close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Технология материалов микро-, опто- и наноэлектроники  учебное пособие. — 2-е изд. (эл.). Часть 2.

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В. М. Рощин, М. В. Силибин
ТЕХНОЛОГИЯ
МАТЕРИАЛОВ
МИКРО-, ОПТО- И
НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Учебное пособие
Часть
2
Рекомендовано
Учебно-методическим объединением
вузов Российской Федерации
по образованию в области радиотехники, электроники ,
биомедицинской техники и автоматизации
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений ,
обучающихся по направлению подготовки
210100
« Электроника и микроэлектроника»
2-е издание (электронное)
Москва
БИНОМ . Лаборатория знаний
2012
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.39
ББК 34.2+35.20+32.844.1
Р81
Рощин В. М.
Р81
Технология материалов микро-, опто- и наноэлектроники [Электронный ресурс] : учебное пособие : в 2 ч.
Ч. 2 / В. М. Рощин, М. В. Силибин. — 2-е изд. (эл.). —
М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 180 с. : ил.
ISBN 978-5-9963-1471-3 (Ч. 2)
ISBN 978-5-94774-913-7
В первой части учебного пособия рассматриваются физикохимические процессы получения материалов, используемых
в микро-, опто- и наноэлектронике, в том числе операции
выделения химического индивида из исходного сырья, очистка в виде соединений, финишное рафинирование, получение
монокристаллов с заданными свойствами.
Вторая часть пособия посвящена технологии получения
основных компонентов микро-, опто- и наноэлектроники:
металлов, легирующих элементов, диэлектрических материалов, углеродных материалов, металлоорганических соединений и вспомогательных материалов.
Для студентов, обучающихся по направлению «Электроника и микроэлектроника». Полезно также специалистам,
работающим в соответствующей области.
УДК 621.39
ББК 34.2+35.20+32.844.1
По вопросам приобретения обращаться:
«БИНОМ. Лаборатория знаний»
Телефон: (499) 157-5272
e-mail: [email protected], http://www.Lbz.ru
ISBN 978-5-9963-1471-3 (Ч. 2)
ISBN 978-5-94774-913-7
c МИЭТ, 2012
c БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2012
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оглавление
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1. Технология элементарных веществ . . . . . . . . . . . .
1.1. Технология металлов. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1. Общие вопросы технологии получения металлов
1.1.2. Алюминий и его соединения. . . . . . . . . . . .
1.1.3. Индий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4. Галлий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.5. Вольфрам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.6. Молибден . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.7. Тантал и ниобий . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.8. Титан. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.9. Медь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Технология легирующих элементов . . . . . . . . . .
1.2.1. Бор и его соединения . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2. Фосфор и его соединения . . . . . . . . . . . . .
1.2.3. Мышьяк и его соединения . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2. Технология диэлектрических материалов . . .
2.1. Диэлектрические свойства материалов . . . .
2.2. Стеклообразные диэлектрические материалы
2.3. Cтеклокерамические материалы . . . . . . .
2.4. Керамические диэлектрические материалы .
2.5. Органические диэлектрические материалы .
.
.
.
.
.
.
.7
.7
.7
14
18
24
29
47
54
66
77
80
80
85
91
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 95
. 96
. 98
116
123
141
3. Технология углеродных материалов . . . . . . . . .
3.1. Модификации углерода . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Технология поликристаллических алмазов . . .
3.3. Технология алмазных и алмазоподобных пленок
3.4. Фуллерены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Нанотрубки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6. Технология нанотрубок . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
146
146
147
148
152
153
154
4. Технология металлоорганических соединений. . . . . . .
4.1. Органические соединения элементов первой группы . .
4.2. Органические соединения элементов второй группы . .
4.3. Органические соединения элементов третьей группы .
4.4. Органические соединения элементов четвертой группы
.
.
.
.
.
157
158
159
160
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4
Оглавление
4.5. Органические соединения элементов пятой группы . . . 165
4.6. Органические соединения селена и теллура . . . . . . . . 167
4.7. Карбонилы переходных металлов. . . . . . . . . . . . . . 167
5. Технология некристаллических материалов . . . . . . . . . 169
5.1. Технология диспергированных некристаллических
материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
5.2. Технология ленточных некристаллических материалов . 171
6. Технология вспомогательных материалов . . . . . . . . . . 173
6.1. Технологическая очистка газов . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.2. Технология воды высокой чистоты . . . . . . . . . . . . . 175
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение
Современные достижения микроэлектроники и высокий уровень
технологии открывают возможность создания элементов и структур, в
которых в полной мере используется весь спектр свойств материалов.
В этой связи существенным образом возрастает роль материаловедения — как области знаний, направленной на получение материалов с
заданными свойствами. В то же самое время углубляется сложность
решения материаловедческих задач: наряду с повышением чистоты
используемых материалов и воспроизведением конкретных физикохимических свойств возникает необходимость получения материалов
с конкретными структурными и морфологическими характеристиками. Для разработки элементной базы микро- и наноэлектроники, оптики требуются структуры с заданными размерными параметрами, в том
числе с определенным уровнем кристалличности. Успех в решении
подобных задач предполагает высокий уровень как теоретических,
так и практических знаний в области технологии материаловедения,
в частности, получения материалов с комплексом заданных свойств:
физико-химических, структурных, размерных, электрофизических.
Как показывает опыт, практически все свойства материала — структура, состав, механические, физико-химические, электрофизические
характеристики — определяются всей совокупностью технологических операций, в результате которых достигается конечная цель: получение конкретного изделия, с присущими ему функциональными
особенностями.
С внедрением новых технологий и разработкой материалов с
уникальными свойствами в производстве изделий микро-, опто- и наноэлектроники все шире используются последние достижения материаловедения. В то же самое время не пропадает интерес и к традиционным материалам. Данное учебное пособие предполагает новый
взгляд на преемственность классических технологических схем получения и очистки традиционных материалов и новейших достижений
высоких технологий получения веществ с уникальными свойствами.
В рамках одного пособия невозможно охватить все многообразие технологических аспектов получения материалов с заданными свойствами. В этой связи основной упор был сделан на основные элементы и
материалы, используемые в настоящее время в микро-, опто- и нано-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6
Введение
электронике. В пособии по возможности кратко представлены технологические схемы получения элементарных веществ из сырья и пути
доведения материала до необходимой степени чистоты.
Учебное пособие предназначено для студентов высших учебных
заведений, обучающихся по специальности 210104 «Микроэлектроника и твердотельная электроника».
В пособии использованы результаты научных исследований,
проведенных в рамках и при финансовой поддержке программы Минобрнауки «Развитие научного потенциала высшей школы (2006–
2008 годы)» РНП.2.1.2.3890.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
Как правило, технология материала неразрывно связана с технологией получения элементарных веществ. Если взглянуть па Периодическую таблицу элементов Д. И. Менделеева, то можно увидеть, что
большинство элементов являются металлами. Несмотря на то, что из
ограниченного числа элементов можно синтезировать множество различных материалов, химические элементы продолжают оставаться
теми «кирпичиками», из которых строится все многообразие окружающих нас веществ.
1.1. Технология металлов
1.1.1. Общие вопросы технологии получения металлов
В природе лишь небольшое количество металлов встречается в
несвязанном виде. Данная группа содержит элементы, стоящие в ряду
электроотрицательности после водорода, и включает металлы платиновой группы. Все остальные металлы входят в состав минералов в
связанном состоянии в виде соединений, в основном с кислородом
или серой. Распределение элементов в земной коре крайне неоднородно. На долю наиболее распространенных 12 элементов (O, Si, Al, Fe,
Ca, Na, K, Mg, H, Ti, C, Cl) приходится 99,3%. Элементы, процентное
содержание в земной коре которых незначительно, принято относить
к редким элементам. Так, к редким металлам относятся вольфрам (содержание в земной коре 1·10-3%), кадмий (5·10-4%), тантал (2·10-4%),
ртуть (5·10-6%) и ряд других. Рудные месторождения, содержащие
искомые элементы, также могут содержать разное количество полезного минерала. Концентрация минерала в руде может колебаться
от 90–99% (алюминий, кремний) до 0,003% (тантал и ниобий). Некоторые элементы вообще не образуют собственных минералов и не
концентрируются в рудных месторождениях (германий, галлий, индий), а входят в виде изоморфной примеси в другие минералы. Такие
элементы относят к группе рассеянных элементов. Для значительного
количества металлов состав рудного сырья является комплексным,
т. е. содержит несколько минералов с полезными элементами. Такие
руды называют полиметаллическими, и переработка этих руд с одновременным извлечением и разделением полезных минералов является
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8
1. Технология элементарных веществ
достаточно сложной и важной технологической задачей металлургии.
Таким образом, при разработке технологических подходов к получению металлов из сырьевых источников необходимо учитывать следующие основные факторы:
1. Содержание (распространенность) металла в земной коре.
2. Концентрация в руде минерала, содержащего искомый металл.
3. Химический состав минерала.
4. Примеси сопутствующих полезных элементов.
5. Химические и физические свойства металла.
Безусловно, данный перечень не является полным, так как важными компонентами металлургического производства являются и
геоэкономические факторы: потребность рынка металлов, близость
сырьевых источников, транспортные и энергетические коммуникации, наличие квалифицированных кадров и т. п. За последние десятилетия большое значение в организации производственных процессов металлургии отводится проблемам экологии и энергосбережения.
Только комплексное решение металлургических задач позволяет на
высоком технологическом, экономическом и социальном уровне создать эффективное и рациональное современное производство.
Несмотря на то, что состав перерабатываемых руд варьируется
в достаточно широких пределах, в технологии металлургии можно
выделить ряд обобщенных этапов, в той или иной степени присущих
производству подавляющего большинства металлов.
Обогащение руд. Под данным термином подразумевают процессы первичной переработки руд с целью повышения концентрации
полезных компонентов за счет отделения пустых пород, не представляющих непосредственной практической ценности в конкретном
технологическом цикле. Руды редких металлов отличаются малым
содержанием металла по сравнению с рудами наиболее распространенных цветных металлов. Так, например, вольфрамовые руды содержат 0,2–1% W, молибденовые 0,1–1% Мо, ванадиевые 0,1–0,5% V.
Вследствие низкого содержания некоторых металлов в рудах,
первой стадией переработки руды обычно является обогащение. В результате обогащения получают рудные концентраты, в которых содержание металла часто в 100–200 раз выше, чем в исходной руде. Так, из
вольфрамовых и молибденовых руд, содержащих 0,2–0,5% вольфрама
или молибдена, получают концентраты, содержащие 50–55% металла.
Без обогащения извлечение металлов из бедных руд было бы сложной
задачей, требующей весьма больших затрат. Кроме рудных концентратов, являющихся основным исходным сырьем, источниками получения некоторых металлов (индий, галлий) могут служить различные
отходы металлургических и химических производств, в которых концентрируются данные металлы.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
9
Разложение рудных концентратов. После обогащения рудный
концентрат поступает на первый этап переработки, называемый разложением или вскрытием концентрата. На данном этапе металл из
минерала переводится в химическое соединение с последующим отделением основного количества примесей. Тип соединения выбирается с учетом эффективности его выделения и минимизации затрат
материальных и энергетических ресурсов. Как правило, выбираются
водорастворимые соединения. Вскрытие концентрата может проводиться с использованием пирометаллургических или гидрометаллургических процессов.
Пирометаллургические процессы связаны с химическими реакциями, протекающими при высоких температурах. Этой стадии переработки рудного концентрата иногда предшествуют подготовительные
операции: измельчение и (если необходимо) шихтование — получение смеси концентрата с применяемыми для разложения химическими
реагентами. Данные операции необходимы для получения требуемого
химического соединения металла, а в качестве добавок к концентрату
в шихту могут вводиться, например, кальцинированная сода, едкий
натр, сульфат натрия, известь, фториды натрия и калия и др. Скорость
химических реакций, протекающих при нагреве исходных продуктов,
зависит от степени измельчения концентрата, температуры, интенсивности перемешивания его в печи, соотношения компонентов в смеси.
Если нагрев реагентов проводится с их плавлением, то такой процесс
называют сплавлением. В случае, когда плавления шихты не происходит, процесс называют обжигом или спеканием. Типичный температурный интервал пирометаллургических процессов — от 600 до
1200 °С. Потери полезного металла связаны с уносом мелких частиц
печными газами и образованием летучих соединений (оксидов, хлоридов). В некоторых случаях на стадии термической обработки шихты
необходимо принимать меры по выделению редких ценных металлов.
Так, например, при обжиге молибденита (MoS2) в пылевой фракции
концентрируется оксид рения (Re207), который в металлическом виде
присутствует в молибденитовых рудах некоторых месторождений.
Гидрометаллургические процессы представляют собой способ
разложения концентратов при их обработке жидкими растворителями, преимущественно водными растворами кислот или щелочей. При
выборе реагента для разложения учитывают скорость и полноту взаимодействия раствора данного реагента с соединениями извлекаемого
металла, расход реагента и его стоимость, доступность конструкционных материалов для изготовления аппаратуры, санитарные условия
работы с реагентом и условия его транспортировки.
Серная кислота применяется для разложения титановых концентратов (ильменита, перовскита) титано-ниобиевых (коппит и др.),
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10
1. Технология элементарных веществ
циркониевых (бадделеит), ванадиевых и некоторых других концентратов. В результате разложения обычно получают растворы сульфатов
металлов. Серная кислота является наиболее дешевой минеральной
кислотой и в концентрированном виде имеет высокую температуру
кипения, что позволяет вести процессы разложения при повышенных
температурах.
Соляная кислота применяется для прямого разложения вольфрамовых концентратов (шеелита), циркониевых концентратов (эвдиалита) и некоторых других. При работе с соляной кислотой большие
трудности представляет подбор материала для изготовления аппаратуры и облицовки рабочих объемов. Лишь некоторые малодоступные
металлы устойчивы против действия соляной кислоты (золото, платиновые металлы, тантал). Обычно применяют покрытия из кислотоупорной керамической плитки или различные синтетические смолы и
пластмассы, устойчивые против действия соляной кислоты.
Плавиковая кислота используется для разложения некоторых
тантало-ниобиевых концентратов и выделения их химических соединений на последующих операциях.
Азотная кислота применяется для разложения некоторых видов
ванадиевых концентратов.
Щелочные реагенты в виде водных растворов (сода, едкий натр и
аммиак) используются в ряде процессов переработки вольфрамовых
и молибденовых концентратов.
Получение чистых химических соединений металлов. На
данном этапе из продуктов разложения концентрата выделяют химическое соединение требуемого металла, в основном, гидрометаллургическими способами. В зависимости от требований по чистоте
конечного продукта (металла) процесс очистки может состоять из
различного набора технологических операций, включающих растворение и выделение из растворов и направленных на удаление как отдельных, так и групп примесей. Следует отметить, что для некоторых
металлов (в частности, тугоплавких металлов) этот этап является основным с точки зрения получения чистых и особочистых материалов,
так как для данных металлов, полученных в элементарном виде, достаточно затруднительно использовать кристаллизационные методы
очистки. Способы выделения химических соединений из растворов
можно подразделить на две группы: а) осаждение малорастворимых
соединений, б) кристаллизация химических соединений.
В ряде технологических процессов соединения металлов выделяют из растворов в виде малорастворимых солей, гидроокисей или
кислот. Полнота осаждения зависит прежде всего от растворимости
соединения в воде и влияния на величину растворимости избытка
осадителя, присутствующих в растворе посторонних ионов, концен-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11
1. Технология элементарных веществ
трации водородных ионов и температуры. Для более полного выделения металла из раствора в производстве часто применяют избыток
осадителя, что, как известно, понижает растворимость осаждаемой
малорастворимой соли. В ряде случаев, когда в растворе присутствуют примеси, также образующие нерастворимые соединения с осадителем, производят их фракционное осаждение путем регулирования
количества добавляемого реактива, используя различие в растворимости образующихся соединений.
Температура осаждения оказывает существенное влияние па характер осадка — величину и форму его частиц. Как правило, из холодных растворов осаждаются мелкозернистые, аморфные, трудно
фильтруемые осадки. Для получения более крупнозернистых осадков
используют нагревание в течение длительного времени осадка выделенной соли с маточным раствором.
Весьма важную роль в процессах выделения редких металлов из
растворов играют гидролитические способы осаждения малорастворимых соединений: гидроокисей, кислот, основных или кислых солей.
Ими пользуются для очистки растворов от примесей и для выделения
редких металлов из растворов. Реакции гидролитического осаждения
используют в гидрометаллургии титана и циркония (осаждение основных сульфатов этих металлов), ниобия и тантала, ванадия, вольфрама
и молибдена (осаждение нерастворимых кислот), в гидрометаллургии
рассеянных редких металлов (галлия, индия, германия). Нерастворимые гидроокиси, кислоты или другие продукты гидролиза (основные
или кислые соли) начинают осаждаться при определенном значении
рН раствора. В табл. 1.1 приведены ориентировочные значения pH,
соответствующие началу выделения нерастворимых продуктов гидролиза для различных металлов.
Таблица 1.1
Значения рН начала выделения нерастворимых продуктов гидролиза
Элемент
Интервал рН начала
гидролитического
выделения нерастворимого
соединения
Выделяемое соединение
Магний
11
Гидроокись
Кремний
8–9
Кислота
Церий (III)
7,4–8
Гидроокись
5,2
Гидроокись
Железо (II)
5,5–7
Гидроокись
Железо (III)
2,5–3
Гидроокись
Цинк
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12
1. Технология элементарных веществ
Элемент
Алюминий (III)
Интервал рН начала
гидролитического
выделения нерастворимого
соединения
Выделяемое соединение
4,1–5
Гидроокись, основные соли
Галлий (III)
3,4–4,5
Гидроокись
Титан (IV)
0,47–1
Основные соли или метатитановая кислота
Титан (III)
2,5–3
Гидроокись
Ниобий (V)
1,3–2
Гидратированная пятиокись
ниобия
Цирконий (IV) (из сернокислого раствора)
2
Основная соль
Вольфрам (VI)
менее 2
Кислота
Молибден (VI)
менее 3
Кислота
Способ выделения солей из растворов путем кристаллизации широко используется в технологии металлов. Если концентрацию соли
в растворе довести до насыщения (путем испарения части растворителя), то после охлаждения раствора или при дальнейшем испарении
растворителя часть соли выделяется в виде кристаллов. Этим способом получают наиболее чистые соединения вольфрама и молибдена — паравольфрамат и парамолибдат аммония, фтористые комплексные соли тантала, ниобия и циркония, служащие часто исходными
соединениями для производства этих металлов, оксихлорид циркония, сульфат таллия и другие соли.
Соли кристаллизуются из растворов безводными (т. е. не содержащими в своем составе молекул воды) или в виде кристаллогидратов, содержащих определенное количество молекул воды. В зависимости от температуры, при которой происходит кристаллизация,
количество присоединяющихся молекул воды может быть различно.
Например, при температуре ниже 6 °C из раствора кристаллизуется
десятиводный вольфрамат натрия Na2WO4 · 10Н2О, при температуре
6–100 °C — дигидрат Na2WO4 · 2Н2O. Безводные соли и кристаллогидраты отличаются друг от друга кристаллической структурой, иногда цветом кристаллов.
Пользуясь различием в растворимости солей, иногда производят фракционную кристаллизацию, создавая условия, при которых
преимущественно кристаллизуется одна из солей, а другая остается
в растворе. Для очистки проводят перекристаллизацию соли — растворяют выкристаллизованную соль в воде и снова проводят процесс
кристаллизации.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
13
Способы проведения кристаллизации разделяются на две группы:
а) кристаллизация при охлаждении, б) кристаллизация при удалении
растворителя. Первый способ наиболее распространен в гидрометаллургии редких металлов; его выгодно применять для солей, растворимость которых сильно возрастает с повышением температуры. В этом
случае после охлаждения насыщенного при 80–100 °C раствора можно выделить значительное количество соли. Если растворимость соли
незначительно изменяется с повышением температуры, применяют
кристаллизацию с удалением части растворителя путем кипячения
раствора или испарения его при температуре ниже температуры кипения. По мере выпаривания из раствора выпадают кристаллы соли
требуемого соединения.
Получение металлов из химических соединений. Существует
ряд способов получения металлов из их соединений. В основе лежат
реакции восстановления. Применение того или иного способа определяется прочностью химических соединений металла, температурой
его плавления и кипения и некоторыми другими индивидуальными
свойствами. Кроме того, при выборе метода существенное значение
имеют масштабы производства металла.
Восстановление металлов может быть реализовано несколькими
способами.
1. Выделение из водных растворов путем цементации или электролиза. По данному способу из химических соединений можно выделить в элементарном виде часть элементов третьей (галлий, индий,
таллий), четвертой (олово, свинец) группы, некоторые переходные
металлы. По данной технологии можно также проводить дополнительную очистку (рафинирование) тех же металлов.
2. Восстановление оксидов или солей водородом или углеродом
при высокой температуре. Данным способом из химических соединений обычно выделяются вольфрам, молибден, кремний, германий,
рений и ряд других металлов.
3. Восстановление оксидов или солей более активными металлами (металлотермия) или электролиз из расплавленных сред. Данным
способом обычно выделяются щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, тантал, ниобий, ванадий, титан, цирконий, бериллий,
редкоземельные металлы и ряд других. При электролизе в качестве
электролита используют расплавы солей или эвтектические их смеси
с минимальной температурой плавления.
Основным требованием к реагентам, используемым при восстановлении, является их чистота, так как примеси могут перейти в выделяемый металл и загрязнить его. Все тугоплавкие металлы после
восстановления получают в виде порошка. В компактную форму их
превращают путем плавки или способом порошковой металлургии,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14
1. Технология элементарных веществ
включающим прессование порошка в заготовку и последующее спекание (нагрев и выдержку при температуре несколько ниже температуры плавления металла в инертной или восстановительной атмосфере).
1.1.2. Алюминий и его соединения
Применение. Микроэлектроника: проводящая металлизация
СБИС, элемент III группы в полупроводниковых соединениях AIIIBV,
акцепторная примесь в кремнии и германии, в виде Al2O3 — в качестве подложек (сапфир) для структур типа КНС, абразивного материала (корунд) при шлифовке и полировке полупроводниковых пластин,
компонента керамических и стеклокерамических материалов; оптоэлектроника: легированный Al2O3 для твердотельных лазеров; химия:
оксид алюминия в составе алюмо- и силикагелей для осушки газов и
каталитических носителей; электротехника: токопроводящие и конструкционные элементы приборов и устройств, защитные покрытия и
диэлектрические конструкционные элементы (в виде оксида); в качестве конструкционных элементов (в составе сплавов) различных машин и устройств, в том числе в авиа- и ракетостроении.
Краткая историческая справка. Алюминий открыт в 1825 г.
Хансом Кристианом Эрстедом (Дания). Алюминий — прочный и
пластичный серебристо-белый металл, по распространенности в природе занимает первое место среди металлов и четвертое место среди
всех элементов. Содержание в земной коре 8,2%, мировое производство 15·106 тонн/год.
Свойства. В свободном виде алюминий в природе не встречается, а содержится в связанном виде (оксид и гидрооксид) в различных
минералах. Механические свойства алюминия сильно зависят от чистоты материала и типа примесей в нем. Некоторые физические постоянные для алюминия приведены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Атомный номер
Атомный вес
Плотность,
г/см3
Тпл, К
Ткип, К
Удельное
сопротивление
ΔНпл, кДж/моль
Атомный
радиус
Свойства алюминия
13
26,98
2,698
933,52
2740
2,65·10-8 Ом·м
10,67
0,1431 нм
На воздухе алюминий покрывается тонкой прочной пленкой оксида, защищающего металл от дальнейшего окисления, что опреде-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
15
ляет его высокую коррозионную стойкость. Алюминий не реагирует
с концентрированной азотной кислотой, однако легко взаимодействует с разбавленными кислотами, образуя соответствующие соли.
Алюминий легко реагирует со щелочами, образуя соответствующие
алюминаты. Выше 200 °С алюминий реагирует с элементной серой с
образованием сульфида Al2S3, выше 500 °С с элементным фосфором
с образованием фосфида АlР. В расплавленном состоянии алюминий
взаимодействует с бором (АlB2 и АlВ12). С рядом металлов и неметаллов алюминий образует сплавы, в которых содержатся интерметаллические соединения — алюминиды, весьма тугоплавкие и обладающие
высокой твердостью и жаропрочностью, например СuАl2, СrАl7, TiAl3,
FeAl3 и др. Алюминиды выполняют роль модификаторов сплавов и
придают изделиям высокие механические свойства.
Минералы. Важнейшими минералами, содержащими алюминий, являются: боксит, представляющий собой смесь гидрооксидов
алюминия — диаспора и белита АlOОН и гиббсита А1(ОН)3; алунит
((Na, K)2SO4 · Al2(SO4)3 · 4Al(OH)3) и нефелин ((Na, K)2O · A12O3 · 2SiO2).
Переработка рудного сырья. Переработка рудного сырья сводится к получению технического глинозема (Al2O3). Производство
глинозема может быть осуществлено несколькими способами. Ниже
приведены два из них.
1. Способ Байера, разработанный и осуществленный в России,
состоит в обработке бокситовой руды растворами едкого натра в автоклавах под давлением 15 атм. При этом оксид алюминия переходит в
раствор в виде алюмината натрия. Из раствора алюминий выделяют в
виде гидроокиси. Гидроокись алюминия осаждается в результате гидролиза алюмината натрия, причем осаждение гидроокиси ускоряется
введением в раствор «затравки» (гидроокиси алюминия):
NaAlO2 + 2Н20 → А1(ОН)3 ↓ + NaOH.
Полученную гидроокись затем прокаливают для получения окиси алюминия. Маточный раствор после выпаривания с целью повышения концентрации едкого натра возвращается на операцию выщелачивания новой порции боксита.
2. Второй способ состоит в спекании бокситовой руды с содой и
известью с последующим выщелачиванием спека водой. Алюминий
переходит в раствор в виде алюмината натрия. Выделение алюминия
из раствора производят путем пропускания в раствор углекислого газа
(процесс карбонизации). В результате карбонизации алюминий осаждается из раствора в виде гидроокиси:
2NaAlO2 + СO2 + 3Н2O → 2Al(ОН)3 ↓ + Na2CO3.
Осажденную и отфильтрованную гидроокись, как и в первом
способе, прокаливают для получения глинозема.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
16
1. Технология элементарных веществ
Получение металлического алюминия. Металлический алюминий получают электролизом раствора глинозема (технический
Al2O3) в расплавленном криолите Na3[AlF6] при температуре 960–
970 °С. Состав электролита (массовые проценты): 75–90% Na3[AlF6],
5–12% A1F3, 2–10% CaF2, 1–10% А12O3, с молярным отношением
NaF : AlF3 = 2,20–2,85. Промышленный комплекс по производству
алюминия включает и получение глинозема из алюминиевых руд,
криолита и других фторидов, углеродистых анодных и футеровочных
материалов, и собственное электролитическое получение алюминия.
Процесс электролиза проводят в аппаратах, катодом в которых является подина (дно) ванны, а анодом — предварительно обожженные
угольные блоки, погруженные в расплавленный электролит. В расплаве протекают следующие реакции:
Na3[AlF6] → 3Na+ + 2F– + AlF4–
AlF4– → F– + AlF3
AlF3 → F– + AlF2+
AlF2+ → F– + AlF2+
AlF2+ → F– + Al3+
Al2O3 → AlO+ + AlO2–
AlO2– → Al3+ + 2O2–
AlO+ → Al3+ + O2–
Al3+ +3e → Al
2O2– → O2
Жидкий алюминий накапливается на подине ванны, на аноде выделяется кислород, образующий с его материалом оксид и диоксид
углерода. Процесс электролиза является периодическим: алюминий
отбирают из электролизера один раз в 24–48 часов в зависимости от
мощностей производства. На получение 1 тонны чернового алюминия расходуется 1,92–1,95 тонны А12O3, 0,5–0,6 тонны анодного материала. Получаемый по такой схеме черновой алюминий содержит
до 1% примесей.
Получение алюминия высокой чистоты. Алюминий более
высокой чистоты (99,9–99,99% по основному веществу) получают
электролитическим рафинированием чернового алюминия. В качестве электролита чаще всего применяют расплав Na3[AlF6], ВаС12 (до
60%) и NaCl (до 4%).
Для получения алюминия полупроводниковой чистоты
(99,999…99,9999% по основному веществу) применяют последовательно очистку через субсоединения и зонную плавку. Сущность
очистки через субсоединения заключается в осуществлении химической транспортной реакции:
2А1(ж) + AlF3(г) → 3AlF(г),
по схеме, приведенной на рис. 1.1. Через первую зону реактора с температурой Т1, в которой находится расплав алюминия, продувают га-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
17
зообразный фторид или хлорид алюминия (III). На поверхности расплава протекает реакция образования галогенида алюминия (I):
2А1(ж) + AlHal3(г) → 3AlHal(г).
Далее газообразный продукт поступает во вторую зону реактора
с температурой Т2, где происходит диспропорционирование субгалогенида с выделением металлического алюминия:
3AlHal(г) → 2А1↓ + AlHal3(г).
Образовавшийся галогенид алюминия (III) после дополнительной обработки вновь поступает в первую зону реактора. Условия протекания реакций (температура, скорость потока газа) выбираются исходя из объема загрузки алюминия, конструкции реакционных камер
и состава примесей в исходном материале.
Рис. 1.1. Схема очистки алюминия через субсоединения
Оксид алюминия (Al2O3) представляет из себя бесцветные кристаллы с температурой плавления 2044 °С и температурой кипения
3530 °С. Оксид алюминия не растворяется в воде, однако хорошо растворим в расплавленном криолите. Содержание в растворе криолита
(92–94%) и оксида алюминия отвечает эвтектическому составу, что
позволяет проводить процесс электролиза при более низкой температуре (800–1000 °С), хотя температура плавления криолита составляет
1100 °С.
Для получения чистого Al2O3 удаление примесей из сырья может
быть проведено как на стадии получения алюминита натрия, так и
при обработке металлического алюминия. С точки зрения эффективности очистки второй способ предпочтительнее, однако определенные технологические трудности возникают при получении чистого
Al2O3 из металла с заданной дисперсностью. Оригинальным приемом
низкотемпературного получения Al2O3 является обработка водой расплава галлия с растворенным в нем алюминием. Реакция образования
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
18
1. Технология элементарных веществ
гидрооксида алюминия идет достаточно интенсивно, при этом до полного растворения алюминия галлий с водой не реагирует:
2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2↑.
Далее Al(OH)3 прокаливают до образования Al2O3 с требуемой
дисперсностью. Основным требованием к данному методу является
высокая исходная чистота металлов и воды. Монокристаллы Al2O3
выращивают зонной плавкой по методу Вернейля.
1.1.3. Индий
Применение. Микроэлектроника: входит в состав полупроводниковых соединений AIIIBV в качестве элемента III группы, проводящие оптически прозрачные покрытия (оксиды индия и олова); машиностроение: антикоррозионные и антифрикционные покрытия в
подшипниках нагруженных механизмов.
Краткая историческая справка. Индий открыт в 1863 г. Ф. Райхом и Г. Рихтером спектральным методом в цинковой обманке. Новый
элемент принимали за аналог цинка, однако Д. И. Менделеев исправил принятый ранее атомный вес индия и поместил данный элемент
в III группу Периодической системы. Содержание в земной коре
4,9·10-6%. Мировое производство около 75 тонн/год.
Свойства индия. Индий — серебристо-белый мягкий металл.
На воздухе устойчив. При нагревании выше точки плавления металл
окисляется с образованием In2O3. В воде в присутствии воздуха индий
медленно корродирует. С хлором и бромом индий взаимодействует при
комнатной температуре, с йодом — при нагревании. Индий растворяется в азотной, соляной и серной кислотах всех концентраций. Летучие соединения индия окрашивают пламя в сине-фиолетовый цвет.
В табл. 1.3 приведены некоторые физические постоянные индия.
Таблица 1.3
Атомный
номер
Атомный вес
Плотность,
г/см3
Тпл, К
Ткип, К
Удельное
сопротивление
ΔНпл, кДж/моль
Атомный
радиус
Свойства индия
49
114,82
7,31
429,32
2353
8,37·10-8 Ом·м
3,27
0,1626 нм
Индий образует соединения, в которых он может быть одновалентным, двухвалентным и трехвалентным. Однако устойчивы только
трехвалентные соединения. Оксид In2O3 — желтое нерастворимое в
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
19
воде вещество. Получается при окислении индия на воздухе или прокаливании гидроокиси In(ОН)3. Оксид восстанавливается более активными металлами, водородом, углеродом до металла. Гидроокись
индия осаждается щелочами из растворов солей индия в виде белого студенистого осадка; рН начала осаждения гидроокиси индия 3,7.
Гидроокись обладает амфотерными свойствами, однако кислотные
свойства выражены в меньшей степени, чем у гидроокиси галлия.
Гидроокись индия близка по свойствам к гидроокиси алюминия. Хлорид индия InСl3 — бесцветное легколетучее соединение, получаемое
при растворении In2O3 или металла в соляной кислоте. Давление паров InCl3 над твердой солью достигает 1 атм. при 498 °С. Хлорид плавится под давлением при 586 °С. Соль хорошо растворима в воде.
Сырьевые источники индия. Индий относится к рассеянным
редким элементам и не имеет своих минералов и рудных месторождений. Большей частью индий находится в виде изоморфной примеси в
других, более распространенных минералах цветных и редких металлов и извлекается попутно из отходов металлургических и химических производств.
Соединения индия в виде примесей входят в состав минералов
цинка и свинца. Основным источником получения индия является
минерал сфалерит (ZnS), в котором содержание индия колеблется от
0,001 до 0,1%. В производстве металлического цинка и свинца индий
концентрируется в промежуточных продуктах и отходах производства, из которых он извлекается в виде индиевых концентратов.
Получение индиевых концентратов. Производство металлического цинка из сульфидных цинковых концентратов осуществляется как пирометаллургическим, так и гидрометаллургическим способами. Ниже рассмотрено выделение индиевых концентратов при
пирометаллургическом цикле переработки цинкового сырья.
Пирометаллургия цинка включает окислительный обжиг сульфидного концентрата, при этом индий остается в огарке в виде оксида
индия. Улетучивания индия практически не происходит. При восстановлении огарка и дистилляции оставшегося там цинка выделяется
свинец с содержанием 0,6–1,2% In, 1,2–8% Zn и ряда других примесей
(Sb, Bi, Сu, As, Sn, Cd, Fe) с концентрациями от 0,01% до 0,1%. Свинец, полученный после редистилляции, является наиболее обогащенным индием отходом пирометаллургического производства цинка. Он
и является источником получения чернового индия.
Извлечение индия из обогащенного им свинца осуществляется в
две стадии:
1. Получение обогащенных индием оксидов цинка и свинца в
процессе окислительного рафинирования свинца.
2. Выщелачивание оксидов, содержащих индий, серной кислотой
и выделение из раствора технического индия.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20
1. Технология элементарных веществ
Схема процесса приведена на рис. 1.2.
При окислительном рафинировании свинец плавят в отражательной печи, и через жидкий металл, поддерживаемый при температуре
700–800 °С, продувают воздух. В первую очередь за счет кислорода
воздуха окисляется цинк как более электроотрицательный элемент.
Когда содержания цинка и индия в свинце становятся равными, индий
окисляется одновременно с цинком. Кроме индия, окисляется кадмий
и ряд других металлов. Часть свинца также окисляется с образованием глета РbO.
Получающиеся оксиды образуют на поверхности свинцовой ванны слой порошкообразной пленки, так называемой «изгарины». Изгарина, с содержанием индия от 1 до 7%, снимается с поверхности
Рис. 1.2. Технологическая схема производства индиевых концентратов
из свинца
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
21
свинца и для удаления захваченных при этом мелких капель свинца
подвергается просеиванию. Выход оксида индия после данной операции составляет приблизительно 24–25% от веса свинца.
Далее изгарину измельчают в шаровой мельнице до размера частиц 0,5 мм и выщелачивают разбавленной (10–20%) серной кислотой
при нагревании до 90 °С. Первоначально производят «нейтральное»
выщелачивание, применяя недостаточное количество кислоты для
растворения всего оксида цинка. При этом растворяется часть оксида
цинка (примерно 75%), а оксид индия не растворяется, так как при
неполном растворении оксида цинка рН раствора равен 5,2, что выше
рН начала выделения гидроокиси индия (рН = 3,7). Раствор сливают
и производят последовательно от двух до четырех выщелачиваний
разбавленной (20%) серной кислотой для растворения всего индия.
Осадок после выщелачивания должен содержать менее 0,1% In. Кислотность в конце выщелачивания 8–10%.
После выщелачивания из сернокислого раствора, содержащего
In2(SO4)3, индий выделяется цементацией на цинковых пластинах.
Процесс цементации основан на вытеснении индия (электродный потенциал цинка –0,34 В) из раствора металлическим цинком (электродный потенциал цинка –0,76 В):
In2(SO4)3 + 3Zn → 3ZnSO4 + 2In↓ .
Процесс цементации производится при комнатной температуре
и может длиться до нескольких суток. Металлический индий в виде
пористой массы (губки) оседает на цинковых листах и легко с них
удаляется. После промывки водой губчатый индий прессуют в брикеты и плавят в графитовых тиглях под защитным слоем флюса (как
правило, натриевые соли или их эвтектики, глицерин). После плавления индий отливают в слитки.
Типичный примесный состав (в масс. %) индия после вышеперечисленных операций приведен в табл. 1.4. Общее извлечение индия
из свинца составляет не менее 90%.
Состав примесей в индии
Ag .……………… < 0,01
Sn ………………. 0,3–1,5
Sb ………………. 0,02–0,01
Tl ………………. 0,2–1
Bi ……………….. < 0,005
Cd ……………….. < 0,5
Cu ..…………. 0,005–0,08
Fe ……………… < 0,01
As .……….…….. < 0,01
Zn ……………… 0,2–1,5
Pb ..…………….. < 2
In по разности до 100%
Таблица 1.4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22
1. Технология элементарных веществ
Получение технического индия. Для получения более чистого
материала (99,99%) индий подвергают рафинированию. Для этого
черновой индий растворяют в серной кислоте концентрации 360 г/л
при нагревании до 80 °С. Для ускорения растворения слитки могут
быть прокатаны в листы толщиной ~ 0,3 мм, что обеспечивает большую поверхность, а следовательно, и скорость растворения. В нерастворившемся остатке содержатся серебро, медь, свинец. Отфильтрованный раствор, содержащий 225 г/л In и 65–70 г/л свободной H2SO4,
выдерживается длительное время (70–100 ч) в контакте с листами
прокатанного технического индия. На металлическом индии цементируется примесь олова, выделение которого заканчивается, когда его
содержание не превышает 0,003 г/л.
Далее раствор фильтруют. Кроме индия в растворе остаются примеси кадмия, железа, цинка и таллия. Для удаления таллия и кадмия
доводят содержание индия до 50 г/л, содержание свободной H2SO4
до 100 г/л и раствор выдерживают от 60 до 100 часов в контакте с
пластинами из цинка, содержащего 1% In и 0,3% Cd. На цинке такого состава цементируются таллий и кадмий, в то время как индий
не осаждается, так как при высокой концентрации серной кислоты и
концентрации индия 50 г/л образуется комплексный анион In(SO4)2–,
а концентрация в растворе катионов In3+, которые цементируются на
цинке, незначительна. Раствор содержит весь индий, примеси железа
и цинка, а также незначительную примесь меди, олова, галлия и кадмия.
Металлический индий извлекают из раствора цементацией его
на алюминиевых листах высокой степени чистоты. К раствору добавляют чистой соляной кислоты (~20 см3/л) и для начала цементации
нагревают раствор до 60 °С. После начала процесса нагревание прекращают, так как реакция цементации экзотермическая. Осаждение
протекает достаточно интенсивно: за первый час осаждается около
95% In. Выделившийся в начале процесса металл, как наиболее чистый, извлекают, а оставшуюся часть индия после окончания цементации возвращают на стадию растворения в серной кислоте. Переплавка в слитки осуществляется под слоем флюса, состоящего из солей и
гидроокиси натрия или глицерина. Полученный в результате индий
имеет чистоту 99,99% по основному материалу.
Получение индия высокой чистоты. Для синтеза полупроводниковых соединений (InAs, InP) требуется индий чистотой не хуже
99,9999% (а иногда и 99,999999%) по основному материалу. Дальнейшая очистка индия может быть проведена несколькими способами:
электролитическим рафинированием из кислотных или щелочных
водных электролитов, переводом индия в хлорид с последующей ректификацией, направленной или зонной перекристаллизацией. Пос-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
23
тавленная задача не может быть выполнена с использованием какоголибо одного метода очистки. Выбор той или иной технологической
схемы получения индия высокой чистоты определяется техническим
оснащением и объемом выпуска продукта. Как правило, кристаллизационная очистка индия проводится на последней стадии. Наиболее
эффективная с экономической точки зрения схема состоит в повторном двух- или трехкратном электролизе из щелочного электролита
(NaOH) и последующей зонной перекристаллизацией, с проходом
расплавленной зоны от 10 до 30 раз.
Получение индия из отходов полупроводникового производства. В процессе выращивания монокристаллов InAs и InP, резки,
шлифовки и полировки пластин, боя пластин на технологических
операциях образуются индийсодержащие отходы, которые могут составлять до 30% от исходного количества полупроводника. По весовому составу содержание индия в отходах составляет от 60% до 70%.
В этой связи отходы полупроводникового производства являются
существенным сырьевым источником металлического индия. Основная задача переработки таких отходов состоит в разделении индия и
элементов V группы. Арсенид и фосфид индия являются инконгруэнтно плавящимися (разлагающимися при плавлении) соединениями,
при этом мышьяк и фосфор имеют достаточно высокое давление пара
при температуре, близкой к температуре плавления полупроводника.
Конструктивно данный процесс можно реализовать следующим образом (рис. 1.3).
В кварцевый реактор (2), расположенный в печи (1), помещаются
индийсодержащие отходы (4), предварительно измельченные до размера частиц 5–30 мм. На выходе реактора размещен водоохлаждаемый
конденсор (3), в котором происходит осаждение элемента V группы.
Рабочее давление в реакторе поддерживается на уровне 1–5 Па. Выбор температуры процесса обусловлен температурой плавления материала: процесс необходимо проводить при максимально возможной
температуре, в то же время нельзя допускать плавления материала.
Процесс испарения элемента V группы происходит с поверхности, а
сплавление материала приведет к сокращению площади поверхности
и замедлению реакции разложения. Загрузка в реактор более мелких
фракций разлагаемого материала также снижает скорость реакции:
повышенное динамическое сопротивление замедляет эвакуацию паров элемента V группы из зоны разложения.
Производительность данного процесса зависит от конструктивных особенностей установки и в среднем может составлять от 2 кг
до 6 кг индия. Время проведения процесса от 3 до 8 часов, выход
индия — от 60 до 80%. Не разложившийся остаток, после удаления
металлического индия, смешивается с новой порцией исходного сы-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
24
1. Технология элементарных веществ
Рис. 1.3. Схема установки по разложению индийсодержащих отходов:
печь (1), кварцевый реактор (2), водоохлаждаемый конденсор (3),
индийсодержащие отходы (4)
рья и вновь подвергается разложению. Чистота получаемого индия
зависит от состава исходного сырья и может изменяться от 99,9% до
99,99% по основному материалу. Для дальнейшей очистки такого
индия можно провести двукратный электролиз из водного раствора
щелочного электролита (15% NaOH) с последующей зонной плавкой.
Цинк, кадмий, свинец достаточно эффективно удаляются термообработкой расплава индия в вакууме ((1–5)·10-4 Па). Для удаления галлия
индий плавят и выдерживают при перемешивании под слоем расплава щелочи. Для снижения температуры плавления щелочи используется эвтектическая смесь KOH и NaOH. В случае наличия примесей,
которые трудно удаляются электролизом и зонной плавкой (Si, Ge),
рекомендуется использовать хлоридный метод.
1.1.4. Галлий
Применение. Микроэлектроника: входит в состав полупроводниковых соединений AIIIBV в качестве элемента III группы; радиотехника: легкоплавкие сплавы, в том числе для противопожарных датчиков; химическая промышленность: катализаторы для органического
синтеза (в виде солей).
Краткая историческая справка. Галлий относится к III группе
Периодической системы. Примечательно, что свойства галлия («экаалюминия») еще в 1871 г. (за 4 года до открытия элемента) были с
большой точностью предсказаны Д. И. Менделеевым на основе открытого им Периодического закона (табл. 1.5). Сам элемент открыт
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
25
1. Технология элементарных веществ
в 1875 г. П.-Э. Лекок де Буабодраном в цинковой обманке спектральным методом. Содержание в земной коре 1,8·10-3%. Мировое производство около 30 тонн/год.
Предсказанные и истинные свойства галлия
Предсказанные Д. И. Менделеевым
свойства
Таблица 1.5
Свойства галлия
Атомный вес 68
Атомный вес 69,72
Должен быть легкоплавким
Температура плавления 29,93 °С
Удельный вес 5,9 г/см3
Удельный вес 6,113 г/см3
Не должен окисляться на воздухе
Окисляется при температуре более 400 °С
Должен разлагать воду при красном
калении
Разлагает пары воды при высокой температуре
Формулы соединений:
ЕаСl3, Еa2O3, Ea2(SO4)3
Формулы соединений:
GaCl3, Ga2O3, Ga2(SO4)3
Должен образовывать квасцы:
Ea2(SO4)3·МeSO4·24Н2O
Образует квасцы:
Ga2(SO4)3· (NH4)2SO4·24H2O
EaCl3 летуч
GaCl3 кипит при 200 °С
Свойства галлия. Галлий — мягкий металл серебристо-белого
цвета. Чистый монокристаллический галлий серебристо-голубоватого
цвета, при механическом воздействии раскалывается. Жидкий галлий
напоминает ртуть, однако по поверхности покрыт тонкой оксидной
пленкой. Расплавленный металл склонен к переохлаждению, причем
величина переохлаждения зависит от температуры предварительного
нагрева и чистоты материала: перегретый на 60–80 °С выше температуры плавления галлий не кристаллизуется при охлаждении до 0 °С.
При кристаллизации объем галлия увеличивается на 3,2%.
На воздухе при обычной температуре галлий устойчив. Сухой
кислород окисляет металл при температуре выше 260 °С с образованием на поверхности пленки GaO, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. Галогены взаимодействуют с галлием уже при
комнатной температуре. Галлий не взаимодействует с водой. Азотная
кислота всех концентраций при комнатной температуре практически
не растворяет галлий; нагретая кислота медленно взаимодействует по
реакции:
Ga + 6HNO3 → Ga (NO3)3 + 3H2O + 3NO2 ↑.
В серной и соляной кислотах галлий медленно растворяется с выделением водорода, причем скорость растворения возрастает при нагревании. Плавиковая кислота легко растворяет галлий. Галлий мед-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
26
1. Технология элементарных веществ
ленно растворяется в горячих концентрированных растворах едкого
натра с выделением водорода и образованием галлата натрия:
2Ga + 2NaOH + 2H2O → 2NaGaO2 + H2↑.
Наиболее устойчивы соединения трехвалентного галлия; одно- и
двухвалентные соединения менее стойки. Оксид галлия (III) Ga2O3 —
нерастворимое в воде вещество белого цвета, получаемое обычно путем прокаливания гидроокиси галлия Ga(OH)3. Оксид при температуре 850–900 °С восстанавливается водородом до металла. Гидроокись
галлия Ga(OH)3 осаждается из растворов солей галлия в виде белого
студенистого осадка, нерастворимого в воде. Гидроокись имеет ярко
выраженный амфотерный характер и растворяется (подобно гидроокиси алюминия) в кислотах и щелочах. При растворении в щелочи
образуется галлат натрия:
Ga(OH)3 + NaOH → NaGaO2 + 2H2O.
При растворении в кислотах образуются соли галлия — сульфат
Ga2(SO4)3, хлорид GaCl3 и др.
Кислотные свойства у гидроокиси галлия выражены несколько
сильнее, чем у гидроокиси алюминия, поэтому начало выделения
Ga(OH)3 из растворов наблюдается при рН = 3,4, а Аl(ОН)3 — при
рН = 4,1. В отличие от Аl(ОН)3 гидроокись галлия растворяется не
только в сильных щелочах, но и в растворах аммиака, что используется при разделении данных соединений. При кипячении из аммиачного
раствора вновь выпадает гидроокись.
Хлорид галлия GaCl3 — бесцветное гигроскопическое вещество,
дымящее на воздухе. Хлорид плавится при 78° и кипит при 200°. Из
солянокислого раствора хлорид хорошо экстрагируется эфиром, что
используется для отделения галлия от примесей других элементов.
Коэффициент распределения GaCl3 между эфиром и водным раствором (отношение концентрации в эфире к концентрации в водном растворе) достигает величины 74,4 при концентрации соляной кислоты
(5,5–6)-н.
Сырьевые источники галлия. Также как и индий, галлий относится к рассеянным редким элементам и не имеет своих минералов и рудных месторождений. Промышленное производство галлия
связано с производством алюминия: содержание галлия в бокситах
различных месторождений составляет от 0,0001% до 0,01%. Таким
образом, основными сырьевыми источниками галлия являются отходы производства алюминия. Незначительные количества галлия (до
0,002%) обнаруживаются также в цинковой обманке (ZnS).
Получение галлиевых концентратов. Как было отмечено выше, основным видом галлиевого сырья являются отходы переработки
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
27
бокситовых руд. Производство алюминия из бокситовой руды состоит
из двух стадий: производства глинозема (чистой окиси алюминия) и
электролитического восстановления алюминия из глинозема. Основным способом производства глинозема является получение алюмината натрия (NaAlO2) и последующее его осаждение в виде гидроксида алюминия (А1(ОН)3). При образовании растворимого NaAlO2
галлий вместе с алюминием переходит в раствор в виде галлата натрия NaGaO2. При выделении А1(ОН)3 последний осаждается раньше
NaAlO2. Вследствие этого маточные растворы и последние фракции
осадков обогащены галлием. Степень обогащения зависит от исходной концентрации галлия и технологических особенностей производства и может составлять 20–100.
При электролитическом получении алюминия галлий выделяется
на катоде вместе с алюминием. При последующем электролитическом
рафинировании алюминия галлий вместе с медью концентрируется
в остаточном анодном сплаве. Его содержание здесь достигает 0,2%,
т. е. остаточные анодные сплавы после рафинирования алюминия также могут служить источниками получения галлия.
Для концентрирования соединений галлия необходимо отделить
их от основной массы алюминия. Это осуществляется путем последовательного повторения одной или нескольких операций. Для разделения алюминия и галлия может быть использовано различие рН
выделения гидроокиси алюминия и галлия. С этой целью маточный
раствор подвергают двухстадийной карбонизации: пропускание углекислого газа через раствор натриевых солей галлатов и алюминитов.
На первой стадии выделяется гидроокись алюминия, на второй стадии — гидроокись алюминия вместе с гидроокисью галлия. На второй стадии получают продукт, содержащий до 10% Ga2O3.
Кроме описанного выше способа, основанного на различии рН
выделения гидроокисей алюминия и галлия, возможно применение и
других способов отделения галлия от алюминия с целью концентрирования галлия:
1. Осаждение известковыми растворами (Ca(OH)2). Алюминий
удаляется из раствора за счет образования малорастворимого гидроалюмината кальция.
2. Осаждение галлия купферроном (аммонийная соль нитрозофенилгидроксиламина). Принцип основан на избирательном осаждении
купферроном некоторых металлов из кислых растворов (железо, ванадий, цирконий, титан, ниобий, тантал, молибден, галлий и др.). В то
же время алюминий, бериллий, марганец, никель, хром, фосфор не
осаждаются купферроном.
3. Осаждение фторидов алюминия. К раствору алюмината натрия, содержащему галлий, добавляют плавиковую кислоту. При рН
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
28
1. Технология элементарных веществ
примерно 2,5 из раствора осаждается часть алюминия в виде фторида
и комплексного фторида Na3[AlF6] (криолит).
4. Осаждение основной уксуснокислой соли. При добавлении к
раствору, содержащему галлат натрия, в большом избытке уксусной
кислоты, после длительной выдержки (около 48 ч) выпадает малорастворимый в воде мелкокристаллический осадок основного ацетата
галлия состава: 4Ga(CH3COO)3 · 2Ga2O3 · 5Н2O. Растворимость соли
в воде 5:1000. Выше 160 °С соль разлагается с образованием окиси
галлия.
Получение чистых соединений галлия. Для получения чистых
соединений галлия из обогащенных галлием концентратов используют способность хлорида галлия растворяться в эфире. Концентрат
растворяют в соляной кислоте и раствор интенсивно перемешивают
с эфиром. Коэффициент распределения GaCl3 между эфиром и водой
при кислотности около 15% составляет 74,4:1. Хлорид галлия будет
растворяться в эфире до тех пор, пока концентрация его в эфире не
достигнет величины в 74,4 раза большей, чем концентрация его в воде. Эфирный слой, содержащий хлорид галлия, отделяют от водного
раствора и заливают в испаритель, содержащий дистиллированную
воду. При нагревании испарителя до температуры 40–50 °С эфир испаряется, а содержащийся в нем хлорид галлия растворяется в воде.
Получение металлического галлия. Металлический галлий
получают электролизом раствора галлата натрия. Электролизу подвергают раствор, содержащий 50 г/л галлия и небольшое количество
свободного NaOH. В процессе применяются графитовые электроды,
в качестве катода можно использовать вольфрамовый электрод: для
данной пары металлов не наблюдается взаимной растворимости до
температур порядка 1000 °С. Температура электролиза 30–60 °С, рабочее напряжение на электродах 5 В. Выход галлия по току 45–57%.
В зависимости от исходного примесного фона используемого сырья
конечным продуктом технологии является металлический галлий с
содержанием основного материала 99–99,99%.
Получение галлия высокой чистоты. Технология получения
галлия высокой чистоты практически идентична технологии получения высокочистого индия. Основными способами являются двух-,
трехкратный электролиз и направленная или зонная перекристаллизация. В отличие от индия, процессы протекают при более низких температурах. Основными трудноудалимыми примесями являются кремний
и германий. Для галлия данная проблема может быть решена многократной промывкой расплава материала перекисью водорода. Данный
процесс приводит к частичной потере галлия в виде гидроксида, которая может быть возвращена на более ранние стадии очистки. В зависимости от требований потребителей конечная чистота галлия может
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
29
доходить до 99,999999% по основному материалу с лимитированным
содержанием примесей. Интегральная чистота монокристаллического материала может быть проконтролирована измерением удельного
сопротивления слитков при гелиевых температурах.
Получение галлия из отходов полупроводникового производства. Технология излечения галлия из отходов производства арсенида
и фосфида галлия аналогична технологии для индия. Единственным
существенным отличием является более высокая температура проведения процессов разложения.
1.1.5. Вольфрам
Применение. Микроэлектроника: омическая и барьерная металлизация СБИС, термические и конструкционные элементы высоковакуумных установок; наноэлектроника: в виде сверхтонких карбидных
покрытий для микромеханических зондов СЗМ; электротехника: нагревательные, термоэмиссионные и электродные элементы различных
приборов и устройств; металлургия: лигатура для высокопрочных и
инструментальных сталей.
Краткая историческая справка. Как химический элемент вольфрам был открыт К. В. Шееле в 1781 г. при разложении кислотой минерала тунгстена («тяжелый камень»), который впоследствии был назван шеелитом. Через два года, в 1783 г., вольфрамовая кислота была
получена из другого минерала вольфрама — вольфрамита. Выделен
в чистом виде Ф. д’Элуяром и Х. Х. д’Элуяром в том же году. Только
сто лет спустя вольфрам приобрел широкое промышленное значение.
В 50-х годах XIX века было обнаружено влияние добавок вольфрама
на свойства стали, существенно улучшающее ее свойства, однако широкое применение легированных вольфрамом сталей началось в конце XIX — начале XX вв. В России вольфрамовая сталь была впервые
выплавлена в 1865 г. на Мотовилихинском заводе в Перми. В 1896 г.
вольфрамовая сталь была получена на Путиловском заводе. Первые
научные публикации о механических свойствах таких сталей появились в 1897 г. (В. Н. Липин). После создания быстрорежущей стали,
которая впервые демонстрировалась на всемирной выставке в 1900 г.,
вольфрам стал одним из важнейших легирующих металлов для инструментальных сталей. С этого времени начинается интенсивное развитие вольфрамодобывающей промышленности.
Применение вольфрама для изготовления вольфрамовых нитей
в электрических лампочках накаливания было впервые предложено
и осуществлено русским изобретателем А. Н. Ладыгиным (1900 г.).
Широкое использование вольфрама в электротехнике началось после
разработки в 1909 г. промышленного способа производства ковкого
металла. В 1927–1928 гг. были получены металлокерамические твер-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
30
1. Технология элементарных веществ
дые сплавы, основным компонентом которых является карбид вольфрама. Эти сплавы, превосходящие по производительности лучшие
инструментальные стали, играют важную роль в современной технологии обработки металлов резанием.
Мировое производство вольфрама составляет приблизительно
45 тысяч тонн в год.
Свойства вольфрама. Вольфрам относится к VI побочной группе Периодической системы элементов. Содержание в земной коре —
1·10-4%. Некоторые физические постоянные для вольфрама приведены в табл. 1.6. Поликристаллический вольфрам серо-стального цвета
без блеска. Монокристаллический вольфрам высокой чистоты — с
блеском, стального цвета. Механические свойства вольфрама в значительной степени зависят от предшествующей механической и термической обработки.
Таблица 1.6
Атомный
номер
Атомный вес
Плотность,
г/см3
Тпл, К
Ткип, К
Удельное
сопротивление
ΔНпл,
кДж/моль
Атомный
радиус
Свойства вольфрама
74
183,85
19,3
3680
5930
5,65·10-8 Ом·м
35,2
0,137 нм
На воздухе вольфрам устойчив. Заметное окисление на поверхности начинается при 400–500 °С с образованием радужной пленки.
При более высокой температуре вольфрам интенсивно окисляется до
WО3. В зависимости от условий окисления возможно образование
следующих оксидов: WО3 (желтого цвета), WО2 (коричневого цвета),
W4О11 (сине-фиолетового цвета). С водородом вольфрам не взаимодействует. Азот реагирует с вольфрамом лишь при температуре выше 2000 °С, образуя нитрид вольфрама WN2. Пары воды интенсивно
окисляют вольфрам при температуре 600–700 °С с образованием WО3
по реакции:
W + 3Н2О → WО3 + 3H2.
Твердый углерод и углеродсодержащие газы (СО, СН4, С2Н2 и др.)
при температуре 800–1000 °С реагируют с вольфрамом, образуя карбиды вольфрама WC и W2C.
Вольфрам — коррозионноустойчивый металл. При комнатной
температуре он устойчив к воздействию соляной, серной, азотной и
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
31
плавиковой кислот всех концентраций, а также царской водки. При
нагревании до 80–100 °С металл устойчив в плавиковой кислоте, весьма слабо взаимодействует с соляной и серной кислотами, несколько
заметнее он реагирует с азотной кислотой и царской водкой. В смеси
плавиковой и азотной кислот вольфрам быстро растворяется.
Растворы щелочей при комнатной температуре не взаимодействуют с вольфрамом, расплавленные щелочи при доступе воздуха окисляют его, образуя вольфраматы различного состава: нормальные, пара-, три-, метавольфраматы, которые склонны к кристаллогидрации.
В присутствии окислителей (KNO3, KNО2, KСlO3, РbO2) этот процесс
протекает весьма интенсивно.
Минералы вольфрама. В природе выявлено около 15 различных минералов вольфрама. Большая часть из них представляет собой
вольфраматы — соли вольфрамовой кислоты (H2WO4). Промышленное значение имеют только два минерала: вольфрамит и шеелит.
Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 представляет собой изоморфную
смесь (твердый раствор) вольфрамата железа (FeWO4) и вольфрамата марганца (MnWO4). Эти соли имеют однотипную кристаллическую решетку с близкими параметрами и поэтому кристаллизуются
совместно в одной кристаллической решетке, причем атомы железа
и марганца могут замещать друг друга в узлах решетки. В том случае, когда в минерале преобладает вольфрамат железа, а вольфрамата
марганца меньше 20%, минерал называется ферберитом; в противоположном случае, когда преобладает вольфрамат марганца (более
80%), — гюбнеритом. Смеси, лежащие по составу между этими пределами, называются вольфрамитами. Минералы группы вольфрамита
окрашены в черный, коричневый или красновато-коричневый цвет и
обладают высоким удельным весом от 7,1 г/см3 до 7,9 г/см3. Твердость
по минералогической шкале 5–5,55. Содержание WO3 в минерале составляет 76,3–76,6%. Вольфрамит слабо магнитен.
Шеелит CaWO4 представляет собой почти чистый вольфрамат
кальция. Цвет минерала белый, желтый, серый или бурый. Удельный вес шеелита 5,9–6,1 г/см3, твердость по минералогической шкале
4,5–5. Шеелит часто содержит примесь повеллита — СаМоO4. При
облучении ультрафиолетовыми лучами шеелит флюоресцирует синеголубым светом.
К другим минералам вольфрама, не имеющим промышленного
значения, относятся: тунгстит, или вольфрамовая охра — WO3 · Н2O,
купротунгстит — CuWO4 · Н2O, штольцит — PbWO4, чиллагит —
3PbWO4 · РbМоO4, ферритунгстит — Fe2O3 · WO3 · 6Н2O, гунгстенит — WS2.
Среднее весовое содержание вольфрама в земной коре составляет 0,007%. Вольфрамовые руды обычно бедны по содержанию воль-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
32
1. Технология элементарных веществ
фрама. Наиболее богатые из них содержат 2–3% вольфрама. Вместе с
минералами вольфрама в рудах встречаются молибденит, касситерит,
пирит, арсенопирит, халькопирит и другие минералы. Особенно часто вольфрамит ассоциируется с оловом. В жильных месторождениях вольфрамовые минералы большей частью залегают в кварцевых
жилах небольшой мощности (толщина 0,3–1 м). Содержание WO3 в
рудах этого типа колеблется от 0,4 до 2%.
Обогащение вольфрамовых руд. Задачей обогащения является
получение рудных концентратов, поступающих затем на выплавку
ферровольфрама или химико-металлургическую переработку. Стандартные концентраты содержат 60–70% WO3 и определенный минимум
примесей. Содержание кремнезема, фосфора, серы, мышьяка, олова,
меди строго лимитируется. Степень концентрации при обогащении,
т. е. отношение содержания вольфрама в концентрате к содержанию
его в руде, колеблется (в зависимости от содержания вольфрама в руде) от 30 до 120. При обогащении вольфрамовых руд применяют различные способы: гравитационное обогащение, флотацию, магнитную
и электростатическую сепарацию и методы химического обогащения.
После дробления и измельчения материал поступает на дальнейшую
обработку, зависящую от принятой схемы обогащения.
Гравитационные методы являлись до последнего времени основными методами обогащения как вольфрамитовых, так и шеелитовых
руд. Высокая удельная плотность минералов обусловливает возможность отделения соединений вольфрама от кварца и других примесей с низкой удельной плотностью путем мокрой отсадки. Однако
гравитационное обогащение не обеспечивает отделения касситерита
(удельная плотность 6,8–7 г/см3), а также сульфидных минералов от
вольфрамита и шеелита. При крупной вкрапленности минералов отделение вольфрамита от касситерита успешно осуществляется электромагнитной сепарацией в магнитном поле высокой интенсивности
(вольфрамит слабо магнитен, касситерит — немагнитен). Магнитной
сепарации иногда предшествует обжиг с целью перевода пирита в магнитную закись-окись Fe3O4, которая отделяется от вольфрамита при
сепарации в магнитном поле слабой интенсивности. Если касситерит
покрыт пленкой окиси железа, отделение вольфрамита от касситерита
магнитной сепарацией затрудняется. В этом случае для растворения
окислов железа применяют предварительную обработку вольфрамито-касситеритового концентрата нагретыми растворами серной или
соляной кислоты.
Шеелит в отличие от вольфрамита немагнитен и не отделяется от
касситерита магнитной сепарацией. Для разделения шеелита и касситерита применяют флотацию или электростатическую сепарацию,
основанную на различной электропроводности минералов. Иногда
используются химические методы разделения.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
33
Гравитационные способы обеспечивают удовлетворительное извлечение вольфрама из вольфрамитовых руд и до настоящего времени
остаются основными методами обогащения. Однако склонность шеелита к переизмельчению приводит к образованию тонких шламов и,
как следствие, значительным потерям вольфрама. Извлечение из руды
в таких случаях обычно не превышает 70%. Для повышения извлечения шеелита, особенно из тонковкрапленных и низкосортных руд,
используется флотация, которая в последнее время стала основным
методом обогащения данных руд. Сравнительно легко обогащаются
флотацией простые шеелитовые руды. Флотация шеелита может осложняться в присутствии других легко флотирующихся минералов
пустой породы — кальцита, доломита, флюорита, талька, барита, апатита и др.
Сульфиды обычно удаляются до флотации шеелита. При флотации шеелитовых руд в качестве регуляторов среды и депрессоров
применяют соду, жидкое стекло, танин; в качестве коллекторов — олеиновую кислоту, олеат натрия, жидкое мыло; в качестве вспенивателей — сосновое масло, терпинеоль, технический крезол и другие реагенты. Флотацию проводят в щелочной среде при рН = 9–10. Иногда
применяют комбинированный способ обогащения шеелитовых руд,
объединяющий флотацию и гравитационное обогащение с химической обработкой.
Переработка вольфрамовых концентратов. Вольфрамовые
концентраты перерабатывают на следующие продукты:
1. Ферровольфрам — сплав, содержащий 50–70% вольфрама и
железо, непосредственно выплавляемый из рудных концентратов и
предназначенный в качестве лигатуры для различных марок стали.
2. Трехокись вольфрама и другие химические соединения (паравольфрамат аммония, вольфрамат кальция), которые получают в
результате гидрометаллургической переработки концентрата, и используемые в качестве исходного продукта для производства металлического вольфрама и его соединений.
В промышленности применяют несколько способов переработки
концентратов. Выбор того или иного способа зависит от типа сырья
(вольфрамитовый или шеелитовый концентрат), масштабов производства, технических требований к чистоте конечного продукта и его
физическим качествам (величина частиц порошка) при учете минимальной себестоимости переработки сырья.
Во всех технологических схемах получения металлического вольфрама можно выделить следующие общие стадии:
1. Разложение концентрата с целью перевода вольфрама в такие
соединения, которые последующими операциями могут быть отделены от основных сопровождающих элементов.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
34
1. Технология элементарных веществ
2. Получение технической вольфрамовой кислоты.
3. Очистка технической кислоты от примесей и получение необходимого товарного продукта (обычно WO3).
4. Восстановление металлического вольфрама из WO3.
Различие существующих технологических схем переработки
вольфрамитовых и шеелитовых концентратов касается преимущественно стадии разложения. Последующие операции выделения вольфрамовой кислоты и способы ее очистки более или менее однотипны.
Два наиболее важных промышленных способа разложения концентратов из основных минералов представлены в табл. 1.7.
Таблица 1.7
Способы и этапы разложения вольфрамовых концентратов
Вольфрамитовые концентраты
Шеелитовые концентраты
1. Спекание или сплавление с содой
с последующим выщелачиванием
продукта водой.
2. Обработка водными растворами
едкого натра.
1. Спекание или сплавление с содой
с последующим выщелачиванием
водой.
2. Обработка водными растворами соды.
3. Разложение кислотами.
При всех способах разложения, в которых применяются щелочные реагенты (сода, едкий натр), получаются водные растворы вольфрамата натрия, из которых в дальнейшем осаждается вольфрамовая кислота или требуемые соединения вольфрама. При разложении
концентрата кислотами получают осадок технической (загрязненной
примесями) вольфрамовой кислоты, которая подвергается дальнейшим операциям очистки от примесей. В качестве конкретного примера переработки вольфрамитового концентрата рассмотрим способ
спекания с содой.
Принципиальная технологическая схема получения щелоков
вольфрамата натрия по данному способу приведена на рис. 1.4. Шихта для спекания состоит из измельченного концентрата, соды, взятой с
избытком 10–15% по отношению к теоретически необходимому количеству, и селитры в количестве 1–4% от веса шихты для обеспечения
полного окисления железа и марганца. При спекании подготовленной
шихты на воздухе протекают следующие химические реакции:
2FeWO4 + 2Na2CO3 + 1/2O2 → 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2,
3MnWO4 + 3Na2CO3 + 1/2O2 → 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2.
Процесс протекает при температуре 800–900° практически необратимо. Избыток соды обеспечивает полное разложение концентрата.
Обычные примеси в вольфрамитовом концентрате — кремний, фосфор, мышьяк, молибден и др., содержание которых зависит от приро-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
35
Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема
переработки вольфрамита по способу спекания с содой
ды перерабатываемого сырья, при спекании с содой образуют растворимые натриевые соли:
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + СO2,
MoS2 + 3Na2CO3 + 41/2 O2 → Na2MoO4 + 2Na2SO4 + 3CO2,
Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3 → 2Na3PO4 + 3CaCO3,
As2S3 + 6Na2CO3 + 7O2 → 2Na3AsO4 + 3Na2SO4 + 6CO2.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
36
1. Технология элементарных веществ
Минерал олова, содержащий SnO2 (касситерит), взаимодействует
с содой в незначительной степени, так что образования станната натрия практически не происходит.
При температуре 800–850 °С материал представляет собой спекшуюся или полурасплавленную тестообразную массу, а при температуре 900–1000 °С — жидкий расплав. В результате спекания (сплавления) получается продукт (спек), в состав которого входят: вольфрамат
натрия, окислы железа и марганца, натриевые соли примесей, избыточная сода и непрореагировавший минерал вольфрамит. Обычно
непрореагировавшая часть вольфрамита составляет 0,5–2% (степень
разложения 98–99,5%).
В зависимости от объема производства спекание вольфрамитового концентрата проводится в печах периодического или непрерывного
действия. Периодический процесс целесообразен при относительно
небольшом масштабе производства. При этом спекание шихты производится в небольших отражательных печах с площадью пода 6–8 м2.
Продолжительность процесса спекания составляет 2–3 часа, в течение которых должно производиться частое перемешивание шихты
для обеспечения доступа к ней кислорода. Спек после дробления поступает на водное выщелачивание.
При больших масштабах производства экономически целесообразен непрерывный процесс. При данной технологии шихта непрерывно
поступает из бункера через питатель в наклонно вращающуюся печь.
Печь состоит из вращающейся трубы, изготовленной из сплава железа с хромом. В трубе, обогреваемой снаружи, поддерживается температура 980–1000 °С. При этой температуре шихта плавится, расплав
медленно стекает вдоль трубы и, достигая разгрузочного отверстия,
непосредственно падает в выщелачиватель. Один из вариантов непрерывного производственного процесса приведен на рис. 1.5. Железный
выщелачиватель, установленный под выгрузочным отверстием трубы, снабжен мешалкой и патрубками для спуска пульпы, расположенными на различной высоте. Извлечение выщелачиваемого вольфрама
в описываемом процессе составляет 99,3%. Основным затруднением
при осуществлении процесса является быстрое разъедание трубы печи щелочным расплавом. Наибольшую стойкость показали трубы из
сплава железа с хромом. Вторым затруднением является необходимость поддерживать температуру 980–1000° вдоль трубы печи вплоть
до выгрузочного отверстия для предотвращения застывания расплава
в отдельных зонах. Производительность данного процесса составляет
1–2 тонны WO3 в сутки.
При выщелачивании спека водой в раствор переходят вольфрамат
натрия и растворимые соли примесей: силикат натрия Na2SiO3, молибдат натрия Na2MoO4, фосфат и арсенат натрия Na2HPO4 и Na2HAsO4,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
37
Рис. 1.5. Схема непрерывного цикла обработки
вольфрамовых концентратов
сульфат натрия Na2SO4 и др. (В слабощелочных растворах фосфор и
мышьяк присутствуют в виде ионов НРO42- и HAsO42-.) В осадке остаются нерастворимые соединения: Fe2O3, Mn3O4 и др. Выщелачивание проводится при температуре 80–90 °С с целью ускорения процесса извлечения вольфрамата натрия в раствор в железных чанах с
мешалками или в барабанных выщелачивателях периодического или
непрерывного действия. После выщелачивания в течение 3–4 часов
достигается достаточно полное извлечение в раствор водорастворимого вольфрама. После фильтрации нерастворимых примесей отходы
должны содержать не более 0,02–0,03% растворимого вольфрама.
Очистка растворов от примесей. Следующей стадией получения металлического вольфрама является очистка растворов вольфрамата натрия от растворимых натриевых солей кислот кремния, фосфора, мышьяка, молибдена и серы, содержание которых зависит от
характера перерабатываемого сырья. Эти примеси могут загрязнять
получаемую впоследствии из растворов вольфрамовую кислоту. Некоторые примеси, например соединения фосфора и мышьяка, затрудняют отстаивание осажденной вольфрамовой кислоты и увеличивают
потери вольфрама.
Наиболее распространенным способом очистки от кремниевой
кислоты является способ, основанный на осаждении последней в определенном интервале рН. Сущность процесса состоит в том, что при
нейтрализации раствора до рН = 9–8 (слабо щелочная среда) силикат натрия подвергается гидролизу, в результате которого образуется
кремневая кислота:
Na2SiO3 + 2Н2O → H2SiO3 + 2NaOH.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
38
1. Технология элементарных веществ
При кипячении раствора кремневая кислота коагулирует и выпадает в
виде объемистого осадка.
Для нейтрализации щелоков обычно применяют соляную кислоту. Контроль нейтрализации осуществляется титрованием пробы
раствора соляной кислотой по фенолфталеину. После нейтрализации
растворы содержат от 1 до 0,1 г/л свободной щелочи. Из нейтрализованных щелоков после кипячения выпадает кремневая кислота, а
осветленный раствор передается на следующую операцию.
Вместо соляной кислоты для нейтрализации растворов используют иногда хлористый аммоний. Хлористый аммоний в водном растворе подвергается гидролизу с образованием соляной кислоты, которая
нейтрализует щелочь:
NH4Cl + H2O → NH4OH + НСl,
NaOH + HCl → NaCl + H2O.
Применение NH4Cl особенно целесообразно в том случае, если
растворы после нейтрализации подвергают очистке от мышьяка и
фосфора, так как присутствие NH4Cl создает благоприятные условия
для осаждения фосфата и арсената магния.
Мышьяк и фосфор при значительном их содержании в растворах
способны, подобно кремнию, вызвать потери вольфрама на операциях получения вольфрамовой кислоты из-за образования фосфоровольфраматов и арсеновольфраматов. Замечено, что в присутствии этих
соединений вольфрамовая кислота плохо отстаивается, что вызывает
дополнительные потери. Мышьяк и фосфор могут быть выделены из
растворов в виде фосфатов и арсенатов магния.
Наиболее совершенной является «аммонийномагниевая очистка», основанная на осаждении из раствора малорастворимых
аммонийномагниевых фосфата и арсената: Mg(NH4)PO4·6H2O,
Mg(NH4)AsO4·6H2O. Растворимость этих солей в воде при 0 °С составляет соответственно 0,023 и 0,034%. В присутствии избытка ионов
Mg2+ и NH4+ растворимость понижается. Реакции осаждения выражаются уравнениями:
Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH → Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O,
Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH → Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O.
Аммонийномагниевые соли могут подвергаться гидролизу с образованием более растворимых кислых фосфатов и арсенатов:
Mg(NH4)PO4 + H2O → MgHPO4 + NH4OH.
Как видно из приведенной реакции, для предотвращения протекания гидролиза необходимо, чтобы в растворе был некоторый избыток
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
39
аммиака. Кроме того, необходимо присутствие хлористого аммония,
который предотвращает выпадение гидроокиси магния, так как NH4Cl
понижает концентрацию ионов ОН– в растворе до такой степени, что
не достигается величина произведения растворимости Mg(OH)2. Аммонийномагниевые фосфаты и арсенат осаждают при пониженных
температурах. В растворе создают необходимую концентрацию аммиака, хлористого аммония и добавляют хлористый магний с некоторым
избытком по отношению к теоретически необходимому количеству.
При определенном соотношении добавленных в раствор реагентов
после длительного стояния раствора (до 48 часов) выпадает кристаллический осадок аммонийномаганиевых солей. Наряду с аммонийными солями частично осаждаются студнеобразные нормальные фосфат
и арсенат Mg3(PO4)2 и Mg3(AsO4)2.
Наиболее удовлетворительным промышленным способом отделения молибдена от вольфрама является осаждение молибдена в виде триcульфида — MoS3. При добавлении сульфида натрия (Na2S) в
щелочной или нейтральный раствор, содержащий вольфрамат и молибдат натрия, молибден и вольфрам образуют сульфосоли (Na2MoS4,
Na2WS4), которые при подкислении раствора разлагаются с образованием нерастворимых сульфидов. Однако если в раствор добавить
небольшое количество Na2S, достаточное лишь для образования сульфосоли молибдена, то после подкисления раствора осаждается весь
молибден в виде сульфида и только небольшое количество вольфрама
(не более 1–2% от содержания в растворе). Данный процесс можно
представить следующими реакциями:
Na2MoO4 + 4Na2S + 4H2O → Na2MoS4 + 8NaOH,
Na2MoS4 + 2HC1 → MoS3↓ + 2NaCl + H2S.
Подкисление раствора производится по индикатору конго красный (рН = 4–3). После нагревания раствора в течение 2–3 часов осаждается коричневый осадок трисульфида молибдена (MoS3). В слабокислых растворах после очистки от молибдена могут частично
содержаться метавольфраматы натрия, что может привести к неполному осаждению вольфрама из растворов при последующих операциях. В щелочной среде метасоли разрушаются, для чего растворы
подщелачивают едким натром и кипятят.
Выделение соединений вольфрама из растворов. Наиболее
часто используются три способа выделения вольфрама из щелоков,
содержащих вольфрамат натрия:
1. Непосредственное осаждение вольфрамовой кислоты.
2. Осаждение вольфрамата кальция с последующим его разложением кислотами с целью получения вольфрамовой кислоты.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
40
1. Технология элементарных веществ
3. Кристаллизация вольфрамата или паравольфрамата натрия, которые затем разлагаются кислотами.
Каждый из этих способов находит применение в промышленности, причем наиболее распространены первые два, которые описаны
ниже.
Непосредственное осаждение из растворов вольфрамовой кислоты сводится к обработке раствора вольфрамата натрия соляной, азотной или серной кислотами:
Na2WO4 + 2HC1 → H2WO4 + 2NaCl.
Обычно для разложения применяется соляная кислота с небольшой примесью азотной кислоты. Добавки азотной кислоты предотвращают частичное восстановление вольфрамовой кислоты ионами
хлора до низших соединений, окрашенных в синий цвет, что понижает извлечение вольфрама в осадок. Процесс осложняется склонностью вольфрамовой кислоты переходить в коллоидное состояние
в виде белой вольфрамовой кислоты, что затрудняет фильтрование и
отмывку осадка от ионов хлора и ведет к увеличению потерь. Более
грубозернистые осадки желтой вольфрамовой кислоты получаются
при вливании концентрированных растворов вольфрамата натрия в
кипящую соляную кислоту при энергичном перемешивании. Выпавший осадок вольфрамовой кислоты многократно промывают для удаления хлористого натрия и других растворимых примесей. Среднее
время отстаивания кислоты после каждой промывки, за исключением
первой из них, составляет около 10 часов. Обычно необходимо 6–8
промывок. Промывка производится горячей водой, подкисленной соляной кислотой. Потери вольфрама, связанные с операцией промывки
вольфрамовой кислоты, составляют значительную часть общего баланса производственных потерь. Извлечение на данной операции полезного продукта 98–99%. Прямое осаждение вольфрамовой кислоты
применяют в том случае, когда необходимо получить весьма тонкодисперсную фракцию.
Осаждение в виде вольфрамата кальция является наиболее распространенным методом выделения соединений вольфрама из растворов. Преимуществам способа является получение (после разложения
кислотой вольфрамата кальция) более грубодисперсной вольфрамовой кислоты, менее склонной к коллоидообразованию по сравнению с
кислотой, непосредственно осажденной из растворов. Малая растворимость вольфрамата кальция, понижающаяся с повышением температуры, обеспечивает достаточно полное его осаждение. Извлечение
на данной операции полезного продукта доходит до 99,5%. Осаждение
обычно осуществляют хлористым кальцием, водный раствор которого вливают в раствор вольфрамата натрия. При этом выпадает CaWO4
в виде кристаллического, легко отстаивающегося осадка:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
41
Na2WO4 + СаС12 → CaWO4↓ + 2NaCl.
Реакцию рекомендуется проводить в растворах, нагретых до кипения и содержащих 120–150 г/л WO3. Вместе с вольфраматом кальция
выпадают другие нерастворимые кальциевые соли: СаСО3, Ca3(PO4)2,
CaMoO4, CaSO4. Путем предварительной очистки растворов можно
значительно снизить содержание примесей кремния, фосфора, мышьяка и молибдена в осадке CaWO4.
Осадить вольфрамат кальция можно также гидроокисью кальция,
применяемой в виде «известкового молока»:
Na2WO4 + Са(ОН)2 → CaWO4↓ + 2NaOH.
Однако в этом случае осадок получается с меньшим содержанием
WO3. Полученный вольфрамат кальция промывают водой, затем в виде пасты или пульпы он поступает на разложение. Разложение вольфрамата кальция производится горячей концентрированной соляной
кислотой с небольшой добавкой (до 1%) HNO3:
CaWO4 + 2HCl → H2WO4 + СаСl2.
Разложение длится 3–4 часа при постоянном нагреве. В процессе
разложения растворяются содержащиеся в осадке примеси фосфора,
мышьяка, частично молибдена и кремния. Полученная вольфрамовая
кислота тщательно отмывается декантацией от ионов кальция и хлора,
как описано выше. Промытая вольфрамовая кислота фильтруется на
нутч-фильтре, а затем на центрифуге. Для фильтрования применяют
стеклянное полотно или перхлорвиниловую ткань. Отфильтрованная
и высушенная вольфрамовая кислота имеет следующий примерный
состав: 99,53% H2WO4, 0,02% FeO, 0,05% Аl2O3, 0,2% CaO, 0,2% SiO2.
Кислота такого состава является техническим продуктом, поэтому необходимо ее очищать. Наиболее эффективным является аммиачный
метод очистки вольфрамовой кислоты. Последняя легко растворяется
в аммиаке с образованием раствора вольфрамата аммония. При этом
большая часть примесей остается в осадке: SiO2, гидроокиси железа
и марганца и кальций в виде CaWO4. Растворение протекает согласно
уравнению
H2WO4 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 + 2H2O.
Аммиачные растворы свободны от основной массы примесей,
содержавшихся в технической вольфрамовой кислоте. Однако они
могут содержать молибден, соли натрия, магния и примесь железа.
Из аммиачных растворов вольфрам выделяется в виде вольфрамовой
кислоты или паравольфрамата аммония согласно реакциям:
(NH4)2WO4 + 2НСl → H2WO4 + 2NH4Cl,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
42
1. Технология элементарных веществ
12(NH4)2WO4 + 14HCl → 5(NH4)2O ·12WO3 + 14NH4Cl + 7H2O.
Для получения более чистой H2WO4 производится повторное растворение в аммиаке и переосаждение кислоты.
Получение трехокиси вольфрама. Трехокись вольфрама получают прокаливанием вольфрамовой кислоты или паравольфрамата
аммония:
H2WO4 → WO3 + H2O,
5(NH4)2O ·12WO3·11Н2O → 12WO3 + 10NH3 + 16H2O.
Вольфрамовая кислота полностью теряет воду при температуре
500 °С, паравольфрамат аммония разлагается нацело при температуре
выше 250 °С.
Для получения металлического вольфрама, а также карбида
вольфрама важную роль, помимо чистоты вольфрамового ангидрида,
играет величина его частиц, которая зависит от условий получения
вольфрамовой кислоты и от температуры прокаливания. Величину
зерен любого порошка можно косвенно характеризовать величиной
насыпного веса. Насыпным весом порошка называется вес единицы
объема свободно насыпанного порошка. Обычно насыпной вес выражается как отношение плотности порошка к плотности объемного
материала. Мелкозернистые (тонкие) порошки имеют меньший насыпной вес, чем грубозернистые. Это объясняется тем, что «тонкие»
порошки обладают большей общей поверхностью и, следовательно,
силы сцепления (силы трения) между частицами проявляются в них
в большей степени, чем в крупнозернистых порошках. Эти силы препятствуют уплотнению порошка, поэтому мелкозернистый порошок
занимает больший объем, чем грубозернистый. Величина насыпного
веса WO3 в зависимости от температуры прокаливания приведена в
табл. 1.8.
Прокаливание вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония производится в электрических муфельных печах. Для получения особо чистого продукта технологическая оснастка изготавливается из кварца. Температура прокаливания изменяется в пределах
600–800 °С. Выбор температуры прокаливания зависит от требований, предъявляемых к зернистости порошка. Следует учитывать, что
при 800–850 °С возможны заметные потери вследствие улетучивания
вольфрамового ангидрида.
Получение металлического вольфрама. Получение металлического вольфрама основано на технологии порошковой металлургии
и сводится к двум операциям: восстановлению оксида вольфрама и
формированию компактного материала. Прежде всего, это обусловлено высокой температурой плавления вольфрама. Способ порошко-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
43
1. Технология элементарных веществ
Насыпной вес вольфрамового ангидрида
Таблица 1.8
Температура прокаливания, °С
Насыпной вес, отн. ед.
550
0,40
600
0,46
700
0,52
800
0,76
вой металлургии позволяет получать компактный металл из порошкообразного металла без его расплавления. Восстановление может
осуществляться водородом, углеродом, металлами (алюминием, магнием, натрием и др.), а также с помощью электролиза. Для крупных
производств наибольшее практическое значение имеют процессы
восстановления трехокиси вольфрама водородом и углеродом. Для
получения чистого и особочистого порошка металлического вольфрама в качестве восстановителя используют водород.
Восстановление трехокиси вольфрама водородом протекает в три
стадии:
(1.1)
4WO3 + H2 → W4O11 + H2O,
W4O11 + 3Н2 → 4WO2 + 3H2O,
(1.2)
WO2 + 2Н2 → W + 2Н2O.
(1.3)
Эти реакции обратимы, и условия протекания их определяются
значением константы равновесия. Константа равновесия написанных
выше реакций выражается отношением парциальных давлений паров
воды и водорода:
PH 2 O
KP =
.
PH 2
Величина константы равновесия имеет зависимость от температуры, которая выражается уравнениями:
для реакции (1.1)
,
для реакции (1.2)
,
для реакции (1.3)
.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
44
1. Технология элементарных веществ
Если эту зависимость выразить графически, откладывая по оси
ординат значения lgKP, а по оси абсцисс 1/T, то получим прямые линии (рис. 1.6). Знание величин констант равновесия при различных
температурах дает возможность найти наиболее благоприятные условия восстановления окислов вольфрама.
Каждой величине lgKP, откладываемой по оси ординат, соответствует определенное соотношение паров воды и водорода в газовой фазе. Пусть при температуре 850 °С состав газа отвечает точке А. В этом
случае восстановление WO3 протекать не будет, так как содержание
паров воды в смеси выше равновесного. Чтобы восстановление протекало, необходимо снизить содержание паров воды в водороде, т. е.
осушить водород. При 850 °С восстановление до вольфрама будет
протекать только при условии, что значение Рводы/Рводорода будет меньше, чем значение, соответствующее точке В. Если оно будет несколько
выше, то восстановление произойдет только до WO2. Следовательно,
при каждой температуре, в зависимости от состава газовой фазы, в
устойчивом состоянии может находиться вольфрам или какой-либо из
его окислов (рис. 1.7). Так, при 700 °С при содержании в газовой фазе
водорода меньше 23% устойчив окисел WO3 (его восстановление в
данных условиях невозможно). При содержании водорода от 23 до
45% устойчив окисел W4O11, для диапазона от 45 до 73% — устойчив
окисел WO2, а при концентрации водорода выше 73% — устойчив металлический вольфрам. Чем меньше влаги содержит водород, тем ниже предельная температура восстановления. Наиболее успешно восстановление протекает при использовании предварительной осушки
водорода, подаваемого в печь. Также на содержание влаги в газовой
Рис. 1.6. Зависимость константы равновесия от температуры
для реакций восстановления оксидов вольфрама водородом:
А – реакция (1.1), В – реакция (1.2), С – реакция (1.3)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
45
Рис. 1.7. Области устойчивого состояния оксидов вольфрама в смеси
Н2 + Н2O при различных температурах
смеси оказывает большое влияние скорость пропускания водорода
через печь: чем больше скорость пропускания водорода, тем меньше
содержание влаги. Конструкция печей для восстановления должна
обеспечивать максимальную поверхностную площадь контакта восстанавливаемого оксида с водородом.
Практически восстановление WO3 ведут в две стадии. Первоначально проводится восстановление при температуре 720–730 °С до
образования коричневой двуокиси WO2. Затем полученная двуокись
смешивается с равным количеством нового количества WO3, и смесь
восстанавливается до вольфрама при температуре 800–860 °С. Такой режим обеспечивает получение порошка необходимой степени
дисперсности, для последующего спекания. Для производства электротехнической вольфрамовой проволоки размер частиц в порошке
должен находиться в диапазоне 0,5–6 мкм с преимущественным содержанием частиц размером 2–3 мкм. Типичное время процесса для
первой стадии составляет около 1,5 часа при расходе водорода 600–
700 л/ч, длительность второй стадии 3,5 часа при расходе водорода
800–1000 л/ч. Для снижения зернистости получаемого вольфрамового порошка необходимо увеличивать расход водорода и проводить
процесс восстановления при пониженной температуре.
Получение компактного вольфрама. Для дальнейшего использования вольфрамовый порошок должен быть сформован и иметь
определенную структуру, позволяющую проводить требуемую механическую обработку: ковку, протяжку, прокатку и т. п. Получение
компактного вольфрама включает следующие стадии:
1) прессование порошка в заготовки («штабики»);
2) предварительное спекание штабиков;
3) высокотемпературное спекание («сварку»);
4) индукционную переплавку (для получения монокристаллического вольфрама).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
46
1. Технология элементарных веществ
Вольфрамовый порошок прессуют в штабики обычно квадратного сечения (10×10 мм) длиной 400–600 мм. Прессование производится на гидравлическом прессе в стальных разъемных прессформах с
удельным давлением 2–2,5 т/см2. Плотность спрессованного штабика
составляет 12–13 г/см3, что соответствует пористости 30–40%.
Спекание вольфрамовых штабиков производят в две стадии: первое — низкотемпературное и второе — высокотемпературное спекание. Первое спекание проводится с целью повышения механической
прочности спрессованных штабиков при последующем высокотемпературном спекании. Спекание ведется в диапазоне температур
850–1300 °С в атмосфере водорода. Длительность процесса в зависимости от размера заготовок составляет 30–60 минут.
Высокотемпературное спекание проводится при температуре
несколько ниже температуры плавления вольфрама (примерно при
3000–3100 °С). Нагревание штабика до таких высоких температур
осуществляется при непосредственном пропускании тока через штабик в специальном аппарате. Штабик зажимается между двумя полыми водоохлаждаемыми медными электродами. Один из электродов
делается подвижным, так как в процессе спекания изменяется длина штабика. Нагрев проводят в потоке сухого водорода с расходом
300–500 л/ч. Рабочее напряжение на электродах 10–15 В при токе
2400–2500 А. В процессе спекания рабочий ток повышают до 80% от
номинального за 5–6 мин. После небольшой выдержки величину тока
доводят до 100% и выдерживают около 10 мин. По окончании процесса рабочий ток плавно снижают до нуля за 1–2 мин. Сокращение
размеров сваренного штабика в процессе спекания (линейная усадка)
составляет 15–17%, плотность повышается от 12 г/см3 (для штабика
после первого спекания) до 17,5–18,5 г/см3. Однако остаточная пористость все же составляет в среднем 10–15%.
После спекания вольфрамовые штабики хрупки и при комнатной
температуре практически не могут быть подвергнуты деформации.
Они обладают низким сопротивлением разрыву, удлинение практически равно нулю. В нагретом состоянии штабики могут быть подвергнуты ковке, а затем волочению или прокатке. По мере увеличения
степени деформации, чередующейся с промежуточным отжигом, пластические свойства вольфрама возрастают. В конечном итоге исходные
заготовки могут быть протянуты в нити диаметром 0,01–0,015 мм.
Для получения беспористого поликристаллического и монокристаллического вольфрама используется индукционная зонная плавка
в вакууме (для особочистых материалов) или в защитной атмосфере
инертного газа. Размер получаемых слитков зависит от конкретной
конструкции индукционной печи.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
47
1.1.6. Молибден
Применение. Микроэлектроника: барьерная и омическая металлизация СБИС, термические и конструкционные элементы высоковакуумных установок; электротехника: нагревательные, электродные и
конструкционные элементы различных приборов и устройств, электроконтактные износоустойчивые сплавы; химическая промышленность: жаростойкие и кислотоупорные сплавы, катализаторы (оксиды
молибдена), красители (молибдат натрия); металлургия: лигатура для
конструкционных и инструментальных сталей.
Краткая историческая справка. Наиболее распространенный
молибденовый минерал — молибденит — был известен еще в средние века, однако его считали разновидностью графита, на который он
похож по внешнему виду. В XVI в. молибденит использовали, подобно графиту в качестве карандаша. Элемент молибден был открыт в
1778 г. К. В. Шееле. Разлагая молибденит азотной кислотой, он выделил молибденовую кислоту и затем получил некоторые соли молибдена. Металлический молибден был выделен П. Гьельмом в 1871 г.
путем восстановления молибденовой кислоты углеродом. В начале
XIX в. получили более чистый молибден, используя в качестве восстановителя водород. В конце XIX в. было открыто влияние присадок
молибдена, придающих стали высокую прочность и способность самозакаляться.
В 1885 г. молибденовую сталь с содержанием 3,72% Mo и
0,52% С выплавили на Путиловском заводе в Петербурге. Сопоставление ее свойств со свойствами вольфрамовой стали, проведенное
В. Липиным, показало, что действие молибдена на сталь аналогично
действию вольфрама. Особенно благоприятные результаты были достигнуты при легировании орудийных сталей, что вызывало сильный
спрос на молибден в годы первой мировой войны.
Промышленное производство металлического молибдена и применение его в электротехнике началось практически одновременно
с производством вольфрама (1909–1910 гг.), когда была разработана
технология получения этих металлов в компактном виде.
Содержание в земной коре — 1,5·10-4%. Мировое производство
составляет приблизительно 80 тысяч тонн в год.
Свойства молибдена. Молибден относится к VI побочной группе Периодической системы элементов. Некоторые физические постоянные для молибдена приведены в табл. 1.9. Поликристаллический
молибден серо-стального цвета. Монокристаллический молибден высокой чистоты — с блеском, серебристого цвета. По механическим
свойствам молибден близок к вольфраму, однако легче поддается механической обработке.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
48
1. Технология элементарных веществ
Таблица 1.9
Атомный номер
Атомный вес
Плотность,
г/см3
Тпл, К
Ткип, К
Удельное
сопротивление
ΔНпл, кДж/моль
Атомный
радиус
Свойства молибдена
42
95,94
10,22
2890
4885
5,2·10-8 Ом·м
27,6
0,136 нм
Металлический молибден устойчив на воздухе до температуры
400 °С, при более высокой температуре он заметно окисляется. Выше
600 °С образует окись молибдена VI (МоO3). Пары воды при температуре 700 °С интенсивно окисляют молибден до двуокиси молибдена
МоO2 (желтого цвета):
Мо + 2Н2O → МоO2 + 2Н2.
С водородом молибден не взаимодействует; с азотом при температурах выше 1500 °С образует нитрид MoN4. Углерод, углеводороды
и окись углерода при температуре выше 800 °С взаимодействуют с
молибденом с образованием карбида молибдена Мо2С.
Молибден менее устойчив к кислотам, чем вольфрам. Разбавленная азотная кислота быстро растворяет молибден. Концентрированная
азотная кислота действует менее интенсивно, так как на поверхности
молибдена образуется достаточно плотная пленка МоO3, затрудняющая растворение металла. Царская водка растворяет молибден быстро
при нагревании и медленно при комнатной температуре. Молибден
устойчив в разбавленной серной кислоте до температуры ее кипения.
Холодная концентрированная серная кислота слабо взаимодействует с
металлом, однако быстро растворяет его при температуре 200–250 °С.
Кипящая соляная кислота растворяет молибден, причем разбавленная
кислота действует интенсивней, чем концентрированная. Плавиковая кислота не растворяет молибден, но смесь ее с азотной кислотой
быстро растворяет его. Хорошим растворителем молибдена является
смесь пяти объемов азотной кислоты, трех объемов серной кислоты и
двух объемов воды.
В холодных растворах щелочей молибден устойчив, но заметно
взаимодействует с горячими растворами. Металл интенсивно окисляется расплавленными щелочами, особенно в присутствии окислителей, образуя соли молибденовой кислоты (нормальные, пара-, метамолибдаты), склонные к кристаллогидрации.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
49
Минералы молибдена. Известно около 20 минералов молибдена, из которых промышленное значение имеют четыре: молибденит
(MoS2), повеллит (СаМоO4), молибдит (Fe2(МоO4)3 · 71/2Н2O) и вульфенит (РbМоO4). За исключением молибденита все они являются
вторичными минералами, образовавшимися вследствие выветривания первичного минерала — молибденита. В рассеянном состоянии
(в виде примеси) молибденит присутствует в лимоните и некоторых
сульфидных минералах, особенно в халькопирите, и является побочным продуктом при производстве меди.
Молибденит — наиболее распространенный и наиболее промышленно важный минерал молибдена. Молибденит — мягкий, свинцово-серый минерал с металлическим блеском, по внешнему виду
напоминающий графит. Удельный вес MoS2 4,7–4,8; твердость по минералогической шкале 1–1,5. При нагревании до 500–600 °С он легко
окисляется до МоО3. Минерал окисляется азотной кислотой и царской
водкой. Молибденит залегает большей частью в кварцевых жилах,
часто ассоциируется с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом, пиритом (FeS2), халькопиритом (CuFeS2), арсенопиритом (FeAsS), висмутовым блеском (Bi2S3) и другими минералами. В результате выветривания в верхних зонах рудных жил молибден окисляется, образуя
молибденовые охры, молибдит, повеллит и вульфенит. Нахождение
этих минералов в зонах окисления указывает на присутствие молибденита в нижних частях жил. Часто в состав молибденита входит в
виде изоморфной примеси рассеянный редкий металл рений.
Молибден принадлежит к мало распространенным элементам.
Концентрация молибдена в рудах незначительна. Разрабатываются
руды, содержащие десятые и даже сотые доли процента молибдена.
Обогащение молибденовых руд. Для обогащения молибденсодержащих руд применяется почти исключительно флотационный способ, который дает возможность вполне удовлетворительно отделить
молибденит от минералов пустой породы и сопутствующих минералов. Гравитационное обогащение находит ограниченное применение.
Магнитное обогащение применяется иногда как доводочная операция
для отделения железа. Молибденит является легко флотируемым минералом. Из руды, содержащей десятые и сотые доли процента молибденита, получают концентраты с содержанием 85–95% MoS2, при
этом общее извлечение минерала из руды достигает 95%. При флотации в качестве реагентов применяют поверхностно-активные вещества (депрессоры) и тяжелые фракции от переработки нефтепродуктов
(коллекторы).
Обогащение руд, содержащих окисленные минералы молибдена
(повеллит и молибдит), представляет значительные трудности. При
обогащении медно-молибденовых и окисленных руд часто в результате флотационых методов обогащения получают некондиционные,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
50
1. Технология элементарных веществ
бедные по содержанию молибдена концентраты, которые затем подвергают гидрометаллургической переработке с целью получения продукта в виде химических соединений молибдена.
Переработка молибденовых концентратов. Для металлургической промышленности молибденовые концентраты служат исходным
сырьем для получения ферромолибдена. Для получения металлического молибдена, в том числе особочистого, концентраты перерабатывают в химические соединения требуемой степени чистоты, главными
из которых являются: трехокись молибдена, парамолибдат аммония,
молибдат натрия и молибдат кальция. Независимо от того, в какой
вид продукта перерабатывают молибденитовый концентрат, первоначальной стадией его переработки является окислительный обжиг, в
результате которого получают огарок, состоящий из трехокиси молибдена, загрязненной рядом примесей. Огарок затем поступает на выплавку ферромолибдена или на переработку с целью получения чистых соединений молибдена. Для получения чистой окиси молибдена
применяют способ возгонки трехокиси молибдена или гидрометаллургическую (химическую) переработку огарка. Последняя состоит
в выщелачивании огарка растворами аммиака, соды или едкого натра.
При этом молибден переходит в раствор (в виде натриевых или аммониевых солей), из которого затем осаждают молибденовую кислоту,
молибдат кальция или парамолибдат аммония.
Молибденитовый концентрат помимо основного вещества содержит примеси других минералов: пирит (FeS2), халькопирит (CuFeS2),
халькозин (Cu2S), ковеллин (CuS), аурипигмент (As2S3) и ряд других.
В процессе обжига протекают реакции окисления сульфидов с образованием соответствующих окислов, а также частично сульфатов.
Окисление молибденита при температуре 550–650 °С протекает согласно реакции:
2MoS2 + 7O2 → 2МоO3 + 4SO2 + 532,4 ккал.
При рациональном осуществлении процесса высокий тепловой
эффект реакции обеспечивает самопроизвольное (без подведения
тепла) ее протекание. Подогрев необходим только в начальной стадии для инициации реакции окисления сульфидов. Сульфиды меди и
железа окисляются с образованием окислов и сульфатов. При нагревании выше 300–500 °С сульфиды железа окисляются по следующим
реакциям:
4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2,
3FeS + 5O2 → Fe3O4 + 3SO2,
4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
51
При температурах ниже 350–400 °С сульфиды железа окисляются непосредственно до сульфатов по реакциям:
FeS2 + 3O2 → FeSO4 + SO2,
FeS + 2O2 → FeSO4.
При температурах выше 450–550 °С сульфат разлагается, образуя
окислы:
2FeSO4 → Fe2O3 + (SO2, SO3)↑.
Сульфиды меди при низких температурах окисляются непосредственно в сульфаты:
CuS + 2O2 → CuSO4,
Cu2S + 2O2 → Cu2SO4.
При 300–400 °С интенсивно протекает реакция образования
окислов:
2CuSO4 + Cu2S → 2Cu2O + 3SO2.
В зависимости от состава печных газов закись меди будет сульфатизироваться в той или иной мере:
Cu2O + 2SO3 + 1/2 O2 → 2CuSO4.
Диссоциация сульфата меди заметно проходит выше 600–650 °С.
Помимо описанных выше процессов, при температурах 500–
600 °С происходит взаимодействие в твердом состоянии окислов меди, железа и кальция, а также карбоната кальция с окисью молибдена
с образованием молибдатов меди, железа и кальция:
СuO + МоO3 → СuМоO4,
FeO + MoO3 → FeMoO4,
СаO4 + МоO3 → СаМоO4,
CaCO3 + MoO3 → CaMoO4 + CO2.
Кварц практически не взаимодействует с трехокисью молибдена.
Образующаяся при обжиге окись мышьяка возгоняется и удаляется с
печными газами.
Из поведения при окислительном обжиге молибденита и примесей, содержащихся в концентрате, можно заключить, что огарок
обычно содержит: трехокись молибдена, окислы и частично сульфаты
железа и меди и молибдаты кальция, меди и железа. Обжиг концентрата проводится при температуре 600–700 °С. Выше этой температуры
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
52
1. Технология элементарных веществ
трехокись молибдена заметно улетучивается (возгоняется). Повышение температуры до 795 °С недопустимо, так как при этой температуре трехокись молибдена плавится.
В зависимости от масштабов производства окислительный обжиг
может проводиться в печах периодической или непрерывной загрузки. Потери молибдена при обжиге достигают 2–3% (за счет улетучивания молибдена). Для улавливания пыли и печных газов (SO2, SO3)
необходимо применять специальные системы сепарации и очистки с
целью недопущения загрязнения окружающей среды.
Получение чистой трехокиси молибдена. Так как трехокись
молибдена является достаточно летучим соединением, то процесс ее
выделения из огарка может быть проведен путем возгонки. Возгонку
можно проводить в печах периодического или непрерывного действия.
В процессе возгонки испаряется 60–70% трехокиси молибдена, находящейся в исходном огарке, остальная часть молибдена извлекается
из остатка гидрометаллургическим путем. Полученная в результате
возгонки трехокись содержит 99,95% МоO3 и весьма дисперсна. При
необходимости содержание остаточных примесей можно снизить путем перевода МоO3 в парамолибдат аммония, молибдат кальция или
молибдат натрия и последующего использования кристаллизационной очистки солей.
Получение металлического молибдена. Все способы получения металлического вольфрама, описанные выше, применимы и для
получения молибдена. Трехокись молибдена может быть восстановлена до металла водородом, углеродом и углеродсодержащими газами, а также металлотермическим путем с помощью более активных
металлов. Выбор способа зависит от требований к молибдену по чистоте, механическим свойствам и размеру заготовок. Для получения
особочистого материала используется восстановление водородом.
Как и для вольфрама, восстановление протекает в три стадии, в
соответствии с существованием трех оксидов молибдена:
4МоO3 + Н2 → Мо4О11 + Н2O,
Мо4О11 + 3Н2 → 4МоO2 + 3Н2O,
МоO2 + 2Н2 → Мо + 2Н2O.
(1.4)
(1.5)
(1.6)
Условия равновесия данных реакций несколько отличаются от таковых для вольфрама. Константа равновесия для всех реакций выражается отношением равновесных парциальных давлений паров воды
и водорода
—.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
53
Для реакций (1.4) и (1.5) в интервале температур 400–700 °С константа равновесия для восстановления трехокиси молибдена имеет
более высокое значение, чем для восстановления трехокиси вольфрама. Это означает, что при одной и той же влажности водорода первые
стадии восстановления (МоO3 → МоO2) проходят при более низких
температурах, чем восстановление WO3 до WO2. Константа равновесия для реакции (1.6) имеет более низкие значения для молибдена,
чем для вольфрама, и, следовательно, МоO2 восстанавливается водородом до металла (при одинаковой влажности водорода) при более
высокой температуре. В соответствии с этими особенностями первую
стадию восстановления молибдена проводят при низкой температуре,
примерно 450 °С, в то время как последнюю стадию восстановления
осуществляют при 1000–1100 °С. Необходимость проведения восстановления на первых стадиях при более низкой температуре определяется также и тем, что промежуточный оксид или, возможно, эвтектика,
образованная Мо4О11 и МоO3, плавится при температуре 500–600 °С,
что при восстановлении водородом снижает скорость процесса. Поэтому восстановление МоO3 до МоO2 необходимо проводить при температуре ниже 500 °С с тем, чтобы избежать расплавления восстанавливаемого материала. Процесс восстановления в производственных
условиях осуществляется в две или три стадии. На первой стадии
процесса протекают реакции (1.4) и (1.5), на второй стадии — реакция (1.6), на третьей стадии процесса происходит удаление остатков
кислорода, содержание которого после второй стадии может достигать 3%.
Получение компактного молибдена. Технология получения
компактного молибдена способом порошковой металлургии совершенно аналогична процессу изготовления компактного вольфрама.
Процесс может проводиться на аналогичном оборудовании. Отличия
заключаются в режимах отдельных стадий, что обусловлено разницей
в температурах плавления металлов. Максимальная температура спекания составляет 2200–2400 °С. Механическая обработка молибденовых заготовок, которая может включать ковку, волочение или прокатку в лист, проводится при температурах на 100–300 °С ниже, чем для
вольфрама.
Для получения поликристаллического и монокристаллического
молибдена используется индукционная зонная плавка в вакууме (для
особочистых материалов) или в защитной атмосфере инертного газа.
Размер получаемых слитков зависит от конкретной конструкции индукционной печи и технологических требований к геометрии материала на последующих операциях.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
54
1. Технология элементарных веществ
1.1.7. Тантал и ниобий
Применение. Микроэлектроника: омическая и барьерная металлизация СБИС, диэлектрические и пассивирующие покрытия (оксиды), термические, конструкционные и геттерные элементы высоковакуумных установок; оптоэлектроника: диэлектрические материалы в
виде танталатов и ниобатов; электротехника: нагревательные и термоэмиссионные элементы различных приборов и устройств, электровакуумные приборы, конденсаторные диэлектрики (оксиды); химическая промышленность: кислотоупорные конструкционные материалы,
медицинский хирургический инструмент; металлургия: лигатура для
высокопрочных, коррозионностойких и инструментальных сталей.
Краткая историческая справка. Тантал и ниобий относятся к
V группе Периодической системы элементов. Они обладают близкими химическими и физическими свойствами и в рудном сырье почти
всегда сопутствуют друг другу. В связи с этим металлургию этих металлов обычно рассматривают совместно. Сведения о распространенности элементов, их мировом производстве представлены в табл. 1.10.
Тантал впервые был применен в 1900–1903 гг. для изготовления нитей
накаливания в электролампах, но позже, в 1909–1910 гг., был заменен вольфрамом. Широкое применение тантала связано с развитием
электровакуумной техники, главной отраслью которой является производство радиотехнической, радиолокационной и рентгеновской аппаратуры. Карбиды ниобия и тантала обладают высокой твердостью
и весьма высокой температурой плавления (NbC — 3500 °С, ТаС —
около 3800 °С). Вместе с карбидом вольфрама и карбидом титана они
входят в состав некоторых марок сверхтвердых сплавов для обработки металлов резанием.
Основные данные по танталу и ниобию
Таблица 1.10
Распространенность
Мировое производство
Открыт
Nb
2·10–3 %
~15 тыс. тонн/год
1801 г. Ч. Хаттчет
Та
2·10–4 %
~840 тонн/год
1802 г. А. Экеберг
Свойства тантала и ниобия. Тантал и ниобий — блестящие,
серебристые металлы. Тантал обладает слегка синеватым оттенком.
Чистые металлы отличаются высокой пластичностью и могут быть
прокатаны в тонкий лист (до толщины 0,01 мм) в холодном состоянии, без промежуточного отжига. В табл. 1.11 приведены некоторые
физические постоянные тантала и ниобия.
При обычной температуре металлы устойчивы на воздухе. При
нагревании до 400 °С появляются цвета побежалости, свидетельству-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
55
1. Технология элементарных веществ
Таблица 1.11
Атомный номер
Атомный вес
Плотность,
г/см3
Тпл, К
Ткип, К
Удельное сопротивление
ΔНпл, кДж/моль
Атомный
радиус
Свойства тантала и ниобия
Nb
41
92,91
8,57
2741
5015
12,5·10-8 Ом·м
27,2
0,1429 нм
Та
73
180,95
16,65
3269
5698
12,45·10-8 Ом·м
31,4
0,143 нм
ющие об образовании тонкой пленки окислов. Выше 600–700°С металлы окисляются до высших оксидов Nb2O5 и Та2O5. Следует отметить, что в отличие от других тугоплавких металлов (W, Mo, Ti и др.)
данные металлы не имеют промежуточных оксидов. Nb2O5 и Та2O5
могут быть получены термическим или электрохимическим окислением и обладают хорошими диэлектрическими свойствами. Другой
особенностью тантала и ниобия является способность их поглощать
газы — водород, азот и кислород. При низкой температуре водород
поглощается медленно, при температуре 500–1000 °С поглощение водорода происходит со значительной скоростью, причем имеет место
не только адсорбция, но и образование химического соединения —
гидрида. Поглощенный водород делает металлы хрупкими, однако
при нагревании в вакууме при температуре выше 1000 °С весь водород выделяется и исходные механические свойства восстанавливаются. Поглощение азота наблюдается уже при температуре 600 °С, при
дальнейшем повышении температуры образуются нитриды NbN и
TaN. Углерод и углеродсодержащие газы (СН4, С2Н2, СО) при высокой
температуре (1200–1400 °С) взаимодействуют с металлами с образованием соответствующих карбидов (NbC и ТаС).
Тантал и ниобий отличаются высокой устойчивостью против
действия соляной, серной и азотной кислот любых концентраций при
комнатной температуре и до 100 °С. Они также устойчивы против
действия царской водки благодаря образованию плотной защитной
оксидной пленки. Металлы растворяются в плавиковой кислоте и особенно интенсивно — в смеси HF и HNO3. Менее устойчивы тантал
и ниобий в щелочах. Горячие растворы едких щелочей заметно взаимодействуют с металлами с образованием соответствующих солей
ниобиевой и танталовой кислот.
Минералы тантала и ниобия. В природе ниобий и тантал встречаются почти всегда совместно. Они входят в состав большого числа
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
56
1. Технология элементарных веществ
(около 100) разнообразных минералов, представляющих собой большей частью весьма сложные комплексные соли ниобиевой и танталовой кислот. В состав минералов входят в различных сочетаниях железо, марганец, щелочные и щелочноземельные металлы, а также ряд
редких элементов: РЗМ, титан, цирконий, торий, уран, олово, сурьма,
висмут, вольфрам и некоторые другие.
Наиболее важные минералы ниобия и тантала могут быть подразделены на две группы:
1. Тантало-ниобаты, представляющие собой соли ниобиевой и
танталовой кислот. Основными минералами этой группы являются
танталит и колумбит.
2. Титано-тантало-ниобаты — сложные соли титановой, ниобиевой (танталовой) кислот.
Почти все минералы этой группы содержат редкоземельные металлы. Соотношение между ниобием и танталом, так же как и в тантало-ниобатах, изменяется в широких пределах, но большей частью
преобладает ниобий. В некоторых минералах преобладает титан. Среди минералов этой группы наиболее важными являются пирохлор, лопарит, коппит, бетафит и ряд других.
Состав танталита-колумбита может быть выражен общей формулой (Fe, Mn) [(Та, Nb)O3]2. Из формулы следует, что минералы являются железо-марганцевыми солями ниобиевой и танталовой кислот.
Заключение в одну скобку (Fe, Mn) и (Та, Nb) означает, что атомы
этих элементов замещают друг друга в кристаллической решетке минерала. Иными словами, минералы представляют собой изоморфную
смесь четырех солей: Fe(TaO3)2, Mn(TaO3)2, Fe(NbO3)2 и Mn(NbO3)2.
Встречаются минералы с весьма различным соотношением ниобия и тантала, железа и марганца. Если в составе преобладает ниобий,
минерал называют колумбитом, при преобладании тантала — танталитом. Общее содержание ниобия и тантала в минерале, выраженное
в виде суммы окислов (Nb2O5 + Ta2O5), составляет 82–86%.
Танталит и колумбит почти всегда содержат примеси титана, олова, вольфрама и ряда других элементов. Минералы окрашены в коричнево-черный цвет. Удельный вес сильно зависит от соотношения
между ниобием и танталом в минерале. Колумбит, не содержащий
тантала, имеет удельный вес 5; танталит, почти не содержащий ниобия, имеет удельный вес 8,2. По мере увеличения содержания тантала в минерале удельный вес закономерно изменяется в пределах этих
величин. Это позволяет по удельному весу минерала ориентировочно
определить в нем содержание ниобия и тантала.
Пирохлор по химическому составу весьма сложен и непостоянен. Он представляет собой соль ниобиевой и титановой кислот (титано-ниобат), в которой катионами являются натрий, кальций, ред-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
57
коземельные и ряд других редких элементов. Кроме того, минерал
содержит фтор. Цвет пирохлора темнобурый, краснобурый или желтовато-зеленый, плотность 4,03–4,36 г/см3. Общая формула минерала:
(Na, Ca...)2(Nb, Ti)2O6[F, ОН]. К минералам типа пирохлора относится
также минерал коппит (ниобат кальция, натрия и церия) и ряд других
минералов.
Лопарит по химической природе — титано-ниобат натрия, кальция и редкоземельных элементов. Общая формула минерала: (Na, Ca,
Ce...)2(Ti, Nb)2O6. Колебания в составе сравнительно небольшие. Содержание тантала в 10 раз ниже, чем ниобия. Цвет минерала черный
или серовато-черный, плотность 4,75–4,89 г/см3.
Обогащение руд. Месторождения тантала и ниобия связаны главным образом с так называемыми пегматитами. Пегматитовые жилы
отличаются разнообразием залегающих в них минералов и крупнокристаллической структурой. Различают гранитные пегматиты и щелочные нефелин-сиенитовые пегматиты. В первых концентрируются
преимущественно минералы танталит и колумбит, во вторых — минералы титано-ниобиевой группы (пирохлор, лопарит и др.). Кроме
коренных (жильных) месторождений, известны россыпи, в которых
концентрируются танталит и колумбит. Руды обычно бедны содержанием ниобия и тантала (суммарное содержание Nb2O5 и Та2O5 составляет 0,003–0,1%). Ввиду комплексного характера большинства
месторождений, минералы ниобия и тантала извлекаются попутно с
другими ценными минералами (касситеритом, вольфрамитом, литиевыми минералами, бериллом, цирконом и др.).
Основным способом обогащения руд, содержащих колумбит и
танталит, служит гравитационное обогащение. В результате получают обычно коллективный концентрат, содержащий, кроме танталита
и колумбита, касситерит, вольфрамит и некоторые другие минералы.
Дальнейшее обогащение ведут, применяя флотацию и электромагнитное разделение. Танталитовые и колумбитовые концентраты являются
в настоящее время основным сырьем, из которого извлекают тантал
и ниобий.
Переработка рудных концентратов. Танталит и колумбит —
прочные минералы. Они практически не разлагаются минеральными
кислотами, за исключением плавиковой кислоты. Поэтому для разложения минералов большей частью применяют сплавление со щелочными плавнями — едким натром, едким калием или поташем,
кислыми плавнями (бисульфатами калия или натрия), или разлагают
минералы плавиковой кислотой. Наиболее распространенным промышленным способом является сплавление с едким натром. Технологическая схема процесса получения смеси окислов тантала и ниобия
по этому способу приведена на рис. 1.8.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
58
1. Технология элементарных веществ
Рис. 1.8. Схема получения смеси окислов тантала и ниобия по способу
сплавления танталита-колумбита с едким натром
Химические реакции, протекающие при сплавлении танталита
(колумбита) с едким натром достаточно сложны. Наиболее вероятным
является протекание следующих реакций:
Fe (ТаО3)2 + 10NaOH → 2Na5TaO5 + FeO + 5Н2O,
Fe(NbO3)2 + 10NaOH → 2Na5NbO5 + FeO + 5Н2O.
Аналогичные реакции могут быть написаны для Мn(ТаO3)2 и
Mn(NbO3)2. При водной обработке сплава протекает гидролиз солей
по реакции:
6Na5TaO5 + 36Н2O → 4Na2O · 3Та2O5 · 25Н2O + 22NaOH,
12Na5NbO5 + 55Н2O → 7Na2O · 6Nb2O5 · 32Н2O + 46NaOH.
Следует учитывать, что кроме оксидов FeO и МnО при сплавлении образуются также оксиды Fe2O3 и Мn3O4, так как присутствующий в расплаве кислород частично окисляет двухвалентные железо
и марганец в соединения высшей формы валентности. Окисленное
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
59
железо присутствует в расплаве в виде феррита Na2O · Fe2O3, который
при водной обработке разлагается:
Na2O · Fe2O3 + H2O → 2NaOH + Fe2O3.
Небольшая часть марганца может окислиться при оплавлении до
манганата Na2MnO4 и при водной обработке перейдет в раствор, окрашивая его в зеленый цвет.
Примеси кремния (SiO2), олова (SnO2), вольфрама (в виде вольфрамита), алюминия (Аl2O3 и алюмосиликаты) при сплавлении с едким натром образуют растворимые натриевые соли: Na2SiO3, Na2SnO3,
Na2WO4, NaAlO2. Большая часть этих примесей переходит при водной обработке сплава в раствор и отделяется от остающихся в осадке тантала и ниобия. Примесь титана (в виде минералов рутила или
ильменита) при сплавлении образует титанат натрия (Na2TiO3) или
возможно Na2Ti2O5, нерастворимый в воде и остающийся с ниобием и
танталом в осадке.
Растворимость в воде танталата и ниобата натрия сильно понижается в присутствии свободной щелочи или (что более точно) избытка ионов натрия в растворе. Так, растворимость ниобата натрия
7Na2O · 6Nb2O5 · 32Н2O в 1%-ном растворе едкого натра при 90 °С в
20 раз меньше, чем в воде. Следовательно, для минимизации перехода
ниобия и тантала в раствор при водной обработке необходимо поддерживать определенную щелочность раствора. Практически водную
обработку проводят при содержании NaOH в растворе не ниже 5%.
Сплавление танталитового или колумбитового концентрата с едким натром производят в железных тиглях при температуре до 800 °С.
При сплавлении на одну часть концентрата берут три части едкого
натра, что в 3,5–4 раза превышает количество щелочи, теоретически требуемое по реакции. Для понижения температуры плавления и
вязкости шихты рекомендуется вводить в ее состав соду в количестве
10% от веса едкого натра с соответствующим уменьшением количества последнего в шихте. После завершения процесса полученную массу обрабатывают водой.
На первой ступени водной обработки получают сильно щелочной
раствор, в который переходит большая часть примесей кремния, олова,
вольфрама, алюминия, серы, фосфора в виде растворимых натриевых
солей. Раствор сливают декантацией и производят затем многократную промывку горячей водой, содержащей около 5% NaOH, темнокоричневого осадка, включающего ниобаты и танталаты натрия, оксиды
и гидрооксиды железа и марганца и титанат натрия.
На второй ступени осадок разлагают при нагревании соляной
кислотой концентрации 19–20%. Ниобат и танталат натрия переходят
в гидратированные оксиды:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
60
1. Технология элементарных веществ
4Na2O · 3Та2O5 + 8HCl + (х – 4) Н2O → 3Та2O5 · xH2O + 8NaCl,
7Na2O · 6Nb2O5 + 14НСl + (х – 7) Н2O → 6Nb2O5 · xН2O + 14NaCl.
Оксиды железа и марганца растворяются в кислоте с образованием хлоридов:
Мn3O4 + 8HCl → 3МnCl2 + Сl2 + 4Н2O.
Титанат натрия при обработке соляной кислотой переходит в
титановую кислоту Н2ТiO3, которая частично растворяется. Большая
часть титана остается в осадке с окислами ниобия и тантала.
По достижении полного разложения темнокоричневый осадок
превращается в белый, свойственный цвету оксидов ниобия и тантала, а раствор окрашивается хлоридами железа и марганца в темножелтый цвет. Мелкодисперсный осадок гидратированных пятиокисей
трудно поддается фильтрованию. Осадок отмывают от солей железа
и марганца горячей водой, подкисленной соляной кислотой, сливая
раствор декантацией. Промытый горячий осадок фильтруют и высушивают при температуре 100–120 °С. Полученный после сушки порошок еще содержит 20–25% Н2O.
Чистота полученных таким образом окислов ниобия и тантала
зависит от состава исходного концентрата. Примерный состав получаемой смеси оксидов (в пересчете на безводный продукт): 96–99%
(Та, Nb)2O5; 0,1–0,5% SnO2; до 0,5% SiO2; 0,5–l% ТiO2; до 1% FeO +
MnO. Для более полного удаления примесей из смеси Nb2O5 и Та2O5
можно использовать кристаллизационную очистку натриевых солей
танталовой и ниобиевой кислот.
Разделение тантала и ниобия. Вследствие близости свойств химических соединений тантала и ниобия разделение этих элементов
является достаточно сложной задачей. Промышленный способ разделения тантала и ниобия основан на различной растворимости фтористых комплексных солей тантала и ниобия (K2TaF7 и K2NbOF5 · Н2O),
что позволяет проводить дробную кристаллизацию. Сущность способа разделения состоит в следующем. Смесь оксидов тантала и ниобия
(полученная, как выше описано, или другим каким-либо способом)
растворяют в плавиковой кислоте:
Та2O5 + 10HF → 2TaF5 + 5Н2O,
Nb2O5 + 10HF → 2NbF5 + 5Н2O.
После растворения концентрация избыточной плавиковой кислоты в растворе обычно не превышает 7%. В этих условиях фторид
ниобия подвергается гидролизу с образованием оксифторида:
NbF5 + H2O → NbOF3 + 2HF.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
61
1. Технология элементарных веществ
В полученный раствор добавляют фтористый калий. При этом
образуются комплексные соли: фторотанталат калия и оксофторниобат калия по реакциям:
TaF5 + 2KF → K2TaF7;
NbOF3 + 2KF → K2NbOF5.
Комплексные соли тантала и ниобия сильно отличаются как по
растворимости, так и по кристаллической структуре. Фторотанталат
калия не содержит молекул кристаллизационной воды и выделяется в
виде кристаллов игольчатой формы. Оксофторниобат калия кристаллизуется с одной молекулой воды (K2NbOF5·Н2O) в виде пластинок.
Танталовая соль значительно менее растворима, чем ниобиевая, и при
определенных условиях может быть выделена из раствора, в то время
как ниобиевая соль остается в растворе. Соотношение растворимости
для двух солей приведено в табл. 1.12.
Растворимость K2TaF7 и K2NbOF5·Н2O
Таблица 1.12
Температура, °С
Отношение растворимости K2TaF7 : K2NbOF5·Н2O
20
1 : 11,9
40
1 : 11,6
60
1 : 10,1
75
1 : 11
При увеличении концентрации HF выше 7% приобретает устойчивость нормальный фторониобат, вследствие подавления гидролиза
избытком кислоты:
K2NbOF5 + 2HF → K2NbF7 + Н2O.
Таким образом, оптимальные условия для дробной кристаллизации солей тантала и ниобия концентрацию HF необходимо поддерживать в диапазоне 1–7%, так как именно в этой области различие в
растворимости танталовой и ниобиевой соли достигает наибольшей
величины.
Растворимость ниобиевой и в особенности танталовой комплексной соли сильно зависит от избыточной концентрации добавляемого
в раствор фтористого калия. Явление понижения растворимости соли
в присутствии другой соли называется высаливанием. При концентрации избыточного KF, равной 1%, растворимость K2TaF7 падает в 10
раз; при концентрации 2% KF — в 15–20 раз; при концентрации 5%
KF — в 35 раз. Для ниобиевой соли увеличение концентрации избы-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
62
1. Технология элементарных веществ
точного KF до 5% понижает растворимость соли только в 2–3 раза.
Следовательно, при определенной концентрации ниобиевой соли в
растворе можно практически полно выкристаллизовать танталовую
соль. В растворе останется почти чистая ниобиевая соль. Схема процесса раздельного получения фтористых комплексных солей тантала
и ниобия приведена на рис. 1.9. Для дополнительной очистки крис-
Рис. 1.9. Схема процесса разделения тантала и ниобия
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
63
таллы K2ТаF7 перекристаллизовывают из 1–2%-ного раствора HF. Получающийся фторотанталат калия не содержит ниобия и титана.
Получение металлического тантала и ниобия металлотермией. Тантал и ниобий, подобно вольфраму и молибдену, в компактном
виде производят способом порошковой металлургии: первоначально
исходный материал восстанавливают до порошкообразного металла,
затем порошки прессуют в заготовки, которые подвергают спеканию
при температуре, несколько ниже температуры плавления металла.
При этом высокотемпературное спекание штабиков производят в вакууме для предотвращения поглощения газов из защитной атмосферы.
Исходными соединениями для получения тантала и ниобия могут служить чистые оксиды, хлориды или комплексные фтористые
соли тантала и ниобия. Восстановление этих соединений до металлов
осуществляется различными восстановителями. Оксиды могут быть
восстановлены до металла углеродом или металлами кальцием, магнием, алюминием, имеющими более высокое сродство к кислороду,
чем тантал и ниобий.
Водород не восстанавливает оксиды ниобия и тантала до металлов даже при температуре 1800–2000 °С. В этой связи для получения
чистых и особочистых металлов используют преимущественно способы восстановления галоидных солей натрием, кальцием или магнием. Кроме того, металлы высокой чистоты могут быть получены
путем электролиза пятиокисей тантала и ниобия в ванне из расплава
комплексных фторидов. Восстановление хлоридов целесообразно в
том случае, когда переработка рудного концентрата производится путем хлорирования. Следует учитывать, что хлориды тантала и ниобия
весьма гигроскопичны и легко гидролизуются, что затрудняет процесс восстановления, но не исключает применения их для производства металлов в качестве лигатур. Наиболее широкое промышленное
применение нашли способы восстановления комплексных фтористых
солей (K2TaF7 и K2NbF7), так как эти соли являются конечными продуктами переработки танталитовых и колумбитовых концентратов.
Металлотермический способ получения металлов основан на
восстановлении химических соединений (оксидов, солей) металлами,
обладающими более высоким сродством (т. е. более электроотрицательными металлами). В настоящее время наиболее широко в качестве металлов-восстановителей используются натрий, кальций, магний,
алюминий, цинк. Основными требованиями к таким металлам являются:
1. Исходная чистота металла должна быть выше чистоты восстанавливаемого продукта.
2. Металл должен обеспечить наиболее полное протекание восстановления при возможно меньшем подводе тепла извне.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
64
1. Технология элементарных веществ
3. Возможность экономически выгодной регенерации восстановителя (как правило, электролиз солей из расплава).
4. Образующийся шлак должен легко отделяться от восстанавливаемого металла, особенно при высокой температуре протекания
реакции, когда конечный продукт получается не в виде одного слитка,
а в виде корольков или мелкокристаллического порошка в шлаке.
5. Восстановитель должен иметь малую растворимость в получаемом металле или легко удаляться из восстановленного металла.
Первые глубокие исследования по вытеснению металлов из химических соединений (оксидов, галоидных солей) другими металлами были проведены русским ученым проф. Н. Н. Бекетовым в
1850–1860 гг. Свои исследования ученый обобщил в труде «Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими», вышедшем в 1865 г. Н. Н. Бекетов впервые осуществил процесс получения
алюминия из криолита (Na3AlF6) восстановлением этой соли металлическим магнием и получил металлы барий и калий, восстанавливая их
оксиды алюминием.
В основе процесса восстановления фторотанталата калия лежит
реакция:
K2TaF7 + 5Na → Та + 5NaF + 2KF + Q.
Несмотря на то, что кальций обладает более высоким сродством к
фтору, чем натрий, последний обладает рядом преимуществ при восстановлении фтористых солей тугоплавких металлов. Натрий образует растворимый в воде фтористый натрий, который может быть отделен отмывкой от порошка тантала, в то время как кальций образует
нерастворимый в воде и разбавленных кислотах фтористый кальций.
Реакция протекает с выделением большого количества тепла, достаточного для самопроизвольного протекания процесса без внешнего
подогрева. Реакция протекает с большой скоростью, и для предотвращения выброса шихты необходимо снижать температуру процесса.
Для этого в шихту вводят значительное количество хлористого натрия, на расплавление которого расходуется часть тепла. Кроме того,
хлористый натрий образует с фтористым натрием легкоплавкий шлак
(эвтектика NaF–NaCl плавится при 675 °С), который защищает образующийся металл от окисления. Для восстановления применяют химически чистый металлический натрий. Количество натрия берется с
избытком до 50% от теоретически необходимого по реакции.
Получающийся металлический тантал вкраплен в виде мелких
частиц порошка во фтористо-хлористый шлак, содержащий избыточный металлический натрий. После остывания массу измельчают
и обрабатывают ее спиртом или водой для перевода металлического
натрия в растворимый алкоголят натрия или в растворимую гидро-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
65
окись. Для отделения тантала от шлака массу обрабатывают путем декантации горячей водой, затем разбавленной соляной кислотой, снова
водой, отфильтровывают порошок металла, промывают его спиртом и
сушат в сушильном шкафу при температуре 100–120 °С. При обработке соляной кислотой частично отмывается от порошка содержащаяся
в нем примесь титана. В зависимости от исходного сырья и технологических особенностей процесса восстановления полученный танталовый порошок может содержать до 2% кислорода в виде окислов
тантала. Окисление порошка происходит в основном при его отмывке
от солей.
По аналогичной схеме может быть получен металлический ниобий из фторониобата калия. Следует отметить, что оксофторниобат
калия K2NbOF5 · H2O не поддается эффективному восстановлению натрием: содержащаяся в нем вода реагирует с металлическим натрием
со взрывом. Кроме того, данная соль содержит кислород, в результате
чего не достигается полное восстановление соли. В этой связи оксофторниобат необходимо перевести в нормальную соль K2NbF7 путем
перекристаллизации из 15–20% раствора HF.
Получение металлического тантала и ниобия электролизом.
Сущность электролитического получения металлов состоит в восстановлении ионов металла на катоде при пропускании электрического
тока через расплав электролита. Состав электролита зависит от исходного сырья и технологических условий производства. В качестве конкретного примера можно привести следующее соотношения компонентов (в весовых частях): K2ТаF7 : Та2O5 : KF : KCl как 110:100:280:700.
Для получения чистых металлов электролиз производится в графитовом тигле, служащем одновременно анодом. В центре тигля устанавливается катод из молибденовой или никелевой полосы или графитового стержня. Электролиз ведется при температуре электролита
750 °С и при плотности тока примерно 14 А/см2. Пятиокись тантала
(ниобия) диссоциирует в расплаве фторидов, и электролиз идет за
счет разложения пятиокиси. Металл выделяется на катоде, а кислород — на аноде. От плотности тока зависит размер осаждающихся на
катоде частиц металла. По мере протекания электролиза в электролит
добавляют Ta2O5, K2TaF7, хлорид и фторид калия. После осаждения на
катоде определенного количества тантала катод вынимается и заменяется новым. Танталовый порошок покрыт слоем застывшей соли, что
предохраняет его от окисления при извлечении катода из расплава.
После остывания осадок счищают с катода и отмывают порошок
тантала от солей. Графит, который может содержаться в порошке при
использовании графитового катода или тигля, может быть удален обработкой смесью концентрированных азотной и серной кислот. Выход
по току в процессе составляет 83%. Порошки, полученные электроли-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
66
1. Технология элементарных веществ
зом, имеют большую величину частиц, чем полученные восстановлением натрием. Средний размер частиц порядка 50 мкм. Кроме того,
содержание кислорода в таких порошках меньше, чем в полученных
металлотермическим методом.
Получение компактного тантала и ниобия. Технология получения компактных металлов практически не отличается от рассмотренных выше способов применительно к вольфраму и молибдену.
Отличия состоят в температурах процесса спекания и проведении
спекания в вакууме, из-за особенности данных металлов хорошо растворять газы. Поли- и монокристаллический материал получают из
спеченных штабиков при индукционной переплавке в вакууме. Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке и могут
быть прокатаны в фольгу (до 0,01 мм) или протянуты в проволоку в
холодном состоянии без промежуточного отжига.
Монокристаллические танталаты и ниобаты лития. Данные
материалы могут быть синтезированы из чистых и особочистых соответствующих оксидов:
Ta2O5 (Nb2O5) + Li2O → Li2 TaO3 (Li2NbO3),
либо при взаимодействии оксида или гидроксида лития с танталовой
(ниобиевой) кислотой. Для получения монокристаллических танталатов и ниобатов лития процесс проводится в две стадии: предварительный синтез соединений и выращивание монокристалла с использованием бестигельной зонной плавки или метода Вернейля.
1.1.8. Титан
Применение. Микроэлектроника: барьерная металлизация СБИС,
материал для геттерных и магниторазрядных насосов высоковакуумных установок, в виде TiO2 — в качестве диэлектрических пленок, в
том числе в составе сегнетоэлектрических материалов; наноэлектроника: сверхтонкие пленки для зондовой нанолитографии; электротехника: TiO2 — компонент керамических и стеклокерамических диэлектрических и пьезоэлектрических материалов; химия: TiO2 в качестве
каталитического материала и пигментов для красителей, в том числе
белил; авиа- и ракетостроение: компонент легких и прочных сплавов
конструкционных элементов и деталей; металлургия: лигатура для
нержавеющих и твердых сплавов и раскислители для удаления кислорода, азота и серы из сталей.
Краткая историческая справка. Открыт У. Грегором в 1791 г.
и независимо М. Ф. Клапротом в 1795 г. Титан — относительно легкий и прочный серебристо-серый металл, по распространенности в
земной коре занимает десятое место среди элементов (0,55%). Имеет
пять стабильных изотопов, наиболее распространенный 48Ti (73,8%).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
67
1. Технология элементарных веществ
Мировое производство металлического титана около 100 тыс. тонн/
год, двуокиси титана 3 млн тонн/год. Несмотря на то, что титан как
химический элемент был открыт в 1791 г., в чистом виде он был выделен только 120 лет спустя — в 1910 г. Металлургия титана начала
развиваться в первые десятилетия XX в. Однако получение металлического титана в сравнительно крупных масштабах освоено промышленностью только к середине ХХ в.
Свойства. Титан относится к группе тугоплавких металлов. Его
механическая прочность вдвое больше, чем чистого железа и почти в
шесть раз выше, чем алюминия. Механические свойства титана сильно зависят от чистоты материала, от типа примесей в нем, способов
его получения и последующей механической обработки. Некоторые
физические постоянные для титана приведены в табл. 1.13.
Таблица 1.13
Атомный номер
Атомный вес
Плотность,
г/см3
Тпл, К
Ткип, К
Удельное
сопротивление
ΔНпл, кДж/моль
Атомный
радиус
Свойства титана
22
47,88
4,54
1933
3560
42,0·10-8 Ом·м
20,9
0,1448 нм
Характерной особенностью титана является высокое сродство
к кислороду и способность активно взаимодействовать с азотом, водородом, углеродсодержащими газами и углеродом. На воздухе при
комнатной температуре металл устойчив. При нагревании до 600 °С
поверхностная оксидная пленка защищает металл от окисления.
С кислородом образует ряд соединений: TiO, Ti2O3, Ti3O5, TiO2. При
более высокой температуре металл интенсивно окисляется и азотируется. При температуре выше 800 °С титан горит в азоте с образованием нитрида TiN — соединения, обладающего высокой твердостью и
температурой плавления (2950 °С) и широкой областью гомогенности
на диаграмме состояния Ti–N. С углеродом или углеродсодержащими
газами (СО, СН4) титан образует весьма твердый карбид TiC, плавящийся при 3257 °С.
Титан активно поглощает водород, при этом имеет место как абсорбция, так и образование химического соединения — гидрида, близкого по составу к формуле TiH2. Поглощенные газы делают металл
хрупким и неспособным к механической обработке давлением (ковке,
прокатке). Почти весь водород удаляется из металла при нагревании
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
68
1. Технология элементарных веществ
его в вакууме. Однако другие газы (кислород, азот) этим способом не
удаляются.
По коррозионной устойчивости металлический титан подобен
нержавеющей хромоникелевой стали. Он весьма медленно взаимодействует с азотной кислотой всех концентраций, разбавленной серной кислотой и слабыми растворами щелочей, но растворяется в соляной кислоте, концентрированной серной кислоте, царской водке и
плавиковой кислоте.
Минералы. Титан встречается практически во всех горных породах, в изверженных и осадочных горных породах, а также в почве,
торфе, каменном угле, многих растениях, крови и костях животных.
Титан присутствует в земной коре в виде двуокиси или солей титановой кислоты — титанатов. Элемент склонен к образованию комплексных анионов, включающих ниобий, кремний, цирконий. В связи
с этим, кроме минералов, представляющих собой простые титанаты,
известны сложные титанониобаты, силикотитанаты и другие соли.
Известно около 70 минералов титана. Из них наибольшее промышленное значение имеют: ильменит, рутил, перовскит и сфен, являющиеся собственно-титановыми минералами.
Ильменит — метатитанат железа FeTiO3. Содержит 52,65% TiO2
и 47,4% FeO. Впервые найден на Урале в Ильменских горах. Минерал
бурого или буро-черного цвета, плотность минерала 4,56–5,21 г/см3.
При выветривании ильменит не изменяется и накапливается в россыпях, из которых добывается значительная доля ильменитовых концентратов. Важным источником ильменита служат титаномагнетитовые
железные руды, представляющие собой в основе механическую смесь
ильменита с минералами железа — магнетитом (Fe3O4) и частично с
гематитом (Fe2O3).
Рутил — аллотропная модификация двуокиси титана. В виде примеси содержит закись железа, обладает алмазно-металлическим блеском, прозрачен, цвет красно-коричневый, иногда желтоватый, синеватый, фиолетовый или черный, плотность минерала 4,18–4,28 г/см3.
Перовскит — титанат кальция СаТiO3. Содержит 58,7% TiO2 и
41,3% СаО. В ряде месторождений включает примеси ниобия, иттрия,
марганца, магния. Цвет черный, красно-бурый, красный или желтый,
плотность минерала 3,95–4,04 г/см3.
Сфен (или титанит) — минерал представляет собой титано-силикат кальция СаО · TiO2 · SiO2 и содержит 38,8% TiO2. Часть СаО может замещаться на FeO и МnО. Минерал желтого цвета с плотностью
3,4–3,56 г/см3. Сфен бедней по содержанию титана, чем ильменит,
рутил и перовскит. Однако в известных условиях, при комплексной
добыче с другими рудами, его использование может быть рентабельным.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
69
Обогащение титановых руд в своей основе предполагает отделение не содержащих титан минералов, преимущественно минералов
железа. В качестве базовой технологии применяют магнитную сепарацию. Электромагнитное разделение магнетита и титаносодержащих
минералов основано на различии в магнитной проницаемости. Если
магнитную проницаемость железа принять за 100, то для магнетита
она окажется равной 40,2, для ильменита 24,7, для рутила 0,4 и для
силикатов меньше 0,2. Однако данный способ разделения не дает удовлетворительных результатов при весьма тонком прорастании ильменита и магнетита. Не поддаются механическому обогащению и некоторые
титаномагнетиты, которые представляют собой твердые растворы TiO2
в Fe3O4. Применяя слабые магнитные поля, получают железный концентрат (магнетитовый), ильменитовый концентрат (слабо магнитная
фракция) и хвосты (немагнитная фракция). Дополнительная очистка
ильменитового концентрата производится повторной электромагнитной сепарацией и, если это необходимо, обогащением на концентрационных столах, где ильменит отделяется от силикатов.
Переработка титановых минералов. В зависимости от области применения титаносодержащих материалов непосредственными
продуктами переработки титановых концентратов являются двуокись
титана, четыреххлористый титан и ферротитан.
Промышленность производит двуокись титана различных сортов,
отличающихся степенью чистоты и физическими свойствами. Чистая
двуокись титана с содержанием TiO2 не ниже 99,5% используется в
производстве твердых сплавов, для получения металлического титана, для синтеза титаносодержащих диэлектрических материалов. Для
производства белых пигментов выпускают двуокись титана различных марок с минимальным содержанием ТiO2 от 97,5% до 98,2%. Для
производства лигатур с цветными металлами (никелем, медью, алюминием) применяют двуокись титана с содержанием не менее 99%
TiO2, для изготовления конденсаторов — с содержанием не менее 98%
TiO2, для обмазки сварочных электродов — с содержанием не менее
97,5% TiO2.
TiCl4 служит основным исходным сырьем для получения металлического титана высокой чистоты. Хлорид легко очищается ректификацией, что дает возможность получать из него металл заданной
степени чистоты с требуемым примесным фоном.
Ферротитан различных сортов выплавляется непосредственно из
рудных концентратов для нужд металлургической промышленности.
Ферротитан содержит не менее 18% Ti и примеси: 5–8% А1, 3,5–6%
Si, 3–4% Cu, 0,5–1% S, 0,05–0,1% Р.
В зависимости от исходного титанового сырья применяются различные схемы получения конечного продукта. В качестве конкретного примера рассмотрим получение TiO2 из ильменита.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
70
1. Технология элементарных веществ
Наиболее распространенный промышленный процесс производства двуокиси титана из ильменита состоит из следующих стадий:
1. Разложение концентрата серной кислотой, в результате которого
получают растворы, содержащие сульфаты титана и железа.
2. Очистка растворов от железа.
3. Гидролиз с целью осаждения титана из растворов в виде основного сульфата.
4. Прокаливание осадка с получением двуокиси титана.
В основе разложения ильменитового концентрата лежат следующие реакции:
FeTiO3 + 3H2SO4 → Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O,
FeTiO3 + 2H2SO4 → (TiO)SO4 + FeSO4 + 2H2O.
В зависимости от условий проведения процесс идет преимущественно по первой или по второй реакции. (TiO)SO4, получающийся по
второй реакции, можно рассматривать как продукт гидролиза Ti(SO4)2,
протекающего согласно реакции
Ti(SO4)2 + H2O → (TiO)(SO4) + H2SO4.
Следовательно, в растворе могут одновременно существовать ионы Ti4+ и ионы титанила ТiО2+. В результате разложения в зависимости
от режима производственного процесса получаются растворы различной кислотности при различном исходном сотношении концентраций
TiO2 : H2SO4.
Известны три способа производственного разложения ильменитового концентрата серной кислотой: твердофазный, жидкофазный и
среднефазный.
При твердофазном способе разложение ведут концентрированной
серной кислотой. В результате реакции получаются твердые продукты
[(TiO)SO4·2Н2О], которые подвергаются последующему выщелачиванию водой. Преимуществом способа является быстрота разложения
(реакция заканчивается за 5–10 мин) и высокая степень разложения
порядка 95%. Высокая скорость разложения обусловлена возможностью проведения разложения при температуре около 200 °С.
При жидкофазном способе разложение концентрата производится
55–65%-ной серной кислотой и в конце процесса разложения получают раствор, содержащий преимущественно нормальный сульфат титана. Разложение ведется при температуре не выше 130–140 °С (температура кипения кислоты данной концентрации), длится 12–16 часов
и требует значительного расхода тепла на нагрев. Получающиеся растворы труднее поддаются гидролизу. Вследствие этих недостатков метод не нашел широкого промышленного применения. Преимуществом
процесса является возможность использования гидролизной серной
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
71
кислоты, получающейся в последующих стадиях технологического
процесса, но это не компенсирует его недостатков.
При среднефазном методе разложение производят 75–80%-ной
серной кислотой, которая дешевле концентрированной серной кислоты или олеума. Разложение ведут до выпадения осадка, а затем добавлением воды поддерживают состояние густой суспензии. Процесс
длится 6–8 часов. Степень разложения достигает 85–90%.
Ввиду явных преимуществ твердофазного метода в отношении
быстроты и полноты разложения, а также получения легче гидратируемых растворов, он наиболее распространен. Следует отметить, что
режимы проведения процесса и аппаратурное оформление на различных производствах имеют свои особенности.
В результате разложения ильменита серной кислотой получают
растворы, содержащие сульфат титанила (TiO)SO4, нормальный сульфат титана и сульфаты железа FeSO4 и Fe2(SO4)3. Содержание TiO2 в
среднем составляет 110–120 г/л. Перед проведением операции гидролиза с целью выделения титановой кислоты необходимо очистить
растворы от основной массы железа, чтобы предотвратить загрязнение им осадков титановой кислоты. Особенно нежелательно присутствие в растворе сульфата трехвалентного железа Fe2(SO4)3, который
легко гидролизуется в кислых растворах (при рН выше 2,5) с образованием нерастворимых гидроокиси и основных сульфатов. Сульфат
двухвалентного железа устойчив в кислых растворах (гидролиз FeSO4
начинается при рН выше 5) и удаляется при промывке осадков метатитановой кислоты.
Для очистки раствора от железа проводят восстановление трехвалентного железа до двухвалентного с помощью вносимой в раствор
железной стружки согласно реакции:
Fe2(SO4)3 + Fe → 3FeSO4.
Полнота восстановления Fe3+ до Fe2+ контролируется появлением фиолетового окрашивания раствора, вызванного восстановлением
части четырехвалентного титана до сульфата трехвалентного титана:
2TiO(SO4) + Fe + 2H2SO4 → Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O.
Эта реакция протекает только после того, как все трехвалентное
железо восстановлено.
Процесс реализуется следующим образом. В реакционный объем
загружают железную стружку в количестве, несколько меньшем требуемого для полного восстановления железа (III). При этом практически вся стружка вступает в реакцию. Для полного восстановления
в емкость загружают корзину с железными стружками, контролируя
появление в растворе ионов Ti3+.. Восстановление заканчивают, когда
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
72
1. Технология элементарных веществ
содержание Ti3+ составит примерно 3 г/л (в пересчете на TiO2). После
этого корзину извлекают из емкости, раствору дают отстояться, после
чего фильтрацией отделяют раствор от твердого остатка, состоящего
из непрореагировавшего концентрата и тонкодисперсной кремневой
кислоты.
Далее проводится кристаллизация железного купороса. Отфильтрованный раствор поступает на кристаллизацию в емкости с
мешалками и змеевиками, по которым циркулирует охладитель, понижающий температуру раствора до –2 °С. Кристаллический осадок
железного купороса отделяют от маточного раствора на центрифуге.
Полученный железный купорос является полезным отходом производства и используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями. При понижении температуры с +30 °С до –2 °С растворимость
железного купороса падает примерно в четыре раза. Путем кристаллизации содержание железа в растворе понижается до 20–22 г/л.
Для выделения соединений титана из раствора проводят гидролиз солей за счет разбавления исходного раствора водой:
Ti(SO4)2 + Н2О → (TiO)SO4 + H2SO4.
В реальных условиях продукт гидролиза представляет собой
смесь сульфатов титана и титанила, а также метатитановой кислоты H2TiO3. Состав осадка приблизительно соответствует формуле
10H2TiO3·SO3.
Исходный раствор, содержащий 120–140 г/л ТiO2, 240–280 г/л активной серной кислоты и 20–25 г/л железа, концентрируют выпариванием до содержания 240–260 г/л ТiO2 и 480–560 г/л активной H2SO4.
Затем концентрированный раствор по строго определенному режиму
разбавляют, вливая его в воду и доводя концентрацию активной кислоты до 380–400 г/л. При разбавлении раствора происходит образование осадка основного сульфата. Выделение TiO2 составляет 96,5%.
Полученные осадки фильтруют на барабанных вакуумных фильтрах.
Промывку осадка на фильтре производят очищенной от железа водой
до содержания в промывной воде железа 0,03–0,05 г/л. Полученная
пастообразная масса снимается с фильтра и поступает на операцию
прокаливания.
При прокаливании происходит разложение основных продуктов
гидролиза — удаление SO3 и Н2О с получением двуокиси титана:
10H2TiO3 · SO3 → 10TiO2 + 10Н2О + SO3.
Вода выделяется в интервале температур 200–300 °С, a SO3 удаляется при 500–800 °С. Прокаливание производят во вращающихся
трубчатых печах, отапливаемых мазутом или очищенным генераторным газом. Температура прокаливания 850–950 °С. Газы, выходящие
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
73
из печи, содержат SO2, SO3, пары Н2О и двуокись титана в виде тонкой
пыли, что требует проведения дополнительных мероприятий по улавливанию оксидов серы и полезного продукта TiO2.
На производство 1 тонны двуокиси титана расходуется ильменитового концентрата — 3,1 тонны, серной кислоты (в пересчете на моногидрат) — 4,7 тонны, железной стружки — 0,24 тонны.
Производство четыреххлористого титана. Хлорирование титана может быть осуществлено как из оксида титана, так и непосредственно из рутиловых и ильменитовых концентратов с использованием
в качестве хлорирующего агента газообразного хлора. Оксид титана
или минерал рутил взаимодействует с хлором по реакции
TiO2 + 2С12 → TiCl4 + О2.
Однако данная реакция даже при температуре 800–1000 °С протекает с незначительной скоростью. В то же время, если хлорированию подвергается смесь оксида титана с углем, реакция протекает с
достаточной скоростью уже при 700–800 °С. Это объясняется тем, что
углерод взаимодействует с выделяющимся при хлорировании кислородом с образованием окиси углерода и двуокиси углерода:
ТiO2 + 2С12 + С → TiCl4 + СО2,
ТiO2 + 2С12 + 2С → TiCl4 + 2CO.
Исследования показали, что до 600 °С хлорирование протекает
преимущественно по первой реакции (образование СО2). Выше 600 °С
преобладает вторая реакция (образование СО). При 900–1000 °С процесс протекает только по второй реакции. При значительно более
низких температурах (200–400 °С) хлорируется карбид титана (TiC)
или карбонитрид титана Ti(C, N) (твердый раствор карбида и нитрида
титана) и оксикарбонитрид Ti(C, N, О). В связи с этим, в ряде случаев целесообразно первоначально из рутила или ильменита получить
путем восстановительной плавки с углеродом карбид, карбонитрид
или оксикарбонитрид, а затем производить хлорирование при низкой
температуре. При использовании ильменитовых концентратов для отделения железа из продуктов восстановления измельченный материал
подвергают электромагнитной сепарации. Окончательное отделение
железа достигается обработкой продукта соляной кислотой (карбид и
карбонитрид титана не растворяются в соляной кислоте).
Хлорирование карбида, карбонитрида и оксикарбонитрида титана протекает с достаточной скоростью при температуре 200–400 °С
по реакциям:
TiC + 2С12 → TiCl4 + С,
2TiN + 4С12 → 2TiCl4 + N2,
TiO + С + 2С12 → TiCl4 + СО.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
74
1. Технология элементарных веществ
Примеси железа, ванадия, кремния, хрома, содержащиеся в продуктах восстановления, хлорируются с образованием хлоридов и оксихлоридов: FeCl3, VCl4, VOCl3, SiCl4 и СrО2Сl2. Эти хлориды имеют
низкую температуру кипения и при хлорировании летят вместе с хлоридом титана (табл. 1.14).
Очистка хлорида титана производится путем его дистилляции
или ректификации. Для получения бесцветного хлорида, свободного
от примеси железа и ванадия, в хлорид перед перегонкой добавляют
медную стружку, восстанавливающую примеси железа и ванадия.
Температуры плавления и кипения хлоридов
Таблица 1.14
TiCl4
FeCl3
VCl4
VOCl3
SiCl4
CrO2Cl2
Tпл, °С
–23
304
–26
–78
–67
–96,5
Tкип, °С
136
319
164
127
57
116,7
Четыреххлористый титан хранится в тщательно закупоренных
стальных или стеклянных баллонах. Тара должна быть абсолютно сухой.
Получение металлического титана. Трудности получения титана обусловлены чрезвычайной реакционной способностью металла. Он активно взаимодействует с кислородом, азотом, водородом и
углеродсодержащими газами. Примеси этих элементов делают титан
хрупким и неспособным к механической обработке давлением. Так,
всего лишь 0,2% азота или кислорода увеличивают прочность титана
примерно в два раза. Титан поглощает водород в большей степени,
чем тантал и ниобий, причем небольшие количества водорода остаются даже после прокаливания металла при высокой температуре в
вакууме.
Для получения титана (а также и циркония) используют главным
образом методы металлотермии — восстановление галоидных солей
или оксидов щелочными или щелочноземельными металлами. В результате восстановления получают порошкообразный титан различной степени чистоты (зависящей от чистоты исходных материалов и
способа осуществления процесса), который затем превращают в компактный металл методами порошковой металлургии или путем плавки. Ниже рассмотрен процесс получения металлического титана при
восстановлении хлорида титана.
Восстановление хлорида титана. Как было отмечено выше, хлорид титана в качестве сырья для получения чистого материала предпочтительней из-за возможности доведения хлорида до требуемой
степени чистоты путем дистилляции или ректификации. Кроме того,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
75
образующиеся в результате металлотермии хлоридные шлаки растворяются в воде и легко отделяются от восстановленного титана. Недостатком хлоридов является их гигроскопичность: при взаимодействии с влагой происходит гидролиз хлорида титана с образованием
гидрооксида и оксихлоридов, осложняющих процесс восстановления.
Для восстановления хлорида титана могут быть использованы более
активные, чем титан, металлы — натрий, кальций и магний, в промышленном производстве обычно используется последний. Процесс
основан на реакции взаимодействия расплавленного магния с газообразным хлоридом титана:
2Mg + TiCl4 → Ti + 2MgCl + 122 ккал.
Реакция интенсивно протекает при температуре 800–900 °С и
сопровождается выделением значительного количества тепла. Регулированием внешнего подвода тепла к реакционному аппарату и скорости подачи газообразного хлорида поддерживается необходимая
оптимальная температура процесса восстановления и предотвращается перегрев.
Процесс осуществляется в герметичных объемах в защитной атмосфере инертного газа — гелия или аргона, что позволяет получать
металлический порошок высокой чистоты. Так как образующиеся в
процессе восстановления хлористый магний и металлический титан
имеют более высокий удельный вес, чем металлический магний, то
они оседают на дно, освобождая для реагирования поверхность расплавленного магния, что при условии 10%-ного избытка магния от теоретически необходимого позволяет достигнуть полного протекания
реакции восстановления. Металлический титан осаждается на дне в
виде губчатой массы. После измельчения спек промывают в воде, разбавленной соляной кислоте. При наличии в исходном хлориде титана
железа порошок может быть подвергнут магнитной сепарации. Избыточный магний удаляется прокаливанием порошка в вакууме при
температуре 800–1000 °С.
Получение компактного титана. Компактный титан из металлических порошков можно получить несколькими способами, в том числе порошковой металлургией, плавкой и термической диссоциацией
йодидов. Способы порошковой металлургии подробно представлены
в разделе, посвященном технологии вольфрама. Плавка титана для
формирования крупных слитков проводится преимущественно в индукционных или дуговых печах в вакууме или инертной атмосфере.
Особый интерес представляет йодидный процесс, так как он позволяет получать чистый и особочистый титан.
Получение титана высокой чистоты. Основой йодидного метода является обратимая реакция образования йодида титана. Порошко-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
76
1. Технология элементарных веществ
образный титан при температуре 200–500 °С взаимодействует с парами йода с образованием легколетучей соли TiI4 (температура кипения
337 °С):
200–500 °C
Ti + 2I 2
TiI 4 .
Газообразный йодид при перемещении в область с температурой
1200–1400 °С диссоциирует на исходные продукты — металл и йод:
.
Конструктивно процесс реализуется следующим образом
(рис. 1.10). В реакционный объем (1), в котором создается разряжение (10–3…10–4 Па), помещен порошковый титан (2), удерживаемый
вольфрамовой или молибденовой сеткой (3). Источником йода (4) создается требуемое давление его паров в рабочем объеме. Нагреватель
(5) обеспечивает температуру, необходимую для протекания реакции
образования йодида. На электроды (6) подается напряжение, нагревающее вольфрамовую проволоку (7) до рабочей температуры. Образующиеся в низкотемпературной зоне пары TiI4 при попадании в высокотемпературную область диссоциируют на титан, осаждающийся
на вольфрамовой проволоке, и йод, который вновь взаимодействует
с порошковым титаном с образованием TiI4. Скорость процесса задается давлением пара йода, поступающего из источника. Увеличение
производительности достигается за счет увеличения рабочего объема
и количества вольфрамовых нитей в нем.
При выборе в качестве исходного сырья порошка титана с определенным составом фоновых примесей и продуманной организацией
технологии йодидной очистки возможно получение титана с содержанием по основному веществу 99,99999%.
Рис. 1.10. Схема очистки титана йодидным методом:
реакционный объем (1), порошковый титан (2), вольфрамовая сетка (3),
источник йода (4), нагреватель (5), электроды (6),
вольфрамовая проволока (7)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
77
1. Технология элементарных веществ
1.1.9. Медь
Применение. Микроэлектроника: металлизация СБИС, токоведущие и конструкционные элементы технологических установок;
электротехника: проволока, токоведущие элементы различных приборов и устройств, охлаждающие элементы сильноточных устройств;
химическая промышленность: в чистом виде и в составе сплавов —
каталитический материал; экономика: компонент в составе монетных
сплавов. Мировое производство составляет более 7 миллионов тонн
в год.
Краткая историческая справка. Медь известна человечеству с
древних времен. Название происходит от латинского Cuprum — Кипр.
По данным археологических раскопок в Египте изделия из меди производили более 4 тыс. лет до нашей эры. Значительная историческая роль в развитии цивилизации отводится бронзе — сплаву меди с
оловом. Несмотря на незначительное распространение в земной коре
(5·10-3%), медь имеет большое значение для человека не только в промышленности и быту, но и в его физиологии. В человеческом организме содержание меди в мышечной ткани 1·10-3%, в костной ткани
(1–25)·10-4%, в крови 1,01 мг/л, т. е. в организме среднего человека
меди содержится около 70 мг.
Свойства. Медь — розовато-красный металл с металлическим
блеском, ковкий и пластичный, прокатанная в тонкую фольгу медь на
просвет зеленоватого цвета. В природе существует в виде двух стабильных изотопов 63Сu (69,1%) и 65Сu (30,9%), обычная степень окисления +1 и +2, редко +3, +4. Некоторые физические постоянные для
меди приведены в табл. 1.15.
Таблица 1.15
Атомный номер
Атомный вес
Плотность,
г/см3
Тпл, К
Ткип, К
Удельное
сопротивление
ΔНпл, кДж/моль
Атомный
радиус
Свойства меди
29
63,546
8,96
1356,6
2840
1,67·10-8 Ом·м
13,0
0,1278 нм
Медь не реагирует с водородом, азотом, углеродом и кремнием
даже при повышенных температурах. В то же самое время растворяет водород, который ухудшает ее механические свойства: так назы-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
78
1. Технология элементарных веществ
ваемая «водородная болезнь». В сухом воздухе медь практически не
окисляется — при нагревании покрывается оксидной пленкой:
более
.
Во влажном воздухе в присутствии диоксида углерода на поверхности меди образуется зеленоватая пленка Сu(ОН)2·СuСО3. При
пропускании аммиака над раскаленным металлом на поверхности
образуется Cu3N, а в аналогичных условиях при контакте с парами
серы, селена и теллура на поверхности образуются соответствующие
сульфиды, селениды и теллуриды. Медь медленно взаимодействует
с разбавленными кислотами (кроме азотной), однако растворяется в
них в присутствии окислителей. Соли меди I и II образуют устойчивые анионные комплексы с CN –, Cl – типа K3[Cu(CN)4] и K2(CuCl4).
Минералы и руды. Для меди характерны месторождения гидротермального происхождения. В земной коре медь содержится в основном в виде сульфидов (свыше 90% мировых запасов и добываемой
меди) и в виде кислородных соединений. Среди более 250 минералов
наиболее важными с промышленной точки зрения являются: халькопирит CuFeS2, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, борнит Cu5FeS4, малахит
СuСОз·Сu(ОН)2, хризоколл CuSiO3·2Н2O и ряд других. Для медных руд
характерна полиметалличность: руды содержат в своем составе золото, серебро, цинк, свинец, селен, железо, никель, молибден, рений и в
зависимости от месторождений — платиновые металлы.
Основными видами сырья для получения меди являются сульфидные и реже смешанные руды. В связи с невысокой концентрацией
меди в рудах (0,5–1,2%, очень редко до 5%) и содержанием в них других металлов руды подвергают обогащению (флотация) и параллельно с медным получают другие концентраты: цинковый, никелевый,
молибденовый, свинцовый. При обогащении содержание меди в медных концентратах доводится до 18–45% и включает сульфиды железа
и пустую породу (SiO2, Al2O3, CaO). В некоторых случаях после обогащения концентрат подвергают обжигу (550–600 °С) с целью частичного удаления серы. Достаточно редко встречаются так называемые
самородные руды, в которых медь присутствует в несвязанном виде.
Получение металлической меди. Основное количество меди
получают пирометаллургическим способом. В отличие от гидрометаллургического, данный способ позволяет извлекать из медных
концентратов сопутствующие металлы. На первом этапе концентрат
подвергают плавке, в результате которой обрабатываемая масса разделяется на два слоя: так называемые штейн-сплав сульфидов (меди и
железа) и шлак-сплав оксидов (железа, кремния, алюминия, кальция)
и силикатов. После разделения штейна и шлака штейн подвергают
конвертированию в специальных конверторных печах с продувкой
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
79
воздухом. В процессе конвертации протекает ряд окислительно-восстановительных реакций, приводящих в основном к образованию оксида железа. Для лучшего его связывания и последующего отделения
в конвертируемый штейн добавляют кварцевый флюс, содержащий
до 80% SiO2, в результате чего образуются силикаты железа. Следует
отметить, что в смеси сульфидов железа и меди первоначально окисляется сульфид железа, так как в случае образования оксида меди будет протекать обменная реакция:
Cu2O + FeS → Cu2S + FeO.
Температурные режимы конвертации определяются особенностями технологии и конструкцией нагревательных печей и составляют от 1100 °С до 1300 °С. По окончании процесса конвертирования
получается черновая медь, содержащая до 2% примесей (основная
часть — железо и сера). В шлак попадает до 3% меди.
Для дальнейшей очистки меди проводится электролитическое
рафинирование, позволяющее получить электротехническую медь с
содержанием основного вещества до 99,9%. Для получения меди высокой чистоты (99,999%) проводится двух-, трехкратный электролиз
с последующей кристаллизационной очисткой (зонная плавка или направленная кристаллизация).
Перспективные технологии производства меди. Последние
десятилетия ведется интенсивный поиск новых технологий и новых источников сырья для производства меди. Это обусловлено как
сокращением относительно богатых рудных месторождений, так и
экологическими проблемами, связанными с пирометаллургическим
способом переработки медных концентратов и накоплением твердых
отходов их переработки. В этой связи в производстве меди интенсифицировалось развитие гидрометаллургических способов переработки
сырья, как более дешевых и экологически менее вредных по сравнению с традиционными способами, так и позволяющих использовать
техногенные источники — накопленные отходы после пирометаллургической переработки концентратов. За последние несколько лет
наметилась устойчивая тенденция увеличения доли вырабатываемой
меди с использованием гидрометаллургических процессов. Основной
прирост достигнут при использовании технологии выщелачивания и
последующего электролиза. Крупнейшие мировые производители меди ведут интенсивные научные и практические разработки по повышению эффективности и рентабельности переработки низкосортных
медных руд. Введены в действие экспериментальные установки по
производству меди из отвалов с использованием технологии бактериального выщелачивания и последующего электрохимического извлечения металла. Экономические оценки показали, что при использова-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
80
1. Технология элементарных веществ
нии данной технологии эксплуатационные затраты на производство
катодной меди на 30–40% меньше, чем для традиционных технологий. Появляются сообщения о подобных разработках и в России. Так,
производство меди, основанное на использовании технологии подземного выщелачивания, организованное на ОАО «Уралгидромедь»,
будет переведено с опытного на промышленное. На следующем этапе
планируется внедрение технологии экстракции меди из раствора с помощью органических химических соединений. Научно-практические
исследования подтвердили возможность и экономическую рентабельность получения на основе данного метода переработки бедных медью отвалов отработанных рудников высокочистой меди.
1.2. Технология легирующих элементов
1.2.1. Бор и его соединения
Применение бора и его соединений. Микроэлектроника: легирующий элемент для кремния и германия, элемент III группы для
синтеза полупроводниковых соединений AIIIBV, конструкционные
элементы химических и термических установок (в виде соединений);
химическая промышленность: антисептические и противопожарные
пропитки, отбеливающие вещества (в виде соединений), высококалорийные присадки к ракетному топливу, замедлители для ядерных
реакторов; машиностроение: сверхпрочные и жаростойкие детали и
узлы машин; металлургия: лигатура к некоторым сталям; медицина:
антисептики; стекольная и керамическая промышленность (55% всех
производимых боросодержащих материалов): оптические стекла, теплоизолирующее стекловолокно, материал для кислото- и огнеупорных изделий, эмалей, глазурей, керамик и др.
Краткая историческая справка. По некоторым предположениям, бура (Na2B4O7 ·10H2O) была известна еще в Древнем Вавилоне
около 4 тысяч лет назад и использовалась для изготовления из этого
минерала культовых амулетов. В Древнем Египте бура употреблялась
в качестве компонента мумифицирующих бальзамов. В 1702 г. парижский химик Гольберг получил из буры борную кислоту, а в 1777 г. она
была обнаружена как природное соединение (сассолин) в термальных
источниках Тосканы. Как химический элемент бор впервые был получен Гей-Люссаком и Л. Тенаром в 1808 г. при взаимодействии борной
кислоты с металлическим калием. В том же году независимо от французов английский химик Гэмфри Дэви получил бор при электролизе
расплавленного борного ангидрида. Мировое производство бора в настоящее время составляет 1 млн тонн в год (в пересчете на В2О3).
Свойства бора. Бор является первым элементом в III группе
Периодической системы элементов. Распространенность в земной
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
81
1. Технология элементарных веществ
коре — 1·10-3%. В природе существуют два стабильных изотопа бора, 10В (19,5%) и 11В (80,5%). По твердости бор (а точнее AlB12) лишь
немного уступает алмазу. Известно более 10 аллотропных модификаций бора, в том числе некристаллическая, имеющая коричневый цвет.
Окраска кристаллического бора (β-ромбоэдрический) сильно зависит
от примесей и может варьироваться от серой до черной. Бор высокой
чистоты бесцветен. Некоторые физические постоянные для кристаллического бора приведены в табл. 1.16.
Таблица 1.16
Атомный номер
Атомный вес
Плотность,
г/см3
Тпл, К
Ткип, К
Удельное
сопротивление
ΔНпл, кДж/моль
Атомный радиус
Свойства бора
5
10,81
2,34
2573
3931
1,8·104 Ом·м
22,2
0,831 нм
В соответствии с современными представлениями, в кристаллах
бора осуществляется особый тип ковалентной связи — многоцентровая связь с дефицитом электронов. В этой связи атомы бора в кристаллической структуре имеют координационные числа от 4 до 6, а основной структурной единицей являются двадцатигранники (икосаэдры),
которые могут соединяться между собой как непосредственно, так и
через промежуточные атомы бора. Этими особенностями и определяется способность бора образовывать сложные по строению химические конструкции.
Кристаллический бор является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,55 эВ и при комнатных температурах имеет электронный тип проводимости. При повышении температуры проводимость возрастает на несколько порядков и меняется на дырочную.
Химические свойства бора зависят от его кристаллической структуры. Некристаллический бор более активен, чем кристаллический.
При комнатной температуре бор не взаимодействует с водой и большинством элементов. При нагреве активность бора возрастает. При
температуре 700 °С бор горит ярким красноватым пламенем с образованием борного ангидрида (В2О3). Также при повышенной температуре взаимодействует с серой и галогенами, однако не образует
гидридов. Некристаллический бор при 400 °С легко взаимодействует
с газообразным хлором с образованием хлорида бора BCl3; данная ре-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
82
1. Технология элементарных веществ
акция используется для промышленного синтеза BCl3. Образование
нитрида и карбида бора протекает по реакциям:
Данные вещества, так же как и почти все соединения бора с металлами, являются чрезвычайно твердыми и тугоплавкими материалами. С металлами бор также реагирует при повышенных температурах
с образованием боридов. Соляная и плавиковая кислоты не действуют
на бор даже при кипячении. В азотной и серной кислотах достаточно
активно растворяется некристаллический бор, кристаллическая же
его модификация взаимодействует с кислотами медленно. Бор восстанавливает оксид углерода:
2B + 3CO
1200 °C
B2O3 + 3C
взаимодействует с водяным паром:
B + H2O
≥700 °C
B2O3 + H2
Наилучшими окислителями бора, в том числе кристаллического,
являются расплавленные щелочи и карбонаты:
2B + 2KOH + H2O → 2KBO2 + 3H2 .
Минералы бора. В природе бор в элементарном состоянии не
обнаружен. Многие соединения бора достаточно широко распространены, особенно в небольших концентрациях. В настоящее время
известно около 150 минералов бора, подавляющее большинство которых являются боратами магния, кальция, натрия и калия. Встречаются боросиликаты и боралюмосиликаты. Бор входит также в виде
изоморфной примеси в другие минералы. Минералы бора входят в
состав многих вулканических и осадочных пород. Соединения бора
найдены в нефтяных рассолах, морской воде, соляных озерах, термальных источниках, в вулканических и сопочных породах, во многих почвах. Наиболее распространенными минералами бора, имеющими промышленное значение, являются: сассолин (борная кислота
В(ОН)3), тинкал (бура Na2В4О7·10Н2О), проберит (NaCaB5O9·5H2O),
колеманит и пандермит (Са 2 В 6 О 11 ·5Н 2 О; Ca 4 B 10 O 19 ·7Н 2 О),
курчатовит (Са6Мg5МnВ12О30), борацит (Mg3B7O13C), датолит
(Ca2B2(SiО4)2(OH)8) и некоторые другие.
Получение элементарного бора. Технология получения элементарного бора зависит от состава исходного сырья. Как правило,
боросодержащие руды с концентрацией В2О3 более 12% направляются в переработку без обогащения. Более бедные руды подвергают
обогащению. В то же самое время, если источником В2О3 является
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
83
1. Технология элементарных веществ
рапа соляных озер (содержание В2О3 0,5–2,2%) или бороносные поверхностные и подземные воды (В2О3 менее 0,5%), то, несмотря на
низкую концентрацию полезного продукта, данное сырье достаточно
легко добывается и перерабатывается.
Далее боросодержащие минералы подвергают разложению концентрированной серной кислотой при повышенной температуре:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O
2NaCaB5O9 + 3H2SO4 + 12H2O
100 °C
100 °C
4H3BO3 + Na2SO4 ,
10H3BO3 + Na2SO4 + 2CaSO4 .
Полученную суспензию фильтруют от нерастворимого осадка.
При охлаждении ортоборная кислота (H3BO3) выпадает в виде осадка.
С целью повышения чистоты конечного продукта осадок подвергают
комплексной промывке. Далее проводят термическое разложение ортоборной кислоты до борного ангидрида:
H3BO3
до 250 °C
В 2О 3 + Н 2О .
При использовании металлотермии (K, Na, Mg, Ca, Zn) для восстановления бора получают его некристаллическую модификацию:
В2О3 + Ме → В + МеО.
Процесс проводят при избытке борного ангидрида с целью создания поверхностного защитного слоя, предотвращающего контакт
нагретых продуктов реакции с защитной атмосферой (азот). Непрореагировавший металл удаляется промывкой в разбавленной соляной
кислоте и прокаливанием полученного бора в вакууме.
Более чистый бор, в том числе кристаллический, получают восстановлением галогенидов бора (обычно хлорида или фторида) водородом:
2BCl3 + 3H2 → 2B + 6HCl,
или разложением хлорида или гидрида при высоких температурах
(1000–1500 °С):
2BCl3
B2Н6
2B + 3Cl2 ,
2B + 3H2 .
Получение бора высокой чистоты. Бор с чистотой более 99,9%
(для бора это очень высокая чистота) может быть получен двухстадийным электролизом. На первой стадии в качестве электролита используется смесь В2О3 и KBF4. Выделившийся на катоде бор перемещают
на анод. На второй стадии, называемой электролитическим рафинированием, на аноде происходит растворение бора с образованием катионов с последующим выделением более чистого на катоде.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
84
1. Технология элементарных веществ
При использовании в качестве исходного продукта для получения бора бромида бора (BBr3) последний предварительно подвергается дистилляции и далее проводится термическое разложение бромида на вольфрамовой или танталовой проволоке при температуре
1200–1300 °С в атмосфере водорода.
Бор высокой чистоты может быть также получен при термическом
разложении (700–1000 °С) предварительно очищенного диборана:
В2Н6
В + Н2 .
Известны технологические схемы повышения чистоты бора с использованием кристаллизационных методов: зонной плавки или направленной кристаллизации, однако высокая температура плавления
бора и его химическая активность при данных условиях существенно
усложняют технологический процесс.
Получение гидридов бора. Как было отмечено выше, бор напрямую не реагирует с водородом, и гидриды бора могут быть получены
косвенным путем. В качестве примера рассмотрим реакцию образования диборана (В2Н6) при замещении хлора в хлориде бора:
2BCl3 + 6H2 → B2Н6 + 6HCl .
Данная реакция протекает в две стадии. Вначале образуется пентагидрохлорид дибора:
2BCl3 + 3H2 → B2Н5Cl + HCl ,
а затем и диборан:
B2Н5Cl + H2 → B2Н6 + HCl .
С целью повышения выхода диборана необходимо связать один
из конечных продуктов, в частности, хлорид водорода. Технологически это может быть реализовано при проведении реакции образования
диборана на гранулированном алюминии. Схема процесса представлена на рис. 1.11.
Смесь BCl3 и H2 с некоторым избытком последнего поступает
в реакционную печь, заполненную гранулированным алюминием
(0,8 мм). Из печи продукты реакции поступают в сепаратор, в котором
происходит улавливание хлорида алюминия. Далее газовая смесь, содержащая водород, BCl3 и B2Н5Cl, перемещается в первый конденсор,
в котором поддерживается температура –80 °С. Так как температура
кипения хлорида бора 12,5 °С, а диборана –92,53 °С, то хлорид бора и примеси с температурой кипения выше –80 °С конденсируются,
а диборан поступает во второй конденсор с температурой –190 °С,
где происходит его конденсация и накопление. На выход из второго
конденсора поступает водород, которого в исходной смеси был избы-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
85
Рис. 1.11. Технологическая схема получения диборана
ток. Суммарную реакцию получения диборана по данной технологии
можно представить в следующем виде:
2BCl3 + 6H2 + Al → B2Н6 + AlCl3 .
Выход диборана составляет до 85%.
При длительном хранении на свету диборан переходит в тетраборан по реакции:
2B2Н6
B4Н10 + H2 .
Для целенаправленного получения тетраборана с высоким выходом проводят термическое разложение диборана проточным методом
при температуре 180 °С и давлении 0,6 атм с последующей конденсацией продуктов реакции при температуре –100 °С.
1.2.2. Фосфор и его соединения
Применение. Микроэлектроника: легирующий элемент для
кремния и германия, элемент V группы для синтеза полупроводниковых соединений AIIIBV; химическая промышленность: получение
фосфорной кислоты (около 90% вырабатываемого фосфора), химических удобрений, инсектицидов, синтетических моющих средств,
дымообразующих и зажигательных средств; металлургия: в качестве
раскислителя при получении некоторых сплавов; машиностроение:
упрочнение и придание антикоррозионных свойств поверхностям
стальных узлов и деталей.
Краткая историческая справка. Открыт в 1669 г. Х. Брандом
(Германия). Фосфор играет важную биологическую роль в природе:
он входит в состав ДНК. В организме человека мышечная ткань содержит 0,3–0,8% фосфора, костная ткань — 7%, кровь — 345 мг/л.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
86
1. Технология элементарных веществ
В то же самое время, многие соединения фосфора (особенно органические) высокотоксичны с малой величиной ПДК. Мировое производство фосфора составляет 1,2 млн тонн в год, производство фосфатов — 153 млн тонн в год.
Свойства фосфора. Фосфор относится к V группе Периодической системы элементов. Распространенность в земной коре — 0,1%.
Известно более 10 структурных модификаций фосфора, важнейшими
из которых считаются белый, красный и черный фосфор. Технический белый фосфор называют желтым фосфором. Некоторые физические постоянные для белого фосфора (Р4) приведены в табл. 1.17.
Таблица 1.17
Атомный
номер
Атомный вес
Плотность,
г/см3
Тпл , К
Ткип , К
Удельное сопротивление
ΔНпл,
кДж/моль
Атомный
радиус
Свойства фосфора
15
30,97
1,82
317,3
553
1·109 Ом·м
2,51
0,093 нм
Белый фосфор образуется в процессе конденсации паров и затвердевания расплава. Дифракционным методом исследований было
установлено, что молекулы Р4 имеют форму правильных тетраэдров
с атомами фосфора в вершинах, а каждый атом в тетраэдре связан с
тремя остальными. Расстояние между двумя атомами фосфора (ребро
тетраэдра) составляет 0,221 нм. Данная модификация фосфора представляет собой белую воскообразную массу или прозрачные кристаллы с высоким показателем преломления. В процессе охлаждения
белый фосфор становится хрупким. При –76,9 °С он переходит в βмодификацию, которая отличается от α-фосфора тем, что тетраэдрические молекулы не могут свободно вращаться. В процессе конденсации паров фосфора при –190 °С может образовываться неустойчивая
модификация — коричневый фосфор, состоящий из молекул Р2. Выше
–100 °С он превращается в смесь белого и красного фосфора.
В процессе нагрева без доступа воздуха выше 180 °С разрушается система связи в тертаэдрах Р4, вследствие чего начинается процесс
полимеризации, в результате которого образуется красный фосфор.
Существует целый ряд разновидностей красного фосфора, имеющих
цвета от оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, и различающихся по плотности, температуре плавления и
т. п. В структуре красного фосфора существуют связанные между со-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
87
бой бесконечные цепи из тетраэдров Р4. В этой структуре могут быть
выделены группировки P8 и Р9. В процессах испарения и плавления
красного фосфора (при давлении 4,5 МПа) образуются молекулы Р4.
При давлении более 1,2 ГПа белый фосфор переходит в кристаллы черного фосфора. Кристаллический черный фосфор можно получить также и при атмосферном давлении: для этого выдерживают
красный фосфор длительное время при температуре около 300 °С в
присутствии ртути и кристаллической затравки.
Черный фосфор имеет графитоподобную структуру и состоит из
слабо связанных между собой гофрированных слоев. При атмосферном давлении черный фосфор возгоняется без плавления, а плавится
при температуре около 1000 °С под давлением 1,8 ГПа. В процессе
нагревания черный фосфор при давлении собственных паров при
560–580 °С переходит в красный.
Белый и красный фосфор — диэлектрики, черный фосфор — полупроводник, модификации высокого давления, возможно, обладают
металлическими свойствами.
Белый фосфор очень активен. В процессе перехода к красному
и особенно черному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, с чем исторически
связано его название (от греч. phosphoros — несущий свет). Свечение обусловлено окислением (с образованием низших оксидов) паров фосфора (белый фосфор обладает заметной летучестью даже при
низких температурах). Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, для компактного — температура воспламенения
34–50 °С. В воде он практически не растворим (3·10-4% при 15 °С), хорошо растворяется в сероуглероде (89,8% при 10 °С), растворяется в
РС13, РОСl3, жидких SO2, NH3, малорастворим в этаноле, диэтиловом
эфире, бензоле, СС14. Для красного и черного фосфора растворители
не найдены.
Красный фосфор при комнатной температуре окисляется медленно. Однако некоторые его образцы могут самовоспламеняться при
наличии следов белого фосфора, а также наличии высокоактивного
аморфного фосфора по границам зерен. Температура воспламенения красного фосфора 210 °С (черного фосфора около 500 °С). Однако большие количества красного фосфора в процессе длительного
хранения на воздухе могут загораться из-за повышения температуры
вследствие окисления.
В процессе нагрева фосфора с водными растворами щелочей выделяется фосфин:
Р4 + 3KОН + 3Н2O → Н3Р + 3KН2РO2 ,
2Р4 + 3Ва(OН)2 + 6Н2O → 2Н3Р + 3Ва(Н2РO2)2 .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
88
1. Технология элементарных веществ
Белый фосфор реагирует с растворами солей электроположительных металлов (Сu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из растворов с образованием фосфидов. Красный и черный фосфор этой способностью не
обладают. С водородом фосфор в обычных условиях не реагирует. Его
гидриды (фосфины) получают косвенным путем.
Пары фосфора реагируют с азотом в электрическом разряде или
на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси аморфных
нитридов P3N5 и PN. Обычно нитрид P3N5 (оранжево-коричневого
цвета с плотностью 2,6 г/см3) получают взаимодействием P4S10 с NH3
при нагревании. При его термическом разложении при ~800 °С может
быть получен полимерный низший нитрид PNx переменного состава
(х = 0,7 до 1,19). Нитриды фосфора инертны, холодная вода на них
не действует, они не разлагаются при нагревании в растворах НС1,
разбавленной НNO3, растворах щелочей, не реагируют с хлором, на
воздухе начинают окисляться выше 250 °С.
Пары фосфора реагируют с кремнием при температуре выше
1000 °С с образованием силицида фосфора Si2P. С бором, а также со
всеми металлами (кроме Sb и Bi) фосфор образует соответствующие
фосфиды.
Минералы фосфора. Известно около 200 фосфорсодержащих минералов, важнейший из которых — апатит Ca3(PO4)2 — является основой фосфоритов. Практическое значение имеют также монацит СеРO4, ксенотим YPO4, амблигонит LiAlPO4(F,OH),
трифилин Li(Fe,Mn)PO4, торбернит Cu(UO2)2(PO4)2·12H2O, отунит Са(UO2)2(РО4)2·10Н2О, вивианит Fe3(PO4)2·8H2O, пироморфит
Рb5(РO4)3С1, бирюза СuА16(РO4)4(ОН)8·5Н2O.
Получение элементарного фосфора. Элементный фосфор получают восстановлением его из природных фосфатов углеродом. С целью связывания оксида кальция и смещения равновесия реакции в
сторону образования элементного фосфора в исходную шихту вводят
необходимое количество диоксида кремния. Восстановление фосфора проходит по следующей реакции:
2Са3(РO4)2 + 10С + 4SiO2 → Р4 + 10СО + 2Ca3Si2O7 .
Для получения фосфора применяют фосфориты, содержащие
21–23% Р2O5, до 10% СO2, соединения серы, щелочные металлы, глинистые сланцы и др. В качестве флюса используют кварциты, состоящие из 80–92% SiO2, 2–4% Fe2O3, до 2% P2O5 и другие кремнистые породы. Восстановителем служит доменный кокс, содержащий 80–85%
углерода с зольностью около 12% и содержанием серосодержащих
веществ до 0,7% (в пересчете на серу).
С целью получения качественной шихты исходное фосфатное
сырье подвергают термообработке. Руду с размерами кусков 10–70 мм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
89
обжигают в шахтных печах. При этом происходит процесс декарбонизации. Температуру спекания поддерживают в пределах 1200–1300 °С
за счет горения содержащегося в шихте кокса. Спек дробят, после чего
фракционируют грохочением. Агломерат с размерами частиц 8–50 мм
направляют на переработку. Флюсы и кокс предварительно высушивают. Расчет дозировки кокса ведут с учетом реакций восстановления
фосфата, диоксида углерода (до СО на 80%), оксида железа на 80% и
разложения воды с образованием СО и Н2 (на 90%), а избыток углерода принимают равным 10%.
Процесс восстановления проводят в электрических рудно-термических печах, являющихся одновременно реактором, в котором происходят процессы плавления исходного сырья и химического взаимодействия. Степень восстановления трикальцийфосфата повышается с
увеличением отношения SiO2:CaO в исходной шихте. С целью облегчения выгрузки шлака из печи процесс проводят при 1400–1600 °С.
Механизм восстановления фосфата кальция многостадийный, с одновременным протеканием нескольких химических реакций. В расплаве
Са3(РO4)2 частично диссоциирует на ионы Са2+, РО3-, Р5+ и О2-. Возможен также распад части фосфата кальция с образованием РО и РO2:
2Са3(РO4)2 → 6СаО + 4РО + 3O2 ,
2Са3(РO4)2 → 6СаО + 4РO2 + O2 .
Отсюда следует, что в расплаве появляются подвижные фосфорсодержащие частицы (молекулы, ионы), которые диффундируют к
поверхности углерода. В результате интенсивного газовыделения и
значительных конвективных потоков в реакционной зоне углерод реагирует с расплавом по схеме
Са3(РO4)2 + 5C → 3СаО + Р2 + 5СО ,
4РО43– + 10С + 6SiO2 → Р4 + 10СО + 6SiO32– ,
2Са3(РO4)2 → 6СаО + 4РО + 3O2 ,
4РО + 4С → Р4 + 4СО ,
2С + О2 → 2СО .
Роль диоксида кремния в процессе восстановления фосфатов заключается в связывании оксида кальция, что ускоряет диссоциацию
исходного фосфора и позволяет вывести из зоны реакции тугоплавкий оксид кальция (Тпл = 2580 °С) в виде относительно легкоплавких
силикатов кальция, которые легко удаляются из печи в виде жидкого
шлака.
Процесс восстановления фосфатов можно разделить на следующие стадии: 1) нагрев исходной шихты и удаление из нее влаги;
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
90
1. Технология элементарных веществ
2) смешение фосфата кальция и оксида кремния с расплавом; 3) разложение исходного трикальцийфосфата на более простые составляющие (молекулы и ионы); 4) диффузия составляющих к поверхности
углерода; 5) диффузия силикатных частиц к поверхности углерода;
6) взаимодействие с углеродом с образованием Р4, СО и СаО; 7) удаление из зоны реакции СаО в виде силикатов кальция. Скорость реакции между фосфатом кальция и углеродом определяется в основном
температурой процесса, массовым отношением SiO2:CaO, скоростью
диффузии реагентов, а также качеством и дисперсностью исходных
видов сырья.
В процессе восстановления элементного фосфора основные реакции сопровождаются рядом побочных реакций, обусловленных
входящими в исходную шихту примесями. Так, в результате восстановления содержащихся в исходном сырье соединений железа образуются фосфиды железа:
Fe2O3 + 4C → 2Fe + 3СО ,
2Fe + Р2 → 2FeP ,
4Fe + P2 → 2Fe2P .
Образующиеся фосфиды железа, называемые феррофосфором, содержат до 15–28% элементного фосфора. Их выгружают из печи в виде
расплава.
Диоксид кремния также взаимодействует с углеродом и железом:
SiO2 + 2С → Si + 2CO ,
SiO2 + С → SiO + СО ,
SiC + 4Fe → FeSi + Fe3C ,
и с содержащимся в природных фосфатах фторидом кальция:
3SiO2 + 2CaF2 → 2CaSiO3 + SiF4 .
Из печи печной газ, содержащий фосфор, с температурой 250–
300 °С поступает в конденсаторы фосфора, представляющие собой
орошаемые циркулирующей водой вертикальные стальные башни.
Конденсационная башня состоит из двух ступеней — «горячей» и
«холодной». В горячем конденсаторе конденсируется 99% фосфора.
С целью повышения степени извлечения фосфора газ из печи после
горячего конденсатора направляют в холодный, где суммарная степень извлечения фосфора достигает 99,95%.
Жидкий фосфор-сырец отстаивают при 60–70 °С в стальных резервуарах, оборудованных перемешивающими устройствами. Плот-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Технология элементарных веществ
91
ность образующегося шлама ниже плотности жидкого фосфора и он
всплывает. Шлам содержит твердые частицы, воду и фосфор. Над
шламом находится слой воды, предохраняющий фосфор от контакта с воздухом. Далее погружными насосами фосфор перекачивают на
склад, а шлам направляют на переработку путем дистилляции с получением чистого фосфора.
Существующий ГОСТ 8986–82 регламентирует содержание фосфора в целевом продукте марок А, В и С соответственно не менее
99,9%; 99,5% и 94,5%. Как правило, потребителям фосфора поставляется красная его модификация с соблюдением соответствующих норм
техники безопасности по транспортировке и хранению.
На 1 т получаемого продукта (фосфора) расходуют: 13,2 т фосфатного сырья (21,5% Р2О5), 0,8 т кварцита (95% SiO2), 2,6 т кокса
(84% С), 70 кг электродной массы, 540 м3 оборотной воды, 4,44 ГДж
пара, 216 м3 природного газа, 150 м3 сжатого воздуха (нормальные
условия — н. у.), 500 м3 инертного газа — азота (н. у.), 14 000 кВт·ч
электроэнергии (печной), 16 500 кВт·ч электроэнергии (технологической). В качестве побочных продуктов при производстве образуется 9,6 т шлака, 0,11 т феррофосфора, 2700 м3 печного газа (н. у.), 0,2 т
пыли и 0,15 т шлама с 30% влаги.
Получение фосфора высокой чистоты. Учитывая физико-химические особенности элементарного фосфора, доведение материала до
необходимой степени чистоты не является сложной технологической
задачей. Основная трудность заключается в том, что все технологические операции необходимо проводить в защитной атмосфере азота
или аргона. На первом этапе фосфор промывается в воде и растворах
кислот, и после сушки подвергается многократной дистилляции до
требуемой степени чистоты.
Получение гидрида фосфора. Гидрид фосфора РН3 можно получить с использованием косвенных реакций: взаимодействием элементарного фосфора с разбавленными щелочами или гидрированием
хлорида фосфора:
Р4 + 3NaОН + 3Н2O → Н3Р + 3NaН2РO2 ,
PCl3 + 2H2 → PH3 + 3HCl .
Следует отметить, что фосфин (PH3) — чрезвычайно токсичное
вещество, требующее принятия специальных мер безопасности при
его синтезе, хранении и транспортировке.
1.2.3. Мышьяк и его соединения
Применение. Микроэлектроника: легирующий элемент для
кремния и германия, элемент V группы для синтеза полупроводнико-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
92
1. Технология элементарных веществ
вых соединений AIIIBV; металлургия: в качестве добавок к сплавам (на
основе меди, палладия и олова).
Краткая историческая справка. Открытие мышьяка относится
к XII–XIII векам нашей эры. По некоторым историческим сведениям
мышьяк впервые выделен Альбертом Великим (1193–1280 гг.), немецким философом и теологом. Мышьяк является важным биологическим элементом для некоторых форм жизни, включая человека, в
организме которого его содержится около 18 мг. В то же самое время,
мышьяк относится к группе токсичных и канцерогенных элементов,
а многие соединения мышьяка (особенно органические) высокотоксичны с малой величиной ПДК. Летальная доза мышьяка составляет
50–340 мг. Распространенность в земной коре составляет 1,5·10-4%.
Мировое производство оксида мышьяка – 47 тыс. тонн в год.
Свойства мышьяка. Мышьяк относится к V группе Периодической системы элементов. Он существует в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемый металлический (α-As). Некоторые физические постоянные для
α-As приведены в табл. 1.18.
Таблица 1.18
Тпл , К
Ткип , К
5,78
1090 (давл.)
889 (сублим.)
Атомный радиус
Плотность,
г/см3
74,9
ΔНпл, кДж/моль
Атомный вес
33
Удельное
сопротивление
Атомный номер
Свойства мышьяка
26·10-8 Ом·м
27,7
0,125 нм
В процессе быстрой конденсации паров мышьяка на поверхности,
охлаждаемой жидким газом, получают прозрачные, мягкие воскообразные кристаллы желтого мышьяка с кубической решеткой, с плотностью около 2,0 г/см3. При нагревании и на свету желтый мышьяк
быстро переходит в серый. Известны также нестабильные некристаллические формы мышьяка, например черный мышьяк, с плотностью
около 4,7 г/см3, который образуется в токе водорода. При нагревании
выше 270 °С он также переходит в серый мышьяк (α-As). Серый мышьяк имеет вид серебристого хрупкого крупнокристаллического металла и обладает электрической проводимостью. Кристаллизуется он
в слоистой решетке, где каждый слой состоит из атомов, расположенных в двух параллельных плоскостях. Пары мышьяка бесцветны до
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
93
1. Технология элементарных веществ
800 °С, состоят из молекул As4, выше 1700 °С — из As2, a в интервале
800–1700 °С — из смеси As2 и As4.
Мышьяк — химически активный металл. На воздухе он легко
окисляется с образованием As2O5. При нагревании порошкообразный
мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем, в среде фтора
и хлора самовоспламеняется c образованием соответственно AsF3 и
AsCl3. При взаимодействии с щелочами образует соли мышьяковой
или мышьяковистой кислот. Не вступает в прямое взаимодействие с
водородом.
Минералы мышьяка. Мышьяк не встречается в природе в элементарном виде и относится к рассеянным элементам. Он образует
свыше 160 собственных минералов. Наиболее распространенными
минералами, имеющими промышленное значение, являются арсенопирит FeAsS, реальгар As4S4 и аурипигмент As2S3. Промышленное
значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2–5% мышьяка, богатыми мышьяком считаются руды с содержанием мышьяка 25–35%. Значительные запасы мышьяка концентрируются также в
рудах цветных металлов. Он также входит в состав руд, содержащих
W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Co. Почти со всеми этими металлами мышьяк образует минералы — простые и сложные арсениды (сперрилит PbAs2, шмальтин СоAs2, теннатит 3Cu2S·As2S3 и др.). Мышьяк
встречается также в месторождениях благородных металлов – золота
и серебра.
Получение элементарного мышьяка. Первоначально минерал,
содержащий мышьяк, подвергают окислительному обжигу с улавливанием и фильтрацией оксидов мышьяка (As2O3, As2O5). Далее оксиды
восстанавливают, как правило, углеродсодержащими восстановителями до элементарного мышьяка:
As2O3 + 3С → 2As + 3СО .
Для получения чистого мышьяка восстановленный материал очищают сублимацией.
Для получения полупроводникового мышьяка проводят предварительную очистку гидрида или хлорида мышьяка (дистилляция или
ректификация) и далее в атмосфере водорода или аргона разлагают
соединения при температуре 300–400 °С:
2AsH3
As + 3H2 .
Образующийся мышьяк отлагается в виде черного зеркала на
стенках реакционного объема, в котором проводится разложение.
Хлорид мышьяка может быть восстановлен водородом высокой чистоты:
2AsCl3 + 3Н2 → 2As + 6HC1 .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
94
1. Технология элементарных веществ
Наиболее чистый материал получают, сочетая последовательно
дистилляцию и кристаллизацию. Процессы проводят при температуре 815–850 °С и давлении 4–6 МПа.
Получение гидрида мышьяка. Для получения гидрида мышьяка высокой чистоты используется реакция гидролиза арсенидов:
Mg3As2 + 6H2O → 2AsH3 + 3Mg(OH)2 .
Так же как и фосфин, арсин (AsH3) является чрезвычайно токсичным веществом, требующим принятия специальных мер безопасности при его синтезе, хранении, транспортировке и использовании в
технологических процессах.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических
материалов
Диэлектрические материалы наряду с полупроводниковыми и
проводящими материалами являются неотъемлемой составной частью производства приборов и элементов микро-, опто- и наноэлектроники. Каждый материал, используемый в современном изделии
электронной техники, выполняет определенную функциональную
роль, что подразумевает наличие у него конкретных механических,
физико-химических и электрофизических свойств. В общем и целом,
основной физической нагрузкой для диэлектрических материалов является выполнение пассивных изолирующих функций. Также можно
выделить обособленный класс диэлектрических материалов, которым
присущи и активные функции — это так называемые сегнетоэлектрики. Вышеперечисленные свойства диэлектрических материалов зависят от химического состава и структурной организации образующих
данный материал элементов. В конечном итоге параметры диэлектрика будут определяться как химическим составом, так и технологией
его изготовления. В этой связи технологические аспекты синтеза диэлектрических материалов являются доминирующими в материаловедении микро-, опто- и наноэлектроники.
Для понимания и восприятия достаточно объемной области технологии диэлектрических материалов можно попытаться структурировать содержательную часть по конфигурации материалов, их структуре и особенностям технологии.
По конфигурации диэлектрические материалы в зависимости от
их назначения можно разделить на объемные, пленочные и кластерные. Последние представляют из себя одно- и нульмерные объекты с
ограниченными областями использования, в основном это фотоника
и наноэлектроника.
В зависимости от физико-химических свойств и требуемых характеристик технология диэлектрических материалов может включать в
себя несколько этапов. Вначале осуществляется формовка материала
для придания ему требуемых геометрических размеров и требуемого состава, например нанесение пленок или смешение необходимых
компонентов. Далее проводится обработка материала, например отжиг, с целью получения заданных электрофизических характеристик.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
96
2. Технология диэлектрических материалов
Наряду с химическим составом, структура диэлектрических материалов является определяющим фактором в технологии диэлектриков. От структуры материала зависят все его основные свойства:
механические, химические, физико-химические, электрофизические.
По структуре диэлектрические материалы можно разделить на следующие группы:
1. Стеклообразные материалы.
2. Стеклокристаллические материалы.
3. Поликристаллические материалы.
4. Монокристаллические материалы.
5. Композиты.
Последняя группа — композиты — включает в себя значительную часть диэлектрических материалов, представляющих поликристаллические многофазные системы, состоящие из нескольких материалов с различными свойствами. В частности, к композитам относятся
керамические и металлокерамические материалы.
Для более глубокого понимания задач технологии диэлектрических материалов необходимо рассмотреть природу диэлектрического
состояния вещества и основные характеристики таких материалов.
2.1. Диэлектрические свойства материалов
По величине электропроводности все вещества можно разделить
на три группы: проводники — вещества с удельной электропроводностью большей 105 Ом –1см –1; полупроводники — вещества с удельной
электропроводностью от 10-9 Ом –1см –1 до 105 Ом –1см –1 и диэлектрики — вещества с удельной электропроводностью меньшей 10-9 Ом –1см –1.
Такое деление веществ является условным, поскольку одно и то же
вещество в различных условиях может менять величину электропроводности. Кроме того, для отнесения материала к той или иной группе
существенное значение имеет знак коэффициента зависимости проводимости от температуры. Например, многие диэлектрики при высоких температурах являются проводниками, а проводники, переходя в
газообразное состояние, превращаются в диэлектрики.
Различие в величине электропроводности веществ определяется
различием в типе химической связи составляющих материал элементов и, как следствие, в прочности связей электрически заряженных
частиц с кристаллической решеткой. Если положительные и отрицательные заряды слабо связаны, то они могут свободно перемещаться под действием электрического поля на значительные расстояния.
Проводники и полупроводники имеют бîльшую по сравнению с диэлектриками концентрацию таких слабо связанных зарядов, что обеспечивает их относительно высокую электропроводность. Если заряды
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
97
в веществе прочно связаны друг с другом, то под действием внешнего
электрического поля они могут лишь смещаться друг относительно
друга, что приводит к возникновению в веществе внутреннего электрического поля противоположной направленности. Данное явление
называют поляризацией и оно является характерной особенностью
диэлектриков.
Молекулы, из которых состоят диэлектрические вещества, можно
разделить на два типа. У одних молекул в отсутствие электрического
поля центры тяжести составляющих их положительных и отрицательных зарядов совпадают, а у других нет. В целом, те и другие молекулы нейтральны, однако у молекул второго типа положительные заряды несколько смещены относительно отрицательных, что позволяет
представить структуру таких материалов в виде диполей с электрическим (дипольным) моментом. Такие диэлектрики называют полярными. Вещества, состоящие из недипольных молекул, называются,
соответственно, неполярными. В зависимости от химического состава
и структуры вещества природа механизма поляризации диэлектриков
различна. Можно выделить три основных вида поляризации в зависимости от способа образования диполей в материале.
1. Электронная поляризация — смещение электронных оболочек
атомов или ионов относительно тяжелых неподвижных ядер. Этот
вид поляризации присущ всем диэлектрикам.
2. Атомная поляризация — смещение атомов, составляющих молекулу, относительно друг друга. Данный вид поляризации характерен для ионных кристаллов.
3. Ориентационная поляризация — наблюдается в молекулярных
кристаллах, состоящих из дипольных молекул, изменяющих свое положение при приложении внешнего электрического поля.
В некоторых кристаллических диэлектриках, образованных из
дипольных молекул, поляризованное состояние сохраняется независимо от наличия внешнего электрического поля. Такая поляризация,
в отличие от наведенной (индуцированной), называется спонтанной
(самопроизвольной). Диэлектрики со спонтанной поляризацией образуют класс сегнетоэлектриков.
Совокупность полей атомов, молекул или ионов при упругой
поляризации диэлектрика и ориентированных диполей при релаксационной поляризации диэлектрика образует обратное поле поляризации, которое всегда меньше внешнего электростатического поля.
Отношение напряженности поля в вакууме к напряженности поля в
диэлектрике называется диэлектрической проницаемостью ε и является основной характеристикой диэлектрика, показывающей во сколько
раз ослабевает взаимодействие электрических зарядов при переносе
их из вакуума в диэлектрическую среду, если расстояние между заря-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
98
2. Технология диэлектрических материалов
дами остается неизменным. На практике диэлектрическая проницаемость определяется отношением:
,
где Сд — емкость конденсатора с диэлектриком; С0 — емкость конденсатора с воздухом (или вакуумом).
В переменном электрическом поле между диэлектрической поляризацией, определяемой как дипольный (электрический) момент
единицы объема, и напряженностью поля существует сдвиг фаз, который приводит к возникновению диэлектрических потерь. В этом случае диэлектрическая проницаемость является комплексной функцией
частоты ω и определяется выражением
ε(ω) = ε΄(ω) + jε˝(ω) ,
причем диэлектрические потери пропорциональны ее мнимой части ε˝(ω), а емкость — действительной ε΄(ω). Отношение ε˝(ω)/ε΄(ω),
характеризующее отношение энергии, потерянной в диэлектрике, к
энергии, запасенной в нем за то же время, называется тангенсом угла
диэлектрических потерь tgδ.
Для каждого диэлектрического материала существует предельное значение напряженности поля Епр, при котором возникает пробой
и диэлектрик теряет свои изолирующие свойства. Епр, tgδ и ε являются
основными характеристиками диэлектрика и зависят от химического состава, структуры материала, типа и количества входящих в него
примесей, что, в свою очередь, непосредственно связано с технологией получения данного материала. И наоборот, варьируя химический состав диэлектрика, его структуру, количество и распределение в
нем примесей, можно получать диэлектрические материалы с заранее
заданными свойствами, при этом уровень и соблюдение технологических операций играет основную роль при производстве конкретных
изделий для микро-, опто- и наноэлектроники.
2.2. Стеклообразные диэлектрические материалы
Краткая историческая справка. Стекло — один из самых
древних материалов, которые человечество использует на всем протяжении развития цивилизации. Первоначально были известны природные стекла: обсидианы (стекла вулканического происхождения),
тектиты (стекла космического происхождения), янтарь. Изготавливать стекло и изделия из него человечество начало несколько тысяч
лет назад. На протяжении веков производство стекла совершенствовалось, использовались все новые материалы для его производства,
но долгое время процесс производства оставался искусством, секреты
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
99
которого передавались из поколения в поколение. В настоящее время
трудно назвать какую-либо из отраслей материального производства,
в которой изделия из стекла не используются. Также трудно оценить и
общий объем мирового производства стекла. Строительная промышленность, производство бытовых товаров, химическая посуда, электротехническая промышленность, микроэлектроника, оптика, декоративные материалы — это далеко не полный перечень производителей
и потребителей стеклообразных материалов. Такая большая распространенность обусловлена широким диапазоном свойств стекла, которые можно изменять в широких пределах, варьируя его состав.
В России переход в изготовлении стекла от ремесленничества к
промышленному его производству связан с именами двух выдающихся отечественных химиков: М. В. Ломоносова и Д. И. Менделеева.
М. В. Ломоносов впервые связал свойства стекол с их химическим
составом и в 1754 г. по его инициативе в России была построена первая стекольная фабрика.
В 1924 г. были синтезированы органические стекла: полиакрилаты, поликарбонаты, метилметакрилаты и др.
Классификация стекол. В общем, к стеклам можно отнести
все твердые материалы, не имеющие кристаллической структуры и
способные обратимо переходить из жидкого состояния в твердое без
изменения структуры в некотором температурном интервале. Данное
определение отражает лишь структурно-физические свойства стекол.
Процесс плавления или затвердевания стекол представляется постепенным уменьшением или увеличением вязкости материала. К общим
свойствам стекол можно также отнести особенности химического состава и технологию их изготовления. Наиболее простая классификация стекол может быть проведена по их химическому составу.
Элементарные стекла. К данному классу можно отнести стеклообразные материалы, состоящие только из одного химического элемента: Si, Ge, B, P, Se. При определенных условиях данные элементы
могут быть получены в виде материала, который удовлетворяет вышеприведенному определению. Существенного практического значения эти материалы не имеют, за исключением аморфного кремния,
используемого в солнечных элементах, и селена — как светочувствительного материала в копировальной технике.
Оксидные стекла. Пожалуй, самый распространенный класс стекол — включающий в свой состав оксиды достаточно значительного
числа химических элементов: SiO2, GeO2, P2O5, As2O5, B2O3, Al2O3 и
др. По содержанию основного оксида такие стекла называют соответственно силикатными, германатными, фосфатными и т. д. Как и
большинство стекол, оксидные стекла являются хрупкими и оптически прозрачными материалами.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
2. Технология диэлектрических материалов
Халькогенидные стекла. Данный класс стекол образован халькогенидами элементов: SiS2, GeSe2, As2Te и др. Термическая стабильность и механические свойства таких материалов существенно хуже,
чем у оксидных стекол. В то же самое время некоторые составы халькогенидных стекол проявляют полупроводниковые свойства, однако
подвижность носителей заряда в них намного ниже, чем в кристаллических полупроводниках.
Оксихалькогенидные стекла. Эти стекла образованы смесью оксидов и халькогенидов элементов. Некоторые составы обладают полупроводниковыми свойствами, например: Na2S-B2O3, K2O-Sb2O3-Sb2S3.
Галогенидные стекла. В основном они состоят из галогенидов
металлов: BaF2, CaF2, BeF2, InF3, GaF3 и др.
Полимерные стекла. Данный класс материалов образован полимерами обычно органического происхождения с нерегулярной последовательностью мономеров или нетранслируемыми пространственно
разветвленными полимерами (полиакрилаты, поликарбонаты, метилметакрилаты). Как и классические неорганические стекла, полимерные стекла также не имеют выраженной температуры плавления.
Физико-химическая природа стекла. Для структуры кристаллических материалов характерно наличие элементарного объема
(элементарной ячейки), состоящего в общем случае из нескольких
разнородных элементов, упорядоченных определенным образом. Элементарная ячейка может быть транслирована в одном или нескольких
кристаллографических направлениях, в результате чего получается
конкретная кристаллическая структура данного материала. Несмотря на то, что в стеклах, в частности в силикатных, можно выделить
элементарную ячейку в виде тетраэдра, в середине которого расположен атом кремния, а на вершинах атомы кислорода, трансляция такой
ячейки не позволит получить истинную структуру стекла. Структура
стекол напоминает структуру жидкости с хаотически расположенными частицами, из которых она состоит. Единственное существенное
отличие структуры стеклообразных материалов от структуры жидкости — это вязкость, которая для твердых стекол составляет 1013–1014 П
и на 8–16 порядков превышает аналогичную величину для жидкостей
(вязкость воды при нормальных условиях 2·10-2 П). Иногда стеклообразное состояние вещества интерпретируют как переохлажденную
жидкость. Процесс повышения вязкости стекла при охлаждении и
переход в твердое состояние называют затвердеванием, что является отличительным признаком стекол от кристаллических материалов, имеющих четко выраженную температуру плавления. Обратный
процесс уменьшения вязкости с повышением температуры называют
размягчением. При сверхбыстром охлаждении материала, когда атомам или молекулам вещества недостаточно времени для образования
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
101
упорядоченной (кристаллической) структуры, может быть получено
вещество в твердом состоянии, также имеющее структуру жидкости.
Однако при повышении температуры такого материала начнут протекать процессы кристаллизации и вещество расплавится, достигнув
температуры плавления. Как видно из приведенного примера, процесс перехода из жидкого состояния в твердое и обратно не является
обратимым и данный материал не может быть отнесен к стеклам. Несмотря на то, что структура материала в твердом состоянии подобна
стеклообразной, здесь уместно говорить о получении некристаллического материала.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что стекло — это
расплав материала, охлажденного до твердого состояния без кристаллизации. Наряду с технологическими особенностями получения
стеклообразного состояния вещества важное значение имеет его химический состав.
Далеко не все материалы имеют склонность к стеклообразованию. Так, например, оксиды кремния, германия, бора, фосфора, мышьяка легко образуют стекла и поэтому они называются стеклообразующими. При этом данные материалы и в смеси между собой также
легко образуют стекла. В этом случае формируется многокомпонентное стекло. Ряд элементов, оксиды которых также образуют стекла,
но лишь при определенных условиях — при сплавлении с определенным количеством другого оксида или смеси оксидов, называют условно стеклообразующими. К таким элементам относятся теллур, селен,
молибден, вольфрам, висмут, алюминий, галлий, ванадий.
Помимо оксидов, стеклообразователями могут быть и галогениды, такие как BeF2 и ZnCl2, из которых фторидные стекла являются
наиболее распространенными. Двойные системы As–S, As–Se, P–Se и
Ge–Se образуют так называемые халькогенидные стекла в достаточно широком интервале составов. Добавляя к этим двойным системам
другие сульфиды и селениды, можно получать многокомпонентные
халькогенидные стекла.
Стеклообразование. Процесс стеклообразования можно представить графически на диаграмме объем-температура (рис. 2.1). При
охлаждении жидкости, находящейся в состоянии А, ее объем уменьшается по прямой АВ (1). Если скорость охлаждения достаточно мала
и в расплаве имеются центры кристаллизации, то при температуре Тк
начинается процесс кристаллизации и объем жидкости уменьшается
(для данной иллюстрации) на величину ВС. Дальнейшее охлаждение
твердого кристаллического вещества будет сопровождаться уменьшением объема СD (2). Если происходит охлаждение стеклообразующего
материала, процесса кристаллизации при температуре Тк наблюдаться
не будет, а объем охлаждающейся жидкости будет продолжать умень-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
102
2. Технология диэлектрических материалов
Рис. 2.1. Зависимость объема вещества (V) от температуры (Т) при
стеклообразовании и кристаллизации
шаться по прямой 3. В определенном температурном интервале ΔТс
линия 3 плавно перейдет в линию 4, которая будет определять зависимость объема от температуры для твердого вещества. Температурный
интервал ΔТс называется температурным интервалом стеклования.
В зависимости от его величины различают так называемые «длинные
стекла» (ΔТс = 250–500 °С) и «короткие стекла» (ΔТс = 100–150 °С).
Состояние стекла является метастабильным, и при определенных
условиях (нагрев, длительное хранение) возможен переход в более
стабильное, т. е. кристаллическое (поликристаллическое) состояние.
Такой процесс называется расстеклованием и является нежелательным, так как все свойства стекол (механические, оптические, электрофизические) изменяются в нежелательную сторону.
Исследование причин стеклообразования может быть рассмотрено с двух основных позиций: структурной и кинетической. В первом
случае изучается влияние на стеклообразование особенностей структуры вещества, а именно: геометрического расположения составляющих атомов и природы межатомных связей, прочности связей и т. п.
Во втором — кинетика кристаллизации жидкостей при температурах
ниже температуры плавления. Понимание процессов стеклообразования является крайне важным с точки зрения технологии получения
стекол с заданными свойствами.
Структурные критерии стеклообразования. Современные
представления о структуре неорганических оксидных стекол были
развиты Гольдшмитом. Согласно его наблюдениям, для простых оксидных стекол, имеющих химическую формулу AmOn , имеется корреляция между способностью этих веществ к стеклообразованию и
соотношением радиусов катиона (RA) и аниона кислорода (RO). Это отношение RA/RO для стеклообразующих окислов находится в интервале
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
103
2. Технология диэлектрических материалов
0,2–0,4. Так как для большинства кристаллов, имеющих такое отношение радиусов аниона и катиона, характерно расположение анионов
в углах тетраэдра, Гольдшмит сделал вывод о том, что тетраэдрическое расположение атомов кислорода вокруг катиона А является необходимым условием стеклообразования. В то же время некоторые
оксиды, имеющие отношение RA /RO в интервале 0,2–0,4 (например,
окись бериллия), не являются стеклообразователями. Поэтому критерий отношения радиусов Гольдшмита, эмпирически установленный
для структур с ионной связью, не пригоден для объяснения стеклообразования оксидов, обладающих частично ковалентными связями.
Дальнейшее развитие структурной теории стеклообразования
было сделано Захариасеном. Согласно предположению Захариасена,
межатомные силы в оксидном стекле должны быть подобны силам в
соответствующем кристалле, поскольку механические свойства двух
форм близки. Поэтому атомы стекла, как и атомы соответствующих
им кристаллов, образуют 3-мерную сетку, которая, в отличие от кристаллической, не является симметричной и периодичной, т. е. транслируемой. Вследствие такой неравновесной (метастабильной) конфигурации внутренняя энергия стекла больше, чем у соответствующего
кристалла.
Структуру стекла удобно рассматривать исходя из природы кислородных полиэдров, которые его составляют, и способа взаимосвязи
этих полиэдров. Тип полиэдра зависит от числа атомов кислорода, окружающих катион:
Число атомов кислорода,
окружающих катион
Тип полимера
2
4
6
Треугольник
Тетраэдр
Октаэдр
В кристаллах полиэдры могут соединяться вершинами, ребрами
или гранями, причем в некоторых материалах одновременно встречаются различные типы соединения. Захариасен полагал, что внутренняя энергия стеклообразной формы ненамного больше энергии
кристаллической формы, поэтому в ней должны существовать полиэдры такого же типа, как и в кристалле, и они должны соединяться
аналогично. Например, поскольку кристаллическая форма двуокиси
кремния содержит тетраэдры SiO4, соединенные вершинами, стеклообразный кремнезем также должен состоять из тетраэдров SiO4,
соединенных вершинами. Различие состоит лишь в том, что относительная ориентация соединенных тетраэдров стеклообразного SiO2
непостоянна, в то время как в кристаллической форме она одинакова
по всей структуре.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
104
2. Технология диэлектрических материалов
Исходя из таких структурно-энергетических соображений, Захариасен сформулировал ряд критериев, которым должен удовлетворять
оксид, склонный к стеклообразованию. Они состоят в следующем:
1. Атом кислорода не может быть связан больше, чем с двумя атомами другого элемента.
2. Число атомов кислорода, окружающих атомы элемента, должно
быть мало (3 или 4).
3. Кислородные полиэдры должны иметь общие вершины, но не
ребра или грани.
4. В случае трехмерной сетки, по крайней мере три вершины полиэдра должны быть общими.
Оксиды типа А2О и АО не подчиняются этим критериям, поэтому
ни один из оксидов элементов I и II групп не образует стекол. Критериям Захариасена отвечают:
1. Оксиды А2O3, если атомы кислорода образуют треугольники вокруг каждого атома А.
2. Оксиды АO2 и А2О5, если атомы кислорода образуют тетраэдры.
3. Оксиды АO3, A2O7 и АO4, если атомы кислорода образуют октаэдры.
Для более сложных стекол, в которых помимо стеклообразующих
окислов (SiO2, GeO2 и т. д.) находятся и другие окислы, критерии Захариасена преобразуются следующим образом:
1. В веществе должен содержаться большой процент катионов, окруженных кислородными тетраэдрами или треугольниками.
2. Тетраэдры или треугольники должны иметь друг с другом только
общие вершины.
3. Некоторые атомы кислорода могут быть связаны только с двумя
такими катионами и не должны образовывать связей с любыми
другими катионами.
Согласно этим критериям, все оксидные стекла должны содержать определенные количества различных стеклообразующих катионов или других катионов, способных к их изоморфному замещению.
Общую химическую формулу оксидного стекла можно записать как
AmBnO, где m и n в общем случае не являются целыми числами. Символ B означает стеклообразующий катион, а A — модифицирующий
(нестеклообразующий) катион. Катионами A являются в общем случае большие ионы с малым зарядом, например Na+, K+, Са2+, Ва2+, Рb и
т. д., которые располагаются в больших пустотах сетки стекла.
В результате открытия многих оксидных стекол, не подчиняющихся критериям Захариасена, стала очевидной ограниченность их
применения, однако ценность этой теории состоит в том, что она вводит принципы и концепции кристаллохимии в методологию исследования неорганических стекол.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
105
В связи с открытием новых стеклообразователей как оксидного,
так и неоксидного состава, не подчиняющихся «геометрическим»
критериям Гольдшмита–Захариасена, возник ряд новых теорий и полуэмпирических правил, в том числе и устанавливающих корреляцию
между способностью этих веществ к стеклообразованию и природой
связей между составляющими атомами. Так, например, считают, что
для стеклообразования необходимо наличие смешанных химических
связей, а стеклообразующие вещества со смешанной связью разделяют на три класса:
1. Неорганические соединения, например двуокись кремния, полуторная окись бора, в которых связи А–О частично ковалентные и
частично ионные.
2. Элементы, например сера, селен, имеющие цепочечные структуры с ковалентными связями внутри цепочек и ван-дер-ваальсовыми связями между ними.
3. Органические соединения, состоящие из больших молекул с ковалентными связями в молекулах и ван-дер-ваальсовыми — между ними.
При этом исходят из того, что вещества с «чистым» (не смешанным) видом какой-либо химической связи не могут образовывать стекла, поскольку беспорядочное расположение атомов, которое должно
сохраниться при охлаждении, несовместимо с энергетической точки
зрения с однозначным их позиционированием.
Поскольку процесс атомной перегруппировки, происходящий во
время кристаллизации материала, может включать разрыв некоторых
и образование новых межатомных связей, можно ожидать, что существует корреляция между прочностью этих связей и способностью к
стеклообразованию. В связи с этим было выдвинуто предположение,
что стекло образуется при наличии прочных связей, так как в этом
случае медленнее происходит процесс перегруппировки атомов. Это
предположение справедливо только в случае, когда в оксиде все связи
одного типа и одинаковой прочности. С другой стороны, если связывать стеклообразование с легкостью разрыва связей при температуре
плавления, то следует рассматривать не только прочность связей, но и
внешнюю энергию, необходимую для их разрыва. Мерой такой энергии может служить либо температура плавления (в случае простого
вещества), либо температура ликвидуса (для многокомпонентной
системы). Исходя из этого, было предложено использовать в качестве
критерия стеклообразования отношение прочности связи к температуре плавления.
Существует много таких двойных систем, в которых ни один из
компонентов не образует стекло, но в определенном интервале концентраций в двойной системе стекла образуются. Область стеклооб-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
106
2. Технология диэлектрических материалов
разования часто является областью составов с низкой температурой
ликвидуса. В этой связи становится понятным существование условных стеклообразователей, которые образуют стекло только при сплавлении с другим оксидом. Во многих случаях второй оксид понижает
температуру ликвидуса, в результате чего снижается величина энергии, необходимой для разрыва связей. В ряде случаев второй оксид
также может изменять структуру расплава и структуру фаз, кристаллизирующихся из расплава, способствуя стеклообразованию.
Кинетика стеклообразования. Кристаллизация охлаждающейся
жидкости ниже температуры плавления не происходит как мгновенное
превращение вещества из жидкого состояния в твердое, а осуществляется постепенно по мере роста кристаллов из первоначально образующихся центров кристаллизации (или зародышей) и лимитируется
скоростью отвода тепла. Для разных веществ число зародышей, возникающих в единице объема, и скорость роста из них кристаллов различна. Чем выше значение этих величин, тем легче кристаллизуется
вещество. Поэтому образование стекол может происходить лишь при
малой скорости возникновения центров кристаллизации и малой скорости роста кристаллов. В кинетической теории стеклообразования
анализируются процессы зародышеобразования и роста кристаллов
и устанавливаются предельные значения скоростей этих процессов,
которые нельзя превышать для осуществления стеклообразования.
Состоянию вещества при температуре плавления соответствует
определенное значение свободной энергии для данного количества вещества, которое не зависит от того, находится ли это вещество
в жидком или твердом состоянии. При более низких температурах
кристаллической фазе будет соответствовать более низкое значение
свободной энергии. Образование зародышей в жидкости сопровождается повышением свободной энергии относительно ее равновесного
значения в точке плавления за счет роста энтропийной составляющей
свободной энергии, обусловленной возникновением новой (кристаллической) фазы в жидкости и границ раздела фаз кристалл–жидкость.
Повышение свободной энергии при образовании поверхности раздела фаз может превысить падение ее, связанное с кристаллизацией.
Поэтому, в зависимости от соотношения возрастания и уменьшения
свободной энергии при зародышеобразовании и кристаллизации,
зародыши могут быть устойчивыми и неустойчивыми. Устойчивые
зародыши будут образовываться в том случае, если при охлаждении
падение свободной энергии будет опережать рост ее при зародышеобразовании, а это может происходить, если жидкость будет переохлаждена до температуры ниже критической.
Скорость образования зародышей определяется из выражения
(2.1)
j = nν·exp(–N·W*/RT)·exp(– ΔG/RT),
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
107
2. Технология диэлектрических материалов
где j — число устойчивых зародышей, образующихся в 1 см3 жидкости в 1 с; n — количество атомов в 1 см3; ν — частота колебаний атомов
на поверхности раздела зародыш–жидкость.
Первый экспоненциальный член exp(–N·W*/RT) выражает вероятность образования зародыша размером больше критического при
температуре Т. В этом члене N — число Авогадро,
(2.2)
W* = K·σ3V 2/ ΔG2
есть термодинамический барьер образования зародышей, где K — численный коэффициент, зависящий от формы зародыша, σ — свободная
энергия на 1 см3 поверхности раздела кристалл–жидкость; ΔG — изменение свободной энергии, связанное с превращением массы жидкости
в кристаллическое состояние; V — объем 1 моля кристалла (см3).
Второй экспоненциальный член exp(–ΔG/RT) определяет скорость,
с которой структура вещества в результате переориентации молекул
может превращаться из структуры жидкости в структуру кристалла;
ΔG — кинетический барьер образования зародышей и представляет
собой свободную энергию активации процесса перегруппировки.
Свободная энергия ΔG увеличивается при падении температуры
ниже температуры плавления со скоростью, задаваемой уравнением
,
(2.3)
где ΔSпл — энтропия плавления при температуре Т. Если принять, что
значение энтропии плавления остается таким же для температуры
Т, как и для температуры Tпл, т. е. не зависит от температуры, или
Sпл = ΔHпл / Tпл, где ΔHпл — теплота плавления, тогда при температуре
Т, отличающейся от Тпл на величину ΔT, имеем
(2.4)
ΔGпл = ΔT · ΔSпл = ΔT · ΔHпл / Tпл .
Подставляя выражения (2.2), (2.4) в (2.1), получим для скорости
образования зародышей кристаллизации при температуре T следующее:
´ .
T
(2.5)
Как только образовался устойчивый зародыш, он начинает расти
со скоростью, лимитируемой процессами освобождения и перемещения атомов, необходимых для роста.
На рис. 2.2 показана зависимость свободной энергии от положения атома на поверхности раздела фаз жидкость–твердое тело. Атомы
в положении 1 в жидкости обладают свободной энергией (в расчете
на моль вещества), превышающей энергию атомов в положении 2 в
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
108
2. Технология диэлектрических материалов
Рис. 2.2. Зависимость свободной энергии от положения молекул или
атомов, пересекающих границу раздела жидкость (1)–кристалл (2)
кристалле на величину, равную свободной энергии кристаллизации
ΔG. Чтобы атом мог пересечь поверхность раздела и перейти из жидкости в кристалл, необходима свободная энергия активации ΔG´´, а
для перехода атома из твердого тела в жидкость нужна свободная
энергия активации ΔG´´ + ΔG. Общая скорость кристаллизации пропорциональна разности между частотой переходов жидкость–твердое
тело νж–тв и частотой переходов твердое тело–жидкость νтв–ж:
νж–тв = ν · exp[–ΔG´´ / RT]
(2.6)
νтв–ж = ν · exp[–(ΔG´´ + ΔG) / RT].
(2.7)
и
Скорость роста кристаллов равна
υ = a0 · (νж–тв – νтв–ж) = a0 · ν · exp[–ΔG´´] · [1 – exp(ΔG / RT)]. (2.8)
Согласно выражению (2.5) скорость образования центров кристаллизации очень чувствительна к изменению температуры (рис. 2.3).
Температура, при которой j будет максимально, зависит от величины
ΔG´, Чем больше величина ΔG´, тем ближе максимум υ к температуре
плавления. Скорость образования зародышей не будет расти бесконечно по мере снижения температуры, так как второй экспоненциальный член в выражении (2.5) будет играть определяющую роль.
Следует отметить, что ΔG в уравнении (2.8) равно нулю при температуре плавления и, следовательно, член [1 – exp(ΔG / RT)] тоже равен нулю и скорость роста кристаллов при Т = Tпл тоже будет равна
нулю. Поскольку ΔG увеличивается пропорционально ΔT (2.4), член
[1 – exp(ΔG / RT)] растет при увеличении степени переохлаждения.
Поэтому для малых ΔT скорость роста увеличивается при падении температуры. Однако, в конечном счете, кинетический фактор
exp[–ΔG´´ / RT] становится определяющим и скорость роста снова начинает падать.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
109
Рис. 2.3. Влияние температуры (Т) на скорости (υ) гомогенного зародышеобразования (1) и роста кристаллов (2). Штриховкой показана
метастабильная зона (зона переохлаждения)
Энергии активации ΔG´ в уравнении (2.5) и ΔG´´ в уравнении (2.8)
существенно различны. Скорость роста кристаллов в сложном веществе может определяться скоростью диффузии атомов из положений,
удаленных на значительные расстояния от поверхности кристалла. На
скорость образования зародышей влияет также энергия активации атомов, находящихся на очень малом расстоянии от центров кристаллизации. Для осуществления стеклообразования скорости образования
центров кристаллизации и роста кристаллов не должны превышать
определенных значений при охлаждении ниже температуры плавления. Эти значения зависят от скорости охлаждения и тем больше, чем
выше скорость охлаждения. Были найдены следующие пределы для
j и υ: если T´ — температура (ΔT´ — переохлаждение), при которой
величина j равна 1 см-3с-1, стекло будет образовываться при условии,
что ни при какой температуре T´, ниже Tпл, частота образования зародышей кристаллизации не достигает такой большой величины, как
1 см-3с-1, или если такая температура T´ существует, скорость роста
кристаллов при этой температуре должна быть меньше, чем 10-5 межатомного расстояния в секунду. После решения уравнений (2.5) и (2.8)
с учетом указанных условий и после выполнения преобразований с
определенными допущениями были найдены значения соответствующих энергий активации ΔG´ и ΔG´´, необходимых для образования
стекла.
Первое условие выполняется при любой температуре T´ < Тпл,
если ΔG´ < 40RTпл. Однако второе условие выполняется, только если
ΔG´´ в уравнении (2.8) и ΔG´ будут больше 30RTпл. Это меньшее значение из двух величин для энергии активации является критическим,
поэтому был сделан вывод, что чистая жидкость, не содержащая посторонних центров кристаллизации, не будет кристаллизоваться, если
энергия активации, определяющая возникновение зародышей или их
рост, превышает 30RTпл. Практически в технологии стекла допускаются значения ΔG´ и ΔG´´ ≥ 20RTпл.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
110
2. Технология диэлектрических материалов
Применение рассмотренной кинетической теории стеклообразования к сложным системам не было успешным, так как невозможно
оценить термодинамический и кинетический барьеры образования зародышей из-за отсутствия данных о таких параметрах, как химические потенциалы компонентов системы и их зависимость от состава
и температуры, поверхностная энергия для различных поверхностей
раздела жидкость–кристалл и т. п.
Тем не менее, из приведенных рассуждений ясно, что чем ниже температура плавления вещества по отношению к энергии связи,
тем более вероятно стеклообразование. Поскольку Tпл = ΔUпл / ΔSпл
(ΔUпл — энергия, а ΔSпл — энтропия кристаллизации), для данного
класса веществ способность к стеклообразованию тем выше, чем
меньше при постоянной энергии связи энергия, необходимая для достижения данной степени неупорядоченности. Так, например, асимметрия молекул у органических жидкостей увеличивает вероятность
стеклообразования, поскольку энтропия жидкой фазы этих веществ
выше, и относительно меньшее количество энергии обеспечивает
большую степень неупорядоченности структуры.
Положения кинетической теории стеклообразования приводят к
заключению, что стеклообразование зависит от относительных значений прочности связей, которые нужно разорвать при кристаллизации,
и термической энергии, необходимой для их разрыва.
Оксидные стекла. В зависимости от химического состава стеклообразующего оксида стекла подразделяются на силикатные, боратные, фосфатные, германатные, титанатные, ванадатные, теллуритные, нитратные и т. д. Из перечисленных видов стекол наиболее
распространенными в микроэлектронике являются силикатные стекла, которые в свою очередь, в зависимости от химического состава
модифицирующих окислов, входящих в их состав, подразделяются на
щелочно-силикатные, щелочно-алюмосиликатные, боросиликатные,
фосфорсиликатные и т. п. Среди стеклообразующих оксидов двуокись
кремния (кремнезем) не только является основной частью силикатных
стекол, но может самостоятельно, без сплавления с другими окислами
образовывать так называемое кварцевое стекло. Это единственно однокомпонентное оксидное стекло, выпускаемое промышленностью,
которое благодаря высокой температуре размягчения, исключительной химической стойкости, высокой прозрачности в видимой и ультрафиолетовой частях спектра, механической прочности нашло самое
широкое применение не только в микроэлектронике, оптике, но и в
целом ряде отраслей промышленности.
Промышленным способом получают две основные разновидности кварцевого стекла — прозрачное и полупрозрачное. Полупрозрачное кварцевое стекло образуется при плавлении чистого кварцевого
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
111
песка, поэтому оно содержит много пузырьков воздуха. В течение
многих лет прозрачное кварцевое стекло получали переплавлением
кварца в пламени горелки или в электрической печи. Однако в последние годы получили развитие синтетические методы, по которым
кремнезем изготовляют гидролизом или прямым окислением четыреххлористого кремния в высокотемпературном пламени. В таком материале содержание примесей значительно меньше, чем в плавленом
кварце.
При атмосферном давлении кремнезем (SiO2) имеет ряд устойчивых фаз: кварц — устойчив в области температур до 867 °С, тридимит — от 867 °С до 1470 °С и кристобалит — от 1470 °С до 1723 °С.
Ниже 1723 °С плавленый кремнезем метастабилен относительно любой из этих трех фаз. Взаимный переход одной фазы в другую требует
перестройки в расположении тетраэдров SiO4 и разрыва прочных связей кремний–кислород, поэтому такой переход осуществляется очень
медленно. Каждая из фаз кремнезема (кварц, тридимит и кристобалит) имеет ряд модификаций. Структурные изменения, связанные с
превращением модификаций, не сопровождаются существенными изменениями расположения тетраэдров SiO4, как при превращении фаз,
и протекают быстро.
Одним из недостатков кварцевого стекла является его большая
чувствительность к примесям, в значительной степени влияющим на
кристаллизацию (или расстеклование). Расстеклование начинается с
поверхности, содержащей примесные центры кристаллизации, и затем распространяется в глубь стекла. Несмотря на то, что количество инородных примесей, присутствующих на загрязненной поверхности, может быть невелико, скорость кристаллизации при высокой
температуре может быть значительной. Так, например, достаточно
добавить 0,32% Na2O, чтобы скорость кристаллизации увеличилась
в 20–30 раз.
Кварцевое стекло является качественным высокочастотным диэлектриком, так как ε и tgδ этого материала малы и несущественно изменяются с изменением температуры и частоты. В чистом кварцевом
стекле тетраэдры SiO4 связаны кислородными мостиками со всеми
вершинами соседних тетраэдров, так что структура чистого кварцевого стекла представляет собой сплошную трехмерную сетку. Расположение ионов кислорода в расплаве определяется ионами кремния,
создающими сильные поля. Ионы щелочных металлов в свою очередь
могут посредством своих полей также влиять на расположение ионов
и вызывать видоизменение структуры. Чем сильнее поле иона металла, тем большие структурные изменения будут возникать. Введение
окиси натрия приводит к образованию атомов кислорода, связанных
только с одним атомом кремния (вторая связь кислорода «замкнута»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
112
2. Технология диэлектрических материалов
на натрий) и, как следствие, структура натриево-силикатных стекол
существенно отличается от структуры стеклообразного кремнезема.
При снижении температуры размягчения такого материала наблюдается и ухудшение его электрофизических характеристик. При увеличении содержания оксида натрия образуется все большее и большее
число изолированных тетраэдров SiO4, соединенных друг с другом
только ионными связями Na–О. Кристаллизация расплава с такой
структурой происходит достаточно быстро, поскольку в этом случае
для переориентации тетраэдров от беспорядочного расположения
в расплаве к регулярному не требуется разрушения прочных связей
Si–О–Si. И действительно, расплав ортосиликата натрия, имеющего
аналогичную структуру, не образует стекла.
Введение в силикатное Na2O–SiO2 -стекло окиси кальция в качественном отношении так же изменяет структуру, как и введение Na2O.
Однако из-за большего заряда Са2+ связи Cа–О значительно прочнее
связей Na–О. Ионы кальция не вносят заметного вклада в электропроводность стекла, которая почти полностью определяется миграцией ионов натрия, следовательно, ионы кальция менее подвижны в
структуре стекла. Замещение Na2O на СаО приводит к значительному
увеличению химической устойчивости, уменьшению коэффициента
термического расширения и возрастанию вязкости расплавов. Все это
свидетельствует об увеличении связанности структуры. Введение в
натриево-силикатные стекла добавки оксида кальция и оксида магния
повышает стабильность сплавов с малым содержанием кремнезема.
Характерной особенностью силикатов, имеющих структуру
кремнезема, является возможность изоморфного замещения кремния
алюминием. При этом должно выполняться условие нейтрализации
заряда одновалентными или двухвалентными катионами. В таких щелочно-алюмосиликатных стеклах отношение R2O/A12O3 или RO/Al2O3
(R — щелочной металл) близко к единице, при этом немостиковые
атомы кислорода (атомы кислорода, не связывающие тетраэдры) отсутствуют. Такие стекла отличаются высокой вязкостью, близкой к
вязкости кремнезема, однако температура ликвидуса у них значительно ниже температуры плавления кремнезема.
Силикатные стекла с содержанием кремнезема менее 50% называют инвертными и получают только при использовании тройных
систем, например Na2O–MgO–SiO2 и Na2O–СаО–SiO2. Стекла с содержанием кремнезема менее 40% синтезируют путем увеличения числа
компонентов в их составе.
Боратные стекла. Стеклообразный оксид бора легко получить
из расплава ортоборной кислоты, однако она не нашла практического
применения в чистом виде из-за быстрого разрушения атмосферной
влагой. Стеклообразные двойные боратные системы и, в частности,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
113
боросиликатные стекла широко используются при производстве тугоплавких стеклянных изделий, их применяют также в спаях с металлами, обладающими малым коэффициентом расширения (молибден,
вольфрам). Боратным стеклам присущи две основные особенности.
Одна из них состоит в заметном различии между свойствами стеклообразных оксидов бора и кремния, а другая — в том, что координационное число атомов бора в стеклах может быть равно трем или четырем. При кристаллизации борного ангидрида (В2О3) происходит более
существенная перестройка структуры, что определяет более высокую
стабильность боратных стекол по отношению к силикатным.
В настоящее время существует несколько моделей структуры оксида бора. Согласно одной из них структура стеклообразного оксида
бора представляет собой неупорядоченную пространственную сетку
из треугольников ВO3, в которой каждый атом кислорода связан с двумя атомами бора. По другой модели структурными элементами оксида бора являются неправильные тетраэдры ВO4 двух типов. В одном
из них атом бора расположен к трем атомам кислорода ближе, чем
к четвертому, поэтому конфигурация фактически является промежуточной между тетраэдрической и тригональной. Существуют и другие
взгляды на структуру оксида бора, но общим для всех является то, что
она рассматривается как непрерывный пространственный каркас.
Двойные боратные системы во всей области — от чистой окиси бора до состава с максимальным содержанием модифицирующего окисла — могут быть получены только в системах, содержащих
K2O, Na2O, Li2O и Т12O.. Во всех других системах расплавы, даже
значительно обогащенные окисью бора, не способны образовывать
прозрачные однородные стекла. При температурах выше температуры ликвидуса равновесный расплав представляет собой две несмешивающиеся жидкости различного состава, каждая из которых может
образовывать стекло. Охлаждение такого расплава ниже температуры
плавления приводит к образованию стекла, которое, как и расплав,
состоит из различных фаз (процесс ликвации). Добавление к борному
ангидриду окислов щелочных металлов проводит к резкому возрастанию температуры ликвидуса. В соответствующих силикатных системах наблюдается противоположная картина.
В щелочно-силикатных системах увеличение содержания щелочного окисла приводит к уменьшению вязкости и увеличению коэффициента термического расширения, поскольку с увеличением числа
немостиковых атомов кислорода происходит ослабление структуры.
В щелочно-боратных системах наблюдается противоположный эффект — при увеличении содержания оксида натрия до 16% коэффициент термического расширения падает, а затем снова возрастает. Эта
так называемая «борная аномалия» объясняется тем, что в области
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
114
2. Технология диэлектрических материалов
малого содержания щелочей у части атомов бора координационное
число возрастает с 3 до 4. Избыточный кислород, вводимый оксидом
натрия, расходуется на увеличение координационного числа и не приводит к образованию немостиковых атомов. Дальнейшее прибавление
оксида натрия приводит к образованию немостиковых атомов кислорода, и изменение свойств при этом имеет обычный характер.
Фосфатные стекла. Из трех известных оксидов фосфора Р2O3,
Р2O4 и Р2O5 только пятиокись фосфора образует стекло. Существует
много технических стекол на основе пятиокиси фосфора. Ряд стекол
разработан для применения в среде плавиковой кислоты, которая активно взаимодействует с силикатными стеклами. Пятиокись фосфора — немаловажный дополнительный компонент для ряда стекол, но
ее роль менее выражена по сравнению с окисью бора.
Существуют три кристаллические модификации пятиокиси фосфора: гексагональная, орторомбическая и тетрагональная. Основу
структуры всех трех модификаций составляет тетраэдр РO4. Гексагональная форма содержит дискретные молекулы Р4О10, связанные слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Структура орторомбической формы
представляет трехмерную сетку, составленную из тетраэдров РO4, соединенных в кольца, а в тетрагональной структуре существуют слои,
образованные кольцами из шести тетраэдров. Характерно, что во всех
трех структурных формах пятиокиси фосфора один кислородный атом
в каждом тетраэдре не является мостиковым, в отличие от других распространенных стеклообразователей, в которых все атомы кислорода
мостиковые. Расплавы всех трех модификаций Р2О5 образуют стекла.
Свойства полученного стекла зависят от того, из какой кристаллической формы его получили.
Халькогенидные стекла. Это стекла на основе элементов халькогенов: серы, селена и теллура. Данные стекла образуют исключительно интересную группу, отличающуюся по структуре и природе
связей от оксидных стекол. В зависимости от состава они могут быть
как электронными полупроводниками, так и диэлектриками. В микроэлектронике они применяются как в первом, так и во втором качестве.
Халькогенидные стекла образуются в широком интервале составов во
многих двойных и тройных системах, содержащих элементы S, Se и
Те и элементы IV и V групп: Ge, Si, P, As, Sb и Bi.
Существует большое количество полиморфных модификаций
серы, из которых устойчивыми являются орторомбическая (ниже
95,5 °С), и моноклинная (выше 95,5 °С). Орторомбическая модификация состоит из кольцевых молекул S8, причем кольца связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами. Переход от орторомбической
к моноклинной модификации происходит медленно (в интервале от
113 °С до 115 °С), в зависимости от соотношения между двумя мо-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
115
дификациями, присутствующими в твердом веществе при плавлении.
В интервале температур от точки плавления до 160 °С расплав почти
целиком состоит из молекул S8. При 160 °С некоторые из колец рвутся
и образуют полимерные цепи атомов серы (от 105 до 106 атомов). При
температурах выше 160 °С весовая доля полимерных цепей продолжает возрастать, но в то же время средняя длина цепи уменьшается с
такой скоростью, что в результате происходит уменьшение вязкости
с ростом температуры. При быстрой закалке от температуры выше
160 °С значительная часть полимера сохраняется, и если температура
закалки достаточно низка, то образуется стекло.
Известны пять модификаций селена, в том числе и стекло. Но
ниже температуры плавления (217 °С) термодинамически устойчивой
является только серая гексагональная «металлическая» модификация.
Она состоит из длинных спиральных цепей атомов Se, а метастабильные кристаллические формы содержат кольца Se8. В отличие от серы
для селена не существует области, где расплав состоит только из кольцевых молекул. Содержание мономера в расплаве (процент Se8 или
S8) для селена ниже, чем для серы; однако при любой температуре
вязкость селена ниже, что определяется значительно меньшей длиной
цепи в селене. Расплавленный селен легко образует стекло при охлаждении до комнатной температуры.
Известна только одна кристаллическая модификация теллура, которая изоморфна гексагональному селену. Температура ее плавления
составляет 453 °С. В интервале температур на 10 °С выше температуры плавления вязкость расплава относительно велика, что указывает
на присутствие полимерных цепочечных молекул. При дальнейшем
нагревании вязкость расплава резко падает, что, по-видимому, связано с распадом цепочечной структуры теллура. Стекло образуется при
быстром охлаждении расплава от температуры выше точки плавления, но ниже температуры разрушения цепочечных структур.
Однокомпонентные стекла, в частности селен, имеют весьма ограниченное применение, поскольку их можно использовать в очень
узком интервале температур. На основе сочетаний элементов IV и V
групп с халькогенами можно получить стекла, гораздо более термостойкие и обладающие большим разнообразием физических и химических свойств.
В группе халькогенидов элементов IV группы стекла образуются
в системах Ge–S, Ge–Se и в особых условиях в системе Si–S. Трудность получения стекла состава SiS2 обусловлена тем, что жидкость
существует в очень малом интервале температур (1090 °С — температура плавления и 1130 °С — температура кипения). Это затруднение преодолевается при плавлении SiS2 под давлением. В системе
BaS–ZnS обнаружена узкая область стеклообразования при составе
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
116
2. Технология диэлектрических материалов
BaS–ZnS. В этой области образуется эвтектика, и низкая температура
ликвидуса является одним из факторов, способствующих стеклообразованию. Состав BaS–ZnS является электронным аналогом кремнезема и имеет такую же структуру, причем ионы бария и цинка занимают
в структуре позиции, аналогичные кремнию в кремнеземе.
Среди халькогенидов элементов V группы наиболее изученными являются мышьякосодержащие стекла — трисульфид мышьяка,
триселенид мышьяка и трителлурид мышьяка. Найдена обширная
область стеклообразования в тройной системе As2S3–As2Se3–As2Te3,
в которой кристаллизовались только составы, лежащие на тройной
диаграмме состояния вблизи угла As2Te3. В системах As–S границы
областей стеклообразования находятся в пределах от 35% до 90% (по
массе) S, и в системе As–Se — от 40% до 100% (по массе) Se.
Интерес к халькогенидным стеклам обусловлен возможностью
получения у таких материалов полупроводниковых свойств. Несмотря на невысокие электрофизические характеристики, данные материалы обладают повышенной радиационной устойчивостью по сравнению с монокристаллическими полупроводниками.
2.3. Cтеклокерамические материалы
Физико-химическая природа стеклокерамики. Стеклокерамика — это стеклокристаллическое твердое тело, получаемое из стекла
путем частичной его кристаллизации. Процесс кристаллизации является управляемым и может протекать полностью. В этом случае стеклофаза полностью исчезает и стеклокерамика переходит в поликристаллическое твердое тело.
Стеклокерамика занимает промежуточное положение между
стеклами и керамикой и структурно отличается от них. Кристаллы
стеклокерамики имеют малые размеры (менее 1 мкм) и хаотично
расположены в объеме фазы стекла, что приближает свойства стеклокерамики к свойствам стекол. Наличие же множества кристаллов в
структуре стеклокерамики делает ее отличной от стекол — однофазных некристаллических тел.
Химический состав стеклокристаллических материалов зависит
от химического состава стекол, из которых они образуются. В качестве исходного материала выбираются стекла, которые должны обладать определенной способностью к расстеклованию в диапазоне технологически приемлемых температур. Более пригодными с этой точки
зрения оказались силикатные стекла, а стеклокерамика, полученная
на основе силикатных стекол, была названа ситаллом. Как указывалось в предыдущем разделе, щелочно-силикатные двойные системы
Li2O–SiO2, K2O–SiO2, Na2O–SiO2 обладают различной способностью
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
117
к расстеклованию. Это отличие обусловлено различным действием
ионов щелочных металлов на структуру силикатных расплавов. Такая
же тенденция наблюдалась в двойных системах, содержащих оксиды
щелочноземельных металлов, так как расплавы, содержащие такие
ионы, кристаллизуются легче.
Реальные стекла лишь в редких случаях состоят только из двух
оксидов. При числе компонентов стекла более двух, например в системе Li2O–Na2O–SiO2, общее содержание оксидов щелочных металлов
Li2O–Na2O, необходимое для возникновения кристаллизации в стекле, может быть меньше предельного содержания оксидов щелочных
металлов в бинарных системах Li2O–SiO2 и Na2O–SiO2, так как при
наличии смеси ионов с разными радиусами кристаллизация проходит
легче. До некоторой степени аналогичное явление наблюдается и в
тройных системах Li2O–MgO–SiO2 и Li2O–ZnO–SiO2.
Оксид алюминия ослабляет тенденцию двойных силикатных расплавов к расстеклованию, поэтому содержание оксида лития в системе Li2O–A12O3–SiO2 должно быть больше, чем для стекол системы
Li2O–SiO2. Управляемая кристаллизация этих и подобных им типов
стекол приводит к образованию ситаллов. В этой связи, ситаллы, полученные на их основе, также подразделяют на системы Li2O–Al2O3–
SiO2; Li2O–MgO–SiO2; MgO–Al2O3–SiO2 и Li2O–ZnO–SiO2.
Действительный состав стеклокерамики не укладывается в рамки
тройных систем. Наряду с главными компонентами в состав стеклокерамики входят различные металлы и оксиды, играющие роль катализаторов зародышеобразования, и некоторые второстепенные компоненты, добавляемые для улучшения технических характеристик
стеклокерамики (оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов).
Катализация зародышеобразования. В основе технологии изготовления стеклокерамики лежит контролируемая кристаллизация
стекла. Данный процесс предполагает регулирование как зародышеобразования в объеме стекла, так и последующего роста зародышей с
целью формирования требуемого размера кристаллов.
Зародышеобразование может быть гомогенным или гетерогенным. В случае гомогенного зародышеобразования зародыши имеют
тот же химический состав, что и вырастающие из них кристаллы, и
образуются благодаря кинетическим процессам зародышеобразования в жидкой фазе. При гетерогенном зародышеобразовании центры
кристаллизации имеют совершенно иной химической состав, чем
кристаллы. Эти инородные твердые тела катализируют образование
зародышей новой фазы. Гетерогенные катализаторы зародышеобразования отличаются друг от друга по своей способности стимулировать
кристаллизацию. Эффективность катализаторов зависит от степени
сходства атомных структур катализатора и кристаллизующейся фазы.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
118
2. Технология диэлектрических материалов
Для придания стеклокерамике тонкозернистой микроструктуры
частицы катализатора должны вводиться в стекло при температуре
ниже температуры интенсивного роста главной кристаллической фазы. Важно, чтобы катализирующих частиц было много и чтобы они
были распределены по всему объему стекла. При выполнении этих
условий можно осуществить кристаллизацию на многих центрах,
так что конечный продукт приобретает требуемую мелкозернистую
структуру. Контролируемый температурный режим стеклокерамического процесса вначале обеспечивает растворение в стекле катализаторов зародышеобразования с последующим равномерным выпадением
частиц катализатора при охлаждении расплава. Повторное нагревание
стекла до нужной температуры и достаточно длительная его выдержка при этой температуре приводят к гетерогенному зародышеобразованию и росту основных кристаллических фаз из стекла.
Катализатор зародышеобразования должен удовлетворять определенным требованиям:
1. Материал катализатора должен растворяться при определенной температуре в расплаве стекла и при охлаждении выпадать из
раствора.
2. Скорость гомогенного зародышеобразования катализирующей
фазы должна быть достаточно большой, что предполагает малое значение энергии активации зародышеобразования, а энергия активации
диффузии атомов или ионов катализатора должна быть незначительной, чтобы зародыши катализатора легко разрастались до устойчивых
размеров.
3. Поверхностная энергия границы раздела между частицами катализатора и кристаллизующейся фазой должна быть минимальной
для минимизации активационного барьера начала кристаллизации основной фазы.
4. Кристаллическая структура катализатора должна быть подобна
структуре выделяющейся кристаллической фазы.
Типы катализаторов зародышеобразования. Для получения
стеклокристаллической структуры используют два типа катализаторов — металлы и оксиды металлов. Каждому из этих типов соответствует определенный механизм зародышеобразования. При использовании металлических катализаторов зародышеобразованию и росту
основных кристаллических фаз из стекла предшествует выпадение
фазы металла. Особенностью кристаллизационных процессов в металле является минимальный размер критического зародыша, который
может составлять единицы атомов. Возможный механизм зародышеобразования при использовании оксидных катализаторов вытекает из
расслоения стекол многокомпонентных составов, которые в жидком
расплавленном состоянии образуют однородную жидкость, но при ох-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
119
лаждении распадаются на различные жидкие или стекловидные фазы.
Во многих случаях одна из фаз представляет собой капли или эмульсию одного стекла в другом. Возможно, что структура одной фазы, будучи более упорядоченной по сравнению с другой, требует меньшей
энергии активации образования кристаллов, чем исходное стекло. Более того, обе фазы по своему химическому составу могут быть менее
устойчивы к расстеклованию, чем исходное стекло. При повторном
нагревании таких стекол возможна кристаллизация капельной фазы
благодаря гомогенному зародышеобразованию, которая может выполнить роль катализатора кристаллизации основной (матричной) фазы.
Подходящими металлическими катализаторами могут быть металлы, оксиды которых легко восстанавливаются до металла либо
путем нагрева, либо посредством создания в процессе расплавления стекла условий, благоприятствующих восстановлению. Такими
свойствами обладают медь, серебро, золото и платина (расположены в
порядке возрастающей зародышеобразующей способности). Эти металлы могут образовывать истинные растворы в расплаве стекла, т. е.
находиться в стекле в виде отдельных атомов. Соответствующая термообработка стекла — путем контролируемого охлаждения расплава
стекла или посредством нового нагревания охлажденного стекла —
приводит к образованию кластеров из атомов металла, которые далее
срастаются в коллоидные частицы. Большинство из этих металлов
при плавлении в стекла находятся в окислительной среде преимущественно в виде ионов. Для перевода металлов в коллоидно-дисперсное
состояние их необходимо восстановить до металлического состояния.
Это может происходить при наличии восстановителей, таких как, например, олово. Восстановительная реакция, в частности, для меди в
этом случае имеет вид:
Sn2+ + 2Cu+ → Sn4+ + 2Cu .
При повторном нагревании возможна реакция:
Cu+ + e → Cu ,
при этом электроны, необходимые для восстановления, могут образоваться вследствие изменения валентности содержащихся в стеклах
ионов олова или сурьмы по реакциям:
Sb3+ → Sb5+ + 2e ,
Sn2+ → Sn4+ + 2e .
Генерация необходимых для восстановления металла электронов может происходить при ионизации, например, ультрафиолетовым светом:
Cu+
Cu2+ + e .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
120
2. Технология диэлектрических материалов
В случае использования в качестве катализатора зародышеобразования меди при нагреве стекла возможно протекание реакции диспропорционирования:
2Cu+
Cu + Cu2+ .
В зависимости от вида стеклокерамического процесса, основанного либо только на соответствующей термообработке, либо на
термообработке с использованием облучения, стеклокерамика подразделяется на термокерамы (или пирокерамы) и фотокерамы соответственно.
Катализ оксидами может быть эффективен только в том случае,
когда разделение в стеклах на две фазы приводит к образованию диспергированных в одной фазе коллоидных частиц другой фазы, обладающей большим поверхностным натяжением. Ряд оксидов приводит
к подобному разделению фаз в стеклах либо при охлаждении последних из расплавленного состояния, либо при повторном их нагревании.
У силикатных стекол это связано с распадом тетраэдрической сетки
SiO4 на отдельные группы. Несовместимость различных сеточных
структур объясняется главным образом двумя причинами. Если в сетку ввести трехгранные или тетраэдрические группы, по своим размерам существенно отличающиеся от тетраэдров SiO4, то они заметно
исказят связи Si–О–Si в местах нахождения чужеродных структурных
групп. Повышение их доли сопровождается повышением искажения
расположения групп SiO4, что приводит к разделению на две фазы,
каждая из которых будет иметь свою сетку. Кроме того, некоторые
модифицирующие ионы могут существовать в тетраэдрической координации при высоких температурах, тогда как при более низких
температурах их равновесное координационное число равно 6. Как
следствие, при охлаждении стекла, содержащего такие ионы, образующаяся октаэдрическая сетка модифицирующих ионов начинает отделяться от тетраэдрической сетки стеклообразующих ионов.
Помимо этих причин, условно названных геометрическими, существует еще одна причина несовместимости различных сеткообразующих групп, заключающаяся в том, что неодинаковая величина
зарядов основных сеткообразующих ионов (кремний) и других ионов, занимающих позиции в узлах сетки, вносит определенную неустойчивость. При повышении температуры отделение одной фазы
от другой с термодинамической точки зрения делает систему более
устойчивой.
Из оксидных катализаторов зародышеобразования известны двуокись титана, двуокись циркония, пятиокись фосфора, пятиокись ванадия, оксид хрома, окислы молибдена и вольфрама. Кроме оксидов
катализаторами могут являться фториды, сульфиды и селениды не-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
121
которых металлов, например фтористый натрий, сульфид и селенид
кадмия и др.
Контролируемая термообработка. Стеклокерамический процесс включает изготовление однородного стекла, формирование из
него требуемых изделий и контролируемую термообработку для превращения стекла в микрокристаллическую стеклокерамику.
Для образования в стеклокерамике кристаллитов, прочно сцепляющихся друг с другом (что обеспечивает высокую механическую
прочность стеклокерамики), необходим тщательный контроль за прохождением стадии зародышеобразования. После того как зародыши
образовались, необходимо повысить температуру, чтобы создать условия для роста кристаллов основной фазы на зародышах. На всем
протяжении стадии нагревания состав основной фазы постоянно меняется. Температура повышается до тех пор, пока не будет достигнут
верхний температурный предел, при котором происходит окончательная кристаллизация стекловидной фазы. Различные стадии термообработки стеклокерамики схематично изображены на рис. 2.4.
Первая стадия включает нагрев стекла от комнатной температуры до температуры TЗ, при которой образуются зародыши. Скорость
нагревания на этой стадии не критична для кристаллизации и ограничивается лишь недопустимостью термических напряжений, вызывающих растрескивание стеклокерамического материала. Оптимальная
температура зародышеобразования обычно соответствует изменению
вязкости стекла 1011–1012 П и определяется экспериментально. Длительность выдержки при температуре зародышеобразования составляет от получаса до двух часов. Далее температура повышается до
величины Тк, при которой происходит рост кристаллитов основной
фазы. Время выдержки при данной температуре определяется требуемой величиной кристаллитов и соотношением их объема и объема
Рис. 2.4. Схема режима термической обработки стекла для получения
стеклокерамического материала. Т — температура, τ — время
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
122
2. Технология диэлектрических материалов
стеклофазы. Для данной стадии скорость нагрева и время выдержки
являются строго заданными параметрами. Скорость охлаждения от
температуры Тк зависит от самой величины Тк и состава исходного
материала и определяется минимизацией термических напряжений в
изделии.
Стеклокерамические системы
Система Li2О–А12O3–SiO2. Стеклокерамика этой системы получается с помощью светочувствительной катализации. Катализаторами
зародышеобразования могут быть металлы, двуокись титана, фосфаты металлов и др. К стеклам этой системы часто добавляют некоторые
второстепенные компоненты для улучшения характеристик плавления
и кристаллизации. Например, добавление оксида калия способствует
предпочтительному образованию метасиликата лития по сравнению
с дисиликатом в стеклокерамике, полученной с помощью катализа
зародышеобразования светом. В других случаях от этого оксида зависит направление протекания процессов кристаллизации кремнезема. Стеклокерамика этой системы отличается малым коэффициентом
теплового расширения. Так, например, катализ зародышеобразования
двуокисью титана позволил получить коэффициент теплового расширения стеклокерамики менее 1,5·10–6 град–1. Эти материалы имели
состав: 53–75% SiO2, 3–7% TiO2, 2–5% Li2O и 12–36% А12O3. Аналогичные свойства стеклокерамики можно получить, используя вместо
двуокиси титана пятиокись фосфора.
Система MgO–А12O3–SiO2. Стеклокерамические материалы этой
системы не содержат окислов щелочных металлов и поэтому имеют
хорошие электроизоляционные свойства: высокое удельное сопротивление и малые диэлектрические потери. Содержание главных компонентов в исходном материале составляет: 8–32% MgO, 9–35% А12O3,
40–70% SiO2. Кроме того, в стеклах содержится 7–15% TiO2 или 0,5–6%
Р2O5 в качестве катализаторов зародышеобразования.
Система Li2O–MgO–SiO2. Стеклокерамические материалы этой
системы интересны тем, что в некоторых случаях они имеют исключительно большой коэффициент теплового расширения (до 1,4·10–5 град–1).
В качестве катализаторов зародышеобразования в стекла этой системы добавляют фосфаты металлов. Стекла имеют следующий весовой состав основных компонентов: 9–27% Li2O, 2–27% MgO, 51–88%
SiO2, 0,5–6% P2O5.
Система Li2O–ZnO–SiO2. Стеклокерамика на основе стекол этой
системы отличается высокой механической прочностью и возможностью вариации величины коэффициента линейного расширения в
интервале от 4,3·10–6 град-1 до 1,74·10–5 град–1. Это достигается путем
подбора состава, в котором содержание главных компонентов варьи-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
123
руется в широких пределах: 2–27% Li2O, 10–59% ZnO, 34–81% SiO2.
Суммарное их содержание в стекле должно быть не менее 90%. В число катализаторов зародышеобразования входят: пятиокись фосфора
(0,5–6%), золото (0,02–0,03%), серебро в соединении AgCl (0,02–
0,03%) и медь в соединении Cu2O (0,5–11%). Также в состав этих стекол могут входить добавки оксидов щелочных металлов (Na2O и K2O),
щелочноземельных металлов (MgO, CaO и ВаО), оксиды алюминия,
бора и свинца.
2.4. Керамические диэлектрические материалы
Применение керамики в различных областях техники, в том числе и электронной, обусловлено рядом ее преимуществ по сравнению
с другими материалами. К таким преимуществам относятся высокая
термоустойчивость, отсутствие у большинства материалов газо- и
влагопроницаемости, хорошие электрические характеристики при
достаточной механической прочности, стойкость к действию излучений высокой энергии, агрессивных химических сред и т. д. Преимуществом керамики также является управляемость ее свойствами, т. е.
возможность получения заданных характеристик материала путем изменения состава материала и технологии его получения.
В электронной технике керамические материалы применяются в
производстве различных изоляторов и конденсаторов, для изготовления подложек и корпусов микросхем, в качестве высокоогнеупорной
изоляции материала тиглей и технологической оснастки термических
и химических установок.
Под термином керамика имеется в виду материал, представляющий собой гетерогенную систему в общем случае разнородных поликристаллических фаз, содержащих некоторое количество воздушных
включений (или пор). Главными химическими компонентами керамических материалов являются кремнезем SiO2 и глинозем А12O3, а
также оксиды различных металлов: K, Be, Ca, Mg, Ti, Zn и др., которые образуют группу кислородсодержащей керамики. Особую группу керамических материалов составляет бескислородная керамика на
основе нитридов, карбидов и сульфидов. Основные механические,
электрические, термические и другие свойства керамики и их воспроизводимость зависят от химического состава керамического материала и в значительной степени — от ее микроструктуры, которая в свою
очередь зависит от методов производства керамики.
Технология керамики. На первый взгляд технология получения
керамических изделий достаточно проста. Технологическая схема изготовления керамических изделий представлена на рис. 2.5. Исходное
сырье подвергают помолу для получения частиц требуемого размера.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
124
2. Технология диэлектрических материалов
Рис. 2.5. Технологическая схема изготовления изделий из керамики
При необходимости проводится просеивание материала с целью выделения нужной фракции. Далее формуется изделие заданной формы
и производится термическая обработка. С технологической точки зрения наиболее критичной операцией является термообработка. На конечные свойства изделий из керамики влияют состав и дисперсность
частиц исходного сырья, температура и время обжига, скорость нагрева и охлаждения изделий.
Сырье для производства керамики. Производство традиционных керамических материалов базируется преимущественно на естественном (природном) сырье. Значительно реже используется искусственное сырье, идущее для получения специальных керамических
материалов. Ряд искусственно получаемых и естественных материалов находит применение в качестве небольших добавок в керамические массы для придания им тех или иных свойств.
В производстве электрокерамических изделий используются
глины и каолины различного минералогического состава. Основными составляющими глинистых пород являются глинистые минералы,
природа и количество которых определяют их свойства: пластичность, спекаемость, адсорбционную способность и т. д. Характерным
признаком кристаллических решеток глинистых минералов является
слоистое строение: их упаковка состоит из двух или трех слоев тетраэдров [SiO4] и октаэдров [А1OОН]6. Внутри слоев между ионами существуют прочные ионные и ковалентные связи, между ионами упаковок существует слабая связь. Особенности строения кристаллических
решеток определяют такие свойства этих минералов, как совершенная спайность, способность расщепляться на тонкие частицы, само-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
125
произвольно диспергироваться в воде и ряд других. Среди глинистых
минералов выделяют каолинитовую группу, включающую: ряд минералов со структурной формулой А12(ОН)4·[SiO2O5]·X·nH2O; монтмориллонитовую группу минералов различного химического состава и
сходных по структуре с А12(ОН)2·Х·(Si4O10)·nH2O; группу гидрослюд
(иллитов) с общей формулой (ОН)4K4(Si8-yAly)·(Al4Fe4Mg4Mg6)O20, где
у = 1 ¼ 1,5; и ряд других. Наряду с основным глинообразующим минералом в глинах присутствует ряд примесей.
Щелочные оксиды и оксиды железа способствуют увеличению
электропроводности и тем самым возрастанию тангенса угла диэлектрических потерь керамики. Нежелательно наличие в глинах большого
количества рутила (двуокиси титана), вызывающего повышение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь у керамических материалов. Кроме того, рутил и оксиды железа
окрашивают изделия после обжига в желто-коричневый цвет. Вредными примесями в глинах являются карбонаты кальция и магния, гипс
CaSO4·2H2O и пирит FeS2, которые затрудняют проведение обжига.
Таким образом, важнейшим требованием к глинам является соблюдение определенного содержания А12O3, Fe2O3, TiO2, СаО и SO3.
В качестве природного сырья в производстве керамики используются также непластичные минералы: талькиты, полевые шпаты, пегматиты, кварцы, магнезиты, кальциты, литий-содержащие минералы
и некоторые другие. Талькиты встречаются в виде стеатита и талькового сланца. Стеатиты представляют собой плотную разновидность
талька мелкокристаллического строения. Тальк представляет собой
гидросиликат магния и имеет состав, изменяющийся в разных месторождениях в пределах от 3MgO·4SiO2·H2O до 4MgO·SiO2·H2O. В качестве примесей тальк всегда содержит некоторое количество Fe2O3,
A12O3, СаО и Na2O.
Полевые шпаты представляют собой безводные щелочные и
щелочноземельные алюмосиликаты. Основными представителями полевых шпатов являются калиевый полевой шпат — микроклин или ортоклаз K2O·Al2O3·6SiO2, натриевый полевой шпат —
альбит Na2O·Al2O3·6SiO2, кальциевый полевой шпат — анортит
СаО·Al2O3·2SiO2. В чистом виде отдельные разновидности полевых
шпатов встречаются редко и обычно присутствуют в природе в виде
изоморфных смесей ортоклаза с альбитом или альбита с анортитом.
Наиболее пригодным сырьем для керамики являются калиево-натриевые шпаты. В настоящее время основным полевошпатовым сырьем
являются пегматиты, представляющие собой полевые шпаты, проросшие кварцем. Пегматиты содержат 60–70% полевого шпата, 25–30%
кварца, примеси слюды и других минералов. Полевошпатовые материалы играют роль плавней при обжиге керамических масс, поэтому
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
126
2. Технология диэлектрических материалов
требования к химическому составу полевошпатового сырья вырабатываются с учетом наиболее благоприятных условий проведения обжига.
В керамической промышленности применяют кварц (жильный),
кварцевый песок, кварцевые отходы, полученные при обогащении каолинов, и другие кремнеземсодержащие материалы (сиштоф, диатомит, трепел и маршалит). К кварцсодержащему сырью предъявляются требования в отношении содержания SiO2 (до 93–95%), красящих
окислов (Fe2O3–TiO2 не более 0,2–0,3%) и оксида кальция (не более
1–2%).
Магнезит является одним из минеральных представителей класса
карбонатов. Состав магнезита: MgO (47,6%), СO2 (52,4%). Изоморфными примесями часто являются железо и марганец. Магнезит встречается в природе в виде кристаллической и аморфной разновидностей, которые содержат примеси кальцита, доломита, кварца, глины,
оксиды железа. В производстве керамики магнезит применяют для
получения форстерита, шпинели и в качестве добавок при производстве стеатита, кордиерита.
Кальцит отвечает формуле СаСO3 и имеет химический состав:
СаО (56%) и СO2 (44%). Применяется в качестве флюсующей добавки
в некоторые керамические массы, в частности стеатитовые.
Из природных литийсодержащих материалов, нашедших в той
или иной мере применение в керамической промышленности, следует
указать сподумен Li2O·Al2O3·4SiO2, эвкриптит Li2O·Al2O3·2SiO2 и петалит Li2O·Al2O3·8SiO2. Из перечисленных минералов сподумен является наиболее распространенным. Литийсодержащие минералы являются сырьем для изготовления керамики, характеризующейся низким
коэффициентом термического расширения и высокой термической
устойчивостью. Они используются также в качестве добавок к фарфоровым и другим массам для придания им определенных свойств.
К продуктам химической переработки сырья, широко применяющимся в керамической промышленности, следует отнести оксиды
алюминия и цинка, углекислый барий и свинцовый сурик. Естественный корунд (α-Al2O3) не имеет значительного распространения в природе, поэтому для производства изделий из оксида алюминия используют главным образом техническую окись алюминия, получаемую
искусственно. По минералогическому составу технический глинозем
представляет собой главным образом γ-А12O3 с примесями других
безводных форм и остатками бемита и гидроаргиллита, содержание
которых зависит от условий производства глинозема и его термической обработки. Для нужд электронной и радиотехнической промышленности производится глинозем с низким содержанием щелочей и
содержанием зерен α-А12O3 не менее 95%.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
127
2. Технология диэлектрических материалов
Разновидности керамики. В зависимости от исходного сырья
керамические материалы подразделяются на две основные группы —
керамику на естественном сырье и керамику па искусственном сырье.
Керамика на искусственном сырье образует группу специальных керамических материалов.
Керамика на естественном сырье подразделяется на четыре основных вида: глинистую (фарфор), глиноземистую (ультрафарфор,
алюмоксид), тальковую (стеатит) и титано-содержащую (рутил, тибар). В зависимости от наличия кислорода керамика подразделяется
на кислородсодержащую и бескислородную.
По химическому составу кристаллической фазы керамика подразделяется на однокомпонентную керамику и многокомпонентную,
состав кристаллической фазы которой образован двойными и тройными системами.
Большое практическое значение имеет тройная система MgO–
А12O3–SiO2. В этой системе образуется несколько двойных соединений: стеатит MgO·SiO2, форстерит 2MgO·SiO2, муллит 3Al2O3·2SiO2,
шпинель MgO·Al2O3, а также два тройных соединения — кордиерит
2MgO·2Al2O3·SiO2 и сапфирин 4MgO·5Al2O3·2SiO2. Среди однокомпонентной керамики наибольшее практическое значение получили керамические материалы на основе чистых оксидов алюминия, бериллия,
магния, кремния, циркония, титана.
Спекание керамики. Важнейшим этапом производства керамических изделий является обжиг. При обжиге происходит спекание керамической массы. Спекание заключается в формировании прочной
матрицы из конгломерата слабосвязанных отдельных частиц и сопровождается изменением объема, пористости и других параметров.
Спекание керамических масс сопровождается активными диффузионными процессами. Происходит заполнение пор и пустот между зернами, сращивание зерен, их рост. При этом свободная поверхностная
энергия системы уменьшается, так как уменьшается поверхность пор
и межфазовых границ. Абсолютное спекание достигается при полном
исчезновении пор.
Степень спекания керамических материалов оценивается различными способами:
1.
,
п
где δ — относительная плотность; DK — кажущаяся плотность; Dп —
истинная плотность материала;
2.
,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
128
2. Технология диэлектрических материалов
где Потн — относительная пористость; П1 — истинная пористость образца до обжига; П2 — истинная пористость образца после обжига;
3.
,
где М — показатель спекаемости; L1 и L2 — показатели прочности
материала до и после спекания; П1 и П2 — истинная пористость материала до и после спекания; С1 и С2 — постоянные.
Свойства керамических изделий находятся в сильной зависимости от степени спекания. С ее ростом возрастают прочность, твердость,
постоянство объема при высоких температурах, химическая устойчивость, теплопроводность, уменьшается газо- и влагопроницаемость
материалов и т. п.
В настоящее время установлено несколько механизмов переноса вещества, следствием которых является спекание: диффузионный,
жидкостный, за счет испарения и конденсации, за счет пластической
деформации и реакционный. Различным керамическим материалам
или системам свойственен тот или иной механизм спекания или их совокупность. Спекание кристаллических фаз в отсутствие жидкой фазы называется твердофазным спеканием. Этот вид спекания присущ
только системам из чистых (однофазных) соединений. В большинстве
случаев спекание керамических материалов носит смешанный характер. По мере повышения температуры обжига спекание начинается
и протекает за счет механизмов переноса вещества в твердой фазе;
кроме того, от температуры возникновения эвтектического расплава и
до конечной температуры обжига спекание осуществляется еще и за
счет процессов переноса в жидкой фазе. Такое спекание называется
твердожидкостным.
Твердофазное спекание. При твердофазном спекании наблюдается диффузионный механизм переноса вещества, который связан с
наличием структурных дефектов в кристаллической решетке спекаемого материала: вакансий, дислокаций и т. д. Чем больше дефектов
имеет кристаллическая решетка и чем больше поверхность спекаемого кристалла, тем больше его поверхностная энергия. Поэтому
при нагревании в начальной стадии твердофазного спекания сначала округляются углы каждой частицы, что обусловлено стремлением системы уменьшить свободную поверхностную энергию за счет
уменьшения поверхности. Затем частицы начинают соединяться, образуя узкие перешейки в местах контакта. Поскольку на поверхности
пор концентрация вакансий максимальна, они будут диффундировать
через объем кристаллических зерен к их границам. Это приводит к
встречному потоку атомов от границ зерен к порам, что вызывает их
уменьшение и уплотнение керамического материала. Далее узкие пе-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
129
2. Технология диэлектрических материалов
решейки утолщаются и затем начинается рост отдельных частиц за
счет других, после чего остается незначительное число пор внутри
отдельных зерен.
Зависимость линейных размеров керамических изделий (усадка)
от радиуса кристаллических зерен и времени отжига описывается
уравнением
,
где l0 — первоначальный размер изделия; Δl — изменение линейного
размера изделия; r — радиус зерна; τ — время отжига; K — постоянная.
С ростом температуры плавления веществ растет и температура
их спекания
Tсп = θTпл ,
где θ — относительный коэффициент температуры спекания.
Для ряда окислов (А12O3, ВеО и ThO2) θ принимает значения 0,8,
0,6 и 0,5 соответственно. Замечено, что относительный коэффициент
температуры спекания растет с увеличением отнесенной к единице
объема энергии кристаллической решетки оксидов. Чем меньше отношение величин ионных радиусов катиона металла и аниона кислорода
rк / rО, тем больше θ, так как при этом растет энергия взаимодействия
катиона с кислородом.
Важным фактором интенсификации спекания являются дефекты
кристаллических решеток, так как в дефектных кристаллах увеличивается скорость самодиффузии на поверхности и внутри зерен. Дефекты могут возникать при образовании твердых растворов внедрения
или замещения. Кристаллохимическими условиями такого ускорения
спекания окислов под действием добавок является следующее.
Между оксидом и добавкой должен образовываться гетеровалентный твердый раствор. Валентность катиона спекаемого оксида должна быть меньше валентности катиона добавки; разность их радиусов
не должна превышать 25%, а отношение радиусов катионов добавки
и спекаемой окиси должно быть больше 1. Так, замена в решетке спекаемого оксида магния части ионов Мg2+ ионами Fe3+, Ti4+ и Zr4+ создает избыток положительных зарядов. Для их компенсации в местах
решетки, ранее занятых Mg2+, образуются катионные вакансии. Анионные вакансии создаются в решетках окисей при частичной замене
их катионов на катионы меньшей валентности, например лития. Ускоряющее влияние на спекание оказывают дислокации решетки, так как
диффузия по дислокациям облегчается.
Достаточно большое парциальное давление испаряющегося при
спекании вещества ускоряет процесс спекания. При этом может про-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
130
2. Технология диэлектрических материалов
исходить более интенсивное испарение мелких зерен и конденсация
вещества на более крупных зернах, испарение с плоских и выпуклых
поверхностей и конденсация на вогнутых поверхностях — у контактов зерен в порах.
Твердожидкостное спекание. Различают два случая твердожидкостного спекания. Первый — когда жидкая фаза не взаимодействует
с твердой фазой, и второй — когда жидкая фаза реагирует с твердой.
Процесс спекания для этого случая характеризуется в начальной стадии образованием прослоек расплава эвтектического состава с отрицательным радиусом кривизны. При дальнейшем повышении температуры твердые фазы растворяются, и объем жидкости растет. Над
поверхностью с небольшим отрицательным радиусом кривизны образуется отрицательное давление по отношению к поверхности частиц.
Это давление вытягивает жидкость из зоны контакта наружу. В результате этого происходит вязкое течение материала в поры, так как
в связи с равномерным распределением жидкости в объеме образца
действие отрицательного капиллярного давления эквивалентно действию всестороннего сжатия. Уплотнение материала, таким образом,
происходит за счет сближения центров частиц, перераспределения
твердой и жидкой фаз по объему. Получение плотного материала для
данного вида спекания возможно при условии достаточного количества жидкой фазы и полной смачиваемости. Спекание в этом случае
определяется величиной поверхностного натяжения на границе фаз,
вязкостью жидкой фазы и размером зерен кристаллов, так как возникающее под давлением сил поверхностного натяжения избыточное
отрицательное давление ΔP будет равно
где σ — поверхностное натяжение на границе раздела фаз, ρ — радиус
кривизны жидкой прослойки; R — радиус твердой частицы.
Для второго случая твердожидкостного спекания характерно взаимодействие жидкой и твердой фаз. В результате этого взаимодействия возможно ограниченное растворение в жидкой фазе твердофазных компонентов с последующей их кристаллизацией, перемещение
твердого вещества диффузией ионов и вакансий и пластическое течение материала. Спекание протекает в три стадии. Первая стадия
характеризуется образованием жидкой фазы с небольшой вязкостью
и изменением ориентации частиц под влиянием сил поверхностного
натяжения. При этом происходит частичное уплотнение материала.
Во второй стадии имеет место процесс растворения твердой фазы с
последующей ее кристаллизацией. Вследствие растворения участков
зерен, находящихся в контакте, центры их сближаются. Происходит
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
131
2. Технология диэлектрических материалов
дополнительное уплотнение материала. В третьей стадии завершаются процессы рекристаллизации и роста зерен.
Кристаллизация из расплава идет на поверхностях, близких к
плоским, и вогнутых местах (контакты зерен), где растворимость
меньше. Интенсивное растворение твердой фазы требует хорошего ее
смачивания расплавом. Меньшая вязкость расплава ускоряет растворение. Растворению способствует и большая величина поверхностной
энергии растворяющейся твердой фазы. Для быстрой кристаллизации
равновесной твердой фазы из расплава с выделением ее в порах очень
важно наличие в расплаве областей со строением, приближающимся
к строению решетки кристаллизующейся фазы.
Спекание может ускоряться и при повышении вязкости расплава и уменьшении величины поверхностной энергии твердой фазы,
если вводить добавки, образующие в расплаве нужные упорядоченные группы. Таким образом, спекание зависит от строения расплава.
Строение же расплава регулируется энергией взаимодействия катиона с кислородом спекающейся добавки:
к
к
,
o
где rК и rO — радиусы катиона и атома кислорода; n – координационное число катиона в расплаве, отвечающее координационному числу катиона в выделяющейся из расплава кристаллической фазе; 2 и
ZК — валентности катиона и кислорода; е — заряд электрона.
Для различных керамических масс спекающими являются такие
добавки, у которых энергия взаимодействия катиона с кислородом
имеет определенное значение. На практике для выбора спекающей
добавки пользуются величиной W·e2. Так, для оксида алюминия спекающими являются оксиды титана и марганца, для которых W·e2 лежит
в пределах от 0,49 до 0,72, для оксида магния — оксиды алюминия со
значением W·e2 в пределах 0,34–0,72 и т. д. При этом улучшение спекания достигается не только однокомпонентной добавкой, но двух- и
более компонентными добавками с оптимальным их соотношением.
Основные виды керамических материалов и физико-химические основы производства.
Фарфор. Фарфор получают путем обжига смеси глины, кремнезема и полевого шпата. При рассмотрении процессов, связанных с
формированием фарфора, представляет интерес тройная диаграмма
состояния K2О–Аl2O3–SiO2, с помощью которой можно произвести
теоретические расчеты фазового состава образующегося фарфора и
оценить влияние изменения состава массы на ее поведение при нагревании.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
132
2. Технология диэлектрических материалов
Процесс фарфорообразования схематически может быть подразделен на пять стадий.
I стадия характеризуется протеканием реакций в твердой фазе.
Продуктами этой стадии являются кварц, полевой шпат и каолинитовый остаток, включающий муллит и избыточный кремнезем. В этой
стадии наблюдаются превращения глинистых компонентов.
II стадия наступает с появлением жидкой фазы за счет плавления полевого шпата. Образовавшийся расплав склеивает твердые частицы, вследствие чего растет механическая прочность обжигаемого
материала.
III стадия характеризуется уменьшением вязкости расплава за
счет повышения температуры, увеличением действия поверхностных
сил на границах фаз и интенсивной усадкой.
IV стадия характеризуется взаимодействием полевошпатового
расплава с кремнеземом каолинитового остатка. В этот период образуется кремнеземо-полевошпатовый расплав, заполняющий промежутки муллитовых кристаллов. Полевошпатовый расплав взаимодействует также с зернами кварца с образованием каемок жидкой
фазы — расплава кварца в полевошпатовой жидкости.
V стадия — диффузионная и соответствует периоду высокотемпературной выдержки. В этой стадии происходит более равномерное
распределение новообразований, рост кристаллов муллита в пределах
полевошпатового расплава, значительное уменьшение размеров остаточного кварца.
В действительности такая четкая последовательность указанных
процессов не выполняется, так как имеют место существование неоднородностей состава обжигаемого материала, перепады температур
по толщине обжигаемого изделия и т. п.
Таким образом, образование фарфора сопровождается рядом физико-химических процессов, которые протекают сначала в твердофазном состоянии, а при повышенных температурах — в присутствии
жидкой фазы.
Основными составными частями фарфора являются стекловидная фаза 50–64% (об.), муллит 15–30% (об.), кварц 14–30% (об.), кристобалит и сравнительно небольшое количество пор. Фазовый состав
фарфора и его структура определяются исходным составом массы,
технологией ее приготовления (прежде всего дисперсностью) и условиями обжига. Основная масса нормально обожженного фарфора
представлена стеклом и мелкозернистым муллитом в виде иголочек.
Зерна кварца, распределенные в основной массе, имеют остроугольную или округлую форму.
Стекловидная фаза в силу гетерогенного состава массы и незавершенности процессов в обжиге неоднородна. Различают полево-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
133
шпатовое стекло в пределах зерен полевого шпата, в котором растворились кварц и каолинит, кремнеземистое стекло вокруг зерен кварца,
стекло, образующееся за счет взаимодействия каолинитового остатка
с полевошпатовым расплавом. Муллит в фарфоре также различается
по структуре и разделяется на пластинчатый, образующийся из глинистых минералов, и игольчатый, образующийся при охлаждении
стекловидной фазы.
Сподуменовый фарфор, в отличие от других разновидностей,
мало отличается по механическим и диэлектрическим свойствам от
обычного электротехнического фарфора, но имеет заметно более высокую термостойкость, обусловленную пониженным коэффициентом
теплового расширения стекловидной фазы за счет обогащения окисью лития.
Указанные материалы применяются для различных целей на разных технологических стадиях производства фарфора. В начальной
стадии — получении полуфабриката — роль глинистых компонентов
сводится к обеспечению необходимой пластичности и формуемости
массы. Полевые шпаты и кварц обеспечивают снижение усадки и деформации при сушке и обжиге. По достижении температуры образования расплава роли глинистых материалов, полевого шпата и кварца
изменяются, что связано с распадом, химическими превращениями и
структурными изменениями этих материалов при нагревании.
Технологический процесс изготовления фарфоровых изделий
включает следующие основные стадии: приготовление массы мокрым помолом, оформление изделий методом пластического прессования, их сушку, глазурование, обжиг и охлаждение.
Стеатит. Производство стеатитовой керамики базируется на
применении природного магнезиально-силикатного сырья, преимущественно талька, глинистых материалов и различного рода плавнеобразующих компонентов. Вместо природного талька может быть
применен искусственно синтезированный метасиликат магния. В зависимости от требуемых свойств содержание в стеатите глинистых
компонентов варьируется в пределах от 2–3% до 15–18%.
Физико-химические процессы, протекающие при обжиге стеатитовых масс, определяются их химико-минералогическим составом.
Поскольку обычно основными составными компонентами стеатитовых материалов являются тальк и глинистые материалы, преимущественно состоящие из окислов MgO, Al2O3 и SiO2, физико-химические
процессы при спекании этих материалов могут быть описаны с помощью диаграммы состояния MgO–Аl2O3–SiO2. На основании диаграммы состояния этой системы представляется возможным установить
необходимые соотношения компонентов, обеспечивающих получение
материалов, в которых кристаллической фазой является метасиликат
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
134
2. Технология диэлектрических материалов
магния MgO·SiO2, оценить изменение количества стекловидной фазы
в массе с изменением температуры обжига.
Исследованиями установлено, что для полного спекания стеатита требуется примерно 30–40% расплава. При обжиге чистого талька жидкой фазы не образуется вплоть до температуры его плавления
(1547 °С). С добавлением к тальку 10% глины при температуре равной
1345 °С количество стекловидной фазы достигает 30% и при дальнейшем нагревании се количество резко возрастает. Получение плотного
стеатита с составом 90% талька и 10% глины возможно в узком интервале температур 1350–1370 °С.
Спекание стеатитовых материалов, как и большинства керамических смесей, носит смешанный твердожидкостный характер. Процесс
спекания происходит в две стадии: в твердофазном состоянии, при
температуре ниже температуры образования расплава, и в присутствии последнего, при более высоких температурах. На первой стадии
обжига линейные размеры изделий претерпевают незначительную
усадку. Характер изменения усадки стеатита во второй стадии обжига, начинающейся с момента плавления стекловидной фазы, определяется скоростью роста стекловидной фазы, величиной ее вязкости и
изменением вязкости с повышением температуры.
В интервале спекания фазовый состав стеатита практически не
изменяется. Состав стекловидной фазы также остается без изменений.
Наряду с этим наблюдается непрерывный рост кристаллов MgSiO3,
что свидетельствует об одновременном протекании двух процессов с
одинаковыми скоростями — растворения MgSiO3 и его рекристаллизации. Для снижения температуры спекания, расширения интервала
спекания и придания стеатиту тех или иных свойств в стеатитовые
массы вводят добавки — оксиды щелочных, щелочноземельных,
трех- и четырехвалентных металлов или их соединения. Влияние добавок на свойства стеатита сводится к изменению свойств стекловидной фазы — ее плотности, механической прочности, диэлектрических
свойств и т. п.
К добавкам, снижающим температуру спекания талько-глинистых масс с 1345 °С до 1250 °С и повышающим количество стекловидной фазы, следует отнести оксиды бария, кальция, магния, стронция
и цинка. Введение их способствует получению более плотной структуры стеатитов, в которой затрудняются смещения ионов и поэтому
тангенс угла диэлектрических потерь таких материалов имеет меньшую величину. Вместе с тем введение оксидов щелочных металлов
и избытка кремнезема, расширяющих интервал спекания стеатитов с
10–20 °С до 30–40 °С, способствует разрыхлению структуры стекловидной фазы и, следовательно, росту диэлектрических потерь. Одновременно снижается удельное электрическое сопротивление стеати-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
135
тов по сравнению со стеатитами, не содержащими окислов щелочных
металлов.
Стеатитовые материалы, в отличие от некоторых других керамических материалов, характеризуются достаточно мелкозернистой
структурой. Кристаллическая фаза метасиликата магния представлена двумя модификациями — протоэнстатитом (чаще всего) и смесью кристаллов прото- и клиноэнстатита (реже). В незначительных
количествах могут присутствовать кварц, кристобалит, муллит, форстерит и пр. Количество пор в стеатитовых керамиках составляет
8–10% (об.). Количество кристаллической фазы в стеатите составляет 60–70% (об.), стекловидной — 30–40% (об.). Различия в исходном
состоянии стеатитовых масс приводят в конечном счете к получению
материалов, в основном различающихся химическим составом стекловидной фазы.
Мелкокристаллическая структура стеатитовой керамики обеспечивает ей высокую механическую прочность. Механическая прочность изделий из стеатитовой керамики в 1,5–2 раза выше фарфоровых. Технологический процесс получения стеатитовых изделий
методом пластичного формования принципиально не отличается от
процесса изготовления изделий из фарфора. Различие заключается в
том, что один из основных компонентов стеатитовой массы — тальк
подвергается предварительному обжигу при 1300–1350 °С.
Высокоглиноземистая керамика. К высокоглиноземистой керамике относят керамику, содержащую более 45% А12O3. Увеличение
содержания окиси алюминия в материале сопровождается повышением почти всех рабочих характеристик, достигающих предельного
значения у корундовой керамики, практически полностью состоящей
из α-А12O3.
Фазовый состав высокоглиноземистой керамики определяется
соотношением количества А12O3 и SiO2. В действительности он зависит также от природы применяемого сырья (наличия примесей),
технологии подготовки сырьевых материалов (однородности массы и
ее дисперсности) и температуры обжига. В качестве основных составных компонентов высокоглиноземистых масс применяют высокоогнеупорные глины и каолины, технический оксид алюминия (глинозем).
Реже применяют электроплавленный корунд. Для повышения пластичности исходной массы керамики используют в небольших количествах бентонит. В целях снижения температуры спекания в состав
высокоглиноземистых масс вводят добавки, которые способствуют
образованию расплава при более низких температурах.
Особенности технологии производства высокоглиноземистых
керамических материалов определяются в значительной мере стремлением получить плотно спекшуюся керамику при минимальной тем-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
136
2. Технология диэлектрических материалов
пературе обжига. Снижению температуры спекания способствуют
высокая степень дисперсности технического глинозема (или электроплавленного корунда), однородность массы, наличие соответствующих добавок (1–2% MgO, CaO, МnО, ВеО и Fe2O3). Приготовление
высокоглиноземистых масс в принципе не отличается от приготовления фарфоровых масс, однако дисперсность непластичного компонента — обожженного технического глинозема или электроплавленного корунда должна быть высокой. Такая дисперсность достигается
более длительным помолом и последующим просеиванием. Помол
сырьевых компонентов обычно осуществляется мокрым способом.
Формовка изделий производится либо методом пластического формования, либо методом горячего литья.
В отличие от других керамических материалов, высокоглиноземистые керамики характеризуются, как правило, высокой механической и электрической прочностью, устойчивостью к термоудару, низкими диэлектрическими потерями в широком интервале температур
и частот, устойчивостью против воздействия различного рода агрессивных сред.
Области применения высокоглиноземистых керамик определяются их свойствами, последние же зависят от их химического и фазового состава. В зависимости от химического состава, определяющего
фазовый состав высокоглиноземных материалов, они подразделяются
на следующие группы:
— муллито-кремнеземистые, или домуллитового состава (45–70%
А12O3);
— муллито-корундовые (70–95% Al2O3);
— корундовые (95–100% А12O3).
Особое практическое значение имеют материалы муллитово-корундового и корундового составов из-за их высоких электрофизических и механических свойств. В зависимости от содержания корунда и
способа получения оксида алюминия высокоглиноземистым материалам присвоены различные наименования — ультрафарфор, уралит,
алюмоксид и ряд других (22Х, ГБ-7 и др.).
Ультрафарфоровые массы и уралит относятся к муллитово-корундовой группе, содержат в своем составе достаточное количество
глинистых компонентов и относятся поэтому к пластичным массам.
Изделия из них изготавливаются обычными методами формования.
Ряд других материалов, относящихся к муллитово-корундовой группе, а также материалы корундовой группы (например, М2-2, №102 и
др.) непластичны и изделия из них изготовляют горячим литьем под
давлением или полусухим прессованием.
Оксидная керамика. К оксидной керамике относятся керамические материалы на основе чистых оксидов алюминия, циркония, бе-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
137
риллия, магния, цинка и ряда других элементов. Материалы из указанных оксидов отличаются высокой термостабильностью, прочностью,
исключительно высокими диэлектрическими характеристиками при
нормальной и повышенных температурах, большим удельным сопротивлением, малым значением тангенса угла диэлектрических потерь,
высокой электрической прочностью. Обладая одновременно большой
химической устойчивостью против воздействия различного рода агрессивных сред, они, в ряде случаев, могут успешно применяться для
изготовления керамических изделий, к которым предъявляются самые
жесткие требования, и в первую очередь — работа при высоких температурах и в реакционных средах. Наиболее широко применяется керамика на основе оксида алюминия, благодаря хорошему сочетанию
диэлектрических и физико-химических свойств и доступности исходного сырья — технического глинозема. Получение плотно спекшейся
корундовой керамики связано с трудностью достижения высоких температур обжига (1750 °С) в промышленных печах. Поэтому возникла
необходимость снизить температуру обжига, что было достигнуто
за счет повышения дисперсности исходного материала и введения
различного рода добавок, либо образующих твердые растворы (или
новые кристаллические соединения), либо вызывающих образование
жидкой фазы. В отдельных случаях корундовую керамику получают
из чистого α-А12O3. Таким образом, по способу получения керамику
на основе оксида алюминия можно подразделить на чисто корундовую керамику, керамику с добавками, не образующими в процессе обжига жидкой фазы, и керамику с плавнеобразующими добавками.
Образование керамического материала в первых двух случаях
происходит за счет реакции в твердом состоянии, в третьем — за счет
образования жидкой фазы. Установлены три группы добавок, по-разному влияющих на спекание корундовой керамики:
— облегчающие спекание и увеличивающие при этом рост зерен
(TiO2, Ti2O3, Nb2O5, МnО, Cu2O, CuO);
— оказывающие на спекание и рекристаллизацию незначительное
влияние (Ga2O3, VO2, Р2O5, Fe2O2, ThO2, GeO2, ZrO2, Co3O4);
— замедляющие спекание и рост зерен глинозема (NaF, Sb2O5, KI,
KСl, KBr, NaNO3 и ряд других).
Среди перечисленных добавок наиболее широко используются
окись магния и смеси МnО+ТiO2 и Cu2O+TiO2, которые влияют на спекание глинозема более эффективно, чем каждый оксид в отдельности.
Для получения корундовой керамики с высокими диэлектрическими
характеристиками при сравнительно низких температурах обжига успешно применяют добавки эвтектических составов или добавки, образующие эвтектику с глиноземом.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
138
2. Технология диэлектрических материалов
В последние годы была создана прозрачная корундовая керамика, получившая название «поликор». Характерной особенностью этого материала является его способность пропускать свет, что связано
с практически полным отсутствием в нем пop и стекловидной фазы.
Этот материал обладает высокой плотностью, близкой к теоретической плотности α-А12O3, повышенной прочностью и электрическим
сопротивлением по сравнению с обычной корундовой керамикой и
рядом других ценных свойств. Создание прозрачной корундовой керамики возможно при осуществлении такого технологического процесса спекания корунда, при котором из материала удаляются поры.
Скорость удаления пор определяется скоростью роста размеров кристалла корунда, и чем выше последняя, тем выше пористость корундовой керамики. Значительное замедление скорости роста кристаллов
корунда было достигнуто при введении в глиноземистую массу небольших количеств окиси магния (~0,1%).
Фазовый состав и структура корундовой керамики определяются
химическим составом исходного сырья, условиями его приготовления,
методом формирования и режимами обжига. Технология получения
корундовой керамики сводится к следующим основным процессам.
Исходный технический глинозем предварительно подвергается
обжигу при температуре 1450–1500 °С. Основной причиной необходимости термической обработки глинозема является стремление уменьшить усадку изделий при обжиге путем перевода γ-А12O3 в α-А12O3.
При предварительной термической обработке из глинозема удаляется
часть имеющегося в нем оксида натрия, влияющего на повышение величины тангенса угла диэлектрических потерь материала.
Обожженный глинозем затем подвергается тонкому измельчению
до размера частиц 1–2 мкм. В зависимости от конфигурации изделий,
их размеров и требуемых свойств, они формуются тем или иным методом: отливкой в гипсовые формы водных суспензий, горячим литьем под давлением, полусухим и горячим прессованием. Полученное
изделие подвергают обжигу при температуре от 1500 °С до 1750 °С в
зависимости от степени измельчения исходного материала, количества и природы вводимых в массу добавок.
Основной, а в большинстве случаев и единственной, керамической фазой корундовых диэлектрических материалов является α-А12O3.
В некоторых материалах имеется небольшое количество β-А12O3,
образующегося за счет наличия примесей щелочных и щелочноземельных оксидов или вводимых добавок, содержащих эти оксиды. В
керамических материалах с добавкой оксидов магния и марганца отмечается присутствие MgO·Al2O3 и MnO·Al2O3 соответственно.
Во всех корундовых материалах, в том числе чисто глиноземистых, присутствует стекловидная фаза от 8% до 14% (об.). Образуется
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
139
она как за счет наличия в исходном глиноземе примесей (Na2O, SiO2,
Fe2O3 и др.), так и за счет введенных плавнеобразующих компонентов.
Стекловидная фаза обеспечивает спекание керамики при пониженных
температурах и способствует образованию материала с тонкокристаллической структурой. Это дает более высокую механическую прочность керамики с содержанием тонких прослоек стекловидной фазы
по сравнению с чисто корундовой керамикой, имеющей более крупнокристаллическое строение.
Химический и фазовый состав керамики, а также структура определяют ее электрофизические свойства. Поскольку основной фазой
всех разновидностей корундовой керамики является корунд, диэлектрическая проницаемость у разных керамик примерно одинакова.
Однако в значениях удельного сопротивления, напряжения пробоя и
тангенса угла диэлектрических потерь имеются значительные различия. Последнее, прежде всего, связано с однородностью структуры
керамик, наличием стекловидной фазы и присутствием в ней окислов
щелочных металлов.
Керамику на основе оксида магния получают из различных магнийсодержащих минералов путем соответствующей химической обработки. Она может быть получена также непосредственно путем
разложения углекислого магния при нагревании или сжигании металлического магния в среде кислорода. Обжиг керамической массы производится при температуре 1700–1750 °С и выше в зависимости от
природы и способа получения применяемого материала и степени его
дисперсности. Значительное влияние на процесс спекания оказывают
различные добавки, образующие с оксидом магния твердые растворы внедрения или замещения. Введение 0,5% хлористого лития позволило получить плотно спекшуюся окись магния при температуре
1400 °С. Оксид магния имеет хорошие диэлектрические характеристики, но плохие технологические (обжиговые) свойства. Вследствие
высокого коэффициента линейного расширения, сравнительно малой
теплопроводности и низкой прочности на разрыв термостойкость
изделий из данного материала низка. Механические характеристики
спеченного оксида магния достаточно высоки, но ниже, чем у спеченного корунда. Существенным недостатком керамики из оксида магния
является взаимодействие его с водой, что значительно ухудшает диэлектрические свойства материала.
Керамика на основе оксида бериллия отличается высокой теплопроводностью, в 3–5 раз выше, чем корунда, и в 7–10 раз выше, чем у
других керамик. Термостойкость керамики из оксида бериллия достаточно высока. Бериллиевая керамика является хорошим диэлектриком
с высокими механическими характеристиками при мелкозернистом
строении. Механические свойства спеченной керамики из оксида бериллия зависят, подобно механическим свойствам других керамик, от
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
140
2. Технология диэлектрических материалов
плотности, характера структуры, наличия примесей, а также методов
формирования изделий. Технологический процесс изготовления изделий из окиси бериллия аналогичен процессу получения изделий из корундовой керамики. Исходное сырье — оксид бериллия подвергается
предварительному обжигу при температуре 1200–1400 °С для перевода содержащейся в ней примеси Ве(ОН)2 в ВеО. Формование изделий
возможно всеми известными методами для непластичных материалов. Обжиг изделий производится при температурах 1700–1900 °С в
зависимости от метода формирования, исходной дисперсности оксида
бериллия, степени загрязнения примесями. Отличительной особенностью бериллиевой керамики является ее способность рассеивать
нейтроны. Оксид бериллия токсичен, поэтому изготовление изделий
из него требует соблюдения специальных мер безопасности.
Титаносодержащая керамика. Титаносодержащая керамика отличается от других керамических материалов малыми диэлектрическими потерями и высокой диэлектрической проницаемостью. Сырьем
для производства керамики на основе двуокиси титана, содержащей
до 97% ТiO2, служат минералы рутил и ильменит. Оба эти сырья химической обработкой доводятся до чистоты 98,5–99%.
В керамическом материале двуокись титана представлена в форме рутила, так как керамика на ее основе спекается при температуре
выше температуры превращения анатаза. Рутил отличается высокой
диэлектрической проницаемостью (ε), которая имеет разные значения
в различных кристаллографических направлениях. Вдоль главной оси
кристалла она равна 173, перпендикулярно ей — 89. В поликристаллическом материале диэлектрическая проницаемость составляет величину от 90 до 100.
При приготовлении и обработке керамической массы форма
кристаллов двуокиси титана играет важную роль: анатаз имеет более
низкую температуру спекания, чем рутил. Для снижения температуры спекания рутила и придания керамической массе пластических
свойств в нее добавляются органические и неорганические пластификаторы в количествах, ограничиваемых требованиями получения
необходимых электрических свойств. Применение в качестве неорганического пластификатора щелочных глин снижает диэлектрическую
проницаемость и повышает диэлектрические потери в рутиловых керамиках. Чтобы снизить усадку изделий из керамики на основе двуокиси титана, часть двуокиси титана предварительно обжигается при
температуре 1000–1300 °С. Рутиловая керамика очень чувствительна
к резким изменениям температуры из-за высокого коэффициента термического расширения рутила. Поэтому при быстром охлаждении может произойти растрескивание изделий.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
141
Температура спекания рутиловой керамики зависит от дисперсности исходного сырья и количества обожженного ТiO2 и не должна
превышать 1400 °С, так как при более высоких температурах происходит частичная диссоциация рутила. Чтобы снизить температуру
спекания и не ухудшить одновременно диэлектрические свойства, в
керамическую массу добавляют оксиды нещелочных металлов, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость. Такими веществами могут быть оксиды магния, кальция, цинка и редкоземельных
металлов (циркония, тория, бериллия, лантана). Кроме того, такие
добавки существенно повышают температурную стабильность рутиловой керамики.
К перспективным керамическим материалам следует отнести алмазную керамику. Технология алмазной керамики рассмотрена далее
в разделе 3.2.
2.5. Органические диэлектрические материалы
Молекулы органических материалов, способные при определенных условиях объединяться, образуя более крупные молекулы,
называют мономерными. Из соединения друг с другом мономерных
молекул образуются полимерные молекулы. Они могут быть линейными (вытянутыми вдоль одной координатной оси) или пространственными (развитыми в пространстве по нескольким координатам).
Если молекулы мономеров имеют только два реакционно способных
окончания, то в результате полимеризации образуется линейный полимер. Если же число возможных радикальных связей в мономере три
и более, возможно образование пространственных полимеров.
Свойства линейных и пространственных полимеров различны.
Линейные полимеры эластичны, имеют низкую температуру плавления (до 100 °С), термопластичны, способны растворяться в соответствующих растворителях. Пространственные полимеры жестки,
термореактивны, т. е. химически разрушаются до температуры плавления, которая может достигать больших значений. Большинство
пространственных полимеров практически нерастворимы.
Диэлектрические свойства полимеров зависят от их состава и
строения. Материалы с несимметричным строением звеньев полимерных молекул являются дипольными диэлектриками, гигроскопичны и
поэтому имеют невысокие электрические характеристики. Материалы, состоящие из симметрично построенных молекул, нейтральны
или слабо полярны, негигроскопичны и поэтому обладают хорошими
электрическими характеристиками. Материалы, состоящие из полимерных молекул, могут иметь как кристаллическую, так и некристаллическую структуру.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
142
2. Технология диэлектрических материалов
Из органических твердых соединений в микроэлектронике применяются полиэтилен, полистирол и политетрафторэтилен (фторопласт-4), а также пластмассы, состоящие из связующих веществ (искусственные смолы — пространственные или линейные полимеры) и
наполнителей (каолин, кварцевый песок, асбестовое или стеклянное
волокно и т. п.). Кроме того, в пластмассу добавляются красители и
для получения наилучших технологических свойств — пластификаторы.
Полиэтилен является продуктом полимеризации этилена
(Н2С=СН2) в присутствии катализаторов. Структурная формула полиэтилена имеет следующий вид:
,
где n — (число) количество мономеров в полимерной молекуле.
В зависимости от величины давления при полимеризации получают полиэтилен высокого, среднего и низкого давления, которые отличаются друг от друга степенью кристалличности и механической
прочностью.
Политетрафторэтилен получается путем полимеризации тетрафторэтилена (F2C=CF2) и имеет строение
.
Политетрафторэтилен отличается химической стойкостью и высокой нагревостойкостью (до 300 °С).
Полистирол получают из мономера стирола (H2C=CH–C2H5).
Структурная формула молекулы полистирола может быть представлена в виде:
.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
143
2. Технология диэлектрических материалов
Полистирол является диэлектриком, обладающим малыми потерями. К недостаткам полистирола следует отнести невысокую температуру размягчения и хрупкость.
Некоторые свойства перечисленных линейных полимеров приведены в табл. 2.1.
Электрические характеристики твердых полимеров
Характеристики
Таблица 2.1
Полиэтилен
Полистирол
Фторлон-4
Нагревостойкость, °С
110–125
80–95
300
Удельное электросопротивление,
Ом·м
1014–1015
1014–1016
1014–1016
Диэлектрическая проницаемость
2,3–2,4
2,5–2,6
1,9–2,0
0,0002–0,0003
0,0002–0,0004
0,0002–0,0003
40–150
40–110
40–150
Тангенс угла диэлектрических
потерь при 106 Гц
Электрическая прочность, МВ/м
Компаунды представляют собой смеси различных диэлектрических веществ (смол, битумов и т. д.), которые путем разогрева или
растворения в специальных растворителях превращают в жидкое состояние. Затвердевание происходит либо при охлаждении разогретого
компаунда, либо при комнатной температуре вследствие полимеризации, протекающей благодаря вводимым в его состав специальным
отвердителям. Для получения компаунда с нужными свойствами (с
повышенной теплопроводностью, улучшенными электрическими характеристиками и т. д.) в него добавляются наполнители (кварцевая
пудра, тальк и т. п.).
В основном, в микроэлектронике применяются эпоксидные и
кремнийорганические компаунды, отличающиеся высокой механической прочностью, нагревостойкостью, а также хорошими электрическими свойствами. Эти компаунды представляют собой композиции на
основе эпоксидных смол, кремнийорганических смол и отвердителей.
Эпоксидные смолы являются продуктами поликонденсации хлорированных глицеринов с двухатомными фенолами в щелочной среде. Так
называемые эпоксигруппы СН2–О–СН2 характерны для любой разновидности смолы. Недостатком эпоксидных компаундов являются технологические трудности их использования, так как они быстро переходят в необратимое состояние и обладают некоторой токсичностью.
Эпоксидные смолы используются также для изготовления покровных лаков, высокопрочных клеев и пластмасс. Эпоксидные ла-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
144
2. Технология диэлектрических материалов
ки — это растворы эпоксидных смол, в которые вводят отвердители,
не более чем за сутки до использования лака. В качестве растворителей используют спирт, ацетон, ксилол и т. п. Эпоксидные лаки позволяют получить плотное покрытие с высокой адгезией, хорошими
электрическими свойствами, нагревостойкостью и водостойкостью
(см. табл. 2.2). Эпоксидные клеи отличаются очень хорошей адгезией ко многим материалам, в том числе к металлам, керамике, стеклам, что определило их преимущественное применение для монтажа
(приклеивания) различных деталей микроэлектронных конструкций.
Преимущество эпоксидных клеев состоит и в том, что они не требуют
больших давлений, могут затвердевать при комнатной температуре и
практически не дают усадки. С повышением температуры прочность
клеевых швов понижается.
Кремнийорганические компаунды являются продуктами растворения полиорганосилоксанов, характерным звеном которых является
устойчивая силоксановая группа Si–O–Si, у которой свободные валентности кремния могут насыщаться различными органическими радикалами: метила (СН3), этила (С2Н5), фенила (С6Н5) и т. п. Кремнийорганические полимеры могут быть линейными и пространственными.
Они химически инертны, стойки к окислению, влаге, температуре, обладают, по сравнению с органическими соединениями, более высокой
нагревостойкостью (250–300 °С). Свойствами кремнийорганических
соединений можно управлять, заменяя органические радикалы у ато-
Свойства некоторых диэлектрических материалов
на основе эпоксидных и кремнийорганических смол
Компаунды
Свойства
Таблица 2.2
Лаки
эпоксидные
кремнийорганические
эпоксидные
кремнийорганические
Интервал рабочих
температур, °С
От –60
до +140
От –60
до +220
От –60
до +140
От –60
до +200
Удельное объемное сопротивление, Ом·м
Диэлектрическая
проницаемость
109–1013
1012
1011
1012
4,0–5,5
3,5
4,2
3,1–4,6
Тангенс угла
диэлектрических
потерь
Электрическая
прочность, МВ/м
0,01–0,07
0,005
0,015
0,003–0,01
15–55
20
90
50–70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Технология диэлектрических материалов
145
мов кремния на различные группы. Диэлектрические потери полиорганосилоксанов имеют релаксационный характер, что обусловлено
полярной связью Si–О.
Растворы кремнийорганических смол в толуоле являются лаками, обладающими хорошими электрическими характеристиками и
отличающимися высокой нагревостойкостью (до 400 °С). Свойства
компаундов и лаков на основе кремнийорганических и эпоксидных
смол приведены в табл. 2.2.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Технология углеродных материалов
Повышение требований к материалам, используемым в технологии микро-, опто- и наноэлектроники, ставит перед данной областью материаловедения новые задачи. Одним из таких направлений
является разработка высокотемпературных материалов, способных
расширить область выполнения функциональных задач современных
приборов и устройств. Данная проблема может быть решена двумя
путями. Первый из них — создание материалов с аномально высокой теплопроводностью, позволяющих повысить степень интеграции
элементов на чипе и увеличить токовую нагрузку на интегральных
элементах. Второй путь — поиск материалов для создания активных
элементов с более высокой рабочей температурой. Одним из наиболее
перспективных материалов, который может позволить реализовать
оба пути, — это углерод.
3.1. Модификации углерода
Углерод — химический элемент с атомным номером 6, атомной
массой 12 и электронной конфигурацией атома в основном состоянии
1s22s22p2. Особенность атомов углерода образовывать связи между собой и другими элементами привела к возникновению большого числа
разнообразных органических соединений углерода. В зависимости от
того, в каком состоянии у атома углерода находятся четыре внешних
электрона, энергия связи этих электронов при образовании соединения будет различна. При этом имеется в виду, что связи могут быть
образованы не только с атомами других элементов, но и атомов углерода между собой. В этой связи для описания состояния внешних
электронов используют представления о гибридных орбиталях. У атома углерода возможны три вида гибридизации sp-, sp2- и sp3-гибридизация.
Атом углерода в состоянии sp-гибридизации характеризуется наличием двух «сильных» связей и двух «слабых». Структурная организация такого углеродного материала представляет из себя прочные
линейные цепочки атомов, соединенные «сильными» связями, и называется карбином. Для данного материала характерна волокнистая
структура.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Технология углеродных материалов
147
У атома углерода в состоянии sp2-гибридизации имеются три
«сильных» связи и одна «слабая». Для данного типа углерода характерна слоистая структура, в которой каждый слой образован шестиугольниками с «сильными» связями, а слои между собой связаны
более слабой связью. Такая модификация углерода называется графитом.
Атом углерода в состоянии sp3-гибридизации имеет четыре равноценные связи, пространственно расположенные к вершинам тетраэдра, в центре которого расположен атом углерода. Такая модификация углерода называется алмазом, который является самым твердым
материалом из обнаруженных на планете.
Алмаз и графит являются устойчивыми модификациями углерода, хотя с термодинамической точки зрения алмаз по отношению к
углероду метастабилен. В этой связи с технологической точки зрения
задача получения синтетического алмаза является весьма трудной и
получение качественных алмазов для создания на основе этого широкозонного материала (ΔЕ = 5,5 эВ) полупроводниковых приборов
потребует приложения значительных усилий и времени.
3.2. Технология поликристаллических алмазов
Первые попытки использования алмаза в электронике связаны с
его уникальной теплопроводностью: теплопроводность алмаза в 5–6
раз выше, чем у меди. Применение такого материала в качестве теплоотвода для кремниевых кристаллов СБИС позволяет повысить рассеиваемую мощность при снижении габаритов и увеличении энергопотребления схем. Для замены природных алмазов на синтетические
была разработана технология получения алмазной керамики — поликристаллического алмазного материала.
В качестве исходного сырья используются так называемые детонационные алмазы — микропорошок синтетического алмаза, полученный при воздействии на графитовую пыль или газообразные углеводороды одновременно высокого давления и температуры. Так как
свойства объемного материала зависят от используемого исходного
сырья, то к выбору и подготовке алмазного порошка предъявляются
жесткие требования по размеру, фракционному составу, содержанию
примесей и некоторым электрофизическим характеристикам.
Для спекания алмазных микропорошков применяют специальные
аппараты высокого давления с наковальнями, позволяющие развивать
давление до 7–8 ГПа и температуру до 2000 °С. Установка включает
гидравлический пресс с усилием 2000 т, систему нагрева, охлаждения
и системы автоматического поддержания параметров. Задача выбора
параметров спекания сводится к определению рабочих значений тем-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
148
3. Технология углеродных материалов
пературы, давления, скорости и длительности нагрева и некоторых
других специальных условий. Упрощенно технологическую схему
получения алмазной керамики можно разделить на две стадии.
Первая стадия — прессование — проводится при невысоких температурах (20–100 °С) и заключается в уплотнении алмазного микропорошка за счет взаимной ориентации и измельчения зерен и последующей их пластической деформации, обусловленной дислокационным
механизмом течения вещества.
Вторая стадия — спекание — проводится при высоких температурах (1000–1500 °С). На этой стадии, варьируя температуру, скорость
нагрева и выдержку, необходимо поддерживать условия движения дислокаций в материале и сохранить метастабильное состояние алмаза,
достигая тем самым наименьшей пористости образца и подавляя процесс графитизации. Увеличение температуры спекания способствует
улучшению свойств материала за счет интенсификации всех процессов переноса вещества, но ограничивается условиями стабильности
алмаза. Улучшения свойств материала можно добиться за счет увеличения времени спекания при температурах, меньших минимально
допустимых, при этом процесс протекает с невысокими скоростями,
характерными для поздней стадии спекания. Геометрия пор и их объем определяются рабочими значениями давления, температуры и прочностными свойствами исходного сырья. Пористость приводит к снижению теплопроводности алмазной керамики, что требует детальной
технологической проработки процесса с целью минимизации объема
пор. Для обеспечения минимальной пористости необходимо создать
условия, обеспечивающие диффузионный ток вакантных узлов (дырок) из объема не на внутренние поверхности пор, а на внешнюю поверхность обрабатываемого образца. При выполнении этих условий
размер образца уменьшается в результате снижения пористости.
3.3. Технология алмазных и алмазоподобных пленок
Проблема получения пленок алмаза при низких давлениях в условиях его метастабильности сводится к изучению особенностей кристаллизации различных фаз углерода. Углерод может существовать при
обычных условиях в виде ряда стабильных кристаллических структур, химические потенциалы которых различаются незначительно.
Поэтому имеется возможность перехода одной структуры в другую.
Следует отметить еще два аспекта проблемы получения пленок алмаза. Первый — чисто химический: необходимо получить углеродное
вещество с химическими связями, как в алмазе. Второй — кристаллографический: необходимо добиться упорядоченной кристаллической структуры достаточно протяженных размеров.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Технология углеродных материалов
149
Технология получения алмазных и алмазоподобных пленок базируется на осаждении материала из газовой фазы. Существуют две
большие группы способов получения алмаза из газовой фазы: первая — высокотемпературные, при которых могут быть созданы поликристаллические алмазные пленки. Вторая — низкотемпературные,
которые позволяют получать алмазоподобные пленки и пленки гидрогенизированного углерода. В таких пленках отсутствует дальний
порядок, характерный для кристалла. Могут быть также получены углеродные пленки с различными химическими связями, обладающие
рядом новых свойств, отличных от алмаза, графита и карбина.
Провести детальную классификацию способов синтеза алмаза
очень трудно. Это связано не только с их большим разнообразием, но
и с тем, что появились гибридные способы, которые могут сочетать,
например, технику ионных пучков с плазмохимическим воздействием. Такая классификация устаревает, как только автор приступает к ее
составлению.
Анализ большого количества экспериментальных данных позволил сформулировать три условия получения алмазных и алмазоподобных пленок:
1. Проведение процесса при больших пересыщениях, когда вероятность образования алмазного зародыша увеличивается.
2. Подавление образования стабильной фазы углерода — графита. Этого можно добиться различными путями, например обеспечением протекания процесса в условиях, когда образование графитовой
структуры затруднено, в силу кинетических факторов, использованием атомарного водорода, газифицирующего графит, или использованием ионных пучков, например аргоновых.
3. Сохранение уже образовавшейся алмазной фазы и предотвращение перехода ее в графит.
Разные способы характеризуются различными температурными
условиями получения пленок, и, как следствие, такие пленки обладают различной температурной стабильностью.
При высокотемпературных способах получения алмазных пленок обычно используется смесь углеводородов с водородом. Высокая
степень активации газовой среды может быть достигнута термическими способами. Одним из них является метод нагретой нити. Первоначально он применялся для наращивания алмазного монокристалла,
затем — для роста алмаза на неалмазных подложках. Схема установки приведена на рис. 3.1. В качестве газовой фазы используется смесь
метана с водородом. Вольфрамовый нагреватель при температуре
2173 К генерирует как атомарный водород, так и возбужденные углеродные радикалы и ионы. Между нитью и подложкой приложено
ускоряющее напряжение 100 В. При высоких температурах подложки
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
150
3. Технология углеродных материалов
Рис. 3.1. Схема установки для получения алмазных пленок способом нагретой нити: 1 — термопары; 2 — кварцевый сосуд; 3 — газовый ввод;
4 — вольфрамовая спираль; 5 — подложка; 6 — электропечь;
7 — к насосу
получаются алмазные пленки, при комнатной температуре — некристаллические пленки. При снижении температуры в пленках увеличивается содержание водорода.
Метод химических транспортных реакций совместно с электрическим разрядом позволяет значительно увеличить скорость роста
алмаза, доведя ее до десятков микрон в час. Электрический разряд
способствует созданию сверхравновесных концентраций атомов, радикалов и ионов в газовой фазе. Наиболее эффективным подходом в
данном методе оказывается использование СВЧ-разряда. Схема этой
установки приведена на рис. 3.2. При осаждении пленок на подогреваемые подложки на дебаеграммах не регистрируется линия графита.
Процесс распада и активации углеводородов может быть осуществлен не только электрическим разрядом. При плазмохимическом
осаждении алмазных пленок может применяться стимулирование
процессов роста с помощью излучения лазера или пучка электронов.
Рис. 3.2. Схема установки с магнитно-микроволновой плазмой: 1 —
подложка; 2 — нагреватель; 3 — катушки; 4 — разрядное пространство
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Технология углеродных материалов
151
Низкотемпературные способы получения алмазных и алмазоподобных пленок включают фактически те же самые методики генерации осаждаемых частиц углерода, что и для высокотемпературных
методов. Отличие состоит в том, что в процессе осаждения принудительный нагрев подложек не производится.
При осаждении пленки из ацетилена в тлеющем разряде наблюдается сильная зависимость электрического сопротивления от температуры осаждения и получаются скорее всего пленки гидрогенизированного углерода. Особый интерес к этому способу заключается
в том, что он позволяет получать легированные пленки (фосфором,
бором). Низкочастотный разряд оказывает влияние как на скорость
осаждения пленки, так и на ее твердость. При уменьшении напряженности внешнего поля уменьшается скорость осаждения и микротвердость пленки.
Алмазоподобные пленки получают при разложении бутана в высокочастотной плазме. Также осаждение можно осуществить в электрическом разряде при условии градиента потенциала между подложкой и плазмой. Есть сведения о формировании алмазоподобных
покрытий при конденсации углеродной плазмы: дуговой разряд зажигают между катодом и стенками камеры, которые являются анодом. В
плазменный поток вводят охлаждаемую металлическую подложку, на
которую подают постоянный потенциал, отрицательный по отношению к плазме. Также можно подавать и высокочастотный потенциал.
Анализ показал, что в полученных пленках встречаются включения
кристаллов алмаза.
Для роста углеродных пленок нет принципиальной необходимости активировать всю газовую фазу, находящуюся в реакторе. Если
рост проходит по адсорбционно-ударному механизму, то процессы на
поверхности будут определяться состоянием поверхности и близлежащего газового слоя. При использовании разряда постоянного тока
и низкочастотного разряда наибольшее падение потенциала наблюдается в прикатодной области. Возможно, что в области катодного падения потенциала энергонасыщение на единицу объема газовой фазы
близко к аналогичному значению при использовании СВЧ-разряда.
Имеется целый ряд способов, использующих технику ионного
пучка, причем ионный пучок может быть использован как для распыления графитовой мишени, так и для одновременного облучения
поверхности роста алмазоподобных пленок. Роль ионной составляющей в процессе конденсации атомов углерода весьма существенна. То
обстоятельство, что в алмазоподобных и некристаллических пленках
находят кристаллические включения со структурой алмаза, указывает, что энергии ионов достаточно, чтобы сформировать кристаллическую решетку. Некоторые исследователи утверждают также, что ионы
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
152
3. Технология углеродных материалов
высокой энергии способны локально создавать в растущей пленке
давление и температуру, соответствующие области термодинамической стабильности алмаза, а быстрое охлаждение или отсутствие подогрева подложки способствует сохранению метастабильных фаз.
Не существует принципиального запрета термодинамического
характера на получение поликристаллических алмазных пленок при
низких температурах. Как уже указывалось, алмазоподобные пленки могут включать в себя отдельные кристаллы алмаза размером в
несколько микрон. Поэтому поиск условий, когда алмазные пленки
растут при низких температурах подложки, остается перспективным
направлением исследований в области материаловедения углеродных структур. Представляет также интерес изучение возможностей
управления свойствами алмазоподобных пленок непосредственно в
процессе осаждения. В рамках поиска новых технологий углеродных
материалов найдут свое место недавно установленные явления гомогенного образования алмаза и твердофазного превращения графита в
алмаз при быстром нагреве и охлаждении.
3.4. Фуллерены
В 1985 году была открыта ранее неизвестная форма углерода —
фуллерены. Молекула фуллерена С60 представляет собой замкнутую
сферу, составленную из правильных пятиугольников и шестиугольников с атомами углерода в вершинах (рис. 3.3).
Данная форма углерода была обнаружена в продуктах деструкции угольных электродов при горении дугового разряда. Молекула
С60 имеет структуру усеченного икосаэдра. Эта фигура формируется
двадцатью шестиугольниками и двенадцатью пятиугольниками. Происхождение термина фуллерен связано с именем американского архитектора Букминстера Фуллера, который использовал такие структуры
при разработке конструкции куполообразных зданий на рубеже XIX–
XX веков. Теоретические расчеты показывают, что такая структура
Рис. 3.3. Структура фуллерена С60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Технология углеродных материалов
153
комбинации атомов углерода является стабильной. Также высокой
стабильностью обладает и молекула С70, имеющая форму замкнутого
сфероида. В настоящее время установлено, что элементарный углерод
способен образовывать сложные вогнутые поверхности, состоящие
из пяти-, шести-, семи- и восьмиугольников. К настоящему моменту
открыты самые разнообразные формы элементарного углерода, начиная от самого низшего фуллерена С20, имеющего форму правильного додекаэдра и состоящего из 12 углеродных пятиугольников, до
гигантских фуллеренов, состоящих из сотен атомов — многослойных
вложенных, чешуйчатых структур и т. д. Это связано с разработкой
эффективной технологии синтеза и выделения фуллеренов, а также
аналитическими возможностями оборудования для их наблюдения,
что привело к открытию многих необычных свойств фуллеренов.
3.5. Нанотрубки
В 1991 г. японский исследователь Ииджима в продуктах эрозии
угольных электродов при горении дуги постоянного тока обнаружил
протяженные объекты диаметром в несколько десятков нанометров,
состоящие из атомов углерода. Как выяснилось позднее, объекты
имели полое строение и были названы углеродными нанотрубками.
Одностенная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую
в виде цилиндра плоскость атомов углерода с упаковкой по типу графита (рис. 3.4).
В общем случае нанотрубки могут быть одностенные и многостенные. Последние представляют собой свернутые в цилиндр несколько графитовых плоскостей. Несколько нанотрубок с уменьшающимся диаметром, расположенные внутри трубки с большим
диаметром, называются вложенными нанотрубками. Также нанотрубки бывают открытыми или закрытыми с одного или двух концов, причем торец последних представляет собой половину сферы фуллерена.
Как правило, при синтезе получают массив различных нанотрубок весьма причудливых форм, свернутых и переплетенных между
собой в жгуты и клубки. Получение бездефектных нанотрубок с за-
Рис. 3.4. Структурная модель одностенной нанотрубки
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
154
3. Технология углеродных материалов
данной геометрией и структурой представляет непростую технологическую задачу. Основные способы синтеза углеродных нанотрубок
при конденсации углерода можно разделить на две группы: испарение
графитовой мишени и газофазное разложение углеродсодержащих веществ. Кроме того, углеродные нанотрубки получают с использованием каталитических материалов. Механизм каталитического роста
углеродных нанотрубок до конца не ясен, однако анализ свойств каталитических материалов (железо, кобальт, никель, палладий, серебро)
позволяет предположить, что рост трубок носит взрывной характер и
происходит при растворении и последующем выделении углерода на
каталитическом материале при концентрационном переохлаждении:
в расплаве каталитических металлов углерод существенно растворим
(5–30%), а в твердой фазе растворимость углерода мала.
Интерес к углеродным нанотрубкам вызван некоторыми их механическими, физико-химическими и электрофизическими свойствами.
В частности, среди известных материалов нанотрубки имеют самую
высокую величину критического тока эмиссии, что позволяет создавать на их основе стабильные и эффективные эмиссионные катоды.
3.6. Технология нанотрубок
Разрядно-дуговой метод. Несмотря на то, что данным методом
нанотрубки были получены впервые пятнадцать лет назад, он продолжает оставаться одним из самых популярных. Сущность метода
заключается в термическом распылении графитовых электродов в
плазме постоянного дугового разряда. В качестве атмосферы используется инертный газ: аргон или гелий. Углеродные нанотрубки выделяют из продуктов эрозии материала электродов вблизи катодной
области. В качестве параметров процесса задаются ток и напряжение
дугового разряда, рабочее давление газа, расстояние между электродами и их геометрия. Эксперименты показывают, что для максимальной эффективности процесса с точки зрения выхода полезного
продукта необходимо поддерживать минимальную плотность тока
плазменного разряда — около 100 А/см2. Рабочее напряжение между
электродами составляет 10–25 В при расстоянии 1–2 мм. Образующиеся нанотрубки имеют длину до 50 мкм и имеют пучковую конфигурацию. Пространство между нанотрубками заполнено смесью
углеродных наночастиц и одиночных нанотрубок. При оптимизации
параметров процесса содержание нанотрубок в углеродном осадке
доходит до 60%.
Продукты эрозии графитовых электродов содержат, наряду с частицами графита, также небольшое количество фуллеренов, конденсирующихся на охлаждаемых стенках разрядной камеры, а также на по-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Технология углеродных материалов
155
верхности катода. Для разделения продуктов горения дугового разряда
используется ультразвуковая сепарация в органических растворителях. Смесь углеродных частиц помещают в метанол или другой спирт
и обрабатывают ультразвуком. В результате получается взвешенная
суспензия, которая после добавления воды подвергается центрифугированию. Наиболее крупные частицы, в том числе сажа, оседают на
стенки центрифуги, а более легкие частицы, в том числе нанотрубки,
остаются в суспензии. Затем продукты, оставшиеся в растворе, промывают в кислоте и сушат в потоке смеси кислорода и водорода в
соотношении 1:4 при температуре 750 °С в течение 5 мин. В результате такой обработки получают смесь из многослойных нанотрубок со
средним диаметром 20 нм и длиной около 10 мкм. При использовании
разрядно-дугового метода с графитовыми электродами формируются преимущественно многослойные нанотрубки, диаметр которых
составляет от одного до нескольких десятков нанометров. Распределение нанотрубок по диаметрам и длине существенным образом зависит от параметров процесса и не поддается строгому управлению.
Выделение конкретной фракции углеродных структур производится
на этапе сепарации и последующего прецизионного окисления при
термообработке в разбавленном кислороде: реакционная способность
нанотрубок, состоящих из гексагональных углеродных колец, ниже,
чем пентагональных структур и частиц сажи.
Метод лазерной абляции. Метод также относится к группе методов, использующих испарение графитового материала, и заключается
в воздействии на мишень импульсного лазерного излучения со строго
заданной длиной волны, длительностью и энергией в импульсе. Сублимированное лазерным импульсом определенное количество углерода конденсируется в неравновесных условиях на холодную подложку
в виде нанотрубок. Геометрические размеры трубок и их структура
зависят от количества испаренного с мишени углерода и степени его
активации. В той или иной степени управлять процессом получения
нанотрубок заданной конфигурации можно путем использования
нескольких лазеров с разными длинами волн и введения в материал мишени определенных каталитических материалов (в основном,
это магнитные металлы). Процесс можно проводить в инертной или
восстановительной атмосфере (аргон, гелий, водород, азот). Оптимизация вышеуказанных параметров лазерного излучения, материалов
катализатора и рабочего давления позволяет получить в продуктах
конденсации до 96% нанотрубок.
Метод осаждения из газовой фазы. Сущность метода состоит в
разложении углеродсодержащего газа (метан, этан, ацетилен и др.)
или пара (спирты, фенолы, масла) в объеме с последующей конденсацией углеродных структур. Процесс может быть реализован как
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
156
3. Технология углеродных материалов
без катализатора, так и при его наличии. Причем, катализатор может
присутствовать на поверхности конденсации нанотрубок как в виде
кластеров металла, так и вводиться в газовую смесь в виде пара (например, карбонаты и ацетаты железа, никеля или металлоорганические соединения каталитических металлов). Как правило, углеродосодержащий газ или пар используется в смеси с водородом и инертным
газом (гелий, аргон). Разложение углеродосодержащего материала
проводится при использовании термического нагрева, тлеющего разряда, СВЧ-разряда или комбинации различных способов возбуждения
газовой смеси. Для вертикальной ориентации нанотрубок на подложку подается электрический потенциал, величина которого зависит от
ряда факторов и, в частности, от геометрии реакционной камеры. Технологическими параметрами процесса роста нанотрубок из газовой
фазы являются: состав и парциальные давления компонентов газовой
смеси, температура подложки, мощность, затрачиваемая на разложение паро-газовой смеси, физико-химические свойства и состояние
катализатора, градиент температуры по объему разложения и у поверхности подложки. Вариация параметров осаждения позволяет получать нанотрубки преимущественно заданного вида. Следует, однако,
отметить, что до настоящего времени синтез углеродных нанотрубок
остается искусством: воспроизводимость параметров нанотрубок и
строгое получение конкретной конфигурации определяются в ряде
случаев непрогнозируемыми факторами.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Технология металлоорганических
соединений
Применение. Микроэлектроника: осаждение металлических, диэлектрических и полупроводниковых покрытий, получение материалов высокой чистоты путем дистилляции органических соединений
элементов; органическая химия: тонкий синтез органических соединений.
Краткая историческая справка. Классическими металлоорганическими соединениями (МОС) называют соединения, в которых
атом углерода связан с атомом металла. В более широком смысле к
МОС относят и соединения с неметаллами: бором, фосфором, кремнием, германием и т.п. В этой связи в настоящее время также широко
применяется термин «элементоорганические соединения» — ЭОС.
Впервые МОС были синтезированы в первой половине XIX века.
В 1827 г. Цейзе получил соль K+[PtCl3C2H4]–, названную впоследствии
его именем. В 1839 г. Р. Бунзен установил состав мышьяковистой
жидкости Кадэ, состоящей из 56% какодила (CH3)4As2 и окиси какодила [(CH3)2As]2O. Э. Франкланд в 1849 г. синтезировал первое циклоорганическое соединение. На рубеже XIX и XX веков ряд фундаментальных исследований был проведен В. Гриньяром, В. Шленком
и другими исследователями. С этого времени ЭОС из лабораторных
материалов стали превращаться в незаменимые технологические компоненты химических производств. Основной особенностью ЭОС является их способность при различных энергетических воздействиях
(свет, тепло, СВЧ-излучение, плазменный разряд) выделять чистые
металлы (элементы) или их соединения.
Классификация ЭОС по типам связи. По характеру связи между атомом углерода и образующим элементом элементоорганические
соединения можно условно разделить на три типа.
1. Ионные соединения электроположительных металлов. Данные
соединения образованы щелочными и щелочноземельными металлами. Они нерастворимы в органических растворителях, электропроводны, реакционноспособны: активно реагируют с водой и кислородом воздуха.
2. Соединения с ковалентной σ-связью металл–углерод. К соединениям такого типа относятся ЭОС, где в качестве элемента присутствуют металлы: медь, цинк, алюминий, галлий, мышьяк, теллур.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
158
4. Технология металлоорганических соединений
Химические свойства таких соединений подобны свойствам органических веществ, однако наличие в органической молекуле не свойственного ей элемента определяет отличия в протекании некоторых
химических реакций.
3. d-орбитальные соединения или соединения с неклассическим
типом связи — π-комплексы. К соединениям данной группы относятся ЭОС переходных металлов с непредельными углеводородами: алкенами, алкинами, бензолом.
Следует отметить, что такое деление ЭОС весьма условно и наряду с чисто ионными или ковалентными соединениями существуют
промежуточные, свойства которых близки к одному или второму типу.
4.1. Органические соединения элементов
первой группы
Алкильные соединения натрия, калия, рубидия и цезия — бесцветные кристаллические вещества, не растворимы в органических
растворителях, разлагаются без плавления при нагревании и самовоспламеняются на воздухе. Они имеют ионный характер связи металл–углерод, причем степень ионности возрастает с увеличением
электроположительности металла. МОС элементов первой группы
имеют ограниченное применение из-за своей нестабильности. Их используют только в тех случаях, когда требуются МОС с повышенной
реакционной способностью.
Литийорганические соединения относительно более стабильны,
чем другие МОС элементов первой группы. Связь C–Li имеет частично ковалентный характер (степень ионности 43%). Литий–алкилы
растворяются в органических растворителях (такие растворы не электропроводны), перегоняются или сублимируются при нагревании, на
воздухе самовоспламеняются. Li-МОС могут быть получены взаимодействием галогеналкила с металлом:
C4H9Cl + 2Li → C4H9Li + LiCl .
Органические соединения лития часто применяют в органическом
синтезе вместо реактивов Гриньяра.
Алкильные производные щелочных металлов обладают малой
термостабильностью. При низких температурах продуктами разложения являются гидриды щелочных металлов, а при термическом разложении, как правило, выделение свободного металла не наблюдается:
так, метилнатрий при 200 °С разлагается на метан и карбид натрия
Na4C. Ароматические производные металлов этой группы обладают
несколько большей термостабильностью.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Технология металлоорганических соединений
159
4.2. Органические соединения элементов
второй группы
Магнийорганические соединения. Известны магнийорганические соединения двух типов: R2Mg и RMgX, где R — углеводородный
радикал, Х — галоген. Наибольшее значение в практическом отношении имеют смешанные соединения (так называемые реактивы Гриньяра) благодаря их высокой реакционной способности, доступности и
устойчивости эфирных растворов. Смешанные магнийорганические
соединения получают при воздействии алкил- или арилгалогенида в
абсолютном диэтиловом эфире с металлическим магнием:
RХ + Mg
RMgX .
Эфир не является инертной средой в этой реакции. Его присутствие существенно облегчает процесс, кроме того, образующееся магнийорганическое соединение связывается в прочный комплекс с эфиром, называемый эфиратом, вида RMgX·О(С2Н5)2 или RMgX·2О(С2Н5)2.
В последующих реакциях используют раствор этого комплекса в эфире, добавляя второй компонент реакции.
Магнийорганические соединения представляют собой белое неплавкое вещество, нерастворимое в углеводородах и практически не
летучее. На воздухе, особенно влажном, они легко воспламеняются.
Диалкилмагниевые производные, приготовленные в эфире, выделяются после упаривания эфира в виде эфиратов, представляющих собой твердые кристаллические вещества. При нагревании выше температуры кипения эфира эфираты переходят в чистый диалкилмагний.
При нагревании до 200 °С алкильные и арильные соединения разлагаются с образованием гидрида металла, а выделение чистого металла
затруднено. В то же время, циклопентадиенилмагний (C5H5)2Mg является более легколетучим соединением и разлагается при более низкой
температуре с выделением металлического магния.
Реактивы Гриньяра нашли широкое применение в синтезе элементоорганических соединений. С их помощью были получены органические соединения золота, бериллия, ртути, бора, галлия и других
элементов. В настоящее время в качестве среды для проведения реакций Гриньяра вместо диэтилового эфира применяют менее огнеопасный тетрагидрофуран.
Цинкорганические соединения. Соединения цинка в практическом отношении играют достаточно важную роль, что обусловлено
их мягкой реакционной способностью по отношению к некоторым
функциональным группам и позволяет осуществлять уникальные
синтезы. Как и в случае с магнием, для цинка известны соединения
типа R2Zn и RZnX. Полные алкильные соединения цинка R2Zn представляют собой бесцветные, подвижные жидкости, чувствительные к
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
160
4. Технология металлоорганических соединений
кислороду и влаге. Цинкдиарилы — кристаллические порошки, алкилцинкгалогениды — белые неплавкие порошки. Основные реакции
получения цинк-МОС состоят в прямом взаимодействии между цинком и алкилиодидами и их последующем термическим диспропорционированием:
RI + Zn → RZnI ,
RZnI → R2Zn + ZnI2 .
Цинкорганические соединения используются при выращивании
эпитаксиальных слоев полупроводников AIIBVI (ZnS, ZnSe) и для легирования цинком эпитаксиальных слоев AIIIBV.
Кадмийорганические соединения. Известны следующие виды
кадмийорганических соединений: R2Cd, RCdX и RCdR´. Кадмийдиалкилы — жидкости с неприятным запахом, кадмийдиарилы — твердые
кристаллические, относительно высокоплавкие вещества. С точки
зрения синтеза кадмий-МОС наиболее развит метод алкилирования
хлорида или бромида кадмия литий- или магний-МОС:
2RMgX + CdX2 → R2Cd + 2MgX2 .
Через магний-МОС могут быть получены и несимметричные
кадмийорганические соединения:
RCdХ + R´MgX → RCdR´ + MgX2 .
Так же как и цинкорганические соединения, кадмий-МОС используются при выращивании эпитаксиальных слоев полупроводников AIIBVI (CdS, CdSe) и в качестве источника легирующей примеси
для эпитаксиальных структур соединений AIIIBV.
4.3. Органические соединения элементов
третьей группы
Металлоорганические соединения элементов третьей группы
(главной подгруппы — Al, Ga, In, Tl) являются менее полярными веществами, чем МОС второй группы, однако по своим свойствам они
ближе к МОС второй группы, чем к МОС четвертой группы. Низшие
триалкильные соединения B, Al, Ga на воздухе самовоспламеняются,
активно реагируют с водой. Характерной особенностью этих соединений является их электродефицитность, что приводит к проявлению
акцепторных свойств и возможности образования донорно-акцепторных комплексов с МОС пятой и шестой групп. Данное обстоятельство обуславливает склонность МОС третьей группы к димеризации.
Так, диметилалюминий ассоциирован в димеры даже в паровой фазе:
Al2(CH3)6. С увеличением размеров алкильных групп склонность к димеризации ослабевает.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Технология металлоорганических соединений
161
Борорганические соединения. Алкильные соединения бора в
основном бесцветные жидкости, триметилбор при 20 °С — газ. Низшие бортриалкилы самопроизвольно воспламеняются на воздухе, высшие — реагируют с кислородом без воспламенения с образованием
продуктов окисления R2BOR и RB(OR)2. Арильные соединения бора
стойки к окислению.
Наиболее распространенный метод синтеза борорганических
соединений состоит в алкилировании галогенидов бора или эфиров
борной кислоты металлоорганическими соединениями:
BF3 + 3C2H5MgCl → (C2H5)3B + 3MgClF ,
B(OCH3)3 + 3C2H5MgCl → (C2H5)3B + 3Mg(OCH3)Cl .
Для получения смешанных борорганических соединений применяют производные ртути:
BCl3 + 2(C6H5)2Hg → (C6H5)2BCl + 2C6H5HgCl ,
B(OCH3)3 + (C6H5)2Hg → C6H5B(OCH3)2 + C6H5HgOCH3 .
Алюминийорганические соединения. Данные соединения являются наиболее активными среди соединений третьей группы. Наиболее распространенными являются RAlH2, RAlX2, R2AlH, R3Al
(R — углеводородный радикал, Х — галоген). Низшие триалкильные
производные алюминия (до С10) при комнатной температуре — бесцветные, подвижные жидкости, чувствительные к влаге и кислороду
и растворимые в углеводородах.
Алкильные и арильные соединения алюминия могут быть получены алкилированием безводного хлорида алюминия реактивом Гриньяра, однако МОС алюминия образуют прочные комплексы с эфиром, из которых эфир не удаляется:
3RMgX + AlCl3
R3Al·O(C2H5)2 + 3MgXCl .
В 1955 г. Циглер предложил «прямой синтез» триалкильных соединений алюминия из этилена, водорода и порошка алюминия. Реакция проводится при нагреве и под давлением:
6CH2=CH2 + 3H2 + 2Al → 2(C2H5)3Al .
Кроме этилена, в качестве исходных реагентов могут быть использованы и другие олефины, имеющие двойную связь при первом
углеродном атоме.
В настоящее время в химической промышленности используются триэтил- и триизобутилалюминий в качестве катализаторов полимеризации, для получения спиртов, карбоновых кислот и синтеза
элементоорганических соединений. В микроэлектронике алюминий-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
162
4. Технология металлоорганических соединений
МОС используются для очистки алюминия и осаждения как металлических пленок по реакции:
2(C2H5)2AlН
2Al + 4CH2=CH2 + 3H2 ,
так и формирования пленок оксида алюминия, если процесс разложения проводится в кислородсодержащей среде. При высокотемпературном разложении смеси триметилалюминия с аммиаком формируются качественные эпитаксиальные пленки AlN:
(CH3)3Al + NH3
1
AlN + 3CH4 .
Для снижения температуры осаждения до 850 °С процесс проводится в плазме газового разряда.
Галлийорганические соединения менее активны, чем МОС
алюминия, однако низшие триалкильные производные галлия также воспламеняются на воздухе и взрываются при взаимодействии с
кислородом. Технологические операции с галлий-МОС необходимо
проводить в среде инертного газа. Триалкилпроизводные галлия —
бесцветные, сильно преломляющие свет жидкости, растворимые в
большинстве органических растворителей и, в отличие от алюминиевых соединений, не склонные к димеризации.
Известно несколько методов синтеза алкильных соединений галлия, однако наиболее распространен синтез с помощью реактивов
Гриньяра. Эфираты галлия разлагаются при перегонке при атмосферном давлении, отделяя эфир:
3RMgX + GaX3
R3Ga + 3MgX2 .
Смешанные галлий-МОС получают действием на триалкилгаллий или эфират триметилгаллия сухого газообразного хлористого водорода, хлорида галлия или галогенов:
(CH3)3Ga·O(C2H5)2 + HCl → (CH3)2GaCl + CH4 + O(C2H5)2 ,
2(CH3)3Ga·O(C2H5)2 + GaCl3 → 3(CH3)2GaCl + 2O(C2H5)2,
(CH3)3Ga·O(C2H5)2 + Br2 → (CH3)2GaBr + O(C2H5)2 + CH3Br .·
Галлий-МОС применяют для глубокой очистки галлия с целью
последующего синтеза полупроводниковых соединений GaВV, а также для получения полупроводниковых эпитаксиальных структур, в
частности, по МОС-гидридной технологии:
(CH3)3Ga + H3P → GaP + CH4 .
Большое практическое значение имеют МОС III группы в технологии эпитаксиальных структур твердых растворов полупроводниковых соединений:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
163
4. Технология металлоорганических соединений
(CH3)3Ga +(CH3)3Al + H3As
Ga1-xAlxAs + CH4 .
Индийорганические соединения. Известны следующие типы
индий-МОС: RInX2, R2InX, R3In. Большинство алкильных производных индия чрезвычайно реакционноспособны, чувствительны к действию влаги и кислорода, воспламеняются на воздухе.
Синтез алкильных и арильных производных индия состоит в
алкилировании галогенидов индия реактивами Гриньяра. Одним из
эффективных методов является взаимодействие алкилгалогенидов со
сплавом In–Mg:
6RX + 2In + 3Mg → 2R3In + 3MgX2 .
Индий-МОС в качестве реагентов для формирования эпитаксиальных слоев InВV используются значительно реже, чем галлий- и
алюминий-МОС, и основное применение связано с формированием
активных полупроводниковых слоев ИК-детекторов, как непосредственно из антимонида индия (InSb), так и из твердых растворов на его
основе.
4.4. Органические соединения элементов
четвертой группы
Наиболее распространенными и промышленно используемыми
элементоорганическими соединениями четвертой группы являются
соединения кремния. Известны следующие типы кремнийорганических соединений: R4Si, R3SiX, R2SiX2, RSiX3, RSi(OR)3, R2Si(OR)2,
R3Si(OR), где R — алкил или арил, Х — водород, галоген, ОН. Существуют также и циклические структуры с четырьмя или пятью атомами
кремния в цикле.
Кремнийорганические соединения рассматриваются как производные силана (SiH4): Si(CH3)4 (тетраметилсилан), CH3SiH3 (метилсилан), (CH3)2SiH2 (диметилсилан), (CH3)3SiH (триметилсилан).
Соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп,
связанных с атомом кремния, называют силанолами [(CH3)3SiОH —
триметилсиланол], соединения, содержащие группы Si–O–Si, называют силоксанами [(CH3)3Si–O–Si(CH3)3 — гексаметилдисилоксан].
Соединения, имеющие группу Si–N–Si, называются силазанами:
(CH3)3Si–NH–Si(CH3)3 — гексаметилдисилазан. Почти все тетраалкилсиланы — устойчивые жидкие вещества, напоминающие насыщенные углеводороды, не склонные к ассоциации. Ароматические
соединения этого типа — высокоплавкие кристаллы, отличающиеся
высокой термостабильностью.
Для синтеза кремнийорганических соединений применяются
обычные методы элементоорганической химии: алкилирование хло-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
164
4. Технология металлоорганических соединений
рида кремния или эфиров ортокремниевой кислоты (RO)4Si при помощи органических соединений цинка, магния или лития:
SiCl4 + 2(C2H5)2Zn → (C2H5)4Si + 2ZnCl2 ,
SiCl4 + 4C2H5Li → (C2H5)4Si + 4LiCl ,
(C2H5O)4Si + 4C4H9MgCl → (C4H9)4Si + 4Mg(OC2H5)Cl .
Основным промышленным методом синтеза галогенидов алкилсиланов является взаимодействие кремния с алкилгалогенидами:
Si + 2CH3Cl → (CH3)2SiCl2 .
Пары алкилгалогенида пропускают над нагретым до 280–500 °С
сплавом кремния с медью или другими металлами, являющимися катализаторами для данной реакции.
Для получения относительно сложных кремнийорганических
соединений используется присоединение различных веществ, содержащих связи Si–H, к непредельным реагентам. Тетраалкилсиланы химически мало активны и вполне устойчивы к действию воды и
растворов кислот и щелочей. При действии сильных окислителей в
жестких условиях происходит деструкция молекулы с образованием
диоксида кремния.
Алкилгалогенсиланы легко гидролизуются в воде с образованием
силанолов и далее, отщепляя воду, превращаются в силоксаны и полисилоксаны:
R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl ,
R2SiCl2 + 2H2O → R2Si(OH)2 + 2HCl ,
2R3SiOH → R3Si–O–SiR3 + H2O ,
(HO)R2Si(OH) + (HO)R2Si(OH) → (HO)R2Si–O–R2Si(OH) + H2O ,
n[(HO)R2Si(OH)] → [–R2Si–O–]n + nH2O .
Гидролиз трифункциональных соединений позволяет получать
«сшитые» пространственные полимеры, отличающиеся высокой термостабильностью и пластичностью, с интервалом рабочих температур от –60 °С до 250 °С.
Наибольшее применение находят полиорганосилоксаны, содержащие метильные, этильные и фенильные радикалы. Увеличение
длины алкильных радикалов делает полимеры более эластичными,
повышает их растворимость в органических растворителях и гидрофобизирующую способность, но уменьшает стойкость к термоокислительной деструкции и нагреванию, снижает их твердость. Присутствие фенильных радикалов заметно повышает термическую стойкость
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Технология металлоорганических соединений
165
и стойкость полимеров к окислению. Недостатком кремнийорганических полимеров является их сравнительно невысокая механическая
прочность.
Кремнийорганические соединения в настоящее время достаточно широко используются в различных отраслях производства: микроэлектроника, электротехника, радиотехника, авиастроение, химическая и металлургическая промышленность и т. п. Можно выделить три
основные группы используемых материалов:
1) кремнийорганические жидкости;
2) эластомеры (силиконовые каучуки) и резины на их основе;
3) кремнийорганические термореактивные смолы.
Как пример можно привести использование полисилоксанов и
их сополимеров в процессах литографии в качестве электронорезистов: полидиметилсилоксан, полидивинилсилоксан, полиметилфенилсилоксан и т. п. Кремнийорганические соединения применяются в
качестве реактива для осаждения пленок кремния, оксида, нитрида,
карбида кремния, а также для защиты и герметизации полупроводниковых кристаллов и приборов.
4.5. Органические соединения элементов
пятой группы
Элементы пятой основной группы (фосфор, мышьяк, сурьма,
висмут) проявляют металлоидные свойства в большей степени, чем
элементы четвертой группы. Они образуют с углеродом ковалентные
связи, причем прочность таких связей уменьшается с увеличением
атомной массы элемента. Фосфор, мышьяк, сурьма, висмут образуют
два ряда органических производных, соответствующих трех- и пятивалентным элементам. Наряду с гидридами, алкильные соединения
фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута используются в процессах получения эпитаксиальных структур AIIIBV.
Фосфорорганические соединения. В соответствии с валентностью фосфора можно выделить два ряда его соединений, образованных
на основе фосфина (PH3) и пятихлористого фосфора (PCl5):
1. R3P, R2PCl, R2PH, RPCl2, RPH2;
2. R5P, R4PCl, R3PCl2, R2PCl3, RPCl4.
Склонность фосфора к образованию полимерных молекул позволяет синтезировать и более сложные производные:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
166
4. Технология металлоорганических соединений
Низшие алкилфосфины R3P — легко окисляющиеся ядовитые
вещества с сильным чесночным запахом, триметилфосфин и его ближайшие гомологи — бецветные самовоспламеняющиеся на воздухе
жидкости, способные к перегонке и устойчивые к влаге. Арильные
соединения фосфора — твердые вещества.
Синтез фосфорорганических соединений можно осуществить
несколькими способами:
1) алкилированием фосфидов металлов:
PH2Na + RI → RPH2 + NaI ;
2) восстановлением хлорфосфинов литий- или алюминийгидридом:
RPCl2 + 2LiH → RPH2 + 2LiCl ;
3) присоединением фосфина к непредельным соединениям (по Карашу):
C6H13CH=CH2 + PH3 → C6H12–CH(CH3)–PH2 .
Хлорфосфины получают либо прямым алкилированием красного
фосфора в присутствии меди:
3CH3Cl + 2P
CH3PCl2 + (CH3)2PCl ,
либо действием ртуть- или свинецорганических соединений на хлорид фосфора (III).
Хлорфосфины являются важными промежуточными продуктами
при синтезе фосфорорганических соединений.
Среди фосфорорганических соединений встречается большое количество веществ, обладающих сильным физиологическим действием. В связи с этим органические соединения фосфора используются
как инсектициды, лекарственные препараты.
Органические соединения мышьяка, сурьмы и висмута. Так
же как и для фосфора, существуют два типа соединений, в которых
данные элементы образуют органические соединения с валентностью три и пять. Низшие алкильные соединения типа R3М (М — элемент) — жидкости, которые на воздухе легко окисляются в пятивалентные производные:
R3M + O2 → R3MO + RMO2 .
Органические производные трехвалентных элементов мышьяка,
сурьмы и висмута могут быть получены классическим методом —
взаимодействием галогенидов элементов с МОС более активных металлов лития, магния, цинка, алюминия:
MCl3 + 3RMgCl → R3M + 3MgCl2 ,
3MCl3 + R3Al → 3R2MCl + 2AlCl2 .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Технология металлоорганических соединений
167
Ароматические соединения получают методом Михаэлиса:
3C6H5Cl + MCl3 + 6Na → (C6H5)3M + 6NaCl .
Алкильные соединения мышьяка и сурьмы термически устойчивы: они разлагаются при температуре 300–400 °С и обладают значительной летучестью. Органические соединения висмута менее устойчивы: триэтилвисмут разлагается со взрывом уже при 150 °С.
4.6. Органические соединения селена и теллура
Для селена важными типами МОС являются двухвалентные производные аналоги сернистых соединений: R2Se, R–Se–Se–R, RSeH,
RSeX. Для теллура главными типами являются: R2Te, R2TeX2, RTeX3,
R3TeX. Низшие алкильные соединения селена и теллура представляют собой легкокипящие бесцветные жидкости: (C2H5)2Se Ткип = 108 °С,
(C2H5)2Te Ткип = 138 °С, обладающие неприятным (зловонным) запахом даже в ничтожных концентрациях.
Получают полные алкильные соединения обычной реакцией алкилирования солей селена и теллура реактивом Гриньяра, через
ртутьорганические соединения или взаимодействием элементарных
селена и теллура с алкилгалогенами в щелочной среде и в присутствии восстановителей:
Te + 2RX→ R2TeX2 ,
а также по реакции, аналогичной окислению МОС кислородом:
RMgX + Se → R–Se–MgX
R2Se + MgX2 .
Алкильные соединения селена и теллура применяют для получения эпитаксиальных слоев полупроводниковых соединений AIIBVI
и AIVBVI и твердых растворов на их основе, а также в качестве источника легирующей примеси в технологии AIIIBV. Особенно большое
значение имеют алкильные соединения теллура, поскольку гидрид
теллура (TeH2) крайне неустойчив.
4.7. Карбонилы переходных металлов
Переходные металлы d-ряда, как правило, не дают устойчивых
алкильных или арильных соединений. Характерной особенностью
для них является способность образовывать комплексы с нейтральными молекулами типа оксида углерода, замещенных фосфинов, арсинов и с ненасыщенными углеводородами и их производными.
Оксид углерода образует устойчивые карбонилы только с переходными металлами. Существуют одноядерные карбонилы: Ni(CO4)4,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
168
4. Технология металлоорганических соединений
Fe(CO4)5, V(CO4)6, Mo(CO4)6, W(CO4)6, Cr(CO4)6; двухъядерные:
Mn2(CO4)10, Re2(CO4)10, V2(CO4)12; многоядерные: Os3(CO4)12, Fe3(CO4)12,
Co4(CO4)12 и др. Карбонилы металлов представляют собой горючие
жидкости или легко воспламеняющиеся твердые тела, растворяющиеся в неполярных органических растворителях. Жидкие карбонилы
железа и никеля токсичны, их пары с кислородом воздуха образуют
взрывчатые смеси.
Существует много различных способов синтеза карбонилов,
однако только пентакарбонил железа и тетракарбонил никеля могут
быть получены прямым взаимодействием мелкодисперсного металла
с оксидом углерода. Другие карбонилы получают при взаимодействии
галогенида металла и оксида углерода при повышенном давлении
(иногда до 500 атм), температуре (до 300 °С) и в присутствии восстановителя (натрий, алюминий, триалкилалюминий). Реакция синтеза
проводится в органическом растворителе:
CrCl3 + CO + (C2H5)3Al
Cr(CO4)6 + … .
Многоядерные карбонилы получают отщеплением оксида углерода от простейших карбонилов. Так, двухъядерный карбонил Fe2(CO4)9
образуется при фотолизе пентакарбонила железа в органическом растворителе:
2Fe(CO4)5
h
Fe2(CO4)9 + CO .
Практическое использование карбонилов металлов связано с их
способностью при нагревании разлагаться с выделением металла и
оксида углерода:
W(CO4)6 → W + 6CO .
С использованием данного способа можно получать как пленки
элементарных металлов, так и сплавов требуемого состава, причем
температуры процесса осаждения невысокие (до 300 °С), а пленки обладают хорошей адгезией, более высокой проводимостью и стойкостью к окислению, по сравнению с пленками, полученными вакуумными методами. Следует отметить, что при определенных условиях с
использованием реакции диспропорционирования оксида углерода:
2СО → СО2 + С
можно получать пленки карбидов металлов, в частности сверхтвердые
покрытия на основе карбидов тугоплавких металлов (W, Mo и др.).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Технология некристаллических
материалов
Одним из перспективных направлений современного материаловедения является использование некристаллических материалов,
позволяющих получать комплекс механических, физических и химических свойств для изделий микро-, опто- и наноэлектроники. Получение новых метастабильных фаз элементов и соединений, повышение уровня легирующих элементов в твердых растворах — вот далеко
неполный перечень новых подходов в технологии материалов.
Существует большое разнообразие методов получения некристаллических металлических сплавов. По геометрии конечного продукта некристаллические материалы можно разделить на объемные,
пленочные, проволочные и дисперсные. В зависимости от агрегатного состояния исходного материала способы их получения можно разделить на три группы:
1. Конденсация из газовой фазы.
2. Закалка из расплава.
3. Получение некристаллического материала обработкой из твердой
фазы.
Методы первой группы основаны на получении материала заданного химического состава с одновременной фиксацией некристаллического состояния. В основном к ним относятся методы вакуумного
напыления, катодного, диодного, магнетронного, дугового распыления, химического осаждения из газовой фазы и т. п. В основном данные методы позволяют получать тонкопленочные покрытия.
Методами второй группы получают подавляющее большинство
некристаллических металлических сплавов (более 90%). Основные
из них будут рассмотрены ниже.
К третьей группе относятся методы ионной имплантации, механического легирования порошков, интенсивной сдвиговой деформации и нейтронного облучения. Методы основаны на введении дефектов (в предельном случае полного нарушения) в кристаллическую
структуру.
Для методов второй группы принцип получения некристаллического материала можно представить как процесс перевода жидкого расплава в твердое состояние без стадии зародышеобразования и
роста кристаллитов. Отчасти данный процесс подобен затвердеванию
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
170
5. Технология некристаллических материалов
стекла, однако для металлов здесь наблюдается принципиальное различие: данный процесс необратим и обратному переходу в жидкое
состояние предшествуют процессы кристаллизации в твердой фазе.
Основной технологической особенностью методов закалки из расплава является сверхбыстрое охлаждение жидкой фазы со скоростью
порядка 106 К/с, в условиях, когда отвод тепла от системы протекает быстрее диффузионных процессов перестройки неупорядоченной
структуры жидкости в упорядоченную кристаллическую структуру
твердого тела.
5.1. Технология диспергированных
некристаллических материалов
Затвердевание расплава со сверхвысокими скоростями охлаждения позволяет с достаточно высокой производительностью получать
практически всю гамму некристаллических и нанокристаллических
материалов. Основным лимитирующим фактором процесса является
скорость отвода тепла от охлаждаемого тела. Для диспергированных
материалов (порошков) эффективность отвода тепла пропорциональна площади частицы, при этом с уменьшением диаметра частицы ее
масса уменьшается быстрее, чем площадь ее поверхности. Таким образом, для получения максимальных скоростей охлаждения одним из
существенных приемов является уменьшение размера частиц. Вторым не менее существенным приемом является создание эффективного теплового контакта теплоотводящей поверхности с охлаждаемой
частицей. С учетом вышесказанного можно выделить несколько основных способов, позволяющих достичь высоких скоростей охлаждения для диспергированного материала.
Метод выстреливания. Метод предложен в 1960 г. Дювезом,
Вилленсом и Клементом. Сущность метода состоит в том, что капля
расплава выстреливается с большой скоростью на теплоотводящую
подложку. В полете капля дробится на более мелкие капли размером
до 1 мкм. Наличие медного водоохлаждаемого пьедестала позволяет
достигнуть предельных скоростей охлаждения — 108–1010 К/с. Начальная скорость капли достигает 300 м/с. Для повышения эффективности метода используются вращающиеся пьедесталы, на которых
формируется образец, состоящий из сплющенных затвердевших капель. Повысить эффективность теплоотвода можно при помещении
теплоотводящего пьедестала в вакуум: удаление адсорбированного на
поверхности газа повышает скорость теплоотвода. К недостаткам метода следует отнести низкую производительность: образцы пригодны
для структурных исследований, однако определить их физические и
механические свойства практически невозможно.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Технология некристаллических материалов
171
Метод молота и наковальни. Сущность метода заключается в
том, что каплю расплава с помощью двух теплоотводящих пластин
расплющивают в тонкую пленку. Различают разновидности метода:
когда движется одна пластина (молот и наковальня) и движутся обе
пластины навстречу друг другу (двойной молот). С помощью данного
метода можно получить фольгу равномерной толщины и провести измерения физических характеристик.
5.2. Технология ленточных некристаллических
материалов
Метод спиннингования расплава. Этот метод представляет собой
литье расплава на поверхность вращающегося охлаждаемого диска и
может быть пригоден для получения как ленточных, так и диспергированных (порошковых) некристаллических материалов. Конструктивно метод реализован следующим образом. Расплав через капилляр
выталкивается давлением инертного газа на поверхность вращающегося с высокой скоростью диска-холодильника и затвердевает на
ней в виде тонкой ленты. Под действием центробежной силы лента
отрывается от поверхности диска и попадает в сборник. В качестве
вариантных модификаций метода для повышения эффективности
теплоотвода устройство может быть оборудовано приспособлениями
для увеличения времени контакта затвердевающей ленты и охлаждаемого диска. Для этой цели используется струя газа или специальный
прижимной ремень, что позволяет формируемой ленте более длительное время контактировать с охлаждаемым диском (увеличение времени в 2–3 раза). При использовании двух резервуаров с расплавом
и последовательно расположенными капиллярами можно получать
двухслойные ленты. Другим вариантом метода спиннингования расплава является использование в качестве охлаждающей поверхности
внутренней поверхности вращающегося диска-холодильника. В этом
случае радиальное ускорение способствует более эффективному тепловому контакту между расплавом и холодильником.
Метод прокатки расплава. В данном методе струя расплава через капилляр поступает в зазор между двумя вращающимися навстречу друг другу охлаждаемыми дисками. При поступлении из капилляра капель расплава получается чешуйчатый порошок. При диаметре
дисков 100 мм и скорости их вращения 300 об/мин скорость выхода
ленты 15 м/с. Несмотря на невысокую скорость охлаждения (105 К/с),
метод получил достаточно широкое распространение благодаря возможности получения гладкой и высококачественной ленты и листа.
Метод также позволяет реализовать технологию получения двухслойных лент.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
172
5. Технология некристаллических материалов
Метод высокоскоростного затвердевания расплава. В настоящее время данный метод является наиболее распространенным для
получения некристаллических материалов в виде лент и порошка из
сплавов различного состава. Сущность метода заключается в следующем. К поверхности расплава материала, находящегося при температуре, близкой к температуре плавления, подводится вращающийся
охлаждаемый диск. В месте контакта расплава с диском происходит
затвердевание расплава. После поворота диска затвердевший слой
расплава на диске выходит из контакта с расплавом и за счет центробежной силы лента материала отделяется от диска. Синхронизация
скоростей вращения охлаждаемого диска и катушки приемного устройства позволяет осуществить непрерывный процесс производства
ленты. Характерные параметры данного процесса: скорость вращения диска — 2–5 тыс. об/мин, скорость охлаждения — 103–106 К/с,
толщина ленты — от единиц до сотен микрон. Изменяя внешний профиль диска, можно получать как порошки конкретной дисперсности,
так и ленту заданного профиля. При моделировании данного процесса необходимо учитывать ряд основных параметров. К ним относятся: скорость вращения диска, его геометрические размеры, интенсивность отвода тепла от внешней стороны диска, физико-химические
свойства расплава (температура плавления, теплота кристаллизации,
вязкость и др.), глубина погружения диска в расплав. Перечисленные
параметры хорошо контролируются в процессе получения лент или
порошков, что позволяет воспроизводить характеристики быстро закаленного материала на необходимом уровне.
Вышеописанный метод используется в производстве лент, проволок и порошков из магнитомягких и магнитотвердых материалов,
металлических волокон толщиной 5–300 мкм, волокон из керамики, в
том числе оксидной, боридной, углеродной, и керамик сложного состава.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. Технология вспомогательных
материалов
В технологических операциях микро-, опто- и наноэлектроники
наряду с основными веществами: полупроводниками, металлами, диэлектриками, используются различные вспомогательные материалы,
обеспечивающие требуемый уровень подготовки и обработки основных материалов. К наиболее важным вспомогательным материалам
можно отнести всевозможные жидкости: кислоты, щелочи, органические растворители и т. п., а также газы. Наиболее значимыми с точки
зрения объема использования и важности из газов являются водород,
аргон, кислород, водород, а из жидкостей — вода. К данным веществам, как и к основным материалам, предъявляются не менее жесткие
требования по чистоте, так как вещества и реактивы, используемые в
производстве изделий твердотельной электроники, значительным образом влияют на их качество.
6.1. Технологическая очистка газов
Технологические газы можно разделить на несколько групп в зависимости от их функционального назначения.
Защитная атмосфера. Как правило, проведение большинства
технологических операций связано с термическими процессами. Для
того чтобы изделия не подвергались неконтролируемому воздействию компонентов окружающей среды, такие процессы проводятся в
защитной атмосфере. Основное требование к газам, используемым в
данном качестве, является инертность по отношению к обрабатываемому материалу. В качестве защитных газов наиболее широко используются аргон и азот, реже оксид углерода (СО2), гелий, ксенон.
Восстановительная атмосфера. Наиболее часто термические
восстановительные процессы проводятся в среде водорода, иногда в
среде оксида углерода II (СО).
Окислительная атмосфера. В качестве окислительной среды используется кислород.
Для некоторых плазменных и плазмохимических процессов нанесения и травления материалов используются специализированные
газы и газовые смеси, к которым также предъявляются жесткие требования по чистоте.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
174
6. Технология вспомогательных материалов
Для получения основных газов: кислорода, азота и аргона из
окружающего нас воздуха используются процессы газоразделения.
Предварительные операции состоят в очистке и осушке газов от нежелательных газовых примесей и твердых частиц. Основные методы
газоразделения включают: ректификацию сжиженных при глубоком
охлаждении газов, абсорбцию и адсорбцию, а также фракционную
конденсацию. Следует помнить, что в окружающем нас воздухе содержится около 78% азота, 21% кислорода, 0,93% аргона, 5,3·10–5%
водорода. Водород для технологических целей получают электролизом воды.
Задача получения газов высокой чистоты не сводится к полному
удалению из газа всех входящих в него примесей. Основное требование к конкретному газу состоит в создании определенной технологической атмосферы, а входящие в него примеси можно разделить на лимитирующие и нелимитирующие. Так, например, в водороде примесь
аргона является нелимитирующей, так как аргон является инертным
газом и не участвует в процессах восстановления. В аргоне кислород
является лимитирующей примесью, так как при термических процессах в защитной атмосфере аргона кислород будет взаимодействовать
с обрабатываемым материалом. В этой связи далее будут рассмотрены
наиболее характерные способы очистки газов высокой чистоты от наиболее существенных лимитирующих примесей, оказывающих негативное влияние на проведение технологических операций, в которых
данные газы используются.
Очистка аргона. Основными примесями, содержание которых
необходимо свести к минимуму, являются кислород и вода. Технологию удаления кислорода можно реализовать следующим образом. К
аргону добавляется водород в концентрации, необходимой для связывания кислорода, количество которого определяют исходя из сопроводительного сертификата на аргон (водород добавляется в небольшом
избытке от теоретического). Далее на протоке проводится каталитическое окисление добавленного водорода примесным кислородом на
металлических катализаторах (палладий, платина, никель). При использовании катализаторов из сеток температура окисления составляет 350–400 °С. Если в качестве носителя катализатора служат пористые алюмогели или асбесты, то температура окисления понижается
до 100–130 °С. Влагу, которая содержалась в аргоне до обработки и
образовалась после, поглощают на алюмо-силикатных или синтетических цеолитах (MeOAl2O3 · nSiO2 · mH2O, где М – Na, K, Li, Ca, Ba).
При хорошо отлаженном процессе каталитического гидрирования удается снизить концентрацию кислорода в аргоне с 10–4–10–6%
до 10–8% (вес.).
Очистка водорода. В качестве технологического принципа очистки водорода используется диффузия атомов водорода через тонкую
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. Технология вспомогательных материалов
175
фольгу металла. Конструктивно установка очистки представляет собой подогреваемую камеру, разделенную на два объема. В качестве
элемента очистки используются тонкостенные трубки, изготавливаемые из палладия с добавками никеля и/или серебра (5–10%). Водород, нагретый до 400 °С, поступает внутрь трубок (первый объем)
под давлением 3–5 атм. При данной температуре молекула водорода
диссоциирует на атомы, а тепловое расширение материала трубок
позволяет атомам водорода диффундировать во второй объем (за счет
разницы давлений), в котором собирается очищенный водород. Другие газы остаются в первом объеме и не попадают во второй объем с
чистым водородом. Установка очистки является достаточно компактной и может устанавливаться непосредственно перед оборудованием, потребляющим чистый водород. Технология позволяет довести
содержание кислорода в водороде до концентрации не более 10–7% и
влаги не более 2,8 мг/м3.
6.2. Технология воды высокой чистоты
Современная техника требует большого количества воды высокой
чистоты. Особенно велика потребность в такой воде в производстве
полупроводниковых материалов. Крайне высокие требования предъявляются к чистоте воды, применяемой при аналитических исследованиях особо чистых, в том числе и полупроводниковых, материалов.
В технологии изделий электронной техники применение особо
чистой воды является обязательным условием обеспечения высокого
качества продукции. Это объясняется тем, что элементы полупроводниковых приборов и микросхем имеют микронные и субмикронные
размеры. Расстояние между соседними элементами или зонами металлизации может не превышать 50 нм. Для таких приборов уровень
загрязнения воды, используемой в травильных растворах и для промывки, может оказаться критическим параметром процесса: присутствие частиц и нежелательных ионов в воде обусловливает ухудшение
электрических параметров всех активных элементов на кристалле.
Следовательно, получение сверхчистой воды относится к важнейшим
проблемам в производстве полупроводниковых приборов и ИС. На
различных технологических операциях используется вода различной
степени чистоты. Чистоту получения воды оценивают по ее удельному сопротивлению. Для операций грубой отмывки пластин приемлема деионизованная вода с удельным сопротивлением 2–5 МОм⋅см,
для финишных операций отмывки требуется вода с удельным сопротивлением 16–20 МОм⋅см.
Теоретическая проводимость воды. Проводящие свойства раствора вызваны перемещением электрически заряженных частиц —
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
176
6. Технология вспомогательных материалов
ионов. Проводимость раствора — функция концентрации, валентности и подвижности ионов. Это выражается отношением
X = Σ ni Nli ,
где ni — количество ионов; N — валентность ионов; li — эквивалентная ионная проводимость.
Зависимость, существующую между эквивалентной проводимостью ионов и их подвижностью, можно выразить следующим образом:
li = Fui ,
где ui — подвижность, выраженная в см⋅с–1; F — число Фарадея, т. е.
96491 кулон. Так как теоретически чистая вода содержит только ионы
Н+ и ОН–, то ее удельную проводимость можно выразить как
XH2O = lH+ (H+) + lOH– (OH–) ,
где lH+ и lOH– — эквивалентные проводимости ионов Н+ и ОН–, а (Н+) и
(ОН–) — концентрация этих ионов в растворе. За значение константы
ионизации и эквивалентных проводимостей ионов Н+ и ОН– приняты
величины, установленные Робинзоном и Стоксом при 20 °С:
lH+ = 325 Oм–1 см2 ,
lOH– = 182 Ом–1 см2 .
Константа диссоциации имеет следующую величину:
k = 0,681⋅10–14 ион⋅г2 ,
(H+) = (OH–) =
=0,825 · 10–7 г · ион/мл.
Ом · см
или 23,9⋅106 Ом⋅см при 20 °С.
Требования к уровню очистки воды. Даже при тщательной
очистке вода всегда содержит некоторое количество примесей. Например, после ионитной обработки степень чистоты воды достигает 99,99999%, что соответствует наличию в ней ионов в количестве
1⋅10–6% и эквивалентно содержанию ионов натрия 2,6⋅1015 в 1 мл. Помимо ионитной обработки необходимо удаление загрязняющих частиц и растворенных газов, так как кислород высокоактивен и может
взаимодействовать с любыми атомами, имеющими в решетке свободные связи. В производстве ИС в США приемлемой считается вода с
удельным сопротивлением 14–18 МОм⋅см.
При изготовлении электронно-лучевых приборов вода должна
иметь удельное сопротивление не менее 1 МОм⋅см и практически не
содержать органических веществ.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
177
6. Технология вспомогательных материалов
Существующие способы очистки воды. Загрязнения воды подразделяются на четыре основные группы: растворенные минеральные
примеси, растворенные органические примеси, взвешенные твердые
частицы, микроорганизмы. Для каждого вида загрязнений разработаны специальные способы очистки и техника измерения.
Растворенные минеральные примеси являются лимитирующими.
К ним относятся растворенные в воде газы и различные соли в виде
анионов и катионов. Мерой общего содержания ионов в воде является
ее проводимость. Сравнительная характеристика сверхчистой и водопроводной воды представлена в табл. 6.1.
Наиболее распространенный метод очистки воды — дистилляционный. Однократная перегонка воды (получение дистиллированной
воды) и двукратная перегонка (получение бидистиллята) позволяют
очистить воду от механических примесей и снизить содержание растворимых примесей до 10 000 мкг/л. Однако такая чистота не удовлетворяет требованиям электронной промышленности. Попытки
получить воду нужной чистоты многократной (десять и более) дистилляцией экономически нецелесообразны.
Наиболее эффективным методом очистки воды, широко применяемым в настоящее время, является очистка ионообменными смолами.
Полученная таким способом вода называется деионизованной и отвечает по чистоте современным требованиям (удельное сопротивление
20–25 МОм⋅см).
Таблица 6.1
Сравнительная характеристика сверхчистой и водопроводной воды
Характеристики
Сверхчистая
вода
Удельное электрическое сопротивление, МОм⋅см
Водопроводная
вода
15–18
0,002
Общее содержание ионных примесей, мкг/л
2,5
200 000
Число микрочастиц в 1 см3
1,5
100 000
Содержание органических примесей, мкг/л
1,0
10
Наличие растворенных газов, мг/л
2
>>20
Число микроорганизмов в 1 см3
8
100–10 000
Деионизация воды проводится в две стадии на установке, схема
которой приведена на рис. 6.1. Дистиллированную воду из приемника
перегонного аппарата (или паровой конденсат) пропускают через винипластовую колонку с активным углем в систему предварительной
очистки воды, состоящую из последовательно соединенных катионитовых (катионит КУ-2 в Н-форме) и анионитовых (анионит АН-17 в
ОН-форме) колонн. Эта часть установки состоит из четырех колонн,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
178
6. Технология вспомогательных материалов
Рис. 6.1. Схема установки для получения деионизированной воды:
1 — колонка со смешанными смолами; 2 — ротаметр; 3 — датчик
измерения удельного сопротивления воды; 4 — вентиль; 5 — прибор
для измерения удельного сопротивления
две из которых находятся в работе, а две в регенерации. Вода и все регенерационные растворы поступают в колонны снизу вверх. Удельное
сопротивление воды, полученной на этой стадии, составляет не менее
2 МОм⋅см.
Для более глубокой очистки на второй стадии применяются шесть
последовательно соединенных между собой ионообменных колонн,
заполненных смесью катионита КУ-2 и анионита АН-17 в соотношении 1:1,5 по объему. Особо чистая вода с удельным сопротивлением
15–21 МОм⋅см собирается в приемнике из органического стекла.
Эффективность способа деионизации воды в смешанном слое
довольно высокая, если судить по степени удаления таких микропримесей, как железо и кремний (содержание соответственно 3⋅10–7 % и
5⋅10–6 %). В воде, полученной соответственно с многоступенчатых
ионообменных установок, концентрация этих двух примесей редко
снижается ниже 1⋅10–5 %.
Ионообменная смола представляет собой трехмерную решетку
высокого полимера, чаще всего полистирола, к которому привиты
функциональные группировки, которые определяют свойства ионообменных смол. По знаку заряда этих группировок ионообменные
смолы делятся на:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. Технология вспомогательных материалов
179
1) катиониты: сульфо-О3, карбоксильные-СО2, аминодиацетатные и
т. д.;
2) аниониты: четвертичные аммониевые основания, третичные
сульфониевые.
В сухом состоянии катиониты представлены в кислых формах
или в виде их солей. Одна и та же смола может содержать несколько
функциональных групп разной природы (с одинаковым знаком заряда). Такие смолы называются полуфункциональными. Для ускорения
обмена и достижения состояния равновесия в наиболее короткое время твердое тело должно быть только измельчено, что необходимо для
осуществления максимальной поверхности контакта с раствором.
Регенерация ионитов производится следующим образом. Смесь
ионитов из ионообменных колонн окончательной очистки воды при
помощи разряжения (около 4⋅10–4 Па) засасывается в колонну для разделения ионитов. Затем в эту колонну через специальное распределительное устройство подается 12–15%-ный раствор NaOH с индикатором (1%-ный раствор тимолфталеина). После заполнения колонны
раствором едкого натра смесь ионитов перемешивается сжатым газом
в течение 5–10 мин (скорость подачи азота 5 л/с). Для полного разделения ионитов азот пропускается через колонну еще в течение часа,
но уже с небольшой скоростью, около 10 л/мин. В течение этого времени катионит оседает на дно, а анионит всплывает к верхней части
колонны. Всплывающий анионит при помощи разряжения направляется в колонну регенерации, при этом колонну разделения заполняют
12–15%-ным раствором NaOH. Оставшийся в этой колонне катионит
после промывки особо чистой водой до нейтральной реакции фильтра
по фенолфталеину обрабатывается 5%-ным раствором соляной кислоты до отрицательной реакции фильтра на ион железа (индикатор —
раствор NH4CNS). Избыток кислоты удаляется особо чистой водой
до нейтральной реакции промывных вод по метиловому оранжевому индикатору. Анионит обрабатывается 4%-ным раствором NaOH
до отрицательной реакции фильтра на Cl–-ион (индикатор — раствор
AgNO3) и промывается особо чистой водой до нейтральной реакции
по фенолфталеину. После окончания промывания анионит при помощи вакуумного разряжения перекачивается в колонну разделения
и смешивается с катионитом путем барботирования азота в течение
10–15 мин со скоростью 5 л/с, затем смесь ионитов перекачивается в
ионообменные колонны.
Системы деионизации воды оборудованы парными группами колонн, что позволяет проводить процесс очистки непрерывно при поочередной регенерации колонн.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Литература
1. Эмсли Дж. Элементы: Пер. с англ. — М.: Мир, 1993.
2. Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Учебное пособие /Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др.;
под ред. Т. Г. Ахметова. — М.: Высшая школа, 2002.
3. Дьячков П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.
4. Высокоскоростное затвердевание расплава (теория, технология,
материалы). Васильев В. А., Митин Б. С., Пашков И. Н. и др. /
Под. ред. Б. С. Митина. — М.: СП Интермет Инжиниринг, 1998.
5. Алмаз в электронной технике: сб. статей / Отв. ред. В. Б. Квасников. — М.: Энергоатомиздат, 1990.
6. Родионова Н. А. Металлоорганические соединения в электронике. Учебное пособие. — М.: МИЭТ, 1989.
7. Бутенко Е. В., Вигдорович В. Н., Лобанов А. А. Диэлектрические
материалы. Учебное пособие. — М.: МИЭТ, 1974.
8. Зеликман А. Н., Самсонов Г. В., Крейн О. Е. Металлургия редких
металлов. — М.: ГНТИЛ по черн. и цв. металлургии, 1954.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учебное электронное издание
Рощин Владимир Михайлович
Силибин Максим Викторович
ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ МИКРО-, ОПТОИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Учебное пособие
В двух частях
Часть вторая
Подписано 27.07.12. Формат 60×90/16.
Усл. печ. л. 11,5.
Издательство «БИНОМ. Лаборатория знаний»
125167, Москва, проезд Аэропорта, д. 3
Телефон: (499) 157-5272
e-mail: [email protected], http://www.Lbz.ru
Минимальные системные требования определяются соответствующими
требованиями программы Adobe Reader версии не ниже 10-й для платформ
Windows, Mac OS, Android, iOS, Windows Phone и BlackBerry.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа