close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

19897

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.544
П.А. Никитинская, Е.М. Алов, Н.П. Герасимова, Ю.А. Москвичёв
СИНТЕЗЫ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ, ОСНОВАННЫЕ
НА ЗАМЕНЕ ОДНОГО АТОМА ХЛОРА В 4,4’-ДИХЛОРДИФЕНИЛСУЛЬФОНЕ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Исследованы реакции нуклеофильного замещения одного атома хлора в 4, 4’-дихлордифенилсульфоне на фенокси- и тиофенильные группы, а также дальнейшие превращения полученных соединений. Синтезирован ряд новых многоядерных полупродуктов и мономеров для термостойких полимеров.
4, 4’-Дихлордифенилсульфон (ДХДФС)
является одним из основных мономеров для ароматических полисульфонов и производится в
промышленном и полупромышленном масштабе в
ряде стран, в том числе и в России [1, 2]. Наличие
сильной электроноакцепторной мостиковой группы –SO2- в молекуле ДХДФС обусловливает высокую активность этого соединения в реакциях
нуклеофильного замещения атома хлора. Мы установили, что нуклеофильное замещение атомов
хлора на фенокси- и тиофенильные группы происходит последовательно, и при эквимолярном
соотношении реагентов с достаточно высоким
выходом получаются продукты замещения одного
атома хлора. Это позволяет получать не только
симметричные производные ДХДФС при замене
двух атомов хлора [3], но и открывает возможность последовательного замещения атомов хлора
на две различные группы.
При взаимодействии ДХДФС с фенолятами и тиофенолятами щелочных металлов в среде
диметилсульфоксида (ДМСО) нами был получен
ряд новых трехъядерных мономеров и полупродуктов для ароматических полисульфонов:
Cl
SO2
-MeCl
Cl
R
Cl + MeX
SO2
X
1, 2
1: X=O; R=H (1a), CH3 (1b), Cl (1c), NH 2 (1d)
2: X=S; R=Cl
SO2
Cl
R
X
Table 1. Melting points and yields of synthesized compounds
№
ВыX
R
Т пл, °С
соед.
ход,%
1a
O
H
94,0
129-131
1b
-«CH3
95,0
82-83
1c
-«Cl
92,0
69-71
1d
NH2
91,0
159-161
2
S
Cl
96,0
74-76
Таблица 2
Температура плавления и выходы синтезированных соединений
SO 2
X
Y
Table 2. Melting points and yields of synthesized compounds
№
Выход,
Y
X
Тпл, °С
соед.
%
3
-Cl
-MeCl
4
-Cl
R
5
-Cl
Было исследовано влияние различных
факторов на выход целевых соединений и выбраны следующие условия проведения процесса:
температура 130°С, время рекции 6 ч, эквимолярное соотношение исходных реагентов, начальная
концентрация ДХДФС 0,084 моль/л. Выходы
и константы полученных соединений приведены в
табл. 1.
62
Таблица 1
Температуры плавления и выходы синтезированных соединений
HO
O
HO
N
N
O
HO
N
N
O
80,0
94-95
78,0
180-181
76,0
296-298
75,0
315-317
OH
6
-Cl
N
N
O
Соединение 1d было использовано нами
также для синтеза бифункциональных многоядерных ароматических соединений по следующей
схеме:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H2N
O
SO2
NaNO2
Cl
ClN2
O
SO2
Cl
(2)
1d
ClN2
O
SO2
H2O, H2SO4
Cl
HO
O
SO2
Cl
(3)
3
C6H5OH
N
HO
N
O
SO2
Cl
(4)
4
1-HOC10H7
N
HO
N
O
SO2
Cl (5)
5
OH
2-HOC10H7
N
N
O
SO2
Cl
(6)
6
Полученные соединения 3-6 представляют
интерес для синтеза термостойких полимеров по
реакции гомополикондесации, в том числе для
получения окрашенных полимерных материалов.Выходы и константы представлены в табл. 2.
2 Cl
SO2
SO2
® Cl
Cl + NaO-Ar-ONa
O Ar O
-2NaCl
SO2
Cl
7
где Ar=
(a),
CH3
Cl
(c),
C
C
(d)
Таблица 3
Температуры плавления и выходы синтезированных соединений
CO
(b),
CH3
нии с повышенной термостойкостью [1]. В качестве исходных соединений в этом случае использовались различные бисфенолы.
Реакцию конденсации ДХДФС с бисфенолами проводили в условиях реакции 1 при стехиометрическом соотношении исходных компонентов. Выходы и константы синтезированных
соединений приведены в табл. 3.
C
O
(e),
SO2
O Ar O
SO2
Cl
Table 3. Melting points and yields of synthesized compounds
№
Выход,
Ar
Тпл, °С
%
соед.
7a
94,0
207-209
7b
93,0
176-178
84,0
116-119
91,0
130-133
C
(f),
(g)
Заменой одного атома хлора в ДХДФС
нами синтезированы новые многоядерные аналоги
ДХДФС, в том числе, содержащие кардовые
групппировки. Последние, как известно, придают
полимерам прекрасную растворимость в сочета-
7c
CO
CH3
7d
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 4
C
CH3
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№
соед.
Продолжение таблицы
Выход,
Тпл, °С
%
Ar
C
62,0
95-98
7f
91,0
100-103
7g
93,0
132-134
7e
C
O
C
ли азот и смесь нагревали при перемешивании до
120°С в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждали до 45-50°С и в колбу добавляли стехиометрическое количество ДХДФС, температуру повышали до 130°С и поддерживали в течение 3-4 ч. Далее реакционную массу выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой,
сушили, перекристаллизовывали из спирта.
Диазотирование соединения 1d, а также
гидролиз полученной соли диазония (3) и ее азосочетание с фенолами (4-6) осуществляли известными методами [4, 5].
ЛИТЕРАТУРА
1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.
Синтез ароматических сульфонов (1a-d;
2; 7a-g) на основе ДХДФС, фенолов и тиофенолов. В колбу, снабженную мешалкой, насадкой
Дина-Старка, холодильником и термометром загружали исходные фенол (или тиол), гидроксид
натрия, взятые в стехиометрическом соотношении, ДМСО и бензол, неоходимый для азеотропной отгонки образующейся в процессе получения
фенолята (тиолята) воды. Через систему продува-
3.
4.
5.
Бюллер К.–У. Тепло- и термостойкие полимеры / Пер. с
нем.: Под ред. Я.С. Выгодского. М.: Химия. 1984. 1056 с.
Производные дифенилсульфона. Обзорн инф., сер. Производство мономеров . Под ред. В.Ф. Миронова. М.:
НИИТЭХИМ. 1978. 51 с.
Москвичев Ю.А. и др. // ЖПХ. 1980. Т. 53. № 3.
С. 706-708.
Органикум: В 2-х томах Т. 2: Пер. с нем. М.: Мир. 1992.
474 с.
Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия:
Реакции и синтезы в практикуме органический химии и
научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. М.:
Мир. 1999. 704 с.
Кафедра химической технологии органических веществ
УДК 678.027.3
И.С. Гуданов, Ю.Б. Лаврентьев, Г.М. Гончаров
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА МАТЕРИАЛОВ
ПРИ СОЭКСТРУЗИИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Сформулирована проблематика мультиплексной экструзии. Рассмотрены основные причины возникновения нерегулярной поверхности раздела материалов. Даны численные результаты расчета бикомпонентного течения в плоском канале, на основании
которых был сделан сравнительный анализ основных причин, ведущих к инкапсуляции.
Соэкструзия представляет собой одновременную экструзию двух и более пластифицированных материалов через общую формующую
головку. Ее результатом является получение изделий, состоящих из прочно связанных слоев, обес64
печивающих тем самым сочетание различных,
часто несовместимых в одном материале свойств
(прочности, эластичности, износостойкости и т.д.)
[1]. В шинной промышленности соэкструзия является одним из основных способов выпуска длин-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
316 Кб
Теги
19897
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа