close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Наноматериалы  учебное пособие. — 3-е изд. (эл.)

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Д.И. Рыжонков, В.В. Лёвина,
Э.Л. Дзидзигури
НАНОМАТЕРИАЛЫ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Д.И. Рыжонков,
В.В. Лёвина, Э.Л. Дзидзигури
НАНОМАТЕРИАЛЫ
Учебное пособие
3-е издание
(электронное)
Москва
БИНОМ. Лаборатория знаний
2012
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.21
ББК 22.36+22.37+30.37
Р93
С е р и я о с н о в а н а в 2006 г.
Р93
Рыжонков Д. И.
Наноматериалы [Электронный ресурс] : учебное пособие /
Д. И. Рыжонков, В. В. Лёвина, Э. Л. Дзидзигури. — 3-е изд.
(эл.). — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 365 с. :
ил. — (Нанотехнологии).
ISBN 978-5-9963-1097-5
Рассмотрены различные методы получения ультрадисперсных (нано-)
материалов — механические, физические, химические, биологические.
Обобщены современные представления об электрических, магнитных,
тепловых, оптических, диффузионных, химических и механических
свойствах наноматериалов. Подчеркнута и продемонстрирована зависимость этих свойств от структуры материала и геометрических размеров
наночастиц. Значительное внимание уделено вопросам хранения и
транспортировки наноматериалов.
Для студентов, обучающихся по специальностям «Физико-химия
процессов и материалов», «Наноматериалы», «Порошковая металлургия,
композиционные материалы, покрытия», преподавателей, аспирантов,
слушателей курсов повышения квалификации.
УДК 539.21
ББК 22.36+22.37+30.37
По вопросам приобретения обращаться:
«БИНОМ. Лаборатория знаний»
Телефон: (499) 157-5272
e-mail: [email protected], http://www.Lbz.ru
ISBN 978-5-9963-1097-5
c БИНОМ. Лаборатория знаний,
2012
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение
Значительный интерес научных и технических кругов
к изучению способов получения, структуре и свойствам наноразмерных систем обусловлен многообразием и уникальностью вариантов их практического применения. Малый размер
структурных составляющих — обычно до 100 нм — определяет отличие свойств наноматериалов от массивных аналогов.
Поскольку любое вещество состоит из дискретных единиц, называемых атомами, ожидалось, что это даст принципиальную возможность построения и конструирования
структуры материала атом за атомом. Например, если на
один байт информации требуется 100 атомов, то тогда все
книги, которые когда-либо были написаны, могут уместиться в кубе с длиной ребра около 0,5 мм. Хранение информации в малых объемах, увеличение скорости передачи информации — это только одна из причин возрастающего интереса
к системам и устройствам, которые имеют наноразмеры.
Другая причина в том, что наноматериалы обнаруживают
новые и часто уникальные или более высокие свойства по
сравнению с традиционными материалами. Это, в свою очередь, открывает их новые технологические применения.
Понятием «нанотехнология» обозначают технологические процессы или набор методик для создания и использования наноразмерных или состоящих из наноразмерных элементов материалов, приборов и устройств, а также процессы
получения наноматериалов. Таким образом, нанотехнология
подразумевает получение наноструктур с использованием
атомно-молекулярных элементов и синтез из них более крупных систем. Впервые термин «нанотехнология» был применен японским ученым К. Танигучи в 1974 году.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4
Введение
Научные исследования, связанные с проблемой создания
наноразмерных систем, проводились уже более 100 лет назад. Еще в 1857 году Майкл Фарадей синтезировал золото
в коллоидном состоянии, размер частиц которого составляет
от долей микрометра до 10 нм. Т. Грэхем использовал термин «коллоид» для описания суспензий, содержащих частицы диаметром от 1 до 100 нм. В начале ХХ века коллоиды
изучали такие знаменитости, как Д. У. Рэлей, Д. К. Максвелл, А. Эйнштейн. В это же время в США и Германии стали
получать субмикронные порошки с использованием электрической дуги, плазмы, газовой конденсации.
Использование коллоидов можно считать одним из первых практических приложений наноматериалов. Также достаточно давно применяются такие вещества, как аэрозоли,
гели, красящие пигменты, содержащие в качестве одной из
составляющих ультрадисперсные частицы.
В России (СССР) научно-техническое направление по получению и изучению свойств ультрадисперсных материалов сложилось в 50-е годы ХХ века. На предприятиях атомной промышленности впервые в мире были получены порошки металлов с размером частиц около 100 нм, которые были
успешно применены при изготовлении высокопористых мембран для диффузионного метода разделения изотопов урана.
За данную разработку группа ученых во главе с И. Д. Мороховым в 1957 году была удостоена Ленинской премии.
В 60-е годы в Институте физической химии АН СССР был
разработан левитационный метод получения ультрадисперсных порошков. В 70-е годы в нашей стране появилось большое количество новых методов получения ультрадисперсных материалов, в том числе с помощью электрического
взрыва проводников и плазмохимического синтеза. В частности, в МИСиС в это время велись систематические исследования по синтезу металлических и оксидных нанопорошков простого и сложного составов химическими методами.
Это позволило существенно расширить ассортимент ультрадисперсных материалов.
Позднее, в 1979 году был создан Координационный совет
при АН СССР по научно-техническому направлению
«Ультрадисперсные системы», который успешно функцио-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение
5
нировал до 1992 г. В бывшем СССР, а ныне и в России большую роль в исследовании свойств наноматериалов сыграла
высшая школа. Начиная с 1985 г., в этих работах принимало
участие более 30 вузов. Многие коллективы продолжают
свои работы и в настоящее время.
Идею построения малых объектов на атомном уровне высказал 29 декабря 1959 года Ричард Фейнман, лауреат Нобелевской премии по физике за 1965 год, в своем известном выступлении «Как много места там, внизу». Он произнес: «Я не
боюсь предположить, что в будущем мы сможем располагать
атомы по своему желанию… Многие проблемы химии и биологии были бы решены, если бы мы могли до предела развить
наши способности видеть то, что мы делаем, и работать на
атомарном уровне. Я думаю, что такое развитие неизбежно».
Введение понятия «наноструктурные материалы» обычно
связывают с именем немецкого ученого Г. Глейтера. В начале 80-х годов им была предложена технология получения
наноструктурных материалов, заключающаяся в изготовлении нанопорошков методом испарения-конденсации и последующей их консолидации при высоких давлениях.
В 1980 году были проведены исследования кластеров, содержащих менее 100 атомов. А в 1985 году Р. Смайли
и Н. Крото с группой сотрудников нашли спектрографическое подтверждение существования нового класса наноразмерных сред — фуллеренов. В 1986 году Э. Дрекслер, ученик
Р. Фейнмана, опубликовал книгу «Машины созидания: приход эры нанотехнологии». С помощью сканирующего туннельного микроскопа в 1989 году в лаборатории компании
IBM на поверхности монокристалла никеля была сложена
аббревиатура фирмы из 35 ксеноновых атомов. В 1991 году
С. Ииджима сообщил об исследовании углеродно-графитовых трубчатых нитей.
В настоящее время наносреды в виде тончайшего порошка, наноструктуры в объемных образцах или экзотические
материалы, известные каких-то 15–25 лет назад только в исследовательских лабораториях, все больше привлекают внимание промышленности и вызывают коммерческий интерес.
За последнее десятилетие во многих промышленно развитых странах сформировалось научно-техническое направле-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6
Введение
ние «Нано-частицы, -материалы, -технологии и -устройства», которое становится самым быстрорастущим по объему
финансирования в мире. Уже действуют национальные,
а также транснациональные фирмы, занимающиеся производством наноматериалов, а также крупномасштабными исследованиями в этой области.
В данном учебном пособии рассмотрены термины и определения, используемые в настоящее время в отношении дисперсных сред, методы получения, исследования и аттестации ультрадисперсных и наноразмерных материалов, а также способы их хранения, пассивации и транспортировки.
Большое внимание уделено обобщению современных представлений о размерных зависимостях физико-химических,
физических, химических, механических свойств. Даны примеры практического применения ультрадисперсных материалов.
Авторы считают своим приятным долгом выразить искреннюю признательность проф. Л. Н. Патрикееву за полезные советы и содействие в издании данной книги. Авторы
выражают глубокую благодарность за предоставленные иллюстративные материалы проф. И. П. Арсентьевой, проф.
Р. З. Валиеву, инж. И. В. Дорофиевич, проф. Г. П. Карпачёвой, проф. А. А. Новаковой, доц. Д. В. Кузнецову,
м. н. с. А. В. Федотову. Авторы также выражают особую благодарность сотрудникам кафедры высокотемпературных процессов, материалов и алмазов Московского института стали
и сплавов (МИСиС) Е. Н. Сидоровой и Е. Н. Хрустову за помощь в подготовке рукописи.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Классификация
дисперсных систем
В настоящее время в сфере изучения и производства дисперсных систем применяется большое количество терминов.
В том случае, когда структурные и морфологические элемен–8
–9
ты материала имеют размеры от 10 до 10 м, для его определения используются такие понятия, как наноматериалы,
нанокристаллы, наночастицы, нанокомпозиты, нанофазы,
наноразмерные среды, а также кластеры, микрокластеры;
малые, ультрамалые, коллоидные и субколлоидные частицы; ультрадисперсные, высокодисперсные, субмикрокристаллические, ультратонкие порошки. Также встречаются
следующие термины: молекулярные агрегации, кристаллические кластеры, металлофлюиды; молекулярно-дисперсные, коллоидно-дисперсные, микрогетерогенные системы.
Кроме того, применяются и термины коллоидной химии:
золь, гель, аэрозоль, аэрогель.
К сожалению, по сей день нет устоявшейся и общепринятой терминологии в области дисперсных сред. Тем более нет
метрологического обеспечения изучения и производства наносистем.
Для того чтобы разобраться в понятиях и определениях
наноразмерных материалов, необходимо рассмотреть всю совокупность дисперсных систем и их классификации.
Дисперсные системы — образования из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела
между ними.
В дисперсной системе по крайней мере одна из фаз распределена в виде мелких частиц в другой, сплошной, фазе. Раздробленную (прерывную) часть дисперсной системы принято
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8
1. Классификация дисперсных систем
называть дисперсной фазой, а нераздробленную (непрерывную) — дисперсионной средой.
Способов классификации существует множество. В данной книге рассмотрены классификации дисперсных систем
на основе следующих признаков: агрегатные состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды; мерность дисперсной
фазы; размер частиц дисперсной фазы.
1.1. Классификация по агрегатному состоянию
Впервые дисперсные системы по агрегатному состоянию
дисперсной фазы и дисперсионной среды классифицировал
В. Оствальд в 1891 г. Согласно этой классификации возможны девять комбинаций дисперсной фазы и дисперсионной
среды, каждая из которых может находиться в виде газа,
жидкости и твердого тела. На практике реализуются только
восемь комбинаций, поскольку газы в нормальных условиях
неограниченно растворимы друг в друге и, следовательно,
образуют гомогенную систему.
Классификация, предложенная В. Оствальдом, в настоящее время является наиболее общепризнанной. Она оказалась весьма удобной для рассмотрения всего многообразия
возможных дисперсных систем. Классификация дисперсных
систем в зависимости от агрегатного состояния дисперсной
фазы и дисперсионной среды приведена в табл. 1.1.
Приведем некоторые определения.
Золи — седиментационно-устойчивые высокодисперсные
системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой. В силу сложившейся традиции золи часто называют коллоидными растворами.
Коллоидные системы (коллоидно-дисперсные системы,
коллоиды) — предельно высокодисперсные (микрогетерогенные) системы. Частицы дисперсной фазы в коллоидной системе — коллоидные частицы — обычно имеют размер от 1 нм до
100 нм. В газе или жидкости они свободно и независимо одна
от другой участвуют в интенсивном броуновском движении,
равномерно заполняя весь объем дисперсионной среды.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.1. Классификация по агрегатному состоянию
9
Таблица 1.1
Классификация дисперсных систем
по агрегатному состоянию фаз
Дисперсная фаза
Дисперсионная
среда
Газовая
Жидкая
Твердая
Газовая
—
Аэрозоли,
туманы,
капли
Аэрогели, аэрозоли,
порошки, дымы,
пыль
Жидкая
Пены, газовые
эмульсии
Эмульсии,
кремы
Золи, гели,
эмульсии, пасты
Твердая
Твердые пены,
Твердые
фильтры,
эмульсии
сорбенты,
мембраны
Твердые золи,
сплавы, композиты,
покрытия, пленки
Аэрозоли — дисперсные системы, в газовой дисперсионной среде которых находятся во взвешенном состоянии твердые или жидкие частицы дисперсной фазы.
Гели — высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, содержащей структурную сетку (каркас), образованную частицами дисперсной фазы. Типичные гели в виде
студенистых осадков образуются из золей при их коагуляции или в процессах выделения новой фазы из пересыщенных растворов. Если дисперсионная среда газообразная, то
образуются аэрогели.
Порошки — двухфазные системы, представляющие собой
твердые частицы дисперсной фазы, распределенные в воздухе или другой газовой среде. Или, другими словами, порошки представляют собой совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых тел или их агломератов (агрегатов).
Обычно к порошкам относят большинство сыпучих материалов. Однако термин «порошки» корректно применять к
высокодисперсным системам с такими размерами частиц,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10
1. Классификация дисперсных систем
Рис. 1.1. Соотношение агрегатов, частиц и областей когерентного
рассеяния (ОКР): 1 — агрегат; 2 — частица; 3 — ОКР
при которых сила межчастичного взаимодействия становится соизмерима или меньше их веса. Согласно данному условию, размер каждой частицы лежит, как правило, в пределах от 0,001 до 1000 мкм. Дисперсные фазы величиной менее 0,001 мкм обычно называют кластерами, 1000 мкм и
более — гранулами. Порошки, состоящие из частиц с размером менее 1 мкм, взвешенные в газовой фазе и участвующие
в броуновском движении, образуют аэрозоли, пыли и дымы.
Частица — единица порошка, которую нельзя легко разделить в обычных сепарационных процессах. Частица может
состоять из нескольких зерен (рис. 1.1), поэтому термин
«зерно» — не синоним термину «частица».
Агломерат (агрегат) — несколько частиц, соединенных
в более крупные образования. Агрегаты и агломераты различают по наличию внутренней пористости. В агломератах
присутствуют межчастичные пустоты (рис. 1.2, а), в агрегатах — нет (рис. 1.2, б).
1.2. Классификация по размерам
Классификация дисперсных систем по размерам и удельной поверхности дисперсной фазы достаточно широко используется в различных областях науки и производства.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2. Классификация по размерам
11
Рис. 1.2. Схематическое изображение агломерированного (а)
и агрегированного (б) порошка; 1— агломерат, 2 — первичная
частица, 3 — внутриагломератная пора, 4 — межагломератная пора,
5 — агрегат, 6 — межагрегатная пора
При этом используются различные критерии, что порождает
большое количество классификаций и определений одного и
того же материала.
Рассмотрим некоторые из них.
В первом приближении дисперсные системы можно разделить на грубодисперсные и тонко- (высоко-) дисперсные. Последние называются также коллоидно-дисперсными или просто коллоидными системами. В грубодисперсных системах
частицы имеют размеры от 1 мкм и выше, их удельная поверхность не более 1 м2/г; в коллоидных — от 1 нм до 1 мкм,
удельная поверхность может достигать сотен м2/г.
В начале прошлого века, на заре создания высокоточных
средств исследования материалов, была предложена классификация дисперсных систем в зависимости от возможности их измерения различными видами микроскопов. При
этом частицы делились на три типа: с размером до 0,2 мкм,
обнаруживаемые оптическим микроскопом, с размером
0,2–0,02 мкм, исследование которых возможно ультрамикроскопом, и с размером 0,02–0,05 мкм, названные «нульмерными» частицами, не обнаруживаемые ультрамикроскопом.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12
1. Классификация дисперсных систем
В коллоидной химии принята следующая классификация
дисперсных систем: молекулярно-дисперсные — размер дисперсной фазы менее 1 нм, высокодисперсные — 1–100 нм;
среднедисперсные — 100 нм – 10 мкм; грубодисперсные — более 10 мкм. В этой классификации нередко среднедисперсные
системы называют микрогетерогенными, а высокодисперсные — ультрамикрогетерогенными.
В каждой отрасли промышленности приняты, как правило, свои, так называемые отраслевые классификации. Правда, они могут быть достаточно близки друг к другу. Так, для
порошков, используемых в металлургии, наиболее распространен следующий тип разделения частиц по дисперсности:
ультратонкий порошок — размер частиц менее 500 нм; весьма тонкий порошок — 500 нм – 10 мкм; тонкий порошок —
10–40 мкм; порошок средней крупности — 40–150 мкм; грубый (крупный) порошок — 150–500 мкм.
Для отдельных видов порошков, выпускаемых крупнотоннажными партиями, приняты и другие классификации.
Так, для железных порошков дисперсность обычно характеризуется четырьмя классами: крупные — более 450 мкм,
средние — 160–450 мкм, мелкие — менее 160 мкм и весьма
мелкие — менее 56 мкм. Порошков с размером частиц, измеряемых нанометрами, в этой классификации нет. Это, по-видимому, связано с тем, что железные порошки данных размеров в промышленных масштабах до недавнего времени не
выпускались.
Для порошков, синтезированных в плазме, используется
следующая классификация: наноразмерные (нанокристаллические, ультрадисперсные) — от 1 до 30–50 нм, высокодисперсные (субмикрокристаллические) — от 30–50 до
100–500 нм, микронные (крупнокристаллические) — от
100–500 нм до 10 мкм. В данной классификации порошки
нанометровых размеров разделяются на две группы, а более
крупные объединены в одну. Это может быть связано с особенностями гранулометрического состава материалов, получаемых плазменным методом.
В научных кругах используется несколько отличная классификация: 1–100 нм — ультрадисперсные порошки;
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2. Классификация по размерам
13
100 нм – 10 мкм — тонкодисперсные; 10–200 мкм — среднедисперсные; 200–1000 мкм — грубодисперсные.
Во всех приведенных классификациях деление дисперсных систем на классы по линейным размерам достаточно условно, поскольку определяется метрической системой измерений и в большинстве случаев не отражает качественного
и количественного изменения свойств материалов с уменьшением их протяженности. Например, в одной из классификаций в одну группу попали порошки с частицами от 1 до
500 нм. Однако очевидно, что свойства частиц размером
в 5 нм и 500 нм различны.
До настоящего времени не разработана физически обоснованная классификации дисперсных систем, в том числе и в
области нанометровых размеров. Наиболее распространено
определение, что к нано- (ультрадисперсным) относят системы, в которых размер морфологических элементов (частиц,
зерен, кристаллитов) менее 100 нм. Этот класс дисперсных
систем также называют нанопорошками, наноразмерными
средами, нанокристаллическими материалами.
Однако с физической точки зрения представляется обоснованным относить дисперсные системы к классу наноразмерных на основе изменения свойств с уменьшением линейных размеров материала. При этом подходе к нано- (ультрадисперсным) относятся среды или материалы, которые
характеризуются настолько малым размером морфологических элементов, что он соизмерим с одним или несколькими
фундаментальными физическими свойствами этого вещества:
магнитными характеристиками, аномалиями фононного
спектра и теплового расширения, изменением параметров
кристаллической решетки, особенностями спинодального
распада, изменением границ существования фаз и др.
Иначе говоря, если в веществе величина морфологических элементов совпадает или меньше каких-либо физических параметров, имеющих размерность длины, то изменение
соответствующих свойств определяет принадлежность материала к наносистемам. Чаще всего такие эффекты проявляются при размере дисперсной фазы менее 100 нм, и наиболее
отчетливо наблюдаются, когда ее размер менее 10 нм
(рис. 1.3).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14
1. Классификация дисперсных систем
Рис. 1.3. Схематическое изображение вариантов изменения
физических свойств материала при уменьшении размеров
его морфологических элементов
На рисунке схематично показано, что свойства наноматериала при уменьшении его размеров могут увеличиваться,
уменьшаться, иметь экстремальную или осциллирующую
зависимость. Надо заметить, что размер, с которого начинаются изменения, для каждого свойства индивидуален.
Объекты с размером 1–10 нм в последнее время называют
наночастицами. Нижняя размерная граница существования наночастиц весьма размыта. Она может определяться
переходом от кристаллической фазы к квазимолекулярной
или с икосаэдрическим строением, имеющим симметрию пятого порядка. Столь малые образования принято называть
кластерами.
Кластеры (от англ. «cluster», букв. — пучок, рой, скопление) — группы близко расположенных, тесно связанных
друг с другом атомов, молекул, ионов.
Определением верхней размерной границы наночастиц
может служить соотношение числа поверхностных и внут-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2. Классификация по размерам
15
Рис. 1.4. Классификация дисперсных материалов по размерам
дисперсной фазы
ренних атомов. В частности, в химии критерием отнесения
объекта к наночастицам (а, например, не к ультрадисперсным средам) считается примерное равенство количества поверхностных и объемных атомов. В зависимости от формы
наночастицы этому критерию соответствует 103–105 атомов.
Подводя итог вышеизложенному, можно заключить, что
при движении вдоль оси размеров от единичного атома до
массивного состояния дисперсная система проходит через
ряд промежуточных состояний, включающих кластерообразование, формирование наночастиц и нано- или ультрадисперсных сред (рис. 1.4).
В заключение этого раздела необходимо остановиться еще
на одном вопросе.
В ряде работ разделяются такие понятия, как нанопорошки (или наночастицы) и массивные твердые вещества с нанокристаллической структурой. В последнем случае в материале теми или иными, обычно физическими, воздействиями созданы области наноразмеров, которые могут быть разделены
прослойками иной структуры и (или) иного состава.
Под нанокристаллическими (наноструктурными, нанофазными, нанокомпозитными) материалами принято понимать такие материалы, у которых размер отдельных кристаллитов или фаз, составляющих их структурную основу, не
превышает 100 нм хотя бы в одном измерении.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
16
1. Классификация дисперсных систем
Нанокристаллические материалы, строго говоря, не попадают под определение дисперсных систем, поскольку в них
нет дисперсной фазы и дисперсионной среды. В действительности между дисперсными средами и массивными материалами с дисперсной структурой много общего. Нанопорошки
и массивные твердые вещества с нанокристаллической
структурой можно представить как два типа ансамбля малых частиц. В первом случае они изолированы друг от друга
или слабо взаимодействуют между собой, а во втором — имеют жесткую связь. Но в обоих наноматериалах специфика
свойств определяется малыми размерами их морфологических составляющих.
1.3. Классификация по мерности
Дисперсные фазы в реальных системах имеют разнообразную форму: это могут быть сферы, иголки, чешуйки, цилиндры, неравноосные образования. Кроме того, дисперсную
фазу могут составлять покрытия, пленки, мембраны, нити,
капилляры, различные волокна, поры. В связи с этим, классификация дисперсных систем по мерности основывается на
геометрии или числе измерений характерных размеров дисперсной фазы.
Характерными следует считать такие размеры, которые
определяют дисперсность. Дисперсность — величина, обратная размеру частиц дисперсной фазы.
Характерные размеры и дисперсность трехмерных тел
определяются в трех взаимно перпендикулярных направлениях (рис. 1.5, а). По современной классификации к нульмерным дисперсным системам относятся нано- (ультрадисперсные) порошки и наночастицы.
Дисперсность двумерных тел характеризуется двумя размерами, которые определяются в двух взаимно перпендикулярных направлениях (рис. 1.5, б), а третий размер L на дисперсность не влияет. Двумерные системы составляют волокна, нити, капилляры, которые имеют макродлину, а два
других размера измеряются в нанометрах.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.3. Классификация по мерности
17
Рис. 1.5. Нульмерная (а), двумерная (б)
и одномерная (в) дисперсная фаза
В случае одномерных тел только один размер а определяет дисперсность (рис. 1.5, в). К одномерным материалам относятся пленки, мембраны, покрытия, толщина которых измеряется в нанометрах, а два других измерения имеют макроскопические размеры.
К трехмерным наносистемам относятся объемные наноматериалы.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Способы получения
наноразмерных материалов
К настоящему времени разработано большое количество методов и способов получения наноматериалов. Это обусловлено
разнообразием состава и свойств наноматериалов, с одной стороны, а с другой — позволяет расширять ассортимент данного
класса веществ, создавать новые, уникальные образцы.
Формирование высокодисперных структур может происходить в ходе таких процессов, как фазовые превращения, химическое взаимодействие, рекристаллизация, аморфизация, высокие механические нагрузки, биологический синтез. Как правило, формирование наноматериалов возможно при наличии
существенных отклонений от равновесных условий существования вещества, что требует создания специальных условий
и, зачастую, сложного и прецизионного оборудования.
Совершенствование ранее известных и разработка новых
методов получения наноматериалов определило основные требования, которым они должны соответствовать, а именно:
l метод должен обеспечивать получение материала контролируемого состава с воспроизводимыми свойствами;
l метод должен обеспечивать временную стабильность
наноматериалов, т. е. в первую очередь защиту поверхности частиц от самопроизвольного окисления и спекания в процессе изготовления;
l метод должен иметь высокую производительность и
экономичность;
l метод должен обеспечивать получение наноматериалов
с определенным размером частиц или зерен, причем их
распределение по размерам должно быть, при необходимости, достаточно узким.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Способы получения наноразмерных материалов
19
Необходимо отметить, что в настоящее время не существует метода, отвечающего в полной мере всей совокупности
этих требований. В зависимости от способа получения такие
характеристики наноматериалов, как средний размер и форма частиц, их гранулометрический состав, величина удельной поверхности, содержание в них примесей и др., могут
колебаться в весьма широких пределах. Например, нанопорошки, варьируя условия их изготовления, можно получать
сферической, хлопьевидной, игольчатой или губчатой формы. Метод синтеза наноматериалов обуславливает также и
конкретные области их применения.
За годы изучения наноматериалов разработано несколько
подходов к классификации методов их получения. Одним из
них является классификация по типу фазового перехода, который лежит в основе того или иного технологического метода. Правда, в ходе производства наноматериала в одном методе могут встречаться несколько типов фазовых переходов.
Если за основу классификации брать процессы разделения «сверху-вниз» или синтеза «снизу-вверх», то методы получения можно разделить на две группы: в основе одной из
них будут лежать процессы дробления, а другой — укрупнения.
Возможно деление методов по принципу применения их
продукции: непосредственное использование в производстве
или в качестве исходного материала в дальнейшей переработке. Однако один и тот же наноматериал может быть и
конечным, и промежуточным продуктом. Исходя из этого,
основная сложность выбора той или иной классификации заключается в том, что «чистых» методов получения НМ практически не существует.
В этой связи представляется наиболее объективной классификация, основанная на природе основного процесса, в результате которого происходит синтез наноматериалов. При
таком подходе методы получения наноматериалов можно разделить на механические, физические, химические и биологические.
В этой классификации в основе механических методов получения наноматериалов лежит воздействие больших деформирующих нагрузок: давления, изгиба, вибрации, трения,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20
2. Способы получения наноразмерных материалов
кавитационные процессы и т. п. Физические методы получения основываются на физических превращениях: испарении, конденсации, возгонке, закалке, термоциклировании
и т. п. К химическим относятся методы, основным диспергирующим этапом которых является собственно химическая
реакция: электролиз, восстановление, термическое разложение. Биологические методы получения наноматериалов
основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах.
2.1. Методы механического диспергирования
К механическим относятся следующие методы получения
наноматериалов: механическое измельчение, методы интенсивной пластической деформации, методы механических
воздействий различных сред.
2.1.1. Получение наноматериалов
механическим измельчением
Методы механического измельчения применительно к наноматериалам часто называют механосинтезом. Основой механосинтеза является большое ударное и истирающее воздействие на диспергируемые твердые вещества.
При измельчении материалов механическое воздействие
является импульсным, т. е. возникновение поля напряжений происходит не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Механическое воздействие является также и локальным, так как происходит не во всей массе
твердого вещества, а там, где возникает поле напряжений.
Благодаря импульсности и локальности, в небольших областях диспергируемого материала в течение короткого времени сосредотачиваются большие нагрузки. Это приводит к
возникновению в частицах дефектов, напряжений, полос
сдвига, деформаций, трещин. В результате происходит измельчение вещества, ускоряется массоперенос и перемешивание компонентов, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов. Благодаря механическому истира-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1. Методы механического диспергирования
21
нию и механическому сплавлению, может быть достигнута
более высокая взаимная растворимость некоторых элементов в твердом состоянии, чем она возможна в равновесных
условиях.
Механическое измельчение или размол проводится в различных устройствах, а именно: в шаровых, планетарных,
вибрационных, вихревых, гироскопических, струйных
мельницах, аттриторах.
Наиболее простым устройством является шаровая мельница. Она представляет собой стальной цилиндрический барабан, внутри которого находятся размольные тела. Чаще
всего используются стальные или твердосплавные шары.
В ходе вращения мельницы размольные тела поднимаются
по барабану в направлении вращения до тех пор, пока сила
тяжести не превысит сумму всех остальных сил, действующих на тело. После достижения критической высоты размольные тела скатываются вниз и измельчают материал, истирая его о поверхность барабана или других шаров, либо
дробя материал ударами при падении. На интенсивность и
механизм размола оказывают влияние такие технологические параметры, как скорость вращения мельницы, количество размольных тел и их форма, масса материала, загруженного на измельчение, продолжительность и среда размола.
Например, с увеличением скорости вращения мельницы растет центробежная сила, угол подъема шаров возрастает. Следовательно, они будут падать вниз с большей высоты, производя большее дробящее действие. Форма частиц, получаемая
в результате размола в шаровых мельницах, осколочная,
т. е. неправильная, но шероховатость поверхности частиц
низкая.
Аттриторные устройства являются одной из разновидностей шаровых мельниц (рис. 2.1). Размольные тела находятся в вертикально расположенном неподвижном барабане, внутри которого со скоростью более 100 об./мин вращается вертикальная лопастная мешалка. Циркуляцию
размольных тел и истирание измельчаемого материала обеспечивают гребки, наклонно укрепленные на лопастях мешалки. Аттриторные мельницы конструктивно просты,
удобны в эксплуатации и позволяют вести процесс измельче-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22
2. Способы получения наноразмерных материалов
Рис. 2.1. Схема аттриторного устройства: 1 — размольная емкость;
2 — вал мешалки; 3 — измельчаемый материал;
4 — размольные тела; 5 — лопасти мешалки
ния непрерывно. В результате размола получают порошки с
достаточно равномерным распределением частиц по размерам, при этом нужная дисперсность достигается в несколько
раз быстрее, чем в обычных шаровых мельницах.
На рис. 2.2 представлена принципиальная схема шаровой
вибрационной мельницы. В ходе измельчения дебалансы —
неуравновешенные массы вала — при его вращении вызывают круговые колебания корпуса мельницы с амплитудой
2–4 мм, траектория которых лежит в плоскости, перпендикулярной оси вибратора. При этом как размольные тела, так
и измельчаемый материал получают частые импульсы от
стенок корпуса, в результате чего они подскакивают, соударяются, вращаются, скользят по стенкам мельницы и падают с большой скоростью. Сложное движение и большое число импульсов, воспринимаемых в единицу времени, приводят к тому, что на частицы измельчаемого материала
действуют в различных направлениях ударные и сжимающие усилия. По сравнению с шаровой мельницей ударный
импульс отдельного размольного тела в данном устройстве
относительно невелик. Однако большое число размольных
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1. Методы механического диспергирования
23
Рис. 2.2. Схема вибрационной мельницы: 1 — корпус; 2 — вал
с дебалансами; 3 — спиральные пружины; 4 — неподвижная рама
тел в единице объема и высокая частота вибраций обеспечивают интенсивное измельчение обрабатываемого материала.
Изготавливают размольные тела чаще всего из стали или
твердых сплавов в форме шара или цилиндра.
В порошках, полученных в вибрационной мельнице, много частиц округлой формы, что определяется большим истирающим действием размольных тел. Высокая частота воздействий размольных тел на измельчаемый материал препятствует самозаживлению трещин. В результате этого
создается режим усталостного разрушения обрабатываемого
материала и процесс его измельчения протекает значительно
быстрее, чем в других размольных аппаратах.
Измельчение в вихревых мельницах предназначено прежде всего для превращения в нанопорошок ковких металлов. В этих устройствах основные ударные и истирающие
усилия возникают при соударении частиц самого измельчаемого материала. В рабочей камере вихревой мельницы
(рис. 2.3) друг против друга расположены пропеллеры, вращающиеся в противоположных направлениях при высоких
(порядка 3000 об/мин), но обязательно равных скоростях.
Исходное вещество из бункера попадает в вихревой поток,
создаваемый пропеллерами, где частицы сталкиваются друг
с другом и измельчаются. С помощью газа-носителя уже измельченные частицы удаляются из рабочего пространства и
направляются в приемную камеру. В этой емкости крупные
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
24
2. Способы получения наноразмерных материалов
Рис. 2.3. Вихревая мельница: 1 — рабочая камера; 2 — пропеллеры;
3 — бункер; 4 — насос; 5 — приемная камера; 6 — отсадочная камера
частицы оседают на дно и вновь возвращаются в рабочую камеру для повторного измельчения. Мелкие частицы направляются в отсадочную камеру, откуда периодически выгружаются.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1. Методы механического диспергирования
25
В зависимости от природы измельчаемого материала частицы могут получаться осколочной, хлопьевидной или шарообразной формы. Самым большим достоинством вихревых
мельниц является отсутствие загрязнения порошка материалом мелющих тел.
В используемых для производства нанопорошков планетарных центробежных мельницах вертикально расположенные барабаны с измельчаемым материалом вращаются
как вдоль собственной продольной оси, так и вокруг оси, общей для диска, на котором они укреплены. Направления
вращений при этом противоположны. Данная схема позволяет осуществлять тонкое измельчение трудноразмалываемых материалов во много раз быстрее, чем в обычных шаровых, вихревых и вибрационных мельницах.
В еще одной из разновидностей шаровой мельницы —
гироскопических мельницах — размольный барабан вращается одновременно относительно как горизонтальной, так и
вертикальной оси. При этом находящиеся внутри барабана
мелющие тела приобретают сложное движение, что вызывает интенсивное измельчение загруженного материала.
Для производства нанопорошков более эффективны и производительны струйные мельницы. Они обеспечивают тонкое измельчение материала струями сжатого газа (воздуха,
азота и т. п.) или перегретого пара, поступающими в рабочую камеру из сопел со звуковой и даже сверхзвуковой скоростью. Внутри камеры измельчаемые частицы участвуют
в вихревом движении, испытывают многократные соударения, в результате чего интенсивно истираются.
В струйных мельницах осуществляется дробление металлов, керамики, полимеров и их различных сочетаний. Также
может производиться размол хрупких или специально
охрупченных материалов (например, электролитические
осадки, губчатые металлы). В качестве исходных используют более крупные порошки, которые ранее были получены
другими методами.
Для предотвращения окисления, в рабочих объемах струйной мельницы может создаваться инертная атмосфера. Кроме
того, для более эффективного измельчения имеется конструк-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
26
2. Способы получения наноразмерных материалов
ционная возможность проведения процесса в жидких органических средах: углеводородах, олеиновых кислотах и др.
Минимальные размеры материала после размола зависят
от его природы. Так, средняя величина частиц оксидов, например MoO3 и WO3, может быть менее 5 нм. Однако средний размер морфологических элементов металлов получается несколько больше: Fe измельчается в шаровой мельнице
до размера зерен 10–20 нм.
В заключение рассмотрения методов механического измельчения необходимо остановиться на некоторых общих
характеристиках этих процессов.
Технологический цикл дробления в описанных аппаратах
может длиться от нескольких часов до нескольких суток
в зависимости от мощности устройства, природы измельчаемого материала, необходимого уровня диспергирования. Например, размол в шаровых мельницах продолжается от 1 до
100 часов, в вибромельницах — до 300 часов.
Наночастицы, получаемые методами механического измельчения, имеют различную форму — от равноосных до чешуйчатых или пластинчатых. Размер порошка также зависит от условий синтеза и колеблется от единиц до сотен нанометров.
Механический размол используется также и для получения наночастиц сплавов и нанокомпозиций. Интенсивная обработка смесей металлических порошков проиводит к их гомогенизации на атомарном уровне, т. е. образованию структур, подобных растворам. Так, например, установлено, что
в системе Cu–Ni скорость проникновения атомов меди в решетку никеля превышает на несколько порядков скорость
диффузии этого элемента даже в условиях большой плотности дислокаций.
Приведем несколько примеров. При механосинтезе в вибромельнице сплавов Fe–Ni и Fe–Al достигается высокий
уровень сплавления с размером частиц наноматериала
5–15 нм. В системах Fe–Ni и Fe–Cu при измельчении в шаровой мельнице размер частиц составляет 10–20 нм. В случае Fe–Cu гомогенность не достигается, однако наблюдается образование двухслойных композиционных структур.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1. Методы механического диспергирования
27
В системах Ni–Аl, Fe–Аl, Cu–Аl установлено образование
интерметаллидов.
Метод механического измельчения имеет как положительные стороны, так и недостатки. К положительным сторонам относятся:
l сравнительная простота технологии;
l универсальность;
l возможность получения порошков сплавов, интерметаллидов, композитов.
Недостатки метода:
l трудно получить порошки с одинаковым размером
частиц и заданной формы;
l нет возможности изготавливать особо чистые материалы, т. к. в процессе дробления возможно загрязнение
материала продуктами истирания мелющих тел или
рабочих органов мельниц;
l сложно регулировать свойства материала в процессе его
получения.
Очень перспективной разновидностью метода механического измельчения является механохимический способ, основанный на том, что при измельчении смеси различных компонентов между ними ускоряется физическое взаимодействие.
Кроме того, возможно протекание химических реакций, которые при контакте, не сопровождающемся измельчением, вообще не происходят при таких температурах. Такие реакции
принято называть механохимическими.
Механохимические реакции — это химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием.
Инициирование механохимических реакций вызвано развитием деформаций в обрабатываемом материале и его разрушением. При этом в твердой фазе могут протекать реакции,
которые обычно наблюдаются только в растворах или расплавах, т. е. при высоких температурах. Протекание механохимических реакций зависит от дисперсности исходных веществ, от характера и режима измельчения. Воздействие деформирования на свойства вещества можно охарактеризовать
как механическую активацию.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
28
2. Способы получения наноразмерных материалов
Механической активацией называются механические
процессы, в результате которых повышается способность
твердого тела участвовать в химических реакциях.
Действие механической активации определяется в основном изменением строения кристаллической решетки реагента
и появлением активных центров, которые являются очагами
химической реакции. Разрушение и трение также могут вызвать кратковременное возбуждение атомов в приповерхностном слое вещества. Именно с короткоживущими состояниями связаны реакции, протекающие при механической обработке смесей индивидуальных веществ. Можно привести
следующие примеры использования механохимического способа.
Синтезом в вибромельнище получены нанопорошки карбидов, карбонитридов, силицидов, сульфидов. В качестве исходных компонентов использовались порошки магния, титана, циркония, ниобия, тантала, гафния, активированный
уголь, сажа, сера, кремний. Размер исходных частиц составлял до 100 мкм.
Совместным измельчением исходных компонентов получены MoSi2, нитриды ниобия, титана, ряд сложных соединений: Ti0,5Al0,5N, (Nb, Al)N, карбид железа, карбиды тугоплавких металлов W, V, Zr, Hf, Ta, а также карбиды Ti и B.
Размер полученных частиц составил от 40 нм.
Методом механоактивации проводят не только синтез, но
и разложение карбонатов и нитратов. Возможно также проведение восстановительных реакций, например восстановление оксидов при их совместном измельчении с кремнием.
2.1.2. Методы интенсивной пластической деформации
С целью формирования наноструктуры в объемных материалах используют специальные механические схемы деформирования, которые позволяют достичь больших искажений структуры образцов при относительно низких температурах.
Соответственно, к интенсивной пластической деформации (ИПД) относятся следующие методы:
l кручение под высоким давлением;
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1. Методы механического диспергирования
l
l
l
l
l
29
равноканальное угловое прессование (РКУ-прессование);
метод всесторонней ковки;
равноканальная угловая вытяжка (РКУ-вытяжка);
метод «песочных часов»;
метод интенсивного трения скольжением.
Наиболее используемыми в настоящее время являются
первые два метода.
Для того чтобы стало возможным получение наноструктур в объемных материалах, к методам интенсивной пластической деформации предъявляется ряд требований:
l в результате ИПД наноструктуры должны быть сформированы преимущественно большеугловыми границами зерен;
l метод ИПД должен формировать наноструктуры, однородные по всему объему материала;
l изделие после ИПД не должно иметь механических повреждений или разрушений.
Для осуществления деформации кручением под высоким давлением исходные образцы должны иметь форму дисков. Материал помещается между пуансонами и сжимается давлением в
несколько ГПа (рис. 2.4). Вращается только верхний пуансон.
При этом силы трения заставляют основной объем материала
деформироваться. Гидростатическое сжатие и приложенное давление приводят к тому, что образец,
несмотря на большие степени деформации, не разрушается. Процесс проводится как при комнатной, так и при температурах
до 0,4Тпл.
Рис. 2.4. Принцип способа
деформации кручением
под высоким давлением
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
30
2. Способы получения наноразмерных материалов
Полученные ИПД-кручением образцы имеют форму дисков размером 10–20 мм и толщиной 0,2–0,5 мм. Существенное измельчение структуры наблюдается уже после деформирования на пол-оборота, но для создания однородной наноструктуры требуется, как правило, деформация в несколько
оборотов.
В образцах, полученных этим методом, размеры зерен
зависят от природы прекурсора, исходного состояния деформируемого материала, температуры проведения процесса.
Например, аустенитная сталь Х18Н10Т после обработки
ИПД-кручением при комнатной температуре имела размер
зерен порядка 70 нм. Эта же сталь, но легированная молибденом, ванадием и азотом измельчалась до 40–50 нм. Низкоуглеродистая сталь (до 0,25% С) после обработки при комнатной температуре приобретает частично наноструктуру
с зернами приблизительно в 100 нм. При обработке этой стали при температурах около 500 °С формируется более однородная структура, но размер зерен при этом несколько возрастает. Алюминиевые сплавы Al–Cu–Mg и Al–Mg–Sc при
закаленном состоянии исходных образцов измельчаются
этим методом до 50 нм.
Исходными заготовками в методе РКУ-прессования служат образцы с круглым или квадратным поперечным сечением, диаметр или диагональ которых, как правило, 20 мм.
Максимальные диаметры заготовок, которые были обработаны этим способом, составили 40 мм на Ti, 90 мм на Al,
150 мм на Mo. Длина заготовки 70–100 мм.
Для достижения необходимого уровня деформации образец
неоднократно продавливается в специальной оснастке через
два канала с одинаковыми поперечными сечениями, пересекающимися обычно под углом в 90°. Но угол может быть
и больше (рис. 2.5). Число проходов зависит от природы деформируемого материала. Например, медь выдерживает
16 проходов, а сплав Al–Cu–Mg разрушается уже после трех
проходов. Скорость перемещения образца в ходе прессования
зависит от температуры. В среднем ее величина составляет
60 мм/мин, т. е. один проход осуществляется за 10 с.
Нанокристаллическая структура в металлах Fe, Al, Cu
формируется при комнатной температуре. В случае трудно-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1. Методы механического диспергирования
31
Рис. 2.5. Принцип способа РКУ-прессования
деформируемых материалов процесс осуществляется при повышенных до 0,4Тпл температурах.
Формирование структуры материала в этом методе определяется в большой степени направлением и числом проходов заготовки через каналы. Существуют следующие маршруты деформации (рис. 2.6): ориентация заготовки остается
неизменной при каждом проходе (маршрут А); после каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольо
ной оси на 90 (маршрут В); после каждого прохода заготовка
о
поворачивается вокруг своей продольной оси на 180 (маршрут С). Направление сдвига при повторных проходах заготовки через пересекающиеся каналы изменяется согласно
маршруту, что приводит к формированию в заготовках различной структуры.
Методом РКУ-прессования проводят измельчение структуры металлов и сплавов. Однако пока что удается достигать
размера зерен в интервале до 100 нм только в отдельных частях заготовки. Обычно размер зерен на 100–150 нм больше,
чем получается при деформации кручением. Например,
низкоуглеродистая сталь при обработке РКУ-прессованием
при 500 °С имела размер зерен приблизительно 300 нм.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
32
2. Способы получения наноразмерных материалов
Рис. 2.6. Маршруты ориентации заготовки при РКУ-прессовании:
а — ориентация заготовки неизменна при всех проходах;
б — поворот заготовки на 90° после каждого прохода;
в — поворот заготовки на 180° после каждого прохода
Необходимо остановиться на еще одном способе формирования наноструктур в массивных образцах — всесторонней ковке. Данный метод заключается в использовании
многократного, до 20 раз, повторения операций свободной
ковки: осадка-протяжка со сменой оси прилагаемого деформирующего усилия (рис. 2.7). В этой технологической схеме однородность деформации по сравнению с РКУ-прессованием или кручением ниже. Однако поскольку обработку начинают с повышенных температур, данный способ
позволяет получать наноструктурное состояние в достаточно хрупких материалах. Как правило, процесс всесторонней ковки ведут при температурах пластической деформации в интервале (0,3–0,6)Тпл. По мере увеличения процента деформации температура может снижаться.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1. Методы механического диспергирования
33
Рис. 2.7. Схема всесторонней ковки
Методом всесторонней ковки были получены наноструктуры с размером зерна до 100 нм в титане, ряде титановых
сплавов ВТ8, ВТ30, Ti–6%Al–32%Mo, сплавах на основе
магния Mg–6%Zr, высокопрочных высоколегированных никелевых сплавах и др.
Методы ИПД обладают рядом несомненных преимуществ:
l возможность получения массивных материалов, в том
числе и сложных профилей с наноструктурой, в одну
стадию;
l возможность создания непрерывного процесса на базе
РКУ-прессования.
Ряд недостатков методов ИПД могут быть преодолены по
мере совершенствования технологии:
l небольшой размер продукта;
l неоднородная микроструктура конечного материала;
l сложное и дорогостоящее технологическое оборудование.
Однако узкий круг материалов, в которых можно сформировать наноструктурное состояние этими методами, может
быть непреодолимым недостатком, ограничивающим область применения ИПД.
2.1.3. Получение наноматериалов
механическим воздействием различных сред
Методы получения наноматериалов с использованием
механического воздействия различных сред в последнее
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
34
2. Способы получения наноразмерных материалов
время активно разрабатываются. К ним относятся кавитационно-гидродинамический, вибрационный способы, способ ударной волны, измельчение ультразвуком и детонационный синтез.
Целью кавитационно-гидродинамического метода является получение суспензий нанопорошков в различных дисперсионных средах.
Кавитация — от лат. слова «cavitas» (полость) — образование в жидкости полостей (кавитационных пузырьков или
каверн), заполненных газом, паром или их смесью. Кавитации возникают в результате местного понижения давления
в жидкости, которое может происходить либо при увеличении ее скорости (гидродинамическая кавитация), либо при
прохождении акустической волны большой интенсивности
во время полупериода ее интенсивности (акустическая кавитация). Перемещаясь в область потока с более высоким давлением или во время полупериода сжатия, кавитационный
пузырек захлопывается, излучая при этом ударную волну.
Кавитационные эффекты, вызванные образованием и разрушением газовых микропузырьков в жидкости в течение
–3
–5
10 –10 с при давлениях порядка 100–1000 МПа, приводят
к разогреву в ходе процесса диспергируемого материала.
Ударное воздействие, вакуум, повышенная температура вызывают измельчение твердого вещества. Образующиеся при
диспергировании частицы имеют тенденцию к коагуляции.
С целью предотвращения агрегирования и обеспечения равномерного распределения частиц в объеме жидкости используют поверхностно-активные вещества.
Разрушающее действие кавитационных ударов используется также в способе измельчения материалов ультразвуком.
При периодическом чередовании сжатия и разрежения
жидкости или газа с частотой выше 16000 колебаний в секунду образуются ультразвуковые волны. При этом в среде,
где распространяются ультразвуковые колебания, возникает
давление акустической волны, избыточное по отношению
к атмосферному давлению. Звуковое давление может достигать десятков атмосфер. В жидкой среде разрежение, создаваемое звуковой волной, приводит также к возникновению
кавитации, т. е. образованию разрывов из-за действия на
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1. Методы механического диспергирования
35
жидкость растягивающих усилий. В момент растяжения
жидкости создается газовый пузырек, который будет стремительно расти, а затем в фазе сжатия звуковой волны мгновенно захлопнется (сомкнется). При таком захлопывании
генерируются ударные волны, создающие давление до
1000 МПа, что вполне достаточно для механического разрушения близлежащих твердых поверхностей.
В измельчение твердых частиц определенный вклад вносит также их соударение друг с другом и трение о жидкость,
так как под воздействием ударной волны они приобретают
весьма значительное ускорение, начиная двигаться в жидкости с высокой скоростью.
Вибрационный метод получения наноматериалов основан
на резонансной природе эффектов и явлений. Это обеспечивает минимальные энергозатраты при проведении процессов и
высокую степень гомогенизации многофазных сред. Принцип
действия заключается в том, что сосуд с диспергируемым веществом подвергается вибрационному воздействию с определенной частотой и амплитудой.
Для получения наносред используется еще один вид механического воздействия — ударная волна. Методом ударноволновой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа и длительности ее воздействия 10–20 мкс получают порошки наноалмазов со средним размером частиц 4 нм.
Также ударно-волновое воздействие применяется для
дробления пористых структур. Исследования, проведенные
на системе ZrO2–Y2O3, показали, что ударная волна приводит к полному разрушению исходных пространственных образований до осколков размером менее 100 нм, при этом зерна имеют величину порядка 10 нм.
Методом детонационного синтеза также можно получать наночастицы алмаза. В способе используется энергия
взрыва, позволяющая достигать давления в сотни тысяч атмосфер и температуру до нескольких тысяч градусов. Данные условия соответствуют области термодинамической
устойчивости фазы алмаза. С целью достижения заметного
выхода алмазного порошка используются смеси тринитротолуола и гексагена в соотношении по массе 50:50 или 60:40,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
36
2. Способы получения наноразмерных материалов
создающие давление в детонационной волне 15 ГПа, температуру — 3000 К. Детонационный синтез проводится в специальных камерах, вмещающих от десятков граммов до нескольких килограммов исходной смеси. Для предотвращения окисления алмазных частиц и их превращения в графит
камеры заполняются инертным или углекислым газом. Собственно синтез длится 0,2–0,5 мкс. С целью удаления сажи и
других примесей после взрыва конденсированные продукты
обрабатываются в горячих кислотах, затем многократно промываются и высушиваются. Выход алмазного порошка составляет 8–9% от исходной массы взрывчатых веществ.
Основная доля получаемого продукта имеет размер 4–5 нм.
Кроме наноалмазов детонационный синтез используется
для получения нанопорошков оксидов Al, Mg, Ti, Zr, Zn,
а также различных форм углерода. Исходными веществами
в методе могут быть пористые металлы, соли или гели гидроксидов металла. При взрыве на первом этапе происходит
сжатие и прогрев высокопористого металла или протекает
реакция разложения исходного соединения до оксида, а затем материал разлетается в газовую атмосферу взрывной
камеры.
В том случае, когда в качестве исходного вещества используются металлы, применяется окисляющая атмосфера (например, O2 + N2). Тогда на стадии разлета происходит горение
металла с образованием нанооксида. Размер частиц оксида
обычно более 50 нм. Этим способом возможно получение нитевидных кристаллов MgО со средним диаметром 60 нм и отношением длины к диаметру порядка 100.
Если в качестве исходных материалов используется химическое соединение, то применяется нейтральная по отношению к получаемому материалу газовая или жидкая среда.
Благодаря этому, происходит быстрое охлаждение вещества,
стабилизируются высокотемпературные и метастабильные
фазы.
В состав взрывчатых веществ входит углерод, который
принимает активное участие в процессе синтеза. Поэтому
среди продуктов взрыва находится углерод в виде различных
образований сложной морфологии: нанотрубок, воронок, по-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Методы физического диспергирования
37
лых сферических частиц, пластинок. Также продукты синтеза плакируются слоем углерода толщиной 10–20 нм.
Методы механических воздействий обладают рядом достоинств:
l высокая производительность;
l возможность утилизации отходов;
l возможность создания защитных оболочек в ходе диспергирования.
Однако к недостаткам методов можно отнести:
l загрязнение продукта материалами рабочих сред;
l необходимость специального сложного оборудования.
2.2. Методы физического диспергирования
Группа физических методов получения наноматериалов
включает методы распыления, процессы испарения-конденсации, вакуум-сублимационную технологию, методы превращений в твердом состоянии.
2.2.1. Получение наноматериалов
распылением расплавов
Одним из наиболее распространенных является метод распыления струи расплава жидкостью или газом. Суть метода
заключается в том, что тонкая струя жидкости подается в
камеру, где разбивается в мелкие капли потоком сжатого
инертного газа или струей другой жидкости. Принципиальные схемы осуществления этого процесса приведены на
рис. 2.8. Наиболее распространено диспергирование потоком
газа или жидкости, направленным к оси потока металла под
углом 90° (рис. 2.8, а). Возможно также распыление струи
расплава соосно обтекающим потоком газа (рис. 2.8, б) и обтекающим потоком газа, направленным под некоторым
углом к оси потока (рис. 2.8, в).
В этом методе в качестве рабочих газов используются аргон или азот; в качестве разбивающих жидкостей — вода,
спирты, ацетон, ацетальдегид.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
38
2. Способы получения наноразмерных материалов
Рис. 2.8. Схемы распыления струи расплава: а — газовый поток,
направленный перпендикулярно струе расплава; б — распыление
соосным газовым потоком; в — газовый поток, направленный
под углом к струе расплава; 1 — разбивающий газовый поток,
2 — диспергируемый поток расплава
Строго говоря, распад струи жидкости в результате воздействия на нее диспергирующего потока — это сложный физический процесс. Основную роль в нем играют аэродинамические силы, определяемые в первую очередь относительной
скоростью перемещения диспергирующего вещества и его
плотностью. Этим силам в начальной стадии противостоят
поверхностное натяжение и вязкость расплава, которые
удерживают струю диспергируемого материала от распада.
Механизм диспергирования струи жидкости заключается в
ее последовательном дроблении сначала на первичные капли, а затем в дроблении этих капель на вторичные, более
дисперсные частицы.
В отличие от диспергирования газами распыление жидкостями характеризуется прежде всего значительно более высокой плотностью этой среды. Данный факт влияет на величину
кинетической энергии потока жидкости. Высокая плотность
разбивающей жидкости обеспечивает также сохранение ее высоких скоростей на существенно больших расстояниях от среза
сопла, что позволяет в широких пределах изменять взаимное
расположение струй и облегчает конструирование устройств
для распыления. Одна из возможных схем диспергирования,
например, металлического расплава жидкостью представлена
на рис. 2.9. Рабочая жидкость подается через отверстия в круглом диске, который вращается с большой скоростью.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Методы физического диспергирования
39
Рис. 2.9. Способ распыления металлического расплава струей
жидкости: 1 — рабочая жидкость; 2 — струя жидкого металла
Необходимо, однако, отметить, что при контакте струи
жидкости с горячим диспергируемым расплавом неизбежен
процесс интенсивного испарения как вокруг струи расплава,
так и вокруг каждой распыленной частицы. Соответственно
диспергирование осуществляется фактически не жидкостью,
а перегретым сжатым паром.
С целью получения наноматериалов с размером частиц
менее 100 нм струю распыляют сильно охлажденным газом
или жидкостью и создают дополнительный температурный
градиент, охлаждая осадительную поверхность. На размер
порошка оказывает воздействие рабочее давление разбивающей струи: чем больше давление, тем меньше размер частиц
диспергируемого материала. Также, на гранулометрический
состав и морфологию частиц порошка оказывают влияние
температура расплава во время распыления и площадь поперечного сечения его струи.
Данным методом можно получать порошок с размером
частиц 50–100 нм. Форма частиц распыленного материала
обычно бывает каплеобразная или сферическая. Однако при
больших скоростях охлаждения возможно образование частиц с неправильной формой.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
40
2. Способы получения наноразмерных материалов
Примесный состав полученного порошка в основном определяется чистотой исходного материала. Однако в ходе диспергирования возможно загрязнение продукта веществами-распылителями: азотом, инертными газами, а в случае
применения органических веществ — углеродом. Использование воды может привести к образованию на частицах
оксидной пленки.
Способы двойного и центробежного распыления являются
более усовершенствованными разновидностями метода и активно применяются в настоящее время.
Суть способа двойного распыления заключается в насыщении расплава металла растворимым газом при высоком давлении и последующем распылении такого расплава другим, нерастворимым газом. В ходе остывания пересыщенных газом
капель происходит взрывное выделение растворенного газа
и разрыв полузатвердевшей капли на более мелкие частицы.
Таким образом, происходит двойное распыление материала.
Этим способом можно получить порошки размером от
1 до 10 нм.
В способе центробежного распыления нанопорошок получается в результате разбрызгивания
расплавленного материала в неокислительной атмосфере центробежной силой. Во время плавки
(как правило, в электродуговой
печи или в низкотемпературной
плазме) расходуемый электрод
(рис. 2.10) вращается с большой
скоростью. С поверхности подплавляемого торца быстро вращающегося электрода разлетаются
капли жидкости, превращаясь
при затвердевании в дисперсный
порошок.
Важным преимуществом проРис. 2.10. Схема распыления
цесса
распыления под действием
расплава под действием
центробежных сил (метод
центробежных сил является возвращающегося электрода)
можность реализации дисперги-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Методы физического диспергирования
41
рования в инертном газе или вакууме. С помощью регулирования атмосферы в печи можно диспергировать тугоплавкие
металлы, а также металлы, имеющие сильное сродство к
кислороду. Размеры частиц, получаемых этим методом —
около 100 нм.
Еще одним способом формирования наноструктур является закалка из жидкого состояния или спиннингование,
которое заключается в получении тонких лент с помощью
быстрого, не менее 106 К/с, охлаждения расплава на поверхности вращающегося барабана.
Непосредственно после закалки из жидкого состояния
возможно получение различных структур, а именно:
l образование однофазной или многофазной наноструктуры непосредственно в процессе спиннингования;
l неполная кристаллизация в ходе закалки и образование
аморфно-кристаллической структуры.
В том случае, когда кристаллизация проходит полностью,
возникают ячеистая или дендритно-ячеистая структуры.
Последняя по внешнему виду схожа с аморфно-кристаллическим состоянием, в котором равноосные кристаллические
образования окружены аморфной матрицей.
Способом спиннингования были получены нанокристаллические ленты из Ni65Al35, аморфно-кристаллические ленты составов Ni–P, Al–Cr–Ce–Co и др. Обычно размер зерна
в образцах составляет 5–12 нм, а, например, в аморфнокристаллическом сплаве Ni–P кристаллические включения
имели величину порядка 6 нм.
Несомненными преимуществами метода распыления
являются:
l высокая производительность и экономичность;
l широкий диапазон веществ, которые можно получать в
наносостоянии этим методом.
К недостаткам метода можно отнести:
l как правило, широкое распределение частиц по размерам;
l необходимость специального оборудования;
l необходимость защиты порошков от окисления в процессе получения.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
42
2. Способы получения наноразмерных материалов
2.2.2. Получение наноматериалов
методом испарения-конденсации
Все методы испарения-конденсации основаны на синтезе
нанообъектов путем быстрой смены агрегатного состояния вещества, т. е. в результате фазовых переходов пар — твердое
тело или пар — жидкость — твердое тело. Другими словами,
сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается. Если классифицировать методы испарения-конденсации
по варианту нагрева испаряемого материала, то различают:
резистивный, лазерный, плазменный, электрической дугой,
индукционный, ионный способы. Кроме того, процесс испарения-конденсации можно проводить в вакууме или среде нейтрального газа, а также применять различные способы
охлаждения.
Испаряемое вещество обычно помещается в тигель или
лодочку из тугоплавких, химически инертных материалов:
вольфрама, тантала, графита или стеклоуглерода (рис. 2.11).
Также возможно бестигельное испарение с помощью мощных импульсов тока, лазерного или плазменного нагрева.
При этом чистота конденсата повышается.
Рис. 2.11. Схема установки для получения нанопорошка методом
испарения-конденсации: 1 — испаряемое вещество; 2 — нагреватель;
3 — осадительная поверхность; 4 — откачка сосуда
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Методы физического диспергирования
43
Для производства наночастиц металлов широкое распространенние получила плазменная технология.
Плазма — частично или полностью ионизированный газ,
образующийся в результате термической ионизации атомов
и молекул при высоких температурах. Различают слабо ионизированную или низкотемпературную плазму, умеренно
ионизированную и полностью ионизированную или высокотемпературную плазму. В технологических процессах обычно используют низкотемпературную плазму, получаемую
при температурах 2000–20000 К и диапазоне давлений
10–5–103 МПа.
Для генерации плазмы используются электродуговые, высокочастотные и сверхвысокочастотные плазмотроны большой мощности, которые нагревают газ до очень высоких
температур. Стабильную плазму низкого давления можно
получить, используя инертный газ с добавкой водорода.
На рис. 2.12 приведена схема установки для получения
нанопорошков способом плазменной струи. Нагрев и испарение дипергируемого материала достигаются за счет энергии
струи низкотемпературной плазмы, выбрасываемой из плазмотрона. Испаряемое вещество вводится в зону плазмы в
виде порошка либо расходуемого электрода (анода). Образуется сильно разогретый газ, скорость охлаждения которого
имеет решающее значение для дисперсности, структуры порошка и, отчасти, производительности самого процесса. Конденсация диспергируемого вещества в плазменных процессах производится потоком газа-охладителя и охлаждаемыми
поверхностями. Данный прием позволяет получать температурный градиент более 105 °С/м, который достаточен для порошков тугоплавких металлов с размерами частиц 5–100 нм.
При скоростях охлаждения 105–108 °С/с можно получать
порошки Аl с размером частиц 0,5–50 нм и удельной поверх3 2
ностью Sуд (70–30)·10 м /кг. Также этим методом можно
получать различные керамические и интерметаллидные материалы, например нитрид бора при его синтезе из парогазовой фазы, содержащей BBr3, H2, N2; карбид титана (исходные фазы TiCl4, CH4, H2); композиции Ti–Mo–C и Fe–Ti–C
(исходные вещества TiCl4, MoCl5, Fe(CO)5). Форма частиц,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
44
2. Способы получения наноразмерных материалов
Рис. 2.12. Схема установки для получения нанопорошка методом
плазменной струи: 1 — тигель с образцом; 2 — плазмотрон;
3 — плазма; 4 — зона конденсации; 5 — пластинчатые
сборники наноматериала с водяным охлаждением;
6 — емкость для сбора продукта
получаемых в плазме, преимущественно сферическая, иногда с присутствием частиц с ярко выраженной огранкой.
Большим достоинством данного метода является возможность стабильного испарения материалов, имеющих высокую температуру плавления и низкое давление паров, таких
как вольфрам, молибден, тантал, оксид кремния, углерод.
При этом не до конца решенными остаются вопросы фокусировки плазменной струи при давлениях ниже 25 кПа и ненадежность функционирования плазменной пушки в длительных режимах нагревания, что снижает эффективность этого
способа получения наноматериалов.
Применение комбинированной плазмы позволяет более
эффективно испарять диспергируемое вещество. В методе используются две плазмы: первая — постоянного тока для разогрева материала, вторая — плазма высокочастотного разряда, которая осуществляет плавление и испарение исходного
крупного порошка или стружки. Этот способ позволяет полу-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Методы физического диспергирования
45
чать порошки многих металлов и металлических соединений
с частицами сферической формы с размером более 50 нм.
Применение лазерного нагрева позволяет избежать недостатки, присущие плазменному методу, при сохранении
уровня рабочих температур. С помощью этой технологии испарения получены нанопорошки Ti, Ni, Mo, Fe, Al со средним размером частиц в несколько десятков нанометров.
Лазер — оптический квантовый генератор; является источником оптического когерентного излучения, характеризующегося высокой направленностью и большой плотностью
энергии. Лазеры бывают газовые, жидкостные и твердотельные.
Электродуговое расплавление является одним из эффективных способов получения нанопорошков металлов. Схема
реактора с электродуговым плазмотроном постоянного тока
приведена на рис. 2.13.
Первоначально использовалась инертная атмосфера.
Однако очень эффективным оказалось применение смешанной, инертно-водородной среды, например Ar–H2. В этом
случае происходит взаимодействие металла с атомарным во-
Рис. 2.13. Схема реактора с электродуговым плазмотроном
постоянного тока: 1 — ввод плазмообразующего газа;
2 — электроды; 3 — плазма; 4 — ввод дисперсного вещества;
5 — ввод запального холодного газа; 6 — вывод продукта
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
46
2. Способы получения наноразмерных материалов
дородом, растворимость которого намного выше, чем молекулярного. Пересыщение расплава водородом приводит к
ускорению испарения металла. Производительность процесса возрастает в 10–104 раз по сравнению с традиционным вариантом. Метод используется для получения нанопорошков
Fe, Ni, Co, Cu и других металлов, а также двойных композиций, например Fe–Cu, Fe–Si. Форма частиц близка к сферической.
Еще одним вариантом метода испарения-конденсации является электрический взрыв проводников. В этом методе
тонкие проволочки металла диаметром 0,1–1 мм помещают в
камеру, где импульсно к ним подают ток большой силы
(рис. 2.14). Продолжительность импульса 10–5–10–7 с, плотность тока 104–106 А/мм2. При этом проволочки мгновенно
разогреваются и испаряются. Процесс проводится в аргоне
или гелии при давлении 0,1–60 МПа. Образование частиц
происходит в свободном полете. Конденсат металла осаждается на стенках камеры в виде дисперсного порошка. Таким
способом получены сферические порошки Fe, Ti, W, Mo, Co
с размером частиц 40–100 нм, а также оксидов металлов Al,
Ti, Zr с размером частиц 10–50 нм.
Рис. 2.14. Принципиальная схема установки для получения
нанопорошка взрывом проводника:
1 — проводник; 2 — разрядник; 3 — наполнитель
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Методы физического диспергирования
47
Как уже отмечалось, методы испарения-конденсации разделяются по рабочей среде и способу охлаждения. Проведение процесса в вакууме эффективно для получения порошков с особыми свойствами, а также для большого числа труднолетучих и тугоплавких материалов. Этим способом
получены нанопорошки металлов Ni, Al, Zn, Pb, Mn, Fe, Co,
а также порошки сплавов с размером частиц 50–100 нм.
В аппаратах для конденсации паров в среде инертного
газа обычно поддерживается давление 10–102 Па. В качестве
инертного газа используют гелий, аргон, ксенон или, как
нейтральный ко многим элементам и веществам, азот. Порошки щелочных и щелочноземельных, т. е. химически активных металлов, изготавливают в среде аргона при давлении около одной атмосферы. Размер получаемых этим способом частиц составляет 10–100 нм.
Применение различных способов охлаждения диспергируемых материалов может быть эффективно, прежде всего,
с точки зрения уменьшения размера частиц. Например, конденсация в вакууме на движущийся масляный подслой позволяет получать частицы диаметром 10 нм, а в ряде случаев
даже меньше. Продуктом процесса является взвесь порошка в
масле, которая часто может применяться и без последующей
сепарации. Также этим методом получены аморфные порошки металлов с удельной поверхностью 10–25 м2/г.
Для защиты наноматериалов от окисления прибегают
к приему конденсации в различные среды. В частности, в последнее время возрос интерес к матричному методу синтеза наночастиц металлов. Сущность способа заключается
в конденсации атомов металлов в вакууме на поверхность
стационарных или растущих органических пленок-матриц
при низких температурах (~77 К). Для испарения металлов
в этом случае используется резистивный и электроннолучевой нагрев. В результате образуются очень мелкие частицы
размером 1–10 нм либо аморфные осадки. Этим способом получены частицы Cr, Ni, Au в бензольной матрице.
По сравнению с конденсацией металлов на неорганические подложки матричный метод обладает рядом преимуществ. Это — относительно легкое получение металло-орга-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
48
2. Способы получения наноразмерных материалов
нических композитов, из которых в ряде случаев удается
выделять металлические порошки, а также возможно осуществлять катализ непосредственно в ходе процесса без
промежуточных стадий выделения и приготовления катализатора.
Методы испарения-конденсации имеют ряд положительных
сторон:
l высокую производительность;
l возможность диспергирования без контакта с оборудованием;
l возможность одностадийного получения пленок, защитных покрытий, эмульсий, композитов.
К недостаткам методов можно отнести:
l необходимость сложного оборудования, высокую трудоемкость;
l использование в качестве исходного вещества уже готовых металлов или материалов нужного состава;
l широкое распределение частиц по размерам;
l трудности контроля химического состава конечного
продукта в случае использования механической смеси
компонентов;
l окисленность порошков металлов (содержание кислорода около 3–5%).
2.2.3. Получение наноматериалов
по вакуум-сублимационной технологии
Изменение агрегатного состояния вещества — возгонка —
лежит в основе еще одного физического метода получения
наноматериалов — вакуум-сублимационной технологии.
Процесс получения нанопорошков включает три основные
стадии. На первой стадии готовится исходный раствор обрабатываемого вещества или нескольких веществ. Вторая стадия — замораживания раствора — имеет целью зафиксировать равномерное пространственное распределение компонентов, присущее жидкости, для получения минимально
возможного размера кристаллитов в твердой фазе. Третья
стадия — удаление из замороженного раствора кристаллитов
растворителя путем его возгонки.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Методы физического диспергирования
49
В результате проведения всех технологических операций
получается пористое тело, образованное кристаллитами растворенных веществ, слабо связанными между собой посредством «мостов». Незначительное механическое воздействие
разрушает пористое тело, в результате чего образуется порошок, размер частиц которого по порядку величины равен
размеру частиц растворенных солей, сформировавшихся на
стадии замораживания.
Эффективность применения вакуум-сублимационной технологии для получения нанопорошков обусловлена главным
образом условиями проведения второго этапа, поскольку
именно стадия замораживания раствора исходных веществ
предопределяет структуру продукта и его свойства. Так,
с повышением скорости замораживания размер образующихся структурных элементов, как правило, уменьшается,
а равномерность пространственного распределения компонентов возрастает.
Основными способами замораживания исходного раствора, применяемыми для получения нанопорошков, являются
распыление в криогенные жидкости (обычно в жидкий азот),
распыление в вакуум (испарительное замораживание), распыление или тонкослойное нанесение раствора на охлаждаемую металлическую поверхность (контактная кристаллизация).
Как показывает практика, лишь двумя последними способами (испарительным замораживанием и контактной кристаллизацией) можно с достаточной эффективностью получать наноматериалы и устойчиво реализовывать технологический процесс.
Испарительное замораживание (или самозамораживание)
растворов реализуется за счет интенсивного испарения растворителя в вакууме, при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке. На рис. 2.15 приведена
принципиальная схема получения наноматериалов этим способом. В холодильную установку, где поддерживается рабочее
давление 0,05 мм рт. ст. и температура не выше – 40 °С, из
смесителя подается исходный раствор. При этом струя жидкости диспергируется на капли, которые замораживаются в
полете. Образовавшиеся криогранулы заполняют емкость на-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
50
2. Способы получения наноразмерных материалов
Рис. 2.15. Схема установки для получения нанопорошков
по вакуум-сублимационной технологии: 1 — смеситель;
2 — вакуумная камера и холодильник; 3 — нагреватель;
4 — накопитель
гревателя, в котором осуществляется процесс сублимации из
них растворителя. В результате получается продукт в виде
массы сферических гранул, состоящих из растворенного вещества.
Методом вакуум-сублимационной технологии получен в
наносостоянии широкий спектр материалов: ферриты, оксиды, нитриды, карбиды, соединения с высокотемпературной
сверхпроводимостью и др.
Преимуществами вакуум-сублимационной технологии являются:
l гранулированность продукта, что облегчает его транспортировку при минимальном пылеобразовании и способствует длительному хранению без заметного
изменения свойств;
l низкое пылеобразование, что повышает безопасность
синтеза наноматериалов;
l благоприятные предпосылки для организации непрерывного производства.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2. Методы физического диспергирования
51
Однако в качестве недостатков необходимо отметить, что:
l ограничения по растворимости сужают перечень получаемых этим методом материалов;
l для проведения процесса сублимации необходимо специальное оборудование.
2.2.4. Получение наноматериалов
с использованием твердофазных превращений
В последнее время разработан ряд методов получения наноматериалов, в которых диспергирование осуществляется
в твердом веществе без изменения агрегатного состояния.
Контролируемая кристаллизация из аморфного
состояния является одним из способов получения массивных наноматериалов. Метод заключается в получении
аморфного материала, например, закалкой из жидкого состояния, а затем его кристаллизацией в условиях контролируемого нагрева.
Данным способом можно получать наноматериалы,
склонные к аморфизации, к которым относятся различные
сплавы переходных металлов с неметаллами, например,
Fe–B, Fe–Si, Fe–Si–B, Fe–Cr–B, Fe–Mo–Si–B, Ti–Ni–Si,
Ni–P, Fe–Cu–Nb–B, а также Se, Fe–Zr, Al–Cr–Ce–Co и др.
Получаемые в результате процесса размеры кристаллитов
зависят от природы материала и вида термообработки. Так,
размер зерна в селене гексагональной модификации в зависимости от температуры отжига имел величину от 13 до
70 нм, а в сплаве Fe–Mo–Si–B — от 15 до 200 нм.
Метод контролируемой кристаллизации из аморфного состояния имеет ряд неоспоримых достоинств:
l возможность получения пленочных и объемных нанои аморфно-кристаллических материалов;
l изготовление беспористых материалов.
Однако данный способ имеет весьма существенные ограничения:
l по составам, которые доступны аморфизации;
l по размерам получаемой продукции.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
52
2. Способы получения наноразмерных материалов
Создание наноструктур возможно также способом облучения сплавов высокоэнергетическими частицами. В результате радиационного воздействия происходит формирование
дислокационных петель и их перестройка в субграницы и гра+
ницы нанокристаллов. Облучение проводится ионами Kr
c энергией 1,5 МэВ при температурах 500–700 °С на установке, совмещающей электронный микроскоп и ускоритель ионов. Формирование наноструктуры осуществлено на аустенитных сталях Х15Н15М3Т1 и Х16Н8М3. Размер зерен наноматериалов составил 20–85 нм.
Измельчение структуры материала до наноразмеров может быть достигнуто способом циклических превращений.
Метод заключается в многократных охлаждениях материала
до низких температур, например жидкого азота, и последующем медленном нагреве до температур (0,4–0,5)Тпл. Как показали исследования, в сплавах Н32 и Н2ХТ1 в метастабильных аустенитных фазах при циклической термообработке
осуществляется прямое и обратное a–g–a мартенситное превращение, которое приводит к появлению множественных
разориентировок кристаллитов в каждом исходном зерне.
При этом достигается измельчение до 10–20 нм.
При разработке еще одного способа создания наноматериалов использовано упорядочение нестехиометрических
соединений. Впервые формирование наноструктуры с помощью атомно-вакансионного упорядочения нестехиометрических соединений было реализовано в карбиде ванадия
VC0,87. Данный карбид является сильно нестехиометрическим соединением и в неупорядоченном состоянии содержит
в неметаллической подрешетке до 50% структурных вакансий. В определенный момент при понижении температуры
высокотемпературная решетка становится неустойчивой,
и в нестехиометрическом материале происходит фазовый переход беспорядок – порядок. Он приводит к образованию
упорядоченных фаз со сложными сверхструктурами. Превращение порядок – беспорядок, если оно является фазовым
переходом I рода, сопровождается скачкообразным изменением объема. С другой стороны, процесс упорядочения является диффузионным, и поэтому происходит не мгновенно,
а в течение некоторого времени, для карбидов — нескольких
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Методы химического диспергирования
53
десятков минут. Если охлаждение осуществлять быстро,
то процесс упорядочения не будет успевать закончиться,
и материал останется в метастабильном неупорядоченном состоянии. Поскольку параметры решеток неупорядоченной
и упорядоченной фаз различаются, в материале возникают
напряжения, которые с течением времени приводят к растрескиванию кристаллов по границам раздела неупорядоченной и упорядоченной фаз. Регулируя размеры кристаллитов упорядоченной фазы, можно получить нанопорошки
нестехиометрических соединений.
Данным способом получены нанопорошки карбида ванадия VC0,87, в которых кристаллиты имели форму искривленных лепестков с диаметром 400–600 нм и толщиной
15–20 нм.
2.3. Методы химического диспергирования
Методы синтеза наносред с помощью химических реакций весьма разнообразны. Представляется обоснованным
разделение их на три группы. К первой относятся методы,
в которых диспергирование происходит в ходе химического
превращения.
Во вторую включены методы, основанные на различных
вариантах электрохимических реакций. К третьей группе
относятся методы, в определенной степени сочетающие химические и физические превращения.
2.3.1. Получение наноматериалов
с использованием химических реакций
Широко используемым является метод осаждения, который заключается в осаждении гидроксидов металлов из растворов их солей с помощью осадителей. В качестве последних используются щелочные растворы, например NH4OH,
NaOH, KOH и др.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
54
2. Способы получения наноразмерных материалов
В общем виде процесс соответствует следующей реакции:
Меx(А)y + (К)ОН ® Меx(ОН)y + КА,
где А — анионы: NO 3- , Cl , SO 24 - ; К — катионы: Na , NH +4 ,
+
K ; x, y — коэффициенты.
Путем регулирования рН и температуры раствора возможно создание оптимальных условий осаждения для получения
наноматериалов, при которых достигаются большие скорости
кристаллизации и, соответственно, образуется высокодисперсный гидроксид. Полученный осадок промывают, сушат, прокаливают и, при необходимости, восстанавливают.
Нанопорошки металлов, полученные данным методом,
имеют размер частиц от 10 до 150 нм. Варьируя параметры
процесса осаждения, можно изменять размер, а также получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой, неправильной формы.
С целью синтеза сложных гидроксидных соединений металлов используется способ соосаждения. В этом случае в реакционный сосуд одновременно из различных емкостей подают осадитель и смешанный раствор солей металлов. При
постоянном перемешивании, а при необходимости, и нагреве, протекает химическая реакция:
–
+
Ме¢а (А)b + Ме¢¢c (А)d + (К)ОН ® (Ме¢, Ме¢¢)x(ОН)y + КА,
где А — анионы; Ме¢, Ме¢¢ — катионы разных металлов и щелочи соответственно; a, b, c, d — коэффициенты.
Далее, аналогично методу осаждения, порошок тщательно отмывают от растворенных анионов, сушат, а затем подвергают термическому разложению и (или) восстановлению.
Данный метод позволяет получать сложные кислородсодержащие соединения с заданным соотношением катионов,
что приводит к повышенной растворимости металов друг
в друге в конечном продукте.
К этому же методу можно отнести осаждение в эмульсиях,
создаваемых несмешивающимися растворами. Таким образом можно получать наночастицы, покрытые слом органических молекул. Например, для синтеза наночастиц
a-Fe2O3 с оболочкой использовался водный раствор FeCl2
концентрацией 0,01 моль/л, додецилбензол сульфанат нат-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Методы химического диспергирования
55
рия и бензол. Эмульсия получалась при интенсивном перемешивании жидкостей. Для осаждения в органической среде
соединений железа добавлялся NaOH. Средний размер частиц a-Fe2O3, покрытых слоем органических молекул, по данным просвечивающей электронной микроскопии составлял
2,1 нм.
Путем осаждения и соосаждения в наносостоянии можно
получать оксидные, металлические и металлооксидные порошки, композиции на их основе, ферриты и соли (например,
BaTiO3) с частицами разной формы, химического и фазового
составов, дисперсностью, распределением по размерам. Кроме
того, материалы, синтезированные этими методами, характеризуются высокой химической однородностью и реакционной
способностью.
Получение нанопорошков методом гетерофазного взаимодействия основано на замещении катионов или анионов
твердой фазы на ионы окружающей жидкой среды. Метод
используется для получения композиционных частиц, в частности, наночастиц одного материала, покрытых слоем другого. Например, наночастицы CdS, покрытые слоем PbS, получали при частичном замещении ионов кадмия на ионы
свинца. Для этого стабилизированные поливинилпирролидоном наночастицы CdS помещали в раствор, содержащий катионы Pb2+. В зависимости от концентрации Pb2+ и времени
взаимодействия можно заместить часть или весь кадмий на
свинец. Для наночастиц CdS размером 6 нм процесс их полного превращения в PbS заканчивался за 2 часа.
Метод позволяет также получать различные металлические порошки с размером частиц 10–100 нм, если осуществлять взаимодействие твердой соли металлов с раствором
щелочи. Например, размер частиц нанопорошка Ni, полученного таким образом, составил 20 нм. Форма конечных наночастиц металлов определяется в данном методе морфологией кристаллов исходных твердых солей.
Первоначально золь-гельный метод был разработан для
получения порошка железа. Способ заключается в осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде геля и последующем их восстановлении. Как
показывает практика, в ходе процесса осуществляется хими-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
56
2. Способы получения наноразмерных материалов
ческая очистка продукта. Например, содержание Fe в конечном порошке составляет 98,5–99,5%. В качестве исходных
веществ используются соли железа, а также отходы металлургического производства: лом металлов или отработанный
травильный раствор. Использование вторичного сырья предоставляет возможность производства чистого и относительно дешевого нанопорошка железа.
Данным методом можно получать и другие классы материалов в наносостоянии: оксидную керамику, сплавы, соли
металлов.
В золь-гель методе сначала получают золь, а после сушки — гель, который может использоваться непосредственно
для получения пленок или монолитных изделий. Весьма эффективно применение геля в качестве связки в технологиях
производства керамики, что не только облегчает формование, но и снижает температуру обжига. Но чаще этим методом из геля получают нанопорошки.
В свою очередь, золь можно получить гидролизом солей
слабых оснований (SiCl4, TiCl4). Например, нанопорошок
оксида титана был получен гидролизом титанил-сульфата.
С целью сдерживания процессов взаимодействия наночастиц
с окружающей средой воду можно заменить на органическую среду.
Способ, в котором водорастворимые соли распределяются
в матрице из геля поливинилового спирта, считается вариантом золь-гель метода. Последующее прокаливание приводит
к разложению солей и образованию ксерозолей соответствующих оксидов. Ксерогель (от греч. «xeros» — сушить, высушенный гель) — пористое тело, имеющее очень большую
2
удельную поверхность (до 800 м /г) и обладающее высокой
адсорбирующей способностью.
Фактически здесь реализуется процесс образования полимерного защитного слоя вокруг наночастиц, что способствует сохранению их размера и свойств.
В качестве преимуществ методов осаждения можно отметить:
l простоту аппаратурного оформления, экономичность;
l возможность регулирования свойств конечных порошков в ходе их получения;
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Методы химического диспергирования
57
возможность получения двойных и тройных композиций с равномерным распределением компонентов;
l высокую чистоту конечного продукта.
Однако методы осаждения обладают и рядом недостатков:
l многостадийность процесса;
l потеря части продукта в гелевом осадке;
l как правило, невысокая производительность.
l
Наиболее сложной и длительной стадией методов осаждения является процедура промывки и фильтрации осадка.
Для преодоления данной проблемы были разработаны способы испарения растворителя. Суть этих процессов заключается в распылении раствора в виде небольших капель
и удалении с высокой скоростью из них растворителя. При
понижении температуры охлаждающей среды размер получаемых частиц уменьшается, но не монотонно. В интервале
233–243 К наблюдается скачкообразное уменьшение размера
до некоторого предела (около 100 нм), который при дальнейшем понижении температуры изменяется незначительно.
При этом скорость замораживания составляет 5–8 мм/с.
С увеличением скорости охлаждения распределение частиц
по размерам становится все более узким. Монодисперсной
система становится при достижении скорости охлаждения
30–59 К/с. Согласно теории, криохимическим методом можно получать наночастицы размером 0,5–5 нм.
Разработано несколько способов испарения растворителя.
Одним из них является криогенная технология. Способ
заключается в том, что готовится раствор необходимого состава, который распыляется в камеру с криогенной средой,
например жидким азотом, и быстро замораживается. На следующем этапе давление газовой среды уменьшается до значений ниже тройной точки равновесия диспергируемой системы, а температура повышается для возгонки растворителя. В результате получается продукт, состоящий из
тончайших пористых гранул. Дальнейшая их обработка зависит от назначения конечного порошка. Путем прокаливания гранул на воздухе можно получить оксиды, восстановлением — порошки металлов, например Cu, W и их сплавы; селективным восстановлением — смесь оксидов и металлов,
например Cu–ThO2.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
58
2. Способы получения наноразмерных материалов
Суть способа сублимационной сушки заключается в распылении водного раствора соли металла в органическую
жидкость, в которой поддерживается низкая температура.
При этом осуществляется мгновенное замораживание. Затем
из осадка в условиях низких температур и пониженного давления возгонкой удаляется вода. Конечный продукт получается после термического разложения. В результате данного
процесса формируется высокая площадь поверхности наноматериалов. Этим способом получен, например, нанооксид
никеля, легированный литием, который используется в топливных элементах.
В способе испарительного терморазложения раствор
соли металла распыляется в окружающую атмосферу, нагретую до высокой температуры. В результате этого процесса
происходит испарение растворителя и термическое разложение соли металла. С целью использования теплоты, выделяющейся при сгорании, в качестве растворителя применяют
горючие вещества, например спирты. Способ позволяет получать в одну стадию нанопорошки ферритов и оксидов
сложного состава, которые в дальнейшем используются для
производства высококачественной керамики.
Способы испарения растворителя позволяют получать нанопорошки металлов и различных соединений с очень маленьким размером частиц и высокой удельной поверхностью. Однако их общим недостатком является необходимость
сложного оборудования и специального подбора сред.
Как следует из названия, методы восстановления заключаются в получении наноматериала, чаще всего металла, путем
восстановления его из исходных кислородсодержащих соединений. Процесс восстановления может быть также конечным
этапом получения нанопорошков металлов другим методом.
Одним из наиболее распространенных и экономичных
способов получения наноматериалов является восстановление оксидов и других твердых соединений металлов. В качестве восстановителей используются газы — водород, монооксид углерода, конвертированный природный газ; твердые
восстановители — углерод (кокс, сажа), металлы (натрий,
калий), гидриды металлов. Исходным сырьем могут быть
оксиды, гидроксиды, другие химические соединения метал-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Методы химического диспергирования
59
лов, руды и концентраты после соответствующей подготовки
(обогащение, удаление примесей и т. п.), отходы и побочные
продукты металлургического производства. Размер и форма
синтезируемого порошка зависят от состава и свойств как исходного материала, так и восстановителя, а также температуры и времени восстановления.
Путем взаимодействия оксидов металлов с газами (Н2,
СО) и углеродом получают металлы: Fe, W, Ni, Re, Mo, Cu, Co.
Данным процессам восстановления соответствуют реакции:
МеО + Н2 ® Ме + Н2О,
МеО + СО ® Ме + СО2,
МеО + С ® Ме + СО.
Использование в качестве восстановителей гидридов возможно для получения нанопорошков Zr, Ta, Hf, Cr, Nb.
В этом случае химическая реакция протекает по схеме:
МеО + СаН2 = Ме + СаО + Н2,
где МеО — оксид металла.
Для получения наноматериала высокой чистоты необходимо применение реагентов, содержащих мало примесей, поскольку чистота конечного продукта в значительной степени
зависит от чистоты исходного сырья и восстановителя.
Способом металлотермии получают Pt, Ag, Cu, Zn, Co,
Ni, Fe, Mo, Cr. Процесс восстановления проводится в присутствии нафталина в безводных средах и соответствует следующей реакции:
Ме¢а (А)в + Ме¢¢ = Ме¢¢c (А)d + Ме¢.
Средний диаметр частиц, получаемых данным способом,
у Au, Ag, Pt составляет 10 нм, для других металлов — около
30 нм. Распределение частиц по размерам узкое. Получаемые порошки пирофорны, поэтому для их защиты необходимо предпринимать специальные меры.
Химическое восстановление металлов из растворов заключается в восстановлении ионов металла из водных рас-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
60
2. Способы получения наноразмерных материалов
творов их солей такими восстановителями, как Н2, СО, гидразин, гипофосфит, формальдегид и др.
Если в качестве восстановителя используется газообразный водород или монооксид углерода, то процесс проводится
при повышенных температурах (около 200 °С) и высоких
давлениях (более 5 МПа) в автоклавах. Исходным сырьем
в этом случае являются растворы сернокислых или аммиачных солей соответствующих металлов. Данным способом получены порошки Cu, Ni, Co, Ag и композиции на их основе.
Существует возможность получения нанопорошков металлов из растворов солей с использованием сильных восстановителей: гидразин, гипофосфит, формальдегид и др. Таким
способом произведены нанопорошки Fe, Ni, Со, Cu и композиции на их основе с частицами сферической формы размером менее 5 нм.
Существенно затрудняют получение нанопорошков металлов и сплавов их высокая реакционная способность, а в некоторых случаях и пирофорность. Получение наночастиц на
носителях является одним из возможных способов снижения реакционной способности материала. В качестве носителя могут использоваться, например, активированные угли,
которые пропитывают растворами солей металлов. В случае
получения двухкомпонентной системы нанесение исходных
веществ возможно двумя методами: пропитка смесью растворов и последовательная пропитка растворами разных солей.
Этим методом после проведения восстановительного отжига
при температуре около 1073 К получены сплавы Fе–Ni и
Fе–Со. Если температуры восстановления более низкие, происходит образование фаз чистых металлов. Размер частиц
получаемых порошков составляет от 10 до 300 нм.
Достоинства методов восстановления определяются возможностью:
l получения порошков сплавов с содержанием компонентов от 0 до 100%;
l получения как гомогенного продукта (твердый раствор и
химическое соединение), так и гетерогенной системы;
l использования дешевого сырья, экономичностью.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Методы химического диспергирования
61
Недостатки методов восстановления:
l ограничение по активности металлов к разным восстановителям;
l загрязнение наноматериалов восстановителем.
Метод газофазных химических реакций основан на синтезе наноматериалов в ходе химического взаимодействия,
протекающего в атмосфере паров легколетучих соединений.
Все многообразие газофазных химических реакций можно,
применительно к получению наноматериалов, разделить на
реакции разложения, протекающие с участием одного исходного химического соединения:
А = В + С,
и реакции между двумя и более химическими соединениями:
А + В = С + D.
Обязательным условием использования первого типа
реакций является существование подходящего химического
соединения, содержащего все элементы конечного продукта,
что встречается нечасто. Поэтому второй тип газофазных реакций является более распространенным.
Для проведения газофазной химической реакции исходные вещества должны быть легколетучими. В качестве исходных соединений используются галогениды, особенно хлориды, металлов; оксихлориды металлов МОnСlm, алкооксиды М(ОR)n, алкильные соединения М(R)n, а также пары
металлов и т. д.
Свойства наноматериалов при синтезе этим методом в значительной степени зависят от конструкционных особенностей установки: типа реакционного сосуда, метода нагрева,
температурного градиента в системе, температуры реакционной газовой смеси, метода ее введения в реакционный сосуд
и ряда других факторов.
С помощью метода газофазных реакций получен ряд веществ, непосредственный синтез которых другими методами
связан со значительными трудностями, а именно: бор, газовая
сажа, металлы, сплавы, нитриды, карбиды, силициды, сульфиды. Конечный продукт, в зависимости от условий реакции
(температуры, скорости подачи реагентов, условий конденса-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
62
2. Способы получения наноразмерных материалов
Рис. 2.16. Схема установки для получения нанопорошков в процессе
с внешним нагревом реакционной зоны:
а — при введении газообразных исходных веществ;
б — при использовании твердых исходных веществ
ции), может иметь вид пленки, мелких пластинок, нитевидных кристаллов, аморфного осадка или нанопорошков.
Например, для синтеза TiB2 используется взаимодействие
в газовой фазе паров Na в среде аргона с газовой смесью достаточно летучих хлоридов Ti и B. Натрий связывает анионы
хлора, а бор взаимодействует с Ti с образованием порошков
диборида титана.
При взаимодействии SiCl4 и SiH4 с углеродсодержащим
газом образуется SiC, а азотосодержащим — Si3N4.
Для проведения газофазных химических реакций разработаны различные установки. Одним из наиболее распространенных является процесс с внешним нагревом реакционной зоны. Примеры конструкций реакционных сосудов
проточного типа для синтеза порошков представлены на
рис. 2.16.
Для введения реакционного газа служат трубки I и II.
Печь 1 осуществляет нагрев реакционной зоны. Дополнительная печь 2 служит для подогрева исходного вещества 3
в случае необходимости его испарения непосредственно в реакционном сосуде (рис. 2.16, б). Газообразные продукты попадают в емкости 4, где происходит их охлаждение и кон-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Методы химического диспергирования
63
денсация. Реакционную трубку, как правило, изготавливают из кварца, керамического материала или глинозема.
В газовой фазе при топохимических реакциях можно получать нанодисперсный TiN с размером частиц около 10 нм.
Сначала при пропускании газа NH4Cl над порошком металла
при 400 °С образуется гидрид титана:
Ti ® TiH1,924.
При азотировании гидрида титана в газовой смеси
NH4Cl + NH3 происходит синтез нитрида титана:
TiH1,924 ® TiN.
NH4Cl играет роль поставщика водорода при получении
гидрида титана, а на стадии синтеза нитрида Ti он активизирует процессы переноса через газовую фазу и препятствует
росту частиц.
В этом методе получения проблемой является отделение
наночастиц от газовой фазы. Частицы имеют наноразмеры,
их концентрация в газовом потоке мала, а температура газа
достаточно высокая. Для улавливания наночастиц применяются специальные фильтры, например керамические,
электрофильтры, а также центробежное осаждение в агрегатах типа циклонов: циклоны с жидкой пленкой, специальные газовые центрифуги, холодный вращающийся барабан
(рис. 2.17).
Рис. 2.17. Схема аппарата для получения нанопорошков в ходе
газообразных химических реакций: 1 — нагреваемый трубчатый
реактор; 2 — рабочая камера; 3 — холодный вращающийся цилиндр;
4 — емкость для сбора порошка
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
64
2. Способы получения наноразмерных материалов
Положительными сторонами метода газофазных реакций
являются:
l возможность синтеза ряда уникальных соединений;
l узкое распределение частиц по размерам;
l высокая чистота продукта.
В качестве недостатка метода газофазных реакций можно
отметить необходимость использования сложного специального оборудования.
Нанопорошки как различных соединений, так и индивидуальных веществ можно изготавливать с помощью процессов термической диссоциации или пиролиза. В качестве исходных реагентов используются соли низкомолекулярных
органических кислот: формиаты, оксалаты, ацетаты металлов, а также карбонаты и карбонилы металлов. Диссоциация
проводится в температурном интервале 200–400 °С. Инициировать разложение можно различными способами. Чаще
всего применяется тепловая энергия, но можно использовать
и высокочастотное излучение, лазерное излучение, ионизирующее излучение, поток плазмы, поток электронов, тепло,
выделяющееся при трении, и др.
Суммарную реакцию пиролиза формиатов можно представить в общем виде следующим образом:
(HCOO)2Me ® MeO + H2 + CO + CO2 + Н2О + Ме.
Реакция восстановления оксидов металлов газами СО и
Н2, выделяющимися при пиролизе, в этом случае рассматривается как вторичная. Согласно данной схеме происходит
разложение формиатов Cu и Zn.
В случае получения Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ca на первом этапе
происходит разложение формиата:
(HCOO)2Me ® Me + H2 + 2CO2.
Однако по мере накопления продуктов этой реакции могут развиваться вторичные процессы окисления. Как следствие, при пиролизе формиатов Ni преобладает выход свободного металла, а формиатов Mn и Fe — оксидов металлов.
Формиат кобальта занимает промежуточное положение: образуется 50–60% СоО и 40–50% Со.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Методы химического диспергирования
65
Как показали исследования, температуры разложения
свежеприготовленных формиатов повышаются в ряду
Fe ® Ni ® Co ® Cu.
При этом скорости разложения меняются в обратном порядке. На свойства получаемого нанопорошка оказывают
влияние время изотермической выдержки, толщина слоя
формиата и градиент температуры в реакционной зоне, наличие защитной среды от окисления и др.
При определенных температурных условиях термического распада формиатов возможно образование нанопорошка,
каждая частица которого покрыта полимерной оболочкой.
Например, при разложении двухводных формиатов железа и
никеля образуются частицы, состоящие из Fe3O4 и NiO с размерами 20 и 50 нм и полимерного покрытия толщиной
3–5 нм соответственно.
Схему разложения оксалатов Mn, Fe, Cu можно представить в следующем виде:
MeC2O4 ® MeO + CO + CO2,
в свою очередь оксалаты Co, Ni, Cu и Zn диссоциируют по
уравнению:
MeC2O4 ® MeO + 2CO2.
Методом пиролиза оксалатов, формиатов и других солей
получают порошки с размером частиц около 100 нм.
Термической диссоциацией карбонилов, протекающей по
реакции:
t
Меx(СО)y ¾ ¾
® х Me + у СО,
возможно получение нанопорошков Ni, Mo, Fe, Cr, W. Также карбонильным способом синтезируют полиметаллические пленки с наноструктурой. Процесс заключается в термической диссоциации смеси карбонилов металлов на нагретой
подложке. Реакция проводится при температурах до 500 °С,
размер кристаллитов в пленке порядка 20 нм.
При получении порошков сложных соединений целесообразно использовать в качестве исходных двойные соли, комплексные соединения, органические вещества или твердые
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
66
2. Способы получения наноразмерных материалов
растворы, в которых соотношение компонентов наиболее
близко к синтезируемому соединению.
Так, нанопорошки AlN со средним размером 8 нм синтезировали путем разложения в аммиаке полиамида алюминия
при 630 °С. Бориды переходных металлов получали разложением боргидридов при 330–430 °С. Разложением полимеров типа полиборазола и поливинилборазола получали ВС4
и ВN. Наноразмерные порошковые композиции WC–Co изготавливали разложением смеси вольфрамата триэтилендиаминкобальта и вольфрамовой кислоты или метавольфрамата
аммония и хлористого кобальта. Порошки имели размер
20–40 нм.
Разложение соединений можно проводить в ударной трубе.
Закрытую с обеих сторон трубу перегораживают на неравные
части тонкой диафрагмой, например, из алюминиевой фольги. Более длинную часть трубы заполняют под давлением
1000–2500 Па разлагаемым соединением. Другую часть трубы заполняют гелием или смесью гелия с азотом до тех пор,
пока разделительная мембрана не прорвется. При разрыве
образуется ударная волна, во фронте которой температура
достигает 2000 К. Металлоорганические соединения разлагаются за несколько микросекунд. Так синтезировали нанопорошки Bi, Pb, Fe.
К положительным сторонам методов разложения относятся:
l высокая производительность;
l экономичность.
В качестве недостатков можно отметить:
l содержание значительных количеств оксидов в металлических порошках;
l пирофорность получаемого продукта.
В последнее время развиваются методы получения наноматериалов, основанные на окислении исходных веществ.
С целью получения нанодисперсной сажи — аморфного
углерода — разработан метод низкотемпературного горения углеводородов. Процесс проводится в двухсекционном
реакторе. В первой секции, температура которой 423–773 К,
происходит предварительный нагрев. Во второй секции при
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Методы химического диспергирования
67
температурах 1073–1173 К осуществляется воспламенение и
контролируемое горение, в результате которого образуется
сажа, размер частиц которой порядка 100 нм.
Осаждение из расплава металла заключается в окислении металла или сплавов газами. Например, при пропускании воздуха после окончания процесса получают материал с
частицами оксидов и остатками металла. Метод позволяет
получать композиционный материал, но аналогичным способом можно синтезировать и керамические материалы.
Для получения коллоидных частиц оксидов используется метод гидролиза солей металлов. В частности, нанооксиды Ti, Zr, Al, Ir получены гидролизом соответствующих
хлоридов, гипохлоридов, сульфатов. Во избежание коагуляции наночастиц для стабилизации коллоидных растворов
используются полифосфаты, амины, гидроксильные ионы.
Весьма удобно применение гидролиза алкоксидов металлов. Например, гидролиз алкоксида Si дает возможность получать оксид кремния, у которого мало растворимых солей,
не содержащих катионов щелочных металлов. При этом алкоксиды хорошо растворимы в спиртах, их достаточно просто получить при взаимодействии спиртов и металлов.
2.3.2. Получение наноматериалов
электрохимическими методами
Использование электрического тока позволяет осуществить процессы, которые в обычных условиях не происходят
или идут очень медленно.
Принцип метода электроосаждения заключается в пропускании постоянного тока через водные растворы солей
в процессе осаждения из них металлического порошка.
Ход электроосаждения можно описать следующим образом. Катод и анод, которые, как правило, имеют форму пластины, погружают в специально подобранный электролит.
Для обеспечения чистоты конечного продукта в качестве
анода лучше использовать тот же металл, что и осаждаемый.
Однако по технологическим причинам это не всегда возможно. По этой причине, при производстве медного порошка
применяют анод из алюминия, а при получении железного
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
68
2. Способы получения наноразмерных материалов
порошка — из молибдена или хромоникелевого сплава. Кроме того, к материалу анода предъявляются требования по
высокой кислотостойкости и небольшому сопротивлению.
В свою очередь, дисперсность получаемого порошка зависит
от качества и шероховатости катода.
В ходе процесса электролиза около анода и катода протекает электролитическая реакция, и на катоде выделяется порошок. Осадок с катода периодически удаляется, что необходимо для получения порошка требуемой зернистости и равномерного состава. Виду того, что состав электролита около
электродов непрерывно меняется, в ходе процесса осуществляют принудительную циркуляцию электролита в ванне.
После отделения от катода порошок промывают, что осуществляется или в устройстве типа мешалки, или методом
центробежного удаления воды. Сушка после промывки для
предотвращения окисления, как правило, проводится под
вакуумом.
Данным методом можно получить около 30 металлов.
Поскольку в ходе электролиза происходит рафинирование,
продукты этого метода имеют высокую чистоту. Металлы,
осаждающиеся на катоде, в зависимости от условий процесса могут получаться в виде порошка, губки или дендритов, которые легко измельчить небольшим механическим воздействием. Электролизные порошки хорошо
прессуются, что важно при производстве изделий.
В настоящее время используется несколько разновидностей метода электролитического осаждения.
Электрофлотационный способ получения дисперсных
порошков заключается в кристаллизации металлов в двухслойной ванне при обязательном присутствии в органическом
слое поверхностно-активных веществ. Получаемые дисперсные порошки имеют иглообразную или палочкообразную
форму (Fe, Со) и используются при производстве постоянных
магнитов и магнитных лаков.
В способе электролиза расплава солей процесс ведется
при сравнительно высоких температурах. В качестве электролита используются соли металлов. Этим методом можно
получить нанопорошки Fe, Ni, Cr, Ag, Th, Nb, Ti, Zr, Be.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Методы химического диспергирования
69
Получение нанопорошков возможно также способом
жидкометаллического катода. В этом случае в качестве
катода используется жидкий металл, в котором осаждается
металлический порошок. Как правило, для катода используется ртуть. Процесс проводится в растворе какой-либо неорганической кислоты. Этим методом можно получать порошки Fe, Со, Zr или сплавов, например Fe–Co. Форма частиц преимущественно дендритная (10–20 нм). Данные
порошки используются главным образом для магнитов.
Способ электрохимического синтеза из расплава заключается в получении химических соединений в жидкой ванне
при пропускании электрического тока. Реакции происходят
при высоких температурах, что обеспечивает синтез высокотемпературных модификаций соединений. Основной проблемой при осаждении из расплава является исключение захвата синтезируемым порошком компонентов растворителя
и побочных соединений. Поэтому для оптимизации кристаллизации процесс проводят при относительно низкой степени
неравновесности. Меняя электрические параметры процесса,
можно также влиять на размеры получаемых частиц.
Анодным растворением Al в растворе NH4Br–NH3 при
70 °С и последующим прокаливанием при 110 °С в среде азота был получен порошок AlN с размером частиц 25 нм. Этим
методом синтезировали также прекурсор [Al(NН2)3NН]n,
термическое разложение которого позволило получить AlN
с размером частиц 8 нм.
Электрохимическим синтезом из расплавов получены нанопорошки карбида W, боридов W и Mo.
Электролизом водного раствора четыреххлористого титана был получен золь гидратированного диоксида титана
с размером частиц 10 нм.
Положительными сторонами методов электроосаждения
являются:
l возможность эффективного воздействия на свойства порошка посредством изменения параметров электролиза;
l рафинирование материала в процессе его получения;
l высокая производительность.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
70
2. Способы получения наноразмерных материалов
Однако метод электролиза
l сравнительно дорог из-за необходимости специального
оборудования;
l характеризуется высокой энергоемкостью;
l требует подбора реагентов, диссоциирующих в растворителе.
2.3.3. Получение наноматериалов путем сочетания
химических и физических превращений
В данной группе методов диспергирование непосредственно связано как с физическим воздействием, так и с химической реакцией. В частности, в процессах разложения паров
соединений металлов с помощью различных излучений химическая реакция происходит в результате физического воздействия.
При использовании лазера реактор имеет прозрачные для
этих лучей окна. В простейшем случае через два окна проходит луч одного или двух лазеров, направленных навстречу.
Поток реакционной смеси пересекает лазерные лучи перпендикулярно. Размер частиц зависит от давления в реакционной камере и интенсивности излучения лазера. Считается,
что параметрами лазерного луча управлять легче, чем высокочастотной или дуговой плазмой. Это, в свою очередь, позволяет получать нанопорошки с более узким распределением частиц по размерам.
Дополнительные возможности открывает использование
лазеров с перестраиваемой частотой монохроматического излучения. Их можно настраивать на собственную частоту химических связей реагирующих веществ.
Данным способом получен нитрид кремния с размером частиц 10–20 нм из смеси SiH4 и NH3. С использованием лазера
также синтезированы наночастицы МеmCn (Me–Ti, Zr, Hf, V)
с соотношением Н : С примерно 1,5–2,0.
Для получения нанопорошока g–Fe применяют СО2-лазер.
Исходной является смесь газов Fе(СО)5 и SF6, процесс проходит при комнатной температуре. Синтезированные частицы
имеют сферическую форму, размер 6–8 нм и состоят в основном из ГЦК–Fe.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Методы химического диспергирования
71
Синтез нанопорошков карбидов, оксидов и нитридов возможен с помощью импульсного лазерного нагрева металлов
в разреженной атмосфере метана (в случае карбидов), кислорода (в случае оксидов), азота и аммиака (в случае нитридов).
Испарение нескольких металлов в газовую фазу позволяет получить смеси нанопорошков оксидов различных металлов,
оксидно-нитридные или карбидо-нитридные смеси.
Путем разложения азидов тяжелых металлов (MeNn)
рентгеновским и g-излучением получают порошки меди и
серебра в наносостоянии. Главным достоинством способа является получение бездефектных частиц металлов.
В методе электродугового разряда анод изготавливается
из участвующего в реакции вещества: металла, например Ni,
Fe, W, или соединения металлов. Дуговой разряд создается
в атмосфере реакционного газа. В качестве примера можно
привести изготовление этим методом высокоплотных магнитных записывающих носителей на основе магнитных металлов, которое осуществляется при взаимодействии паров
галогенидов магнитных металлов с водородом при давлении
50–600 мм рт. ст. Размер частиц, получаемых этим методом,
составляет 17–39 нм.
При разложении летучих гидридов в высокочастотном
(41 МГц) электрическом разряде при давлении в реакторе до
50 мм рт. ст. получены нанопорошки германия и кремния.
В данном процессе частицы кремния имеют размер
10–100 нм, германия 100–500 нм.
Разработан способ синтеза наноматериалов в химическом
пламени смеси газов. В качестве исходных реагентов используются фториды, хлориды и оксиды металлов, а химическое пламя создают газовые смеси водорода и фтора, углеводородов и кислорода. Данным способом получены металлы
Mo, Ni, Cu, сплавы, оксиды. Размер нанопорошка менее
100 нм, форма частиц обычно сферическая.
В плазменном способе испаряют источник металла, пары
которого взаимодействуют с реакционным газом, или реакционный газ, содержащий соединения металла, направляют
в плазменную горелку. На рис. 2.18 представлена схема
установки для получения нанопорошков в импульсной плазме конденсаторного разряда.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
72
2. Способы получения наноразмерных материалов
Рис. 2.18. Схема установки для получения нанопорошков
в импульсной плазме конденсаторного разряда: 1 — испарители;
2 — смеситель; 3 — высоковольтный электрод;
4 — емкость для сбора порошка
В способе используется низкотемпературная (от 4000
до 8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая
плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов. Это один из самых распространенных способов получения нанопорошков нитридов, боридов, карбидов
и оксидов. Плазменным способом получены также нанопорошки металлов Fe, Co, Mo, Ti. В качестве исходного сырья
используются металлы, неметаллы, галогениды, Fе(СО)5, металлхлорорганические соединения и карбидизаторы CH4,
C3H8.
Так, при окислении в электродуговом плазмотроне паров
Al синтезированы наночастицы Al2O3 со средним размером
частиц 10–30 нм. Даные порошки, как правило, полидисперсны, размер частиц составляет 10–100 нм, форма может
быть пластинчатой, стержневой, сферической.
Условия синтеза в пламенном разряде способствуют образованию высокотемпературных метастабильных фаз. Например, в плазме СВЧ-разряда из галогенидного сырья получен
нитрид ниобия с размером частиц 12–50 нм.
Образование нанопорошков возможно также при ударноволновом нагружении пористых металлов. В этом методе
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.4. Биологические подходы к получению наноразмерных материалов
73
слой исходного порошка подвергается физическому нагружению контактным зарядом взрывчатого вещества. В результате образуются нанооксиды металлов с размером частиц 50–100 нм.
2.4. Биологические подходы к получению
наноразмерных материалов
Как оказалось, наноматериалы могут производиться
и в биологических системах. Во многих живых организмах,
например, в некоторых бактериях, простейших и даже
у млекопитающих производятся минеральные вещества
в виде частиц или каких-либо структур в нанометровом диапазоне размеров.
Как показали исследования, биологические наноматериалы отличаются от полученных другими методами. Обусловлено это тем, что их свойства вырабатывались эволюционным путем в течение длительного времени. В результате,
в процессе жизнедеятельности включаются механизмы тонкого биологического контроля, что приводит к выработке наноматериалов с четко определенными характеристиками.
Это обеспечивает высокий уровень стабильности их свойств
по сравнению с наноматериалами, созданными синтетическим путем.
Таким образом, живые организмы могут быть использованы как прямой источник наноматериалов, причем путем
варьирования биологических условий синтеза их свойства
могут быть изменены. Ряд исследований, проведенных
в этой области, показывает, что в этом направлении существует значительный потенциал для будущих достижений.
Наноматериалы, полученные биологическими методами,
могут применяться в нескольких направлениях. Прежде всего в качестве исходных веществ для некоторых традиционных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также
в ряде технологичеких процессов. Также они могут быть своего рода образцом, эталоном для производства наноразмерных сред другими методами. Такой подход лежит в основе
концепции, которую определяют как биомимикрию или биомоделирование. Наконец, биоматериалы могут рассматри-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
74
2. Способы получения наноразмерных материалов
ваться как научные модели, которые эффективны в понимании поведения наноматериалов вообще.
Наноматериалы, как известно в настоящее время, могут
быть получены из следующих биологических объектов:
l ферритинов и связанных с ними белков, содержащих
железо;
l магнетотактических бактерий;
l псевдозубов некоторых моллюсков;
l микроорганизмов, извлекающих некоторые металлы из
природных соединений.
Ферритины — это класс белков, обеспечивающих живым
организмам возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа, биологические функции которых касаются хранения и транспортировки железа, а также
обезвреживания токсикации (отравления) организма этим
металлом. Ферритины были найдены во многих типах живых организмов от бактерий до человека. Они являются железосодержащими белками печени, селезенки, костного мозга и других тканей.
На рис. 2.19 представлена молекула ферритина, которая
состоит из 24 сферических белковых ячеек типа раковин
с внешним диаметром 12 нм и внутренним диаметром 8 нм.
Ячейки самоорганизуются, формируя структуру с каналами, которые позволяют ионам железа проникать внутрь
Рис. 2.19. Схема молекулы ферритина
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.4. Биологические подходы к получению наноразмерных материалов
75
или выходить наружу. Ячейку (или раковину) ферритинового белка можно рассматривать как реакционный сосуд,
в пределах которого синтезируются мельчайшие частицы
новых материалов. При биологически управляемом формировании соотношения различных компонентов зависят от
природы объекта.
Так, у млекопитающих молекулы ферритина содержат
частицу минерала ферригидрита (оксигидроксид трехвалентного железа) диаметром 6 нм. В ферритине бактерий состав
ячейки может быть ближе к фосфату трехвалентного железа.
Большое разнообразие минеральных форм найдено в железосодержащих ядрах гемосидеринов (гемосидерин — бурый
пигмент, отлагающийся в некоторых частях живого организма) — железосодержащих белках, образующихся при некоторых патологических изменениях.
Получение биологических наноматериалов возможно путем удаления ферритина из раковины и синтеза в ней других
соединений при соответствующих химических условиях. Состав этих материалов может изменяться от небольших модификаций структуры частиц ферригидрита до совершенно других веществ, не обязательно содержащих железо.
В частности, после удаления ферритина ядро при определенных условиях можно заполнить магнетитом или маггемитом. Полученный материал, называемый магнетоферритином, обнаруживает специфические магнитные свойства.
Если ядро заполнить сульфидом кадмия, то появляется возможность получения наноразмерных полупроводников.
На особенности магнетотактических бактерий использовать линии магнитного поля Земли для собственной ориентации основан другой путь получения биологических наноматериалов. Данные организмы способны к ориентации, поскольку имеют цепочки наноразмерных, от 40 до 100 нм,
однодоменных частиц магнетита.
Еще один путь получения наноматериалов биологическим
путем — из моллюсков. Определенные виды этих организмов имеют некое подобие зубов, прикрепленных к органу
типа языка (радуле), чтобы соскребать себе пищу. «Зубы» содержат нанокристаллические иголки из очень твердых материалов — гетита и магнетита.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
76
2. Способы получения наноразмерных материалов
Как показывают исследования, магнетотактические бактерии и моллюски являются производителями магнитных
систем с оптимальными свойствами. Их можно рассматривать как биологические источники магнитных наночастиц.
Получение наночастиц металлов также возможно с помощью микроорганизмов. Как считалось ранее, деятельность микроорганизмов дает результаты в ощутимых размерах только при очень длительном периоде «работы». В частности, одна из теорий объясняет, как микроорганизмы,
действуя тысячелетиями, способствовали образованию железо-марганцевых конкреций на дне океанов. В настоящее время установлено, что биохимические процессы при участии
микроорганизмов иногда протекают настолько быстро, что
вполне реально их практическое применение.
Данный вывод относится и к химическим реакциям, представляющим интерес для металлургии. Обнаружены бактерии, окисляющие серу, железо, водород и другие вещества.
Определена возможность с помощью микроорганизмов извлекать из руд различные металлы. Поэтому в технической микробиологии появился новый раздел, который называют микробиологической гидрометаллургией.
Разработанной и опробованной можно считать технологию бактериального выщелачивания. Суть процесса заключается в том, что некоторые бактерии избирательно извлекают определенный элемент из природных или иных материалов. На сегодняшний день для многих металлов уже
подобраны микроорганизмы, способные их поглощать.
Использование микроорганизмов в производстве в настоящее время можно условно разделить на три группы. К первой относятся процессы, уже нашедшие применение в промышленности: бактериальное выщелачивание меди из сульфидных материалов, бактериальное выщелачивание урана
из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова
и золота. В некоторых странах до 5% меди, большое количество урана и цинка получают микробиологическими методами.
Вторая группа включает микробиологические процессы,
достаточно хорошо изученные в лабораторных условиях, но
не доведенные до промышленного использования. Разраба-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.5. Способы консолидации наноразмерных порошков
77
тываются процессы извлечения марганца, висмута, свинца,
германия из бедных карбонатных руд. Весьма перспективно
с помощью микроорганизмов извлекать тонко вкрапленное
золото из арсенопиритных концентратов. Суть процесса состоит в том, что золото, которое относится к трудно окисляемым металлам, под воздействием некоторых бактерий образует соединения и за счет этого извлекается из руд.
Теоретически возможные процессы, требующие дополнительного изучения, относятся к третьей группе. Это процессы получения никеля, молибдена, титана, таллия. Считается, что в определенных условиях применение микроорганизмов может быть использовано при переработке бедных руд,
отвалов, «хвостов» обогатительных фабрик, шлаков.
2.5. Способы консолидации
наноразмерных порошков
Во многих методах получения наноматериалов конечным
продуктом являются порошки. В некоторых материалах
трудно, а порой и невозможно создать наноструктуры в большом объеме. Для получения объемных материалов из нанопорошков в первую очередь используются различные варианты процесса прессования. Однако для практических целей
в большом количестве случаев востребованы компактные изделия, состоящие из наноразмерных морфологических элементов. Поэтому возникает необходимость, выражаясь металлургической лексикой, «второго передела» для получения консолидированных изделий из нанопорошков. Это
возможно осуществить с помощью различных технологических процессов: прессования, спекания, прокатки, экструзии.
Как показывает практика, увеличение дисперсности порошков сопровождается заметным снижением их уплотняемости при прессовании. Это связано с повышением адгезионной, аутогезионной активности, склонности к агрегированию с уменьшением размера частиц.
Прессуемость нанопорошков существенным образом зависит также от распределения частиц по размерам, величины
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
78
2. Способы получения наноразмерных материалов
удельной поверхности, состояния поверхности, наличия адсорбентов, дефектности, агломерации.
Из изложенного ясно, что получение из нанопорошков
массивных материалов с наноструктурой выделяется в самостоятельную задачу.
Прессование представляет собой формование порошка под
воздействием давления. В общем случае формование — это
технологическая операция, в результате которой образуется
порошковая формовка, т. е. тело с заданными формой, размерами и плотностью.
Все многообразие методов прессования можно разделить
на две группы: статические и динамические. В каждой из
этих групп имеются варианты методов, различающиеся
l по температуре проведения процесса: холодное и горячее прессование;
l по характеру прилагаемой нагрузки: одноосная, двухосная, всесторонняя (изостатическая).
В случае необходимости совместно с прессованием применяют другие виды обработки. Например, статическое холодное прессование часто сочетают со спеканием, которое,
в свою очередь, может быть изотермическим и неизотермическим.
Для повышения эффективности процесса, при уплотнении нанопорошков используется наложение различных высокоэнергетических воздействий: ультразвукового, микроволнового, электроимпульсного, плазменного, лазерного, радиационного. Например, динамическое прессование может
быть магнитно-импульсным, взрывным, электрогидравлическим.
Статическое одноосное прессование схематично можно
представить следующим образом (рис. 2.20). Порошок помещается в пресс-форму, которая в случае работы с наноматериалами обычно располагается в вакуумной камере.
После откачки в вакууме проводится прессование.
Данным способом, например, проведено компактирование
смеси нанопорошков (Dy2O3 + TiO2).
В случае компактирования изделий с отношением высоты
к поперечному размеру более единицы используются прессформы двухосного прессования. В этом случае усилие при-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.5. Способы консолидации наноразмерных порошков
79
Рис. 2.20. Схема пресс-формы: 1 — верхний пуансон; 2 — матрица;
3 — прессуемый порошок; 4 — нижний пуансон
кладывают либо к верхнему и нижнему пуансону, либо конструкция предусматривает подвижность матрицы.
Способ изостатического формования заключается в
уплотнении нанопорошка в условиях всестороннего сжатия.
Разработано несколько разновидностей этого метода. В качестве примера можно привести способ гидростатического
прессования (рис. 2.21). Для проведения процесса порошок
засыпают в эластичную (например, резиновую) оболочку, которую помещают в рабочую камеру. Аппарат герметически
закрывается для создания в камере требуемого давления.
Жидкость (масло, вода, глицерин) всесторонне и равномерно
сжимает порошок, обеспечивая формование изделия.
Газостатическое прессование является другим вариантом формования при всестороннем сжатии, в котором
воздействие создается газом (гелием, аргоном и др.)
(рис. 2.22). Как правило, такому прессованию подвергают не
порошок, а предварительно полученную тем или иным способом заготовку.
Прессование в эластичных оболочках является еще
одним вариантом изостатического прессования. В методе исходный порошок помещается в эластичные оболочки,
расположенные в пресс-форме, к которой приложено одностороннее или двустороннее давление (рис. 2.23). Материа-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
80
2. Способы получения наноразмерных материалов
Рис. 2.21. Схема установки для гидростатического формования
порошка: 1 — нагреватель; 2 — теплоизоляционный слой;
3 — рабочая камера; 4 — оболочка с порошком или заготовка
лом для изготовления оболочек являются парафин, воск, желатин, эпоксидные смолы, резиновая масса.
Ударные волны применяются для уплотнения в динамическом прессовании. Источником ударных волн может быть
электрогидравлический разряд батареи высоковольтных
Рис. 2.22. Рабочая камера установки для газостатического
формования наноматериалов: 1 — насос высокого давления;
2 — теплоизоляционный слой; 3 — порошок;
4 — эластичная оболочка
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.5. Способы консолидации наноразмерных порошков
81
Рис. 2.23. Схема изостатического прессования в эластичной
оболочке, помещенной в пресс-форму: 1 — прессующий пуансон;
2 — порошок; 3 — эластичная оболочка; 4 — матрица пресс-формы;
5 — нижний пуансон
конденсаторов через зазор в воде между двумя электродами,
импульсное магнитное поле, сжатые и горючие газы и жидкости, а также взрывчатые вещества.
Динамические методы прессования нанопорошков позволяют эффективно преодолевать силы адгезионного сцепления частиц за счет быстрого движения порошковой среды,
с помощью чего достигаются более высокие плотности конечного материала, чем при стационарных методах с одинаковым уровнем давлений. Также, при импульсном нагружении
реализуются более высокие давления, что дает возможность
использовать менее дорогостоящее оборудование в сравнении со статическими методами.
Кроме того, применение мягких волн сжатия с плавным
нарастанием и спадом давления позволяет исключить микротрещины и достигнуть максимальной однородности упаковки частиц.
В магнито-импульсном прессовании используется известный диамагнитный эффект выталкивания проводника из области импульсного магнитного поля. Принцип метода можно
описать следующим образом. Механический импульс силы
в пресс-форме генерируется в результате взаимодействия им-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
82
2. Способы получения наноразмерных материалов
пульсного магнитного поля индуктора с проводящей поверхностью так называемого концентратора. Индуктор представляет собой плоскую спираль, изготовленную из медной ленты
и включенную в цепь генератора импульсных токов. При замыкании электрической цепи концентратор выталкивается
из зоны магнитного поля и прессует порошок. Продолжительность импульса несколько микросекунд, давление 1–2 ГПа.
На рис. 2.24 приведена схема магнито-импульсного прессования. В этом месте пресс-форма помещается в вакуумную
камеру. Вакуумирование производится до остаточного давления 1 Па. Высота укладки порошка 3–15 мм при исходной
относительной плотности 0,2–0,4. В случае необходимости,
осуществляется прогрев порошка до 300–600 °С в течение
1,5 часа или холодное прессование при комнатной температуре.
Данный вид прессования перспективен для получения
твердых материалов. Например, керамика, полученная с
применением импульсных методов сжатия, обладает высокими механическими свойствами.
При использовании жидкой передающей среды в так называемых гидродинамических способах генерируемые импульсы давления ограничены по амплитуде значением по-
Рис. 2.24. Схема установки для магнито-импульсного прессования
нанопорошков: 1 — индуктор; 2 — концентратор;
3 — вакуумная камера; 4 — образец; 5 — опора
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.5. Способы консолидации наноразмерных порошков
83
рядка 0,5 ГПа из-за жестких условий работы взрывных камер.
Использование энергии взрыва в ударно-волновом компактировании порошков успешно применяется для получения металлических, аморфных и композиционных материалов.
Опыт показывает, что для получения компактных наноматериалов, в особенности керамических, перспективно сочетать прессование с последующим высокотемпературным
спеканием.
Спекание — это процесс нагрева и выдержки порошковой
формовки при температуре ниже точки плавления основного
компонента с целью обеспечения у получаемого материала
заданных механических и физико-химических свойств.
Спекание нанопорошков необходимо проводить при условиях, когда увеличение размера зерен материала минимально или вообще не происходит. При высокой плотности прессовок, порядка 0,7 от рентгеновской, это возможно, когда
процессы спекания протекают достаточно быстро, а рабочая
температура менее 0,5Тпл.
Методом спекания получены наносистемы Ni–Al,
Al2O3–ZrO2. Прессование с последующим спеканием позволило консолидировать наноалмазные композиты, металлы — Nb, W, Ta, Mo, Ni, Co; карбиды — TiC, NbC, NiC, WC;
композиции карбид-металл, оксид алюминия.
Необходимо отметить также, что не только спекание нанопорошков, но и малые их присадки в традиционные смеси
позволяют существенно изменить свойства конечного продукта. Так, добавление небольшого количеста наноматериала к смеси микронных порошков повышает уровень механических свойств высоконагруженных деталей. Этот эффект
достигается на основе технологии однократного холодного
прессования и спекания без каких-либо дополнительных
способов упрочнения.
Горячее прессование — метод компактирования в условиях повышенных температур, получивший в настоящее время
широкое распространение. Горячим называют прессование
порошка при температуре, превышающей температуру рекристаллизации основного компонента.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
84
2. Способы получения наноразмерных материалов
В данном процессе прессование и спекание совмещаются в
одной операции, что снижает давление прессования в несколько десятков раз по сравнению с холодным прессованием, поскольку с увеличением температуры сопротивление
материалов деформированию значительно уменьшается.
При этом время выдержки под давлением значительно увеличивается, что необходимо для прохождения процесса спекания. Однако общая продолжительность процесса, благодаря наличию внешнего давления, заметно сокращается. Температуры горячего прессования выбирают в зависимости от
природы спекаемого материала. Обычно они составляют
(0,50–0,9)Тпл основного компонента.
В первую очередь горячее прессование применено для
компактирования изделий из нанопорошков тугоплавких
металлов. Полученные прессовки из Ta и Nb имеют пористость менее 1%, а прочность на растяжение в 2–2,5 раза
выше по сравнению с литым материалом.
Также горячим прессованием получены компактные заготовки из карбида бора, композиций WC–Co нескольких составов. Микротвердость и предел текучести этих прессовок
превышали соответствующие значения для материалов из
традиционных твердых сплавов. Плотность полученных образцов составляла 97–99% от теоретической.
Вибрационное воздействие, применяемое при засыпке
и утряске нанопорошка в пресс-форме или в процессе формования, позволяет значительно уменьшить давление прессования и повысить плотность деталей сложной формы. Наложение вибрации приносит наибольшие результаты в случае
уплотнения малопластичных материалов, например карбидов и боридов металлов. Прежде всего положительное воздействие вибрации на процесс уплотнения связано с разрушением начальных межчастичных связей. Кроме того, вибрационное воздействие, придавая частицам порошка
высокую подвижность, способствует их наиболее плотной
укладке, а небольшое давление обеспечивает заклинивание
частиц в этом положении. Вибрационное воздействие может
совмещаться с одноосным, изостатическим, холодным и горячим прессованием.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.5. Способы консолидации наноразмерных порошков
85
Для получения высокой плотности нанопорошков также
применяется ультразвуковое воздействие. Использование
ультразвука позволяет разрушить агломераты частиц, что
обеспечивает эффективное уплотнение материала на ранних
стадиях прессования, снижает межчастичное и пристенное
трение, а также уменьшает упругое последействие в прессовке в 3–4 раза. В итоге снижаются внутренние напряжения
в прессовке, повышается ее прочность, смещается граница
начала пластической деформации в область больших давлений, обеспечивается более равномерная плотность компакта,
уменьшается размер зерна, повышаются микротвердость
и ударная вязкость.
Ультразвуковое воздействие наиболее эффективно при
прессовании изделий из нанопорошков оксидной керамики.
В ходе компактирования изделий одновременно с механическим давлением на порошковую шихту возможно приложение импульсного термического воздействия. Импульсный нагрев осуществляется с помощью электрического тока,
малая длительность которого, порядка 10–4 с, обеспечивает
небольшое время нахождения в нагретом состоянии формуемого изделия и практически исключает рост его структурных составляющих.
Сочетанием компактирования с электроимпульсным воздействием получены объемные изделия из нанопорошков
меди, которые имели твердость в 10 раз выше, чем при прессовании микронных частиц. При этом обнаружено, что твердость материалов, сформованных из нанопорошков меди,
увеличивается со временем выдержки при комнатной температуре на воздухе.
Процесс прокатки нанопорошков во многом отличается от
такой же обработки компактных материалов, хотя имеет и
ряд общих черт. Схема прокатки порошка приведена на
рис. 2.25. Исходный материал из загрузочного устройства направляется в область между двумя вращающимися навстречу
друг другу валами. Силами трения порошок увлекается в зазор и уплотняется в полосу. Консолидация возможна благодаря наличию пор между отдельными частицами, что способствует сближению частиц и их взаимной фиксации в уплотненном состоянии.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
86
2. Способы получения наноразмерных материалов
Рис. 2.25. Схема прокатки нанопорошков: 1 — вал; 2 — порошок
в загрузочном устройстве; 3 — получаемая заготовка
Данным методом из нанопорошков получают так называемые промежуточные слои для диффузионной сварки разнородных материалов. В качестве исходных используются нанопорошки Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W и их совместные композиции.
Для получения консолидированных наноматериалов в ряде
случаев можно используовать экструзию. Различают следующие виды экструзии: мундштучное прессование, гидроэкструзия, газовая экструзия.
Рис. 2.26. Схема мундштучного формования нанопорошков:
1 — пуансон; 2 — стальной стакан; 3 — порошок; 4 — матрица;
5 — получаемая заготовка
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.5. Способы консолидации наноразмерных порошков
87
Мундштучным формованием называется метод прессования, заключающийся в продавливании порошка через отверстие, определяющее форму и размеры поперечного сечения получаемой заготовки. Пресс-форма для мундштучного
формования показана на рис. 2.26. Пористость материала,
получаемого после данного прессования, зачастую близка
к нулю.
Мундштучным прессованием получают изделия из плохо
прессуемых материалов: тугоплавких металлов и соединений, твердых сплавов и др. Этим методом получены прутки
нанокристаллических никеля и железа с повышенными
прочностными свойствами.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Физико-химические основы
получения
наноструктурных материалов
Принципиально существуют два пути формирования наноструктур. Первый из них, получивший название «снизу-вверх», — это собирание отдельных атомов в более крупные образования. Данный механизм реализуется в процессах, связанных с зарождением и ростом новой фазы. Это,
например, методы испарения-конденсации, химического
осаждения, окислительно-восстановительные процессы.
Второй механизм, называемый «сверху-вниз», — это разрушение крупных частиц и зерен на более мелкие структурные составляющие. Он имеет место при разрушении уже существующей структуры на более мелкие элементы и реализуется в процессах механического измельчения, интенсивной
пластической деформации, методе высокодозных облучений.
Рассмотрим особенности фазообразования и условия диспергирования в каждом из механизмов.
3.1. Формирование наноматериалов
по механизму «снизу-вверх»
Собирание новой фазы из отдельных атомов, несмотря на
многообразие существующих методов получения наносред,
включает две основные стадии: образование зародышей
новой фазы и их дальнейший рост. Понятно, что формирование наноструктуры возможно, если число образующихся
–1 –3
зародышей n (с м ) в единицу времени велико, а линейная
скорость их роста с (м/с) мала. Таким образом, общее число
–3
структурных единиц в единице объема Н (м ) зависит от
отношения n/с. Из сравнения размерностей Н, n и с следует,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1. Формирование наноматериалов по механизму «снизу-вверх»
89
3/4
что Н ~ (n/с) . Рассмотрим теорию образования и роста
кристаллов, применительно к наноматериалам, и факторы,
влияющие на основные параметры процесса — n и с.
Скорость возникновения зародышей зависит от многих
характеристик системы: температуры, состояния поверхности, природы фаз и др. В первом приближении можно предположить, что в среде находятся N0 точек, которые могут быть
потенциальными зародышами новой фазы. Скорость образования зародышей тогда выражается простым соотношением:
n = dN/dt = K (N0 – N),
(3.1)
где N — число зародышей, возникших за отрезок времени t;
K — константа скорости зародышеобразования.
После интегрировании (3.1) в пределах t = 0 ¸ t и N = 0 ¸ N
уравнение принимает вид:
N = N0 [1 – exp(–Kt)].
(3.2)
Подстановка выражения (3.2) в (3.1) приводит к соотношению:
n = kN0 exp(–Kt),
где k — константа Больцмана.
Последнее уравнение представляет собой экспоненциальный закон образования зародышей новой фазы. С точки зрения получения наноматериалов интересен случай, когда время зародышеобразования t мало, а константа скорости зародышеобразования K велика, т. е. Kt ? 1. При этих условиях
уравнение (3.2) приходит к виду N = N0, что соответствует
закону мгновенного зародышеобразования, достижение которого целесообразно при получении наноматериалов.
Вероятность события, при котором энергия системы отличается от среднего значения на некоторую критическую величину DGк, согласно теории флуктуации пропорциональна
exp[–DGк/(kT)], где Т — температура. Скорость образования
зародышей при этом условии задается уравнением:
n = В exp[–DGк/(kT)],
где В — константа.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
90
3. Физико-химические основы получения наноструктурных материалов
Из данного соотношения следует, что скорость образования зародышей пренебрежимо мала, если величина DGк велика. Вероятным событием появление зародышей становится при небольших абсолютных значениях DGк.
С термодинамической точки зрения зарождение новой
фазы связано с двумя процессами: собственно формированием новой структуры и с возникновением в исходном объеме
поверхности раздела, ограничивающей некоторое количество новой фазы. Появление новой фазы будет термодинамически выгодно, если уменьшение объемной свободной
энергии от фазового превращения DGf при образовании зародышей из m частиц больше, чем энергетические затраты на
образование поверхности раздела DGпов:
DG = – DGf m + DGпов < 0.
Как показывает анализ полученного уравнения, знак DG
может изменяться только при изменении знака первого слагаемого правой части, тогда как второе слагаемое всегда
больше нуля. Чтобы процесс стал термодинамически вероятным, слагаемое DGfm должно быть по модулю как можно
больше, а DGпов как можно меньше. Рассмотрим каждое из
слагаемых подробнее.
Абсолютное значение произведения DGf m может возрастать за счет увеличения каждого из сомножителей. Понятно,
что большое количество частиц в зародыше m неприемлемо,
т. к. ведет, при прочих равных условиях, к росту размера
структурных составляющих в конечном материале. Следовательно, в процессе получения наноматериалов необходимо
создавать условия для достижения минимальных или максимальных (по модулю) значений DGf.
Изменение свободной энергии Гиббса DGf при образовании
новой фазы характеризуется разностью между энергиями
Гиббса исходной фазы DGи и фазы зародыша DGз:
DGf = DGи – DGз.
Следовательно, чем больше разность энергий Гиббса старой и
новой фаз, тем меньше будет зародыш (рис. 3.1, кривые 1, 2). Превращение происходить не будет, если выигры-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1. Формирование наноматериалов по механизму «снизу-вверх»
91
Рис. 3.1. Изменение энергии Гиббса при образовании зародышей
новой фазы разного размера
ша свободной энергии DGf при образовании новой фазы нет,
поскольку энергия системы при образовании зародышей будет только увеличиваться (рис. 3.1, кривая 3).
Энергию Гиббса конкретных процессов получения наноматериалов можно выразить через макропараметры. Для
гомогенного фазообразования при конденсации пара она
равна:
DGf = kТ ln(Р/Р0);
(3.3)
для кристаллизации однокомпонентных частиц из раствора
получено соотношение:
DGf = kТ ln(С/С0);
для кристаллизации однокомпонентных частиц из расплава
справедливо уравнение:
DGf = DНпл DТ/Т,
где Р и Р0 — текущее и равновесное давление в системе;
С и С0 — текущая и равновесная концентрации раствора,
DНпл — изменение энтальпии при фазовом переходе; DТ —
величина переохлаждения.
Как показывает анализ вышеприведенных соотношений,
увеличение неравновесности системы приводит к получению
материалов с меньшим размером частиц. В самом деле, рост
давления Р в зоне фазообразования, концентрации раствора
С по кристаллизующемуся веществу, степени переохлаждения DТ при затвердевании приводит к увеличению DGf.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
92
3. Физико-химические основы получения наноструктурных материалов
Следовательно, в процессах получения наноматериалов целесообразно создание неравновесных условий. Например, в методе испарения-конденсации необходимо высокое давление
паров конденсируемого вещества; в методе химического
осаждения — пересыщение исходного раствора; при распылении расплава — большая скорость охлаждения.
Поверхностная составляющая изменения энергии Гиббса
DGпов зависит от формы зародыша и его мерности. На практике представляет интерес появление двумерного зародыша,
например, в виде плоского диска, и трехмерного зародыша
в виде сферы, куба, цилиндра, и т. д. Для двумерного зародыша величина изменения энергии Гиббса связана с работой
преодоления линейного натяжения g при образовании периметра l, т. е. DGпов2 = gl. Аналогично для трехмерного зародыша изменение энергии Гиббса характеризует работу по образованию поверхности: DGпов3 = sЅ, где s — удельная поверхностная энергия, Ѕ — площадь поверхности.
Суммируя сказанное, для изменения энергии Гиббса двумерного зародыша справедливо соотношение
DG2 = –DGf m + gl .
Если принять, что двумерный зародыш имеет форму плоского диска радиуса r, а число частиц в зародыше обратно
пропорционально их объему v, т. е. m = 1/v = r/M, где r —
плотность, М — молекулярная масса новой фазы (в единицах СИ), то последнее выражение будет иметь вид
2
DG2 = –DGf pr r/M + g 2pr.
(3.4)
Для изменения энергии Гиббса трехмерного зародыша, соответственно, можно записать:
DG3 = –DGf m + sЅ.
В случае, когда новая фаза представлена сферическим зародышем с радиусом r, предыдушее уравнение приобретает
следующий вид:
3
2
DG3 = –DGf (4/3)pr r/M + s4pr .
(3.5)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1. Формирование наноматериалов по механизму «снизу-вверх»
93
Если зародыш представляет собой кристалл произвольной
формы, то выражение для DGпов следует записать в виде суммы нескольких слагаемых:
DGпов = SshSh,
где sh и Sh — удельная поверхностная энергия и площадь соответствующей части поверхности.
В частном случае, например при образовании кубического
зародыша со стороной «а» выражение для изменения энергии Гиббса преобразуется к виду:
DGкуб = –DGf а3 r/M + s 6а2 .
(3.6)
Левые части выражений (3.4–3.6) становятся отрицательными, когда размер новой фазы достигает некоторой величины rкр, называемой критическим радиусом зародыша. Значения rкр определяются из условия ¶DG/¶r = 0, следовательно
для двумерного, сферического и кубического зародышей будет соответственно
rкр2 = gМ/DGf r,
rкр3 = 2s М/DGf r,
(3.7)
rкр куб = 4s М/DGf r.
В свою очередь, изменение свободной энергии зародыша
критического размера определяется по следующим соотношениям:
DGf = gМ/rrкр2,
DGf = 2s М/rrкр3,
DGf = 4s М/rrкр куб.
Рассмотрим полученные уравнения подробнее. Предположим, что g и s численно равны. Тогда при одинаковом выигрыше свободной энергии 2rкр2 = rкр3, т. е. образование двумерных зародышей предпочтительнее. Действительно, во многих
случаях образующиеся по схеме «снизу-вверх» наноматериалы
имеют форму чешуек. Например, при разложении органических солей металлов частицы порошка имеют форму дисков
с диаметром порядка 100 нм и толщиной 30–50 нм (рис. 3.2).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
94
3. Физико-химические основы получения наноструктурных материалов
Рис. 3.2. Микрофотография агрегированного нанопорошка
системы Cu–Ni
Если допустить, что поверхностные энергии шара и куба
близки, то энергетические затраты для образования зародыша кубической формы в два раза выше, чем для сферической.
Из сказанного вытекает, что наиболее вероятной трехмерной
формой зародыша является шарообразная, т. к. она отвечает
минимуму энергии. Действительно, при синтезе наноматериалов, например, конденсацией из пара, как правило, образуются частицы с формой, близкой к сферической (рис. 3.3).
При получении материалов различными методами характерные размеры критического трехмерного зародыша будут
отличаться друг от друга. Оценим их величину. При конденсации железа из пара при Т = 1600 К и Р/Р0 = 60 изменение свободной энергии за счет фазообразования DGf будет, согласно
уравнению (3.3), приблизительно равно 9·10–23 Дж. Принимая
s = 1,8 Дж/м2, по соотношению (3.7) получим rкр » 0,47 нм.
Критический зародыш такого размера содержит 33 атома.
В случае кристаллизации из расплава при переохлаждении
DТ » 300 К критический зародыш железа имеет размер уже
1–2 нм, содержит 100–500 атомов, что значительно выше,
чем при кристаллизации из пара.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1. Формирование наноматериалов по механизму «снизу-вверх»
95
Рис. 3.3. Микрофотография наночастиц Si
Предыдущее рассмотрение относилось к так называемому гомогенному зародышеобразованию, т. е. зарождению
в условиях, когда частицы новой фазы не соприкасаются
с поверхностью какого-либо твердого тела. Гомогенное образование зародышей при получении наносред встречается
в методах испарения-конденсации, химического диспергирования. Однако гетерогенное зародышеобразование, происходящее под влиянием поверхности какого-либо твердого
тела, является гораздо более распространенным. Изменение
энергии Гиббса системы при гетерогенном образовании зародыша представляет собой сумму трех членов: изменения
объемной энергии –DGfm, изменения поверхностной энергии при возникновении поверхности раздела между новой
и материнской фазой DGпов, а также изменения свободной
энергии при образовании границы между зародышем и подложкой DGз–п:
DG = –DGf m + DGпов+ DGз–п.
В случаях, когда поверхностная энергия на границе возникшего кристалла и подложки DGз–п меньше, чем на границе
кристалл — материнская фаза DGпов, наблюдается облегчение зародышеобразования в присутствии поверхности твер-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
96
3. Физико-химические основы получения наноструктурных материалов
дой фазы. Если расположение атомов на поверхности подложки близко к расположению атомов на сопрягающейся
поверхности кристалла, то выигрыш в энергии будет особенно значительным. Поэтому для увеличения числа зародышей в процессе получения наноматериалов целесообразно
применение различных модификаторов (дисперсно-упрочняющих добавок).
Метод измельчения зерна путем введения в исходную
смесь малых количеств (0,001–0,1%) растворимой поверхностно-активной примеси или нерастворимой примеси, обладающей структурным и размерным соответствием с кристаллизующимся металлом, называется модифицированием.
При формировании зародыша в твердой матрице, для
которой, как правило, характерна пространственная анизотропия свойств, наблюдается еще более сложная картина.
Возникновение зародыша со своим удельным объемом и
структурой, отличной от материнской, приводит к деформации решетки новой фазы и появлению напряжений. Соответственно, изменение энергии Гиббса при твердофазном образовании зародыша определяется уравнением:
DG = –DGf m + DGпов + DGупр,
(3.8)
где DGупр — упругая энергия матрицы. При некоторых допущениях ее можно представить как DGупр = lU2mv = lU2mМ/r,
где l — модуль сдвига материнской и новой фазы, который
предполагается одинаковым, U — деформация решетки, v —
объем, приходящийся на один атом. Если не задавать заранее форму зародыша, поверхностная энергия может быть
оценена как DGпов = s(mv)2/3 = s(mМ/r)2/3. Следовательно,
выражение (3.8) можно преобразовать к виду:
DG = –DGf m + s(mМ/r)2/3 + lU2mМ/r.
Таким образом, и упругая, и поверхностная энергии пропорциональны объему зародыша, поэтому их увеличение
приводит к возрастанию энергии Гиббса системы. Последнее
уравнение дает возможность рассчитать количество атомов,
содержащееся в критическом зародыше, а отсюда и оценить
его размер. После дифференцирования и преобразований вы-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1. Формирование наноматериалов по механизму «снизу-вверх»
97
ражение для числа атомов в зародыше имеет вид:
m = 8/27 s3(М/r)2/(DGf – lU2М/r)3.
5
3
–6
2
–2
При l = 10 Дж/см , s = 5·10 Дж/см , U = 3·10 , М/r =
= 1,75·10–23 см3 и DGf = 2·10–21 Дж количество атомов в зародыше равно 140, что соответствует его линейному размеру
приблизительно 1,4 нм, что приемлемо при получении наноматериалов.
Рассмотренные выше закономерности относятся к особенностям зарождения новой фазы в твердых телах с идеальной кристаллической решеткой. В реальных структурах
всегда присутствуют междоузельные атомы, границы зерен, дефекты упаковки, дислокации, дислокационные системы, различные примеси и включения и т. п. Наличие дефектов уменьшает энергию Гиббса зародышеобразования,
катализирует этот процесс в некоторых случаях настолько,
что зарождение новой фазы может протекать без преодоления значительных энергетических барьеров. Поэтому расположение новой фазы определенным образом относительно дефектов может быть сопряжено с выигрышем энергии
по сравнению с зародышеобразованием в идеальной решетке. Этот эффект используется при получении наноматериалов в процессах механоактивации, в методе циклических
превращений.
К настоящему времени гетерогенное зародышеобразование наиболее исследовано в реакциях восстановления. Как
оказалось, этот процесс обладает высокой структурной чувствительностью: металлическая фаза зарождается на локализованных дефектах в решетке оксида, где энергия активации для зарождения минимальна. Это обнаружено в прямых
микроскопических наблюдениях, которые показали, что металлы при восстановлении стремятся зарождаться на дефектах в оксидной фазе. Такими местами могут являться дислокации, дефекты упаковки, вакансии, примеси, границы зерен, края, трещины и т. д.
В ряде процессов существует объективная возможность
избежать воздействия упругих искажений, что приводит к
уменьшению свободной энергии возникновения новой
фазы. Например, при восстановлении порошков оксидов за-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
98
3. Физико-химические основы получения наноструктурных материалов
родыши могут расти как вовнутрь частицы, так и наружу.
В частности, расчеты показали, что при газовом восстановлении нанопорошков оксидов FeO и NiO зародышам металлов энергетически выгодно расти наружу от объема оксидной частицы. В случае получения нанопорошка железа
этим методом радиус критического зародыша, включающего в себя 500–1000 атомов, составляет 2–3 нм.
Как указывалось ранее, для образования наноструктур
увеличение размеров зародышей в ходе процесса должно
быть минимальным.
Скорость роста с можно описать с помощью двух крайних
режимов. Первый из них — кинетический или бездиффузионный, имеет место, когда рост зародыша определяется процессами на границе раздела фаз, например адсорбцией, химической реакцией и т. п. Скорость роста в этом случае пропорциональна концентрации атомов в окрестности зародыша С
и частоте n, с которой эти атомы встраиваются в решетку наночастицы: с = nС. В этом случае линейные размеры частицы
пропорциональны времени ее роста.
Во втором случае механизм формирования зародышей будет диффузионным, а их рост — диффузионно-контролируемым. При этом требуется перенос на значительные расстояния атомов различных компонентов. Скорость роста в этом
случае пропорциональна скорости диффузии атомов к границам растущих зародышей, а кинетику процесса можно описать решением соответствующего уравнения диффузии.
В данном случае линейный размер формирующейся частицы
возрастает как t1/2.
На практике встречаются также и промежуточные режимы образования зародыша новой фазы, и смена одного режима другим в ходе процесса. Например, при конденсации
частиц Pb из пересыщенного пара в интервале температур
990–1180 К и пересыщениях Р/Р0 = 30¸683 кинетика роста
среднего размера частиц от времени t имела вид, представленный на рис. 3.4. Из рисунка видно, что при временах
–4
конденсации до 10 с зависимость среднего размера частиц
от времени линейна, т. е. рост зародышей контролируется
кинетикой процесса. С увеличением времени конденсации
концентрация атомов в окрестностях зародышей уменьша-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1. Формирование наноматериалов по механизму «снизу-вверх»
99
Рис. 3.4. Кинетические закономерности роста среднего радиуса R
частиц свинца в газовой фазе при различных температурах T
и пересыщениях S: 1 — Т = 1184 К, S = 30;
2 — Т = 1140 К, S = 54; 3 — Т = 1140 К, S = 60;
4 — Т = 1123 К, S = 94; 5 — Т = 990 К, S = 683
ется в результате их расходования, и рост частиц Pb переходит в диффузионный режим: скорость роста падает, а средний размер увеличивается в зависимости от времени
1/2
как t .
Суммируя сказанное, можно заключить, что в кинетическом режиме частицы растут быстрее. Поэтому для подавления их роста целесообразно проводить процесс в диффузионно-контролируемом режиме. Для этого образовавшиеся
частицы необходимо, по крайней мере, переместить в зону
меньшего пересыщения. Данная схема реализуется во
многих процессах получения наноматериалов: кристаллизации расплава, испарения-конденсации, контролируемой
кристаллизации из аморфного состояния, химических
газовых реакциях и др. Но более действенной мерой является, безусловно, удаление частиц новой фазы из реакционного
пространства.
В качестве примера рассмотрим комплексный подход к
регулированию дисперсности при получении порошков методом химического осаждения из растворов солей. В первую
очередь было установлено влияние природы исходного
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
3. Физико-химические основы получения наноструктурных материалов
сырья на дисперсность образующихся продуктов. Для получения высокодисперсных порошков, например железа, могут использоваться сульфаты, нитраты, хлориды, а также
отработанные травильные растворы электролизного производства. Было проведено осаждение гидроксида железа из хлорида железа (FeCl3), нитрата железа Fe(NO3)3 и травильных
растворов, содержащих железо различной валентности
в виде хлоридов.
В табл. 3.1 представлены результаты исследования величины удельной поверхности (Sуд) осажденных гидроксидов,
которые показывают, что наибольшая Sуд фиксируется для
гидроксида железа, полученного из FeCl3, наименьшая — из
травильных растворов. Этот факт, вероятно, связан с образованием в последнем случае продукта, состоящего из двухи трехвалентных соединений гидроксида железа.
Таблица 3.1
Удельная поверхность нанопорошков гидроксидов,
полученных из различного железосодержащего сырья
Образец
–3
2
Sуд · 10 , м /кг
FeOOH из FeCl3
297
FeOOH из Fe(NO3)3
254
FeOOH из травильного раствора
95
Из полученных результатов был сделан вывод, что для
достижения максимальной дисперсности гидроксидов железа целесообразно использовать в качестве исходного соединения хлорид железа III.
Далее был определен оптимальный режим осаждения, то
есть такие условия проведения процесса, при которых выход
порошка требуемой дисперсности был бы максимален. Режим осаждения включает в себя ряд технологических характеристик, а именно: способ подачи реагентов, способ смешивания растворов, время осаждения, величину рН среды
и т. д.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.1. Формирование наноматериалов по механизму «снизу-вверх»
101
Для примера в табл. 3.2 представлены результаты исследования влияния способа подачи реагентов.
Таблица 3.2
Влияние способа осаждения на фазовый состав
и дисперсность нанопорошка гидроксида железа
–3
Способ подачи реагентов
Фазовый
состав
Sуд · 10 ,
м2/кг
Сливание растворов реагентов
в реакционный сосуд
a-FeOOH
110
Приливание раствора соли
к раствору осадителя
a-FeOOH
54
Соосаждение растворов с дозированной непрерывной подачей реагентов
без выдержки продуктов в маточном
растворе
a-FeOOH
112
Соосаждение растворов дозировано
с непрерывной подачей реагентов
и выдержкой продуктов в маточном
растворе в течение 3 ч
a-FeOOH
91
Эксперименты показали, что способ подачи реагентов не
оказывает влияния на структурную модификацию получаемого гидроксида. При этом выдержка в маточном растворе
приводит к укрупнению порошка, чего следует избегать при
получении нанопродукта. Установлено, что, благодаря одновременной дозированной подаче растворов в реакционный сосуд, укрупнение порошков может быть значительно
снижено.
В результате проведенных исследований разработана
схема проведения процесса осаждения, позволяющая не
только достигнуть оптимального соотношения скоростей зарождения частиц и их роста и синтезировать в итоге наноматериал, но и получать нанопродукцию заданной дисперсности.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
102
3. Физико-химические основы получения наноструктурных материалов
3.2. Формироние наноматериалов по механизму
«сверху-вниз»
Под измельчением понимают уменьшение начального размера частиц материала путем разрушения их под действием внешних усилий, преодолевающих внутренние силы сцепления.
Механическое воздействие на материал при измельчении,
как правило, осуществляется импульсно и локально. Другими словами, возникновение поля напряжений происходит не
в течение всего времени пребывания частиц в реакторе,
а только в момент соударения и в короткое время после него.
Кроме того, механическое воздействие происходит не во всей
массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем
релаксирует поле напряжений.
Существует несколько путей релаксации поля напряжений: выделение тепла, создание новой поверхности, образование различных дефектов в кристаллах. Основной механизм релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (подведенной энергии, соотношения между
давлением и сдвигом), а также размеров и формы частиц.
С увеличением мощности и времени воздействия происходит
постепенный переход от релаксации путем выделения тепла
к снятию напряжений путем пластической деформации, разрушением и диспергированием материала.
Чтобы произошло измельчение, на материал должны воздействовать различные усилия: раздавливание, удар, истирание и др. Если напряжение в деформирующемся теле превысит некоторое предельное значение (предел прочности материала), то происходит разрушение. Таким образом, в наиболее
слабых местах тела образуются мельчайшие замкнутые или
поверхностные трещины. Разрушение и, следовательно, диспергирование, происходит в том случае, если трещины настолько увеличиваются, что пересекают твердое тело по всему
его сечению.
Работа А, затрачиваемая на измельчение при дроблении
твердых тел, в общем случае является суммой энергий упругой деформации, выделенной теплоты и энергии образования
новых поверхностей, которые, в конечном счете, и являются
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.2. Формироние наноматериалов по механизму «сверху-вниз»
103
целью размола:
А = Ер + Ед + Q,
где Ер — энергия, расходуемая на образование новых поверхностей раздела при разрушении твердых тел, ее можно определить как Ер = sDЅ (s — поверхностная энергия, DЅ — приращение поверхности при измельчении); Ед — энергия упругой деформации, Ед = KDV (K — работа упругой деформации
единицы объема твердого тела, DV — объем тела, подвергшегося деформации); Q — выделенная теплота.
Как показывают исследования, формирование наноструктур при интенсивной пластической деформации носит ярко
выраженный стадийный характер. Первая стадия соответствует небольшим степеням деформации, например для ИПД
кручением это 1/4–1 оборот, для равноканального углового
прессования — 1–2 прохода. Для нее характерно возникновение ячеистой структуры с углом разориентировки между
ячейками 2–3°. При увеличении степени деформации происходит образование клубков и сплетений дислокаций, постепенно заполняющих весь объем исходных зерен.
Вторая стадия соответствует 1–3 оборотам при ИПД кручением, 4–8 оборотам при РКУ-прессовании. При этом наблюдается формирование переходной структуры с признаками как ячеистой, так и наноструктуры с большими разориентировками. Увеличение степени деформации приводит
к некоторому уменьшению среднего размера ячеек и возрастанию разориентации на границах ячеек.
На третьей стадии происходит формирование однородной
наноструктуры. При этом структура зерен испытывает сильные упругие искажения, что вызвано дальнодействующими
напряжениями, создаваемыми границами зерен.
Как показывают электронно-микроскопические исследования, увеличение числа проходов в ходе интенсивной пластической деформации не приводит к значительным изменениям границ первичных кристаллитов и уровня микроискажений кристаллической решетки. Эволюция структуры
в ходе интенсивной пластической деформации связана,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
104
3. Физико-химические основы получения наноструктурных материалов
Рис. 3.5. Схема эволюции структуры в ходе интенсивной
пластической деформации
прежде всего, с трансформацией дислокационной ячеистой
структуры в наноразмерную с большеугловыми границами
зерен.
В соответствии с полученными результатами предложена
модель эволюции микроструктуры при интенсивной пластической деформации, последняя отражает переход в процессе
интенсивной пластической деформации от ячеистой структуры к зеренной, характеризующейся большеугловыми границами зерен. На начальной стадии деформации формируется ячеистая структура (рис. 3.5, а). В процессе ИПД она
трансформируется. При этом стенки ячеек становятся более
узкими и упорядоченными (рис. 3.5, б). Однако при дальнейшей деформации плотность дислокаций в стенках становится выше критической. Это приводит к развитию возврата, заключающегося в аннигиляции дислокаций противоположного знака. В результате в стенках ячеек остаются избыточные
дислокации двух знаков (рис. 3.5, в), которые играют разную роль. Увеличение разориентировок и превращение ячеек в зернах происходит благодаря дислокациям с вектором
Бюргерса, перпендикулярным границе.
Другой вид дислокаций — скользящие — формируют
дальнодействующие поля напряжений. Это приводит к росту
упругих микроискажений и атомных смещений из узлов
кристаллической решетки. Кроме того, скользящие зернограничные дислокации при своем движении приводят к зернограничному проскальзыванию и относительному смещению зерен.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.2. Формироние наноматериалов по механизму «сверху-вниз»
105
Разработанная модель хорошо согласуется со многими
экспериментальными фактами, обнаруженными в материалах, подвергнутых интенсивной пластической деформации,
а именно: с равноосной формой зерен, значительными искажениями кристаллической решетки, наличием дислокаций
высокой плотности в границах зерен.
Тот же принцип диспергирования реализуется при получении наноструктур методом высокодозного облучения сплавов
высокоэнергетическими частицами. В результате радиационного воздействия происходит формирование дислокационных
петель и их перестройка в дислокационные субграницы и границы нанокристаллов.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Размерные зависимости
свойств наноматериалов
Размерная зависимость — это изменение какого-либо свойства твердого тела при последовательном уменьшении его размера.
Изменение свойств прежде всего связано с соизмеримостью геометрических размеров материала с характерной длиной одного из физических свойств, например длиной свободного пробега носителей заряда, длиной волны де Бройля,
длиной пути диффузии. Изменение свойств материалов также может быть результатом возрастания вклада поверхностных эффектов.
Размерные эффекты могут описываться в классическом и
квантовом приближениях.
При классическом рассмотрении макроскопические свойства и характеристики веществ создаются макроскопическими массами, зарядами, токами, которые сосредоточены в объемах, неизмеримо больших по сравнению с размерами атомов. Также и периоды изменения этих свойств значительно
превосходят характерные времена внутриатомных процессов.
В качестве примера классического размерного эффекта
можно привести явление осцилляции электропроводности
во внешнем сильном магнитном поле в том случае, когда
размеры материала сравнимы с диаметрами орбит электронов проводимости. Орбита, в зависимости от величины
поля, может укладываться, а может не укладываться в образце. В последнем случае наблюдается осцилляция электропроводности при изменении величины магнитного поля.
В наноматериалах также наблюдаются классические размерные эффекты. Было обнаружено, что практически все ме-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
107
ханические и физические свойства вещества изменяются
при уменьшении его линейных размеров. В частности, твердость наноматериалов возрастает по мере того, как размер
отдельных зерен переходит в область наноразмеров. Для дисперсных материалов также наблюдается значительное изменение удельного электросопротивления, магнитных свойств,
коэффициента объемного расширения и др.
Возникновение квантовых размерных эффектов наблюдается, когда геометрические размеры материала (малых частиц, диаметра проволоки, толщины пленки) становятся
сравнимы с длиной волны де Бройля l электронов:
l = h/mv,
где h — постоянная Планка, m — масса электрона, v — скорость электрона.
В металлических наночастицах квантовый размерный эффект связан с изменением расстояния между энергетическими уровнями электронов. По мере уменьшения числа электронов проводимости в частице расстояние между энергетическими уровнями растет и, в конце концов, становится
соизмеримо с тепловой энергией. Если число атомов в изолированной частице принять за N, то расстояние d между энергетическими уровнями электронов будет равно
d ~ EF/N,
где EF — энергия Ферми, которую можно сравнить с тепловой энергией kBT. Это позволяет оценить размер частицы,
при котором проявляются квантовые размерные эффекты.
Для металлов энергия Ферми составляет около 10 эВ, при
температуре 300 К величина d = kBT » 0,025 эВ. Поэтому
N » 400 атомов, что соответствует диаметру частицы 2 нм.
Действительно, во многих исследованиях квантовый размерный эффект наблюдался в изменении свойств материалов
с величиной структурных составляющих в нанодиапазоне,
что будет рассмотрено ниже.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
108
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
4.1. Особенности термодинамических свойств
наносред
Одной из отличительных особенностей наносостояния является наличие больших площадей границ раздела или поверхности в материале. Поэтому в термодинамических соотношениях эта специфика дисперсного состояния должна
найти свое отражение.
Как известно из классической термодинамики, изменение внутренней энергии системы dU определяется количеством поступающей в нее теплоты dQ и совершенной ею
работы dA:
dU = dQ – dA.
Переданное системе количество теплоты определяется через
термодинамическую функцию как TdS, где Т — температура, dS — изменение энтропии. Совершенная системой
работа для наносред в общем случае определяется суммой работ, во-первых, против сил внешнего давления pdV, где р —
давление, dV — изменение объема, и, во-вторых, против сил
поверхностного натяжения при создании новой поверхности
площадью S, равной –sds, где s — поверхностное натяжение, а знак минус указывает на увеличение энергии системы
при увеличении площади поверхности. Итоговое уравнение
для расчета изменения внутренней энергии дисперсной
системы будет выглядеть следующим образом:
dU = TdS – pdV + sds.
(4.1)
Определим соотношения для свободных энергий Гельмгольца и Гиббса для наносред. В термодинамике функция
Гельмгольца определяется как F = U – TS, а ее дифференциал, соответственно, равен
dF = dU – TdS – SdT.
Подставляя dU и из выражения (4.1), получим:
dF = – pdV + sds – SdT.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.1. Особенности термодинамических свойств наносред
109
Таким образом, при постоянной температуре дифференциал
функции Гельмгольца определяется следующим соотношением:
dF = – pdV + sds.
Функция Гиббса по первому закону термодинамики определяется как G = H – TS, а энтальпия равна H = U + pV. Соответственно, дифференциал функции Гиббса будет равен
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT.
С учетом выражения (4.1):
dG = – SdT + Vdp + sds.
(4.2)
Следовательно, в условиях постоянства давления и температуры увеличение свободной энергии Гиббса в наносредах за
счет роста площади поверхности равно:
dG = sds.
(4.3)
Полученные соотношения показывают, что наносреды по
сравнению с материалами в массивном состоянии при прочих равных условиях обладают большей энергией на величину sds. Другими словами, при постоянных температуре и
давлении энергия наносред может уменьшиться за счет сокращения площади поверхности. Следовательно, дисперсные фазы, стремясь уменьшить свою энергию, должны самопроизвольно укрупняться.
Необходимо особо обратить внимание на то, что остается
открытым вопрос о корректности применения предложенного подхода к описанию термодинамических свойств наночастиц размером менее 10 нм. Проблема заключается в том, что
с уменьшением размера наносреды все более возрастают различия между моделью твердой фазы, принятой в классической термодинамие, и реальной наночастицей, в которой деление ее на объемную и поверхностную составляющие становится весьма условным.
Из сказанного можно сделать вывод, что отличие свойств
наноматериалов от массивных объектов в значительной степени вызвано увеличением роли поверхности при уменьшении их линейных размеров.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
110
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
4.1.1. Изменение фазовых равновесий
в наноразмерных системах
Проведенные исследования показывают, что в наноразмерных веществах действительно наблюдается ряд особенностей фазового состояния по сравнению с массивными материалами.
Большой экспериментальный материал, накопленный к
настоящему времени, показывает, что в наносредах происходят изменения в фазовых состояниях вещества. В частности,
установлено смещение температур плавления и полиморфных превращений, стабилизация неравновесных состояний, а также образование фаз, которые в массивных образцах не наблюдаются.
В первом приближении объяснить изменение фазовых состояний можно следующим образом. Если в массивном материале, в котором возможно существование фаз 1 и 2, при какой-либо температуре устойчива фаза 1, т. е. Fv1 < Fv2 (где
Fv — объемное слагаемое свободной энергии), то для образца
в наносостоянии с учетом поверхностной энергии может реализоваться условие:
Fv1 + Fs1 > Fv2 + Fs2 ,
где Fs — поверхностное слагаемое свободной энергии.
В этом случае устойчивой становится фаза 2.
Таким образом, для твердого наноматериала граница равновесия с жидкостью и газом должна смещаться в область
более низких температур, что соответствует пунктирной линии на рис. 4.1.
Равновесное состояние твердой фазы в зависимости от радиуса можно определить из условия баланса между силами,
стремящимися расширить наночастицу, и силами, стремящимися ее сжать. Очевидно, что результирующая сила, направленная внутрь, является суммой внешнего давления pн
и поверхностного натяжения. Предположим, что частица
имеет сферическую форму. Тогда поверхностная энергия
равна 4pr2s. Чтобы найти силу поверхностного натяжения,
рассчитаем работу, необходимую для растягивания данной
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.1. Особенности термодинамических свойств наносред
111
Рис. 4.1. Диаграмма состояния вещества: сплошная линия —
границы фазового равновесия для крупнокристаллического
материала; штриховая — граница фазового равновесия
для наноразмерного материала
поверхности на dr. Она равна d(ss) или 8psrdr. Следовательно, сила, препятствующая растяжению на расстояние dr при
радиусе r, равна 8prs. С другой стороны, сдавливанию частицы препятствует давление внутри нее. Если внутреннее давление рвн, то при радиусе r частицы направленная наружу
2
сила равна 4pr pвн. Таким образом, общий баланс сил будет
равен:
2
2
4pr pвн = 4pr pн + 8prs.
Или после преобразований:
pвн – pн = Dр = 2s/r.
Полученное простое соотношение называется уравнением
Лапласа, которое показывает, что давление внутри искривленной поверхности всегда больше наружного давления. Эта
разность падает до нуля, если радиус кривизны становится
бесконечно большим, т. е. в случае плоской поверхности. Наночастицы имеют очень большой радиус кривизны, поэтому
разность давлений для них должна быть очень велика.
Правомерен вопрос: насколько корректно использование
уравнения Лапласа для объяснения размерных эффектов
твердых тел?
Прежде всего, твердые наночастицы не всегда представляют собой сферу. Чаще всего они имеют форму многогранни-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
112
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.2. ПЭМ изображения наночастиц оксида кобальта
ков (рис. 4.2), т. е. поверхность частицы плоская. Для определенности предположим, что частица имеет форму куба
с ребром l = 2r. Тогда ее объем равен V = l3, а изменение объема будет, соответственно, равно DV = 3l2dl. Аналогично площадь поверхности куба определяется как s = 6l2, а ее изменение Ds = 12ldl. Далее можно определить, что для изменения
объема фазы на DV необходимо воздействие избыточного давления Dр, равного
Dp = s ds/dV = s (4/l) = 2s/r.
В результате получено выражение, аналогичное уравнению Лапласа, но при этом кривизна поверхности граней куба
равна нулю. В таком случае избыточное давление Dp приобретает значение некоторой формальной величины, задаваемой геометрическим соотношением между приращением
площади и изменением объема. Тем не менее, необходимо отметить, что применение уравнения Лапласа для рассмотрения влияния дисперсности частиц на термодинамические
свойства наносред очень удобно.
Определим условия равновесия двух фаз, разделенных поверхностью с ненулевой кривизной. Пусть фазы находятся
в равновесии при постоянной температуре. Смещение неплоской границы между ними в общем случае должно сопровождаться изменением энергии системы в связи с изменени-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.1. Особенности термодинамических свойств наносред
113
ем площади межфазной поверхности. Приращение энергии
Гельмгольца при постоянной температуре в фазе 1 определяется выражением:
dF1 = –p1 dV1 + s12 dS1
и, соответственно, в фазе 2:
dF2 = –p2 dV2 + s21 dS2.
В случае равновесия dF = 0, поэтому можно записать p1dV1 =
= s12dS1 или p1 = s12 (dS1/dV1). Аналогично для фазы 2: p2 =
= s21 (dS2/dV2). Если допустить, что величина поверхностного натяжения в соприкасающихся конденсированных фазах
приблизительно одинакова, т. е. s12 » s21 » s, то
Dр = s (dS2/dV2 + dS1/dV1),
где dS/dV — кривизна поверхности.
В частном случае контакта двух шаров последнее выражение можно преобразовать следующим образом. Объем шара
равен V = (4/3)pr3, а его изменение определяется как
DV = 4pr2dr. Площадь поверхности сферы равна S = 4pr2, соответственно, ее изменение DS = 8prdr. Следовательно,
dS/dV = (8prdr)/(4pr2dr) = 2/r.
В результате получается следующее соотношение:
Dр = 2s (1/r1 + 1/r2).
Полученное уравнение показывает, что фазы, разделенные
поверхностью с ненулевой кривизной, могут находиться
в равновесии только при различных давлениях внутри фаз.
4.1.2. Изменение температуры плавления
в наноматериалах
Исходя из законов термодинамики, вещество должно плавиться и кристаллизоваться при одной и той же температуре.
Но относится это правило к условиям, когда жидкость находится в равновесии. На практике достаточно часто осуществляются такие состояния, при которых жидкость кристаллизуется при значительных переохлаждениях. Строго говоря,
жидкость никогда не затвердевает при термодинамически
определенной температуре. Для инициирования процесса
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
114
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
кристаллизации должны возникнуть энергетические флуктуации, что и приводит к неизбежному переохлаждению. Но
плавиться массивный материал будет все равно при «табличной» строго определенной температуре.
Для наноразмерных кристаллов, однако, обнаружено, что
они могут расплавиться при температуре более низкой, чем
табличная для данного вещества. Можно сформулировать
даже более строгое утверждение: температура плавления наночастиц тем ниже, чем меньше их размер. Другими словами, две наночастицы одного и того же вещества, но разных
радиусов, расплавятся при различных температурах.
В настоящее время предложено множество моделей плавления наноматериалов, в результате чего получен ряд уравнений по расчету изменения температуры плавления малых
частиц.
Поверхностная энергия вещества уменьшается при его
плавлении приблизительно на десять процентов. Это означает, что высвобождающаяся часть поверхностной энергии может быть использована для расплавления материала. Объем
выделяющейся энергии DWs равен произведению величины
поверхности тела S на изменение удельной поверхностной
энергии при плавлении Ds. Таким образом, за счет собственной энергии нагревающееся тело может расплавиться при
немного более низкой температуре, чем термодинамически
равновесная. При этом температура плавления понизится на
тем большую величину, чем большее количество выделяющейся при плавлении поверхностной энергии приходится на
каждый атом тела:
DT = Tm – T,
где Tm — табличная температура плавления; T — истинная
температура плавления наноматериала.
Определим размерную зависимость изменения температуры плавления. У сферической частицы с радиусом r площадь
поверхности ~r2 и DWs ~ r2Ds, а число составляющих ее ато3
мов n ~ r /w, где w — объем одного атома. Поэтому
DT ~ DWs/n ~ wDs/r.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.1. Особенности термодинамических свойств наносред
115
Рис. 4.3. Зависимость температуры плавления от радиуса наночастиц
золота. Сплошная линия — расчет; штриховая — температура
плавления макроскопического образца золота
В данном качественном соотношении определена очень
важная закономерность: температура плавления наночастички тем ниже, чем меньше ее размер r:
DT ~ 1/r.
Как показывают экспериментальные результаты, этот закон
выполняется достаточно хорошо. Например, наночастицы
золота радиусом 5 нм плавятся на 176 градусов ниже табличной температуры (рис. 4.3), а радиусом 70 нм — на 5 градусов ниже.
Рассчитать величины DТ можно с помощью формулы Томсона:
DT = 2sTm М/(rrl),
где l – теплота плавления вещества, М и r — его молекулярная масса и плотность соответственно.
При фазовом переходе соблюдается термодинамическое равенство энергий сосуществующих фаз: VDp = (S1 – S2)DT, где
S1 и S2 — энтропии фаз. Но S = q/Tm = H/Tm, где Н — энтальпия фазового перехода. Поэтому VDp = (H1 – H2)DT/Tm =
= DНDT/Тm.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
116
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Учитывая, что разность давлений равна Dр = 2s/r, получаем:
V 2s/r = DНDT/Тm.
Объем фазы можно представить как V = М/r. Окончательно
имеем следующее соотношение:
DT = 2sTmМ/(rrDН),
где Тm — температура фазового перехода в массивном состоянии, DН — теплота фазового перехода.
Для частицы с радиусом 0,1 мм температура плавления
окажется всего на (1–2)·10–3 градуса меньше, чем в массивном состоянии.
При выводе формулы Томсона величина энергетического
барьера подразумевается равной нулю. В ряде моделей сделана
попытка учета этого процесса. Расмотрим некоторые из них.
Для того чтобы частица расплавилась, вовсе не обязательно нагревать ее до таких температур, чтобы энергетический
барьер стал равен нулю. Плавление частицы может произойти, если уровень флуктуаций в системе достаточен для преодоления барьера в течение конечного времени.
Возможен, например, учет анизотропии поверхностной
энергии межфазных границ кристалл–пар и кристалл–жидкость, что приводит к уменьшению энергетического барьера,
препятствующего плавлению. Это соответствует понижению
температуры плавления малых частиц по сравнению с ожидаемой по формуле Томсона.
Кроме того, флуктуационное преодоление системой энергетического барьера при плавлении является случайным
процессом, в котором просматривается аналогия с вероятностным процессом гомогенного зарождения центров кристаллизации в переохлажденной жидкости. Однако своеобразие флуктуационного плавления малых частиц состоит
в том, что оно вызывается не объемными, а поверхностными
гетерофазными флуктуациями.
Последние можно отождествить с кратковременно живущими на поверхности кристалла жидкими островками. Поскольку химические потенциалы жидкой и кристаллической
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.1. Особенности термодинамических свойств наносред
117
фаз вблизи температуры плавления различаются мало, образование жидкого островка на кристаллической поверхности
требует небольших затрат, которые могут покрываться энергией флуктуации.
Если учесть анизотропию поверхностной энергии и образование жидких островков, то соотношение для наиболее вероятной температуры плавления наночастиц приобретает
вид:
*
DT = 2Tm/l [аss /(rs(r – bd )) + sl(1/rs – 1/rl)/r],
где ss и sl — поверхностные натяжения кристалл–пар и жидкость–пар, соответственно; rs и rl — плотности твердой и
жидкой фаз; коэффициенты а > 1 и b > 1 обусловлены анизо*
тропией поверхностной энергии кристалла, d — характеризует величину поверхностной критической гетерогенной
флуктуации.
В другой модели точку плавления нанокристаллов определяют как температуру, при которой твердые и жидкие частицы с одинаковыми массами находятся в равновесии со своим паром. Такую систему можно представить как смесь твердых и жидких частиц с равными массами, в которой не
происходит перенос вещества через пар от твердого тела к
жидкости и обратно. Температура, при которой реализуется
подобное равновесие, и считается температурой плавления.
В данном приближении было получено следующее соотношение для размерной зависимости температуры плавления:
2/3
DT = 2Тm/(rslr)[ss – sl(rs/rl)
].
В ряде приближений исходят из того, что поверхностное
натяжение кристалл–пар больше поверхностного натяжения жидкость–пар. Поэтому плавление начинается с образования жидкого слоя на поверхности нанокристалла. Таким
образом, в модели предполагается, что поверхность наночастицы покрыта слоем расплава толщиной d. При этом формула для изменения температуры плавления приобретает вид:
DT = 2Tm/l [ssl /(rs(r – d)) + sl(1/rs – 1/rl)/r],
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
118
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
где ssl — поверхностное натяжение на границе твердой и
жидкой фаз.
При учете поверхностной энергии в выражении для полной свободной энергии зависимость DТ от радиуса сферической частицы определяется уравнением:
2/3
DT = 3Tm/(rslr)[ss – sl(rs/rl)
].
Расчет по данному соотношению дает наименьшую температуру плавления наночастиц.
Несмотря на громоздкость полученных соотношений, легко видеть, что все они могут быть представлены в виде, подобном формуле Томсона:
DT = a/r,
где a — постоянная, зависящая от поверхностной энергии,
плотности и теплоты плавления наноматериала.
Таким образом, во всех предложенных моделях размерные зависимости температуры плавления предсказывают ее
понижение при любой отличной от нуля кривизне поверхности. Однако заметное понижение температуры плавления
наноразмерных сред, как показывают экспериментальные
данные, наблюдается при размере частиц меньше 10 нм.
4.1.3. Особенности полиморфных превращений
в наносистемах
Как известно, любая система стремится уменьшить свою
энергию. Поскольку в наноматериалах высока площадь поверхности, то предпочтительней будет образование фаз с
меньшей поверхностной энергией и, следовательно, с более
плотной упаковкой (т. е. меньшим объемом w, приходящимся на один атом). Так, из двух распространенных для
металлов кристаллических решеток, ГЦК и ОЦК, первая
имеет преимущества, поскольку ее удельный объем и, соответственно, поверхностная энергия меньше. Именно поэтому
при уменьшении размера наночастиц решетка ГЦК будет сохраняться, а структура ОЦК с большой вероятностью будет
претерпевать фазовый переход. Таким образом, граница стабильности плотноупакованной структуры должна смещать-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.1. Особенности термодинамических свойств наносред
119
ся в область более низких температур. Следствием этого является изменение температур полиморфных превращений,
фиксация метастабильных состояний или образование фаз,
вообще не характерных для массивного состояния.
В качестве примеров приведем ряд экспериментальных
результатов. В чистом железе стабилизировать g-фазу довольно сложно, поскольку температура аллотропического
превращения довольно высока — 911 °С. В наносостоянии
зафиксировано появление g-Fе в полученных электролизом
частицах с диаметром менее 20 нм. Нанопорошок железа
размером 20–40 нм, полученный в результате пиролиза газов, содержал 70,6% ГЦК фазы, остальное — a-Fе. В нанокристаллическом слое, полученном облучением массивного
металла сильноточным электронным пучком, также обнаружены зерна g-Fе со средним размером около 30 нм.
Экспериментально обнаружено, что при низкотемпературном каталитическом восстановлении молибдена из триоксида
молибдена наблюдается образование фазы с ГЦК решеткой, в
то время как проведение процесса при высоких температурах
завершается образованием обычного ОЦК молибдена.
Встречаются, однако, несколько неожиданные результаты. В исследованиях наблюдали образование нанокобальта
со структурой ОЦК вместо стабильной ГПУ. Данный факт
объясняется тем, что в тонких пленках толщиной в пределах
нескольких сот ангстрем ОЦК фаза стабилизируется силами
поверхностного натяжения с подложкой. Более толстые слои
ОЦК–Со могут стабилизироваться несовершенствами структуры.
Также было обнаружено, что порошок Ni с размером частиц меньше 4 нм, полученный восстановлением соли Ni(II)
гидроксидом натрия в органическом растворителе, представляет собой ГПУ-фазу.
4.1.4. Образование твердых растворов
В ходе исследования свойств наноматериалов обнаружено
изменение растворимости веществ друг в друге с уменьшением их размера. Данный факт можно объяснить с помощью
термодинамического подхода.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
120
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Определим соотношение для размерной зависимости давления насыщенного пара. Согласно уравнению Менделеева–Клапейрона для 1 моля газовой фазы, справедливо соотношение pVm = RT. Уравнение для изменения энергии Гиббса одного моля газа при постоянной температуре имеет вид
DG = Vmdp. При подстановке выражения для Vm = RT/p можно получить:
DG = RT (dp/р).
Или после интегрирования:
G = G0 + RT ln р,
где G0 — энергия Гиббса при стандартных условиях.
Предположим, что наночастица радиуса r находится в состоянии равновесия со своим газом. Давление газа над изогнутой поверхностью, как известно, больше, чем над плоской, на величину лапласовского давления. Следовательно,
свободные энергии Гиббса над поверхностью с конечной кривизной G(r) и плоской поверхностью G различаются на
DG = G(r) – G = G0 + RT lnр(r) – G0 – RT ln р =
= RT ln[р(r)/p].
Покольку разность свободных энергий вызвана изменением давления над криволинейной поверхностью на величину давления Лапласа, то
RT ln[р(r)/p] = VmDр = Vm2s/r.
После некоторого преобразования окончательно имеем:
ln[р(r)/p] = 2sVm/(RTr).
(4.4)
Таким образом, давление насыщенного пара над изогнутой
частицей будет тем больше, чем меньше ее радиус. Данное
соотношение можно также интерпретировать как повышение энергии Гиббса наночастицы под действием поверхностных сил.
Далее покажем, что уменьшение размера частицы приводит к увеличению растворимости веществ друг в друге. Так,
для свободной энергии Гиббса разбавленного раствора спра-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.1. Особенности термодинамических свойств наносред
121
ведливо уравнение:
G = G0 + RT lnс,
где с — концентрация растворенного вещества. По аналогии
с формулой для давления, можно записать:
ln[с(r)/с] = 2s Vm/(RTr),
где с(r) — концентрация данного вещества в наноматериале.
Если электролит диссоциирует в растворе на n ионов, последнее уравнение будет выглядеть как:
n ln[с(r)/с] = 2s Vm/(RTr).
Таким образом, получена размерная зависимость, показывающая, что с увеличением дисперсности растворимость растет. Однако это справедливо только при положительном радиусе кривизны. При отрицательном радиусе кривизны имеем обратный эффект — растворимость падает. Опытные
данные показывают, что это явление становится заметным
при радиусе частиц меньше 100 нм.
Если наноматериал состоит из частиц разной крупности,
то происходит укрупнение тех из них, радиус которых больше некоторого среднего значения. Объяснить это можно следующим образом. Рассмотрим находящиеся в контакте при
одной температуре две частицы одинакового состава и структуры с радиусами r1 < r2. Эти частицы не могут быть в равновесии, поскольку, согласно уравнению Лапласа, из-за разной
кривизны поверхности давление в них разное: р1 и р2. Следовательно:
р1 – р2 = 2s(1/r1 – 1/r2).
Как известно, мольный объем вещества практически не
зависит от давления, поэтому можно записать:
G1 – G2 = Vm(р1 – р2).
После подстановки окончательно получаем:
G1 – G2 = Vm 2s(1/r1 – 1/r2).
Анализ выведенного соотношения показывает, что значение химического потенциала в маленькой частице выше, чем
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
122
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
в большой. Следовательно, большее включение будет расти
за счет меньшего. Поскольку, как показано ранее, концентрация пара растворенного вещества вблизи поверхности
частицы малого радиуса больше, чем вблизи поверхности
крупной частицы, то между этими поверхностями наблюдается градиент концентраций. В результате происходит диффузия растворенного вещества от мелкой частицы к крупной. В конечном итоге это приведет к исчезновению мелких
частиц.
Как показывают многочисленные экспериментальные
данные, в наносредах происходит расширение зоны взаимной растворимости веществ друг в друге по сравнению с массивным состоянием. В частности, при исследовании металлов это явление наблюдалось на многих системах с ограниченной растворимостью элементов друг в друге, а именно:
Fe–Mo, Fe–W, Al–Fe, Cu–Al, Cu–Ag, Fe–Bi, Fe–Cu и др.
4.2. Структура наноразмерных материалов
4.2.1. Зависимость периода кристаллической решетки
от размеров материала
При исследованиях наноматериалов обнаружено диаметрально противоположное влияние размерного фактора на
структурные характеристики. В одних экспериментах значения, например, периода решетки материала растут, в других — падают. Однако в наиболее тщательно проведенных
опытах наблюдается все же уменьшение периода кристаллической решетки (или межатомных расстояний). Причины
изменения структуры в наноразмерных материалах в настоящее время еще достоверно не определены, но на этот счет
существует несколько предположений.
Первая и наиболее распространенная точка зрения объясняет изменение периода кристаллической решетки Dа/а как
результат влияния избыточного лаплаcовского давления,
вызывающего сжатие внутренних слоев вещества:
Dа/а » c s/3r,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.2. Структура наноразмерных материалов
123
где r — радиус частицы; c — коэффициент объемной сжимаемости; s — поверхностная энергия, а и Dа — период
кристаллической решетки и его изменение соответственно.
Нетрудно посчитать, что при размере частиц 10 нм, s =
= 1 Дж/м2, c = 10–11 м3Дж–1 изменение объема составляет
10–2, что соответствует относительному изменению межатомного расстояния приблизительно на 3·10–4. Экспериментальные результаты по исследованию структуры наночастиц разных металлов удовлетворяют полученной оценке.
Вследствие предложенного подхода зависимость периода
решетки от радиуса частицы должна подчиняться соотношению: Dа/а ~ 1/r. Нелинейный ход зависимости периода решотки от радиуса частиц обнаружен, например, для нанопорошка Со. По мере уменьшения размера частиц от 83 до 8 нм
значение периода решетки уменьшается от 0,35391 до
0,3515 нм (рис. 4.4).
Экспериментально этот эффект надежно не подтвержден.
Результаты опытов отличаются значительным разбросом и
довольно противоречивы, поскольку изменение параметра
решетки наночастиц существенно зависит от метода их получения: наличия примесей, микроискажений, дефектов
структуры, посторонних (например, оксидных или метастабильных) фаз и др. Все эти факторы трудноустранимы, но безусловно, влияют на структурные характеристики наноматериалов.
Рис. 4.4. Размерная зависимость параметра решетки
в наночастице кобальта
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
124
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Для того чтобы максимально исключить влияние различных причин на структуру вещества, проведены исследования
изменения величины периода решетки нанопорошков Fe, Co,
Ni, Cu, Mo и W, полученных методом химического диспергирования. Конечный продукт в этом методе синтезируется в
ходе продолжительного восстановления при повышенных
температурах. Как следствие — структура материала имеет
время для релаксации. Поэтому нанопорошки, полученные
данным методом, обладают наиболее равновесной для наноматериалов структурой, максимально свободной от внутренних напряжений, деформаций и дефектов. Кроме того, это
один из наиболее «чистых» методов получения наноматериалов. Проведенные исследования показали, что период решетки нанопорошков металлов не зависит от радиусов частиц по
крайней мере в области изученных размеров (табл. 4.1).
Таблица 4.1
Период решетки и средний размер кристаллитов
нанопорошка никеля
Условия металлизации
Средний размер
кристаллитов,
нм
температура, °С
время, мин
Период
решетки,
а, нм
200
60
0,35188
22
250
60
0,35188
34
260
60
0,35192
36
300
60
0,35192
49
360
60
0,35192
49
500
60
0,35192
49
500
180
0,35192
49
650
60
0,35185
52
650
120
0,35185
48
650
200
0,35185
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.2. Структура наноразмерных материалов
125
По другой гипотезе сокращение межатомных расстояний
в наночастицах может быть связано с изменением симметрии кристаллической решетки.
Известно, что в ГЦК-структуре 12 атомов, ближайших
к данному, образуют координационный полиэдр, называемый кубооктаэдром (рис. 4.5, а). В этой геометрической фигуре не все расстояния равноценны. Деформация кубооктаэдра в икосаэдр сопровождается сравнительно небольшими
перемещениями атомов: уменьшением расстояний от центра
до вершин в 1,052 раза и изломом квадратов граней по диагоналям. Линия излома, становясь ребром икосаэдра
(рис. 4.5, б), в свою очередь, сокращается в 1,052 раза. После
деформации в каждой вершине образовавшегося икосаэдра
сходятся по пять правильных треугольников. Икосаэдр —
один из пяти правильных многогранников, существующих в
природе. Атомы по его вершинам расположены более равномерно, чем по вершинам кубооктаэдра. Плотность упаковки
в икосаэдре — 89%. Поэтому по геометрическим характеристикам структура икосаэдра более выгодна для наноматериалов.
Как показали расчеты, частицы, состоящие из 150–300 атомов, должны иметь строение икосаэдра. И только более крупные образования изменяют структру на ГЦК. Действительно,
в частицах размером около 5 нм экспериментально обнаружена
симметрия пятого порядка. Исследования проведены на наноматериалах следующих составов: Al–Cu, Au–Cu, Al–Mn,
Mg–Zn, Pd–U–Si и ряде других двойных и тройных сплавов.
Следует отметить, что теоретические расчеты предсказывают
Рис. 4.5. Координационные полиэдры.
а — кубооктаэдр; б — икосаэдр
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
126
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
возможность сохранения пентагональной симметрии и в более
крупных частицах с размером до 10–13 нм.
Изменение симметрии может объяснить уменьшение периода решетки в наносредах, поскольку межатомные расстояния в икосаэдре меньше, чем в ГЦК-структуре в 1,052 раза.
Но в подавляющем числе случаев изучаемые наноразмерные
материалы имеют традиционную для массивного состояния
кристаллическую структуру, и именно в этих структурах
обнаруживается уменьшение периода решетки.
Еще одна теория объясняет искажение структуры благодаря явлению поверхностной релаксации наноматериалов.
Как известно, атом в поверхностном слое имеет меньшее, чем
в объеме, число соседей, и все они расположены по одну сторону от него. Такое атомное строение нарушает равновесие
и симметрию в распределении сил, изменяет характер упорядочения в поверхностных областях. Далее это может приводить к сдвиговым и угловым деформациям межатомных
связей во всем объеме наночастицы и, как следствие, к изменению межатомных расстояний. В качестве возражения на
это объяснение необходимо отметить, что, как считается, атомы влияют друг на друга на расстоянии, равном примерно
пяти межатомным расстояниям. Для металлов это составляет
1–1,5 нм. Таким образом, атомы поверхностного слоя создают
«объем» поверхности в виде сферы толщиной в пять межатомных расстояний.
Подтверждают вышесказанные предположения результаты определения уровня внутренних напряжений и искажений кристаллической решетки вблизи границ зерен в материалах, подвергнутых интенсивной пластической деформации.
Расчет показал, что распределение упругих деформаций в зависимости от расстояния от границы зерна является неоднородным. Оно имеет максимум в приграничной области и экспоненциальный спад на расстоянии около 10 нм (рис. 4.6).
Также высказана гипотеза, объясняющая уменьшение периода решетки в наноматериалах образованием вакансий
типа термических и ростом их числа при уменьшении размера частиц.
Проведем некоторые расчеты. Как известно, концентрация вакансий в кристаллической решетке даже в области
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.2. Структура наноразмерных материалов
127
Рис. 4.6. Распределение полей внутренних напряжений
в зависимости от расстояния от границы зерна
–3
–4
предплавильных температур мала: с0 » (10 –10 ). Рассмотрим соотношение (4.4). Из величин, характеризующих вещество, в него входят лишь поверхностное натяжение и молярный объем. Массы атома в формуле нет. Формально это
означает, что она применима для вещества с любой массой
атома: от бесконечной до равной нулю. Объектом с нулевой
массой можно считать пустоту или вакансии. Кроме того,
низкая концентрация вакансий в кристаллической решетке
позволяет говорить о вакансионном газе. А поведение последнего должно подчиняться соотношению (4.4), где вместо
давлений стоит величина концентрации вакансий:
ln[с(r)/с0] = 2sVm/(RTr),
(4.5)
где с(r) — концентрация вакансий в частице радиуса r.
Из полученного уравнения следует, что вблизи искривленной поверхности кристалла концентрация вакантных
узлов не совпадает с равновесной вблизи плоской поверхности или в объеме кристалла: Dс(r) = с(r) – с0. При этом вблизи
выпуклой поверхности концентрация вакансий понижена,
а вблизи вогнутой повышена. С физической точки зрения это
можно объяснить следующим образом. Участки материала
с ненулевой кривизной имеют избыточную поверхность,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
128
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
и система, естественно, стремится к ее сокращению. В области выпуклого участка это может быть достигнуто уменьшением прилежащего объема. При неизменном числе атомов
уменьшение объема наступит, если они заместят часть равновесных вакансий. При этом концентрация вакансий в материале понизится. Здесь возникает противоречие с выдвинутой гипотезой. Ведь в выпуклой частице, имеющей, например, форму шара, с понижением числа вакансий период
решетки не может уменьшаться.
Другое дело, если частица вогнутая. Тогда аналогичные
рассуждения приведут к необходимости повышения концентрации вакансий вблизи вогнутого участка поверхности, так
как уменьшение поверхности может быть следствием увеличения прилежащего объема, т. е. появления избыточных вакансий. Но представить вогнутую частицу довольно сложно.
Тем более, эта форма не реализуется на практике.
Легко доказать, что при определенных условиях выпуклая наночастица окажется вообще свободной от вакансий.
Примем, что в единичном объеме макроскопического кристалла число вакансий n0 = c0/w, где w — объем, приходящийся на одну частицу. Следовательно, в сферической частице радиуса r число вакансий будет:
n(r) = [c(r)/w] 4pr3/3.
Преобразуем уравнение (4.5) путем подстановки Vm/R =
= w/k:
ln [с(r)/с0] = 2sVm/(RTr) = 2sw/(kTr),
откуда получим:
n(r) = (c0/w) (4pr3/3) exp[–2sw/(rkT)].
Граничный объем частицы с радиусом r*, такой, что при
r < r* частичка окажется свободной от вакансий, определяется из условия n(r) = 1. Покажем это на примере. В золоте при
Т = 300 К равновесная концентрация вакансий равна
–7
–6
с0 = 10 –10 , а рассчитанная по последней формуле величина r* = 100 нм. Флуктуационно возникшая одиночная ва2
кансия за время t = r /Dv, где Dv — коэффициент объемной
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.2. Структура наноразмерных материалов
129
диффузии, диффузионно выйдет за пределы частицы. При
r » 100 нм и Dv » 10–10 м2/с время t » 10–6 с. Таким образом,
наночастицы радиусом менее 100 нм либо вовсе не содержат
вакансий, либо их содержание крайне мало.
Одиночные или неконтактирующие друг с другом выпуклые наночастицы должны также выталкивать из себя дислокацию, так как смещение от центра частицы сопровождается
ее укорочением и, следовательно, уменьшением связанной
с ней энергии. Можно доказать, что выталкивающее напряжение имеет размерную зависимость вида s ~ 1/r.
Отсутствие дислокаций в нанопорошках подтверждает
электронная микроскопия высокого разрешения. Но даже в
массивных материалах с наноструктурой, полученных
РКУ-прессованием, в зернах меньше 100 нм решеточные дислокации практически не наблюдались. В зернах размером
200–300 нм присутствовали отдельные хаотически расположенные дислокации. И только в зернах размером 400–500 нм
происходило формирование субзерен, при этом средняя плот14
–2
ность дислокаций внутри них составила 5·10 см .
Кроме того, обнаружено, что процесс исчезновения дислокаций внутри зерен проходит даже при комнатной
температуре. Так, плотность дислокаций в наноструктурном Ni, полученном интенсивной пластической деформаци15
ей, после одного месяца выдержки уменьшилась с 10 до
13
–2
10 см . Такой же результат достигался после выдержки
этого материала при 100 °С в течение получаса. Нагрев до
температуры 200 °С привел к полному исчезновению дислокаций в течение одной минуты.
Оценить размер нанокристалла L, ниже которого существование дислокаций внутри кристалла маловероятно, можно с помощью следующего выражения:
L = aGb/(2t),
где G — модуль сдвига; b — вектор Бюргерса; t — касательное
напряжение; a — некоторый коэффициент, зависящий от геометрии дислокаций и изменяющийся в пределах 0,1–1,0.
Расчеты показывают, что дислокационные петли должны отсутствовать в наноматериалах с размером структурных составляющих менее 5–40 нм, краевые дислокации —
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
130
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
менее 2–25 нм в зависимости от природы и строения вещества.
Согласно ряду теорий, межатомное расстояние в наночастице не постоянно, а является определенной функцией ее радиуса.
Как показало компьютерное моделирование (в расчетах использовался потенциал Морзе), в модельных кластерах, имеющих размеры порядка нескольких нанометров, центральная
часть кластера сжата, тогда как периферия растянута. Данное
предположение подтверждается также расчетами, выполненными с использованием метода молекулярной динамики.
Они показали, что в приповерхностной области должно наблюдаться увеличение периода решетки.
В то же время по другой гипотезе, тоже подтвержденной
расчетами, предполагается, что смещение первой атомной
плоскости происходит, напротив, по направлению к объемным плоскостям. Другими словами, наблюдается сжатие первого межплоскостного расстояния. Расчет значений многослойной релаксации поверхности наноматериалов в этом приближении показал ее осциллирующий характер.
Также выдвигаются теории, предполагающие анизотропию межатомных расстояний. Результаты расчета значений
межплоскостных расстояний вдоль различных кристаллографических направлений представлены на рис. 4.7. Как видно
из графика, межплоскостные расстояния падают вдоль всех
направлений.
В любом случае, во всех предложенных подходах расчетным путем доказывается, что деформация частицы неоднородна по радиусу и неодинакова вдоль разных кристаллографических направлений. Однако экспериментально эти гипотезы пока не удается ни подтвердить, ни опровергнуть.
4.2.2. Дефекты кристаллической решетки,
характерные для наноматериалов
В предыдущем разделе было доказано, что вакансии и дислокации не характерны для структуры наноматериалов. Как показывают исследования методом электронной микроскопии вы-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.2. Структура наноразмерных материалов
131
Рис. 4.7. Изменение расстояния между атомами
в различных кристаллографических направлениях
от центра к краю 1047-атомной частицы золота
сокого разрешения, основными дефектами, присутствующими
в наночастицах, являются одинарные (рис. 4.8) или множественные плоскости двойникования (рис. 4.9), рассекающие
а
б
Рис. 4.8. Микрофотография и схема наночастицы серебра,
содержащей одну (а) и две (б) плоскости двойникования
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
132
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.9. Микрофотография
наночастицы серебра,
содержащей плоскости
множественного двойникования
Рис. 4.10. Микрофотография
наночастицы серебра,
содержащей множественный стык
прямолинейных двойников
наночастицу по диаметру, а также прямолинейные двойники,
образующие тройные или даже пятерные стыки (рис. 4.10).
Обнаружено также, что мелкие, меньше ~20 нм, наночастицы очень часто являются монокристаллом (рис. 4.11) либо
имеют блочную структуру без образования большеугловых
границ (рис. 4.12).
Рис. 4.11. Микрофотография
монокристаллической частицы Si
Рис. 4.12. Микрофотография
наночастицы, имеющей блочную
структуру
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.2. Структура наноразмерных материалов
133
4.2.3. Микроискажения кристаллической решетки
в наноматериалах
Поскольку наночастицы синтезируются чаще всего в неравновесных условиях, для них характерен высокий уровень
микроискажений кристаллической решетки. В частности,
в наноматериалах, полученных методом интенсивной пластической деформации, обнаружены микроискажения порядка
(Dа/а) = 10–1–10–2. При этом в нанопорошках металлов, синтезированных методом химического диспергирования, уровень микроискажений составлял менее (Dа/а) = 10–4, что соответствует величине данного свойства в отожженных крупнокристаллических материалах. Из данных фактов можно
предположить, что уровень микроискажений кристаллической решетки является следствием метода получения материала, а не свойством, характерным именно для наноструктуры.
Приведем несколько экспериментальных доказательств.
Например, в ходе отжига образцов, полученных интенсивной пластической деформацией, происходит значительное
уменьшение уровня микроискажений (рис. 4.13), но размеры нанозерен при этом сохраняются.
При варьировании условий синтеза наблюдаются изменения и в структуре нанопорошков металлов, полученных методом химического диспергирования. На рис. 4.14 представ-
Рис. 4.13. Изменение уровня микроискажений в наноматериалах,
полученных интенсивной пластической деформацией,
в зависимости от температуры отжига
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
134
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.14. Дифрактограммы от плоскости (222) ГЦК фазы никеля,
восстановленного при разных температурах в течение одного часа
лены большеугловые пики интенсивности нанопорошка Ni,
полученного при различных температурах в течение одного
часа. Как видно из рисунка, увеличение температуры восстановления приводит к сужению максимумов интенсивности,
разделению a-дублетности, что свидетельствует о снижении
уровня микроискажений в структуре материала.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.2. Структура наноразмерных материалов
135
Одним из методов изучения микроискажений является
рентгеновская дифракция. Как известно, если отношение
физических уширений двух порядков отражения от одной
плоскости b2 и b1 равно отношению тангенсов соответствующих углов дифракции J2 и J1, то уширение рентгеновских
линий вызвано микроискажениями:
b2/b1 = tgJ2/tgJ1.
В том случае, когда отношение уширений близко к обратному отношению косинусов, уширение рентгеновских линий
вызвано дисперсностью:
b2/b1 = cosJ1/cosJ2.
При изучении физических уширений дифракционных
максимумов нанометаллов, полученных методом химического диспергирования, обнаружена особенность, существование
которой невозможно с точки зрения кинематической теории
рассеяния: отношение уширений двух порядков отражения от
одной плоскости у данных образцов (табл. 4.2) намного меньше обратного отношения косинусов.
Таблица 4.2
Результаты анализа уширений дифракционных профилей
нанопорошков металлов
Условия металлизации НП
Образец
температура
восстановления,
°С
время
выдержки,
мин
b2/b1
cosJ1/
cosJ2
масс.
tgJ2/
tgJ1
масс.
Fe
470
65
0,8
2,9
5,8
W
740
60
0,98
1,8
3,6
Cu
140
120
1,5
2,8
5,6
Ni
260
60
2,6
2,85
5,7
Mo
700
120
1,31
1,8
3,6
Данные результаты не имеют в настоящее время удовлетворительного объяснения.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
136
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
4.3. Характеристики дисперсности
наноматериалов
Важнейшей характеристикой наноматериалов является
размер частиц порошка или зерен массивного материала.
В подавляющем большинстве случаев наноматериалы
представляют собой полидисперсные системы, состоящие из
зерен или частиц различной крупности. Разброс по размерам
сильно изменяет физико-химические свойства материала. Поэтому, кроме средних величин, важной размерной характеристикой материала является его гранулометрический состав.
Гранулометрический состав материала — содержание
частиц или зерен в определенном интервале размеров по отношению к их общему количеству.
К размерным характеристикам наноматериалов можно
отнести: величину удельной поверхности (для нанопорошков), определяющую средний размер агрегатов; средний размер частиц или зерен, средний размер ОКР; распределение
по размерам (гранулометрический состав) частиц, зерен,
ОКР.
4.3.1. Удельная поверхность
Величина удельной поверхности — одна из важнейших
характеристик наноматериала, определяющая активность
протекания физико-химических процессов, многие технологические свойства, взаимодействие с окружающей средой
и т. д. Например, знание величины Sуд необходимо в тех случаях, когда в технологическом процессе «работает» именно
поверхность, например в катализе.
Удельной поверхностью называют площадь, которую
имеет 1 грамм (или килограмм) того или иного вещества.
Обозначают эту величину как Sуд, ее размерность [м2/г]
2
или [м /кг]. Удельная поверхность таких материалов, как
цеолиты и активированные угли, может достигать значений
400–500 м2/г, а традиционные порошковые материалы ха2
рактеризуются значениями 0,05–2 м /г.
Удельная поверхность порошков определяется многими
факторами: дисперсностью, формой, фазовым составом, состоянием поверхности частиц, степенью их агрегированности.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. Характеристики дисперсности наноматериалов
137
а
б
Рис. 4.15. Микрофотографии нанопорошка гидроксида железа:
а — сферической формы; б — игольчатой формы
Уменьшение диаметра частиц при прочих равных условиях увеличивает Sуд. Сфероидизация уменьшает удельную поверхность, поскольку шар имеет минимальную поверхность
при данной дисперсности материала. Соответственно, изменение формы частиц при сохранении их размеров приводит к
увеличению Sуд. Например, удельная поверхность гидроксида железа сферической формы (рис. 4.15, а) равна 78 м2/г,
а игольчатой (рис. 4.15, б) — 121 м2/г.
В свою очередь, так называемая развитость поверхности
(рис. 4.16) может многократно увеличить значение удельной
поверхности материала.
Изменение фазового состава, например образование оксидной пленки на поверхности нанопорошков металлов, мо2
2
жет увеличить Sуд с 7–8 м /г до 50–70 м /г. Металлизация,
напротив, резко уменьшает удельную поверхность порошков
(табл. 4.3).
а
б
Рис. 4.16. Развитость поверхности наночастиц: а — сферическая
частица с гладкой поверхностью; б — частица с развитой
поверхностью с формой, близкой к сферической
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
138
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Таблица 4.3
Значения удельных поверхностей и средний размер
агрегатов нанопорошков Fe, Co, Ni, Cu
Условия
восстановления
Образец
Fe
Ni
Co
Cu
Удельная
поверхность, м2/г
температура, °С
время
выдержки, мин
исходного
гидроксида
460
70
52,6
200
60
6,1
126
7,59
89
250
60
2,93
230
300
60
1,74
386
360
60
0,66
1022
300
60
200
60
260
60
300
60
101,0
металлического
нанопорошка
Средний
размер
агрегатов
нанопорошка
металлов,
нм
66,6
45,7
4,8
140
5,08
133
2,59
259
2,26
296
Высокая степень агрегирования порошков вызвана стремлением наноразмерных систем к уменьшению их поверхностной энергии. В случае магнитных металлов склонность
к образованию агрегатов еще более возрастает, что приводит
к росту среднего размера последних. Эти процессы уменьшают удельную поверхность материала.
В качестве степени агрегированности для равноосных частиц используется величина среднего числа частиц в агломерате n, которую можно найти по следующей формуле:
n = (Da ra)/(Dr),
где Da и D — средний размер агломератов и первичных частиц соответственно; ra и r — плотность агломератов и материала соответственно.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. Характеристики дисперсности наноматериалов
139
4.3.2. Распределение частиц по размерам
в наноматериалах
Кроме среднего размера, свойства нанопорошков во многом определяются поведением ансамбля частиц в целом.
Большой разброс по размерам усредняет свойства материала
и может нивелировать особенности наносостояния. В связи
с этим, на практике часто требуется получать порошки с как
можно более узким распределением частиц по размерам.
Как показывают исследования, функция распределения
частиц по размерам определяется, главным образом, условиями формирования частиц и, следовательно, различна при разных методах их получения. Данный факт дает принципиальную возможность как прогнозирования, так и управления
соответствующими процессами с целью получения заданного
распределения.
Как известно, образование частиц может протекать по
одному из следующих механизмов. Один из них — бездиффузионный — реализуется в том случае, когда скорость роста частицы определяется процессами на границе
раздела фаз (адсорбцией, гетерогенной химической реакцией, растворением и т. д.). Если этот процесс реализуется
в чистом виде, то линейные размеры образующейся фазы
пропорциональны продолжительности ее роста. В случае
реализации второго механизма — диффузионного — для
поддержания роста частиц требуется перенос на значительные расстояния атомов различных компонентов. Рост
частицы пропорционален скорости диффузии (а в некоторых случаях скорости конвекции) атомов к поверхности
формирующегося материала. В этом случае радиус частицы пропорционален корню квадратному из времени роста.
И, наконец, третий механизм — коагуляционный — связан со столкновениями друг с другом частиц различных
размеров, сопровождающимися их слипанием. Этот процесс может сопровождаться быстрой рекристаллизацией
или слиянием по механизму вязкого течения (подобно
жидким каплям) — коалесценцией. Можно предположить,
что большая скорость коалесценции в наноматериалах свя-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
140
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
зана с избытком поверхностной энергии, что приводит
к уменьшению температуры плавления малых частиц и образованию на их поверхности жидкоподобной пленки.
Кроме того, осложняющее влияние на вид распределения
оказывают продукты химической реакции, образование
частиц различного состава, сложная морфология частиц,
неизбежность диффузии компонентов в конденсированной
фазе.
Если реализуются одновременно два условия — достаточно
высокая температура (обычно выше 2/3Тs, где Тs — температура плавления массивного материала) и сильное взаимодействие между частицами, то имеет место процесс, называемый
коалесценцией. При этом за более или менее продолжительный промежуток времени происходит слияние частиц. Как
следствие, утрачивается их исходная форма и образуется единая частица более равновесной конфигурации. При еще более
высокой температуре коалесценция твердых наночастиц происходит настолько быстро, что напоминает слияние двух
жидких капель. Такой случай называется жидкоподобной коалесценцией. Если наночастицы имеют неравновесную форму
и сильно шероховатую поверхность, то в результате диффузионных процессов, происходящих под действием сил поверхностного натяжения, каждая частица стягивается и округляется, приобретая более равновесную форму. Этот процесс
называется автокоалесценцией.
В случае, когда температура процесса низкая (менее 1/3Тs)
и формоизменение самих наночастиц подавлено, в результате контактирования происходит коагуляция. При этом, в отличие от коалесценции, изменение исходной формы частиц
незначительно.
Функция распределения частиц по размерам имеет свои
особенности в случаях формирования наносред по различным механизмам. Если коагуляционный рост подавлен, то
преобладающую роль начинают играть процессы атомного
массопереноса и явления на поверхности раздела фаз.
Теоретические исследования и опытные данные показали,
что если экспериментальные точки описываются нормаль-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. Характеристики дисперсности наноматериалов
141
ным распределением
f ( D) = ( 2 p s a ) -1 exp[ - ( D - D a ) 2 /(2s 2a )],
то при образовании частиц преобладает послойный рост за
счет адсорбции новых атомов. Несмотря на то, что распределение частиц по размерам в реальных условиях никогда не
может быть истинно гауссовым, для описания более или менее симметричных гистограмм обычно используется понятие
нормального распределения.
Нормальным называется распределение вероятностей непрерывной случайной величины, которое описывается плотностью
–1
f(x) = (s)
2
2
exp[–(x – a) /(2s )],
где а — математическое ожидание случайной величины,
s — ее среднеквадратичное отклонение.
Нормальной кривой (или кривой Гаусса) называется график плотности нормального распределения (рис. 4.17).
Варьирование величины математического ожидания не
изменяет формы нормальной кривой, а приводит лишь к ее
сдвигу вдоль оси ОХ: вправо, если «а» возрастает, и влево,
если «а» убывает. Иначе обстоит дело при изменении параметра s (рис. 4.18): с возрастанием дисперсии максимальная ордината нормальной кривой убывает, а сама кривая
становится более пологой, как бы прижимается к оси ОХ;
при убывании s нормальная кривая становится более «островершинной» и растягивается в положительном направлении
оси ОY.
Рис. 4.17. График плотности нормального распределения
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
142
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.18. Влияние среднеквадратичного отклонения
на форму кривой нормального распределения
Если при образовании частиц преобладает процесс коагуляции на всех стадиях роста, то на экспериментальной кривой будет длинный «хвост» в сторону больших размеров. Подобная зависимость описывается логарифмически-нормальным законом:
f ( D) = ( 2 p ln sg ) -1 exp[ - (ln D - ln Dg ) 2 / (2 ln 2 sg )] ,
где D — текущий диаметр;
Da
= SniDi/Sni — среднеарифметический диаметр;
Dg
= [ Pn i D i ]
1 / Sn i
— среднегеометрический диаметр;
= [Sni (Di – Da) /Sni]
— стандартное арифметическое отклонение;
ln sg = [Sni (lnDi – lnDg)2/Sni]1/2 ; sg — стандартное
геометрическое отклонение.
На практике чаще всего распределение по размерам есть
нечто среднее между этими двумя законами, поскольку до
определенных, пусть очень малых размеров, частицы всегда
растут за счет послойного присоединения новых атомов,
и только затем — путем коагуляции.
Как показывают исследования, нормальное распределение характерно для частиц с размером £ 10 нм. Отклонение
экспериментальных данных от этого закона происходит для
более крупных частиц. Таким образом, вероятность логарифsa
2
1/2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. Характеристики дисперсности наноматериалов
143
мически-нормального распределения выше для частиц с
большим средним размером. Если считать, что соответствие
данному закону полностью объясняется процессом коагуляции, то можно заключить, что этот механизм роста играет
большую роль для образцов с большим средним размером
частиц. Из сказанного можно заключить, что для наночастиц, кроме самых мелких, нормальное распределение является наименее вероятным, более вероятным — логарифмически-нормальное и, наконец, распределение промежуточной формы — наиболее вероятно.
Влияние способа получения нанопорошка на распределение частиц по размерам можно проиллюстрировать рядом
примеров.
С целью оценки вклада роста по механизму присоединения
одиночных атомов необходимо анализировать гистограммы
образцов со средними размерами частиц несколько нанометров, синтезированных в условиях, когда коагуляция несущественна. Установлено, что хорошо описываются нормальным
распределением по размерам гистограммы, полученные для
металлических наночастиц, выращенных химическим методом, когда при тщательном соблюдении заданных условий
можно полностью избавиться от коагуляции.
В других условиях, когда рост по механизму коагуляции
превалирует, этот же процесс приводит к распределению
промежуточной формы или логарифмически-нормальному
распределению.
Наиболее изученным в настоящее время является процесс
осаждения нанометаллов из газовой фазы. Опытные данные
показывают, что распределение аэрозольных частиц по размерам в этом методе описывается суперпозицией нормального и логарифмически-нормального распределения. В зависимости от конкретных экспериментальных условий превалирует один из этих процессов, и, следовательно, он определяет
характер распределения по размерам.
Более того, было обнаружено, что в специально подобранных экспериментальных условиях можно даже получить такую функцию распределения частиц по размерам, которая
на первый взгляд будет напоминать гауссову. Например,
квазигауссовы гистограммы были получены для частиц алю-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
144
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
миния со средним размером от 5 до 40 нм при осаждении порошка на подложки, расположенные на строго определенном
растоянии от испарителя. Наоборот, сильно асимметричные
распределения логарифмически-нормального типа наблюдались в условиях, когда частицы собирались на значительном
расстоянии от источника пара.
В других экспериментах распределение по размерам частиц V, Sn и Pd, полученных методом осаждения из паровой
фазы в среде инертного газа, нельзя было с достаточной точностью описать ни нормальным, ни логарифмически-нормальным законом. Более того, распределение по размерам
b-Со с величиной частиц 6 нм, образующихся при дуговом
распылении анодов, согласуется со статистической моделью
роста кристаллов, в которой основным процессом является
коалесценция частиц. Скорее всего, в этом процессе был создан высокий уровень пересыщения кластеров кобальта, что
и привело к их быстрому взаимодействию.
Наночастицы, полученные в плазмохимических процессах, также могут иметь логарифмически-нормальное распределение, что свидетельствует о заметной роли коагуляции.
Например, хорошо описывается логарифмически-нормальным законом распределение частиц вольфрама, полученных
методом плазмохимического синтеза (рис. 4.19).
Рост частиц в результате коагуляции обнаружен также
в островковых пленках. Общепринята следующая схема образования металлических пленок. Первоначально на поверхности подложки образуются зародыши. Далее в результате
соударения или поверхностной диффузии происходит их
рост путем присоединения отдельных атомов. И, наконец,
в зависимости от состояния поверхности и плотности зародышей островковая пленка может вступить в такую фазу,
когда преобладающим механизмом роста будет процесс коагуляции частиц.
Таким образом, результирующее распределение островковых пленок определяется как коалесценцией, так и процессом диффузионного переноса массы через двумерный пар.
В результате, для этих образцов логарифмически-нормальное распределение часто неплохо описывает экспериментальные данные. Наиболее узким из исследованных распределе-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. Характеристики дисперсности наноматериалов
145
Рис. 4.19. Микрофотография и гистограмма распределения
по размерам частиц нанопорошка вольфрама,
полученного плазмохимическим методом
ний (рис. 4.20) были функции распределения в островковых
пленках, сформированных в течение небольшого времени и,
следовательно, в условиях преобладания диффузионного переноса атомов. Увеличение времени процесса приводит к
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
146
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.20. Распределение по размерам наночастиц алюминия
в зависимости от толщины островковых пленок
тому, что в росте островковых пленок главную роль начинает играть коалесценция. Как следствие, распределение становится более широким и асимметричным. Рост частиц в вакууме формирует более узкое распределение, чем осаждение
в среде инертного газа. Наиболее широкое распределение реализуется в случаях, когда в исходной фазе и на некоторой
стадии роста частиц присутствуют капли металла.
Распределение по размерам металлических наночастиц,
полученных методом химического диспергирования, имеет
в общем случае асимметричную форму с хвостом в область
больших размеров (рис. 4.21). Образование крупных частиц
можно определенным образом уменьшить, варьируя условия
проведения процесса.
В процессах получения наноматериалов методами интенсивной пластической деформации основным способом форми-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. Характеристики дисперсности наноматериалов
147
Рис. 4.21. РЭМ изображение и распределение по размерам
частиц нанопорошка вольфрама
рования наноструктуры является дробление исходных зерен.
При этом механизмы получения наноструктур в процессах
испарения-конденсации или химического осаждения с одной
стороны и интенсивной пластической деформации с другой,
совершенно различны. Однако, как оказалось, распределение
частиц по размерам подчиняется одним и тем же законам.
Например, в меди, полученной равноканальным угловым
прессованием, распределение зерен по размеру описывалось
логарифмически-нормальным законом.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
148
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
4.3.3. Распределение областей когерентного рассеяния
по размерам
Как показывают экспериментальные результаты, распределение ОКР по размерам в наноматериалах также можно
описать нормальным, логарифмически-нормальным законами или их суперпозицией.
Влияние температуры и времени восстановления на эту
характеристику материалов изучено на примере нанопорошков металлов, полученных методом химического диспергирования.
На рис. 4.22, а представлены кривые распределения по
размерам областей когерентного рассеяния фазы ОЦК Fe для
Рис. 4.22. Кривые распределения ОКР по размерам в нанопорошках
железа, полученных восстановлением гидроксида:
а — при различных температурах;
б — при 440 °С в течение различного времени
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. Характеристики дисперсности наноматериалов
149
образцов, восстановленных при различных температурах в
течение одного часа. Как видно из рисунка, увеличение температуры металлизации приводит к укрупнению ОКР и сужению их распределения по размерам. Например, изменение
температуры металлизации с 400 °С до 440 °С (рис. 4.22, а,
кривые 1 и 2, соответственно) привело к увеличению среднего размера кристаллитов на 17 нм при незначительном сужении кривой распределения. При 470 °С происходит укрупнение ОКР (в среднем на 2 нм) и сужение кривой распределения (рис. 4.22, а, кривая 3). Восстановление при 515 °С
(рис. 4.22, а, кривая 4) приводит к дальнейшему сужению
кривой распределения при увеличении среднего размера на
~10 нм. Последующее повышение температуры металлизации почти на 300 °С практически не приводит к увеличению
среднего размера ОКР (рис. 4.22, а, кривая 5). При 800 °С получен практически монодисперсный порошок железа с размером ОКР 75 нм.
Влияние времени металлизации при 440 °С на распределение частиц по размерам показано на рис. 4.22, б. Восстановление в течение 10 мин не позволяет пройти металлизации
до конца. В результате ОКР фазы a-Fe имеют средний размер
51 нм и достаточно узкое распределение по размерам. При
более длительном восстановлении средний размер кристаллитов увеличивается при одновременном расширении кривой распределения частиц по размерам. В восстановленном в
течение 60 минут образце (рис. 4.22, б, кривая 2) размер ОКР
возрос в среднем на 9 нм, а распределение по размерам чрезвычайно широкое. Если же осуществлять металлизацию при
440 °С в течение 90 мин, то получается монодисперсный порошок при росте ОКР всего на 1 нм.
4.3.4. Взаимосвязь размерных характеристик
наноматериалов
При синтезе и изучении нанопорошков основным вопросом
является размер структурных составляющих получаемого материала. Однако, как следует из предыдущего изложения, существует несколько размерных величин, которые могут ха-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
150
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
рактеризовать дисперсность нанопорошков (см. рис. 1.1). При
этом абсолютные значения данных размеров могут сильно
различаться.
В связи с этим в качестве примера рассмотрим размерные
характеристики нанопорошка железа, полученного методом
химического диспергирования. Для их определения использовали наиболее часто применяющиеся методы исследования
дисперсности: измерение удельной поверхности, электронную
микроскопию и рентгеновскую дифрактометрию.
Sуд и рассчитанные из нее средние размеры агрегатов наножелеза (DБЭТ) представлены в табл. 4.4. Результаты показывают, что повышение температуры восстановления от 400
до 500 °С приводит к уменьшению значений Sуд в 2 раза и,
соответственно, увеличению средних размеров агрегатов.
Таблица 4.4
Удельная поверхность, средние размеры агрегатов,
частиц и ОКР наножелеза,
восстановленного при различных температурах
*
Гидроксид
Температура
восстановления, оС
м2/г
нм
D эл,
нм
Feхл***
400
8,1
94
Feхл
450
6,4
Feхл
500
Feн
Sуд,
*
БЭТ,
*
**
Шер,
D
**
нм
D См,
нм
72
43
41
124
115
60
58
4,0
194
181
70
67
400
9,0
84
81
46
45
Feн
450
6,7
117
111
47
45
Feн
500
4,2
186
109
43
44
D
DБЭТ, DЭЛ — средний диаметр частиц, рассчитанный по данным
измерения Sуд и электронной микроскопии соответственно.
**
DШер, DСм — величины ОКР, рассчитанные по методикам Селякова–Шеррера и Селиванова–Смыслова соответственно.
***
FeН и FeХЛ — нанопорошки железа, полученные из нитрата и
хлорида железа соответственно.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. Характеристики дисперсности наноматериалов
а
151
б
Рис. 4.23. Микрофотографии нанопорошка железа
Из результатов электронно-микроскопических исследований, приведенных на рис. 4.23, а, следует, что нанопорошки
Fe имеют форму частиц близкую к сферической. Во всех порошках, полученных при различных условиях, частицы собраны в крупные агрегаты. В свою очередь агрегаты, соединяясь, образуют пространственные пористые структуры.
Каждая частица соединена с несколькими соседями контактными перешейками. Размер материала и пор в пространственных пористых структурах примерно одинаков.
При большом увеличении видно, что форма частиц только
близка к сферической (рис. 4.23, б). В действительности порошинки представляют собой многогранники. Поверхность
каждой грани близка к плоскости. Можно предположить,
что контакт между частицами первоначально устанавливается по плоскостям. В ходе изотермической выдержки углы
многогранников и в контактных перешейках сглаживаются
за счет диффузии.
Средний размер частиц по данным электронной микроскопии представлен (Dэл) в табл. 4.4. Из полученных результатов видно, что размеры частиц нанопорошков железа,
восстановленных при 450 и 500 °С, примерно одинаковы
и в 1,5 раза больше, чем у синтезированных при 400 °С. При
этом размеры агрегатов, рассчитанные из величины удельной поверхности, с увеличением температуры восстановле-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
152
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.24. Схема строения наночастицы: 1 — разупорядоченный
слой; 2 — оксидный слой; 3 — кристаллит (ОКР)
ния монотонно возрастают. По-видимому, достигнув определенного размера, частицы далее не растут. Процесс агрегирования при этом продолжается, что обуславливает
увеличение DБЭТ.
Расчет среднего размера ОКР нанопорошка железа по данным рентгеновского анализа по двум различным методикам — Селякову–Шерреру (DШер) и Селиванову–Смыслову
(DСм) — дает схожие результаты (см. табл. 4.4).
Как видно из таблицы, внешние размеры частиц по данным электронно-микроскопического анализа и величина
ОКР, как правило, не совпадают. Существуют, по крайней
мере, три причины этого явления. Во-первых, металлические наночастицы с поверхности всегда окислены, причем
в ряде случаев оксидная пленка может иметь существенную
толщину. Во-вторых, каждая отдельная частица может состоять из нескольких ОКР. И, наконец, наночастицы могут
иметь поверхностный слой, структура которого отлична от
структуры ОКР (рис. 4.24).
Сравнение Dэл и размеров кристаллитов в данном случае
показывает, что каждая частица может состоять из нескольких ОКР. Повышение температуры восстановления обуславливает рост среднего размера ОКР.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.4. Поверхность, границы, морфология наноматериалов
153
Количество ОКР в частице не может не сказываться на
физико-химических свойствах наноматериала в целом.
Таким образом, результаты проведенных экспериментов
показали, что измерения размеров нанопорошков железа
по величине Sуд при использовании методов электронной
микроскопии и рентгеновского анализа дают три различные характеристики наноматериалов, а именно: размер агрегатов, диаметр отдельной частицы и величину ОКР, соответственно. Все полученные размеры имеют свой физический и технологический смысл, в связи с чем для полной
характеристики нанопорошка следует, в ряде случаев, проводить эксперименты по определению всех трех размерных
величин.
4.4. Поверхность, границы, морфология
наноматериалов
В каждой из контактирующих сред на некоторое расстояние от поверхности простирается слой, в котором элементный состав, химическое состояние, атомная и электронная
структуры и, следовательно, динамические, электронные,
магнитные и другие свойства вещества существенно отличаются от его свойств в объеме. Толщина этого слоя зависит от
природы соприкасающихся сред и внешних условий и определяется характерной длиной, присущей рассматриваемому
физическому явлению.
Поверхность — граница раздела между двумя контактирующими средами.
Межфазные границы обуславливают многие поверхностные явления, которые оказывают значительное влияние на
свойства наносистем. Это связано с увеличением поверхности наноматериалов, ее искривлением и взаимодействием различных поверхностей друг с другом.
4.4.1. Доля поверхности в наноматериалах
С уменьшением размера структурных составляющих доля
поверхностных атомов в частицах или атомов на границах
зерен неизменно растет. Оценим долю поверхностных атомов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
154
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
в зависимости от размера частицы. Для
определености допустим, что форма частицы с радиусом Rчаст. — сферическая.
Как указывалось ранее, влияние атомов
друг на друга распространяется на пять
межатомных расстояний. Поэтому предположим толщину поверхностного слоя
равной 5 атомным слоям, что составляет
приблизительно 1 нм. Тогда (рис. 4.25):
Рис. 4.25. Схема
наночастицы
Rчаст. – 1 = Rвн.
Первоначально оценим размер частицы, у которой объем
поверхностного слоя составляет одну десятую процента от
общего объема, т. е. Vпов. = 0,001Vчаст.. Как известно, объем
частицы равен Vчаст. = 4pR3част./3, а объем внутренней области составляет Vвн. = 4pR3вн./3. Таким образом, объем поверхности будет
DV = 4p(R3част. – R3вн.)/3.
(4.6)
Поскольку DV = 0,001Vчаст., то
0,001Vчаст. = 4p(R
3
част.
–R
3
вн.)/3.
Проведя ряд преобразований, получаем:
0,001 R
R
3
вн.
3
част.=
R
= 0,999 R
3
част.
–R
3
вн.
3
част.
С учетом исходного условия Rвн. = Rчаст. – 1 и уравнения
(4.6) получим: Rчаст. = 2999 нм.
Результаты расчетов для других объемов поверхностного
слоя представлены в табл. 4.5, откуда следует, что при диаметре частицы приблизительно 10 нм на поверхности оказывается около 50% атомов. Очевидно, что в этом случае
понятия поверхности и объема носят уже условный характер.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.4. Поверхность, границы, морфология наноматериалов
155
Таблица 4.5
Оценочные значения радиусов частицы
и доли поверхностных атомов
Объем поверхностного слоя, %
Радиус частицы, нм
0,01
29999
0,10
2999
1,00
299
10,00
29
50,00
5
Как показано выше, наноструктуры и наноматериалы имеют большую долю поверхностных атомов на единицу объема.
Такое значительное увеличение отношения поверхностных
атомов к объемным атомам в наноматериалах показывает, почему от изменения размеров до нанометрового порядка ожидается последующее значительное изменение физических и
химических свойств материалов.
4.4.2. Величина поверхностной энергии
в наноматериалах
Размерная зависимость поверхностной энергии пока не
установлена. Однако считается, что с уменьшением радиуса
частицы она должна уменьшаться.
Поверхностная энергия возрастает с ростом площади поверхности вещества, которая, в свою очередь, значительно
зависит от размеров материала. Табл. 4.6 показывает, как
удельная площадь поверхности и общая поверхностная энергия 1 г хлорида натрия зависят от изменения размера частиц. Расчет произведен, основываясь на предположениях:
поверхностная энергия составляет 2·10–5 Дж/см2, а краевая
–13
Дж/см, и исходный кубик массой l г поэнергия — 3·10
следовательно дробился на меньшие кубики. Следует заметить, что удельная площадь поверхности и суммарная поверхностная энергия незначительны, когда кубики велики,
но с уменьшением размеров морфологических элементов вещества их роль возрастает: при изменении размера частиц от
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
156
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Таблица 4.6
Изменение поверхностной энергии от размера частицы
Краевая
энергия,
Дж/г
Сторона
ребра, см
Общая площадь поверхности, см2
Общая
длина
краев, см
Поверхностная энергия,
Дж/г
0,77
3,6
9,3
7,2·10–5
2,8·10
0,1
28
550
5,6·10
–4
1,7·10
0,01
280
5,5·10
3
1,7·10
0,001
2,8·10
3
5,5·10
–2
(1 мкм)
2,8·10
4
5,5·10
(1 нм)
2,8·10
7
5,5·10
10
–4
10
–7
4
5,6·10
–12
–10
–8
6
5,6·10
1,7·10
–6
8
0,56
1,7·10
14
560
170
–4
сантиметра до нанометра, площадь поверхности и поверхностная энергия увеличиваются на семь порядков.
Благодаря большой площади поверхности, все наноструктурные материалы обладают огромной поверхностной энергией
и, таким образом, являются нестабильными или метастабильными. Одной из главных проблем производства и обработки
наноструктур является преодоление общей поверхностной
энергии и предотвращение роста ее размеров путем управляемого снижения общей поверхностной энергии.
Атомы или молекулы на поверхности твердого тела обладают малым числом ближайших соседей (или координационным числом) и, таким образом, имеют свободные (или ненасыщенные) связи со стороны поверхности. Из-за свободных
связей поверхностные атомы или молекулы находятся под
действием направленной во внутрь силы и связь между поверхностными и субповерхностными атомами или молекулами меньше, чем между атомами или молекулами, находящимися в объеме. Когда частички твердого тела очень малы,
происходит значительное уменьшение длины связи между поверхностными и объемными атомами, а также заметно снижается постоянная решетки бездефектных частиц. Дополни-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.4. Поверхность, границы, морфология наноматериалов
157
тельную энергию, которой обладают поверхностные атомы,
принято называть поверхностной энергией, свободной поверхностной энергией или поверхностным натяжением.
Поверхностная энергия g определяется как энергия, необходимая для образования единицы площади «новой» поверхности:
æ ¶G ö
,
g =ç
÷
è ¶A øn , T , P
где А — площадь поверхности. Рассмотрим разделение прямоугольного твердого материала на две части. На вновь образованных поверхностях каждый атом расположен в симметричной среде и, вследствие разрыва связей на поверхности,
переместится внутрь. Такая поверхность идеальна и называется сингулярной. Чтобы вернуть поверхностные атомы в их
начальное положение, необходима дополнительная сила.
Для каждого атома на сингулярной поверхности энергия, необходимая для возврата его в начальное положение, будет
равна числу оборванных связей Nb, помноженному на половину силы связи e. Таким образом, выражение для расчета
поверхностной энергии имеет вид:
g =
1
N b er a ,
2
где ra — плотность поверхностных атомов, то есть число атомов на единицу площади образованной новой поверхности.
Эта грубая модель пренебрегает суммарным взаимодействием соседей в верхних слоях, предполагая, что значение e одинаково для поверхностных и объемных атомов, а также не
учитывает вклад энтропии и всестороннего сжатия. Это выражение дает грубую оценку поверхностной энергии твердой
поверхности и применимо только для твердых тел со структурой, которая не претерпевает поверхностной релаксации.
В случае релаксации поверхности, когда происходит, например, движение поверхностных атомов внутрь, или реструктуризации поверхности, поверхностная энергия будет меньше,
чем оцененная при помощи вышеприведенного уравнения.
Несмотря на множество упрощений, использованных в вы-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
158
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
шеуказанной формуле, она дает общие представления. В качестве примера для иллюстрации поверхностной энергии по
различным граням возьмем обычный кристалл с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой, имеющей постоянную решетки а. Каждый атом в таком ГЦК-кристалле
имеет координационное число 12. Каждый поверхностный
атом на грани {100} будет иметь четыре оборванных химических связи; а поверхностная энергия для плоскости {100} может быть посчитана с помощью формулы:
g { 100 } =
1 2
4e
.
×4 ×e =
2
2a
a2
Аналогично, каждый атом плоскости {110} имеет 5 оборванных химических связей, а плоскость {111} — 3. Соответственно, поверхностную энергию плоскостей {110} и
{111} можно вычислить по формулам:
g { 110 } =
5
e
2 a
2
и g { 111} = 2 3
e
a2
.
Легко заметить, что граням с меньшим индексом соответствует и меньшая поверхностная энергия. Термодинамика
утверждает, что любой материал или система будут стабильными только при минимуме свободной энергии Гиббса.
В связи с этим в твердых и жидких системах наблюдается
тенденция к понижению их суммарной поверхностной энергии. Существуют различные механизмы уменьшения полной
поверхностной энергии, которые могут быть сгруппированы
на атомном или поверхностном уровне для индивидуальных
структур и комплексных систем.
Для данной системы с фиксированной площадью поверхности поверхностная энергия может быть уменьшена за
счет: 1 — релаксации поверхности при перемещении поверхностных атомов, которая происходит быстрее в жидких фазах, чем в твердых, вследствие жесткой структуры твердых
тел; 2 — поверхностной реструктуризации за счет объединения поверхностных свободных связей в новые деформированные химические связи; 3 — поверхностной адсорбции за
счет химической или физической адсорбции границами хи-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.4. Поверхность, границы, морфология наноматериалов
159
мического рода путем формирования химических связей или
слабых сил притяжения, таких как электростатические и
ван-дер-ваальсовы силы, и 4 — сегрегации структуры или
выделения включений на поверхности за счет диффузии в
твердых фазах.
Возьмем для примера поверхностные атомы плоскости
{100}, при условии, что кристалл имеет простую кубическую
структуру и каждый атом обладает координационным числом, равным шести. Каждый поверхностный атом связан с
одним внутренним атомом и четырьмя боковыми. Есть
смысл рассматривать каждую химическую связь как силу
притяжения; все поверхностные атомы находятся под влиянием равнодействующей силы, направленной внутрь и перпендикулярно к поверхности. Понятно, что под действием
такой силы расстояние между поверхностным и приповерхностным атомными слоями будет меньше, нежели между
слоями в объеме, но, тем не менее, структура поверхностного
атомного слоя остается неизменной. Кроме того, расстояние
между атомными слоями под поверхностью также уменьшится. Более того, поверхностные атомы могут сместиться к
подповерхностному атомному слою.
В объемных материалах такое уменьшение размеров решетки слишком мало, чтобы оказывать заметное влияние на
постоянную решетки, и, поэтому, может быть не принято во
внимание. Однако подобные внутренние или боковые смещения поверхностных атомов могут, в результате, уменьшить
поверхностную энергию. Такая поверхностная релаксация
становится наиболее значимой в маленьких кристаллах,
и, в результате, может значительно уменьшить протяженность связей в наночастицах. Если поверхностный атом имеет
более одной свободной связи, то возможным механизмом
уменьшения поверхностной энергии является реструктуризация поверхности. Свободные связи соседних поверхностных
атомов объединяются, образуя сильно деформированные связи. Например, подобная реструктуризация поверхности наблюдается в кристаллах кремния на плоскостях {100}.
Поверхностная энергия грани {100} в алмазах и кристаллах
кремния до реструктуризации выше, нежели для граней {111}
и {110}. Однако реструктурированные грани {100} обладают
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
160
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
меньшей поверхностной энергией среди трех граней малых
индексов. Отсюда следует, что для кристаллических наноразмерных материалов характерна анизотропия поверхностной
энергии, а также тот факт, что реструктуризация поверхности является резким толчком к росту кристалла.
Другой способ понижения поверхностной энергии — химическая или физическая адсорбция на твердых поверхностях, которая может значительно уменьшить эту величину.
Например, перед реструктуризацией поверхность алмаза обволакивают водородом, а поверхность кремния покрывается
гидроксильной группой. Этот процесс стоит рассматривать
как химическую адсорбцию. Еще один способ уменьшения
поверхностной энергии — образование сегрегаций, таких
как обогащение поверхности включениями. Несмотря на то,
что для жидкостей он является наиболее эффективным путем уменьшения поверхностной энергии, на твердые тела это
обобщить нельзя. В объемных твердых телах образование
сегрегаций незначительно, из-за того, что энергия активации для диффузии в твердых телах высока, а пути диффузии
велики. Однако в наноматериалах фазы сегрегаций могут играть существенную роль в уменьшении поверхностной энергии, если принимать во внимание ее огромный потенциал и
короткие диффузионные пути. Несмотря на то, что прямого
экспериментального подтверждения влияния образования
сегрегаций на уменьшение поверхностной энергии в наноматериалах нет, сложность легирования и легкое получение
близких к идеальным кристаллических структур в наноматериалах показывает, что включения и дефекты выходят из
объема на поверхность наноструктур и наноматерналов.
Несмотря на излишние упрощения, использованные в вышеприведенных формулах, их можно применять для оценки
поверхностной энергии граней различных кристаллов.
На общем системном уровне механизм уменьшения суммарной поверхностной энергии включает: 1 — объединение
отдельных наноструктур с образованием более крупных
структур; это приводит к уменьшению общей плошали поверхности в том случае, если энергия активации достаточно
велика для прохождения таких процессов; и 2 — агломерацию отдельных наноструктур без изменения их формы. Спе-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.4. Поверхность, границы, морфология наноматериалов
161
цифические механизмы объединения отдельных наноструктур в большие структуры включают: 1 — спекание, при котором отдельные структуры сливаются воедино, и 2 — рост
по механизму Оствальда. при котором относительно большие
структуры растут за счет малых. В общем случае при малых
температурах, включая комнатную, агломерация может
быть незначительна и приобретает значение, только когда
материал нагревается до высоких температур, обычно порядка 70% от температуры плавления данного материала. Рост
частиц по механизму Оствальда протекает в широком интервале температур и может иметь место при относительно низках температурах, когда ваночастнцы растворены и обладают значительной растворимостью в растворе.
Вклад поверхностной энергии в общую энергию систем в
нано- и даже микронных частицах на несколько порядков
выше, чем вклад объемной энергии. Нетрудно посчитать, что
величины поверхностной и объемной энергий становятся соизмеримыми при размерах частицы около 30 мм.
4.4.3. Границы зерен в наноструктурных материалах
Массивные наноматериалы содержат в структуре большое
количество границ зерен, которые влияют определенным образом на формирование их физико-химических и механических свойств.
Границы зерен представляют собой разупорядоченные, по
сравнению с соседними зернами, двумерные дефекты, толщина которых не превышает нескольких межатомных расстояний — 0,5–1 нм.
Влияние границ зерен в наноматериалах представляется
настолько важным, что даже для веществ, состоящих из атомов одного сорта, рассматривается модель из двух структурных компонентов: кристаллов, образующих зерна, и зернограничных областей (рис. 4.26). Структура кристаллов считается совершенной, в то время как зернограничные области
характеризуются пониженной атомной плотностью и измененными межатомными расстояниями.
По поводу этой модели можно высказать по крайней мере
два замечания. Прежде всего, границы зерен по данным электронной микроскопии высокого разрешения являются значи-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
162
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.26. Смоделированная с использованием потенциала Морзе
атомная модель наноматериала. Черным обозначены атомы
в зернограничных областях
тельно более узкими, чем предположено моделью. Ширина
границ в наноматериале составляет 1–2 межатомных расстояния, т. е. близка к таковой в крупнокристаллических материалах (рис. 4.27). И второе — границы зерен характеризуются
высокой плотностью различных дефектов: ступенек, фасеток,
дислокаций. Но с их присутствием должны быть связаны
упругие искажения в самом кристалле, по крайней мере,
вблизи границ. Также следует подчеркнуть, что большинство
границ зерен в массивных материалах являются большеугловыми произвольными границами.
На сегодняшний момент для наноматериалов, полученных
интенсивной пластической деформацией, рассматривается
Рис. 4.27. Микрофотография границы зерен в наноматериале,
полученном интенсивной пластической деформацией
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.4. Поверхность, границы, морфология наноматериалов
163
модель, основанная на представлениях о неравновесных границах зерен. Неравновесное состояние границ зерен характеризуется двумя особенностями: избыточной энергией и наличием дальнодействующих упругих напряжений. Источником
упругих полей, в свою очередь, являются зернограничные
дислокации и их комплексы.
4.4.4. Морфология нанодисперсных частиц
Условие минимума свободной поверхностной энергии, безусловно, должно диктовать и равновесную форму дисперсных частиц. В частности, равновесная, или наиболее выгодная энергетически, форма поверхности жидкой капли должна
быть сферической. Но если частица имеет кристаллическое
строение, то ее равновесная форма — многогранник
(рис. 4.28).
Наиболее выгодная форма малой частицы может быть
определена по правилу Вульфа, которое означает, что равновесная огранка должна состоять из плоских участков, соответствующих кристаллографическим плоскостям с небольшими
значениями индексов. При этом с увеличением индексов
плоскости площадь соответствующих участков уменьшается.
У реальных наночастиц форма далека от равновесной и
зависит от способа их получения. Порошки, получаемые
Рис. 4.28. ПЭМ изображение наночастицы железа
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
164
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.29. Микрофотографии наночастиц:
а — алюминия; б — кобальта в результате измельчения в шаровой
мельнице; в — оксида железа; г — оксида никеля
методами испарения-конденсации, чаще всего бывают сферической формы (рис. 4.29, а). К получению частиц неправильной осколочной формы приводит измельчение в шаровой мельнице (рис. 4.29, б). В случае химических методов
возможно образование частиц игольчатой (рис. 4.29, в), чешуйчатой (рис. 4.29, г) формы.
В методах интенсивной пластической деформации форма
зерен в наноматериалах определяется технологическими
особенностями: геометрией оснастки, режимами обработки,
степенью деформации, а также исходной микроструктурой и
фазовым составом образца. Например, при равноканальном
угловом прессовании в зависимости от угла поворота образца
при очередном проходе (см. рис. 2.6) могут формироваться
зерна сферической или эллипсоидной формы (рис. 4.30).
Склонность наноразмерных объектов к агрегированию
особенно заметна у порошков. Наночастицы могут образовы-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.4. Поверхность, границы, морфология наноматериалов
а
б
165
в
Рис. 4.30. Микроструктура алюминия:
а — после одного прохода при РКУ-прессовании;
б — после 4-х проходов при РКУ-прессовании по маршруту А;
в — после 4-х проходов по маршруту С
вать цепочки (рис. 4.31, а) или объемные пористые структуры (рис. 4.31, б), причем последние демонстрируют высокую
термическую стабильность. Проведенные исследования показали, что выдержка нанопорошка никеля при 650 °С в течение 60, 120 и 200 минут (рис. 4.32) практически не влияет
на средний размер агрегатов и пор в объемных пористых
структурах.
Рис. 4.31. Микрофотографии нанопорошка:
а — вольфрама; б — оксида алюминия
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
166
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.32. Микрофотографии нанопорошка меди, восстановленного
при 650 °С в течение различного времени:
а — 60 мин; б — 120 мин; в — 200 мин
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Электрические свойства наноматериалов
167
4.5. Электрические свойства наноматериалов
Изменение электрических свойств наноматериалов с
уменьшением их размеров в основном обусловлено особенностями поведения электронов проводимости. На свойства
последних, в свою очередь, оказывают влияние различные
причины: мерность фазы, морфология поверхности, агрегированность частиц, искажение структуры, толщина границ
зерен и многое другое.
4.5.1. Изменение длины свободного пробега электронов
в наноматериалах
Под длиной свободного пробега l понимают расстояние,
которое проходит электрон между двумя последовательными
актами рассеяния. Ее величина обусловлена взаимодействием электронов, движущихся под действием внешнего электрического поля, с ионным остовом решетки. Исходя из экспериментально определенных значений удельной электропроводности, в различных крупнокристаллических материалах,
l по порядку величины составляет от 6 до 100 нм, что эквивалентно 3–100 межатомным расстояниям.
В классической теории выведено следующее соотношение
для удельной электропроводности металлов l:
2
l = (ne /m)·(l/v),
где n — концентрация электронов проводимости; e — заряд
электрона; m — масса электрона; v — скорость электрона.
Следовательно, при уменьшении длины свободного пробега электронов должна снижаться электропроводность материала.
В материале, размеры которого значительно больше длины
свободного пробега электронов, можно пренебречь взаимодействием электронной волны с поверхностью. Однако при соизмеримости длины свободного пробега и размеров структурных
составляющих, их границы следует рассматривать как дополнительный источник рассеяния электронов проводимости.
Следовательно, можно ожидать изменения электрических
свойств в массивных наноматериалах, в тонких пленках и ни-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
168
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.33. Схема движения электрона в тонкой пленке
тевидных кристаллах, толщина или диаметр которых меньше
длины свободного пробега электронов.
В наибольшей степени на сегодняшний день математически разработана теория проводимости в наноразмерных тонких пленках и нитевидных кристаллах.
Рассмотрим следующую модель. Электроны движутся, испытывая столкновение с поверхностью пленки толщиной h,
т. е. как бы колеблются между плоскостями І и ІІ (рис. 4.33).
Возьмем произвольную точку О на поверхности ІІ, от которой электроны после рассеяния начинают двигаться в направлении плоскости І. Предположим также, что направления движения электронов после столкновения не зависят от
направления их движения до столкновения, и распределены
они в полупространстве равномерно. Если средняя длина
свободного пробега электронов в монокристаллическом металле при данной температуре равна l0, то из соотношения
cos j0 = h/l можно определить некоторый граничный угол j0.
Тогда электроны, рассеявшиеся от поверхности ІІ под углом
j > j0, могут реализовать длину свободного пробега, соответствующую массивному материалу. Однако длина свободного
пробега сократится у электронов, рассеявшихся под углом,
меньшим, чем j0 = h/l. Таким образом, средняя длина свободного пробега электронов в пленке lпл уменьшится по сравнению с l0 в соответствии с соотношением:
lпл = h [1 + ln(l0/h)].
Это уравнение выведено при условии столкновения электронов только с поверхностями І и ІІ. Если это ограничение
снять и принять h < l0, то выражение для длины свободного
пробега электронов в тонкой пленке примет следующий вид:
3
lпл = /4 h[0,4228 + ln(l0/h)].
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Электрические свойства наноматериалов
169
Особо остановимся на еще одном моменте. В моделях переноса в тонких пленках и нитевидных кристаллах допускаются разные случаи: электроны могут отражаться зеркально, а могут рассеиваться диффузно, т. е. равномерно по всем
направлениям, независимо от первоначального направления
их падения на поверхность образца. Для реализации различных ситуаций вводится параметр зеркальности, и все разнообразие поведения электронов заключено в интервале изменения параметра зеркальности от нуля, когда поверхность
считается абсолютно шероховатой, до единицы, когда она
считается абсолютно зеркальной.
Как уже отмечалось, при выводе последних формул предполагалось, что рассеяние от поверхности пленки происходит полностью диффузно. Данный вид рассеяния возможен
при отклонении поверхности материала от идеальной в связи
с разупорядочением атомов, наличием примесей, центров адсорбции, изменением электронной структуры поверхности.
При диффузном отражении имеет место неупругое рассеяние
на произвольные углы, т. е. носители заряда уходят от поверхности со скоростями, не зависимыми от исходных скоростей. Возникающее при этом изменение импульса носителей и приводит к изменению проводимости.
В случае идеальной поверхности реализуется зеркальное
отражение. В этом случае поверхность рассеяния не оказывает влияния на проводимость, поскольку потерь энергии не
происходит.
Таким образом, зависимость длины свободного пробега
электрона тонкой пленки от ее толщины наблюдается только
в случае полного или частичного диффузного рассеяния от поверхности. Только в этом случае электронная волна, отразившись от поверхности, потеряет полностью или частично составляющую скорости направленного движения. В результате
произойдет рассеяние энергии и, следовательно, уменьшение
средней длины свободного пробега.
Исследование зависимостей электросопротивления от
температуры показало, что параметр зеркальности на границах нанозерен меди равен 0,468 при 100 К и 0,506 при 275 К,
а для крупнокристаллической меди — 0,24, что в два раза
меньше. Данный результат является следствием разной дли-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
170
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
ны, ширины и структуры границ в нано- и крупнокристаллической меди.
При учете в модели параметра зеркальности h, выражение для длины свободного пробега электронов преобразуется
к виду:
lпл = 3/4 h(0,4228 + ln(l0/h))(1 + h)/(1 – h).
На основе экспериментальных данных удалось также оценить длину свободного пробега электронов в нанокристаллической меди при размере зерен 7 нм. Она составила приблизительно 4,7 нм.
4.5.2. Электропроводность
Величина электропроводности наноматериалов обусловлена рядом конкурирующих факторов.
Как было показано ранее, в равновесном состоянии кристаллическая решетка наноматериалов свободна от вакансий
и дислокаций. Это должно приводить к увеличению проводимости в наноструктурах по сравнению с крупнокристаллическими веществами.
В то же время, в наноматериалах нельзя пренебрегать влиянием границ зерен, и, по-видимому, они должны вносить
наибольший вклад в изменение проводимости. Одновременно
с этим в нанокристаллах размер зерен становится соизмерим
с длиной свободного пробега электронов проводимости. Суммарно эти две причины оказываются доминирующими и приводят к увеличению рассеяния электронов и, следовательно,
к уменьшению удельной электропроводности наноматериалов
по сравнению с крупнокристаллическими веществами.
В случае, когда рассеяния на поверхности и в объеме статистически независимы, справедливо соотношение
1/l = 1/l0 + 1/ls,
где l0 и ls — средние длины свободного пробега при рассеянии
в объеме и на поверхности, соответственно.
Предположим, что длина свободного пробега электрона
соизмерима с диаметром нитевидного кристалла или толщи2
ной ленты ls » d (или ls » h) и что r0 = mvF/(n0e l). Тогда можно получить следующие размерные зависимости для удель-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Электрические свойства наноматериалов
171
ного электросопротивления:
r = r0(1 + l0/ls) = r0(1 + l0/h),
r = r0(1 + l0/d),
где h — толщина пленки; d — диаметр нитевидного кристалла; r0 — сопротивление монокристаллического материала; vF — скорость электронов на уровне Ферми.
Другими словами, при уменьшении линейных размеров
материала величина его удельного электросопротивления
увеличивается.
Данный вывод подтвержден многочисленными экспериментальными данными. Значительное увеличение значения r
с уменьшением размера зерна обнаружено в нанодисперсных
Сu, Pd, Fe, Ni, Ni–P, Fe–Cu, Si–B, NiAl.
Температурные зависимости электросопротивления наноструктурной меди с размером частиц 7 нм представлены
на рис. 4.34. Для сравнения на графике приведены данные
для обычной медной проволоки.
Экспериментальные зависимости изменения электросопротивления с ростом температуры для системы Ni–P с размером частиц от 14 до 102 нм показаны на рис. 4.35. Из рисунка видно, что с увеличением размера частиц сопротивление образцов уменьшается, но все равно остается выше, чем
в крупнокристаллическом материале.
Рис. 4.34. Температурная зависимость электросопротивления
наноструктурной меди. Сплошной линией показаны данные
для крупнокристаллической медной проволоки
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
172
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.35. Температурная зависимость электросопротивления
нанопорошков Ni–P с различным размером частиц:
1 — 14; 2 — 30; 3 — 51; 4 — 102 нм;
5 — крупнокристаллический образец
Зависимость электросопротивления образцов наноструктурной меди, полученных методами интенсивной пластической деформации, от обратной величины среднего размера
зерен представлена на рис. 4.36. В ходе получения в материале сформировались зерна величиной около 100 нм.
С целью определения размерной зависимости электросопро-
Рис. 4.36. Зависимость относительного удельного
электросопротивления наноструктурной Cu от среднего размера
зерен. Сплошной линией представлена рассчитанная кривая;
r0 — удельное электросопротивление монокристаллической меди
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Электрические свойства наноматериалов
173
тивления от величины зерна образцы отжигали. На графике r
выражено в относительных единицах, где за r0 принято значение, к которому стремится электросопротивление при приближении к температуре плавления.
Как видно из рисунка, полученная зависимость носит нелинейный характер. Пока размер зерен превышает 10 мкм,
электросопротивление изменяется незначительно. Более очевидным рост электросопротивления становится в ходе последующего уменьшения размера зерен, и резкие изменения наблюдаются при приближении к нанообласти.
Выведенная размерная зависимость справедлива и для керамических материалов. На рис. 4.37 представлены зависимости электросопротивления пленок TiB2 от их толщины и
температуры отжига, а также влияние величины зерна на
электропроводность.
Большой научный и, особенно, практический интерес
представляют электрические свойства металлических нанопорошков и островковых пленок. В дискретных наносредах
расстояния между частицами существенно превышают межатомные промежутки. Поскольку электронам приходится
преодолевать потенциальные барьеры при переходе от одной
частицы к другой, то возникает так называемая активированная проводимость.
Одновременно в объеме каждой наночастицы возможно
осуществление переноса заряда по механизму, аналогичному
проводимости в металле. Правда, она несет на себе следы
размерных эффектов, связанных с соизмеримостью частиц с
характерными длинами для электронных процессов. Таким
образом, несплошные наносреды в электрическом отношении
представляют собой систему проводящих областей, разделенных диэлектрическими прослойками.
Исследование характеристик электропроводности в нанопорошках и островковых пленках из W, Ta, Mo, Pt, Fe, Ni,
Cu, Ag, Al, Au показало, что при размерах структурных составляющих меньше 200 нм во всех материалах превалирует
активированная проводимость.
С практической точки зрения наиболее интересным и
перспективным свойством этих объектов является то, что,
хотя они состоят из металлических по своей природе частиц,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
174
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.37. Влияние толщины (а), температуры отжига (б)
и величины зерна (в) на электросопротивление (а, б)
и проводимость (в) пленок TiB2
их проводимость носит полупроводниковый характер. При
этом энергия активации проводимости зависит от строения
среды и, следовательно, может меняться в широком диапазоне. Можно сказать, что эти среды в электрическом отношении
подобны полупроводникам, но если у последних ширина
запрещенной зоны фиксирована и определяется их природой,
то у нанопорошков можно не только менять энергии
активации, но и задавать значения энергии, которые не реализуются в природных полупроводниках.
Правда, эти свойства в достаточной мере присущи лишь
системам с размером частиц менее 50 нм. С увеличением
диаметра частиц проводимость резко возрастает, достигая
значений, характерных для массивных металлов.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Электрические свойства наноматериалов
175
4.5.3. Работа выхода электрона в наносредах
Для понимания контактных явлений в системе наночастиц, а также их эмиссионных свойств, важна размерная зависимость работы выхода электрона.
Работа выхода — это энергия, которую нужно затратить
для удаления электрона из конденсированной среды в то
место вакуума, где его кинетическая энергия равна нулю.
Из теории известно, что работа выхода зависит от энергии
Ферми EF и величины потенциального барьера, который необходимо преодолеть электрону, чтобы покинуть частицу.
В свою очередь, основными составляющими потенциального
барьера являются работа против скачка потенциала на поверхности металла Wp и работа против сил изображения Wиз.
В металлических наночастицах могут претерпевать изменения все три составляющие работы выхода.
Силы изображения получили свое название по методу расчета электрических полей. Метод заключается в мысленном
перемещении симметрично за границу тела какого-либо
объекта (например, электрона), равного по своим характеристикам объекту, остающемуся в теле, но противоположного знака.
Как показывают теоретические оценки, размерная зависимость работы сил изображения Wиз(R) от радиуса частицы
R может быть выражена следующим соотношением:
Wиз(R) = Wиз ¥ + 5,40/R,
где Wиз ¥ — работа против сил изображения у плоской поверхности металла.
Следовательно, с уменьшением радиуса частицы величина Wиз(R) возрастает.
Определение работы против скачка потенциала проводится с помощью следующего полуэмпирического метода
для частиц модельных форм, имеющих ГЦК-структуру.
Данный метод основан на отождествлении скачка потенциала на поверхности металла с усредненной электроотрицательностью его поверхностных атомов. При этом принимается допущение, что каждый поверхностный атом создает
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
176
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
свой собственный локальный дипольный момент, величина
которого определяется числом разорванных связей. Электроотрицательность атома, таким образом, задается избытком электронов, которые принимали участие в образовании
связей с ближайшими соседями. Проведенные расчеты показали, что при уменьшении диаметра ограненных частиц
W, Pt, Au до ~10 нм величина скачка потенциала не изменялась, а затем плавно понижалась. Величина понижения
составляет у частиц диаметром 2 нм 0,8 эВ для платины и
0,32 эВ для золота.
Кроме того, еще одной причиной изменения работы выхода
у наночастиц является понижение уровня Ферми. Этот эффект становится заметным при размерах порошка меньше
10 нм. Как показали вычисления, у сферических частиц вольфрама радиусом 10 нм EF уменьшается до 5,77 эВ по сравнению со значением 5,80 эВ для крупнокристаллического металла. Несмотря на столь небольшие изменения абсолютных
значений энергии Ферми, это приводит к уменьшению эмиссии из наночастиц W при 1000 К до 70% от соответствующей
величины у массивного металла.
В результате можно заключить, что в формировании размерной зависимости работы выхода наноматериалов принимает участие ряд конкурирующих факторов, приводящих
как к ее росту, так и к снижению при уменьшении размера
частиц.
Расчеты, проведенные согласно различным классическим
моделям, показывают, что работа выхода должна возрастать
с уменьшением диаметра частиц.
В частности, при расчете размерной зависимости работы
выхода jR сферической частицы радиусом R как разности
энергий неионизированной частицы j¥ и после удаления
электрона, получено соотношение:
2
jR = j¥(1 + a/R + b/R ),
где a, b — коэффициенты, a » 0,1 нм; b » 0,01 нм; причем
R ³ 1,5 нм.
В другой модели работа выхода была определена как разность энергии, затраченной на сообщение заряда +е сфери-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Электрические свойства наноматериалов
177
ческой частице, и энергии, выделяемой при удалении заряда –е с расстояния х0 от ее поверхности на бесконечность.
В этом приближении получено следующее уравнение:
2
jR = j¥[4z + 2/(1+z )(2+z)],
где z = х0/R.
Несложный анализ обеих зависимостей показывает, что
работа выхода должна увеличиваться с уменьшением радиуса частицы R.
Также для металлических наночастиц характерны квантовые размерные эффекты, что влияет и на закономерности
изменения работы выхода.
В результате расчетов электронной структуры обнаружено, что при уменьшении числа атомов в частице увеличивается расстояние между уровнем вакуума и наивысшим заполненным электронным уровнем. Это приводит к увеличению работы выхода, которая в крупнокристаллическом
серебре составляет 4,5 эВ, а в 55-атомной частице 6,1 эВ.
Кроме того, проведенные вычисления показали, что размерная зависимость работы выхода не является монотонной. При присоединении каждой следующей i-координационной сферы, т. е. при увеличении размера частиц, изменение работы выхода зависит от плотности электронов в этой
сфере ni. Поскольку ni зависит от числа атомов в i-сфере, которое меняется нерегулярно, то работа выхода совершает
затухающие осцилляции с амплитудой, например, для частиц бериллия до 20% и периодом порядка межатомного расстояния.
В еще одной модели работа выхода электронов отождествляется с усредненной электроотрицательностью поверхностных атомов. Это позволяет учесть дискретную структуру
поверхности даже при достаточно больших размерах частиц.
В расчетах электроотрицательность наружного атома представляется как функция числа разорванных связей, которая
определяется типом решетки, природой материала и тем, на
какой грани, ребре или вершине этот атом располагается.
При этом усреднение проводится с весом, равным доле наружной поверхности, приходящейся на каждый атом. В результате, из-за перераспределения заряда происходит вырав-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
178
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
нивание величины электроотрицательности всех поверхностных атомов.
Итоги расчетов работы выхода в зависимости от размера
частиц вольфрама и их формы приведены на рис. 4.38. Из
графиков видно, что при уменьшении размеров частиц до
1,5 нм работа выхода снижается независимо от их формы и
структуры.
При этом (см. рис. 4.38, кривая 1) амплитуда работы выхода увеличивается с уменьшением размеров частиц, причем
для ГЦК решетки она в 2–2,5 раза больше, чем в случае
ОЦК. Скачкообразное изменение работы выхода при малом
приращении диаметра может рассматриваться как результат
небольшого изменения формы частицы.
Рассмотренный подход интересен в первую очередь тем,
что раскрывает физический смысл размерной зависимости
поверхностного компонента работы выхода.
Необходимо отметить, что к результатам расчетов надо относиться осторожно, несмотря на достигнутое в ряде случаев
согласие с экспериментальными результатами, что всегда
можно сделать за счет свободных параметров. Например,
представляется весьма дискуссионным распространение на
металлы таких понятий, как электроотрицательность, ва-
Рис. 4.38. Рассчитанные зависимости работы выхода от размера
частиц вольфрама, имеющих различную форму:
1 — форму сферы; 2 — ромбододекаэдра; 3 — куба;
4 — кубооктаэдра; 5 — усеченного октаэдра; 6 — октаэдра
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Электрические свойства наноматериалов
179
Рис. 4.39. Экспериментальная зависимость работы
выхода электронов от размера частиц Au
лентная связь, пространственная локализация электронов
проводимости. Также, как уже обсуждалось, в наноматериалах расстояния между атомами первых нескольких координационных сфер нельзя отождествлять с известными для
массивного кристалла. Кроме того, измерения работы выхода на практике носят интегральный характер, так как проводятся на полидисперсной совокупности частиц, поэтому
осцилляции по межатомному расстоянию в реальных экспериментах могут сглаживаться.
На рис. 4.39 приведена размерная зависимость работы выхода островковых пленок золота на кварцевой подложке.
Определенная закономерность имеет минимум, которому
предшествует снижение работы выхода при уменьшении размера частиц.
Аналогичные зависимости изменения работы выхода при
уменьшении размера частиц получены также для Ag, Al,
Fe, Mg.
4.5.4. Явление сверхпроводимости в наноматериалах
Экспериментально обнаружено, что у некоторых металлов
и сплавов происходит резкое падение удельного электросопротивления вблизи определенной температуры Тс, называемой температурой перехода в сверхпроводящее состояние.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
180
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
При этом электроны проводимости движутся в сверхпроводнике беспрепятственно — без трения об узлы кристаллической решетки. Теория рассматривает явление сверхпроводимости как сверхтекучесть электронов в металле с присущим сверхтекучести отсутствием трения.
Явление сверхпроводимости вещества связано с возможностью образования в нем связанных пар электронов. Возникновение связанного состояния возможно, если кулоновское
отталкивание между электронами компенсируется их фононным обменом, который при достаточно низких температурах
приводит к слабому притягивающему взаимодействию. Данное явление называется электрон-фононным взаимодействием. Оно заключается в том, что электрон деформирует решетку в своей окрестности, что эквивалентно рождению фонона,
который, распространяясь по кристаллу, поглощается вторым электроном.
Поскольку различные факторы действуют противоположно в отношении изменения Tc, относительно размерной зависимости температуры Tc перехода частиц в сверхпроводящее
состояние теоретически трудно сделать однозначные прогнозы.
Прежде всего, на температуру перехода в сверхпроводящее состояние должны оказывать влияние изменения в фононном спектре наночастицы. Поскольку размерный фактор
накладывает ряд ограничений на частоты колебаний фононов, то возникают эффекты так называемого ужесточения
или размягчения спектра.
В наночастице возникает ограничение фононного спектра
со стороны низких частот, потому что в ней не могут быть
реализованы колебания решетки с длиной волны большей,
чем размер частицы. Следовательно, фононный спектр со
стороны длинных волн (или малых частот) оказывается обрезанным. Такое изменение фононного спектра определяют как
его ужесточение. С другой стороны, в наночастицах за счет
поверхностных колебаний происходит усиление вклада
длинноволновых мод фононного спектра. Данный процесс эквивалентен его размягчению.
В результате в наночастицах по сравнению с твердым телом больших размеров фононный спектр деформируется,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Электрические свойства наноматериалов
181
причем его ужесточение и размягчение наблюдаются одновременно.
В свою очередь, размягчение фононного спектра наночастиц, обусловленное вкладом поверхностных колебательных
мод, приводит к понижению средней частоты фононов и, как
следствие, к росту параметра электрон-фононного взаимодействия. Результатом размягчения фононного спектра является увеличение критической температуры Tc.
К росту температуры перехода в сверхпроводящее состояние приводит также ужесточение фононного спектра. Для
того чтобы подсчитать число фононов в наночастице, необходимо их спектральную плотность умножить на величину
заполнения по всем частотам и проинтегрировать. При этом
из-за обрезания длинноволнового спектра для достижения
точки, в которой число фононов на единицу объема в
массивном металле и наночастице будет одинаково, необходимо увеличить температуру последней. Отсюда следует,
что Tc в наночастице должно быть больше температуры
сверхпроводящего перехода крупнокристаллического материала.
В ансамбле наночастиц существует еще одна причина роста Tc. Она связана с увеличением плотности упаковки наночастиц r, которая определяется как отношение плотности образца к плотности массивного материала. Как видно из
рис. 4.40, увеличение плотности упаковки частиц олова
Рис. 4.40. Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее
состояние частиц Sn радиусом 10 нм от плотности их упаковки
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
182
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
радиусом 10 нм приводит к росту температуры перехода
в сверхпроводящее состояние.
Данное явление можно объяснить следующим образом.
Пусть электроны, находящиеся на близко расположенных
частицах, образуют пары через барьер между ними более эффективно, чем в сплошном металле. Тогда при увеличении
плотности упаковки частиц количество пар увеличится, что
приведет к усилению сверхпроводимости. При этом материал диэлектрика, разделяющий частицы, по-видимому, существенной роли не играет.
К уменьшению критической температуры приводит другая группа эффектов, связанная с флуктуациями заряда, параметра порядка и электромагнитного поля. Наибольший
вклад из них дает флуктуация числа электронов на частице.
Если электростатическая энергия, связанная с зарядовыми
флуктуациями, превышает энергию образования электронной пары, то сверхпроводимость разрушается. С учетом данных условий оценка критического радиуса, при котором материал переходит в обычное состояние, приводит к величине
примерно 10 нм. При экранировании электростатического
взаимодействия прослойкой, например, диэлектрического
оксида, которым окружена частица, критический радиус
становится меньше.
Корреляционную длину или длину когерентности, которой соответствует расстояние x между электронами пары,
можно оценить из уравнения:
x = hvF/(kBTc),
где h — постоянная Планка; vF — скорость электрона на
уровне Ферми; kB — постоянная Больцмана; Tc —
температура перехода в сверхпроводящее состояние.
–6
Расчет показывает, что x » 10 м. Это означает, что электроны, образующие пару, находятся друг от друга на расстояниях порядка 104 периодов кристаллической решетки.
Другими словами, вся электронная система сверхпроводника представляет собой связанный коллектив, простирающийся на огромные, по атомным масштабам, расстояния.
Исходя из приведенных расчетов, можно сделать неправильный вывод, что переход в сверхпроводящее состояние
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Электрические свойства наноматериалов
183
невозможен для частиц, размер которых меньше корреляционной длины. В действительности это не совсем так. Длина
когерентности указывает только, на каком расстоянии электроны еще могут образовывать пары путем обмена фононами
через решетку. Но процесс взаимодействия происходит у
электронов, отстоящих друг от друга и на меньшем расстоянии.
Разработано несколько методов оценки минимального
размера частиц, которые еще могут быть переведены в сверхпроводящее состояние.
Одна из оценок заключается в расчете числа электронов n,
которые могут образовывать пары, по следующему соотношению:
n = kBTcNе/ЕF ,
где kB — константа Больцмана, Nе — число свободных электронов, ЕF — энергия электронов на уровне Ферми. Вычис–3
ления по данной формуле дают величину n порядка 10 Nе.
Следовательно, в частице с Nе ~ 103 не будет достаточного
числа электронов для перехода материала в сверхпроводящее состояние.
Следующий метод связан с оценкой величины так называемого критического объема V перехода в сверхпроводящее
состояние:
V = lF2x0,
где lF — длина волны электронов на уровне Ферми, x0 —
длина когерентности при Т = 0 для крупнокристаллического
металла. Для частиц, объем которых меньше рассчитанного
по данной формуле, необходимо учитывать также квантование электронного спектра. Сверхпроводимость становится
невозможной, когда расстояние между электронными энергетическими уровнями оказывается сравнимым с энергией
образования электронных пар. Проведенные расчеты показывают, что для частиц свинца диаметром 2,2 нм, содержащих 736 электронов, состояние сверхпроводимости уже не
достигается. Для частиц олова эта величина составляет
» 5 нм.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
184
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Существует также оценка, основанная на том, что энергия
образования электронных пар с уменьшением размера частицы становится сравнимой с энергией тепловых флуктуаций,
которые могут переводить ее из сверхпроводящего состояния
в обычное и обратно. Для наночастиц алюминия, например,
критический объем, при котором разность энергий между
нормальным и сверхпроводящим состояниями равна kBTc,
3
составляет 5 нм .
Необходимо обратить внимание на еще одно обстоятельство, влияющее на размерную зависимость Tc наночастиц. Как
правило, эксперименты выполняются на большой совокупности частиц, так или иначе взаимодействующих друг с другом и с окружающей средой. Следствием этого будет размытие перехода в сверхпроводящее состояние, увеличивающееся при уменьшении размеров частиц. Данный эффект, часто
называемый флуктуационным, становится заметным, когда
x/kBTc ~ 0,001. Как только в ансамбле наночастиц начинают
преобладать флуктуационные эффекты, возрастание критической температуры сменяется спадом, а затем наблюдается
исчезновение сверхпроводимости.
Как можно ожидать из теоретических предпосылок, результаты исследований сверхпроводимости наноматериалов
достаточно разнообразны.
В некоторых нанопорошках чистых металлов Tc увеличивается при уменьшении размера частиц до ~ 5 нм. Возрастание критической температуры сверхпроводимости с уменьшением размера частиц наблюдается, например, у Al
(рис. 4.41).
В системах типа пленки металла на инородной подложке
наблюдалось довольно значительное увеличение Tc с уменьшением размеров кристаллитов. Возрастание температуры
перехода в сверхпроводящее состояние In (рис. 4.42),
Al (рис. 4.43), а также Sn, Mo, Ga начинается примерно при
толщине пленки около 100 нм.
Однако существует ряд экспериментальных результатов,
свидетельствующих о понижении температуры перехода
в сверхпроводящее состояние. Это наблюдалось, например,
в наночастицах Pb, у которых Tc понижалась при уменьшении их размера (рис. 4.44).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Электрические свойства наноматериалов
185
Рис. 4.41. Зависимость относительной температуры
сверхпроводимости Тс от относительного диаметра частиц Al:
Тс0 — температура сверхпроводящего перехода массивного металла;
d0 — некоторый диаметр, при котором Тс = Тс0;
сплошная линия — результаты расчета
Также снижение температуры перехода в сверхпроводящее состояние установлено для нанопорошка нитрида ниобия NbN0,9–1,05 с размером частиц 28–44 нм. Аналогичные
результаты наблюдались для оксидного сверхпроводника
Bi–Sr–Ca–Cu–O с размером частиц »10 нм, полученного кристаллизацией из аморфного состояния.
Рис. 4.42. Зависимость Тс от толщины пленки индия
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
186
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.43. Зависимость Тс от толщины пленки алюминия
В ряде систем, в частности Mo–SiO2, Mo–Ge, Mo–Y,
Al–Al2O, In, Tl в пористом стекле, с уменьшением размера
металлических частиц наблюдается сначала повышение Tc
до максимума, а затем ее понижение.
Таким образом, размерная зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние в настоящее время однозначно не установлена. Из изложенного выше вытекает,
что в зависимости от природы, формы, условий приготовления и хранения образца Tc может быть как выше, так и
ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние
крупнокристаллического материала.
Рис. 4.44. Размерная зависимость Тс для частиц свинца.
А — Тс для массивного металла
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.6. Ферромагнитные характеристики наноматериалов
187
4.6. Ферромагнитные характеристики
наноматериалов
Магнитные свойства наноматериалов весьма разнообразны, необычны и, зачастую, уникальны. Поэтому внимание к
ним исследователей обусловлено значительными перспективами для создания новых высокоэффективных магнитных
материалов.
4.6.1. Вещество в однодоменном состоянии
Однодоменность во многом определяет специфические магнитные свойства ферромагнитных наночастиц. При уменьшении размеров материалов такое состояние может оказаться
энергетически более выгодным, чем многодоменная структура массивного ферромагнетика.
В основе формирования многодоменной структуры лежит
стремление ферромагнитного вещества к минимуму свободной энергии, которая в данном случае пополняется такими
составляющими, как обменная, магнитостатическая, магнитострикционная энергии и энергия кристаллографической
анизотропии. Уменьшение свободной энергии ферромагнетика достигается за счет того, что спины электронов выстраиваются параллельно, причем, согласно требованию минимума энергии кристаллографической анизотропии, преимущественно в направлении оси «легкого» намагничивания.
С целью замкнуть на себя создаваемые ими же магнитные
потоки, в массивном материале образуется множество таких
спонтанных намагниченных до насыщения областей (доменов). При этом уменьшается количество магнитных полюсов, что и приводит к снижению магнитостатической энергии. В некоторых случаях следует также учитывать вклад
магнитострикционной энергии, обусловленной стремлением
доменов изменить свою длину.
При уменьшении размеров ферромагнетика, например
при дроблении его на мелкие порошинки, диаметры частиц
постепенно становятся соизмеримыми с равновесными
размерами домена. Таким образом, в результате измельчения материала наступает такой момент, когда весь объем
частицы занимает один домен, т. е. возникает однодоменное
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
188
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.45. Связь диаметра частиц сплава Mn–Bi c коэрцитивной
силой и схемы доменных структур: а — многодоменная структура;
б — многодоменная структура без поверхностных замыкающих
областей; в — переходная структура; г — однодоменное состояние
состояние. Переход из многодоменного (рис. 4.45, а) в однодоменное состояние (рис. 4.45, г) происходит через ряд
промежуточных состояний. В первую очередь многодоменная структура теряет поверхностные замыкающие области
(рис. 4.45, б). После этого образуется состояние с переходной
магнитной структурой, когда в частице есть только один
основной домен, а вблизи поверхности сохраняются лишь небольшие замыкающие области (рис. 4.45, в).
Размер доменов d в прямоугольных кристаллах толщиной l исходя из минимума магнитной энергии можно оценить из следующего соотношения:
d = 3,04 · 10
–3
gl /Is,
где Is — намагниченность насыщения, Тл; g — энергия до2
менной стенки, приходящаяся на единицу площади, Дж/м .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.6. Ферромагнитные характеристики наноматериалов
189
Согласно последнему уравнению, ширина доменов пропорциональна l . Это означает, что при диспергировании
ширина доменов уменьшается медленнее, чем размер
частицы l. В конце концов, d становится больше диаметра
наночастицы и возникает однодоменная структура без доменных стенок.
На рис. 4.46 схематично показано распределение намагниченности в наночастице Со, полученное
методом интерференционной электронной микроскопии, которое выглядит следующим образом: линии
намагниченности не замкнуты и
магнитный поток выходит за пределы частицы.
Рис. 4.46. Распределение
Изменение
ферромагнитных намагниченности в частице
свойств частицы определяют три
кобальта
характерных размера. Прежде всего, это критический радиус однодоменности R0. В отсутствие внешнего магнитного поля, ниже
данного размера однородная намагниченность обусловливает
меньшую свободную энергию, чем любое другое состояние
с каким бы то ни было распределением намагниченности по
объему частицы.
Оценим критический радиус однодоменности R0. Для
определенности предположим, что наночастица имеет сферическую форму. Если при этом она разбита на домены шириной d, то в грубом приближении можно записать следующее
уравнение:
d = 18 gm 0 R / I s ,
где Is — намагниченность насыщения, Тл; g — энергия до2
менной стенки, приходящаяся на единицу площади, Дж/м ;
m0 — магнитная восприимчивость, R — радиус частицы, м.
Если реализуется однодоменное состояние, то d = 2 R0. Следовательно, можно записать:
2 R 0 = 18 gm 0 R / I s ,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
190
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
и после возведения в квадрат:
R 02 = 9 gm 0 R/(2 I 2s ).
–3
2
Для железа Is = 2,15 Тл; g = 1,6·10 Дж/м , поэтому в соответствии с последним уравнением R0 = 2 нм.
Выполненные для изолированных сферических частиц
Со, Fe и Ni более строгие теоретические расчеты показывают, что критические размеры однодоменности составляют
8–18; 7,5–17; 21–40 нм, соответственно.
При рассмотрении некоторой совокупности наночастиц
критический размер однодоменности будет определяться их
концентрацией. Тенденция при этом такова, что в ансамбле
ферромагнитных частиц критический размер однодоменности повышается.
Радиус абсолютной однодоменности R 0¢ ( R 0¢ < R 0 ) является второй размерной характеристикой ферромагнитных наночастиц. Ниже этого значения состояние с однородной намагниченностью не может быть разрушено внешним магнитным полем в процессе перемагничивания частицы.
4.6.2. Суперпарамагнетизм наночастиц
Наконец, третьей размерной характеристикой является
критический радиус суперпарамагнитного поведения частицы а 0* .
Суперпарамагнетизм — это особое состояние, которое
возникает в малых ферромагнитных частицах при уменьшении их размеров значительно ниже критических.
Данное явление реализуется в ансамбле ферромагнитных
однодоменных частиц, где вследствие тепловых флуктуаций
происходит хаотическое вращение векторов магнитного момента. В результате система ведет себя подобно парамагнетику с тем только отличием, что у ферромагнитных частиц
магнитный момент значительно, до 105 раз, больше.
Таким образом, суперпарамагнетизм — это квазипарамагнитное поведение систем, состоящих из совокупности очень
мелких ферро- и ферримагнитных частиц.
Возникновение суперпарамагнетизма реализуется в наноматериалах следующим образом. В крупных частицах век-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.6. Ферромагнитные характеристики наноматериалов
191
тор магнитного момента частицы М ориентируется вдоль направления легчайшего намагничивания, определяемого суммарной магнитной анизотропией. Чтобы повернуть вектор
магнитного момента из этого направления, необходимо преодолеть энергетический барьер, пропорциональный энергии
анизотропии KэффV, где Kэфф — константа суммарной анизотропии, V — объем частицы. Когда средняя тепловая энергия
kВТ делается сравнимой или больше энергии анизотропии
(kВТ ³ KэффV), становится вероятным поворот магнитного момента за счет тепловых флуктуаций. Например, в типичных
ферро- и ферримагнитных веществах Kэфф » 102–106 Дж/м3,
поэтому при Т » 100 К тепловые флуктуации становятся заметными в частицах, объем которых меньше 10–24–10–27 м3,
что соответствует линейным размерам 1–10 нм. Другими
словами, поведение совокупности наночастиц по отношению
к воздействию температуры подобно парамагнитному газу
молекул. Только в газе в результате тепловых флуктуаций
изменяются ориентации самих молекул вместе с их магнитными моментами, а однодоменные частицы остаются неподвижными, меняется лишь ориентация их магнитного момента. Но качественно воздействие температуры оказывается в
обоих случаях одинаковым.
Из сказанного ясно, что ансамбль частиц теряет ферромагнитные свойства по мере перехода в суперпарамагнитное
состояние. Петля гистерезиса при этом вырождается в кривую намагниченности, что означает, в свою очередь, равенство нулю коэрцитивной силы и остаточной намагниченности.
Суперпарамагнитизм экспериментально наблюдался в системах металлических частиц Fe, Co, Ni. К даному переходу
очень чувствителен эффект Мёссбауэра. В качестве примера
на рис. 4.47 представлен мёссбауэровский спектр нанопорошка Fe, полученного методом химического диспергирования.
При переходе из ферромагнитного в суперпарамагнитное состояние секстет линий (1) вырождается в одну центральную
линию (2). Поскольку спектр содержит секстет и центральную линию, то в данном образце присутствуют ферромагнитная и суперпарамагнитная компоненты одновременно.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
192
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.47. Мёссбауэровский спектр нанопорошков железа
Величина площади соответствующих пиков пропорциональна количественному содержанию каждого из компонентов. Поэтому в образце, спектр которого представлен на
рис. 4.47, примерно 15% вещества находится в суперпарамагнитном состоянии. Поскольку размеры суперпарамагнитного материала строго определенные, то можно утверждать,
что 15% частиц имеют размеры порядка 10 нм. Таким образом, мёссбауэровское исследование дает также возможность
оценить размерные характеристики нанопорошка.
4.6.3. Размерная зависимость коэрцитивной силы
Размерную зависимость коэрцитивной силы Нс схематично можно представить следующим образом. Вначале с уменьшением диаметра частиц Нс возрастает (рис. 4.48) и достигает максимума при размерах наноматериала около 10 нм.
После этого наблюдается резкое падение значения Нс, которое стремится к нулю в области суперпарамагнитного состояния.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.6. Ферромагнитные характеристики наноматериалов
193
Рис. 4.48. Качественная зависимость коэрцитивной силы от радиуса
частицы: R0 — критический радиус однодоменности;
R 0¢ — радиус абсолютной однодоменности;
R 0* — критический радиус суперпарамагнетизма
Экстремальный характер размерной зависимости коэрцитивной силы объясняется различной доменной структурой
частиц при изменении их диаметра. В области размеров зерен, намного превышающих ширину доменной стенки, при
перемагничивании границы структурных единиц являются
препятствием для движения доменов. Для этого случая теория предсказывает зависимость Нс ~ 1/R, что совпадает
с опытными данными для обычных поликристаллических
магнитов. Если размер частиц становится соизмерим с доменными областями, наблюдаются максимальные значения Нс.
В том случае, когда размеры частиц много меньше ширины
доменной стенки, расчеты дают соотношение Нс ~ R6.
На размерной зависимости Нс обозначены также три характерных радиуса ферромагнитных наноматериалов.
Рассмотренная теоретическая зависимость наблюдается в
нанопорошках экспериментально. Рассмотрим несколько примеров.
Размерные зависимости коэрцитивной силы ансамбля
наночастиц железа и кобальта при температурах 4,2 и 300 К
представлены на рис. 4.49. Образцы получены методом конденсации паров металлов в среде инертного газа в парафиновую матрицу. Критические размеры однодоменности,
определенные по положению максимума размерных зависимостей Нс, составляют для Fe и Co 24 и 28 нм, соответственно,
что хорошо совпадает с теоретическими оценками.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
194
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.49. Зависимость коэрцитивной силы от размера частиц:
1 — Fe при 4,2 К; 2 и 2¢ — Со при 4,2 и 300 К соответственно
Нанопорошки Fe, Ni и сплава Fe0,91Si0,09 с минимальным
размером частиц 8, 12 и 6 нм, соответственно, были получены размолом в шаровой мельнице. Проведенные измерения
показали, что уменьшение размера наночастиц Fe от 80 до
8–10 нм сопровождается увеличением Нс почти в 3 раза. На
размерной зависимости коэрцитивной силы нанопорошка Ni
наблюдается максимум, соответствующий диаметрам
15–35 нм. Однако при уменьшении размера частиц до 12 нм
значение Нс резко, почти в пять раз, снижается. Уменьшение размера наночастиц сплава Fe0,91Si0,09 от 40 до 6 нм приводит к увеличению Нс в 5 раз.
4.6.4. Размерная зависимость намагниченности
насыщения
На рис. 4.50 представлена типичная размерная зависимость намагниченности насыщения Is. Из графика видно,
что намагниченность насыщения нанопорошка никеля понижается при уменьшении размера частиц от 140 до 20 нм почти в два раза.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.6. Ферромагнитные характеристики наноматериалов
195
Рис. 4.50. Размерная зависимость намагниченности
насыщения никеля при 4,2 К
Is нанопорошка кобальта имеет аналогичный вид.
Намагниченность насыщения сферических частиц железа
была меньше, чем у крупнокристаллического материала,
даже при их размере около 100 нм. При уменьшении диаметра частиц намагниченность насыщения сначала уменьшалась, а начиная с 35 нм, оставалась постоянной.
Исследования наноструктурированного никеля со средним размером зерна 70–100 нм показали, что его намагниченность насыщения примерно на 10% меньше, чем у
крупнозернистого Ni. Аналогичный результат наблюдался в
субмикрокристаллическом никеле, полученном деформационно-термической обработкой.
На настоящий момент нет единого мнения о причинах изменения намагниченности насыщения в наноматериалах.
Можно предположить одно из возможных объяснений
этому факту. С уменьшением размеров частиц все более
значительная доля спинов атомов, прилегающих к поверхности, имеет устойчивое направление, не совпадающее
с направлением, вдоль которого выстроены спины атомов
в объеме частицы. Как результат, в ферромагнитных нанопорошках возникают две спиновые подсистемы. Одна из
них, в объеме, коллинеарна, а вторая, в приповерхностном
слое, имеет составляющую намагниченности, перпендикулярную первой.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
196
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Со взаимодействием двух рядов расположенных частиц
связано еще одно возможное объяснение размерной зависимости намагниченности насыщения. Взаимодействие близко
расположенных частиц имеет ферромагнитный характер,
если их магнитные моменты выстроены в одну сторону. Еще
более энергетически выгодным является своего рода антиферромагнитное состояние, когда магнитные моменты частиц выстроены навстречу. Такие пары могут не давать вклада в намагниченность образца. Для того чтобы разорвать их,
нужны большие поля.
4.6.5. Размерные зависимости температуры Кюри
С уменьшением размера частиц претерпевает изменение и
температура Кюри.
Температура Кюри — температура, выше которой самопроизвольная намагниченность отсутствует.
Проведены расчеты размерных зависимостей температуры Кюри от количества атомов N, составляющих наночастицу. Полученные графики в относительных единицах и для
частиц различной формы представлены на рис. 4.51. Результаты расчета показывают, что эффект снижения температуры Кюри небольшой и достигает 10% для частиц размером
2 нм.
В экспериментах обнаружены изменения температуры
Кюри ферромагнитных наночастиц, схожие с полученными
оценками. Например, ТК для массивного никеля составляет
631 К, а для частиц размером 3 нм она составляет 565 К
(рис. 4.52).
4.7. Особенности тепловых свойств
наноматериалов
Для тепловых, как и других физических свойств, характерны размерные зависимости, проявляющиеся с уменьшением величины линейной протяженности материала. Такие
характеристики вещества, как значения теплоемкости, теплопроводности, температуры Дебая зависят от динамики решетки, которая, как будет показано далее, претерпевает
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.7. Особенности тепловых свойств наноматериалов
Рис. 4.51. Размерные зависимости температуры Кюри,
рассчитанные по оболочечной модели для кубооктаэдра (1),
октаэдра (2) и куба (3) с ГЦК решеткой
Рис. 4.52. Размерная зависимость температуры Кюри никеля
197
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
198
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
существенные изменения из-за ряда особенностей наносостояния. Это происходит, в первую очередь, в силу существования
значительного числа атомов вблизи поверхности наноматериала.
Основной вклад в энергию теплового движения вносит решетка кристаллического вещества, роль же электронов весьма
мала. Исключение составляют металлы при температурах,
близких к абсолютному нулю. Это связано с большой разницей в числе степеней свободы у решетки и у электронов. В диэлектриках при обычных температурах все электроны находятся в полностью заполненных зонах. Эти электроны не могут изменить свое состояние и принять участие в тепловом
движении. В металлах электроны имеют возможность менять
энергию своих состояний, но число электронов, включившихся в тепловое движение, хотя и растет с температурой, но
все-таки остается малым по сравнению с числом атомов решетки.
4.7.1. Размерная зависимость теплоемкости
Как известно, тепловое движение атомов решетки заключается в их колебаниях около некоторого положения равновесия. Число типов колебаний кристалла, согласно теории Дебая, равно числу атомов N, а общее число колебаний массивного тела составляет, соответственно, 3N, что определяется
тремя степенями свободы на каждое колебание. Согласно этому допущению должно выполняться следующее равенство:
nmax
ò g(n)dn = 3 N ,
0
где n — частота колебаний; g(n) — плотность колебательных
состояний; g(n)dn — число колебаний с частотой от n до
n + dn; nmaх — максимальная частота колебаний кристаллической решетки, определяемая из условий равенства полного
числа колебаний величине колебательных степеней свободы
решетки.
В ограниченных по размеру кристаллах могут возникать
волны, длина которых не превышает удвоенный диаметр
частицы d. Вследствие этого колебательный спектр нанома-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.7. Особенности тепловых свойств наноматериалов
199
териалов, в отличие от крупнокристаллических, со стороны
низких частот ограничен некоторым минимальным значением nmin ~ c/2d, где с — скорость света. Следовательно, общее
число колебаний для частицы, содержащей N атомов, можно
определить как
nmax
ò g(n)dn = 3 N .
nmin
Величина nmin зависит в общем случае от природы вещества,
формы и размеров частицы.
Как показали теоретические исследования, функция распределения частот g(n) наночастицы прямоугольной формы
определяется уравнением:
g(n) = a1Vn2 + a2Sn + a3L,
(4.7)
где V, S, L — объем, площадь поверхности и общая длина
ребер наночастицы, соответственно; а1, а2, а3 — некоторые
коэффициенты.
С другой стороны, cогласно теории Дебая, теплоемкость Сv
крупнокристаллического твердого тела при низких абсолютных температурах Т, что соответствует условию hn < kBT,
определяется соотношением:
3
Сv = bVT ,
(4.8)
где V — объем тела; b — коэффициент.
Если учесть последнее уравнение в выражении (4.7), то
для теплоемкости наночастицы можно получить:
Сv(r) = b1VТ3 + b2SТ2 + b3 LТ,
(4.9)
где b1, b2, b3 — некоторые коэффициенты.
Предположим, что nmaх в наноматериалах совпадает с
максимальной частотой колебаний решетки массивного
кристалла. Тогда первый член в уравнении (4.9) представляет собой вклад в теплоемкость крупнокристаллического
твердого тела, согласно уравнению (4.8). Однако в случае
нановещества в выражении для теплоемкости присутствуют
также вклады второго и третьего слагаемых, обусловленные
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
200
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
большой поверхностью. Следовательно, при hnmах < kBT теплоемкость наноматериала Сv(r) всегда больше теплоемкости
Сv крупнокристаллического вещества.
Схожие результаты при определении размерной зависимости теплоемкости дает и квантовый подход.
Правда, температурный интервал, в котором колебания
решетки можно рассматривать на основе квантовых представлений, весьма узкий. Он определяется так называемой
температурой вырождения Тв, при которой в идеальном газе
начинают проявляться квантовые эффекты:
Тв = (h2/mk)(N/V)2/3,
где m — масса; N — число атомов; V — объем системы.
При подстановке в данное уравнение соответствующих
числовых значений величина температуры вырождения определяется порядка 10 К. Следовательно, квантовомеханическое исследование колебаний решетки возможно при Т < 10 К.
При более высоких температурах тепловое движение кристалла необходимо рассматривать с классических позиций.
Согласно квантовому приближению общее число колебаний для сферической частицы радиусом r, содержащей N
атомов, определяется соотношением:
n ( N ) = (2/9 p)r 3 k д3 + (1/4)r 2 k д2 + (2/3 p)rk д ,
(4.10)
где kд — волновой вектор, соответствующий максимальной
частоте колебаний nmaх = kдс/2p, с — скорость света.
Волновой вектор — вектор, определяющий направление
распространения и пространственный период плоской монохроматической волны. Модуль волнового вектора называется волновым числом k. Волновое число определяет пространственный период волны или длину волны l: k = 2p/l.
Аналогично соотношению (4.9), слагаемые в правой части
уравнения (4.10) учитывают объемный, поверхностный и линейный вклады. Выделяя вклад объема, выражение для теплоемкости кристалла радиуса r в области температур
hnmin < kBT приобретает следующий вид:
Сv(r) = Сv + k1Т2/r + k2Т/r2,
(4.11)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.7. Особенности тепловых свойств наноматериалов
201
где Сv — теплоекость крупнокристаллического материала;
k1, k2 — некоторые коэффициенты.
Легко видеть, что при увеличении размера частицы, когда
r ® ¥, второй и третий члены в уравнении (4.11) обращаются
в нуль. Соответственно исчезает разность между теплоемкостями нано- и крупнокристаллического материала:
Сv(r) – Сv ® 0.
Теоретические оценки показывают, что в области низких
температур при Т ® 0 К теплоемкость Сv(r) убывает быстрее,
чем теплоемкость крупнокристаллического материала Сv:
DС = Сv(r) – Сv < 0. Это означает, что существует некоторая
температура Т0, ниже которой DС < 0. Схематично температурная зависимость теплоемкости представлена на рис. 4.53.
При Т > Т0 эта разность становится больше нуля. При высоких температурах теплоемкость стремится к предельному
значению, соответствующему закону Дюлонга–Пти: Сv ® 3R.
Теоретические исследования подтверждены экспериментальными данными. Например, для наночастиц серебра измерения теплоемкости обнаружили квантовый размерный
эффект: при Т < 1 К теплоемкость наночастиц была меньше,
а при Т > 1 К — больше теплоемкости крупнокристаллического серебра (рис. 4.54).
Рис. 4.53. Температурная зависимость теплоемкости С:
сплошная линия — теория Дебая; горизонтальный штрих — предел
Дюлонга–Пти; штриховая кривая — связанное с квантовым
размерным эффектом отклонение теплоемкости от теории Дебая
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
202
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.54. Удельная теплоемкость С наночастиц серебра
диаметром 10 нм при Т £ 10 К; сплошная линия — теплоемкость
массивного серебра
Также, изучение теплоемкости наночастиц свинца размером 2,2, 3,7 и 6,6 нм и индия диаметром 2,2 нм показало, что
при Т < 10 К Сv(r) нанопорошков на 25–75% больше теплоемкости Сv соответствующих крупнокристаллических металлов.
Аналогичные результаты получены при измерении теплоемкости наночастиц палладия диаметром 3,0 и 6,6 нм, синтезированных конденсацией паров (рис. 4.55). Как видно из
рисунка, Сv(r) наноматериала во всем температурном интервале больше, чем у массивного металла.
Также в интервале температур 1–20 К и 300–800 К была
исследована теплоемкость крупнокристаллической меди и
нанопорошков Cu c размером частиц порядка 50 нм. Для
описания температурной зависимости при Т £ 20 К использовался полином С(Т) = аТ + bТ2 + сТ3. Полученные значения
коэффициентов полинома а, b и с приведены в табл. 4.7.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.7. Особенности тепловых свойств наноматериалов
203
Рис. 4.55. Температурная зависимость теплоемкости наночастиц Pd
диаметром 3,0 нм (1); 6,6 нм (2) и массивного палладия (3)
Таблица 4.7
Коэффициенты полинома теплоемкости
С(Т) = аТ + bТ2 + сТ3
Образец
а,
b,
с,
мДж/(моль·К2) мДж/(моль·К3) мДж/(моль·К4)
Cu, крупнокрист.
0,68
0,01
0,051
Cu, d = 50 нм
1,03
0,32
0,066
0
0
0,410
CuO, d = 50 нм
Представленные результаты показывают, что квадратич2
ный член (bТ ) присутствует только в температурной зависимости теплоемкости наночастиц Cu. Коэффициенты при линейном и кубическом членах теплоемкости нанопорошков
меди больше, чем соответствующие значения для крупнокристаллического образца. Массивная медь при всех изученных температурах имела наименьшую теплоемкость, кото-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
204
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
рая оказалась ниже соответствующих значений для наночастиц меди в 1,2–2,0 раза вплоть до 450 К. Дальнейшее
повышение температуры приводит к интенсивному росту нанопорошка, что обуславливает понижение теплоемкости до
значений, соответствующих массивной меди.
Схожие результаты получены для наночастиц Ni диаметром 22 нм, теплоемкость которых примерно в 2 раза больше
значений для массивного никеля при 300–800 К. Экспериментально подтверждено также увеличение Сv(r) наночастиц In, Ga, V.
В качестве примера в табл. 4.8 приведены данные о теплоемкости массивных аморфных, нано- и крупнокристаллических материалов. Большие различия в значениях теплоемкости наблюдаются у образцов, получение которых связано с деформацией, что влияет на Сv(r) в связи со значительными
искажениями структуры.
Таблица 4.8
Теплоемкости аморфных, нанои крупнокристаллических материалов
Материал
Ср аморфного материала
Дж/(моль·К)
Ср наноматериала,
Дж/(моль·К)
Размер
зерен наноматериала,
нм
Ср крупнокрист.
материала
Дж/(моль·К)
Pd
27
37
6
25
Ru
–
28
15
23
Ni80P20
23,4
23,4
6
23,2
Sc
24,7
24,5
10
24,1
4.7.2. Теплопроводность кристаллической решетки
в наноматериалах
Согласно определению, решеточная теплопроводность
обусловлена переносом тепла путем распространения колебаний кристаллической решетки — фононов — под воздействием приложенного градиента температуры.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.7. Особенности тепловых свойств наноматериалов
205
В данной модели колебания атомов в решетке носят коллективный характер. Эти коллективные колебания можно
употобить «газу фононов», при этом каждый из фононов свободно распространяется в объеме, занимаемом телом. Таким
образом, понятие фононов возникает как способ квантового
описания процесса колебания решетки.
Для крупнокристаллических материалов в условиях низких температур аналитически получено следующее уравнение для температурной зависимости решеточной теплопроводности lреш:
1/l р еш = А/[Т 3 е
qД /( aТ )
] + В/Т 3 + С/Т 2 + D/Т ,
(4.12)
где А, В, С, D и a — некоторые коэффициенты; qД — температура Дебая.
В уравнении (4.12) первое слагаемое обусловлено рассеянием фононов на фононах. Второе слагаемое описывает рассеяние фононов на границах зерен. Вклад в теплопроводность дислокаций и точечных дефектов описывают слагае–2
–1
мые, пропорциональные Т и Т .
Вклад различных факторов в теплопроводность наноматериалов отличен от крупнокристаллических аналогов.
Это обусловлено, в частности, особенностями наноструктуры. Например, в равновесном состоянии в наноматериалах
практически отсутствуют дислокации. Нанокристаллы свободны также от вакансий. Следовательно, на этих дефектах
не будет происходить рассеяния фононов. Что касается примесных атомов, то они будут обогащать поверхностный слой
наночастиц, если поверхностная энергия при этом уменьшается, и наоборот. Из этого следует, что примесные атомы не
распределены равномерно в объеме наночастицы, и рассеяние на них фононов не может быть определяющим. Таким
образом, можно сделать вывод, что в наноматериалах
должно преобладать рассеяние фононов на фононах и на
границах структурных элементов. Соответственно изменится вид уравнения для решеточной теплопроводности.
В результате учета изменения вклада различных факторов в lреш у наноматериалов приходим к следующему выра-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
206
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
жению:
lреш = АудТ3 + ВудТ2S/V + СудTL/V,
(4.13)
где Ауд, Вуд, Суд — некоторые коэффициенты, V, S, L — объем, площадь поверхности и общая длина ребер наночастицы,
соответственно.
Как следует из уравнения (4.13), при низких абсолютных
температурах с уменьшением размера частицы увеличивается вклад второго и третьего слагаемых. Соответственно, решеточная теплопроводность должна повышаться. Понижение температуры должно приводить к такому же эффекту,
поскольку при этом средняя длина свободного пробега фононов растет. При этом, как только длина свободного пробега
фононов превысит линейные размеры кристалла, преобладающим механизмом окажется рассеяние фононов на грани-
Рис. 4.56. Экспериментальные температурные зависимости
решеточной теплопроводности монокристаллов LiF,
2
имеющих поперечное сечение: кривая 1 — 0,123 ´ 0,091 см ;
2
кривая 2 — 0,755 ´ 0,697 см
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.7. Особенности тепловых свойств наноматериалов
207
цах. В этом случае слагаемые в выражении (4.13) становятся
пропорциональными радиусу частицы. При смене механизма рассеяния в ходе уменьшения размера частицы теплопроводность должна падать.
Рассмотрим некоторые результаты исследований. Экспериментальные зависимости решеточной теплопроводности
фторида лития от температуры приведены на рис. 4.56.
Данный график является наглядной иллюстрацией суммарного действия различных механизмов рассеяния фононов
на теплопроводность. У обоих образцов до некоторой температуры теплопроводность растет, что обусловлено увеличением средней длины свободного пробега фононов. В этой низкотемпературной области кривая теплопроводности образца
меньшего размера проходит ниже. Как только длина свободного пробега фононов становится соизмеримой с размером
материала, теплопроводность начинает падать, изменяясь
пропорционально Т3. На температурной зависимости теплопроводности появляется максимум, обусловленный сменой
механизма рассеяния фононов, причем у частиц меньшего
размера он достигается при более высоких температурах.
Этот факт объясняется тем, что равенство между линейным
размером частицы и длиной свободного пробега фононов в
меньших образцах достигается при более высоких температурах.
4.7.3. Температура Дебая в наноматериалах
Можно ожидать, что температура Дебая в наноматериалах, как и другие тепловые свойства, изменяется по сравнению с массивными веществами.
Температура Дебая — характеристическая температура
твердого тела, выше которой возбуждены все колебания
кристаллической решетки, а ниже которой некоторые колебательные состояния начинают «вымерзать». Температура
Дебая qД определяется соотношением:
kqД = hnmax.
В наноматериалах, как показывают экспериментальные
данные, температура Дебая, по сравнению с крупнокристал-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
208
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Таблица 4.9
Изменение относительной температуры Дебая qД(r)/qД
в зависимости от размера наночастиц
Металл
Диаметр
частицы, нм
qД(r)/qД*
Ag
10–20
0,75–0,83
Al
15–20
0,50–0,67
1,0
0,69
2,0
0,92
10,0
0,995
Au
In
Pb
Pd
V
2,2
0,80
2,2
0,87
3,7
0,90
6,0
0,92
20,0
0,94
3,0
0,83
6,6
0,89
3,8
0,83
6,5
0,89
qД — температура Дебая соответствующего крупнокристаллического материала.
*
лическими образцами, уменьшается. Причиной этого является изменение вида и границ фононного спектра малого
кристалла. Для образца больших размеров в уравнении (4.9)
можно пренебречь членами, содержащими S и L. Тогда для
массивных материалов с волновым вектором k зависимость
(4.10) преобразуется к виду:
3
N = (2/9p)r k.
С учетом того, что согласно теории qД = (hkДс)/(2pkВ), после ряда преобразований можно получить следующее уравнение, связывающее температуры Дебая нано- и крупнокрис-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.8. Оптические характеристики наносред
209
таллического материала:
qД(r)/qД » 1 – 3p/(8rk).
Следовательно, чем меньше радиус наночастицы, тем
больше ее температура Дебая будет отличаться от величины,
характерной для массивного кристалла.
Связанное с уменьшением размера частиц понижение температуры Дебая наблюдалось во многих исследованиях, результаты которых представлены в табл. 4.9.
4.8. Оптические характеристики наносред
Оптические свойства определяются взаимодействием материала с электромагнитным излучением различных длин
волн. При рассмотрении этих процессов можно считать, что
физические соотношения не зависят от линейных размеров
материала. Между тем понятно, что вещество нельзя разделить на сколь угодно мелкие части без изменения его
свойств, в том числе и оптических. Ясно, например, что атомарный металл поглощает свет не так, как объемное вещество. Точно так же спектр молекулярного поглощения диэлектрика мало похож на спектр кристалла, состоящего из
этих же молекул. Соответственно, заранее можно ожидать,
что оптические постоянные дисперсных частиц будут сильно
отличаться от характеристик объемного вещества. При этом
важным является вопрос, при каком размере это отличие
начинает сказываться.
Опыт показывает, что различаются оптические свойства
объемных тел, материалов микронных размеров и частиц,
диаметры которых меньше длины волны падающего излучения. Кроме того, законы взаимодействия световых волн с
твердыми телами в зависимости от их размеров описываются
разными теориями.
Классическая теория оптических характеристик для объемных тел была разработана Г. А. Лоренцем в начале прошлого века. В данном приближении электроны и ионы вещества являются простыми гармоническими осцилляторами, на которые действуют электрические силы падающего
излучения.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
210
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Что касается малых частиц, то экспериментальные исследования выявили ряд особенностей их оптических свойств
по сравнению с макроскопическим твердым телом. В частности, М. Фарадей обратил внимание на подобие цвета коллоидного раствора и пленки золота, на основании чего высказал предположение о дисперсном строении последней.
Строгая теория рассеяния света на малых шаровых частицах
была разработана Г. Ми в 1908 г.
В настоящее время получен ряд новых материалов, обладающих особыми оптическими свойствами. Это, например,
взвеси наночастиц в матрице, гранулированные пленки, керметы, композиционные материалы. Основной особенностью
данных веществ является то, что их линейные размеры
меньше длины волны светового излучения.
Длина волны видимого света l лежит в интервале
–7
(3,8–7,6)·10 м, что больше размеров наночастиц.
Оптические характеристики наносред можно описать рядом теорий. Следует отметить, что во всех из них используется то или иное допущение. Например, классическая модель
Друде применяется с условием ограничения длины свободного пробега электронов размерами частиц. Теория Максвелла–
Гарнетта обычно используется для описания свойств частиц,
размеры которых много меньше длины волны света. В теории
Ми рассматриваются оптические свойства системы невзаимодействующих наночастиц. Квантово-механическая теория
Горькова–Элиашберга рассматривает оптические свойства с
точки зрения размерного квантования.
4.8.1. Особенности рассеяния света малыми частицами
Рассмотрим модельный эксперимент. Пусть частица находится в однородной среде и помещена на пути пучка электромагнитного излучения
с начальной интенсивностью Ii
(рис. 4.57).
Среда считается однородной, когда масштаб атомных или
молекулярных неоднородностей мал по сравнению с длиной
волны падающего света.
В приемник, расположенный за частицей, попадает излучение с интенсивностью It. Если частицу удалить, то интен-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.8. Оптические характеристики наносред
211
Рис. 4.57. Рассеяние света произвольной частицей
сивность, принятая приемником, будет равна исходной Ii,
причем Ii > It. Следовательно, наличие частицы привело
к затуханию или, что то же самое, экстинкции пучка.
Экстинкция — это затухание электромагнитной волны
при ее прохождении через среду, обусловленное рассеянием
и поглощением.
Рассеяние электромагнитных волн любой системой связано с ее неоднородностью. Физические принципы рассеяния
остаются одинаковыми для всех систем независимо от типа
неоднородности.
Электромагнитная волна, падающая на любое препятствие, которым может быть отдельный электрон, атом, молекула, частица твердого вещества или жидкости, возбуждает
в носителях электрических зарядов в этой материи колебательные движения. При обратном переходе вещества в стационарное состояние электромагнитная энергия излучается
во всех направлениях. Именно эти вторичные волны называются излучением, рассеянным препятствием.
Кроме переизлучения, возбужденные носители элементарных зарядов могут преобразовывать часть падающей
электромагнитной энергии в другие виды, например в тепловую энергию. Этот процесс называется поглощением. В общем случае рассеяние и поглощение не являются взаимно
независимыми процессами.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
212
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Совокупность измеренных значений It /Ii в некотором диапазоне длин волн для однородного слоя вещества называется спектром пропускания, поглощения или экстинкции.
В том случае, когда среда, в которую помещено вещество,
является непоглощающей, разность Ii – It определяется поглощением и рассеянием только в частице. В общем случае
экстинкция зависит от химического состава материала, его
размера, формы, ориентации по отношению к падающему
лучу, окружающей среды, частоты и поляризации падающего
света, а в случае дисперсной среды — от числа частиц.
Поскольку в реальных условиях обычно приходится сталкиваться с взаимодействием электромагнитного излучения
со скоплениями очень большого числа частиц (рис. 4.58),
рассмотрим этот случай.
Как показывает практика, если измерить спектр пропускания однородного вещества, а затем раздробить последнее
на множество малых частиц, то спектр пропускания дискретной среды будет иметь мало сходства со спектром пропускания исходного объемного материала. Следует обратить внимание, что химический состав веществак в обоих
случаях остается одинаковым, меняется только дисперсность. Но это приводит к тому, что макроскопические
оптические свойства, например рассеяние и поглощение,
заметно отличаются в зависимости от того, в каком дисперсном состоянии данный материал находится.
Рис. 4.58. Рассеяние света скоплением частиц
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.8. Оптические характеристики наносред
213
Поглощение, как правило, является основным механизмом
затухания падающего излучения в объемных однородных материалах. Однако в случае малых линейных размеров частиц
экстинкция может быть обусловлена обоими механизмами:
как поглощением, так и рассеянием. Демонстрация этих двух
предельных случаев, которыми может быть обусловлена экстинкция, возможна в следующем простом опыте.
Как показано на рис. 4.59, два прозрачных сосуда наполняются водой и устанавливаются на демонстрационный столик для проецирования их изображения на экране. В один
сосуд добавляется несколько капель молока, а в другой —
черной туши. Увеличение количества добавляемого вещества меняет оттенок изображения от бесцветного до красноватого в случае молока и до черного в случае туши. Однако при
определенных концентрациях растворов изображения взвесей на экране окажутся одинаково темными. В этот момент
различить сосуды, судя только по количеству дошедшего до
экрана света, не удастся. Между тем, внешний вид самих сосудов совершенно различен: молоко — белое, а тушь — черная. Возникает данное различие из-за того, что экстинкция
в обоих случаях примерно одинакова, но обусловлена она
различными причинами. Молоко представляет собой взвесь
очень слабо поглощающих частиц, так что затухание в нем,
в первую очередь, определяется рассеянием. Черная тушь —
это взвесь очень мелких частиц угля, в которой свет меняет
свою интенсивность, главным образом, из-за поглощения.
Рис. 4.59. Опыт по демонстрации влияния рассеяния
и поглощения на экстинкцию
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
214
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Приведенный эксперимент является качественным и его
строгая количественная интерпретация затруднена из-за влияния многократного рассеяния. Но этот опыт очень наглядно
показывает различие между экстинкцией из-за рассеяния и
экстинкцией из-за поглощения. Из него также следует, что по
наблюдению одного только прошедшего света нельзя определить относительные вклады поглощения и рассеяния в экстинкцию. Для такого определения нужны дополнительные
независимые исследования.
Разработка строгой теории рассеяния многими частицами
является очень сложной задачей. Возможно, однако, принятие ряда допущений, позволяющих упростить аналитические расчеты и получить удовлетворительные теоретические
результаты.
Во-первых, считается, что наночастицы не взаимодействуют друг с другом. На самом деле, в реальной дисперсной
среде частицы находятся в электромагнитном взаимодействии: каждая из них возбуждается внешним полем и суммарным полем рассеяния всех других частиц. При этом излучение, рассеянное частицей, зависит от полного поля, в которое она помещена. Если принять, что число частиц
достаточно мало, а расстояния между ними велики, то
в окрестности каждой частицы полное поле, рассеянное всеми
частицами, мало по сравнению с внешним полем. Это состояние системы отвечает первому допущению. Поэтому в теоретических и экспериментальных исследованиях используются
модельные системы, состоящие из взвеси небольшого количества наночастиц в однородной непоглощающей среде.
Во-вторых, в данной модели рассматривается случай однократного рассеяния, что значительно упрощает математическое описание системы и интерпретацию результатов.
И, наконец, если принять, что расстояния между частицами случайны, то вторичное излучение будет некогерентным,
то есть фазы волн, рассеянных отдельными частицами, не
связаны между собой каким-либо определенным соотношением. В этом случае полная интенсивность рассеяния скоплением частиц тождественна сумме интенсивностей рассеяния отдельными частицами.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.8. Оптические характеристики наносред
215
Кроме того, чтобы сравнение было корректным, необходимо рассматривать одинаковые массы или, что эквивалентно,
одинаковые объемы вещества в массивном и дисперсном
состояниях.
4.8.2. Экстинкция диэлектрическими наночастицами
Сравнение спектров экстинкции дисперсных частиц разного размера со спектрами поглощения объемного вещества
показывает наличие как их сходства, так и различия.
Рассмотрим это на примере кривых экстинкции, рассчитанных для трех различных радиусов водяных капель в воздушной
среде. Зависимости экстинкции Qext от обратной длины волны
1/l для частиц разных диаметров приведены на рис. 4.60.
Из рисунка видно, что все кривые имеют ряд широких
максимумов и минимумов. Для частиц размером 1 мкм и
200 нм осцилляции сходятся к некоторому значению, и далее экстинкция не изменяется. Если же диаметры частиц
становятся равными 50 нм, что много меньше длины волны
Рис. 4.60. Экстинкция водяных капель разного размера в воздухе
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
216
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
падающего излучения, то экстинкция, несмотря на осцилляции, имеет тенденцию к повышению и предельных значений
не достигает.
Одновременно в этом спектре сохраняются пики, имеющиеся в спектре объемного поглощения. В частности, пик экстинкции вблизи значения 6 мкм–1 для капли радиусом 50 нм
является, в то же время, пиком поглощения объемного вещества. Данный факт показывает, что для наночастиц поглощение преобладает над рассеянием, если и в объемном материале наблюдается заметное поглощение этих длин волн.
Зависимости сечения экстинкции от энергии излучения
для сферических частиц MgO разного среднего размера приведены на рис. 4.61. Масштабы вдоль обеих осей логарифмические. Для сравнения свойств объемного вещества и наночастиц этого же материала на рис. 4.61, б приведен график
коэффициента поглощения объемного вещества.
Из представленных зависимостей видно, что затухание
излучения в дисперсном слое из MgO заметно отличается от
затухания в объемном образце. В частности, для света видимого диапазона и вблизи него объемные образцы MgO высоко
прозрачны (см. рис. 4.61, б). Однако в дисперсном слое из
MgO экстинкция на этом участке довольно высока, причем
она линейно растет с увеличением энергии излучения (см.
рис. 4.61, а). Из данного сравнения можно заключить, что
экстинкция в слое наночастиц MgO в видимом диапазоне
определяется рассеянием.
Теория предсказывает, что в малых, по сравнению с длиной волны, частицах рассеяние пропорционально четвертой
степени энергии фотона. На графике с логарифмичесими
масштабами зависимость экстинкции от энергии излучения
в таком случае представляется линейной функцией. Прямые
участки, как видно из рисунка, существуют на всех рассчитанных кривых. Причем, наиболее длинная прямая линия
наблюдается у частиц размером 10 и 50 нм. При диаметрах
200 нм прямой участок сокращается, а у частиц в 1 мкм он
совсем небольшой.
Экстинкция, обусловленная рассеянием, почти не зависит
от энергии фотона, когда размеры частиц велики по сравнению с длиной волны. На графике это выглядит горизонталь-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.8. Оптические характеристики наносред
217
Рис. 4.61. Рассчитанные спектры экстинкции для наночастиц MgO
различного диаметра (а) и спектр поглощения
объемного вещества MgO (б)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
218
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
ной линией. Например, существует широкая область длин
волн падающего излучения, где экстинкция в частицах со
средним диаметром 1 мкм почти постоянна. Горизонтальные
участки наблюдаются также на графиках экстинкции у частиц с диаметром 200 и 50 нм. Правда, они имеют значительно
меньшую протяженность.
Экстинция частиц диаметром 10 нм при энергии излучения ~7 эВ почти вертикально возрастает. Одновременно эта
область соответствует краю полосы поглощения массивного
MgO.
Экстинкция в наночастицах MgO на длинах волн инфракрасного диапазона определяется, в основном, поглощением.
Согласно расчетам, максимум приходится на 0,075 эВ, в то
время как поглощение объемного материала максимально на
энергии примерно 0,05 эВ. Данное расхождение объясняется
возникновением в наночастицах поверхностных колебаний
из-за коллективных возбуждений ионов решетки.
Рис. 4.62. Экспериментальный спектр экстинкции взвесей
полистироловых шаров различных диаметров в воде
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.8. Оптические характеристики наносред
219
В инфракрасном диапазоне рассеяние также присутствует
в экстинкции наночастиц MgO, хотя его абсолютные значения гораздо меньше. Оно изображено на рис. 4.61 штриховой
линией. Максимум рассеяния также наблюдается около
0,075 эВ, но затем он резко спадает на энергии излучения
около 0,1 эВ, что отражено на графиках глубоким минимумом. Таким образом, прохождение света определенной частоты через скопление наночастиц оказывается максимальным, поскольку рассеяние почти исчезает. Поэтому слой
наночастиц может работать как селективный фильтр инфракрасного излучения, пропуская определенную длину волны
и сильно рассеивая соседние частоты.
Экспериментальные спектры экстинкции для взвесей полистироловых шаров в воде приведены на рис. 4.62. Поскольку вода прозрачна при длинах волн 0,2–1,3 мкм, то и
измерения ограничиваются этим диапазоном. Графики изображены в том виде, в каком они строятся прибором.
Из полученных результатов видно, что при уменьшении
среднего размера частиц область экстинкции сокращается: материал оказывается прозрачным для большого интервала длин
волн. Интерференционный максимум смещается в коротковолновую область, экстинкция при этом сильно возрастает.
4.8.3. Экстинкция в металлических наночастицах
В металлических частицах спектральные характеристики
экстинкции имеют ряд особенностей и существенно отличаются от спектров диэлектриков. Поскольку у металлов вклад
свободных электронов в поглощение преобладает над всеми
другими механизмами, то он оказывается доминирующим
в полосе частот от радиодиапазона до области дальнего
ультрафиолета.
Рассчитанный спектр экстинкции в полидисперсной системе сферических алюминиевых наночастиц со средним диаметром 10 нм представлен на рис. 4.63, а. Масштабы по обеим осям логарифмические. На рис. 4.63, б для сравнения
приведен спектр поглощения массивного алюминия.
В отличие от объемного материала, в наночастицах Al в видимой части спектра экстинкции, на энергии около 8 эВ, появляется пик поглощения. Как видно из рисунка, максимум
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
220
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.63. Рассчитанный спектр экстинкции для сферических
наночастиц алюминия (а) и спектр поглощения
объемного алюминия (б)
приходится на область, где поглощение объемного материала
монотонно уменьшается. Данный факт можно объяснить резонансом, который возникает в коллективном движении свободных электронов при ограничении колебаний пределами
нанообъема.
Согласно расчетам, увеличение размера частиц приводит
к сдвигу максимума поглощения в сторону меньших энергий, его уширению, а при диаметре 20 нм — раздвоению
(рис. 4.64).
Проведенные расчеты имеют экспериментальное подтверждение. В частности, гранулированные пленки золота c размером структурных составляющих 4 нм в области
l = 500–600 нм имеют отчетливо выраженный максимум поглощения. Также обнаружены максимумы поглощения в видимом диапазоне в спектрах наночастиц Ag, Cu, Au, Li, In,
Na, K, Ca. Результаты измерений для изолированных
наночастиц Ag, Au и Cu диаметром 10 нм представлены на
рис. 4.65.
В металлических наночастицах необходимо также учитывать эффекты, связанные с ограничением средней длины
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.8. Оптические характеристики наносред
Рис. 4.64. Рассчитанная на единицу объема экстинкция
для сферических наночастиц Al различного диаметра
Рис. 4.65. Спектры поглощения наночастиц Ag, Au, Cu
221
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
222
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
свободного пробега электронов. Результаты расчетов экстинкции для сферических наночастиц алюминия, учитывающих изменение средней длины свободного пробега электронов в зависимости от размера материала, представлены
на рис. 4.66. Уменьшение диаметра частиц приводит к уширению пика поглощения, одновременно уменьшается его
высота, но положение максимума при этом не изменяется.
Экспериментальные зависимости экстинкции от размеров
частиц в коллоидных растворах золота приведены на
рис. 4.67. Полученные кривые иллюстрируют оптические эффекты, проявляемые металлическими наночастицами из-за
ограничения объема коллективных колебаний и уменьшения
средней длины свободного пробега электронов. Зависимости
для радиусов меньше 2,6 нм (на рисунке это штриховые линии) соответствуют постоянному числу частиц, а для больших
радиусов — постоянной массе.
Из рисунка видно, что экстинкция наночастицами с диаметрами от 2,6 до 10 нм имеет максимум вблизи длины волны lF » 520 нм, положение которого слабо зависит от размера
частиц. Уширение и уменьшение максимума экстинкции
Рис. 4.66. Спектр экстинкции наночастиц Al различного диаметра
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.8. Оптические характеристики наносред
223
Рис. 4.67. Спектры поглощения наночастиц Au различного диаметра
можно объяснить уменьшением средней длины свободного
пробега электронов проводимости. На больших длинах волн
поглощение в материале сильно падает, что приводит к рубиново-красной окраске, наблюдаемой при прохождении белого света через жидкие коллоидные растворы золота. Максимум экстинкции у частиц размером больше 10 нм уширяется
и сдвигается в сторону больших длин волн. Одновременно
наблюдается изменение окраски раствора от рубиново-красной к пурпурной, далее к фиолетовой и бледно-голубой для
самых крупных частиц размером 80 нм.
У сферических наночастиц серебра экспериментально определенное влияние размера на оптические свойства аналогично золоту. Уширение и уменьшение максимума поглощения наблюдается у очень мелких частиц. Для более крупных
размеров пик сдвигается в сторону больших длин волн.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
224
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Поскольку максимум кривой поглощения очень мелкими
сферическими частицами приходится на голубой участок
спектра, увеличение размеров материала приводит к изменению окраски прошедшего света, которая охватывает практически весь диапазон цветов. При изменении диаметров частиц от 10 до 130 нм окраска коллоидов серебра меняется от
желтой, для самых мелких частиц, до темно-зеленой, проходя последовательно через красную, пурпурно-красную, фиолетовую, темно-синюю и светло-синюю.
Широко изучалось поведение серебра в различных светочувствительных материалах вследствие его важности для
фотографического процесса. Последний характеризуется
тем, что при экспозиции возникает строго определенное количество частиц металла, которые при проявлении вырастают. Основываясь на этих данных, можно создавать фотопленки и фотоснимки необходимого качества.
В результате можно заключить, что эксперименты на сферических и изолированных друг от друга частицах золота и
серебра подтверждают теоретические расчеты.
4.8.4. Влияние морфологии и полидисперсности
на оптические свойства наноматериалов
Часто считается, что если частица мала по сравнению с
длиной падающего излучения, то электромагнитная волна
не чувствует деталей ее структуры и, следовательно, форма
частицы не оказывает влияния на спектр поглощения. Однако одной из наиболее интересных особенностей наночастиц
является то, что они могут проявлять такие оптические свойства, которые почти полностью определяются их формой и
мало походят на свойства массивного материала.
При этом в полидисперсной системе особенности экстинкции, которые зависят от размера частиц, заметно сглаживаются вплоть до полного исчезновения.
Рассчитанные графики для полидисперсных водяных капель приведены на рис. 4.68. Полученные зависимости показывают, как постепенно увеличивающийся разброс размеров
в наноматериале влияет на экстинкцию. Полидисперсность
задана хорошо известным гауссовым распределением.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.8. Оптические характеристики наносред
225
Из рисунка видно, что с увеличением дисперсии первой
исчезает рябь. Далее, по мере уширения распределения, стирается интерференционная структура. У системы частиц с
наиболее широким распределением остаются только максимум в области малых значений 1/l, что соответствует покраснению прошедшего света, и асимптотическое приближение к предельному значению в области больших 1/l.
Рябь — острые, нерегулярно расположенные всплески
кривой экстинкции для слабопоглощающих шаров.
Рис. 4.68. Влияние распределения по размерам на экстинкцию
видимого света в водяных каплях. Около кривых
приведено значение стандартного отклонения
в гауссовом распределении по размерам
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
226
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.69. Спектры поглощения коллоидных растворов серебра.
Форма частицы описывается средним соотношением полуосей а/b
В экспериментах на серебре получены наиболее убедительные результаты по влиянию морфологии на спектры поглощения малых частиц. На рис. 4.69 представлены спектры
поглощения трех образцов серебра с различными средними
соотношениями полуосей (a/b). У почти сферических частиц
(a/b = 1,18) обнаружена только одна полоса поглощения
вблизи длины волны 420 нм. На спектре более вытянутых
частиц (a/b = 2,5 и 3,35) появляется расщепление: одна полоса сдвигается в сторону больших, а другая — в сторону меньших длин волн. Причем расходимость полос поглощения
увеличивается с ростом отношения a/b.
4.8.5. Рассеяние малыми частицами излучения
с различной длиной волны
Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что если для первичного пучка зависимость интенсивности излучения от длины волны выражается некоторой
функцией f(l), то для света, рассеянного дисперсными частицами, справедливо соотношение It ~ f(l)/l4. В том случае, когда преобладающую роль в затухании падающей волны играет поглощение, спектр экстинкции меняется как f(l)/l. Не-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.8. Оптические характеристики наносред
227
трудно заметить, что независимо от причины, чем меньше
длина волны излучения, падающего на дисперсную среду,
тем больше ее ослабление. В оптическом диапазоне, например, данные закономерности приводят к покраснению спектра после прохождения белого света через малую частицу.
Эту закономерность легко продемонстрировать с помощью
упомянутого ранее опыта с добавлением молока в сосуд с
чистой водой. После прохождения через эту взвесь узкий пучок белого света приобретает красноватый оттенок, потому
что коротковолновый синий свет рассеивается и поглощается более эффективно, чем длинноволновый красный.
Многие природные явления обусловлены покраснением
белого света при прохождении через слой частиц. Например, красные и оранжевые оттенки неба на закате частично
связаны с молекулярным рассеянием. Однако из-за наличия в атмосфере дисперсных частиц интенсивность окраски
увеличивается. В частности, в периоды вулканической активности окраска заката становится более сочной из-за наличия в воздухе пепла и других выбросов, причем это влияние может длиться более года. Также к усилению покраснения заката приводит высокий уровень загрязнения воздуха.
Кроме того, покраснение света из-за экстинкции малыми
частицами не ограничено земными явлениями. Например,
частицы межзвездной пыли тоже ослабляют синий свет более интенсивно, чем красный. Именно поэтому свет звезд,
проходящий через эту пыль, становится более красным.
На языке ученых существует даже выражение «сильно покрасневшая звезда», которое означает, что между нею и наблюдателем имеется большое количество межзвездной пыли.
Данное явление настолько регулярно и однородно из-за
усреднения по областям пространства размером во многие
тысячи световых лет, что оно может быть использовано для
измерения расстояний до звезд в пределах нашей Галактики.
Как следует из рис. 4.60, экстинкция существенно зависит от размера частиц. Именно эта закономерность дает наилучшее доказательство того, что частицы межзвездной пыли
имеют преимущественно наноразмеры. Поэтому измерение
оптических свойств и, в частности, экстинкции можно использовать для определения размера дисперсной фазы.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
228
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Необходимо отметить, что покраснение имеет место для
скопления частиц, малых по сравнению с длиной волны, независимо от их распределения по размерам. Однако для нановеществ характерен еще один спектральный эффект —
«посинение». Посинение сильно зависит от распределения
частиц по размерам и исчезает с увеличением разброса диаметров. В связи с этим окрашивание солнечного света в синий цвет частицами в атмосфере — весьма редкое явление.
4.9. Диффузия в наноматериалах
Многие физические процессы, связанные с перестройкой
структуры материалов, обусловлены диффузией, а именно:
ползучесть, спекание, рекристаллизация, диффузионно-индуцированная миграция границ, эвтектоидный распад. Как
правило, процессами диффузии контролируются различные
химические реакции в твердом состоянии.
Диффузия — неравновесный процесс, вызываемый молекулярным тепловым движением и приводящий к установлению равновесного распределения концентраций внутри фаз.
В результате диффузии происходит выравнивание химических потенциалов компонентов смеси.
Для теории и практики значительный интерес представляют системы, размеры которых оказываются сравнимыми с путем диффузии. Геометрия и размеры материала в этом случае
в силу разных причин могут существенно сказаться и на кинетике самого диффузионного процесса, и на сопутствующих
ему явлениях. Достаточно большое количество экспериментальных данных показывает, что диффузионные процессы играют немаловажную, а иногда решающую роль при реализации в наноматериалах уникальных свойств пластичности и
сверхпластичности, процесса разрушения и возврата структуры. При этом, как показывают исследования, собственно параметры диффузии в наносредах существенно отличаются от
соответствующих величин в крупнокристаллических материалах. Другими словами, на процессы диффузии в таких объектах могут оказывать влияние размерные эффекты.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.9. Диффузия в наноматериалах
229
4.9.1. Диффузия в нанопорошках
Исследование размерных эффектов диффузионных процессов в малых объектах является весьма сложной экспериментальной задачей. По этой причине было предпринято теоретическое изучение ряда модельных случаев.
Например, проведен расчет диффузии в сферических частицах радиусом R для двух граничных условий: наличия на
поверхности частицы источника бесконечной, во-первых,
и, во-вторых, конечной мощности. Первый случай достаточно редко встречается на практике. Второе условие близко ко
многим реальным ситуациям, осуществляющимся, в частности, при спекании смесей разнородных порошков.
Также в модели принимается, что коэффициент диффузии равен равновесному и не изменяется в ходе процесса.
При решении задачи с источником бесконечной мощности
результаты удобно представить графически (рис. 4.70) в координатах с/с0 и 1 – r/R при различных значениях безразмерного времени t = Dt/R2, где с0 и с — начальная и текущая
Рис. 4.70. Концентрационные профили в плоском (штриховые линии)
и в сферическом (сплошные линии) образцах
2
при различных значениях безразмерного времени t = Dt/R :
1 — 0,005; 2 — 0,03; 3 — 0,08
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
230
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
концентрации, соответственно; r — текущая координата радиуса, причем центр сферы соответствует r/R = 0; t — время;
D — коэффициент диффузии. На рисунке для сравнения нанесены расчетные концентрационные кривые для случая
диффузии в плоскопараллельную пластинку шириной 2R.
Рассчитанные зависимости показывают, что с ростом t
увеличивается разница между концентрациями диффундирующего вещества в плоском и сферическом материалах.
Продвижение концентрационного фронта при этом в сфере
происходит быстрее, чем в плоском образце. Этот эффект
обусловлен геометрическим фактором.
При решении задачи со вторым граничным условием принимается, что на поверхности сферической частицы имеется
источник концентрации с0 конечной мощности, который сосредоточен в слое толщиной l = R. По ходу диффузионного
отжига концентрация в слое с будет убывать. После завершения гомогенизации в частице образуется однородный раствор с концентрацией сср. На рис. 4.71 представлены результаты расчета в виде зависимостей с/сср от r/R при различных
2
значениях безразмерного времени t = Dt/R .
Рис. 4.71. Концентрационные профили в сферических образцах
для с0/сcр при различных значениях безразмерного времени t:
1 — 0,00128; 2 — 0,00582; 3 — 0,02048; 4 — 0,06192; 5 — 0,32768
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.9. Диффузия в наноматериалах
231
Как следует из приведенных графиков, образование однородного раствора в пределах сферы практически завершается за время t » 0,3R2/D. Оценочный расчет для частицы радиусом 10 нм при коэффициенте объемной диффузии
0,3·10–15 м2/с показывает, что гомогенизация в ней должна
закончиться за 0,1 с.
Также исследование диффузионных процессов в нанопорошках представляет интерес в связи с практическим отсутствием вакансий и дислокаций в их объеме. Данные структурные особенности наночастиц являются следствием небольшой величины их диаметров и в этом смысле,
безусловно, являются размерными эффектами.
Следствием отсутствия структурных дефектов должны
стать пониженные значения объемной диффузии в нанопорошках. Действительно, эксперименты показывают, что
с уменьшением линейного размера частиц возрастает относительная роль переноса вещества механизмом поверхностной
диффузии.
Поверхностная диффузия — процесс, связанный с перемещением частиц, как правило, за счет случайных блужданий обычно атомов или молекул, происходящих на поверхности конденсированного тела в пределах первого поверхностного слоя или поверх него.
Рассмотрим механизмы поверхностной диффузии. При температурах, отличных от абсолютного нуля, на поверхности любого кристалла имеются так называемые адатомы (адсорбированные атомы) (рис. 4.72), плотность которых определяется соотношением
na = n0exp[–Ea/(kВT)],
где Ea — энергия образования адатома, которая необходима
для перевода атома из положения у края ступени в положение адсорбции на атомно-гладком участке поверхности;
n0 — поверхностная плотность атомов.
Как показывают расчеты, на поверхности кристалла с
ГЦК решеткой для плоскости (111) энергия адсорбированного атома Ua » e/3 » Hs/20, где Hs — теплота сублимации. Следовательно, адсорбированные атомы на поверхности очень
подвижны. Они, подобно шарикам, как будто катятся по по-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
232
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.72. Схема расположения адатомов на поверхности кристалла
верхности, смещаясь в элементарном акте на расстояние, во
много раз превышающее межатомное. Этот способ передвижения получил название механизма «перекати-поле».
В случае поверхностной гетеродиффузии, когда по поверхности кристалла мигрируют не собственные атомы,
а примесные, возможны два варианта. В случае, когда энергия взаимодействия разнородных и однородных атомов сопоставима, механизм передвижения остается прежним. При
большой энергии взаимодействия между атомами примеси
и поверхностью перемещение гетерочастиц по механизму
«перекати-поле» затруднено. В этом случае диффузия идет
путем растекания примеси по поверхности, что получило название механизма «развертывающегося ковра». Когда атомы
примеси покрывают поверхность моноатомным слоем, процесс заканчивается.
Путь, пройденный атомом на поверхности за время жизни tа, можно оценить по следующему соотношению:
1/2
la » (Data)
,
где Da — коэффициент диффузии адсорбированных атомов.
Необходимо остановиться на еще одном явлении, характерном для наноматериалов. Как известно, в любой системе
будут самопроизвольно протекать процессы, обусловленные
стремлением к уменьшению свободной энергии. В нанопо-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.9. Диффузия в наноматериалах
233
рошках, в частности, это энергия, которая
связана с наличием развитой поверхности.
В ходе данных процессов между частицами формируется так называемый контактный перешеек (рис. 4.73). Термодинамическая целесообразность переноса вещества в область контактного перешейка Рис. 4.73. Схема
обусловлена тем, что при этом уменьшаетпрофиля
контактного
ся свободная поверхность и, следовательперешейка
но, поверхностная энергия всей системы.
Увеличение объема приконтактной области определяется
механизмом переноса вещества. Если вдоль поверхности отсутствует градиент химического потенциала, то работают,
в первую очередь, непороговые механизмы массопереноса.
Их действие проявляется при сколь угодно малой флуктуации энергии, обусловленной, например, кривизной контактирующих поверхностей.
Размерная зависимость поверхностной диффузии наблюдается уже на микронных частицах. Например, в опытах по
припеканию к медным пластинкам медных шариков коэффициент самодиффузии оказывается зависящим от диаметра
частиц, начиная с 10 мкм (рис. 4.74).
Самодиффузия — частный случай диффузии в чистом веществе или растворе постоянного состава, при которой диффундируют собственные частицы вещества. Диффузионное
перемещение частиц твердого тела может приводить, в частности, к изменению его формы, если на тело длительно действуют силы поверхностного натяжения, тяжести, упругие
или электрические силы. При этом наблюдаются сращивание пришлифованных образцов одного и того же вещества,
спекание порошков, растяжение тел под действием подвешенного к ним груза.
Как показало изучение влияния температуры и времени
изотермической выдержки на морфологию нанопорошков
меди, массоперенос в них происходит преимущественно путем поверхностной диффузии.
Из микрофотографий видно (рис. 4.75, а), что после восстановления при 160 °С в течение 60 мин частицы меди размером около 50 нм собраны в крупные агрегаты. При росте
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
234
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.74. Температурная зависимость коэффициента
объемной самодиффузии по данным опытов
по припеканию медных шариков к медной пластинке
температуры металлизации до 300 °С (рис. 4.75, б) происходит слипание отдельных агрегатов, в результате чего образуется пространственная пористая структура, размеры пустот
и вещества в которой приблизительно одинаковы. Диаметр
отдельных частиц можно оценить в »100 нм. В ходе восстановления при 650 °С в течение 60 мин (рис. 4.75, в) также
формируется пористая структура. При этом отдельные частицы слипаются, образуя агрегаты размером 1–3 мкм. Величину отдельных частиц можно оценить в 250–500 нм. Одновременно растет площадь контакта частиц и, очевидно, прочность их сцепления. Также увеличивается размер пор, но он
остается примерно равным величине агрегатов. Поскольку
контуры отдельных частиц хорошо просматриваются, можно
предположить, что между частицами в агрегатах сохраняются границы. Увеличение времени выдержки при 650 °С
до 120 мин приводит к росту размера пор и агрегатов до
1–10 мкм (рис. 4.75, г). Агрегаты как бы оплывают, стано-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.9. Диффузия в наноматериалах
235
Рис. 4.75. Микрофотографии нанопорошка меди, восстановленного
при различных температурах: а — 160 °С ; б — 300 °С ; в — 650 °С,
в течение 60 мин и при 650 °С в течение различного времени:
г — 120 мин; д — 200 мин
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
236
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
вятся более консолидированными, а отдельные частицы становятся трудно различимы. При восстановлении в течение
200 мин при той же температуре процесс укрупнения агрегатов и пор продолжается (рис. 4.75, д).
Наблюдаемые изменения морфологии нанопорошков в ходе
изотермической выдержки являются признаками поверхностной диффузии, а именно: сглаживание поверхности соприкасающихся частиц, увеличение поверхности контакта без
уменьшения суммарного объема пор. Поэтому по полученным
данным стало возможным оценить коэффициент поверхностной самодиффузии меди в наносостоянии при 650 °С, который
оказался равным приблизительно 5·10–15 м2/с.
4.9.2. Диффузия в массивных наноматериалах
Известный ученый Д. Хевеши, основатель изотопного метода исследования физико-химических свойств материалов,
в двадцатые годы прошлого столетия исследовал самодиффузию свинца. Оказалось, что в свинцовой фольге скорость диффузии значительно больше, чем в массивном образце, полученном из расплава. При этом размер зерна в крупнокристаллическом Рb составлял 1 мм, а в фольге — в несколько раз
меньше. Таким образом было установлено, что с уменьшением размера зерна скорость диффузии в массивных материалах
увеличивается.
В образцах с различным размером зерна по-разному ведут
себя также температурные зависимости коэффициента диффузии. Для монокристалла уравнение Аррениуса справедливо во
всем температурном интервале (рис. 4.76, кривая 1). В случае
поликристаллического материала коэффициент диффузии при
высоких температурах практически совпадает со значениями
для монокристалла. Однако при температурах (0,6–0,7)Тпл
график искривляется, загибаясь кверху (рис. 4.76, кривая 2).
В итоге в поликристалле при низких температурах коэффициент диффузии больше по сравнению с монокристаллом, причем
с понижением температуры это различие нарастает. Следовательно, и энергия активации диффузии в поликристаллических образцах при низких температурах меньше, чем в монокристалле.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.9. Диффузия в наноматериалах
237
Рис. 4.76. Зависимость коэффициента диффузии от температуры
в монокристаллах (1) и поликристаллах (2)
Эти размерные зависимости можно объяснить вкладом
в общий процесс зернограничной диффузии. Хорошо известно, что массоперенос по границам зерен на несколько порядков выше, чем в объеме кристалла (табл. 4.10). Следовательно, чем больше поверхностей раздела, тем активнее диффузионные процессы. Данный факт и приводит к отклонению от
закона Аррениуса в поликристаллических материалах при
низких температурах.
Протяженность межзеренных границ в массивных материалах с наноструктурой очень велика. Поэтому зернограничная диффузия в наноматериалах играет большую роль.
Процесс массопереноса в результате случайных перескоков атомов на границе зерен в поликристаллическом материале называют зернограничной диффузией.
В массивных наноматериалах на кинетику диффузионных процессов влияет ряд факторов: малый размер зерен, перекрытие диффузионных потоков атомов от соседних границ, релаксация и миграция границ зерен в ходе изотермической выдержки, неоднородность структуры объема зерен.
Реализация того или иного диффузионного также режима
зависит от условий проведения эксперимента. Вследствие
этого получение надежных значений коэффициентов диффузии по границам зерен зачастую связано с большими труд-
Диффузант
Cu
Ni
Au
Ag
Материал
Cu
Ni
Ni
Ni
Вид диффузии
–
объемная
граничная
поверхност.
–
объемная
граничная
поверхност.
–
объемная
граничная
поверхност.
–
объемная
граничная
поверхност.
Размер
частиц, нм
10
массив
–"–
–"–
70
массив
–"–
–"–
70
массив
–"–
–"–
10
массив
–"–
–"–
29
75,4
184,3
34,7
58–75
115
275
50,7
58–75
115
275
50,7
–20
–23
–35
–28
–
8·10
–20
8·10
–33
(0,4–3)·10
–
6·10
3·10
–17
–23
–16
4,3·10
–
1·10
1·10–38
1·10–15
1,4·10
1,7·10
1,3·10
–35
(0,3–4)·10–19
2
D, м /с
238
71,1
102
197
61,8
Энергия активации,
кДж/моль
Энергия активации и коэффициент диффузии в металлах
Таблица 4.10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.9. Диффузия в наноматериалах
239
ностями в подборе адекватной модели зернограничной диффузии.
Согласно классификации Харрисона процесс зернограничной диффузии можно разделить на три кинетических режима: А, В и С.
Диффузионный поток в поликристалле в кинетическом
режиме С распространяется только вдоль границ зерен,
а диффузия в объеме несущественна. Реализация режима С
возможна при выполнении следующего неравенства:
(Dvt)1/2 < d/20,
где d — диффузионная ширина границ зерен; Dv — коэффициент объемной диффузии; t — время.
Если диффузия имеет место как в границе, так и в объеме
зерен, то реализуется кинетический режим В. При этом диффузионные потоки от соседних границ зерен не должны перекрываться, вследствие чего их можно считать изолированными. Подобный процесс имеет место при выполнении следующего соотношения:
(Dvt)1/2 < d/20,
где d — размер зерен.
К предельным случаям длительных времен диффузии, малых размеров зерен или больших коэффициентов объемной
диффузии относится кинетический режим А. Данный процесс может быть реализован, например, при диффузии в некоторых металлах примеси внедрения. В этом случае диффузионный путь в объеме оказывается намного больше расстояния между границами зерен, вследствие чего поля объемной
диффузии от соседних границ будут перекрываться друг
с другом. В результате каждый атом диффундирующего элемента перемещается по нескольким границам зерен и в объеме между ними. Из-за комплексного характера атомного переноса суммарный процесс необходимо описывать эффективным коэффициентом диффузии:
Deff = tDb + (1 – t)Dv ,
где Db — коэффициент зернограничной диффузии; t — доля
атомных мест, приходящихся на границы зерен, что экви-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
240
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
валентно объемной доле вещества границ зерен в поликристалле.
При анализе модели диффузии по границам сферических
зерен диаметром d стала возможной разработка критерия реализации режима А. Решение данной задачи показало, что
поликристалл можно рассматривать как однородную среду с
эффективным коэффициентом диффузии Deff, если выполняется следующее неравенство:
(Dvt)1/2 ³ 150d.
Экспериментальные данные неплохо описываются с помощью эффективного коэффициента диффузии, но полная
аналитическая модель для режима А пока не построена.
К настоящему времени разработан ряд физических моделей, рассматривающих процессы диффузии по границам зерен. В наиболее часто используемой модели Фишера диффузия проходит в бикристалле с плоской границей зерен, перпендикулярной поверхности. Однако это приближение
позволяет определить ряд параметров процесса только для
случая самодиффузии в чистых материалах. Для описания гетеро- и самодиффузии в многокомпонентных системах необходимо учитывать сегрегации примесей по границам зерен.
С этой целью разработаны модели Уиппа, Сузуока и так называемая модель быстрой поверхностной диффузии, которые
различаются силой источника диффундирующего вещества.
Рассмотрим некоторые экспериментальные результаты.
Так, повышенная диффузионная проницаемость границ зерен
была обнаружена в ряде материалов, полученных методом
равноканального углового прессования. В частности, проведены эксперименты по определению диффузии Cu в наноструктурном Ni при температурах 423 и 523 К в течение 3 часов.
Для сравнения также исследовалась диффузия и в крупнокристаллическом никеле, в котором при указанных условиях
атомы меди не были обнаружены даже на глубине 2 мкм. В то
же время диффузия меди в наноструктурный никель прошла
на глубину более чем 25 и 35 мкм при 423 и 573 К, соответственно (рис. 4.77). Рассчитанный коэффициент зернограничной диффузии составил при 423 К 1·10–14 м2/с, а при
573 К — 1,4·10–12 м2/с. Полученные экспериментальные ре-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.9. Диффузия в наноматериалах
241
Рис. 4.77. Концентрационные профили диффузии меди
в наноструктурный никель: 1 — Т = 423 К; 2 — 573 К
зультаты свидетельствуют об увеличении коэффициента зернограничной диффузии в наноструктурном никеле по сравнению с крупнокристаллическим Ni на 4–6 порядков.
В других наноматериалах, также полученных интенсивной пластической деформацией, наблюдались аналогичные
результаты. Более того, было установлено сильное влияние
на диффузионную проницаемость предварительного отжига
образцов, который приводит не столько к росту зерен, сколько к переходу границ в более равновесное состояние.
Например, проведены исследования самодиффузии никеля в образцах, полученных прессованием нанопорошка.
Средний размер зерен составлял 70 нм, плотность —
94–96%. Для проведения анализа торцы образцов покрыва63
ли радиоактивным изотопом Ni, после чего материал подвергался отжигу при 20, 100, 150 и 200 °С в течение 3260,
16, 10 и 6 часов соответственно. Зависимость средней концентрации радиоактивного никеля от глубины проникновения при 100 °С представлена на рис. 4.78. Аналогичные зависимости получены для 20 и 150 °С. Все они соответствуют
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
242
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.78. Зависимость средней концентрации никеля
от глубины проникновения при самодиффузии
в нанокристаллическом образце при 100 °С
режиму С зернограничной диффузии по классификации
Харрисона.
Концентрационный профиль для 200 °С, приведенный на
рис. 4.79, существенно отличается от предыдущих. На глубинах соответствующих нанесенному слою 0,13 мкм, наблюдается пологий, почти горизонтальный участок. После этого
происходит короткое резкое падение концентрации от 0,13
до 0,22 мкм, а затем наблюдается длинный «хвост» до
0,55 мкм, в котором lnC приблизительно пропорционален z.
Данная зависимость изменения концентрации диффундирующего вещества по глубине материала типична для режима В по Харрисону, в котором справедлива модель опережающей зернограничной диффузии с диффузионным отсосом
вещества в объем зерен.
В экспериментах также обнаружено, что величина энергии
активации дифузии при температурах Т < 0,26Тпл лучше согласуется со значениями поверхностной самодиффузии.
В табл. 4.10 представлены параметры самодиффузии в крупнокристаллических и нанообразцах меди и никеля. В обоих
наностуктурных металлах величина энергии активации диф-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.9. Диффузия в наноматериалах
243
Рис. 4.79. Зависимость средней концентрации никеля
от глубины проникновения при самодиффузии
в нанокристаллический образец при 200 °С
фузии гораздо ниже значений для зернограничного процесса
и близка к параметрам поверхностной диффузии.
Также необходимо обратить внимание, что коэффициент
объемной диффузии в наноникеле при температурах
(0,2–0,3)Тпл оказался на 14–16 порядков выше значений,
экстраполированных от высоких температур для обычных
поликристаллических образцов (табл. 4.10).
Данный факт подтвердили также исследования гетеродиффузии золота в наноструктурном никеле. Эксперименты
проводились следующим образом: пленка золота толщиной
50–70 нм наносилась путем напыления на образец, который
затем отжигался при 448 К. Результаты исследования, представленные в табл. 4.10, показывают, что коэффициент диффузии в объеме зерна наноструктурного никеля увеличивается примерно на 12 порядков по сравнению с аналогичной величиной в крупнокристаллической структуре.
Из сказанного следует, что коэффициенты диффузии в наноматериалах на много порядков превосходят значения как
для объемной диффузии в крупнокристаллических образцах, так и значительно выше для зернограничной диффузии.
При отжиге никеля, например, при Т > 0,3Тпл, зеренная
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
244
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
структура претерпевает в наноматериалах значительные изменения, и, как следствие, параметры диффузии в них приближаются к зернограничным.
Предложено несколько вариантов объяснения полученных
результатов. Одной из самых распространенных является модель аморфноподобной зернограничной фазы, которая занимает до половины общего объема наноматериала и характеризуется отсутствием не только дальнего, но и ближнего порядка в
расположении атомов. Молекулярно-динамическое моделирование наноструктуры также привело к «гелеобразному» состоянию границ зерен. Данному предположению противоречат
экспериментальные результаты, которые свидетельствуют о
том, что скорость диффузии примесей замещения в аморфных
сплавах существенно меньше соответствующих значений для
зернограничной диффузии в поликристаллах.
С целью объяснения экспериментальных результатов по изучению диффузии предложена кластерная модель строения наноматериалов. В этом приближении предполагается, что кристаллиты размером до 100 нм образуют кластеры величиной
1–10 мкм. Таким образом, наносистема содержит два типа границ: внутри кластера, не отличающиеся от границ зерен в поликристаллах, и межкластерные границы, в которых сосредоточен весь избыточный свободный объем материала, например
поры. Повышенная диффузионная проницаемость, характерная для наноматериалов, в этой модели определяется межкластерными границами. Такое строение нановещества обнаружено
при исследовании методом электронной микроскопии высокого разрешения образцов серебра и палладия, полученных прессованием нанопорошков. В изучаемых материалах в тройных
стыках зерен наблюдались поры. Однако аморфной или специфической «зернограничной» фазы, уширения границ или искажения кристаллической решетки в приграничной области
экспериментально обнаружено не было.
4.10. Химические свойства наноматериалов
Использование дисперсных сред показало, что наноматериалы обладают чрезвычайно высокой химической активностью, которая проявляется в изменении температуры, ско-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.10. Химические свойства наноматериалов
245
рости, теплового эффекта взаимодействия, степени превращения при данных условиях, повышенной пирофорности,
особых каталитических свойствах.
Наночастицы способны эффективно взаимодействовать со
многими инертными веществами, включая инертные газы и
благородные металлы. Например, обнаружено, что при дроблении на поверхности нанопорошков происходит необратимая адсорбция инертных газов. Причем связи между молекулами газа и поверхностными атомами весьма прочные.
Также определена высокая каталитическая активность
наночастиц золота в таких процессах, как низкотемпературное горение различных веществ, окисление углеводородов,
гидрирование ненасыщенных соединений, восстановление
оксидов азота.
В этом смысле справедливо утверждение, что для наноматериалов не существует инертной среды. Это обусловливают,
прежде всего, развитая поверхность и избыточная энергия
поверхностных атомов.
Помимо чисто фундаментального интереса, связанного с
дальнейшим развитием представлений о наносостоянии вещества, изучение химических свойств наноматериалов позволяет прогнозировать возможность их практического применения. Эти сведения также важны для оценки пожаро- и
взрывоопасности нанопорошков, сроков и условий хранения, при разработке технологических процессов их использования.
4.10.1. Размерные эффекты в химических процессах
Размерный эффект в химических процессах проявляется,
прежде всего, в изменении закона реагирования. Скорость
реакции для большого количества гетерогенных химических
процессов с участием твердых фаз определяется диффузией в
твердом теле. Однако это справедливо, когда радиус реагирующей частицы R существенно больше характеристического
диффузионного пути, определяемого выражением: d = Dt ,
где D — коэффициент диффузии, t — время. Если d ³ R, то
лимитирующей стадией процесса становится собственно химическая реакция. Следовательно, для гетерогенных реак-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
246
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
ций существует граничный размер частиц, при котором
происходит изменение кинетических закономерностей процесса.
Однако экспериментальное исследование влияния размера
частиц или зерен на кинетические параметры химических реакций весьма затруднительно. Прежде всего, это связано с полидисперсным состоянием наноматериалов, что усредняет
размерный эффект и, чаще всего, делает невозможной однозначную интерпретацию опытных данных. Кроме того, целый
ряд факторов, от которых зависит кинетика любой химической реакции, не остаются неизменными при уменьшении геометрических размеров взаимодействующих веществ. К ним,
в частности, относятся: наличие оксидной пленки на поверхности и ее толщина, наличие адсорбированных слоев и энергия адсорбции, коэффициенты и виды диффузии, количество
потенциальных центров зарождения и многое другое. Иначе
говоря, получить химическую реакцию в «чистом» виде очень
сложно. В связи с этим для изучения размерного эффекта в
химических явлениях представляется весьма эффективным
метод математического моделирования. При адекватном описании системы появляется возможность исследовать некоторые размерные зависимости, которые не могут быть получены
экспериментально.
Рис. 4.80. Зависимость максимума скорости реакции Wм
от размера частицы при фиксированной плотности зародышей (0,23)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.10. Химические свойства наноматериалов
247
В качестве примера можно привести исследование методом имитационного моделирования совокупности реакций,
протекающих при образовании карбида в частице железа,
находящейся на инертной подложке. Реакционный объем
был имитирован традиционной кубической решеткой, состоящей из конечного числа ячеек N = n3, где n — геометрический размер куба.
Как показали расчеты, с уменьшением размера частицы
скорость реакции экспоненциально возрастает. Данный результат иллюстрирует рис. 4.80, где приведена зависимость
максимума скорости реакции Wм от размера частицы при
плотности зародышей карбида железа 0,23. Расчеты показали также, что при увеличении степени покрытия поверхности частицы зародышами наклон прямой возрастает.
Одновременно с уменьшением размера частицы время достижения максимальной скорости реакции tмакс сокращается
как ln(n) (рис. 4.81).
Еще одним проявлением размерного эффекта в химических процессах является понижение температуры протекания
химических реакций. В частности, в двухслойных оксидных
пленках MgO/Nb2O5 реакции типа
MgO + Nb2O5 = MgNb2O6
Рис. 4.81. Зависимость времени достижения максимума скорости Wм
от размера частицы
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
248
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
самопроизвольно протекают при температурах на 800–1000 К
ниже, чем в случае взаимодействия крупнозернистых оксидов.
Также в наноразмерных системах возможны химические
превращения, неосуществимые в крупнокристаллических
материалах. Например, реакция между так называемой гидротермальной парой (Al+H2O) и нитроароматическими соединениями, протекающая по схеме
(Al+H2O) + NO2C6H4NH2 ® NH2C6H4NH2,
возможна только в том случае, если частицы порошка алюминия имеют размеры в нанодиапазоне.
4.10.2. Процессы окисления в наносредах
Как правило, по реакции окисления можно составить
представление об общем уровне реакционной способности вещества в дисперсном состоянии.
В качестве примера приведем результаты исследования кинетики окисления нанопорошков Fe и Мо в ходе хранения на
воздухе в течение 180 суток (рис. 4.82). Размеры частиц составляли 70 и 100 нм для железа и молибдена соответственно.
В нанопорошке Fe этот процесс протекает более интенсивно,
чем в молибдене. В результате железо при хранении в течение
180 суток окисляется в большей степени. Данный экспериментальный факт можно объяснить особенностями оксидного
покрытия наночастиц железа. Совпадение периодов повышения температуры воздуха со скачками в изменении массы нанопорошка Fe на рис. 4.82 дает основания предполагать, что
резкое увеличение массы и, следовательно, окисленности образца, вызвано отслаиванием оксидной пленки вследствие нарушения когерентности кристаллических решеток оксидной
и металлической фаз. По начальному участку кривой изменения массы для образца железа можно заключить, что при отсутствии явлений отслаивания оксидной оболочки окисление
будет продолжаться в течение 40–50 дней.
Процесс окисления нанопорошка молибдена на воздухе
практически прекращается спустя 140 суток после его синтеза, причем изменения температуры воздуха почти не оказывают влияния на массу порошка.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.10. Химические свойства наноматериалов
249
Рис. 4.82. Кинетика окисления нанопорошков Fe и Мо
при хранении на воздухе
При повторном увеличении температуры хранения, как
видно из рис. 4.82, скорости процесса окисления нанопорошков не изменяются, если не превышена предыдущая максимальная температура.
В результате проведенных опытов можно заключить, что
даже без специальных защитных оболочек нанопорошки
металлов проявляют довольно высокую устойчивость к
окислению на воздухе. Однако это справедливо до некоторой пороговой температуры, которая для металлов обычно
лежит в пределах 200–500 °С. Подтверждением данного положения служит зависимость удельной скорости окисления
от температуры для нанопорошка железа, полученного методом химического диспергирования (рис. 4.83).
Как видно из графика, образец до 200 °С практически не
окисляется, поскольку прирост массы в интервале температур 20–200 °С составляет около 1,5%. Скорость окисления
в интервале 200–420 °С растет и достигает максимального
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
250
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.83. Зависимость скорости окисления от температуры
нанопорошка железа при линейном нагреве
значения при температуре около 400 °С. При дальнейшем
нагреве скорость окисления резко уменьшается, но незначительное увеличение массы образца продолжается до 660 °С.
Для нанопорошков никеля и кобальта, полученных методом химического диспергирования, температурные зависимости скорости окисления имеют аналогичный вид. Никель
начинает окисляться при 200 °С, кобальт — при 180 °С.
Изучение окисления на воздухе нанопорошков алюминия, меди, железа, молибдена, цинка и олова, полученных
методами электровзрыва, и порошков обычных размеров показало, что наноматериал начинает окисляться с заметной
скоростью при значительно более низких температурах, чем
крупнодисперсные порошки (табл. 4.11).
Исходя из характера окисления на воздухе, нанопорошки
исследованных металлов можно классифицировать следующим образом:
а) окисление проходит в одну стадию (рис. 4.84); данный
тип взаимодействия характерен для химически активных
металлов, реагирующих с большим тепловыделением — Al,
Zn, Mo;
б) окисление проходит в две стадии (рис. 4.85); этот
процесс наблюдается для поливалентных металлов, образующих оксиды переменного состава — Fe, Cu, Sn.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.10. Химические свойства наноматериалов
251
Таблица 4.11
Температура начала окисления на воздухе
ультрадисперсных и крупных порошков металлов
Размер
НП,
нм
Температура
начала
окисления НП,
°С
Размер
частиц
крупных
порошков,
мкм
Температура начала
окисления
крупных
порошков,
°С
18,5
120
420
< 20
870
Железо
4,6
160
310
< 45
480
Медь
6,8
105
170
< 60
260
Цинк
12,9
65
220
< 71
410
Олово
10,2
80
180
< 45
270
Металл
Удельная
поверхность,
м2/г
Алюминий
В зависимости от условий проведения процесса металлы
окисляются или по степенному, или только по логарифмическому закону реагирования, причем последние могут сменять друг друга в ходе одного взаимодействия. Общее кинетическое уравнение процесса в безразмерной форме можно
представить в виде:
–n
v = k0exp[–E/(RT)]h exp(–k1h),
где v — скорость реакции; h — степень окисления металла,
определяемая из термогравиметрических данных по изменению массы нанопорошка в процессе нагрева; k0 — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации реакции;
R — универсальная газовая постоянная; Т — температура;
n — показатель степени при степенном законе окисления;
k1 — коэффициент для логарифмического закона окисления.
Из общего уравнения следует, что в случае спрямления
опытных данных в координатах ln(v1/v2), (h2–h1) процесс
окисления подчиняется логарифмическому закону (n = 0,
k1 > 0). В случае спрямления экспериментальных резуль-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
252
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.84. Кинетические кривые окисления нанопорошка цинка
при скорости нагревания 10 К/мин:
h и dh/dt — степень и скорость окисления
Рис. 4.85. Кинетические кривые окисления нанопорошка железа
при скорости нагревания 10 К/мин
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.10. Химические свойства наноматериалов
253
татов в координатах ln(v1/v2), ln(h2/h1) — степенному закону
(0 < n < 2, k1 = 0). В свою очередь тангенс угла наклона прямых позволяет определить величины k1 и n.
На рис. 4.86 и в табл. 4.12 приведены результаты математической обработки экспериментальных данных и определения кинетических параметров низкотемпературного окисления нанопорошков металлов.
Таблица 4.12
Кинетические параметры окисления нанопорошков
металлов на воздухе
Металл
Al
Mo
Fe
Zn
Sn
T, К
700–830
> 830
580–670
670–920
530–770
> 770
460–620
> 620
420–490
> 490
400–460
Cu
Е,
кДж/моль
Закон окисления
k1
k0
Линейный
–
2,2·106
155
4,0·10
9
155
2,2·10
9
170
37
550
Логарифмический
Линейный
Логарифмический
Линейный
Логарифмический
Линейный
Логарифмический
11
–
16
2,3·10
7
–
6·10
12,5
8,2·10
84
5
100
6
100
5
–
5,2·10
5,4
1,5·10
Линейный
–
3,5·10
88
Параболический
–
0,475
42
Линейный
–
14
160
17
160
–2
19
6
48
9,5·10
460–510
Логарифмический
20
1,0·10
510–560
Линейный
–
3,8·10
> 560
125
11
Логарифмический
13,5
1,2·10
Величина Е для наноматериалов в ряде случаев близка
или совпадает с имеющимися в литературе значениями для
крупнокристаллических металлов. Однако значения предэкспоненциального множителя для нанопорошков, как правило, в 2–5 раз выше.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
254
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.86. Определение вида кинетического закона и аррениусовых
параметров окисления нанопорошков металлов на отдельных стадиях:
а – молибден, Т = 670–920 К, логарифмический закон;
б – олово, Т = 490–920 К, параболический закон;
в – алюминий, Т = 700–830 К, линейный закон;
г – алюминий, Т = 830–1000 К, логарифмический закон
Результаты исследований позволяют установить механизм
окисления. Процесс, начинающийся при Т = 400–700 К, под-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.10. Химические свойства наноматериалов
255
чиняется линейному закону до степени превращения 0,1–0,3.
Скорость реакции на этой стадии, при n = 0, не зависит от степени окисления, и процесс аналогичен мономолекулярной реакции. На данном этапе происходит быстрое окисление свободной поверхности частиц. На второй стадии наблюдается
сильное торможение процесса, что проявляется в смене закона окисления на логарифмический. По всей видимости, это
связано с образованием сплошных оксидных пленок.
Существование так называемой пороговой температуры
вызвано следующими причинами. При контакте с воздухом
на поверхности нанопорошков образуется оксидная пленка.
Содержание оксидных фаз при этом обычно невелико, не более 5–7%. Поверхностные оксидные пленки вместе с адсорбированной газовой оболочкой обеспечивают устойчивость
наноматериала на воздухе до определенных температур. При
достижении некоторой температуры происходит быстрая десорбция газов, выделение избыточной энергии в виде тепла и
резкое увеличение реакционной способности нанопорошка.
Эта температура и является пороговой. Как следствие, можно предположить, что низкотемпературная устойчивость нанопорошков к окислению определяется, в первую очередь,
свойствами адсорбированной газовой оболочки, а не оксидной пленки.
Действительно, как показывают исследования, температуры начала окисления с заметной скоростью в наносостоянии таких металлов, как Zn, Sn, Cu, заметно ниже, чем для
активных металлов. Это можно объяснить, если принять,
что начало интенсивного взаимодействия нанопорошков
с воздухом определяется температурами десорбции газовых
оболочек с поверхности частиц, которые у малоактивных
элементов ниже, вследствие более слабой связи в системе
газ–металл.
4.10.3. Самовозгорание и пирофорность наносред
Явления самовозгорания и пирофорности, как правило,
очень нежелательны и сильно затрудняют получение и использование наноматериалов.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
256
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Самовозгорание — возникновение горения в результате
самонагревания горючих твердых материалов, вызванного
самоускорением в них изотермических реакций.
Оно происходит из-за того, что тепловыделение в ходе реакции больше теплоотвода в окружающую среду. В зависимости от природы самонагревания различают химическое,
микробиологическое и тепловое самовозгорание.
Температура самонагревания Тс представляет собой минимальную в условиях опыта температуру, при которой обнаруживается тепловыделение. Она определяет начало процесса
самовозгорания. По достижении в ходе самонагревания определенной температуры Тв, называемой температурой самовоспламенения, возникает горение материала, которое может
осуществляться тлением или пламенным горением. В последнем случае температура самовозгорания равна температуре
самовоспламенения. По физической сущности самовозгорание и самовоспламенение сходны и различаются лишь видом
горения.
При изменении параметров процесса, в частности, с увеличением массы образца или скорости нагрева, разница
DТ = Тв – Тс уменьшается, а в предельном случае Тв » Тс.
Пирофорность — явление химического самовозгорания
некоторых веществ при контакте их с воздухом в отсутствие
нагрева.
Основной особенностью пирофорных веществ является то,
что температура их самовозгорания ниже комнатной. К пирофорным относятся такие вещества, как высокодисперсные
металлы, карбиды щелочных металлов, гидриды кремния,
бора, белый фосфор, металлоорганические соединения.
Материал бывает пирофорным не всегда. Это зависит от
химической природы и массы вещества, дисперсности и формы его частиц, от развитости поверхности и наличия на ней
защитных пленок. В частности, дисперсный порошок железа
3
с насыпной плотностью 1 г/см заметно склонен к пирофор3
ности. Однако при насыпной плотности 0,5 г/см железный
порошок самовозгорается при температурах выше комнатной. Как правило, увеличение массы нанопорошков металлов до 100–200 мг обуславливает большое тепловыделение,
что приводит к их самовоспламенению на воздухе.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.10. Химические свойства наноматериалов
257
С физической точки зрения начало саморазогрева определяется балансом тепловых потоков, т. е. подводом, выделением тепла в самой системе и его отводом. При достаточной массе нанопорошка и скорости нагрева сильный саморазогрев образца приводит к самовоспламенению.
Полученные экспериментальные данные кинетики окисления нанопорошков при линейном законе реагирования
позволяют оценить минимально возможные температуры самовоспламенения наноразмерных металлов.
Нагрев с линейной скоростью w определяет тепловой поток к образцу от внешнего источника Ф1 следующей величины:
Ф1 = сrw,
где r — плотность металла, с — его теплоемкость.
В свою очередь, тепловыделение образца за счет химической реакции Ф2 при n = 0 рассчитывается по соотношению:
Ф2 = Qrk0exp[–E/(RT)],
где Q — тепловой эффект окисления, k0 — предэкспоненциальный множитель.
Вначале, до достижения пороговой температуры, материал
нагревается только за счет внешнего теплоподвода, и Ф2 » 0.
С началом процесса окисления реализуется неравенство Ф2 > 0.
Как только скорость реакции резко увеличивается и, следовательно, возрастает собственное тепловыделение, нагрев образца происходит уже независимо от внешнего теплоподвода:
Ф2 > Ф1. Условие саморазогрева и ускорения самоподдерживающейся реакции определяется равенством тепловых потоков. Следовательно, для определения минимальной температуры саморазогрева в системе «нанопорошок–воздух» справедливо уравнение:
Тс = –Е/{ln[(сw)/(Qk0)]R}.
Значения Тс и Тв зависят и от кинетических параметров,
в частности, k0, и от отношения теплоемкости металла к теплоте его окисления в кислородной среде — с/Q. При достаточной массе образца и малом теплоотводе реакция с тепловыделением приведет к самовоспламенению.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
258
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Таблица 4.13
Расчетные и экспериментальные температуры
саморазогрева нанопорошков металлов
Металл
Температура саморазогрева Тс, К
расчет
эксперимент
Al
690
720
Mo
600
630
Fe
555
570
Zn
480
520
Sn
425
450
Cu
450
430
Проведено сравнение расчетных и экспериментально
наблюдаемых
значений
температуры
саморазогрева
(табл. 4.13). В расчетах использовались значения кинетических параметров, полученные из термогравиметрических
экспериментов.
Рис. 4.87. Корреляция между теплотой окисления и температурой
саморазогрева при окислении нанопорошков металлов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.10. Химические свойства наноматериалов
259
Как видно из табл. 4.13, расчетные значения температуры
саморазогрева достаточно хорошо совпадают с определенными экспериментально независимым методом. Наиболее легковоспламеняющейся в наноразмерных материалах является медь, малоактивная в обычном состоянии: температура ее
самовоспламенения составляет приблизительно 160 °С.
По экспериментальным данным можно также провести
корреляцию между величиной Тс и теплотой окисления металла Q (рис. 4.87). Последняя определяется термодинамической прочностью связи металл–кислород. Следовательно,
небольшая величина Q обуславливает слабое взаимодействие адсорбированных газов с основным металлом, вследствие чего нанопорошки малоактивных металлов начинают
окисляться и воспламеняются при более низких температурах.
Способы пассивации, храгнения и транспортировки наноматериалов представлены в Приложении.
4.10.4. Катализ с участием наноматериалов
Эффективность применения наночастиц в катализе определяется размерными квантовыми, геометрическими и кинетическими явлениями.
В общем случае для осуществления катализа необходима
реализация ряда условий: молекулы реагента должны быстро адсорбироваться на материале и медленно десорбироваться, иметь при этом высокую поверхностную подвижность
и, следовательно, большую скорость реакции на поверхности. В том случае, когда эти условия в наносистеме реализуются с более высокой вероятностью, чем в макроскопическом материале, нанокатализатор будет иметь повышенную
активность.
В то же время, по ряду причин каталитическая активность наноматериала может падать. В частности, при размере наночастиц меньше длины пробега по поверхности адсорбированных молекул вероятность встречи реагентов уменьшается. Ребра нанокристалла также могут препятствовать
передвижению молекул с одной грани на другую.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
260
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Как и в других свойствах, в катализе геометрический эффект связан с тем, что в наночастицах велика доля атомов,
находящихся на поверхности. При этом важно количественное соотношение атомов, расположенных на гранях, ребрах
и вершинах частицы. Если каталитически наиболее активны
атомы, расположенные на ребрах и вершинах, скорость
реакции растет с уменьшением размера частиц. В том случае, когда каталитически активны атомы, расположенные
на гранях, повышение скорости реакции будут обеспечивать
более крупные частицы.
С точки зрения квантовых размерных эффектов, наибольшая каталитическая активность у наночастиц должна наблюдаться, когда расстояние между энергетическими уровнями электронов d близко к тепловой энергии kBT, где kB —
константа Больцмана, Т — абсолютная температура. Данное
условие позволяет оценить размер частицы, при котором ее
каталитические свойства выражены наиболее сильно. Как
известно, для металлов энергия Ферми составляет около
10 эВ. Следовательно, при температуре 300 К величина d =
= kBT » 0,025 эВ. Таким образом, N » 400 атомов, что соответствует диаметру частицы 2 нм. Данная оценка хорошо согласуется с опытными данными, согласно которым максимум каталитической активности наночастиц во многих случаях приходится на размер 2–8 нм.
Исследования показывают, что для каждой определенной
реакции существуют оптимальные размеры катализаторов.
В частности, в экспериментах на родиевых катализаторах
было установлено, что зависимость скорости реакции гидрирования бензола от размера частиц Rh носит экстремальный
характер. Так, наночастицы с диаметром 0,8–1,2 нм не оказывают влияния на реакцию. При размерах катализатора
больше 1,2 нм его активность начинает возрастать, достигая
максимума при 1,7 нм. При дальнейшем увеличении диаметра частиц до 2 нм активность катализатора снова уменьшается.
Но удельная каталитическая активность (УКА) никеля и
палладия для этой же реакции с уменьшением размера частиц только увеличивается (рис. 4.88).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.10. Химические свойства наноматериалов
261
Рис. 4.88. Влияние дисперсности наночастиц Ni и Pd на УКА
в реакции гидрирования бензола
Удельная каталитическая активность — каталитическая активность, отнесенная к одному поверхностному атому
вещества.
Наблюдается возрастание в 2–3 раза удельной каталитической активности наночастиц никеля при уменьшении их
Рис. 4.89. Влияние дисперсности наночастиц никеля на УКА
в реакции гидрогенолиза этана
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
262
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.90. Влияние размера частиц платины на удельную
каталитическую активность в реакции окисления водорода
размера (рис. 4.89) при использовании этого металла в качестве катализатора в реакции гидрогенолиза этана.
В реакции окисления водорода, наоборот, обнаружен рост
каталитической активности платины, нанесенной на оксид
алюминия, при увеличении размера частиц металла
(рис. 4.90).
Наноразмерные катализаторы чаще всего используются
в виде порошков, реже — в виде растворов (суспензий),
а иногда — в виде волокон или пленок. Наиболее распространено применение в качестве катализаторов порошков металлов и сплавов, которые, в свою очередь, осаждают на носитель с развитой поверхностью: цеолиты, силикагель,
кремнезем, пемзу, стекло и т. д. Первое и главное предназначение носителя — способствовать достижению наименьшего размера осаждаемых частиц и препятствовать их
спонтанной коалесценции. Однако в наносистемах носитель
в катализе может играть весьма важную роль, что объясняется следующим образом. Из-за образования связей с носителем атомы катализатора, непосредственно с ним контактирующие, могут изменять свою электронную структуру.
При этом, чем большее число атомов находится в контакте
с носителем, тем больше его влияние на каталитическую
активность. Поэтому для крупных частиц роль носителя
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
263
сравнительно мала, однако по мере уменьшения размера
материала она увеличивается и становится достаточно заметной.
В качестве катализаторов также используются наноразмерные оксиды и соли металлов. Например, высокую каталитическую активность в реакции горения метана показал
наноразмерный гексаалюминат бария, снизив температуру
процесса с 1300 до 400 °С. Кроме того, катализаторы из оксидов щелочно-земельных металлов, в частности, оксида кальция успешно использованы в реакциях дезактивации иприта
и других боевых отравляющих веществ.
В литиевых батареях были использованы наночастицы
оксидов Co, Ni, Cu, Fe размером 1–5 нм в качестве материала
для электродов. Следует отметить, что разработка данных
устройств стала в принципе возможной благодаря применению наноразмерных материалов. В батареях на электродах,
служащих в данном случае катализатором, протекают реакции образования и разложения Li2O по следующей схеме:
2Li – 2e Ç 2Li+
+
CoOуд + 2 Li
+ 2e Ç Li2O + Co
0
CoОуд + 2Li Ç Li2O + Co
С термодинамической точки зрения первая реакция возможна. Однако вторая в крупнокристаллических материалах
не идет, поскольку оксид лития является электрохимически
неактивным. Реализации этой реакции стала возможной благодаря участию наноразмерного материала и возрастанию его
электрохимической активности при уменьшении размера частиц.
4.11. Механические характеристики
дисперсных сред
С точки зрения механического поведения, формирование
в материалах наноструктур может привести к высокопрочному состоянию, к появлению низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности. При исследовании механи-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
264
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
ческих свойств нановеществ был обнаружен новый эффект,
заключающийся в одновременном увеличении прочности
и росте пластичности. Эти свойства предопределяют возможность разработки новых высокопрочных, износостойких,
сверхпластичных изделий, что вызывает большой интерес
к исследованию и получению объемных материалов с наноструктурой.
Как известно, механические свойства существенно зависят от структуры материала и, в свою очередь, связаны с методом его получения. На их величину оказывают влияние
поры, микротрещины, внутренние микронапряжения, дефекты структуры, изменение размеров зерен в ходе деформирования и другие факторы. В настоящее время уже выявлен
ряд закономерностей, которые проявляются при уменьшении размера зерна поликристаллов. Тем не менее, пока нет
твердой уверенности в том, что полученные при изучении
механических свойств результаты являются истинными, характерными для «идеальных» наноматериалов.
При рассмотрении механических свойств поликристалл
обычно представляют как совокупность произвольно ориентированных монокристаллов, отделенных один от другого
высокоугловыми границами. По этой модели на начальных
стадиях наложения нагрузки картина деформации внутри
каждого зерна должна быть такой же, как если бы это зерно
деформировать отдельно. Поскольку ориентация зерен по
отношению к приложенному напряжению различна, то деформация в них начинается не одновременно и развивается
неоднородно. Таким образом, считается, что особенности
поведения механических свойств в крупнозернистых поликристаллах связаны, прежде всего, с двумя факторами:
наличием высокоугловых границ и разориентацией зерен.
Наноструктурный материал также можно представить
как совокупность очень мелких кристаллов, отделенных
друг от друга большеугловыми границами раздела. Из этого
следует, что механические свойства и поведение нанои крупнокристаллических веществ под воздействием нагрузки должны быть сходны. Эксперименты показывают, что это
предположение оправдано только до определенных размеров
зерен.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
265
4.11.1. Твердость, прочность, пластичность
в наноматериалах
Твердость является одним из основных механических
свойств материала. Исследование этого свойства применяется при изучении фазовых и структурных превращений,
а также как средство контроля качества изделия.
Твердость — сопротивление материала вдавливанию.
Как показали многочисленные эксперименты, зависимость твердости от величины зерна Н(d) определяется законом Холла–Петча:
Н(d) » Н0 + Kd
–1/2
,
(4.14)
где Н0 — твердость тела зерна, Па; K — коэффициент; d —
размер зерна, м.
Полученное соотношение показывает, что уменьшение
размера зерен должно приводить к упрочнению материала.
Действительно, при комнатной температуре твердость наноматериалов в 2–7 раз выше, чем у крупнокристаллических
аналогов. Как известно, деформация материала связана
с перемещением дислокаций, при этом границы зерен служат эффективными барьерами для их движения. Понятно,
что чем мельче зерно, тем чаще встречаются эти барьеры на
пути скользящих дислокаций, и, следовательно, требуются
более высокие напряжения для пластической деформации
материала уже на начальных ее стадиях. Как результат,
по мере измельчения зерна твердость возрастает. Однако
по достижении некоторой критической величины кристаллов, в большинстве случаев происходит ее уменьшение
(рис. 4.91).
Экспериментальные данные показывают, что при уменьшении размера зерен наномеди от 5 мкм до 16 нм твердость
увеличивается примерно в 2,5 раза, однако при изменении
величины зерен от 16 до 8 нм твердость понижается приблизительно на 25%. Уменьшение твердости наблюдалось также при измельчении зерен наноструктурного Pd от 13 до
7 нм, наносплавов Ni–P, TiAlNb, TiAl, NbAl от 100 до
6–10 нм. В качестве примера на рис. 4.92 представлена зависимость твердости от размера зерна нанодисперсного
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
266
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Рис. 4.91. Схема зависимости твердости материала от размера зерна:
I — область, подчиняющаяся закону Холла–Петча;
II — область аномальной зависимости
сплава Ni – 25 ат. % W, полученного методом электроосаждения.
Необходимо обратить внимание, что отклонение от закона
Холла–Петча наблюдается не всегда. Например, были изучены наноструктурные сплавы разных составов, полученные
кристаллизацией из аморфного состояния, зависимости
–1/2
которых представлены на рис. 4.93. Из
твердости от d
Рис. 4.92. Зависимость твердости от размера зерна для
наноструктурного сплава Ni – 25 ат. %W, полученного методом
электроосаждения и последующего отжига при различных
температурах в вакууме (¡) или на воздухе (l)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
267
Рис. 4.93. Зависимость твердости от размера зерна дисперсных фаз,
выделяющихся в сплавах, получаемых кристаллизацией
из аморфного состояния: 1 — Fe73,5CuNb3Si13,5B9;
2 — Fe81Si7B12; 3 — Fe5Co70Si15B10; 4 — Pd81Cu7Si12
рисунка видно, что зависимость Холла–Петча справедлива
для всех исследованных сплавов при размерах зерен от 100
до ~10 нм. При меньшей величине d закон Холла–Петча выполняется только для сплава Fe–Cu–Nb–Si–B (рис. 4.93,
кривая 1). Для других изученных составов уменьшение размера зерна ниже 10 нм сопровождается снижением твердости (рис. 4.93, кривые 2–4).
Определение предела текучести и предела прочности при
одноосном растяжении возможно, когда продольный размер
наноматериала намного превосходит поперечные размеры,
которые, в свою очередь, существенно больше среднего размера зерна. При этом наблюдается повышение данных прочностных характеристик материалов, аналогичное повышению
твердости.
Прочность — сопротивление разрушению (разрыву). Характеризуется пределом прочности — напряжениями, соответствующими максимальным (до разрушения образца) значениям нагрузки.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
268
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
К прочностным свойствам относится и сопротивление
пластической деформации.
Пластическая деформация характеризуется напряжениями, необходимыми для достижения некоторой заданной величины остаточных деформаций. Так, предел текучести
определяет напряжения, вызывающие при растяжении
пластические деформации, равные 0,2%.
В изучении предела текучести поликристаллов его зависимость от размера зерна является важнейшим фактором.
Твердость по Виккерсу связана с пределом текучести s при
температурах ниже (0,4–0,5)Тпл приблизительным эмпирическим соотношением Н/sт » 3. Таким образом, для предела
текучести наноматериалов s(d) справедливо выражение, аналогичное формуле (4.14):
s(d) = s0 + Kyd–1/2,
где s0 — напряжение, необходимое для перемещения дислокаций внутри зерна, Па; Kу — коэффициент, определяющий трудность передачи деформации от зерна к зерну.
Приведем несколько примеров. Исследования твердости
и испытания на изгиб титана (рис. 4.94) показали, что после
Рис. 4.94. Зависимость твердости Нv, предела прочности sв, предела
текучести sт и размера зерна d наноструктурного титана
от температуры отжига
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
269
интенсивной пластической деформации твердость и прочность
наноматериала достигают максимальных значений, которые
более чем в три раза выше, по сравнению с отожженным крупнозернистым состоянием. Последующий отжиг, вплоть до температур 300–350 °С, почти не изменяет значения твердости.
Однако выше 350 °С, когда начинается рост зерен, она резко
уменьшается. При этом величина предела текучести sт
(рис. 4.94) значительно уменьшается уже после отжига при
250 °С, что связано с началом изменений структуры.
Дефектная структура зерен также может влиять на прочностные свойства наноматериалов. Диаграмма «напряжение–деформация» для образца меди, подвергнутого
РКУ-прессованию и дополнительному 3-минутному отжигу
при 473 К, приведена на рис. 4.95.
В течение такого короткого отжига не происходит сколько-нибудь заметный рост зерен. Однако данное термическое
воздействие ведет к возврату дефектной структуры, что выражается в резком уменьшении внутренних напряжений.
Поэтому появляется весьма существенная разница деформационного поведения в этих двух состояниях. Из приведен-
Рис. 4.95. Кривые «истинные напряжения – деформация» испытания
образцов наноструктурной меди при комнатной температуре
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
270
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
ных графиков видно, что после кратковременного отжига
ход кривой становится аналогичен поведению крупнокристаллической меди.
Обнаружено, что механические свойства наноматериалов
принципиально отличаются от поведения металлов и сплавов после пластической деформации, например прокатки
или вытяжки, когда увеличение прочности обычно сопровождается уменьшением пластичности.
Пластичность — свойство твердых тел необратимо деформироваться под действием внешних сил или внутренних
напряжений без разрушения. Характеризуется удлинением
(относительным изменением длины при растяжении) и изменением поперечного сечения образца после прекращения
равномерного удлинения и образования шейки.
В крупнозернистых веществах увеличение степени пластической деформации с самого начала до момента разрушения образца сопровождается повышением сопротивления материала приложенному воздействию. Другими словами, для
продолжения деформации требуется постоянное увеличение
прилагаемого напряжения. Это явление называется деформационным упрочнением. Оно обусловлено торможением
дислокаций. В свою очередь, чем труднее перемещаться дислокациям в материале, тем больше коэффициент деформационного упрочнения (производная напряжения по деформации), отражащийся углом наклона кривой деформации.
В наноматериалах данный процесс выглядит несколько
иначе. В частности, проведены сравнительные испытания образцов меди, титана и интерметаллида Ni3Al. Исследовались
различные состояния каждого из материалов: крупнозернистое и полученное в результате интенсивной пластической деформации двух степеней нагружения. Интенсивная пластическая деформация осуществлялась при комнатной температуре. Результаты механических испытаний на растяжение
для каждого из этих материалов показаны на рис. 4.96.
Образец исходной Cu с размером зерен около 30 мкм проявляет типичное для данного материала поведение, обусловленное низким пределом упругости, незначительным деформационным упрочнением и высокой пластичностью
(рис. 4.96, кривая 1). Существенное повышение прочности Cu
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
271
Рис. 4.96. Истинные кривые деформации для различных материалов
наблюдается после холодной прокатки, но при этом значительно снижается пластичность (рис. 4.96, кривая 2). Такая
же зависимость сохраняется для меди, подвергнутой двум
проходам РКУ-прессования, когда величина деформации
близка к 2 (рис. 4.96, кривая 3). Поведение материала принципиально меняется, когда число РКУ-проходов достигает 16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
272
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
(рис. 4.96, кривая 4). В этом случае наблюдается не только
дальнейший рост прочности, достигающий рекордных значений для Cu, но и значительное увеличение пластичности.
Подобная закономерность была обнаружена также в титане. График «напряжение — деформация» исходного крупнокристаллического состояния со средним размером зерен
20 мкм приведен на рис. 4.96, кривая 5. Упрочнение материала наблюдается после деформации кручением в один оборот (истинная логарифмическая деформация близка к единице) и последующего растяжения при 250 °С. Однако при
этом пластичность падает (рис. 4.96, кривая 6). Дальнейшее
увеличение степени деформации до 5 поворотов обеспечивает
достижение рекордной для Ti прочности (рис. 4.96, кривая 7). При этом происходит и рост пластичности, когда удлинение до разрыва превышает даже максимальное удлинение для исходного отожженного образца.
Как видно из рис. 4.96, кривая 8, интерметаллид Ni3Al, полученный горячей экструзией, с размером зерна 6 мкм проявляет ограниченную пластичность. Растяжение при 650 °С не
меняет типичного для данного материала поведения. Интенсивная деформация кручением в один оборот увеличивает
прочность, но пластичность остается незначительной
(рис. 4.96, кривая 9). Однако интенсивная деформация в 5 поворотов качественно меняет ситуацию. Материал демонстрирует очень высокую прочность одновременно с рекордной
пластичностью (рис. 4.96, кривая 10). При этом удлинение до
разрушения составляет более 300%.
Результаты испытания трех различных материалов показали, что под воздействием интенсивной пластической деформации, которая приводит к измельчению структуры, их
поведение качественно меняется: они демонстрируют одновременно очень высокие прочность и пластичность.
Для объяснения особенностей твердости, прочности и пластичности наноматериалов в настоящее время предложено
несколько гипотез.
В частности, в одной из теорий зависимость (4.14) объясняется с позиции границ зерен как барьеров на пути движения дислокаций, при этом коэффициент Kу является величиной, определяющей степень «прозрачности» границ зерен
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
273
для дислокаций. В другой модели данная зависимость обусловлена плоскими скоплениями дислокаций у границ зерна, которые аккумулируют сдвиговые напряжения для активации дислокационных источников в соседних зернах.
Поскольку существенное увеличение объемной доли тройных стыков в поликристаллической системе может положительно сказаться на облегчении процессов пластической деформации, то один из подходов к объяснению аномалий связан с их определяющей ролью. В модели предполагается, что
возрастание объемной доли тройных стыков приводит к разупрочнению поликристаллов и, как следствие, повышению
объемной пластичности. Пластическая деформация нанокристаллов при этом осуществляется в результате поворотов
зерен, рассогласование которых вызывает зарождение частичных дисклинаций в стыках межзеренных границ. В итоге
процесс происходит по так называемому эстафетному дисклинационно-дислокационному механизму деформации, который заключается в излучении, поглощении и последующем
переизлучении дислокаций дисклинациями, сосредоточенными в местах тройных стыков.
Весьма распространенным в последнее время является
объяснение особенностей прочностных и пластических
свойств наноматериалов с позиции двухфазного строения вещества. В данной модели наноматериал представляется в
виде композита, состоящего из двух фаз: внутризеренной
кристаллической и аморфной зернограничной. Механические свойства данной системы определяются суммарным действием обеих фаз. При этом считается, что твердость кристаллической фазы подчиняется закону Холла–Петча (уравнение 4.14), а зернограничная фаза имеет постоянную
прочность, соответствующую прочности аморфного состояния. К сожалению, данная модель не объясняет переход в область аномальной зависимости твердости от величины d–1/2.
Еще одним вариантом объяснения пластической деформации наноматериалов является так называемый «совмещенный» механизм: в относительно крупных зернах пластический сдвиг происходит по классической дислокационной модели, подчиняющейся закону Холла–Петча, а в относительно
малых по размеру зернах — с помощью зернограничного
скольжения.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
274
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Также разработана модель, основанная на предположении, что начальной стадии низкотемпературной пластической деформации поликристаллов, заключающейся в генерации дислокаций, предшествует зернограничное скольжение.
В свою очередь, основным механизмом зернограничного
скольжения считается перемещение вдоль поверхности границ зернограничных дислокаций. Последние порождаются
источниками, имеющимися на неплоской в атомном масштабе поверхности границы, и под действием напряжений движутся вдоль этой поверхности. Такой процесс приводит к
сдвигу одного зерна относительно другого.
В процессе механического воздействия происходит удлинение зерен вдоль оси растяжения. Без межзеренных смещений это обязательно привело бы к образованию несплошностей на границах. Таким образом, зернограничное скольжение обеспечивает взаимное приспособление соседних зерен,
сохраняя сплошность материала при деформации.
Теория зернограничного скольжения полностью подтверждается компьютерным моделированием процессов пластической деформации наноматериалов. Расчет проводился для
наноструктурной меди, состоящей из свободных от дислокаций кристаллитов размером от 3,3 до 6,6 нм произвольной
формы, которые разделены границами зерен. Исходное
строение наноматериала и конфигурация после одноосной
деформации на 10% представлены на рис. 4.97.
После осуществления компьютерного деформирования
можно видеть существенное уширение границ зерен, что свидетельствует о заметном вкладе зернограничных областей в
процесс пластического течения. Компьютерное моделирование подтверждает, что наноматериалы после деформирования
представляют собой по существу двухфазную систему, состоящую из приблизительно равных количеств кристаллической
и зернограничной фаз. Кроме того, в самих зернах наблюдаются процессы дислокационного скольжения с образованием
полос дефектов упаковки. Расчетным путем было установлено, что зависимость деформирующего напряжения и предела
текучести от размера кристаллов в данном приближении подчиняются обратной зависимости Холла–Петча.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
275
Рис. 4.97. Компьютерное изображение наноструктурной меди:
а — исходное состояние; б — после пластической деформации
со степенью 10%
В итоге, на основании проведенных исследований с определенной долей уверенности можно утверждать, что процесс
пластической деформации наноматериалов обусловлен зернограничным скольжением.
4.11.2. Явление сверхпластичности наноматериалов
Как показывают опытные данные, для наноразмерных материалов характерны очень большие значения сверхпластичности, значительно превышающие величины, характерные для микрозернистого состояния. Поскольку это механическое свойство имеет огромную практическую важность,
его изучению в наноматериалах уделяется большое внимание.
Сверхпластичность — аномальное изменение сопротивления пластическому деформированию, заключающееся
в резком падении прочности и очень сильном повышении
пластичности.
Иначе говоря, сверхпластичность — это исключительно
большое, составляющее сотни и тысячи процентов, относительное удлинение материала при растяжении. Обычно это
свойство проявляется в поликристаллических материалах
с размером зерен менее 10 мкм при их деформировании
в определенном температурно-скоростном интервале. Как
правило, это температуры, составляющие (0,5–0,6)Тпл, и ско–4
–3 –1
рости деформации 10 –10 с .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
276
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
Сверхпластичность впервые наблюдалась в 1934 году на
сплаве Sn–B при удлинении его более чем в 20 раз. Сверхпластичность керамики была обнаружена в 1985 году на поликристаллическом тетрагональном оксиде ZrO2, стабилизированном оксидом иттрия Y2O3. Это явление очень важно
для получения изделий из керамических материалов формованием, твердофазным спеканием, горячим прессованием
при достаточно низких температурах. Благодаря сверхпластичности, достигается высокая точность размеров керамических изделий очень сложной формы, имеющих внутренние полости и поверхности с меняющейся кривизной.
Точное математическое описание сверхпластического течения микрокристаллических материалов является достаточно сложной задачей, поскольку величина деформации зависит от множества факторов. Однако наиболее общие закономерности этого процесса уже найдены, что может быть
выражено следующим уравнением состояния:
р+1
e ~ [DGb
p
/(kT)] · 1/d ,
где e — скорость деформации, с–1; D — коэффициент зернограничной диффузии, м2/с; G — модуль сдвига, Па; b — вектор Бюргерса, м; Т — температура испытания, К; d — размер
зерна, м; р — экспонента, зависящая от размера зерна (обычно равна 2).
Исходя из предложенной зависимости, можно ожидать,
что уменьшение размера зерна должно привести к резкому
повышению сверхпластических свойств и достижению
сверхпластичности при относительно низких температурах
или высоких скоростях деформации.
Действительно, при изучении ряда микрокристалличеких
систем было обнаружено увеличение пластичности на сотни
процентов при умеренно высоких температурах: 650–725 °С
для Ni3Al, 700 °С для TiO2, 1150–1250 °С для ZrO2. За счет
перевода этих материалов в наносостояние температуру проявления сверхпластичности удалось снизить примерно на
300–400 °С.
Применение методов интенсивной пластической деформации для измельчения структуры в Al- и Ti-сплавах позволило существенно сместить скоростной интервал проявления
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
277
сверхпластической деформации в область больших значений
(рис. 4.98), снизив одновременно температуру деформации.
Использование этого уникального свойства наноструктурных сплавов позволяет значительно расширить возможности
практического применения высокоскоростной и низкотемпературной сверхпластичности для эффективной формовки
различных деталей и изделий сложной формы.
Природа сверхпластичности при низких температурах
и при высоких скоростях деформации, как предполагается,
заключается в неравновесном состоянии границ зерен в
наноструктурных материалах, что приводит к ускорению
динамических процессов на границах (например, зернограничного проскальзывания).
Правда, необходимо заметить, что влияние среднего размера зерен на сверхпластическое поведение не является однозначным. Полученные в настоящее время результаты свидетельствуют, что уменьшение среднего размера зерна до
100 нм приводит к повышению сверхпластичности. Однако
Рис. 4.98. Проявление высокоскоростной сверхпластичности
в наноструктурном алюминиевом сплаве при испытании растяжением
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
278
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
роль дальнейшего измельчения структуры в проявлении этого эффекта требует более тщательных исследований. Поскольку в наноразмерных материалах с величиной зерна
меньше некоторого критического значения может быть затруднена генерация дислокаций, то это должно привести
к снижению уровня сверхпластичности.
* * *
Кроме описанных выше, наноструктурные материалы характеризуются также такими механическими свойствами,
как упругость, внутреннее трение (демпфирование), усталостная прочность и др. Однако большая часть экспериментальных результатов по этим свойствам в настоящее время
получена для так называемых мелкозернистых материалов
со средним размером частиц 200–500 нм. Это несколько
больше, чем у рассматриваемых в данной книге наносистем.
Тем не менее, анализ зависимостей механических свойств
субмикронных материалов представляет интерес для выявления тенденций их изменения при увеличении степени дисперсности структурных составляющих вещества.
4.11.3. Упругие свойства
субмикрокристаллических материалов
С одной стороны упругие свойства твердых тел характеризуют механические свойства материала. С другой стороны,
упругость — единственное из механических свойств, дающее
информацию о межатомном взаимодействии в кристаллической решетке материала. В связи с этим изучение упругих
свойств представляет не только практический, но и научный
интерес.
Упругость — свойство твердых тел сопротивляться изменению их объема или формы под действием механических
напряжений и самопроизвольно восстанавливать исходное
состояние при прекращении внешних воздействий.
Предел упругости — максимальное напряжение, после
удаления которого форма и размеры образца полностью восстанавливаются.
Модуль упругости — коэффициент пропорциональности,
связывающий напряжение и упругую деформацию.
Модуль сдвига — модуль упругости при сдвиге.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
279
Определение величины модуля упругости Е и модуля
сдвига G проводят путем измерения скоростей продольных
и поперечных ультразвуковых колебаний. Экспериментальные зависимости Е и G от среднего размера зерен d в образцах высокодисперсной меди представлены на рис. 4.99. Как
показали электронно-микроскопические исследования, в результате интенсивной пластической деформации в изучаемом материале формируется однородная структура со средним зерном 200 нм. С целью увеличения размера зерна деформированные образцы отжигали в интервале температур
100–400 °С с шагом 25–50 градусов и выдержкой в течение
1 часа при каждой температуре.
По сравнению с крупнозернистым материалом значения
модуля упругости и модуля сдвига в исходных образцах
были на 10–15% меньше. При определенных температурах
отжига, когда размер зерна достигает 600 нм, происходит
резкий скачок упругих констант. При этом увеличение модуля упругости составляет 13%, модуля сдвига — 12%. Дальнейшее увеличение размера зерен, соответствующее отжигу
при более высоких температурах, к значительным изменениям упругих модулей не приводит.
В общем случае на упругие свойства материалов с малым
размером зерен могут оказывать влияние три фактора.
Во-первых, высокие внутренние напряжения, которые неиз-
Рис. 4.99. Зависимость модулей упругости E и G от размера зерна
субмикрокристаллической меди
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
280
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
бежно возникают в материале в случае формирования субмикронной структуры пластическим деформированием. Вовторых, наличие решеточных дислокаций, которые, как
правило, уменьшают модули упругости. В-третьих, это наличие в материалах, полученных интенсивной пластической
деформацией, зернограничных прослоек, уменьшающих модули упругости в границах зерен.
Увеличение характеристик упругости до значений крупнокристаллических материалов, согласно расчетам, главным
образом обусловлено перестройкой неравновесных границ.
Отжиг при относительно низких температурах приводит к аннигиляции неравновесных дефектов, релаксации напряжений вдоль границ и, в итоге, к трансформации зернограничной структуры в относительно равновесную.
4.11.4. Внутреннее трение
в субмикрокристаллических структурах
Демпфирование колебаний является важной производственной проблемой. В частности, повышение демпфирующих
свойств конструкционных материалов снижает вредное воздействие циклических нагрузок, уменьшает шумы, связанные
с вибрацией механизмов, обеспечивает гашение вибраций, способствует повышению точности измерительных приборов.
Внутренним трением называют способность материала
рассеивать механическую энергию, сообщаемую телу при нагружении.
Демпфирование — искусственное подавление колебаний
механических, электрических и других систем.
С целью определения внутреннего трения были исследованы образцы высокодисперсной меди, полученной интенсивной пластической деформацией. В результате экспериментов
установлено, что в изучаемом материале со средним размером зерен примерно 200 нм уровень фона в 4–5 раз выше,
чем в крупнокристаллической меди, и в 2–3 раза выше, чем
в сером чугуне, который является критерием при определении условной границы высокого демпфирования.
Температурные зависимости внутреннего трения мелкокристаллической (кривые 1 и 2) и крупнокристаллической
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
281
меди (кривая 4) представлены на рис. 4.100. Как видно из
рисунка, графики имеют сильные отличия. В частности,
в субмикрокристаллическом материале примерно на 120 градусов снижается начало интенсивного роста величины внутреннего трения и имеется сильно выраженный максимум
при 475 К (кривая 2). Образование данного пика, получившего название зернограничного, объясняется интенсификацией зернограничного проскальзывания в материале при
этих температурах.
Различие температурной зависимости внутреннего трения
в мелко- и крупнокристаллической меди может быть связано, во-первых, с различным размером зерен и, во-вторых,
с неравновесным состоянием границ зерен при температурах
ниже 500 °С. Поскольку модули упругости зерен и межзеренных границ имеют различную величину, это позволяет
рассматривать субмикрокристаллический материал как неоднородный для распространения упругих колебаний.
Вследствие данной структурной неоднородности в образце
происходит существенное рассеяние упругих колебаний. Это
обуславливает рост демпфирующих свойств.
Из сказанного следует, что субмикрокристаллические,
а в прогнозе — наноразмерные материалы, должны сочетать
Рис. 4.100. Температурные зависимости внутреннего трения
высокодисперсной меди, измеренные при последовательных циклах
нагревания 1, 2, 3, 4 (от 4 К до 400, 500, 600 и 650 К соответственно).
Низкотемпературная часть приведена с увеличением шкалы
внутреннего трения в 10 раз
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
282
4. Размерные зависимости свойств наноматериалов
повышенные прочностные и демпфирующие свойства, в отличие от обычных материалов, в которых при повышении
демпфирующих свойств прочностные свойства снижаются.
4.11.5. Усталость субмикрокристалллических материалов
Усталостное поведение субмикрокристаллических материалов во многом определяет возможность их применения
в качестве основы различных конструкций.
Усталостью называют процесс постепенного накопления
повреждений материала под действием повторных или повторно-переменных напряжений, приводящий к образованию трещин и разрушению.
Поскольку в мелкозернистых материалах наблюдается
повышение прочности, это позволяет ожидать увеличения
также их усталостной прочности. Действительно, проведенные эксперименты показали, что тенденция значительного
повышения усталостной прочности и долговечности в материалах с субмелкокристаллической структурой наблюдается
достаточно отчетливо.
Результаты исследования усталостного поведения образцов меди, полученных РКУ-прессованием, хорошо иллюстрируют данное положение. Циклические испытания на растяжение–сжатие были проведены при амплитудах деформа–4
–3
ции в интервале 10 –10 при комнатной температуре. На
рис. 4.101 приведены кривые циклического упрочнения для
образцов меди после интенсивной пластической деформации
и отжига при различных температурах. Из рисунка видно,
что для всех состояний испытуемого материала наблюдается
стадия насыщения. Однако абсолютные значения напряжения насыщения значительно различаются в зависимости от
температуры термообработки.
Как показали испытания мелкозернистых образцов, независимо от амплитуды деформации они имеют примерно равные величины напряжения насыщения (рис. 4.101, кривая 1). Кратковременный отжиг при 473 К значительно
уменьшает напряжение насыщения (рис. 4.101, кривая 2).
Однако это значение заметно выше, чем напряжение насыщения, соответствующее крупнокристаллической меди.
Образцы, отожженные при 773 К, проявляют циклическое
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.11. Механические характеристики дисперсных сред
283
Рис. 4.101. Кривые циклического упрочнения образцов Cu
в зависимости от накопленной пластической деформации e
после интенсивной пластической деформации (1) и отжига (2 и 3)
поведение, характерное для обычной поликристаллической
Cu (рис. 4.101, кривая 3).
Двухфазная модель удобна и для интерпретации необычного усталостного поведения мелкозернистых материалов. Как
правило, образцы имеют одинаковый размер зерен до и после
кратковременного отжига. Тогда механизмы упрочнения
в этих материалах могут быть подобны. В результате отжига,
в первую очередь, меняется состояние границ зерен. Следовательно, циклическое упрочнение контролируется размером
зерен в большей степени, чем состоянием границ зерен. Однако уменьшение абсолютных значений усталостных величин
после кратковременного отжига, когда размер зерен остается
неизменным, легко объяснить различной структурой границ
зерен. В свою очередь, крайне неравновесные границы зерен,
содержащие зернограничные дислокации, приводят к упругим искажениям кристаллической решетки.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Методы изучения
свойств наноматериалов
Наноматериалы являются весьма сложными объектами
для изучения. Это связано с разными причинами: малыми
размерами структурных составляющих, спецификой многих
физических свойств, большой протяженностью границ и поверхностей раздела фаз, присутствием разупорядоченных и
аморфных составляющих, формированием метастабильных
и неизвестных до сих пор фаз, высокой реакционной способностью. В нанопорошках наблюдается также сильное агрегирование частиц (рис. 5.1). Прочность агрегатов в зависимости от условий получения может быть настолько высокой, что
разделение их на исходные частицы требует принятия специальных мер.
В связи с этим многие методы изучения крупнокристаллических материалов не применимы для наноразмерных
систем, а ряд из них требуют существенных изменений и доработки.
5.1. Исследование размерных характеристик
5.1.1. Определение удельной поверхности
нанопорошков
Для определения удельной поверхности традиционных порошковых материалов в настоящее время чаще всего используются методы измерения газопроницаемости и адсорбции.
Измерение проницаемости вещества основано на оценке
фильтрационных процессов при прохождении газа через
слой материала с известной пористостью. Как правило, перед исследованием порошки предварительно уплотняются.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1. Исследование размерных характеристик
285
Рис. 5.1. Микрофотография агрегата нанопорошка никеля
Данные методы имеют существенные ограничения по максимальному коэффициенту пористости изучаемого вещества и,
вследствие этого, применимы лишь к порошкам с размером
частиц более 10 мкм.
Наиболее распространенные методы определения удельной поверхности дисперсных тел основаны на адсорбции газов. В свою очередь, адсорбционные методы определения
удельной поверхности делятся на статические и динамические.
Статические методы измерения основаны на достижении
равновесия газ — твердое тело. Они требуют значительных
затрат времени, обусловленных длительностью процесса
установления адсорбционного равновесия. В динамических
вариантах эксперименты проводятся при непрерывном течении газовой среды. В частности, методы газовой хроматографии основаны на различной адсорбции компонентов газовой
смеси поверхностью адсорбента. Динамические методы являются более производительными.
Для исследований наиболее часто используют динамический метод тепловой адсорбции газа, который заключается
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
286
5. Методы изучения свойств наноматериалов
в измерении количества газа, адсорбируемого материалом при
охлаждении, а затем десорбированного при последующем нагревании. Величина адсорбировавшегося газа определяется
по изменению теплопроводности потока газа-носителя, транспортирующего адсорбат через исследуемый материал. Метод
применяют для измерения удельных поверхностей в диапазо2
не 0,01–1000 м /г при минимальной суммарной величине по2
верхности навески 0,05 м . Время одиночного измерения
17–25 мин.
Для изучения наноматериалов чаще используются статические методы, схема измерений в которых заключается
в следующем: дисперсное тело помещается в замкнутое пространство, заполненное газом при некотором давлении. Для
наносистем применяют обычно азот или аргон. Материал начинает адсорбировать газ, что выражается в постепенном
уменьшении давления газа и в возрастании массы твердого
тела. После установления равновесия давление станет постоянным, а масса перестанет увеличиваться. По количеству адсорбированного газа и площади, занимаемой каждой молекулой, можно рассчитать площадь, покрытую газом-адсорбатом. Это и есть площадь поверхности исследуемого
материала. Количество адсорбированного газа может быть
измерено прямым взвешиванием изучаемого образца в процессе исследования. Расчет при этом производится, исходя
из массы монослоя газа. Статические методы, в основе которых лежит измерение давления газа-адсорбата, называются
манометрическими. Методы, основанные на взвешивании — гравиметрическими.
Исходя из принятых допущений, удельная поверхность
Sуд твердых тел может быть рассчитана по следующему соотношению:
Sуд = (xmNA/q) c,
где xm — количество адсорбированного вещества, содержащегося в монослое на поверхности, моль; NA — число
Авогадро, моль–1; c — площадь, занимаемая одной молеку2
лой газа, адсорбированного в монослое, м ; q — навеска порошка, кг.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1. Исследование размерных характеристик
287
В свою очередь, определение количества вещества в монослое производится по различным уравнениям изотермы
адсорбции, которые представляют собой зависимость количества адсорбированного вещества от давления (или концентрации) соответствующего газа при постоянной температуре.
Теория Ленгмюра описывает наиболее простой вид изотермы адсорбции (рис. 5.2). В данной модели приняты следующие допущения: строгая энергетическая однородность поверхности адсорбента, отсутствие взаимодействия между адсорбированными молекулами, монослойная физическая
адсорбция.
Однако в реальных условиях количество адсорбированного вещества зависит от давления газа в системе и может существенно превышать объем газа, заключенный в монослое.
Наиболее часто встречающаяся форма экспериментальной
изотермы адсорбции — S-образная изотерма — представлена
на рис. 5.3, где p — текущее давление; ps — давление насыщения. График можно условно подразделить на три области:
I — область формирования монослоя; II — область полислойной адсорбции; III — область капиллярной конденсации.
Для определения величины удельной поверхности используется область I, для вычисления распределения пор по радиусам — область III.
Существует несколько способов измерения количества адсорбированного в монослое вещества. В частности, для при-
Рис. 5.2. Изотерма адсорбции Ленгмюра
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
288
5. Методы изучения свойств наноматериалов
Рис. 5.3. Зависимость количества адсорбированного газа хm
от относительного давления p/ps адсорбата
ближенной оценки можно использовать величину, которая
представляет собой ординату точки перегиба изотермы адсорбции. Это приблизительно соответствует границе области,
где завершается формирование монослоя. Данную точку (В)
находят обычно графически.
Теория полимолекулярной адсорбции, предложенная
Брунауэром, Эмметом и Теллером (метод БЭТ), позволяет более строго определить количество адсорбированного в монослое вещества. Условию полислойной адсорбции соответствует уравнение:
p
x( p s - p)
=
1
,
(C - 1) p
xm C +
x m Cp s
(5.1)
где С — постоянная, зависящая от рода газа и качества твердой поверхности.
Соотношение (5.1) может быть решено графически. В координатах p/[x(ps – p)] — (p/ps) данная зависимость соответствует прямой линии (рис. 5.4). Прямая отсекает на оси ординат
при экстраполяции к p/ps = 0 отрезок, равный 1/(xmС), при
этом tga = (C – 1)/(xmС). Определяя из экспериментальной зависимости данный отрезок и угол a, можно получить xm.
Расчет xm как по методу БЭТ, так и с помощью точки В,
требует измерений адсорбции при нескольких значениях
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1. Исследование размерных характеристик
289
Рис. 5.4. Графическое решение уравнения адсорбции БЭТ
p/ps (5–6 точек). Это существенно усложняет иследование.
Однако при проведении систематических анализов данный
метод может быть упрощен.
5.1.2. Определение среднего размера наночастиц
Единственными прямыми и наиболее наглядными являются микроскопические методы определения среднего размера частиц или зерен наноматериалов.
Первые сведения о дисперсных средах были получены с помощью световых микроскопов. В настоящее время разрешающая способность световой микроскопии достигла 250 нм.
Однако этого для исследования наноматериалов в большинстве случаев недостаточно. В растровых оптических микроскопах (РОМ) разрешающая способность достигает 100–300 нм
в зависимости от длины волны; а в так называемом РОМ
ближнего поля в видимом диапазоне света достигнуто разрешение 20 нм. Данные приборы могут быть весьма полезными
для изучения наноматериалов, так как в существенно большей степени по сравнению с электронной микроскопией отвечают требованиям неразрушающего контроля.
Однако в настоящее время электронная микроскопия является важнейшим методом исследования наноматериалов.
Современные электронные микроскопы дают разрешение
1–10 нм, а приборы новейших конструкций — 0,2 нм.
Этот метод позволяет надежно установить важнейшие характеристики наноматериалов — форму частиц и зерен; исследовать их морфологию: форму, размеры, расположение
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
290
5. Методы изучения свойств наноматериалов
фаз и структурных составляющих; изучить дефекты кристаллической решетки: дислокации, дефекты упаковки. Помимо
этого, современные приборы оснащены рядом приставок для
элементного, фазового, структурного анализа, которые превращают микроскопы в чрезвычайно информационные аналитические инструменты, обеспечивающие различные потребности физико-химического анализа.
Для изучения наноматериалов используются просвечивающие, растровые, зондовые и некоторые другие виды электронных микроскопов.
Очень мощным исследовательским инструментом является просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ). Это
вакуумный прибор с электромагнитной оптической системой, который позволяет получить в проходящих электронных лучах изображение исследуемого объекта в светлом
(рис. 5.5, а) и темном (рис. 5.5, б) поле на прямом и дифрагированном лучах, соответственно, а также электронограммы.
По электронным микрофотографиям, прежде всего, определяется средний размер частиц и зерен. Рассчитать величину
структурных составляющих материала можно с помощью
а
б
Рис. 5.5. Микрофотографии частично закристаллизовавшегося
аморфного сплава FeP14Mn1,5Si4C2V, полученные на ПЭМ:
а — в светлом поле; б — в темном поле
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1. Исследование размерных характеристик
а
291
б
Рис. 5.6. Электронограммы: а — монокристалла; б — поликристалла
дифракции электронов. Если образец является монокристаллом, т. е. рассеивающие центры во всем образце расположены
упорядоченно, такое рассеяние когерентно и дает точечную
дифракционную картину (рис. 5.6, а). В случае, когда образец
представляет собой поликристалл, дифракционная картина
будет в виде колец (рис. 5.6, б), причем чем шире кольца, тем
меньше структурные составляющие.
В частности, этот метод успешно используется для визуализации мелких частиц на ранних стадиях их выделения
(рис. 5.7).
Главное требование к образцам при исследовании на
ПЭМ — прозрачность для электронов. Поэтому наноматериалы изучаются в виде тонких пленок, фольги или срезов толщиной от 1 нм до 10 мкм. Кроме того, в ходе эксперимента
образец не должен деформироваться. Для исследования порошковых материалов их наносят на аморфную углеродную
пленку-подложку или углеродную сетку.
Растровая электронная микроскопия (РЭМ) также эффективна для изучения размерных характеристик и морфологии наноматериалов. В этом методе поверхность исследуемого
образца облучается тонко сфокусированным электронным зондом диаметром 1,5–5 нм, совершающим возвратно-поступательные движения по линии или развертывающимся в растр.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
292
5. Методы изучения свойств наноматериалов
Рис. 5.7. Микрофотографии наночастиц платины
в полимерной матрице, полученные методом просвечивающей
электронной микроскопии
Растр — совокупность близко расположенных параллельных линий, вдоль которых зонд обегает выбранный
участок на поверхности образца.
С помощью растровой электронной микроскопии возможно различать участки в изучаемых объектах размером
5–10 нм. Для этого метода характерна большая глубина резкости, что позволяет исследовать поверхность и приповерхностную структуру массивных тел, глубоко протравленные
образцы, поверхности разломов, дендритные и фрактальные
структуры (рис. 5.8, а). Данный вид исследования позволяет
успешно изучать порошковые материалы: морфологию, компактность и средний размер частиц, а, в ряде случаев, распределение частиц по размерам (рис. 5.8, б).
Изучение наноматериалов в последние два десятилетия
активно проводится методами сканирующей зондовой микроскопии и, прежде всего, туннельной и атомно-силовой.
Принцип работы сканирующего туннельного микроскопа
заключается в сканировании поверхности образца металлическим зондом, отстоящим от нее на 0,3–1 нм. При пе-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1. Исследование размерных характеристик
293
Рис. 5.8. Микрофотографии нанопорошков никеля, полученные
на РЭМ: а — вид порошка после получения; б — вид порошка
после ультразвукового диспергирования
ремещении зонда вдоль поверхности образца возникает туннельный ток, величина которого меняется в зависимости от
рельефа поверхности. Снимаемый сигнал подается на электронный блок микроскопа, а затем на графопостроитель или
ЭВМ, что дает непосредственную информацию о топографии
поверхности образца (рис. 5.9). Таким образом, этот метод
предназначен для изучения поверхности твердых электропроводящих тел.
Рис. 5.9. Изображение поверхности платино-рутениевого
катализатора
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
294
5. Методы изучения свойств наноматериалов
Как известно, в диэлектриках электроны в атомах находятся в потенциальных ямах, покинуть которые они могут
при сообщении им дополнительной энергии (например,
в сильном электрическом поле). Потенциальные барьеры
между атомами в металлах низки, и электроны свободно перемещаются в зоне проводимости. Но на поверхности потенциал возрастает, образуя новый барьер, через который электроны могут туннелировать к достаточно близкому атому на
другой поверхности. Туннелирование — квантовый переход
каких-либо частиц, например электронов, через область движения, запрещенную классической механикой. Этот принцип и заложен в основу туннельного микроскопа. Если подвести туннельный зонд (острие) к образцу на расстояние порядка нескольких ангстрем, а затем к ним приложить
некоторое напряжение, то в зазоре потечет туннельный ток,
приближенно описывающийся соотношением:
It ~ U exp(–A Ф1/2 s),
где Ф — величина потенциального барьера в зазоре; U — напряжение, приложенное между иглой и образцом; s — ширина зазора; А — коэффициент (А = 1, если Ф измеряется в эВ).
Поскольку величина туннельного тока экспоненциально
зависит от расстояния зонд–образец, то это обеспечивает
большую чувствительность данного метода.
Впечатляющие результаты, достигнутые в изучении наноматериалов с помощью сканирующего туннельного микроскопа, вызвали появление аналогичных методов исследования поверхностей посредством деформационных, световых и
др. датчиков. Были разработаны другие виды сканирующих
приборов: магнитно-силовой, лазерно-силовой микроскоп,
оптический микроскоп ближнего поля, микроскоп с термическим зондом и др.
Создание сканирующего атомно-силового микроскопа
стало большим шагом вперед, поскольку позволило включить в разряд изучаемых объектов диэлектрические и плохо
проводящие материалы.
Атомно-силовой микроскоп устроен во многом аналогично
сканирующему туннельному микроскопу. Однако стабилизируется в этом случае не ток между острием и образцом,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1. Исследование размерных характеристик
295
а деформация чувствительного элемента. Принцип действия
микроскопа основан на измерении сил, действующих на
микроскопическое алмазное острие, находящееся на расстоянии 0,3–1 нм от поверхности образца. Сила взаимодействия
между двумя ближайшими атомами, расположенными, соответственно, на кончике острия и на поверхности образца,
–7
–9
при таких расстояниях составляет 10 –10 Н. Если жесткость упругого элемента составляет 1 Н/м, то деформация
пружины вполне может быть измерена. Синхронная со сканированием запись сигнала представляет собой, фактически, запись профиля поверхности образца.
Современные сканирующие зондовые микроскопы, как
правило, совмещают в себе туннельные и атомно-силовые
приставки.
Сканирующая зондовая микроскопия — весьма эффективный метод для изучения наноматериалов. С его созданием
стало возможным проводить трехмерное измерение частиц
порошка или элементов поверхностных образований, получать информацию о топологии поверхности, проводить визуализацию даже отдельных атомов на поверхности проводящих
и диэлектрических материалов; исследовать физические
свойства поверхностей материалов: изменение локальной работы выхода, локальной зонной энергетической структуры
поверхности образца и др.; наблюдать различные физические
процессы, в том числе структурную перестройку поверхности.
Кроме того, применение зондовой микроскопии сделало
возможным проведение неразрушающего контроля в ходе
технологических процессов, а также создание принципиально новой технологии — зондовой нанотехнологии. В частности, возможности зондовой микроскопии уже используются
для получения на подложках проводящих дорожек с помощью испарения материала туннельного зонда.
Необходимо обратить внимание, что электронно-микроскопические исследования наноматериалов сталкиваются с
рядом методических трудностей.
В первую очередь — это образование нанопорошками достаточно прочных агрегатов, разрушение которых (дезагрегация порошка) является весьма трудной задачей и часто не
дает желаемого результата. Обычно для дезагрегации приме-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
296
5. Методы изучения свойств наноматериалов
няют так называемые диспергаторы, в которых суспензия
исследуемого материала подвергается воздействию ультразвука. Однако практика показывает, что не все высокодисперсные порошки могут быть достаточно надежно дезагрегированы этим способом.
Разрушающее действие электронного пучка на наноматериалы в ходе эксперимента составляет другой комплекс методических трудностей. Под воздействием энергии электронов происходит разогрев и плавление наноматериалов, что
может привести к фазовым превращениям, резкому росту зерен в массивных образцах или коагуляции частиц порошка.
Ряд проблем возникает при исследовании непроводящих материалов. В частности, заряд скапливается на образце, что
вызывает свечение его изображения. Повышенная летучесть
нанопорошков требует также специального закрепления
этих материалов, так как в высоком вакууме они могут засорять рабочие части самого микроскопа. В зондовых микроскопах частицы порошка, особенно нанопорошки, могут притягиваться к острию зонда, что выводит его из строя.
Микроскопические методы вообще, а при изучении наноматериалов в особенности, имеют существенный недостаток — локальность, поскольку они дают информацию об
очень ограниченном количестве вещества. Это важно, например, при получении корректных результатов по среднему размеру частиц. Для того чтобы набрать статистические
данные, необходимо иметь большое количество микрофотографий, что чрезвычайно трудоемко ввиду локальности
анализа. Если также учитывать длительность и высокую
стоимость метода, то это обуславлиает весьма ограниченное
использование электронных микроскопов для экспрессного
анализа наноматериалов.
Несмотря на ряд ограничений, электронная микроскопия
является мощным инструментом научных исследований,
единственным прямым методом изучения размерных характеристик вещества, «критерием истинности» для всех разрабатываемых косвенных методов измерения и расчета среднего размера структурных составлющих наноматериалов.
Измерение среднего размера наночастиц возможно также
методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1. Исследование размерных характеристик
297
Малоугловым называется упругое рассеяние электромагнитного излучения или пучка частиц на неоднородностях вещества, размеры которых существенно превышают длину
волны излучения; направление рассеянных лучей при этом
лишь незначительно (на малые углы) отклоняется от направления падающего луча.
С помощью малоуглового рассеяния, в отличие от других
дифракционных методов, изучают строение разупорядоченных обьектов. При этом данный метод зачастую является
единственным, с помощью которого можно получить информацию о хаотическом распределении неоднородностей.
В научных исследованиях наиболее часто используется
малоугловое рассеяние (МУР) рентгеновских лучей. Первоначально данный метод применялся для определения размера и формы субмикроскопических частиц в аморфных веществах и коллоидных растворах, но вскоре был распространен на изучение металлов и сплавов. Малоугловому
рассеянию не свойственны многие недостатки дифракционных методов, связанные, в частности, с уширением диффузных линий из-за дисперсности, наличия микронапряжений
или дефектов кристаллической решетки. Это связано с тем,
что рассеяние под малыми углами определяется только размерами и формой рассеивающих частиц и не зависит от их
внутренней структуры. Кроме того, распределение интенсивности вокруг нулевого узла обратной решетки практически
не искажается дефектами структуры.
Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами обусловлено рядом факторов: наличием неоднородностей электронной плотности в веществе; двойным вульф–брэгговским
отражением; поверхностными несовершенствами; рассеянием
на дислокациях и точечных дефектах и т. д. Задача упрощается в связи с тем, что в большинстве случаев для конкретного объекта, как правило, превалирует одна причина. Например, в стареющих сплавах рассеяние полностью обусловлено
наличием неоднородностей электронной плотности, а в холоднодеформированных металлах — двойным вульф–брэгговским отражением. Поэтому успех в использовании метода
МУР определяется в большинстве случаев априорной возможностью установления природы рассеяния.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
298
5. Методы изучения свойств наноматериалов
Принципиально дифракционная кривая, полученная в непосредственной близости от прямого пучка, позволяет установить размер и пространственное распределение наноразмерных областей неоднородности. По асимптотическому
приближению кривой МУР к уровню фона на сравнительно
больших углах можно также определить, является ли поверхность частиц сглаженной (частицы имеют форму сфероидов или эллипсоидов) или угловатой (кубы, параллелепипеды). Таким образом, анализ кривой малоуглового рассеяния позволяет определить размер рассеивающих частиц, их
форму и взаимное расположение.
Несмотря на большое количество достоинств, для изучения
наноматериалов метод малоуглового рассеяния применяется
сравнительно редко. Распространению малоугловой рентгенографии препятствуют, прежде всего, трудности обработки
экспериментальных данных. Последнее вызвано тем, что в
том случае, когда материал рассеивает рентгеновское излучение по нескольким механизмам, не удается однозначно определить природу рассеяния. Это усложняет интерпретацию малоугловых рентгенограмм. Кроме того, затруднителен и сам
расчет. Таким образом, для получения адекватных результатов необходимо иметь предельно точную кривую рассеяния,
что требует специальных усовершенствований в методе и использования современных малоугловых дифрактометров.
5.1.3. Методы измерения размера областей
когерентного рассеяния
Наиболее распространенными для измерения среднего
размера ОКР являются дифракционные методы: нейтронои рентгенография.
Дифракция рентгеновских лучей в настоящее время
весьма широко используется для исследования наноматериалов, что дает обширную информацию о строении и свойствах этого класса веществ. Проведение данного анализа не
требует большой массы образца, не воздействует на исследуемое вещество, эксперимент занимает небольшое количество времени. Все эти характеристики рентгенографии
обладают несомненными достоинствами для исследования
наноматериалов.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1. Исследование размерных характеристик
299
Метод дифракции нейтронов имеет ряд преимуществ перед более распространенной рентгенографией. Прежде всего,
амплитуда когерентного рассеяния нейтронов не зависит от
угла, поскольку взаимодействие первичного пучка происходит не с электронами, а с ядрами исследуемого вещества.
В экспериментах с наноматериалами это существенно облегчает определение дифракционных максимумов на больших
углах, когда из-за небольшой величины областей когерентного рассеяния пики заметно уменьшаются и уширяются
(размываются). В связи с большей проникающей способностью применение нейтронов удобно при исследовании металлических наноматериалов, поскольку из-за большой активности к компонентам воздуха их необходимо держать в герметично закрытых контейнерах. Однако эксперименты на
нейтронах очень длительны, требуют большого количества
исследуемого вещества, сложны в аппаратурном оформлении.
В дифракционных методах определение среднего размера
ОКР основано на измерении уширения максимумов интенсивности.
Регистрируемое совершенным прибором отражение от идеального монокристалла должно представлять собой вертикальную линию. В реальных системах пики интенсивности
имеют определенную ширину, обусловленную как аппаратурным несовершенством, так и неидеальностью исследуемых
материалов. В частности, на размытие рентгеновских линий
оказывают влияние микронапряжения и величина отражающих блоков (D), если их размер меньше 150 нм. В том случае,
когда уширение вызвано только измельчением, величину
ОКР D можно вычислить по формуле Селякова–Шеррера:
D = (0,94 l)/(b cosq),
(5.2)
где l — длина волны рентгеновского излучения; b — истинное физическое уширение линии исследуемого образца, q —
угол дифракции.
Для определения величины истинного физического уширения разработаны методики, заключающиеся в описании
экспериментального профиля математической функцией и
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
300
5. Методы изучения свойств наноматериалов
последующем исключении из общей ширины линии размытия за счет несовершенств аппаратуры и самого образца.
Определение размеров ОКР с помощью рентгеновской
дифракции является достаточно экспрессным методом и может быть использовано для аттестации наноматериалов.
5.1.4. Методы расчета распределения наночастиц
и ОКР по размерам
Для дисперсных сред вообще и наноматериалов в частности распределение частиц по размерам является очень важной характеристикой, которая должна входить в обязательный перечень аттестационных параметров.
Однако большинство методов исследования распределения частиц по размерам, используемых для крупнокристаллических материалов, не применимы в случае нановеществ.
В настоящее время для наноматериалов распределение
частиц по размерам определяют с помощью электронной
микроскопии. Для расчета распределения ОКР по размерам
необходимо произвести измерения методом рентгеновского
малоуглового рассеяния или рентгеноструктурного анализа.
По результатм электронно-микроскопических исследований были получены первые гистограммы распределения
наночастиц по размерам, для построения которых проводят
измерения частиц или зерен на микрофотографиях
(рис. 5.10). Метод очень трудоемок: чтобы получить точность
эксперимента 3%, необходимо измерить диаметры более
1000 частиц. Кроме того, точность эксперимента зависит
также от погрешности измерительных приборов.
Распределение ОКР по размерам возможно построить на
основе данных фурье-анализа формы дифракционной линии.
Применение просвечивающей электронной микроскопии
для получения дифракционных максимумов является одной
из разновидностей этого метода. Способ требует тщательного
проведения эксперимента в широком интервале углов дифракции и большого объема расчетов: вычисления коэффициентов Фурье профиля линии с последующим двойным численным дифференцированием. Однако в итоге расчетов получается лишь распределение хорд, которое обычно не
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1. Исследование размерных характеристик
301
Рис. 5.10. Распределение наночастиц железа по размерам,
полученное по электронно-микроскопическим данным
соответствует истинному распределению ОКР по размерам,
поскольку не учитываются форма кристаллитов и индексы
отражения.
Расчет распределения по диаметрам сферических кристаллитов в полидисперсных системах возможен также на
основе данных рентгеновской дифрактометрии.
Для аппроксимации профиля рентгеновской линии используется свертка функций Коши и Гаусса (функция Фойгта).
На дифракционном пике находятся ширина на половине высоты и относительные интенсивности в точках с абциссами,
кратными полуширине. На основе этих экспериментальных
величин строится аппроксимирующий профиль, характеристики которого являются основой для построения кривой распределения кристаллитов по диаметрам.
Сопоставление расчетов по этой методике с данными электронно-микроскопических исследований (рис. 5.11) показало
удовлетворительную корреляцию полученных результатов.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
302
5. Методы изучения свойств наноматериалов
Рис. 5.11. Распределения по размерам наночастиц оксида никеля,
построенные на основании данных электронной микроскопии
(штриховая линия) и результатов рентгеновских исследований
(сплошная линия)
Данный метод обладает рядом несомненных преимуществ. Прежде всего, для расчета используются данные
только по центральной части рентгеновского профиля,
вследствие чего отпадает необходимость в измерении «хвостов» линий. Это существенно сокращает время эксперимента
и делает расчет возможным даже в случае перекрытия соседних максимумов. Кроме того, метод позволяет проводить
экспрессный анализ полидисперсности кристаллитов.
Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей
можно получить распределение частиц по размерам только
для рыхлоупакованной системы неидентичных частиц (или
пор). В случае идентичных частиц, образующих плотноупакованную систему, при определенных предположениях можно рассчитать малоугловую рентгенограмму.
5.2. Определение элементного состава
Методы, которыми можно определять элементный состав
наноматериалов, делятся на химические и физические.
Принцип химических методов основан на превращении
анализируемого вещества в новое соединение, для которого
тем или иным способом возможна количественная оценка.
В свою очередь, для количественного определения полученного соединения применяют гравиметрический (весовой) и тит-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.2. Определение элементного состава
303
риметрический (объемный) анализы, которые основаны на измерении количества израсходованного на реакцию реагента.
Под чувствительностью метода понимается его способность обнаружить разницу между близкими концентрациями атомов определяемого элемента.
Предел обнаружения характеризует наименьшее содержание элемента, которое можно обнаружить с заданной достоверностью.
В основе гравиметрического (весового) метода количественного анализа лежит точное измерение массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений точно известного постоянного состава. Массу
определяемого вещества взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г.
Данный метод позволяет с большой точностью определять
количественное содержание отдельных компонентов. Поскольку почти каждый химический элемент образует труднорастворимые соединения, то область применения метода велика. Обычно гравиметрическим методом определяют большие содержания вещества — от десятых долей до десятков
процентов. При этом минимально определяемая концентра–2
ция невелика — около 10 %. Большая длительность эксперимента является существенным недостатком метода.
В основе титриметрического метода количественного
химического анализа лежит точное измерение объемов реагирующих веществ. Титрование используется, в первую очередь, для экспрессного определения высоких и средних концентраций веществ в растворах. Данный метод отличается
малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления, довольно высокой точностью.
Общими достоинствами химических методов являются
невысокая стоимость анализа, простота аппаратурного оформления.
Определение элементного состава наноматериалов физическими методами основано на измерении зависимостей физическое свойство — состав. К ним относятся различные спектральные методы: атомно-абсорбционный; рентгеноспектральный; масс-спектральный, ионная диагностика и др.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
304
5. Методы изучения свойств наноматериалов
Наиболее часто в физических методах исследования регистрируется взаимодействие вещества с электромагнитным
излучением (его электрической или магнитной компонентой). При этом происходит изменение энергии DE молекул
исследуемого материала в соответствии с уравнением Бора:
DE = E – E0 = hn,
где Е и Е0 — энергии системы в возбужденном и стационарном состоянии; h — постоянная Планка; n — частота.
В том случае, когда DE положительно, наблюдается поглощение энергии; если DE отрицательно, то происходит излучение энергии. В первом случае регистрируются спектры
поглощения, во втором — эмиссионные спектры.
Спектр — излучение, разложенное по длинам волн.
Спектральная линия — узкий (почти хроматический) пик в
спектре испускания либо провал в спектре пропускания объекта. Чаще всего этот термин применяется к квантовым процессам. Положение спектральной линии в спектре определяется
длиной волны l, частотой n = с/l или энергией кванта hn.
Спектрометрия — область физики, посвященная исследованию распределения интенсивности электромагнитного
излучения по длинам волн или частотам. По типам спектров
различают эмиссионную спектроскопию, изучающую спектры испускания, и абсорбционную спектроскопию, изучающую спектры поглощения.
На рис. 5.12 приведена шкала деления электромагнитного излучения по длинам волн и соответствующие им методы
спектрометрии.
Высокоэнергетическая область спектра начинается g-лу–16
–10
м), которые характеризуют изменения
чами (l = 10 –10
в энергетическом состоянии ядер, вызывая внутриядерные
превращения. Это метод g-резонансной спектроскопии.
Рентгеновские лучи (l = 10–10–10–8 м) изменяют энергетическое состояние внутренних, прилегающих к ядру электронов, не затрагивая ядра. Рентгеноскопия изучает взаимодействие данных электронов и ядра и дает возможность
определить энергетические связи электронов как с ядром,
так и между собой.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.2. Определение элементного состава
305
Рис. 5.12. Схема деления электромагнитного излучения по длинам
волн и соответствующие им методы спектрометрии
Ультрафиолетовое (УФ) и видимое излучение, объединяемые в одну область электронных спектров (l = 10–8–10–6 м),
соответствует энергетическим изменениям внешних валентных электронов. На фиксировании этих явлений основана
ультрафиолетовая и оптическая спектроскопия.
–6
–4
Инфракрасные (ИК) лучи (l = 10 –10 м) вызывают изменения энергии колебательных уровней молекул, т. е. колебаний связей и функциональных групп. На этих явлениях
основан метод ИК-спектроскопии.
–4
–1
Микроволновое поглощение (l = 10 –10 м) связано с изменением энергии вращения атомов в молекуле и с колебаниями атомов в кристаллической решетке. Это метод микроволновой спектроскопии.
–1
Наконец, радиоволны (l > 10 м) соответствуют изменению энергии состояния спинов ядер и электронов. Радиоспектроскопия подразделяется на метод ядерного магнит-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
306
5. Методы изучения свойств наноматериалов
ного резонанса — ЯМР, ядерного квадрупольного резонанса — ЯКР, электронного парамагнитного резонанса —
ЭПР, электронно-циклотронного резонанса — ЭЦР и др.
К спектрометрии в широком смысле относят также ядерную спектрометрию, в которую включают a- и b-спектрометрию, а также спектрометрию нейтронов, нейтрино и других
элементарных частиц. Распределение атомных частиц по массам и энергиям изучает масс-спектрометрия, интенсивность
звука по его частоте — акустическая спектрометрия; электронов по энергиям — фотоэлектронная спектрометрия, рентгеноэлектронная спектрометрия и т. д.
Рассмотрим некоторые методы спектрального анализа подробнее.
Определение химического состава атомно-эмиссионным
спектральным методом основано на изучении атомных
спектров вещества, возбуждаемых в горячих источниках
света. Данный анализ дает информацию как о качественном,
так и количественном составах анализируемого объекта.
Схему эмиссионного спектрального анализа можно представить следующим образом: перевод вещества в парообразное состояние, которое сопровождается возбуждением атомов или ионов; разложение испускаемого атомами или ионами света в спектр; регистрация и расшифровка полученных
спектров. По характерным для каждого атома линиям можно идентифицировать элементы, содержащиеся в анализируемом образце (качественный спектральный анализ), а по относительным интенсивностям спектральных линий можно
определить их концентрации (количественный анализ).
Для возбуждения атома ему необходимо сообщить энергию, называемую потенциалом возбуждения. В общем случае ее величина является функцией положения элемента
в Периодической системе и, следовательно, зависит от заряда ядра и строения электронных оболочек атома. Возбужденное состояние атомов длится порядка 10–8 с, после чего атом
переходит в невозбужденное состояние, а избыток энергии
высвобождается в виде кванта (рис. 5.13).
На схеме нижний энергетический уровень E0 соответствует атому, находящемуся в невозбужденном состоянии. Пере-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.2. Определение элементного состава
307
Рис. 5.13. Схема расположения энергетических уровней в атоме
ходы с различных возбужденных уровней на один и тот же
нижний приводят к появлению серии спектральных линий.
Количество возможных электронных переходов и, следовательно, число линий в спектре элемента определяется строением внешних электронных оболочек атомов. Если элемент
содержит мало внешних электронов (например, щелочные
металлы), то его спектр будет иметь небольшое количество
пиков. Линии, которые соответствуют переходам на основной уровень, называются резонансными. Особое значение
для анализа имеют резонансные линии, соответствующие переходам с первого возбужденного уровня E1. Поскольку эти
линии являются наиболее интенсивными, то они обеспечивают наибольшую чувствительность при определении малых
количеств элемента. Эти линии получили название последних, так как при уменьшении концентрации элемента они
исчезают в спектре последними.
Метод атомно-эмиссионной спектрометрии позволяет проводить многокомпонентный анализ пробы при содержании
–6
примесного элемента до 10 % масс. Верхняя граница определяемого содержания — до нескольких десятков процентов.
Метод экспрессен, поддается автоматизации. При анализе
расходуются очень малые количества вещества: порядка
миллиграмма. Метод позволяет определять до 80 элементов
Периодической системы, а также анализировать пробы в любом агрегатном состоянии.
Анализ химического состава вещества, получивший название атомно-абсорбционный, основан на способности свободных атомов, образующихся при испарении исследуемых
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
308
5. Методы изучения свойств наноматериалов
проб, поглощать излучение только определенных для каждого элемента длин волн. Набор спектральных частот при этом
соответствует разнице в энергии между основным и возбужденными состояниями атома. В данном методе обычно используется монохроматический источник излучения. Количественная зависимость степени поглощения света при прохождении через парообразное вещество от его концентрации
описывается законом Бугера–Ламберта–Беера:
A = lg(I0/It) = klc,
где I0 и It — интенсивность падающего и прошедшего через
поглощающий слой излучения; k — коэффициент поглощения, зависящий от природы атомов, длины волны излучения и условий съемки; l — длина пути света в поглощающем
слое атомов; c — концентрация поглощающих атомов в паре.
Данный метод является одним из важнейших способов
определения малого содержания элементов в материалах.
С помощью атомно-абсорбционного анализа можно определить более 80 элементов, его чувствительность часто превышает точность атомно-эмиссионной спектроскопии. Также
широкое применение метода обусловлено простотой аппаратурного оформления, экспрессностью анализа. Для атомно-абсорбционной спектроскопии характерна высокая избирательность, взаимные влияния элементов при определении
невелики.
Принцип масс-спектрального анализа заключается в следующем. Тем или иным способом проводится ионизация пробы, после чего в вакууме из образовашихся ионов формируется направленный пучок, который в магнитном и электрическом полях разделяется по массам.
Масс-спектральный анализ позволяет наиболее полно решить задачу определения всех возможных примесей в материале. В одном эксперименте можно зарегистрировать все
элементы Периодической системы и даже провести изотопный анализ. Таким образом, масс-спектральный метод характеризуется более высокой селективностью, чем другие
способы исследования химического состава вещества.
В масс-спектрометрии также незначительно взаимное влияние элементов при их определении (матричный эффект).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.2. Определение элементного состава
309
Пределы обнаружения для большинства элементов составля–6
–7
–8
ют 10 –10 %, а в ряде случаев до 10 %. На полный
масс-спектральный анализ расходуется обычно не более 10 мг
вещества, так что абсолютная чувствительность составляет
–10
–12
г. Случайная погрешность анализа варьируется от
10 –10
1 до 10%.
Ионизация вещества проводится тремя основными способами. Наиболее распространено использование электрического искрового разряда. В этом способе из пробы изготавливают электроды, которые устанавливают в камере с зазором
0,05–0,5 мм и подают на них мощный электрический импульс. При этом происходит пробой зазора (образование искры), частично разрушающий, испаряющий и ионизирующий материал электродов, т. е. пробу. Этот способ получил
название искровой масс-спектрометрии. Пригоден он,
в основном, для исследования проводящих материалов.
Ионизация любых светопоглощающих твердых проб,
в том числе непроводящих, может осуществляться лазерным
пучком. Используется для этого, как правило, импульсный
твердотельный лазер. Этот способ называется лазерной
масс-спектрометрией.
Еще один вариант — масс-спектрометрия вторичных ионов — используется при изучении свойств поверхности.
В основе рентгеноспектрального анализа элементного
состава материалов лежит изучение рентгеновских характеристических спектров веществ.
Схему процесса можно представить следующим образом.
При облучении вещества (например, достаточно жестким
рентгеновским излучением, электронами, ионами или g-излучением) возможна ионизация атома за счет удаления электрона с ближних к ядру уровней. Через небольшой промежуток времени ионизированный атом релаксирует из возбужденного состояния, а избыточная энергия выделяется в виде
рентгеновского кванта. В результате электронных переходов, заполняющих вакансии, например, на К-уровне, образуется К-серия рентгеновского спектра. Полученый таким образом спектр называется характеристическим, поскольку
каждому переходу соответствует вполне определенная, характерная только для этого элемента энергия. Существует
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
310
5. Методы изучения свойств наноматериалов
уравнение, по которому может быть рассчитано положение
линий в характеристическом рентгеновском спектре:
n = сR ( z - s ) 2 (1/n 12 – 1/n 22 ),
где n — частота рентгеновского характеристического излучения; с — скорость света; z — заряд ядра; s — константа экранирования; R — константа Ридберга, связанная с массой
покоя и зарядом электрона; n1 — число, определяющее серию, n2 = n1 + 1, n1 + 2, n1 + 3,... определяет отдельные
линии данной серии.
Если возбуждение характеристического рентгеновского
излучения в образце осуществляется первичным рентгеновским излучением, то данный способ называется рентгенофлюоресцентным анализом.
В рентгенорадиометрическом анализе возбуждение осуществляется g-излучением от радиоактивного изотопа.
Возбуждение сфокусированным пучком электронов с энергией в десятки кэВ применяется в электроннозондовом рентгеноспектральном микроанализе.
И, наконец, возбуждение протонами или тяжелыми ионами с энергиями до единиц МэВ используется в рентгеноспектральном анализе с ионным возбуждением.
Независимо от способа генерации характеристического
рентгеновского излучения, все эти методы идентичны. В то
же время наблюдается различие по пределам обнаружения
элементов, определяемым соотношением полезного сигнала
и фона, а также по локальности, определяемой зоной генерации рентгеновского излучения.
На рис. 5.14 представлен пример спектра, полученного
методом электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа нанопорошка гидроксида алюминия. По наличию
спектральных линий Кa от алюминия и кислорода можно качественно судить о присутствии этих элементов в образце.
Количественный анализ, представленный на рисунке в таблице, показал, что алюминий и кислород в данном материале находятся в соотношении 1:3.
Данный метод позволяет проводить количественную оценку большого числа элементов. Однако его применение огра-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.2. Определение элементного состава
311
Рис. 5.14. Спектр нанопорошка гидроксида алюминия, полученный
методом электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа
ничено при определении элементов с атомными номерами
меньше, чем у Mg (z = 12). Для определения элементов более
легких, чем фтор (z = 9), метод практически не используется
из-за низкого уровня возбуждения их характеристического
излучения и сильного его поглощения. В то же время, метод
особенно эффективен при анализе веществ, содержащих химически сходные элементы, например металлы платиновой
группы. Предел обнаружения элементов составляет
–1
–3
10 –10 % (по масс.). Анализируемые пробы могут представлять собой пленки, порошки, массивные образцы, жидкости. Какие-либо изменения в пробах в ходе рентгеноспектрального анализа ничтожны, в связи с чем он является методом неразрушающего контроля. Простота рентгеновских
спектров по сравнению с соответствующими эмиссионными
оптическими является большим достоинством метода, по-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
312
5. Методы изучения свойств наноматериалов
скольку редкое наложение линий одного элемента на линии
другого облегчает аналитическую интерпретацию экспериментальных данных. При исследовании наноматериалов применение метода может быть затруднено из-за воздействия первичного излучения на исследуемое вещество.
В основе активационного анализа лежит измерение радиоактивного излучения, возбуждаемого в пробах путем
бомбардировки их высокоэнергетическими частицами или
g-квантами.
Можно представить следующую схему процесса. В результате бомбардировки атомов анализируемого вещества
какими-либо частицами происходят различные ядерные реакции. В частности, частицы могут захватываться ядрами
атомов, вследствие чего образуются новые, как правило, нестабильные, самопроизвольно распадающиеся ядра. Синтезированные радиоактивные изотопы имеют, чаще всего,
сильно различающиеся значения периода полураспада.
Измерение этой постоянной, а также учет вида распада
и энергии излучения дают возможность идентифицировать
большинство элементов.
Возбуждение атомов пробы проводится нейтронами, протонами, a- и b-частицами, ядрами атомов тяжелого водорода, рентгеновским и g-излучением, которые, в свою очередь,
образуются в ядерных реакторах, ускорителях, изотопных
источниках и др. В зависимости от используемого излучения
различают нейтронно-активационный, активационный
анализ с помощью заряженных частиц и фотонно-активационный варианты данного метода. При этом для определения элементного состава веществ используются только нейтронно- и фотонно-активационные способы.
В современной аналитической химии активационный анализ является одним из наиболее чувствительных методов.
Для него характерна экспрессность, универсальность, высокая селективность, возможность определения одновременно
нескольких элементов. Пределы обнаружения элементов со–6
–8
ставляют 10 –10 %. В ходе анализа образец, как правило,
не разрушается. С помощью этого метода возможен анализ
металлов высокой чистоты, определение содержания в материале редких и рассеянных элементов. Автоматические ме-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.3. Определение фазового состава
313
тодики, разработанные для массового анализа, позволяют
использовать активационный метод для непрерывного контроля технологических процессов.
Все физические методы анализа элементного состава, описанные выше, являются экспрессными, что позволяет использовать их для контроля технологических процессов производства и аттестации нанопродукции.
5.3. Определение фазового состава
Определение фазового состава наноматериалов возможно
методами рентгеновской, электронной и нейтронной дифракции.
Рентгенодифракционный анализ является самым распространенным и доступным методом. Идентификация фаз
проводится путем сопоставления табличных данных и экспериментального спектра образца, причем критерием присутствия фазы в исследуемом материале является совпадение всех линий эталона и образца (с учетом их интенсивностей).
Чувствительность метода зависит от элементного состава
образца, нахождения фаз в материале, их структуры и линейных размеров. Минимальное содержание фазы в исследуемом образце, определяемое этим методом, составляет от нескольких десятых до нескольких процентов. Рентгенодифракционный анализ требует для исследования небольшое
количество вещества, является неразрушающим, экспрессен, он с успехом применяется как для исследования, так и
для аттестации наноматериалов.
В свою очередь, дифракция нейтронов позволяет успешно изучать материалы, состоящие из элементов с соседними
номерами в таблице Д. И. Менделеева. Например, Со-ГЦК и
Ni практически не различимы методом рентгеновской дифракции, а нейтронный анализ позволяет определять фазы
этих металлов в одном образце. Кроме того, нейтроны имеют
разные значения амплитуды когерентного рассеяния у различных изотопов одного и того же элемента. Эта особенность
предоставляет уникальную возможность, изменяя изотопный состав, подобрать для конкретной задачи удобное соот-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
314
5. Методы изучения свойств наноматериалов
ношение между вкладами в дифракционную картину компонентов изучаемого вещества и «занулить» один из них. Однако подобный эксперимент представляет собой длительный
исследовательский процесс.
Дифракционные методы, кроме определения фазового состава кристаллических материалов, позволяют установить
аморфное состояние вещества. В частности, существует определение, что материал является аморфным, если его кристаллическое строение не удается установить дифракционными методами. Правда, в настоящее время с появлением
ПЭМ и электронных микроскопов высокого разрешения исследуется упорядоченное распределение атомов размером в
несколько нанометров. Остается при этом открытым вопрос,
с какого размера материал можно считать кристаллом. Поэтому для обнаружения в материале аморфноподобных фаз
дифракционные методы по-прежнему широко применяются.
Аморфную фазу легко идентифицировать на любых дифрактограммах. Например, на рентгенограммах аморфная фаза
дает отражение в виде диффузного гало (рис. 5.15), на электронограммах размываются кольца (рис. 5.16). На рис. 5.17
представлены нейтронограммы от кристаллического (а) и
аморфного (б) веществ.
Мёссбауэровская спектрометрия (g-резонансная спектрометрия) является очень чувствительным методом определения фазового состава материалов. Данный анализ предназначен для исследования физических и химических свойств
конденсированных сред (главным образом твердых тел),
Рис. 5.15. Типичный вид рентгенограммы для аморфного материала
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.3. Определение фазового состава
315
Рис. 5.16. Типичный вид электронограммы для аморфного материала
а также микроскопических объектов — ядер, ионов, химических и биологических комплексов.
Эффект Мёссбауэра (ядерный g-резонанс) — испускание или
поглощение g-квантов атомными ядрами в твердом теле, не сопровождающееся изменением колебательной энергии тела.
Использование данного ядерного эффекта для исследования материалов обусловлено его сильной зависимостью от
взаимодействия между ядром и электронами на атомных
или молекулярных орбиталях.
Спектрометр Мёссбауэра состоит из следующих основных
частей: источника мягкого (с энергией до 155 кэВ) g-излучения; поглотителя (или отражателя), содержащего исследуемое вещество, и детектора для регистрации мягкого g-излучения. Чаще всего источником излучения для получения эффекта Мёссбауэра служит радиоактивный изотоп с удобным
для работы периодом полупревращения. При радиоактивном
распаде образуется изотоп нового элемента в возбужденном
состоянии, переход которого в основное состояние сопровождается мягким g-излучением. Например, одним из самых
распространенных источников является изотоп 57Со, период
полураспада которого составляет 270 суток. В результате радиоактивного распада образуется изотоп 57Fe в возбуж-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Методы изучения свойств наноматериалов
Нормированная интенсивность
316
Нормированная интенсивность
Двойной брэгговский угол
а
Двойной брэгговский угол
б
Рис. 5.17. Типичный вид нейтронограммы для:
а — кристаллического вещества; б — аморфного материала
денном состоянии, переход которого в основное состояние сопровождается излучением g-квантов с энергией 14,4 кэВ.
57
Поглотителем этого излучения могут быть только ядра Fe.
Естественное содержание данного изотопа в железе составляет 2,17%.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.3. Определение фазового состава
317
Рис. 5.18. Мёссбауэровский спектр нанопорошка железа
Использование эффекта Мёссбауэра для определения фазового состава вещества основано на следующих физических
явлениях. В различных фазах атомы одного и того же элемента находятся в химически не тождественном состоянии.
При этом перераспределяются электронная плотность
и электрический заряд в ядре, что приводит к изменению величины кулоновского взаимодействия ядра с электронной
оболочкой. Все эти процессы находят свое отражение
в мёссбауэровском спектре.
Данный анализ обладает высокой чувствительностью:
можно определить несколько десятых долей процента данной фазы в образце, причем ее дисперсность и положение
в материале не имеют значения. Например, в нанопорошке
железа установлено присутствие оксидной фазы на поверхности вещества толщиной в 1 нм (рис. 5.18).
Ряд принципиальных ограничений препятствует широкому использованию мёссбауэровской спектроскопии. Прежде
всего, эффект Мёссбауэра наблюдается только для 41 элемента Периодической таблицы. При этом в каждом эксперименте могут быть обнаружены лишь атомы одного сорта в зависимости от природы источника.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
318
5. Методы изучения свойств наноматериалов
5.4. Методы изучения поверхности
Морфологию поверхности наноматериалов принято исследовать методами растровой электронной и зондовой микроскопии (рис. 5.19). Как видно из рисунка, с помощью атомно-силового микроскопа на поверхности материала возможно обнаружение неровностей размером менее 50 нм.
Кроме того, для изучения состава и структуры поверхности наноматериалов применяются просвечивающая электронная микроскопия, микроскопия высокого разрешения, фотоэлектронная и оже-спектроскопия, масс-спектрометрия.
Чрезвычайно эффективным методом изучения свойств
поверхности является электронная микроскопия высокого
разрешения. Данным методом возможно прямое изучение
дефектов поверхности, распределения фаз и атомов на поверхности, исследование процессов поверхностной миграции и
зародышеобразования, наблюдение динамических явлений на
атомном уровне. Подобные исследования в значительной степени способствуют пониманию реальных процессов, происходящих на поверхности, в том числе фазовых переходов, процессов молекулярно-эпитаксиального роста.
Одним из популярнейших методов исследования поверхности в настоящее время является фотоэлектронная
спектроскопия (ФЭС).
Рис. 5.19. Изображение поверхности кремния,
полученное методами зондовой микроскопии
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.4. Методы изучения поверхности
319
Методы фотоэлектронной спектроскопии основаны на явлении фотоэффекта, который заключается в испускании поверхностью твердого тела электронов, возбужденных каким-либо излучением. Источником первичного излучения
могут быть газоразрядные машины, рентгеновские трубки,
синхротроны. Регистрируются в этом методе ультрафиолетовые и электронные спектры.
Вариантами данного анализа являются рентгеновская
(РФС) и ультрафиолетовая (УФ) фотоспектроскопии, которые взаимно дополняют друг друга. Первым методом проводится качественный и количественный анализ, а второй дает
ценную информацию о валентных электронах. Следует отметить, что интерпретация УФ спектров сложных по составу
образцов при отсутствии данных РФС сильно затруднена.
В атомах, находящихся в химических соединениях, в результате электростатического взаимодействия внутренних
и внешних электронных оболочек энергия внешних электронов изменяется. По этой причине в энергетическом спектре
появляется многократное расщепление линии, которое и дает
информацию о химических соединениях, присутствующих
на исследуемом участке поверхности. Глубина проникновения излучения приблизительно одинакова как при ультрафиолетовом, так и при рентгеновском возбуждении, и достигает 2–5 нм, что составляет 5–15 монослоев.
Фотоэлектронная спектроскопия позволяет исследовать
массивные материалы, тонкие пленки толщиной в несколько нанометров, частицы порошка с размером от 1 нм. Кроме
того, этим методом можно изучать пористость поверхности,
а также быстротекущие явления, такие как процесс трещинообразования.
Поскольку в данных исследованиях анализируется только слой толщиной 5–10 нм, для изучения более глубоких
частей материала необходимо удаление поверхностного слоя.
Это осуществляется путем травления образца ионами инертных газов. Правда, при этом необходимо учитывать физикохимические эффекты, сопровождающие ионную бомбардировку и изменяющие общий вид концентрационного профиля.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
320
5. Методы изучения свойств наноматериалов
При исследовании поверхности наноматериалов в дополнение к ФЭС используются также методы дифракции медленных электронов (ДЭМ) и спектрометрия характеристических потерь энергии электронов.
Принцип метода ДЭМ состоит в следующем. На поверхность исследуемого кристалла под заданным углом падает пучок электронов с энергией 20–500 эВ. В приповерхностных
слоях часть электронов дифрагирует и вылетает из кристалла
назад через эту же поверхность. Получившаяся в результате
дифракционная картина отражает симметрию распределения
атомов в поверхностном нанослое, а интенсивность максимумов содержит информацию о межатомном взаимодействии.
Данный метод позволяет также определить ориентацию, периодичность, класс симметрии поверхностного слоя, местоположение адсорбированных частиц, относительную ориентацию второго слоя, доменную структуру поверхности.
Метод спектроскопии характеристических потерь энергии электронов заключается в следующем. Большая часть
энергии, поглощаемая электронами твердого тела, приходится на возбуждение коллективных колебаний (плазмонов)
электронов проводимости. В связи с этим в спектрах энергетических потерь электронов появляются линии, соответствующие так называемым характеристическим потерям. Данные
пики соответствуют возбуждению как поверхностных, так и
объемных плазмонов в твердом теле. Для большинства металлов и полупроводников частота поверхностного плазмона ws
связана с частотой объемного плазмона wv следующим равенством:
ws = 1/ 2wv .
Еще одна часть характеристических потерь обусловлена
возбуждением колебательных состояний адсорбированных
атомов и молекул на поверхности твердых тел. Рассматриваемый метод позволяет установить тип адсорбции, энергии
связи и влияние соадсорбции (совместной адсорбции веществ
на одной подложке).
Необходимо отметить, что проведение исследования методами дифракции медленных электронов и спектроскопии ха-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.4. Методы изучения поверхности
321
рактеристических потерь энергии электронов сопряжено со
многими экспериментальными трудностями.
В основе оже-спектроскопии лежит измерение энергии
и интенсивности токов оже-электронов, а также анализ
формы линий спектров оже-электронов, эмитированных
атомами, молекулами и твердыми телами в результате
оже-эффекта.
Оже-эффект — эмиссия электронов из атома, происходящая в результате безизлучательного перехода при наличии в
атоме вакансии на внутренней электронной оболочке.
Весь оже-процесс можно разделить на две стадии. Первая
из них — ионизация атома внешним излучением (рентгеновским, быстрыми электронами, ионами) с образованием вакансий на одной из внутренних оболочек. Это состояние атома
неустойчиво, поэтому на второй стадии происходит заполнение вакансии одним из электронов вышележащих энергетических уровней атома. Выделяющаяся при этом энергия может быть испущена как в виде кванта характеристического
рентгеновского излучения, так и передана третьему электрону, который вылетает из атома. Это и есть оже-эффект.
Кинетическая энергия оже-электронов не зависит от энергии первичного излучения. Она определяется лишь разностью энергетических уровней атома и взаимодействием атомов данного сорта с окружающими. Как известно, каждый
элемент имеет строго определенные положения энергетических уровней атомов, и, поэтому, оже-пики в энергетическом спектре вторичных электронов означают присутствие на поверхности определенных химических элементов.
В зависимости от источника первичного излучения различают электронную, рентгеновскую и ионную оже-спектроскопию.
Методом оже-спектроскопии можно определять элементный состав приповерхностных слоев твердых образцов, получать информацию о межатомных взаимодействиях. Элементный анализ проводится путем сопоставления экспериментальных оже-спектров с табличными данными.
На рис. 5.20 приведен пример оже-спектра с электронным
возбуждением, полученного при исследовании нанопорошка
железа. Положение пика в энергетическом спектре оже-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
322
5. Методы изучения свойств наноматериалов
Рис. 5.20. Оже-спектр нанопорошка железа
электронов несет информацию о химической природе атомов, его амплитуда — об их концентрации. В приведенном
примере в образце обнаружены атомы кислорода, железа,
натрия и углерода. Больше всего поверхность нанопорошка
железа содержит кислорода, что может быть связано как с
окисленностью материала, так и с адсорбцией газов. Присутствие углерода и натрия объясняется особенностями получения данного образца.
В форме оже-пиков и их энергетических сдвигах проявляются взаимодействия атома с его окружением.
Глубина исследования поверхности твердого тела составляет от 0,7 до 2,0 нм, что соответствует примерно 2–5 монослоям. С целью получения информации о более глубинных
слоях применяется послойное распыление исследуемого образца ионами инертных газов.
Проведение анализа методами электронной и рентгеновской оже-спектроскопии позволяет идентифицировать все
элементы Периодической таблицы, за исключением водорода и гелия. При этом вероятность оже-эффекта падает с ростом атомного номера элемента, поэтому эффективность определения атомов легких элементов выше, чем тяжелых.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.4. Методы изучения поверхности
323
Анализ с помощью ионной оже-спектроскопии обладает селективностью, поскольку ионы данного типа способны возбуждать эмиссию оже-электронов лишь в атомах определенных элементов. Соответственно, эту разновидность метода применяют в случае необходимости регистрировать
наличие на поверхности того или иного элемента, а не проводить полный анализ химического состава поверхности.
Решать задачу создания аналитических методов идентификации одиночных адсорбированных частиц на поверхности твердого тела позволяет метод внутрирезонаторной сканирующей туннельной спектроскопии.
Анализ основан на размерно-квантовом эффекте, который
возникает в сканирующих туннельных микроскопах при напряжениях, превышающих работу выхода электрона из острия. В этом случае вблизи поверхности формируется наномасштабный электронный резонатор. При определенных
значениях энергии в нем устанавливаются стоячие электронные волны, взаимодействие которых с адсорбированными
частицами приводит к формированию серий резонансных
особенностей токов. Положение и форма этих особенностей
содержат информацию об электронных, колебательных и
спиновых состояниях адсорбированных частиц на поверхности исследуемого образца.
Успешно используются для анализа тонких слоев и поверхностей методы активации с помощью заряженных частиц.
Разработано несколько способов диагностики поверхностей
твердых тел и пленок с помощью ионов, однако не все они
применимы для исследования наноматериалов. В частности,
спектрометрия каналированных ионов применяется при
изучении структуры монокристаллов. В спектрометрии обратного рассеяния быстрых ионов (с начальной энергией более 1 МэВ) глубина анализа составляет 1–10 мкм.
Чаще всего для анализа поверхностных слоев твердых наноматериалов используется метод масс-спектрометрии
вторичных ионов.
Для проведения исследования поверхность пробы бомбардируют сфокусированным пучком ионов с энергиями порядка нескольких кэВ. Вследствие соударений с этими ионами с
поверхности образца распыляются атомы или ионы. Попа-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
324
5. Методы изучения свойств наноматериалов
дая в масс-анализатор, вторичные ионы разделяются в соответствии с соотношением их заряда к массе. Эти исследования и дают информацию о составе и свойствах поверхности.
Чувствительность метода определяется как параметрами
проведения процесса (плотностью тока первичных ионов;
площадью поверхности, с которой собираются вторичные
ионы), так и особенностями образца: распространенностью
изотопа определяемого элемента, его атомной массой, природой матрицы и др.
В качестве первичных, как правило, используются ионы
+
+
+
+
инертных газов He , Ne , Ar , Xe , которые, вследствие своей инертности, не изменяют сколько-нибудь заметно химический состав и особенности электронного строения исследу+
емого вещества. Облучение ионами О и О 2+ применяется,
если необходимо усилить эмиссию положительных ионов.
В зависимости от интенсивности первичного пучка
масс-спектроскопия вторичных ионов имеет статическую и
динамическую разновидности. В статическом варианте используются очень слабые плотности тока первичных ионов
–5
2
(~10 А/м ). Вследствие этого поверхностный слой распыляется очень медленно. В результате появляется возможность
изучать лишь самый верхний мономолекулярный слой. Пре–6
дел чувствительности в этом методе составляет 10 монос–17
кг.
лоя или 10
В динамическом варианте плотности тока первичного
–2
2
пучка несколько выше: почти 10 А/м , что позволяет проводить анализ образца до глубины ~300 нм. Данное исследование используется, прежде всего, для изучения концентрационных профилей, т. е. зависимости содержания элемента в исследуемом материале от глубины.
В зависимости от вида исследования масс-спектрометры
вторичных ионов могут быть для общего и послойного анализа массивных мишеней и тонких пленок; для изучения поверхностных явлений (адсорбции, катализа, окисления); для
локального анализа.
Проведение энергетического анализа вторичных ионов увеличивает исследовательские возможности метода. Эти данные
позволяют получить информацию как о соединениях, образующихся на поверхности, так и о механизме рассеяния.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.4. Методы изучения поверхности
325
Масс-спектрометрия вторичных ионов является очень эффективным методом исследования элементного, изотопного
и молекулярного состава поверхности твердых наноматериалов. Она позволяет обнаруживать почти все элементы, включая водород, и их изотопы, а также идентифицировать химические соединения. Анализ характеризуется высокой чувствительностью, которая, однако, различна по отношению
к разным элементам. Например, минимально определяемая
концентрация бора, фосфора и серы в кремнии составляет со–8
–5
–4
ответственно 10 , 10 и 10 ат. %. Самые высокие значения чувствительности достигаются для таких элементов, как
калий, литий, кальций.
Этот метод, как правило, является разрушающим, хотя
в статическом варианте чрезвычайно слабая плотность тока
во время исследований не приводит, в ряде случаев, к значительным изменениям поверхности.
Определение свойств поверхности по энергетическому распределению рассеянных под определенным углом ионов лежит в основе спектрометрии рассеяния медленных ионов.
В этом методе на поверхность образца направляется моноэнергетический, хорошо коллимированный пучок ионов
с энергией 0,1–10 кэВ. В результате регистрируется энергетический спектр первичных ионов, рассеянных под определенным углом. В полученном спектре положение пиков по
оси энергий несет информацию о массе рассеивающих атомов, а высота пиков соответствует их числу.
Например, проведены опыты по рассеянию ионов инертных газов с энергиями 0,5–3 кэВ в поликристаллических
мишенях Ni и Mo. В энергетическом спектре наблюдались
острые пики, соответствующие рассеянию на атомах мишени, а также линии от адсорбированных атомов кислорода и
углерода.
В качестве первичного излучения в настоящее время чаще
+
+
+
всего используются ионы He , реже Ne и Ar . Это вызвано
тем, что легкие ионы, обладающие низкой энергией, лучше
рассеиваются поверхностью, чем тяжелые ионы, которые
более высокоэнергетичны. Однако рассеяние тяжелых ионов
позволяет получать более детальную информацию о составе
и структуре поверхности. В то же время, тяжелые ионы с вы-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
326
5. Методы изучения свойств наноматериалов
сокими энергиями вызывают более сильное повреждение поверхности, чем легкие ионы.
Рассеяние первичных ионов происходит со слоя образца
толщиной лишь в несколько ангстрем, и, таким образом, информационная глубина метода не превышает одного монослоя. При увеличении начальной энергии глубина зондирования увеличивается. С помощью рассеяния ионов с малыми
(Е < 10 кэВ) и средними (Е < 100 кэВ) энергиями можно определить содержание на поверхности атомов с порядковыми номерами z > 3. При этом чувствительность метода достигает
13
2
2
–8
10 ± 10 атомов/см (»10 ат. %).
Рентгеноспектральный анализ с ионным возбуждением (или ионно-рентгеновская спектрометрия) также используется для исследования поверхности наноматериалов.
В результате прямого кулоновского взаимодействия легкие
ионы с энергией более 0,1 МэВ способны выбивать электроны
из внутренних оболочек атомов твердого тела. Вакансия, возникшая при этом, заполняется одним из электронов внешних
оболочек, что приводит к испусканию квантов характеристического рентгеновского излучения или оже-электронов. Для
тяжелых атомов вероятность флюоресценции выше, чем
оже-эффекта. Как уже говорилось, энергия рентгеновских
квантов равна разности энергий связи электронов в состояниях, между которыми произошел переход. В данном методе,
как правило, возбуждение излучения производится пучками
протонов или ионов гелия.
Данный вид исследования позволяет анализировать легкие элементы (до бора) в очень тонких слоях, различать в
спектре линии соседних по Периодической системе элементов, находить профили распределения концентрации примеси в образце.
Как и в других способах спектрального анализа, элементный состав образца находится по положению пиков в спектре, а по их площади — количество излучающих атомов. Метод позволяет одновременно определять до 20 химических
элементов. При этом основным фактором, ограничивающим
число одновременно определяемых элементов, является наложение аналитических линий в спектре. При оптимальных
условиях возбуждения спектра абсолютная чувствитель-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.4. Методы изучения поверхности
327
14
2
ность метода достигает 10 ат./см . Предельная чувстви–7
тельность составляет 10 %.
Кроме высокой точности, метод обладает рядом других достоинств. В частности, для обнаружения следов элемента по
спектру характеристического рентгеновского излучения достаточно нескольких миллиграмм исследуемого вещества, тео–16
ретически эта величина равна всего 10 г. Метод экспрессен:
время набора одного спектра составляет 5–10 минут.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. Использование
наноматериалов
в практической деятельности
В последнее время издано большое количество книг и статей, которые посвящены различным видам использования
наноматериалов. Поэтому в данном учебном пособии представлен краткий обзор основных областей применения этого
нового класса веществ.
6.1. Применение наноматериалов
в промышленности
Использование наноразмерных веществ для качественно
новых приложений в различных отраслях промышленности
возможно благодаря разнообразию принципиально новых
свойств этих материалов.
Прежде всего, применение наноматериалов позволяет создавать конструкционные материалы с повышенными механическими свойствами.
Изготовление высокопрочных резьбовых изделий из титана и его сплавов является одним из направлений практического применения наноструктурных веществ в качестве
конструкционных материалов. Детали из титана широко используются в авиа- и автомобилестроении. Формирование
наноструктуры приводит к повышению долговечности изделий в 1,5 раза, кроме того, уменьшается трудоемкость изготовления резьбы.
Использование наноструктурных алюминиевых сплавов
эффективно для получения легких изделий сложной формы
в режиме высокоскоростного сверхпластического формообразования. Применение наноматериала позволяет, в свою
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.1. Применение наноматериалов в промышленности
329
очередь, достигать полного заполнения гравюры штампа,
что обеспечивает качественное формообразование и значительное снижение удельного усилия штамповки. В частности, температура процесса снижается до 350 °С, что на 100 °С
меньше температуры формообразования литейных сплавов.
Это обусловило сокращение энергозатрат и повышение производительности за счет уменьшения времени нагрева и деформации. В настоящее время этим методом получают поршни сложной формы, которые используются в малогабаритных двигателях внутреннего сгорания. При использовании
наноматериалов появляется возможность изготовления
штампов из более дешевых и менее теплостойких сталей,
а также применения экологически чистых технологических
смазок при штамповке.
В качестве конструкционных и жаростойких материалов применяются изделия, получаемые компактированием
наноструктурных легированных нитридных керамик. Они
используются для изготовления двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин, режущих пластин.
В практику металлургического производства внедряется
огнеупорная керамика из наноматериалов.
На основе шихты, содержащей наноалмазы, разработаны
и изготовлены волоки для холодного волочения проволоки
из меди, серебра, золота, платины, сопла для гидрорезки изделий во взрывоопасных условиях. Сопла с включениями наноалмазов позволяют проводить процесс резки при давлении
до 500 МПа и скорости струи более 100 м/с.
Нанопорошки уже в настоящее время нашли широкое
применение в различных материалах и технологиях машиностроения в качестве многофункциональных присадок к
моторным, трансмиссионным и индустриальным маслам;
пластических смазок; технологических смазок для обработки металлов давлением; смазочно-охлаждающих жидкостей,
использующихся в процессах резания металлов; доводочно-притирочных паст и суспензий; объемно-модифицирующих добавок.
Введение в машинные масла различных присадок является одним из способов улучшения их служебных свойств. Нерастворимые материалы вводятся в состав продукта в кон-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
330
6. Использование наноматериалов в практической деятельности
центрациях, не превышающих несколько процентов. Они не
могут изменить объемные свойства масел, но их наличие существенно изменяет гидродинамическую и тепловую обстановку в зоне узла трения скоростных машин. Как показали
исследования, особенно велик эффект при введении в состав
смазочного материала веществ в наносостоянии. Например,
введение в смазки наноалмазов снижает коэффициент трения в шарикоподшипнике в 10 раз при одновременном увеличении предельной нагрузки в 6 раз.
Возможно использование в качестве частиц дисперсной
фазы таких веществ, как нанопорошки Fe, Ni, Co, Cu, Al, Pb,
Mo и их сплавы; материалы с высокой твердостью — алмазы, карбиды и нитриды металлов, кремния, бора; различные
поверхностно-активные вещества: амины, фосфиты, жирные
кислоты. Оптимальное содержание нанопорошка в смазочном материале составляет 0,1–5% по массе.
Кроме того, нанопорошки металлов добавляют в качестве
присадок в абразивные суспензии и пасты для притирочнодоводочных работ. Это позволяет в процессе приработки пар
трения заполнить впадины и микротрещины частицами дисперсной фазы, что способствует выравниванию трущихся
поверхностей, залечиванию дефектов, а также разделяет поверхности трения высокодисперсными частицами.
Для финишного полирования по 13–14 классам шероховатости эффективны пасты из наноалмаза с размером частиц
до 10 нм.
Они используются в качестве тонкого полирующего материала при доводочных операциях в процессе изготовления
особо точных деталей из различных материалов и сплавов;
при полировке ювелирных изделий и полупроводниковых
пластин кремния и германия; при изготовлении оптики, лазеров, стекол и зеркал специального назначения.
В процессах электромагнитной абразивной обработки
в качестве рабочих материалов применяются нанопорошки,
содержащие ферромагнитную и абразивную составляющие.
Для финишного полирования используются материалы
с размерами частиц в десятки нанометров. На их основе разработаны коллоидные полирующие композиции, дающие
возможность достигать предельные для машиностроения ше-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.1. Применение наноматериалов в промышленности
331
роховатости поверхностей — выше 14 класса. В качестве
магнитоабразивных систем применяются композиционные
материалы составов Fe–TiC, Fe–Co–TiC.
С разработкой порошковых материалов с наноразмерными частицами стало возможно создание сухих смазочных
материалов, твердосмазочных покрытий, карандашей твердой смазки и т. п. Они обладают низким коэффициентом трения, достаточно высокими магнитными свойствами и высокой дисперсностью и, следовательно, практически не оказывают абразивного воздействия на герметизируемую деталь
(вал, шток и др.). Магнитопорошковые сухие смазки могут
быть удержаны в рабочем зазоре магнитным полем, выполняя в этом случае функцию герметизатора магнитной псевдожидкости. Данная продукция изготавливается из нанопорошков железа, никеля, алмазосодержащей шихты.
Увеличению эффективности процессов холодной и горячей обработки металлов давлением способствует применение
нанопорошков различного состава в штамповочных смазках. Например, использование нанодисперсных материалов
в качестве исходных компонентов при горячем прессовании
позволяет получать материалы с уникальными прочностными характеристиками: прочность материалов повышается в
2–3 раза, а твердость в 6–10 раз по сравнению с современными конструкционными материалами. При этом, наряду
с увеличением прочности, сохраняется достаточный запас
пластичности.
Присадки нанопорошков в смазочно-охлаждающие технологические жидкости для обработки металлов резанием
позволяют экранировать контактирующие поверхности, способствуют появлению на ювенильных поверхностях прочных
маслянистых пленок, снижают коэффициент трения, уменьшают силы резания на 10–20% и износ инструмента
в 1,5–2,5 раза.
Установлена эффективность использования наноматериалов в качестве объемно-модифицирующих добавок. В результате их применения повышаются износостойкость, прочность, трещиностойкость, предел текучести и прочность
на разрыв твердых сплавов. Например, небольшие добавки
(до 0,01 об. %) нанопорошков тугоплавких соединений поло-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
332
6. Использование наноматериалов в практической деятельности
жительно влияют на качество отливок из стали, сплавов, полунепрерывных слитков из алюминиевых сплавов. В качестве модифицирующих добавок используются нанопорошки
Al2O3, SiC, TiN, TiCN, WC и др.
Возможна интенсификация процесса спекания промышленных порошков путем добавления в качестве активаторов спекания нанопорошков алюминия, никеля, железа, нитрида алюминия и др. Введение всего 0,5–5% (мас.) наноматериалов в промышленные смеси позволяет снизить
температуру спекания на 400–800 °С и сократить его время
в несколько раз. При этом повышаются твердость и ударная
вязкость конечной продукции. Использование добавок из
нанопорошков экономически эффективно, поскольку количество этого материала составляет несколько процентов,
а разработанная технология изготовления твердых сплавов
практически не отличается от традиционной. В настоящее
время по данной методике получают твердые сплавы на основе никелида титана со связкой из нанопорошка карбонитрида титана, корундовую и циркониевую керамику с добавлением 1–3% и 0,5–5% нанопорошка алюминия соответственно. Кварц спекали с добавлением нанопорошка вольфрама.
Добавки наноматериалов в качестве гидродинамических
пластификаторов позволяют получать при формовании высокоплотные изделия. Присадки из нанопорошков интенсифицируют процесс спекания, упорядочивают синтез соединений,
что позволяет снизить температуру обжига на 300–400 °С;
существенно уменьшают размер пор в изделиях и повышают,
тем самым, шлакоустойчивость огнеупоров.
Очень эффективно использование наноматериалов в качестве компонентов припоев, промежуточных слоев в различных вариантах технологий сварки. Диффузионная сварка
через промежуточные слои является одним из перспективных
способов соединения разнородных материалов: как металлов,
так и неметаллов. Применение промежуточных слоев из наноматериалов позволяет повысить прочность соединения,
снизить химическую неоднородность сварного шва, снять
остаточные напряжения и устранить влияние различий в термических коэффициентах линейного расширения свариваемых материалов, что способствует предотвращению их плас-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.1. Применение наноматериалов в промышленности
333
тической деформации. Кроме того, резко снижаются параметры самого технологического процесса — температуры, давления и времени. В частности, при диффузионной сварке меди и
стали Ст35 в вакууме и использовании в качестве прослоек
нанопорошков меди и никеля толщиной порядка 0,5 мм удалось существенно снизить температуру процесса с 1173 К до
673–733 К для меди и с 1373 К до 973 К для Ст35.
Весьма перспективно использование нанопорошков металлов в композиционных материалах, содержащих пластмассы
и полимеры. Данный прием позволяет изготавливать пластиковые магниты, электропроводную резину, токопроводящие
краски и клей и другие электропроводящие композиционные
материалы. Например, на основе нанопорошка Ni получен
эластичный слоистый электропроводящий материал, содержащий Ni и каучук в соотношении 2 : 1 частей по массе,
имеющий низкое, стабильное и хорошо воспроизводимое при
многократном сжатии электрическое сопротивление проводящих слоев. Материал может быть использован для коммутирования жидкокристаллических и катодолюминесцентных
индикаторов, светодиодов и интегральных микросхем к печатным платам.
Разработаны полимерные материалы с добавками нанопорошков металлов с контролируемым уровнем горючести.
Определено, что механизм разложения полимеров зависит от
содержания наноприсадок: при концентрациях порядка
0,005% металл ускоряет термоокисление материала, а при
содержании металла 1% данный процесс замедляется. В качестве добавок использовали нанопорошки Al, Cu, Fe.
Эффективно применение в композиционных материалах
наноразмерного алмаза. Так, добавление наноалмаза повышает микротвердость композиционного материала на основе
алюминия в 4–5 раз, а на основе меди — в 3–10 раз. Присадки алмазосодержащей шихты в резину, керамику, пластмассу показали существеные улучшения их характеристик:
повышение износостойкости, снижение коэффициента
трения, увеличение предельных нагрузок.
Перспективно использование наноматериалов для создания защитных, декоративных и износостойких покрытий.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
334
6. Использование наноматериалов в практической деятельности
Уже разработаны технологии получения мелкодисперсных покрытий из Pd, Ir, Rh, Co, Ni, Ag, Cu на керамических, кварцевых, металлических, пластмассовых, композиционных изделиях с формой любой сложности. Покрытия из
наноматериалов более плотные и коррозионностойкие, однородны по толщине, сохраняются на деталях сложного профиля, лучше паяются по сравнению с гальваническими или
полученными вакуумным напылением покрытиями.
Получены покрытия из двухфазного композиционного наноматериала, состоящего из металлической матрицы и внедренных дисперсных частиц алмаза. В качестве матриц может использоваться широкий круг металлов: хром, никель,
цинк, медь, серебро, золото, кобальт. Композиционные металл-алмазные покрытия характеризуются существенным
увеличением адгезии и когезии, повышением микротвердости, износостойкости, коррозионностойкости, уменьшением
пористости, хорошими антифрикционными свойствами, высокой рассеивающей способностью.
Например, при нанесении хром-алмазных покрытий срок
службы прессовой оснастки для холодного прессования порошков металлов увеличивается в 15–20 раз, матриц и пуансонов для глубокой вытяжки металлов — в 2,5–4 раза, ножовочных полотен — в 4–8 раз, газораспределительных валов
двигателей внутреннего сгорания — в 2–2,5 раза. После нанесения кобальт-алмазных покрытий на записывающие головки магнитофонов их износостойкость повышается в 6 раз.
По сравнению с металлическими покрытиями стойкость
алмазо-серебряных наноматериалов повышается в 3 раза,
алмазо-никелевых — в 4–5 раз.
Уникальный комплекс электромагнитных свойств нашел
применение при создании большого круга магнитных наноматериалов, а именно: жидких магнитов, лент магнитной и
видеозаписи, кредитных карт, магнитных экранов, дисков
памяти, сердечников высокочастотных трансформаторов,
постоянных магнитов и магнитопроводов, материалов электроконтактов и др.
В качестве материала для магнитной записи используется порошок g-Fe2O3. Повышение плотности записи обеспечивается при использовании наноматериала, состоящего из
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.1. Применение наноматериалов в промышленности
335
игольчатых частиц с размером длинной оси 300–500 нм и короткой оси 50–70 нм.
При изготовлении электроконтактов для низковольтной аппаратуры использование нанопорошков ZnO обеспечивает электроэрозионную стойкость, низкую склонность
к свариванию, малую величину контактного сопротивления,
существенно упрощает технологию изготовления, уменьшает содержание серебра в конечном изделии, повышает экологические показатели при изготовлении и эксплуатации
вследствие замены токсичного CdO.
Одной из первых и наиболее эффективных областей приложений наноматериалов является катализ. Высокий уровень
каталитических свойств наноразмерных структур обусловлен
большим количеством и высокой активностью поверхностных
центров, что обеспечивает, по сравнению с традиционными
катализаторами, значительное ускорение химических реакций.
Для использования в промышленности удобно нанесение
катализаторов на различные носители, среди которых часто
применяются оксиды g-, h-, d-, q-Al2O3, SiO2, шпинели,
ZnAl2O4, MgAl2O4, органические пленки. В качестве катализаторов перспективно использование наноразмерных металлов Pt, Pd, Fe, Ni, биметаллических систем Fe–Mo, Pt–Re,
Pt–W, оксидов меди, кобальта, хрома, марганца и многих
других.
В процессах тонкого органического синтеза в производстве полупродуктов на основе ароматических и гетероциклических соединений перспективным катализатором является нанопорошок Al.
Очистка промышленных отходящих газов является
важным направлением катализа. Как известно, в процессе
работы технологического оборудования происходит накопление отработанных масел, утилизация которых в настоящее время осуществляется сжиганием. Отходящие при этом
газы содержат сажу, оксиды углерода, азота, серы, механические примеси. Снижение уровня вредных веществ в отходящих газах путем варьирования режимов сжигания и
установка фильтров не дает необходимого эффекта. Введение непосредственно в топочное устройство вместе с топли-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
336
6. Использование наноматериалов в практической деятельности
вом микроскопических количеств каталитически активных
нанопорошков простых и сложных оксидов переходных и
редкоземельных металлов представляет собой принципиально иной подход к решению данной проблемы. Благодаря
малым размерам и высокой удельной поверхности нанопорошка, происходит эффективное дожигание сажи в отходящих газах технологических печей.
Например, катализаторы глубокого окисления, содержащие нанопорошки оксидов неблагородных металлов (состав
CuCrCoNiCe — 60 : 30 : 5 : 2 : 3), показали степень очистки
отходящих газов печей от угарного газа и метана в пределах
94–99%.
Созданные на основе наноматериалов каталитические
нейтрализаторы выхлопных газов автомобильных двигателей позволили снизить содержание оксида углерода для дизельного двигателя в 7–40 раз, для бензинового — более чем
в 10 раз.
Переработка промышленных отходов — еще одно направление использования наноструктурных катализаторов.
Например, при добавлении в катализатор 1% порошка железа можно достигнуть высокой эффективности в процессах
глубокой переработки вязких отходов нефтяной промышленности до получения бензинов и других углеводородов.
Кроме того, железо образует оксид железа III, который является эффективным катализатором для обезвреживания таких соединений, как СО, NOx, SO2.
Для решения широкого круга технологических и экологических задач целесообразно применение наноматериалов в качестве высокоэффективных адсорбентов в современных мембранных технологиях. В частности, нанооксиды показали высокую активность в процессах тонкой комплексной доочистки
питьевой воды от тяжелых металлов и органических загрязнений. Эти наноматериалы позволяют извлекать из водных
сред широкий спектр примесей неорганического и органического происхождения; очищать стоки гальванических производств, предприятий добычи, транспортировки и переработки
нефти и нефтепродуктов. Нанопорошки адсорбентов, благодаря различию в скоростях адсорбции отдельных ионов, можно
также использовать для извлечения и селективного выделе-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.1. Применение наноматериалов в промышленности
337
ния отдельных ценных компонентов из буровых вод и водных
промышленных отходов.
Для очистки жидкостей от взвешенных примесей разработаны фильтры с использованием нанокристаллических мембран. Основным узлом данных устройств являются фильтроэлементы, представляющие собой полые цилиндры из пористого полиэтилена, на внешнюю поверхность которых
нанесены пористые покрытия из нанодисперсных нитридов,
оксидов, оксинитридов титана, алюминия, циркония. В результате полученные мембраны обладают высокими фильтрующими характеристиками, достаточно высокой производительностью по фильтрату, способностью к многократной
гидродинамической регенерации без разборки и длительным
сроком эксплуатации.
Создание высокоэффективной малогабаритной аппаратуры для очистки нефтесодержащих сточных вод стало возможным благодаря сочетанию нанопорошков адсорбентов
с высокоемкими волокнистыми материалами (углеткани, базальтовые волокна и др.). Один прибор, содержащий три
слоя наноадсорбента, разделенных слоями волокнистого материала, обеспечивает очистку эмульсий нефтепродуктов
с исходной концентрацией 200–300 мг/л до уровня санитарных норм.
Использование нанопорошков металлов позволяет производить микропористые материалы с открытой пористостью
35–70%. Получены микропористые материалы состава
Ni3Al, NiAl, Ti3Al, которые эффективны при изготовлении
испарителей, сепараторов и фильтров в системах терморегулирования.
Действие керамических датчиков влажности также основано на адсорбционных свойствах наноматериалов. В них используются нанопорошки диоксида циркония, развитая поверхность которых оказывает основное воздействие на процесс поглощения влаги из потока воздуха. В результате,
полученные структуры с широким набором пор позволяют
значительно превысить технологические параметры применяемых в настоящее время датчиков влажности.
Одним из важнейших направлений применения наноматериалов является создание различных средств защиты, где
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
338
6. Использование наноматериалов в практической деятельности
они используются в качестве компонентов свето- и теплопоглощающих составов, поглотителей электромагнитного
излучения, радиационной защиты.
Поскольку коэффициент массового ослабления материала
зависит от процентного содержания полидисперсных включений, это позволяет достичь как повышения, так и снижения защитных свойств материала. Поэтому становится возможным использование на практике эффектов аномального
ослабления рентгеновского и гамма-излучений нанодисперсными системами для создания средств радиационной защиты медицинского и промышленного назначения.
Для этих целей необходимо создание различных типов
наноматериалов.
Во-первых, для радиационной защиты требуются наноматериалы с неизменными структурой и составом. К этой
категории относятся различного рода тканые и нетканые
текстильные материалы, которые модифицируются нанопорошками. Процесс заключается в нанесении на поверхность
составляющих материал нитей и волокон тонкого (порядка
нанометров) слоя металлического модификатора. При этом
физико-механические и потребительские свойства текстильного материала практически не изменяются.
Во-вторых, для этих целей необходимы наноматериалы,
представляющие собой систему типа «матрица–наполнитель». К ним относятся различного рода пластмассы, резины, латексы и т. п. Получают данные материалы следующим образом. На начальных стадиях синтеза материала, когда он находится в жидкотекучем состоянии, в его состав,
как в матрицу, вводится определенное количество наполнителя в виде полидисперсного модификатора. Из образованного таким образом композита формируются защитные изделия.
Кроме того, есть потребность в наноматериалах, представляющих собой комбинацию двух первых типов. Это системы
типа «матрица–наполнитель», но в качестве последнего используются специально подготовленные носители, обладающие радиационно-защитными свойствами. Как правило,
в этом качестве используют отходы ткацкого, сахарного производства, древесные опилки и т. д. Для подготовки наполни-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.2. Использование наноматериалов в биологии и медицине
339
теля на его поверхность наносится наноразмерный слой полидисперсного модификатора. Подготовленный таким образом
наполнитель смешивается с матрицей и из полученной смеси
формируют изделия. К данной группе средств радиационной
защиты относятся асбест, бетон, кирпичи, штукатурки,
шпаклевки, пластмассы типа текстолитов и т. д.
Перспективно использование наноматериалов в различных источниках энергии при создании средств прямого преобразования энергии; полупроводниковых, эмиссионных,
коммутационных материалов; материалов для водородной
энергетики.
В частности, использование нанопорошков ZrO2, стабилизированных иттрием, снижает температуру синтеза керамики на 100–200 °С, что значительно уменьшает энергозатраты при производстве топливных элементов и повышает ресурс работы термического оборудования. Это, в свою
очередь, позволяет применить принципиально новые технологии изготовления топливных элементов. Кроме того, появляется возможность снижения в 1,5–2 раза количества топливных элементов в энергоустановке или рабочей температуры до 800 °С.
6.2. Использование наноматериалов
в биологии и медицине
Наряду с применением нанопорошков металлов в традиционных областях материаловедения и катализа, в последнее время возрос интерес к их использованию в сельском хозяйстве: растениеводстве, животноводстве, зоотехнике, рыболовстве, а также медицине и пищевой промышленности.
Как показали многочисленные эксперименты, нанопорошки металлов обладают высокой биологической и физиологической активностью. По-видимому, это обусловлено
очень малыми размерами частиц, благодаря чему они легко
проникают через клеточные мембраны и активно участвуют
в процессах микроэлементного баланса и окислительно-восстановительных реакциях. Ионы металлов, которые появляются в биологической среде в ходе данных процессов, за счет
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
340
6. Использование наноматериалов в практической деятельности
нескомпенсированных связей легко образуют комплексные
соединения с органическими веществами, в результате чего
синтезируются различные ферменты. Например, ионы железа, кобальта, меди входят в состав таких ферментов, как
карбоксилаза, полипептидаза, аминопептидаза и других
биологически активных веществ, которые необходимы для
белкового, углеводного и жирового обменов, для синтеза
белков и дыхания клетки.
Кроме того, нанопорошки металлов обладают таким замечательным свойством, как пролонгированное действие. Другими словами, они могут в течение долгого времени воздействовать на минеральное питание, углеводный и азотный обмен, синтез аминокислот, реакции фотосинтеза и дыхания.
Внесение в почву минеральных удобрений используется
до сих пор как основной способ повышения урожайности.
Однако анионы солей загрязняют почву, что оказывает отрицательное воздействие как на сами растения, так и их потребителей. Применение нанопорошков для микроэлементного
воздействия на клетки живых организмов исключает отрицательное влияние анионов солей на биологическую деятельность организмов.
В связи с тем, что ряд широко используемых для интенсификации сельскохозяйственного производства веществ относится к ядам, важен поиск препаратов, нетоксичных для человека, животных и окружающей среды. Поэтому большим
достоинством является то, что нанометаллы экологически
безопасны. Таким образом, при использовании нанопорошков металлов достигается повышение урожайности и качества сельскохозяйственных культур, снижается заболеваемость, обеспечивается сбалансированный рацион кормления
животных, повышается безопасность производства и получаемого продукта.
К настоящему времени разработан ряд методик применения нанопорошков металлов в растениеводстве, животноводстве, птицеводстве, рыболовстве и кормопроизводстве в
качестве стимуляторов роста.
Определен ряд направлений использования наноматериалов в растениеводстве. Например, предпосевная обработка
водной суспензией нанопорошка железа семян огурцов, пше-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.2. Использование наноматериалов в биологии и медицине
341
ницы, кукурузы, хлопчатника, картофеля, рапса, вики,
свеклы повышает урожайность этих культур по сравнению с
контрольными образцами. В растениях, кроме того, наблюдаются качественные изменения содержания питательных
веществ, в частности, аминокислот.
Изучение влияния суспензий и порошка наножелеза на
жизнедеятельность сельскохозяйственных животных и птиц
(цыплят, кур-несушек, бройлеров, телят, коров, поросят,
свиней, жеребят, лошадей, а также собак и кошек) позволило установить повышение естественной резистентности
организма, выражающееся в снижении заболеваемости молодняка, повышении его сохранности, жизнеспособности,
темпов роста.
Применение в рыболовстве путем обработки икры нанопорошком железа и его добавка в корм позволили ускорить
рост молоди и увеличить ее сохранность.
Получены опытные данные по возможности применения
нанопорошков железа в производстве кормовых препаратов
белков и липидов.
Все активнее наноматериалы используются в медицине
в качестве имплантантов, протезов и инструментария. В цивилизованных странах возрастает необходимость поиска
надежных материалов для замены поврежденных частей
тела человека. Поэтому современная хирургия и стоматология нуждаются в материалах с высокой химической инертностью при сохранении большой механической прочности.
В последнее время в качестве эндопротезов суставов, специальных пластин для фиксации травматических участков
трубчатых костей, конических винтов для фиксации позвоночника, имплантантов для стоматологических целей используются легкие и прочные наноструктурные титановые
сплавы и чистый титан.
Применение Ti в имплантантологии объясняется практически полной, в отличие от других материалов, биологической совместимостью этого металла и некоторых его сплавов с
живой тканью.
Решение задачи оптимального соотношения прочностных
характеристик с максимальной биологической совместимос-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
342
6. Использование наноматериалов в практической деятельности
тью возможно на основе использования металлических наноструктурных материалов.
В частности, решение многих задач возможно путем применения нанодисперсных сплавов алюминия. Высокий уровень
физико-механических и эксплуатационных свойств, обеспечиваемый наносостоянием этих материалов, позволяет, в зависимости от лечебных задач, изготавливать из них устройства
наружной фиксации и управления положением костей или их
фрагментов, несущие конструкции травматологических аппаратов, комплекты унифицированных деталей, собираемых в
аппараты различной конфигурации и сложности.
Наноматериалы опробованы в настоящее время и в производстве лекарственных средств, препаратов, витаминов.
В частности, перспективны для лечения ряда онкологических заболеваний ферромагнитные жидкости, содержащие
нанопорошки железа и никеля. Возможно также создание
лекарств на основе нанопорошка железа с пролонгированным действием для лечения заболеваний кроветворных органов, по заживлению ран, язв желудка.
Поскольку различные модификации нанооксидов железа
имеют окраску от коричневого до красного, данные материалы успешно опробованы в качестве цветных пигментов в стоматологии.
Высокую эффективность показали противоожоговые повязки с использованием нанопорошка серебра, которые позволяют исключить перевязки во все время заживления. Эта
возможность существенно сокращает время выздоровления
и максимально уменьшает болевые ощущения.
Очень удобны для практического использования рентгеноконтрастные шовные материалы, которые представляют
собой шелковые, лавсановые или капроновые нити с нанесенным на них по специальной технологии слоем нанодисперсного вольфрама.
Целесообразность применения наноадсорбентов в микробиологических, медицинских и мембранных технологиях обусловлена их высокой адсорбционной способностью по отношению к микроорганизмам.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Заключение
Подводя итог, необходимо отметить, что изучение наносостояния веществ и применение их в технике — одно из
перспективных направлений современного материаловедения. Вместе с очевидными преимуществами и перспективностью использования нового класса материалов, сегодня
уже четко наметились и основные проблемы в этой области.
В первую очередь, они связаны с трудностью получения чистых веществ, без посторонних примесей, с одинаковым размером структурных составляющих. Поэтому актуальной является задача регулирования дисперсности и других свойств
наноматериалов в процессе их производства с помощью технических и методических приемов. Решение данной проблемы существенно расширило бы ассортимент этих материалов
и повысило бы эффективность использования полученного
продукта.
Еще одной проблемой является дороговизна наноматериалов. Стоимость конечного продукта сильно зависит от метода
получения, однако она значительно превышает аналогичную
характеристику для традиционных материалов. В связи
с этим возникает проблема поиска дешевого исходного сырья
и удешевления технологии. Кроме того, к нанопорошкам
предъявляются требования по предотвращению их пирофорности и обеспечению взрывобезопасности.
Намечены основные пути решения этих проблем. Управление технологическими параметрами процессов синтеза позволяет регулировать дисперсность, форму и другие свойства
получаемых продуктов, расширяя области их применения.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
344
Заключение
Снижению себестоимости наноматериалов, в свою очередь, могло бы способствовать использование более дешевых
видов сырья, например отходов различных производств, таких как лом, шламы, отработанные травильные растворы,
а снижение пирофорности должна обеспечить разработка
особых технологий и способов пассивации.
Все вышеперечисленное приводит к тому, что в настоящее
время ведутся активные разработки по решению целого ряда
проблем для увеличения эффективности способов получения, исследований свойств и применения наноматериалов
в современной технике и производствах будущего.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение
Пассивация, хранение
и транспортировка
наноматериалов
Наноматериалы представляют собой высокоактивные системы с сильно развитой поверхностью. Это обуславливает
протекание самопроизвольных, часто весьма нежелательных
процессов. В итоге, высокая химическая активность к взаимодействию с окружающей средой является основной проблемой при хранении и транспортировке наноматериалов.
У объемных наноматериалов взаимодействие с окружающей средой может быть предотвращено методами, применяемыми при защите от коррозии обычных крупнокристаллических веществ. Защита нанопорошков представляет собой более сложную задачу. При этом условия хранения могут
сильно изменять их технологические свойства. В частности,
содержание кислорода в нанопорошках металлов существенно зависит от времени хранения и влажности окружающей
среды, поскольку контакт с воздухом может привести к их
заметному окислению или даже самовозгоранию. Это обуславливает повышенные пожаро- и взрывоопасность нанодисперсных металлов. С точки зрения негативного влияния
на здоровье человека могут быть опасны химически малоактивные нанопорошки оксидов, сульфидов, нитридов, солей
металлов, гидроксиды. В ряде случаев они вызывают отравление, удушье, химический ожог, оказывают канцерогенное
воздействие.
Из сказанного следует, что для безопасного производства
и использования наноматериалов требуется решение двух задач. Во-первых, необходимо повышение устойчивости этих
веществ к воздействию окружающей среды, что достигается,
в свою очередь, двумя способами: созданием инертной атмос-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
346
Приложение
феры и различными вариантами пассивации. Во-вторых,
требуется применение безопасных условий хранения и транспортировки, исключающих воздействия опасных и вредных
факторов. Эта задача включает в себя, в том числе, разработку метрологического обеспечения всего цикла получения
и использования наноматериалов.
П.1. Способы защиты наноматериалов
от внешних воздействий
Основной задачей защиты наноматериалов от взаимодействия с окружающей средой является предотвращение доступа к ним реакционно-активных веществ. Это достигается путем хранения дисперсных систем в инертных средах. При
этом состав и свойства наноматериалов и их поверхностей не
должны изменяться. В случае пассивации, напротив, производится воздействие на сами нановещества с целью уменьшения их химической активности. Суть пассивации состоит
в том, чтобы вокруг частицы создать защитный слой из молекул другого вещества (пассиватора), который будет компенсировать химическую активность поверхности, одновременно
предохраняя материал от нежелательного воздействия окружающей среды.
П.1.1. Защита наноматериалов
с помощью инертных сред
Для защиты наноматериалов в качестве инертной может
быть использована газообразная, жидкая, твердая среда или
вакуум. Опыт показывает, что наиболее удобными для применения являются высокочистые инертные газы. В некоторых случаях их можно заменить газообразным или жидким
азотом, парами тяжелых углеводородов. Кроме того, защитной средой для наноматериалов служит практически любой
органический растворитель, не содержащий влаги: спирт,
гексан, толуол, бензол, эфир, силиконовый лак.
Эффективной защитой нанопорошков оказалось также
прессование их в среде инертного газа до относительной
плотности 0,5–0,6. Зависимости окисления нанопорошков
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пассивация, хранение и транспортировка наноматериалов
347
Рис. П.1. Изменение содержания кислорода в нанопорошках меди
(1,3,4,7) и никеля (2,5,6,8) при хранении на воздухе (1,2,3,5)
и в аргоне (4,6,7,8); 1,2,4,6 — в состоянии свободной насыпки;
3,5,7,8 — в виде спрессованных брикетов
меди и никеля при хранении в различных условиях представлены на рис. П.1. Из приведенных графиков видно, что
хранение на воздухе в состоянии свободной насыпки сопровождается значительным окислением. Использование технического аргона снижает скорость окисления в 2,5–3 раза.
Аналогичное влияние оказывает прессование порошка, что
можно объяснить следующим образом. В ходе прессования
происходит закупорка межчастичных пор, благодаря чему
доступ кислорода во внутренние слои брикетов в значительной степени прекращается. При этом дальнейшее окисление
определяется в основном реакцией на внешней поверхности
материала.
Необходимо обратить внимание, что инертную окружающую среду в условиях промышленного производства создать
достаточно сложно, поскольку отсутствие контакта с реакционно-активными веществами должно быть обеспечено на
всех операциях получения и обработки наноматериала.
Создание инертной для наноматериала среды означает:
проведение работ в сухом боксе, перчаточной камере, герметичных емкостях, заполненных инертной к данным частицам газовой средой. Кроме того, размол, интенсивную пластическую деформацию, термообработку, химические реак-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
348
Приложение
ции получения и другие операции по синтезу наноматериала
необходимо проводить на оборудовании, обеспечивающем
контролируемую инертную среду и исключающем контакт
вещества с атмосферой. Инертная среда при этом может быть
газообразной, жидкой и даже твердой. Если в процессе получения вещество было нагрето, то охлаждать его лучше в том
же агрегате, поскольку уже на стадии охлаждения наноматериалы сорбируют из окружающей среды кислород и воду,
которая будет способствовать диффузионному массопереносу, росту частиц, а в случае порошков — образованию прочных агрегатов.
После завершения процесса синтеза наноматериалы сразу
же следует надежно упаковать. В зависимости от активности
полученного вещества для этого используются различные
приспособления. Пирофорные наноматериалы целесообразно
помещать в запаянные контейнеры, содержащие инертную
для данного вещества среду, или вакуум. Менее активные
наноматериалы можно упаковывать в различные контейнеры, изготовленные из инертного к данному веществу материала: эксикаторы, бюксы, стеклянные колбы, мешочки из
двойной полиэтиленовой пленки, металлические емкости.
П.1.2. Способы пассивации наноматериалов
Существует ряд способов защиты порошков химически
активных материалов от окисления путем обработки различными пассиваторами. Поскольку наноматериалы обладают
высокой реакционной способностью, то целесообразно использовать это свойство для решения задачи сохранения
структуры и размера вещества путем создания на поверхности частиц защитной пленки.
Нанесение защитных покрытий проводится с помощью
таких процессов, как физическая и химическая адсорбция,
реакции осаждения, механохимическое воздействие.
Однако при выборе и использовании пассиваторов следует
учитывать ряд факторов, а именно:
l в большинстве способов пассивации применяются токсичные материалы;
l использование жидких пассиваторов загрязняет получаемый продукт и усложняет технологический процесс;
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пассивация, хранение и транспортировка наноматериалов
l
l
349
во многих областях применения, связанных с использованием поверхности, например в катализе, сильная
пассивация может привести к потере потребительских
свойств;
пассиватор не должен менять свойства наноматериала
в нежелательном направлении, а при необходимости
быть способен удаляться с сохранением требуемых
свойств и размеров продукта.
Исходя из механизма реализуемых процессов, можно выделить три основных метода пассивации наноматериалов.
Защитные покрытия
На поверхности объемных наноматериалов создать защитные покрытия можно с помощью обычных способов, применяемых на крупнокристаллических веществах. С этой целью
используются различные лаки, краски, эмали, битум, электрохимическое осаждение металлов. Также возможно проведение грунтования, нанесение цементного покрытия, фосфорицирование поверхности.
Защита металлических нанопорошков чаще всего проводится путем оксидирования их поверхности. При этом вещество обрабатывается потоками инертных газов или азотом. В любом газе, даже очень чистом, содержатся малые
примеси кислорода, которые обуславливают образование оксида. Но в этом случае нейтральная окружающая среда и
низкая концентрация окисляющего элемента не дают реакции идти быстро, как бы дозируя процесс. В результате
удается создать защитное покрытие толщиной несколько
нанометров и сохранить металлическую основу материала.
Пассивирующее действие на нанопорошки оказывает
оксид углерода за счет сильной адсорбции его поверхностью.
Процесс осуществляется подачей смеси аргона с оксидом
углерода. Возможно смешение нанопорошков с измельченным сухим льдом (СО2). Необходимо отметить, что методы
пассивации путем адсорбции газов на поверхности наночастиц рассчитаны на короткий срок из-за испарения или
разложения молекул пассиватора.
Отжиг в высокочистом водороде при температурах до
700 °С является одним из возможных способов пассивации
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
350
Приложение
металла. В этих условиях отмечается существенное снижение активности нанопорошков по отношению к кислороду,
при этом укрупнения частиц и изменения их формы не
происходит.
Водорастворимые полимеры считаются в настоящее время
одними из наиболее перспективных материалов для защитных покрытий. В частности, использование поливинилпирролидона позволяет скомпенсировать химическую активность наночастиц, предохранить их от нежелательного взаимодействия с водой, создать временную технологическую
связку в формовочной массе. Но самым ценным является то,
что этот водорастворимый полимер на стадии спекания легко
удаляется с поверхности наноматериала, не загрязняя
конечный продукт.
Защитные покрытия могут создаваться путем гетерофазного синтеза. Например, в результате частичного замещения
ионов кадмия на ионы свинца получены наночастицы CdS,
покрытые слоем PbS.
Микрокапсулирование
Под микрокапсулированием понимают получение микрочастиц какого-либо вещества в защитных оболочках из пленкообразующих материалов. Наночастицы являются капсулируемым веществом, которое составляет ядро микрокапсулы. Оболочка отделяет частицы друг от друга и от внешней
среды, а также выполняет функции стабилизирующего агента. Для создания оболочки обычно используются различные
природные и синтетические полимеры, которые тем или
иным способом осаждаются на поверхности наночастицы.
Процесс микрокапсулирования проводится путем осаждения с помощью нерастворяющего вещества, упаривания
растворителя, экструзии (при продавливании капсулируемого вещества через пленкообразующий материал происходит обволакивание частиц оболочкой), напыления, конденсации и поликонденсации, полимеризации. Получило
распространение микрокапсулирование методом разделения фаз, основанное на различных вариантах механизма
пленкообразования из растворов.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пассивация, хранение и транспортировка наноматериалов
351
Обычно форма микрокапсул повторяет очертания наночастиц. Толщина оболочки определяется методом и условиями микрокапсулирования. Процесс формирования оболочки
на наноматериале определяется поверхностными свойствами
взаимодействующих веществ, к которым относятся: смачивание на границе раздела фаз, химическое взаимодействие,
адгезия. Путем выбора соответствующих материалов и условий процесса регулируются состав, структура и свойства поверхностной пленки.
Для повышения устойчивости дисперсных систем в процессе микрокапсулирования могут использоваться поверхностно-активные вещества. Они изменяют свойства поверхности наночастиц, понижают их поверхностную энергию,
уменьшают степень неравновесности процессов взаимодействия с окружающей средой. Все это предохраняет нанопорошок от нежелательных реакций и замедляет дальнейший
рост частиц.
Механохимическая пассивация
В основе данного вида пассивации лежит реализация раз