close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2337752

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 337 752
(13)
C2
(51) МПК
B01J 21/06
B01J 23/74
B01J 37/04
B01J 37/02
B01J 37/08
C07C 1/04
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2005126440/04, 21.01.2004
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
21.01.2004
(30) Конвенционный приоритет:
21.01.2003 US 60/441,570
(43) Дата публикации за вки: 20.01.2006
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: ЕР 0510772 А, 28.10.1992. ЕР 0585712
А, 09.03.1994. US 6034029 А, 07.03.2000. SU
1685504 А, 23.10.1991. ЕР 0716883 А, 19.06.1996.
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
22.08.2005
2 3 3 7 7 5 2
R U
(87) Публикаци PCT:
WO 2004/065002 (05.08.2004)
C 2
C 2
(86) За вка PCT:
EP 2004/050034 (21.01.2004)
Адрес дл переписки:
129090, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. Е.Е.Назиной, рег. № 517
(54) ЭКСТРУДАТЫ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
(57) Реферат:
Насто щее изобретение относитс к получению
прокаленных экструдатов диоксида циркони и их
использованию в качестве катализаторов или
носителей
катализаторов.
Описаны
способы
получени прокаленного экструдата диоксида
циркони (варианты) дл использовани в качестве
носител или катализатора, содержащего цирконий
и один или более других элементов, выбранных из
групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII
периодической системы элементов или лантанидов
и актинидов, включающие следующие стадии:
a. получение формующейс пасты путем
смешени и пластицировани мелкодисперсного
диоксида циркони и источника одного или более
других элементов, выбранных из групп IB, IIB,
IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической
системы элементов или лантанидов и актинидов, с
растворителем с получением смеси, имеющей
содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирование формующейс пасты с
образованием экструдата диоксида циркони ,
содержащего цирконий и один или более других
элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB,
VB, VIB, VIIB и VIII периодической системы
элементов или лантанидов и актинидов, и
c. сушка и прокаливание экструдата диоксида
циркони , образованного на стадии b., причем
мелкодисперсный диоксид циркони содержит не
более 15 мас.% диоксида циркони , который
вл етс иным, чем моноклинный диоксид
циркони . Описаны прокаленные экструдаты
диоксида циркони , полученные вышеописанными
способами, в том числе и экструдат, пропитанный
кобальтом, и его использование в способе
получени высших олефинов в услови х реакции
Страница: 1
RU
2 3 3 7 7 5 2
(73) Патентообладатель(и):
ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ
Б.В. (NL)
(45) Опубликовано: 10.11.2008 Бюл. № 31
R U
(72) Автор(ы):
ФЕНУЙ Лоран Ален (GB),
ГЕРЛИНГС Якобус Йоханнес Корнелис (NL),
ХЕЙСМАН Ханс Михил (NL),
ЛЕДНОР Питер Уилль м (NL),
МЕСТЕРС Каролус Маттиас Анна Мари (NL),
ВАН ВЛАНДЕРЕН Йоханнес Якобус Мари (NL)
Фишера-Тропша. Технический эффект - увеличение
прочности экструдатов диоксида циркони на
раздавливание. 7 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.
R U
R U
2 3 3 7 7 5 2
C 2
C 2
2 3 3 7 7 5 2
Страница: 2
RUSSIAN FEDERATION
RU
(19)
(11)
2 337 752
(13)
C2
(51) Int. Cl.
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
B01J 21/06
B01J 23/74
B01J 37/04
B01J 37/02
B01J 37/08
C07C 1/04
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2005126440/04, 21.01.2004
(24) Effective date for property rights: 21.01.2004
(30) Priority:
21.01.2003 US 60/441,570
(43) Application published: 20.01.2006
(85) Commencement of national phase: 22.08.2005
(86) PCT application:
EP 2004/050034 (21.01.2004)
(87) PCT publication:
WO 2004/065002 (05.08.2004)
2 3 3 7 7 5 2
R U
(54) ZIRCONIUM DIOXIDE EXTRUDATES
(57) Abstract:
FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention claims methods for
obtaining calcinated zirconium dioxide extrudates
(variants) for application as carrier or catalyst
containing zirconium and one or more other
elements selected out of IB, IIB, IIIB, IVB, VB,
VIB, VIIB and VIII groups of periodic element
system, or lanthanides and actinides, involving
the following stages: a. Obtaining formed paste
by mixing and plastifying of fine dispersed
zirconium dioxides and source of one or more
other elements selected out of IB, IIB, IIIB,
IVB, VB, VIB, VIIB and VIII groups of periodic
element system, or lanthanides and actinides, and
solvent, to obtain mix containing 50 to 85 wt %
of solid substances, b. extrusion of formed paste
to obtain zirconium dioxide extrudate containing
zirconium and one or more other elements selected
out of IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIII
groups of periodic element system, or lanthanides
and actinides, and c. Drying and calcination of
zirconium dioxide extrudate formed on b. stage,
with fine dispersed zirconium dioxide containing
under 15 wt % of zirconium dioxide other than
monocline
zirconium
dioxide.
Also
invention
claims calcinated zirconium dioxide extrudates
obtained by the described method, and cobaltsaturated extrudate and its application in method
for obtaining higher olefins in Fischer-Tropsch reaction.
EFFECT: enhanced crush durability of zirconium
dioxide extrudates.
16 cl, 3 tbl, 12 ex
Страница: 3
EN
C 2
C 2
Mail address:
129090, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. E.E.Nazinoj, reg. № 517
2 3 3 7 7 5 2
(73) Proprietor(s):
ShELL INTERNEhShNL RISERCh MAATSKhAPPIJ
B.V. (NL)
(45) Date of publication: 10.11.2008 Bull. 31
R U
(72) Inventor(s):
FENUJ Loran Alen (GB),
GERLINGS Jakobus Jokhannes Kornelis (NL),
KhEJSMAN Khans Mikhil (NL),
LEDNOR Piter Uill'jam (NL),
MESTERS Karolus Mattias Anna Marija (NL),
VAN VLANDEREN Jokhannes Jakobus Marija (NL)
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Область техники, к которой относитс изобретение
Насто щее изобретение относитс к получению прокаленных экструдатов диоксида
циркони и их использованию в качестве катализаторов или носителей катализатора.
Предпосылки создани изобретени Диоксид циркони вл етс хорошо известным материалом дл использовани в
качестве носител катализатора или катализатора в различных процессах. Диоксид
циркони может использоватьс в виде различных формованных тел или формованных
частиц, включа сферы, цилиндры, кольца (полые цилиндры) и менее симметричные
формы, такие как гранулы. Цилиндры могут быть получены с р дом форм поперечного
сечени , таких как трехдольные, четырехдольные, звездчатые и круглые.
Формованные частицы диоксида циркони могут быть получены способом укрупнени частиц из порошка диоксида циркони . Дл достижени укрупнени частиц могут
использоватьс р д способов, включа способы уплотнени под давлением, агломерации и
распылени . Такие способы описаны в справочнике Perry's Chemical Engineers Handbook,
McGraw-Hill International Editions (1984), ISBN 0 07-049479-7, pages 8-61.
Уплотнение под давлением вл етс особенно подход щим в случае катализаторов, так
как оно может дать прочные частицы. Уплотнение под давлением может осуществл тьс р дом способов, включа экструзию (где формуемую смесь экструдируют с помощью
экструдера, оборудованного подход щей плитой матрицы, с получением частиц
цилиндрического типа), прессование на валках (с получением менее симметричных
гранулированных частиц) или таблетирование (которое дает частицы очень хорошо
определенной формы).
Сразу после формовани формованные частицы обычно сушат, а затем прокаливают
дл того, чтобы создать пористость, а также увеличить прочность частиц. Обе указанные
характеристики вл ютс особенно важными в случае катализаторов.
Способ экструзии часто вл етс предпочтительным по сравнению со способом
таблетировани , так как производительность экструзии вл етс на много пор дков по
величине больше, чем у таблетировани . Кроме того, таблетирование обычно дает объемы
с низкой пористостью, что часто вл етс ограничением в каталитических применени х.
Экструзи вл етс также предпочтительной по сравнению с прессованием на валках,
потому что экструзи дает частицы, имеющие намного более узкое распределение частиц
по размеру. Комбинаци уплотнительных валков и гранулирующей мельницы в способе
прессовани на валках дает гранулированный материал, который имеет широкое
распределение частиц по размеру, что часто вл етс нежелательным в каталитической
области, так как увеличивает отделение в уплотненном слое каталитических частиц.
До сих пор было невозможно экструдировать диоксид циркони подобно другим
материалам, таким как оксид алюмини , в традиционном экструзионном оборудовании с
получением достаточно прочных носителей после прокаливани . Благодар своей высокой
термостойкости и своим кислотным и основным свойствам диоксид циркони вл етс интересным материалом носител . Поэтому было бы желательно получить экструдат
циркони , который имеет достаточную прочность, чтобы иметь промышленное значение.
Диоксид циркони существует в р де кристаллических форм в зависимости от
преобладающих условий. Так, в услови х температуры и давлени окружающей среды
диоксид циркони существует как стабильна моноклинна кристаллическа структура. При
экстремальных давлени х или при высоких температурах, обычно пор дка 450-1000°С,
диоксид циркони существует как тетрагональна кристаллическа структура. При еще
более высоких температурах, обычно выше 1500°С, образуетс кубическа кристаллическа фаза. Относительно общего рассмотрени свойств диоксида циркони ссылка делаетс на Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition,
Volume 22, pages 651-655.
EP-A-0510772 (Shell) рассматривает способ получени экструдата катализатора,
содержащего диоксид циркони , включающий размалывание смеси диоксида циркони и/или предшественника диоксида циркони и растворител , котора (смесь) имеет
Страница: 4
DE
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
содержание твердых веществ от 20 до 60 мас.%, и экструдирование смеси.
EP-В-0716883 (BASF) рассматривает способ получени катализаторов или носителей,
состо щих по существу из моноклинного диоксида циркони . Способ содержит осаждение
циркониевой соли аммиаком, в котором раствор цирконилнитрата или цирконилхлорида
добавл ют к водному раствору аммиака при снижении рН от 14 до 6, и провод т сушку,
прокаливание и таблетирование. Примеры получени экструдатов диоксида циркони не
привод тс .
US-A-6034029 (BASF) рассматривает способ получени порошка диоксида циркони ,
который вл етс , главным образом, моноклинным и который имеет большую площадь
поверхности. Примеры получени экструдатов диоксида циркони не привод тс .
Теперь неожиданно было найдено, что наблюдаетс значительное повышение
прочности экструдата, если диоксид циркони , используемый дл получени , состоит по
существу из моноклинного диоксида циркони .
Краткое описание изобретени Согласно одному аспекту насто щего изобретени предусматриваетс способ
получени прокаленного экструдата диоксида циркони , включающий следующие стадии:
а. получение формующейс пасты путем смешени и пластицировани мелкодисперсного диоксида циркони с растворителем с получением смеси, имеющей
общее содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирование формующейс пасты с формованием экструдата диоксида циркони и
с. сушка и прокаливание экструдата диоксида циркони ,
отличающийс тем, что мелкодисперсный диоксид циркони содержит не более 15
мас.% диоксида циркони , который вл етс иным, чем моноклинный диоксид циркони .
Согласно насто щему изобретению также предусматриваетс прокаленный экструдат
диоксида циркони , полученный описанным здесь способом.
Прокаленные экструдаты диоксида циркони , полученные способом насто щего
изобретени , имеют значительно улучшенную прочность на раздавливание по сравнению с
экструдатами диоксида циркони , полученными из мелкодисперсного диоксида циркони ,
который содержит более 15 % диоксида циркони , который вл етс иным, чем
моноклинный диоксид циркони , например диоксид циркони , который вл етс смесью
тетрагонального и моноклинного диоксида циркони , котора содержит более 15 мас.%
диоксида циркони , который вл етс тетрагональным диоксидом циркони , или диоксид
циркони , который состоит только из тетрагонального диоксида циркони .
Подробное описание изобретени Ключевым отличительным признаком насто щего изобретени вл етс то, что
мелкодисперсный диоксид циркони содержит не более 15 мас.% диоксида циркони ,
который вл етс иным, чем моноклинный диоксид циркони . Следовательно,
мелкодисперсный диоксид циркони здесь не содержит значительные количества диоксида
циркони , который вл етс иным, чем моноклинный диоксид циркони , таким как
кубический или тетрагональный диоксид циркони . Предпочтительно мелкодисперсный
диоксид циркони содержит не более примерно 10 мас.%, предпочтительно не более
примерно 5 мас.% диоксида циркони , который не вл етс моноклинным.
Рентгенографический метод может быть использован в качестве метода определени относительных количеств тетрагонального, моноклинного и кубического диоксида циркони в образце диоксида циркони , как описано в работе R. Jenkins and R.L. Snyder,
Introduction to X-ray powder diffractometry (Chemical analysis, Volume 138), John Wiley &
Sons, New Jork (1996), ISBN 0-471-51339-3.
Примером источника мелкодисперсного диоксида циркони , подход щего дл использовани здесь, вл етс DAIICHI RC-100, который вл етс коммерчески доступным
от фирмы DDK Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. Ltd., 4-4-14 Koraibashi Chuo-ku, Osaka
541-0043, Япони .
Первой стадией насто щего способа вл етс получение формующейс пасты путем
Страница: 5
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
смешени и перемешивани мелкодисперсного диоксида циркони , описанного выше, с
растворителем и необ зательными добавками с получением смеси, имеющей общее
содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%, предпочтительно от 55 до 80 мас.%,
более предпочтительно от 65 до 75 мас.%.
Как использовано здесь, термин "растворитель" означает любую жидкость, котора подходит дл использовани в получении формующейс пасты при смешении с
мелкодисперсным диоксидом циркони и, если присутствует, с предшественником
кобальта.
Растворителем может быть любой из подход щих растворителей, известных в технике,
например вода; спирты, такие как метанол, этанол и пропанол; кетоны, такие как ацетон;
альдегиды, такие как пропаналь, и ароматические разбавители, такие как толуол.
Предпочтительно и наиболее подход ще разбавителем вл етс вода. Необ зательные
компоненты, такие как кислоты и основани , могут вводитьс в растворитель, чтобы
действовать в качестве агента пептизации в получении экструдируемой пасты.
Цирконий, присутствующий как диоксид циркони в экструдате диоксида циркони ,
полученном согласно насто щему изобретению, может сам использоватьс в качестве
каталитически активного компонента. Если желательно, однако, размалываема смесь
может также содержать источники одного или более других элементов, используемых в
качестве каталитически активного компонента вместо или в дополнение к цирконию,
необ зательно, вместе с одним или более элементов-промоторов. Соответственно, смесь
может содержать источник одного или более элементов, выбранных из групп IB, IIB,
IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII периодической системы элементов или лантанидов и
актинидов. Предпочтительными каталитически активными компонентами вл ютс элементы группы VIII периодической системы элементов. Особенно предпочтительными
вл ютс источники элементов, выбранных из железа, рутени , кобальта, рени , никел ,
паллади , платины, меди и цинка. Кобальт, железо и никель вл ютс особенно
предпочтительными каталитически активными элементами, причем кобальт вл етс наиболее предпочтительным. Смесь может также преимущественно содержать источник
элемента группы IVB периодической системы элементов, которые (элементы) наход т
использование в качестве промоторов, в частности титан вместе, если желательно, с
дополнительным источником циркони .
В получении экструдатов диоксида циркони здесь, необ зательно, могут
использоватьс св зующие материалы. Подход щие св зующие включают диоксид
кремни , оксид алюмини , диоксид титана и т.п.
Источник одного или более элементов из вышеуказанной группы может быть
растворимым либо нерастворимым в растворителе. Типичные источники включают соли,
производные органических кислот, например ацетаты, бензоаты, этаноаты и пропионаты;
галогениды, например хлориды, бромиды, иодиды и фториды; другие соли, например
нитраты, оксиды, гидроксиды, карбонаты и хлораты. Источники, нерастворимые в
растворителе, вл ютс предпочтительными. Было установлено, что особенно
предпочтительными вл ютс гидроксиды.
В предпочтительном варианте насто щего изобретени мелкодисперсный диоксид
циркони смешивают с предшественником кобальта и растворителем с образованием
формующейс пасты, которую затем экструдируют с получением кобальтового
катализатора на носителе из диоксида циркони . Отсюда в соответствии с другим
аспектом насто щего изобретени предусматриваетс способ получени прокаленного
кобальта/диоксида циркони , включающий следующие стадии:
а. получение формующейс пасты путем смешени и перемешивани мелкодисперсного
диоксида циркони и предшественника кобальта с растворителем с получением смеси,
имеющей общее содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирование формующейс пасты с формованием экструдата диоксида
циркони /кобальта и
с. сушка и прокаливание экструдата диоксида циркони /кобальта,
Страница: 6
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
отличающийс тем, что мелкодисперсный диоксид циркони содержит не более 15
мас.% диоксида циркони , который вл етс иным, чем моноклинный диоксид циркони .
Насто щее изобретение дополнительно предусматривает прокаленный экструдат
диоксида циркони /кобальта, полученный способом насто щего изобретени .
Предшественники кобальта, подход щие дл использовани здесь, включают любой
предшественник кобальта, который оставл ет на носителе из диоксида циркони после
прокаливани только оксид кобальта, так что каталитические характеристики конечного
продукта не ухудшаютс . Подход щие предшественники кобальта включают (но не
ограничива сь этим) гидроксид кобальта, ацетат кобальта, нитрат кобальта, оксид
кобальта и их смеси. Особенно предпочтительным предшественником кобальта дл использовани здесь вл етс гидроксид кобальта.
Предпочтительно включать в смесь основный компонент дл действи в качестве агента
пептизации дл получени экструдируемой пасты диоксида циркони . Основным
соединением вл етс предпочтительно аммиак, соединение, высвобождающее аммиак,
аммониевое соединение или органический амин. Такие основные соединени удал ютс при прокаливании и не сохран ютс в экструдатах с ухудшением каталитической
характеристики конечного продукта. Основным соединением наиболее предпочтительно
вл етс аммониевое соединение. Наиболее подход щим аммониевым соединением
вл етс аммиак.
Количество основного соединени , включенного в смесь, должно быть достаточным дл пептизации диоксида циркони , присутствующего в смеси. Количество основного
соединени , присутствующего в смеси, может быть легко определено измерением рН
смеси. В процессе размалывани смесь должна предпочтительно иметь рН в интервале от
8,0 до 11,5, предпочтительно от 9,0 до 11,0.
Дл получени формующейс пасты совместно размолотых диоксида циркони /кобальта
предпочтительно включать в смесь кислотный компонент дл действи в качестве агента
пептизации. Кислотным соединением вл етс предпочтительно соединение
неорганической кислоты или соединение органической кислоты. Такие кислотные
соединени удал ютс при прокаливании и не сохран ютс в экструдатах с ухудшением
каталитической характеристики конечного продукта. Предпочтительной неорганической
кислотой дл использовани здесь вл етс азотна кислота. Наиболее подход щей
органической кислотой вл етс лимонна кислота.
Дл улучшени свойств текучести смеси в процессе экструзии в смесь могут быть
введены поверхностно-активное вещество или полиэлектролит. Введение в смесь
поверхностно-активного вещества дает более гладкую текстуру экструдата и облегчает
резку экструдированного продукта. Кроме того, может быть улучшено порообразование в
прокаленном каталитическом материале, что может улучшить каталитические свойства
продуктов. Подход щие поверхностно-активные вещества включают катионогенные
поверхностно-активные вещества, например жирные амины, четвертичные аммониевые
соединени , алифатические монокарбоновые кислоты, этоксилированные алкиламины,
поливинилпиридин, сульфоксониевые, сульфониевые, фосфониевые и иодониевые
соединени ; анионогенные поверхностно-активные вещества, например алкилированные
ароматические соединени , ациклические монокарбоновые кислоты, жирные кислоты,
сульфонированные ароматические соединени , сульфаты спиртов, сульфаты
эфироспиртов, сульфатированные жиры и масла и соли фосфоновой кислоты;
неионогенные поверхностно-активные вещества, например полиэтиленалкилфенолы,
полиоксиэтиленспирты, полиоксиэтиленалкиламиды, полиолы, поливиниловый спирт и
ацетиленовые гликоли. Количество поверхностно-активного вещества обычно составл ет
от 0,5 до 8 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.%, по отношению к массе диоксида
циркони и/или предшественника диоксида циркони , присутствующего в смеси.
Поверхностно-активное вещество может быть введено на любой стадии смешени перед
экструзией.
В принципе, можно комбинировать компоненты смеси в любом пор дке. Однако было
Страница: 7
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
установлено преимущество получени смеси следующим образом. Самое меньшее, смесь
содержит диоксид циркони и растворитель, которые сначала смешивают вместе. Если
смесь должна включать основное соединение, было установлено преимущество
добавлени основного соединени к растворителю перед введением растворител в
мелкодисперсный диоксид циркони . Если желательно, может быть введен источник одного
или более элементов вышеуказанных групп периодической системы элементов. Как
рассмотрено здесь, предпочтительным элементом вл етс кобальт. В случае экструдата
совместно размолотых диоксида циркони /кобальта мелкодисперсный диоксид циркони и
предшественник кобальта смешивают вместе с последующим добавлением растворител и, если присутствует, кислоты. Поверхностно-активное вещество, если желательно, может
быть введено в любой момент в процессе смешени , предпочтительно к концу смешени .
Обычно смесь смешивают при размалывании в течение периода времени от 10 до 120
мин, предпочтительно от 15 до 90 мин. В ходе процесса размалывани к смеси подводитс энерги размалывающим устройством. Дл процесса размалывани используют устройство
Simpson Mixer Muller, Type LG, коммерчески доступное от фирмы Simpson Technologies
Corporation, 751 Shoreline Drive, Aurora, Illinois 60504, США. Необ зательно, дл процесса пластицировани может использоватьс машина AOUSTIN, коммерчески
доступна от фирмы F. Aoustin & Cie, Rue de Preaux BP 32, 76161 Darnetal Cedex, Франци .
Процесс размалывани может осуществл тьс в широком температурном интервале,
предпочтительно от 15 до 50°С. В результате подвода энергии к смеси в ходе процесса
размалывани имеет место рост температуры смеси в процессе размалывани . Процесс
размалывани подход ще осуществл етс при давлении окружающей среды. Может
использоватьс люба подход ща коммерчески доступна размалывающа машина. В
конце процесса размалывани получают формующуюс пасту.
Формующуюс пасту затем экструдируют с использованием любого традиционного
коммерчески доступного экструдера. В частности, двухшнековый экструдер может
использоватьс дл продавливани смеси через отверсти в плите фильеры с получением
экструдатов катализатора требуемой формы. Стренги, образованные при экструзии, могут
быть затем разрезаны на подход щие отрезки.
Экструдаты могут иметь форму цилиндров, включа полые цилиндры, или могут иметь
форму, котора вл етс многодольной или скрученной многодольной в поперечном
сечении, или могут принимать любую другую форму, известную в технике. Обычно
экструдаты имеют номинальный диаметр от 0,5 до 6 мм, предпочтительно от 0,8 до 4 мм,
особенно от 1 до 3 мм.
После экструзии экструдаты сушат, например, при температуре от 100 до 300°С в
течение периода времени от 30 мин до 3 ч перед прокаливанием. Прокаливание
подход ще провод т в воздушной среде при температуре до 1000°С, предпочтительно в
интервале от 300 до 1000°С, более предпочтительно в интервале от 300 до 800°С,
особенно в интервале от 400 до 600°С. Прокаливание экструдатов обычно осуществл ют в
течение периода времени до 5 ч, предпочтительно от 30 мин до 4 ч.
Площадь поверхности экструдатов диоксида циркони предпочтительно находитс в
интервале от 40 до 300 м 2/г, более предпочтительно от 50 до 100 м 2/г, как измерено
методом БЭТ азотной адсорбции, описанным в работе J. Amer. Soc., 60 (1938), 309.
Только что полученные экструдаты могут быть подвергнуты стадии осаждени , на
которой источники одного или более каталитически активных элементов или промоторов
элементов осаждаютс на экструдатах. Источники могут быть любого из элементов в
группах периодической системы элементов, как рассмотрено ранее. В тех случа х, когда
исходна смесь содержит источник данного элемента, осаждение другого источника этого
элемента может осуществл тьс с увеличением содержани элемента в экструдатах.
Осаждение источника каталитически активного элемента или промотра элемента на
экструдаты может осуществл тьс любым из способов, известных в технике.
Предпочтительной технологией осаждени вл етс пропитка. Пропитка может
осуществл тьс при контактировании экструдатов с соединением желательного элемента в
Страница: 8
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
присутствии жидкости, предпочтительно в виде раствора соединени элемента.
Подход щие жидкости дл использовани в пропитке включают как органические, так и
неорганические жидкости, причем вода вл етс наиболее подход щей и
предпочтительной жидкостью. Подход щие соединени желательного элемента включают
как органические, так и неорганические соединени с предпочтением дл соединений,
которые вл ютс растворимыми в выбранном растворителе. Необходимо отметить, что
введение кислоты или оснований может облегчить растворимость подход щих соединений
желаемого элемента. Предпочтительно соединени вл ютс неорганическими
соединени ми. Наиболее предпочтительными вл ютс водные растворы нитратов и
гидроксидов желательного элемента. Особенно предпочтительными вл ютс нитратные
соединени желательного элемента, так как они могут быть использованы в качестве
расплава, таким образом, дава высокую концентрацию желаемого элемента в жидкости.
Экструдаты наиболее подход ще контактируют с соединением желательного элемента
при погружении в жидкость. Предпочтительно экструдаты погружают в достаточный объем
жидкости с тем, чтобы точно заполнить объем пор в экструдатах.
Если пропитка проводитс в одну стадию, экструдаты контактируют одновременно с
соединением каждого из желательных элементов в присутствии жидкости.
Предпочтительно экструдаты погружают в водный раствор нитратов иди гидроксидов
желательных элементов. Если пропитку провод т с использованием множества стадий,
экструдаты контактируют на первой стадии с соединением одного из желательных
элементов в присутствии жидкости, а на последующей стадии с соединением другого
желательного элемента в присутствии жидкости. Жидкость на стади х может быть той же
самой или различной, наиболее подход ще той же самой.
После пропитки на единственной стадии или после каждой пропитки при многостадийной
пропитке экструдаты сушат. Услови , при которых экструдаты сушат, вл ютс такими,
как описано выше. Предпочтительно после одной или каждой сушки экструдаты
прокаливают, причем услови прокаливани вл ютс такими, как описано выше.
Каталитически активный элемент может присутствовать в продукте в количестве от 1 до
100 мас.ч., предпочтительно от 10 до 50 мас.ч., на 100 мас.ч. диоксида циркони .
Промотор, если присутствует, может присутствовать в количестве от 0,1 до 60 мас.ч.,
предпочтительно от 1 до 10 мас.ч., на 100 мас.ч. диоксида циркони .
В предпочтительном варианте данного изобретени экструдат диоксида циркони пропитывают предшественником кобальта, который затем сушат и прокаливают с
образованием прокаленного экструдата диоксида циркони , пропитанного кобальтом.
Отсюда согласно другому аспекту насто щего изобретени предусматриваетс способ
получени прокаленного экструдата диоксида циркони , пропитанного кобальтом, который
включает следующие стадии:
а. получение формующейс пасты путем смешени и пластицировани мелкодисперсного диоксида циркони с растворителем с получением смеси, имеющей
общее содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирование формующейс пасты с формованием экструдата диоксида циркони ,
с. пропитка экструдата диоксида циркони жидким предшественником кобальта с
образованием экструдата диоксида циркони , пропитанного кобальтом, и
d. сушка и прокаливание экструдата диоксида циркони , пропитанного кобальтом,
отличающийс тем, что мелкодисперсный диоксид циркони содержит не более 15
мас.% диоксида циркони , иного, чем моноклинный диоксид циркони .
Насто щее изобретение, кроме того, относитс к прокаленному экструдату диоксида
циркони , пропитанному кобальтом, полученному описанным здесь способом.
Жидкие предшественники кобальта, подход щие дл пропитки экструдата диоксида
циркони , включают водные растворы гидроксида кобальта, ацетата кобальта, нитрата
кобальта и их смеси. Предпочтительным жидким предшественником кобальта вл етс водный раствор нитрата кобальта. Другим предпочтительным жидким предшественником
кобальта вл етс водный раствор гидроксида кобальта в аммиаке.
Страница: 9
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Прокаленные экструдаты диоксида циркони , полученные согласно насто щему
изобретению, показывают значительное улучшение прочности по сравнению с
прокаленными экструдатами диоксида циркони , которые получают с мелкодисперсным
диоксидом циркони , который содержит более 15 мас.% диоксида циркони , иного, чем
моноклинный диоксид циркони . Дл практических применений предпочтительно, чтобы
прочность прокаленного экструдата была более 100 Н/см, как определено стандартным
методом испытани на прочность на радиальное раздавливание экструдированных
каталитических частиц (ASTM D6175-98).
В то же самое врем , име высокую прочность на раздавливание, прокаленные
экструдаты диоксида циркони , полученные согласно насто щему изобретению, также
имеют высокий объем пор, предпочтительно 0,3 мл/г или более, как определено по
внедрению ртути с использованием метода, описанного в работе H.L. Ritter and L.C.
Drake, In. Eng. Chem., Anal. Ed., 17 (1945), 782.
Прокаленные экструдаты диоксида циркони , полученные здесь, также имеют высокую
площадь поверхности, предпочтительно 50 м 2/г или более, как определено азотной
адсорбцией по методу БЭТ, описанному в работе J.Amer.Chem.Soc., 60 (1938) 309.
Отсюда в соответствии с другим аспектом насто щего изобретени предлагаетс прокаленный экструдат диоксида циркони , имеющий следующие характеристики:
(а) объем пор 0,3 мл/г или более;
(b) прочность на радиальное раздавливание 100 Н/см или более и
(с) площадь поверхности 50 м 2/г или более.
Экструдаты диоксида циркони , полученные согласно насто щему изобретению, могут
быть применены в любом процессе, в котором может быть использован или требуетс катализатор, включающий диоксид циркони . Экструдаты диоксида циркони могут быть
подход ще использованы, например, в качестве носителей катализаторов, которые обычно
используютс в реакци х углеводородного синтеза, таких реакци ФишераТропша, процессы гидроконверсии, подобные гидродеметаллизации, гидрокрекингу и
гидродесульфуризации т желых углеводородных масел, в гидрогенизации
гидрогенизующихс компонентов или углеводородных фракций, таких как керосин и
различные типы циклических масел, в эпоксидировании соединений с олефиновой
ненасыщенностью с получением соответствующих алканолов, в очистке отход щих газов, в
частности в деноксинге азотсодержащих оксигенатов, в изомеризации олефинов или
парафинов, димеризации олефинов и дегидратации спиртов до олефинов.
Экструдаты диоксида циркони , в частности, используютс здесь в качестве носителей
катализатора в реакци х типа Фишера-Тропша, направленных на получение
(длинноцепочечных) углеводородов из монооксида углерода и водорода.
Отсюда в соответствии с другим аспектом насто щего изобретени предусматриваетс использование прокаленного экструдата диоксида циркони , как полученного здесь, в
качестве носител катализатора в получении углеводородов при взаимодействии
монооксида углерода и водорода в услови х реакции Фишера-Тропша.
Особенно предпочтительными дл использовани в таких реакци х вл ютс экструдаты диоксида циркони , полученные согласно насто щему изобретению,
содержащие элементы, необ зательно, с одним или более промоторов, которые
активируютс после восстановлени . Особенно используемыми в синтезе Фишера-Тропша
вл ютс экструдаты диоксида циркони , полученные в соответствии со способом
насто щего изобретени , содержащие железо, никель или кобальт в качестве
каталитически активного компонента. Кобальт вл етс особенно предпочтительным.
Экструдаты диоксида циркони , полученные здесь, могут быть восстановлены при
контакте с водородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении. Обычно
восстановление включает обработку катализатора при температуре в интервале от 100 до
450°С и при давлении от 1 до 200 бар (абс.) в течение 1-200 ч. В восстановлении может
использоватьс чистый водород, но обычно предпочтительно примен ть смесь водорода и
инертного газа, подобного азоту. Относительное количество водорода, присутствующего в
Страница: 10
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
смеси, может находитьс в интервале от 0,1 до 100 об.%.
В соответствии с предпочтительным вариантом восстановлени катализатор довод т до
желаемого уровн температуры и давлени в азотной атмосфере. Затем катализатор
контактирует с газовой смесью, содержащей только небольшое количество газообразного
водорода, остальное вл етс газообразным азотом. В процессе восстановлени относительное количество газообразного водорода в газовой смеси постепенно
увеличиваетс до 50 об.% или даже до 100 об.%.
Затем полученный катализатор может контактировать со смесью монооксида углерода и
водорода при повышенных температуре и давлении. Обычно реакци осуществл етс при
температуре в интервале от 125 до 350°С, предпочтительно от 175 до 250°С, более
предпочтительно от 200 до 250°С, особенно от 205 до 240°С. Давление реакции находитс обычно в интервале от 5 до 100 бар (абс.), более предпочтительно от 20 до 100 бар,
особенно от 40 до 70 бар (абс).
Водород и монооксид углерода обычно подают в процесс при мольном соотношении в
интервале от 0,7 до 2,5, предпочтительно в интервале от 1 до 2. Низкие мольные
отношени водорода к монооксиду углерода увеличивают С5+ селективность
катализаторов, т.е. селективность образовани С5+ углеводородов. Непревращенные
водород и монооксид углерода могут быть рециклированы, чтобы снова контактировать с
катализатором. При таком расположении мольное отношение водорода к монооксиду
углерода в газе, действительно контактирующем с катализатором, может быть значительно
ниже, чем у подаваемого газа, например в интервале от 0,4 до 1,1.
Часова объемна скорость газа ((GHSV)(ЧПСГ)) может варьироватьс в широких
пределах и обычно находитс в интервале от 100 до 10000, предпочтительно 100-5000,
более предпочтительно от 500 до 3500, даже более предпочтительно от 800 до 1600
нл/л/ч. Термин ЧПСГ вл етс хорошо известным в технике и относитс к объемной
скорости газа в час, т.е. к объему синтезируемого газа в нл (т.е. при стандартной
температуре 0°С и стандартном давлении 1 бар (100000 Па)), который контактирует в 1 ч
с 1 л частиц катализатора. В случае неподвижного сло катализатора ЧПСГ обычно
выражаетс на 1 л каталитического сло , т.е. включа пустое пространство между частиц.
Способ получени углеводородов может осуществл тьс с использованием р да типов
реакторов и режимов реакции, например режима с неподвижным слоем или режима
кипени . Режим с неподвижным слоем вл етс предпочтительным. Необходимо отметить,
что размер и форма каталитических частиц могут варьироватьс в зависимости от режима
реакции, дл которого они предназначаютс . Специалист в данной области техники
способен выбрать размер и форму, наиболее подход щие дл данного режима реакции.
Кроме того, должно быть пон тно, что специалист в данной области техники способен
выбрать наиболее подход щие услови дл определенных конструкции реактора, режима
реакции и технологической схемы. Например, предпочтительна часова объемна скорость газа может зависеть от типа режима реакции, который примен етс . Таким
образом, если желательно, чтобы способ синтеза углеводородов осуществл лс в режиме
с неподвижным слоем, предпочтительно часовую пространственную скорость газа
выбирают в интервале от 500 до 2500 нл/л/ч.
Продукты таких реакций Фишера-Тропша вл ютс смесью углеводородов, включа парафины, олефины и оксигенаты, такие как спирты и альдегиды. Экструдаты совместно
размолотых диоксида циркони /кобальта и экструдаты диоксида циркони , пропитанного
кобальтом, вл ютс особенно подход щими здесь дл получени олефинов, особенно
С11-С14 олефинов, в частности, в комбинации с предпочтительной системой условий
способа Фишера-Тропша. С11-С14 олефины, в частности, используютс в качестве
предшественников спиртов р да детерге??тов.
Отсюда в соответствии с еще одним аспектом насто щего изобретени предусматриваетс способ получени высших олефинов, имеющих от 11 до 14 углеродных
атомов, включающий взаимодействие водорода и монооксида углерода в услови х реакции
Фишера-Тропша в присутствии в качестве катализатора прокаленного экструдата диоксида
Страница: 11
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
циркони /кобальта или прокаленного экструдата диоксида циркони , пропитанного
кобальтом.
Дл того чтобы максимизировать С11-С14 углеродную фракцию в потоке
углеводородного продукта при поддержании еще высокого С5+ выхода (не менее 85 %),
предпочтительно проводить реакцию Фишера-Тропша в таких услови х, что среднее
"альфа" значение используемого катализатора находитс в интервале от 0,87 до 0,92,
предпочтительно от 0,9 до 0,92, особенно около 0,91. Значение "альфа" известно в
технике как АШФ-альфа значение (показатель Андерсона-Шульца-Флори роста цепи). Как
использовано здесь, средним альфа-значением вл етс значение АШФ-коэффициента
веро тности роста цепи, которое наилучшим образом описывает измеренное
распределение углеводородов между С20 и С39, т.е. значение, определенное по
статистической регрессии измеренных данных с использованием метода так называемой
"регрессии наименьших квадратов", хорошо известного специалисту в данной области
техники. Значение "альфа" в интервале, предпочтительном дл использовани здесь, и
как показано выше, обеспечивает приблизительно вдвое больше С11-С14 фракции, чем
значение в интервале 0,95-0,96, хот еще имеющее относительно высокий С5+ выход.
Дл того чтобы максимизировать олефиновую ненасыщенность С11-С14 углеродной
фракции, предпочтительна система условий способа Фишера-Тропша вл етс следующей: взаимодействие водорода и монооксида углерода в мольном соотношении от
1,1:1 до 0,4:1 при температуре средневзвешенного сло в интервале от 200 до 250°С,
предпочтительно 205-240°С, давлении в интервале от 20 до 100 бар, предпочтительно от
40 до 70 бар, и ЧПСГ от 100 до 5000 ч -1, предпочтительно от 500 до 3500 ч -1.
Кроме того, дл того чтобы максимизировать С11-С14 фракцию, предпочтительно
катализатор имеет средний диаметр частиц 2,2 мм или менее, предпочтительно в
интервале от 1 до 2 мм.
Количество каталитически активного кобальта на носителе из диоксида циркони предпочтительно находитс в интервале от 3 до 300 мас.ч. на 100 мас.ч. материала
носител из диоксида циркони , более предпочтительно от 10 до 80 мас.ч., особенно от
20 до 60 мас.ч.
Предпочтительный реакционный продукт реакций Фишера-Тропша, описанных здесь,
содержит 20-60 мас.% С11-С14 олефинов по отношению к общей массе С11-С14
углеродной фракции. Также предпочтительно продукт реакции Фишера-Тропша содержит
85 % или более углеводородов, имеющих 5 углеродных атомов или более, по отношению к
общей массе углеводородов в реакционном продукте.
Насто щее изобретение будет теперь проиллюстрировано с помощью следующих
примеров.
Примеры
В следующих примерах термин потери при сжигании (или "LOI") означает количество
влаги, присутствующей в образце, как измерено по потере массы данного образца после
обработки при 550°С в печи в течение 2 ч.
Пример 1
Прокаленный экструдат диоксида циркони Прокаленный экструдат диоксида циркони согласно насто щему изобретению получают
следующим образом. 7060 г порошка оксида циркони торговой марки DAIICHI RC-100
(коммерчески доступного от фирмы DKK Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., имеющего
потери при сжигании 1,9 %) смешивают с 2654 г воды, 416 г раствора аммиака
(содержащего 25 мас.% гидроксида аммони ), 69 г полиэлектролита SUPERFLOC N100
(коммерчески доступного от фирмы Cytec Industries B.V., Botlekweg 175, 3197 KA,
Botlek-Rotterdam, The Netherlands) и 139 г поливинилового спирта торговой марки
MOWIOL 8-88 (коммерчески доступного от фирмы Kuraray Specialties Europea, GmbH, c/j
Clariant Benelux N.V., Diemerhof 36, 1112 XN Diemen, The Netherlands).
Рентгенографический анализ Daiichi-порошка, использующий квантификацию
Риетвелда, показывает, что он содержит 92,09 % моноклинного диоксида циркони , 7,9 %
Страница: 12
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
тетрагонального диоксида циркони и 0,006 % кубического диоксида циркони ; все числа
имеют относительную точность ± 10 %. Рентгеновским диффрактометром, используемым
дл указанных измерений, вл етс диффрактометр Philips PW 1800, имеющий следующие
характеристики: рентгеновска трубка; медный анод; напр жение 40 кВ; ток 55 мА; зона
расхождени : автоматическа ; зона приема: чиста ; вертикальные солерные зоны в
первичном и диффрагированном пучке; графитовый монохроматор в диффрагированном
пучке; регистрируемый интервал 10-90 2 тэта; размер шага 0,025 2 тэта; врем счета/стади 5 с; держатель стандартного образца диаметром 20 мм и глубиной 1,5 мм.
Указанную смесь замешивают в смесителе типа SIMPSON LG (поставл емом фирмой
Simpson Technologies Corporation) в течение 15 мин. Затем смесь пропускают через
месильную машину AOUSTIN непрерывного действи размером 2 дюйма Ч 17 дюймов
(коммерчески доступную от фирмы F. Aoustin & Cie, 11, Rue de Preaux BP 32, 76161
Darnetal Cedex, Франци ) при 200 об/мин. Полученна паста имеет измеренные LOI 32,81
% и рН 10,3. Пасту экструдируют 2,25-дюймовым экструдером BONNOT (коммерчески
доступным от фирмы The Bonnot Company, 1520 Corporate Woods Pkwy., Unionton, Ohio
44685, США) с использованием 2,5 мм трехдольной плиты фильеры и 1,5 мм
цилиндрической плиты фильеры. Экструдаты сушат при 120°С в течение 1 ч с
последующим прокаливанием в карусельной печи при температуре продукта 550°С в
течение 2 ч. Площадь поверхности конечного экструдата составл ет 88 м 2/г. Объем пор
составл ет 0,326 мл/г. Прочность на радиальное раздавливание конечного экструдата
определ етс с использованием стандартного метода испытани ASTM D6175-98.
Результаты представлены в таблице 1 ниже.
Пример 2 (сравнительный пример)
Повтор ют методику примера 1 за исключением того, что порошок диоксида циркони ,
использованный в примере 1, замен ют смесью 80 % Daiichi HC-100 и 20 % порошка
диоксида циркони торговой марки SERP HC 15 (коммерчески доступного от фирмы Societe
Europeenne des Produits Refractaires, Les Miroires, 18 Rue D'Alsace, 92400
Courbevoie, Франци ). SERP НС 15 содержит 98,3 мас.% тетрагонального диоксида
циркони и 1,7 мас.% моноклинного диоксида циркони (как проанализировано
рентгенографическим методом с использованием такого же диффрактометра и таких же
параметров, как описано в примере 1 выше) и имеет LOI 24,4 %. Дл того чтобы
достигнуть такого же LOI экструдированной пасты, как в примере 1, количество вводимой
воды снижаетс . Полученна паста имеет измеренный LOI 32,87 % и рН 10,2. Экструзию,
сушку и прокаливание провод т таким же образом, как в примере 1. Прочность на
радиальное раздавливание конечного экструдата измер ют в соответствии со стандартным
методом испытани ASTM D6175-98. Результаты представлены в таблице 1 ниже.
Пример 3 (сравнительный пример)
Повтор ют методику примера 1 за исключением того, что порошок диоксида циркони ,
использованный в примере 1, замен ют смесью 50 % Daiichi HC-100 и 50 % порошка
диоксида циркони торговой марки SERP HC 15 (как использовано в примере 2). Дл того
чтобы достигнуть такого же LOI экструдированной пасты, как в примере 1, количество
вводимой воды снижаетс . Полученна паста имеет измеренные LOI 31,89 % и рН 9,8.
Экструзию, сушку и прокаливание провод т таким же образом, как в примере 1. Прочность
на радиальное раздавливание конечного экструдата измер ют в соответствии со
стандартным методом испытани ASTM D6175-98. Результаты представлены в таблице 1
ниже.
Пример 4 (сравнительный пример)
Повтор ют методику примера 1 за исключением того, что порошок диоксида циркони ,
использованный в примере 1, замен ют порошком диоксида циркони SERP HC 15 (как
использовано в примере 2). Дл того чтобы достигнуть такого же LOI экструдированной
пасты, как в примере 1, количество вводимой воды снижаетс . Полученна паста имеет
измеренные LOI 31,89 % и рН 9,8. Экструзию, сушку и прокаливание провод т таким же
образом, как в примере 1. Прочность на радиальное раздавливание конечного экструдата
Страница: 13
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
измер ют в соответствии со стандартным методом испытани ASTM D6175-98. Результаты
представлены в таблице 1 ниже.
Пример 5 (сравнительный пример)
Повтор ют методику примера 1 за исключением того, что порошок диоксида циркони ,
использованный в примере 1, замен ют порошком диоксида циркони SERP HC 15 (как
использовано в примере 2), который был прокален при 400°С перед введением в
экструдируемую смесь. Порошок состоит из смеси тетрагонального (98,3 %) и
моноклинного (1,7 %) диоксида циркони (как проанализировано рентгенографическим
методом с использованием такого же диффрактометра и таких же параметров, как описано
в примере 1 выше) и имеет LOI 24,4 %. Дл того чтобы достигнуть такого же LOI
экструдированной пасты, как в примере 1, количество вводимой воды снижаетс .
Полученна паста имеет измеренные LOI 33,75 % и рН 9,8. Экструзию, сушку и
прокаливание провод т таким же образом, как в примере 1. Прочность на радиальное
раздавливание конечного экструдата измер ют в соответствии со стандартным методом
испытани ASTM D6175-98. Результаты представлены в таблице 1 ниже.
Пример 6 (сравнительный пример)
Повтор ют методику примера 1 за исключением того, что порошок диоксида циркони ,
использованный в примере 1, замен ют порошком диоксида циркони MEL XZO 880/1
(коммерчески доступным от фирмы MEL Chemicals, Clifton Junction, P.O. Box 6, Swinton,
M27 8LS, Manchester, Великобритани ). Данный порошок состоит из 100 % тетрагонального
диоксида циркони (как проанализировано рентгенографическим методом с
использованием такого же диффрактометра и таких же параметров, как описано в примере
1 выше) и имеет LOI 1,9 %. Дл того чтобы достигнуть такого же LOI экструдированной
пасты, как в примере 1, количество вводимой воды снижаетс . Полученна паста имеет
измеренные LOI 48,5 % и рН 9,3. Экструзию, сушку и прокаливание провод т таким же
образом, как в примере 1 (за исключением того, что используют 2,5 мм цилиндрическую
плиту фильеры). Прочность на радиальное раздавливание конечного экструдата измер ют
в соответствии со стандартным методом испытани ASTM D6175-98. Результаты
представлены в таблице 1 ниже.
Таблица 1
30
Прочность на радиальное раздавливание, Н/см
Пример
1
35
40
45
50
Мас.% моноклинного диоксида циркони в исходном порошке 2,5 мм трехдольна 1,5 мм цилиндрическа 92,09
208
2 (сравнительный)
74
106
154
67
3 (сравнительный)
46,9
32
25
4 (сравнительный)
1,7
< 20
< 20
5 (сравнительный)
1,7
<20
< 20
6 (сравнительный)
0
20 Н/см
не измерено
Данные, приведенные в таблице 1, сно показывают, что прокаленные экструдаты
диоксида циркони , которые получены с использованием порошка диоксида циркони ,
который состоит по существу из моноклинного диоксида циркони (например, 92,09 %),
имеют значительно более высокую прочность на раздавливание, чем экструдаты,
полученные с использованием тетрагонального диоксида циркони или смеси
моноклинного и тетрагонального диоксида циркони .
Пример 7
Прокаленный экструдат диоксида циркони , полученный без введени либо кислоты,
либо основани 264 г порошка оксида циркони торговой марки DAIICHI RC-100 (как использовано в
примере 1) с LOI 5,3 % смешивают с 90 г 5 мас.% водного раствора поливинилового
спирта (торговой марки MOWIOL 18 - 88). Данную смесь замешивают в течение 2 мин в
Сигма (Z-лопасть) месительной машине типа LUK 0,5, поставл емой фирмой Werner &
Pfleiderer, Штутгарт, Германи . В смесь ввод т 2,5 г SUPERFLOC N100 и смешение
продолжают в течение 5 мин. Затем к смеси добавл ют 5 г воды и смешение продолжают в
течение 30 мин. Полученна таким образом паста имеет измеренные LOI 31,5 % и рН 8,4.
Страница: 14
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Данную пасту экструдируют с использованием 1-дюймового одношнекового штифтового
экструдера (поставл емого фирмой The Bonnot Company), использующего 1,6 мм
трехдольную плиту фильеры. Экструдаты сушат при 120°С в течение 1 ч с последующим
прокаливанием в стационарной печи при температуре продукта 550°С в течение 2 ч.
Объем пор конечных экструдатов составл ет 0,312 мл/г, и площадь поверхности
составл ет 55 м 2/г. Прочность на радиальное раздавливание конечных экструдатов
составл ет 233 Н/см.
Данный пример показывает, что нет необходимости использовать кислоту или
основание в способе получени насто щего изобретени . Поэтому в случа х, когда
кислота или основание привод т к вредному воздействию на катализатор, использовани кислоты или основани в получении экструдата можно избежать.
Пример 8
Прокаленный экструдат диоксида циркони , пропитанный кобальтом
Повтор ют методику примера 1 за исключением того, что пасту экструдируют с
использованием 1,0 мм трехдольной плиты фильеры. Экструдаты сушат при 120°С в
течение 1 ч с последующим прокаливанием в карусельной печи при температуре продукта
550°С в течение 2 ч. Указанную процедуру повтор ют и смешивают два продукта. Конечный
продукт имеет площадь поверхности 60,5 м 2/г, как измерено методом БЭТ азотной
адсорбции, описанным в работе J. Amer. Soc., 60 (1938), 309, объем пор 0,352 мл/г,
как измерено методом внедрени ртути, описанным в работе H.L. Ritter and L.C. Drake,
In. Eng. Chem., Anal. Ed., 17 (1945), 782, и прочность на радиальное раздавливание
154 Н/см, как измерено таким же методом испытани , как используетс в примере 1.
10250 г полученного экструдата нагревают до 60°С и пропитывают с помощью 6938 г
раствора расплавленного нитрата кобальта, имеющего температуру 60°С, в течение
периода времени 2 мин, во врем которого средн температура пропитывающей массы
составл ет приблизительно 60°С. Пропитанные экструдаты сушат при 120°С и
прокаливают в карусельной печи при температуре продукта 445°С. Конечные экструдаты
имеют содержание кобальта 11,45 мас.% (как определено рентгеновской
флюоресценцией), площадь поверхности 48 м 2/г (как измерено методом БЭТ азотной
адсорбции, описанным в работе J. Amer. Soc., 60 (1938), 309), и прочность на
радиальное раздавливание 188 Н/см, как измерено таким же методом испытани , как
используетс в примере 1.
Пример 9
Прокаленный экструдат совместно размолотых диоксида циркони /кобальта
18749 г порошка оксида циркони DAIICHI RC-100 смешивают с 8091 г гидроксида
кобальта. Сухие порошки смешивают в смесительных вальцах Симпсона. К данной смеси
добавл ют 5729 г 5 %-ного водного раствора поливинилового спирта (MOWIOL 18-88),
210,5 г твердого поливинилового спирта (MOWIOL 18-88), 255 г лимонной кислоты и 2802
г воды. Данную смесь замешивают в течение 36 мин в смесительных вальцах Симпсона.
Затем добавл ют 505 г SUPERFLOC N100 и смешение продолжают в течение еще 5 мин.
Полученна таким образом паста имеет измеренные LOI 31,8 % и рН 7,8. Указанную пасту
экструдируют с использованием 2,25-дюймового экструдера BONNOT, использующего 1,0
мм трехдольную плиту фильеры. Экструдаты сушат при 120°С в течение 4 ч с
последующим прокаливанием в стационарной печи при температуре продукта 550°С в
течение 1 ч. Данную процедуру повтор ют и два продукта смешивают. Конечный продукт
имеет прочность 113 Н/см.
Пример 10
Экструдаты, полученные в соответствии с примерами 8 и 9, превращают в активные
катализаторы Фишера-Тропша восстановлением и затем обрабатывают в услови х реакции
Фишера-Тропша следующим образом.
Микропоточный реактор, включающий каталитические частицы в виде неподвижного
сло , нагревают до температуры 280°С и опрессовывают непрерывным потоком
Страница: 15
RU 2 337 752 C2
5
10
15
газообразного азота давлением 1 бар (абс). Катализатор восстанавливают на месте в
течение 24 ч газовой смесью азота и водорода. В процессе восстановлени относительное
количество водорода в смеси постепенно увеличиваетс от 0 до 100 об.%. Концентраци воды в отход щем газе поддерживаетс ниже 3000 мас.ч./млн.
После восстановлени осуществл ют получение углеводородов при введении смеси
водорода и монооксида углерода при соотношении Н2:СО 1,1:1. ЧПСГ, температуру
реакции (выраженную как средневзвешенна температура сло ) и давление устанавливают
в соответствии с таблицей 2. Объемную производительность (STY), выраженную в граммах
углеводородного продукта на 1 л каталитических частиц (включа пустоты между
частицами) в час; селективность к углеводородам, содержащим 5 или более углеродных
атомов (С5+ селективность), выраженную в мас.% от массы всего углеводородного
продукта; селективность к углеводородам, содержащим 11-14 углеродных атомов (С11-С14
селективность), выраженную в мас.% от массы всего углеводородного продукта, и
селективность к углеводородам, содержащим 15-20 углеродных атомов (С15-С20
селективность), выраженную в мас.% от массы всего углеводородного продукта,
определ ют после 40 ч работы. Результаты представлены в таблице 2 ниже.
Таблица 2
Катализатор из примера 8 Катализатор из примера 9
20
25
30
35
40
45
50
Температура, °С
231
Давление, бар (абс).
51
52
ЧПСГ, нл/(л.ч)
1200
1200
227
Объемна производительность (STY), г/(л.ч)
148
151
С5+ селективность, мас.%
88
87
С11-С14 селективность, мас.%
9
9
С15-С20 селективность, мас.%
13
13
Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что Со/Zr катализаторы,
полученные согласно насто щему изобретению, могут успешно использоватьс в качестве
катализаторов в синтезе углеводородов Фишера-Тропша.
Пример 11
В следующем примере катализатор, полученный в соответствии с примером 8 выше,
сравнивают с двум другими катализаторами (катализаторами А и В), имеющими
различные химические составы и различные способы получени . Катализатор А вл етс кобальтовым катализатором на носителе из диоксида кремни , имеющим диоксид циркони в качестве элемента-промотора, и получаетс в соответствии с примером 11 ЕР-А-428223.
Катализатор В вл етс кобальтовым катализатором на носителе из диоксида титана,
имеющим марганец в качестве элемента-промотора, полученным в соответствии с общими
способами, как описано в WO 99/34917, с использованием 110,5 г порошка диоксида
титана (торговой марки Р25, коммерчески доступной от фирмы Degussa), 51,4 г
коммерчески доступного соосажденного MnCo(OH)x c соотношением Mn:Со (ат.%/ат.%)
5,6. Указанную смесь уплотн ют при смешении в течение 30 мин. Смесь формуют с
использованием экструдера Bonnot. Экструдаты (1,7 мм трехдольные) сушат при 120°С в
течение 2 ч и прокаливают при 550°С в течение 2 ч. Полученные экструдаты содержат 20
мас.% Со, 1 мас.% Mn и 71,1 мас.% TiO2.
Три катализатора превращают в активные катализаторы Фишера-Тропша
восстановлением таким же образом, как в примере 10 выше.
После восстановлени осуществл ют получение углеводородов при введении смеси
водорода и монооксида углерода при соотношении Н2:СО 1,1:1. ЧПСГ, температуру
реакции (выраженную как средневзвешенна температура сло ) и давление устанавливают
в соответствии с таблицей 3. Объемную производительность (STY), выраженную в граммах
углеводородного продукта на 1 л каталитических частиц (включа пустоты между
частицами) в час; селективность к углеводородам, содержащим 5 или более углеродных
атомов (С5+ селективность), выраженную в мас.% от массы всего углеводородного
продукта; селективность к углеводородам, содержащим 11-14 углеродных атомов (С11-С14
селективность), выраженную в мас.% от массы всего углеводородного продукта, и
Страница: 16
RU 2 337 752 C2
олефиновую ненасыщенность С11-С14 углеводородного продукта, выраженную в мас.%
С11-С14 углеводородного продукта, определ ют после 120 ч работы. Результаты
представлены в таблице 3 ниже.
Таблица 3
Катализатор из примера 8 Катализатор А (сравнительный) Катализатор В (сравнительный)
5
Соотношение питани Н2:СО
1,1
1,1
Содержание гели в газе питани , об.%
15
15
15
Температура, °С
221
221
222
Давление, бар (абс.)
10
60
60
58
ЧПСГ, нл/(л.ч)
1200
1200
1200
Объемна производительность (STY), г/(л.ч)
152
115
170
С5+ селективность, мас.%
81
73
87
11,6
9,3
9,2
С11-С14 селективность, мас.%
Олефинова ненасыщенность С11-С14, мас.%
С20-С39 альфа
15
20
25
30
35
40
45
50
1,1
31
19
19
0,91
0,93
0,94
Результаты, представленные в таблице 3, показывают, что катализатор из примера 8,
полученный согласно насто щему изобретению, дает значительно улучшенный выход С11С14 олефинов по сравнению с кобальтовыми катализаторами на основе других типов
носителей (таких как диоксид кремни и диоксид титана) и полученными с использованием
различных способов.
Пример 12
Использование прокаленного твердого катализатора, содержащего диоксид циркони , в
реакции сульфида водорода с 2-метил-1-пентеном до соответствующего меркаптана и
затем до соответствующего тиоэфира
Экструдат диоксида циркони получают с использованием способа, описанного в
примере 7, за исключением того, что используют 1 мм трехдольную плиту фильеры. Сушка
и прокаливание вл ютс такими же, как описано в примере 7. Площадь поверхности
экструдатов, измеренна с использованием описанного выше метода определени площади поверхности БЭТ, составл ет 57,7 м 2/г. Измеренна скелетна плотность
диоксида циркони составл ет 5,41 г/мл, и измеренна объемна плотность составл ет
1,15 г/мл. Измеренный объем пор составл ет 0,316 мл/г. Влагосодержание экструдатов
определ ют при выдержке экструдатов при температуре 450°С в течение 2 ч. Снижение
массы при термообработке составл ет 1,03 %. Отбирают 244 г экструдатов и затем
пропитывают серной кислотой. Отобранные экструдаты диоксида циркони пропитывают с
помощью 300 мл 1 М серной кислоты на четырех стади х по 75 мл. После каждой стадии
пропитки экструдаты сушат в вакууме при повышении температуры до 150°С с
использованием бани с силиконовым маслом. Содержание сульфата в экструдатах
диоксида циркони определ ют экстракцией экструдатов уксусной кислотой, имеющей рН 2.
Содержание сульфата в экстракте определ ют титрованием гидроксидом натри .
Определенное содержание серной кислоты в высушенных экструдатах составл ет 7,7
мас.%. После прокаливани в течение 2 ч при температуре 450°С содержание сульфата
падает до 3,4 мас.%.
Полученный прокаленный твердый кислотный катализатор используют в реакции
сульфида водорода с 2-метил-1-пентеном до соответствующего меркаптана и затем до
соответствующего тиоэфира. Цилиндрический реактор диаметром 4 см заполн ют
катализатором. Высота каталитического сло составл ет примерно 10 см. Поток 12,5 нл/ч
азота, содержащего 500 об.ч./млн сульфида водорода пропускают вверх через
каталитический слой вместе с потоком 9 мл/мин жидкости, содержащей большую часть
углеводородов, таких как углеводороды, доступные от фирмы Shell под торговой маркой
SHELLSOL A 100. Превращение сульфида водорода при температуре окружающей среды
составл ет от 80 до 90 %. Превращение остаетс на том же уровне в течение периода
времени более одного мес ца. То, что превращение не достигает 100 %, обусловлено
неэффективным переходом сульфида водорода из газовой фазы в поток жидкости. Помимо
реакции изопентена с сульфидом водорода также имеет место образование олигомеров.
Страница: 17
RU 2 337 752 C2
Примеры показывают, что экструдаты диоксида циркони насто щего изобретени имеют превосходную прочность на раздавливание и вл ютс подход щими дл использовани в качестве катализаторов или носителей катализаторов в широком р ду
химических процессов.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Формула изобретени 1. Способ получени прокаленного экструдата диоксида циркони дл использовани в
качестве носител или катализатора, содержащего цирконий и один или более других
элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической
системы элементов или лантанидов и актинидов, включающий следующие стадии:
a. получени формующейс пасты путем смешени и пластицировани мелкодисперсного диоксида циркони и источника одного или более других элементов,
выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы
элементов или лантанидов и актинидов, с растворителем с получением смеси, имеющей
содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдировани формующейс пасты с образованием экструдата
диоксида циркони , содержащего цирконий и один или более других элементов,
выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы
элементов или лантанидов и актинидов, и
с. сушки и прокаливани экструдата диоксида циркони , образованного на стадии b,
отличающийс тем, что мелкодисперсный диоксид циркони содержит не более 15
мас.% диоксида циркони , который вл етс иным, чем моноклинный диоксид циркони .
2. Способ по п.1, в котором один или более других элементов выбраны из элементов
группы VIII Периодической системы элементов.
3. Способ по п.2, в котором один или более других элементов выбраны из кобальта,
железа и никел .
4. Способ по п.3, в котором один или более других элементов представл ют собой
кобальт.
5. Способ по п.4, в котором источник кобальта выбран из гидроксида кобальта,
ацетата кобальта, нитрата кобальта, оксида кобальта и их смесей.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором мелкодисперсный диоксид циркони содержит
не более 10 мас.% диоксида циркони , который вл етс иным, чем моноклинный диоксид
циркони .
7. Прокаленный экструдат диоксида циркони , полученный способом по любому из пп.16.
8. Прокаленный экструдат диоксида циркони /кобальта, полученный способом по
любому из пп.4-6.
9. Способ получени прокаленного экструдата диоксида циркони дл использовани в
качестве носител или катализатора, содержащего цирконий, который пропитан одним или
более элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, и VIII
Периодической системы элементов иди лантанидов и актинидов, который включает
следующие стадии:
a. получени формующейс пасты путем смешени и пластицировани мелкодисперсного диоксида циркони с растворителем с получением смеси, имеющей
общее содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдировани формующейс пасты с образованием экструдата диоксида циркони ,
c. пропитки экструдата диоксида циркони соединением одного или более других
элементов, выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической
системы элементов или лантанидов и актинидов, в присутствии жидкости с образованием
экструдата диоксида циркони , пропитанного одним или более других элементов,
выбранных из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы
элементов или лантанидов и актинидов, и
d. сушки и прокаливани экструдата диоксида циркони , образованного на стадии с,
Страница: 18
CL
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
отличающийс тем, что мелкодисперсный диоксид циркони содержит не более 15
мас.% диоксида циркони , который вл етс иным, чем моноклинный диоксид циркони .
10. Способ по п.9, в котором один или более других элементов выбраны из элементов
группы VIII периодической системы элементов.
11. Способ по п.9 или 10, в котором один или более других элементов выбраны из
кобальта, железа и никел .
12. Способ по п.11, в котором один или более других элементов представл ют собой
кобальт.
13. Способ по п.12, в котором жидкий предшественник кобальта выбран из водного
раствора соли кобальта, выбранной из нитрата кобальта, ацетата кобальта, гидроксида
кобальта и их смесей.
14. Прокаленный экструдат диоксида циркони , полученный способом по любому из
пп.9-13.
15. Прокаленный экструдат диоксида циркони , пропитанный кобальтом, полученный
способом по п.12 или 13.
16. Способ получени высших олефинов, имеющих от 11 до 14 углеродных атомов,
включающий взаимодействие водорода и монооксида углерода в услови х реакции
Фишера-Тропша в присутствии в качестве катализатора прокаленного экструдата диоксида
циркони /кобальта по п.8 или прокаленного экструдата диоксида циркони , пропитанного
кобальтом, по п.15.
25
30
35
40
45
50
Страница: 19
?ствует, может присутствовать в количестве от 0,1 до 60 мас.ч.,
предпочтительно от 1 до 10 мас.ч., на 100 мас.ч. диоксида циркони .
В предпочтительном варианте данного изобретени экструдат диоксида циркони пропитывают предшественником кобальта, который затем сушат и прокаливают с
образованием прокаленного экструдата диоксида циркони , пропитанного кобальтом.
Отсюда согласно другому аспекту насто щего изобретени предусматриваетс способ
получени прокаленного экструдата диоксида циркони , пропитанного кобальтом, который
включает следующие стадии:
а. получение формующейс пасты путем смешени и пластицировани мелкодисперсного диоксида циркони с растворителем с получением смеси, имеющей
общее содержание твердых веществ от 50 до 85 мас.%,
b. экструдирование формующейс пасты с формованием экструдата диоксида циркони ,
с. пропитка экструдата диоксида циркони жидким предшественником кобальта с
образованием экструдата диоксида циркони , пропитанного кобальтом, и
d. сушка и прокаливание экструдата диоксида циркони , пропитанного кобальтом,
отличающийс тем, что мелкодисперсный диоксид циркони содержит не более 15
мас.% диоксида циркони , иного, чем моноклинный диоксид циркони .
Насто щее изобретение, кроме того, относитс к прокаленному экструдату диоксида
циркони , пропитанному кобальтом, полученному описанным здесь способом.
Жидкие предшественники кобальта, подход щие дл пропитки экструдата диоксида
циркони , включают водные растворы гидроксида кобальта, ацетата кобальта, нитрата
кобальта и их смеси. Предпочтительным жидким предшественником кобальта вл етс водный раствор нитрата кобальта. Другим предпочтительным жидким предшественником
кобальта вл етс водный раствор гидроксида кобальта в аммиаке.
Страница: 9
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Прокаленные экструдаты диоксида циркони , полученные согласно насто щему
изобретению, показывают значительное улучшение прочности по сравнению с
прокаленными экструдатами диоксида циркони , которые получают с мелкодисперсным
диоксидом циркони , который содержит более 15 мас.% диоксида циркони , иного, чем
моноклинный диоксид циркони . Дл практических применений предпочтительно, чтобы
прочность прокаленного экструдата была более 100 Н/см, как определено стандартным
методом испытани на прочность на радиальное раздавливание экструдированных
каталитических частиц (ASTM D6175-98).
В то же самое врем , име высокую прочность на раздавливание, прокаленные
экструдаты диоксида циркони , полученные согласно насто щему изобретению, также
имеют высокий объем пор, предпочтительно 0,3 мл/г или более, как определено по
внедрению ртути с использованием метода, описанного в работе H.L. Ritter and L.C.
Drake, In. Eng. Chem., Anal. Ed., 17 (1945), 782.
Прокаленные экструдаты диоксида циркони , полученные здесь, также имеют высокую
площадь поверхности, предпочтительно 50 м 2/г или более, как определено азотной
адсорбцией по методу БЭТ, описанному в работе J.Amer.Chem.Soc., 60 (1938) 309.
Отсюда в соответствии с другим аспектом насто щего изобретени предлагаетс прокаленный экструдат диоксида циркони , имеющий следующие характеристики:
(а) объем пор 0,3 мл/г или более;
(b) прочность на радиальное раздавливание 100 Н/см или более и
(с) площадь поверхности 50 м 2/г или более.
Экструдаты диоксида циркони , полученные согласно насто щему изобретению, могут
быть применены в любом процессе, в котором может быть использован или требуетс катализатор, включающий диоксид циркони . Экструдаты диоксида циркони могут быть
подход ще использованы, например, в качестве носителей катализаторов, которые обычно
используютс в реакци х углеводородного синтеза, таких реакци ФишераТропша, процессы гидроконверсии, подобные гидродеметаллизации, гидрокрекингу и
гидродесульфуризации т желых углеводородных масел, в гидрогенизации
гидрогенизующихс компонентов или углеводородных фракций, таких как керосин и
различные типы циклических масел, в эпоксидировании соединений с олефиновой
ненасыщенностью с получением соответствующих алканолов, в очистке отход щих газов, в
частности в деноксинге азотсодержащих оксигенатов, в изомеризации олефинов или
парафинов, димеризации олефинов и дегидратации спиртов до олефинов.
Экструдаты диоксида циркони , в частности, используютс здесь в качестве носителей
катализатора в реакци х типа Фишера-Тропша, направленных на получение
(длинноцепочечных) углеводородов из монооксида углерода и водорода.
Отсюда в соответствии с другим аспектом насто щего изобретени предусматриваетс использование прокаленного экструдата диоксида циркони , как полученного здесь, в
качестве носител катализатора в получении углеводородов при взаимодействии
монооксида углерода и водорода в услови х реакции Фишера-Тропша.
Особенно предпочтительными дл использовани в таких реакци х вл ютс экструдаты диоксида циркони , полученные согласно насто щему изобретению,
содержащие элементы, необ зательно, с одним или более промоторов, которые
активируютс после восстановлени . Особенно используемыми в синтезе Фишера-Тропша
вл ютс экструдаты диоксида циркони , полученные в соответствии со способом
насто щего изобретени , содержащие железо, никель или кобальт в качестве
каталитически активного компонента. Кобальт вл етс особенно предпочтительным.
Экструдаты диоксида циркони , полученные здесь, могут быть восстановлены при
контакте с водородсодержащим газом при повышенных температуре и давлении. Обычно
восстановление включает обработку катализатора при температуре в интервале от 100 до
450°С и при давлении от 1 до 200 бар (абс.) в течение 1-200 ч. В восстановлении может
использоватьс чистый водород, но обычно предпочтительно примен ть смесь водорода и
инертного газа, подобного азоту. Относительное количество водорода, присутствующего в
Страница: 10
RU 2 337 752 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
смеси, может находитьс в интервале от 0,1 до 100 об.%.
В соответствии с предпочтительным вариантом восстановлени катализатор довод т до
желаемого уровн температуры и давлени в азотной атмосфере. Затем катализатор
контактирует с газовой смесью, содержащей только небольшое количество газообразного
водорода, остальное вл етс газообразным азотом. В процессе восстановлени относительное количество газообразного водорода в газовой смеси постепенно
увеличиваетс до 50 об.% или даже до 100 об.%.
Затем полученный катализатор может контактировать со смесью монооксида углерода и
водорода при повышенных температуре и давлении. Обычно реакци осуществл етс при
температуре в интервале от 125 до 350°С, предпочтительно от 175 до 250°С, более
предпочтительно от 200 до 250°С, особенно от 205 до 240°С. Давление реакции находитс обычно в интервале от 5 до 100 бар (абс.), более предпочтительно от 20 до 100 бар,
особенно от 40 до 70 бар (абс).
Водород и монооксид углерода обычно подают в процесс при мольном соотношении в
интервале от 0,7 до 2,5, предпочтительно в интервале от 1 до 2. Низкие мольные
отношени водорода к монооксиду углерода увеличивают С5+ селективность
катализаторов, т.е. селективность образовани С5+ углеводородов. Непревращенные
водород и монооксид углерода могут быть рециклированы, чтобы снова контактировать с
катализатором. При таком расположении мольное отношение водорода к монооксиду
углерода в газе, действительно контактирующем с катализатором, может быть значительно
ниже, чем у подаваемого газа, например в интервале от 0,4 до 1,1.
Часова объемна скорость газа ((GHSV)(ЧПСГ)) может варьироватьс в широких
пределах и обычно находитс в интервале от 100 до 10000, предпочтительно 100-5000,
более предпочтительно от 500 до 3500, даже более предпочтительно от 800 до 1600
нл/л/ч. Термин ЧПСГ вл етс хорошо известным в технике и относитс к объемной
скорости газа в час, т.е. к объему синтезируемого газа в нл (т.е. при стандартной
температуре 0°С и стандартном давлении 1 бар (100000 Па)), который контактирует в 1 ч
с 1 л частиц катализатора. В случае неподвижного сло катализатора ЧПСГ обычно
выражаетс на 1 л каталитического сло , т.е. включа пустое пространство между частиц.
Способ получени углеводородов может осуществл тьс с использованием р да типов
реакторов и режимов реакции, например режима с неподвижным слоем или режима
кипени . Режим с неподвижным слоем вл етс предпочтительным. Необходимо отметить,
что размер и форма каталитических частиц могут варьироватьс в зависимости от режима
реакции, дл которого они предназначаютс . Специалист в данной области техники
способен выбрать размер и форму, наиболее подход щие дл данного режима реакции.
Кроме того, должно быть пон тно, что специалист в данной области техники способен
выбрать наиболее подход щие услови дл определенных конструкции реактора, режима
реакции и технологической схемы. Например, предпочтительна часова объемна скорость газа может зависеть от типа режима реакции, который примен етс . Таким
образом, если желательно, чтобы способ синтеза углеводородов осуществл лс в режиме
с неподвижным слоем, предпочтительно часовую пространственную скорость газа
выбирают в интервале от 500 до 2500 нл/л/ч.
Продукты таких реакций Фишера-Тропша вл ютс смесью углеводородов, включа парафины, олефины и оксигенаты, такие как спирты и альдегиды. Экструдаты совместно
размолотых диоксида циркони /кобальта и экструдаты диоксида циркони , пропитанного
кобальтом, вл ютс особенно подход щими здесь дл получени олефинов, особенно
С11-С14 олефинов, в частности, в комбинации с предпочтительной системой условий
способа Фишера-Тропша. С11-С14 олефины, в частности, используютс в качестве
предшественников спиртов р да детерге?
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
170 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа