close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Способ описания реакционной способности аддендов в некатализируемоой и катклизируемой реакции Дильса-Альдера.

код для вставкиСкачать
УДК 547.68+541.124/128
В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров
СПОСОБ ОПИСАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АДДЕНДОВ В
НЕКАТАЛИЗИРУЕМОЙ И КАТАЛИЗИРУЕМОЙ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА
Устанавливается взаимосвязь произведения параметров L2L3, характеризующих изменение структуры при переходе от реагентов к продуктам и величины,
характеризующей момент инерции вращательного движения молекулярного комплекса реагентов, с логарифмом константы скорости некатализируемой и катализируемой реакции Дильса-Альдера.
В предыдущем сообщении [1] нами было показано, что энергии активации катализируемой и некатализируемой реакций диенового синтеза находится во взаимосвязи с произведением двух параметров L2 и L3, характеризующем изменение структуры молекул при
переходе от реагентов к продуктам. Параметры (Li) получены на основании предложенной
нами колебательной модели для реакционного комплекса в сольватной оболочке реакции
циклоприсоединения в жидкой фазе [2] и вычисляются [1, 3] с использованием топологического индекса Винера (W) [4] молекул реагентов и продуктов соответственно. Произведение L2L3 рассматривается нами как параметр, отражающей принцип наименьшего изменения структуры в ходе химической реакции [5].
Катализ реакции циклоприсоединения осуществляется кислотами Льюиса [6]. Механизм их действия предусматривает образование комплекса из молекулы кислоты Льюиса и молекулы диенофила, что приводит к росту электроноакцепторных свойств последнего и, соответственно, к росту реакционной способности [6]. Непосредственно с молекулой
диена взаимодействует комплекс диенофила с кислотой Льюиса. Структура комплекса
диенофила с молекулой кислоты Льюиса является более сложной, по сравнению со структурой исходного диенофила, что находит свое отражение в значении произведения L2L3.
Изменение L2L3 наглядно показывает как различия в структуре аддендов в катализируемой
и некатализируемой реакциях приводит к изменению их реакционной способности [1].
Однако в работе [1] рассмотрены диенофилы только одной природы - α,βдикарбонильные ненасыщенные соединения, способные, к тому же, координировать только одну молекулу кислоты Льюиса.
Цель данной работы - показать приемлемость развиваемого нами подхода к описанию каталитической активности с позиций принципа наименьшего изменения структуры в
реакции циклоприсоединения при дополнительном учете вращательного движения комплекса молекул реагентов. В качестве объекта изучения выбраны некатализируемые и катализируемые реакции диенового синтеза с участием 2,5-дифенилизобензофурана и ряда замещенных антраценов в качестве диенов, а также диэтил-β-карбометоксивинилфосфоната, дифенилвинилфосфоната, метилакрилата и акрилонитрила в качестве диенофилов. Кинетические
данные по некатализируемым и катализируемым хлоридом галлия реакциям с участием
указанных аддендов в среде о-ксилола взяты из работы [7].
Действие катализатора учитывалось нами в соответствии со схемами реакций, приведенными на рис. 1, причем в случае реакции 9,10-диметилантрацена с диэтил-βкарбометоксивинилфосфонатом, согласно данным работы [7], рассматривался комплекс
молекулы диенофила с двумя молекулами кислоты Льюиса, координированными по фосфорильной и карбонильной группам.
41
В табл. 1 приведены значения топологического индекса Винера молекул реагентов
и продуктов, рассматриваемых нами реакций, необходимые для расчета L2 и L3 и их произведения по формулам [2]:
L2 = (W продукты)1/3 - (Wреагенты)1/3;
(1)
2/3
2/3
L3 = (W продукты) / (W реагенты) ,
(2)
где W реагенты и W продукты - значения топологического индекса Винера молекул реагентов и
продуктов соответственно.
Результаты расчетов приведены в табл. 2. Построение корреляций между произведением L2L3 и логарифмами констант скоростей реакции второго порядка, измеренных
экспериментальным путем [7], (табл. 2) позволило получить узкие реакционные серии для
одного диена или одного диенофила.
OCH 3
C
О
+
HC
О
+
P
HC
CH 2
C 6H 5О
O
C
H3C
HC
+
GaCl3
(3)
H3C
OCH 3
Ga Cl
O
Cl
C
HC
Cl
H3C
Cl
Cl
O Ga Cl
HC
P
H 3C
OC 2H 5
H3C
СН 2
+ HC
O
C
HC
O
HC
CH3
CH3
ОC 6H 5
СН 2
OCH 3
H 5C 2O
(2)
OCH 3
Cl
Ga Cl
O
Cl
CH3
CH3
GaCl3
P
C 6H 5О
СН 2
+
+
O
HC
ОC 6H 5
HC
CH3
OC 2H 5
CH 2
О
Cl
O Ga Cl
C
+
(1)
P
H 5C 2O
OCH 3
CH3
3
O
HC
Cl
P
+ GaCl
О
OC 2H 5
HC
O
C
O
Cl
Cl
O Ga Cl
HC
H 5C 2O
OCH 3
+
N
Cl
H3C
(4)
P
OC 2H 5
H 5C 2O
СН 2
+
HC
C
2GaCl3
GaCl3
(5)
C
N
Ga Cl
Cl
Рис. 1 - Схемы реакций диенового синтеза катализируемых хлоридом галлия: (1) –
2,5-дифенилизобензофурана с диэтил-β-карбометоксивинилфосфонатом, (2) - 2,5дифенилизобензофурана с дифенилвинилфосфонатом, (3) - 9,10-диметилантрацена с
метилакрилатом,
(4)
9,10-диметилантрацена
с
диэтил-β-карбометоксивинилфосфонатом, (5) - 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом
42
Таблица 1 - Значения молярной массы (М) и топологического индекса Винера (W)
молекул аддендов без кислоты Льюиса и с координированной кислотой Льюиса (Мк)
(Wк), а также значения топологического индекса Винера аддуктов диенового синтеза
без кислоты Льюиса
Диенофил
Диен
Диэтил-βкарбометоксивинилфосфонат;
МД/Ф=191.20,
WД/Ф=407;
МД/Фк=367.28,
WД/Фк=830;
МД/Фк2=543.36,
WД/Фк2=1373
Дифенилвинилфосфонат;
МД/Ф=229.25,
W=771;
МД/Фк=405.33,
Wк=1585
Метилакрилат;
МД/Ф=86.09;
W=41;
МД/Фк=262.17,
Wк=160
Акрилонитрил;
МД/Ф=53.06,
W=19;
МД/Фк=229.14,
Wк=96
2,5-Дифенилизобензофуран;
МД =70.32,
WД=1143
3293
4844
-
-
9,10-Диметилантрацен;
МД=206.28,
WД=518
2052
-
974
763
9-Метилантрацен;
МД=192.26,
WД=438
-
-
890
688
Антрацен;
МД=178.23,
WД=395
-
-
-
617
9-Хлорантрацен;
МД=212.67,
WД=438
-
-
-
688
43
Таблица 2 - Значения параметров L2 и L3, произведения L2L3, а также значения
логарифма константы скорости (lgK2) реакции диенового синтеза (растворитель –
о-ксилол)
Диен
2,5Дифенилизобензофуран
Диенофил
Диэтил-βкарбометоксивинилфосфонат
Дифенилвинилфосфонат
9,10-Ди- Метилакрилат
метилантрацен
Диэтил-βкарбометоксивинилфосфонат
9Метилантрацен
L2
L3
L2L3
JW
lgK2
Некат.
3.3046
1.6526
5.4612
16332.86
-3.1549 [7]
Катализ.
2.3353
1.4071
3.2858
25330.57
-0.4318
Некат.
4.5041
1.8571
8.3646
20439.44
-4.4318
Катализ.
2.9473
1.4664
4.3218
32587.16
-1.4685
Некат.
1.7243
1.4655
2.5270
4072.45
-5.9208
Катализ.
1.1709
1.2858
1.5057
8821.93
-1.4559
Некат.
2.9992
1.7133
5.1386
10081.61
-9.0506
Катализ.
0.3633
1.0597
0.3850
14304.39
-1.7696
Акрилонитрил
Некат.
1.0604
1.2798
1.3571
2753.67
-5.6576
Катализ.
0.6848
1.1686
0.8002
7756.74
-0.8861
Метилакрилат
Некат.
1.0037
1.2730
1.2778
3640.27
-7.2366
Катализ.
0.4031
1.0980
0.4426
7872.87
-1.8861
Некат.
1.1254
1.3136
1.4783
2467.26
-6.9586
Катализ.
0.7150
1.1840
0.8466
6881.03
-1.7696
Некат.
1.1390
1.3328
1.5181
2223.49
-8.0655
Катализ.
0.6944
1.1855
0.8232
6128.85
-3.2757
Некат.
1.1254
1.3136
1.4783
2519.58
-8.7212
Катализ.
0.7150
1.1840
0.8466
7260.05
-3.7959
Акрилонитрил
Антрацен
Акрилонитрил
9-Хлорантрацен
Акрилонитрил
44
В работах [8-9] отмечается, что свойства жидкости определяющее влияние
оказывает вращательное движение молекул ее составляющих. Для описания вращательного движения молекул нами [10] была предложена величина (J W ), рассматриваемая в качестве характеристики момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения:
JW= МW 2/3 .
(3)
Такое выражение может быть использовано для описания свойств индивидуальных
жидкостей. В случае химической реакции необходимо учитывать как минимум две молекулы, участвующие в химическом превращении.
Известно, что предреакционным состоянием в реакции диенового синтеза является
молекулярный комплекс [6]. В работе [9] отмечается, что в жидкой фазе молекулярный
комплекс вращается как единое целое. В соответствии с данными работ [6, 9] нами учтено
вращательное движение комплекса реагентов в следующей форме:
JW = [(MД ·MД/Ф)(W Д + WД/Ф )2/3]/(MД + MД/Ф ),
(4)
где М Д
и М Д/Ф – молярные массы диена и диенофила соответственно;
W Д и W Д/Ф – значения топологического индекса молекул диена и диенофила соответственно.
Выражение, задаваемое формулой (4), рассматривается нами как характеристика
момента инерции вращательного движения комплекса реагентов. В качестве массы вращающегося тела рассмотрена приведенная масса [11] молекул реагентов. В силу аддитивности [12] значение топологического индекса комплекса рассмотрено как сумма значений
топологического индекса молекул реагентов. Значения величины JW, рассчитанные по
формуле (2), приведены в таблице 2. Значения молярной массы аддендов, без учета кислоты Льюиса и с ее учетом, приведены в таблице 1.
На основании данных таблице 2 по значениям произведения L2L3 и величины JW
нами построены двухпараметрические уравнения (3) (4):
lgK2 = -7.1541 – 0.1269L2L3 + 0.0002JW;
(5)
n=4; R=0.993; F= 72; S=0.2; t1 = 2.1; t2 = 9.3.
lgK2= -5.4904 – 1.5589L2L3 + 0.0005JW;
(6)
n=14; R=0.73; F=8; t1=4.0; t2 = 3.8.
Особенностью уравнений (5) и (6) является то, что уравнение (5) сформировано реакциями с участием 2,5-дифенилизобензофурана, а уравнение (6) составили реакции с участием производных антрацена и самого антрацена. Общее уравнение регрессии, описывающее все рассматриваемые реакции, получить не удалось.
45
Такое разделение, на наш взгляд, является вполне закономерным. Основу строения
молекулы 2,5-дифенилизобензофурана составляет фуран, представляющий собой пятичленный цикл. В основе строения молекул антраценов заложено шестичленное бензольное
кольцо. В работе [6] отмечается качественное различие в реакционной способности ациклических, шести- и пятичленных диенофилов.
В качестве причины различий в реакционной способности рассматривается различие в 1,4-расстояниях молекулы диена [13]. Аналогичное различие в реакционной способности ациклических соединений, шести- и пятичленных циклов отмечается для фосфорорганических соединений [14].
Рассмотрение статистических характеристик уравнений (5) и (6) (коэффициент корреляции (R), значение критерия Фишера (F), среднеквадратическое отклонение (S), критерий Стьюдента (t 1 )) показывает, что для одного диена и диенофилов,
близких по своей природе, использование произведения L 2L 3 и величины J W позволяет получить вполне удовлетворительное описание реакционной способности.
Причем величина, характеризующая вращательное движение оказывает на реакционную способность большее влияние, чем изменение структуры при переходе от реагентов к продуктам.
В случае реакций с участием серии диенов и диенофилов, различающихся по
своей природе, учет только молекулярного движения и изменения структуры оказалось
недостаточным. Судя по значению коэффициент корреляции уравнения (6), регрессия не
получилась.
Удовлетворительное описание реакционной способности антраценов в реакции
диенового синтеза с фосфорорганическим диенофилом, а также метилакрилатом и акрилонитрилом, получено при учете структуры молекул диенов и диенофилов, что отражает
уравнение регрессии (7). Использованные при построении регрессии значения топологического индекса Винера приведены в таблице 1.
lgK2 = -13.4142 – 1.8617 L2L3 + 0.0008JW + 0.0154W Д - 0.0058W Д/Ф
(7)
n=14; R=0.922; F= 26; S=0.9; t1 = 7.5; t2 = 6.3; t3= 2.7; t4 = 4.3.
Полученное уравнение показывает справедливость подхода к описанию катализа в реакции диенового синтеза с позиций изменения молекулярной структуры
при переходе от реагентов к продуктам. Применение катализатора способствует понижению степени изменения структуры [1], что приводит к ускорению реакции. На
это указывает знак перед коэффициентом произведения L 2L 3 в уравнениях (4-7).
Убыль значения произведения способствует росту константы скорости реакции диенового синтеза. Или другими словами – наименьшие изменения структуры реагентов
при переходе от исходных веществ к конечным продуктам соответствуют максимальным значениям скоростей как катализируемых так и некатализируемых реакций
Дильса-Альдера.
46
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2004. №1. С. 19-23.
Uryadov V.G., Ofitserov E.N. //Mendeleev Commun. 2003. №1. P. 39-40.
Uryadov V.G., Ofitserov E.N. // Mendeleev Commun. 2003. №6. P. 259-260.
Winer H. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V.19. №1. Р. 17-22.
Хюккель В. Теоретические основы органической химии. М.: Изд-во ИЛ, 1955. Т. 1. С. 189.
Киселев В.Д., Коновалов А.И. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 3. С. 383-416.
Киселев В.Д., Хузяшева Д.Г., Коновалов А.И. // Журн. орган. химии. 1983. Т. 19. Вып. 10.
С. 2064-2068
8. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука. Ленинградское отделение, 1975. 592с.
9. Бучаченко А.Л. // Успехи химии. 1979. Т. 48. Вып 10. С. 1713-1768.
10. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. О природе молекулярного движения и реакционной способности
органических соединений в жидкой фазе.//Вестник Казанского технол. ун-та 2004. №1. С. 39-44.
11. Эткинс П Физическая химия.Т.2. Пер. с англ. М.: Мир, 1980. С. 25.
12. Химическое приложение топологии и теории графов./Под ред. Р. Кинга. Пер. с англ. -М.: Мир,
1987. 560с.
13. Sustmann R., Bohm M., Sauer S. // Chem Ber. 1979. Bd 112. № 5. S. 883-889.
14. Арбузов Б.А., Полежаева Н.А. //Успехи химии. Т. 42. Вып. 5. С. 933-973.
 В. Г. Урядов – канд. хим. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров – д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.
47
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа