close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

273.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №11 2010

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 53
Вып. 11
Иваново 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
акад. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2010
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: [email protected],
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 13.10.2010. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 1084.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 541.572.54; 547.831.7; 543.428; 546.661
Д.О. Степанец1, В.А. Волынкин1, Ф.А. Колоколов1, В.Т. Панюшкин1,
И.Е Михайлов2, Г.А. Душенко2
СИНТЕЗ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ РЗЭ
С [(2-МЕТИЛХИНОЛИН-8-ИЛ)ОКСИ]-УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
(1 Кубанский государственный университет, Краснодар,
2
Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону)
e-mail: [email protected]; [email protected]
Получены комплексные соединения [(2-метилхинолин-8-ил)окси]-уксусной кислоты (HL) с европием(III) и тербием(III) состава LnL3⋅2H2O. На основании анализа ИК
спектров установлено, что в комплексных соединениях происходит координация иона
лантаноида с карбоксильной группой и атомом азота хинолинового кольца лиганда. Исследованы фотолюминесцентные свойства полученных соединений. Показано, что в
комплексном соединении европия(III) перенос энергии с лиганда на ион металла более
эффективен, чем в комплексе тербия(III); окружение иона лантаноида в комплексе европия(III) имеет симметрию не выше C2V.
Ключевые слова: комплексные соединения, [(2-метилхинолин-8-ил)окси]-уксусная кислота,
европий, тербий, фотолюминесцентные свойства
Органические светоизлучающие диоды
(organic light emitting diodes – OLED) привлекают
большое внимание из-за их превосходных эксплуатационных показателей и потенциального
использования в плоских дисплеях. Разработки
материалов, пригодных для использования в
OLED акцентируются, главным образом, на синтезе новых сопряженных полимеров, органических соединений с низкой молекулярной массой и
органометаллических комплексов [1]. Варьируя
состав комплекса, можно в широких пределах изменять характеристики излучения. Первый использованный в OLED люминофор - трис(8гидроксихинолинат) алюминия [2] применяется и
в настоящее время из-за его стабильности и эффективных электролюминесцентных свойств.
Существенной проблемой люминофоров,
представляющих собой органические соединения
или комплексы d-элементов, является довольно
широкий спектр излучения, малопригодный для
использования в цветных дисплеях. Использование лантаноидов позволяет получать комплексные
соединения с высокими квантовыми выходами
люминесценции и узкими полосами испускания
[2]. В целях исследования возможности применения в OLED комплексов с производными 8-гидроксихинолина нами были получены комплекс-
ные соединения [(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной кислоты (HL) с европием(III) и тербием(III).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез дигидрата [(2-метилхинолин-8ил)окси]ацетата европия. 0,2 г (0,9 ммоль) [(2метилхинолин-8-ил)окси]-уксусной кислоты растворяют в 30 мл этилового спирта, затем добавляют 0,05 г (0,3 ммоль) гексагидрата хлорида европия. После растворения добавляют избыток 0,13 г
(1,2 ммоль) карбоната калия и кипятят с обратным
холодильником на водяной бане в течение одного
часа. После охлаждения раствора выпавший комплекс отделяют фильтрованием и сушат в эксикаторе над хлоридом кальция. Синтез комплексного
соединения с тербием проводится аналогичным
образом. В случае тербия растворимость комплекса выше, поэтому раствор предварительно упаривают.
Определение содержания углерода, водорода и азота проводилось на CHN анализаторе
“VARIO EL III”. Содержание металла определялось комплексонометрическим титрованием.
Термогравиметрический анализ проводился на термомикровесах TG209 F1 Iris NETZSCH в
динамических условиях нагрева на воздухе. Спек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тры в средней ИК области (4000-350 см-1) получены на Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-02», в
длинноволновой ИК области (450-10 см-1) – на
Фурье-спектрометре ЛАФС-1000. ЯМР 1Н спектры получены в дейтерированном этаноле на
спектрометре JEOL JNM-ECA-400. Спектры люминесценции записывались на КР спектрометре
SPEX Ramalog с использованием в качестве источника возбуждения ртутной лампы (265 нм).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные комплексные соединения
представляют собой мелкокристаллические вещества белого цвета. Согласно данным элементного
анализа, состав всех полученных комплексных
соединений отвечает общей формуле LnL3⋅2H2O,
где Ln: Eu3+, Tb3+.
Найдено, %: Eu 19.32, С 51.6, H 4.2, N 5.0.
Вычислено EuL3⋅2H2O, %: Eu 18.18, С 51.67,
H 3.58, N 5.02.
Найдено, %: Tb 19.44, С 51.1, H 4.6, N 4.7.
Вычислено TbL3⋅2H2O, %: Tb 18.86, С 51.25,
H 3.56, N 4.98.
Данные термического анализа комплексов
также подтверждают состав полученных ком-
плексных соединений (рис.1). Первоначально, при
температуре 80-120°С наблюдается эндоэффект,
который соответствует потере двух молекул кристаллизационной воды. При t=200-450°С наблюдаются два экзоэффекта с резкой (лавинообразной) потерей массы, которые соответствуют термоокислительной деструкции комплекса. Твердый
остаток белого цвета представляет собой Ln2O3.
Для полученных комплексов можно предположить следующие варианты структур координационного центра: а) с участием только карбоксильных групп лиганда, б) с образованием хелата
по карбоксильной группе и атому азота хинолинового кольца.
H2O
H2O
CH3
CH3
N
O
N
Ln
Ln
O
O
O
O
H2O
3
а
H2O
O
3
б
Рис. 1. Диаграммы термогравиметрического анализа комплексного соединения [(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной кислоты
с европием
Fig. 1. Diagrams of thermo gravimetric analysis for europium complex of [(2-methylquinoline-8-yl)oxy]acetic acid
Анализ полос поглощения в средней ИК
области (табл. 1.) (отсутствие полосы поглощения
валентного колебания связи С=О 1715 см-1 и появление полос поглощения валентного асимметричного и симметричного колебаний ионизированной карбоксильной группы СОО- 1600 и 1380
4
см-1, соответственно) указывает на участие в координации карбоксильной группы лиганда. Широкая полоса с максимумом 3400 см-1 подтверждает наличие координированных молекул воды.
В длинноволновой ИК области полосы поглощения при 300 см-1 можно отнести к колебаниям свя-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зи Ln-О, а появившаяся в спектрах комплексов
полоса в области 230 см-1 – к колебаниям связи
Ln-N.
Таблица 1
Отнесение частот колебаний для характеристических полос поглощения в ИК спектрах [(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной кислоты и комплексных
соединений тербия и европия
Table 1. The reference of vibration frequencies for characteristic absorption bands in IR spectra of [(2-methylquinoline-8-yl)oxy] acetic acid and europium and
terbium complexes
Частота, см-1
Отнесение
HL
EuL3⋅2H2O TbL3⋅2H2O
ν (OH)
3475
----ν (OH)(H2O)
--3400
3400
ν (COOH)
1714
----νas (COO-)
--1608
1605
νs (COO-)
--1384
1384
ν (C2= C3)
1637
1643
1651
ν (C2=N)
1306
1293
1301
ν (C9=N)
1216
1220
1224
ν (Ln - O)
--300
298
ν (Ln - N)
--230
229
кислотой реализуется аналогичный трис-оксихинолинатам алюминия тип координации [8].
В целях исследования фотолюминесцентных свойств были сняты (при комнатной температуре) спектры люминесценции полученных комплексов.
I, отн. ед
580
Таким образом, на основании вышеизложенного, можно говорить о том, что для комплексов РЗЭ с [(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной
640
620
660
680
700
λ, нм
Рис. 2. Спектр люминесценции комплексного соединения
[(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной кислоты с европием
Fig. 2. Luminescence spectrum of europium complex of
[(2-methylquinoline-8-yl)oxy] acetic acid
Изменение частот связей С2=N и С9=N
(табл. 1), связи С2=С3 (с 1637 см-1 в лиганде до
1643 см-1 в комплексе европия и 1651 см-1 в комплексе тербия) и появление связи Ln-N позволяют
сделать вывод об участии атома азота хинолинового кольца в образовании координационной связи с ионом лантаноида.
Подтверждением типа координации может
служить также характер изменений, наблюдаемых
в спектрах ЯМР 1Н (табл. 2). Наибольший парамагнитный сдвиг испытывают протоны СН2 и СН3
групп, а также протоны при атомах С3 и С4 хинолинового кольца.
Таблица 2
Отнесение химических сдвигов в спектрах ЯМР 1Н
[(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной кислоты и
комплексных соединений тербия и европия.
Table 2. The reference of chemical shifts in NMR 1H
spectra of [(2-methylquinoline-8-yl)oxy] acetic acid and
europium and terbium complexes
Отнесение
HL
EuL3·2H2O TbL3·2H2O
CH3
2.98
2.75
2.82
CH2
5.03
3.92
4.15
C3H
7.82
7.75
7.75
C4H
8.75
8.42
8.76
C5H
7.78
7.75
7.75
C6H
7.54
7.40
7.47
C7H
7.70
7.65
7.70
600
I, отн. ед
1
2
350
400
450
500
550
600
650
700
λ, нм
Рис. 3. Спектр люминесценции [(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной кислоты и комплексного соединения с тербием
Fig. 3. Luminescence spectrum of [(2-methylquinoline-8-yl)oxy]
acetic acid and its terbium complex
В спектре люминесценции лиганда наблюдается широкая однородная полоса 13600 – 25200
см-1, характерная для органических молекул с сопряженной структурой. Спектр люминесценции
комплекса европия приведен на рис. 2. Низкая
симметрия окружения иона лантаноида проявляется в спектре в виде большого штарковского
расщепления с примерно одинаковыми интенсивностями компонент. Интенсивный триплет в об-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ласти 618 нм соответствует переходу 5D0 – 7F2,
дублет в области 592 нм - 5D0 – 7F1. Малая интенсивность полосы перехода 5D0 →7F0, запрещенного при наличии осевой симметрии, свидетельствует о наличии симметрии окружения иона лантаноида не выше С3V. Интенсивность и расположение полос люминесценции позволяют говорить о
полученном комплексе европия как о весьма перспективном соединении для излучающего компонента электролюминесцентных устройств [4].
В комплексе тербия (рис. 3) наблюдается
аналогичная лиганду, но немного смещенная широкая полоса (13600 – 25000 см-1), соответствующая люминесценции анионной формы лиганда и
две слабые полосы 18320 и 20400 см-1, что характерно для спектров люминесценции комплексов, в
которых процесс переноса энергии на ион металла
малоэффективен. Таким образом, для комплекса
тербия интенсивность переизлучательной люминесценции в видимой области спектра очень мала.
Работа осуществлена при поддержке Минобрнауки (проект РнП 2.1.1.2371) и РФФИ (гранты 08-03-12055-офи и 09-03-00595-а).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Yuki Iwama, Takaaki Itoh, Tatsuo Mori, Teruyoshi
Mizutani // Thin Solid Films. 2006. V. 499. P. 364-368.
Tang C.W., VanSlyke S.A. // Appl. Phys. Lett. 1987. 51
(12). P. 913 – 915.
Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. //
Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. C. 1193 – 1215.
Gawryszewska P., Socolnicki J., Legendziewicz J. //
Coordination Chemistry Review. 2006. V. 250. N 3-4.
P. 273-299.
Amarash Mishra, Pabitra K. Nayak and N. Periasamy //
Tetrahedron Letters. 2004. V. 45. P. 6265-6268.
Krishnakumara V., Ramasamy R. // Spectrochimica Acta.
Part A. 2005. V. 61. P. 673–683
Hong Cao, Xicun Gao, Chun-Hui Huang // Applied
Surface Science. 2000. V. 161. P. 443-447.
Mathew D. Halls, H. Bernhard Schlegel // Chem. Mater.
2001. V. 13. P. 2632-2640.
Кафедра общей и неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии
УДК 544.31÷547.466
В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ L-АСПАРАГИНА, L-ГЛУТАМИНА С ИОНОМ КАЛЬЦИЯ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методом потенциометрического титрования исследовано комплексообразование L-аспарагина и L-глутамина с ионом кальция в водном растворе при 298,15 К и нескольких значениях ионной силы I = 0.5, 1.0, 1.5 (KNO3). Установлено образование комплексных частиц состава CaL+ и CaHL2+, определены их константы устойчивости. Рассчитаны термодинамические константы устойчивости при нулевой ионной силе по
уравнению с одним индивидуальным параметром.
Ключевые слова: термодинамика, аспарагин, глутамин, ион кальция, константа комплексообразования
Аспарагин (HAsn±) и глутамин (HGln±) –
одни из фундаментальных аминокислот, участвующие в построении белков и пептидов. Аминокислоты представляют собой класс органических
соединений, молекулы которых содержат как карбоксильные (-COOH), так и амино- (-NH2) группы.
По своей структурной формуле аспарагин очень
близок к глутамину, отличаясь от последнего
лишь одной группой -CH2:
6
L - аспарагин
L - глутамин
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Процессы комплексообразования L-аспарагина с ионом кальция исследованы недостаточно. В литературе представлена только одна работа
по реакциям комплексообразования в системе
Са2+- HAsn± [1]. В работе [1] исследования проводились потенциометрическим методом со стеклянным электродом при температуре 298 К и
ионной силе I=1.0 на фоне NaCl. Была определена
константа устойчивости частицы CaAsn+, величина которой составила 0,87.
Взаимодействие L-глутамина с ионом
кальция исследовано в работе [2]. Была определена константа устойчивости основного комплекса
методом потенциометрического титрования при
температуре 310 К и ионной силе I=0.15 моль/л
(NaCl). Величина отрицательного логарифма константы устойчивости частицы CaGln+ составила
2,17 [2].
Целью настоящей работы является определение состава и констант устойчивости комплексных соединений L - аспарагина и L - глутамина с ионом Са2+ при нескольких значениях ионной силы (0.5, 1.0, 1.5 KNO3) и расчет термодинамических констант комплексообразования при
нулевой ионной силе.
нитрата кальция ( С Сa ( NO 3 )2 = 10-1, 10-2, 10-3 моль/л)
при I=0.5, 1.0, 1.5 KNO3. По методу наименьших
квадратов определяли значения кажущегося стандартного потенциала Е0 и Нернстовского коэффициента ŋ.
Соотношение концентраций Са2+ - HAsn± и
2+
Са - HGln± в исследуемом растворе составляло
1:1 и 1:2 ( С ( HAsn± , HGn± ) =1∙10-2, 2∙10-2, C Ca2 + =1∙10-2
моль/л). Для каждого соотношения выполнялось не
менее 3-4 параллельных опытов. Титрование проводили в диапазоне рН 3.0 ÷ 10.0. В щелочной области (рН > 10) выпадали осадки, поэтому эта область в дальнейшем была исключена из расчетов.
Примеры кривых титрования раствора
нитрата кальция в присутствии аспарагина, глутамина приведены на рис. 1.
pCCa
2+
2,40
2,38
2,34
2,32
2,30
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы кристаллический L-аспарагин и L - глутамин фирмы REONAL
квалификации «х.ч.». Чистота препаратов проверялась методом потенциометрического титрования раствором КOH и составила 99.98%. Препараты хранили в эксикаторе над P2O5.
Раствор Ca(NO3)2 квалификации «х.ч.»
(С≈0.5 моль/л) готовили путем растворения кристаллического Ca(NO3)2⋅4H2O в бидистилляте.
Концентрацию устанавливали комплексонометрическим методом [3]. Раствор HL (НL=НAsn±,
НGln±) получали растворением соответствующей
навески. Для создания заданного значения ионной
силы применяли перекристаллизованный из дистиллята нитрат калия марки «х.ч». Титрантом
служил 0.1305М бескарбонатный раствор КOH.
Раствор щелочи готовили по методике [4].
Измерения ЭДС цепи проводили на потенциометрической установке с индикаторным кальций - ионоселективным электродом при температуре 298,15 К. В качестве электрода сравнения
использовали насыщенный хлорсеребряный электрод. Изменения ЭДС электродной системы регистрировали с помощью измерительного преобразователя pH-метра МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-311. Точность измерения потенциала составляла ±0,1мВ.
Градуировку кальций-ионоселективного
электрода проводили по стандартным растворам
1
2,36
2
2,28
2,26
2,24
2,22
2,20
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
nKOH/ nHL
Рис.1. Кривые титрования в системе Са2+ - HAsn (1), Са2+ HGln (2) при мольном соотношении M:L = 1:2 и I=0.5
Fig. 1 Titration curves in system Са2+ - HAsn (1), Са2+ - HGln
(2) at mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие Са2+ с L-аспарагином (Lглутамином) предполагает протекание в растворе
следующих процессов:
H+ + L- = HL±
(1)
2H+ + L- = H2L+
(2)
Ca2+ + L- = CaL+
(3)
Ca2+ + HL± = CaHL2+
(4)
2+
+
3+
Ca + H2L = CaH2L
(5)
H+ + OH- = H2O
(6)
Ca2+ + OH- = Ca(OH)+
(7)
Ca2+ + 2OH- = Ca(OH)2
(8)
2Ca2+ + L- = Ca2L3+
(9)
Ca2+ + 2L- = CaL2
(10)
Ca2+ + NO3- = Ca(NO3)+
(11)
Варьируя соотношение концентраций ионов кальция и аминокислоты (1:2, 1:1, 2:1), были
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рассмотрены возможности образования комплексов состава Ca2L3+, CaL2, CaH2L3+ в системе. Учет
возможности протекания процессов (5, 9 – 11) не
привел к улучшению описания системы. Таким
образом, влияние данных частиц в системе незначительно.
Величины констант ступенчатой диссоциации HAsn± и HGln± определены авторами [515]. В качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант диссоциации могут быть
приняты следующие величины: рК0(H2Asn+) =
=2,16±0,04, рК0(HAsn)=8,97±0,08 и рК0(H2Gln+) =
=2,14±0,04, рК0(HGln)=9,20±0,06. Значения рК
гидролиза CaOH+, Ca(OH)2 взяты из работ [16, 17],
соответственно.
Расчет констант устойчивости в системе
Са2+ - HL± проводили по универсальной программе PHMETR, алгоритм которой описан в [18]. Как
показала обработка экспериментальных данных,
при выбранных соотношениях Са2+ - HL± в интервале рН 3.0 – 10.0 система наиболее адекватно
описывается схемой, предполагающей образование только двух комплексных частиц состава CaL+
и CaHL2+. Численные значения логарифмов констант устойчивости комплексов состава CaL+ и
CaHL2+ при различных значениях ионной силы
представлены в табл. 1,2. Значения lgβ(CaL+) и
lgβ(CaНL2+) получены как средневзвешенные величины из трех-четырех параллельных опытов
для каждого соотношения Са2+ : HL±.
Экстраполяцией по уравнению (12) с одним индивидуальным параметром [19] были рассчитаны термодинамические константы устойчивости при нулевой ионной силе в системах Ca2+ аспарагин и Са2+ - глутамин.


I
lg β 0 = lg β c − ∆Z 2 ⋅ A y 
− 0 ,05 I  − δ ⋅ I (12)
 1 + 1,6 I

На рис. 2,3 представлены диаграммы долевого распределения комплексных частиц, образующихся в системах Са2+ - аспарагин, Са2+ - глутамин при соотношении металл-лиганд 1:2, I = 0,5
(KNO3) и Т = 298К.
Структура аминокислоты позволяет предположить, что связывание с ионом металла будет
проходить по аминной и карбоксильной группам,
причем вклад в прочность связи будет определяться центральным ионом. Ион кальция относится к «жестким» кислотам по Пирсону, для которых комплексообразование осуществляется, главным образом, за счет атомов кислорода карбоксильной группы аминокислоты [20, 21]. Влияние
донорных атомов азота на образование координационных связей с кальцием незначительно вследствие малой величины ковалентной характеристи8
ки иона металла (ССа=28). Таким образом, аспарагин и глутамин, являясь потенциально бидентатными лигандами, проявляют, по-видимому, монодентатность в реакциях данного типа, образуя
мостиковую структуру с ионом кальция.
α, %
80
70
+
CaAsn
60
2+
50
CaHAsn
40
30
20
10
0
2
4
6
8
10
рН
12
Рис. 2. Диаграмма долевого распределения комплексных частиц, образующихся в системе Ca2+- аспарагин (Ca2+ : Asn- =
=1 : 2) при I = 0,5 в зависимости от рН
Fig. 2 Diagram of fraction distribution of complex particlesin
Ca2+- asparagine system (mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5) as a
function of pH
α, %
70
60
+
CaGln
50
40
30
CaHGln
2+
20
10
0
2
4
6
8
10
рН
12
Рис. 3. Диаграмма долевого распределения комплексных частиц, образующихся в системе Ca2+- глутамин (Ca2+ : Gln- =
=1 : 2) при I = 0,5 в зависимости от рН
Fig. 3. Diagram of fraction distribution complex particles in Ca2+glutamine system (mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5) as a function
of pH
Таблица 1
Логарифмы констант устойчивости в системе
Ca2+- HAsn±
Table 1. The logarithms of constants stability for system
Ca2+ - asparagine
Ионная сила (KNO3)
Процесс
0.0
0.5
1.0
1.5
Ca2++Asn- =
2,88±
2,31±
2,32±
2,36±
CaAsn+
0.03
0.01
0.01
0.01
2+
Ca +HAsn± = 1,95±
1,97±
1,99±
2,01±
CaHAsn2+
0.03
0.01
0.01
0.01
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из таблиц 1, 2, величины констант незначительно изменяются с увеличением
концентрации фонового электролита. Следует отметить, что с введением метиленового звена в молекулу аминокислоты константы комплексообразования CaL+, CaНL2+ уменьшаются. Это, вероятно, связано с уменьшением влияния карбоксоамидной группы на координационный центр за
счет индукционного эффекта.
Таблица 2
Логарифмы констант устойчивости в системе
Ca2+- HGln±
Table 2. The logarithms of constants stability for system
Ca2+ - glutamine
Ионная сила (KNO3)
Процесс
0.0
0.5
1.0
1.5
Ca2++Gln- =
2,63±
2,07±
2,08±
2,14±
CaGln+
0.04
0.02
0.02
0.02
2+
Ca +HAsn± =
1,47±
1,49±
1,51±
1,53±
CaHGln2+
0.05
0.03
0.03
0.03
Работа выполнена при поддержке ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт №02.740.11.0253)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Bottari E., Festa M. // Ann. Chim. (Rome). 1996. V. 86.
P. 133.
Nin C. et al // Chin. Chem. Lett. 1997. V. 8. P. 641.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Аналитическая химия. Лабораторный практикум / Под
ред. Васильева В.П. М.: Дрофа. 2004. С. 416.
Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований. М.: Химия. 1964. С. 27.
Arena G., Conato C., Contino A., Pulidori F. // Ann.
Chim. (Rome). 1998. V. 88. P. 1.
Zhang F., Yajima T.,Yamauchi O. // Inorg. Chim. Acta.
1998. V. 278. P. 136.
Kiss T., Sovago I., Toth I. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1997. P. 1967.
Berthon G. // Pure & Appl. Chem. 1995 V. 67. P. 1117.
Khan F., Nema K. // J. Indian Chem. Soc. 1991. V. 68.
P. 290.
Khan F., Nema K. // J. Indian Chem. Soc. 1989. V. 66.
P. 17.
Zhong Shan,Yang Weida // Chem. J. of Chin. Univ. 1980.
V. 1. P. 29.
Gergely A., Nagypal I., Farkas E. // J. Inorg. Nucl. Chem.
1975. V. 37. P. 551.
Kayali A., Berthon G. // Polyhedron. 1982. V. 1. P. 371.
W van der Linden, Beers C. // Anal. Chim. Acta. 1974.
V. 68. P. 143.
Ritsma J., Wiegers G., Jellinek F. // Rec. Trav. Chim.
1965. V. 84. P. 1577.
Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1978. С. 94.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1971. С. 456.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 264.
Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. Киев: Наукова Думка. 1976. С. 144.
Болотин С.Н. и др. Координационная химия природных
аминокислот. М.: Издательство ЛКИ. 2008. С. 240.
Кафедра аналитической химии
УДК 544.4
Д.А. Казаков, А.В. Портнова, С.А. Онорин
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОЛИЗА ТЕТРА-Н-БУТОКСИДА ТИТАНА
В ВОДНО-СПИРТОВОЙ СРЕДЕ
(Пермский государственный технический университет)
e-mail: [email protected], [email protected]
Приведены результаты исследования процесса гидролиза тетра-н-бутоксида
титана в водно-бутанольной среде. Показана возможность управления характеристиками получаемого прекурсора TiO2 за счет варьирования условий гидролиза. Предложен
механизм процесса образования осадка прекурсора TiO2.
Ключевые слова: тетра-н-бутоксид титана, гидролиз, водно-спиртовый раствор, диоксид титана, прекурсор
Перспективным методом синтеза порошков TiO2 с регулируемым комплексом физикохимических характеристик является гидролиз ал-
коксидов титана с последующей термообработкой
получаемых осадков [1,2]. Этот метод способен
обеспечить получение материалов с необходимы-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ми для современной технологии чистотой и гранулометрическим составом. Сам гидролиз алкоксидов титана представляет собой сложный, многостадийный процесс, итогом которого является
образование оксогидроксида титана - прекурсора
TiO2. Причем, уже на этой стадии синтеза, варьируя режим гидролиза, можно эффективно регулировать характеристики получаемых конечных
продуктов - порошков TiO2. Однако публикации,
посвященные исследованию механизма гидролиза
алкоксидов титана, содержат противоречивые и
сложносопоставимые данные, по которым не удается однозначно представить динамику протекания процесса в целом [3,4].
Целью данной работы является изучение
процесса гидролиза в системе тетра-н-бутоксид
титана (ТБТ) – бутиловый спирт (БС) – вода. Такой выбор был обусловлен доступностью ТБТ и
БС, а также тем, что продукты частичного гидролиза ТБТ - оксобутоксиды титана (ОБТ) более
растворимы в воде по сравнению с другими оксоалкоксидами титана [5], что обеспечивало возможность более широкого варьирования параметров, влияющих на гидролиз.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При изучении процесса гидролиза ТБТ использовали следующую методику: для создания
необходимой концентрации ТБТ в реакционной
смеси смешивали 2 М раствор ТБТ в безводном
БС с БС. Затем в реакционную смесь вводили БС,
содержащий 7 моль/л воды. Во всех опытах выдерживали следующий порядок смешения компонентов: 1) БС; 2) раствор ТБТ в БС; 3) раствор воды в БС. Условия проведения гидролиза и принятые условные обозначения образцов обобщены в
таблице 1.
связанных с атомом титана, которую определяли
по высоте характеристического пика (полоса поглощения 1119 см-1) в ИК спектре образца (ИК
Фурье-спектрометр Nicolet 380, Thermo Scientific,
США, оснащенный приставкой неполного внутреннего отражения с ZnSe–кристаллом).
Определение скорости образования твердой фазы – частиц оксогидроксида титана проводили методом турбидиметрии (турбидиметр Т-105
с системой компьютерной регистрации данных на
основе цифрового мультиметра MAS-345 и программным обеспечением MasView 1.1). В качестве
аналитического сигнала регистрировали фототок с
дискретностью измерений 1 с.
Размер образовавшихся в ходе гидролиза
частиц прекурсора TiO2 определяли методами лазерной дифракции (анализатор Microtrac S 3500,
ElvaX, США) и сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп Hitachi S-3400N).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наблюдения за ходом гидролиза образцов
ТБТ, приготовленных в соответствующих таблице 1
условиях, показывают, что на образование фазы
диоксида титана существенное влияние оказывают начальная концентрация ТБТ и мольное отношение вода/алкоксид при смешении. В условиях
соответствующих серии А1-А4 и В1 образование
твердой фазы оксогидроксида титана не происходит. Увеличение концентрации ТБТ и мольного
отношения вода/алкоксид интенсифицирует процессы гидролиза и фазообразования: в условиях
В2-В4, С1-С4, D1-D4 образуются осадки оксогидрата титана - прекурсора TiO2.
Таблица 1
Условия проведения гидролиза ТБТ и обозначение
образцов
Table 1. Conditions of TBT hydrolysis and specimens
designation
Отношение в реакционной смеси
Концентрация
Н2О / ТБТ, моль/моль
ТБТ в исходной
смеси, моль/л
1,5
2,0
3,0
5,0
0,1
А1
А2
А3
А4
0,3
В1
В2
В3
В4
0,6
С1
С2
С3
С4
0,8
D1
D2
D3
D4
Полученную после смешения компонентов
реакционную массу при периодическом перемешивании выдерживали до наступления равновесия (14 суток). Степень гидролиза ТБТ оценивали
по остаточной концентрации бутокси-групп (БГ),
10
Рис. 1. Зависимость степени гидролиза ТБТ от мольного отношения [Н2О]/[ТБТ] в реакционной смеси. Условия опытов:
1 – серия В1-В4; 2 – серия С1-С4; 3 - серия D1-D4
Fig. 1. Dependence of TBT hydrolysis degree on molar ratio
[Н2О]/[TBT] in reacting mixture. Experimental conditions:
1 - series В1-В4; 2 – series С1-С4; 3 - series D1-D4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как показали ИК спектроскопические исследования (рис. 1), повышение начальной концентрации ТБТ увеличивает степень гидролиза глубину превращения ТБТ в ходе процесса. Однако степень гидролиза ТБТ приближается к единице только при начальной концентрации ТБТ 0,8
моль/л и отношении вода/алкоксид равном 5.
Анализ размера образующихся при гидролизе ТБТ частиц прекурсора TiO2 и распределение
их по размеру (таблица 2) показывает, что за счет
варьирования условий гидролиза можно существенно влиять на морфологический состав получаемого материала. Так, при начальной концентрации ТБТ в смеси, равной 0,3 моль/л и отношении [Н2О]/[ТБТ] = 3, образуются частицы прекурсора TiO2 со средним размером 0,102 мкм. Увеличение отношения [Н2О]/[ТБТ] до 5 приводит к образованию более крупных, со средним размером
0,667 мкм, частиц прекурсора TiO2. При синтезе
прекурсора TiO2 из более концентрированных
растворов ТБТ, с начальной концентрацией более
0,8 моль/л, отношение [Н2О]/[ТБТ] оказывает слабое влияние на средний размер образующихся
частиц оксогидроксида титана, хотя наблюдается
небольшое увеличение размера частиц – от 0,998
мкм до 1,143 мкм при увеличении в реакционной
смеси отношения [Н2О]/[ТБТ] от 1,5 до 5,0.
Таблица 2
Влияние условий гидролиза на размер образующихся частиц прекурсора TiO2
Table 2. Influence of hydrolysis conditions on average
size of TiO2 precursor particles
Условия синтеза об- Средний размер частиц TiO2,
разцов, серия
мкм
В1
не фиксируется
В3
0,102
В4
0,667
D1
0,998
D2
0,960
D4
1,143
Установленный методом лазерной дифракции размер частиц, образовавшихся в условиях гидролиза серии D4, составляет в среднем
1,143 мкм. Анализ его SEM микрофотографий
(рис. 2) показывает, что частицы материала представляют собой агломераты, состоящие из микрочастиц с размером 0,13-0,17 мкм.
Результаты экспериментов показывают,
что для получения более мелких частиц гидролиз
следует вести при более низкой концентрации
ТБТ и меньшем отношении [Н2О]/[ТБТ]. Приведенные в табл. 1 и 2 данные можно использовать
для выбора условий синтеза прекурсора TiO2 с
требуемым размером частиц.
Рис. 2. SEM микрофотография прекурсора TiO2 (серия D4)
Fig. 2. SEM microphotography of TiO2 precursor (D4 series)
При взаимодействии алкоксида титана с
водой одновременно протекают два процесса:
гидролиз алкокси-групп и формирование твердой
фазы - осадка оксогидроксида титана.
На рис. 3 приведена зависимость концентрации БГ в реакционной смеси от времени процесса гидролиза ТБТ.
Рис. 3. Изменение концентрации БГ в реакционной смеси от
времени гидролиза ТБТ. Условия опытов: 1 - [ТБТ] = 0,3
моль/л, [Н2О]/[ТБТ] = 3,0; 2 - [ТБТ] = 0,3 моль/л, [Н2О]/
/[ТБТ] = 2,7
Fig. 3. Dependence of BG concentration in reacting mixture on
TBT hydrolysis time. Experimental conditions: 1 - [ТBТ]=0.3
mol/L, [Н2О]/[ТBТ]=3.0; 2 - [ТBТ]=0.3 mol/L, [Н2О]/[TBT]=2.7
Как видно из рис. 3, на начальном этапе
гидролиза происходит быстрое снижение концентрации бутокси-групп в реакционной смеси, а затем концентрация этих групп практически перестает изменяться. При этом часть бутокси-групп
остается связанной с атомами титана и не замещается на ОН-группы. Это может объясняться тем,
что «первичный» гидролиз идет достаточно быстро и вся изначально присутствующая в реакционной системе вода полностью расходуется в ходе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этого процесса. Поскольку молярное отношение
[Н2О]/[ТБТ] в экспериментах не превышало 3, то
теоретически воды могло хватить только на отщепление 75 % бутокси-групп. Оставшиеся бутоксигруппы остаются связанными с атомами титана до
тех пор, пока, за счет вторичных процессов - поликонденсации и разложения гидратированных
продуктов поликонденсации, в системе не появятся дополнительные молекулы воды, способные
участвовать во «вторичном» гидролизе и отщеплять оставшиеся у атомов титана бутокси-группы.
При этом скорость процесса гидролиза ТБТ, определяемая по изменению концентрации связанных
с атомами титана БГ (рис. 3), превышает скорость
процесса образования твердой фазы оксогидроксида титана - прекурсора TiO2 (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость фототока от времени гидролиза ТБТ.
Условия опытов: 1 - [ТБТ]=0,3 моль/л, [Н2О]/[ТБТ] = 3,0;
2 - [ТБТ]=0,3 моль/л, [Н2О]/[ТБТ] = 2,7
Fig. 4. Dependence of photocurrent on TBT hydrolysis time.
Experimental conditions: 1 - [ТBТ]=0.3 mol/L, [Н2О]/[ТBТ]=3
(series В3); 2 - [ТBТ]=0.3 mol/L, [Н2О]/[ТBТ]=2.7
В ходе турбидиметрических исследований
установлено, что процесс формирования твердой
фазы – осадка оксогидроксида титана имеет индукционный период 115 и 800 с соответственно
для смесей с [Н2О]/[ТБТ]=3 и 2,7, который проявляется на кривых практически постоянной величиной фототока (рис. 4). Существование индукционного периода может быть связано с началом
возникновения первичных структурных фрагментов оксогидроксида титана, а последующее снижение фототока – их укрупнением и формированием из фрагментов частиц осадка. Процесс образования осадка практически завершается примерно через 300 и 1500 с для [Н2О]/[ТБТ] соответственно 3 и 2,7 (рис. 4).
12
Анализ полученных результатов (рис. 3 и
4) позволяет заключить, что процессы гидролиза
ТБТ и образования фазы оксогидроксида титана
(прекурсора диоксида титана) разделены во времени. При мольном отношении в реакционной
смеси [Н2О]/[ТБТ] = 3 «первичный» гидролиз заканчивается за 27 с, а фазообразование продолжается 115 с. При уменьшении отношения [Н2О]/
/[ТБТ] до 2,7 продолжительность этих процессов
возрастает до 47 с и 800 с соответственно. Различием скорости процессов гидролиза и фазообразования объясняется тот факт, что в выдержанной в
течение 14 суток реакционной смеси серии В1 зафиксировано снижение концентрации БГ на 43 %,
но методом лазерной дифракции наличие твердых
частиц в реакционной среде не обнаруживается
(рис. 1, таблица 2).
Результаты проведенных экспериментов
позволяют предложить следующий механизм
процесса гидролиза ТБТ и образования фазы
осадка оксогидроксида титана – прекурсора TiO2.
1) Стадия «первичного» гидролиза:
≡ Ti − OR + H 2O →≡ Ti - OH + ROH .
Реакция идет с высокой скоростью до тех
пор, пока не израсходуется вся вода, введенная в
реакционную смесь.
2) Стадия поликонденсации, включающая
оксоляцию и алкоксоляцию:
оксоляция:
≡ Ti − OH + OH − Ti ≡→ (≡ Ti − O − Ti ≡) ⋅ H 2 O ;
алкоксоляция:
≡ Ti − OH + RO − Ti ≡→ (≡ Ti − O − Ti ≡) + ROH .
В результате реакций стадии (2) образуются оксоалкоксиды титана с полимерным строением и гидратированный оксогидроксид титана. Выделяющиеся в ходе оксоляции молекулы воды могут удерживаться в пространственной сетке полимеров за счет водородных связей. Индукционный
период процесса образования твердой фазы, обусловленный возникновением и началом укрупнения первичных структурных фрагментов оксогидроксида титана, видимо, совпадает по времени со
стадией «первичного» гидролиза алкоксида, а
формирование более крупных частиц осадка – со
стадией поликонденсации.
3) Стадия разложения гидратированных
продуктов:
(≡ Ti − O − Ti ≡) ⋅ H 2 O →≡ Ti − O − Ti ≡ + H 2 O .
При созревании и старении осадок гидратированного оксогидроксида титана уплотняется
и теряет связанную воду. Как следует из результатов экспериментов (рис. 3), скорость данной реакции невелика: концентрация бутокси-групп в реакционной среде практически перестает изменять-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ся после завершения «первичного» гидролиза, что
свидетельствует об очень медленном поступлении
молекул воды, необходимых для «вторичного»
гидролиза ТБТ.
«Вторичный» гидролиз протекает по той
же схеме, что и «первичный» гидролиз. Однако
его скорость лимитируется выделением воды в
результате поликонденсации и разложения гидратированных продуктов. В условиях, когда изначально введенной в реакционную смесь воды
([Н2О]/[ТБТ] > 4) хватает для полного замещения
всех алкокси-групп у атомов титана на ОН-
группы уже в ходе «первичного» гидролиза, стадия «вторичного» гидролиза не проявляется.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Chen X., Mao S. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 2891-2959.
Ходяшев Н.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2007. Т. 50. Вып. 12. С. 115-117.
Simonsen M.E., Sogaard E.G. // J. Sol-Gel Sci. Technol.
2010. V. 53. P. 485-497.
Park J.-K., Myoung J.-J., Kyong J.-B., Kim H.-K. // Bull.
Korean Chem. Soc. 2003. V. 24. N 5. P. 671-673.
Day V.W., Eberspacher T.A., Chen Y., Hao J., Klemperer
W.G. // Inorganica Chimica Acta. 1995. V. 229. N 2. P. 391-405.
Кафедра химии и биотехнологии
УДК 547. 768.1:547.259.1.054
У.А. Гасанова
МЕТАЛЛИРОВАНИЕ СОЛЕЙ МОНО- И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КОМПЛЕКСАМИ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЭФИРАМИ
(Азербайджанская государственная нефтяная академия)
e-mail: [email protected]
Исследовано металлирование натриевых и калиевых солей органических кислот,
в которых α-водородные атомы подвергаются сильным мезомерным воздействиям со стороны карбоксилат-аниона. Реакция осуществлена полигомометаллическими наноанионами, образующимися при растворении щелочных металлов в присутствии краун-эфиров.
Ключевые слова: металлирование, комплексы краун-эфиров, полигмометалический наноанион,
карбоксилирование
Применение металлоорганических соединений за последние годы сильно возросло. Высокая химическая активность металлического калия
и натрия затрудняют разрабатывать оптимальные
препаративные методы получения металлоорганических соединений. Долгие годы такие соединения не находили должного применения в органическом синтезе. Синтезы ароматических натрийорганических соединений препаративным
методом, в частности, представлены на примере
фенилнатрия [1].
Щелочные металлы в присутствии дициклогексил-18-краун-6, 15-краун-5 или 18-краун-6
растворяются в аминах, ТГФ, глимах, бензоле и
толуоле [2]. Аналогично краун-эфирам, криптанды также способствуют растворению щелочных
металлов в некоторых органических растворителях. Комбинации растворителя с краун-эфирами
или криптандами, приводят к образованию комплексов, при которых либо наблюдается растворение щелочных металлов, либо их растворимость
увеличивается [3,4].
O
H
O
O
M+
O
O
O
[KЭM]M7
–
H
Мn–
M=K,
Na
I
При растворении щелочных металлов в
органических растворителях, в частности, в этилендиамине, в присутствии краун-эфиров образуются соответствующие комплексные соединения
типа I, в которых положительно эаряженные частицы металла (катионная часть) находятся в полости макрогетероцикла, а полигомометаллическая анионная часть, возникающая в результате
распада металлической решетки – вне полости
полиэфирного кольца.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Установлено, что n=7, и подобные наночастицы удовлетворительно растворяются в органических растворителях. В комплексе I катионная и
анионная части составляют ионную пару. Механизм образования полигомометаллического наноаниона M7 – заключается в том, что криптанд,
взаимодействуя с атомом щелочного металла, разрушает его кристаллическую структуру, захватывая из ее кубической решетки катион натрия М+,
который занимает одну из восьми вершин. В результате этого процесса катион натрия М+ теряет
связь со своим электроном. Последний, в свою
очередь, приобретает способность свободно перемещаться внутри куба, образуя полигомометаллический анион M7– [3]. Полигомометаллический
анион M7–, обладающий чрезвычайной основностью, очень реакционоспособен в отношении реакции прямого замещения атома водорода, подвергающегося сильным мезомерным воздействиям.
В данной работе приведены результаты
изучения металлирования натриевых и калиевых
солей органических кислот полигомометаллическим наноанионом, образующимся в результате
растворения щелочного металла в органических
растворителях в присутствии краун-эфира. Имея в
своем распоряжении краун-эфирный комплекс
щелочного металла, в котором анионная часть
представлена в виде полигомометаллического наноаниона, проведен процесс металлирования натриевых и калиевых солей карбоновых кислот.
В частности, использована натриевая соль
фенилуксусной кислоты, в которой метиленовые
H
водороды подвергнуты мезомерным воздействиям
двух сильных групп: ароматическое кольцо и карбоксилат-анион.
Установлено, что при металлировании натриевой соли фенилуксусной кислоты краунэфирным комплексом I α-водородный атом замещается металлическим калием. Выход продукта
реакции составляет 75%. Выход определен по конечному продукту III
ph—CH2—COONa
+
+[КЭ K ]K7-
ph – CH—COONa
K
CO2
2HCl
ph – CH—COONa
ph – CH—COOH
COOK
COOH
III
II
При обработке металлированного продукта натриевой соли фенилуксусной кислоты сухим
льдом образуется промежуточная натриеваякалиевая соль фенилмалоновой кислоты II, которая при подкислении соляной кислотой дает фенилмалоновую кислоту III. Полученная кислота
идентифицирована методом тонкослойной хроматографии и сравнением ИК спектров. В ИК спекNa
CООNa
+
COONa
[КЭ Na+]Na7-
COONa
CООNa
H
Na
IV
+CO2
COOH
k COOH
COOH
COONa
k COONa
+ HCl
t°
COOH
COOH
k
COOH
COONa
COONa
V
14
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тре III обнаружены соответствующие полосы поглощений с максимумами при 1705 см-1 и 1710 см-1,
характеризующие наличие карбоксильной группы.
Молекулярная масса определена титрованием стандартным раствором едкого калия (0,05 М).
Следует отметить, что краун-эфирный
комплекс с калием [КЭNa+]Na7- также способен
металлировать соли 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты в результате этой реакции образуется динатрийпроизводная IV, которая при обработке сухим льдом с выходом 25% превращается в
соответствующую соль тетракарбоновой кислоты
V. При подкислении соляной кислотой последняя
дает 4-циклогексен-1,1,2,2-тетракарбоновую кислоту. При нагревании тетракарбоновой кислоты
V, последняя, декарбоксилируясь, дает 4-циклогексен-транс-дикарбоновую кислоту.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Металлирование натриевой соли фенилуксусной кислоты калием в присутствии дибензо-18-краун-6. 6,8 г (0,05 моль) водного раствора фенилуксусной кислоты нейтрализовали
щелочью NaOH, воду удалили под вакуумом, создаваемом водоструйным насосом, остаток сушили
азеотропной перегонкой бензолом. Полученный
сухой остаток натриевой соли фенилуксусной кислоты растворили в 40 мл сухого этилендиамина.
К полученному раствору при перемешивании
прибавляли 0,5 г дибензо-18-краун-6. Раствор охладили до 10 °С и при перемешивании к реакционной смеси под атмосферой азота прибавили
предварительно приготовленную суспензию 1,95 г
(0,05 моль) калия в ЭДА. После прибавления металлического калия раствор продолжали перемешивать еще 1,5 ч при температуре 15°С. Затем
реакционную смесь вылили из реактора в мелкораздробленный сухой лед. При стоянии избыток
СО2 полностью удаляется, этилендиамин удалили
в вакууме с помощью водоструйного насоса, остаток осторожно растворили в воде и подкислили
соляной кислотой. Выпали белые кристаллы фенилмалоновой кислоты т.пл.153°С. Выход 3,9 г.
Молекулярная масса определена потенциометрическим титрованием стандартным раствором едкого натра и составила 179,5.
Найдено, %: С 59,72; Н 4,62. С9Н8О4.
Вычислено, %: С 60; Н 4,44.
Металлирование динатриевой соли 4циклогексен-цис-1,2-дикарбоновой
кислоты
натрием в присутствии 15-краун-5. 1,7 г (0,01
моль) водного раствора 4-циклогексен-цис-1,2дикарбоновой кислоты нейтрализовали стандартным раствором щелочи NaOH, воду удалили под
вакуумом, создаваемом водоструйным насосом,
остаток тщательно сушили существующими методами. Полученный сухой остаток натриевой соли 4-циклогексен-цис-1,2-дикарбоновой кислоты
растворили в 50 мл сухого этилендиамина. К полученному раствору при перемешивании в атмосфере азота при температуре 5°С прибавляли
0,471 г (0,02 моль) предварительно приготовленной суспензии натрия в ЭДА. Затем к реакционной смеси добавили 0,5 г 15-краун-5. Раствор продолжали перемешивать еще 1,5 часа. Затем реакционную смесь вылили из реактора в мелкораздробленный сухой лед. При стоянии избыток СО2
полностью удаляется, этилендиамин удалили в
вакууме с помощью водоструйного насоса, остаток осторожно растворили в воде и полученный
раствор подкислили соляной кислотой. Выпали
белые
кристаллы
4-циклогексен-1,1,2,2тетракарбоновой кислоты, которые разлагаются
при определении температуры плавления. По результатам титрования она имеет четыре карбоксильные группы.
Найдено, %: С 46,12 ; Н 3,27. С10Н10О8.
Вычислено, %: С 46,04; Н 3,1.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. М.: Наука. 1971. 1192 с.
Шабанов А.Л., Рамазанова Э.Э., Гасанова У.А. // Ученые записки. НИИ Геотехнологические проблемы нефти,
газа и химия. Баку. 2006. Т. 7. С. 356-360.
Шабанов А.Л., Сеидов Н.М., Гахраманова З.О., Гасанова У.А., Гасанова М.М. // Журн. орган. химии. 2009.
Т. 45. Вып. 1. С. 33-37.
Hasanova U. // The 10th Annual Florida heterocyclic and
synthetic conference, March 8th-11th, 2009. ARCAT USA.
Р. 68-69.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.095.14
В.С. Писарева, А.А. Голованов, М.И. Плещев, И.А. Грачева
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРЕТ-БУТАНОЛА
СО СПИРТАМИ С2 – С4 В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ
(Тольяттинский государственный университет)
e-mail: [email protected], [email protected]
Приведены результаты исследования влияния воды на селективность синтеза
алкил-трет-бутиловых эфиров из трет-бутанола и первичных спиртов С2 – С4 в присутствии гелевого и макропористого катионитов. Показано, что с увеличением степени гидратации катионита селективность синтеза алкил-трет-бутилового эфира снижается.
Отмечено, что эффект воздействия воды усиливается в ряду спиртов С2 – С4, вводимых в
реакцию с трет-бутанолом и при замене гелевого катионита на макропористый.
Ключевые слова: ионообменная смола, трет-бутанол, эфир, изобутилен, карбокатион, этерификация, дегидратация, селективность, спирты С2-С4
Сульфокатиониты являются удобными и
технологичными катализаторами многих процессов, в частности, реакций дегидратации спиртов
[1]. Дегидратация трет-бутанола (ТБ) на сульфокатионите внедрена в промышленную практику и
является одним из методов синтеза высокочистого
изобутилена – ценного мономера в производстве
бутилкаучуков. Реакция межмолекулярной дегидратации (этерификации) трет-алканолов первичными спиртами С1-С5 на катионитах может служить способом синтеза алкил-трет-алкиловых
эфиров (АТАЭ), представляющих собой присадки,
увеличивающие октановые числа бензинов. Сырьевую базу трет-алканолов для синтеза АТАЭ, в
данном случае, формируют побочные продукты
процессов эпоксидирования олефинов гидропероксидами третичных алкилов [2].
Важным фактором, определяющим характер и скорость реакций на сульфокатионитах, является степень гидратации каталитически-активных сульфогрупп [3–5]. В работах [6–9] на примере взаимодействия метанола и этанола с треталканолами С4 – С5 было установлено, что механизмы реакции на обезвоженном и гидратированном катионитах различны. Катализ обезвоженным
катионитом заключается в образовании и распаде
промежуточного комплекса из метанола, ТБ и нескольких –SO3H-групп, при этом, выделяющаяся в
результате реакции вода гидратирует –SO3Hгруппы и приводит к их диссоциации. Катализ на
сильно гидратированном катионите, вероятно,
протекает по карбоний-ионному механизму. Гидратация катионита сопровождается изменением
порядка реакции по –SO3H-группам и снижением
скорости реакции.
В работах [6, 7] указывалось, что синтез
метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из ТБ и
метанола протекает с выделением побочного про16
дукта – изобутилена, однако влияние воды на селективность реакции не рассматривалось. В то же
время известно, что селективность протекающих
процессов зависит от степени гидратации катионита. Так, увлажнение сульфокатионита позволяет
замедлять реакции олигомеризации виниловых
мономеров [10]. Умеренное дозирование воды в
реакционную зону синтеза этил-трет-бутилового
эфира (ЭТБЭ) из этанола и дивинилсодержащих
фракций изобутилена в присутствии сульфокатионита Lewatit SPC-108 HG позволяет регулировать побочную реакцию олигомеризации ненасыщенных соединений [11].
В данной работе приведены результаты
исследования влияния степени гидратации гелевого и макропористого катионитов на селективность
синтеза алкил-трет-бутиловых эфиров (АТБЭ) из
ТБ и спиртов С2-С4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованы сильнокислотные сульфокатиониты КУ-2×8 (ГОСТ 20298-74) и КУ-23П
(ТУ 2227-025-39659962-2003), а также моногидрат
п-толуолсульфокислоты (TsOH · Н2О) марки «ч»
(т. пл. 104 ºС).
Катиониты переводили в H+-форму обработкой 5–7%-ным раствором H2SO4, промывали
дистиллированной водой, сушили на воздухе при
комнатной температуре, в сушильном шкафу при
105-110ºС, до постоянной массы, а затем в вакууме (20-30 мм рт. ст.) при 100ºС, в токе аргона, в
течение 4 часов. Полную статическую обменную
емкость обезвоженного образца определяли по
методике ГОСТ 20255.1-89.
Алканолы ROH сушили безводным CuSO4,
кипятили с кальциевыми стружками и перегоняли.
Очищенные спирты содержали не менее 99.0 %
основного вещества, не более 0.2 масс. % воды.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТБ производства фирмы “Panreac Synthesis” (Испания) с т. пл. 25.3°С содержал не менее 99.7 масс. %
основного вещества, воды – не более 0.08 масс. % и
использовался без дополнительной очистки.
Реакцию дегидратации исследовали в герметичных ампулах объемом 10 см3. В ампулу дозировали реагенты, катализатор, воду и оставляли
до набухания катионита не менее чем на 10 часов,
затем термостатировали ампулу при температуре
эксперимента. Через 4 часа экспозиции ампулу
охлаждали до –15°С, вскрывали и анализировали
катализат.
Анализ исходных реагентов и катализатов
выполняли на хроматографе Цвет-100 с катарометром, газ-носитель – гелий. Для разделения реакционной массы синтеза пропил-трет-бутилового (ПТБЭ) и бутил-трет-бутилового (БТБЭ)
эфиров использовали стальную колонку (3 × 3000
мм), с 30 % ПМФС-4 на хромосорбе W-AW. Определение состава реакционной смеси синтеза
ЭТБЭ и содержания основного вещества в ТБ
проводили на аналогичной колонке с 20 % ПЭГ20М на том же носителе. Хроматограммы рассчитывали методом внутренней нормализации с учетом поправочных коэффициентов. Коэффициенты
определяли экспериментально.
Содержание воды определяли методом абсолютной градуировки на хроматографе Цвет-100
с катарометром; колонка (3×3000 мм) заполнена
полисорбом-1. Абсолютную градуировку проводили по искусственным смесям вода – метанол.
Селективность реакции принимали как отношение массы ТБ, превратившегося в АТБЭ, к
общей массе прореагировавшего ТБ и находили ее
по соотношению концентраций изобутилена и
АТБЭ в полученной после экспозиции реакционной смеси. Погрешность определения селективности не превышала 2-3 %. Степень гидратации катионита выражали как отношение количества молей воды, загруженной в ампулу, приходящихся
на 1 моль –SO3H-групп ( ν W ). Воду, выделяюv− SO3 H
щуюся в процессе этерификации и дегидратации,
не учитывали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие ТБ с алканолами ROH
описывается уравнением:
(CH3)3COH + ROH
H+
(CH3)3COR + H2O
(1)
Основной реакции межмолекулярной дегидратации спиртов сопутствует побочный процесс внутримолекулярного отщепления воды от
ТБ с образованием изобутилена:
H+
(CH3)3COH
CH3
C
CH2 + H2O
(2)
CH3
В присутствии кислотных катализаторов
выделяющийся изобутилен способен олигомеризоваться, образуя димеры и триммеры, и обратимо
вступать в реакцию с ROH, образуя АТБЭ:
H+
CH3
C
CH2 + ROH
(CH3)3COR
(3)
CH3
Хроматографический анализ показал, что
образование димеров и тримеров изобутилена было незначительным (содержание в реакционных
смесях не превышало 0.5%). Согласно данным
[12], высокая селективность реакции синтеза
МТБЭ достигается при соотношении MeOH : ТБ =
= (2 : 1) – (1 : 2). Увеличение количества ТБ приводит к снижению селективности по эфиру. Учитывая данный факт, эксперименты проводили при
Т = 347 К и мольном соотношении реагентов ROH:
: ТБ = 3 : 1, что обеспечивало достаточно высокую
селективность этерификации ТБ.
С возрастанием концентрации воды наблюдается снижение степени превращения ТБ,
что согласуется с данными [6, 7, 12]. Экспериментально установлено, что увеличение степени гидратации катионита приводит также к снижению
селективности образования АТБЭ, причем в ряду
этанол – н-пропанол – н-бутанол данный эффект
усиливается (рисунок). Для макропористого катионита КУ-23П увеличение степени гидратации
сопровождается значительно более резким падением селективности по ПТБЭ, чем для гелевого
КУ-2×8.
При изображении зависимости концентраций продуктов реакций (1) и (2) видно, что с увеличением начальной концентрации воды содержание ПТБЭ падает значительно быстрее, чем содержание изобутилена. Данный факт указывает на
более высокую «чувствительность» межмолекулярной дегидратации к присутствию воды, нежели
внутримолекулярной дегидратации.
В присутствии гомогенного кислотного
катализатора TsOH·Н2О селективность реакции
(1) весьма низкая (таблица). Разбавление реакционной массы водой и в этом случае приводит к
падению скорости превращения ТБ, однако селективность реакции (1) в пределах погрешности ее
определения изменяется не так резко, как для катионитов.
По данным ЯМР 1Н-спектроскопии [13], в
процессе набухания катионита в спиртах происходит сольватация SO3H-групп, при этом спирт
участвует в протонном обмене с SO3H-группой.
Известно, что вода имеет значительно более вы-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личие данного карбокатиона в фазе влажного катионита подтверждается данными ЯМР 1Н [14,
15]. Трет-бутилкарбониевый ион способен реагировать с нуклеофильными молекулами ROH и образовывать АТБЭ, однако в фазе гидратированного катионита доля молекул ROH мала, в результате чего, карбониевый ион распадается с выделением побочного продукта – изобутилена. Низкая
селективность при использовании TsOH·Н2О, в
присутствии которой реакция протекает по карбоний-ионному механизму, подтверждает это. Подобный подход не противоречит данным работ [6,
7, 12] и объясняет снижение селективности по
АТБЭ при переходе от безводного к гидратированному катиониту.
30
25
C, масс. %
20
15
10
5
2
1
0
0
20
νW/ν-SO3H
а
40
Таблица
Селективность синтеза ПТБЭ в присутствии
TsOH · Н2О
Table. A synthesis selectivity of propyl-tert butyl ester
in the presence of TsOH · Н2О
Концентрации продукνW
Селективность
(
)
тов, масс. %
реакции (1), %
v− SO3 H
i-C4H8
PrOC(CH3)3
1.00
6.0
10.1
44.8
5.20
0.6
0.8
41.4
12.90
0.5
0.6
39.2
Селективность по АТБЭ, %
100
90
1
80
2
70
3
60
50
40
30
ЛИТЕРАТУРА
4
1.
20
0
20
νW/ν-SO3H
б
40
2.
3.
Рис. Зависимость селективности реакции (1) от степени гидратации сульфокатионитов. (а) Влияние степени гидратации
катионита на селективность синтеза АТБЭ: 1 – ЭТБЭ на
КУ-2×8, 2 – ПТБЭ на КУ-2×8, 3 – БТБЭ на КУ-2×8, 4 – ПТБЭ
на КУ-23П. (б) Влияние степени гидратации катионита на
концентрацию продуктов реакции синтеза ПТБЭ на КУ-2×8:
1 – i-C4H8, 2 – ПТБЭ
Fig. Dependence of reaction (1) selectivity on hydration degree of
sulfocationites. (a) The influence of cation(-exchange) resin
hydration degree on a synthesis selectivity of alkyl-tert-butyl
ester: ethyl-tert-butyl ester on KU-2×8, propyl-tert-butyl-ester on
KU-2×8, 3 – butyl-tert-butyl-ester on KU-23 P. (б) The influence
of cation(-exchange) resin hydration degree on products
concentration of synthesis reaction of propyl-tert-butyl-ester on
KU-2×8: 1 – i-C4H8, 2 – propyl-tert-butyl-ester
сокую сорбируемость на катионите, чем спирты, и
способна пересольватировать SO3H-группы [6].
Вероятно, это и является причиной снижения селективности реакции синтеза АТБЭ (1). На сильно
гидратированном катионите, реакции (1), (2) и (3),
вероятно, идут по карбоний-ионному механизму,
через стадию ионизации молекулы спирта и образования трет-бутилкарбониевого иона [2-6]. На-
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Королев П.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2004. Т. 47. Вып. 6. С. 12-14.
Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления.
М.: Наука. 1976. 200 с.
Thornton R., Gates B.C. // J. Catalysis. 1974. V. 34.
P. 275-287.
Gates B.C., Rodriguez W. // J. Catalysis. 1973. V. 31. P. 27-31.
Gates B.C., Johanson L.N. // J. Catalysis. 1969. V. 14.
P. 69-76.
Рожков С.В., Бобылев Б.Н., Фарберов М.И., Работнова М.И. // Кинетика и катализ. 1977. Т. XVIII. № 6.
С. 1429 - 1438.
Рожков С.В., Бобылев Б.Н., Фарберов М.И. // Кинетика и катализ. 1979. Т. ХХ. № 3. С. 640-644.
Yadav G.D., Jochi A.V. // Org. Proc. Res. Dev. 2001. V. 5
N 4. P. 408-414.
Bu-Lun Yang, San-Ba Yang, Rui-qing Yao. // Reactive
and Functional Polymers. 2000. V. 2. P. 167-175.
Полянский Н.Г. // Хим. пром-ть. 1969. № 6. С. 409 – 413.
Кузьмин В.З., Кутузова Г.С., Бондырева Е.Ю. // Катализ в промышленности. 2007. № 5. С. 13-18.
Бобылев Б.Н., Фарберов М.И., Рожков С.В., Ошин
Л.А., Эпштейн Л.А., Тепеницина Е.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. № 4. С. 34-36.
Манк В.В., Гороховатская Н.В., Атаманенко И.Д.,
Куриленко О.Д. // Коллоидный журнал. 1977. Т.
XXXIX. № 2. С. 379-381.
Волынец В.В., Яблонский О.П., Титова Л.Ф., Чаплиц
Д.Н., Родионова Н.М. // Кинетика и катализ. 1983.
Т. XXIV. № 1. С. 250-252.
Волынец В.В., Яблонский О.П., Титова Л.Ф., Баснер
М.Е., Чаплиц Д.Н., Нефедова А.И. // Кинетика и катализ. 1983. Т. XXIV. № 3. С. 674-678.
Кафедра химии
18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.642.4
О.Н. Кораблева, Б.Н. Бычков, Е.И. Филимонова, О.С. Павлов, Л.М. Соболева, В.В. Соловьев
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ТРИМЕРАМИ ПРОПИЛЕНА
НА КАТАЛИЗАТОРЕ АМБЕРЛИСТ 36DRY
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Представлены условия проведения реакции алкилирования на катализаторе Амберлист 36 dry. Показано, что полученный МАФ является п-изомером.
Ключевые слова: алкилирование, катализатор, фенол, тримеры пропилена
Реакция алкилирования фенола олефинами
имеет большое практическое значение, т.к. алкилфенолы (АФ) находят широкое применение в
различных областях промышленной технологии.
Их используют в качестве ингибиторов
авиационных бензинов, как бактерициды и фунгициды, как антиокислительные присадки, улучшающие качество моторных топлив и смазочных
масел, как средства против накипи. Алкилфенолы
служат исходным материалом для производства
маслорастворимых, светостойких искусственных
смол, средств для консервации древесины, не чувствительных к жесткости воды. В последние годы
алкилфенолы используют в медицине, а также в
нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей
промышленности в виде полигликолевых эфиров.
В промышленности алкилфенолы получают
обычно алкилированием фенолов. В качестве алкилирующих агентов наиболее часто используют
олефины. В качестве катализаторов эффективны
катиониты, обладающие высокой активностью при
проведении реакций в относительно мягких условиях и при этом лишенные недостатков, присущих
жидким минеральным кислотам. В последние годы
появился ряд ионитных катализаторов, значительно превосходящих по своим свойствам используемый для алкилирования катионит КУ-2-8чс.
В предыдущей работе проведена сравнительная оценка активности некоторых сульфокатионитных катализаторов в реакции алкилирования фенола тримерами пропилена [1].
В качестве катализаторов использовались
ионообменные смолы фирм «Rohm and Haas» и
«Bayer»: Амберлист (36 dry; 46; ХЕ 781), Леватит
и отечественный катионит КУ-2-8чс. Лучшие результаты были получены на катализаторе Амберлист 36 dry, имеющем высокую каталитическую
активность и термостойкость, что позволяет проводить реакцию алкилирования в наиболее широком интервале температур.
Анализ исходных веществ и продуктов алкилирования проводился методом газожидкостной хроматографии. При доверительной вероят-
ности
Р = 0,90 точность определения степени
превращения фенола, селективности и выхода составляет не более семи процентов.
Влияние температуры на степень превращения, селективность и выход целевого продукта
(МАФ) на катализаторе Амберлист 36 dry изучалось в интервале температур от 80 до 140°С. Экспериментальные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1
Влияние температуры на реакцию алкилирования.
Массовая доля катализатора 30 %. Время реакции
1 ч. Молярное соотношение фенол : тример пропилена 1 : 1
Table 1. Influence of temperature on alkylation
reaction. Catalyst load – 30 % wt. Reaction time is 1
hour. Molar ratio of phenol: propene trimer is 1 : 1
Степень преТемпература,
Селективность, Выход,
вращения
%
%
°С
фенола, %
80
87,92
82,43
72,48
100
92,18
94,72
87,38
120
93,22
92,30
86,24
140
84,48
85,21
72,00
Анализ экспериментальных данных позволил сделать вывод о том, что наиболее высокие
показатели по степени превращения реагентов,
селективности и выходу целевого продукта достигаются при температуре (100 – 120)°С. Изменение
температуры в указанном интервале относительно
мало влияет на показатели реакции. Дальнейшее
увеличение температуры процесса понижает основные показатели процесса, что, по всей вероятности, обусловлено частичной деструкцией гранул катализатора и дезактивацией образующимися более тяжелокипящими продуктами.
Далее рассматривалось влияние молярного
соотношения (МО) фенол : олефин на основные
показатели. Влияние молярного соотношения
изучалось как в избытке фенола, так и его недостатке (от 1,3 : 1,0 до 1,0 : 1,3). Данные представлены в таблице 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Влияние молярного соотношения на реакцию алкилирования. Массовая доля катализатора 30 %.
Время реакции 1 ч. Температура 100 °С
Table 2. Influence of molar ratio on alkylation reaction.
Catalyst load – 30 % wt. Reaction time is 1 hour.
Temperature is 100 °C
Молярное соСтепень преотношение феСелективность, Выход,
вращения фенол : тример
%
%
нола, %
пропилена
1,30 : 1,00
79,90
84,70
67,64
1,15 : 1,00
82,86
88,87
73,68
1,00 : 1,00
92,18
94,72
87,38
1,00 : 1,15
94,04
100,00
94,09
1,00 : 1,30
96,42
100,00
96,40
Экспериментальные данные, представленные в табл. 2, показали, что реакцию алкилирования предпочтительно проводить в избытке тримеров пропилена. В этих условиях значительно возрастает скорость реакции, что, по-видимому, связано со снижением сорбции фенола на активных
центрах катализатора, и повышается выход целевого моноалкилфенола. Дальнейшее увеличение
избытка тримеров существенного изменения в
основные показатели не вносит. Поэтому проведение реакции в избытке тримеров выше МО =
1,15 нецелесообразно, т.к. это приведет к необходимости в технологической схеме процесса отделять и рециркулировать большое количество непрореагировавших тримеров пропилена.
Рекомендуемыми условиями проведения
процесса алкилирования фенола тримерами пропилена являются:
- катализатор Амберлист 36 dry;
- температура 100°С;
- молярное соотношение фенол : олефин 1 :1,15;
- массовая доля катализатора 30 % от загрузки
фенола.
Полученная реакционная масса подвергалась дистилляции с использованием вакуума (30
мм рт. ст) для снижения температуры кипения в
кубе колонки. Фракцию, в которой сконцентрирован моноалкилфенол анализировали методами ИК
и УФ спектроскопии.
В таблицах 3, 4 представлены характеристические значения частот и полос поглощения
для алкилфенолов по литературным данным [2] и
полученные экспериментально.
Таблица 3
Характеристические значения частот п - замещенных АФ
Table 3. Characteristic frequency values of alkyl phenol
para-isomers
ПараЛитературные Экспериментальные
замещенные
данные, см-1
данные, см-1
алкилфенолы
γ(СН)
820-860
829
δ(ОН)
1170-1190
1181
ν(С-О)
1200-1240
1238
Sар
~1460; 1520
1378; 1464; 1513
Ярко выражен1600; 1615
1597; 1611
ный дуплет
Д1600>Д1615
1597>1611
3030; 3070
3025; 3062
ν(СН)ар
Д3030>Д3070
3025 >3062
ν(ОН)мвс
3250-3338
3338
Таблица 4
Полосы поглощения п - замещенных АФ
Table 4. Absorption bands of alkyl phenol para-isomers
ПараЛитературные Экспериментальзамещенные алданные, нм
ные данные, нм
килфенолы
Присутствие
λmax
283,7 (λ”)
>280
271,7; 277,4 (λ’)
Λнейтр
270-276
283,7 < 271,4;
Д(λ”)< Д(λ’)
277,4
Анализ полученных данных показал, что
образующийся в результате реакции моноалкилфенол является только паразамещенным алкилфенолом, что полностью соответствует теории электрофильного замещения в ароматическом кольце,
согласно которой возможно вступление алкильной группы в орто-положение, но из-за пространственных затруднений, связанных с ее большим
объемом, это мало вероятно.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Павлов О.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2008. Т. 51. Вып. 5. С. 52-53;
Pavlov O.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 2008. V. 51. N 5. P. 52-53.
Плиев Т.Н. Журн. прикл. спектроскопии. 1987. № 6.
С. 944-949;
Pliev T.N. //Journal of applied spectroscopy. 1987. V. 47.
N 6. P. 944-949.
Кафедра химической технологии органических покрытий
20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 504.61+543.06:543.243.4
А.Ю. Аджиев, Н.И. Долинская, В.В. Мельчин, Н.В. Барковский, Строганова Т.А.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ SO3, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В ПРОЦЕССЕ ДОЖИГА
ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ УСТАНОВОК КЛАУСА
(ОАО «НИПИгазпереработка,
Институт физики твердого тела,
Кубанский государственный технологический унΔверситет)
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
[email protected]
Рассмотрены вопросы определения микроколичеств SO3 в присутствии SO2 в
продуктах каталитического окисления H2S, содержащегося в отходящих газах процесса
Клауса. Проведен критический анализ известных методов химического определения SO3
в присутствии SO2 и выбран метод осадительного титрования после поглощения газовой смеси 80%-ным раствором пропанола-2 (титрант – Ba(ClO4)2, индикатор – торон).
Проведены испытания отечественных катализаторов при температуре 300-450°С, результаты которых показывают увеличение содержания SO3 в газовой смеси при повышении температуры.
Ключевые слова: отходящие газы, дожиг, катализатор, триоксид серы, титрование, диоксид серы
ВВЕДЕНИЕ
Газы, отходящие после установок получения серы по способу Клауса, содержат высокотоксичный сероводород и другие вредные сероорганические соединения, поэтому по санитарным
нормам такие газы недопустимо выбрасывать в
атмосферу. Перед выбросом в атмосферу они
должны быть окислены до диоксида серы (SO2) –
самого низкотоксичного сернистого соединения
[1].
Термический дожиг отходящих газов процесса Клауса - наиболее распространенный процесс окисления - проводят путем сжигания всех
сернистых соединений в избытке воздуха c образованием диоксида серы в интервале температур
540…810°С. В случае термического дожига побочным продуктом реакции является SO3. Его содержание будет меняться в зависимости от температуры процесса, избытка кислорода в зоне горения и суммарного количества сернистых соединений, которое определяется степенью извлечения
сероводорода на установках Клауса.
Другой процесс, каталитическое окисление, в отличие от термического дожига, не требует высоких температур, поскольку температура
начала каталитической реакции значительно ниже
термической. Однако при этом не исключается
образование, наряду с SO2, также триоксида серы
(SO3). Для процесса каталитического дожига отходящих газов разработаны и постоянно совершенствуются новые типы специальных катализаторов, позволяющих проводить окисление при
невысоких температурах.
Для успешного ведения процессов как термического, так и каталитического дожига отходящих газов, необходим контроль содержания SO3 в
дымовых газах. Однако количественное определение микросодержаний триоксида серы в присутствии диоксида серы представляет сложную задачу.
Попытки анализа триоксида серы газохроматографическими методами не дали ожидаемых
результатов. Известен способ определения SO3
[2], основанный на его взаимодействии со щавелевой кислотой или формиатом натрия. Огромным недостатком газохроматографического метода является высокая реакционноспособность и
легкая полимеризуемость SO3, а также быстрый
выход из строя форколонки со щавелевой кислотой вследствие высокой влажности анализируемого газа. Использовать осушители невозможно изза адсорбции триоксида серы. Кроме того, чувствительность детектора, в данном случае катарометра, не позволяет определять низкие концентрации SO3 (на уровне ppm).
ОБЗОР ЗАДАЧ
В большинстве случаев анализ газовых
смесей, содержащих триоксид серы, сводится к
определению сульфатов, являющихся продуктами
взаимодействия кислотного оксида SO3 с водой,
водными и водно-органическими растворами. Методы определения сульфатов являлись предметом
многочисленных аналитических исследований
[3,4]. Следует отметить, что хорошо зарекомендовали себя химические методы анализа, не требующие наличия специальных приборов, в связи с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этим, доступные и легко осуществимые при наличии стандартного аналитического оборудования.
Известно, что сульфат бария BaSO4 – практически нерастворимое в воде соединение
(ПР=1,1·10-10) и выпадает в виде белого осадка
при взаимодействии растворов сульфатов с солями бария [3]. Это весьма удобная качественная
реакция для быстрого предварительного обнаружения сульфат-ионов.
Нерастворимость BaSO4 лежит в основе
как гравиметрических, так и многих титриметрических методов определения сульфатов. Если
раньше предпочтение отдавали гравиметрии [57,8], то в последнее время акценты сместились в
сторону титриметрических методов [9-12], особенно в тех случаях, когда требуется как высокая
точность, так и экспрессность определения.
Методы гравиметрии привлекательны своей высокой точностью, однако к недостаткам следует отнести длительность и трудоемкость выполнения анализа. Другим недостатком гравиметрии является то обстоятельство, что при использовании катализаторов окисления сероводорода
образующаяся смесь газов, содержащая SO2, SO3 и
водяные пары, реакционноспособна и может
вступать в химическое взаимодействие с компонентами оксидного катализатора. То есть, в анализируемый раствор с высокой вероятностью могут
перейти соли щелочных (калия, натрия), щелочноземельных металлов (кальция), Al(III), Fe(III),
Cr(III), Zr(IV) и др.
Основной источник ошибок гравиметрического метода определения сульфатов – соосаждение различных катионов и анионов и окклюзия
[7,8], при которой происходит внедрение в кристаллическую решетку образующегося BaSO4 ионов, адсорбированных в процессе роста зародышей. Кроме того, соосаждение может сопровождаться адсорбцией ионов на поверхности кристаллитов.
На основании проанализированных работ
[5-8] и обзоров [3,4,13] можно сделать вывод о
том, что, практически, ни при каких условиях
нельзя получить чистый от примесей осадок
BaSO4. Компенсация ошибок может привести к
обманчивым гравиметрическим результатам, производящим впечатление точных [13]. Однако при
точном выполнении всех условий гравиметрического определения [5], могут быть получены
удовлетворительные результаты с точностью, не
превышающей ±(0,5…1) % [4].
Для химического анализа смесей SO3 и
SO2 широкое распространение получили методы
окислительно-восстановительного и кислотноосновного титрования [10,11]. В методах окисли22
тельно-восстановительного титрования используются восстановительные свойства SO2 по отношению к растворам окислителей - I2 и H2O2. Так, в
работе [10] в качестве поглощающего раствора
используют в заведомом избытке стандартный
раствор йода. Часть йода, не вступившая во взаимодействие с SO2, титруется тиосульфатом и из
полученного результата рассчитывается содержание в газовой смеси SO2. На втором этапе анализа
раствор, обесцвеченный тиосульфатом, титруется
щелочью для определения общей кислотности, которая определяется протеканием реакций (1) и (2):
SO3 + H2O = H2SO4,
(1)
SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + HI.
(2)
Зная содержание SO2, из результатов второго титрования можно рассчитать содержание
SO3 в газовой смеси.
Использование раствора йода как поглотительной среды может привести к завышению результатов анализа по определению концентрации
SO2 из-за улетучивания йода в процессе барботирования газовой смеси, поэтому на практике чаще
применяют раствор H2O2. В этом случае скорость
барботирования газовой смеси может быть существенно большей.
Для анализа газовых смесей, содержащих
SO2 и SO3, кроме методов кислотно-основного и
окислительно-восстановительного
титрования
[10,11], описанных выше, возможно применение
методов осадительного титрования. Эти методы
основаны на нерастворимости BaSO4 в водноорганических средах [3]. Условия титрования
(концентрации анализируемого раствора и титранта, скорость добавления последнего, наличие
органического растворителя) должны обеспечивать образование золя BaSO4. Органические растворители, которые нашли применение в качестве
среды для титрования – это предельные одноатомные спирты и кетоны (ацетон) [3,9].
Для определения сульфатов предложено
несколько адсорбционных индикаторов [3,4,9].
При визуальной регистрации точки эквивалентности важным является контрастный переход окраски индикатора, желательно, чтобы этот переход
происходил не в одной части видимого спектра.
Наиболее успешно в качестве индикаторов в настоящее время используются торон (переход окраски от желтой к розовой), сульфоназо III, дибромсульфоназо III и хлорфосфоназо III (переход
окраски от различных оттенков красного к синему).
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Описание лабораторной установки, характеристики используемых катализаторов, а также
основные результаты, полученные в ходе экспе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
риментов по каталитическому окислению, представлены в [14].
Испытания катализаторов окисления сероводорода в диоксид серы (основной продукт) проводились при следующих условиях:
Объемная скорость подачи
сырья, ч-1
2000,0…6000,0
Загрузка катализатора, см3
9,0…18,0
Гранулометрический состав катализатора, мм
2,0…3,0
Температура процесса, °С
350,0…450,0
Состав реакционной смеси, % об.:
сероводород H2S
1,0…2,0
кислород O2
1,5…3,0
вода H2O
6,0…7,0
диоксид углерода CO2
15,0…20,0∗
азот N2
68,0…76,0
Из описанных в литературе методик определения концентрации SO3 выбран метод осадительного титрования с индикатором тороном. Метод оказался весьма удобным для количественного определения триоксида серы в газах, отходящих из реактора каталитического окисления.
Использованный метод основан на способности к поглощению триоксида серы предельными одноатомными спиртами – метанолом, этанолом или пропанолом-2. В качестве поглотителя
триоксида серы используется водный раствор
пропанола-2 С3H7OH, который наиболее полно
абсорбирует SO3 [15]. Незначительное количество
диоксида серы, поглощенное пропанолом-2 вместе с триоксидом, не мешает определению. Важным свойством пропанола-2 является его способность предотвращать окисление SO2 в SO3 в процессе анализа [15].
Добавление органического растворителя
увеличивает чувствительность метода в 10 раз [3].
В присутствии спиртов осадок BaSO4 получается
легким, хлопьевидным, иногда студенистым.
Концентрация спирта в титруемом растворе зависит от концентрации SO3 в анализируемой смеси
газов, с уменьшением последней концентрация
спирта увеличивается от 40 до 80% мол.
После поглощения анализируемой смеси
газов раствор доводится до pH 3,0…3,5 и титруется стандартным раствором соли бария в присутствии торона.
До достижения точки эквивалентности образующиеся коллоидные частицы BaSO4 заряже∗
Отходящие газы после установок Клауса и доочистки в
своем составе обычно содержат от 5,0 до 20,0 % об. СО2. Исследования проводились применительно к условиям конкретного газоперерабатывающего завода. Модельная газовая
смесь была приготовлена именно для этих условий.
ны отрицательно за счет адсорбции сульфатионов, торон при этом окрашен в желтый цвет. В
точке эквивалентности знак заряда частиц меняется на положительный. Положительно заряженные
частицы с анионом индикатора образуют окрашенный в розовый цвет бариевый комплекс.
Для проверки полноты поглощения SO3
пропанолом-2 использовали реакцию с подкисленным раствором хлорида бария. Выпадение белого осадка однозначно свидетельствует о наличии в анализируемом растворе сульфат-ионов и,
соответственно, о неполном поглощении триоксида серы пропанолом-2.
Таблица
Определение содержания SО3 в зависимости от
температуры и избытка кислорода в процессе каталитического окисления
Table. Determination of SO3 content as a function of
temperature and oxygen excess in the process of
catalytic oxidation
Мольное соотСодержание
Т, оС
ношение
Катализатор
SО3, ppm
О2 / H2S
300
3,0
10
350
1,5
18
Образец 1*
350
3,0
40
400
3,0
60
300
3,0
30
350
1,5
10
Образец 2
350
3,0
26
400
3,0
83
450
3,0
180
350
1,5
40
350
3,0
200
Образец 3**
400
1,5
100
450
1,5
150
450
3,0
860
400
3,0
45
Образец 4
450
3,0
170
*образец отечественного производства, рекомендуемый
для промышленного внедрения
**лучший, широко используемый зарубежный аналог
*sample of domestic production, recommended for industrial
application
** the best widely used abroad analog
В качестве титранта использовали хлорид и
перхлорат бария. Установлено, что при использовании перхлората бария переход окраски индикатора
оказался более четким, что, вероятно, обусловлено
более высокой растворимостью Ba(ClO4)2∙3H2O по
сравнению с BaCl2∙2H2O и, как следствие, меньшим соосаждением на осадке сульфата бария перхлорат-, чем хлорид-ионов.
Отработка разрабатываемой методики
анализа микроколичеств SО3 в присутствии SО2
проводилась при испытаниях каталитической ак-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тивности промышленных образцов отечественного и импортного производства в процессе окисления сероводорода. В этих экспериментах изучалось превращение сероводорода в диоксид серы, в
том числе влияние температуры и избытка подаваемого окислителя на процесс образования триоксида серы. Следует отметить, что конверсия
сероводорода в диоксид серы со следовыми количествами SО3 достигала 100%.
Полученные результаты по определению
содержания SО3 методом осадительного титрования при испытаниях различных катализаторов,
приведены в таблице.
Представленные результаты достаточно
хорошо согласуются с литературными данными
[16]. Во всех анализах содержания триоксида серы
относительная ошибка не превышала 3%.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия.
1992. 272 с.
Дугов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографический анализ газов. С.-Петербург.: Анатомия. 2001. 426 с.
14.
15.
16.
Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы.
М.: Наука. 1975. 271 с.
Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия.
1969. Ч. 2. 1206 c.
Fischer R.B., Rhinehammer T.B. // Analyt. Chem. 1953.
V. 25. P. 1544-1548.
Agterdenbos J. Z. // Analyt. Chem. 1958. V. 159. P. 202-205.
Agterdenbos J. Z. // Analyt. Chem. 1959. V. 169. P. 81-88.
Бабко А.К., Штокало М.И. // Заводская лаборатория.
1959. Т. 25. 779 C.
Budesinsky B., Krumlova L. // Analytica Chim. Acta.
1967.V. 39. P.3 75-381.
Pannetier G., Meltzheim C. // Chimie Analytique. 1957.
V. 39 N 143. P. 142-147.
Позин М.Е. и др. Руководство к практическим занятиям по
технологии неорганических веществ Л.: Химия. 1968. 380 c.
Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналитическая химия. Лабораторный практикум. М.: Дрофа.
2006. 415 с.
Саввин С.Б., Акимова Т.Г., Дедкова В.П. Органические реагенты для определения Ba2+ и SO 24− . М.: Наука.
1971. 190 с.
Аджиев А.Ю. и др. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. № 12. С. 34-38.
Flint D. // J. Soc. Chem. Ind. 1948. V. 67. P. 2-9.
Новый катализатор для сжигания хвостовых газов. Материалы фирмы "Rhone Poulenc". Франция. 2001. 25 с.
Кафедра органической химии
УДК 547.963.32 + 543.426
С.Н. Штыков, Т.Д. Смирнова, Н.В. Неврюева, И.В. Богомолова
КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЭНЕРГИИ В ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕДАХ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЛЮМЕКВИНА В БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ
(Саратовский государственный университет)
e-mail: [email protected]
Изучено влияние микроэмульсионных сред на флуоресцентные свойства хелата
Tb3+ с флюмеквином. Показано, что интенсивность флуоресценции хелата Tb3+ с флюмеквином в присутствии второго лиганда возрастает в мицеллах додецилсульфата натрия в 4.4 раза, а в микроэмульсиях – в 6 раз. Разработаны флуориметрические методики определения флюмеквина с использованием мицеллярных растворов ПАВ и микроэмульсионных сред. Предел обнаружения составляет 6.2·10-9М и 4.2·10-9М, соответственно. Погрешность определения Sr не превышает 0.01. Методики использованы для определения флюмеквина в курином мясе.
Ключевые слова: флюмеквин, определение, сенсибилизированная флуоресценция тербия, второй лиганд, мицеллы, микроэмульсии
Биологически активные вещества широко
используются в клинической практике и животноводстве в качестве лекарственных препаратов и
добавок к кормам. Флюмеквин (ФЛ) (рис. 1) – лекарственный препарат группы фторхинолонов [1],
24
широко используемый в ветеринарии, отличается
достаточно высокой токсичностью и вызывает
аллергическую реакцию в организме человека [2].
Максимальные предельные остаточные концентрации ФЛ, установленные Европейским Сою-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зом, составляют соответственно в молоке, курином мясе и рыбе - 50 мкг/л, 400 мкг/кг и 600
мкг/кг [3, 4-6]. Для осуществления контроля содержания ФЛ в биологических жидкостях, пищевых продуктах и лекарственных препаратах возникает необходимость в высокочувствительных,
простых и недорогих методах анализа.
O
F
OH
O
N
Рис. 1. Флюмеквин
Fig 1. Structure of flumequine
Сложный состав анализируемых объектов
вызывает необходимость в использовании различных приемов разделения и концентрирования
определяемых компонентов для достижения необходимой чувствительности и селективности определения. Наиболее часто используется высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) с
УФ- [4,7-9] и масс-спектрометрическим [10,11],
флуоресцентным [4,6,8,9,12-15] детекторами, капиллярный электрофорез [1,3,16]. Спектрофотометрический метод, основанный на измерении
собственного поглощения фторхинолона или его
хелата с Fe3+ [4,17] отличается невысокой чувствительностью.
Флуориметрические методы определения
ФЛ, основанные на измерении собственной флуоресценции или флуоресценции бинарного хелата
антибиотика позволяют понизить предел обнаружения [4, 5, 18]. Для других биологически активных веществ и производных фторхинолонов известны высокочувствительные методики, основанные на измерении интенсивности сенсибилизированной флуоресценции хелатов лантаноидов
[19-21]. Общепринятый механизм переноса энергии возбуждения в хелатах лантаноидов с антибиотиками заключается в поглощении света лигандом, эффективной интеркомбинационной конверсии между нижним синглетным S1 и верхним
триплетным состоянием T1 с последующим переносом энергии с триплета лиганда на ближайший
уровень En иона РЗЭ, сопровождающимся характерной высокоинтенсивной флуоресценцией иона
металла [22].
ФЛ достаточно эффективно поглощает
свет в области 240-260 нм и характеризуется
флуоресценцией в диапазоне 340-360 нм. Эффективность переноса энергии и интенсивность сенсибилизированной флуоресценции зависит от
близости энергии триплетного состояния молекулы фторхинолона (донора) и резонансного излучательного уровня РЗЭ (акцептора), а также наличия
в составе хелата нескольких лигандов, способствующих реализации эффекта «антенны» – одновременной передаче одному иону РЗЭ энергии
электронного возбуждения нескольких доноров.
Перенос энергии электронного возбуждения от триплета фторхинолона на резонансный
уровень иона металла соответствует переходам
4
5
3+
и 5D0 → 7F2 для Eu3+ и сопро5D → 7F для Tb
вождается интенсивной флуоресценцией с соответствующими характерными полосами эмиссии
545 нм и 613 нм [22].
Переход от гомогенных к микрогетерогенным системам позволяет дополнительно увеличить сигнал сенсибилизированной флуоресценции. Солюбилизация смешаннолигандного хелата
в мицеллах ПАВ или микроэмульсиях является
еще одним фактором, повышающим эффективность переноса энергии, связанной с увеличением
безызлучательной дезактивации энергии возбуждения хелата, благодаря концентрированию компонентов, повышению устойчивости комплекса и
его защите от посторонних тушителей [23].
Целью настоящей работы является изучение влияния на интенсивность сенсибилизированной флуоресценции хелата Tb3+ c ФЛ природы
второго лиганда, микроэмульсий и мицелл ПАВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Растворы химических реактивов готовили на бидистиллированной воде. ФЛ,
триоктилфосфиноксид (ТОФО) фирмы «Sigma»,
1,10-фенантролин солянокислый (Фен), ЭДТА («Chemapol») с содержанием основного вещества более 98%, исходные растворы имели
концентрацию 1∙10-3 М. Растворы ЕuCl3,
Tb(NO3)3⋅5H2O (х.ч.) концентрации 1.0∙10-2 M готовили растворением соответствующей навески и
стандартизовали комплексонометрически с ксиленоловым оранжевым. Ацетатно-аммиачные буферные растворы приготовлены из 2М СН3СООН
и NH3 (квалификация х.ч.).
В качестве неионногенных ПАВ использовались: оксиэтилированный спирт Бридж-35
(«Acros»). В качестве анионных ПАВ использовался додецилсульфат натрия (ДДС) («AppliChem») с
содержанием основного вещества не менее 99%. В
качестве катионных ПАВ исследовались цетилтриметиламмоний хлорид (ЦТАХ) и цетилпиридиний хлорид (ЦПХ), («AppliChem»), содержащие
не менее 99% основного вещества. Исходные растворы имели концентрацию 1⋅10-1 М.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Микроэмульсию ДДС/н-пентанол/н-октан/
/вода (масло/вода и вода/масло) готовили взвешиванием ДДС и смешиванием всех компонентов:
вода, октан, пентанол. Содержание ДДС во всех
микроэмульсиях составляло 7.77 мас.%; н-пентанола – 14.49 мас.%; весовое соотношение вода:октан изменялось от 0.05 до 4 (таблица 1).
Таблица 1
Состав микроэмульсий ДДС/н-пентанол/ноктан/вода
Table 1. Composition of DDS/n-pentanol/n-octane/water
micro emulsions
Состав микроэмульсий, мас.%
МЭ
в/м
ДДС н-пентанол вода
н-октан
1
5/95
3.890
73.85
2
10/90
7.770
69.97
3
20/80
15.55
62.19
4
35/65
27.20
50.54
7.77
14.49
5
50/50
38.87
38.87
6
60/40
46.64
31.10
7
70/30
54.42
23.32
8
80/20
62.19
15.55
Для ускорения образования прозрачной
микроэмульсии смеси перемешивались в течение
нескольких секунд. Микроэмульсии состава масло/вода 80/20 при 25°С макроскопически однофазны и прозрачны.
Аппаратура. Оптическую плотность растворов и электронные спектры поглощения в видимой и УФ- областях спектра измеряли на спектрофотометре UV-1800 (Shimadzu, Япония). Использовали кварцевые кюветы с длиной оптического пути 1 см (Shimadzu).
Интенсивность флуоресценции измеряли
на флуориметре ФЛЮОРАТ – 02-ПАНОРАМА,
производства (ЛЮМЭКС, г. Санкт-Петербург) с
источником возбуждения – импульсной лампой,
возбуждая флуоресценцию при 300 нм в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см.
Кислотность контролировали на рН-метре
рX-150 МП со стеклянным индикаторным и хлоридсеребряным электродом сравнения.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Спектрофотометрические
исследования
позволили установить, что ФЛ образует с лантаноидами (Tb3+ или Eu3+) хелаты состава 1:1 с полосой поглощения λmax = 250 нм (рис. 2).
Незначительная собственная флуоресценция ФЛ (λвозб=250 нм и λфл =365 нм) в присутствии
ионов лантаноидов в условиях возбуждения антибиотика уменьшается, а интенсивность сенсибилизированной флуоресценции иона металла возрастает, что свидетельствует о переносе энергии
26
возбуждения от ФЛ к иону металла. Интенсивность флуоресценции хелата Tb3+ превышает в 5
раз флуоресценцию хелата Eu3+ и во столько же
раз собственную флуоресценцию антибиотика.
Энергетический зазор между триплетом лиганда
и резонансным уровнем иона Tb3+, по-видимому,
соответствует более эффективному внутримолекулярному переносу энергии, поэтому дальнейшие исследования проводились с хелатом Tb3+.
Влияние второго лиганда
В присутствии второго лиганда в спектре
поглощения системы Tb3+- ФЛ наблюдается незначительное увеличение интенсивности при
λmax=250 нм, свидетельствующее об образовании
cмешаннолигандного комплекса. Аналогичные
увеличения оптической плотности в спектрах поглощения бинарного хелата в мицеллярных растворах анионных ПАВ – ДДС связаны с изменениями полярности его микроокружения.
0,8
4
0,7
3
0,6
2
0,5
1
А 0,4
0,3
1
0,2
0,1
0
220
270
320
370
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры поглощения систем: 1 - ФЛ; 2- Tb3+- ФЛ;
3 - Tb3+- ФЛ-Фен; 4 - Tb3+- ФЛ-Фен-ДДС.(с Tb3+=1·10-4М,
с ФЛ=1·10-5М, сTb3+=1·10-5М, с Фен=1·10-5М, с ДДС=1·10-2М)
Fig.2. Absorption spectra of systems. 1 - Fl; 2 - Tb3+- Fl;
3 - Tb3+- Fl - Phen; 4 - Tb3+- Fl – Phen - SDS.(с Tb3+=1·10-4М,
с FL=1·10-5М, с Phen=1·10-5М, с DDC=1·10-2М )
В качестве синергетических агентов, способных увеличить интенсивность флуоресценции
хелата Tb3+- ФЛ изучены такие органические основания как Фен и его производное - 2,9-диметил4,7-дифенил-1,10-фенантролин (ДМДФФен), а
также TOФO и ЭДТА. Введение второго лиганда
в бинарную систему во многих случаях увеличивает интенсивность флуоресценции в результате
замещения остаточных молекул воды (тушителей
флуоресценции) в первой координационной сфере
иона металла, а также дополнительного переноса
энергии возбуждения со второго лиганда на лантаноид. Можно предположить, что возрастание
флуоресценции бинарного хелата в присутствии
Фен в 1.6 раза является проявлением эффекта «антенны» [22]. В присутствии ТОФО и ДМДФФен
наблюдается образование осадков смешаннолигандных хелатов. Добавки ЭДТА не влияют на
интенсивность флуоресценции бинарного хелата.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сионной среде с использованием смешаннолигандных хелатов Tb3+. В таблице 2 представлены
параметры уравнений градуировочных графиков.
Относительная интенсивность
флуоресценции
1
0,8
0,6
0,4
0,2
2
4
5
рС
Рис.3. Зависимость флуоресценции систем Tb3+– ФЛ–
ДМДФФен–микроэмульсии от концентрации Tb3+. (cДМДФФен =
=1.0·10-4М; сФЛ = 1.0·10-5М; рН 7.5)
Fig.3. Dependence of fluorescence intensity for system Tb3+–Fl–
Phen–SDS and Tb3+–Fl–DMDPPhen–microemulsion on Tb3+
concentration. (cDMDPPhen = 1.0·10-4М; сFL = 1.0·10-4М; рН 7.5)
Относительная интенсивность
флуоресценции
Влияние организованных сред
Мицеллы ПАВ. Неионогенное ПАВ
(Бридж-35) в концентрациях, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования,
тушит флуоресценцию смешаннолигандного хелата Tb3+- ФЛ - Фен, уменьшая ее интенсивность в
3.7 раза. Можно предположить, что тушение связано с избирательной солюбилизацией лигандов в
мицеллы Бридж-35. Наоборот, мицеллярная среда
катионных ПАВ – ЦТА, ЦПХ способствует возрастанию интенсивности флуоресценции в 2.3
раза. Однако максимальное увеличение, в 3 раза,
наблюдается в присутствии анионного ПАВ –
ДДС. Солюбилизация хелата обеспечивает эффективную защиту возбужденных состояний флуорофора от посторонних тушителей и, как следствие,
повышение интенсивности сенсибилизированной
флуоресценции [20].
Микроэмульсии. Изучено влияние двух
типов микроэмульсий (вода/масло и масло/вода) на
интенсивность сенсибилизированной флуоресценции системы Tb3+- ФЛ – Фен. В случае использования микроэмульсии вода/масло наблюдалась
опалесценция, в микроэмульсии масло/вода в отношении 80/20 достигается максимальное увеличение эмиссии смешаннолигандного хелата. Обладая
большей поверхностью и солюбилизирующей емкостью, микроэмульсии позволяют стабилизировать в растворе такую гидрофобную систему как
Tb3+-ФЛ-ДМДФФен, которая в мицеллярных растворах анионных ПАВ образовывала осадки. Использование ДМДФФен в качестве второго лиганда приводит к росту интенсивности сенсибилизированной флуоресценции бинарного хелата в 1.7
раза по отношению к мицеллярному раствору, содержащему тот же анионный ПАВ – ДДС.
Изучены условия максимальной сенсибилизированной флуоресценции хелатов Tb3+-ФЛ в
присутствии ДМДФФен и Фен в организованных
средах. Установлено, что интенсивность эмиссии
зависит от кислотности среды и природы буферного раствора. Максимальная флуоресценция хелатов наблюдается в ацетатно-аммиачной среде
при рН 7.0-8.0. В боратном растворе интенсивность уменьшается в 3 раза, а в фосфатном – образуются осадки.
Сигнал флуоресценции зависит от концентрации иона лантаноида (рис. 3) и максимален при
содержании Tb3+ 3.0∙10-4М. Оптимальная концентрация ДМДФФен составляет 5.0∙10-5М (рис. 4),
что в 2 раза меньше, чем необходимая концентрация Фен, позволяющая получить максимальную
флуоресценцию системы Tb3+-ФЛ-ДДС.
Разработаны флуориметрические методики определения ФЛ в мицеллярной и микроэмуль-
3
1
0,5
0
3
3,5
4
4,5
5
рС
Рис. 4. Зависимость флуоресценции системы Tb3+–ФЛ–
ДМДФФен- микроэмульсии от концентрации ДМДФФен.
(cTb3+ = 1.0·10-4М; сФЛ = 1.0·10-5М; рН 7.5)
Fig.4. Dependence of fluorescence intensity of the Tb3+–Fl–
DMDPPhen–microemulsion system on DMDPPhen
concentration. (cTb3+ = 1.0·10-4М; сFL = 1.0·10-5М; рН 7.5)
Таблица 2
Некоторые характеристики методик определения
ФЛ (y=ax+b)
Table 2. Some characteristics of methods for determination of Fl (y=ax+b)
Диапазон линейноСреда
a
b
ПрО, М
сти, М
0.01 М
0.39 7.07 1.0·10-8 – 1.0·10-3
6,2·10-9
ДДС
Микро0.45 5.74 1.0·10-8 – 1.0·10-3
4,2·10-9
эмульсии
Определение ФЛ в курином мясе. Пробоподготовку осуществляли по методике [11]. Гомогенизированные образцы мышечной ткани, 1.00
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
г, помещали в пробирки, добавляли 2 мл ацетонитрила и 1 мл 0.1 М NaOH, центрифугировали в
течение 15 мин. со скоростью 3000 об/мин, отделяли водные слои декантацией, фильтровали, помещали в мерную колбу объемом 25 мл. Аликвотную часть полученного раствора (0.5-1.0 мл) отбирали для анализа и проводили определение по
нижеописанным методикам.
Определение с использованием мицеллярных сред ДДС. К аликвотной части исследуемого
раствора добавляли 1 мл буферного раствора рН
7.0, 0.5 мл 3.0⋅10-3М Tb3+, 0.5 мл 1.0⋅10-3М Фен, 0.5
мл 1.0⋅10-1 М ДДС и буферный раствор до общего
объема 5 мл. Через 2–3 минуты измеряли сигнал
флуоресценции при λфл= 545 нм (λвозб= 300 нм).
Определение ФЛ с использованием микроэмульсий. В бюкс помещали 0.2331 г ДДС, 0.4347
г ДМДФФен в н-пентаноле с концентрацией
2.8·10-4М, 0.4665 г н-октана, затем 0.0600 г 1.5·102
М Tb3+, аликвотную часть исследуемого раствора
и 1.7057 г буферного раствора рН 7.5, измеряли
флуоресценцию при λфл= 545 нм (λвозб= 300 нм).
циенты. Это позволило сделать вывод об отсутствии систематической погрешности в определениях, выполненных по предлагаемой методике.
Правильность определения ФЛ с использованием мицеллярных растворов ДДС подтверждали методом ВЭЖХ с УФ-детектором по методике [21].
Работа выполнена при поддержке РФФИ,
проект № 08-03-00725а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Таблица 3
Определение ФЛ в курином мясе
Table 3. Determination of Fl in hen’s meat
Введено, Хср±ΔХ,
t-критерий
Sr
Среда
(расч.)
мг/кг
мг/кг
65
64.1±0.9
0.007
3.66
ДДС
39
38.3±0.9
0.010
3.27
0.01 М
9
8.9±0.3
0.015
1.25
65
64.8±0.4
0.003
1.82
МЭ
39
38.6±0.9
0.006
3.21
9
8.5±0.6
0.036
2.80
где Sr = S/Хср – относительное стандартное отклонение; S
– стандартное отклонение; tтабл.= 4.30 – коэффициент распределения Стьюдента, табличное значение для n=3,
P=0.95; tкритерий – коэффициент распределения Стьюдента,
расчетное значение.
where Sr = S/Хср – relative standard deviation; S – standard
deviation; tтабл.= 4.30 – coefficient of Student distribution (the
table value for n=3 and P=0.95); tкритерий – coefficient of
Student distribution (calculated value)
Правильность определения контролировали методом «введено-найдено». Результаты определения представлены в таблице 3, где указано
табличное значение коэффициента Стьюдента, с
которым сопоставлялись рассчитанные коэффи-
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Fierens C., Hillaert S., W. Van den Bossche // J. Pharm.
Biomed. Anal. 2000. V. 22. P. 763-772.
Lalumera G.M. et al. // Chemosphere. 2004. V. 54. P. 661-668.
Barrón D., et al. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 477. P. 21-27.
Belal F., Al-Majed A.A., Al-Obaid A.M. // Talanta. 1999.
V. 50. P. 765-786.
Gimenez D. et al. // Talanta. 2004. V. 64. P. 442-451.
Hernandez-Arteseros J.A. et al. // J. Chromatogr. A. 2001.
V. 942. P. 275-281.
Touraki M., Ladoukakis M., Prokopiou C. // J.
Chromatogr. B. 2001. V. 751. P. 247-256.
Pecorelli I. et al. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 483. P. 81-89.
Delmas J. M., Chapel A.M., Sanders P. // J. Chromatogr.
B. 1998. V. 712. P. 263-268.
G. van Vyncht et al. // J. Chromatogr. A. 2002. V.952.
P. 121-129.
Johnston L., Mackay L., Croft M. // J. Chromatogr. A.
2002. V. 982. P. 97-109.
Roudaut B., Yorke J.-C. // J. Chromatogr. B. 2002. V. 780.
P. 481-485.
Ho C. et al. // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1061. P. 123-131.
Ramos M. et al. // J. Chromatogr. B. 2003. V. 789. P. 373-381.
Eng G. Y. et al. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 799. P. 349-354.
Hernandez M. et al. // J. Chromatogr. B. 2002. V. 772. P.
163-172.
Abdel-Gawad F.M., Abou-Attia F.M. // Microchem. J.
1994. V. 50. P. 106-110.
Rizk M. et al. // Pharm. Acta Helv. 2000. V. 74. P. 371-377.
Бельтюкова С.В., Егорова A.В., Teслюк O.И. // Журн.
аналит. химии. 2000. Т. 55. С.760-763.
Штыков С.Н., Смирнова Т.Д., Неврюева Н.В. и др. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 7.
С. 27-30.
Штыков С.Н., Смирнова Т.Д., Неврюева Н.В. и др. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 1.
С. 39-42.
Полуэктов Н.С. и др. Спектрофотометрические и
люминесцентные методы определения лантанидов.
Киев: Наукова думка. 1989. 256 с.
Штыков С.Н. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10.
С. 1018-1028.
Touraki М., Ladoukakis М. Prokopiou С. // J. Chromatogr. B. 2001. V. 751. P. 247-256.
Кафедра аналитической химии и химической экологии
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 504.4.054.001.5
Е.А. Данилова, Л.Н. Ольшанская, Е.К. Липатова, А.А. Кирчева
ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ КАДМИЙ-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
ПРИ АНАЛИЗЕ СТОЧНЫХ ВОД
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
e-mail: [email protected]
Рассмотрены кинетические зависимости твердотельных Cd-селективных электродов в широком интервале концентраций модельных растворов при различных температурах. Исследовано влияние состава и технологических условий изготовления электродов на стабильность и обратимость их работы.
Ключевые слова: ион-селективные электроды, концентрации, модельные растворы, состав
электродов, стабильность работы, обратимость работы
В настоящее время ионоселективные электроды (ИСЭ) применяются в различных отраслях
промышленности для контроля состава технологических растворов [1], для анализа воды высокой
чистоты [2], нашли они применение и в медицине,
так как отвечают требованиям медико-биологических исследований [3], возможно их использование для контроля качества пищевых продуктов,
например, молока и молочных продуктов. Но наиболее широкое распространение ИСЭ получили в
анализе сточных вод различных производств. Несмотря на огромное количество существующих
электродов, разработка новых более эффективных, стабильных, чувствительных, надежных и
долговечных электродов является актуальной задачей и на сегодняшний день.
Наиболее распространенными являются
твердоконтактные электроды на основе смеси
сульфидов тяжелых металлов [4]. Поэтому предлагаемый нами электрод, селективный к ионам
кадмия (Cd-СЭ), был выбран именно этой конструкции. Он обладает рядом несомненных достоинств, главные из которых: высокая механическая
прочность, позволяющая проводить измерения в
проточных системах; простота изготовления; низкий предел обнаружения ионов кадмия, миниатюрность, способность определять ионы кадмия
при температуре среды от 25-45°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрод, изготовленный по описанной
ранее методике [3], представляет собой основу из
хромоникелевой стали с нанесенным слоем химически стойкого органического полимера (БФ-6,
БФ-2) с активной массой терморасширенного
графита (ТРГ) или Ag2S, CuS, CdS. Толщина активного слоя, наносимого на стальную основу,
составляла 200 мкм.
Исследование электродов на стабильность
работы и воспроизводимость результатов проводили в модельных растворах CdSO4, с концентрацией от 5·10-8 до 100 мг/л методом регистрации
бестоковых хронопотенциограмм в течение 5 суток. Измерения проводили на потенциостате
П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. В качестве электрода сравнения
использовали хлоридсеребряный электрод (ХСЭ)
марки ЭВЛ-1. Измерение бестоковых потенциалов
исследуемых электродов в течение первых 8 часов
осуществляли каждый час с 10-ти минутной регистрацией. Последующие замеры проводились
один раз в сутки также с 10-ти минутной регистрацией потенциала.
Результаты проведенных потенциометрических измерений позволили установить, что наибольшей устойчивостью и воспроизводимостью
потенциала во времени обладали электроды составов:
I) CuS – CdS - Ag2S - связующее БФ-2 (в процентном соотношении: 28:28:34:10, соответственно) (рис. 1, кр. 1);
II) CuS - CdS – ТРГ - связующее БФ-2 (в процентном соотношении 39:47:4:10, соответственно)
(рис. 1, кр. 2).
Данные электроды были отобраны для
дальнейших исследований.
Следует отметить, что устойчивость и
воспроизводимость потенциала во времени зависит не только от составов активной массы (АМ) и
связующего, но и от степени гомогенности приготовленной активной массы (табл. 1). Результаты
микроструктурных исследований показали, что
гомогенность состава активной массы зависит от
времени перемешивания и перетирания исходных
компонентов. После измельчения в течение 1-2 ч
частицы имели размер ~ 100 - 200 мкм, состав
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
слоя неоднородный. После измельчения в течение
3-4 ч масса представляла собой более гомогенную
механическую смесь компонентов - равномерно
распределенных между собой частиц терморасширенного графита и сульфидов серебра, кадмия и
меди приблизительно одного размера ~10 - 50 мкм.
При более длительном перемешивании (4,5-5,0 ч)
улучшения свойств электродов не наблюдалось.
Анализ циклических потенциодинамических кривых (ЦПДК) показал, что размер частиц
активной массы оказывает существенное влияние
на электрохимическое поведение и обратимость
работы исследуемых электродов. Без потери обратимости и селективности электроды с размером
частиц менее 50 мкм работали не менее пятидесяти циклов, затем необходима потенциостатическая проработка электрода при потенциале осаждения кадмия в течение 10 минут. В качестве
вспомогательного электрода использовали титановый электрод. ЦПДК снимали в растворе
CdSO4, в диапазоне концентраций от 5·10-8 до
1·10-1 мг/л от потенциала погружения до -1,0 В.
С увеличением концентрации раствора наблюдалось снижение обратимости работы электрода и его селективных свойств, о чем свидетельствует смещение величины потенциала площадки и увеличение гистерезиса ПДК.
Электрод состава I: CuS-CdS-Ag2S - связующее БФ-2, имел более высокий предел обнаружения, особенно при низких концентрациях потенциалопределяющих ионов.
Для установления влияния температуры на
электрохимическое поведение Cd-СЭ были сняты
бестоковые хронопотенциограммы в растворах
CdSO4 концентраций 10-1 - 5∙10-8 мг/л в диапазоне
температур 293 - 323 К. Линейный характер поляризационных кривых в полулогарифмических координатах Е, lgс (рис. 2) указывает на то, что в
исследуемом диапазоне концентраций и температур процесс лимитируется стадией диффузии. Нами установлено, что в области линейной зависимости Е от lgс крутизна линейной функции (угловой коэффициент S) Кр для кадмия близка к теоретической [5] (табл. 2).
Е, В
0,35
0,35
1 - CdS-CuS-Ag2S-БФ-2
2 - CdS-CuS-ТРГ-БФ-2
0,30
0,30
1
2
0,25
0,25
0,20
0,20
0
50
100
150
200 t, ч
Рис.1. Влияние природы и состава компонентов на ход бестоковых. E, t - хронопотенциограмм Cd-СЭ в растворе CdSO4,
100 мг/л
Fig.1. Influence of nature and composition of components on
form of currentless E, t – curves of Cd- selective electrodes in
solution of CdSO4, 100 mg/L
Таблица 1
Зависимость электрохимических характеристик Cd-СЭ в области линейности потенциалов (10-1…10-4 мг/л
CdSO4) от времени предварительной обработки компонентов АМ. Т=298 К
Table 1. Dependence of electrochemical characteristics of Cd-СЭ in the field of linearity of potentials (10-1… 10-4
mg/L of CdSO4) on time of preliminary processing of components of АW. Т=298 К
Стабильность
Время установВремя перетиРазмер часДрейф потенпотенциала, мВ
ления потенЭлектрод
рания, ч
тиц, мкм
циала, мВ/сут
(10 суток)
циала, с
1
200…150
10-12
12-16
24-28
2
160…100
6-8
10-13
16-20
Состав I
3
60…50
3-4
9-10
5-10
4-5
30…10
2-4
7-8
5-8
1
180…160
8-10
13-15
25-30
2
150…90
5-8
9-11
14-20
Состав II
3
60…40
3-5
8-10
8-12
4-5
40…10
2-3
6-8
6-9
В [6] приведена формула Нернста для
сульфидных электродов, которая в общем случае
имеет вид:
RT
E = E0 +
lg a Me Z + ,
(1)
nF
где Е – потенциал электрода, В; Е0 – стандартный
30
электродный потенциал, В; R=8312 Дж/моль∙К –
универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; n – суммарное число электронов в электрохимическом акте реакции; F=96485 Кл/моль –
число Фарадея; а=сМеz+γ, где а – активность, с –
молярная концентрация, γ – коэффициент активности (γ≤1 [6]).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Е, мВ
500
400
300
4
3
2
1
200
100
0
-8,0
-6,5
-5,0
-3,5
-2,0 lg -0,5
Рис. 2. Зависимость потенциала погружения электрода состава I от концентрации раствора CdSO4 при температурах, К:
1- 293; 2- 303; 3-313; 4-323
Fig.2. Dependence of electrode immersion potential of the
composition I on the CdSO4solution concentration at
temperatures, К: 1- 293; 2- 303; 3-313; 4-323
Электроды состава (II) с ТРГ также показали удовлетворительные характеристики в исследованном диапазоне температур и концентраций (табл. 2). Рассматриваемые электроды применимы для исследования растворов в температурном диапазоне 293 - 323 К. Из полученных результатов следует, что при повышении температуры кривые смещаются в область более высоких
потенциалов, что может свидетельствовать о
влиянии на основной процесс (3) параллельно
протекающих процессов на рабочей поверхности
электрода и в растворе.
Cd2+ +2е↔ Сd0
(3)
Это могут быть процессы, связанные с
формированием поверхностного слоя на электро-
де с заданными свойствами. Кроме этого, по мнению ряда авторов [6], в электродном материале
одновременно с сульфидами тяжелых металлов
присутствуют их полисульфиды. Тогда вероятно
протекание параллельной реакции за счет растворения серы, входящей в состав полисульфида
S0+е-↔S-1
(4)
Таблица 2
Основные электродные характеристики Cd – СЭ
Table 2. The basic electrode characteristics of Cd - СЭ
Состав
мембраны
При температуре 298 К для идеального
электрода величина
Кр = RT/2F
(2)
должна быть равна 29±0,5 мВ. Некоторое снижение или увеличение Кр, наблюдаемое для наших
электродов (табл. 2), может быть обусловлено
тем, что, наряду с основной окислительновосстанови-тельной реакцией, могут протекать
параллельные процессы.
Наблюдаемое отклонение зависимости Е,
lgс – кривых (рис. 2) от прямолинейности, вероятнее всего, обусловлено несколькими факторами:
растворимостью активной компоненты мембраны
при концентрациях менее 10-6 мг/л; комплексообразованием при концентрациях больше 10-2 мг/л; а
также недостаточной гомогенностью (однородностью) поверхностного слоя мембраны. Последний
фактор зависит от длительности перетирания и
смешивания исходных компонентов активной
массы, и, как показали проведенные нами исследования может быть устранен при выборе оптимальных режимов изготовления электродов.
I
II
Стабильность Время непреДиапазон
Кр, стационарного рывной сталинейности, Т, К
мВ/рС потенциала, бильной раlgсCd
мВ
боты, ч
-4÷-2,0
-4÷-2,0
-4÷-2,0
-4÷-2,0
-4÷-2,0
293
303
313
323
293
23±4
29±2
30±1
30±1
26±3
±4-6
±3-6
±4-5
±3-6
±8-10
200
200
Электрохимические исследования, проведенные методом снятия ЦПДК и потенциометрии,
позволили установить, что электродные характеристики ИСЭ в значительной степени зависят от
состава активной массы электрода, концентрации
и температуры исследуемого раствора (табл. 2).
Анализ полученных результатов показал
достаточно высокие характеристики исследуемых
электродов. Время отклика кадмийселективных
электродов не зависит от концентрации исследуемых растворов и составляет 2±1 с в диапазоне
концентраций 10-2 – 10-8 мг/л. Время установления
равновесного потенциала в растворе с концентрацией >10-2 мг/л кадмия не превышает 1-3 мин, а
для более разбавленных растворов - 10-15 мин.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных хронопотенциометрических и потенциодинамических исследований электродов состава I (CuS – CdS – Ag2S –
связующее БФ-2) и состава II (CuS – CdS –ТРГ –
связующее БФ-2) установлено, что на стабильность, воспроизводимость, обратимость и селективность Cd-СЭ влияют состав активной массы,
размер и однородность частиц и природа связующего компонента.
Электроды характеризуются низким пределом обнаружения ионов кадмия в растворе в диапазоне концентраций от 5·10-8 до 1·10-1 мг/л. Показано, что рабочие характеристики электродов стабильны в диапазоне температур от 298 до 318 К.
Электрод состава II отличается более высокой механической прочностью и может быть
использован для большего количества измерений
без разрушения и снижения достоверности результатов измерений.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Ханина Р.М., Татаур В.П., Брайнина Х.З. // Заводская
лаборатория. 1988. Т. 54. № 2. С. 1-13.
Ермолаева М.Н., Гренович А.Л., Виноградова В.П.,
Голодаева Е.Б. // Заводская лаборатория. 1995. № 5.
С. 8 - 9.
Липатова Е.К., Ольшанская Л.Н., Данилова Е.А.
Экологические проблемы промышленных городов. Сб.
4.
5.
6.
научных трудов Саратовского гос. техн. ун-та. Саратов.
2005. С. 3 - 6.
Кричмар С.И., Шепель А.Ю. // Заводская лаборатория.
1995. № 3. С. 4 - 5.
Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды.
М.: Мир. 1989. 272 с.
Кричмар С.И., Шепель А.Ю. // Журн. аналит. химии.
1996. Т. 51. № 3. С. 296-300.
УДК 543.554.6:546.655.4
Л.М. Малука, Т.В. Гузик
КОСВЕННОЕ РЕДОКС-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕРИЯ (IV)
(Кубанский государственный технологический университет,
Институт нефти, газа, энергетики и безопасности)
е-mail: [email protected]
Разработан редокс-потенциометрический метод определения Ce(IV) на основе
реакции с I–-ионами в водно-этанольных растворах.
Ключевые слова: потенциометрия, церий, магниевый сплав, йодометрия, платиновый электрод, градуировочная зависимость, водно- этанольный раствор
Наиболее важными сферами потребления
церия являются производства минерального стекла, порошков для полирования ЖК мониторов,
ЖК экранов телевизоров, кислородных сенсоров,
пигментов, оптических волокон, радаров и т.д. В
технике и технологии широко используются цериевые катализаторы. В металлургии церий применяют в качестве модификатора сплавов на основе титана, ниобия, железа, алюминия и т.п. В
сталь и сплавы его вводят в виде сплава с железом
– мишметалла в количестве от 0,03 % до 0,4 %.
Кроме положительного воздействия, церий
может оказывать и отрицательное воздействие.
Превышение порога содержания церия в цветных
металлах (выше 0,3%) приводит к снижению коррозионной устойчивости. Имплантация ионов церия ( C Ce(IV) > 5·10-16 моль/дм3) в материалы на основе циркония также ухудшает их коррозионную
стойкость [1]. Поэтому аналитический контроль
содержания церия является важной составляющей
технологических процессов, обеспечивающих выпуск качественной продукции. В литературе [2-9]
для контроля содержания церия в сплавах, сталях
рекомендуются, в основном, спектрофотометрический, фотометрический и амперометрический
методы. Недостатком этих методов является применение в анализе малодоступных реактивов, токсичных реагентов. Так, например, бензидин является канцерогеном. В ряде стран его производство
32
запрещено. Бруцин вызывает судороги двигательной мускулатуры лица, шеи, возбуждает центральную нервную систему, морфин – наркотический анальгетик [10-11].
Поскольку основные способы пробоподготовки объектов анализа заключаются в многоэтапном переводе иона церия из низшей степени
окисления в высшую, то объектом исследования
и, соответственно, количественного определения
после проведенной пробоподготовки можно считать ионы церия (IV) [2-9].
Задачей данной работы является исследование окислительно-восстановительных процессов в системе Ce(IV) − I − -ионы и разработка на
основе редокс-потенциометрического метода с
использованием платинового микроэлектрода высокочувствительной, селективной методики определения Се(IV).
Начало цикла работ в области теории и
практики йод-йодидной потенциометрии без проведения титрования связано с именами таких видных ученых, как М.М. Щульц, А.М. Писаревский
[12-15].
Существенным вкладом в развитие теоретических и методологических основ физикохимических процессов, лежащих в основе метода
йод-йодидной редокс-потенциометрии без проведения титрования, являются работы Я.И. Турьяна,
Л.М. Малуки, Т.Р. Марковой [16-19], в которых
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разработан новый подход к теории и электролитической практике редокс-систем «ионы переходных металлов – йодид-ионы» с потенциометрической индикацией аналитического сигнала с помощью точечного платинового электрода.
ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нами исследована электродная функция
микроплатинового электрода в системе «церий(IV) – йодид-ионы» в зависимости от состава
фонового электролита, pH среды с целью обоснования условий получения и измерения устойчивого, воспроизводимого, высокочувствительного
аналитического сигнала. В работе использовались
иономеры «Эксперт 001-3», «Эксперт И-500»,
«Эксперт И-130», блок серийных электродов (индикаторный стеклянный марки ЭСЛ-43-07 для
измерения рН, индикаторный «точечный» платиновый марки ЭПВ-1 для измерения редокспотенциала, хлоридсеребряный электород сравнения марки ЭВЛ-1МЗ. Градуировка и поверка правильности работы измерительной потенциометрической системы осуществлялись на основе стандартных водных буферных растворов в случае
измерения рН стеклянным электродом и добавок
определенного количества раствора ионов церия
(IV) c целью построения градуировочной зависимости.
Исследования проводились на модельных
растворах, включающих компоненты магниевого
сплава [20]. Влияние компонентов сплава на ход
исследуемой зависимости измеряемый потенциал
– концентрация ионов церия (IV) изучалось путем
введения каждого по отдельности компонента
сплава. Влияние основного компонента всех сплавов – железа устранялось введением добавки фтористого натрия.
прохождения реакций (1), (2) слева направо и выделения
эквивалентного
количества
йода
( С Сe (IV) = 2C I 2 ) в условиях постоянства и избытка
C I _ можно
показать
зависимость
редокс-
потенциала от концентрации ионов Се(IV) в растворе:
RT
(6)
E = E I0 , f 3 I − + 2 ,3
lg C Ce ( IV ) ,
3
2F
где E I0 , f - – формальный потенциал.
3/ 3I
Как показано в работе [22], снижение диэлектрической проницаемости с учетом большего
суммарного заряда ионов в левой части равновесий, чем в правой, должно привести к увеличению
констант равновесия реакций (1), (2), и, следовательно, более полному их прохождению, способствующему расширению линейного участка зависимости E - lg C Ce(IV) .
Действительно, нами в присутствии 65-70
об.% этилового спирта получена линейная зависимость E - lg C Ce(IV) с тангенсом угла наклона 30,0 мВ,
близким к теоретическому значению − 29,5 мВ
(25°С).
Нами изучалось влияние pH раствора на
продолжительность линейного участка зависимости E - lg C Ce(IV) и крутизну электродной функции.
Создание рН достигается за счет введения добавок
серной кислоты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В системе Се(IV)-КI протекают две аналитические реакции
2Се(IV) + 3I–⇄2Се(III) + I3–,
(1)
2Се(IV) + 2I ⇄2Се(III) + I2,
(2)
–
2Се(IV) + 3I ⇄2Се(III) +
которые вносят
вклад в регистрируемый редокс-потенциал.
Реакциям (1), (2) соответствуют полуреакции и стандартные редокс-потенциалы [21]:
(3)
Се(IV) + е ⇄Се(III), Е0=1,74 В;
–
0
−
I 3 + 2 e ⇄3I , Е =+0,54 В;
(4)
–
I3–,
I 2 + 2e ⇄2I–, Е0=+0,621 В.
(5)
Для нахождении редокс-потенциала (E)
можно воспользоваться уравнением Нернста для
любой из полуреакций. При условии полноты
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Рис. 1 Зависимость редокс-потенциала от концентрации ионов церия (IV) в водно-этанольном растворе (65 % об.), 0,02
моль/дм3 KI при различных рН: 1-4.0, 2 – 4.5, 3 – 5.0, 4 – 5.5
Fig. 1. Dependence of redox potential on the cerium ions
concentration in the water-ethanol solution (65 % vol.), 0.02
mol/L of KI at different pH: 1-4.0, 2 – 4.5, 3 – 5.0, 4 – 5.5
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На
рис. 1 показаны зависимости
в водно-этанольном растворе (65 об.%)
тельность линейного участка зависимости
E - lg C Ce(IV) (нижняя граница линейного участка
0,02 моль/дм3 KI при различных pH среды. Как
видно из рис. 1, продолжительность линейного
участка E - lg C Ce(IV) в интервале рН 4,0–5,5 прак-
находится в интервале ( lg C Ce(IV) = 6,0–6,2), кру-
E - lg C Ce(IV)
тически не меняется. Однако, с увеличением
рН>4,5 наблюдается снижение тангенса угла наклона зависимости E - lg C Ce(IV) . Для аналитических целей рекомендуется рН 4,0 – 4,5. В этих условиях нижняя граница линейного участка зависимости E - lg C Ce(IV) соответствует ССе(IV)=2,5·10-7
моль/дм3, крутизна электродной функции - 30,0
мВ (25°С).
С целью моделирования производственных объектов нами изучено влияние ионов
Zn(II), Al (III), Fe(III), Mn(II), Mg(II) на зависимость E - lg C Ce(IV) . Соотношение содержания ионов Ce(IV) и ионов указанных металлов определялось на основе данных по количественному составу магниевого сплава [20].
310
Е,мВ
300
290
1, 5
2
3
4
280
270
260
250
240
тизна электродной функции не изменяется – 30,0
мВ (25°С). Введение в анализируемый раствор
ионов Al (III) (CAl(III)=1·10-4 моль/дм3) приводит к
сокращению линейного участка зависимости
E - lg C Ce(IV) (lg C Ce(IV) = 5 ,8 ) и к увеличению крутизны электродной функции до 34,0 мВ (25°С). В
присутствии ионов Fe(III) даже при CFe(III)=1·10-7
моль/дм3 моль/дм3 наблюдается сокращение линейного
участка
зависимости
E - lg C Ce(IV)
(lg C Ce(IV) = 6 ,1 ) и уменьшение крутизны электродной функции до 28 мВ (25°С), при СFe(III)=
1,0⋅10-5 моль/дм3 – до 26 мВ (25°С) (рис. 2). Для
повышения селективности определения Се (IV) в
присутствии Zn(II), Mn(II), Mg(II) Fe(III), Al(III)
нами применялось, как и в работе [19], введение в
анализируемые растворы NaF.
Таким образом, проведенное нами исследование позволило установить условия, в которых
достигается полнота реакции между ионами
Се (IV) и I–-ионами, устраняется влияние побочных реакций и обеспечивается надежное измерение аналитического сигнала. Полученные результаты легли в основу разработанного высокочувствительного экспрессного, не требующего дорогостоящего оборудования потенциометрического
метода определения ионов Се (IV) . Методика определения ионов Се (IV) апробирована на модельных растворах.
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ
230
220
210
200
3,5
4,5
5,5
6,5 -l gC(Ce(IV))
7,5
Рис. 2. Зависимость редокс-потенциала от концентрации
ионов церия (IV) в водно-этанольном растворе (65 % об.),
0,02 моль/л KI в присутствии различных концентраций ионов
железа (III) (pH=4,5) : 1 – в отсутствие железа (III), 2 – 10-7
моль/л, 3 - 1×10-6 моль/л; 4 - 1×10-5 моль/л; 5 - 1×10-5
моль/л+0.1 1×10-6 моль/л NaF
Fig. 2. Dependence of redox potential on the cerium ions
concentrations in water-ethanol solution (65 % vol.), 0.02 mol/L
of KI at various concentrations of iron ions (III) (pH=4.5): 1 – no
iron (III), 2 – 10-7 mol/L, 3 - 1×10-6 mol/L; 4 - 1×10-5 mol/L; 5 1×10-5 mol/L+0.1 1×10-6 mol/L of NaF
В присутствии ионов Zn(II) (CZn(II)=5,0·10-6
моль/дм3), Mn(II) (CMn(II)=1,5·10-6 моль/дм3), Mg(II)
(CMg(II)=1,5·10-3 моль/дм3) сокращается продолжи34
В электрохимическую ячейку (химический
стакан емкостью 100 см3) вносят 34 см3 этилового
спирта, 1,4 см3 0,02 моль/дм3 H2SO4, 13,6 см3 бидистиллированной воды, 0,2 г KI, 0,2 г NaF, 1,0 см3
анализируемого раствора, погружают индикаторный платиновый точечный электрод ЭПВ-1, электрод сравнения – хлоридсеребряный электрод
ЭВЛ-1МЗ, включают магнитную мешалку, через 2
минуты измеряют установившееся значение потенциала индикаторного электрода (Е1), вводят в
ячейку добавку (0,1 см3) стандартного раствора
0,2 моль/дм3 Се (IV) , повторно измеряют установившееся значение потенциала индикаторного
электрода (Е2).
Расчет содержания Се (IV) в растворе
проводят по методу стандартной добавки по уравнению (7):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С Cе ( IV ) =
С ст ⋅ V ст
V n ( 10 ∆E / b − 1 )
6.
,
(7)
где C ст ,V ст – соответственно концентрация и
объем стандартного раствора Се (IV) ; Vп -объем
анализируемой пробы; ∆E = E 2 − E1 ; b – крутизна
электродной функции.
Результаты определения ионов церия(IV) в
модельных растворах представлены в таблице.
Таблица 1
Результаты определения ионов церия (IV) в модельных растворах. n=5; P=0,95;
Table 1. Results of determination of cerium (IV) ions in
modeling solutions. n=5; P=0.95;
контроля,
Контрольный об- Результат
_
S x2
разец, моль/дм3
x ± ∆ , моль/дм3
1,00·10-3
5,40·10-10
(1,00±·0,03)·10-3
-4
-4
5,00·10
1,30·10-8
(4,93±0,14)·10
-4
1,06·10-11
1,00·10
(1,01±0,04)·10-4
1,00·10-5
5,60·10-13
(1,04±0,09)·10-5
-6
-6
8,23·10-16
1,00·10
(1,00±0,04)·10
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Метрологическое обоснование методики
определения церия проводили в соответствии с
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 [23]. В ходе метрологического исследования экспериментальных данных
были оценены следующие метрологические характеристики: дисперсия, показатель точности
(границы, в которых находится погрешность методики), также проведен контроль стабильности
характеристики повторяемости методом контрольных карт Шухарта. Оценка систематической
погрешности позволила сделать вывод о том, что
результаты анализа характеризуются стабильностью.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Цегельник Э. // Атомная стратегия. 2006. № 21. С. 19
Боговина В.И., Усатенко Ю.И., Мальцев В.Ф. // Заводская лаборатория. 1969. Т. 35. № 3. С. 260.
Редкоземельные элементы (получение, анализ, применение). М.: Изд-во АН СССР. 1959. С. 176.
ГОСТ 23862.1-79 Редкоземельные металлы и их окиси.
Спектральный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов. М.: Изд-во стандартов. 1979.
Боговина В.И., Новак В.П., Тулюпа В.В.. А.С. 835960
СССР // М.Кл3 С01F 17/00, G01N 21/27. Способ определения церия / № 2793052/23-26; заявл. 09.07.79; опубл.
07.06.81. Бюл. № 21. 2 с.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Спицын П.К., Сурин И.Г., Барковский. В.Ф. А.С.
649653 СССР // М.Кл2 С01F 17/00. G01N 21/24. Способ
фотометрического определения редкоземельных элементов, № 2306767/23-26; заявл. 04.01.76; опубл. 28.02.76.
Бюл. № 8.
Спицын П.К., Готсданкер О.В. А.С. 821407 СССР//
М.Кл3 С01F 17/00, G01N 21/27. Способ спектрофотометрического определения редкоземельных элементов,
№ 2739118/23-26; заявл. 22.03.79; опубл. 15.04.81.
Бюл. № 14.
Карасева Э.Т. А.С. 929564 СССР // М. Кл3 С01F 17/00,
G01N 21/76, B01D 11/04. Способ экстракционнолюминесцентного определения редкоземельных элементов, № 929564/23-26; заявл. 28.11.80; опубл. 23.05.82.
Бюл. № 19.
Спицын П.К. А.С. 916402 СССР // М. Кл3 С01F 17/00,
G01N 21/77. Способ спектрофотометрического определения лантана и церия в сплавах, № 2937133/23-26; заявл. 04.06.80; опубл. 30.03.82. Бюл. № 12.
Перрин Д. Органические аналитические реагенты. М.:
Мир. 1967. 408 с.
Бургер К. Органические реагенты в неорганическом
анализе. М.: Мир. 1975. 272 с.
Власов М.Ю. и др // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57.
№ 9. С. 1949.
Писаревский А.М и др //. Журн. прикл. химии. 1986.
Т. 59. № 8. С. 1737
Писаревский А.М. // Тез. докл. науч. сем. УНЦХ, посвящ. 275-летию основания С.-Петербург. ун-та и 250летию хим. наук в России. СПб. 1998. С. 41.
Шульц М.М. и др. Окислительный потенциал. Л.: Химия, 1984. 180 с.
Турьян Я.И., Малука Л.М., Маркова Т.Р., Какосьян
А.А. А.С. 1617354, СССР// 5G01 № 27/413. Способ определения меди в растворах, № 4343597/24-25. Заявлено
14.12.87; опубл.30.12.1990. Бюл. № 48.
Турьян Я.И., Малука Л.М., Маркова Т.Р. А.С.
17072282 СССР// 5G01 № 27/416. Способ определения
меди в растворах, № 4735979/25. Заявлено 06.07.89;
опубл.30.12.1991. Бюл. № 48.
Турьян Я.И., Малука Л.М., Маркова Т.Р. А.С.
1762212 СССР // 5G01 № 27/26. Способ определения йодидов в присутствии хлор-ионов, например, в поваренной соли, № 476685. Опубл. 15.09.1982. Бюл. № 34.
Турьян Я.И. и др. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47.
№ 8. С. 1456.
Рейнор Г. В. Металловедение магния и его сплавов.
Пер. с англ. М.: Металлургия. 1964. 488 с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1971. 453 с.
Турьян Я.И. // Журн. неорган. химии. 1959. Т. 4. № 4.
С. 813.
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и
прецизионность) методов и результатов измерений. Основные положения и определения. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов. 2002.-VI, 42 с.
Кафедра стандартизации, сертификации и аналитического контроля
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 504.4.054.001.5
Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ШЕЛУХИ ПШЕНИЦЫ НА ЕЕ СОРБЦИОННЫЕ
СВОЙСТВА К ИОНАМ Pb2+, Cd2+, Zn2+ И Cu2+
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
e-mail: [email protected]
Изучены сорбционные свойства сорбентов на основе модифицированной шелухи пшеницы. Представлены кинетические характеристики и изотермы сорбции сорбентов. Исследовано влияние рН среды на степень очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Ключевые слова: ионы тяжелых металлов, очистка сточных вод, сорбция
При выборе способа очистки сточной воды
решающим является не только эффективность
очистки, но и стоимость сорбирующего материала. В этом случае изготовление сорбентов на основе отходов производств является благодарной
задачей. При этом одновременно решаются две
проблемы: очистка воды и утилизация отходов.
Из-за доступности и низкой стоимости сорбенты
на основе отходов агропромышленного комплекса
привлекают внимание многих ученых [1-7]. Однако такие сорбенты зачастую имеют невысокие
сорбционные характеристики, поэтому работы,
связанные с их модифицированием и повышением
физико-химических, механических и адсорбционных свойств весьма актуальны.
На территории Российской Федерации
широко развиты металлургические и гальванические производства (меднение, цинкование, кадмирование, производство свинцовых аккумуляторов). Основной состав сточных вод данных предприятий составляют ионы тяжелых металлов
(ИТМ). Тяжелые металлы оказывают негативное
воздействие на живые организмы, они способны
аккумулироваться в организме и передаваться по
пищевой цепи, поэтому к их содержанию в сточных и природных водах предъявляются жесткие
требования.
Цель работы – выявить влияние различных
способов модифицирования шелухи пшеницы на
ее сорбционные свойства по отношению к ионам
ряда тяжелых металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали сорбенты, представляющие собой шелуху пшеницы и ее модифицированные аналоги.
Сорбент П-1 – шелуха пшеницы, без модификации. Сорбент представлял собой частицы
лузги желтоватого цвета, маслянистые на ощупь с
размером порядка 4-5 мм длиной и 1,5- 2,5 мм
шириной.
36
Сорбент П-2 – шелуха пшеницы после
термической обработки при температуре 300°С в
течение 20 мин в специальной форме с ограниченным доступом воздуха. Данные условия термообработки позволяют получить сорбент с более
высокими сорбционными свойствами [8]. Сорбент
представлял крупнодисперсный порошок черного
цвета.
Сорбент П-3 – шелуха пшеницы активирована в 0,2 н растворе соляной кислоты. Для этого
25 г пшеницы кипятили в течение 10 мин в 500 мл
кислоты, затем промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы
(по качественной реакции с 10%-ным раствором
нитрата серебра). Для отмывки 2,5 г сорбента потребовалось 200 мл воды. Затем сорбент высушивали при температуре 110°С в течение 1 часа.
Сорбент становился белым без видимых следов
растительных жиров.
Сорбент П-4 – шелуха пшеницы термообработана по условиям для сорбента П-2, а затем
активирована соляной кислотой по условию для
сорбента П-3. Сорбент представлял тонкодисперсный порошок черного цвета.
Для исследования эффективности очистки
сточных вод от ИТМ каждый сорбент в количестве 10 г помещали в 100 мл модельного раствора и
выдерживали в течение 24 часов. В качестве модельного раствора использовали раствор, содержащий в смеси ионы кадмия, цинка и свинца с
концентрациями по 10 мг·л-1. Остаточную концентрацию определяли вольтамперометрическим методом на приборе АКВ- 07 МК, изготовленным
фирмой «Аквилон». Погрешность измерений конечных концентраций на приборе составляет 15%.
Измерения проводили по аттестованным методикам ПНД Ф. 14.1:2:4.69-96 «Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов
кадмия, свинца, меди и цинка в питьевых, природных, морских и очищенных сточных водах»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
методом инверсионной вольтамперометрии. По
конечным (Скон) и начальным (Снач) концентрациям рассчитывали степень (Э) очистки модельных
сточных вод по формуле:
Э=
С нач − С кон
100%
С нач
Результаты расчетов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Степень очистки сточных вод от ИТМ сорбентами
на основе шелухи пшеницы, модифицированными
разными способами. Снач=10 мг/л
Table 1. The purification degree of sewage from heavy
metal ions with sorbents on the base of wheat husk
modified by various methods. С=10 mg/L
П-1
П-2
П-3
П-4
ИТМ Скон ,
Скон ,
Скон ,
Скон ,
Э, %
Э, %
Э, %
Э,%
мг/л
мг/л
мг/л
мг/л
2+
Pb
0,68 93,2 0,54 94,6 0,41 95,8 0,10 99,0
Cd2+ 0,57 94,3 0,32 96,8 0,27 97,3 0,13 98,6
Zn2+ 0,19 98,1 0,05 99,5 0,07 99,3 0,02 99,8
Анализ полученных данных свидетельствует, что наиболее высокую эффективность очистки по отношению к ИТМ показал сорбент П-4.
Сорбенты П-2 и П-3 имели близкие значения. Эффективность сорбентов зависит от их сорбционных свойств, которые, как показали наши исследования, увеличиваются при модифицировании.
Сорбционная способность сорбента во
многом зависит от количества и размера пор. Количество микропор характеризуются иодопоглощением [9]. По степени заполнения пор сорбента
молекулами йода можно установить количество
пор с размером порядка 1,0 нм. Сорбенты П-1 - П-4
исследовали по методике, изложенной в [9].
Сорбционную емкость по иоду (табл. 2) определяли по формуле:
Е=
(V1 − V 2 ) ⋅ 12 ,7
М
, (мг/дм3)
где V1 – объем тиосульфата натрия, пошедший на
титрование «нулевой» пробы; V2 – объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы
после обработки сорбентом; 12,7 – объем раствора
иода, взятый для осветления пробы; М – масса
сорбента (0.25 г).
Наибольшей величиной сорбционной емкости по иоду обладают сорбенты П-1 и П-3 (соответственно 65,3 мг∙л-1 и 58,4 мг∙л-1). По всей видимости, эти сорбенты имеют большее количество
пор с размерами порядка 1 нм. При термообработке шелухи пшеницы вероятно протекание процесса коксования частиц. При этом происходит образование пор с большими размерами, что, соответ-
ственно, ведет к снижению сорбционной емкости
материала по иоду (Е=15,2 мг∙л-1). По методике [9]
можно также определить сорбционную емкость
метиленового голубого, которая характеризует
наличие мезопор (~1,5-1,7 нм). Ни один из исследованных нами сорбентов не обесцвечивал раствор метиленового голубого. Следовательно, количество пор с таким размером в структуре материалов минимально и наши сорбенты в своей основе – микропористые (размер пор ≤1 нм).
Таблица 2
Сорбционная емкость (Е) сорбентов по иоду
Table 2. Sorption capacity (E) of sorbents on iodine
Сорбент
П-1
П-2
П-3
П-4
Е∙, мг∙л-1
63,5
15,2
58,4
45,6
Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции позволяет
получить форма кривой изотермы сорбции. Изотерма сорбции для жидких сред характеризует
зависимость сорбционной способности от концентрации при постоянной температуре. По форме
изотермы можно также судить о числе макро- и
микропор. Для построения изотерм сорбции необходимо установить время достижения сорбционного равновесия.
Для определения времени сорбционного
равновесия и величины сорбционной емкости
изучали процесс сорбции ИТМ в статических условиях из водных растворов сульфата свинца при
перемешивании и термостатировании раствора
(Т=293 К). Для получения кинетических кривых
сорбции в серию пробирок помещали навески
m=0,1 г сорбентов П-1 – П-4, заливали их 10 мл
(V) водного раствора сульфата свинца начальной
концентрации С0 =10 мг∙л-1 и выдерживали от 5
мин и до 48 часов. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента
фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов свинца Сt вольтамперометрическим методом на приборе АКВ- 07 МК. Сорбционную емкость Аi сорбента в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле [9]:
Аi =
Со − Сt
V
m
.
По результатам расчетов строили кинетические зависимости сорбции (рис. 1).
В условиях установившегося равновесия в
системе определяли равновесную концентрацию
ионов металла в растворе Ср, и рассчитывали равновесную сорбционную емкость Ар по формуле:
Со − С р
Ар =
V
m
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Важными характеристиками сорбентов являются величина сорбционной емкости и время
достижения сорбционного равновесия. Кинетические исследования показали, что при сорбции Pb2+
сорбентами на основе шелухи пшеницы равновесие в системе раньше всего (за 20 мин) устанавливается для сорбентов П-1 и П-4, а равновесная
сорбционная емкость увеличивается для сорбентов в ряду: П-1 (Ар=12,9) < П-2 (Ар=15,0) < П-3 –
1 (Ар=17,1) < П-4 (Ар=20,7).
А∙, мг∙г-1
1,0
П-4
П-3
П-2
П-1
0,5
0
0
20
40
60
80
t, мин
100
120
Рис.1. Кинетика сорбции ионов Pb (ІІ) сорбентами на основе
модифицированной шелухи пшеницы
Fig.1. Sorption kinetics of Pb (ІІ) ions with sorbents on the base
of modified wheat husk
Для построения изотерм сорбции в серию
пробирок помещали навески сорбентов П-1, П-3
по 0,1 г и приливали к ним 10 мл раствора сульфата свинца с начальными концентрациями 5, 10,
20, 30, 50, 100 мг∙л-1, выдерживая до достижения
состояния равновесия. Затем раствор отделяли от
сорбента фильтрованием и определяли в нем конечную концентрацию ИТМ (рис. 2).
А, мг∙г-1
10
8
4
6
3
2
4
2
1
0
0
5
10
15
-1
Cp, мг·л
Рис. 2. Изотермы сорбции ионов Pb (ІІ) сорбентов на основе
модифицированной шелухи пшеницы: 1) П-1; 2) П-2; 3) П-3;
4) П-4
Fig.2. Isotherms of Pb (ІІ) ions sorption with sorbents on the base
of modified weat husk: 1) П-1; 2) П-2; 3) П-3; 4) П-4
38
По теории БЭТ (Браунауэр, Эммет и Теллер) [9] форма изотерм (кр. 1, 3, 4 рис. 2) указывает на наличие в сорбентах микропор. Крутизна кр.
4 и 3 характеризует наличие ультрамикропор.
Изогнутая форма кр. 2 характерна для сорбентов
cо смешанной микро- и макропористостью, что
подтверждает наше объяснение минимальной величины по иодопоглощению сорбентом П-2 (ЕП-2=
=15,2 мг∙л-1). Наличие пористости у сорбентов
указывает на возможность физической сорбции
ИТМ из растворов.
Из литературных данных известно, что величина сорбции определяемых ИТМ зависит от
рН среды, которая существенно влияет на сорбционные процессы ИТМ, присутствующих в растворах в виде различных комплексных частиц.
Стабильность комплексов металлов уменьшается в случае отклонения рН среды от нейтральной реакции: при низких рН в силу конкуренции протона с ионом металла за центры связывания в молекулах, а при высоких - по причине
конкуренции гидроксильной группы с лигандом.
Для определения оптимальных условий
сорбции по величине рН были приготовлены модельные растворы, содержащие ионы меди, свинца, цинка и кадмия с начальной концентрацией по
10 мг∙л-1, водородный показатель которых был
доведен до значения рН 2.0; 6.0; 8.0; 10.0. Необходимое значение рН доводили с помощью растворов (0,1 н) гидроксида натрия или серной кислоты.
Использовали сорбент П-2 из расчета 10 г сорбента
на 100 мл модельного раствора. Растворы с сорбентом выдерживали в течение 12 часов при перемешивании и термостатировании (Т=293 К).
Из графика видно, что наиболее эффективно идет очистка от ионов цинка и кадмия в
диапазоне 6,0-10,0 от ионов свинца при рН 6-8, от
ионов меди при рН 6,0. В растворах с более высокими значениями рН (8, 10) медь выпадает в осадок в виде гидроксида меди.
Механизм процесса сорбции предлагаемыми нами сорбентами на основе модифицированной шелухи пшеницы можно объяснить следующим образом. Основной состав пшеничной
лузги составляют клетчатка и целлюлоза. Целлюлоза – природный полимер, элементарные звенья
которого –С6Н10О5– соединяются в длинные линейные макромолекулы с помощью глюкозитной
связи или кислородного мостика –О–. Характерной особенностью целлюлозы является наличие в
каждом элементарном звене трех гидроксильных
групп –ОН-. Функциональная гидроксильная
группа способна взаимодействовать с ИТМ,
удерживая их в порах и на поверхности сорбента.
Следовательно, механизм очистки ИТМ данными
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сорбентами происходит не только за счет физической сорбции, но и хемосорбции. Макромолекулы
полимера взаимодействуют между собой с помощью Ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей, обусловленных наличием гидроксильных
групп [10]. После термической обработки происходит окисление и карбонизация полимера, что
повышает физическую адсорбцию ИТМ сорбентом П-2 в сравнении с сорбентом П-1.
Э, %
люлозы и сложноэфирных соединений с вероятным содержанием и белковых (1738,74, 1457,22,
1242,43 см-1) и кремниевых соединений (797, 778
см-1). После термообработки при 300°С в составе
П-2 исчезли полосы поглощения сложноэфирных
и белковых групп и увеличились полосы поглощения кремниевых соединений. Одновременно
обнаружены полосы, свидетельствующие о появлении в составе сорбента П-2 углерода (2361см-1),
образующегося при коксовании за счет преобразования органических составляющих.
100
а
90
80
Cd2+
Zn2+
Pb2+
Cu2+
70
60
0
2
4
6
8
10
рН
Рис.3. Степень очистки СВ от ИТМ сорбентом П-2 в зависимости от значения рН раствора
Fig.3. Purification degree of sewage from heavy metal ions with
П-2 sorbent as a function of solution pH
Пшеничная лузга содержит и гидрофобные компоненты: липиды (эфирный экстракт),
лигнин и воскообразные вещества, которые обуславливают гидрофобные свойства сорбента П-1
(необработанная лузга пшеницы), что затрудняет
адсорбцию ИТМ из водных растворов, так как изза плохой смачиваемости замедляется скорость
проникновения раствора вглубь сорбента. После
кислотной обработки (сорбент П-3), помимо
окисления полимера, происходит удаление гидрофобных веществ, что ведет к увеличению пористости и гидрофильности сорбента. При этом
увеличивается доступность функциональных
групп, что повышает хемосорбцию и способность
связывать ИТМ. Поэтому после комплексной термической и кислотной модификации (сорбент П4) происходит улучшение его адсорбционных и
хемосорбционных свойств.
Таким образом, полученные нами данные
свидетельствуют о том, что модифицирование
шелухи пшеницы приводит к изменению не только физических свойств (пористость, дисперсность,
насыпная плотность), но и к изменению химического состава материала. Нами проведены физико-химические исследования методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) (Фурье-спектрометр
Infra-lum FT-801 в таблетках с KBr) сорбентов П-1
и П-2 (рис. 4). Анализы образцов показали, что
сорбент П-1 содержит полосы поглощения цел-
б
3000
2000
1000
ν, см-1
Рис. 4. Данные инфракрасной спектроскопии: а - сорбент П-1;
б - сорбент П-2
Fig. 4. Data of IR spectroscopy: a –П-1 sorbent; б – П-2 sorbent
Проведенные исследования позволили установить кинетические зависимости процессов
сорбции ИТМ сорбентами на основе исходной и
модифицированной шелухи пшеницы. Установлено, что модифицирование термообработкой и соляной кислотой, вероятно, способствует повышению пористости и гидрофильности материала и,
как следствие, повышению сорбционной емкости.
Основная проблема применения сорбционной очистки - это регенерация и последующая
утилизация сорбентов. Регенерация данных сорбентов возможна растворами кислот, но экономически и с точки зрения экологичности это нецелесообразно, так как потребуется дополнительное
количество чистой воды для многократной промывки сорбентов. Поэтому нами предлагается использовать отработанные сорбенты в качестве дополнительного топлива (лузга обладает хорошей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
парусностью и может быть отнесена к категории
кондиционных, легковоспламеняющихся веществ).
Кроме этого, отработанные сорбенты могут использоваться в качестве наполнителя для
изготовления древесных плит, асфальтобетонных
композиций, керамзита и высоконаполненных полимерных материалов и изделий из них. Отработанные сорбенты могут применяться в качестве
минеральных удобрений, данный материал биоразлагаемый, с высоким содержанием микро- и
макроэлементов. При этом необходимо знать количественное содержание тяжелых металлов для
расчета правильной дозы внесения в почву.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А., Натареев С.В. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. №. 7.
С. 1096-1099.
Земнухова Л.А., Томшич С.В., Шкорина Е.Д., Клыков А.Г. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 7. № 7. С. 11921196.
Щепакин М.Б. //Экология и промышленность России.
2000. № 11. С. 41-44.
4. Завьялов В.С. // Экология и промышленность России.
2006. № 8. С. 7-9.
5. Sabrina К. // International Conference on Environmental
Research and Technology ICERT. 2008. Р. 38-41.
6. Md. Salatul Islam Mozumder //Asia-Pasific Journal of
Chemical Engineering. 2008. V. 3. N 4. P. 452.
7. Qaiser S. // Electronic Journal of Biotechnology. 2007.
V. 10. Р. 23-28.
8. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Макарова Ю.А. /
Материалы 6-ой научно-практической конференции
«Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и
практики» // Актуальные проблемы экологии и охраны
окружающей среды. Тольятти: Волжский университет
им. В.Н. Татищева. 2008. С. 338-342.
9. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия.
1982. 168 с.
10. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.:
Химия. 1989 192 с.
3.
Кафедра экология и охрана окружающей среды
УДК 544.344:547.414
И.В. Смирнова, М.П. Немцева, О.В. Лефедова
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ В СРЕДЕ 2-ПРОПАНОЛ-ВОДА
В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Исследована зависимость скорости жидкофазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола от природы добавки и положения заместителя в
исходном соединении. Введение в растворитель 2-пропанол–вода азеотропного состава
как основания, так и кислоты приводит к снижению скорости реакции. Показано, что
для нитрофенолов во всех используемых растворителях и нитробензойных кислот в щелочной среде скорость повышается в ряду: п-изомер < м-изомер < о-изомер, а для нитробензойных кислот в нейтральной и кислой средах – в ряду: м-изомер < п-изомер < о-изомер.
Ключевые слова: адсорбция, гидрогенизация, замещенные нитробензолы, растворимость,
электронная плотность
Изомеры аминобензойной кислоты и аминофенола широко используются в качестве компонентов фармацевтических препаратов [1-3] и
полупродуктов в производстве органических красителей [4, 5]. Ароматические амины могут быть
получены в результате жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных нитробензолов.
Для проведения жидкофазной каталитической
40
гидрогенизации нитросоединений часто применяются скелетные никелевые катализаторы и
смешанные водно-спиртовые растворители, в состав которых входят различные добавки, например, гидроксиды щелочных металлов [6-8], амины
[5, 9], пиридин [5], кислоты [10]. Настоящая работа посвящена исследованию характера влияния
добавок основания и кислоты к растворителю 2-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пропанол – вода азеотропного состава на кинетические закономерности гидрогенизации изомеров
нитробензойной кислоты (НБК) и нитрофенола
(НФ) на скелетном никелевом катализаторе.
Гидрогенизацию изомеров НБК и НФ проводили при атмосферном давлении водорода и
температуре 303 К как в нейтральном водном растворе 2-пропанола, так и с добавками гидроксида
натрия (0.01М) или уксусной кислоты (0.17М).
Выбор концентрации основания обусловлен тем,
что она отвечает максимальным скоростям восстановления большого числа нитросоединений [8,
11]. Количество вводимой кислоты подбирали таким образом, чтобы предотвратить растворение
никеля.
протекание процесса до соответствующего амина.
Представленные на рисунке кинетические кривые
свидетельствуют о том, что при гидрогенизации
исследуемых замещенных нитробензолов, как в
нейтральном растворителе, так и в присутствии
кислоты или основания, наблюдается нулевой порядок реакции по гидрируемому соединению. При
этом для изомеров НФ нулевой порядок сохраняется практически до конца процесса, а в случае изомеров НБК после поглощения половины стехиометрически необходимого количества водорода
r, cм3Н2/мин·г
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Таблица 1
Значения длин волн максимумов поглощения замещенных нитробензолов в различных растворителях (λ, нм)
Table 1.Values of wavelengths of absorption maximum
of substituted nitrobenzenes in various solvent (λ, nm)
Нитробензойная
Нитрофенол
кислота
Растворитель
орто– мета– пара– орто– мета– пара–
2-пропанол–
< 220 < 220 220
< 220 260 265
вода
275 275 320
2-пропанол–
230 230 230
240 260 270
вода + NaOH
280 295 410
2-пропанол–
< 220 < 220 230
вода +
235 265 260
275 270 325
CH3CООН
Радиус частиц катализатора (2 мкм) и интенсивность перемешивания жидкой фазы (4500
об/мин) исключали влияние внешнего массопереноса на кинетические закономерности процесса. В
реактор вносили 100 см3 жидкой фазы, 0.25 г катализатора и 0.2 г гидрируемого соединения. В ходе
реакции фиксировали объем поглощенного водорода Vн2, по изменению которого рассчитывали
удельную скорость гидрогенизации r (см3Н2/мин⋅г).
Кинетические закономерности процесса представлены зависимостями r= f(Vн2). Для интерпретации результатов эксперимента с учетом процессов сольватации были получены УФ-спектры всех
исследуемых соединений в используемых растворителях [6, 12]. Согласно данным, приведенным в
табл. 1, для изомеров НБК наблюдается лишь
один максимум поглощения, а для изомеров НФ −
два, один из которых находится в дальней УФобласти.
На основании результатов кинетического
эксперимента установлено, что во всех случаях
объем поглощенного водорода отвечал стехиометрии реакции, что указывает на селективное
а
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
VН2, cм3
r, cм3Н2/мин·г
100
б
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
VН2, cм3
Рис. Кинетические кривые гидрогенизации о-нитробензойной
кислоты (а) и п-нитрофенола (б) в среде 2-пропанол–вода
(х2=0.69 м.д.) (1) с добавками гидроксида натрия (2) и уксусной кислоты (3)
Fig. Kinetic curves of hydrogenation of o-nitrobenzoic acid (a) and
n-nitrophenol (б) in the 2-propanol-water (х2=0.69 m.p.) media (1),
with additions of sodium hydroxide (2) and acetic acid (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скорость реакции постепенно снижается и порядок
реакции изменяется. В качестве кинетической характеристики гидрогенизации нитросоединений в
различных средах была выбрана скорость поглощения водорода при нулевом порядке реакции.
В табл. 2 приведены значения скоростей и
их соотношения при гидрогенизации изомеров
НФ и НБК в используемых растворителях. Установлено, что при введении в состав жидкой фазы,
как основания, так и кислоты скорость процесса
снижается. При этом для изомеров НБК введение
гидроксида натрия приводит к большему замедлению реакции, чем введение уксусной кислоты.
Напротив, скорость гидрогенизации НФ значительно ниже в кислой среде, чем в щелочной. Таким
образом, кинетические особенности изученных реакций в значительной мере определяются характером заместителя в молекуле исходного нитросоединения и природой добавки к растворителю.
Таблица 2
Зависимость скорости гидрогенизации изомеров
нитробензойной кислоты и нитрофенола от природы
добавок к растворителю и положения заместителя
Table 2. Dependence of hydrogenation rate of isomers
of nitrobenzoic acid and nitrophenol on the nature of
additions to solvent and on the place of substitute
Нитробензойная
Нитрофенол
кислота
Растворитель
орто– мета– пара– орто– мета– пара–
2-пропанол –
87
26
60
470 155
88
вода (r1)
2-пропанол –
48
22
21
355
64
40
вода + NaOH (r2)
r1/ r2
1.8
1.2
2.9
1.3
2.4
2.2
2-пропанол –
вода +
80
24
39
140
18
10
СH3CООН (r2)
r1/ r3
1.1
1.1
1.5
3.4
8.6
8.8
Зависимость скорости гидрогенизации от
природы и состава жидкой фазы, в первую очередь, связана с сольватацией гидрируемого соединения и поверхности катализатора и, как следствие, с изменением соотношения величин адсорбции замещенных НБК, НФ и водорода на поверхности контакта.
В работах [13-15] показано, что адсорбция
нитросоединений на переходных металлах протекает по донорно-акцепторному механизму. На
атомах азота и кислорода нитрогруппы локализованы положительный и отрицательный заряды,
величина которых зависит от степени сопряжения
в молекуле [15, 16]. Энергия связи азот – кислород
при хемосорбции существенно понижается в результате переноса электрона с высшей занятой dорбитали металла на разрыхляющую НСМО нит42
рогруппы. Поэтому адсорбционная способность
нитрогруппы определяется природой и положением заместителя. Можно полагать, что введение
электронодонорного заместителя, конкретно гидроксильной группы, будет сопровождаться усилением электронной плотности на нитрогруппе и,
соответственно, снижением адсорбционной способности нитросоединения. Введение электроноакцепторного заместителя, а именно, карбоксильной группы, должно вызвать противоположный
эффект – адсорбционная способность исходного
реагента должна возрастать. Таким образом, следует ожидать более высокую адсорбционную способность НБК, по сравнению с изомерами НФ.
Полученные результаты показали, что падение скорости гидрогенизации НФ и НБК в присутствии основания, по сравнению с водным раствором 2-пропанола, происходит практически в
одинаковой степени, независимо от природы заместителя. В щелочной среде в УФ спектрах наблюдается батохромное смещение максимумов
поглощения относительно их положения в нейтральном растворителе, которое более существенно для изомеров НФ. Это свидетельствует о росте
растворимости нитросоединений в результате ионизации молекул. Таким образом, на поверхности
катализатора уменьшаются величины адсорбции
реагентов, что может служить одной из причин
падения скорости гидрогенизации нитросоединений по сравнению с нейтральной средой. Известно, что растворимость водорода в щелочных средах резко снижается [8]. Это приводит к усилению
дефицита адсорбированного водорода и способствует частичной дезактивации катализатора вследствие окисления поверхности никеля, что приводит к снижению наблюдаемой скорости реакции.
Можно полагать, что увеличение доли форм адсорбированного водорода с высокой энергией связи [19, 20], наиболее активных при восстановлении нитрогруппы [7, 17, 18], компенсируется интенсивным вытеснением их с поверхности контакта сильно адсорбирующейся нитрогруппой.
При переходе от нейтрального к кислому
растворителю наблюдается замедление гидрогенизации всех исследуемых нитросоединений, но
при этом значительного смещения максимумов
поглощения в УФ спектрах не наблюдается. Следовательно, падение скорости реакции связано,
главным образом, с изменением количественного
соотношения активных форм водорода на поверхности катализатора и их реакционной способностью по отношению к нитрогруппе. В частности,
замедление гидрогенизации в присутствии кислоты может быть вызвано уменьшением количества
прочносвязанных форм адсорбированного водо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рода [19-21], наиболее активных при восстановлении нитросоединений [7, 17, 18].
При проведении реакций гидрогенизации в
присутствии кислоты обращает на себя внимание
факт значительного снижения скорости гидрогенизации изомеров НФ: если в случае НБК скорость поглощения водорода уменьшается максимум в 1.6 раз, то для НФ – в 8.8 раза. Данный эффект связан с ослаблением электронодонорного
характера гидроксильной группы в результате ее
протонирования по атому кислорода в кислой
среде. Такое изменение свойства заместителя способствует увеличению адсорбции НФ и более
сильной дезактивации катализатора, чем в нейтральной или щелочной среде.
Наиболее высокие скорости реакции характерны для орто-замещенных НФ и НБК, а
наибольший батохромный сдвиг в УФ-спектрах
(табл.1) наблюдается для п-НФ. Данные эффекты
могут быть связаны с увеличением цепочки сопряжения растворитель−растворенное вещество
для пара-изомеров по сравнению с мета- и особенно орто-замещенными соединениями. Поляризация связи в гидроксильной группе п-НФ будет возрастать и поэтому при переходе от орто- к
пара-изомеру адсорбция увеличится.
Названные причины объясняют возрастание скорости гидрогенизации НФ в условиях дефицита водорода во всех используемых средах в
ряду: п-НФ < м-НФ < о-НФ.
Согласно полученным данным, скорость
гидрогенизации НБК в нейтральной и кислой среде изменяется в ряду: м-НБК < п-НБК < о-НБК.
Для мета- и пара-изомеров НБК положение максимумов поглощения в указанных растворителях
отличается незначительно (табл. 1), в то время как
для орто-изомера он смещен в область более коротких длин волн. Это свидетельствует об уменьшении степени сольватации о-НБК вследствие
внутримолекулярной водородной связи, наличие
которой снижает адсорбционную способность
нитрогруппы, что создает благоприятные условия
для адсорбции водорода. В этом случае реакция
начинает протекать в отсутствие диффузионного
торможения по водороду, что и приводит к ускорению гидрогенизации орто-изомера.
Введение в состав растворителя гидроксида натрия несколько меняет приведенную выше
зависимость скорости гидрогенизации НБК от положения заместителя: п-НБК ≈ м-НБК < о-НБК.
Приведенная последовательность изменения скорости реакции и характер сдвигов максимумов
поглощения аналогичны полученным для изомеров НФ. По-видимому, причины изменения скорости поглощения водорода от положения заместителя в молекуле НБК в присутствии основания
те же, что и для НФ.
Таким образом, можно констатировать,
что основной причиной зависимости скорости реакции жидкофазной гидрогенизации НБК и НФ
является изменение электронной плотности на
нитрогруппе и ее адсорбционной способности под
влиянием заместителя.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Чарушин В.Л. // Соросовский образоват. журнал. 2000.
Т. 6. № 3. С. 64-72.
Rafiq K.A., Mohammad K.K., Shahnaz P. // J. Pharm. and
Biomed. Anal. 2002. V. 29. N 4. Р. 723-727.
Abdullaev M. G., Klyuev M.V. // Pharm. Chem. J. 2005.
V. 39. N 12. P. 655-657.
El-Geundi M.S. // Adsorp. Sci. Technol. 1997. V. 15.
Р. 777-787.
Ruey-Shin Juang, Ru-Long Tseng, Feng-Chin Wu // Adsorption. 2001. V. 7. Р. 65-72.
Комаров С.А., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. // Журн.
физ. химии. 1978. Т. 52. № 8. С. 1937-1940.
Шмонина В.П. Тр. ИОКЭ АН КазССР: Каталитическое
гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. 1971. Т. 1.
С. 38-48.
Гостикин В.П., Немцева М.П., Лучкевич Е.Р. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 8.
C. 53-57.
Yadav G.D., Goel P.K. // Clean Techn. Environ. Policy.
2003. N 4. P. 227-234.
Гостикин В.П. и др. // Межвуз. сб.: Вопросы кинетики и
катализа. Иваново. 1976. С. 29-33.
Барбов А.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 25-29.
Комаров С.А., Орехова Т.И. // Сб.: Вопросы кинетики и
катализа. Иваново. 1978. С. 87-90.
Vassiliev V.B., Bogdanovich V.B., Krasnova N.N. // Elektrochim. Acta. 1981. V. 26. N 4. P. 545-562.
Сергеева Т.А., Васильев Ю.Б., Фасман А.Б. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 9. С. 1383-1387.
Химия нитро- и нитрозогрупп / Под. ред Г. Фойера. М.:
Мир. 1972. С. 34.
Травень В.Ф. Электронные спектры и свойства органических молекул. М.: Химия. 1989. 384 с.
Шмонина В.П. // Тр. II Всес. конф.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука. 1967. С. 134-138.
Шмонина В.П.// Межвуз. сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново. 1970.
С. 8-17.
Улитин М.В., Гостикин В.П. // Журн. физ. химии. 1985.
Т. 59. № 9. С. 2266- 2268.
Денисов С.В., Барбов А.В., Улитин М.В. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 50-54.
Барбов А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворителей. Дисс. ... к. х. н. Иваново. 1994. 186 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.021.2.065.5
С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов, А.М. Сизякина, А.В. Степанов*
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ И ИНТЕНСИВНОСТИ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ
НА ПРОЦЕСС МАССОВОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТЕТРАГИДРАТА АЦЕТАТА МАРГАНЦА
(Пермский государственный технический университет, *ОАО «Элеконд»)
e-mail: [email protected]
Проведены исследования процесса массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца из насыщенных водных растворов. Изучено влияние скорости охлаждения раствора ацетата марганца на выход и качество готового продукта. Установлена
зависимость размера и формы кристаллов от интенсивности перемешивания раствора
в процессе политермической кристаллизации. Получены математические уравнения,
адекватно описывающие выявленные кинетические закономерности.
Ключевые слова: ацетат марганца, массовая кристаллизация, степень кристаллизации, скорость охлаждения раствора
В промышленности и лабораторной практике кристаллизацию используют для получения
продуктов с заданным составом, содержанием
примесей, размерами, формой и дефектностью
кристаллов, а также для фракционного разделения
смесей и выращивания монокристаллов.
Тетрагидрат ацетата марганца является
прекурсором для различных веществ и соединений, на свойства которых существенное влияние
оказывает его чистота и качество. В связи с этим,
к ацетату марганца предъявляются различные
требования по химическому составу, размерам и
форме кристаллических частиц, от которых зависят товарные характеристики этого вещества и
области его применения.
Целью данной работы явилось изучение
процесса массовой кристаллизации тетрагидрата
ацетата марганца из насыщенных водных растворов и анализ основных параметров проведения
процесса, влияющих на выход и качество готового
продукта.
Исследование процесса кристаллизации
ацетата марганца проводили на экспериментальной установке, состоящей из стеклянного кристаллизатора с рубашкой, термометром, мешалкой
и криостатом. Исходный раствор ацетата марганца выпаривали с целью достижения насыщения
при начальной температуре кристаллизации Т0.
Затем раствор подавали в кристаллизатор, в котором при помощи криостата LT-30 LIOP поддерживали постоянную температуру, близкую к температуре начала кристаллизации. По достижении
в аппарате температуры насыщения раствора с
помощью криостата производили плавное понижение температуры до конечного значения Тк, которое приводило к выпадению кристаллов анализируемого вещества. Охлаждение осуществляли с
постоянной скоростью.
44
В ходе исследований были проведены три
серии экспериментов. Скорость охлаждения в
первой составила 0,56°С/мин, во второй –
1°С/мин, в третьей – 1,6°С/мин.
При охлаждении раствора, начиная с температуры насыщения 40°С, отбирали через определенные промежутки времени пробы жидкой фазы на анализ. Отбор проб осуществляли с помощью пипетки с фильтром.
Концентрацию ацетата марганца в растворе определяли рефрактометрическим методом [1].
Полученный по окончании процесса кристаллизат отфильтровывали на воронке Бюхнера и
взвешивали на электронных весах.
Результаты замеров концентраций ацетата
марганца в жидкой фазе в зависимости от температуры при скорости охлаждения 1°С/мин приведены на рис. 1. Для сравнения здесь же представлена зависимость растворимости ацетата марганца
от температуры [2].
С, %
2
32.0
1
30.0
28.0
26.0
24.0
22.0
20.0
0
10
20
30
40
50
Т, °С
Рис. 1. Зависимость рабочей концентрации раствора ацетата
марганца от температуры: 1 – линия равновесия, 2 – рабочая
линия
Fig. 1. The dependence of manganese acetate solution concentration on temperature:1 – equilibrium line, 2 – working line
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 1 прослеживается три периода
процесса кристаллизации. На первой стадии концентрация раствора не изменяется (индукционный
период). При этом пересыщение раствора возрастает, достигая максимального значения. На второй
стадии процесса концентрация начинает уменьшаться, что объясняется началом кристаллизации и
ростом кристаллов. И, наконец, третья стадия –
приближение процесса к равновесному состоянию.
Аналогичные зависимости были получены
при кристаллизации растворов с другими скоростями охлаждения.
Зная зависимость концентрации ацетата
марганца в жидкой фазе от температуры и времени проведения процесса при различных скоростях
охлаждения, были рассчитаны массы образующегося кристаллизата за различные промежутки
времени по формуле:
m р ( ωo − ω р )
,
(1)
mк =
( 70 ,6 − ω р )
где mк – масса образующегося кристаллизата в
определенный момент времени, г; mp – масса исходного раствора, г; ωо – начальная концентрация
ацетата марганца в растворе, масс. %; ωр – рабочая концентрация ацетата марганца в определенный момент времени, масс. %; 70,6 – содержание
Mn(СН3СОО)2 в тетрагидрате ацетата марганца,
масс. %.
Рассчитанный таким образом выход кристаллизата в любой момент времени при различных скоростях охлаждения раствора представлен
на рис. 2, а скорость изменения массы кристаллизата – на рис. 3.
dmк/dτ
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
1
2
2
3
20
40
τ, мин
60
80
Рис. 3. Скорость изменения массы кристаллизата во времени
при различных скоростях охлаждения: 1 – 1,6оС/мин,
2 – 1оС/мин, 3 – 0,56оС/мин
Fig. 3. The rate of product mass change vs time at various cooling
rates: 1 – 1.6оС/min, 2 – 1оС/ min, 3 – 0.56оС/min
Следует отметить, что увеличение массы
твердой фазы (рис. 2) описывается S–образными
кривыми, имеющими разную крутизну наклона в
зависимости от скорости охлаждения. Для математического описания таких кривых предложено
использовать уравнение вида:
mк = m(1–exp(–k·τn)),
(2)
где m – общая масса кристаллов тетрагидрата
ацетата марганца, выпавшая в заданном температурном интервале, г; τ – время, мин; k, n – константы
скорости
образования
кристаллов
Mn(СН3СОО)2·4H2O (табл. 1).
Таблица 1
Константы скорости образования кристаллов
Mn(СН3СОО)2·4H2O в зависимости от скорости охлаждения раствора
Table 1. Rate constants of Mn(СН3СОО)2·4H2O crystals formation depending on the solution cooling rate
Скорость охлаждения раствора,
k·107, мин-1
n
°С/мин
0,56
8,57
3,90
1,00
23,66
4,11
1,60
61,00
4,58
mк, г
4.0
1
3
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
20
40
мин
ττ,, мин
60
80
Рис. 2. Зависимость выхода кристаллизата от времени процесса при различных скоростях охлаждения:1 – 1,6оС/мин,
2 – 1оС/мин, 3 – 0,56оС/мин
Fig. 2. The dependence of product yield on the process time at
various cooling rates: 1 – 1.6оС/min, 2 – 1оС/ min, 3 – 0.56оС/min
Если разделить левую и правую части
уравнения (2) на m, то получим уравнение Ерофеева, описывающее зависимость степени кристаллизации а от времени протекания процесса τ:
а = 1–exp(–k·τn).
(3)
Для проведенных экспериментов определены зависимости коэффициентов k и n от скорости охлаждения раствора:
k = -2,0525·10-6 + 1,64308·10-6exp(Wохл), (4)
n = 3,804988+0,30438Wохл2,
(5)
где Wохл – скорость охлаждения раствора, °С/мин.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подставляя уравнения (4) и (5) в уравнение Ерофеева (3), получим математическую зависимость степени кристаллизации от времени протекания процесса и скорости охлаждения. Полученная закономерность позволяет адекватно описывать процесс и определять время достижения
максимальной степени кристаллизации раствора в
зависимости от скорости его охлаждения.
Для оценки влияния скорости охлаждения
раствора на размер частиц тетрагидрата ацетата
марганца, полученные в ходе экспериментов
кристаллики подвергали микроскопическому
анализу. Результаты исследований показали, что с
понижением скорости охлаждения формируются
более крупные кристаллы. Наглядно это представлено на рис. 4.
а
0,5 мм
Для определения влияния интенсивности
перемешивания раствора в процессе массовой
кристаллизации на размер, форму и цельность
кристаллов Mn(CH3COO)2∙4H2O использовали
вертикальную роторную мешалку с цифровым
управлением WiseStir HT50DX. В ходе проведения работы исследовали следующие частоты
вращения: 50, 70, 100, 200, 300, 400, 500, 600 об/мин.
Исходный раствор ацетата марганца
концентрацией 32,1% заливали в кристаллизатор
при непрерывном перемешивании с заданной
частотой. Понижение температуры со скоростью
0,56°С/мин до 20°С осуществляли при помощи
криостата.
По достижении конечной температуры
кристаллизации процесс останавливался и производилась съемка кристаллов при помощи микроскопа и цифровой камеры. Обработку цифровых
изображений кристаллов осуществляли с использованием компьютерной программы «ScopePhoto». В
процессе проведения эксперимента проводился
также замер показателя преломления раствора для
расчета массы кристаллической фазы по уравнению (1). Результаты измерений представлены в
табл. 2.
Таблица 2
Влияние скорости перемешивания на процесс
массовой кристаллизации
Table 2. The influence of mixing rate on the process of
mass crystallization
Средняя
Конечная
Скорость площадь Начальная
вращения, проекции концентрация, концентрация, m, г
кристалла,
%
%
мин-1
мм2
50
0,162
30,9
0,55
70
0,505
30,1
0,91
100
0,148
25
2,85
200
0,198
26
2,51
32,1
300
0,22
27
2,14
400
0,13
24,3
3,09
500
0,08
23,7
3,28
600
0,095
23,7
3,28
б
0,5 мм
в
0,5 мм
Рис. 4. Кристаллы Mn(CH3COO)2∙4H2O, полученные при различных скоростях охлаждения: а – 0,56оС/мин, б – 1оС/мин,
в – 1,6оС/мин
Fig. 4. Mn(CH3COO)2∙4H2O crystals obtained at various cooling
rates: а – 0.56оС/min, б – 1оС/min, в – 1.6оС/min
Фотографии кристаллов выполнены с помощью цифровой камеры Webbers MYscope
560MCCD. Усредненные площади проекции
кристаллов для различных скоростей охлаждения
составили: 0,21 мм2 (Wохл=0,56°С/мин), 0,10мм2
(Wохл=1°С/мин), 0,041 мм2 (Wохл=1,6°С/мин).
46
Как показали исследования, форма кристаллов практически во всех экспериментах
близка к ромбической. Это связано с тем, что при
росте кристаллов сначала кристаллизующееся вещество адсорбируется на поверхности сформировавшегося кристаллика, а затем встраивается в его
кристаллическую решетку. При фазовом превращении решетка новой фазы стремится так ориентироваться по отношению к решетке исходной
фазы, чтобы энергия межфазной границы была
минимальна, а это обеспечивается максимальным
сходством в расположении атомов и соприкасаю-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щихся гранях новой и старой фазы (принцип
структурного соответствия Данкова – Конобеевского).
Исследования показали, что при частоте
вращения мешалки 70 мин-1 получаются самые
крупные кристаллы тетрагидрата ацетата марганца (табл. 2), однако их количество невелико.
Данная закономерность объясняется тем, что при
перемешивании раствора ускоряется процесс
диффузии вещества из объема среды к граням
кристалла, способствуя увеличению их размеров.
При более высоких скоростях перемешивания в растворе происходит формирование большого количества довольно мелких кристаллов.
Это объясняется тем, что с увеличением интенсивности перемешивания скорость зародышеобразования становится больше скорости роста кристаллов [3], а это, в свою очередь, способствует
формированию большого количества центров
кристаллизации, и как следствие, уменьшению
размеров отдельно взятого кристалла.
По зависимости конечной концентрации
раствора от скорости вращения мешалки можно
сделать вывод, что высокие скорости перемешивания способствуют скорейшему и более полному
достижению равновесного состояния, что также
подтверждает факт превышения скорости зародышеобразования над скоростью роста кристаллов.
Из табл. 2 видно, что на интервале частот
вращения мешалки 200-300 мин-1 происходит
определенное увеличение средних размеров кристаллического продукта и в суспензии возрастает
доля крупных частиц. Скорее всего, данный
эффект связан с процессами коагуляции и переноса вещества от малых частиц к более крупным
(оствальдово созревание), а некоторое увеличение
интенсивности перемешивания способствует
ускорению этих процессов.
В результате проведения микроскопического анализа кристаллов было установлено, что с
ростом интенсивности перемешивания в растворе
появляется некоторое количество сколотых кристаллов, и с увеличением скорости перемешивания доля дефектных кристаллов возрастает. Появление трещин и сколов объясняется эффектами
соударений кристаллов друг с другом, с кромками
мешалки и стенками аппарата. Величина энергии,
вводимой в раствор с перемешиванием, в какой-то
момент начинает превышать прочность кристаллических частиц, что, в свою очередь, приводит к
деструктивным изменениям. Первые проявления
сколов на кристаллах отмечены уже при частоте
вращения 200 мин-1.
Перемешивание кристаллизующегося раствора оказывает определенное воздействие на
форму образующихся частиц [4]. Так, в ходе исследований было отмечено, что при небольших
скоростях перемешивания, когда скорость роста
кристаллов превышает скорость формирования
зародышей, все грани кристаллов растут равномерно с одинаковыми скоростями, приобретая
ромбическую форму. С ростом турбулентности
раствора частицы начинают вытягиваться, и их
проекция становится похожа на параллелограмм.
Полученные данные могут быть использованы при выборе оптимального режима кристаллизации четырехводного ацетата марганца как в
лабораторных, так и в опытно-промышленных
условиях, а также при проектировании необходимой аппаратуры.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.:
Химия. 1983. 352 с.
Лановецкий С.В. и др. О растворимости ацетата марганца в водных растворах // Сб. тр. I международной научно-практической конференции «Интеграция науки и
производства». Тамбов. 2008. С. 188-190.
Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в
химической промышленности. М.: Химия. 1968. 304 с.
Кидяров Б. И. Кинетика образования кристаллов из
жидкой фазы. Новосибирск: Наука. 1979. 136 с.
Кафедра химической технологии и экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 532.787
С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов, О.К. Косвинцев
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ, ИНТЕНСИВНОСТИ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ И РАСТВОРИМЫХ
ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИТРАТА МАГНИЯ ИЗ ПЕРЕСЫЩЕННОГО ВОДНОГО РАСТВОРА
(Пермский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Проведены исследования по влиянию на устойчивость пересыщенных растворов
нитрата магния таких факторов как перемешивание, температура, растворимые примеси. Выявлено, что повышение скорости перемешивания пересыщенного раствора, увеличение температуры кристаллизации и наличие в растворе ионов K+-, Сa2+ и Cl- приводит к снижению выдерживаемого раствором переохлаждения. Получены уравнения,
удовлетворительно описывающие выявленные закономерности.
Ключевые слова: нитрат магния, кристаллизация, пересыщение, устойчивость раствора
ВВЕДЕНИЕ
При охлаждении насыщенных растворов в
отсутствие твердой фазы кристаллические зародыши начинают выделяться только при достижении определенного пересыщения. При малом пересыщении раствора скорость образования кристаллических зародышей практически равна нулю, однако по мере увеличения пересыщения устойчивость системы резко падает, и скорость образования зародышей экспоненциально возрастает
[1]. Условия создания пересыщения в последующем оказывают существенное влияние на размер,
форму и чистоту получаемых кристаллов. Таким
образом, возможность управлять устойчивостью
пересыщенных растворов позволит, в конечном
итоге, управлять качеством получаемого кристаллического продукта.
Гексагидрат нитрата магния производят, в
основном, путем кристаллизации нитрата магния
из концентрированного раствора, полученного
путем взаимодействия оксида или карбоната магния с раствором азотной кислоты [2-4]. От того,
насколько управляем процесс кристаллизации, во
многом будет зависеть выход и качество получаемого продукта. В связи с вышеизложенным, целью данной работы явилось исследование влияния
различных факторов на устойчивость насыщенного раствора нитрата магния к переохлаждению.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали технический раствор нитрата магния,
получаемый на Березниковском ОАО «АЗОТ» и
раствор, приготовленный из очищенного шестиводного нитрата магния марки «ч» ГОСТ 11088-75.
Состав технического раствора включал (%):
Mg(NO3)2 – 31,6, сульфаты – 1,58·10-1, хлориды –
48
1,91·10-2, фосфаты – 1,50·10-5, барий – 1,98·10-4,
ванадий – 5,49·10-5, железо –3,14·10-6, калий –
4,00·10-3, кальций – 9,25·10-1, кобальт – 7,85·10-7,
марганец – 3,58·10-4, медь – 1,57·10-5, натрий –
1,05·10-2, никель – 2,30·10-6, ртуть – 7,85·10-7,
стронций – 6,74·10-5, хром –1,17·10-6.
Химический состав анализировали методом спектрометрии на атомно-эмиссионном
спектрометре с индуктивно-связанной плазмой
Optima-3000 фирма «Перкин Элмер» США и методом химического анализа по ГОСТ 8269.1-9.
Исследование устойчивости растворов
проводили в кристаллизаторе объемом 100 мл,
снабженном водяной рубашкой и вертикальной
роторной мешалкой WiseStir HT50DX с электронной системой задания и контроля скорости перемешивания. В рубашке кристаллизатора поддерживали заданную температуру с точностью 0,1оС
с помощью термостата программного охлаждения
фирмы «Medinden».
В кристаллизатор заливались растворы
нитрата магния различных концентраций. Для исследования брали растворы, насыщенные при
температурах 80°С, 70°С, 60°С, 50°С.
В первых сериях опытов раствор охлаждали без перемешивания с постоянной скоростью
охлаждения 0,2°С/мин. В последующих опытах
все протекало аналогично, но уже с использованием перемешивающего устройства. Регулирование
процесса охлаждения осуществляли путем изменения расхода охлаждающей воды, подаваемой в
змеевик термостата.
Для оценки влияния примесей на устойчивость раствора к переохлаждению вводили добавки КNO3, MgCl2·6H2O, H2SO4, HNO3, MgSO4·7H2O,
Ca(NO3)2·4H2O.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Опыты проводились до тех пор, пока не
появлялись кристаллы гексагидрата нитрата магния в растворе. При этом замерялась температура
начала кристаллизации и время индукционного
периода. Зная температуру, при которой происходило снятие пересыщения, определяли предельное
переохлаждение и пересыщение для каждой серии
экспериментов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты
по
влиянию
скорости
перемешивания n на критические переохлаждения
пересыщенных растворов Mg(NO3)2, при которых
появляются первые кристаллы Mg(NO3)2·6H2O,
представлены на рис. 1.
∆Т, °С
20
18
16
14
12
10
8
600
800
1000
400
n, мин-1
Рис.1. Влияние скорости перемешивания на устойчивость
пересыщенного раствора нитрата магния при Тнас=80оС
Fig. 1. The influence of mixing rate on stability of oversaturated
solution of magnesium nitrate at Tsat=80оС
0
200
Как видно из рисунка, повышение скорости перемешивания приводит к экспоненциальному снижению выдерживаемого раствором
переохлаждения. Механическая энергия перемешивания, сообщаемая пересыщенному раствору,
увеличивает число столкновений дозародышевых
кластеров, что сопровождается интенсификацией
образования зародышей критического размера,
растущих далее спонтанно до видимых глазом
частиц. Влияние скорости перемешивания (n) на
устойчивость пересыщенных растворов (ΔТ)
нитрата магния имеет вид экспоненты и описывается следующим уравнением:
ΔТ= а + bexp(-n/c),
(1)
где a = 9,4978; b = 7,7959; c = 134,2655 - кинетические константы.
На рис. 2 показано влияние на ширину
метастабильной зоны чистоты раствора нитрата
магния. Анализ технического раствора показал,
что основными примесями, загрязняющими продукт, являются ионы сульфата – 0,158%, хлорида
– 0,0191%, кальция – 0,925%, натрия – 0,0105% и
калия – 0,004%.
C, %
1
52
2
3
48
44
40
0
20
40
60
80
100
t, °C
Рис. 2. Влияние чистоты раствора на ширину метастабильной
зоны: 1 – граница метастабильной зоны технического раствора, 2 – граница метастабильной зоны чистого раствора, 3 –
кривая растворимости
Fig. 2. The influence of solution purity on the metastable zone
width: 1 – border of metastable zone of technical grade solution, 2
– border of metastable zone of pure solution, 3- solubility curve
Сравнивая результаты экспериментов для
технического и чистого растворов нитрата магния
(рис. 2), можно сделать вывод, что ширина
метастабильной зоны для неочищенного раствора
превышает границу метастабильности чистого
раствора. Так величина относительного предельного пересыщения для технического раствора
нитрата магния (0,28) в полтора раза больше
относительного предельного пересыщения чистого раствора (0,17). Это можно объяснить тем, что
у границ зародыша, по мере его роста, примесные
ионы образуют слой с повышенной концентрацией. При этом скорость диффузии ионов
примеси в основной объем раствора невелика.
Повышение концентрации у границ зародыша
растворенных примесей, не участвующих в
построении кристаллической решетки, в той или
иной мере затрудняет поступление основного
вещества из жидкой фазы к зародышу, что
способствует увеличению энергии активации. С
ростом же энергии активации понижается
скорость зарождения кристаллов и повышается
его устойчивость к переохлаждению.
В качестве математического описания
процесса пересыщения можно использовать
уравнение, предложенное Ахумовым Е.И. [5]
lgC=b lgCo + a,
(2)
где а, b – константы; Со – растворимость соли, %;
С – предельная концентрация пересыщенного раствора, %.
Используя данное уравнение, можно
определить предельные пересыщения раствора
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нитрата магния при различных условиях процесса
кристаллизации.
С=10(b·lgCo+a).
(3)
В табл. 1 представлены константы a и b в
зависимости от условий проведения процесса.
Таблица 1
Эмпирические константы для уравнения (3)
Table 1. Empirical coefficients for the equation (3)
Чистый раствор нитрата Технический раствор
магния
нитрата магния
Конс перемеши- без пере- с перемешистанты
без перемеванием
меванием
шивания
-1
-1
(n=200 мин ) шивания (n=200 мин )
а
0,077
0,418
0,136
0,717
b
0,974
0,810
0,949
0,665
β
0.16
0.12
1
0.08
2
0.04
3
4
0.00
320
330
340
350
360
T, К
Рис. 3. Зависимость относительного предельного пересыщения растворов Mg(NO3)2 от абсолютной температуры: 1 технический раствор без перемешивания, 2 – чистый раствор
без перемешивания, 3 – технический раствор с перемешивание, 4 – чистый раствор с перемешиванием.
Fig. 3. The dependence of relative limiting oversaturation of
Mg(NO3)2 solutions on the absolute temperature: 1 – technical
grade solution without mixing, 2 – pure solution without mixing,
3 – technical grade solution with mixing, 4 – pure solution with
mixing.
Характер влияния температуры раствора
на относительное предельное пересыщение (β)
представлен на рис. 3. С ростом абсолютной
температуры раствора происходит снижение
величины относительного пересыщения, причем в
растворах с перемешиванием эта зависимость
прослеживается менее выразительно, чем в растворах без перемешивания. Можно предположить,
что повышение температуры увеличивает скорость образования кристаллических зародышей не
только вследствие уменьшения их критического
размера, но также, по-видимому, и в результате
уменьшения гидратации ионов, что облегчает их
объединение в зародыши. Возможно также, что с
повышением температуры снижается поверх50
ностное натяжение между раствором и образующимся зародышем, а следовательно, уменьшается
и работа, необходимая для его образования [1].
Влияние абсолютной температуры раствора на его относительное пересыщение удовлетворительно описывается уравнением:
β = 1 + А ехр(В/Т),
(4)
где А и В константы зависящие от физикохимических свойств раствора (табл. 2).
Таблица 2
Эмпирические константы для уравнения (4)
Table 2. Empirical coefficients for the equation (4)
Чистый раствор нит- Технический раствор
рата магния
нитрата магния
Конс переме- без пере- с переме- без перестанты
шиванием
мешиванием
ме(n=200 мин-1) шивания (n=200 мин-1) шивания
А
-1,087
-1,605
-1,223
-1,663
В
-40,770
-185,136
-84,757
-214,399
Из анализа данных табл. 2 следует, что с
увеличением абсолютного значения константы В
увеличивается ширина метастабильной зоны
раствора. Значение константы А отражает, на
сколько сильно влияет температура насыщения
раствора на изменение величины относительного
пересыщения. Так, в растворах нитрата магния,
охлаждаемых без перемешивания, влияние
температуры на пересыщение выражено более
сильно, по сравнению с растворами, в которых
охлаждение велось при перемешивании. Как
следствие, значение абсолютных величин константы А в растворах без перемешивания выше.
Влияние температуры насыщения на относительное перохлаждение раствора (η) показано
на рис. 4. В ходе проведенных исследований было
установлено, что с ростом температуры уменьшается относительное предельное охлаждение раствора нитрата магния. Причем более существенное
влияние оказывается на растворы, не подвергающиеся перемешиванию.
Действие температуры можно обьяснить
тем, что с ее повышением уменьшается вязкость
раствора, увеличивается кинетическая энергия
движения частиц, ослабляется связь растворенного вещества с растворителем. Все это приводит
к увеличению скорости образования кристалических зародышей и снижению устойчивости
раствора к переохлаждению.
Зависимость относительного переохлаждения от температуры удовлетворительно описывается уравнением:
η = 1 + Kоехр(K/Т),
(5)
где Kо и K эмпирические коэффициенты, зависящие от физико-химических свойств раствора
(табл. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
μ
0.80
1
0.60
2
0.40
3
4
0.20
0.00
45
55
t, °C
65
75
85
Рис. 4. Зависимость относительного предельного переохлаждения растворов Mg(NO3)2 от температуры: 1 – технический
раствор без перемешивания, 2 – чистый раствор без перемешивания, 3 – технический раствор с перемешиванием,
4 – чистый раствор с перемешиванием
Fig. 4. The dependence of relative limiting overcooling of
Mg(NO3)2 solutions on temperature: 1 – technical grade solution
without mixing, 2 – pure solution without mixing, 3 – technical
grade solution with mixing, 4 – pure solution with mixing
Таблица 3
Эмпирические константы для уравнения (5)
Table 3. Empirical coefficients for the equation (5)
Чистый раствор нитрата Технический раствор
магния
нитрата магния
Конс переме- без пере- с перемебез пестанты
шиванием
мешиванием
реме(n=200 мин-1) шивания (n=200 мин-1) шивания
Kо
-1,155
-2,071
-1,284
-2,744
K
-19,447
-70,210
-29,756
-106,361
Из анализа данных табл. 3 видно, что
коэффициент K отражает влияние свойств раствора и условий проведения эксперимента на ширину
границы метастабильной зоны, а коэффициент Kо
- характер влияния температуры насыщения на
относительное предельное переохлаждение.
Как уже было сказано выше, растворимые
примеси оказывают определенное влияние на ширину метастабильной зоны. Так, устойчивость
технического раствора нитрата магния оказалась
несколько выше, чем устойчивость чистого раствора. Чтобы определить, какие из примесей оказывают стабилизирующий эффект, а какие, наоборот, провоцируют выпадение кристаллов, в чистый раствор нитрата магния вводились различные
добавки неорганических соединений H2SO4,
MgSO4·7H2O, КNO3, MgCl2·6H2O, Ca(NO3)2·4H2O.
Так, при введении в раствор Mg(NO3)2
сульфата магния и серной кислоты устойчивость
растворов к переохлаждению возрастала. При
этом, увеличение концентрации H2SO4 в интервале значений 0,15-0,30% способствует росту вы-
держиваемого раствором переохлаждения на 712°С, а добавка MgSO4 в интервале значений 0,050,20% увеличивает переохлаждение на 3-4°С. Рост
устойчивости раствора прекращается при содержании серной кислоты – 0,30%, и содержании
сульфата магния – 0,10%.
Влияние H2SO4 и MgSO4 на увеличение
устойчивости пересыщенных растворов можно
связать с адсорбцией сульфат-ионов на зародышах
докритических размеров, что пассивирует их поверхность и предотвращает дальнейший рост.
Влияние концентрации серной кислоты и
сульфата магния на устойчивость насыщенных
растворов Mg(NO3)2 представляется в виде следующей зависимости:
ΔТ2 = K1 + K2С0,5,
(6)
где K1=77,9467; K2=570,5715 – константы устойчивости раствора в присутствии H2SO4;
Kl=85,5145; K2=220,4871 – константы устойчивости раствора в присутствии MgSO4.
Введение в насыщенный раствор нитрата
магния таких добавок, как нитрат калия, хлорид
магния и нитрат кальция, снижает устойчивость
раствора к переохлаждению. Наиболее сильное
влияние оказывает добавка КNO3. Так при увеличении концентрации нитрата калия с 0,01 до
0,15% величина абсолютного переохлаждения раствора становится отрицательной. Нитрат кальция в
интервале значений от 0,15 до 0,45% понижает абсолютное переохлаждение раствора на 1-6°С, а
хлорид магния в интервале 0,05-0,15% на 2-4°С.
Уменьшение устойчивости раствора нитрата магния в присутствии добавок нитрата калия,
нитрата кальция, хлорида магния объясняется тем,
что добавляемые в раствор соли гидратируются,
снижая тем самым степень гидратации основного
вещества, а, следовательно, и устойчивость пересыщенного раствора нитрата магния.
Выявленные зависимости позволят управлять процессом создания пересыщения и обеспечат, в дальнейшем, получение кристаллического
продукта высокого качества.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия. 1968. 304 с.
Abdel-Aal E.A., Rashad M.M. // Fizykochemiczne
Problemy Mineralurgii. 1997. N 31. P. 7-17.
Najmr S., Markalous F, Taborsky Z., Havlickova M. //
Pat. Cz. 161,494. 1977.
Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408 с.
Ахумов Е.И. Исследование пересыщенных водных растворов солей. Тр. ВНИИГ. 1960. В. 42. С. 1-128.
Кафедра химической технологии и экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.56.72.47.76.22
В.М. Новоторцев, Г.Г. Шабунина, Т.Г. Аминов, Д.И. Кирдянкин
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ (Cu0,5 Fe0,5)1-XZnXCr2S4: СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
(Институт общей и неорганической химии им.Н.С. Курнакова РАН)
e-mail: [email protected]
Изучены условия синтеза и определена область гомогенности твердых растворов
полупроводниковых шпинелей (Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4 на основе высокотемпературного
ферримагнетика Cu0,5Fe0,5Cr2S4 и антиферромагнетика ZnCr2S4. Магнитные свойства
образцов измерены в широком интервале полей (50 – 40000 Э) и температур (5 – 300 К).
Установлено, что они тесно связаны с составом и кристаллохимическими особенностями полученных соединений.
Ключевые слова: халькогенидная шпинель, спиновое стекло
ВВЕДЕНИЕ
Специфика магнитных полупроводниковых материалов типа ACr2Х4 заключается в том,
что в них носители тока сильно взаимодействуют
с моментами частично заполненных d- оболочек
переходных элементов. В окрестности точки
Кюри это взаимодействие проявляется наиболее
ярко и выражается, например, в зависимости
ширины запрещенной зоны и энергии ионизации
примесей от степени магнитного упорядочения.
Среди магнитных полупроводников наиболее интересны для практического использования
соединения с точками Кюри выше комнатной
температуры. Известно всего четыре таких халькохромита: CuCr2X4 (X=S, Se, Te) с Tc=367 К
(X=S), 420 К (X=Se), 460 К (X=Te) [1] и
Cu0,5Fe0,5Cr2S4 с Tc=347 К [1]. Однако первые три
халькошпинели обладают металлической проводимостью, ограничивающей их широкое применение, и лишь соединение Cu0,5Fe0,5Cr2S4 является
полупроводником. Но в силу ряда причин технологического характера ему до сих пор не уделялось достаточного внимания. Из-за этого практически отсутствуют работы по получению и
исследованию твердых растворов на основе
Cu0,5Fe0,5Cr2S4, за исключением системы CuCr2S4 Cu0,5Fe0,5Cr2S4 [2].
Настоящая работа посвящена изучению
условий синтеза и магнитной характеризации
твердых растворов полупроводниковых шпинелей
(Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4 на основе Cu0,5Fe0,5Cr2S4
(ферримагнетик, Тс≈347 К) и ZnCr2S4 (антиферромагнетик, TN=18 K). Интерес к данной системе
обусловлен уникальными гальваномагнитными
свойствами первого из компонентов и возможностью (за счет х) их модифицирования изменением
типа магнитного упорядочения от ферримагнитного до антиферромагнитного.
52
Соединение ZnCr2S4 обладает структурой
нормальной шпинели (пространственная группа
Fd3m) с параметром решетки 9,986 Å, является
полупроводником и антиферромагнетиком, характеризуется сосуществованием ниже температуры
упорядочения трех магнитных фаз, одна из которых является геликоидом, а две другие – модулированными антиферромагнетиками. В геликоиде
ориентация моментов систематически меняется
при переходе от одной атомной плоскости кристалла к другой. Магнитные моменты Cr взаимно
параллельны в каждой плоскости, нормальной к
оси с, но их направление изменяется на угол ~71°
от плоскости к плоскости [3].
Соединение Cu0,5Fe0,5Cr2S4 (параметр решетки 9,901 Å) является полупроводником n-типа
со структурой шпинели, характеризуется пространственной группой F 4 3m, связанной с упорядочением тетраэдрических катионов по типу
1:1. В данном случае тетраэдрическая и анионная
подрешетки по отдельности разбиваются на две
неэквивалентные подрешетки [4], в которых тетраэдрические ионы Fe3+ координированы с серой
S1, а ионы Cu+ – с серой S2. Длины связей Fe–S1
короче длин связей Cu–S2 в соответствии со значениями ионных радиусов RFe3+=0,63 Ǻ и
RCu+=0,74 Ǻ. Структура Cu0,5Fe0,5Cr2S4 образована
из бесконечных цепей CrS6–октаэдров, вершины
которых соединяются с вершинами тетраэдров
FeS4 и CuS4, чередующихся в правильном порядке
[5]. Центр симметрии в сверхструктурном
Cu0,5Fe0,5Cr2S4 отсутствует, но сохраняется ГЦКрешетка и число формульных единиц Z=8 в кубической элементарной ячейке. Согласно данным
нейтронографии, для Cu0,5Fe0,5Cr2S4 свойственен
коллинеарный ферримагнетизм как при комнатной, так и при гелиевой температурах с ТС=341347 К [2,6].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами для синтеза твердых растворов (Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4 служили порошкообразные ZnS («ос. ч.»), S («ос. ч.»), карбонильное Fe (99,99%), Cu (99,99%) и Cr (99,8%)
производства Koch Light. Навеска составляла 3-4 г.
Вещества помещали в кварцевые ампулы, откачивали до остаточного давления 10-2Па. Синтез проводили методом твердофазных реакций, образцы
отжигали в вертикальной печи сопротивления.
Чтобы избежать разрушения ампул из-за резкого
повышения давления паров серы, температуру
поднимали в медленном режиме (в течение 2-3
суток) до 600°С, выдерживали сутки, затем ее так
же медленно повышали до 900°С и выдерживали в
течение 7-10 дней для полного протекания твердофазной реакции. Далее температуру снижали до
600°С в течение 2-3 суток, потом охлаждение вели
в режиме выключенной печи. Ампулы вскрывали,
образцы перетирали, откачивали и повторно отжигали по вышеизложенной схеме. Для получения однофазных образцов требовались две серии
отжиговых опытов.
Рентгенограммы снимали на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Япония) с вращающимся анодом и максимальной мощностью рентгеновской трубки 18 кВт. Параметры прибора были следующие: Cu-анод, сечение пучка на выходе
5×10 мм, вертикальное сканирование от 0.7 до 145
град. (по 2θ), плоский графитовый монохроматор,
сцинтилляционный детектор, ускоряющее напряжение генератора 50 кВ, ток трубки 250 мА.
Съемку проводили при 2θ=20-70. Полученные
спектры сравнивали со спектрами из базы данных
PDF2. Для обработки спектров РФА использовали
программу WinXpow (STOE). В некоторых случаях дифрактограммы снимали на ДРОН-1, Cukαизлучение, Ni-фильтр, 2θ=10–90 град. Точность
измерения параметра решетки в зависимости от
типа прибора составляла 0,0006-0,005 Ǻ.
Микроскопическое исследование проводили на микроскопе с термополевой эмиссией
LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия) с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором INCA x-sight (Oxford Inst. Великобритания)
при использовании SE2 и InLense детекторов вторичных электронов. Съемку микрофотографий
осуществляли при ускоряющем напряжении 10
кВ, рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) –
при энергии электронов 20 кэВ с использованием
диафрагмы 60 мкм. Спектры набирали при разрешении спектрометра 10 эВ на канал и скорости
счета от 2000 до 20000 имп./с (при постоянной
скорости счета 6, 5, 4). Энергетическое разреше-
ние спектрометра по линии KαMn составляло 129
эВ при постоянной скорости счета 6 и – 140 эВ
при постоянной скорости счета 4. Пространственное разрешение метода ~0,7–1 мкм. Элементный
анализ проводили как с области, так и с "точечного" набора информации в полуавтоматическом
режиме (комплект программного обеспечения
INCA Oxford).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были синтезированы образцы (Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4 следующих составов: х=0; 0,04; 0,06;
0,10; 0,14; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 0,94;
0,96. Вследствие различия в структурах граничных компонентов (Fd3m и F 4 3m) в системе
Cu0,5Fe0,5Cr2S4 – ZnCr2S4 не образуется непрерывного ряда твердых растворов. По данным РФА, за
исключением составов с х=0,06 и 0,1, образцы были однофазными (табл. 1).
Таблица 1
Данные РФА для образцов системы
Cu0,5Fe0,5Cr2S4 – ZnCr2S4
Table 1. XRD data for samples of Cu0.5Fe0.5Cr2S4 ZnCr2S4 system
Параметр
Состав, х
∆a=a0-a1
фазы
решетки, Å
0
9,9017(6)
0
Шпинель
0,04
9,905(5)
0,0033
Шпинель
0,06*
9,9065(21)
0,0048
Шпинель +
0,1*
9,912(3)
0,0103
Шпинель +
0,14
9,9173(23)
0,0156
Шпинель
0,2
9,9178(20)
0,0161
Шпинель
0,3
9,929(5)
0,0273
Шпинель
0,4
9,928(6)
0,0263
Шпинель
0,5
9,955(8)
0,0533
Шпинель
0,6
9,9494(24)
0,0477
Шпинель
0,7
9,963(5)
0,0613
Шпинель
0,8
9,9723(25)
0,0706
Шпинель
0,9
9,975(4)
0,0733
Шпинель
0,94
9,980(3)
0,0783
Шпинель
0,96
9,9825(52)
0,0808
Шпинель
1
9,986(1)
0,0843
Шпинель
Наряду с РЭМ, для большинства составов
был проведен элементный анализ, который, аналогично РФА, подтвердил как неоднофазность
образцов с x=0,06 и 0,1, так и однофазность их
ближайших соседей – образцов с x=0,04 и 0,14.
Границы области гомогенности твердых растворов (Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4 определяли по среднему
значению состава между однофазными и неоднофазными образцами. Было установлено, что в системе разрыв сплошности происходит в интервале
составов х=0,05-0,12.
Элементный анализ выполняли для 6-8
участков (точек) поверхности каждого образца.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Согласно данным РЭМ (табл. 2) все образцы с
точностью >3 % характеризовались равномерным
распределением взятых элементов по объему. Показаны микрофотографии поверхности и данные
элементного анализа образцов с х=0,2 и 0,6, свидетельствующие об удовлетворительном совпадении состава исходных и синтезированных образцов. Например, реальный состав твердых растворов для образца с x=0,2 оказался равен
(Cu0,40Fe0,44)Zn0,22Cr2,02S3,92, а для образца с x=0,6 –
(Cu0,20Fe0,21)Zn0,62Cr2,04S3,93. Во всех синтезирован-
ных твердых растворах наблюдался небольшой
дефицит по сере.
Магнитные свойства синтезированных образцов твердых растворов измеряли с помощью
сквид-магнитометра MSMP 5P Quantum Design в
МТЦ СО РАН в температурном интервале 5–300 К
в слабом (50 Э) и сильном (40 кЭ) магнитных полях. Температурную зависимость намагниченности
определяли двумя способами, различающимися
друг от друга тем, что исследуемый образец охлаждается в нулевом и ненулевом магнитных нолях.
Таблица 2
РЭМ и элементный анализ образцов (Cu0.5Fe0.5)1-xZnxCr2S4
Table 2. EDX and element analysis of samples (Cu0.5Fe0.5) 1-xZnxCr2S4
x=0,2
x=0,6
Спектр
Спектр 1
Спектр 2
Спектр 3
Спектр 4
Спектр 5
Спектр 6
Спектр 7
Спектр 8
Среднее
Отклонение
Максимум
Минимум
S
55.57
55.32
54.74
54.71
56.02
56.75
54.89
54.10
55.26
0.84
56.75
54.10
Cr
29.41
29.74
29.93
30.35
28.82
28.52
29.97
30.42
29.65
0.69
30.42
28.52
Fe
6.07
6.19
6.55
5.98
6.28
5.97
6.08
6.39
6.19
0.21
6.55
5.97
Cu
5.96
5.45
5.85
5.89
5.76
5.51
5.92
5.97
5.79
0.20
5.97
5.45
Zn
3.00
3.30
2.93
3.07
3.13
3.24
3.14
3.12
3.11
0.12
3.30
2.93
В первом случае охлаждение проводили до
температуры жидкого гелия в отсутствие магнитного поля, а затем включали небольшое измерительное поле порядка 50 Э и медленно поднимали температуру, регистрируя значения намагниченности.
Во втором случае методика измерений отличалась
тем, что образец сразу начинали охлаждать в ненулевом измерительном магнитном поле при одновременном снятии показаний. Изотермы намагниченности измеряли вплоть до значений напряженности
магнитного поля Н= 40 кЭ.
54
Спектр
Спектр 1
Спектр 2
Спектр 3
Спектр 4
Спектр 5
Спектр 6
Спектр 7
Спектр 8
Среднее
Отклонение
Максимум
Минимум
S
53.35
48.48
55.14
50.83
56.09
50.58
52.80
50.06
52.17
2.63
56.09
48.48
Cr
30.89
33.31
29.67
32.43
29.10
32.39
31.25
32.80
31.48
1.52
33.31
29.10
Fe
3.10
3.19
3.13
2.89
3.02
3.17
3.09
3.26
3.11
0.11
3.26
2.89
Cu
2.97
3.50
2.89
3.81
2.89
3.12
3.10
3.48
3.22
0.34
3.81
2.89
Zn
9.69
11.52
9.16
10.03
8.90
10.75
9.76
10.41
10.03
0.85
11.52
8.90
На рис. 1 показаны температурные зависимости намагниченности σ(Т) одного из образцов
(Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4, где х=0,7, начиная от комнатной до гелиевой температуры, в слабом (H=50 Э)
(а) и сильном (H=40 кЭ) (б) магнитных полях. Зависимость σ(Т) для данного образца характеризуется двумя максимумами производной намагниченности по температуре, первый из которых соответствует переходу твердого раствора из парамагнитного
состояния в ферримагнитное с температурой Кюри
Тс=305–315 К. Второй максимум соответствует пе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реходу из ферримагнитного состояния в локальное
состояние возвратного спинового стекла с температурой замораживания спинов Тf =15 К.
σ, Гс·см3/моль
б
а
Результаты измерений, выполненные для
всех составов, позволили уточнить магнитную
фазовую диаграмму твердых растворов (Cu0,5Fe0,5)1-x
ZnxCr2S4, на которой (рис. 3) присутствуют четыре
области: ферримагнитная, парамагнитная, антиферромагнитная и область спинового стекла. Наибольшая площадь принадлежит ферримагнитным
составам на основе Cu0,5Fe0,5Cr2S4 (x=0,85), в которых
с понижением температуры наблюдается возвратный переход в спин-стекольное состояние при температурах замораживания спинов от 12 до 16 К.
Далее, с ростом содержания Zn вплоть до х~0,95
переход в спин-стекольное состояние происходит
из парамагнитной области. Помимо указанных переходов, которые зависят от температуры, в системе
(Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4 с возрастанием х имеют место
концентрационные переходы ферримагнетик – парамагнетик и парамагнетик – антиферромагнетик.
Т, К
Рис. 1. Температурные зависимости намагниченности для
образца (Cu0.15Fe0.15)Zn0,7Cr2S4 в слабом поле (Н = 50 Э) – а
и в сильном поле (Н = 40 кЭ) – б
Fig. 1. Temperature dependences of magnetization for the sample
(Cu0.15Fe0.15)Zn0.77Cr2S4 in a - a weak field (H = 50 Oe) and b - a
strong field (H = 40 kOe)
На рис. 2 для этого же образца представлена
зависимость намагниченности от приложенного
поля при различных температурах от 5 до 300 К.
Здесь на себя обращает внимание то, что линейная
часть кривой (1) при Т=5 К образует с осью абсцисс угол, который заметно превышает аналогичные углы для кривых 2–4, соответствующих более
высоким температурам 50–300 К. Этот факт однозначно свидетельствует о магнитной неоднородности исследованного образца.
σ, кГс·см3/моль
1
2
3
Рис. 3. Магнитная фазовая диаграмма системы
(Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4
Fig. 3. Magnetic phase diagram for system
(Cu0.5Fe0.5)1-xZnxCr2S4
4
Н, кЭ
Рис. 2. Зависимости намагниченности от приложенного поля
образца (Cu0.5Fe0.5)1-xZnxCr2S4, где х=0,7 для различных температур: 1 – 4 K, 2 – 50 K, 3 – 150 K, 4 – 300 K
Fig. 2. Dependences of magnetization on the applied field for the
sample (Cu0.5Fe0.5)1-xZnxCr2S4, where x = 0.7 for various
temperatures: 1 - 4 K, 2 - 50 K, 3 - 150 K, 4 - 300 K
Различие ионных радиусов меди и железа в
системе (Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4 является причиной
того, что тетраэдры из анионов, окружающие катионы Cu1+ и Fe3+, не эквивалентны по своим размерам. Это обстоятельство существенно влияет на
магнитные свойства твердых растворов на основе
соединения Cu0,5Fe0,5Cr2S4 , представленных на диаграмме (рис. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена при содействии Российского фонда фундаментальных исследований
(проект № 09-03-00645), Фонда Президента Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (НШ-8503.2010.3) и целевых программ
фундаментальных исследований Президиума РАН
и ОХНМ РАН.
Авторы благодарны А.С. Богомякову
(МТЦ СО РАН) за магнитные измерения.
3.
4.
5.
6.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Lotgering F.K., Van Stapele R.P., Van Der Steen
G.H.A.M., Van Wieringen J.S. // J. Phys. Chem. Solids.
1969. V. 30. P. 799-804.
Ковтун H.M., Шемяков A.A., Прокопенко B.K., Прохоренко Ю.И., Эйвазов Э.А., Калинников В.Т., Аминов Т.Г., Костюк Я.И. // Физика твердого тела. 1983.
Т. 25. № 10. С. 2954-2959.
Садыков Р.А., Шабунина Г.Г., Аминов Т.Г., Келлер
Л. // Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 8.
С. 916-919.
Таланов В.М. // Журн. структ. химии. 1986. Т. 31. № 2.
С. 172—176.
Palmer H.M., Creaves C. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9.
P. 637-640.
Зарицкий В.Н., Садыков Р.А., Костюк Я.И., Сизов Р.А., Аминов Т.Г., Губайдуллин Р.К., Сафин Ш.Р.
// Физика твердого тела. 1986. Т. 28. № 11. С. 3292-3298.
УДК 546.18.5
И.В. Мардиросова, М.А. Савенкова, Н.П. Вассель, С.С. Вассель
ДИАГРАММА ПЛАВКОСТИ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТОВ
ВИСМУТА И МАРГАНЦА
(Ростовский государственный университет путей сообщения)
e-mail: [email protected]
Комплексом методов физико-химического анализа изучена диаграмма плавкости
системы Вi(РО3)3 – Мn(РО3)2. В системе установлено образование нового соединения
Mn3Bi2(PO3)12 при соотношении компонентов 1:1, плавящегося по перитектической схеме при температуре 860°С. Для выделенной новой фазы определены некоторые физикохимические константы.
Ключевые слова: диаграмма плавкости, Вi(РО3)3 – Мn(РО3)2 , перитектика, химическое соединение
Одной из важнейших задач современной
неорганической химии является получение новых
полимерных и композиционных материалов с заданными свойствами. Среди элементов, способных к образованию неорганических полимерных
соединений, особенно выделяется фосфор.
Особенности структуры и свойств высокомолекулярных фосфатных соединений обусловливает широкую сферу их применения. Эти соединения используются в качестве огнеупоров,
электроизоляционных и лазерных материалов,
связующих в термогенных композициях; фосфатные стекла, по сравнению с силикатными, имеют
более высокие показатели преломления и лучшую
пропускную способность в ультрафиолетовом
спектре.
Взаимодействие метафосфатов различных
металлов в расплавах и на границе расплав –
твердая фаза представляют теоретический и прак56
тический интерес. Наиболее полные сведения о
взаимодействии метафосфатов можно получить,
исследуя фазовые диаграммы комплексом методов физико-химического анализа. Эти сведения
дают представления о состоянии, свойствах твердой и жидкой фаз, об областях стеклообразования.
Такой подход позволяет избежать ненужных потерь времени и вещества при подборе практически важных композиций.
Системы с участием метафосфатов двух- и
трехвалентных металлов изучены очень мало. К
ним относятся наиболее часто встречающиеся
системы эвтектического типа на основе метафосфатов алюминия [1], железа [2], галлия [3], церия
[4]. Включение в сферу рассмотрения метафосфата висмута расширит наши знания в области химии неорганических полимеров и позволит получить ряд новых материалов, обладающих ценными физико-химическими свойствами.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
t, °С
Актуальность данного исследования обусловлена и тем, что стекла, полученные на основе
компонентов изученной системы, могут применяться в производстве эмалей и для улучшения свойств
и процессов спекания керамических изделий.
Настоящее исследование является продолжением работ, посвященных изучению процессов кристаллизации расплавов высокотемпературных метафосфатов.
1010
1000
900
860
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Диаграмма плавкости двухкомпонентной
системы Вi(РО3)3 – Мn(РО3)2 изучена термогравиметрическим методом на дериватографе системы
Паулик – Эрдеи.
Условия измерений: ТГ – 50 мг; ДТА – 1/5;
ДТГ – 1/10, скорость нагревания – охлаждения 10
град/мин; температуру измеряли с помощью платина-платинородиевых термопар; исследуемые
образцы помещали в алундовые тигли. Точность
измерения температуры ±3°С. Калибровка прибора проведена при тех же условиях, что и эксперимент, с использованием индивидуальных солей с
известными значениями температур плавления.
Классификация исходных солей «х.ч.».
Готовили образцы от 0 до 100 молекулярных процентов второго компонента Мn(РО3)2.
Расплавы исходных метафосфатов и их смесей
при охлаждении легко образуют стекла. Для получения кристаллических образцов применяли
принудительную кристаллизацию и продолжительный отжиг (60-80 ч). Температура отжига была на 50°С ниже температуры плавления, таким
образом, достигалось равновесное состояние.
Идентификацию продуктов синтеза в кристаллическом состоянии проводили по их температурам плавления, дифрактограммам, снятым на
установке ДРОН-3 и ИК спектрам, которые записывали на приборе «Specord-75 IK», в интервале
1600 – 400 см-1.
Анионный состав метафосфатов изучали
методом бумажной хроматографии параллельно в
кислом и щелочном растворителях [5]. Хроматографированию подвергали не труднорастворимые
метафосфаты, а соответствующие поликислоты,
полученные ионным обменом со смолой КУ-2.
Кристаллизационная способность стекол
изучалась методом массовой кристаллизации.
Температуры размягчения и растекания стекол
определяли термографически. Степень кристаллизации оценивали по шестибальной шкале [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По совокупности результатов термогравиметрического анализа построена диаграмма состояния системы Вi(РО3)3 – Мn(РО3)2 (рисунок).
800
770
700
685
Bi(PO3)3
50
мол. %
Mn(PO3)2
Рис. Диаграмма плавкости системы Bi(PO3)3 – Mn(PO3)2
Fig. The phase diagram of Bi(PO3)3 – Mn(PO3)2 system
В данной системе установлено образование соединения состава 1:1, т.е. Mn3Bi2(PO3)12,
плавящегося инконгруэнтно при температуре
860°С. Перитектический характер плавления соединения подтверждается эндоэффектами на термограммах сплавов в интервале концентраций от
45 до 75 мол.%. Мn(РО3)2. Перитектический состав содержит 45 мол.% Мn(РО3)2. Эндоэффекты
эвтектического процесса отмечены на всех дериватограммах с содержанием до 40 мол.%
Мn(РО3)2. Эвтектика соответствует 25 мол.%
Мn(РО3)2 и плавится при 700°С. Плавление эвтектических смесей фиксируется в интервале от 5 до
40 мол.% Мn(РО3)2. Перитектические эндоэффекты прослеживаются на дериватограммах составов,
содержащих до 75 мол.% Мn(РО3)2. Полиморфное
превращение метафосфата висмута при 685°С
фиксируется на диаграмме состояния до состава,
содержащего 33 мол.% Мn(РО3)2.
Расплавы всех составов системы Вi(РО3)3 –
Мn(РО3)2 прозрачны, окрашены в коричневый
цвет, обусловленный наличием ионов Вi3+.
Рентгенографическое исследование системы, проведенное на образцах, содержащих 33, 50,
75 мол.% Мn(РО3)2, подтверждает образование
нового соединения. Наиболее четко рефлексы соединения Mn3Bi2(PO3)12 проявляются для состава,
содержащего 50 мол.% Мn(РО3)2.
Межплоскостные расстояния (d, нм) и интенсивность линий (I,%) соединения приведены в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
58
1272 с. 1310 c.
1255 п. 1270 с.
νas PO2
1220
1200 с.
с.с.ш.
1150
1100 с.
ср.
νs PO2 1130 п.
1105ср.
1085ср.
1045
1048 с.
о.с.ш.
νas POP
1020с.
982 с.
980
о.с.ш.
1320 с.
1285 с.
Мn(РО3)2
Mn3Bi2(PO3)12
Вi(РО3)3
Характер колебаний
Мn(РО3)2
Mn3Bi2(PO3)12
ИК спектральный анализ системы показал,
что соединение имеет тетраметафосфатный анион
со следующими частотами полос в ИК спектрах
поглощения: 1310 с., 1270 с., 1200 с., 1100 с.,
1045 о.с.ш., 980 о.с.ш., 550 с., 510 о.с. На этом основании можно утверждать, что образующееся в
системе соединение имеет анион, включающий
четыре тетраэдра РО4, соединенных в кольцо через фосфорно-кислородные мостики. Таким образом, при плавлении метафосфатов висмута и марганца происходит не только перегруппировка цепочечных связей –Р–О–Р–, но и разрыв кольцевых
связей –Р–О–Р–(исходного тетраметафосфата
марганца), приводящие к кристаллизации из расплава нового соединения с кольцевым анионом
Mn3Bi2(PO3)12. Частоты линий поглощения в спектрах образцов системы приведены в таблице 2.
Данные хроматографического анализа подтвердили наличие тетраметафосфат аниона в синтезированном соединении.
Все составы системы обладают ярко выраженной способностью к стеклообразованию.
Стекла системы проявляют чрезвычайно высокую
устойчивость против кристаллизации, более значительную, чем все известные стекла с метафосфатом марганца. Выраженная устойчивость к кристаллизации, обусловленная значительной степенью ковалентности связи Мn–О (28%) и Вi–О
(34 %), [7] способствует жесткой ориентации
аниона в координационной сфере ионов металлов
и сохранению аморфного состояния.
Для синтезированного соединения определены некоторые физико-химические константы:
показатели преломления кристаллов Mn3Bi2(PO3)12
равны Ng = 1.742, Np = 1.729, плотность соединения 4.082 г/см3. По термическим данным рассчитана энтальпия плавления –59,39 кДж/моль [8].
Для стеклообразного состояния комплекса
3Мn(РО3)2.2Вi(РО3)3 показатель преломления равен 1.800, а плотность – 3.878 г/см3. При опреде-
Таблица 2
Частоты в колебательных спектрах исходных веществ и соединения Mn3Bi2(PO3)12, см-1
Table 2. Frequencies in vibration spectra of initial
substancies and Mn3Bi2(PO3)12 compound
Вi(РО3)3
Таблица 1
Рентгенометрические данные соединения
Mn3Bi2(PO3)12
Table 1. X-ray data of Mn3Bi2(PO3)12 compound
d, нм
I, %
d, нм
I, %
0.411
45
0.303
50
0.311
65
0.287
100
лении кристаллизационной способности стекла
был выбран режим выдержки с учетом температуры размягчения. Класс кристаллизационной способности стекла состава соединения 600–1V, температуры размягчения и растекания 560°С и
640°С, соответственно. Полученные стекла могут
применяться в производстве эмалей и керамических изделий.
Характер колебаний
таблице 1. Наличие новых линий, необнаруженных на рентгенограммах чистых компонентов,
позволяет констатировать существование индивидуального соединения, которому присуща своя
структура, отличная от структур исходных веществ.
760 ср. 730 ср. 738 с.
702 ср. 705 ср. 715 с.
νs POP 695 ср.
1120 с.
685 ср.
1050 с.
577ср. 575 сл. 575 сл.
555 ср. 550 с. 550 с.
525 ср. 510 о.с. 510 о.с.
1045
о.с.ш.
1020
о.с.ш.
δPO2 492 ср. 400 сл. 460 п.
γPO2
и др. 462 ср.
442 ср.
936с.
422 п.
Оценка интенсивностей линий поглощения: о.с.ш. – очень
сильная широкая; о.с. – очень сильная; с. – сильная; ср. –
средняя; сл. – слабая; пл. – плечо.
Изученная система выделяется из ряда исследованных ранее диаграмм состояния эвтектического ряда Вi(РО3)3 – М(РО3)2, (где М – Pb, Zn,
Cd) [9]. Механизм взаимодействия в исследуемой
системе обусловлен незавершенной d-оболочкой
катиона марганца, оказывающего влияние на комплексообразование.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Кузьменков М.И., Плышевский С.В., Печковский В.В.
// Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1974. Т. 10. № 10.
С. 1852-1854.
Бектуров А.Б., Серазетдинов Д.З., Урих В.А. Физикохимические основы получения полифосфатных удобрений. Алма-Ата: Наука. 1979. 248 с.
Али М.М., Бухалова Г.Н., Мардиросова И.В. Фазовые
равновесия в системах из фосфатов церия и с некоторыми фосфатами одно- и двухвалентных металлов. Ростовна-Дону. 1983. 23 с. Деп. в ВИНИТИ № 318 XII – Д83 от
22.03.83.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
Вассель Н.П. Мардиросова И.В., Савенкова М.А. //
Журнал неорган. химии. 1993. Т. 37. № 7. С. 1221-1224.
Бухалова Г.А., Фаустова Р.С., Савенкова М.А. //
Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. Вып. 1. С. 171-173.
Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я.
Практикум по технологии стекла и ситалов. М.: Промстройиздат. 1980. 509 с.
7.
8.
9.
Бектуров А.Б. Химия и технология конденсированных
фосфатов. Алма-Ата: Наука. 1980. 232 с.
Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара.
1996. 290 с.
Мардиросова И. В., Али М.М., Матросова В.А. Тез.
докл. Всесоюз. совещ. Неорг. жаростойкие материалы,
их применение и внедрение в народное хозяйство. Кемерово. 1982. С. 389-381.
Кафедра химии
УДК 547.458.61-148:66.084.8
Л.И. Макарова, Е.А. Мезина, И.М. Липатова
ГИДРОАКУСТИЧЕСКОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
В РАСТВОРАХ ХИТОЗАНА
(Институт химии растворов РАН)
e-mail: [email protected]
Исследовано влияние гидроакустического воздействия, реализуемого в роторноимпульсном аппарате, на размер частиц дисперсной фазы и реологические свойства дисперсий жирных кислот в растворах хитозана на примере олеиновой и стеариновой кислот.
Ключевые слова: гидроакустическое действие, дисперсия, жирные кислоты, хитозан
В последние десятилетия заметно повысился интерес к хитозану как объекту исследований и практического использования, что обусловлено комплексом весьма ценных в практическом
отношении свойств, которым обладает этот природный полисахарид. Хитозан имеет широкие
перспективы применения в производстве пленок,
аппретов, мембран и волокон, обычно формуемых
из растворов полимеров. Интересными с практической и научной точек зрения модификаторами
материалов на основе хитозанов могут быть тонко
диспергированные водонерастворимые наполнители. При получении высокогомогенных дисперсий на основе растворов хитозана весьма эффективным может быть использование гидроакустических воздействий, реализуемых в роторноимпульсных аппаратах [1]. Механохимический
способ ультратонкого диспергирования, основанный на использовании таких аппаратов, позволяет
получать устойчивые дисперсии и в тех случаях,
когда функциональный наполнитель представляет
собой гидрофобную жидкость. Этот технологический прием может представлять интерес при получении специальных аппретов для текстильных
материалов. Гидрофобными жидкими наполнителями могут быть эфирные масла для пролонгированной ароматизации, реппеленты для закрепления на ткани, предназначенной для защитной
одежды, а также гидрофобные препараты медицинского назначения. Наиболее широко используемыми в практике гидрофобными жидкостями
являются растительные масла, основу которых
составляют жирные кислоты.
Цель настоящей работы состояла в исследовании эффективности использования гидроакустического воздействия, реализуемого в роторноимпульсном аппарате, для получения устойчивых
дисперсий жирных кислот в растворах хитозана
на примере олеиновой и стеариновой кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали образец хитозана с
ММ = 2.4⋅105 и степенью деацетилирования 0,79
отечественного производства («Биопрогресс», г.
Щелково). Навески хитозана растворяли в водных
растворах 2%-ной уксусной кислоты в течение 20
часов.
Механическую обработку суспензий осуществляли в лабораторном роторно-импульсном
аппарате (РИА) в режиме рецикла. Термостатируемая рабочая камера аппарата образована ротором и статором, цилиндрические кольца которых
имеют прямоугольные каналы. Средний зазор между вращающимися и неподвижными элементами
рабочей камеры составляет 0,3 мм. Скорость вращения ротора 5000 об.∙мин-1, чему соответствует
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
градиент скорости сдвига 17.4∙104 с-1. Продолжительность обработки варьировали в пределах 5-30с.
Микроскопические исследования эмульсий проводили с помощью микроскопа для морфологических исследований «Микромед-1», снабженного устройством для компьютерной обработки данных, при кратности увеличения 400 и 1000.
Определение динамической вязкости растворов хитозана проводили на ротационном вискозиметре «РЕОТЕСТ 2» c рабочим узлом «цилиндр в цилиндре» при 25±0.5°С в диапазоне скоростей сдвига 0.2 – 1.3∙103 с-1.
Размер коллоидных частиц дисперсной
фазы в дисперсиях на основе растворов хитозана
определяли турбидиметрическим методом, используя построение зависимости логарифма оптической плотности (D) от логарифма длины волны
(λ) [2]. Указанная зависимость изображается прямой, наклон которой ΔlgD/Δlgλ = -n является
сложной функцией размеров и относительного
показателя преломления системы m. Исходя из
значений n и m, определяли характеристическую
функцию α и рассчитывали радиус коллоидных
частиц:
αλ
,
r=
2 πµ о
где µо – показатель преломления исследуемого
раствора.
Необходимые для расчета значения показателей преломления сред измеряли с помощью рефрактометра ИРФ-22. Оптические плотности растворов измеряли на спектрофотометре Spekol 221.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Гидроакустическое воздействие, реализуемое в РИА, представляет собой сложную комбинацию механических колебаний звукового и
ультразвукового диапазона частот, кавитации и
высоких сдвиговых напряжений. При гидроакустическом эмульгировании гидрофобных жидкостей в низковязких средах решающим фактором
активации процесса является ультразвуковая кавитация. Энергия, затрачиваемая на образование
эмульсии, равна [3]:
n
E эм = (σ 1 − σ 2 )∆S = ∑ π d 2 (σ 1 − σ 2 )
(1)
i =1
где σ1 и σ2 – поверхностное натяжение среды и
диспергируемой жидкости, Н/м; ∆S – образующаяся поверхность раздела фаз (м2), равная суммарной поверхности капель диспергируемой жидкости с диаметром d; n – число капель дискретной
фазы в обрабатываемом объеме эмульсии, которое
рассчитывается как отношение общего объема
вводимой жидкости к объему одной капли:
60
n=
6mж
(2)
ρжπd 3
где ρж и mж – плотность диспергируемой жидкости и ее масса в обрабатываемом объеме эмульсии.
Преобразовав выражение (2), получим:
6mж
∆S =
(3)
ρж d
Тогда выражение работы, затрачиваемой
на эмульгирование, примет вид:
6 ( σ1 − σ 2 ) m ж
E эм =
.
(4)
ρжd
При ультразвуковом измельчении лишь
небольшая часть сообщаемой материалу акустической энергии идет на совершение механической
работы Ем (Дж), которая определяется как:
E м = W ак η м t ,
(5)
где Wак – акустическая мощность, сообщаемая материалу, Вт; ηм – механо-акустический КПД (ηм=
=0.042 [4]); t – время обработки, с.
Для использованного в работе режима обработки значение акустической мощности, определенное ранее методом химической дозиметрии
[4], составляет величину 245 Вт.
Таким образом, составив энергетический
баланс с использованием выражений (4) и (5),
произведя несложные преобразования, получим
формулу расчета ожидаемого диаметра капель в
эмульсии:
6(σ 1 − σ 2 ) m ж
d=
(6)
W aк η м tρ ж
Подставив все справочные и экспериментальные величины, можно рассчитать гипотетический размер капель, который мог бы быть достигнут при обработке эмульсии в РИА при заданных
параметрах обработки. Так, для концентрации
олеиновой кислоты в воде 0.1 мас%, и времени
обработки 5 с. рассчитанный гипотетический размер капель составил 0.87·10-5см.
Реально при обработке в РИА эмульсии
олеиновой кислоты в воде параллельно протекают
процессы эмульгирования и коалесценции, поэтому расчетный размер капель кислоты не достигается. Полученная эмульсия даже после продолжительной механической активации является неустойчивой, т.к. олеиновая кислота, хотя и обладает
слабыми поверхностно-активными свойствами, не
способна коллоидно растворяться в воде.
Для получения хитозансодержащих эмульсий олеиновой кислоты в качестве исходных брали
растворы хитозана с концентрацией 0.5-2%масс.
Использование в качестве среды для диспергиро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вания олеиновой кислоты растворов хитозана в
сочетании с обработкой в РИА позволяет получать эмульсии, устойчивые в течение нескольких
дней. Размер идеально сферических частиц кислоты составил 0.3-3 мкм. На рис. 1 представлена
микроскопическая фотография механически обработанной эмульсии олеиновой кислоты в растворе
хитозана.
ческих частиц кислоты. Хитозан способен специфически адсорбироваться на частицах жирных
кислот за счет поверхностного полиэлектролитного взаимодействия и тем самым препятствовать
коалесценции при механическом диспергировании [5].
lg µ, Па⋅с
-1,0
10 мкм
-1,1
-1,2
0%
3.5%
-1,3
5%
10%
-0,9
-0,6
-0,3
0,0
0,3
0,6
lg τ, Па
Рис. 1. Микрофотография механически обработанной эмульсии олеиновой кислоты в растворе хитозана
Fig. 1. .Microphotograph of oleic acid emulsion in chitosan
solution after mechanical treatment
Стабилизирующее действие раствора хитозана на дисперсии олеиновой кислоты можно
объяснить двумя причинами. Одной из причин
является структурированность растворов хитозана. При обработке в РИА идет параллельное разрушение исходной структуры раствора и образование новой структуры в условиях действия высоких сдвиговых напряжений. Образование новой
структуры происходит в присутствии механически измельчаемых гидрофобных частиц, соизмеримых по величине с размером надмолекулярных
образований, что способствует встраиванию этих
частиц в структуру раствора. На рис. 2 представлены кривые течения растворов хитозана с различным содержанием олеиновой кислоты. Вязкость эмульсий с увеличением содержания кислоты уменьшается, что указывает на пластифицирующее действие гидрофобной добавки.
Второй причиной стабилизирующего действия хитозана на эмульсии жирных кислот является то, что в слабокислых растворах он представляет собой поликатион и проявляет слабо выраженные основные свойства. При принудительном
диспергировании жирных кислот в водных средах
гидрофильные карбоксильные группы сконцентрированы на поверхности образующихся сфери-
Рис 2. Кривые течения растворов хитозана с различным содержанием олеиновой кислоты
Fig. 2. Flow curves of chitosan solutions with various concentrations of oleic acid
Для количественной оценки влияния концентрации хитозана в водной эмульсии на размер
частиц олеиновой кислоты были использованы
параллельно два метода измерения: турбидиметрический и метод компьютерной обработки микроскопических фотографий. Оба метода дали хорошо согласующиеся результаты. Как видно из
представленного на рис. 3 графика, с увеличением
концентрации хитозана в растворе размер частиц
дисперсной фазы уменьшается, достигая средней
предельной величины (d = 0.5 мкм) при концентрации хитозана 1.75 мас%, после чего размер
частиц уже не изменялся.
Представляло интерес выяснить, при каком минимальном мольном соотношении аминогрупп и карбоксильных групп на межфазных поверхностях достигается коллоидная стабилизация
системы. Было установлено, что при концентрации кислоты 0.1 мас % минимальная концентрация хитозана, обеспечивающая устойчивость
эмульсии, составляет 0.05 мас %. Можно предполагать, что молекулы олеиновой кислоты располагаются в сферических каплях радиально, при этом
гидрофильные карбоксильные группы располагаются на поверхности капель. Суммарная поверхность капель рассчитывается по формуле (2). При
использованной в эксперименте концентрации
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жащие мелкие (0.5-3 мкм) твердые частицы наполнителя. Из этих суспензий методом сухого
формования были получены пленки. В пленках из
эмульсий, подвергнутых кратковременной механической активации, обнаружены частицы весьма
крупного размера (до 70 мкм), а в пленках из
эмульсий, подвергнутых более длительному воздействию, размер частиц сохранился достаточно
малым. На рис. 4 представлены зависимости размера частиц стеариновой кислоты в пленках хитозана от продолжительности горячей механической
активации исходных дисперсий. Как видим, при
уменьшении концентрации кислоты уменьшается
время механической активации, необходимое для
стабилизации системы.
d, мкм
6
4
2
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
С ХЗ, мас%
Рис. 3. Зависимости размера частиц олеиновой кислоты от
концентрации хитозана
Fig. 3. Dependences of the size of oleic acid particles on chitosan
concentration
кислоты (0.1 мас % или 3.5·10 моль/л) и
соответствующем указанной концентрации хитозана размере капель (0.9 мкм, рис. 1) межфазная
поверхность составляет 74.5 см2/мл. В каплях
жирных кислот молекулы ориентируются радиально, поэтому гидрофильная карбоксильная группа
занимает постоянную поверхность 3·10-16см2, которая соответствует площади поперечного сечения
алкильной цепи. Таким образом, в расчете на 1 л
число карбоксильных групп на межфазных поверхностях составит величину 2.48·1020 л-1. Поделив эту величину на число Авогадро, получим
концентрацию карбоксильных групп, находящихся на поверхности капель, т.е. являющихся
доступными для взаимодействия с хитозаном,
равную 0.41·10-3 моль/л, что почти на порядок
меньше общей концентрации кислоты. При использовании хитозана со степенью деацетилирования 0.79 и массовой доле в растворе 0.05% концентрация аминогрупп составляет (0.05·10·0.79)/
/161=2.45·10-3 моль/л. Таким образом, мы получили, что стабилизация частиц олеиновой кислоты
достигается при мольном соотношении хитозана и
поверхностных карбоксильных групп, равном 6.
Можно предположить, что молекулы хитозана
образуют рыхлый адсорбционный слой на поверхности капель жирной кислоты.
Особый случай представляет эмульгирование жидкостей, которые при обычной температуре являются твердыми веществами, но имеют
низкую температуру плавления (стеариновая кислота, стеарин). Эти вещества подвергались гидроакустическому диспергированию при температуре 70°С (выше Тпл). При остывании таких
эмульсий они превращались в суспензии, содер-
d, мкм
70
60
-3
62
50
1
40
2
30
20
10
2
0
5
10
15
20
25
30
t, с
Рис. 4. Зависимости размера частиц стеариновой кислоты в
0.5% растворе хитозана от продолжительности активации при
концентрации кислоты: 1 – 0.05%; 2 – 0.025% (Т = 70оС)
Fig. 4. Dependences of the size of stearic acid particles in 0.5 %
chitosan solution on the activation time at acid concentration:
1 – 0.05%; 2 – 0.025% (Т= 70оС)
Таким образом, установлено, что гидроакустическое эмульгирование жирных кислот в
присутствии полисахарида, способного образовывать полиэлектролитные комплексы на межфазных поверхностях, позволяет получать устойчивые дисперсии с размером частиц менее микрона.
При этом роль механической активации проявляется не только в эмульгировании, но и в разрушении надмолекулярных образований в растворе
хитозана, что способствует более плотному контакту макромолекул полимера с поверхностью
капель гидрофобной жидкости.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы ОХНМ - 5 «Создание новых
видов продукции из минерального и органического сырья»
ЛИТЕРАТУРА
1.
Лосев Н.В., Липатова И.М. // Журнал прикл.химии.
2009. Т. 82. Вып. 3. С. 445-450.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. 1977. 177 с.
Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М: Химия. 1986. 286 с.
Lipatova I. M., Losev N.V., Yusova A. A. // In Starch From
Polysaccharides to Granules, Simple and Mixture Gels, Ed.
5.
by V.P. Yuryev, P. Tomasik and H. Ruck: Nova Science
Publishers, Inc. NY. 2004. P. 171-185.
Бабак В.Г., Меркович Е.А., Ринодо М.В. // Матер.
шестой междунар. конф. «Современные перспективы в
исследовании хитина и хитозана». М: ВНИРО. 2001.
С. 368.
Лаборатория «Теоретические основы технологии отделки текстильных материалов»
УДК 620.193.3
З.Р. Агаева
ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ ПРОДУКТА НИТРОВАНИЯ МАСЛА
М-11 И ТЕХНИЧЕСКОГО АЛКИЛ-(R=С8 -С12) ФЕНОЛА
(Институт химических проблем НАН Азербайджана)
e-mail: [email protected]
Изучены поверхностно-активные свойства веществ, полученных путем нитрования минерального масла М-11 и технического алкил-(R=C8-C12) фенола. Установлено,
что исследуемые соединения уменьшают поверхностное натяжение на границе жидкость-жидкость. Одновременно синтезированные соединения способны положительно
влиять на процессы асфальтосмолопарафиноотложений.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, адсорбция, добыча нефти и газа, эмульсия,
межфазное натяжение
Азербайджанские нефти отличаются устойчивостью эмульсионных систем, усложняющих процесс деэмульсации нефти [1, 2]. Эмульсионные нефти имеют более высокий показатель
вязкости, создающий значительные трудности при
добыче и транспортировке, и для повышения производительности нефтяных скважин широко используется применение различных химических
реагентов, в том числе поверхностно-активных
веществ на базе различного углеводородного сырья [3]. Кроме того, при эксплуатации нефтяных
месторождений, содержащих парафинистые нефти, в осенние и зимние периоды наблюдается резкое снижение растворимости парафинов и смол,
которое приводит к интенсивному отложению их
на внутренней поверхности труб и отдельных узлах, а также в системах сбора нефти, и к уменьшению притока нефти. При этом создаются условия для повышения гидравлического давления и
уменьшения производительности [4].
При адсорбции поверхностно-активные
вещества ориентируются своими полярными
группами к поверхности металла, поверхностное
натяжение на границе раздела уменьшается, в
свою очередь, величина поверхностного натяжения может служить критерием поверхностноактивных свойств [5].
Адсорбция предопределяет несколько
функций: диспергирование гетерогенных систем,
образование защитных и гидрофобизирующих
пленок, стабилизация дисперсных систем, при
этом происходит гидрофобизация пленок продукта и увеличение краевого угла смачивания на
пленке продукта [6].
Использование многочисленных химических реагентов для интенсификации технологических процессов добычи нефти и газа, а также различный характер нефтей и гидрохимический состав пластовых, попутнодобываемых и заводняемых вод, обусловливает различный характер и
состав отложений по отдельным месторождениям
и осложняет выбор единого ингибитора и способа
борьбы с солями и асфальтосмолопарафиновыми
отложениями [7].
Исследованиями установлено, что ПАВ
типа алкиларилсульфонатов, полученных на основе жидких продуктов пиролиза, обладают высокой
пенообразующей способностью и снижают пара-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Были изучены поверхностно-активные
свойства веществ, полученных путем нитрования
масла М-11 и технического алкил-(R=С8-С12) фенола с последующей нейтрализацией продукта
нитрования гидратом окиси кальция (образец 1) и
(образец 2), модифицированного стеариновой кислотой [9].
Молекулы синтезированных ПАВ обладали дифильной структурой и состояли из достаточно длинных углеводородных радикалов, придающих смачивающие свойства на границе раздела
фаз, и гидрофильных функциональных групп,
способных оказывать влияние на процессы асфальтосмолоотложений.
К 90 г минерального масла М-11 и 10 г
технического алкилфенола (R=С8-С12), охлажденного до 10-15°С, по каплям добавляли 60% раствор азотной кислоты, из соотношения 30% к исходной смеси. Реакция нитрования продолжалась
при температуре 55- 60°С в течение четырех часов. Непрореагировавшую азотную кислоту отделяли в делительной воронке. Затем к нитрованной
смеси прибавляли 10 г стеариновой кислоты и
проводили реакцию нейтрализации 25%-ным водным раствором гидрата окиси кальция при температуре 70°С. Температуру реакционной смеси
поднимали до 130°С для удаления остатков воды.
В результате реакции получался однородный вязкий продукт темного цвета.
Кинематическую вязкость синтезированных соединений определяли с помощью вискозиметра ВЗ-4 при 20°С (ГОСТ 8420-74). Содержание
механических примесей определяли по ГОСТу
14891-09 и 10577-78. Щелочное число определяли
по ГОСТу 11362-76, 13243-67. Содержание активного компонента определяли по ГОСТу 5346-78.
В табл. 1 приведены физико-химические
показатели полученных поверхностно-активных
веществ.
64
Таблица 1
Физико-химические показатели ПАВ, полученных
путем нитрования масла М-11 и технического алкил (R=С8-С12) фенола с последующей нейтрализацией гидратом окиси кальция в отсутствие и присутствии стеариновой кислоты
Table 1. Physical-chemical parameters of surfactants
obtained by means of nitration of oil M-11 and
technical alkyl (R=C6 – C12) phenol with the further
neutralization by calcium hydroxide in the presence
and absence of stearic acid
Фактические данные
Наименование показателей
Образец 1 Образец 2
Вязкость кинематическая
54
58
при 100°С, мм2/с
Щелочное число мг КОН
76
80
на 1г продукта
Зольность сульфатная,
8,6
9,5
% масс
Содержание активного
32,0
36,9
компонента, % масс
Содержание азота, %
1,74
1,75
Структуру синтезированных соединений
исследовали при помощи ИК спектрального метода анализа. При изучении спектров поглощения,
снятых на спектрофотометре Spekord 80/85 в диапазоне 4000-400 см-1, были обнаружены полосы
поглощения в области 1500 см-1, соответствующие NH2-группе, полосы поглощения в области
800-1600 см-1, характерные для ароматического
ядра. Были обнаружены интенсивные валентные
колебания в области 3000 см-1, характерные для
фенильной гидроксильной группы [10].
1
300
2
Стойкость пены, с
финоотложение (на 95%) и вязкость нефти в 2–5
раз. Деэмульгатор многофункционального действия "Каспий", полученный на основе алкиларилсульфонатных соединений и синергетически действующей смеси азотсодержащих компонентов,
способствует удалению водной фазы [8].
В связи с этим, представляет интерес изучение влияния поверхностно-активных веществ,
полученных путем совместного нитрования минерального масла М-11 и технического алкил-(R=С8С12) фенола, на изменение межфазного натяжения
на границе двух несмешивающихся жидкостей, на
процессы асфальтосмолопарафиноотложений и
улучшение смачивающих свойств нефти.
200
100
0
2
4
6
8
Концентрация, %
Рис.1. Зависимость стойкости пены от концентрации синтезированных соединений: 1- образец -1; 2-образец-2
Fig. 1. Dependence of foam stability on the concentration of
synthesized compounds: 1-sample-1, 2- sample-2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A
11
Степень поглощения бензола, %
100
2
2
80
60
40
20
0
30
60
90
τ, мин
120
150
180
Рис.2. Эмульгирующая способность синтезированных соединений: 1- образец -1; 2- образец-2
Fig. 2. Emulsifiability of synthesized compounds: 1- sample-1,2sample-2
Поверхностное натяжение и смачивающая
способность проводилась в нефти, содержащей
18,7% асфальто-смоло-парафинистых соединений,
в том числе: парафина-10%, смолы-5,9%, асфальтенов-2,8%. Температура застывания нефти составляла 19° С. Кинематическая вязкость нефти
при 25°С была равна 231 мм2/с.
Поверхностная активность изучаемых соединений была исследована при 20оС и 40оС на
границе жидкость – жидкость с помощью метода
отсчета капель [11].
Смачивающая способность реагента определялась по изменению косинуса угла смачивания.
Таблица 2
Результаты изучения поверхностно-активных
свойств ПАВ
Table 2. The study results of surfactants properties
Поверхностное
натяжение,
Концентрация
ПАВ
cos θ
10-3 Н/м
ПАВ, масс %
20°С
40°С
Керосин –
45.0
40.6
вода
1,0
24,0
20,1
0,8903
Образец 1
0,5
25,0
21,3
0,8708
0,25
26,0
21,8
0,8398
1,0
20,0
15,6
0,8914
Образец 2
0,5
22,0
16,9
0.8515
0,25
23,0
18.1
0,8365
1,0
20,4
18,7
0,8987
Сульфанол
0,5
25,8
22,9
0.8745
0,25
32,2
30,1
0,8403
Пенообразующую способность оценивали
определением пеноустойчивости 1%-ных водных
растворов соединений ПАВ из отношения высоты
столба пены к начальной высоте через 5 минут
после ее образования (рис. 1). На рис. 2 представлено изучение деэмульгирующей способности.
В табл. 2 представлены результаты измерений поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость – жидкость синтезированных и
промышленных ПАВ и их смачивающая способность – cos θ.
В табл. 3 представлены результаты исследований влияния синтезированных соединений на
изменение процессов асфальтосмолопарафинистых отложений.
Таблица 3
Результаты исследования влияния синтезированных соединений на процесс асфальтосмолопарафиноотложения
Table 3. The results of investigation of the influence of
synthesized compounds on the process of asphalt-resinparaffin deposition
Количество Степень защиКонцентрация
осадка на ты от асфальтосоединения
холодной
смолоСоединение
нефти,
поверхности, парафино% масс
отложений, %
г
0,01
19,7
32,4
Образец 1
0,02
23,4
34,0
0,01
19,0
33,2
Образец 2
002
20,7
36,6
Без ингиби30,0
тора
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из данных таблицы 1 следует, что синтезированные соединения обладают достаточно высокой поверхностной активностью и хорошей
смачивающей способностью и по этим показателям не только не уступают промышленному ПАВ
– сульфанолу, но и несколько превосходят его.
Выявлено, что полученные продукты способствуют снижению поверхностного натяжения
на границе раздела фаз нефть – вода с 45·10-3 Н/м
до 18,1·10-3 Н/м при температуре 20°С и 40°С.
Причем образец 2 обладает более высокой поверхностной активностью, связанной со структурными изменениями в процессе получения соединения.
Было установлено, что синтезированные
ПАВ способны модифицировать поверхность,
придавая ей необходимые для защиты от парафино- и смолоотложений поверхностно-активные
свойства, при концентрации 0,2% степень защиты
металла составила 34.4% (табл. 3).
Учитывая хорошую ингибирующую способность синтезированных поверхностно-актив-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных веществ и наличие установленных исследованиями показателей, показана возможность применения их в качестве многофункциональных
реагентов при нефтегазодобыче.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Самедова Ф.И., Мир-Бабаев М.Ф. Высокомолекулярные гетероатомные соединения нефтей Азербайджана.
Баку: Изд-во МКП "Нефис". 1992. 138 с.
Дмитриевский А.Н. // Доклады АН . 2008. Т. 419. № 3.
С. 373.
Сухова И.И., Гончаров Е.В., Троицкая Е.П., Шастина
Н.В. Материалы международной конференции " Химия
нефти ". Томск. 2003. С. 280-283.
Мурсалова М.А., Ханларова А.Г., Везирова В.Р. //
Азерб. нефт. хоз-во. 1998. № 2-3. С. 35-38.
Уинглер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма
РАН. 1985. 187 с.
6. Грек С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность.
Пористость. М.: Мир. 1984. 304 с
7. Аббасов В.М., Абдуллаев Е.Ш., Магеррамов А.С.,
Самедов А.М. // Экоэнергетика. 2004. № 1 С. 27-29.
8. Аббасов В.М.. Самедов А.М., Султанов Э.Ф., Исмаилова Х.Р., Гасанов Е.К. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2007. № 2 (29) С. 6-10.
9. Шехтер Ю.Н., Додон В.. Ширинова Л.М., Богданова
Т.И. и др. // Защита металлов. 1982. Т. ХVIII. № 6.
С. 733-738.
10. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул
(пер. с англ.) / Под ред. Ю.А. Пенчина. М.: Издатинлит.
1967. 590 с.
11. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества Л.:
Химия. 1981. 83 с.
5.
УДК 541.64: 678.7
И.Р. Миргалиева, Е.А. Глухов, И.А. Ионова, А.Г. Мустафин, Ю.Б. Монаков
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И ЭКСПОЗИЦИИ
КАТАЛИЗАТОРА НА ПОЛИЦЕНТРОВОСТЬ ТИТАНОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
Центр химической механики нефти АН РБ, Башкирский государственный университет)
e-mail: [email protected]
Изучено влияние температур полимеризации и экспозиции катализатора на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность каталитической системы TiCl4 -AlCl(i-C4 H9 )2. Показано, что отдельные типы активных центров проявляют различную температурную устойчивость.
Ключевые слова: полибутадиен, полицентровость, катализаторы Циглера-Натта
ВВЕДЕНИЕ
Условия формирования каталитических
систем (соотношение и порядок смешения компонентов, температура и время экспозиции, природа
растворителя и добавки), а также проведения полимеризации (концентрации мономера и катализатора, природа растворителя и температура) оказывают влияние на особенности процесса полимеризации диенов и молекулярные характеристики
полимеров. Согласно современным представлениям, с ростом температуры полимеризации (от 0 до
80°С), независимо от природы полимеризующегося диена, молекулярные массы уменьшаются, а
полидисперсность растет, поскольку увеличивается роль процессов передачи цепи [1−4]. Пониже66
ние температуры приготовления катализатора при
полимеризации изопрена в присутствии ТiCl4R3Al приводит к повышению активности, что авторы [5] объясняют увеличением концентрации
активных центров без изменения kр.
Ранее было показано наличие полицентровости каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3
при полимеризации бутадиена. Исследована зависимость кинетической активности различных типов центров от температуры полимеризации [6].
Однако в промышленности, кроме Al(i-C4H9)3, используется еще и AlCl(i-C4H9)2, в связи с чем,
представлялось интересным оценить степень кинетической неоднородности каталитической системы TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 полимеризации бутадие-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на от температур полимеризации и экспозиции
катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Каталитический комплекс готовился предварительно путем сливания толуольных растворов
TiCl4 и AlCl(i-C 4H 9) 2 в присутствии добавок собственного мономера (5 моль/моль Ti) с последующей выдержкой в течение 0,5 часа при температуре 0°С. Синтез полимера осуществляли в условиях, исключающих наличие в реакционных
сосудах примесей влаги и воздуха, Al/Ti=5,
СМ=2.0 моль/л, СTi=10-2 моль/л.
Изучение полимеризации проводили гравиметрически в стеклянных ампулах. Реакцию
прекращали введением в ампулу метилового
спирта, после этого полимер помещали в метанол,
тщательно отмывали от остатков катализатора
метанольным раствором HCl и сушили в вакуумном шкафу до постоянного веса.
Микроструктуру полимера (содержание
1.4-цис-, 1.4-транс- и 1.2-звеньев) рассчитывали
по относительной интенсивности абсорбционных
полос при 740, 970 и 910 см-1, соответственно, в
ИК спектрах, которые регистрировали на спектрометре IR Prestige-21 Fourier transform infrared
spectrophotometer фирмы “Shimadzu” [7]. Молекулярные массы (Mw и Мn) и молекулярно-массовое
распределение (ММР) полибутадиена определяли
на гель-хроматографе “Waters Alliance GPC 2000”,
при температуре 80±1°С, элюент – толуол. Систему из трех колонок, заполненных стирогелем, калибровали по полистирольным стандартам с узким ММР (Мw/Mn ≤ 1.2) используя универсальную
зависимость Бенуа [8] и уравнение, связывающее
молекулярную массу полибутадиена с характеристической вязкостью.
Расчет функций распределения по кинетической неоднородности осуществляли, согласно
[9], на основании экспериментально полученных
кривых ММР, решением обратных задач с использованием метода регуляризации А.Н. Тихонова.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полимеризация бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlCl(i-C 4H 9 ) 2 в диапазоне
температур полимеризации от 0°С до 55°С характеризуется отсутствием индукционного периода.
Скорость полимеризации на начальном участке
кривой тем больше, чем выше температура полимеризации. Максимальный выход полимера наблюдается при температуре 25°С.
Температура полимеризации оказывает
определенное влияние и на структуру полидиена.
Уменьшение температуры полимеризации от 55°С
до 0°С приводит к росту содержания 1,4-цисзвеньев от 45 до 75 %. Стереорегулярность полимера может варьироваться вследствие возможно
большей температурной устойчивости трансрегулирующих активных центров, а также изменения соотношения скоростей роста цепи и реакции анти-син изомеризации активного центра.
Температура полимеризации, в значительной мере, определяет и характер изменения молекулярных масс полибутадиена. Увеличение температуры полимеризации приводит к уменьшению
молекулярных масс (рис. 1) и увеличению полидисперсности (таблица). Роль процессов ограничения длины цепи (т.е. молекулярной массы полимера) с увеличением температуры полимеризации повышается. Возможно, определенное значение имеет изменение концентрации агентов передачи цепи при повышении температуры за счет
сдвига равновесия: мономерная форма алюминийалкила ↔ ассоциированная форма алюминийалкила.
Mw .10-3
400
300
2
3
1
4
200
5
100
6
0
20
40
60
U,%
Рис. 1. Зависимость Mw образцов полибутадиена от выхода
полимера. Условия: Тпм = 0°С (1), 15°С (2), 25°С (3), 35°С (4),
45°С (5), 55°С (6)
Fig. 1. Dependence of Mw of polybutadiene on polymer yield.
Conditions: Тпм = 0°С (1), 15°С (2), 25°С (3), 35°С (4), 45°С (5),
55°С (6)
Таблица
Зависимость полидисперсности полибутадиена,
полученного на каталитической системе TiCl4AlCl(i-C4H9)2 от температуры полимеризации. Условия: U = 40 %
Таble. Dependencies of polydispersity of polybutadiene
synthesized on TiCl4-AlСl(i-C4H9)2 catalytic system on
polymerization temperature. Conditions: U = 40 %
Тпм, оС
0
15
25
35
45
55
Mw/Mn
8
7
6
9
11
14
Влияние температуры полимеризации на
вид кривых ММР показан на рис. 2. Рост температуры полимеризации приводит к уширению ММР
и смещению пика в более низкомолекулярную
область. С ростом температуры начинает проявляться бимодальность, но пики плохо разрешимы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,6
2
1
4 3
0,4
Пик № 3
0,6
0,4
Пик № 4
0,2
Пики №1, 2
0
10
20
40
о
50 Тпм, С
Пик № 3
0,6
0,2
30
Рис. 3. Зависимость кинетической активности различных типов
центров каталитической системы TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 от температуры полимеризации бутадиена. Условия: U = 35 %
Fig. 3. Dependence of kinetic activity of various types of sites of
TiCl4-AlСl(i-C4H9)2 catalytic system on butadiene polymerization
temperature. Conditions: U = 35 %
S, qi
qi
вышерассмотренных факторов, большое влияние
оказывает температура формирования каталитического комплекса. Полимеризация бутадиена на
каталитической системе TiCl4-AlCl(i-C 4H 9 )2 с
предварительной экспозицией катализатора в
диапазоне температур от –15°С до 50°С характеризуется отсутствием индукционного периода.
S, qi
На основе экспериментально полученных
кривых ММР образцов полибутадиена, используя
метод регуляризации Тихонова, были получены
распределения по кинетической неоднородности
каталитической системы TiCl4-AlCl(i-C4H9) в процессе полимеризации бутадиена. Температура полимеризации оказывает существенное влияние на
проявление кинетической неоднородности. Так, в
интервале температур 45 – 55°С в системе присутствует 4 типа активных центров, формирующие
полибутадиен с молекулярными массами: № 1 –
lnM = 7.1 – 7.8; № 2 – lnM = 9.3 – 9.9, № 3 – lnM =
11.0 –11.6; № 4 – lnM = 12.8 –13.5. Первый тип
центра в ходе процесса полимеризации практически не меняет своей активности (Са·kр), второй и
четвертый типы центров увеличивают активность
с конверсией мономера. Для третьего типа центра
наблюдается падение активности с течением времени. Центры, формирующие низкомолекулярный
полибутадиен (№ 1 и № 2), в области температур
0 – 35°С не выявлены.
0,4
Пик № 4
6
8
10
12
0,2
14 lnM
Рис. 2. Кривые ММР образцов полибутадиена, полученного
на каталитической системе TiCl4-AlCl(i-C4H9)2 при различных
температурах полимеризации: Тпм = 0°С (1), 25°С (2), 45°С
(3), 55°С (4). Условия: U = 40 %
Fig. 2. MWD curves of polybutadiene synthesized on TiCl4AlСl(i-C4H9)2 catalytic system at various polymerization
temperature. Conditions: U = 40 %
Отдельные типы активных центров проявляют различную температурную устойчивость. С
ростом температуры полимеризации центры, ответственные за генерацию высокомолекулярных
фракций (пик № 4), уменьшают свою активность.
Напротив, активность центров, формирующих
низкомолекулярный полимер (пик № 3) увеличивается. Таким образом, активные центры, формирующие высокомолекулярные фракции, обладают
меньшей термической устойчивостью, чем активные центры, на которых образуется более низкомолекулярный полимер (рис. 3).
Известно, что на рабочие параметры каталитических систем циглеровского типа, кроме
68
Пики №1,2
0,0
0
20
о
40 Тфор, С
Рис. 4. Зависимость кинетической активности различных
типов центров каталитической системы TiCl4-AlCl(i-C 4 H9) 2
от температуры формирования каталитического комплекса.
Условия: Тпм = 25°С, U = 15 %.
Fig. 4. Dependence of kinetic activity of various types of the sites
of TiCl4-AlСl(i-C4H9)2 catalytic system on the temperature of
catalytic complex forming. Conditions: Тпм = 25°С, U = 15 %
С ростом температуры формирования катализатора выход полимера снижается, наблюдается рост Mw и Mw/Mn. Изучение влияния температуры формирования каталитического комплекса
TiCl4-AlCl(i-C 4H 9) 2 при полимеризации бутадиена
на распределение активных центров по кинетической неоднородности показало, что при температуре экспозиции -15°С в системе присутствует 2
типа центров: № 3 – lnM = 11.0 –11.6; № 4 – lnM =
12.8 –13.5 (рис. 4). С ростом температуры появляется еще 2 типа центров в низкомолекулярной об-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ласти (№ 1 – lnM = 7.1 – 7.8; № 2 – lnM = 9.3 –
9.9). В интервале температур формирования комплекса 30 – 50°С в системе фигурирует 4 типа активных центров.
Таким образом, температуры полимеризации и экспозиции катализатора оказывают влияние, как на число формирующихся типов активных центров, так и на проявляемую ими кинетическую неоднородность. С ростом температур полимеризации и экспозиции катализатора число
типов центров полимеризации увеличивается.
Работа выполнена при содействии Фонда
поддержки ведущих научных школ (грант-НШ2186.2008.3).
8.
ЛИТЕРАТУРА
9.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука.
1982. 510 с.
Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990. 211 с.
Ходжемиров В.А., Заболотская Е.В., Гантмахер А.Р.,
Медведев С.С. // Высокомолек. соед. 1971. Т.13. № 6.
С. 402 – 405.
Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Козлова
О.И., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. //
Башк. хим. журн. 1998. Т. 5. № 5. С. 31 – 36.
Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р. //
Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 5. С. 1151 – 1154.
Гареев А.Р. Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4 –Al(i-C4H9)3
при полимеризации бутадиена. Автореф. дис. … к.х.н.
Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН. 2005.
Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. 614 с.
Benoit H., Grubisic Z. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5B.
N 9. P. 753 – 759.
Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev N.V. Active sites
of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic
heterogeneity, ed. G.E. Zaikov. Leiden: Roninklijke Brill
NV. 2005. 397 p.
УДК 544.31-547.466
В.Ю. Курочкин, В.В. Черников, А.И. Лыткин
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ L-ГИСТИДИНА, DL-ФЕНИЛАЛАНИНА С ИОНОМ КАЛЬЦИЯ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методом потенциометрического титрования исследовано комплексообразование L-гистидина и DL-фенилаланина с ионом кальция в водном растворе при 298,15 К и
нескольких значениях ионной силы I = 0.5, 1.0, 1.5 (KNO3). Установлено образование комплексных частиц состава CaL+ и CaHL2+, определены их константы устойчивости. Рассчитаны термодинамические константы.
Ключевые слова: комплексообразование, ион кальция, константа устойчивости, аминокислота
L-гистидин (HHis±) и DL-фенилаланин
(HPhe ) принадлежат к классу аминокислот. Они
являются биологически активными веществами,
входят в состав различных соединений, принимают участие в построении белков и пептидов. Ионы
кальция присутствуют во многих живых организмах и являются основным строительным материалом. Поэтому важным представляется всестороннее исследование взаимодействия ионов кальция с
выбранными аминокислотами.
Аминокислоты представляют собой класс
органических соединений, молекулы которых содержат как карбоксильные, так и амино- группы.
±
L-гистидин
DL-фенилаланин
Комплексообразование иона Са2+ с гистидином исследовалось в работах [1, 2] методом потенциометрического титрования (табл. 1) со стек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лянным электродом. Величины констант, приведенных в работе [2], были пересчитаны на I=0.
Как видно из табл.1, значения lgβCaL, lgβCaHL,
lgβCaH2L согласуются между собой в пределах 0.03,
0.31 и 0.40 логарифмической единицы, соответственно. Сведения о комплексообразовании в системе Са2+ – фенилаланин в литературе отсутствуют.
Таблица 1
Логарифмы констант устойчивости комплексов
Ca2+ с гистидином (литературные данные)
Table 1. The logarithms of stability constants of Ca2+ histidine complexes (literature data)
lgβ
lgβ
Т,
ЛитераI,
lgβ
(Ca+H+L= (Ca+2H+L=
тура
моль/л °С (Ca+L=CaL) =CaHL)
=CaH L)
2
0.0
NaCl
0.25
R4NX
0.0
25
1.55
9.95
15.43
25
0.95
9.35
15.4
1.52
9.64
15.83
[1]
нитрата кальция ( С Сa ( NO 3 ) 2 =10-1, 10-2, 10-3 моль/л)
при I=0.5, 1.0, 1.5 KNO3.
В колбе готовили рабочий раствор, содержащий аминокислоту (CHL=1∙10-2 ÷4∙10-2 M) и ион
кальция (ССа=1∙10-2 М), подкисленный до рН 3, с
заданным значением ионной силы (0,5, 1,0, 1,5
KNO3). В потенциометрическую ячейку помещали
точный объем рабочего раствора (V=20,01 мл) и
титровали раствором гидроксида калия при
298,15 К. Для каждого соотношения выполнялось
не менее 4-5 параллельных опытов. Титрование
проводили в диапазоне рН 3 ÷ 10. В щелочной области (рН>10) выпадали осадки, поэтому эта область в дальнейшем была исключена из расчетов.
Кривые титрования растворов нитрата кальция с
L-гистидином и DL-фенилаланином раствором
гидроксида калия представлены на рис. 1.
pCCa
2+
[2]
1
2,32
Цель настоящей работы – определение состава и констант устойчивости комплексных соединений L-гистидина и DL-фенилаланина с ионом
Са2+ при нескольких значениях ионной силы (0.5,
1.0, 1.5 KNO3) и Т=298,15 К, а также расчет термодинамических констант комплексообразования.
2,28
2
2,24
2,20
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы кристаллический L-гистидин и DL-фенилаланин фирмы Fluka
квалификации «х.ч.». Чистота препаратов проверялась методом потенциометрического титрования раствором КOH и составила 99.98%.
Раствор Ca(NО3)2 (С≈0.5 моль/л) готовили
путем растворения кристаллического Ca(NО3)2⋅4H2O
(«х.ч.») в бидистилляте; концентрацию устанавливали комплексонометрическим методом [3].
Раствор аминокислоты HL (НL = НHis±, НPhe±)
получали растворением точной навески. Для поддержания заданного значения ионной силы использовали нитрат калия, квалификации «х.ч.».
Титрантом служил бескарбонатный раствор гидроксида калия, концентрации 0,1129 моль/л. Раствор щелочи готовили по обычной методике [4].
Измерения ЭДС цепи проводили с помощью МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-311 с индикаторным
кальций-ионоселективным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения. Точность измерения потенциала составляла ±0,1 мВ. Температуру в потенциометрической ячейке поддерживали термостатом марки УТУ–2М с точностью
±0,05К.
Градуировку кальций-ионоселективного
электрода проводили по стандартным растворам
70
2,16
0,2
0,3
0,4
0,5
nKOH/ nHL
0,6
Рис.1. Кривые титрования растворов Са2+ - гистидин (1), Са2+
- фенилаланин (2) раствором KOH при мольном соотношении
M:L = 1:2 и I=0.5
Fig. 1 Titration curves of solutions: Са2+ - histidine (1), Са2+ phenylalanine (2) (mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5) titrated with
potassium hydroxide
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие ионов Са2+ с L-гистидином, DL-фенилаланином предполагает протекание
в растворе следующих процессов:
H+ + L‾ =HL±
(1)
2H+ + L‾ = H2L+
(2)
3H+ + His‾ = Н3His2+
(2′)
Ca2+ + L‾ = CaL+
(3)
Ca2+ + HL± = CaHL2+
(4)
Ca2+ + H2L+ = CaH2L3+
(5)
+
‾
H + OH = H2O
(6)
Ca2+ + Н2О = Ca(OH)+ + Н+
(7)
Ca2+ + 2Н2О = Ca(OH)2 + 2Н+
(8)
2Ca2+ + L‾ = Ca2L3+
(9)
Ca2+ + 2L‾ = CaL2
(10)
Ca2+ + NO3‾ = Ca(NO3)+,
(11)
‾
где L = Phe , His
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Варьируя соотношение концентраций ионов кальция и аминокислоты (2:1, 1:1, 1:4), были
рассмотрены возможности образования комплексов состава Ca2L3+, CaL2, CaH2L3+ в системе. Учет
возможности протекания процессов (5, 9 – 11) не
привел к улучшению описания системы. Таким
образом, влияние данных частиц в системе незначительно.
для L-гистидина. Значения рК гидролиза для Са2+
взяты из работ [21, 22].
На рис. 2,3 представлены диаграммы долевого распределения комплексных частиц, образующихся в системах Са2+ - гистидин, Са2+ - фенилаланин при соотношении металл-лиганд 1:2,
I = 0,5 (KNO3) и Т = 298К.
α, д.е.
Таблица 2
Логарифмы констант устойчивости комплексов
Ca2+ с гистидином при 25 °С
Table 2. The logarithms of stability constants of
Ca2+ - histidine complexes at 25 °C
lg β
Ионная
Соотношение
сила
CaHis+
CaHHis2+
1:1
2.28 ± 0,03 1.38 ± 0,03
0.5
1:2
2.25 ± 0,03 1.36 ± 0,03
1:4
2.24 ± 0,03 1.34 ± 0,03
Средневзвешенное
2.26 ± 0,04 1.36 ± 0,04
1:1
2.26 ± 0,03 1.47 ± 0,03
1.0
1:2
2.22 ± 0,03 1.45 ± 0,03
1:4
2.20 ± 0,03 1.41 ± 0,03
Средневзвешенное
2.23 ± 0,04 1.44 ± 0,04
1:1
2.27 ± 0,03 1.52 ± 0.03
1.5
1:2
2.24 ± 0,03 1.50 ± 0,03
1:4
2.22 ± 0,03 1.47 ± 0,03
Средневзвешенное
2.24 ± 0,04 1.50 ± 0,04
0.0
2.87 ± 0.05 1.29 ± 0,05
Таблица 3
Логарифмы констант устойчивости комплексов
Ca2+ с фенилаланином при 25 °С
Table 3. The logarithms of constants stability of
Ca2+ - phenylalanine complexes at 25 °C
lg β
Ионная
Соотношение
сила
CaPhe+
CaHPhe2+
1:1
2.11 ± 0.03 1.23 ± 0.03
0.5
1:2
2.08 ± 0.03 1.22 ± 0.03
1:4
2.06 ± 0.03 1.19 ± 0.03
Средневзвешенное
2.08 ± 0.04 1.21 ± 0.04
1:1
2.08 ± 0.03 1.31 ± 0.03
1.0
1:2
2.06 ± 0.03 1.29 ± 0.03
1:4
2.01 ± 0.03 1.26 ± 0.03
Средневзвешенное
2.05 ± 0.04 1.29 ± 0.04
1:1
2.08 ± 0.03 1.36 ± 0.03
1.5
1:2
2.06 ± 0.03 1.34 ± 0.03
1:4
2.04 ± 0.03 1.33 ± 0.03
Средневзвешенное
2.06 ± 0.04 1.35 ± 0.04
0.0
2.69 ± 0.05 1.14 ± 0.05
Величины констант ступенчатой диссоциации гистидина и фенилаланина определены
авторами [5-20]. В качестве наиболее вероятных
значений термодинамических констант диссоциации могут быть приняты следующие величины:
рК0(H2Phe+) = 2,34±0,02, рК0(HPhe±) = 9,20±0,03
для DL-фенилаланина и рК0(Н3His2+) = 1,53±0,02,
рК0(Н2His+) = 6,07±0,03, рК0(НHis±) = 9,36±0,03
+
CaHis
100
80
60
40
Са
20
2+
2+
CaHHis
0
0
2
4
6
8
10
12 pH
Рис. 2. Диаграмма долевого распределения частиц в системе
Ca2+- гистидин при мольном соотношении M:L = 1:2 и I=0.5
Fig. 2. Diagram of fraction distribution of particles for Ca2+- histidine system at mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5
α, д.е.
+
100
CaPhe
80
60
40
2+
Са
20
2+
CaHPhe
0
0
2
4
6
8
10
12
pH
Рис. 3. Диаграмма долевого распределения частиц в системе
Ca2+- фенилаланин при мольном соотношении M:L = 1:2 и
I=0.5
Fig. 3 Diagram of fraction distribution of particles for Ca2+- phenylalanine system at mole ratio M:L = 1:2 and I=0.5
Расчет констант устойчивости в системе
Са2+ – HL± проводили по универсальной программе PHMETR, алгоритм которой описан в [23]. Как
показала обработка экспериментальных данных,
при соотношении Са2+ : HL± = 2:1, 1:1, 1:2 и 1:4 в
интервале рН 3.0 – 10 система наиболее адекватно
описывается схемой, предполагающей образование только двух комплексных частиц, состава
CaL+ и CaHL2+. Учет возможности протекания
процессов (5, 9 – 11) не привел к улучшению описания системы. Таким образом, можно предположить, что частицы состава Ca2L3+, CaL2, CaH2L3+
не образуются в системе или их содержание мало.
Критерием адекватности выбранной модели эксперименту служили отклонения рассчитанных и
экспериментальных значений ЭДС, которые были
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
знакопеременны и составляли 0.03–0,02 единицы
ЭДС. Рассчитанные величины констант устойчивости комплексов состава CaL+ и CaHL2+ при различных значениях ионной силы представлены в
табл. 2, 3.
Значения термодинамических констант
комплексообразования в системах Са - гистидин,
Са - фенилаланин получены путем экстраполяции
концентрационных констант на нулевое значение
ионной силы с использованием уравнения с одним
индивидуальным параметром [24]:


I
lg β 0 = lg β c − ∆Z 2 ⋅ A y 
− 0 ,05 I  − δ ⋅ I (12)
 1 + 1,6 I

Как видно из табл. 2, 3, величины констант
устойчивости основного и протонированного
комплексов в системе Са – гистидин выше, чем в
системе Са – фенилаланин. Это обусловлено
строением молекулы гистидина, в состав которой
входят пиррольный и пиридиновый атомы азота,
которые оказывают влияние на процесс комплексообразования. Величина константы устойчивости
основного комплекса на порядок выше величины
константы устойчивости протонированного комплекса для обеих аминокислот. Это можно объяснить тем, что при протонировании комплекса
происходит ослабевание связи металл-лиганд.
Следует отметить, что для обеих аминокислот
влияние ионной силы на величину константы устойчивости основного комплекса незначительно, в
то время как для протонированного комплекса
константа устойчивости возрастает с увеличением
ионной силы.
В литературе [1, 2] приведена суммарная
константа устойчивости для протонированного
комплекса. Ступенчатая константа устойчивости
составит lgβ(CaHHis) = 0.59 для [1] и lgβ(CaHHis) = 0.28
для [2].
Сравнивая литературные данные [1, 2] с
результатами, полученными в настоящей работе,
можно видеть существенное различие в величинах
констант устойчивости комплексов состава CaHis+
и CaHHis2+. Для нулевой ионной силы эта разница
составляет ∆lgβ(CaHis) = 1.32 (1.35), и ∆lgβ(CaНHis) =
0.70 (1.01) логарифмической единицы, соответственно. Расхождение в величинах констант устойчивости можно объяснить тем, что в настоящей
работе применялся ионоселективный электрод,
который обладает более высокой чувствительностью по сравнению со стеклянным электродом,
который применялся в работах [1, 2].
Работа выполнена при поддержке ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт №02.740.11.0253)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
De Robertis A., De Stefano C., Gianguzza A.// Thermochim.Acta 1991. V. 177. P. 39.
Daniele P. et al. // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1985. P. 2353.
Аналитическая химия. Лабораторный практикум / Под
ред. Васильева В.П. М.: Дрофа. 2003.
Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований. М.: Химия. 1964. С.27.
Dallavalle F., Folesani G., Sabatini A. // Polyhedron.
2001. V. 20. P. 103.
Gao E-J., K Wang K., Liu Q-T // Acta Chimica Sinica.
1993. V. 51. P. 646.
Patel M., Patel N., Patel M., Joshi J. // J. Indian Chem.
Soc. 1993. V. 70. P. 569.
Alvarez Salgado J., Antelo J, Arce F // An. Quim. 1992.
V. 88. P. 167.
Zhang Y-F, Niu C-J, Ni J-Z // Acta Chimica Sinica. 1992.
V. 50. P. 135.
Reddy P., Sudhakar K. // Indian J. Chem. 1990. V. 29A.
P. 1182.
Zelano V., Zerbinati O., Ostacoli G. // Ann. Chim. (Rome).
1988. V. 78. P. 273.
Sovago I., Varnagy K., Benyei A. // Magyar Kem. Foly.
1986. V. 92. P. 114.
Pettit L.// Pure & Appl. Chem. 1984. V. 56. P. 247.
Nourmand M., Meissami N. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1983. P. 1529.
Goldberg R., Kishore N., Lennen R. // J. Phys. Chem. Ref.
Data. 2002. V. 31. P. 231.
Ross E., Motekaitis R., Martell A. // Inorg. Chim. Acta.
1999. V. 286. P. 55.
Kubiak M. et al // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1996. P. 1905.
Gockel P. et al. // Helv. Chim. Acta. 1993. V. 76. P. 511.
Bottari E., Festa M. // J. Coord. Chem. 1990. V. 22. P. 237.
Amico P. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1979. V. 35. P. 383.
Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1978. С. 94.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1971. С. 456.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 264.
Кафедра аналитической химии
72
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 665.52. 665.658.2
Н.М. Максимов, Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин
АКТИВНОСТЬ СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ
ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ МОЛИБДЕНА 12-ГО РЯДА В ПРОЦЕССЕ ГИДРООЧИСТКИ
ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Исследована активность сульфидных катализаторов типа Сo-Mo(S)/γ-Al2O3 в
процессе гидроочистки. В качестве предшественников активной фазы катализаторов
использовались молибденовые гетерополикислоты (ГПК) 12-го ряда с центральными гетероатомами Si, P, V, Sn. Катализаторы синтезированы методом пропитки γ-Al2O3.
Активность катализаторов оценивалась по степени гидродесульфуризации (ГДС) серосодержащих соединений и степени гидрирования полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), входящих в состав смеси дизельных фракций.
Ключевые слова: гидроочистка, сульфидные катализаторы, гетерополикислоты
Одним из самых крупнотоннажных процессов нефтепереработки в настоящее время является гидроочистка и ее роль будет возрастать в
связи с ужесточением норм на содержание серы в
моторных топливах. В РФ, согласно Техническому регламенту, введенному в 2008 году, допустимое содержание серы в дизельном топливе будет
поэтапно снижаться и к 2013 году должно составить не более 10 ppm [1]. В то же время качество
сырья гидроочистки дизельных топлив ухудшается вследствие вовлечения дистиллятов вторичных
процессов нефтепереработки [2]. Высокая степень
гидродесульфуризации не всегда может быть достигнута путем ужесточения технологических параметров, поэтому необходимо увеличение активности применяемых катализаторов гидроочистки [3].
Активность катализаторов гидроочистки
зависит, среди прочего, от применяемых для синтеза катализатора соединений молибдена. В [4-6]
и ряде других работ была показана эффективность
применения для синтеза катализаторов гидроочистки некоторых гетерополисоединений молибдена
6 и 12 ряда. Исследования активности Ni-Mo(S)/γAl2O3 катализаторов на основе гетерополисоединений (ГПС) молибдена 6 ряда приведены в [5, 6],
молибдена и вольфрама 12 ряда – в [6]. Однако
для гидроочистки дизельных фракций с целью
получения глубокоочищенных дизельных топлив
больше подходят промотированные кобальтом
катализаторы, т.к. они обладают более высокой
активностью в ГДС. Ранее была показана более
высокая активность Сo-Mo(S)/γ-Al2O3 катализатора
гидроочистки на основе фосфорномолибденовой
ГПК, относящейся к классу (ГПС) 12 ряда и
имеющей структуру Кеггина, по сравнению с катализатором на основе парамолибдата аммония [4]. В
связи с этим, актуальным является исследование
других ГПС этого класса в качестве предшественников активной фазы промотированных кобальтом
сульфидных катализаторов гидроочистки.
Гетерополикислоты – сложные соединения, анион которых образован двумя различными
кислотообразующими оксидами. ГПК обладают
высокими кислотными свойствами и окислительно-восстановительным потенциалом, а также значительной термической стабильностью [7-9].
Наиболее известной и широко изученной моделью
структуры ГПС 12-го ряда является структура
Кеггина [7-9].
Были синтезированы 12-молибдооловянная кислота (далее SnMo12-ГПК), 12-молибдованадиевая кислота (VMo12-ГПК), 11-молибдофосфор1-ванадиевая кислота (PVMo11-ГПК). Синтез 12молибдооловянной и 12-молибдованадиевой кислот проводился на катионите КУ-2 по известным
методикам [10-11] из соответствующих солей гетероэлементов (гексахлорстаннат калия, ч.д.а.,
ванадат калия, ч.д.а.) и молибдата натрия (х.ч.).
Синтез 11-молибдофосфор-1-ванадиевой кислоты
проводился при кипячении стехиометрических
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
количеств соответствующих оксидных соединений (молибденовая кислота, ч.д.а., окись ванадия
(V), ч.д.а.) с ортофосфорной кислотой (о.с.ч.) [12].
Синтезированная кислота была выделена из раствора эфиратным методом при взаимодействии с
диэтиловым эфиром (х.ч.) [11].
В синтезированных ГПК методом рентгенофлюоресцентного анализа на приборе Shimadzu
EDX-800 определено содержание молибдена.
1
2
3
4
5
500
600
700
800
ν, см
900
1000 1100
-1
Рис. 1. ИК спектры: 1-SnMo12-ГПК, 2-VMo12-ГПК, 3-PVMo11ГПК, 4-PMo12-ГПК, 5-SiMo12-ГПК, высушенных при 110°С
Fig. 1. FT-IR spectra: 1-SnMo12-HPA, 2-VMo12-HPA, 3-PVMo11,
4-PMo12-HPA, 5-SiMo12-HPA, dried at 110°С
Полученные препараты, а также образцы
готовых 12-молибдокремниевой (SiMo12-ГПК) (х.ч.)
и 12-молибдофосфорной кислот (PMo12-ГПК) (х.ч.)
были высушены при 110°С и охарактеризованы путем записи ИК спектров. ИК спектроскопия с Фурье-преобразованием была проведена для кристаллических образцов ГПК, таблетированных с порошком KBr, на приборе Avatar 360 (FTIR) (рис. 1).
№
1
2
3
4
5
Валентным симметричным колебаниям
центрального тетраэдра XO4 ГПК структуры Кеггина соответствует полоса при 1065 см-1 [13-15].
Интенсивные полосы поглощения при 900 – 960
см-1 соответствуют валентным симметричным и
асимметричным колебаниям концевых связей
Mo=O, интенсивные полосы поглощения при 760
– 870 см-1 соответствуют ассиметричным колебаниям внешних и внутренних связей Mo-O-Mo в
каркасе ГПС. В ИК спектрах SnМо12-ГПК и
VMo12-ГПК в области 800 – 1000 см-1 предположительно проявляются колебания цис-МоО2 группировок. Полосы в области ниже 800 см-1 относятся к колебаниям мостиковых связей [13-15].
В качестве носителя для катализаторов использовался промышленный γ-Al2O3. Удельная
поверхность носителя равна 225 м2/г, эффективный диаметр пор - 126 Å. Текстурные характеристики оксида алюминия определялись по адсорбции азота при температуре 77 К на адсорбционном порозиметре Micromeritics ASAP 2020. Катализаторы готовились методом совместной пропитки раствором предшественников активных
компонентов по влагоемкости. В качестве предшественников оксида молибдена применялись
ГПК, в качестве предшественника оксида кобальта использовался Co(NO3)2·6H2O (х.ч.).
Сушку готовых катализаторов проводили
при температурах 60, 80, 110°С по 2 часа, повышали температуру со скоростью 1°С/мин до 400°С
и прокаливали 2 часа. В готовых катализаторах
контролировалось содержание MoO3 и CoO методом рентгенофлюоресцентного анализа на приборе Shimadzu EDX-800 по предварительно построенным калибровочным зависимостям.
Полученный в оксидной форме катализатор подвергали сульфидированию. Для этого
фракцию катализатора 0.25 - 0.50 мм пропитывали
сульфидирующим агентом – ди-трет-бутилполи-
Таблица
Характеристики синтезированных катализаторов
Table. Characteristics of synthesized catalysts
Содержание в катализаторе, % маc.
Степень сульфидирования
сульфидной сеактивных компонентов
Образец
ры
MoO3
CoO
кокса
I
II
I
II
Co-SnMo12(S)/Al2O3
17.05
5.23
6.63
4.94
1.0
69.3
51.60
Co-VMo12(S)/Al2O3
14.64
5.49
7.54
6.36
0.8
87.2
73.51
Co-PVMo11(S)/Al2O3
15.74
4.51
7.32
7.22
0.9
83.8
82.69
Co-PMo12(S)/Al2O3
17.49
4.21
9.58
6.52
0.5
102.4
69.68
Co-SiMo12(S)/Al2O3
20.10
3.85
5.38
7.81
1.0
52.1
75.67
I - до испытания, II - после испытания;
I – before testing, II – after testing
74
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сульфидом (содержание серы – 54 % мас.), помещали в отдельный стеклянный реактор и проводили сульфидирование в токе водорода под давлением 0.1 МПа в течение двух часов при температуре
400°С. В сульфидных образцах определялось содержание сульфидной серы до и после испытания
(таблица). Метод определения содержания серы в
катализаторах аналогичен описанному в [16].
Как видно из приведенных данных, количества основных активных компонентов в катализаторах близки, а степень их сульфидирования до
испытания составляет 52.1–102.4 % отн. от стехиометрического (MoS2 и CoS).
Определение каталитической активности
проводилось на проточной установке под давлением водорода. В испытаниях давление составляло 4.0 МПа (поддерживалось с точностью ±0.1
МПа), температуры 320, 340, 360, 380°С (±1°С),
объемная скорость подачи сырья 2 ч-1 (±0.01 ч-1),
кратность ВСГ/сырье 600 нл/л (±25 нл/л). Гидроочистке подвергалось смесевое сырье одной из
установок гидроочистки дизельных фракций НПЗ
Поволжского региона. Для сырья методом рентгенофлюоресцентного анализа в жидкой фазе на
приборе Shimadzu EDX-800 с использованием калибровки по сертифицированным образцам было
определено содержание серы, которое составило
1.14 % мас. Количество полициклических ароматических углеводородов в сырье было определено
методом УФ спектрофотометрии на приборе
Shimadzu UV-1700 и составило: бициклических –
3.17 % мас., трициклических – 1.37 % мас. [17].
В полученных гидрогенизатах содержание
серы и полициклических ароматических углеводородов определялось аналогичным образом.
На рис. 2 и 3 приведены результаты испытания катализаторов в процессе гидроочистки
смеси дизельных фракций. Степень гидродесульфуризации (ГДС) рассчитывалась по формуле:
S − Sг
⋅ 100% ,
ГДС = 0
S0
где S0 – общее содержание серы в сырье гидроочистки, % мас., Sг – общее содержание серы в
полученном гидрогенизате, % мас. Степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов (ГИДА) рассчитывалась по формуле:
A − Aг
ГИДА = 0
⋅ 100% ,
A0
где A0 – общее содержание полициклических ароматических углеводородов в сырье гидроочистки,
% мас., Aг – содержание полициклических ароматических углеводородов в полученном гидрогенизате, % мас.
αS, %α , % отн.
S
98
55
44
93
33
22
88
310
11
330
350
370
t, °C
Рис. 2. Зависимость степени ГДС (αS) от температуры в процессе гидроочистки. Катализаторы: 1 - Co-SnMo12(S)/Al2O3;
2 - Co-VMo12(S)/Al2O3; 3 - Co-SiMo12(S)/Al2O3;
4 - Co-PVMo11(S)/Al2O3; 5 - Co-PMo12(S)/Al2O3
Fig. 2. HDS degree (αS) dependence on temperature at hydro
purification. Catalysts: 1 - Co-SnMo12(S)/Al2O3;
2 - Co-VMo12(S)/Al2O3; 3 - Co-SiMo12(S)/Al2O3;
4 - Co-PVMo11(S)/Al2O3; 5 - Co-PMo12(S)/Al2O3
Как видно из рисунка 2, ГДС активность
катализаторов при температурах 320-340ºС значительно различается (например, для катализаторов
Co-SnMo12(S)/Al2O3 и Co-РMo12(S)/Al2O3 более чем
на 7% отн.), в то время как при более высоких температурах эти различия нивелируются (2-3 % отн.).
Наиболее высокую каталитическую активность
продемонстрировал образец Co-РMo12(S)/Al2O3
(степень ГДС достигала 99% отн.), наиболее низкой
каталитической активностью в реакциях гидродесульфуризации обладал образец Co-SiMo12(S)/Al2O3.
Таким образом, можно представить ряд активностей катализаторов в ГДС (в порядке возрастания): Co-SiMo12(S)/Al2O3 < Co-SnMo12(S)/Al2O3 <
< Co-VMo12(S)/Al2O3 < Co-PVMo11(S)/Al2O3 <
< Co-PMo12(S)/Al2O3.
Как следует из сопоставления данных,
представленных в табл. 1 и на рис. 2, можно говорить о наличии корреляции между степенью
сульфидирования и активностью в реакциях ГДС
представленных образцов.
ГИДА активность катализаторов во всем
интервале температур (320-380°С) значительно
различается. Например, для катализаторов CoSnMo12(S)/Al2O3 и Co-РMo12(S)/Al2O3 более чем на
30% отн. Наиболее высокую ГИДА активность
продемонстрировал образец Co-РMo12(S)/Al2O3
(степень ГИДА достигала 80% отн.), наиболее низкой каталитической активностью в реакциях гидрирования обладал образец Co-РVMo11(S)/Al2O3.
Ряд ГИДА активностей катализаторов можно представить следующим образом: Co-PVMo11(S)/Al2O3 <
< Co-SnMo12(S)/Al2O3 < Co-VMo12(S)/Al2O3 <
< Co-SiMo12(S)/Al2O3 < Co-PMo12(S)/Al2O3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
αПАУ, %
зации и гидрирования ПАУ в процессе гидроочистки смеси дизельных фракций. Показано, что
существует корреляция активности катализаторов
в ГДС и в гидрировании ПАУ, хотя ряды активности в этих реакциях и не совпадают. Показано наличие корреляции активности катализаторов в
ГДС со степенью сульфидирования активных
компонентов катализаторов.
Работа выполнена при поддержке ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
ПАУ
64
54
44
310
5
5отн.
44
33
22
1 1
330
350
ЛИТЕРАТУРА
370
t, °C
1.
Рис. 3. Зависимость степени гидрирования ПАУ (αПАУ) от
температуры в процессе гидроочистки. Катализаторы:
1 - Co-SnMo12(S)/Al2O3; 2 - Co-VMo12(S)/Al2O3;
3 - Co-PMo12(S)/Al2O3; 4 - Co-SiMo12(S)/Al2O3;
5 - Co-PVMo11(S)/Al2O3
Fig. 3. Dependence of hydrogenation degree (αПАУ) of polycyclic
aromatic compounds on temperature of hydro purification.
Catalysts: 1 - Co-SnMo12(S)/Al2O3; 2 - Co-VMo12(S)/Al2O3;
3 - Co-PMo12(S)/Al2O3; 4 - Co-SiMo12(S)/Al2O3;
5 - Co-PVMo11(S)/Al2O3
«CoMoS» фаза проявляет активность в реакциях ГДС и ГИДА [18, 19]. Степень сульфидирования активных компонентов катализаторов
гидроочистки косвенно характеризует завершенность образования фазы «CoMoS». При неполном
сульфидировании на поверхности катализаторов
существуют оксисульфиды молибдена [20], активность которых в реакциях ГДС и ГИД ниже.
Это объясняет корреляцию ГДС, ГИД активностей и степени сульфидирования катализаторов
гидроочистки, приготовленных с использованием
ГПС 12 ряда.
Степень сульфидирования Ni и Мо в ряде
модельных алюмоникельмолибденовых катализаторов коррелируют с активностью этих катализаторов в ГДС тиофена [21]. Нами показана аналогичная зависимость для катализаторов на основе
ГПС молибдена в реакциях гидроочистки реального сырья.
Таким образом, синтезированы гетерополикислоты молибдена 12 ряда: 12-молибдооловянная кислота (SnMo12-ГПК), 12-молибдованадиевая
кислота
(VMo12-ГПК),
11-молибдофосфор-1ванадиевая кислота (PVMo11-ГПК). Синтезированы Co-ХMo12(S)/Al2O3 катализаторы на основе гетерополикислот 12 ряда с центральными гетероатомами Х=Si, P, V, Sn. Определена активность
этих катализаторов в реакциях гидродесульфури-
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Технический регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому
топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту". Утвержден постановлением Правительства
Российской Федерации от 27 февраля 2008 г. N 118.
Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 2. С. 130-136.
Нефедов Б. К. // Катал. в промышленности. 2003. № 2.
С. 20-27.
Okamoto Y., Gomi T., Mori Y., Imanaka T., Teranishi S.
// React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 22. N 3-4. P. 417-420ю
Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 5. С. 371-376.
Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 2. С. 92-99.
Кожевников И.В. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9.
С. 1417 – 1443.
Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями.
М.: Знание. 1985. 32 с.
Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: Наука. 1990. 345 с.
Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат. 1962. 350 с.
Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир.
1986. Т. 6. 360 с.
Максимов Г.М. // Успехи химии. 1995. Т.64. № 5. С. 491.
Гончарова О.И., Давыдов А.А., Юрьева Т.М. // Кинетика
и катализ. 1984. Т. 25. № 1. С. 152 – 158.
Давыдов А.А., Гончарова О.И. // Успехи химии 1993.
Т. 62. № 2. С. 118.
Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия.
М.: МГУ. 1994. Т. 2. 624 с.
Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат. 1962. 888 с.
Сирюк А.Г., Зимина К.И. // ХТТМ. 1963. № 2. С. 52-56.
Topsøe H., Clausen B. S., Massoth F. E. Hydrotreating
catalysis. Science and technology, (J. R. Anderson and M.
Boudart, Eds) Catalysis. Science and Technology. V. 11.
Springer – Verlag. Berlin, Heidelberg, New York. 1996. 310 p.
Daage M., Chianelli R. R. // J. Catalysis. 1994. V. 149. N 2.
P. 414 – 427.
Demirel B., Fang S., Givens E. N. // Applied Catalysis A:
General 201, 2000. P. 177–190.
Coulier L., de Beer V. H. J., van Veen J. A. R., Niemantsverdriet J. W. // J. Catalysis. 2001. V. 197. P. 26-33.
Кафедра химической технологии переработки нефти и газа
76
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.635.133:544.722.132
Д.Н. Лапшин, А.В. Кунин, С.А. Смирнов, А.П. Ильин
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГИДРОФОБИЗИРОВАННОГО МОНОАММОНИЙ ФОСФАТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Работа посвящена исследованию процесса получения огнетушащего порошкового
состава (ОПС) на основе синтезированного моноаммоний фосфата (МАФ). Показано
влияние инертных и гидрофобизирующих добавок на свойства огнетушащей композиции. Подобран оптимальный размер фракции сульфата аммония, необходимый для создания огнетушащей композиции с наилучшими эксплуатационными характеристиками.
Получен ОПС, удовлетворяющий нормам пожарной безопасности.
Ключевые слова: моноаммоний фосфат, гидрофобизация, огнетушащий порошковый состав,
белая сажа, сульфат аммония
Одними из высокоэффективных средств
пожаротушения являются огнетушащие порошковые составы общего назначения. Основные компоненты для их получения - фосфаты (моноаммоний фосфат МАФ, диаммоний фосфат ДАФ, аммофос) и сульфаты аммония. При этом размер
фракции тушителя должен быть от 35 до 60 мкм,
так как, в противном случае, она будет полностью
уноситься восходящим током пламени. Размер же
фракции носителя должен быть от 60 до 140 мкм,
так как более мелкие частицы не смогут донести
тушащую фракцию до очага возгорания [1].
Фосфаты аммония являются гигроскопичными солями, поэтому склонны к слеживанию и
комкованию. Для предотвращения этих явлений
порошок модифицируют, используя гидрофобизирующие кремнийорганические жидкости (ГКЖ)
[2]. Для повышения сыпучести в состав огнетушащего порошка вводятся инертные добавки:
тальк, слюда, фосфоритная мука, кварц, вермикулит, перлит и др. В качестве антислеживающей
добавки в производстве огнетушащих порошков
общего назначения широкое применение получил
диоксид кремния (аэросил или белая сажа) [3].
Применение фосфатов аммония в качестве
основного компонента огнетушащего порошка
объясняется тем, что в очаге пожара они разлагаются на полифосфаты, которые образуют тонкий
стекловидный слой, обеспечивая обрыв цепной
реакции горения [4]. Диаммоний фосфат (ДАФ)
разлагается на полифосфаты через стадию образования моноаммоний фосфата с выделением аммиака.
Начальным этапом получения ОПС, как и
для многих других процессов [5, 6] является механическая обработка сырья в мельницах с различными энергонапряженностью и типом нагружения.
Целью работы является исследование изменения свойств синтезированного МАФ в процессе его диспергирования в присутствии инертных и гидрофобизирующих добавок, а также
влияния на свойства данной смеси сульфата аммония с различным размером фракции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали МАФ, синтезированный в лабораторных условиях из аммиачной
воды (25 % масс.) и экстракционной фосфорной
кислоты (88 % масс.), взятых в мольном соотношении 1:1. Полученный раствор выпаривали на
водяной бане до выпадения кристаллов, которые
затем отфильтровывали и промывали.
Химический анализ состоял в определении
фотоколориметрическим и весовым методами
содержания P2O5 в образце (P2O5(ф. кол.) и
P2O5(масс.)); иодометрическом методе определения аммонийного азота, а также весовом методе
определения сульфата в виде BaSO4. Гранулометрический состав определяли методом ситового
анализа; кажущуюся плотность неуплотненных и
уплотненных порошков – по отношению массы
свободно засыпаемого и уплотненного вибрацией
порошка к занимаемому им объему; количество
влаги – по отношению массы влаги, содержащейся в навеске, к массе этой навески; способность к
водоотталкиванию– по визуальной оценке способности сохранения капли воды во времени на
поверхности слоя порошка.
Рентгенофазовый и рентгеноструктурный
анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3М с
использованием СuКα (λ= 0,15405 нм) излучения.
Измельчение и механическая активация
образцов осуществлялись в ролико-кольцевой
вибромельнице VM-4 с ударно- сдвиговым характером нагружения, частота колебаний 930 мин-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Начальным этапом работы является физико-химический анализ синтезированного моноаммоний фосфата и промышленного аммофоса.
По результатам химического и рентгенофазового анализов (табл. 1, рис. 1.) можно сказать,
что синтезированной солью является моноаммоний фосфат.
При его измельчении наблюдалась инкрустация вещества на стенки мельницы. СинтезироТаблица 1
Анализ синтезированного МАФ и аммофоса
Table 1. Analysis of synthesized monoammonium
phosphate and ammophos
Состав, % масс.
МАФ
Аммофос
Компонент
ТеоретиСинтезиро- промышленный
ческий
ванный
P2O5(масс.)
60,9
58,3
61,7
P2O5(ф.кол.)
61,5
57,3
N
12,2
12,9
12,8
SO3
0,1
4,7
♦
♦
♦
♦
♦
10
20
30
40
50
60
70
2θ, град.
Рис. 1. Дифрактограмма (CuK - излучение) синтезированного
α
моноаммоний фосфата; ♦ - NH4H2PO4
Fig. 1. X-ray pattern (CuK - ray) of the synthesized monoammoα
nium phosphate
ванный МАФ имеет склонность к влагопоглощению 5,0%, что выше технических требований
ГОСТ Р 53280.4-2009 (табл. 3). Кроме того, он не
обладает способностью к водоотталкиванию
(табл. 2). Для повышения сыпучести МАФ и предотвращения инкрустации в процесс измельчения
Таблица 2
Анализ гидрофобизированного МАФ различного состава
Table 2. Analysis of hydrophobisized monoammonium phosphate of different composition
Насыпная плотность, кг/м3
Содер- Содержание Склонность к Способность к
БС-120,
жание
фракции, влагопоглоще- водоотталки- неуплотненного уплотненного
МАФ %
%
ГКЖ, % <50 мкм, %
ванию, τ, мин
нию, В, %
порошка
порошка
1) 100
10,3
5,0
0
764
989
2) 99
1
31,8
3,8
100
422
781
3*) 99
1
29,5
3,7
100
474
820
4) 95
4,5
0,5
98,2
2,3
150
383
670
5*) 95
4,5
0,5
94,3
3,0
150
401
692
6*) 95
98,4
3,6
150
364
680
3* - сушка готового порошка при 70 °С в течение 3 часов;
5* - предварительное измельчение МАФ в течение 5 мин.;
6* - для гидрофобизации МАФ использовали модифицированный SiO2, 5 %масс.;
механохимическую активацию всех образцов осуществляли в течение 5 мин.
3 * - drying a finished powder at 70 °C during 3 hours;
5 * - preliminary disintegration of monoammonium phosphate during 5 min;
6 * - for hydrophobization of monoammonium the phosphate was modified with SiO2, 5 wt% was used.
The mechanochemical activation of all samples is used during 5 minutes.
ГОСТ Р 53280.4-2009
1
2
78
44,7
44,7
53,0
53,0
2,1
2,1
0,2
0,2
5
5
Кажущаяся насыпная Грансостав, %, остаток
плотность порошка, кг/м3 на сите с сеткой, %
неуплотнен- уплотненного
ного
не менее
700
807
794
не менее
1000
1096
1064
100- 7150-71 <50
250 100
мкм мкм
мкм мкм
53,5
50,6
0,2
0,1
Водоотталкивание, мин
ГКЖ
Наименование показателя / Результат анализа
Влагопоглощение, %
Белая сажа БС120
Сульфат
аммония
МАФ
Аммофос промышленный
№ образца
Массовая доля компонентов
состава, %
Механоактивация,
мин
Таблица 3
Эксплуатационные характеристики ОПС на основе синтезированного МАФ
Table 3. Performance characteristics of fire extinguishing powder composition on the basis of synthesized
monoammonium phosphate
не бо- не мелее 3,0 нее 120
0,3 46,0 1,4
230
1,2 48,1 1,2
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вводили немодифицированный (негидрофобизированный) диоксид кремния марки БС-120 (ГОСТ
18307-78). Для придания порошку гидрофобных
или водоотталкивающих свойств (несмачиваемости водой поверхности) проводили его гидрофобизацию кремнеорганической жидкостью ГКЖ136 (полиэтилгидридсилоксан).
Резкое падение кажущейся насыпной
плотности неуплотненного порошка с 764 до 364
кг/ м3 и уплотненного с 989 до 670 кг/ м3 у образцов (табл. 2) связано с увеличением количества
фракции менее 50 мкм с 10,3 до 98,4 %. Поверхность крупной частицы можно в первом приближении принять за плоскую, тогда при наличии
частиц с D<Dкр (Dкр=1-100 мкм) реализуется
взаимодействие не двух сфер, а плоскости и сферы [7]. В соответствии с теорией молекулярных
взаимодействий конденсированных фаз сила сцепления частиц во втором случае, по крайней мере,
в два раза больше, чем в первом, поэтому мелкие
фракции «налипают» на поверхности крупных
частиц. При этом возрастают силы внутреннего
трения, снижается текучесть порошка, и частицы
не могут приобрести плотную упаковку.
При добавлении к моноаммоний фосфату
ГКЖ в количестве 1 % от общей массы, после 5
мин. измельчения уменьшается склонность к влагопоглощению с 5,0 до 3,8 %, а способность к водоотталкиванию увеличивается с 0 до 100 мин.
(табл. 2, образцы 1, 2), за счет придания гидрофобных свойств поверхности порошка. Термообработка образца 2 в течение 3 часов при 70 ºС не
оказывает существенного влияния на его характеристики. Это связано с тем, что процесс полимеризации и закрепления пленки гидрофобизирующего вещества на поверхности МАФ происходит
во время измельчения смеси.
Введение немодифицированной белой сажи в количестве 4,5 % и ГКЖ– 0,5 % от общей
массы композиции (образец 4) позволяет получить состав с содержанием фракции менее 50
мкм в количестве 98,2 %, склонностью к влагопоглощению 2,3 % и способностью к водоотталкиванию 150 мин, удовлетворяющий требованиям ГОСТ Р 53280.4-2009 (не более 3 % и не менее
120 мин, соответственно). Улучшение гидрофобных свойств связано с блокировкой активных центров адгезии – поверхностных точечных дефектов, несущих электрический заряд [8, 9]. Эти заряды оказывают действие на распределение ионов
на поверхности противоположной контактирующей частицы. В результате возникает сильное
электростатическое взаимодействие, что приводит
к слеживаемости частиц. Кроме того, поверхность
твердого тела окружена насыщенными парами
жидкости, которые могут адсорбироваться на порошке, что также способствует увеличению слеживаемости и комкованию. Экранирование осуществляется за счет адсорбции крупноразмерных
многоатомных дипольных молекул ГКЖ и адгезии белой сажи, что создает структурномеханический барьер, препятствующий агрегации частиц.
При добавлении белой сажи к МАФ инкрустации
вещества на стенки оборудования не происходит.
Предварительное измельчение МАФ в течение 5 мин (образец 5) с последующей механохимической активацией в присутствии белой сажи
и гидрофобизатора незначительно ухудшает гидрофобные свойства порошка (увеличивается
склонность к влагопоглощению с 2,3 до 3,0 %).
В настоящее время часто применяют модифицированный (гидрофобизированный) SiO2 в
качестве добавки к аммофосу для предотвращения
налипания его на стенки оборудования при измельчении. В работе было исследовано изменение
свойств МАФ при введении в его состав модифицированного SiO2 с последующим диспергированием всей смеси (образец 6). Склонность к влагопоглощению данного образца составляет 3,6 %
(что больше, чем у образцов 4, 5) за счет разрушения и перераспределения гидрофобного слоя модифицированной белой сажи при ее измельчении
совместно с МАФ, что ведет к ухудшению гидрофобизации порошка. Налипания на стенки оборудования не наблюдалось.
Анализируя данные таблицы 2, можно
сделать вывод, что наилучшими свойствами обладает гидрофобизированный МАФ, соответствующий составу и условиям приготовления образца 4.
Однако данный порошок имеет низкую насыпную
плотность, что не позволяет рационально использовать объем технических средств пожаротушения, т.е. можно засыпать малое количество порошка. Поэтому для достижения необходимого
качества огнетушащей композиции вводился второй основной компонент ОПС – сульфат аммония.
В работе выполнены исследования свойств
композиции, полученной механическим смешением сульфата аммония с гидрофобизированным
МАФ (табл. 2, образец 4). Фракции сульфата аммония готовились измельчением исходного сырья
в вибромельнице в течение 5 мин с последующей
его классификацией.
При смешении МАФ с сульфатом аммония, имеющим разный размер фракции, наблюдается изменение свойств огнетушащей композиции. Уменьшение размера частиц сульфата аммония с 315 – 630 мкм до 200 – 250 мкм позволяет
улучшить гидрофобные свойства ОПС: склонность к влагопоглощению снижается с 2,8 до
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,5 % (рис. 2.); способность к водоотталкиванию
составляет 120 мин. Однако при этом наблюдается
падение кажущейся насыпной плотности неуплотненного порошка с 749 до 682 кг/м3 и уплотненного с 1250 до 1117 кг/м3 (рис. 3). При использовании сульфата аммония с размером частиц менее 200 мкм резко увеличивается склонность к
влагопоглощению с 1,5 до 2,7 % и уменьшается
способность к водоотталкиванию – менее 120 мин.
2,8
2,6
2,4
B, %
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
<140
140-200 200-250 250-280 280-315 315-630
F, мкм
Рис. 2. Изменение склонности к влагопоглощению (B, %) от
размера фракции (F, мкм) вводимого сульфата аммония
Fig. 2. Change of propensity to moisture absorption (B, %) vs. the
fractions size (F, μm) of inputted ammonium sulfate
мкм (рис. 2, 3) объясняются скоплением моноаммоний фосфата в свободном пространстве между
крупными образованиями сульфата аммония. Различие свойств у образцов с диаметром частиц
сульфата аммония 200-250 мкм и менее 200 мкм
объясняется в первом случае равномерным их покрытием гидрофобизированным МАФ, а во втором – многослойным, что вызывает резкое увеличение влагопоглощения порошка и уменьшение
способности к водоотталкиванию, также наблюдается дальнейшее снижение насыпной плотности.
Наилучшими свойствами обладает композиция с размером фракции синтезированного
МАФ менее 50 мкм и сульфата аммония 200 – 250
мкм, эксплуатационные характеристики которой
удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 53280.4-2009
(табл. 3).
Таким образом, для уменьшения адгезии
порошка МАФ на стенки измельчающего оборудования и придания ему гидрофобных свойств
рекомендуется совмещать процессы гидрофобизации и измельчения. По результатам проведенных исследований можно рекомендовать применение МАФ в качестве тушащего компонента в
огнетушащих порошковых составах наряду с
применяемым в настоящее время аммофосом.
ЛИТЕРАТУРА
1.
1200
1100
2.
ρ, кг/м3
1000
900
3.
800
700
4.
600
<140
140-200 200-250 250-280 250-315 315-630
F, мкм
Рис. 3. Изменение уплотненной (1) и неуплотненной (2) насыпной плотности (ρ, кг/м3) от размера фракции (F, мкм)
вводимого сульфата аммония
Fig. 3. Change of a compacted (1) and incompacted (2) bulk
density (ρ, kg / m3) vs. the fractions size (F, m) of inputted
ammonium sulfate
5.
6.
7.
8.
9.
Высокие значения склонности к влагопоглощению и кажущейся насыпной плотности порошка с частицами сульфата аммония более 250
Curtis T. Ewing, Francis R.Faith, James B. Romans,
Charles W. Siegmann, Ralph J. Ouellette, J. Thomas
Hughes, Homer W. Cathart // Scaling Studies. 1995. V. 31.
N 1. Р 23-43.
Пашенко А.А., Воронков М.Г., Михайленко А.А.,
Круглицкая В.Я. Гидрофобизация. Киев: Наукова думка. 1973. 240 с.
Антонов А.В., Жартовский В.М. Механохимическое
модифицирование минеральных солей – компонентов
огнетушащих порошковых составов// Сб. науч. тр. Огнетушащие порошковые средства. 1982. С. 60 – 70.
Шрайбер Г., Порет П. Огнетушащие средства. Химикофизические процессы при горении и тушении. М.:
Стройиздат. 1975. 240 с.
Кунин А.В., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 114-118.
Кунин А.В., Андрианасулу Н.Т., Ильин А.П., Смирнов
Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45.
Вып. 4. С. 80-83.
Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия. 1983. 256 с.
Кувшинников И.М. // Хим. промышленность. 1992.
№ 1. С. 29-34.
Кувшинников И.М. // Хим. промышленность. 1992.
№ 2. С. 24-28.
Кафедра технологии неорганических веществ
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.463:546.62'33:621.926.086
Н.В. Лещев, В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АЛЮМИНАТОВ
НАТРИЯ В МЕЛЬНИЦЕ С УДАРНО-СДВИГОВЫМ ХАРАКТЕРОМ НАГРУЖЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Изучено влияние процессов механохимической активации смеси оксида алюминия
и гидроксидов натрия на синтез алюминатов натрия. Подобрана топохимическая модель, описывающая процесс синтеза алюминатов, определена константа скорости механохимического синтеза. Изучено влияние температурной обработки на образование
алюминатов натрия.
Ключевые слова: оксид алюминия, гидроксид натрия, алюминаты натрия, механохимический
синтез, ударно-сдвиговое воздействие, мельница
Алюминаты натрия находят широкое применение для приготовления катализаторов, цеолитов [1], лаков, для укрепления гипса, при изготовлении непрозрачного стекла, для очистки промышленных вод и т.д.
Одним из основных способов получения
алюминатов натрия является выщелачивание бокситов, содержащих гидроксид алюминия Al(OH)3.
Однако недостаток таких алюминатов – то, что
они получаются в виде нестабильного раствора,
что делает их неудобным сырьем для получения
катализаторов. Также особенность данного способа
получения алюминатов – разбавление раствора, что
вызывает проблему утилизации сточных вод [2].
Алюминаты натрия можно также получить
смешением твердого оксида алюминия и твердого
гидроксида натрия. Глубина взаимодействия между компонентами при таком способе зависит от
многих факторов: дисперсности оксидов, их происхождения, соотношения между компонентами
смеси, времени измельчения, температуры обработки [3]. Один из путей интенсификации процесса твердофазного синтеза – механохимическая
обработка в мельнице-активаторе [4–7]. Использование механической энергии в современных
промышленных технологиях и ее применение во
многих случаях является необходимым звеном
подготовки веществ к различным технологическим операциям. Наиболее распространенным и
эффективным способом передачи энергии в процессах измельчения является ударно-сдвиговое
воздействие, так как именно оно позволяет концентрировать механическую энергию на определенных участках кристаллической структуры обрабатываемого вещества и в количествах, необходимых для ее разрушения [7]. Ударно-сдвиговое
воздействие реализуется в большинстве конструкций современных измельчающих аппаратов
(шаровых, вибрационных мельницах и других дезинтеграторах). Возможности передачи механической энергии измельчаемому веществу в значительной мере зависят от конструкции мельницы, а
также от условий измельчения, например от скорости, частоты и амплитуды движущихся частей
измельчителя [8]. Изучение свойств веществ, обработанных в таких условиях, представляет практический интерес, так как позволяет провести
синтез в условиях “мягкого” механохимического
синтеза [7].
В качестве мельницы была выбрана вибрационная ролико-кольцевая мельница, которая
относится к активаторам ударно-сдвигового типа
[8] и имеет энергонапряженность, близкую к энергонапряженности, применяемой в промышленности, что позволит перенести данные исследования
на промышленные типы мельниц. Целью данной
работы было изучение процесса синтеза алюминатов натрия в вибрационной мельнице.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходным сырьем служили гнинозем Al2O3
(белый порошок, марка Г-00, состав: α-Al2O3 ~
60%, γ-Al2O3 ~40%), гидроксид натрия NaOH (в
твердом состоянии). Во всех смесях вещества
брались с молярным соотношением Al2O3:Na2O=
=1:1. Измельчение и механическую активацию
исходных компонентов и их смесей проводили в
ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 (частота
колебаний 940 мин-1, энергонапряженность 5,4
кВт/кг).
Рентгенофазовый анализ образцов осуществлялся на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuKα-излучения (длина волны λ=1,54 Å).
Идентификацию кристаллографических фаз осуществляли сравнением с данными справочника –
картотеки ASTM (Американского общества испы-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Положительное влияние совместной активации исходных компонентов на образование
алюминатов натрия очевидно. В системе, состоящей из оксида алюминия и гидроксида натрия,
уже после измельчения в течение 20 минут помимо дифракционных пиков, соответствующих оксиду алюминия и гидроксиду натрия, появляются
интенсивные рефлексы, сравнение которых с каталогом ASTM позволяет говорить о появлении в
данной
системе
гидроалюмината
натрия
Na(AlO2)(H2O)1.25 (рис. 1).
Данные рентгенофазового анализа показывают, что при механохимическом синтезе системы
NaOH : Al2O3 наблюдается постепенное исчезновение фазы NaOH. Поскольку γ-Al2O3 аморфен, то
на рентгенограммах обнаруживается только αAl2O3. Реакция, протекающая в вибромельнице
может быть представлена следующим суммарным
уравнением:
4NaOH + 2Al2O3 + 3H2O → 4Na(AlO2)(H2O)1.25
•
°
°
•
°°
♦
•
+
•
•
+
•
♦
•
20
25
•
30
+
♦
•
•
°
♦
•
•
♦
•
35
3
♦
•
40
♦
45
♦
50
55
•
2
1
60
2Θ, град
Рис. 1. Рентгенограммы системы NaOH : Al2O3 (мольное соотношение Na2O : Al2O3 = 1: 1). 1 – исходная смесь; 2 – механохимически активированная в вибромельнице в течение 60
мин; 3 – прокаленная 2 часа при 600°С; ♦ – NaOH; ● – αAl2O3; + – Na(AlO2)(H2O)1.25; ○ – Na(AlO2).
Fig. 1. X-ray patterns of NaOH : Al2O3 (molar ratio Na2O : Al2O3
= 1: 1) system. 1 - initial mixture, 2 - mechanically activated in a
vibrating mill during 60 min, 3 - synthesis during 2 h. at 600°C; ♦
– NaOH; ● – α-Al2O3; + – Na(AlO2)(H2O)1.25; ○ – Na(AlO2).
В ходе исследования был проведен подбор
топохимической модели для описания процесса
синтеза алюминатов. Как показывают расчеты,
выполненные по различным кинетическим моделям, наиболее точно процесс механохимического
синтеза алюминатов описывает уравнение антиЯндера [8,9]:
82
−1
2
1
dα


= k (1 + α ) 3  (1 + α ) 3 − 1 ,
dτ


или в интегральной форме:
2
1


k τ =  (1 + α ) 3 − 1  ,


где k – наблюдаемая константа скорости процесса,
с-1; τ – время, с; α – степень превращения, д.е.
На основе этого уравнения была определена константа скорости реакции k=3,16·10-6 c-1.
0,5
1
0,4
0,3
α, д.е.
тания материалов). Размер области когерентного
рассеяния (ОКР) и плотность дислокаций рассчитывали по уширению профиля рентгеновской линии, согласно рекомендациям работы [9].
0,2
0,1
0,0
0
10
20
30
40
50
60
τ, мин
Рис. 2. Кинетическая кривая в системе NaOH : Al2O3. ● – исходные данные; 1 – кривая по уравнению анти-Яндера
Fig. 2. Kinetic curve of NaOH : Al2O3 system. ● - initial data; 1 curve on the equation of anti-Younder
Согласно данным работы [10], при механохимической активации глинозема размер ОКР
уменьшается и увеличивается плотность дислокаций. Как показывают экспериментальные данные
(таблица), при активации смеси оксида алюминия
и гидроксидов натрия с увеличением времени активации размер ОКР уменьшается с 27 до 19 нм, а
величина плотности дислокаций при этом остается в одних пределах и не зависит от времени активации. Это можно объяснить тем, что энергия, запасаемая в частицах при активации, расходуется
на химическую реакцию образования алюмината
натрия.
Таблица
Размер ОКР Al2O3 и плотность дислокаций в системе
NaOH : Al2O3 после механохимической обработки
Table. CSR size of Al2O3 and the dislocation density in
NaOH:Al2O3 system after a mechanochemical
treatment
Время, Размер ОКР Al2O3, Плотность дислокаций,
мин
Dокр, нм
ρ∙10-11, см-2
0
27
3,07
20
24
3,69
30
24
3,87
45
26
3,38
60
19
5,96
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Обобщая все вышеизложенные факты,
можно предложить следующую физическую модель процессов (рис. 3), происходящих при механохимическом синтезе. Al2O3 в данной системе
является самым твердым компонентом, в связи с
этим его поверхность будет определять реакционную поверхность синтеза. На начальной стадии
механической обработки гидроксид натрия намалывается на кристаллы Al2O3. Одновременно происходит активация поверхностного слоя частиц
оксида алюминия. Под действием механического
импульса кластеры NaOH внедряются в поверхностный слой кристаллов Al2O3. Локальный перегрев, имеющий место при соударении частиц, облегчает диффузию ионов, а дефекты кристаллической структуры, обладая избыточной энергией и
стремясь к ее понижению, взаимодействуют с
атомами натрия, что способствует протеканию
химической реакции с образованием слоя алюминатов натрия. В результате этого на частице Al2O3
появляется слой продукта, и одновременно аморфизируется более глубокий слой частиц оксида
алюминия.
Рис. 3. Физическая модель механохимического синтеза
Fig. 3. Physical model of mechanochemical synthesis
При температурной обработке механохимически активированных образцов по набору
рефлексов и соотношению интенсивностей харак-
теристических пиков на рентгенограмме (рис. 1)
определили, что безводный алюминат натрия образуется уже при прокаливании в течение 2-х часов при 200°C. Реакции, протекающие при прокаливании можно представить в следующем виде:
4Na(AlO2)(H2O)1.25 → 4Na(AlO2) + 5H2O
2NaOH + Al2O3 → 2Na(AlO2) + H2O
Таким образом, результаты исследования
показали, что при механохимической обработке
смеси NaOH:Al2O3 наблюдается протекание реакции с образованием гидроалюмината натрия
Na(AlO2)(H2O)1.25. Кинетика реакции с наибольшей
точностью описывается уравнением анти-Яндера.
Определена константа скорости механохимического синтеза, которая составила k=3,16·10-6 c-1.
Установлено, что безводный алюминат натрия
Na(AlO2) образуется при прокаливании в течение
2-х часов при 200°C.
ЛИТЕРАТУРА
Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / Под ред. Рабо
Дж. М.: Мир. 1980. Т. 1. 422 с.
2. Троицкий И.А. Железнов В.А. Металлургия алюминия.
М.: Металлургия. 1984. С. 386.
3. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых
тел. М.: Мир. 1983. 360 с.
4. Кунин А.В., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Стекло и
керамика. 1994. № 4. С. 20-23.
5. Прокофьев В.Ю. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Ягодкин В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995.
Т. 38. Вып. 4-5. С. 28-32.
6. Прокофьев В.Ю., Кунин А.В., Ильин А.П. // Журн.
прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 10. С. 1655-1659.
7. Avvakumov E., Senna M., Kosowa N. Soft mechanochemical synthesis: A basis for new chemical technologies.
Boston: Kluwer Acad. Publ. 2001. 207 p.
8. Сенна М. // Изв. CO АН СССР. Сер. хим. наук. 1985.
№ 2. Вып. 1. С. 3-8.
9. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. // Порошк. металлургия. 1992. № 12. С. 82-86.
10. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 7. С. 933-936.
1.
Кафедра технологии неорганических веществ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК667:644:621.359
О.В. Богуславская, М.В. Куликов, Н.С. Минеева, Б.С. Туров, А.С. Данилова, Т.А. Куликова
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ НА ОСНОВЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ
БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Исследовано отверждение низкомолекулярных эпоксидированных бутадиенстирольных сополимеров в присутствии сиккатива НФ-1 по двойным связям. Показано
влияние степени модификации эпоксидированных сополимеров на выход гельполимера и
физико-механические свойства покрытий на их основе.
Ключевые слова: бутадиен-стирольные сополимеры, эпоксидирование, отверждение, гельполимер
Известно [1, 2], что низкомолекулярные
сополимеры бутадиена со стиролом с массовой
долей последнего, как правило, не менее 70%
применяются в качестве пленкообразователей в
лакокрасочных материалах. Однако, в связи с недостаточно высокими адгезией и устойчивостью к
старению, невозможностью формирования термореактивных покрытий в мягких условиях и, как
следствие, нестойкостью к действию органических растворителей, области их использования
ограничиваются, в основном, неответственными
покрытиями по шероховатым поверхностям (бетон, штукатурка и т.п.).
Существенное улучшение свойств пленкообразователей и покрытий на их основе может
быть достигнуто при введении в полимерную цепь
различных функциональных, в частности эпоксидных групп.
С этой целью нами было проведено гидропероксидное эпоксидирование низкомолекулярных бутадиен-стирольных сополимеров, синтезированных методом анионной полимеризации [3], с
содержанием стирола от 20 до 80 % (СБС-Н20 –
СБС-Н80) и получены образцы с массовой долей
эпоксидных групп в полимерной цепи до 5,3 % у
высокостирольного олигомера и до 16,0 % у сополимера СБС-Н20. Содержание эпоксидных групп в
эпоксисополимерах определяли методом неводного титрования бромистоводородной кислотой [4].
Эпоксидированные сополимеры с массовой долей стирола не менее 50%, также как и немодифицированные, образуют физическую (обратимую) пленку и могут быть использованы в лакокрасочных материалах. Покрытия на их основе
имеют хороший блеск, прозрачны, практически
бесцветные и обладают более высокой устойчивостью к старению, чем покрытия на основе исходных сополимеров. Однако заметное ухудшение
физико-механических свойств происходит уже в
первые месяцы эксплуатации. Рекомендовать их
84
для использования в тех же позициях, что и немодифицированные сополимеры, вряд ли целесообразно, так как при увеличении стоимости материалов не достигается коренного улучшения
свойств.
Наиболее интересным представляется изучение возможности получения на основе низкомолекулярных
эпоксидированных
бутадиенстирольных сополимеров термореактивных покрытий.
Учитывая то обстоятельство, что в цепи
эпоксидированных бутадиен-стирольных сополимеров остается достаточно большое количество
двойных связей, нами изучена возможность отверждения этих сополимеров под действием
свинцово-марганцевых солей нафтеновых кислот
(сиккатив НФ-1).
Процесс отверждения исследовали в интервале температур 100–150°С на воздухе в пленках толщиной 25–35 мкм, нанесенных на стеклянные и металлические подложки. Степень отверждения оценивали по накоплению гельполимера.
Необходимо отметить, что в указанном
интервале температур эпоксидированные бутадиен-стирольные сополимеры, в отличие от эпоксидированного бутадиен-пипериленового каучука
СКДП-НЭ [5], в отсутствие отвердителя не дают
полимер пространственно-сетчатого строения.
Введение сиккатива НФ-1 до 5 м.ч. на 100 м.ч.
полимера вызывает образование гель-фракции до
90 %. Дальнейшее увеличение количества отвердителя приводит к снижению массового выхода
гельполимера (85% при 10 м.ч. сиккатива). Очевидно, в данном случае в большей мере проявляют себя процессы деструкции, катализируемые
солями металлов переменной валентности. Закономерности, аналогичные описанным, характерны
для всех исследованных исходных и эпоксидированных бутадиен-стирольных сополимеров, независимо от содержания стирола.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
80
трах отвержденных сополимеров наблюдается
уменьшение интенсивностей полос поглощения с
максимумом при 910 и 970 см–1, характерных для
двойных связей бутадиеновой части сополимера.
Вместе с тем появляются интенсивные характеристические полосы в областях 1000...1300, 1740 и
3450 см–1, отнесенные к валентным колебаниям
ОH-групп и углерод-кислородных связей в пероксидных, гидроксильных и карбонильных группировках. Нами предпринята попытка количественной оценки изменения содержания двойных связей в 1,2- и 1,4-транс-звеньях и функциональных
групп в процессе отверждения. Содержание двойных связей в исходной пленке до отверждения
принималось за 100%.
Содержание двойных связей, %
Мас. выход гельполимера, %
Типичные кинетические кривые накопления гельполимера в процессе отверждения на
примере сополимеров СБС-Н20 различной глубины модификации представлены на рис. 1. Из рисунка следует, что процесс развивается автокаталитически. Длительность индукционного периода,
в течение которого происходит пероксидация полимера, приводящая в дальнейшем к развитию
цепного радикального процесса сшивки макромолекул, зависит от температуры отверждения, количества сиккатива, глубины модификации сополимера.
1
60
2
40
3
20
0
0
2
4
6
8
10 12
Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые накопления гельполимера в
процессе отверждения сополимеров СБС-Н20 различной степени эпоксидирования в присутствии сиккатива НФ-1 при
100 °С. Массовая доля эпоксидных групп, %: 1 – 16,0; 2 – 9,4;
3–0
Fig. 1.Kinetic curves of gel-polymer accumulation in hardening
process of SBS-N20 copolymers of various degree of epoxidation
in the siccative presence at 100 ºC. The mass part of epoxy
groups, % are: 1 – 16,0; 2 – 9.4; 3 – 0
Наблюдаемый характер накопления гельполимера в зависимости от степени эпоксидирования объясняется, вероятно, тем, что скорость
гелеобразования в начальный период определяется скоростью окислительно-полимеризационных
процессов, протекающих по двойным связям,
концентрация которых уменьшается с увеличением содержания эпоксидных групп в сополимере.
Однако на более глубоких стадиях в процессе
сшивки макромолекул начинают принимать участие эпоксидные группы, в результате чего выход
гельполимера с ростом глубины модификации
повышается. Это особенно хорошо заметно на
примере сополимера СБC-H20, имеющего наибольшее количество бутадиеновых звеньев и
эпоксидных групп.
Предполагаемый механизм подтвержден
методом ИК спектроскопии. Характер изменения
ИК спектров в процессе отверждения аналогичен
для всех эпоксисополимеров, независимо от содержания стирола. Можно отметить, что в спек-
100
1
80
2
60
3
1'
40
2'
20
3'
0
0
2
4
6
8
10 12
Время, ч
Рис. 2. Исчерпывание двойных связей в процессе отверждения сополимера СБС-Н20 в присутствии сиккатива НФ-1 при
100 °С. 1, 2, 3 – 1,2-звенья; 1', 2', 3' – 1,4-транс-звенья. Массовая доля эпоксидных групп, %: 1, 1' – 0; 2, 2' – 9,4; 3,
3' – 16,0
Fig. 2. Depletion of double bounds in hardening process of SBSN20 copolymer in the siccative presence at 100 ºC.1, 2, 3 – 1,2double bounds; 1', 2', 3' – 1,4-trans- double bounds. The mass
part of epoxy groups, % is: 1, 1' – 0; 2, 2' – 9.4; 3, 3' – 16.0
Согласно полученным данным (рис. 2),
наибольшая скорость расходования двойных связей наблюдается в первые 3 часа, затем процесс
замедляется и через 15 часов максимальная конверсия составляет 55...75% двойных связей в 1,2звеньях и 70...65% – в звеньях 1,4-транс-структуры. С увеличением степени эпоксидирования
уменьшается скорость исчерпывания двойных
связей (рис. 2) и скорость накопления кислородсодержащих функциональных групп (рис. 3). Такая закономерность нарушается при достижении
высокой (близкой к максимальной) степени эпоксидирования сополимера, что вполне согласуется
с предполагаемым нами механизмом образования
полимера пространственно-сетчатого строения
при отверждении эпоксидированных сополимеров
в присутствии солей металлов переменной валентности, в основе которого лежат окислитель-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но-полимеризационные процессы, протекающие с
активным участием эпоксидных групп.
Оптическая плотность
10
8
1
6
2
4
3
2
0
0
2
4
6
8
10
12
Время, ч
Рис. 3. Накопление кислородсодержащих функциональных
групп в процессе отверждения сополимера СБС-Н20 в присутствии сиккатива НФ-1 при 100 °С. Массовая доля эпоксидных групп, %: 1 – 0; 2 – 9.4; 3 – 16.0.
Fig. 3. Accumulation of oxygen-containing functional groups in
hardening process of SBS-N20 copolymer in the siccative
presence at 100 ºC. The mass part of epoxy groups, %: 1 – 0; 2 –
9.4; 3 – 16.0
Для оценки эффективности модификации
бутадиен-стирольных сополимеров путем эпоксидирования были определены физико-механические свойства покрытий, сформированных на ос-
нове синтезированных эпоксиолигомеров в присутствии сиккатива НФ-1. Эпоксидирование бутадиен-стирольных сополимеров приводит к улучшению свойств покрытий по ударопрочности,
эластичности и адгезии, и тем значительнее, чем
выше глубина модификации. В то же время комплекс свойств, независимо от состава сополимера
и степени его эпоксидирования, нельзя признать
удовлетворительным.
Поэтому целесообразно проведение дальнейших исследований процесса отверждения
эпоксидированных бутадиен-стирольных олигомеров в присутствии отвердителей по эпоксидным
группам и свойств полученных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Лившиц P.M., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.:
Химия. 1987. 160 с.
Манеров В.Б., Могилевич М.М., Гаджиев Т.А. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1983. № 5. С. 21–25.
Манеров В.Б., Коноваленко Н.А., Могилевич М.М. и
др. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1984.
№ 5. С. 5–6.
Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н.И. и др.
Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия. 1984.
296 с.
Попова В.В. Автореф. дисс. … к. т. н. Ярославль. 1987.
173 с.
Кафедра технологии полимерных материалов
УДК 547.458.81
А.Е. Завадский
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ПРИ ОБРАБОТКЕ ГИДРОФОБНЫХ ТКАНЕЙ РАСТВОРАМИ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методами рентгеноструктурного анализа и растровой микроскопии доказано, что
для эффективного протекания процесса мерсеризации суровых хлопчатобумажных материалов достаточно создавать условия, при которых обеспечивается полный контакт поверхности волокон с раствором гидроксида натрия. Наличие даже небольшого количества воздуха в межволоконных пространствах резко снижает качество обработки.
Ключевые слова: рентгеновский анализ, хлопчатобумажная ткань, обработка, гидроксид натрия
Мерсеризация хлопчатобумажных тканей
в суровом виде сопряжена с дополнительными
трудностями, так как концентрированные растворы NaOH имеют повышенную вязкость, а сама
ткань гидрофобна и не подготовлена к равномерному восприятию щелочи. В связи с этим, опти86
мальным построением технологии мерсеризации
является обработка отваренных тканей. Однако в
производственных условиях полный цикл подготовки тканей осуществляется непрерывным потоком и проводить их мерсеризацию после отварки
не представляется возможным. Реальная ситуация
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
такова, что наиболее целесообразна разработка
методов интенсификации процесса мерсеризация
суровых материалов.
Отсутствие целенаправленных исследований кинетики структурного перехода целлюлозы,
а также равномерности морфологических изменений волокон по сечению нитей, при мерсеризации
суровых тканей не позволяет обоснованно судить
о роли факторов, определяющих скоростные режимы указанного процесса. Данное обстоятельство затрудняет разработку эффективных методов
мерсеризации суровых материалов. Настоящее
исследование посвящено решению указанной
проблемы.
В качестве основных объектов исследования использовали суровые элементарные волокна
(ровницу) и ткань "Эллипс". Для сравнения применяли также отваренную ткань. Полиморфный
состав волокон определяли методом рентгеноструктурного анализа [1], а сорбцию гидроксида
бария (баритовое число) оценивали по стандартной методике [2]. Объемную массу и удельный
объем тканей рассчитывали по их поверхностной
плотности и толщине, измеренной на приборе
ТЭМ-1.
Сравнительный анализ зависимостей степени перехода исходной модификации целлюлозы
I (Ц I) в целлюлозу II (Ц II) от длительности обработки τ 18%-ным раствором гидроксида натрия
(рис. 1) отваренной (кр. 1) и суровой (кр. 2) тканей
показал, что во втором случае скорость трансформации низка и период быстрой мерсеризации не
проявляется.
позволяющий анализировать изменение объемной
массы текстильных материалов от длительности
обработки. Зависимость объемной массы тканей δ
от длительности пропитки τ рассчитывали следующим образом:
GВ
δ (τ)=
⋅ρИ ,
(1)
GВ − G Ж ( τ )
где G В – вес образца в воздушной среде; G Ж ( τ )
– вес образца в щелочном растворе в момент времени τ ; ρ И – плотность раствора NaOH.
Взвешивание осуществляли калиброванным тензометрическим датчиком, наклеенным на
упругую металлическую пластину, к которой крепилась подвесная система с образцом. Для измерений использовали цифровой мост ЦТМ-5, работающий в автоматическом режиме, с выводом информации на цифропечать.
Подвесная система установки включала
также груз, обеспечивающий погружение образцов в раствор в начальный момент пропитки.
Массу образцов подбирали таким образом, чтобы
обеспечить точность измерений с коэффициентом
вариации 2,0%. Учет влияния подвесной системы
на измеряемые характеристики осуществлялся
холостым опытом. При измерениях стакан с жидкостью с помощью специального столика плавно
подводился к подвесной системе и одновременно
включалась автоматическая система регистрации.
Полученные данные, представленные на
рис. 2, показывают, что в случае отваренной ткани
(кр. 1) уже через 2-3 секунды обработки щелочным раствором объемная масса материала достигает 1,6 г/см3. Близость данного параметра к плотности хлопковых волокон, измеренной в аналогичных условиях [4], указывает на полное заполнение межволоконных пространств подготовленного материала раствором NaOH в течение указанного времени.
Рис. 1. Кинетика мерсеризации отваренной (1) и суровой (2)
тканей 18%-ным раствором NaOH
Fig. 1. The mercerization kinetics of boiled (1) and raw (2) fabrics
by 18% sodium hydroxide solution
Для выяснения причин, обусловливающих
указанное различие, применяли метод гидростатического взвешивания, описанный в работе [3],
Рис. 2. Кинетика изменения объемной массы отваренной (1) и
суровой (2) тканей в 18%-ном растворе гидроксида натрия
Fig. 2. The kinetics of change of volume mass of boiled (1) and
raw (2) fabrics in 18% sodium hydroxide solution
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Измерения, проведенные на суровой ткани, показали (кр. 2 на рис. 2), что объемная масса
материала даже после обработки в течение 60 секунд не превышает 0,8 г/см3. Данное обстоятельство свидетельствует о сохранении при этом значительного объема воздуха в межволоконных
промежутках сурового материала.
С целью оценки влияния воздуха, находящегося в объеме суровых материалов, на процесс
мерсеризации перед погружением в щелочной
раствор проведено вакуумирование образцов при
остаточном давлении (pост) 3 кПа, соответствующем давлению насыщенных паров над раствором
гидроксида натрия при 20 °С. Полученные при
этом зависимости содержания Ц II в волокнах от
длительности мерсеризации материалов представлены на рис. 3.
поперечное сечение волокон приобретает практически круглую форму, как на периферии, так и в
центральной части нитей.
Рис. 4. Микрофотографии срезов нитей суровой ткани:
а – исходной; б – мерсеризованной с предварительным вакуумированием (pост = 3 кПа)
Fig.4. The microphotography of cross-sections of threads of raw
fabric: а – initial; b – mercerized with preliminary evacuation
(pост = 3 kPa)
Рис. 3. Кинетика мерсеризации суровых материалов 18%-ным
раствором NaOH с предварительным вакуумированием (pост =
3 кПа): 1 – ровница; 2 – ткань
Fig.3. The mercerization kinetics of raw materials by 18% sodium
hydroxide solution with preliminary evacuation (pост = 3 kPa): 1 –
roving; 2 – fabric
Установлено, что обработка элементарных
волокон (ровницы) в указанных условиях приводит к полной трансформации Ц I → Ц II (кр. 1).
Длительность периода быстрой мерсеризации при
этом составляет 17 – 20 секунд и соответствует указанному параметру для отваренных волокон [5].
Сопоставление кинетики мерсеризации
суровой ткани с предварительным вакуумированием (кр. 2 на рис. 3) и отваренной ткани (кр. 1 на
рис. 1) свидетельствует о том, что наличие шлихты и природных примесей на материале не оказывает влияния на длительность периода быстрой
мерсеризации, составляющую 20 секунд.
Метод растровой электронной микроскопии показал (рис. 4), что вакуумирование суровой
ткани при pост=3 кПа перед пропиткой щелочным
раствором обеспечивает равномерность морфологических изменений волокон по сечению нитей:
88
Таким образом, для эффективного протекания процесса мерсеризации суровых материалов
достаточно создавать условия, при которых обеспечивается полный контакт поверхности каждого
волокна с раствором NaOH.
Сравнительный анализ кинетики мерсеризации суровой ткани с предварительным вакуумированием при pост = 3 кПа (рис. 3, кр. 2) и очищенного материала (рис. 1, кр. 1) свидетельствует о
некотором снижении уровня структурной модификации целлюлозы, достигаемого в первом случае. Данное явление должно быть обусловлено
влиянием шлихты на объемные свойства сурового
материала и, как следствие, набухание волокон,
определяющее величину внутрикристаллитного
набухания волокон и последующего полиморфного перехода полимера [5].
В связи с этим, возникает вопрос о возможности использования для суровых тканей разработанного ранее алгоритма оптимизации концентрации щелочных растворов по объемным характеристикам материалов [6]:
min
(2)
CNaOH
= −2,65 ⋅ δ −1 + 23,4; [%] ,
где δ-1 – удельный объем ткани, см3/г.
Для решения данной задачи использовали
четыре вида суровых тканей полотняного переплетения с различными характеристиками поверхностной плотности (М) и удельного объема
(δ-1), представленными в табл. 1.
При этом мерсеризацию тканей осуществляли с предварительным вакуумированием при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
pост=3 кПа растворами NaOH 14 – 20%-ной концентрации в течение 20 секунд, что соответствует
периоду быстрой мерсеризации.
Таблица 2
Влияние условий вакуумирования суровой ткани
перед мерсеризацией на уровень структурной модификации целлюлозы и баритовое число (Ва)
Table 2. Influence of evacuation conditions of raw
fabric before mercerization on the level of structural
modification of cellulose and barium activity number
(Ва)
Остаточное
Ц II, %
Ва, %
давление, кПа
3
40,2
155
13
23,2
137
20
19,1
134
40
15,0
126
80
11,5
120
100
9,5
119
Таблица 1
Экспериментальные и расчетные значения минимальной концентрации растворов NaOH для суровых тканей различного строения
Table 1. Experimental and calculated values of minimal
concentration of sodium hydroxide solutions for raw
fabrics of different structure
Ткань
М,
г/м2
δ-1,
см3/г
"Надежда"
"Эллипс"
"Тайга"
Ткань бортовая
81
100
208
234
4,0
3,1
2,4
2,8
min
CNaOH
,%
1
13,7
15,5
17,4
16,4
2
13,7
15,2
17,0
16,0
По уровням структурной модификации
волокон в тканях, обработанных в различных условиях, определяли значения минимальной конmin
центрации щелочного раствора C NaOH
, обеспечивающей достижение 20%-ного содержания Ц II и,
как следствие, требуемого уровня сорбционных
свойств материалов при оптимальной длительности обработки (20 секунд) [6]. Экспериментальные данные (табл. 1) наглядно свидетельствуют о
корреляции минимальной концентрации щелочных растворов с удельным объемом тканей.
Проведенный анализ показал, что величиmin
ны C NaOH , рассчитанные по удельному объему
тканей в соответствии с алгоритмом (2), практически не отличаются от экспериментальных значений (табл. 1). Данное явление должно быть обусловлено одновременным влиянием шлихты на
набухание волокон и расчетную величину объемной массы ткани. Следовательно, метод оптимизации мерсеризационных составов, разработанный
ранее [6], может быть использован как для отваренных, так и суровых тканей.
Учитывая важность полноты контакта поверхности волокон со щелочным раствором для
эффективного протекания процесса мерсеризации,
проведена оценка влияния глубины предварительного вакуумирования суровой ткани на уровень структурной модификации целлюлозы и
сорбционные свойства волокон. Зависимость результатов, достигаемых на стадии быстрой мерсеризации (20 секунд) суровой ткани "Эллипс", от
величины остаточного давления при вакуумировании представлена в табл. 2.
Полученные данные свидетельствуют о
том, что повышение остаточного давления при
вакуумировании с 3 до 13 кПа приводит к существенному уменьшению величины структурного
перехода Ц I → Ц II. Баритовое число текстильного материала снижается при этом со 155 до 137%.
Таким образом, наличие в межволоконных пространствах суровой ткани даже небольшого количества воздуха резко снижает качество мерсеризации.
Указанное обстоятельство важно с практической точки зрения, так как в литературе отмечаются трудности, связанные с поддержанием
равномерного вакуума при обработке тканей по
непрерывной технологии [7]. В связи с этим, необходим поиск новых способов ускорения процесса мерсеризации гидрофобных тканей за счет
эффективного удаления воздуха из межволоконных промежутков текстильного материала.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Завадский А.Е. // Химические волокна. 2007. №6. С.46-48.
Корчагин М.В. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов. М.: Легкая
индустрия. 1976. 352 с.
Калиновски Е., Урбанчик Г.В. Химические волокна
(исследования и свойства). М.: Легкая индустрия. 1966.
320 с.
Чиркова Е.А., Веверис Г.П., Веверис А.Г. // Химия
древесины. 1985. №3. С.28-34.
Завадский А.Е. // Химические волокна. 2007. №5. С.31-34.
Завадский А.Е., Мельников Б.Н. // Текстильная промсть. 2006. №1-2. С.29-31.
Мельников Б.Н., Кириллова М.Н., Морыганов А.П.
Современное состояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов. М.: Легкая и
пищевая пром-сть. 1983. 232 с.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.018.4
К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, А.А. Дегтярев
ПОДХОДЫ К ФОРМИРОВАНИЮ КЛАССИФИКАЦИИ ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ
КРАСИТЕЛЕЙ ПО ТЕРМОСТОЙКОСТИ
(Тамбовский государственный технический университет)
e-mail: [email protected], [email protected]
Работа посвящена вопросам термостойкости полупродуктов органических красителей (ПОК) в процессе их обезвоживания. Были исследованы наиболее распространенные ПОК следующих групп: арилиды, производные пиразолона, нафталина, бензола,
стильбена и антрахинона. Разработана классификация и определены уровни термической стойкости упомянутых групп ПОК в процессах сушки на основе анализа химической структуры веществ, результатов дериватографических исследований, с учетом
особенностей процессов тепло- и массообмена.
Ключевые слова: термостойкость, органический краситель, сушка, дериватография
Полупродукты органических красителей
(ПОК), выпускаемые в пастообразном виде с высокой степенью чистоты, являются, в настоящее
время, практически невостребованными из-за низкой концентрации целевого компонента. Повысить концентрацию можно путем обезвоживания
пасты сушкой при режимных параметрах процесса, обеспечивающих стабильность химической
структуры продукта при минимуме энергозатрат.
Наиболее важными показателями качества
химических продуктов тонкого органического
синтеза являются концентрация целевого вещества и химическая чистота.
Из опыта промышленного производства
известно, что большинство термолабильных органических продуктов, будучи подвержены малоинтенсивному тепловому режиму сушки, даже при
достаточно низкой температуре материала, могут
подвергаться деструкции, иногда с практически
полной потерей целевого вещества, а при высокоинтенсивном режиме сушки, при повышенных
температурах, наоборот, сохраняют концентрацию целевого вещества, практически соответствующую его начальному содержанию.
Таким образом, правильный подбор аппаратурного оформления процесса сушки и его технологических режимов невозможен без наличия
количественных и качественных оценок термочувствительности продуктов. Сложность проблемы заключается еще и в том, что критерии, позволяющие оценить термическую устойчивость органического соединения, до сих пор не определены.
Оценить термическую устойчивость органических веществ можно:
1) с позиций влияния химической природы
ПОК на их термическую устойчивость;
2) с использованием метода дериватографии;
90
3) путем экспериментального исследования
процесса сушки термически устойчивых и термолабильных ПОК.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
С ПОЗИЦИЙ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ
ПОК НА ИХ ТЕРМИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ
А.А. Петров и др. [1] считают, что способность органических молекул к тем или иным типам превращений определяется, прежде всего,
распределением и подвижностью электронов, которые, в свою очередь, зависят от следующих
факторов: 1) постоянной поляризации связей; 2)
поляризуемости связей; 3) сопряжения; 4) гиперконъюгации. Для оценки реакционной способности изолированной молекулы применяют величины, вычисленные по методу молекулярных орбиталей (ММО), которые принято называть индексами реакционной способности.
Классификации по типу реакций основываются на полуэмпирических количественных характеристиках, таких, как индексы реакционной
способности; коэффициенты уравнений: Гаммета,
Тафта, Гаммета – Тафта, Кабачника; квантовохимические параметры молекул и т.д., методы расчета которых постоянно совершенствуются и не
являются универсальными. Особо следует выделить уравнение Клопмана, учитывающее взаимное
возмущение молекулярных орбиталей двух реагентов.
Очевидно, что классификации органических соединений по принадлежности к определенному классу и по типу органических реакций,
в которые они вступают, тесно связаны между
собой и дополняют друг друга.
Одной из наиболее важных характеристик
молекулы, определяющей ее поведение в реакци-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ях, является энергия химических связей. Можно
предположить, что от энергии химической связи
зависит не только реакционная способность молекулы, но и термическая устойчивость вещества. В
таблице представлены значения энергий связей
наиболее часто встречающихся в органических
соединениях.
Таблица
Энергии химических связей различных типов
(ккал/моль) при 25 °С
Table. Energies of chemical bonds of various types
(kcal/mol) at 25 °С
Тип связи Энергия связи Тип связи Энергия связи
С–С
82,6
C–I
51
С–Н
98,7
H–O
110,6
С–О
85,5
H–N
93,4
С–N
72,8
N–N
39
С–S
65
O–O
35
С–F
116
O–N
53
C – Cl
81
O–P
145
C – Br
68
O–S
128
Анализ данных таблицы показал, что значения энергий связей изменяются в очень широком диапазоне. Органические соединения могут
содержать в своем составе как очень прочные (С–
С, С–Н, С–О, C–F, H–O, O–P, O–S, H–N), так и
слабые связи (N–N, O–O, O–N, C–I).
Если учесть факторы, сформулированные
А.А. Петровым, от которых зависит распределение и подвижность электронов, то тип функциональных групп, входящих в состав молекулы, знаки индукционного и мезомерного эффектов заместителей также оказывают влияние на термическую устойчивость соединений.
С учетом представленных выше критериев, а также с точки зрения особенностей протекания процесса сушки и их термической устойчивости наиболее распространенные ПОК могут быть
классифицированы по следующим группам: арилиды (ортохлоранилид ацетоуксусной кислоты
(ОХА АУК), анилид ацетоуксусной кислоты (анилид АУК), ортоанизидид ацетоуксусной кислоты
(ортоанизидид АУК), метоксилидид ацетоуксусной кислоты), производные пиразолона (1–фенил–
3–метилпиразолон–5 (ФМП), –(4'–сульфофенил)–
3–метил–пиразолон–5 (ПСФМП), 1–(4'–толил)–3–
метил–пиразолон–5 (ПТМП)), нафталина (дикалиевая соль–6,8–дисульфо–β–нафтола (Г–соль),
динатриевая соль–3,6–дисульфо–β–нафтола (Р–
соль), 2–амино–6–нафтол–7–сульфокислота (И–
кислота), 1–диазо–2–нафтол–6–нитро–4–сульфокислоты (нитродиазоксид), 2–амино–8–нафтол–6–
сульфокислота (Гамма–кислота), 2–нафтиламин–
1–сульфокислота (амино–Тобиас–кислота)), бен-
зола (парафенилендиамин, сульфанилат натрия, 4–
толуидин–3–сульфонат натрия), стильбена (4,4'–диаминостильбен–2,2'–дисульфокислота (ДАС или
ДС–кислота)) и антрахинона (дисперсный розовый 2С (ДР-2С)).
Анализ работ, посвященных изучению
ПОК и других веществ с точки зрения поиска
взаимосвязи между химической структурой, классом соединения и его термической устойчивостью
позволил сделать следующие выводы.
1. Наличие координационных связей ПОК
с каким-либо металлом (ПОК является металлорганическим комплексом), как правило, повышает
термическую устойчивость соединения по сравнению с исходной составляющей.
2. Наличие в молекуле ПОК электронодонорных заместителей (метил, оксиметил, оксиэтил, бензилоксигруппа и др.) приводит к повышению термической устойчивости ПОК, по сравнению с незамещенным. Однако, степень такого
влияния зависит от числа π–электронов, участвующих в сопряжении, а также от самого характера сопряжения.
3. Наличие в молекуле ПОК аминогрупп
указывает, чаще всего, на высокую реакционную
способность такого соединения и на способность
проявлять восстановительные свойства, что при
термическом воздействии может отрицательно
сказаться на сохранении целевого вещества.
4. Значительное влияние на термическую
устойчивость ПОК оказывает наличие примесей,
ингибирующих или катализирующих процессы
термической деструкции основного вещества, вид
растворителя, рН среды.
5. Термическая устойчивость для ПОК со
свойствами полиморфизма может быть неодинакова для различных кристаллических модификаций.
6. Принадлежность ПОК к определенному
классу соединений и наличие в нем определенного рода заместителей позволяет установить закономерности, согласно которым возможен прогноз
относительно термической чувствительности соединения по отношению к соединениям того же
класса и являющимися близкими по химической
структуре.
ОЦЕНКА ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПОК С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ДЕРИВАТОГРАФИИ
При изучении качественного характера
термических превращений, протекающих при воздействии температуры на органические соединения наиболее распространенными являются дериватографические исследования [2]. Для этой цели
указанный метод является наиболее информатив-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ным в связи с тем, что сопоставление кривых
дифференциально-термического анализа (DTA) и
дифференциально-термогравиметрических (DTG)
позволяет производить оценку происходящих в
пробе термических реакций одновременно с двух
сторон – изменения энтальпии и массы.
Термогравиметрический анализ выбранных для исследования групп ПОК проводили на
дериватографе системы «Ф. Паулик, Г. Паулик, Л.
Эрдеи» фирмы «МОМ». Нагрев образцов от 20°С
до 500°С осуществляли в динамическом режиме
со скоростью 10 град/мин в платиновом тигле в
атмосфере воздуха. Дериватографические исследования производились одновременно для всех
выбранных ПОК, принадлежащих к одной группе.
Результаты дериватографического анализа
производных пиразолона представлены на рисунках 1–3.
150
1
DTA, DTG ∆Т
100
50
0
-50
2
-100
0
100
200
300
400
500
T, °C
Рис. 1. Кривые DTA (1) и DTG (2) для ФМП
Fig. 1. DTA (1) and DTG (2) curves for 1-phenyl-3 methyl
pyrazolone (PMP)
DTA, DTG ∆Т
300
200
1
100
0
-100
2
-200
-300
0
100
200
300
400
500
T, °C
DTA, DTG ∆Т
Рис. 2. Кривые DTA (1) и DTG (2) для ПСФМП
Fig. 2. DTA (1) and DTG (2) curves for (4’-sulfophenyl)-3methyl- pyrazolone-5 (SMP)
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
1
2
0
100
200
300
400
500
T, °C
Рис. 3. Кривые DTA (1) и DTG (2) для ПТМП
Fig. 3. DTA (1) and DTG (2) curves for 1-(4’-tolyl)-3-methylpyrazolone-5
92
Можно проследить аналогию в поведении
ФМП и ПТМП. На кривых DTA обоих соединений наблюдается широкий экзопик в температурном интервале (20÷450) °С, с максимумами для
ФМП – 310°С, для ПТМП – 320°С. На кривой
DTG максимальная скорость распада для ФМП
наблюдается при 290°С, для ПТМП – при 300°С.
Оба соединения характеризуются высокой термической устойчивостью до температур 150÷200°С.
Введение электроноакцепторного заместителя –SO3H существенно снижает термическую
устойчивость ПСФМП по сравнению с остальными ПОК этой группы. Это соединение при температурах 70 °С, 100 °С и 130 °С теряет, соответственно, 9,0 %, 10,8 % и 15,0 % от исходной массы.
Эндопик, соответствующий процессу плавления
этого соединения, на кривой DTA отсутствует.
Зависимость термоустойчивости производных пиразолона от донорноакцепторных
свойств заместителя можно объяснить еще и тем,
что они могут существовать в трех таутомерных
формах. Электронодонорный или электроноакцепторный заместитель оказывают различное
влияние на смещение этого равновесия. Этот вывод подтверждается различными энергетическими
характеристиками процесса разложения этих соединений в области температур 290÷305 °С. Для
ФМП и ПТМП процесс является экзотермическим, а в случае ПСФМП – эндотермическим.
Подобный анализ был проведен по отношению ко всем выделенным группам.
Производные нафталина сильно различаются по термической устойчивости. В диапазоне
температур 50÷200°С в порядке возрастания термической устойчивости, исследованные соединения можно расположить следующим образом:
Нитродиазоксид → Р-соль → И-кислота → Г-соль.
Р-соль и нитродиазоксид относятся к
сильнотермочувствительным материалам. И для
них выбор температурного режима сушки имеет
первостепенное значение.
Термическая устойчивость производных
стильбена, антрахинона и класса арилидов зависит
от конкретного температурного интервала. Термическая устойчивость исследованных соединений уменьшается в следующем порядке: ОХА
АУК → ДС-кислота → ДР-2С; в интервале
175÷200°С: ДС-кислота → ДР-2С → ОХА АУК; в
интервале 240÷400°С: ДР-2С → ДС-кислота →
ОХАК.
По результатам проведения дериватографических исследований термической устойчивости ПОК можно сделать следующие выводы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Подтвердилась предварительная качественная оценка термической устойчивости рассматриваемых ПОК, сделанная на основании анализа химической структуры соединений.
2. Дериватографические исследования позволяют лишь качественно оценить характер термораспада ПОК и их результаты не пригодны для
моделирования всех возможных процессов термической деструкции ПОК, протекающих в процессах их сушки, но позволяет создать экспериментально и теоретически обоснованную базу для
разработки классификации ПОК по их термической устойчивости.
3. Для всестороннего анализа рассматриваемых ПОК с целью осуществления качественной классификации их по термической устойчивости необходимо в дополнение к результатам
дериватографических исследований провести анализ кинетических характеристик процессов удаления влаги и нагрева ПОК в процессе их сушки.
сти (τW – время завершения процессов массообмена, определяется по кривой убыли влаги) продукта достигают равновесных значений.
Величина (τT – τW)=Δτ характеризует отклонение процесса сушки реальных продуктов,
осложненных протеканием параллельных процессов (кристаллизация, разложение, комплексообразование, плавление и т.д.) от «идеального» процесса, для которого Δτ=0. Могут существовать следующие варианты завершения тепломассообменных процессов, протекающих при сушке ПОК: 1)
«синхронный» тип – (τT – τW)=Δτ=0; 2) «положительный асинхронный» тип – Δτ>0; 3) «отрицательный асинхронный» тип – Δτ<0.
Д ф, c
300
1
250
200
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ПРОЦЕССА СУШКИ ПОК
150
Изучение кинетических характеристик
процесса сушки проводили в модельных условиях
на плоских подложках, а технологические условия
моделировали на лабораторных и промышленных
сушилках с получением продуктов с заданными
конечными свойствами (концентрация целевого
продукта, влажность).
Экспериментальные исследования кинетики процесса сушки и нагрева ПОК проводились по
методике, разработанной профессором Коноваловым В.И. на кафедре ПАХТ ТГТУ [3, 4] с использованием большой циркуляционной конвективной
сушилки (БЦС) с рабочим каналом размером
240×240 мм. Диапазоны температур и скоростей
сушильного агента (воздуха) составляли от 80 до
160°С и от 3 до 9 м/с, соответственно.
При анализе кинетических характеристик
процесса сушки ПОК с целью их классификации
по термической устойчивости, в первую очередь,
выявлялись факторы, указывающие на протекание
сопутствующих химических и физико-химических
параллельных эндо- или экзотермических процессов.
Для интерпретации результатов кинетических исследований с точки зрения выявления особенностей и закономерностей, необходимых для
проведения качественной классификации ПОК по
их термостойкости, использовалось максимальное
необходимое время пребывания материала в сушилке, при котором значение температуры (τТ –
время завершения теплообменных процессов, определяется по температурной кривой) и влажно-
50
100
0
II
I
1
4 5
9
8
2,3
6
7
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Суммарная продолжительность первого и второго
периодов сушки, с
Рис. 4.Зависимость величины асинхронности (Δτ) от суммарной продолжительности первого и второго периодов сушки
для ПОК производных пиразолона, нафталина, бензола,
стильбена и антрахинона (1 – ФМП; 2 – ПТМП; 3 – Р–соль; 4
– И-кислота; 5 – ОХА АУК; 6 – ДС-кислота; 7 – ПСФМП; 8 –
ДР-2С; 9 – нитродиазоксид; 10 – Г-соль)
Fig. 4. The dependence of asinchronism value (Δτ) on total
duration of the first and the second drying periods for OPSP
derivatives of pyrazolone, naphthalene, benzene, toluene and
anthraquinone (1 – PMP; 2 – SMP; 3 – R– salt; 4 – I- acid; 5 –
orto-chloranilide of acetic acid; 6 – DS-acid; 7 – (4’-sulfophenyl)3-methyl- pyrazolone-5 (SPMP); 8 – DP-2С; 9 – nitrodiazoxide;
10 – G- salt)
Анализ полученных кинетических кривых
позволил для каждого соединения в рассматриваемом диапазоне технологических параметров
вывести математические зависимости убыли влаги (W) и температуры высушиваемого материала
(T) от времени (τ). Их обработка дала возможность все исследованные соединения ПОК производных пиразолона, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона условно разделить на три группы. К первой группе (рис. 4) принадлежат соединения, обладающие высокой термической устойчивостью (1, 2, 3, 4). Ко второй группе (зависимость II) принадлежат соединения с невысокой
термической устойчивостью или, как в случае Гсоли, имеющие эндотермические процессы во
втором периоде сушки (8, 9, 10). Третья группа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПОК со средней термической устойчивостью –
это соединения И-кислота, ОХА АУК, ДСкислота. Все исследованные соединения имеют
положительное значение Δτ, кроме ПСФМП, для
которого Δτ близко к нулю.
При разработке классификации рассматриваемых групп ПОК по их термической устойчивости в процессах сушки необходимо учитывать:
выводы по термической устойчивости ПОК, сделанные на основе анализа химической структуры
рассматриваемых веществ; результаты анализа
кривых, полученных при дериватографических
исследованиях термической устойчивости ПОК;
сведения по особенностям протекания процессов
тепло- и массообмена, выявленные при изучении
кинетических характеристик процесса сушки
ПОК.
Таким образом, методология оценки термической устойчивости рассматриваемых ПОК
состоит в следующем.
1. Анализ химической структуры исследуемого ПОК. Определение принадлежности к
определенной группе ПОК.
2. Дериватографические исследования и
анализ термической устойчивости исследуемых
ПОК с учетом кривых, полученных для ПОК того
же класса, что и исследуемый, для которого класс
термической устойчивости уже определен.
3. Уточнение термической устойчивости
исследуемых ПОК с учетом особенностей протекания процессов тепло- и массообмена, выявленных при изучении кинетических характеристик
процесса сушки ПОК; класс термической устойчивости присвоенный по результатам дериватографических исследований может быть изменен.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Петров А.А. и др. Органическая химия: учебник. М.:
Высшая школа. 1973. 623 с.
Брянкин К.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т.46. Вып. 7. С. 12-16.
Коновалов В.И., Коваль А.М. Пpопиточно-сушильное и
клеепpомазочное оборудование. М.: Химия. 1989. 224 с.
Пахомов А.Н., Гатапова Н.Ц. К вопросу кинетики сушки дисперсий на подложках. Труды ТГТУ. Вып.6. Тамбов: ТГТУ. 2000. С. 55-59.
Кафедра химических технологий органических веществ
УДК 677.027.524.11:523.5
В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, О.А. Белокурова
НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ВЯЗКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ЗАГУЩЕНИЯ
ПЕЧАТНЫХ КРАСОК
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
е-mail: [email protected]
Изучены закономерности образования пористых и гелеобразных структур вязких
систем на основе карбоксиметиловых эфиров целлюлозы и крахмала. Для оценки пригодности пористых составов в качестве загусток определены показатели рН, значения
кратности пены, а также устойчивость систем во времени. Проведена оптимизация
концентрации алюмо-щелочного стабилизатора в составе загустки, оценка влияния составляющих его компонентов на полноту комплексообразования. На основании кратности и устойчивости пористой структуры определена оптимальная концентрация
стеарата натрия в составе загустки. Изучено изменение вязкости и кратности пористой загустки в зависимости от температуры окружающей среды и температуры вводимого раствора стеарата натрия.
Ключевые слова: загустка, карбоксиметиловый эфир целлюлозы, карбоксиметиловый эфир
крахмала, стабилизатор, кратность, пористая система, гелеобразная композиция
В настоящее время на отечественных отделочных предприятиях для колорирования хлопчатобумажных текстильных материалов, в основ94
ном, используют пигменты и активные красители.
При печати этими классами красителей остро стоит вопрос выбора загустителя.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
([Аl(ОН)4(Н2О)2]-, [Аl(ОН)6]3-, [Аl(ОН)5(Н2O)]2-).
Для оптимизации состава алюмо-щелочного стабилизатора (АЩ) была проведена оценка влияния
различных соединений алюминия и концентрации
компонентов комплексного стабилизатора на полноту комплексообразования. На основании полученных данных по прозрачности раствора можно
сделать вывод, что необходимую смесь комплексных солей можно получить, используя любую водорастворимую соль алюминия или непосредственно гидроксид алюминия в сочетании с гидроксидом натрия при оптимальном соотношении
компонентов. С экономической точки зрения наиболее предпочтительным является комплексный
алюмо-щелочной стабилизатор, полученный из
Al(OН)3.
120
η, Па∙с
100
1
80
2
60
5
40
20
4
3
0
0
1
2
3
4
С, %5
Рис. 1. Зависимость вязкости пористой композиции от концентрации и вида полимера: 1 – ПАЦ-В; 2 – КМЦ-7В;
3 – КМЦ-9В; 4 – КМК-ОК; 5 – КМК-БУР 1
Fig. 1. Dependence of viscosity of porous composition on
concentration and type of polymer: 1 – PAC-V; 2 – CMC-7V;
3 – CMC-9V; 4 – CMS-OK; 5 – CMS-BUR 1
70
60
4
50
η, Па∙с
В соответствии с современными экологическими требованиями и с учетом экономической
целесообразности, наиболее привлекательными
для использования в отделочном производстве,
безусловно, являются низкоконцентрированные
загущающие составы на основе продуктов отечественного производства. В качестве таковых нами предлагается использовать загущающие композиции на
основе модифицированных эфиров целлюлозы и
крахмала.
Простые эфиры целлюлозы и крахмала относятся к перспективным продуктам для текстильной промышленности, т.к. производятся из
возобновляемого растительного сырья, подвергаются биологическому расщеплению без образования вредных веществ, не дефицитны и сравнительно недороги.
В основу получения предлагаемых нами
составов заложен принцип образования химических и/или физических связей между макромолекулами полимера и ПАВ посредством специально
подобранных стабилизаторов, которые способны
сохранять гидрофильность и устойчивость новой
структуры. Используя этот принцип, можно получать низкоконцентрированные полимерные композиции как гелеобразных, так и пористых структур с различными значениями водородного показателя: от «щелочных» (рН 9÷12) до «кислых» (рН
2,5÷6).
Анализ свойств получаемых структур показал, что пористые составы, содержащие катионоактивные ПАВ и стабилизаторы кислотного
характера, не обеспечивают необходимую устойчивость во времени. Напротив, хорошей стабильностью характеризуются структуры «щелочных»
вязких составов, которые содержат в качестве полимера карбоксиметиловые эфиры целлюлозы
(ПАЦ-В, КМЦ-7В и КМЦ-9В) или крахмала
(КМК-ОК и КМК-БУР 1), стабилизатор щелочного характера и анионоактивный ПАВ.
Для оценки влияния вида и концентрации
полимера, при одинаковом содержании стабилизатора и ПАВ, на свойства получаемых систем была
исследована зависимость вязкости композиции (η)
от концентрации карбоксиметилового эфира полисахарида (С). При этом установлено, что самые
низкоконцентрированные системы с необходимой
динамической вязкостью и хорошей устойчивостью
структуры обеспечивает препарат ПАЦ-В (1% – для
получения пористых структур и 2,5% – для гелеобразных), что наглядно видно из рис. 1 и 2.
Предварительными исследованиями, проведенными на кафедре ХТВМ ИГХТУ, установлено, что наиболее эффективным стабилизатором
является смесь комплексных солей алюминия
40
1
30
20
10
3
2
5
0
С, %5
0
1
2
3
4
Рис. 2. Зависимость вязкости гелеобразной композиции от
концентрации и вида полимера: 1 – ПАЦ-В; 2 – КМЦ-7В;
3 – КМЦ-9В; 4 – КМК-ОК; 5 – КМК-БУР 1
Fig. 2. Dependence of viscosity of gel-like composition on
concentration and type of polymer: 1 – PAC-V; 2 – CMC-7V;
3 – CMC-9V; 4 – CMS-OK; 5 – CMS-BUR 1
Экономическое преимущество важно, но
технологически необходимой характеристикой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
6
60
5,8
40
5,6
20
147,9
50
10
6,5
143,8
143,8
60
10
5,6
163,3
163,3
40
10
6,1
129,0
258,0
50
10
5,9
142,4
142,4
60
10
5,2
186,0
186,0
40
10
5,4
153,1
153,1
50
10
5,3
146,1
146,1
60
10
6,2
140,5
140,5
30
10
6,1
135,8
135,8
25
9
6,5
132,3
132,3
20
8,5
6,5
132,3
135,3
16
18
20
22
24
26
С, г/кг
Рис. 3. Зависимость кратности и устойчивости пены от концентрации стеарата натрия
Fig. 3. Dependencies of multiplicity and stability on sodium
stearate concentration
Таблица 2
Изменение вязкости и кратности пористой загустки
в зависимости от температуры
Table 2. Changes of viscosity and multiplicity of porous
thickener vs temperature
Температура,
Вязкость загустки, Па∙с
°С
Не менее важным компонентом при получении как пористых, так и гелеобразных систем
является ПАВ, в качестве которого использовали
стеарат натрия. Оценка влияния его концентрации
(С) на основные показатели загусток показала, что
наибольшую кратность (Кр) и устойчивость пористой структуры (У) обеспечивает стеарат натрия в концентрации 20 г/кг (рис. 3).
Как показали исследования, важным условием оптимизации процесса получения новых
низкоконцентрированных вязких составов являются температурно-временные условия образова-
20
20
45
55
65
75
85
10
15
20
25
30
35
45
Кратность
147,9
0
14
стеарата
натрия
5,9
У, %
80
окруж.
среды
Кратность пены
10
AlCl3 × 5H2O
Концентрация
стабилизатора, г/кг
Al2(SO4)3 ×
18H2O
40
96
6,2
5,4
Al(NO3)3 ×
9H2O
рН
после высвежепри- держивания
готовленной в течение
суток
Al(OН)3
Соль алюминия
Таблица 1
Влияние стабилизатора на качество получаемой
пористой загустки на основе ПАЦ-В 1,0%
Table 1. The influence of stabilizer on quality of
prepared porous thickener on the base of cellulose
carboxymethyl ester -V 1.0%
Плотность загустки, г/л
ния пористых структур, т.к. динамическая вязкость и кратность пористой загустки изменяются
в зависимости от температуры окружающей среды
и температуры вводимого раствора стеарата натрия. В результате исследований было установлено, что пористая система обладает оптимальной
кратностью и хорошей устойчивостью во времени, если ее приготовление осуществляется при
температуре окружающей среды 20÷25°С, а раствор стеарата натрия имеет температуру 45÷55°С
(табл. 2).
Кр, ед
стабилизатора является его способность обеспечивать устойчивость пористых и гелеобразных
структур. Поэтому было оценено влияние вида и
концентрации стабилизатора на основные свойства загустки и показано, что наибольшую устойчивость и наименьшее рН системы обеспечивает
стабилизатор АЩ на основе Al(OН)3, взятый в
концентрации 25 г/кг (табл. 1).
свежеприготовленой
после выдерживания в течение
суток
4,5
4,5
4,1
5,6
4,4
5,3
3,9
4,1
4,5
4,4
4,3
3,1
23
60
60
60
60
60
32
36
60
60
60
40
10
60
60
50
45
42
23
32
60
60
60
40
Представления о структуре разработанных
гелеобразных и пористых составов можно сформировать на основании поведения систем при механическом деформировании, т.е. по их реологическим и тиксотропным характеристикам. Эти
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
характеристики необходимы для оценки поведения загусток в процессе печатания. Оценка реологических характеристик исследуемых вязких систем как гелеобразных, так и пористых в сопоставлении с реологией гидрогелей карбоксиметиловых
эфиров целлюлозы и крахмала показала, что все
препараты по реологическим свойствам можно
признать пригодными для использования в качестве загустителей печатных красок [1, 2].
Достоверность
аппроксимации, R2
Энергия активации Еа, кДж/моль
Состав
Таблица 3
Энергия активации вязкого течения составов, используемых при получении низкоконцентрированных систем
Table 3. The activation energy of viscous flow of
compositions used for preparation of low-concentrated
systems
5,026 ⋅ 103
T
0,953
41,8
3,062 ⋅103
T
0,867
25,5
0ч
lnη = −8,452 +
ln η = −15,005 +
ЛИТЕРАТУРА
24 ч
lnη = −18 ,89 +
6 ,1071⋅ 10 3
T
0,870
50,8
0ч
1.
lnη = −1,6683 +
0,931 ⋅10 3
T
0,665
7,7
24 ч
Пористая структура
Гелеобразная структура
на основе ПАЦ-В
на основе ПАЦ-В 2,5% ПАЦ-В 2,5%
1,0%
Линейное уравнение
вых эфиров целлюлозы и крахмала. Чтобы выявить возможность взаимодействия компонентов
гелеобразной и пористой композиций на различных стадиях их приготовления воспользовались
закономерностями, установленными Эйрингом
[4]. Определив показатели вязкости (при наименьшем градиенте сдвига) при различных температурах и построив график зависимости логарифма вязкости (lnη) от обратной температуры (1/Т),
получили для каждой системы прямолинейные
зависимости, подчиняющиеся уравнению вязкого
течения Эйринга в логарифмическом виде
E
lnη = lnA + a .
R ⋅T
С использованием этой зависимости рассчитали энергию активации вязкого течения для
каждого состава (табл. 3).
Энергия активации вязкого течения свежеприготовленных гелеобразных и пористых составов достаточно мала (<28кДж/моль), что указывает на нестабильность систем. В то же время
для разрушения этих же систем, выдержанных в
течение суток, требуется количество энергии
большее (≈50 кДж/моль), чем для разрушения
гидрогеля исходного полимера (около 41
кДж/моль). Это указывает на то, что между компонентами низкоконцентрированных загусток химическое взаимодействие протекает в течение 24
часов.
ln η = −14,570 +
5,881⋅10 3
T
0,863
48,9
2.
Согласно литературным данным [3], водорастворимые соли алюминия обеспечивают поперечные сшивки макромолекул карбоксиметило-
3.
4.
5.
Некрасова В.Н., Щеглова Т.Л., Белокурова О.А. Новые пористые композиции для пигментной печати // Тез.
докл. Междунар. науч. конф. посвящ. 70-летию фак-та
прикл. химии и экологии «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов».
Санкт-Петербург: СПГУТД. 2008. С. 29-30.
Некрасова В.Н., Щеглова Т.Л., Белокурова О.А. Применение новых загущающих составов для активных красителей // Тез. докл. Междунар. науч. техн. конф. «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2008). Иваново: ИГТА. 2008. С. 114.
Ханце Томас. Карбоксиметиловые эфиры целлюлозы и
крахмала. Обзор // Сб. тр. ХI Междунар. науч. техн. конф.
«Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». Владимир: ЗАО «ПОЛИЦЕЛЛ». 2007. С. 8-24.
Сенахов А.В., Коваль В.В., Садов Ф.И. Загустки, их
теория и применение. М.:Легкая индустрия. 1972. 304 с.
Черенков А.В. Физика полимеров. http:/softacadamy.
lnpu.edu.ua.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 675.024
В.И. Чурсин
СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ТИТАНОВОГО ДУБИТЕЛЯ
(Московский государственный университет дизайна и технологии)
e-mail: [email protected]
Исследовано влияние концентрации титанового дубителя на значение рН и
электропроводность растворов. Показано влияние органических кислот на кинетику
гидролиза дубителя.
Ключевые слова: титановый дубитель, гидролиз, электропроводность, органические кислоты
В кожевенной промышленности в качестве
дубящих веществ используют, главным образом,
соединения хрома, алюминия, растительные экстракты и синтетические дубители. Все эти химические материалы при попадании в сточные воды
в той или иной степени отрицательно влияют на
состояние окружающей среды. В то же время дубящими свойствами обладают и менее токсичные
соли циркония, титана, железа [1].
Наибольший интерес представляют дубящие соединения титана. Однако сложность процесса дубления, обусловленная склонностью дубящих солей титана к гидролизу и осаждению,
узким интервалом значений pH, при котором необходимо проводить дубление, являются существенным препятствием к его практической реализации. Для успешного внедрения титанового дубления в практику работы кожевенных предприятий необходимо проведение экспериментальных
исследований, свойств новых титановых дубителей и основных технологических режимов, влияющих на процесс дубления.
Титан является одним из самых распространенных химических элементов. В России основные месторождения минералов, содержащих
титан, имеются на Кольском полуострове, в Карелии, на Урале и в Сибири [2]. Состояние титана в
водных растворах характеризуется большим многообразием форм, являющихся результатом протекания процессов ступенчатой диссоциации,
гидролиза, комплексообразования и полимеризации [3]. Соли титана в растворах проявляют свойства, присущие коллоидным системам (опалесценция, склонность к коагуляции, неустойчивость
при разбавлении) [3]. Наряду с гидролизом, в растворе наблюдается полимеризация – образуются
оловые и оксосоединения, чему способствует повышение температуры, щелочная среда и длительное хранение раствора. Образующиеся при
этом полиядерные комплексы разрастаются до
размеров коллоидных частиц [3].
Сульфатотитанилат аммония (СТА) получают путем обработки титансодержащего сырья
98
смесью серной кислоты и сульфата аммония с последующим выщелачиванием пека водой для перевода титана в раствор, из которого сульфатотитанилат высаливают сульфатом аммония и серной
кислотой. Полученная соль по химическому составу соответствует моногидрату (NH4)2TiO(SO4)2
H2O. Новый титановый дубитель получен при
сернокислотной обработке титанита (сфеновый
концентрат ТУ 1715-069-00203938-2000) – продукта комплексной переработки апатито-нефелиновых руд в ЦЛ ОАО «Апатит». Опытные образцы титанового дубителя на основе СТА представлены ИХТРЭМС. По внешнему виду дубитель
представляет собой порошок белого цвета, хорошо растворимый в воде. Содержание оксида титана 20-21%, основность 45-46% (ТУ 95-290-79). По
данным [1] СТА относится к классу малоопасных
соединений, отработанные растворы титанового
дубителя не оказывают токсического действия на
живые организмы.
Потенциометрические измерения проводили с использованием pH-метра «Экотест – 2000»,
измерение электропроводности - с использованием
кондуктометра «HANNA INSTRUMENTS Hi 8733».
Известно, что при высокой концентрации
дубителя в растворе образуются реакционноспособные комплексы и процесс дубления протекает
медленно. При низкой концентрации СТА, когда
таких комплексов мало, дубление также замедляется [3]. Целью работы было установление влияния концентрации СТА на свойства растворов дубителя.
Исследовано изменение значений pH и
электропроводности растворов титанового дубителя в процессе его растворения при различных
исходных концентрациях. Результаты эксперимента приведены на рис. 1-3, из которых следует,
что вид кривых существенным образом зависит от
концентрации дубителя. При растворении СТА
концентрацией 2 г/л, считая на технический продукт, в первые минуты зафиксировано падение pH
и последующее увеличение этого показателя до
исходного значения. При этом электропровод-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рН
88
1
2
1,42
86
1,39
1,36
84
1,33
82
Электропроводность, Ом-1⋅см-1
ность раствора незначительно снижается до установления постоянных значений (в течение 17
мин). При растворении дубителя концентрацией
8 г/л (рис. 1) снижение pH также имеет место, но
оно сдвинуто во времени. Однако электропроводность исследуемого раствора с течением времени
увеличивается. Та же закономерность характерна
для концентрации СТА 32 г/л. Но при концентрации дубителя 128 г/л минимальное значение рН
раствора зафиксировано при меньшей длительности процесса, что можно объяснить присутствием
кислоты, образующейся в результате гидролиза
концентрированного СТА, в большем количестве.
1,3
0
рН
5
10
15
20
t, мин
1,8
Рис. 3. Кинетика растворения СТА концентрацией 128 г/л:
1 – рН, 2 – электропроводность
Fig. 3. The kinetics of AST dissolution with the concentration of
128 g/l. 1 – рН, 2 – electric conductivity
12
1,79
11,8
11,7
1,78
11,6
11,5
11,4
1,77
2
11,3
1,76
11,2
11,1
1,75
Электропроводность, Ом-1⋅см-1
11,9
1
11
0
5
10
15
20
t, мин
Рис. 1. Кинетика растворения СТА концентрацией 8 г/л:
1 – рН, 2 – электропроводность.
Fig. 1. The kinetics of AST dissolutions with the concentration of
8 g/L. 1 – рН, 2 – electric conductivity
рН
31
1
1,58
30
1,56
Электропроводность, Ом-1⋅см-1
2
29
1,54
0
5
10
15
20
t, мин
Рис. 2. Кинетика растворения СТА концентрацией 32 г/л:
1 – рН, 2 – электропроводность
Fig. 2. The kinetics of AST dissolution with the concentration of
32g/L. 1 – рН, 2 – electric conductivity
Как следует из представленных зависимостей, растворение титанового дубителя при концентрациях в пределах 2-32 г/л сопровождается
быстрым гидролизом СТА. Причем визуально это
проявляется в образовании осадка при низких
концентрациях дубителя или опалесценции при
более высоких концентрациях. В растворе с концентрацией дубителя 128 г/л опалесценция не наблюдалась. Таким образом, можно констатировать, что образование осадка в низкоконцентрированных растворах СТА, в основном, завершается
при достижении постоянных значений рН. Следует отметить, что изменения рН в процессе растворения в зависимости от времени, составляют 0,030,09 ед., в то время, как рН растворов различной
концентрации изменяется от 2,05 до 1,32. Установлено, что значения рН растворов по мере увеличения концентрации дубителя снижаются. Увеличение электропроводности исследуемых растворов также свидетельствует о гидролизе СТА,
сопровождающемся выделении кислоты.
В разбавленных растворах гидролиз дубителя начинается с момента растворения его в воде
и сопровождается образованием дисперсного раствора молочно-белого цвета, из которого в течение 10-15 минут выпадает осадок. Таким образом,
установлено, что при измерении значений рН и
электропроводности растворов титанового дубителя, минимальное время, которое необходимо
для стабилизации свойств раствора дубителя, составляет 20-30 минут. Для концентрации дубителя
32 г/л (рис.2) падение значения pH еще больше
растянуто во времени и минимум отмечается при
15 минутах исследования. При концентрации дубителя 128 г/л падение pH не завершается и в те-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
растворе, характерна линейная зависимость от
концентрации (рис. 4). Эта зависимость в пределах концентраций титанового дубителя от 8 г/л до
128 г/л может быть использована для определения содержания дубителя в обрабатывающих растворах при изучении кинетики технологического
процесса дубления.
рН
100
Электропроводность, Ом-1⋅см-1
чение 20 минут. Таким образом, показано, что характер изменения pH раствора титанового дубителя существенно зависит от его концентрации. В
менее концентрированных растворах гидролиз
протекает очень быстро с помутнением и образованием осадка. Резкое снижение электропроводности раствора дубителя с концентрацией 2 г/л
можно объяснить участием гидроксильных групп
в образовании кислородного мостика между двумя атомами титана и выделением молекулы воды.
Следствием этого является укрупнение частиц
дубителя и возникновения сложных пространственных структур [3].
С увеличением концентрации дубителя
значения pH раствора снижаются (рис. 4), поэтому
процесс гидролиза ослабляется и замедляется во
времени. Таким образом, в ходе эксперимента показано, что в менее концентрированных растворах
степень гидролиза увеличивается, что способствует росту содержания гидроксильных групп, связанных с атомами титана, что создает условия
укрупненных частиц за счет образования химических связей через атомы кислорода.
Для электропроводности титанового дубителя, которая обусловлена количеством ионов в
1
2,4
80
2,0
60
40
1,6
2
20
1,2
0
0
20
40
60
80
100
120
Концентрация, г/л
Рис. 4. Влияние концентрации дубителя на электропроводность (1) и значение рН (2) раствора СТА
Fig. 4. The influence of tanning concentration on electric conductivity (1) and pH value (2) of AST solution
Таблица
Влияние органической кислоты на кинетику изменения электропроводности растворов СТА
Table. The influence of organic acid on the kinetics of electric conductivity change of ammonium sulfatitanilate solutions (AST)
Соотношение
СТА : кислота
75:25
50:50
25:75
исх
83
62
42
Лимонная
15 мин 30 мин
86
87
61
61
41
40
Сульфаминовая
исх 15 мин 30 мин
96
96
96
87
88
89
77
80
81
В работе [2] показано, что в присутствии
некоторых органических кислот стабильность
растворов СТА, определяемая по изменению значения рН начала осаждения дубителя, возрастает. К таким кислотам авторы относят лимонную,
уксусную, муравьиную.
В нашем эксперименте, наряду с лимонной
кислотой, были исследованы фталевая, сульфаниловая и сульфаминовая кислоты, отличающиеся
наличием в их основе различных функциональных
групп. Результаты эксперимента представлены в
таблице.
Из кинетики изменения электропроводности растворов титанового дубителя в присутствии
различных кислот, представленных в таблице,
следует, что введение кислот повышает устойчивость растворов дубителя к гидролизу. Так, в присутствии лимонной кислоты, гидролиз практически не происходит при ее содержании 50%, напротив имеет место снижение электропроводно-
Сульфаниловая
исх 15 мин 30 мин
58
59
61
42
43
43
23
23
24
исх
55
40
23
Фталевая
15 мин 30 мин
58
58
42
42
24
24
сти за счет вхождения лигандов кислоты во внутреннюю сферу титанового комплекса. Более слабым маскирующим действием обладают, соответственно, сульфаниловая, сульфаминовая и фталевая кислоты. Таким образом, наибольшее влияние
на гидролиз СТА оказывает лимонная кислота.
Другие исследованные кислоты способны подавлять гидролиз титанового дубителя при их большем содержании в растворе.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Бейсеуов К. Новое в минеральном дублении кож. М.:
Легпромбытиздат. 1993. 128 с.
Метелкин А.И., Русакова Н.Т. Титановое дубление. М.:
Легкая индустрия. 1980. 150 с.
Лычников Д.С., Якушева Г.Г., Колесникова Н.И.
и др. // Изв. вузов. Техн. лег. пром. 1983. № 2. С. 71-76.
Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана:
сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред. М.:
Наука. 2006. 302 с.
Кафедра технологии кожа и меха
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 666.3:66.067.12
В.И. Верещагин, А.Д. Шильцина, Ю.В. Селиванов, Н.Н. Королькова
ВЫБОР КОМПОНЕНТОВ КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС С УЧЕТОМ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
(Томский политехнический университет,
Хакасский технический институт (филиал Сибирского федерального университета)
e-mail: [email protected]
Установлено, что при отсутствии и малом содержании расплава в интервале
температур обжига керамики прочность ее тем больше, чем выше разность значений
модулей основности компонентов керамических масс. При наличии плавня в массах эффект проявления разности значений модулей основности компонентов усиливается
многократно.
Ключевые слова: расплав, керамика, прочность, основность
ВВЕДЕНИЕ
Проблема целенаправленного формирования прочности строительной керамики, особенно
в современных условиях расширения использования некондиционного и разнородного грубозернистого сырья (золошлаковых отходов, отсевов обогащения горных пород) для ее изготовления, является актуальной. В настоящее время при решении
этой проблемы применяют известные положения
об изменении свойств керамики в зависимости от
размера зерен и плотности упаковок [1]. В данной
работе проведено определение прочности строительной керамики в зависимости от химического
состава ее компонентов, который оценивался модулем основности. Модуль основности рассчитывался как отношение суммы основных оксидов в
процентах по массе к кислым по формуле
(RO + R2O)/SiO2, где RO – сумма оксидов кальция
и магния, а R2O – сумма оксидов натрия и калия.
При расчете модуля основности половина количества оксида алюминия (как амфотерного оксида)
относилась в числитель, а половина – в знаменатель [2].
Химический состав компонентов керамики, обусловливающий протекание процессов их
взаимодействия при обжиге, приводится во всех
работах. Однако исследования по его влиянию на
изменение прочности керамики отсутствуют.
Предпосылкой к исследованию послужили
данные анализа химического состава сырья (табл.
1), применяемого в производстве строительной
керамики [1,3-11], и характеристик прочности керамики из него, в результате которого установлена следующая закономерность. При изменении
модуля основности в зависимости от содержания
легкоплавких оксидов кальция, магния, калия, натрия и железа (RO + R2O + Fe2O3), все виды используемого для строительной керамики сырья
можно расположить на прямой линии (рис. 1А). В
начале этой прямой находятся кварциты, кварцевые порфиры, кварц-серицит-хлоритовые сланцы,
то есть кислые породы с высоким содержанием
SiО2. В конце прямой располагаются породы с
низким содержанием SiО2 и, напротив, с высоким
содержанием оксидов кальция и магния. Это высококальциевый ваграночный шлак, кальциймагниевые породы (диопсид) или отходы (пироксеновые отходы Качканарского ГОКа). Легкоплавкие глины, вскрышные глинистые породы и отходы, обсидиан, перлиты, золы от сжигания каменных углей находятся в начальной части прямой.
При изменении модуля основности в зависимости от содержания оксидов натрия, калия и
железа (R2O+Fe2O3), образующими легкоплавкие
эвтектики с другими оксидами, виды используемого сырья располагаются не на прямой, а в области 1В (рис. 1). Вместе с тем, и в области 1В
расположение легкоплавких глин и вскрышных
глинистых пород, полевошпатовых пород и отходов, обсидиана и перлитов достаточно четко разграничено.
Анализ расположения на прямой применяемых в сочетании друг с другом видов сырья,
характеризующихся недостаточным содержанием
оксидов щелочных металлов и обладающих за
счет этого низкой способностью к образованию
расплавов в области температур обжига (9001100°С) строительной керамики, показывает, что
чем дальше друг от друга они находятся, или чем
больше разность значений их модулей основности, тем выше вероятность протекания взаимодействия между ними с образованием упрочняющих
керамику фаз, тем выше ее прочность. Так, применение вскрышных горных пород и полевошпатовых отходов в количестве 30%, составы которых на рис. 1А обозначены цифрами 1 и 2, сопровождается образованием муллита и усилением
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кристаллизации анортита. При этом прочность
при сжатии образцов после обжига составляет 1618 МПа [7].
Рис. 1. Изменение модуля основности от содержания оксидов
RO+R2O+Fe2O3 (A) и R2O+Fe2O3 (В) в сырье, применяемом
для производства строительной керамики: • – легкоплавкие
глины; □ – вскрышные глинистые породы; × – полевошпатсодержащие породы и отходы; Δ – кварциты; – серицитсодержащие сланцы; ○ – обсидиан и перлит; ◊ – диопсид;
– кальций-магниевые отходы; ■ – золы от сжигания каменного угля; ♦ – ваграночный шлак с содержанием 30% СаО
Fig. 1. Change of basicity modulus vs oxide content of
RO+R2O+Fe2O3 (A) and R2O+Fe2O3 (В) in row applying for
production of building ceramics: • – fusible clay; □ – stripping
clay rock; × – feldspar-containing rocks and wastes;
Δ – quartzites; – sulfur –containing shale; ○ – obsidian and
perlite; ◊ – stalk-eyed flies; – calcium-magnesium wastes; ■ –
ashes of coal burning; ♦ – cupola slag containing 30% of CaO
Применение легкоплавких глин в смеси с
30-50 % слюдянского диопсида (составы 3 и 4 на
рис. 1 А) сопровождается образованием анортита
в керамике при обжиге. Достигаемая прочность
при изгибе керамики составляет 32-57 МПа [6].
Смесь легкоплавких глин с 10 % молотого и 50 %
дробленного ваграночного шлака (составы 3 и 5
на рис. 1А) обеспечивает получение керамики с
прочностью при сжатии 20,7 МПа [2].
Установленная зависимость позволяет
предположить, что в условиях, когда расплав отсутствует или количество его невелико, формированием прочности керамики можно управлять путем подбора компонентов масс по критерию их
химического состава, оцениваемому модулем основности.
102
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментальной проверки сделанного предположения выбрана керамика из масс с
добавками грубозернистых компонентов. В такой
керамике зерна создают скелет, a тонкодисперсные частицы служат связкой между ними [8, 11].
Поэтому изменение прочности керамики можно
проследить в зависимости от химического состава
материалов зерна (непластичного компонента) и
связки (глинистого компонента).
При проведении исследований в качестве
грубозернистых непластичных компонентов масс
применялись кварц-серицит-хлоритовые сланцы,
кварц- полевошпатный сорский песок, высококальциевый шлак и высококальциевая золошлаковая смесь из шлаковой зоны золошлакоотвала
(табл. 1), практически состоящая из зерен шлака
(85%). В качестве связки между зернами использовалась глина изыхская, характеризующаяся хорошими пластическими (П=19-29) и связующими
свойствами или ее смесь со стеклобоем. Компоненты связующего вещества, в сравнении с непластичными, в соответствующих композициях применялись в более тонко дисперсном состоянии
(табл. 2). Из спекающихся композиций, содержащих 40-50% непластичного зернистого компонента [8, 11], полусухим прессованием под давлением
25 МПа изготавливались образцы для исследования спекания и свойств керамики.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты эксперимента подтверждают,
что при отсутствии расплава или его незначительном содержании образцы керамики с более высокими значениями разностей модулей основности
материалов зерна и связки обладают более высокой прочностью.
Кварц-серицит-хлоритовые сланцы и высококальциевые отходы ТЭЦ, например, не проявляют плавнеообразующего эффекта при температурах обжига до 1100°С, а в глине изыхской образование расплава при этих температурах только
начинается [8, 11]. Однако шлак и зола, в отличие
от кварц-серицит-хлоритовых сланцев, имеют более высокую разницу с глиной в значениях модулей основности (табл. 3), и обеспечивают более
высокую прочность керамики. При одинаковом
содержании компонентов образцы из композиций
глины с высококальциевой золошлаковой смесью
даже при более высоком водопоглощении имеют
прочность при сжатии 61 МПа, а образцы из композиций с кварц-серицит-хлоритовыми сланцами
– 53 МПа (табл. 4, 5, составы 1, 2). Кварцполевошпатовый сорский песок в грубозернистом
состоянии практически также не обладает плавне-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Химический состав сырья, применяемого для изготовления строительной керамики
Table 1. Row chemical composition applying for production of building ceramics
Содержание оксидов, % мас.
Наименование сырья
SiО2 А12О3 Fe2О3 СаО
MgO Na2О К2О
Глина скоротовская [3]
70,36 12,07 4,70
3,20
1,39
3,41
Лессовидный суглинок
54
12,5
5,25
9,40
3,05
3,50
(Восточный Казахстан) [4]
Алевролиты грязнухинского
62,56 17,14 7,08
1,75
1,23
месторождения [5]
Глина родионовская
43,24 22,3
9,5
4,66
2,26
2,44
(Томская область) [6]
Вскрышные породы
57,38 - 13,18 - 4,52 - 1,30 - 1,21 3,0-5,82
озерного отложения КАБ [7]
65,73 18,21 7,87
5,42
3,52
*Вскрышные породы Изыхского угольно61,26 16,45 4,76
4,82
1,41
0,43 0,32
го разреза (глина изыхская) [8]
76,5 - 10,6 - 1,37 - 0,5 - 0,27 - 0,11 - 1,11 Порфиры кварцевые и кварциты [9]
78,9
13,7
1,65
0,63
0,61
2,52 6,02
Обсидиан-перлит ташкентский
72,6 101,03,4 - 3,0 0,6-1,2 0,6
(Таджикистан) [9]
73,8
12,4
2,2
7,1
3,7
Сланцы серицитовые буреничевские
65,5 18,85 1,68
0,49
0,88
4,28
(Кемеровская область) [9]
* Сланцы кварц-серицит-хлоритовые
45,28 19,04 8,73
13,3
3,52
0,45 0,34
(Хакасия) [8]
* Кварц-полевошпатовый сорский песок 66,2 - 13,1 - 2,07 - 3,35 - 1,02 - 2,5 - 4,43 (Хакасия) [7,8]
68,8
13,7
5,71
5,67
2,89
3,9
5,98
Полевошпатсодержащие хвосты обога57,0 - 13,2 - 5,17 - 2,07 - 2,93 щения медных руд Алмалыкского ГОКа
0,77 5,22
59,5 14,82 7,68
2,52
3,79
[10]
Диопсид слюдянский [6]
53,37 0,23
0,06 26,90 17,81 0,03 0,04
Шлак ваграночный [1]
33,27
9,5
31,63 24,13
0,9
0,3
0,19
*Шлак высококальциевый Абаканской
50,69 8,09
8,94 27,51 3,50
0,27
0,2
ТЭЦ (Хакасия) [11]
ппп
4,89
11,00
16,3
6,35 18,24
9,18
3,9 5,4
5,8
8,54
0,19 1,6
4,46 15,73
1,56
0,8
* Химический состав сырья Хакасии, применяемого в данной работе
* Row chemical composition from Khakassia applying in given work
Таблица 2
Гранулометрический состав сырьевых компонентов в композициях
Table 2. Granulometric composition of row components in compositions
Содержание фракций, % мас., размером, мм
Композиции
2,51,250,630,3153-2,5
< 0,14
1,25
0,63
0,315
0,14
Кварц-серицит-хлоритовый
сланец –
21,2
23,25
5,2
14,1
5,2
31,3
глина
20,1
17,2
24,8
37,9
Кварц-полевошпатовый сорский
песок –
6,9
23,4
60,9
8,4
глина
100
Высококальциевая золошлаковая
смесь –
69,1
11,5
12,1
глина
4,2 19,1 1,1 11,2 2,0 20,6
39,1
Кварц-полевошпатовый сорский
песок –
6,9
23,4
60,9
8,4
глина –
100
стеклобой
Высококальциевый шлак –
69,1
11,5
4,2
1,1
2,0
12,1
глина –
100
стеклобой
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
< 0,063
96
96
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образующим эффектом при этих условиях, но он
имеет наименьшую разницу с глиной в значениях
модулей основности и при лучшем спекании обусловливает более низкую прочность образцов (38
МПа) (табл. 4, 5, состав 3).
Модуль
основности
Таблица 3
Модули основности сырьевых компонентов и разности их значений
Table 3. Basicity moduluses of row components and
differences of its values
Разность значений модулей основности материалов зерна связки
Наименование
сырья
из смеси
из глины
глины со
стеклобоем
Кварц-серицитхлоритовый
0,57
0,35
0,26
сланец
Кварцполевошпатовый 0,315
0,10
0,05
сорский песок
Высококальциевый
0,76
0,54
0,45
шлак
Высококальциевая
0,77
0,57
0,46
зола
Глина изыхская
0,22
Смесь глины
изыхской (50 %) и 0,31
стеклобоя (50 %)
Зависимость изменения прочности от разности модулей основности материалов зерна и
связки сохраняется и для керамики из композиций
со связками из смеси глин и стеклобоя (табл. 4, 5,
составы 4, 5). Только при наличии плавня в материале связки эффект влияния разности модулей
основности усиливается многократно. Прочность
керамики из композиций с кварц-полевошпатовым сорским песком при наличии плавня в оболочке увеличивается с 38 до 230 МПа, из композиций с высококальциевыми отходами – с 61 до
270 МПа.
По данным рентгенофазового и петрографического анализа установлено, что повышение
прочности керамики из композиций с добавками
грубозернистых непластичных компонентов обеспечивается за счет образования муллитоподобной
фазы, волластонита и анортита в зависимости от
состава зерна.
Образование упрочняющих керамику фаз
протекает не только в материалах зерна и связки,
но и на границе их контакта. Установлено, что в
связках между зернами кварц-серицит-хлоритовых сланцев и кварц-полевошпатового сорского
песка образуется анортит и муллитоподобная фа104
Таблица 4
Составы керамики из масс с добавками грубозернистых компонентов
Table 4. Ceramic compositions from masses with
additions of coarseness components
Содержание компонента,
% мас., в составе
Компонент
1
2
3
4
5
Кварц-серицит60
хлоритовый сланец
Кварц-полевошпатовый
60
50
сорский песок
Высококальциевый шлак 60
50
Высококальциевая золошлаковая смесь
Глина изыхская
40
40
40 30 25
Стеклобой
20 25
Таблица 5
Свойства керамики из масс с добавками грубозернистых компонентов
Table 5. Ceramic properties from masses with additions
of coarseness components
Содержание компонента,
% мас., в составе
Компонент
1
2
3
4
5
Температура обжига, °С 1100 1100 1100 1120 1090
Водопоглощение, % мас. 14,3 11,9 17,9 5,6 3,7
Прочность при сжатии,
53
38
61 230 273
МПа
Прочность при изгибе,
25
28
МПа
Морозостойкость, циклы >50 44
47 >50 >50
Таблица 6
Количество фаз, образующихся в связках между
зернами керамики
Table 6. Phase number forming in bands between
grains of ceramics
Состав композиции, %
Количество образующихся фаз
волласанортит муллит
расплав
тонит
Кварц-серицитхлоритовый сланец (60) - 10-15
глина (40)
Кварц-полевошпатовый
сорский песок (60) 10-15
глина (40)
Кварц-полевошпатовый
сорский песок (50) - глина 20-25
(30) - стеклобой (20)
Высококальциевая золошлаковая смесь (60) глина (40)
Высококальциевая золошлаковая смесь (50) глина (25), стеклобой (25)
7-8
-
2-3
-
-
2-3
-
-
5-10
-
20-25
2-3
-
30-35
5-10
за, между зернами шлака - волластонит (табл. 6).
За счет взаимодействия аморфизированных продуктов разложения глинистых минералов с тон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чайшими частицами непластичных компонентов и
с поверхностью их зерен в глинистой связке образуется небольшое количество (2-3 %) расплава.
При введении плавня в композиции количество
расплава в связке между зернами увеличивается
до 5 -10 %. О взаимодействии материалов зерен и
связки в зоне контакта свидетельствует измененное состояние поверхности зерен. Вокруг зерен
шлака и частиц кварц-серицит-хлоритовых сланцев образуются переходные зоны от их поверхности к связке (рис. 2), которые обусловливают согласованность материалов зерна и связки и обеспечивают высокую прочность керамики.
фического зигзагообразного строения в виде замка, препятствующие растрескиванию зерен кварца
за счет воздействия образующейся жидкой фазы
на поверхность зерен кварца и частичного проникновения ее вглубь последних по трещинам, как
это происходит при изготовлении кварцсодержащей керамики, в частности динаса [1].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При выборе компонентов керамических
масс необходим учет их химического состава,
оцениваемого модулем основности. Критерием
выбора компонентов керамических масс является
разность значений их модулей основности. Чем
больше разность значений модулей основности
компонентов, тем активнее взаимодействие между
ними, сопровождающееся образованием упрочняющих керамику фаз, тем выше ее прочность.
Эта зависимость особенно актуальна для керамики из малокомпонентных масс из смесей пластичного и одного какого-либо вида непластичного
компонента, спекание которой протекает при отсутствии или малом содержании расплава, в частности, для строительного кирпича. Установлено,
что при изменении разности модулей основности
пластичного и непластичного компонента с 0,1 до
0,57 прочность керамики повышается с 38 до 61
МПа при изготовлении ее в одинаковых условиях.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Рис. 2. Микрофотографии структуры керамики из композиций непластичных компонентов со связками. Состав композиций: а – 60% полевошпатового сорского песка и 40% глины; б – 50% золошлаковой смеси, 25% глины и 25% стеклобоя, 1 – кварц; 2 – зигзагообразная каемка; 3 – зерна шлака;
4 – связующее вещество
Fi g. 2. Microphotographs of ceramic structure from compositions
of non-plastic components with binders. Components content: a –
60% of feldspar Sorskiy sand and 40% of clay; б- 50% of ashslag mixture, 25% of clay and 25% of braking glass, 1 – quartz;
2 – zigzag-like border; 3 – slag grains; 4 - binder
Вокруг зерен кварца в керамике из масс с
кварц-полевошпатовым сорским песком образуются хорошо видимые тончайшие каемки специ-
6.
7.
8.
9.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Боженов П.И., Глибина И.В., Григорьев Б.А. Строительная керамика из побочных продуктов промышленности. М.: Стройиздат. 1986. 136 с.
Рыбьев И.А. Строительное материаловедение: учеб.
пособие для строит. спец. вузов. М.: Высшая школа.
2003. 701 с.
Альперович И.А., Божьева Г.И., Крюков В.А. //
Строительные материалы. 1993. № 1. С. 2-8.
Садыкова С.А. // Строительные материалы. 1980. № 7.
С. 12.
Рожкова Н.С. // Пр-сть строит. материалов. Сер. 11.
Использование отходов, попутных продуктов в производстве строит. мат-лов и изделий. Охрана окруж. среды:
экспресс-инф. Отеч. опыт. М.: ВНИИЭСМ. 1988. Вып. 2.
С. 8-10.
Погребенков В.М. Тонкая и строительная керамика с
использованием кальций-магниевых силикатов и других
видов нетрадиционного непластичного сырья: Автореф.
дисс. ... д. т. н. Томск. 1998. 39 с.
Бурученко А.Е. Строительная керамика, стеклокристаллические материалы на основе силикатных отходов;
шлаков и высококальциевых зол Красноярского края:
Автореф. дисс. ... д. т. н. Томск. 1998. 50 с.
Шильцина А.Д., Селиванов В.М. Строительная керамика на основе глин и непластичного природного и техногенного сырья Хакасии // Пр-сть строит. материалов.
Сер.5. Керамическая пр-сть. Аналитический обзор. М.:
ВНИИЭСМ. 2002. Вып. 1-2. 75 с.
Козырев В.В. Полевошпатовое сырье для керамической
промышленности // Пр-сть строит. материалов. Сер.5.
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Керамическая промышленность. Обзорная информ. М.:
ВНИИЭСМ. 1988. Вып.1. С. 1-68.
10. Бровкова Н.Н., Бровкова В.Н. // Стекло и керамика.
1979. № 1. С. 21-22.
11. Шильцина А.Д., Селиванов В.М. Керамические строительные материалы из зернистых отходов промышленности Хакасии // Пр-сть строит. материалов. Сер. 5. Керамическая пр-сть. Экспресс-обзор. М.: ВНИИЭСМ.
2000. Вып. 3-4. С. 3-14.
Кафедра промышленного и гражданского строительства
УДК 621.9
М.П. Цыганков, Д.С. Кручинин
МОДЕЛЬ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ДИАГНОСТИКИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
ТЕПЛООБМЕННИКОВ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Рассматриваются вопросы диагностики тепловой аппаратуры в условиях её
нормального функционирования. Приводится модель теплообменника с поперечнопротивоточной схемой движения теплоносителей, предназначенная для мониторинга
его технического состояния по данным автоматизированного контроля технологического режима.
Ключевые слова: теплообменник, нормальное функционирование, модель, мониторинг технического состояния
В условиях интенсификации технологических процессов используемая в них теплообменная аппаратура зачастую работает в условиях предельных тепловых нагрузок. Примером могут
служить рекуперативные теплообменники в крупнотоннажном производстве технического углерода. Они предназначены для охлаждения высокотемпературного аэрозоля, получаемого в реакторах и подогрева воздуха, необходимого для осуществления реакторного процесса.
Температура аэрозоля после его предварительного охлаждения закалочной водой на отечественных предприятиях колеблется в пределах
750 - 900°С при расходах теплоносителей порядка 80000 м3/ч. В литературе [1] приведена информация о теплообменниках фирмы «Аlstom»
(«Альстом»), обеспечивающих нагрев воздуха до
900°С при температуре аэрозоля на входе в подогреватель порядка 1300°С. В таких жестких условиях эксплуатации необходим контроль технического состояния, как оборудования, так и средств
измерения параметров технологического режима с
целью предотвращения аварийных ситуаций.
На рис. 1, 2, заимствованных из [1], изображены схемы высокотемпературных рекуперативных теплообменников, использующихся в
промышленности технического углерода.
106
В крупнотоннажном непрерывном производстве целесообразно применение методов
функциональной диагностики [2], позволяющих
выявлять неблагоприятные тенденции в состоянии
оборудования в процессе его рабочего функционирования. В [3] рассматриваются приемы диагностирования теплообменных аппаратов, работающих по прямоточной или противоточной схемам движения теплоносителей. Диагностирование
выполняется на основе математического моделирования этих аппаратов. Авторы предлагают использовать средства автоматизации, обычные для
их промышленной эксплуатации.
Однако условия осуществления процессов
в описанных выше условиях требуют более сложной организации тепловых потоков. Схема движения тепловых потоков анализируемого типа
аппаратов изображена на рис. 3. Характер движения потоков принимается соответствующим варианту аппарата, изображенному на рис 1. Серыми
стрелками указывается направление охлаждаемого аэрозоля, белыми – общее направление движения нагреваемого воздуха, фигурными – огибание
воздухом перегородок в межтрубном пространстве. В отличие от схем прямоточного и противоточного движения потоков, рассмотренных в [3],
воздух в высокотемпературных аппаратах предварительно подается в “горячую” зону теплообмен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ника, чем обеспечивается тепловая защита трубного пучка и трубной плиты в этой зоне. Лишь
затем он направляется встречно движению аэрозоля. Повышение эффективности теплопередачи в
пределах одной ячейки, в целом «ячеечного» движения в межтрубном пространстве, достигается
направлением нагреваемого воздуха приблизительно перпендикулярно трубному пучку, что наглядно иллюстрируется рис. 2а и 2б.
Рис. 2. Принципиальная схема (а) воздухоподогревателя
фирмы «Алстом» (ALSTOM) и схема (б) движения воздуха
относительно расположения перегородок. 1 - охлаждаемая
трубная решетка в виде камеры; 2 - трубный пучок; 3 - перегородки, направляющие движение воздуха в межтрубном
пространстве
Fig. 2. The scheme in principle of air heater (a) of ALSTOM firm
and scheme of air movement relatively disposition of partitions.
1 – cooling tube grating in form of camera; 2 – tube bunch;
3 – partitions directing an air movement into inter tube space
а
Аэрозоль
i-я ячейка
2-я ячейка
1
TА
.............
…………
N-1 ячейка
1
TВ
Воздух
N-я ячейка
Воздух
1-я ячейка
0
TВ
0
TА
Аэрозоль
Рис. 3. Организация ячеечного движения теплоносителей
Fig. 3. Organization of cell movement of heat carriers
б
Рис.1. Конструкция (а) подогревателя ПВ-85 (ПВ-53, ПВ-185)
и схема движения (б) воздуха относительно расположения
перегородок
Fig. 1. The construction of heater PV-85 (PV-53, PV-185) (a) and
movement scheme of air (б) relatively disposition of partitions
Для составления диагностической модели
принимаются допущения об идеальном перемешивании в пределах ячейки и малости потерь тепла в окружающую среду. Размеры ячеек принимаются одинаковыми.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Уравнения теплового баланса воздуха и
аэрозоли для первой ячейки соответственно имеют вид:
0
1
1
1
GВ·СВ·TВ+К·S·(TА–TВ) = GВ·СВ·TВ;
(1)
0
1
1
1
GА·СА·TА–К·S·(TА–T В) = GА·СА·TА,
(2)
0
1
где TВ, TВ – температуры поступающего в теплообменник и выводимого из его первой ячейки воз0
1
душного потока; TА, TА – температуры аэрозоля
входящего и покидающего трубное пространство
теплообменника в первой ячейке; GА, GВ - массовые расходы аэрозоля и воздуха; СА, СВ – удельные
теплоемкости потоков аэрозоля и воздуха; К и S –
коэффициент и поверхность теплопередачи.
Преобразуя уравнения (1) и (2), получаем
выражения для расчета температур на выходе
ячейки:
1
GАСА (GВСВ+КS)TA0 + GВСВКSTВ0
, (3)
TА =
GАСА (GВСВ+КS) + GВСВК S
1 GВСВ (GАС А + КS)TВ0 + GАСАКSTА0
TВ =
. (4)
GВСВ (GАСА + КS) + GАСАК S
С учетом направлений движения потоков
для i-ой ячейки уравнения тепловых балансов и
выражения для расчетных значений температур
примут вид, соответственно:
i-1
i
i
i
GВ·СВ·T В – К·S·(TА–TВ) = GВ·СВ·TВ;
i+1
i
i
i
GА·СА·T А –К·S·(TА–T В) = GА·СА·TА,
i+1
GВСВКS(TВi-1 – TAi)
T А = TAi +
,
(5)
GАСА (КS –GВСВ)
i
(КSTАi – GВСВTВi-1)
,
(6)
TВ =
(КS – GВСВ)

i-1
TВ,
1
Таблица
Значения температур на выходе теплообменника
Table. Temperature values at heat exchanger outlet
Неисправность
Норм.
сост.
i
TВ,
где i= 2, N;
– температуры воздушного
i+1
i
потока на входе и выходе из i-ой ячейки; T А , TА –
температуры потока аэрозоля на входе и выходе
из i-ой ячейки. Для i=N в выражении (5) в соответствии с характером ввода аэрозоля в N-ю ячейN+1
1
ку, из первой должно быть T А = TА,.
Система уравнений модели решается итеративно и позволяет после идентификации коэфN
N
фициента К рассчитывать температуры T В, TА по
0
0
заданным TВ, TА. Для выполнения первого (j=1)
шага итераций в выражениях (5), (6) при i = 2 сле2
2
дует задать начальное приближение T А= TА1. Последовательно увеличивая i (на первом шаге итерации (j=1)), находим из (5) при i= N значение
N+1
T А1 , которое, вообще говоря, не совпадает со зна1
N+1
чением, найденным из (3) TА≠T А1 . На последующих шагах итерации выбирается последователь2
ность значений TАj, минимизирующая функцию
N+1
F(δ) невязки (разности) δ= TА – T А i j до требуемого значения точности δ.
Возможностью сопоставления результатов
расчета и измерений значений температур потоков
N
N
на выходе из теплообменника TВ, TА (аналитической избыточностью) определяются диагностические свойства модели. При несовпадении (с точностью до ошибки моделирования и класса точности
измерительного прибора расчетного и измеренного
N
N
значений TВ, или TА) делается заключение о неисправности соответствующего тракта контроля. При
N
N
несовпадении обоих (TВ, и TА) измеренных значений с расчетными уточняется источник неисправ0
ности последовательным подбором значений TВ,
0
N
TА, К. Если расчетные и измеренные значения TВ, и
N
TА совпадут при некотором значении одной из трех
подбираемых переменных, соответствующий источник неисправности считается обнаруженным.
Ниже приведена таблица расчета промышленных режимов эксплуатации теплообменника с
результатами имитации неисправностей по каждому из указанных выше возможных источников
дефектов. Имитация выполняется смещением параметра относительно его значения в исправном
состоянии.
1
Датчик TА
(-50°С)
Изменение К
вт
(-10 2
)
м ·град
0
ДатчикTв
(-50°С)
Теплоно- Расчетное Эксперим.
Невязка
зн.
зн.
ситель
Воздух
728
727
1
Аэрозоль
691
708
17
Воздух
728
727
1
Аэрозоль
691
650
41
Воздух
Аэрозоль
668
724
727
708
59
16
Воздух
Аэрозоль
714
673
727
708
13
35
Таким образом, при выборе системы автоматического контроля температур потоков на входе и выходе из теплообменника все перечисленные возможные источники неисправности могут
диагностироваться с использованием описанного
алгоритма.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин.
Ярославль: Изд-во Александр Рутман. 2002. 512 с.
Мироновский Л.А. // Приборы и системы: управление,
контроль, диагностика. 2002. №5. С. 52-57.
Бойков С.Ю. Структурная организация функционального диагностирования автоматизированных тепловых
объектов и систем. 2008. 186 с.
Кафедра кибернетики
108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Ч. Мовсум-заде
СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТОНИТРИЛОВ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
(Институт кибернетики АН АР, г. Баку)
e-mail: [email protected] ru
Рассмотрены синтезы замещенных ацетонитрилов. Представлены синтезы
комплексов ацетонитрила с солями металлов переходной валентности. Также показаны комплексы тех же солей с замещенными ацетонитрилами.
Ключевые слова: комплексы, ацетонитрил, металлы переходной валентности
Ацетонитрил – важный представитель
класса нитрилов, являющийся прекрасным растворителем, интересным интермедиатом в органическом синтезе, а возможности его производных и практические свойства достаточно широки.
Однако есть пробелы, которые мы постарались восполнить. В настоящей работе нами
представлены синтезы ряда замещенных ацетонитрилов на основе хлорацетонитрила и их комплексов с металлами переходной валентности. В
этом направлении уже известно много фундаментальных работ [1-3]. Нам представлялось важным
показать возможности синтеза и реакционной
способности интересного класса соединений, нитрилов, и их производных. Образование последних
может быть представлено по следующим схемам:
Cl2CN + ROH → ROCH2CN;
R = –CH3 (1), –CH2–CH=CH2 (2), –CH2-C≡CH (3);
ROCH2CN + MCl → ROCH2CN: MCl;
M= Cu, Co, Mn, Mo, Zn; R= –CH3(1), (4-8);
M= Cu, Co, Mn, Mo, Zn; R= –CH2-CH=CH2 (2), (9-13);
M= Cu, Co, Mn, Mo, Zn; R= –CH2-C≡CH (3), (14-18);
СН3–N + МСl → СН3–СN: МСl (19-23);
M= Cu, Co, Mn, Mo, Zn (19-23).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез замещенных ацетонитрилов и их комплексов
2-Оксапропан-1-карбонитрил (1). К 32 г
метилового спирта в 250 мл абсолютного бензола
при перемешивании добавляли 40 г КОН, затем по
каплям прибавляли 75,5 г хлорацетонитрила с такой скоростью, чтобы температура реакционной
смеси была не выше 78-80°С. При данной температуре смесь перемешивали еще 4 ч. Получающаяся в результате реакции вода собиралась в сосуде Дина-Старка. После этого смесь охлаждали до
комнатной температуры и отфильтровывали от
КСl. После отгонки бензола двухкратной перегонкой выделено 64 г соединения (1). Ткип 60-61/16 мм.
Найдено, %: H 19,50. C3H5NO. Вычислено, %:
H 19,70.
2-Окса-4-пентен-1-карбонитрил (2). К 58 г
аллилового спирта и 40 г КОН в 250 мл абсолют-
ного бензола по каплям прибавляли 75,5 г хлорацетонитрила и перемешивали при температуре
реакционной смеси не выше 40-45°С, затем смесь
нагревали 4 ч при температуре 78-80°С с одновременной отгонкой воды. Далее смесь охлаждали
до комнатной температуры и отфильтровывали от
КСl. После отгонки бензола остаток перегоняли в
вакууме, выделено 85,4 г (2). Ткип 106-107/16 мм.
Найдено, %: Н 14,30. С5Н7 NО. Вычислено, %:
Н 14,40.
Аналогично получены и другие оксипроизводные ацетонитрила.
Комплекс 2-оксапропан-1-карбонитрила
(1) с хлоридом меди (4). В реактор с магнитной
мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоль) хлорида
меди, затем по каплям при перемешивании, при
температуре 60°С, добавляли 17,75 г (25 ммоль)
метоксиацетонитрила (1) до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 сут.) Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали.
Конверсия хлорида меди 67%. ИК спектр (ν, см-1):
2260 (СN), 1150-1080 (С–О–С).
Комплекс 2-окса-4-пентен-1-карбонитрила с хлоридом кобальта (10). В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,32 г (2,5 ммоль)
хлорида кобальта, затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С добавляли 24,25 г
(25 ммоль) нитрила (2) до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 сут.). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали.
Конверсия хлорида кобальта 68%. ИК спектр (ν,
см-1): 2260 (СN), 1100-1080 (С–О–С).
Комплекс 2-окса-4-пентин-1-карбонитрила с хлоридом цинка (18). В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоль) хлорида кобальта, затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С добавляли 23,75 г
(25 ммоль) нитрила (3) до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 сут.). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали.
Конверсия хлорида цинка 70%. ИК спектр (ν, см-1):
2260 (СN), 1100-1080 (С–О–С).
Комплекс ацетонитрила с хлоридом меди (19). В реактор с механической мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоль) хлорида меди, затем по
каплям при перемешивании, при температуре
60°С добавляли 10,25 г (25 ммоль) ацетонитрила
до прекращения растворения осадка и изменения
окраски комплекса (9 сут.). Непрореагировавшую
соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида меди 70%. ИК спектр: (ν, см-1): 2250 (СN),
2850-2900 (СН3).
Комплекс ацетонитрила с хлоридом кобальта (20). В реактор с механической мешалкой
загружали 0,32 г (2,5 ммоль) хлорида кобальта,
затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С добавляли 10,25 г (25 ммоль) ацетонитрила. До прекращения растворения осадка и
изменении окраски комплекса (9 сут.). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали
раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном,
сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида кобальта 68%. ИК спектр: (ν, см-1):
2245 (СN), 2800-2900 (СН3).
Аналогично получены комплексы ацетонитрила с хлоридами марганца, молибдена, никеля.
ИК спектры синтезированных соединений
сняты на приборе «UR-20» в растворе СCl4 или в
виде эмульсии в вазелиновом масле. Хроматограммы сняты на приборе «ЛХМ-7А» с колонкой
из нержавеющей стали длиной 2,5-3 м. Неподвижную жидкую фазу полиэтиленгликольадипината и динитрила метилянтарной кислоты наносили в количестве 25% от веса твердого носителя, во
всех случаях применялся диатомитовый кирпич,
газ-носитель водород, скорость 1,5 л/ч, сила тока
105 мА, температура колонки 270°С и детектора
300°С.
Методы расчета квантовой химии проводились полуэмпирическими и неэмпирическими
(ab initio) методами, с использованием пакета программ (AMPAC, GAMESS).
Ранее нами были показаны [4,5] методы
синтеза и пути образования комплексов в реакци-
110
ях присоединения аминов к акрилонитрилу в присутствии солей металлов переходной валентности.
Однако в настоящей работе нами рассматриваются синтезы комплексов замещенных ацетонитрилов с солями металлов переходной валентности,
причем в качестве заместителей являются метокси-, аллилокси-, пропаргилокси-фрагменты.
Для сравнения использованы структурные
константы соединений, полученные в результате
квантово-химических расчетов комплексов ацетонитрила, метоксиацетонитрила, аллилоксиацетонитрила и пропаргилоксиацетонитрила с солями
металлов переходной валентности. Анализ длин
связей и углов в комплексах нитрилов и их замещенных производных выявили влияние заместителей на геометрическое строение параметров
комплексов замещенных ацетонитрилов от комплексов самих нитрилов, расчетные значения которых приведены в таблице.
Таблица
Характеристики геометрии комплексов ацетонитрила и их замещенных производных
Table. Geometry parameters of acetonitrile complexes
and their substituted derivatives
Валентные углы
Длина связи, Å
комплекса, град.
Соединение
N-M
M-Cl
N-C-C М-N-C
АСN
—
—
179,6
—
CuCl2·CAN
1923
2162
180,0
179,8
CoCl2·ACN
1,914
2,154
179,9
177,4
MnCl2·CAN
1,922
2,162
180,0
179,9
MoCl2·CAN
1,923
2,162
180,0
179,9
ZnCl2·CAN
2,001
2,241
180,0
179,6
CuCl2·MeOACN 1,969
2,259
180,0
178,9
CoCl2·MeOACN 1,970
2,201
179,0
178,4
MnCl2·MeOACN 2,158
2,266
180,0
174,4
MoCl2·MeOACN 2,145
2,524
180,0
179,4
ZnCl2·MeOACN 2,256
2,178
179,0
174,8
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Мехтиев С.Д. Нитрилы. Баку: Азернешр. 1966. 460 с.
Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия. 1973.
347 с.
Мовсум-заде Э. М. Органонитрильные комплексы. Уфа:
Реактив. 1998. 100 с.
Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Рекута Ш.Ф., Мовсумзаде Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009.
Т. 52. Вып. 10. С. 106.
Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Мовсум-заде Н.Ч. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11.
С. 110.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.032.8 : 678.01 : 543.336
В.И. Корчагин, А.В. Протасов, М.В. Корчагин, И.В. Кузнецова
ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ САЖЕНАПОЛНЕННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА
ПРИ СУШКЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВТОРИЧНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ РЕСУРСОВ
(Воронежская государственная технологическая академия)
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
В процессе сушки саженаполненных бутадиен-стирольных каучуков с использованием дымовых выбросов достигается снижение вероятности течения термоокислительных процессов в полимерной фазе СНК, обеспечение энергосбережения и устранение
негативного воздействия на окружающую среду дымовыми выбросами.
Ключевые слова: каучук, сажа, наполнитель, сушка, энергосбережение
Дефицит энергетических ресурсов и возрастающее потребление энергии в производственных процессах создают необходимость в эффективном использовании тепла отходящих дымовых
выбросов.
Жидкофазное наполнение латексных систем техуглеродом (ТУ) при получении саженаполненных каучуков (СНК) с использованием
диспергаторного метода затрагивает проблему
обезвоживания, т.к. удаление влаги из наполненной эластомерной системы, обладающей высокой
пористостью и развитой поверхностью, осложнено низкой термостабильностью полимерной фазы
с непредельными связями.
Стадия сушки наполненных эластомерных
систем является энергоемким низкотемпературным процессом, что позволяет реализовать утилизацию остаточных энергетических ресурсов дымовых выбросов.
Целью работы является изучение термоокисления саженаполненных бутадиен-стирольных каучуков в процессе сушки дымовыми выбросами.
Объектом изучения являлись наполненные
печным ТУ бутадиен-стирольные каучуки марки
СКС-30АРК. Основные характеристики печного
ТУ представлены в табл. 1.
Таблица 1
Основные структурные характеристики печного ТУ
Table 1. General structure characteristics of oven carbon
Средний ариф- Удельная адАдсорбция диметический
сорбционная
Марка
бутилфталата,
ТУ диаметр частиц, поверхность
см3/100 г
2
нм
по БЭТ, м /г
П234
19 ÷ 25
90 ÷110
90 ÷105
П324
25 ÷ 30
70 ÷ 90
90 ÷ 105
П514
39 ÷ 48
75 ÷ 70
90 ÷ 05
П803
100 ÷ 200
до 35
80 ÷ 90
Комплексный термический анализ процесса термоокисления СНК, бутадиен-стирольного
каучука марки СКС-30АРК и ТУ, на основе кото-
рых были получены наполненные эластомерные
системы, проводили на дериватографе фирмы
«МОМ» (Венгрия). Навеска образцов составляла
180 ÷ 215 мг. Скорость нагрева образцов – 5°С.
При динамическом термическом воздействии отмечается проявление незначительных термических эффектов на термограммах ТГ, ДТГ и
ДТА (рис. 1) в области температур 120÷130°С для
образцов СНК, полученных при использовании
ТУ марок П234 и П803. Данные эндоэффекты сопровождаются падением массы СНК на основе ТУ
марок: П234 до 1,9 % мас. и П803 до 1,4 % мас.
Аналогичное проявление термоэффектов наблюдается на термограммах ТГ и ДТА (рис.2) для ТУ
марок П234 и П324, что обусловлено потерей влаги. Следует отметить, что более высокая степень
десорбции влаги из пор исходного ТУ и СНК отмечается для ТУ, обладающего высокой удельной
поверхностью. Наличие влаги в порах исходного
каучука СКС -30АРК не было отмечено.
Экзотермический эффект в области температур 190÷205°С отмечается как для чистого каучука СКС-30АРК, так и для СНК. При этом наблюдается незначительное приращение массы, что
обусловлено течением термоокислительного процесса по непредельным звеньям каучуковой фазы
[1]. Менее значительное проявление экзотермического эффекта у СНК в отличие от бутадиенстирольного каучука связано с уменьшением доли
полимерной фазы в наполненном каучуке.
Дальнейшее повышение температуры способствует проявлению более выраженного эндотермического эффекта, сопровождающегося падением массы. В данной области температур
230÷320°С эндоэффект характерен только для
СНК, что связано, по-видимому, с улетучиванием
с поверхности ТУ мыл смоляных и синтетических
жирных кислот, которые адсорбируются на его
поверхности в процессе выделения СНК из латексной системы солевой коагуляцией. Аналогичное поведение СНК при комплексном термиче-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ском анализе было отмечено при использовании
ТУ марок П324 и П514. Степень проявления экзотермических и эндотермических эффектов определяется структурными характеристиками ТУ.
а
Улавливание из отходящих выбросов тонкодисперсных частиц – сажи в процессе сушки
СНК не оказывает влияния на качественные показатели вулканизатов, полученных при использовании наполненных эластомерных систем.
а
3
2
2
1
1
б
3
2
1
1
2
3
2
1
в
б
Т, °С
Рис. 1. Термограммы ТГ (а), ДТГ (б) и ДТА (в) исходного
каучука СКС-30АРК и СНК при соотношении компонентов
(% мас.) каучук : ТУ = 60 : 40, для СНК на основе ТУ марок :
(1) - П234; (2) - П804; (3) - каучук СКС-30АРК.
Fig. 1. Thermo grams: TG (a), DTG (б), DTA (в) of initial rubber
SKS-30ARK and soot-filled rubber at the ratio of components (%
mass.) rubber : carbon = 60: 40, for soot-filled rubber carbon on
the base of carbon: (1) - П234; (2) - П804; (3) rubber SKS30ARK
Из анализа термограмм ТГ, ДТГ и ДТА
определена область обезвоживания и переработки
СНК. Нижний предел 130 оС лимитируется удалением адсорбционной влаги, верхний предел 190 оС
началом термоокислительных процессов, связанных с непредельностью бутадиен-стирольного
каучука СКС-30АРК, что необходимо учитывать
при его обезвоживании и переработке.
Известно [2, 3], что использование в качестве инертного сушильного агента обескислороженных дымовых выбросов, полученных в среде
воздуха без избытка кислорода, позволяет удешевить стадию обезвоживания полимерных материалов за счет снижения энергозатрат на стадии
теплообмена, а также устранить структурные превращения в полимере. В процессе сушки снижается загрязненность отходящих выбросов, обеспечивается энергосбережение и уменьшается тепловое загрязнение атмосферного воздуха.
112
Т, °С
Рис. 2. Термограммы ТГ (а) и ДТА (б) для ТУ марок: 1 П234; 2 - П324.
Fig. 2. Thermo grams TG (a) and DTA (б) for carbon of grades: 1
- П234; 2 - П324
Структура СНК, образованная в процессе
жидкофазного наполнения с предварительным
механическим обезвоживанием и с последующей
сушкой, имеет свои специфические особенности в
отличие от каучуков, наполненных ТУ традиционным способом – на вальцах (переработка в среде воздуха при температуре 40 – 60°С) или в резиносмесителе (переработка без доступа кислорода
при температуре 120 – 170°С).
Мерой оценки, характеризующей структурные превращения при сушке, может служить
образование углеродкаучукого геля в процессе
переработки и обезвоживания.
Из табл. 2 видно, что наибольшее содержание углеродкаучукого геля отмечается при получении СНК на вальцах, что обусловлено, по
мнению авторов [4], хемосорбционным взаимодействием.
В источнике отмечено [5], что при обработке на вальцах происходит механический разрыв и окислительная деструкция молекул полимера с последующим взаимодействием образующихся свободных радикалов каучука с активными
центрами сажи.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- снижение вероятности течения термоокислительных процессов в полимерной фазе СНК;
- обеспечение энергосбережения;
- устранение негативного воздействия на окружающую среду дымовыми выбросами;
- уменьшение теплового загрязнения атмосферного воздуха.
Таблица 2
Содержание углеродкаучукого геля в СНК в зависимости от способа получения и марки ТУ, % масс.
Table 2. Content of carbon-rubber gel in soot-filled carbon as a function of the preparation way and grade of
technical carbon, % mass
Способы получения СНК
На стадии латекса
Марка
На стадии латекса
На вальс последующей
ТУ
с последующей
цах
сушкой дымовысушкой воздухом
ми выбросами
П234
46
15
11
П324
43
13
9
П514
21
7
3
П804
17
2
1
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Из табличных данных (табл.2), можно
предположить, что в процессе сушки дымовыми
выбросами СНК, обезвоженных предварительно в
шнековых машинах, отмечается менее выраженное образование углеродкаучукового геля, в отличие от использования в качестве сушильного
агента подогретого воздуха, что указывает на
снижение течения термоокислительных процессов
в полимерной фазе наполненной эластомерной
системы.
Таким образом, в процессе сушки саженаполненных бутадиен-стирольных каучуков с использованием дымовых выбросов достигается
следующее:
3.
4.
5.
Sircar A.K., Lamond T.G. // Rubber Chem. and Technol.
1972. V. 45. N 1. P. 329 – 345.
Корчагин В.И. и др. Патент РФ № 2266819 С2, МПК7 В
29 В 15/02, С 08 С 3/00. Способ обезвоживания полимерных материалов. 2005;
Patent RF № 2266819 С2, МПК7 В 29 В 15/02, С 08 С
3/00. The method of dewafering rubber materials / Korchagin V.I. et al. Publ. 27.12.2005. Bul. № 36.
Корчагин В.И. и др. // Труды 5-ой Межд. научнопрактич. конф. «Высокие технологии в экологии» / Воронеж: Гос. аграр. ун-тет. 2002. С. 81 – 86.;
Korchagin V.I. and others // Works of the 5-th international science-practical conf. “High technologies in ecology” /
Voronezh state agriculture university. Voronezh. 2002.
P. 81-86.
Кантор Ф.С., Гусева В.И. // Каучук и резина. 1972.
№ 11. C. 12-14.;
Kanter F.S., Guseva V.I. // Cautchouc and rubber. 1972.
№ 11. P. 12-14.
Краус Дж. Усиление эластомеров. Пер. с анг. /Под ред.
К.А. Печковской. М.: Химия. 1968. 484 с.;
Kraus J. Elastomer’s upgrading translation from English by
K.A. Pechkovskiy. M.: Chemistry,1968. 484 p.
УДК 661.183.2.1
Т.В.Смышляева , И.А. Борисова , М.Ф.Торсунов , Р. М. Хафизова
1
1
2
2
ПОРОШКИ НАНОПОРИСТОГО УГЛЕРОДА ИЗ КОМПОЗИЦИЙ ФФС - УГЛЕВОДЫ
(1 Институт технической химии УрО РАН,
Научный центр порошкового материаловедения
Пермского государственного технического университета)
e-mail: [email protected])
2
Нанопористые порошки углерода с удельной поверхностью 2000 м2/г получены пиролизом смесей фенолформальдегидной смолы и сахарозы или целлюлозы с последующей
активацией. Структуру образцов изучали методами световой микроскопии, рентгеноструктурного анализа, низкотемпературной адсорбцией азота, определяли пикнометрическую плотность и электросопротивление порошков. Показано, что экстремальные значения электросопротивления и удельной поверхности карбонизатов достигаются при объемной концентрации добавок, равной порогу перколяции. Установлена корреляция изменения
физических свойств и удельной поверхности порошков углерода при активации.
Ключевые слова: нанопористый углерод, порошки, фенолформальдегидная смола, удельная
поверхность, электросопротивление
Благодаря исключительному сочетанию
электропроводности, химической инертности и
высокой удельной поверхности углеродные мате-
риалы успешно используют в накопителях энергии нового поколения – конденсаторах с двойным
электрическим слоем или суперконденсаторах.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Удельная мощность суперконденсаторов на два
порядка превышает обычные электрохимические
конденсаторы. Высокий уровень энергии обеспечивает электродный материал из активированного
углерода с удельной поверхностью S уд порядка
2000 м2/г [1].
Активированные угли для суперконденсаторов производят из растительного сырья, торфа
[2,3], синтетических смол [4], из карбидов металлов [5]. Реже используют углерод из древесины и
ископаемых углей, так как они содержат минеральные примеси, а их удельная поверхность не
превышает 500-1100 м2/г. На сегодняшний день
массовое применение суперконденсаторов сдерживается высокой стоимостью электродных компонентов. Поэтому разработка технологии дешевых активированных углей с улучшенными характеристиками является актуальной задачей.
В настоящей работе исследованы процессы формирования пористой структуры активированного углерода из композиций фенолформальдегидная смола (ФФС) – углевод. Изучены изменения свойств порошков углеродных материалов:
удельной поверхности, плотности и пористости, а
также электрического сопротивления и структурных характеристик при активации.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исходным сырьем для получения нанопористых углеродных порошков служили композиции на основе резольной смолы марки БЖ-3 с
низкомолекулярным углеводом – сахарозой или с
высокомолекулярным полимером – целлюлозой.
Составы композиций показаны в табл. 1. При получении смесей для равномерного распределения
твердой компоненты использовали ультразвуковой генератор УЗДН-А. Приготовленные смеси
подвергали термообработке: отверждению при
120°С и карбонизации при 600°С. Далее материалы размалывали, порошки окисляли (активировали) в среде влажного азота при температуре
700°С.
Удельную поверхность S уд порошков определяли на газометре ГХ-1. Пористую структуру
активированных углеродных материалов анализировали на приборе Сорбтоматик 1800 путем снятия изотермы адсорбции по азоту.
Рентгеноструктурные исследования выполняли на дифрактометре ДРОН-3 c использованием монохроматизированного излучения CoKα.
Из дифрактограмм вычисляли параметры d002 –
межслоевое расстояние и Lc – размер пакетов когерентных слоев углеродных плоскостей в направлении с решетки графита, количество аморф-
114
ной фазы (А) [6,7]. Измерение электросопротивления порошков карбонизованных и активированных углеродных композиций проводили по схеме
двухточечного нагружения [8]. При определении
пикнометрической плотности γпик использовали
ацетон.
Таблица 1
Характеристики карбонизатов ФФС – углевод
Table 1. Characteristics of the activated powders from
phenol-formaldehyde resin - carbohydrates
№ Углевод,
mС
Sуд,
ρ min,
Δm
обр. % мас. % масс. % масс. м2/г
Ом·м
1
0
17,6
62,9
11,9
3*105
Сахароза
2
10
11,4
54,6
32,8
3900
3
20
9,6
47,7
246
440
4
37
3,5
45,8
47,3
2000
5
60
4,3
47,4
165
6200
Целлюлоза
6
4,8
17,2
45,5
160
2850
7
10
15,8
39,2
412
0,06
8
18,4
17,3
36,6
486
0,10
Обозначения: Δm- убыль массы при полимеризации, mСуглеродный остаток после карбонизации.
Designations: Δm- mass loss at polymerization, mС- the carbon residue after carbonization
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При нагревании резольная смола отверждается благодаря поликонденсации функциональных групп и ионной полимеризации. В результате реакции образуется разветвленная трехмерная полимерная сетка. В качестве побочного
продукта выделяется вода, которая частично испаряется в окружающую среду, а частично остается в полимере в виде пузырьков газа, образуя первичную поровую систему. Добавки углеводов неоднозначно влияют на формирование пор при отверждении, так как сахар частично растворяется в
образующейся воде, а целлюлоза остается инертной к воздействию воды и температуры вплоть до
350°С. В условиях термоотверждения образцы
увеличиваются в объеме.
Микроструктуры карбонизатов с добавками углеводов показаны на рис. 1. Для карбонизатов с сахаром характерны поры округлой формы,
с широкой дисперсией по размерам (рис. 1а). В
образцах с целлюлозой поры имеют вытянутую
форму; при концентрации свыше 10% они образуют систему сообщающихся каналов (рис. 1б).
Введение второй фазы приводит к нескольким эффектам. Во-первых, частицы второй
фазы действуют как центры парообразования при
закипании жидкости (чем больше – тем интенсивнее кипение). Во-вторых, с ростом концентрации
добавок снижается доля воды, образующейся по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реакции поликонденсации. И, в-третьих, начиная
с определенной концентрации частицы (пузыри
пара) могут образовать непрерывную фазу, формируя в процессе отверждения каналы, способствующие объединению пор. Открытопористая
структура материала облегчает унос летучих продуктов при деструкции и обеспечивает доступ
окислителя. Образцы с целлюлозой, благодаря
сквозной пористости, имеют наибольшую потерю
массы при отверждении и карбонизации (табл. 1).
а
б
Рис.1. Микроструктура карбонизованных материалов:
а – ФФС + 10% целлюлозы; б – ФФС + 30% сахарозы
Fig. 1. The micro structure of carbonized materials: a - phenolformaldehyde resin with the addition of 20 % of saccharose; b phenol-formaldehyde resin with an addition of 10 % of cellulose
Удельная поверхность является характеристикой, наиболее чувствительной к наличию
мельчайших пор (от 2 нм). Максимум удельной
поверхности карбонизатов с сахарозой получен
при концентрации 20% масс. (15,9 об%) (табл. 1).
Такое значение объемной концентрации пор (или
порообразующих добавок) характерно для порога
протекания (П) в кубической решетке 21% [9].
Анализ структуры карбонизатов показывает, что
образование пор в системе с объемом выгорающих добавок меньше П происходит при конкурирующем росте крупных пор и подавлении новых
мелких газовых образований. По достижению П
поры объединяются; количество микропор в углеродном материале уменьшается и наблюдается
снижение Sуд.
Электрические свойства (удельное сопротивление, проводимость) порошковых систем зависят от пористости материала и электропроводности компактного материала [10]. Применительно к исследованным порошкам основным фактором является количество аморфной фазы. Структура карбонизатов представляет собой неупорядоченный углерод с межслоевым расстоянием
d002=0,39 нм и расчетными значениями Lc=1,4-2
нм. Высокий фон на передних линиях свидетельствует о наличии аморфной фазы [11]. Предполагаем, что аморфная составляющая в карбонизатах
представлена структурами с sp3 конфигурацией, и
является диэлектриком. Влияние аморфной фазы
(А) на удельное сопротивление углеродных порошков наглядно демонстрирует следующий пример. Для карбонизата состава ФФС + 60% сахара
А= 76%; после активации А снижается до 56%,
при этом ρ изменяется от 6200 до 0,06 Ом⋅м. У
стандартных активированных углей (из кокосовой
скорлупы) ρ ≈ 0,01 Ом·м, а доля аморфной фазы
составляет 50%.
Среди карбонизатов с сахарозой наименьшее значение ρ получено на 20%-ном составе;
удельное сопротивление порошков с целлюлозой
составляет 0,06-0,1 Ом·м (табл. 1). Особенностью
указанных образцов является сквозная пористость, способствующая выгоранию аморфной фазы на стадии карбонизации. Таким образом, характер пористости карбонизата и количество
аморфной фазы в углеродном остатке определяется, в основном, объемным содержанием частиц
добавки. Минимум электросопротивления карбонизатов наблюдается при значениях объемной
концентрации добавки, близких к порогу перколяции в двухфазных системах.
Основная цель процесса активации углеродных материалов – развитие поровой структуры
с высокой удельной поверхностью. В табл. 2 приведены максимальные значения Sуд активированных углей, полученных из композиций различного
состава. Видно, что добавка углеводов в количестве около 20% масс. дает максимальный прирост
Sуд продукта; при этом выход активированного
угля составляет 50-55% от массы карбонизата.
Удельная поверхность полученного активирован-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного угля – 2000 м2/г – не уступает показателям
лучших активных углей (Фирма NORIT, Япония,
марка угля DLC Supra 50).
Таблица 2
Удельная поверхность активированных порошков
ФФС – углевод
Table 2. Specific surface area of activated powders obtained from phenol-formaldehyde resin - carbohydrates
№ обр.
Степень обгара, % мас
Sуд, м2/г
1
73
1159
2
54,6
1704
3
48,7
1950
4
70,5
1726
5
59,7
1824
6
65,6
1590
7
82
1340
8
44,5
1945
Кроме удельной поверхности, активированные угли для суперконденсаторов характеризуются объемом микропор Vми (dми≤2 нм). Представленные в патентах [2,12,13] значения Vми активных углей находятся в широких пределах: от
0,05—0,15 до 1,2 см3/г. Результаты измерения
объема пор в образце ФФС-37% сахарозы по адсорбции азота приведены на рис. 2. Объем мезо- и
микропор с увеличением степени обгара линейно
растет, а значения Vми изменяются от 0,3 до 0,6
см3/г. Таким образом, по показателю «объем пор»
полученные активные угли соответствуют требованиям к электродному материалу суперконденсаторов.
Sуд, м2/г
γп, кг/м3
ρ·10-4, Ом·м
2000
1
1500
1000
2
500
0
0
20
40
60
80
dM, %
Рис. 3. Изменение свойств углеродного материала в процессе
активации: 1 – удельная поверхность, 2 - удельное электросопротивление, 3 - пикнометрическая плотность
Fig. 3. The change of properties of carbon material in the activation process: 1 - specific surface, 2 - specific electric resistance, 3picnometric density
Lc; d002·10-1, нм
5
2
1
0,6
3
0,5
2
0,4
1
2
0,3
1
0,2
0
0,1
0
0
20
40
60
80
Cтепень окисления, %
Рис 2. Влияние степени окисления на объем микро (1) и
мезопор (2). Композиция: ФФС с 37% сахарозы
Fig. 2. The influence of oxidation degree on micro pores (1) and
meso pores (2) volume. Composition: phenol-formaldehyde resin
with the 37 % of saccharose
Изменения свойств порошков углерода в
процессе активации изучены на примере композиции с 10 % сахарозы. Графики зависимости Sуд,
116
3
4
0,7
Объем пор, см3/г
ρ, γпик от степени обгара представлены на рис. 3;
графики на рис. 4 показывают изменение межплоскостного расстояния d002 и размеров кристаллитов Lc при активации порошков углерода. Зависимости являются характерными для всех составов
ФФС – сахароза в данных условиях активации.
20
40
60
80
dM, %
Рис. 4. Изменение структурных характеристик углеродного
материала в процессе активации: 1 - размер блоков, 2 –
межплоскостное расстояние
Fig. 4. The change of structural characteristics of carbon material
during the activation: 1 – blocks size, 2 - inter plane distance
Процессы активации углеродного порошка
сопровождаются следующими изменениями структуры и свойств. Повышение температуры при активации (по сравнению с Т карбонизации) ускоряет рост графеновых плоскостей и увеличивает их
количество в кристаллите (рис. 4, кр. 1), образует-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ся топологически связная сеть в пределах частиц
углерода. С другой стороны, активация происходит в присутствии окислителя, и менее стабильные формы углерода (аморфный углерод) выгорают, облегчая контакт между проводящими
плоскостями. Указанные изменения структуры
приводят к снижению ρ активированного порошка
(рис. 3, кр. 2).
После выгорания нестабильных форм углерода активация продолжается за счет окисления
графеновых плоскостей. Наблюдается уширение
дифракционного максимума 002; соответственно
снижается среднее значение Lc. Удельная поверхность растет за счет измельчения блоков (рис. 3,
кр. 1).
Известно, что у нанокристаллических веществ, в частности, может изменяться модификация решетки, ее параметры [14]. Установлено, что
снижение размеров частицы графита до нескольких элементарных ячеек приводит к росту расстояния между атомами, а, следовательно, к изменению параметров решетки [15]. Полученные
данные (рис. 4) показывают корреляцию межслоевого расстояния d002 и размера кристаллитов Lc.
При активации графеновые плоскости сначала
сближаются, частицы растут в размерах, затем по
мере выгорания графеновых плоскостей происходит измельчение блоков и изменение параметров
решетки (рис. 4).
Пикнометрическая плотность порошка активированного углерода коррелирует с изменением параметра с и достигает максимальных значений при обгаре 40-60% (рис. 3). Снижение плотности при дальнейшем окислении связано с ростом межслоевого расстояния d002, а также с увеличением количества дефектов типа «частичное отсутствие графенового слоя» в микрокристаллах
углерода [16]. Максимум Sуд, судя по графикам,
совпадает с началом падения γпик и ростом параметра решетки с. Снижение удельной поверхности при дальнейшем окислении порошка, по нашему мнению, связано с тем, что, начиная с критического размера, частицы углерода превращаются в бесструктурную аморфную составляющую
«атомный газ».
Когда межслоевое расстояние d002 достигает минимального значения, пикнометрическая
плотность материала наибольшая, а удельное сопротивление углеродных порошков стремится к
минимуму (рис. 3, 4). Следовательно, процесс активации можно контролировать по изменению
параметров d002, γпик, ρ.
Таким образом, разработана перспективная методика получения активированного углерода для суперконденсаторов и новых высокоэффективных сорбентов, катализаторов, позволяющая целенаправленно формировать поровую
структуру углерода на уровне микро-, мезо- и
макропор.
Поровая структура активированного углерода из ФФС формируется на стадиях полимеризации и карбонизации. Максимум удельной поверхности карбонизатов определяется порогом
протекания и соответствует 15-20 % об. углеводов
в композиции на основе ФФС.
При активации композиций на основе ФФС
зависимости параметров структуры и физических
характеристик от степени обгара проходят через
экстремум. Удельная поверхность порошков растет
до тех пор, пока не начинается значительное снижение размеров частиц. Суммарный объем микропор линейно увеличивается от степени обгара.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Кравчик А.Е. Критические технологии. Серия «Мембраны». 2003. №3 (19). С. 3-12.
Hirahara S. et al. Activated carbon for use in electric
Double Layer Capacitors. US 20060240979 -2006-10-26.
C01B 31/08.
Beliakov A., Brintsev A., Khodyrevskaya N. The 14th International Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid
Energy storage Devices. USA, Deerfield Beach. FL. 2004.
Алексеева О.К., Амирханов Д.М. // РХЖ. 2004.
Т. XLVIII. № 5 С. 82-88.
Maletin Y. et al. Supercapacitor and a method of manufacturing such a supercapacitor. US 20030064565 -2003-04-03.
H01L 21/20.
Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник / Под ред. Соседова В.П. М.: Металлургия. 1976. 330 с.
Чеканова В.Д. и др. // Химия тв. топлива. 1970. № 5.
С. 103-107.
Храмцов Ю.Д., Борисова И.А. Конструкции из композиционных материалов. 2006. № 4. С. 158-163.
Федер Е. Фракталы. М.: Мир. 1991. 254 с.
Солонин С.М., Чернышев Л.И. // Порошковая металлургия. 2006. № 5/6. С. 16 - 21.
Кравчик А.Е., Осмаков А.С., Аварбэ Р.Г. // ЖПХ.
1989. № 11. С. 2430-2435.
Takeshi Fujino. Electric Double Layer Capacitor. US
20070053141-2007-03-08. H01L 9/00.
Takeshi Fujino et al. Process of producing activated carbon
for electrode of electric Double Layer Capacitor. US
20070026624-2007-02-01. H01L 21/20.
Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит. 2001. 224 с.
Беленков Е.А., Шейнкман А.И. // Изв. вузов. Физика.
1991. № 10. С. 67-69.
Лихолобов В.А. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 5 С. 35-42.
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 625.852
М.Ю. Таршис, А.В. Дубровин, А.И. Зайцев
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОСЛОЙНОГО СМЕШИВАНИЯ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Получение смеси разогретого битума и минерального порошка является одним из
определяющих этапов технологии приготовления асфальтобетонных смесей. В работе
в качестве критерия оценки процесса смешивания использован коэффициент вариации
концентрации частиц битума в смеси. Определены наилучшие параметры и типы подающих устройств с точки зрения эффективности смешивания.
Ключевые слова: смешивание, концентрация, подающие устройства, вероятность распределения
Важным этапом известной технологии получения асфальтобетонов является приготовление
смеси разогретого битума и минерального порошка.
Один из эффективных способов получения
такой смеси включает предварительную послойную подачу компонентов на поверхность движущейся ленты (систематическое смешивание).
Данный способ может быть реализован, например,
в устройстве [1]. При этом производится формирование тонкого слоя минерального порошка с
последующим напылением на него частиц разогретого битума. Следует отметить, что вид и параметры распределений частиц смешиваемых
компонентов зависят от типа применяемых устройств, а также их конструктивных характеристик
и определяют эффективность всего процесса. Таким образом, решение задачи выбора наилучшего
сочетания формирующих потоки устройств, их
характеристик связано с исследованием распределений масс компонентов вдоль оси Ох (рис. 1),
перпендикулярной направлению движения ленты.
В качестве критерия оценки качества получаемой смеси может быть принят коэффициент
вариации концентрации частиц битума в смеси [2]
вдоль оси Ох:
VC = 100 C 1 n ∑ ( Ci − C ) ,
2
(1)
i
где Ci – значение концентрация порошка в i- точa
ке; C = 1 a ∫ C ( x ) dx – среднее значение концентра0
ции частиц порошка, которое по условиям технологии не должно превышать 25%; а – половина
ширины ленты.
118
Рис. 1. Расчетная схема для случаев равномерной и двухступенчатой подачи порошка. 1 - порошок, 2 - битум
Fig. 1. The scheme of calculation for cases of uniform and twostep powder feeding. 1-powder; 2-bitumen
Для непрерывных распределений этот
критерий записывается в виде:
a
VC = 100 C 1 a ∫ ( C ( x ) − C ) dx .
0
Здесь C ( x ) = p1 ( x )
2
( p ( x ) + p ( x))
1
2
(2)
– зна-
чение концентрации частиц порошка в точке с
координатой х; а p1 ( x ) и p2 ( x ) – плотности распределения вероятностей подаваемых на ленту
компонентов порошка и битума, соответственно.
Экспериментальными исследованиями установлено, что вероятность распределения частиц
битума на ленту вдоль оси Ох форсункой с кольцевым выходным отверстием (в радиальном направлении) соответствует нормальному закону:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(
)
p2 ( x ) = 1 σ 2 2π e
(
− x 2 2σ 22
)
,
где σ 2 = f ( ∆, h ) – дисперсия, ∆ – размер кольцевого зазора форсунки, h – высота ее установки над
лентой.
Рассмотрим поведение критерия (2) в различных вариантах подачи сыпучих компонентов.
1. В случае подачи порошка, обеспечивающей постоянную высоту слоя δ по ширине
ленты на участке 0 − a1 , с последующим распылением горячего битума (рис. 1) выражение (2) примет вид:
VC = 100 C J1 a + C 2 (1 − δ ) ,
a1
где
J1 = ∫ ( p1
( p1 + p2 ) − C ) dx ;
2
δ = a1 a ,
(3)
0
p1 – постоянная величина и определяется требо-
ваниями технологии приготовления смеси:
a


C = p1a1  p1a1 + ∫ p2 ( x ) dx  .
0


Кривая 1, показанная на рис. 2, отражает
влияние ширины слоя порошка a1 на величину
критерия VC при значении дисперсии σ 2 = a 3 .
В этом случае значение р1 также определяется условиями подачи компонентов и рецептурой
смеси:
a


C = 2 p1 ( a1 + a2 )  2 p1 ( a1 + a2 ) + ∫ p2 ( x ) dx  .
0


Кривые 2 и 3, показанные на рис. 2, отражают влияние ширины слоя порошка а1 на величину критерия VC при различных значениях ширины слоя а2.
3. Далее рассмотрим случай подачи последнего слоя сыпучего компонента (порошка) с
помощью ступени, представляющей собой параллельные роторы с пересекающимися эластичными
билами, которая использована в распыливающем
смесительном устройстве [3]. Исследованиями,
проведенными в работе [4], установлено, что распределение масс частиц сыпучих компонентов на
выходе такого устройства определяется нормальным законом распределения (рис. 3).
При такой подаче порошка критерий (2)
имеет вид:
VC = 100 C J a1 ,
a
J = ∫ ( p1
где
( p1 + p2 ) − C ) dx .
2
(5)
0
Значение p1 = δ + p1′ на ширине ленты а1
определяется условиями в соответствии с технологией приготовления смеси:
a
a
a

 ∫ p1′ dx + δ a + ∫ p2 ( x ) dx  ,
0
0

− x 2 ( 2σ 12 )
.
p1′ ( x ) = 1 σ 1 2π e
C = ∫ p1′ dx + δ a
0
(
)
Рис. 2. График зависимости критерия Vc от ширины слоя порошка. 1 – а2 = 0; 2 – а2 /а1 = 0,62; 3 - а2 /а1 = 0,9, σ2 = а/3,
а = 0,15
Fig. 2. Vc criterion dependence on powder layer width
2. При двухслойной ступенчатой подаче
порошка на ленту на участках 0 − a2 и 0 − a1 при
одинаковых высотах слоев (плотности распределения вероятности на этих участках равны и составляют P1′ = P1 2 ) критерий (2) имеет вид:
VC = 100 C
где
J2 =
( J1 + J 2 )
a1
∫(p (p
1
a2
1
a + C 2 (1 − δ ) ,
+ 2 p2 ) − C ) dx .
2
(4)
Рис. 3. Расчетная схема для случая послойной по нормальному закону подачи порошка. 1- порошок, 2- битум, 3-порошок
Fig. 3. The scheme of calculation for layerwise powder feeding
distributed on normal law. 1-powder; 2-bitumen; 3-powder
Подобие законов распределений жидких и
твердых частиц, наблюдаемое при равенстве параметров распределений σ 1 = σ 2 , нарушается в
силу необходимого присутствия компонентов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
первого сыпучего слоя, толщиной δ и требованиям технологии C .
График, показанный на рис. 4, отражает
влияние параметров первого слоя порошка δ на
величину критерия VC при различных значениях σ 1 .
Очевидно, что VC стремится к минимуму
при минимальной величине δ . Ее минимальное
значение, определяемое технологическими возможностями, показано на графике (рис. 4) вертикальной линией. Экспериментальные исследования однородности смеси проводились гравиметрическим методом и позволили установить соответствия уравнений (3) – (5) реальным значениям
критерия VC (с точностью около 8%).
Таким образом, применение соотношений
(3) – (5) позволяют определять наилучшие параметры и типы подающих устройств с точки зрения
эффективности смешивания или другого процесса, требующего предварительного равномерного
распределения компонентов в рабочем объеме,
например, гранулирования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Рис. 4. Влияние параметров слоев подсыпки порошка на критерий Vc при а1 = 0,8а. 1 - σ1 = σ2 = а/3; 2 - σ1 = σ2 = а/2,5;
3 - σ1 = σ2 = а/2
Fig. 4. The influence of parameters of layers of powder addition
on criterion Vc, а1 = 0,8а
4.
Зайцев А.И., Лебедев А.Е., Дубровин А.В., Готовцев В.М. Патент РФ № 2378041.
Макаров Ю.И. Аппараты для смешения сыпучих материалов. М.: Машиностроение. 1973., 216 с.
Зайцев А.И., Миронов Б.А., Зайцев И.А., Бытев Д.О.,
Мурашов А.А., Бибиков В.В., Таршис М.Ю. Патент
РФ № 2203727.
Таршис М.Ю. и др. Новые аппараты с эластичными
рабочими элементами для смешивания сыпучих сред.
Теория и расчет. Монография. Ярославль. Изд-во ЯГТУ,
2003. 84 с.
Кафедра теоретической механики
УДК 621.926
В.П. Жуков, А.Н. Беляков
МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ СОВМЕЩЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА
(Ивановский государственный энергетический университет)
e-mail: [email protected]
Предложено обобщенное описание совмещенных процессов движения, измельчения, классификации и смешивания сыпучих материалов на основе уравнения Больцмана.
С использованием математического аппарата теории цепей Маркова разработан подход к его численному решению для многомерных систем. Для ряда практических задач
приведены результаты численного решения полученного уравнения.
Ключевые слова: уравнение Больцмана, измельчение, классификация, смешивание, транспорт,
сыпучие материалы, ячеечная модель, случайная величина, матрица переходных вероятностей
В работе изложена концепция моделирования совмещенных процессов измельчения,
классификации и транспорта сыпучих материалов
на основе известного кинетического уравнения
Больцмана [1], определяющего изменение во вре120
мени распределения плотности вероятности в выбранном фазовом пространстве. В качестве искомой функции рассматривается плотность распределения частиц по координатам, скоростям и разrr
r
мерам f ( r , v, δ, t ) , где r ( x1, x 2 , x 3 ) – радиус-вектор,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
r
v( v1, v 2 , v 3 ) – вектор скорости, δ – размер частиrr
цы, t – время. Произведение функции f ( r , v, δ, t )
на фазовый объем dV = dx1dx 2dx 3dv1dv 2dv 3dδ показывает вероятность в момент времени
( t, t + dt ) частицы размером (δ, δ + dδ) , находящейся в точке с координатами ( x1, x1 + dx1 ) ,
( x 2 , x 2 + dx 2 ) , ( x 3, x 3 + dx 3 ) , двигаться со скоростью ( v1, v1 + dv1 ) , ( v 2 , v 2 + dv 2 ) , ( v 3 , v 3 + dv 3 ) . В
мельнице функция распределения изменяется за
счет разрушения и движения частиц, в классификаторе – только за счет движения.
В общем случае изменение функции распределения в фазовом объеме dV обусловлено,
во-первых,
физическим перемещением частиц
r
div r ( vf ) , во-вторых, изменением скорости частиц
r
div v (af ) и, в-третьих, переходом частиц в другой
класс крупности за счет разрушения &f . В диффеc
ренциальной форме уравнение Больцмана для совмещенного процесса принимает вид
∂f ∂v1f ∂v 2 f ∂v 3f ∂a1f ∂a 2 f ∂a3 f &
+
+
+
+
+
+
= fc
∂t ∂x1
∂x 2
∂x3
∂v1
∂v 2
∂v 3
∂f ∂v k f ∂ak f &
= fс , (k=1,2,3),
или
+
+
(1)
∂v k
∂t ∂x k
rr
где f ( r , v, δ, t ) – искомая плотность распределения
r
частиц по координатам r ( x1, x 2 , x 3 ) , скоростям
r
r
v( v1, v 2 , v 3 ) и размерам частиц δ ; a(a1, a 2 , a 3 ) –
ускорение частицы; повторение индекса «k» вверху и внизу дроби показывает суммирование по
этому индексу.
Величина &fc в правой части уравнения
описывает изменение функции распределения за
счет ухода разрушенных частиц наблюдаемого
размера и прихода осколков разрушения более
крупных частиц. Используя для описания измельчения селективную модель [2], уравнение (1)
представим в виде
δ max
∂f ∂v k f ∂ak f
+
+
= − fS + ∫ fSbdε ,
∂t ∂xk
∂v k
δ
(2)
где S, b – селективная и распределительная функции разрушения, δ,ε – наблюдаемый и текущий
размеры частиц.
Для случая периодического измельчения
при нулевых скоростях и ускорениях уравнение
(2) переходит в известное уравнение селективного
измельчения [2]
δ max
∂f
= −fS + ∫ fSbdε .
∂t
δ
Для описания измельчения материала истиранием уравнение (2) преобразуется следующим образом. Истирание обуславливается откалыванием от большой частицы мелких осколков и
плавным уменьшением размера исходной частицы, то есть «движением» частиц вдоль координаты ее размера δ, со скоростью, которую назовем
скоростью истирания v 4 = dδ dt = dx 4 dt . Скорость изменения скорости по аналогии с механикой определяется как ускорение a 4 = dv 4 dt . Приведенное ниже (в примере) кинетическое уравнение для среднего размера частиц после двойного
дифференцирования по времени позволяет получить выражение для a4 в явном виде. Движение
частицы при этом описывается в четырехмерном
пространстве координат ( x1, x 2 , x3 , x 4 ) (k=1,2,3,4).
Образование мелких осколков при истирании
учитывается стоковым слагаемым в правой части
∂f ∂v k f ∂ak f &
+
+
= fс , (k=1,2,3,4).
(3)
∂t ∂x k
∂v k
Дальнейшее обобщение постановки задачи
может быть выполнено за счет учета формы частиц. Для фазового пространства вводятся еще три
координаты x4,x5,x6, которые показывают изменение «длины», «ширины» и «высоты» частицы, а
уравнение (1) переписывается для случая
k =1,2,3,4,5,6.
Учет случайной или диффузионной составляющей процесса выполняется введением в
уравнение (1) соответствующих диффузионных
слагаемых [3]
∂f ∂v k f ∂a k f ∂ 2 D k f ∂ 2 D′k f &
+
+
−
−
= fс , (k=1,2,3),
∂t ∂x k
∂v k
∂x 2k
∂v2k
(4)
где D – коэффициент диффузии в пространстве координат, D′ – коэффициент диффузии в пространстве скоростей.
Решение полученных уравнений, записанных для конкретных технологических условий,
позволяет описывать эволюцию состояния системы при раздельном или совместном протекании
процессов измельчения, классификации, смешивания материалов. Рассматривая одномерные процессы движения или измельчения, задача сводится
к известным задачам, которые традиционно решаются раздельно. Совместное описание этих
процессов даже без решения позволяет по-новому
их осмыслить.
Для численного решения уравнения (4)
предлагается универсальный ячеечный метод, построенный с использованием математического
аппарата теории цепей Маркова [4]. Обозначим
через N число фазовых координат или размерность задачи. Вдоль каждой координаты процесса
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
число выбранных ячеек (или шагов) обозначим ni,
где индекс i=1,2,..,N показывает порядковый номер координаты. Общее число анализируемых
ячеек n будет определяться произведением N чисел: n=n1⋅n2⋅ …⋅nN. Вектор состояния системы
S={Si} размером 1⋅n составляется из вероятностей
попадания в каждую (i-ю) ячейку, которые равны
произведению функции распределения на объем
элемента фазового пространства: Si = f∆V . Сумма
этих вероятностей из условия нормировки, которое в данном случае имеет смысл закона сохранения массы, равна единице ∑ Si = 1 .
разность (δ0 − δ1 ) показывает изменение математического ожидания или среднего размера зерен за
время ∆t , а ∆δ размер ячейки вдоль δ . В свою
очередь, изменение среднего размера при линейном
виде селективной и распределительной функций
определяется выражением δ1 = (1 − exp(−αδ0 ∆t)) α∆t ,
где α – параметр селективной функции [2].
Для численного решения многомерного
уравнения (4) предлагается специальный матричный оператор
k
$
Sk +1 = p(Y,S
),
(5)
Для описания эволюции системы во времени, согласно (4), для каждой ячейки введем характеристику возможных переходов – случайную
величину Yi, которая определяется следующим
образом:
Yi = {y1, y 2 ,...ymi } ,
где верхний индекс k показывает номер шага по
времени. Матричный оператор p$ в выражении (5)
может быть определен через следующее тождественное суммирование потоков вероятностей из всех
ячеек в рассматриваемую (i-ю) ячейку системы
Si k +1 = ∑ Skj pij ,
Qi = {q1,q2 ,...qmi } ,
где pij -вероятность перехода из j-й ячейки в i-ю
где y1,y 2 ,...ym – номера тех ячеек вектора состоя-
определяется из выражения
q j , при y j1 = i
pij =  1
,
 0, при y j1 ≠ i
здесь индекс j1=1,mj.
Записанное операторное выражение (5), по
сравнению традиционным матричным умножением, позволяет существенно экономить машинные
ресурсы за счет исключения операций с нулевыми
элементами.
Решение уравнения Больцмана, согласно
предложенному алгоритму, проиллюстрируем на
примере задачи о совместном измельчении и движении материала в барабанной мельнице. В качестве координат рассматриваются геометрическая
координата вдоль оси мельницы (x), скорость материала вдоль оси мельницы (v) и размер частиц
материала δ. Таким образом, число координат, по
которым отслеживается эволюция процесса равно
трем (N=3). Вдоль каждой из координат выбирается по три ячейки: n1=3, n2=3, n3=3. Рассматриваемое фазовое пространство представлено на
рис.1. Сквозная нумерация ячеек на рисунке показывает порядок формирования вектора состояния
системы S, который содержит n=n1⋅n2⋅n3=27 элементов. Измельчение рассматривается как уменьшение размера частиц или их переход в ячейку с
меньшим размером с определенной вероятностью
d . В начальный момент времени в начало мельницы загружается единичная порция крупных
частиц. С учетом выбранного порядка нумерации
ячеек начальное состояние описывается вектором
состояния системы в виде
i
i
ния S, куда возможен переход из i-й ячейки с вероятностями q1,q2 ,...qmi соответственно, mi – число ячеек, в которые возможен переход из i-й ячейки. Согласно условию нормировки сумма вероятностей возможных переходов равна единице ∑ q = 1 . Если переход из i-й ячейки возможен
только в граничащие с ней ячейки, то адреса возможных переходов записываются в виде
Yi = {i,i ± 1,i ± n1,i ± n1n2 ,...,i ± n1n 2 ...n mi −1 } .
Здесь
адрес i означает переход в наблюдаемую ячейку,
адреса i ± 1 – в правую и левую ячейки, адреса
i ± n1 – переход в ячейки, расположенные на строку
выше и ниже ячейки с номером i и так далее. Вероятности переходов Qj, соответствующие адресам
Yi определяются из физических условий протекания рассматриваемых процессов. Для процесса
одномерного движения со скоростью v вероятность перехода в соседнюю ячейку за время
∆t определяется выражением q=v=v∆t/∆x , где
∆x –размер ячейки вдоль x . Изменение скорости
определяется ускорением, а вероятность перехода
в соседнюю ячейку вдоль координаты скорость за
время ∆t определяется выражением q=a=a∆t/∆v ,
где ∆v – размер ячейки вдоль v . Изменение размера частицы обуславливается процессом измельчения. Для определения вероятности перехода
частицы в более мелкий класс крупности за счет
измельчения предлагается следующая зависимость, в основе которой лежит популяционнобалансовая модель [2]: q=d = ( δ0 − δ1 ) ∆δ . Здесь
122
j=1,n
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 1, при i = 3
S0i = 
.
(6)
0, при i ≠ 3
Каждая ячейка, находящаяся внутри выделенного фазового пространства, может граничить
с шестью соседними ячейками. Если ячейка находится на границе рассматриваемого фазового пространства, то переходы за границу определяются
соответствующими граничными условиями. В
рассматриваемом примере выбран изолированный
фазовый объем, который частицы не покидают.
Если материал в ходе эволюции может переходить
только в соседние ячейки, то случайная величина
Y определяется следующей таблицей
Y
i
Q 1- d - а - v
i-1
d
i+1
0
i-n1
0
i+n1
i-n1n2
0
а
Таблица
i+n1n2
v
v
26
27
18
9
17
8
25
16
7
25
16
22
7
9
8
7
6
5
4
х
13
19
4
10
δ
3
2
1
максимальной скоростью и максимальной координатой вдоль оси мельницы.
1
Рис.1. Фазовый объем в задаче о совместном измельчении и
движении материала в шаровой мельнице. Цифрами показан
порядок формирования вектора состояния
Fig. 1. Phase volume for the problem about of the combined
processes of grinding and material transportation in a ball mill.
Figures show the order of formation of the state vector
Эволюция состояния системы во времени,
рассчитанная, согласно (5), при начальных условиях (6) в полностью изолированном фазовом
пространстве рис. 1, приведена на рис. 2. Единичная порция крупных частиц со временем переходит в ячейку с минимальным размером зерен,
Рис. 2. Эволюция вектора состояния при равноускоренном
движении и измельчении материала в шаровой мельнице:
переход материала в ячейку с максимальной скоростью, минимальным размером зерен и максимальной координатой
Fig. 2. Evolution of the state vector at uniformly accelerated
transportation and material grinding in a ball mill: material transition in the cell with the maximum speed, the minimum grain size
and the maximum co-ordinate
Предлагаемый подход позволяет описывать многомерные совмещенные процессы измельчения, классификации и смешивания. Разработанный метод решения уравнения Больцмана,
используя операции только с ненулевыми элементами, существенно экономит машинные ресурсы,
что особенно актуально при решении многомерных задач.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Вулис Л.А. Теория и расчет магнитогазодинамических
течений. М.: Атомиздат. 1971.
Mizonov V., Zhukov V., Bernotat Z .Simulation of
Grinding: New Approaches. Ivanovo: ISPEU Press, 1997.
108 с
Мизонов, В.Е. Ушаков С.Г. Аэродинамическая классификация порошков– М.: Химия, 1989. 160 с
Зайцев В.А., Мизонов В.Е., Волынский В.Ю. Применение теории цепей Маркова к моделированию, расчету
и оптимизации процессов тепломассопереноса в промышленных аппаратах: Монография/ Иван. гос. хим.технол. ун-т. Иваново, 2008. 284с.
Кафедра прикладной математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
14-АЯ МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
«ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ»
15 – 17 сентября 2010 г. в г. Халле-Заале
(Германия) была проведена 14-ая международная
научная конференция «Полимерные материалы".
Организаторами конференции были Университет
им. Мартина Лютера, Научный центр полимеров и
Инновационный центр полимерных технологий.
Председателем конференции выступил
профессор Ханс-Иоахим Радуш.
В конференции приняли участие 350 ученых из 100 научно-исследовательских центров
Германии, России, Вьетнама, Японии, Франции,
Грузии, Чехии, Румынии, Узбекистана, Ирана,
Алжира, Польши, Австрии, США, Венгрии, ЮАР,
Южной Кореи и Украины.
Вопросы, рассмотренные на конференции,
касались следующих областей: химия полимеров,
физика полимеров, полимерная инженерия, полимеры в энергетике.
Программа конференции включала 4 пленарных, 17 программных и большое число научных докладов, а также стендовую секцию.
Пленарные доклады были посвящены наиболее актуальным научным направлениям, представленным на конференции. Профессор МанасЗлокзовер (Кливленд, США) рассказал об основных принципах смешивания мелких частиц в полимерах. Проблема диффузионных свойств в полимерах обсуждалась в докладе профессора Лендлейна (Германия). Тема пленарного доклада,
представленного профессором Клаппером и его
сотрудниками (Германия), звучала так «Макромолекулы, агрегаты, простейшие частицы – новые
открытия в области химического синтеза». Заключительный пленарный доклад был посвящен созданию наполненных полимеров (профессор Михайлик и др., Великобритания).
На секции «Химия полимеров» было представлено 4 программных доклада и 20 лекций, в
которых обсуждались следующие темы: синтез
полимеров, биополимеры, биомедицинское применение полимеров. Программные доклады были
посвящены следующим проблемам: структура и
механические свойства многослойных пленок полиэлектролитов, содержащих полисахариды; биополимеры и биокомпозиты; влияние покрытий,
содержащих стеариновую кислоту на вязкость
гидратированных суспензий. В лекциях, сделан124
ных на этой секции, была представлена следующая информация: конструирование полимерных
материалов с использованием топологического
контроля; воздействие электрических полей на
наноструктуры, полученные путем блок-сополимеризации; применение многофункциональных
дендритных полиглицериновых структур для переноса лекарств; изучение процессов выделения
лекарств из полимерной матрицы с помощью
ЯМР-спектроскопии; синтез и свойства ряда полимеров; использование HB полимеров в покрытиях и тонких пленках.
На секции «Физика полимеров» рассматривались темы: теория и моделирование, динамика полимеров, новейшие экспериментальные технологии, структура и морфология. На данной секции были представлены 4 программных доклада и
26 лекций. Программные доклады были посвящены следующим проблемам: контроль механических свойств наполненных эластомеров с помощью различных методов; изучение процессов
кристаллизации и аморфизации полимеров; оценка структуры и физических свойств геля тетраполиэтиленгликоля. В лекциях была представлена
следующая информация: изучение процессов набухания нового класса биогибридных полимеров;
исследование сорбции газов в стеклообразных
полимерах с использованием экспериментального
и молекулярного моделирования; получение обратимых фоточувствительных полимерных пленок с
помощью плазмонов; распределение времени релаксации в расплавах полимеров и полимерных
смесях; изучение морфологии термотропных глазурей с помощью атомного микроскопа с целью
использования их в качестве защитных покрытий;
новые методы мониторинга структуры волокон на
основе композитов с помощью рентгеновского
излучения; описание процессов деформации в
эластомерах на основе полипропилена.
Основными направлениями секции «Полимерная инженерия» были: процессы в полимерах и реология, современные полимерные материалы и их применение, полимерные смеси и нанокомпозиты, свойства полимеров. На этой секции были заслушаны 5 программных докладов и
37 лекций. Программные доклады были посвящены следующим проблемам: пластики и защита
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
окружающей среды; использование нанотрубок
для снижения горючести полимерных материалов;
новые подходы в области полимерных нанокомпозитов; процессы старения полимерных смесей и
нанокомпозитов. В лекциях, сделанных на данной
секции, обсуждались следующие вопросы: использование зависимости вязкости от давления
для повышения точности вычисления температуры в простейшем эктрудере; вязкоэластичные
свойства полимеров на основе электрореологических жидкостей; физические аспекты процессов
вспенивания современных полимерных материалов; упрочнение полимерных материалов с помощью плазмы; влияние добавок антипиренов, не
содержащих галогены, на компактность материалов на основе полиэстера; временная зависимость
процессов упрочнения наноклея в композитах на
основе каучука; новая технология для точной
оценки степени растрескивания материалов на
основе каучука; новые подходы в изучении структуры, морфологии и свойств полукристаллических полимеров.
На секции «Полимеры в энергетике» были
рассмотрены темы: полимеры для транспортировки энергии; полимеры для хранения энергии; полимеры для современных аккумуляторов. Были
заслушаны 3 программных доклада и 7 лекций.
Программные доклады были посвящены следующим проблемам: полимерные материалы и их использование для солнечной энергии; современные
полимерные материалы на основе флуоренов;
изучение структуры блок-сополимеров различной
природы. В лекциях, сделанных на этой секции,
обсуждались следующие вопросы: корреляция
электропроводности и механических свойств
электропроводящих композитов на основе эластомерных и термопластичных матриц; использование полимеров в фотогальванических модулях;
проблемы старения полимерных абсорбирующих
материалов, используемых в солнечных коллекторах; исследование структурных изменений с
помощью модификации полимерных систем; разработка современных термопластичных эластомеров на основе кремния.
В рамках конференции была проведена
стендовая секция, на которой было представлено
153 доклада, в том числе 20 из них были представлены российскими учеными и посвящены
следующим проблемам: деструкция гетероцепных
полимеров в присутствии фосфорсодержащих
стабилизаторов; механизм образования свободных
радикалов в лигнине под воздействием двуокиси
азота; органокремниевые полимеры с фотофрагментами в боковых цепях; использование металлокомплексных катализаторов для селективного
окисления ряда мономеров и олигомеров; электропроводность полимерных композитов при механической релаксации; биодеструкция и медицинское применение микробиологического поли(3-гидроксибутирата).
Проблемы, которые обсуждались на данной конференции имеют очень важное значение
как для теории, так и для практики.
Следующая 15-ая конференция «Полимерные материалы» будет проведена в 2012 г. там же.
Г.Е. Заиков, М.И. Арцис, Л.Л. Мадюскина
(Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН)
[email protected]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
НИКОЛАЙ МАРКОВИЧ ЭМАНУЭЛЬ
К 95-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ
«Все боится времени.
И только время боится пирамид»
Пословица. Древний Египет
Когда ученики пишут юбилейную статью
о своем учителе – ученом, то они любят выносить
в заглавие такие слова как «выдающийся», «всемирно известный», «уникальный» и т.д. Нам показалось, что в случае с Николаем Марковичем этого всего явно недостаточно. Именно поэтому мы
решили поместить туда слово «Явление». Что-то
похожее на удивление и восхищение испытывали
все те, кто работал с Николаем Марковичем.
Следует сознаться, что это слово придумали не мы, а сам Николай Маркович, и он произнес
это 16 апреля 1981 года на юбилее, посвященном
85-летию его учителя – лауреата Нобелевской
премии, организатора и бессменного директора
Института химической физики (ИХФ) АН СССР в
период с 1931 по 1986 годы академика Семенова
Николая Николаевича. Ну что же, и Семенов и
Эмануэль (и еще многие другие ученые) прославили нашу страну и внесли огромный вклад в развитие науки и практики.
Н.М. Эмануэль был физиком по образованию, но работал он не столько в физике, сколько в
химии, биологии и даже в медицине. Он учил нас,
что нельзя долго заниматься одним и тем же, а
следует периодически менять поле или направление своей научной деятельности. Это позволит
использовать свой прежний багаж знаний в новой
области среди тех ученых, у которых такого багажа нет. Его ученики говорили (многие из них), что
не хотят менять профиль своих работ и заниматься чем-то новым (полимерами вместо низкомолекулярных соединений или биологией вместо химии). «Мы ничего не знаем в этой новой области»,
- восклицали они. «Вот и хорошо!» – отвечал он.
«Вы не обременены догмами той области, в которую вступаете, а знание основ этой области вы
прочтете в книгах». Вывод: Николай Маркович
был новатором и призывал к этому других. Тот,
кто долго работает в одной и той же узкой области, невольно «запределивается» и вероятность того, что он сделает что-то выдающееся − очень ма126
ла. Обычно в таких случаях ученые работают по
принципу «от N к N+1».
К сожалению, Эмануэль рано ушел из
жизни, прожив всего 69 лет. Он был полон творческих сил, энергии и новых замыслов, когда его
вдруг не стало с нами. Это произошло в филиале
ИХФ в Черноголовке в его служебной квартире в
субботу (он работал по субботам) 8 декабря 1984
года. В этот момент он был дома один и готовил
материалы по сельскому хозяйству для встречи в
понедельник 10 декабря с Секретарем ЦК КПСС
М.С. Горбачевым.
Даже уходя из жизни, Николай Маркович
успел поспособствовать достойному представлению нашей науки на Международном уровне. Он
был руководителем Национального Комитета советских химиков и пользовался большим уважением и любовью среди ученых в Международном
Союзе по теоретической и прикладной химии
(International Union of Pure and Applied Chemistry –
IUPAC). Исполнительный Комитет IUPAC давно
решил, что следует избрать на следующей Генеральной Ассамблее IUPAC в 1985 году Эмануэля
Н.М. в качестве Вице-президента Союза (через
два года он бы автоматически стал Президентом
IUPAC, а еще через два года – Past President). Документы претендентов на пост Вице-президента
следовало сдать в Штаб-квартиру IUPAC в Оксфорде (Англия) до 25 декабря 1984 года. Вопрос
казался настолько ясным, что, практически, никто,
кроме Николая Марковича не подал документов в
Оксфорд. И вдруг Николая Марковича не стало.
Подавляющее большинство Национальных комитетов различных стран об этом узнали очень
поздно и никто не успел приготовить документы.
Только Национальный комитет советских химиков быстро представил в Оксфорд документы на
Члена Центрального Комитета КПСС, Вицепрезидента АН СССР и Президента Сибирского
Отделения АН СССР академика Валентина Афанасьевича Коптюга, который и был избран.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Теперь следует напомнить, вкратце, биографию Николая Марковича потому, что эта статья написана в ознаменование 95-летия с того момента, как он родился.
Николай Маркович родился в городе Тиме
Курской области. Свою научно-исследовательскую работу он начал в ИХФ, который тогда был
в Ленинграде, в 1938 году. Он проявил себя талантливым молодым ученым в области кинетики,
обладавшим своим характерным стилем, который
прослеживался с самого начала его научной работы и отличал его на всем последующем пути научного творчества. Его первая работа, посвященная кинетике окисления сероводорода, имела
большое значение для развития теории разветвленных цепных реакций в газовой фазе.
С началом Великой Отечественной войны
он ушел на фронт и сражался в Эстонии. По решению руководства страны талантливые ученые
(те, кто не погибли на фронте в первые месяцы
войны) были демобилизованы и отправлены в исследовательские центры для помощи фронту в
проведении прикладных исследовательских работ.
В 1942 году, вскоре после демобилизации
из армии, он защитил кандидатскую диссертацию
на тему “Окисление сероводорода”. Итоги этих
исследований были им обобщены в книге “Промежуточные продукты сложных газофазных реакций”
(Москва-Ленинград, издательство АН СССР, 1946),
где впервые было показано, что такие промежуточные продукты как окись серы, обладают свойствами свободных радикалов и могут вести цепи
окисления. Это был важный научный рубеж.
С 1944 года Эмануэль руководил лабораторией кинетики промежуточных веществ ИХФ
(г. Москва), которая 1956 году была переименована в лабораторию окисления органических веществ.
В 1949 году он защитил докторскую диссертацию, а 1950 году получил звание профессора.
Николай Маркович всегда стремился развивать те направления в науке, которые были
важны в настоящий момент и могли обогатить не
только фундаментальную науку, но и принести
практическую пользу.
С 1954 года под руководством Эмануэля
развиваются работы по исследованию кинетики и
механизма окисления углеводородов и других органических веществ в жидкой фазе. В результате
этих исследований была создана и экспериментально обоснована цепная теория жидкофазного
окисления органических веществ и на ее основе
был предложен ряд оригинальных методов получения важных химических продуктов. На Московском нефтеперерабатывающем заводе в Капотне
был создан цех по производству 10000 тонн уксусной кислоты и метилэтилкетона в год путем
жидкофазного окисления нормального бутана при
условиях, близких к критическим. Совместно с
французской фирмой Рон-Пуленк и на основе
идей Николая Марковича в пригородах Лиона
(Сен Фон и Дессен) были построены пилотные
установки по жидкофазному окислению пропилена в окись пропилена – исходное сырье для получения полиуретанов и твердого ракетного топлива. На Шебекенском химическом комбинате был
создан цех по окислению парафинов с получением
моющих средств. Таких приложений для практики
вполне хватит для того, чтобы заполнить целую
страницу данной статьи. Самое главное – это то,
что в 1950-1960-х годах Н.М. Эмануэль стал ученым с мировым именем. Его знали все, кто работал в области цепных реакций, окислительных
процессов, химической кинетики и химической
физики в целом.
В 1958 году за работы в области исследования свойств и особенностей цепных реакций Эмануэлю была присуждена Ленинская премия по химии и в том же году его избрали членом-корреспондентом АН СССР. В 1966 году он был избран
действительным членом Академии Наук СССР.
Большое практическое значение имели работы, выполненные под руководством Николая
Марковича в области старения и стабилизации
полимеров. Эти исследования он возглавлял не
только в ИХФ, где по данной тематике работало
более 10 лабораторий (180 ученых), но и в Академии Наук СССР и в Академиях Союзных Республик, в рамках Комитета по науке и технике, сотрудничества Академий Наук Социалистических
стран и Совета Экономической Взаимопомощи.
Николай Маркович был не просто прекрасным ученым, умевшим мыслить нетривиально, но и уникальным организатором науки. В своих учениках он также ценил научно-организационную способность.
В 1966 году академик Каргин Валентин
Алексеевич, который возглавлял науку о полимерах в нашей стране, зная о работах Эмануэля по
окислению органических соединений, предложил
Николаю Марковичу лично заняться и возглавить
работы по старению и стабилизации, а затем и по
горению полимеров.
По ходатайству Н.М. Эмануэля Председатель Совета Министров СССР Алексей Николаевич Косыгин принял решение построить корпус
Стабилизации полимеров площадью в 10000 кв.
метров, строительство которого закончилось только в 1985 году, когда Николая Марковича уже не
было с нами.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С уходом Эмануэля из жизни был поднят
вопрос о том, что нет такой научной проблемы,
как старение полимеров, а есть некоторые практические задачи не для истинных ученых. Однако
журнал Polymer Degradation and Stability, издаваемый в Оксфорде издательством Elsevier, имеет
один из самых больших индексов цитируемости в
научной литературе. В этом журнале в течение 25
лет всегда был представитель школы Эмануэля в
редакционном совете. Теперь, когда такие исследования в нашей стране признаны неперспективными, наших представителей в этом журнале
больше нет. Зато там стало больше ученых из Китая, Южной Кореи, Японии, Индии и Малазии,
наряду с учеными из США и Западной Европы.
Тем не менее, производство стабилизаторов
(ФЕНОЗАНов) в нашей стране было создано усилиями Николая Марковича и его сотрудников- синтетиков (В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин и многие другие). ФЕНОЗАНы – это фенолы завода и Академии Наук. Первое производство было пущено в Капотне. Потом появился еще
ряд производств, большинство из которых при
распаде СССР очутилось в странах ближнего зарубежья. Под руководством Николая Марковича
были разработаны критерии прогнозирования
стойкости (времени жизни) полимерных изделий в
условиях их эксплуатации и хранения, вскрыты
механизмы старения полимеров, разработано количественное описание этих процессов, предложены новые механизмы снижения горючести полимерных материалов, создано новое поколение
антипиренов и т.д. и т.п.
Н.М. Эмануэль был одним из основателей
нового направления науки – физико-химической
биологии. Он впервые предложил в качестве противоопухолевых и радиозащитных средств ингибиторы радикальных реакций (антиоксиданты и
биоантиоксиданты). В этих работах ему оказали
неоценимую помощь его ученики – Е.Б.Бурлакова
и Д.Б.Корман. В 1960-х – 1970-х гг. доклады Николая Марковича на эти темы в США или Западной Европе воспринимались со значительной долей скепсиса, однако прошли годы и сегодня, если
вы зайдете в любую аптеку в США, то вам предложат биоантиоксиданты - витамин Е (пространственно затрудненный фенол) или просто токоферол (4 изомера), что подтверждает актуальность
данных вопросов в науке и повседневной жизни.
Большую педагогическую практику Н.М.
Эмануэль проводил на кафедре химической кинетики химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
С момента образования кафедры (декабрь 1944 г.)
он был заместителем заведующего кафедрой
128
(Н.Н.Семенова), читал ежегодно студентам курсы
лекций по химической кинетике, руководил научной работой молодых ученых, аспирантов и студентов – дипломников. Написанный им совместно
с академиком Дмитрием Георгиевичем Кнорре
(тогда профессором) «Курс химической кинетики» (Москва, «Высшая школа», 1962 г.) выдержал
уже 4 издания и переведен на иностранные языки.
Среди его учеников – академики, членыкорреспон-денты, доктора и кандидаты наук. Всего их несколько сот человек.
Научные труды Николая Марковича получили мировую известность. Большой популярностью пользовались его лекции и доклады, прочитанные им в разных странах мира, в том числе, в
США, Канаде, Западной Европе, Японии, Китае
и т.д.
Он был избран действительным членом
многих Академий мира, в том числе, Нью-Йоркской Академии наук (США), иностранным членом
Шведской Королевской академии наук, доктором
Honoris Causa Сегедского университета (Венгрия),
почетным членом Венгерской академии наук,
членом Германской академии естествоиспытателей «Леопольдина» (ГДР), иностранным членом
Академии наук ГДР, почетным доктором наук
Упсальского университета (Швеция) и т.д.
Активную научно-организационную деятельность Н.М.Эмануэль начал в 1942 г., когда
ИХФ был в Казани. Он долгие годы был сначала
ученым секретарем ИХФ, а затем заместителем
директора ИХФ по научной части.
С 1975 г. и до конца своих дней он был
академиком-секретарем ООТХ АН СССР. Многие
годы он был главным редактором журнала «Успехи химии» и членом редколлегий многих отечественных и зарубежных журналов, включая промышленные издания. В 1971 г. Николай Маркович
был избран членом бюро и Исполнительного комитета Международного союза по теоретической и
прикладной химии (IUPAC) и являлся председателем Национального комитета советских химиков.
Н.М. Эмануэль – Герой Социалистического Труда, лауреат Ленинской и Государственной
премий, премии им. А.Н. Баха, автором многих
монографий, изданных у нас в стране и за рубежом, и сотен обзоров и оригинальных статей, автором зарегистрированных открытий. Награжден
многими орденами и медалями СССР.
Прошло более двадцати лет со дня внезапной кончины Николая Марковича, поразившей
всех нас, кто знал его. Не хватит страниц в этом
выпуске журнала, чтобы описать все то, что сделал Н.М.Эмануэль для науки и организации науки. То главное и ценное, что он внес в науку, уже
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
глубоко вошло в сознание его последователей и
отразилось в образовании нового научного учреждения РАН – Института биохимической физики
имени Николая Марковича Эмануэля (ИБХФ
РАН). Этот Институт был создан постановлением
Президиума РАН за № 227 (1994 г.) «для развития
фундаментальных исследований физической сущности химических процессов в биологических и
молекулярно-организованных химических системах». В 1995 г. ИБХФ РАН было присвоено имя
академика Н.М.Эмануэля. Первым директором
этого Института был академик Александр Евгеньевич Шилов (ныне научный руководитель ИБХФ),
а первым заместителем директора по научной работе была и остается профессор Елена Борисовна
Бурлакова.
Н.М.Эмануэль был незаурядным ярким и
жизнелюбивым человеком, и в воспоминаниях о
нем, несмотря на прошедшее «сглаживающее»
время, все еще ощутима незабытая боль потери и
жива благодарная память тех, кто был ему другом,
соратником научного творчества и терпеливым
учеником.
К 95-летию со дня рождения Николая
Марковича будет опубликовано 3 монографии.
Одна из них – это избранные труды самого
Н.М.Эмануэля (Москва, «Наука», 2005 г.), а две
другие – это обзоры учеников Николая Марковича, в которых будет показано, как развиваются
идеи и мысли, высказанные Н.М.Эмануэлем, в
работах его учеников и последователей за последние 20 лет, на английском (Brill Academic
Publishers, Leiden, The Netherlands, 2005) и на русском (Москва – Уфа, «Химия», 2005 г.) языках.
Хотелось бы завершить эту статью чем-то
неформальным. Вспоминается, что Николай Маркович часто ходил в Отдел науки и Отдел химии
ЦК КПСС на Старую площадь, где отстаивал новые научные проекты и новое финансирование
науки. Это у него получалось, а иногда и нет.
Николай Маркович умел собирать вокруг
себя и молодежь, и зрелых ученых. Среди зрелых
следует отметить члена-корреспондента АН СССР
Иосифа Абрамовича Раппопорта и профессора
Льва Александровича Блюменфельда, которые
долгие годы работали в отделе Эмануэля. А среди
молодых – Михаила Аркадьевича Островского
(ныне академика РАН).
На жизненном пути, рука об руку с Николаем Марковичем прошли многие его соратники.
Некоторых из них мы уже упомянули в этой статье, а кого-то вспомним далее по тексту. Здесь бы
мы хотели назвать имена Зинаиды Кушелевны
Майзус, Эрны Альбертовны Блюмберг, Татьяны
Евгеньевны Павловской, Ильи Васильевича Бере-
зина, Киры Евгеньевны Кругляковой, Ирины Петровны Скибида, Дмитрия Яковлевича Топтыгина,
Ланы Пименовны Липчиной, Игоря Ивановича
Сапежинского, Людмилы Сергеевны Евсеенко,
Кирилла Михайловича Дюмаева, Леонида Дмитриевича Смирнова, Георгия Павловича Гладышева, Анатолия Леонидовича Бучаченко, Евгения
Тимофеевича Денисова, Юрия Александровича
Шляпникова, Виктора Яковлевича Шляпинтоха,
Татьяны Эсперовны Липатовой, Ростислава Федоровича Васильева, Алевтины Борисовны Гагариной, Лоры Борисовны Горбачевой… Полный
список должен был бы включать 700 – 800 имен.
Пусть нас простят те, кого мы не включили в наш
короткий abstract.
Николай Маркович был очень рад и горд,
что у него в отделе ИХФ был (и есть) свой виварий с мышами и крысами. Как известно, внедрение даже одного препарата в клиническую практику требует массы всяких испытаний на побочные эффекты и на это требуется около 10 лет. Николай Маркович внедрил в практику ряд противоопухолевых препаратов. Во Второй градской
больнице был химико-терапевтический корпус,
где применяли его препараты после получения
всех разрешений. Николай Маркович испытывал
свои препараты на животных и гордился тем, что
делал это сам.
Всю жизнь рядом с Николаем Марковичем
Эмануэлем была его верная супруга Павловская
Татьяна Евгеньевна. Она была научным работником. Однако, у нее хватало сил и на то, чтобы создать комфорт для Николая Марковича, что позволяло ему успешно трудиться. Их дочь Ольга Николаевна Эмануэль – кандидат химических наук.
Она работает в ИБХФ им. Н.М.Эмануэля.
Как учил нас Владимир Владимирович
Маяковский, память о человеке сохраняется «в
пароходах, строчках и других добрых делах».
Процитируем строки из этого стихотворения:
«В наших жилах кровь, а не водица.
Мы идем сквозь револьверный лай,
Чтобы, умирая, воплотиться в
Пароходы, строчки и другие добрые дела.»
Таких добрых дел, строчек (научных) и
практических реализаций (пароходов) у Николая
Марковича Эмануэля было очень много, а значит Жизнь продолжается!
Список известных монографий академика
Н.М. Эмануэля
1. Эмануэль Н.М. Промежуточные продукты сложных газофазных реакцийю М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1946. 135 с.
2. Эмануэль Н.М., Лясовская Ю.М. Торможение процессов окисления жиров. М.: Пищепромиздат. 1961. 359 с.
3. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики
(гомогенные реакции). М.: Высшая школа. 1962. 414 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Березин И.В. Окисление
циклогексана. Изд-во МГУ. 1962. 302 с.
5. Эмануэль Н.М., Евсеенко Л.С. Количественные основы
клинической онкологии. М.: Медицина. 1970. 264 с.
6. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Окисление
органических соединений. М.: Наука. 1971. 304 с.
7. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в
радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука. 1973. 279 с.
8. Эмануэль Н.М., Корман Д.Б., Островская Л.А., Горбачева Л.Б., Дементьева Н.П. Нитрозометилмочевина –
новый класс противоопухолевых препаратов. М.: Наука.
1978. 295 с.
9. Бучаченко А.Л., Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1982. 359 с.
10. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. М.: Наука. 1984. 376 с.
11. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Крицман В.А. Химическая
кинетика. Исторический аспект. М.: Наука. 1986. 288 с.
12. Emanuel N.M., Zaikov G.E., Maizus Z.K. Oxidation of
organic compounds. Effect of media. Oxford. Pergamon
Press. 1984. 628 p.
13. Emanuel N.M., Kritsman V.A., Zaikov G.E. Chemical
kinetics and chain reactions. Historical aspects. New York.
Nova Science Publ. 1990. 625 p.
14. Избранные труды академика Н.М. Эмануэля. Под ред.
С.Д. Варфоломеева. М.: Наука. 2005.
15. Химическая кинетика. Новые горизонты. В ознаменование 90й годовщины со дня рождения академика Н.М.
Эмануэля. Под ред. Е.Б. Бурлаковой, С.Д. Варфоломеева,
Г.Е. Заикова и А.Е. Шилова. М.: Химия. 2005.
16. Биологическая кинетика. Новые горизонты. В ознаменование 90й годовщины со дня рождения академика Н.М.
Эмануэля. Под ред. Е.Б. Бурлаковой, С.Д. Варфоломеева,
Г.Е. Заикова и А.Е. Шилова, М.: Химия. 2005.
17. Chemical kinetics. New horizons. In honor of 90th birth day of
prof. N.M. Emanuel. Ed. by E.B. Burlakova, A.E. Shilov,
S.D. Varfolomeev, G.E. Zaikov, Leiden (The Netherlands).
Brill Academic Publishers. 2005. 688 p.
18. Biological kinetics. New horizons. In honor of 90th birth day
of prof. N.M. Emanuel. Ed. by E.B. Burlakova, A.E. Shilov,
S.D. Varfolomeev, G.E. Zaikov. Leiden (The Netherlands).
Brill Academic Publishers. 2005
Г.Е. Заиков
(Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН)
[email protected]
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Степанец Д.О., Волынкин В.А., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т., Михайлов И.Е, Душенко Г.А.
Синтез и фотолюминесцентные свойства комплексов РЗЭ с [(2-метилхинолин-8-ил)окси]уксусной кислотой. ........................................................................................................................................ 3
Курочкин В.Ю., Черников В.В., Лыткин А.И.
Комплексообразование L-аспарагина, L-глутамина с ионом кальция в водном растворе ......................... 6
Казаков Д.А., Портнова А.В., Онорин С.А.
Исследование процесса гидролиза тетра-н-бутоксида титана в водно-спиртовой среде ........................... 9
Гасанова У.А.
Металлирование солей моно- и дикарбоновых кислот комплексами щелочных металлов с краун
эфирами ........................................................................................................................................................ 13
Писарева В.С., Голованов А.А., Плещев М.И., Грачева И.А.
Влияние воды на селективность взаимодействия трет-бутанола со спиртами С2 – С4 в
присутствии сульфокатионитов .................................................................................................................. 16
Кораблева О.Н., Бычков Б.Н., Филимонова Е.И., Павлов О.С., Соболева Л.М. , Соловьев В.В.
Изучение реакции алкилирования фенола тримерами пропилена на катализаторе Амберлист
36DRY .......................................................................................................................................................... 19
Аджиев А.Ю., Долинская Н.И., Мельчин В.В., Барковский Н.В., Строганова Т.А.
Определение содержания SO3, образующегося в процессе дожига отходящих газов установок
Клауса........................................................................................................................................................... 21
Штыков С.Н., Смирнова Т.Д., Неврюева Н.В., Богомолова И.В.
Комплексы с переносом энергии в организованных средах для определения флюмеквина в
биологических объектах .............................................................................................................................. 24
Данилова Е.А., Ольшанская Л.Н., Липатова Е.К., Кирчева А.А.
Особенности работы твердотельных кадмий-селективных электродов при анализе сточных вод........... 29
Малука Л.М., Гузик Т.В.
Косвенное редокс-потенциометрическое определение церия (IV) ............................................................ 32
Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Макарова Ю.А.
Влияние модифицирования шелухи пшеницы на ее сорбционные свойства к ионам Pb2+, Cd2+,
Zn2+ и Cu2+ .................................................................................................................................................... 36
Смирнова И.В., Немцева М.П., Лефедова О.В.
Гидрогенизация замещенных нитробензолов в среде 2-пропанол-вода в присутствии кислот и
оснований ..................................................................................................................................................... 40
Лановецкий С.В., Пойлов В.З., Сизякина А.М., Степанов А.В.
Влияние скорости охлаждения и интенсивности перемешивания на процесс массовой
кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца ......................................................................................... 44
Лановецкий С.В., Пойлов В.З., Косвинцев О.К.
Влияние температуры, интенсивности перемешивания и растворимых примесей на процесс
кристал-лизации нитрата магния из пересыщенного водного раствора .................................................... 48
Новоторцев В.М., Шабунина Г.Г., Аминов Т.Г., Кирдянкин Д.И.
Твердые растворы (Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4: синтез и магнитные свойства ................................................... 52
Мардиросова И.В., Савенкова М.А., Вассель Н.П., Вассель С.С.
Диаграмма плавкости системы на основе метафосфатов висмута и марганца ......................................... 56
Макарова Л.И., Мезина Е.А., Липатова И.М.
Гидроакустическое диспергирование жирных кислот в растворах хитозана ........................................... 59
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Агаева З.Р.
Изучение поверхностно-активных свойств продукта нитрования масла М-11 и технического
алкил-(R=С8 -С12) фенола ............................................................................................................................. 63
Миргалиева И.Р., Глухов Е.А., Ионова И.А., Мустафин А.Г., Монаков Ю.Б.
Влияние температур полимеризации бутадиена и экспозиции катализатора на полицентровость
титановой каталитической системы ............................................................................................................ 66
Курочкин В.Ю., Черников В.В., Лыткин А.И.
Комплексообразование L-гистидина, DL-фенилаланина с ионом кальция в водном растворе ................ 69
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Максимов Н.М., Томина Н.Н., Пимерзин А.А.
Активность сульфидных катализаторов на основе некоторых гетерополикислот молибдена 12-го
ряда в процессе гидроочистки дизельной фракции ................................................................................... 73
Лапшин Д.Н., Кунин А.В., Смирнов С.А., Ильин А.П.
Исследование свойств гидрофобизированного моноаммоний фосфата .................................................... 77
Лещев Н.В., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е.
Исследование процесса механохимического синтеза алюминатов натрия в мельнице с ударносдвиговым характером нагружения ............................................................................................................ 81
Богуславская О.В., Куликов М.В., Минеева Н.С., Туров Б.С., Данилова А.С. , Куликова Т.А.
Пленкообразующие на основе низкомолекулярных эпоксидированных бутадиен-стирольных
сополимеров ................................................................................................................................................. 84
Завадский А.Е.
Особенности кинетики структурной модификации целлюлозы при обработке гидрофобных
тканей растворами гидроксида натрия........................................................................................................ 86
Брянкин К.В., Леонтьева А.И., Дегтярев А.А.
Подходы к формированию классификации полупродуктов органических красителей по
термостойкости ............................................................................................................................................ 90
Некрасова В.Н., Щеглова Т.Л., Белокурова О.А.
Низкоконцентрированные вязкие системы для загущения печатных красок ........................................... 94
Чурсин В.И.
Свойства растворов титанового дубителя ................................................................................................... 98
Верещагин В.И., Шильцина А.Д., Селиванов Ю.В., Королькова Н.Н.
Выбор компонентов керамических масс с учетом химического состава................................................. 101
Цыганков М.П., Кручинин Д.С.
Модель функциональной диагностики высокотемпературных теплообменников ................................. 106
Мовсум-заде Н.Ч.
Синтез замещенных ацетонитрилов и их металлокомплексов ................................................................. 109
Корчагин В.И., Протасов А.В., Корчагин М.В., Кузнецова И.В.
Термостабильность саженаполненного бутадиен-стирольного каучука при сушке с
использованием вторичных энергетических ресурсов ............................................................................. 111
Смышляева Т.В., Борисова И.А., Торсунов М.Ф., Хафизова Р.М.
Порошки нанопористого углерода из композиций ФФС - углеводы ....................................................... 113
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Таршис М.Ю., Дубровин А.В., Зайцев А.И.
Моделирование процесса послойного смешивания сыпучих материалов............................................... 118
Жуков В.П., Беляков А.Н.
Моделирование и расчет совмещенных процессов на основе уравнения Больцмана ............................ 120
Заиков Г.Е., Арцис М.И., Мадюскина Л.Л.
14-ая Международная научная конференция «Полимерные материалы» ............................................... 124
Заиков Г.Е.
Николай Маркович Эмануэль. К 95-летию со дня рождения ................................................................... 126
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
CONTENTS
C HEMIST RY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Stepanets D.O., Volynkin V.A., Kolokolov F.A., Panyushkin V.T., Mikhaylov I.E., Dushenko G.A.
Synthesis and photo luminescence properties of rare-earth complexes with [(2-methyl quinoline-8yl)oxy]-acetic acid ........................................................................................................................................... 3
Kurochkin V.Yu., Chernikov V.V., Lytkin A.I.
Complexation of L-asparagine, DL-glutamine with calcium ion in aqueous solution......................................... 6
Kazakov D.A., Portnova A.V., Onorin S.A.
Study of titanium tetra-n-butoxide hydrolysis in water-alcohol medium............................................................ 9
Gasanova U.A.
Metallation of salts of mono- and dicarboxylic acids by alkaline metal complexes with crown esters .............. 13
Pisareva V.S., Golovanov A.A., Pleshchev M.I., Gracheva I.A.
Water influence on interaction selectivity of tert-butanol with C2-C4 alcohols in sulfocationite precense......... 16
Korableva О.N., Bychkov B.N., Filimonova E.I., Pavlov O.S., Soboleva L.M., Soloviev V.V.
Study of phenol alkylation with propene trimers on Amberlist-36DRY catalyst .............................................. 19
Adzhiev A.Yu., Dolinskaya N.I., Mel’chin V.V., Barkovsky N.V., Stroganova T.A.
Determination of SO3 content forming in process of after-burning of waste gases from Claus device .............. 21
Shtykov S.N., Smirnova T.D., Nevryueva N.V., Bogomolova I.V.
Complexes with energy transfer in organized media for determination of flumequine in biological objects ..... 24
Danilova Е.A., Olshanskaya L.N., Lipatova E.K., Kircheva A.А.
Operation pecularities of solid state Cd-selective electrodes at analysis of sewage .......................................... 29
Maluka L.M., Guzik T.V.
Indirect redox potentiometric determination of cerium (IV) ............................................................................ 32
Sobgayda N.A., Olshanskiy L.N., Makarova Yu.A.
Influence of modifying wheat husk on its sorption properties to Pb2+, Cd2+, Zn2+ and Cu2+ ions ..................... 36
Smirnova I.V., Nemtseva M.P., Lefedova O.V.
Hydrogenation of substituted nitrobenzenes in 2-propanol-water medium in present of acids and basises ....... 40
Lanovetskiy S.V., Poiylov V.Z., Sizyakina A.M., Stepanov A.V.
Influence of cooling rate and mixing intensity on mass crystallization process of manganese acetate
tetrahydrate .................................................................................................................................................... 44
Lanovetskiy S.V., Poiylov V.Z., Kosvintsev O.K.
Influence of temperature, mixing intensity and soluble admixtures on crystallization process of
magnesium nitrate from oversaturated solution............................................................................................... 48
Novotortsev V.M., Shabunina G.G., Aminov T.G., Kirdyankin D.I.
Solid solutions (Cu0,5Fe0,5)1-xZnxCr2S4: synthesis and magnetic properties ....................................................... 52
Mardirosova I.V., Savenkova M.A., Vassel N.P., Vassel S.S.
Melting diagram of system on base of meta phosphates of bismuth and manganese ........................................ 56
Makarova L.I., Mezina E.A., Lipatova I.M.
Hydroacoustic dispersion of fatty acids in chitosan solution ........................................................................... 59
Agaeva Z.R.
Investigation of surface – active properties of nitration products of M-11 oil and technical
alkyl-(R=C8 – C12) phenol .............................................................................................................................. 63
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Mirgalieva I.R., Glukhov E.A., Ionova I.A., Mustafin A.G., Monakov Yu.B.
Influence of butadiene polymerization temperature and catalyst exposition on various active sites of
titanium catalytic system ................................................................................................................................ 66
Kurochkin V.Yu., Chernikov V.V., Lytkin A.I.
Complexation of L-histidine, DL-phenylalanine with calcium ion in aqueous solution.................................... 69
C HEMICAL TEC HNOLOGY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Maximov N.M., Tomina N.N., Pimerzin A.A.
Sulphide catalyst activity on base of some twelve- family molybdenum heteropolyacids in diesel fraction
hydro purification .......................................................................................................................................... 73
Lapshin D.N., Kunin A.V., Smirnov S.A., Ilyin A.P.
Investigation of properties of hydrophobisized phosphate of monoammonium................................................ 77
Leshchev N.V., Prokofiev V.Yu., Gordina N.E.
Investigation of process of mechanochemical synthesis of sodium aluminate in mill with an impact-shear
behavior of loading ........................................................................................................................................ 81
Boguslavskaya O.V., Kulikov M.V., Mineeva N.S., Turov B.S., Danilova A.S., Kulikova T.A.
Film-forming agents on base of low-molecular epoxydized butadiene-styrene copolymers ............................. 84
Zavadskiy A.E.
Peculiarities of kinetics of cellulose structural modification under hydrophobic fabrics treatment with
silutions of sodium hydroxide ........................................................................................................................ 86
Bryankin K.V., Leontieva A.I., Degtyarev A.A.
Approaches to classification creation of organic dyes semi-products according to thermal stability................. 90
Nekrasova V.N., Shcheglova T.L., Belokurova O.A.
Low-concentrated viscous systems for thickening printed paints .................................................................... 94
Chursin V.I.
Properties of titanium tanning solutions.......................................................................................................... 98
Vereshchagin V.I., Shiltsina A.D., Selivanov Yu.V., Korolkova N.N.
Choice of components of ceramic mass taking into account chemical composition ....................................... 101
Tsygankov M.P., Kruchinin D.S.
Model of functional diagnostics of high - temperature heat exchangers......................................................... 106
Movsum-Zade N.Ch.
Synthesis of substituted acetonitrliles and their metal complexes .................................................................. 109
Korchagin V.I., Protasov A.V., Korchagin M.V., Kuznetsova I.V.
Thermostability of soot-filled butadiene-sterol rubber at drying with application of secondary power
resources ...................................................................................................................................................... 111
Smyshlyaeva Т.V., Borisova I.A., Torsunov M.F., Khafizova R.M.
Nanoporous carbon powders from compositions of phenol-formaldehyde resin-hydrоcarbons ...................... 113
SHORT C OMMUNIC ATIONS
Tarshis M.Yu., Dubrovin А.V., Zaitsev А.I.
Modeling process of layerwise mixing bulk material .................................................................................... 118
Zhukov V.P., Belyakov A.N.
Modeling and calculation of combined processes on basis of Boltzmann equation ........................................ 120
Zaikov G.E., Artsis M.I., Madyuskina L.L.
14th International sceintific conference «Polymeric materials» ...................................................................... 124
Zaikov G.E.
Nikolay Markovich Emanuel. 95 Years of birthday ...................................................................................... 126
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
ABSTRACTS
D.O. STEPANETS, V.A. VOLYNKIN, F.A. KOLOKOLOV, V.T. PANYUSHKIN, I.E. MIKHAYLOV,
G.A. DUSHENKO
SYNTHESIS AND PHOTO LUMINESCENCE PROPERTIES OF RARE-EARTH COMPLEXES
WITH [(2-METHYL QUINOLINE-8-YL) OXY]-ACETIC ACID
Complex compounds of [(2-methyl quinoline-8-yl) oxy]-acetic acid (HL) with the europium (III) and
the terbium (III) of LnL3⋅2H2O composition have been obtained. On the base of IR spectra analysis the coordination of lanthanide ion with carboxylic group and nitrogen atom of quinoline ring of ligand has been established to occur. Photo luminescence properties of compounds obtained have been studied. In complex compound of europium (III) the energy transfer from ligand to metal ion has been shown to be more effective than
in complex of terbium (III). An environment of lanthanide ion in europium (III) complex has the symmetry not
higher than C2V.
Key words: complex compounds, [(2-methyl quinoline-8-yl) oxy]-acetic acid, europium, terbium, photo luminescence properties
V.Yu. KUROCHKIN, V.V. CHERNIKOV, A.I. LYTKIN
COMPLEXATION OF L-ASPARAGINE, DL-GLUTAMINE WITH CALCIUM ION
IN AQUEOUS SOLUTION
The complexation of L-asparagine and L-glutamine with the calcium ion was studied in aqueous solution at 298.15 K and several ionic forces (I = 0.5; 1.0; 1.5 KNO3) using potentiometric method. It was shown
the complexes CaL+ and CaHL2+ are formed. Stability constants of complex compounds were determined. The
values of thermodynamic stability constants of complex compounds were calculated.
Key words: thermodynamics, asparagine, glutamine, calcium ion, complexation constant
D.A. KAZAKOV, A.V. PORTNOVA, S.A. ONORIN
STUDY OF TITANIUM TETRA-n-BUTOXIDE HYDROLYSIS IN WATER-ALCOHOL MEDIUM
Experimental study results of titanium tetra-n-butoxide hydrolysis in water-butanol medium are presented. A possibility of TiO2 precursor characteristics control by means of hydrolysis conditions variation was
shown. A process mechanism of TiO2 precursor precipitate formation was proposed.
Key words: titanium tetra-n-butoxide, hydrolysis, water-alcohol solution, titanium dioxide, precursor
U.A. GASANOVA
METALLATION OF SALTS OF MONO- AND DICARBOXYLIC ACIDS BY ALKALINE METAL
COMPLEXES WITH CROWN ESTERS
The metallation of sodium and potassium salts of organic acids in which the α-hydrogen is undergone
with the strong mezomer action of carboxylate anion has been studied. The reaction has been carried out with
the polyhomometal nano anions which are formed under dissolution of alkaline metals in the presence of crown
esters.
Key words: metallation, crown ester complexes, polyhomometal nano anion, carboxylation.
V.S. PISAREVA, A.A. GOLOVANOV, M.I. PLESHCHEV, I.A. GRACHEVA
WATER INFLUENCE ON INTERACTION SELECTIVITY OF tert- BUTANOL
WITH C2-C4 ALCOHOLS IN SULFOCATIONITE PRECENSE
The results of study of water influence on a synthesis selectivity of alkyl-tert-butyl esters from tertbutanol and primary C2-C4 alcohols in the presence of gel and macro porous cation(-exchange) resins are given.
The increase in hydration degree of cationite has been shown to result in the decrease of synthesis selectivity of
alkyl-tert-butyl ester. The action effect has been marked to enhance in alcohol series C2-C4 which are inputted
in reaction with tert-butanol and under the gel cation (-exchange) resin replacing on macro porous one.
Key words: ion-exchange resin, tert-butanol, ester, isobutene, carbocation, etherification, dehydration,
selectivity, C2-C4 alcohols.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О.N. KORABLEVA, B.N. BYCHKOV, E.I. FILIMONOVA, O.S. PAVLOV,
L.M. SOBOLEVA, V.V. SOLOVIEV
STUDY OF PHENOL ALKYLATION WITH PROPENE TRIMERS
ON AMBERLIST- 36 DRY CATALYST
The conditions of alkylation reaction accomplishing on the catalyst Amberlist 36 dry are presented.
The obtained mono alkyl phenol has been shown to be the para-isomer.
Key words: alkylation, catalyst, phenol, propylene trimer
A.Yu. ADZHIEV, N.I. DOLINSKAYA, V.V. MEL’CHIN, N.V. BARKOVSKY, T.A. STROGANOVA
DETERMINATION OF SO3 CONTENT FORMING IN PROCESS OF AFTER-BURNING
OF WASTE GASES FROM CLAUS DEVICE
The problems of SO3 micro amount determination in the presence of SO2 in products of H2S catalytic
oxidation containing in exhaust gases of Claus process have been considered. A critical analysis of known
chemical methods for SO3 determining in the presence of SO2 has been made. A method of precipitating titration after absorption of the gas mixture by 80% solution of propanol-2 (titrant - Ba(ClO4)2, the indicator - thoron) has been chosen for further investigations. The tests of the domestic catalysts have been carried out at a
temperature of 300-450 °C which show the increase in SO3 content in gaseous mixture under the temperature
increase.
Key words: waste gas, after-burning, catalyst, sulphur trioxide, titration, sulphur dioxide
S.N. SHTYKOV, T.D. SMIRNOVA, N.V. NEVRYUEVA, I.V. BOGOMOLOVA
COMPLEXES WITH ENERGY TRANSFER IN ORGANIZED MEDIA
FOR DETERMINATION OF FLUMEQUINE IN BIOLOGICAL OBJECTS
The influence of micro emulsion media on fluorescence properties of Tb3+ chelate with flumequine has
been studied. The fluorescence intensity of Tb3+ chelate with flumequine has been shown to rise by a factor of
4.4, and in micro emulsion by a factor of 6. Fluorometric methods of flumequine determination using micelle
solutions of surfactants and micro emulsion media have been developed. The determination limit is 6.2·10-9М
and 4.2·10-9М, respectively. The determination error is not more than 0.01. Methods have been used for flumequine determination in hen’s meat.
Key words: flumequine, determination, terbium sensibilized fluorescence, second ligand, micro emulsion
Е.A. DANILOVA, L.N. OLSHANSKAYA, E.K. LIPATOVA, A.А. KIRCHEVA
OPERATION PECULARITIES OF SOLID STATE Cd-SELECTIVE ELECTRODES
AT ANALYSIS OF SEWAGE
Kinetic dependences of solid-state Cd-selective electrodes in a wide range of concentrations of model
solutions have been considered at various temperatures. The influence of composition and technological conditions of electrode preparation on stability and convertibility of its operation has been studied.
Key words: ion- selective electrodes, concentrations, model solutions, electrodes composition, operation stability, operation convertibility.
L.M. MALUKA, T.V. GUZIK
INDIRECT REDOX POTENTIOMETRIC DETERMINATION OF CERIUM (IV)
The redox-potentiometric method of determination of cerium (IV) ions on the base of the reaction with
iodide - ions in the water-ethanol solutions has been developed.
Key words: potentiometry, cerium, magnesium alloy, iodide-metric method, platinum electrode, calibrating dependence, water-ethanol solution
N.A. SOBGAYDA, L.N. OLSHANSKIY, Yu.A. MAKAROVA
INFLUENCE OF MODIFYING WHEAT HUSK ON ITS SORPTION PROPERTIES
TO Pb2+, Cd2+, Zn2+ AND Cu2+ IONS
In article the sorption properties of sorbents on the base of modified husk of wheat have been studied.
Kinetic parameters and sorption isotherms of sorbents are presented. The influence of medium pH on a purification degree of waste waters from heavy metal ions has been studied.
Key words: ions of heavy metals, sewage treatment, sorption
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I.V. SMIRNOVA, M.P. NEMTSEVA, O.V. LEFEDOVA
HYDROGENATION OF SUBSTITUTED NITROBENZENES IN 2-PROPANOL-WATER
MEDIUM IN PRESENT OF ACIDS AND BASISES
The dependence of liquid-phase hydrogenation rate of isomers of nitrobenzoic acid and nitrophenol on
the nature of addition and on the place of substitute in initial substance was studied. An introduction into 2propanol-water solvent both base and acid decreases a reaction rate. For nitrophenols for all used solvents and
for nitrobenzoic acids in alkaline medium a rate has been shown to increase in series p-isomer < m-isomer < oisomer whereas for nitrobenzoic acids in neutral and acid media to increase in series m-isomer < p-isomer < oisomer.
Key words: adsorption, hydrogenation, substituted nitrobenzenes, solubility, electronic density
S.V. LANOVETSKIY, V.Z. POIYLOV, A.M. SIZYAKINA, A.V. STEPANOV
INFLUENCE OF COOLING RATE AND MIXING INTENSITY ON MASS CRYSTALLIZATION
PROCESS OF MANGANESE ACETATE TETRAHYDRATE
The study of process of mass crystallization of manganese acetate tetrahydrate from saturated solution
has been carried out. The influence of cooling rate of manganese acetate solution on a product yield and quality
has been studied. The dependence of crystal size and their form on a solution mixing rate during a process of
poly thermal crystallization has been established. Equations adequate describing revealed kinetics regularities
have been obtained.
Key words: manganese acetate, mass crystallization, crystallization degree, solution cooling rate
S.V. LANOVETSKIY, V.Z. POIYLOV, O.K. KOSVINTSEV
INFLUENCE OF TEMPERATURE, MIXING INTENSITY AND SOLUBLE ADMIXTURES
ON CRYSTALLIZATION PROCESS OF MAGNESIUM NITRATE
FROM OVERSATURATED SOLUTION
Influence studies of mixing, temperature and soluble admixtures on stability of magnesium nitrate
oversaturated solutions have been carried out. The solution mixing rate increase, the crystallization temperature
increase and the existence in solution of potassium, calcium and chlorine ions have been established to result in
the decrease in a solution overcooling. Equations adequate describing regularities revealed have been obtained.
Key words: magnesium nitrate, crystallization, oversaturation, solution stability
V.M. NOVOTORTSEV, G.G. SHABUNINA, T.G. AMINOV, D.I. KIRDYANKIN
SOLID SOLUTIONS (Cu0,5Fe0,5)1-XZnXCr2S4: SYNTHESIS AND MAGNETIC PROPERTIES
The conditions of synthesis and border of the homogeneity of semiconducting solid solutions
(Cu0.5Fe0.5)1-xZnxCr2S4 on the base of high temperature ferrimagnet Cu0.5Fe0.5Cr2S4 and antiferromagnet ZnCr2S4
have been studied. Magnetic properties of samples under investigation in a wide range of fields (50 - 40000 Oe)
and temperatures (5 - 300 K) have been measured. It has been established that that properties connect strongly
with the composition and crystallographic peculiarities of the compounds obtained.
Key words: chalcogenide spinel, spin glass
I.V. MARDIROSOVA, M.A. SAVENKOVA, N.P. VASSEL, S.S. VASSEL
MELTING DIAGRAM OF SYSTEM ON BASE OF META PHOSPHATES OF BISMUTH
AND MANGANESE
The melting diagram of the Вi(РО3)3 – Мn(РО3)2 system has been investigated by a set of physicalchemical analysis methods. The new compound formation Mn3Bi2(PO3)12 has been established at the components ratio of 1:1.The compound melts on a peritectic schema at 860о С. Some physical- chemical constants
have been determined for a new selected phase.
Key words: melting diagram, Вi(РО3)3 – Мn(РО3)2 , peritectic, chemical compound
L.I. MAKAROVA, E.A. MEZINA, I.M. LIPATOVA
HYDROACOUSTIC DISPERSION OF FATTY ACIDS IN CHITOSAN SOLUTION
The effect of hydroacoustic action realized in rotor-impulse apparatus on a particles size of disperse
phase and reological properties of fatty acids dispersions in chitosan solutions has been investigated using the
oleic and stearic acid as an example.
Key words: hydroacoustic action, dispersion, fatty acids, chitosan
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Z.R. AGAEVA
INVESTIGATION OF SURFACE – ACTIVE PROPERTIES OF NITRATION PRODUCTS
OF M-11 OIL AND TECHNICAL ALKYL-(R=C8 – C12 ) PHENOL
The surface-active properties of substances obtained by means of nitration of M-11 mineral oil and
technical alkyl (R=C8 – C12 ) phenol. Compounds under study have been established to reduce the surface tension on the boarder liquid – liquid. At the same time the synthesized compounds are able influence positively
on the processes of asphalt-resin-paraffin depositions.
Key words: surfactants, adsorption, oil and gas mining, emulsion, surface tension
I.R. MIRGALIEVA, E.A. GLUKHOV, I.A. IONOVA, A.G. MUSTAFIN, Yu.B. MONAKOV
INFLUENCE OF BUTADIENE POLYMERIZATION TEMPERATURE AND CATALYST
EXPOSITION ON VARIOUS ACTIVE SITES OF TITANIUM CATALYTIC SYSTEM
The influence of the polymerization temperature and catalyst exposition on molecular characteristics
of poly butadiene and kinetic heterogeneity of catalytic system based on TiCl4 with AlCl(i-C4H9)2 has been
studied. Separate types of active sites have been shown to manifest the different temperature stability.
Key words: poly butadiene, different active sites, Ziegler-Natta catalysts.
V.Yu. KUROCHKIN, V.V. CHERNIKOV, A.I. LYTKIN
COMPLEXATION OF L-HISTIDINE, DL-PHENYLALANINE WITH CALCIUM ION
IN AQUEOUS SOLUTION
The complexation of L-histidine and DL-phenylalanine with the calcium ion was studied in aqueous
solution at 298.15 K and different ionic forces (I = 0.5; 1.0; 1.5, KNO3) using potentiometric method. It was
shown the complexes CaL+ and CaHL2+ are formed. Stability constants of complex compounds were determined. The values of thermodynamic stability constants of complex compounds were calculated.
Key words: complexation, calcium ion, stability constant, amino acid.
N.M. MAXIMOV, N.N. TOMINA, A.A. PIMERZIN
SULPHIDE CATALYST ACTIVITY ON BASE OF SOME TWELVE- FAMILY MOLYBDENUM
HETEROPOLYACIDS IN DIESEL FRACTION HYDRO PURIFICATION
The catalytic activity of Сo-Mo(S)/γ-Al2O3 sulfide catalysts has been studied in process of hydro purification. Twelve- family molybdenum heteropolyacids (HPA) with central hetero atoms of Si, P, V, Sn have
been used as precursors of active phase. Catalysts have been synthesized by the method of wetness impregnation of γ-Al2O3. A catalytic activity has been estimated by means of hydrodesulphurization degree (HDS) and
hydrogenation degree (HDA) of poly aromatic hydrocarbons forming part of diesel fractions.
Key words: hydro purification, sulfide catalysts, hetero poly acids
D.N. LAPSHIN, A.V. KUNIN, S. A. SMIRNOV, A. P. ILYIN
INVESTIGATION OF PROPERTIES OF HYDROPHOBISIZED PHOSPHATE
OF MONOAMMONIUM
The article deals with the study of process of obtaining the fire extinguishing powder composition on
the base of the synthesized phosphate of mono ammonium. The effect of inert additives and hydrophobic additives on the properties of fire extinguishing compositions has been shown. An optimal size of ammonium sulfate fraction which is necessary to produce a fire extinguishing compositions with the best operating properties
has been chosen. The fire extinguishing powder composition which satisfies to the standards of fire safety has
been obtained.
Key words: phosphate of mono ammonium, hydrophobization, fire extinguishing powder composition,
ammonium sulphate
N.V. LESHCHEV, V.Yu. PROKOFIEV, N.E. GORDINA
INVESTIGATION OF PROCESS OF MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS OF SODIUM
ALUMINATE IN MILL WITH AN IMPACT-SHEAR BEHAVIOR OF LOADING
The influence of mechanical activation of alumina and sodium hydroxide mixture on the synthesis of
sodium aluminate has been studied. A topochemical model describing the process of aluminates synthesis has
been chosen. The rate constant of a mechanochemical synthesis has been determined. The influence of heat
treatment on the formation of sodium aluminate has been studied.
Key words: aluminum oxide, sodium hydroxide, sodium aluminates, mechano-chemical synthesis, impact-shear action, mill
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O.V. BOGUSLAVSKAYA, M.V. KULIKOV, N.S. MINEEVA, B.S. TUROV,
A.S. DANILOVA, T.A. KULIKOVA
FILM-FORMING AGENTS ON BASE OF LOW-MOLECULAR EPOXYDIZED
BUTADIENE-STYRENE COPOLYMERS
The curing of low-molecular epoxydized butadiene-styrene copolymers on double bounds in the presence of hardeners has been investigated. The influence of modification degree of epoxydized copolymers on an
yield of gel-polymer and physical-mechanical properties of coverings on their base has been shown.
Key words: butadiene-styrene copolymers, epoxidation, hardening, gel-polymer
A.E. ZAVADSKIY
PECULIARITIES OF KINETICS OF CELLULOSE STRUCTURAL MODIFICATION UNDER
HYDROPHOBIC FABRICS TREATMENT WITH SILUTIONS OF SODIUM HYDROXIDE
By methods of x-ray diffraction analysis and scanning electron microscopy it has been proved that for
efficient mercerization of raw cotton materials it is enough to create conditions under of which a full contact of
the fibers surface with sodium hydroxide solution is provided. A presence even small amount of air in inter fiber spaces reduces sharply a quality of the processing.
Key words: X-ray analysis, cotton fibre, treatment, sodium hydroxide
K.V. BRYANKIN, A.I. LEONTIEVA, A.A. DEGTYAREV
APPROACHES TO CLASSIFICATION CREATION OF ORGANIC DYES SEMI-PRODUCTS
ACCORDING TO THERMAL STABILITY
The work is devoted to the questions of thermal stability of organic dyes semi-products (ODSP) in dehydration process. The most widespread OPSP of the following groups have been examined: arylides, derivatives of pyrazolone, naphthalene, benzene, toluene and anthraquinone. The classification has been developed
and the levels of thermal stability of ODSP groups mentioned above in drying have been determined on the
base of their chemical structure analysis, derivatographic research results, and taking into account the specific
features of heat and mass transfer processes.
Key words: thermal stability, organic dye, drying, derivatography
V.N. NEKRASOVA, T.L. SHCHEGLOVA, O.A. BELOKUROVA
LOW-CONCENTRATED VISCOUS SYSTEMS FOR THICKENING PRINTED PAINTS
Regularities of formation of the porous and gel-like structures of the viscous systems on the base of
cellulose carboxymethyl ester and starch have been studied. The optimization of concentration of aluminaalkaline stabilizer in a thickener composition has been carried out. The estimation of influence of thickener
components on complexation fullness has been accomplished. The sodium stearate optimal concentration in
thickener composition has been determined on the base of multiplicity and porous structure stability. Changes
of viscosity and multiplicity of porous thickening have been studied depending on surrounding temperature and
temperature of introduced solution of sodium stearate.
Key words: thickener, carboxymethyl of cellulose, starch carboxymethyl, stabilizer, multiplicity, porous system, gel-like composition
V.I. CHURSIN
PROPERTIES OF TITANIUM TANNING SOLUTIONS
The action of titanium tanning concentration on the pH value and electric conductivity of solutions has
been investigated. The influence of organic acids on the tanning hydrolysis kinetics has been shown.
Key words: titanium tanning, hydrolysis, electric conductivity, organic acids
V.I. VERESHCHAGIN, A.D. SHILTSINA, Yu.V. SELIVANOV, N.N. KOROLKOVA
CHOICE OF COMPONENTS OF CERAMIC MASS TAKING INTO ACCOUNT
CHEMICAL COMPOSITION
Under the absence and small content of melting in the temperature range of ceramic burning the ceramic strength has been shown to be larger than higher the difference of values of basicity moduluses of ceramic
mass components. Under the presence of flux in masses the manifestation of difference of basicity modulus
values of components is rise manifold.
Key words: melting, ceramic, strength, basicity
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
M.P. TSYGANKOV, D.S. KRUCHININ
MODEL OF FUNCTIONAL DIAGNOSTICS OF HIGH - TEMPERATURE HEAT EXCHANGERS
The problems of diagnostics of heat exchanger equipments under conditions of normal operating are
considered. The model of heat exchanger having cross – counterflow scheme of heat carrier movement intended for its technical state monitoring on data of automatized control of technological condition is given.
Key words: heat exchanger, normal operating, model, monitoring, technical state
N.Ch. MOVSUM-ZADE
COMPLEXSATION OF SUBSTITUTED ACETONITRILES
Synthesizes of substituted acetonitriles have been considered. Synthesizes of acetonitrile complexes
with salts of metals of transition valency have been presented. Also, complexes of the same salts with substituted acetonitriles have been shown.
Key words: complexes, acetonitrile, transition valency metals
V.I. KORCHAGIN, A.V. PROTASOV, M.V. KORCHAGIN, I.V. KUZNETSOVA
THERMOSTABILITY OF SOOT-FILLED BUTADIENE-STEROL RUBBER AT DRYING
WITH APPLICATION OF SECONDARY POWER RESOURCES
During the drying of butadiene-sterol rubbers using the smoke emission the probability decrease of
thermo-oxidative processes in polymer phase of rubber is achieved. Also, it provides the energy conservation
and elimination of negative action of smoke emission on environment.
Key words: rubber, soot, filler, drying, energy conservation
Т.V. SMYSHLYAEVA, I.A. BORISOVA, M.F. TORSUNOV, R.M. KHAFIZOVA
NANOPOROUS CARBON POWDERS FROM COMPOSITIONS OF PHENOL-FORMALDEHYDE
RESIN-HYDRОCARBONS
Nanoporous carbon powders with BET specific surface area of 2000 m2/g have been obtained by pyrolysis of mixtures of phenol-formaldehyde resin and saccharose or cellulose with the subsequent activation. The
samples structure has been studied by microscopy, X-ray analysis and the low temperature nitrogen sorption.
The picnometric density and electrical resistance of these powders have been measured. The maximal values of
electrical resistance and BET specific surface of carbonaceous samples have been shown to achieve at volume
concentration of additions equal to a threshold of percolation. The correlation between the physical properties
change and specific surface of carbon powders at activation has been established.
Key words: nano-porous carbon, powders, phenol-formaldehyde resin, specific surface, electrical resistance
M.Yu. TARSHIS, А.V. DUBROVIN, А.I. ZAITSEV
MODELING PROCESS OF LAYERWISE MIXING BULK MATERIAL
Hot bitumen and mineral powder mixture obtaining is one of the determinative stage of preparation of
bitumen-concrete mixture. In this paper the variation coefficient of bitumen particles concentration in mixture
has been used as assessment criterion of mixing process. The best parameters and types of feeding equipments
from viewpoint of mixing efficiency have been determined.
Key words: mixing, concentration, feeding equipments, probability of distribution
V.P. ZHUKOV, A.N. BELYAKOV
MODELING AND CALCULATION OF COMBINED PROCESSES
ON BASIS OF BOLTZMANN EQUATION
A generalized description of combined processes of transportation, grinding, classification, and mixing
of granular materials based on the Boltzmann equation is proposed. The approach to its numerical solution for
multi-dimensional systems is developed with the use of mathematical tool of the Markov chains theory. Results
of numerical solution for some practical problems are presented.
Key words: Boltzmann equation, grinding, classification, mixing, transport, granular material, transition probabilities matrix
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 11
141
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
1 735
Размер файла
5 760 Кб
Теги
серии, 273, вузов, технология, 2010, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа