close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

260.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №11 2011

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 54
Вып. 11
Иваново 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
акад. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2011
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: [email protected],
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Технический редактор: М.В. Тимачкова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 28.10.2011. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 795.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 541.135
О.Н. Щербинина, С.С. Попова
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СПЛАВООБРАЗОВАНИЯ НА МЕДНОМ
ЭЛЕКТРОДЕ ПРИ КАТОДНОЙ ОБРАБОТКЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ВИСМУТА
И СВИНЦА
Методом электрохимического внедрения получены тонкопленочные электроды
Bi-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu, Bi- Cu-Са, Са-Cu, Ca-Pb, рассчитаны их диффузионнокинетические характеристики, определен фазовый состав, установлена глубина проникновения внедряющихся металлов в металл подложки; определена стабильность
формирующихся фаз. Исследовано влияние предварительной обработки рабочего раствора (соли висмута) в постоянном магнитном поле на кинетику процесса внедрения.
Щербинина Оксана Николаевна –
к.х.н., докторант кафедры «Технология электрохимических производств», доцент кафедры «Машины и аппараты химических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета.
Область научных интересов: электрохимия многокомпонентных оксидов со свойствами высокотемпературных сверхпроводников
Тел. +7(8453)95-35-53;
e-mail: [email protected], [email protected]
Попова Светлана Степановна –
д.х.н., профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета, Заслуженный работник высшей школы.
Область научных интересов: электрохимия металлов, сплавов и графита
Тел. +7(8453)95-35-53; 79-22-38;
e-mail: [email protected]
Ключевые слова: сплавы меди и свинца с висмутом и кальцием, внедрение, фазовый состав,
кинетика, диффузия
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных задач современного
материаловедения является разработка методов и
изучение закономерностей синтеза функциональных материалов на основе сплавов металлов с
практически важными свойствами. Традиционные
методы получения сплавов ограничены кругом
термодинамически устойчивых соединений и
твердых растворов.
Обработка порошков металлов в мельницах различного типа – метод механического
сплавления – являясь высокоэнергетическим процессом шарового размола, позволяет получать метастабильные фазы с уникальными свойствами,
которые зачастую не могут быть реализованы при

изготовлении сплавов другими методами. Необходимым условием начала механохимического
процесса является образование контактной поверхности. При использовании в качестве исходных компонентов порошков чистых металлов этап
механического сплавления занимает большую
часть времени обработки материала. Для эффективного ускорения процесса взаимодействия в
гетерофазных системах востребован способ увеличения межфазной поверхности исходных компонентов до процесса механосплавления. В ходе
механического сплавления контактная поверхность создается в результате смачивания частиц
тугоплавкого металла расплавом легкоплавкого
уже на начальных стадиях механического сплавления. К сожалению, такой подход применим
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
только к системам, содержащим легкоплавкий
компонент.
Высокая скорость осаждения электролитических сплавов, возможность варьировать их
физико-механические и физико-химические свойства путем изменения состава электролита и режима электролиза позволяют формировать покрытия необходимого состава с заданными свойствами. Скорость катодного осаждения сплавов во
многом обусловливается не только составом, но и
структурой электролитов сплавообразования, что
проявляется через термодинамические и транспортные свойства. Выявление взаимосвязи кинетики электрохимических реакций со структурными превращениями в растворе позволяют определить оптимальные параметры процесса электроосаждения сплава.
Преимуществом процесса электрохимического внедрения, как одного из перспективных
методов электролитического сплавообразования,
является то, что уже на начальном этапе поляризации электровыделение металлов протекает через
образование ад-ионов и их превращение в адатомы и диффузию ад-атомов по вакансиям в
глубь электрода, то есть на наноразмерном уровне
[1, 2]. Объединяясь в ансамбли, ад-атомы образуют наноструктуры, свойства которых будут зависеть не только от особенностей кристаллической
решетки металла электрода, но и от концентрации
дефектов на его поверхности и в объеме, от возможности перехода в разновалентное состояние
внедряющихся атомов вследствие обмена электронами с атомами металла электрода.
Помимо решения практически важных
задач направленного изменения структуры и
свойств синтезируемых материалов, такие исследования, несомненно, внесут дополнительный
вклад в развитие представлений о механизме периодических (колебательных) окислительновосстановительных процессов [3], обусловленных
способностью компонентов металлической матрицы проявлять переменную валентность, в том
числе и в сложных оксидных системах на их основе, о фазовых превращениях, кинетике и механизмах твердофазных реакций.
Таким образом, дальнейшее развитие химии соединений внедрения (замещения) во многом должно определяться знанием механизма
формирования наноструктур. В этом отношении
использование метода электрохимического внедрения для получения матричных электродов на основе
сплавов Bi-Cu, Ba-Cu, Pb-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu и их
последующего электрохимического модифицирования щелочноземельными и другими металлами
является актуальным и представляет научный и
4
практический интерес в силу малой изученности
взаимосвязи между их составом, структурой и
свойствами. Обнаруженная способность к циклированию по щелочноземельному металлу позволяет предложить разработанные электроды для
использования в химических источниках тока [4 –
6], а их чувствительность к воздействию магнитного поля подтверждает возможность использования полученных данных в качестве основы для
разработки электрохимического метода синтеза
оксидных высокотемпературных сверхпроводников системы Ca(Ba)BiPbCuO с возможностью регулирования функциональных свойств на нано- и
микроуровне [7 – 14].
ОСОБЕННОСТИ СПЛАВООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Сплавообразование в системе медь –
висмут. Фундаментальные исследования кинетических закономерностей процессов электровыделения металлов на твердых электродах при получении большого количества бинарных систем
(около 152), в том числе медь – висмут и медь –
свинец, представлены в работах В.В. Поветкина
[15–19] и Ю.М. Полукарова [20 –23 ] и их учеников. Cогласно развиваемым в этих работах представлениям, условием совместного осаждения металлов А и В (А – более электроотрицательный, В
– более благородный металл) является равенство
потенциалов их разряда. Однако, области потенциалов электровыделения металлов могут различаться на несколько вольт. Поэтому совместное
электроосаждение металлов в сплав возможно
лишь при выполнении условия сближения потенциалов соосаждаемых металлов.
Величина смещения потенциала от равновесного значения для каждого компонента двухкомпонентного сплава определяется из равенства
[24]:
RT 
2
Ei = 
(1)
 lnxi – (1–xi) Eсм,
 nF 
где х – содержание компонента в сплаве,
Eсм=Uсм/nF; Uсм - интегральная энтальпия смещения.
Чтобы вычислить величину смещения потенциала выделения каждого компонента, необходимо знать состав осаждаемого сплава. Согласно [25], при электросаждении бинарных сплавов с
преобладающим содержанием одного из компонентов осадки формируются путем периодического образования многоатомных слоев основного
металла, на поверхности которых возникают неравновесные сегрегации атомов легирующего
компонента. Возникновению сегрегаций в дефектных местах осадка, главным образом по границам
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зерен способствует стремление формирующегося
осадка к минимуму суммарной свободной энергии. Чем выше дисперсность осадка, тем больше
протяженность межзеренных границ, на которых
преимущественно возникают сегрегации легирующего компонента, тем больше генерируется
вакансий. В высокодисперсных осадках более эффективными стоками для вакансий являются границы зерен и свободная поверхность осадка, т.е.
те элементы структуры, на которых образуются
сегрегации атомов легирующего компонента. Если kТ, где  – энергия связи вакансий с атомами
поверхностных сегрегаций, kТ – средняя тепловая
энергия, то миграция вакансий к поверхности вызывает встречный диффузионный поток находившихся в них атомов [26] в кристаллическую решетку основного металла.
В системе медь – висмут  и kТ – величины одного порядка [27], и хотя компоненты подобного рода систем мало растворимы друг в друге, но при электрокристаллизации мощный вакансионный поток к растущей поверхности осадка
вызывает диффузию атомов висмута в объем металла – основы и образованию пересыщенного
твердого раствора висмута в меди. Этому способствует и больший коэффициент диффузии висмута, в сравнении с медью. Формирующиеся осадки
пересыщенного твердого раствора являются местабильными. Распад их идет очень медленно.
Рентгенограммы образцов, снятые спустя 1,5 – 2
года хранения, показали отсутствие каких-либо
изменений в структуре сплава. По данным термографии для каждого пересыщенного твердого раствора существует своя критическая температура,
выше которой начинается его распад, сопровождающийся формированием в матричной фазе кластеров из атомов растворяющегося элемента. В
процессе отжига [28] происходит перестройка решетки этих кластеров в решетку выделяющейся
фазы твердого раствора (висмута в меди). Таким
образом, образуется гетерогенная смесь из твердого раствора с тем же типом кристаллической
решетки, что до отжига, и дисперсной фазы внедряющихся частиц.
Для электросаждения сплавов висмута чаще всего используют комплексные электролиты:
перхлоратные, цитратные, трилонатные и др. [29 –
31]. Наиболее качественные покрытия получаются
из трилонатных растворов, так как трилон Б, входящий в состав электролита, обладает ярко выраженными поверхностно-активными свойствами и
образует прочные комплексы с висмутом и многими металлами в широкой области рН. Использование перхлоратных электролитов позволяет
получать сплавы медь - висмут с ценными физи-
ко-химическими и механическими свойствами
[17,20,30].
Согласно диаграмме равновесия, система
медь-висмут, как уже отмечалось, характеризуется практически полным отсутствием взаимной
растворимости компонентов. Рентгенографические исследования [32] показывают, что растворимость висмута в меди составляет менее 0.5 %.
При соосаждении этих металлов из хлорнокислых
электролитов возможно образование на катоде
наряду с пересыщенными твердыми растворами
висмута в меди местабильного интерметаллического соединения [30]. При низких температурах
катодные осадки, содержат фазу химического соединения, обладающего сверхпроводимостью
[29]. Рентгеноструктурный и термографический
анализ фазового строения сплавов, полученных из
трилонатного электролита [31], показал линейное
изменение периода решетки меди с изменением
концентрации висмута в сплаве до 14%, что является указанием на внедрение висмута в кристаллическую решетку меди. С увеличением содержания висмута в меди происходит переход в формирующемся осадке сплава от  -фазы с решеткой
меди к двухфазной системе (-фаза + висмут). На
термограммах с преимущественным содержанием
меди фиксируется экзотермический эффект при
85-90С, который, по мнению [31], соответствует
распаду пересыщенного твердого раствора висмута в меди. При этом, как показали электронномикроскопические исследования [31], в зернах
сплава образуются двойники роста с плоскостью
двойникования (111), некоторые кристаллы фрагментированы на субзерна слоистого типа. Поверхность роста подобных осадков состоит из полусферических образований, не имеющих четкой
кристаллической огранки. С увеличением степени
пересыщения твердого раствора происходит
сглаживание поверхностного рельефа осадков,
повышение дисперсности и дефектности их
структуры. Согласно [18, 19] катодные осадки характеризуются градиентом состава по толщине.
Начальные слои толщиной около 0,1 мкм обладают высокой дисперсностью и малым совершенством структуры. С ростом толщины осадка происходит укрупнение зерен и уменьшение содержания висмута в сплаве, обусловленное локализацией атомов висмута по межкристаллитным границам. Авторы [25] отмечают, что поверхностные
слои кристаллитов образующихся твердых растворов обогащены растворенным компонентом,
если обобщенный момент [26] растворенного
компонента меньше обобщенного момента металла-растворителя. В данном случае обобщенный
момент висмута меньше обобщенного момента
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меди, то есть висмут поверхностно активен по отношению к меди, его атомы преимущественно
располагаются по межкристаллитным границам. С
увеличением содержания висмута в меди микротвердость катодных осадков возрастает вследствие уменьшения размера зерен сплава по сравнению с чистой медью и значительного искажения
кристаллической решетки меди под влиянием
внедряющихся атомов висмута. Возрастает общая
протяженность межкристаллитных границ, которые являются наиболее активными участками растворения катодных осадков. Таким образом, возникновение пересыщенных твердых растворов
приводит к уменьшению структурных элементов
катодных осадков, росту их твердости и коррозионной стойкости [30, 31].
При потенциалах отрицательнее -0,22 В
восстановление ионов меди протекает на предельном диффузионном токе [16]. Скорость электровыделения висмута в сплав возрастает. Характерно, что в трилонатном электролите висмут выделяется в сплав при потенциалах положительнее
равновесного потенциала чистого висмута, т.е.
наблюдается эффект деполяризации, который может быть связан с образованием местабильных
фаз [20]. Сплавы, осажденные при потенциалах 0,20 ÷ -0,26 В, содержат до 5% висмута, кристаллизуются с ГЦК-решеткой меди. Возрастание параметра ГЦК решетки по мере увеличения содержания висмута в сплаве авторы [16] объясняют
образованием пересыщенных твердых растворов
висмута в меди (-фазы). Обратно пропорциональная зависимость между размером кристаллических блоков и концентрацией висмута в осадках
указывает на преимущественную сегрегацию атома висмута по границам блоков. Пик экзотермического эффекта (90-120С), с увеличением концентрации легкоплавкого компонента в осадке
смещается в сторону низких температур. Образование самостоятельной фазы электроотрицательного компонента (висмута) сплава на поверхности
меди затруднено и наступает только при достижении потенциала разряда ионов висмута. Повышение потенциала катода до -0,31 В приводит к появлению в осадках аморфной фазы, На дифрактограммах вместе с рефлексами -фазы и висмута
фиксируются два диффузионных максимума –
гало. При смещении потенциала до -0,35 В происходит уменьшение параметра решетки -фазы и
резкое измельчение ее блоков. При потенциалах
-0,35 ÷ -0,39 В формируются аморфно-кристаллические осадки, состоящие из аморфной фазы и
кристаллитов чистого висмута. При потенциалах
отрицательнее -0,39 В кристаллизуются осадки
чистого висмута. Независимо от величины потен6
циала катода параметр ромбоэдрической решетки
висмута (а=0,474 нм) не меняется. Авторы объясняют это тем, что атомы меди не включаются в
решетку висмута и образование пересыщенного
твердого раствора на основе электроотрицательного компонента не происходит. Аморфная фаза появляется при содержании висмута в сплаве 35 ат.%.
Дифрактограммы осадков в исходном состоянии
показали рефлексы брегговских отражений кристаллического висмута и два куполообразных гало. При нагреве образца до 75С первое гало исчезает, а у второго появляется острый максимум,
отвечающий более сильному брегговскому отражению -фазы. При 100С отчетливо наблюдаются рефлексы (111) и (200) меди, смещенные в сторону меньших углов, что свидетельствует по мнению [16] о кристаллизации аморфной фазы с образованием пересыщенного твердого раствора на
основе меди. Нагрев до 125С приводит к распаду
местабильной фазы, пересыщенного твердого раствора меди, увеличению интенсивности рефлексов
от кристаллических фаз и смещению линий меди
в сторону больших углов. При 150С фиксируются только рефлексы меди и висмута. Таким образом, при нагреве осадка аморфная составляющая
переходит в -фазу, которая затем распадается с
образованием кристаллитов чистых компонентов
сплава. Первое гало, по мнению [16], соответствует атомным скоплениям, по своему химическому
составу близким к составу -фазы, второе – интерметаллическому соединению медь-висмут,
впервые обнаруженному авторами работы [30].
Совокупность рассмотренных результатов предполагает различный механизм формирования
структуры осадков сплава в зависимости от условий электролиза при электрокристаллизации в области потенциалов -0,20 ÷ -0,26 В. Образование
пересыщенных твердых растворов обусловлено
периодическим перекрыванием моноатомных слоев электроотрицательного компонента (висмута)
слоями электрохимически восстановленной меди,
в условиях недонапряжения Сu катода [33]. При
таком подходе количество внедрившихся атомов
висмута зависит от скорости формирования свободной поверхности меди и определяется, по мнению авторов [21], перенапряжением электрохимической стадии реакции восстановления ионов меди. Смещение потенциала катода в отрицательную сторону и, соответственно, увеличение перенапряжения выделения меди, приводит к увеличению числа зародышей меди, и, как следствие, к
увеличению степени пересыщения образующегося
твердого раствора. При потенциалах отрицательнее равновесного потенциала висмута, когда резко
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
понижена концентрация разряжающихся ионов
меди в прикатодном слое, рост кристаллитов фазы происходит лишь на наиболее активных
участках катода. На участках, где медь не осаждается, возможно образование кристаллитов чистого
висмута. В результате диффузия атомов меди затрудняется и происходит торможение роста и измельчение кристаллитов пересыщенного твердого
раствора. При переходе к более отрицательным
потенциалам скорость выделения висмута увеличивается и, как следствие, еще больше диспергируется структура -фазы, отдельные блоки которой достигают размеров менее 10 нм, резко возрастает доля межкристаллитных границ [34]. При
размере кристаллитов около 5 нм и средней ширине их границ 0,5 нм доля поверхностных атомов
по отношению к объемным достигает 70% [35],
после чего, по данным структурных исследований, фиксируется аморфное состояние.
Процесс электровыделения металлов и
сплавов нередко сопровождается включением в
осадки различных примесей [36], существенно
изменяющих структуру и свойства осадков. По
данным оже-спектроскопии, осадки сплавов
медь-висмут, наряду с основными компонентами,
содержат примесные элементы (углерод, кислород, азот), наибольшая концентрация которых,
особенно кислорода и углерода, обнаруживается
в поверхностном слое осадков. После травления поверхности ионами аргона интенсивность
линий, соответствующих примесным элементам,
становится существенно меньше. В работе [37]
получены профили распределения основных и
примесных компонентов по толщине осадка: в
направлении от поверхности осадка к подложке
содержание меди возрастает, а содержание висмута, кислорода (углерода, азота) снижается. С увеличением времени (до 4 мин и более) травления
содержание элементов в осадке стабилизируется.
Авторы [37] объясняют это образованием на поверхности сплава тонкой пленки (толщиной до 20
мкм) переменного состава, вследствие воздействия
электролита и воздуха.
Анализ химического состава осадков (после стравливания поверхностного слоя толщиной
около 30 нм) показал, что с ростом катодного потенциала в сплаве увеличивается содержание висмута и кислорода и практически не изменяется
количество углерода и азота. Обогащение осадков
висмутом связано с особенностями совместного
разряда ионов меди и висмута [16]. По мнению
[37], появление углерода в сплаве, может быть
связано с адсорбцией и включением в формирующиеся покрытия поверхностно-активных этилендиаминтетраацетат-ионов, являющихся компо-
нентом электролита. Нельзя не учитывать и присутствие в воздухе углекислого газа. При использовании электролитов на основе нитратов [38] в
процессе электрокристаллизации сплавов медь –
висмут возможно включение в осадки азота.
В отличие от углерода и азота, содержание кислорода в осадках существенно зависит от
потенциала осаждения. С ростом катодного потенциала количество кислорода постепенно увеличивается и достигает максимума в осадках, полученных при Е= -0.35 В. Возможной реакцией,
приводящей к появлению кислорода в составе
сплава является разряд молекул воды или гидроксионов металлов, являющихся следствием протекания в растворе реакции гидролиза. Согласно
[16], наиболее обогащенные кислородом осадки,
формирующиеся при потенциалах -0.31 ... -0.35 В,
представляют собой аморфно-кристаллические
системы. Согласно [39] окисление формирующегося на катоде осадка возможно и под действием кислорода, растворенного в электролите,
промежуточных продуктов его катодного восстановления. Кристаллические фазы в этих
осадках характеризуются несовершенной дисперсной структурой. При этом с уменьшением
размера кристаллитов увеличивается содержание
в них кислорода.
Как известно [40], с уменьшением размера
кристаллических частиц металла резко возрастает
их реакционная способность, что обусловлено
повышением свободной энергии в системе из высокодисперсных частиц. Понижение свободной
энергии системы из ультрадисперсных металлических частиц обычно происходит благодаря
окислению. Таким образом, измельчение структурных элементов кристаллических фаз облегчает их химическое взаимодействие с кислородом
и способствует образованию на их поверхности
оксидных слоев.
Структура оксидной пленки на поверхности ультрадисперсной частицы металла отличается от структуры его массивного оксида и обычно зависит от характера сопряжения оксидной
оболочки с "ядром" частицы. Как показано авторами работы [41], существует диапазон размеров
(10 – 60 нм), где соблюдается линейная зависимость толщины оксидной пленки от размера частиц, что соответствует их "псевдоаморфному сопряжению". При размерах частиц более 60 нм
псевдоаморфное сопряжение оксидной оболочки с "ядром" частицы нарушается, и оксидная
пленка будет приобретать структуру кристаллического оксида металла. Оксидная псевдоаморфная оболочка на поверхности ультрадисперсных
частиц электролитических сплавов дополни-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельно рассеивает рентгеновские лучи, и на дифрактограммах таких образцов должно наблюдаться размывание рефлексов кристаллических
фаз (по мере измельчения их структуры) вплоть
до появления гало.
В случае электроосаждения сплавов медь –
висмут подобное изменение дифракционной картины наблюдается для рефлексов -фазы: с ростом потенциала осаждения от -0.20 до -0.38 В
происходит уменьшение интенсивности рефлексов (III) -фазы и их постепенное размывание
(увеличение полуширины) с последующим образованием гало.
При электроосаждении сплава медь – висмут из деаэрированного раствора электролита
при Е= -0,31 В, продувка раствора инертным газом (азотом) [37] приводит к удалению из него
кислорода, при этом окисление структурных элементов формирующегося осадка затрудняется, и
содержание кислорода в сплаве снижается примерно в 2,5 раза. Дифрактограммы сплава, полученного в таких условиях, показали уменьшение ширины гало [37], что соответствует снижению степени аморфизации осаждаемого покрытия.
Аналогичное изменение дифракционной
картины, а, следовательно, структурного состояния осадка было зафиксировано после электролиза с растворимым медным анодом (взамен платинового). Оказалось, что использование растворимого медного анода позволяет снизить количество оксидов в осадках в 1,5 раза вследствие того,
что в медном аноде ток перераспределяется между реакциями:
4ОН- – 4е = О2 + 2Н2О,
(2)
Сu – 2е = Сu2+,
(3)
в то время как в случае нерастворимого платинового анода весь анодный ток идет только на протекание реакции (2). Это позволяет объяснить более интенсивное окисление осадка за счет накопления дополнительного количества кислорода в
растворе электролита. Совокупность полученных
авторами [37] результатов подтверждает мнение,
что часть кислорода захватывается ультрадисперсными осадками сплава медь-висмут и провоцирует реакцию их окисления уже непосредственно в процессе их электрокристаллизации. Измельчение структурных элементов сплава способствует увеличению содержания кислорода
в осадках и их аморфизации. Обнаруженная
авторами [37] аморфизация может рассматриваться
как кооперативное явление измельчения кристаллитов сплава с последующим их окислением.
Особенности электровыделения сплава
свинца и меди на стальной подложке. Согласно
диаграмме состояния, растворимость свинца в ме8
ди в твердом состоянии очень низка [32]. Сплав
меди со свинцом кристаллизуется с образованием
твердого раствора, с содержанием свинца – не более 0,02 % [42].
Низкая растворимость свинца в меди,
большая разница в плотности (медь – 8,94; свинец
– 11,34 г/см3) являются причиной значительной
склонности свинца к ликвации. Чем больше сплав
содержит свинца, тем медленнее процесс затвердевания, тем благоприятнее условия для ликвации
по удельному весу. При большой скорости кристаллизации дендритная структура скелета медносвинцовистых сплавов получается мелкокристаллической. Краткость времени и густая сетка
тонких дендритов почти чистой меди мешают
обособлению компактных масс тяжелой и легкоплавкой свинцовистой составляющей: она располагается в виде включений между мелкими дендритами твердого раствора.
Существенное различие потенциалов электровыделения меди и свинца не позволяет соосаждать эти элементы на катоде из растворов простых солей. При введении в раствор добавки трилона Б потенциалы электровосстановления этих
ионов сближаются, что значительно облегчает
процесс электроосаждения сплава. Согласно [43],
характер взаимодействия компонентов в бинарных электрохимически осажденных металлических системах зависит от размеров атомов и положения элементов в периодической системе.
Система медь-свинец относится ко II типу бинарных сплавов. На вольтамперограммах при соотношении (Cu / Pb) > 0,5 появляется третий пик. По
мнению авторов [44], при электрокристаллизации
сплавов системы медь-свинец в условиях предельного диффузионного тока при потенциале
электронакопления – 1,82 В (нас.к.э.) возможно
образование твердого раствора, отсутствующего
на диаграмме состояния [19]. Полученная полярографическая волна идет выше теоретической, что
свидетельствует об образовании в сплавах бинарной системы Cu-Pb твердых растворов замещения.
Рентгеноструктурный анализ бинарных осадков
подтвердил результаты вольтамперометрических
исследований.
В работе [21] при изучении фазового состава и кристаллического строения сплавов системы медь-свинец, осаждающихся на вращающемся дисковом катоде в режиме постоянного
тока включение свинца в катодный осадок с образованием твердого раствора на основе меди осуществляется при потенциалах положительнее его
равновесного значения на 0,15 – 0,16 В. Этот же
результат получен в работах [22, 45] для неподвижного катода. Как отмечалось ранее, в условиях
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
равновесия свинец практически нерастворим в
меди [42], следовательно, смещение потенциала
электровыделения в положительную сторону за
счет энергии сплавообразования не должно происходить. Наблюдаемая поляризация процесса
восстановления ионов свинца с образованием пересыщенного твердого раствора свинца в меди
[21] имеет тесную связь с явлением возникновения моноатомных слоев Pb на Cu, при потенциалах на 0,18 – 0,19 В положительнее равновесного
потенциала свинца [33]. Исходя из того, что самостоятельная фаза Pb образоваться в этих условиях
не должна, возникновение пересыщенного твердого раствора на основе меди в [21] объясняют
как результат периодически повторяющихся процессов образования моноатомных слоев свинца с
последующим перекрыванием их слоями катодно
восстановленной меди. В результате снижается
влияние энергии искажения кристаллической решетки, вследствие различия размеров атомных
радиусов Pb и Cu. Подтверждением механизма
послойного образования пересыщенного твердого
раствора является тот факт, что в потенциостатических условиях состав сплава не зависит от изменения скорости электровосстановления ионов
меди. Не влияет на состав формирующегося сплава и увеличение предельного тока по меди [21].
Это позволило авторам [21] считать, что состав
сплава определяется степенью заполнения монослоев свинца. По данным структурного анализа,
сплавы, полученные в области потенциалов 0,0 
-0,14 В, однофазны. Расчеты по правилу Вегарда
показали, что количество свинца, содержащегося
в фазе твердого раствора, значительно меньше,
чем дает химический анализ. Подобные несоответствия наблюдались и в работе [23], даже с учетом поправок на сжимаемость атомов [21]. Видимо величины, характеризующие сжимаемость
атомов в таких неравновесных системах, отличаются от табличных значений. Исследование процесса сплавообразования в условиях поляризации
переменным током показало, что синусоидальное
изменение потенциала катода приводит к практически синусоидальному изменению тока в процессе сплавообразования. В условиях смешанной
кинетики, когда стадия разряда ионов меди существенно влияет на суммарную скорость процесса
поведение электрохимической системы можно
объяснить зависимостью:
C
i = i0 S exp  FE  ,
(4)
 RT 
C0


где Cs и С0 – концентрации разряжающихся ионов
у поверхности электрода и в объеме раствора соответственно.
В режиме предельного диффузионного тока Cs=0 [46]. В условиях смешанной кинетики при
конечных значениях потенциала Cs не равна нулю
и изменение потенциала по синусоидальному закону вызывает колебания тока. В этом случае Cs
может быть описано следующим образом [21]:
i

Cs = Ср a D cos(t – ),
(5)
4
zF
где ia – амплитудное значение переменного тока, 
– его круговая частота, D – коэффициент диффузии, Ср – концентрация в объеме раствора на расстоянии от поверхности катода, превышающем
длину концентрационной волны =2(2D/)1/2.
При max10-5 м толщина диффузионного слоя составляет 10-5 м [21] и Ср=С0. В этом случае при
неизменном значении амплитуды колебаний потенциала Е возрастание частоты переменного
тока вызывает увеличение ia [21]:
RT

Е=
ln1+ i a zF D sin(t – )].
(6)
4
zF
C0
В интервале потенциалов 0,0 -0,2 В введение в раствор соли меди ионов свинца сопровождается резким увеличением амплитуды колебаний тока и уменьшением содержания свинца в
сплаве. Причинами уменьшения содержания
свинца в сплаве, могут быть: конечная скорость
процесса восстановления свинца, не обеспечивающая его соосаждения при высоких частотах;
рост амплитудных значений тока разряда ионов
меди; неполнота растворения свинца в анодный
период при низких частотах в результате блокирования атомов свинца атомами меди, которые в
указанном интервале изменения потенциала не
могут растворяться и затрудняют ионизацию атомов свинца. Первая и вторая возможности, по
мнению [21] не реализуются, так как катодная составляющая тока, идущая на восстановление ионов свинца возрастает с частотой. Содержание
свинца в сплаве в интервале 0,0 -0,2 В не зависит
от скорости осаждения меди. Соотношение амплитудных значений тока при осаждении чистой
меди и сплава указывает на то, что восстановление свинца проходит с достаточной скоростью,
следовательно, снижение его содержания в сплавах при повышении частоты объясняется [21]
процессом анодного растворения, проходящим
более полно при высоких частотах. При низких
частотах свинец блокируется атомами меди и остается в фазе твердого раствора. Самостоятельной
фазы свинца в интервале 0,0  -0,2 В [21] не обнаружено, скорость процесса восстановления свинца
определяется скоростью процесса возникновения
свободной поверхности меди, а количество его
остающегося в фазе твердого раствора, – блокиро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ванием его атомов атомами осаждающейся меди.
При колебаниях потенциала в пределах
+0,3  -0,3 В возможно периодическое электровыделение обоих компонентов сплава и анодное растворение свинца и термодинамически нестабильных атомов меди. Возможно образование самостоятельной фазы свинца. С ростом частоты колебаний потенциала содержание свинца в сплаве
снижается вследствие увеличения скорости растворения свинца в анодный полупериод и уменьшения периода кристаллической решетки твердого раствора свинца в меди. Блокирующее действие соосаждающейся меди выражено слабо, так
как при Е = +0,3 В атомы меди, окружающие атомы свинца, в результате сильного искажения кристаллической решетки имеют более высокий термодинамический потенциал и могут растворяться.
При электролизе постоянным током в области потенциалов, отрицательнее равновесного
потенциала свинца, формируются сплавы, содержащие фазу пересыщенного твердого раствора
свинца в меди и чистого свинца.
Включение атомов свинца в кристаллическую решетку меди вызывает сильное искажение
последней. При высоких содержаниях свинца полуширины профилей рентгеновских линий от
сплавов, полученных на постоянном токе и при
низких частотах (10 Гц) периодических изменений потенциала, приблизительно равны. При более высоких частотах полуширины рентгеновских
линий значительно меньше, что свидетельствует о
построении более упорядоченной кристаллической решетки. При содержании свинца менее 10%
сплавы, полученные при периодически изменяемом потенциале, имеют более упорядоченную
кристаллическую решетку, чем сплавы того же
состава, полученные при постоянном токе [21].
Закономерности
электрохимического
сплавообразования по методу катодного внедрения. Нами были исследованы медь, свинец и
электрохимические сплавы, Bi-Cu, Bi-Pb, Bi-PbCu, изготовленные в потенциостатических условиях по методу катодного внедрения висмута и
свинца в медь, а также пленочные электроды
Ca(Ba)-Bi-Pb-Cu. Метод электрохимического внедрения металлов в твердые электроды позволяет
формировать в матрицах электродов фрагменты
структуры размером от отдельного атома (при образовании твердых растворов) до многоатомных
молекул (в случае образования в структуре твердого раствора интерметаллических соединений)
[47–51] и создавать материалы, в которых формирование функциональных свойств происходит как
на нано-, так и на микроуровне [52–57]. Среди
наиболее перспективных объектов для промыш10
ленного применения можно выделить соединения
внедрения на основе меди, висмута, свинца системы Ca(Ba)-Bi-Pb-Cu-О [58 – 63]. Однако, кинетика и механизм процессов, протекающих при
формировании такого типа сплавов в условиях
катодной поляризации, изучены недостаточно.
Для определения диффузионно-кинетических характеристик процесса сплавообразования начальные участки потенциостатических кривых плотность тока – время (i – t) перестраивали в
координатах i-t1/2, i-1/t1/2. Внедрение Bi и Pb в Cu
вели из водных растворов солей Bi(NO3)3,
Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2. Для модифицирования
сплавов Bi-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu щелочноземельными металлами использовали растворы соответствующих солей в диметилформамиде (ДМФ).
Водные растворы солей висмута и свинца готовили на бидистиллированной воде из реактивов
марки х.ч. ДМФ осушали путем вакуумной перегонки по общепринятой методике [64]. Электрохимическая ячейка представляла собой сосуд с
разделенными фильтром Шотта анодным и катодным пространствами, снабженный термостатирующей рубашкой. В качестве противоэлектрода
служили стержни из спектрального графита. Рабочая поверхность исследуемых электродов составляла 1,5 см2. Поверхность Cu электродов
очищалась от загрязнений и полировалась влажным стеклянным порошком (до зеркального блеска), промывалась бидистиллированной водой и
сушилась фильтровальной бумагой. С поверхности Pb электрода после очистки от загрязнений срезали верхний слой и шлифовали фетровой тканью
до зеркального блеска. Для измерения потенциала в
водных растворах использовали стандартный хлорсеребряный электрод сравнения (Е=0,223 В при
20°С). Неводный хлорсеребряный электрод готовили на основе раствора CaCl2 в ДМФ. Все электрохимические измерения проведены на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим
прибором КСП-4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Для работы с растворами солей висмута и свинца была выбрана область
потенциалов от -0,3 до -0,6 В; катодное внедрение
кальция и бария вели при потенциалах от -2,0 до
-3,0 В. Температура проведения эксперимента составляла 20С. Для идентификации образующихся
сплавов и их составов снимали бестоковые хронопотенциограммы, а также использовали ВИМС,
лазерное эмиссионное микрозондирование и рентгенофазовый анализ (РФА). Об изменении морфологии поверхности электродов судили по микрофотографиям с помощью микроскопа EPIGNOST 21
фирмы «Цейс» в поляризованном и прямом свете
при увеличении от 50 до 500 крат. Для металло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
графического анализа образцы фиксировали на
ровной поверхности. Для съемки использовали
цифровой фотоаппарат. РФА анализ проводили на
установке ДРОН – 3,0 в фильтрованном СоКизлучении с фокусировкой по Бреггу-Брентано. В
качестве фильтра использовали никелевую фольгу. Для эмиссионного лазерного микроспектрального анализа использовали установку "Спектр2000". Источником возбуждения спектров служил
лазер на Nd:YAG (λ=1,064 мкм), работающий в
режиме гигантских импульсов с длительностью
импульса 10 нс и частотой следования 25 Гц.
Магнитную обработку исследуемых растворов
проводили на установке, состоящей из стабилизированного источника питания Б5-43, электромагнита с намагничивающейся катушкой (число витков в катушке 320), расстояние между магнитными полюсами (полюса плоские) составляло 160
мм. При намагничивающем токе 2 А в зазоре создается напряженность 4 кА/м. Время воздействия
магнитного поля на раствор составляло 20 минут.
При обработке электродов в магнитном поле использовалась установка, в которой величина магнитной индукции на электроде задается постоянным значением 1233 мТл. Магнитная проницаемость меди, согласно справочным данным, составляет 0,99999 Гн/м. Величина поля и время обработки электрода определялись параметрами установки.
Кинетические закономерности катодного
внедрения висмута в медь, свинец и свинцовомедные электроды из водных растворов их солей
в области концентраций 0,003…0,014 моль/л при
потенциалах от -0,3 до -0,6 В (рис. 1, табл. 1, 2)
были проанализированы и обобщены на основе
результатов расчетов константы внедрения kв и
скорости самого акта электрохимического внедрения, которую оценивали по величине плотности тока i(0) в момент включения поляризации
путем экстраполяции зависимости i – t1/2 на ось i.
Как видно из таблиц 1, 2, зависимость kв(Bi) и
i(0)(Bi) от потенциала и концентрации ионов Bi3+
в растворе имеет периодический (колебательный)
характер.
Таблица 1
Влияние концентрации Bi(NO3)3 на диффузионнокинетические характеристики процесса внедрения
висмута в медь при Екп= -0,45 В
Table 1. Influence of Bi(NO3)3 concentration on diffusive-kinetic characteristics of bismuth intrusion into
copper at E = – 0.45 V
С, моль/л
0,003 0,0035 0,004 0,005 0,007 0,010 0,014
kв, мАсм-2с-1/2 2,67 0,57 0,10 0,83 3,68 2,08 4,90
С0D10 8,
1,64 0,35 0,62 0,51 2,25 1,27 3,02
мольсм-2с-1/2
Рис. 2. Влияние потенциала предобработки меди в 0,004 М
Bi(NO3)3 на ход бестоковых хронопотенциограмм Bi(Cu)
электродов, -Ек, В: 1- 0,3; 2- 0,35; 3- 0,4; 4- 0,45; 5- 0,5; 60,55; 7- 0,6
Fig. 2. Influence of potential of Cu pretreatment in 0.004 M solution of Bi(NO3)3 on floating chronopotentiograms of Bi(Cu) electrodes, – E, V: 1 – 0,3; 2 – 0,35; 3 – 0,4; 4 – 0,45; 5 – 0,5;
6 – 0,55; 7 – 0,6
Рис. 1. Влияние потенциала на ход i-t кривых Cu –электрода в
0,004 М растворе Bi(NO3)3 при -Ек, В: 1- 0,3; 2- 0,35; 3- 0,4;
4- 0,45; 5- 0,5; 6- 0,55; 7- 0,6
Fig. 1. Influence of potential on i – t curves of Cu electrode in
0.004 M solution of Bi(NO3)3 at – E, V: 1 – 0.3; 2 – 0.35; 3 – 0.4;
4 – 0.45; 5 – 0.5; 6 – 0.55; 7 – 0.6
Согласно литературным данным [65], это
может быть связано с протеканием в образующемся слое сплава Bi(Cu) реакций электронного
обмена Bi(III)↔Bi(II), Cu↔Cu(II). Наличие «задержек» на i-t кривых (рис. 1) может быть обусловлено сменой лимитирующей стадии процесса
внедрения или образованием двух различающихся
по составу фаз. Рентгенофазовый анализ (рис. 3)
подтвердил наличие фаз металлического Bi, αBi2O3 и β-Bi2O3. Присутствие оксидов в структуре
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электролитического сплава, по нашему мнению,
может быть результатом реакции разряда молекул
воды или гидрокс-ионов металлов, являющихся
следствием протекания в растворе реакции гидро-
лиза [37]. Образование двух различающихся по
составу фаз позволили зафиксировать также бестоковые хронопотенциограммы (рис. 2).
Рис. 3. Рентгенограммы BiCu (а), BiPb(б), BiPbCu(в) электродов, полученных путем катодного внедрения Bi из водного раствора Bi(NO3)3 при -0,4 В в течение 45 мин
Fig. 3. X-ray patterns of BiCu(a), BiPb(b), BiPbCu(c) electrodes obtained by cathode intrusion of Bi from water solution of Bi(NO 3)3 at
0.4 V during 45 minutes
12
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ i-t кривых в координатах lgi – lgt
показывает, что в ходе реакции происходит изменение механизма диффузии: наклон lgi/lgt=-0,5
характерен для объемной диффузии, а при
lgi/lgt= -0,25 диффузия внедрившихся атомов
Bi происходит преимущественно по межзеренным
границам.
Таблица 2
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Cu из водного 0,004 М раствора Bi(NO3)3
Table 2. Diffusive-kinetic characteristics of Bi intrusion
into Cu from 0.004 M water solution of Bi(NO3)3
- Ек, В
kв, мАсм-2с-1/2
С0 D 10 8,
мольсм-2с-1/2
i(0), мА/см2
0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60
0,38 0,46 0,12 0,10 0,26 0,41 0,43
2,33 2,80 0,73 0,62 1,60 2,50 2,60
0,60 0,90 0,70 0,30 0,75 1,25 2,15
С помощью лазерного микрозондирования
(табл. 3) в заданных условиях эксперимента установлено проникновение висмута вглубь Cuэлектрода на глубину 200 мкм и более.
Таблица 3
Влияние потенциала катодной обработки Cu–электрода в водном 0,1М растворе Bi(NO3)3 в течение 45
мин на процентное содержание висмута
в Cu – электроде
Table 3. Influence of potential of cathode treatment of
Cu electrode in 0.1 M water solution of Bi(NO3)3 during
45 min on content of bismuth in Cu electrode
Глубина
проникновения, мкм
145 мкм
185 мкм
210 мкм
Содержание Bi(%) в Cu после обработки Cu электрода в водном 0,1 M
растворе Bi(NO3)3 в течение 45 мин
при потенциалах, В
-0,35
-0,40
-0,45
57,3
44,2
51,2
11,8
11,5
17,5
7,5
7,2
12,3
Рис. 4. Кривые i-t катодного внедрения висмута в Cu (1) Pb
(2), PbCu (3), электроды из водного в 0,01М раствора
Bi(NO3)3 при Ек= -0,45 В
Fig. 4. i – t curves of cathode intrusion of bismuth into Cu (1), Pb
(2), PbCu (3) electrodes from 0.01 M water solution of Bi(NO3)3
at E = – 0.45 V
Рис. 5. Бестоковые хронопотенциограммы электродов: 1 –
BiCu; 2 – BiPb; 3 – BiPbCu в 0,01М Bi(NO3)3 (Еквi= -0,45В,
tкп=45 мин)
Fig. 5. Floating chronopotentiograms of electrodes: 1 – BiCu; 2 –
BiPb; 3 – BiPbCu in 0.01 M Bi(NO3)3 (E = – 0.45 V, t = 45 min)
Таблица 4
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Pb из водного 0,007М раствора
Bi(NO3)3 при 20ºС
Table 4. Diffusive-kinetic characteristics of Bi intrusion
into Pb from 0.007 M water solution of Bi(NO3)3 at 20 ºС
Потенциал, В
-0,35
-0,40
-0,45
-0,50
-0,55
-0,60
i(0),
мА/см2
18,00
7,50
5,00
20,00
30,00
31,00
kв,
С0 D 10 8,
мАсм-2с-1/2 мольсм-2с-1/2
0,01
4,50
0,01
6,40
0,01
5,30
0,01
6,60
0,03
19,80
0,02
10,10
Аналогичные исследования на свинцовом
электроде (рис. 4, 5, табл. 4) показали, что и в
этом случае выполняются те же закономерности, а
рентгенофазовый анализ позволил установить образование фаз твердого раствора Bi(Pb) (рис. 3), и
оксидов PbO, Pb2O3, Pb3O4, δ-Bi2O3, Bi12PbO20. При
замене Pb на PbCu электрод Bi внедряется в тех
же условиях с большей скоростью и накапливается в больших количествах (рис. 3, 4, 5, табл. 4 - 6).
Рис. 6. Кривые i-t при Е к= -2,6 В в 0,027М растворе CaCl2
Cu(1), Pb(2) BiCu(3) электродов, полученные без их предварительной, и BiCu (4) с предварительной обработкой в магнитном поле
Fig. 6. Floating chronopotentiograms in 0.027 M solution of
CaCl2 in DMF of CaCu – 1, CaPb – 2, CaBiCu – 3 before and CaCuBi – 4 after treatment in magnetic field (E = – 2.6 V, t = 45 min)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сопоставление i,t-кривых катодного внедрения висмута в Pb-, Cu- и Pb(Cu)-электроды
(рис. 4.) показывает наличие синергетического
эффекта на Pb(Cu)-электроде. Помимо оксидов
свинца и висмута, РФА обнаружил фазы Cu6PbO8,
CuBi2O4 (рис. 3). Известно [66], что присутствие
кислорода в структуре сплавов рассматриваемого
типа обусловливает возможность проявления в
таких структурах свойств высокотемпературных
сверхпроводников оксидного типа. Таким образом, полученные данные могут служить основой
для разработки новой электрохимической технологии получения высокотемпературных сверхпроводников оксидного типа.
Таблица 5
Влияние потенциала и концентрации Bi(NO3)3 на диффузионно-кинетические характеристики процесса
внедрения Bi в PbCu – электрод
Table 5. Influence of potential and concentration of Bi(NO 3)3 on diffusive-kinetic characteristics of Bi intrusion into
PbCu – electrode
Концентрация Bi(NO3)3, моль/л
-Е, В
0,4
0,5
0,6
kв,
мАсм-2с-1/2
1,60
8,40
11,60
0,007
С0 D 10 8,
мольсм-2с-1/2
0,98
5,10
7,10
2
i(0), мА/см
6,00
7,00
11,50
Таблица 6
Влияние потенциала на распределение Bi (% ) в
BiPb и BiPbCu электродах на глубине 570 мкм (по
результатам лазерного микрозондирования после
обработки в 0,007М водном растворе Bi(NO 3)3 в течение 45 мин)
Table 6. Influence of potential on distribution of Bi in
BiPb and BiPbCu electrodes on the depth of 570 micrometers (results of laser probing after treatment in
0.007 M water solution of Bi(NO3)3 during 45 min)
Потенциал, B
-0,4
-0,5
-0,6
PbCu
~8,9
~12,0
~15,3
Pb
~6,2
~8,4
~8,4
Рис. 7. Кривые i-t катодного внедрения Ca из 0,045 М раствора CaCl2 в BiCu при - Ек, В: 1- 2,0; 2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6; 5- 2,8;
6- 3,0
Fig. 7. i – t curves of cathode intrusion of Ca from 0.045 M solution of CaCl2 into BiCu at – E, V: 1- 2,0; 2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6;
5- 2,8; 6- 3,0
После обработки растворов Bi(NO3)3 в
магнитном поле плотность тока на Cu электроде
возрастает в несколько раз. При этом возрастает и
время достижения состояния насыщения поверхности электрода восстанавливающимися атомами
14
kв,
мАсм-2с-1/2
1,10
10,00
27,90
0,014
С0 D 10 8,
мольсм-2с-1/2
0,70
6,10
17,10
i(0), мА/см2
2,60
8,00
30,00
висмута (область минимума на i,t-кривых), когда в
твердом растворе Bi(Cu) начинается процесс образования
интерметаллического
соединения
BixCu. На всех этапах процесса зависимость плотности тока от потенциала имеет периодический
характер. Необычным оказался и ход бестоковых
хронопотенциограмм. После размыкания цепи
потенциал сохранял высокое значение и смещался
в отрицательную сторону. Эффект усиливался по
мере снижения концентрации раствора. Согласно
представлениям о связи ориентационного эффекта
молекул воды в адсорбированном слое с работой
выхода электрона, после предварительной обработки раствора в магнитном поле происходит
смещение поверхностного потенциала воды χН2О в
отрицательную сторону при внедрении висмута в
металл электрода. Известно, что максимальное
значение χН2О(Ме) при потенциале нулевого заряда
составляет 0,4 В (скачок потенциала, связанный с
ориентацией адсорбированных диполей воды Δχ=
=-χН2О(Ме) при ε=0) [65].Электрохимическое формирование матричных Cаx BiCu электродов в апротонных органических растворах путем катодной
поляризации медного электрода в растворе CaCl2
в ДМФ (рис. 6, 7, табл. 8, 9) в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В сопровождается с течением
времени снижением плотности тока на электроде
до нуля вследствие продвижения возникающего
фронта диффузии атомов кальция вглубь медного
электрода.
Смещение бестокового потенциала медного электрода в отрицательную сторону после катодной поляризации подтверждает внедрение
кальция в медь согласно реакции:
хСа2+ +2хе - + х□Сu ↔ СахСu.
(7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 7
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Cu электрод из водных растворов Bi(NO3)3 после обработки растворов в магнитном поле
Table 7. Diffusive-kinetic characteristics of Bi intrusion
into Cu electrode from water solutions of Bi(NO 3)3 after
treatment of solution in magnetic field
CBi(NO3)3, моль/л
- Ек, В
i(0), мА/см2
kв,мАсм-2 с-1/2
С0 D 10 8,
мольсм-2с-1/2
8) и бестоковых хронопотенциограмм (рис. 9) при
более отрицательных потенциалах: с увеличением
Екп от -2,0 до -3,0 В бестоковый потенциал смещается в область более высоких отрицательных значений и линейно снижается со временем, что является характерным признаком образования твердого раствора в BiCu электроде.
0,007
0,010
0,35 0,40 0,45 0,50 0,35 0,40 0,45 0,50
2,60 3,00 2,30 1,85 4,00 5,00 4,15 5,60
1,54 1,28 1,00 1,06 2,65 2,00 2,50 2,40
0,94 0,78 0,61 0,65 1,62 1,22 1,53 1,47
Величина потенциала исходного Cuэлектрода в растворах CaCl2 в ДМФ составляет –
0,45±0,01 В. Значение потенциала СахСu электрода, полученного после поляризации, лежит в пределах –1,2±0,2 В, что говорит о значительном содержании кальция в сплаве СахСu и согласуется с результатами лазерного микрозондирования (табл. 10).
Таблица 8
Кинетические характеристики катодного процесса
на Cu электроде в 0,63 М CaCl2 в ДМФ
Table 8. Kinetic characteristics of cathode process on
Cu electrode in 0.63 M solution of CaCl2 in DMF
Ек, В
kв, мАсм-2с-1/2
С0 D 108, мольсм-2с-1/2
i(0), мА/см2
-2,2
0,20
1,20
2,00
-2,4 -2,6 -2,8 -3,0
0,40 27,40 28,40 31,60
2,50 168,0 174,0 193,0
3,00 8,50 10,20 13,50
Таблица 9
Кинетические характеристики процесса катодного
внедрения на Cu электроде в растворах CaCl2 в
ДМФ при -3,0 В
Table 9. Kinetic characteristics of cathode process on
Cu electrode in CaCl2 solutions in DMF at – 3.0 V
Концентрация раствора CaCl2 в
ДМФ, моль/л
kв, мАсм-2с-1/2
С0 D 108, мольсм-2с-1/2
i(0), мА/см2
Рис. 8. Кривые i-t катодного внедрения Са в BiCu –электрод
из в 0,027 М раствора CaCl2 в ДМФ при - Ек, В: 1- 2,0; 2- 2,2;
3- 2,4; 4- 2,6; 5- 2,8; 6- 3,0
Fig. 8. i – t curves of cathode intrusion of Ca into BiCu electrode
from 0.027 M solution of CaCl2 in DMF at – E, V: 1 – 2.0; 2 –
2.2; 3 – 2.4; 4 – 2.6; 5 – 2.8; 6 – 3.0
0,027
0,09
0,36
8,00
7,35
2,60
5,60
5,14
3,20
12,90
11,80
5,00
Таблица 10
Содержание кальция и бария (%) после катодной
обработки Сu электрода в 0,63М CaCl2 в ДМФ (Ек=
=-2,6 В) и Ba(NO3)2 в ДМФ в течение 45 мин
Table 10. Content of Ca and Ba (%) after cathode
treatment of Cu electrode in 0.63 solution of CaCl2 in
DMF (E = – 2.6 V) and Ba(NO3)3 solution in DMF during 45 min
Глубина проник145
185
210
230
новения, мкм
CaxCu
11,20±0,1 9,80±0,4 8,30±0,1 8,00±0,2
ВaxCu
51,90±0,1 17,45±0,1 15,45±0,1 11,00±0,1
Наиболее богатая кальцием фаза СахBiCu
формируется, согласно анализу i,t-кривых (рис. 7,
Рис. 9. Влияние потенциала предобработки BiCu- матрицы в
0,027 М CaCl2 в ДМФ - Ек, В: 1- 2,0; 2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6; 52,8; 6- 3,0 на ход бестоковых хронопотенциограмм CaBiCu
электродов
Fig. 9. Influence of potential of pretreatment of BiCu matrix in
0.027 M solution of CaCl2 in DMF at – E, V: 1 – 2.0; 2 – 2.2; 3 –
2.4; 4 – 2.6; 5 – 2.8; 6 – 3.0 on floating chronopotentiograms of
CaBiCu electrodes
С повышением концентрации CaCl2 скорость образования фазы СахBiCu во всем диапазоне исследуемых потенциалов и температур (рис. 8,
9, табл. 11, 12) снижается. Возможной причиной
может быть возрастание доли ион-ионных взаимодействий и изменение поверхностного потенциала растворителя и ориентации его молекул на
поверхности электрода. Бестоковые хронопотенциограммы СахBiCu электродов с увеличением
концентрации смещаются в электроотрицательную область, что указывает на увеличение количества внедренного кальция в СахBiCu электроде
согласно уравнению:
хСа2+ +2хе - + х BiCu ↔ СахBiCu
(8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При катодной поляризации медного электрода в растворе Ba(NO3)2 в ДМФ (табл. 10) в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В с течением
времени плотность тока на электроде стремится к
нулю вследствие продвижения возникающего
фронта диффузии атомов бария вглубь медного
электрода. Смещение бестокового потенциала
медного электрода в отрицательную сторону после катодной поляризации подтверждает внедрение бария в медь согласно реакции:
хВа2+ +2хе - + х□Сu ↔ ВахСu.
(9)
Таблица 11
Влияние температуры на диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Са в BiCu
– электрод из 0,027 М CaCl2 в ДМФ при -2,6 В
Table 11. Influence of temperature on diffusive-kinetic
characteristics of intrusion process of Ca into BiCu –
electrode from 0.027 M solution of CaCl2 in DMF at –
2,6 V
Температура, ºС
kв, мАсм-2с-1/2
С0 D 108,
мольсм-2с-1/2
i(0), мАсм-2
25
5,90
30
8,10
35
2,90
40
1,50
45
2,90
50
1,20
36,10 49,50 18, 00 9,20 18,00 7,30
30,00 27,50 18,50 22,50 20,00 24,50
Таблица 12
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Са из растворов CaCl2 в ДМФ различных концентраций при Ек: - 2,0  - 3,0 В
Table 12. Diffusive-kinetic characteristics of Ca intrusion from CaCl2 solutions in DMF of various concentrations at E: – 2.0 ÷ – 3.0 V
Потенциал, В
kв, мАсм-2с-1/2
-2,0 С0 D 108, мольсм-2с-1/2
i(0), мАсм-2
kв, мАсм-2с-1/2
-2,2 С0 D 108, мольсм-2с-1/2
i(0), мАсм-2
kв, мАсм-2с-1/2
-2,4 С0 D 108, мольсм-2с-1/2
i(0), мАсм-2
kв, мАсм-2с-1/2
-2,6 С0 D 108, мольсм-2с-1/2
i(0), мАсм-2
kв, мАсм-2с-1/2
-2,8 С0 D 108, мольсм -2с -1/2
i(0), мАсм-2
kв, мАсм-2с-1/2
-3,0 С0 D 108, мольсм-2с-1/2
i(0), мАсм-2
Концентрация CaCl2, моль/л
0,027 0,045 0,09
0,36
10,40 2,80 112,6 26,40
9,50
2,50 103,4 24,30
20,00 8,10 174,0 22,00
49,43 2,10 51,70 17,20
45,40 1,90 47,50 15,80
40,00 5,80 70,00 18,00
4,60
1,95 59,70 37,90
4,20
1,80 54,90 34,80
4,00
6,30 50,00 31,00
6,90
1,40 63,20 48,30
6,30
1,30 58,00 44,30
17,00 7,90 80,00 37,00
4,60
4,02 60,90 74,70
4,20
3,70 55,90 68,60
9,00
7,30 64,00 85,00
5,80
6,30 35,60 80,50
5,30
5,80 32,70 73,90
11,00 12,80 65,00 90,00
Влияние предобработки растворов соли
и электродов в магнитном поле на кинетику
сплавообразования. Влияние предобработки в
магнитном поле на поведение BiCu-электродов
при потенциалах внедрения кальция из раствора
16
CaCl2 в ДМФ показало (рис. 6), что процесс уже с
самого начала (с момента замыкания цепи) протекает в области более низких плотностей тока, мало зависит от потенциала и присутствия в сплаве
кислорода. Найденные экстраполяцией на ось
плотностей тока величины i(0) и i(t→∞) близки по
величине, но возрастают по мере смещения потенциала обработки в катодную сторону. Этот
факт можно объяснить определяющим влиянием
дефектов поверхности, концентрация которых задана режимом обработки в магнитном поле. Ингибирующий эффект магнитного поля может быть
связан с дестабилизацией структуры сплава BiCu
и снижением скорости окислительно-восстановительных реакций электронного обмена между разновалентными атомами Bi и Cu.
Исследование циклируемости матричных
CaxBiCu-электродов по кальцию показало, что в
потенциодинамическом режиме по мере увеличения скорости развертки потенциала циклические
потенциодинамические кривые (ЦПДК) свежеизготовленных CaxBiyCu электродов (1 цикл) смещаются в область более высоких катодных токов.
При этом потенциал перехода электрода из катодной области в анодную лежит в пределах (1,9±0,05) В, если катодное внедрение кальция в
BiCu – электрод велось при -2,6 В. На пятом цикле потенциал перехода смещается в отрицательную сторону почти до -2,4 В. При Vp=8 мВ/с
ЦПДК практически полностью лежат в области
катодных токов и фиксируют колебания тока. Полученные нами предварительные данные говорят
о достаточно хорошей обратимости CaxBiCu электродов и позволяет рекомендовать их для источников тока с Са – анодом. При более длительном
циклировании (до 100 циклов и более) диапазон
рабочих токов практически не изменяется. Смещение потенциала реверса в катодной области до 2,8 В приводит к увеличению скорости накопления кальция в CaxBiCu – электроде. Но при этом
наблюдать усиление колебаний тока, связанных с
твердофазными превращениями обусловленными
переходами Bi(II)↔Bi(III), Cu(II)↔Cu(I) и присутствием кислорода в исходном сплаве BiCu.
Возможные реакции можно представить следующими схемами:
при заряде: xCa2++xe +□BiyCu→CaxBiy-xCu, (10)
при разряде: CaxBiyCu -2e ↔Cax-1BiyCu+Ca2+, (11)
CaxCu – 2ye↔Cax-yCu+ yCa2+,
(12)
CaxBi – 2ye →Cax-yBi+yCa2+.
(13)
Таким образом, в результате исследований
установлено, что зависимость константы внедрения висмута в медь, свинец и в сплав медь-висмут
от концентрации Bi(NO3)3 в водном растворе и от
потенциала носит периодический, колебательный
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
характер. Высказано предположение о протекании
периодических окислительно-восстановительных
реакций Bi(3)↔Bi(2), Cu(0)↔Cu(2) в твердой фазе
вследствие электронных переходов между внедренными атомами висмута и атомами металла
электрода. Это подтверждено чувствительностью
исследуемых систем к воздействию магнитного
поля и согласуется с литературными данными. Установлено, что электрохимическое внедрение висмута в медь проходит со скоростью на порядок более высокой, чем в свинец, на сплаве медь-свинец
наблюдается синергетический эффект. Внедрение
висмута в медь, свинец и в сплав медь-свинец,
происходит на глубину несколько сот мкм и сопровождается образованием интерметаллических соединений (висмута в меди), и твердых растворов
(висмута в свинце). Размеры частиц, в зависимости
от концентрации электролита и потенциала, могут
меняться от 10 нм до нескольких тысяч нм.
Найдено, что при катодном внедрении
висмута, свинца в медь из водных растворов их
солей помимо металлических фаз Bi, Pb, образуются оксиды α-Bi2O3, β- Bi2O3, Pb2O3, Pb3O4; Cu2O
и фазы состава Bi12PbO20, Cu6PbO8, CuBi2O4. Обнаружено, что обработка раствора Bi(NO3)3 в магнитном поле способствует возрастанию скорости
стадии электрохимического внедрения и диффузии внедрившихся атомов вглубь электрода более
чем на порядок. Обнаруженный эффект наблюдается и на последующей стадии внедрения Ca в
BiCu-электрод. Обработка в магнитном поле модифицированных висмутом образцов меди приводит к ингибированию процесса внедрения кальция
в BiCu-электрод. Высказано предположение, что
магнитное поле разрушает сформированные в
электроде наноструктуры внедрившихся частиц с
дефектами кристаллической решетки основы.
Данные по магнитной обработке водных
растворов Bi(NO3)3 и изготовленных BiхCu-электродов, подтвердившие наличие электронных переходов в структуре CaxBiyCu-электродов, позволяют рекомендовать метод катодного внедрения
как метод структурирования на наноразмерном
уровне многокомпонентных сплавов системы
Ca(Ba)-Bi-Cu, Ca(Ba)-Bi-Pb-Cu. Установлено, что
CaxBiyCu-электроды обладают достаточно хорошей обратимостью, способны к многократному
циклированию и могут быть рекомендованы для
источников тока с Са-анодом (диапазон потенциалов -2,6…-1,0; диапазон разрядных токов 0,5…1,5
мА/см2).
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Щербинина О.Н., Медведева Н.Г., Попова С.С. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4.
С. 57- 61;
17.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Shcherbinina O.N., Medvedeva N.G., Popova S.S. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52.
N 4. P. 57-61 (in Russian).
Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы
получения и свойства. Изд-во «УРО» РАН. Екатеринбург.1998. C.217-226;
Gusev A.I. Nanocrystalline materials: obtaining methods
and properties.―URO‖. Ekaterinburg. 1998. C.217-226.
Костикова Г.П., Корольков Д.В., Костиков Ю.П. //
Журнал общей химии. 2005. Т 65. № 5. С. 728-735;
Kostikova G.P., Korolkov D.V., Kostikov Yu. P. // Zhurn.
Obshcheiy Khimii. 2005. V. 65. N 5. P. 728-735 (in Russian).
Ольшанская Л.Н., Попова С.С., Закирова С.М. //
Электрохимия. 2000. Т. 36. № 8 . С. 951-958;
Olshanskaya L.N., Popova S.S., Zakirova S.M. // Electrokhimiya. 2000. V. 36. N 8. P. 951-958 (in Russian).
Кабанов Б.Н., Чекавцев А.В. // Электрохимия: Итоги
науки и техники. М.:ВИНИТИ. 1984. С. 140-175;
Kabanov B.P. Chekavtsev A.V. // Electrochemistry: Results of science and technology M.: VINITI. 1984. P. 140175 (in Russian).
Novak A.Y. Polarogr organ iointli 2 –st. Meet. Int Soc. Electrochem. Progue . Aug. 20 -25. 1990. Proc. Aug. 22 -24
Praha. 1990. P. 168.
Романов С.П. // Письма в ЖЭТФ. 1994. Т. 59. № 11.
С. 778-782;
Romanov S.P. // Pisma in ZHETF. 1994. V. 59. N 11.
P. 778-782 (in Russian).
Кравченко Э.И., Орлов В.Г., Шлыков М.П. // Успехи
химии. 2006. № 1. С. 86-104;
Kravchenko E.I., Orlov V.G., Shlykov M.P. // Uspekhi
Khimii. 2006. N 1. P. 86-104 (in Russian).
Калиновский Е.М., Мартынюк В.С. Магнитные свойства растворов. «Космос и биосфера». 2007. C.54-69;
Kalinovskiy E.M., Martynyuk V.S. Magnetic properties of
solutions ―Kosmos i biosphere‖. 2007. C.54-69 (in Russian).
Мартынова О.И. и др. // Успехи физических наук. 1969.
Т. 98. № 1. С. 195-199;
Martynova O.I. et al. // Uspekhi Fizich. Nauk. 1969. V. 98.
N 1. P. 195-199 (in Russian).
Лесин В.И. и др. // Журнал физической химии. 1993.
Т. 67. № 7. С. 1561-1562;
Lesin V.I. et al. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1993. V. 67. N 7.
P. 1561-1562 (in Russian).
Петров Н.С., Шевердяева П.М., Иноуэ М. Сборник
трудов XVIII международной школы – семинара 24 -28
июня 2002. Москва. С. 637-639;
Petrov N.S., Sheverdyaeva P.M., Inowe M. Collected
works of the 18-th International School – Seminar. 24 – 24
June 2002. Moscow. P. 637-639 (in Russian).
Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Савостьянова Н.А. //
Фундаментальные исследования. 2008. № 7. С. 77- 78;
Shibleva T.G., Povetkin V.V., Savostyanova N.A. // Fundamentalnye issledovaniya. 2008. N 7. P. 77- 78 (in Russian).
Веприков В.И. Информационные технологии в науке и
образовании. Cб. науч. тр. Волгодонск. 2002. С. 15-18;
Veprikov V.I. Information technologies in science and education. Collection of scientific works.Volgodonsk. 2002. P.
15-18 (in Russian).
Поветкин В.В., Ковенский И.М. // Электрохимия. 1981.
Т. 17. № 11. С. 1680-1686;
Povetkin V.V., Kovenskiy I. M. // Elektrokhimiya. 1981. V.
17. N 11. P. 1680-1686 (in Russian).
Поветкин В.В., Ермакова Н.А., Ковенский И.М. //
Электрохимия. 1990. Т. 26. № 6. С. 701-706;
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
18
Povetkin V.V., Ermakova N.A., Kovenskiy I.M. //
Elekctrokhimiya. 1990. V. 26. N 6. P. 701-706 (in Russian).
Полукаров Ю.М., Бондарь В.В. // Доклады АН СССР.
1958. Т. 123. № 4. С. 720-721;
Polukarov Yu.M., Bondar V.V. // Doklady AN SSSR.
1958. V. 123. N 4. P. 720-721 (in Russian).
Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия. 1989. C. 136;
Povetkin V.V., Kovenskiy I.M. Structure of electrolyte
coatings. M.: Metallurgy. 1989. P. 136 (in Russian).
Поветкин В.В., Ковенский И.М., Устиновщиков Ю.И.
Структура и свойства электролитических сплавов. М.:
Наука. 1992. 255с;
Povetkin V.V., Kovenskiy I.M., Ustinovshchikov Yu.I.
Structure and properties of electrolyte alloys. M.: Nauka.
1992. 255 p. (in Russian).
Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1966. C. 59-113;
Gorbunova K.M., Polukarov Yu.M. Results of science and
technology. Ectrochemistry. M.: VINITI. 1966. P. 59-113 (in
Russian).
Полукаров Ю.М., Гринина В.В. // Электрохимия. 1982.
Т. 18. Вып. 5. С. 618;
Polukarov Yu.M., Grinina V.V. // Elektrokhimiya. 1982.
V. 18.N 5. P. 618 (in Russian).
Полукаров Ю.М., Горбунова К.М., Бондарь В.В. //
Журнал физической химии. 1962. Т. 36. C. 1870-1872;
Polukarov Yu.M., Gorbunova K.M., Bondar V.V. //
Zhurn. Fizich. Khimii. 1962. V. 36. P. 1870-1872 (in Russian).
Полукаров Ю.М., Гринина В.В. // Электрохимия. 1965.
Т. 1. Вып.1. C. 31;
Polukarov Yu.M., Grinina V.V. // Elektrokhimiya. 1965.
V. 1. N 1. P. 31 (in Russian).
Гамбург Ю.Д. // Электрохимия. 1994. Т. 30 № 2. C. 266-268;
Gamburg Yu. D. // Electrokhimiya. 1994. V. 30 N 2.
P. 266-268 (in Russian).
Поветкин В.В., Ермакова Н.А. // Электрохимия. 1996.
Т. 32. № 10. С. 1278-1282;
Povetkin V.V., Ermakova N.A. // Elektrokhimiya. 1996.
V. 32. N 10. P. 1278-1282 (in Russian).
Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия.
1978. С.17-19.
Bokshtein B.S. Diffusion in metals. M.: Metallurgy. 1878.
С.17-19 (in Russian).
Смитллз К.Д. Металлы: Справочник. М.: Металлургия.
1980. С.54.
Smitlls K.D. Metals: Handbook. M.: Metallurgiya. 1878.
С. 54 (in Russian).
Ковенский И.М., Моргун И.Д., Поветкин В.В. Термическая обработка металлических и композиционных покрытий: Учебное пособие. Тюмень: МВССО РСФСР.
1991. C. 96;
Kovenskiy I.M., Morgun I.D., Povetkin V.V. Thermal
treatment of metalic and composite coatings: Textbook.
Tyumen: MVSSO RSFSR. 1991. P. 96 (in Russian).
Алексеевский Н.Е., Бондарь В.В., Полукаров Ю.М. //
Журнал экспериментальной и теоретической физики.
1960. Т. 38. № 1. С. 294-295;
Alekseyevskiy N.E., Bondar V.V., Polukarov Yu. M. //
Zhurn. Teoret. Prikl. Fiziki. 1960. V. 38. N 1. P. 294-295 (in
Russian).
Полукаров Ю.И., Горбунова К.М., Бондарь В.В. //
Журнал физической химии. 1962. Т. 36. № 8. С. 16611666;
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
Polukarov Yu.M., Gorbunova K.M., Bondar V.V. //
Zhurn. Fizich. Khimii. 1962. V. 36. N 8. P. 1661-1666 (in
Russian).
Поветкин В.В., Ермакова Н.А. // Электрохимия. 1984.
Т. 20. Вып.2. C. 236-238;
Povetkin V.V., Ermakova N.A. // Elektrokhimiya. 1984.
V. 20. N 2. P. 236-238 (in Rusian).
Хансен Н., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.:
Металлургиздат. 1962. С.56-58;
Khansen N., Anderko K. Structure of double alloys. M.:
Metallurgizdat. 1962. С.56-58 (in Russian).
Kolb D.M., Przasnyski M., Gerisher H. // J. Electroanalyt.
Chem. 1974. V. 54. P. 25.
Морохов И.Д., Трусов Л.П.. Линовок В.И. Физические
явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат. 1984. 224 с;
Morokhov I.D., Trusov L.P., Linovok V.I. Physical phenomena in ultradisperse media. M.: Energoatomizdat. 1984.
224 p. (in Russian).
Павлов В.А., Антонова О.В., Адеховский А.П. и др. //
Физика металлов и металловедение. 1984. Т. 58. № 1.
С. 177- 184;
Pavlov V.A., Antonova O.V., Adekhovskiy A.P. et al. //
Fizika Mettalov i metallovedenie. 1984. V. 58. N 1. P. 177184 (in Russian).
Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия. М.: Химия.1979. 352 с;
Kudruavtsev N.T. Electrolyte coatings. M.: Khimiya. 1979.
352 p. (in Russian).
Поветкин В.В., Рац Ю.В., Установщиков Ю.И. //
Электрохимия. 1990. Т. 30 № 1 С. 26-29;
Povetkin V.V., Pats Yu. V., Ustinovshchikov Yu.I. //
Elektrokhimiya. 1990. V. 30. N 1. P. 26-29 (in Russian).
Грицан Д.Н., Пенцова Г.В., Радченкова А.П., Правда
А.А. // Журнал прикладной химии. 1989. Т. 62. Вып.1.
С. 33-36;
Gritsan D.N., Pentsova G.V., Radchenkova A.P., Pravda
A.A. // Zhurn.Prikl. Khimii. 1989. V. 62. N 1. P. 33-36 (in
Russian).
Точицкий Т.А., Болтушкин А.В., Сосновская Л.В. //
Электрохимия. 1990. Т. 26. Вып.5. С. 528;
Tochitskiy T.A., Boltushkin A.B., Sosnovskaya L.V. //
Elektrokhimiya. 1990. V. 26. N 5. P. 528 (in Russian).
Федоров В.Б., Калашников Е.Г., Танаев И.В. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1986. Т. 22.
№ 9. С. 1541-1545;
Fedorov V.B., Kalashnikov E.G., Tanaev I.V. //
Izvestiya.AN SSSR. Neorganich. Materialy. 1986. V. 22.
N 9. P. 1541-1545 (in Russian).
Бурханов А.В., Ермолаев А.Г., Лаповок В.Н. и др. //
Поверхность. Физика, химия, механика. 1989.Т 3. № 7.
С. 51- 58;
Burkhanov A.V., Ermolayev A.G., Lapovok V.N. et al. //
Poverkhnost. Fizika, khimiya, mekhanika 1989. V 3. N 7.
P. 51- 58 (in Russian).
Сучков Д.И. Медь и ее сплавы. М.: Металлургия. 1967.
247 с;
Suchkov D.I. Copper and its alloys. M.: Metallurgiya. 1967.
247 p. (in Russian).
Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в
электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с;
Braiynina Kh.Z., Heiyman E.Ya. Solid – phase reactions in
electro analytical chemistry. М.: Khimiya. 1982. 264 p. (in
Russian).
Поветкин В.В., Захаров М.С., Иванова Т.Е, Муслимова А.В. // Электрохимия. 2003. Т 39. № 11. C. 907-909;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
Povetkin V.V., Zakharov T.E., Ivanova A.V., Muslimova
A.V. // Elektrokhimiya. 2003.V 39. N 11. P. 907-909.
Gorbunova K.M., Polukarov Yu.M. // Electrochemistry
and Electrochemical Engin. 1967. V. 5. N 2. P. 249.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. С. 163;
Damaskin B.B., Petriy O.A. Introduction to electrochemical
kinetics M.: Vyshaya Shkola. 1975. P. 163 (in Russian).
Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 7. С. 955 – 971;
Kabanov B. N., Astakhov I. I., Kiseleva I. G. // Elektrokhimiya. 1972. V. 8. N 7. P. 955-971 (in Russian).
Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Кинетика
сложных электрохимических реакций. М.: Наука. 1981.
С. 200;
Kabanov B.N., Astakhov I.I., Kiseleva I.G. Kinetics of
complex electrochemical reactions. M.: Nauka. 1981. P. 200
(in Russian).
Астахов И.И., Теплицкая Л.Г. // Электрохимия. 1979.
Т 15. № 9. С. 1363-1369;
Astakhov I.I., Teplitskaya L.G. // Elektrokhimiya. 1979.
V 15. N 9. P. 1363-1369 (in Russian).
Астахов И.И., Теплицкая Л.Г., Кабанов Б.Н. // Электрохимия. 1981.T 17. № 8. С. 1174–1182;
Astakhov I.I., Teplitskaya L.G. Kabanov B.N. //
Elektrokhimiya.1981.V 17. N 8. P. 1174-1182 (in Russian).
Астахов И.И. // Электрохимия. 1973. T 9. № 4. С. 521–532;
Astakhov I.I. // Elektrokhimiya. 1973.V 9. N 4. P. 521-532
(in Russian).
Morris D.G. Materials Science Foundations. V. 2. Trans
Tech Publ., Zuerich. 1998.
ГусевА.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.«Физматлит». 2000. С. 56-58.
Gusev A. I., Rempel A.A. Nanocrystalline materials. M.
Fizmatgiz. 2000. С. 56-58 (in Russian).
Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос. 2000. С.112-118.
Valiev R.Z., Aleksandrov I.V. Nanostructural materials obtained by intensive plastic deformation. M.: Logos. 2000.
С.112-118. (in Russian)
Андриевский Р.А. // Успехи химии. 2002. Т. 71. Вып. 2
С. 967-987;
Andrievskiy R.A. // Uspekhi Khimii. 2002. V. 71. N 2.
P. 967-987 (in Russian).
Гречихин Л.И. Физика наночастиц и нанотехнологий.
Общие основы, механические, тепловые и эмиссионные
свойства. Технопринт. Минск. 2004. C.129-136;
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
Grechikhin L.I. Physics of nano - particles and nano – technologies. General foundations, mechanical, thermal and
emission properties. Tekhnoprint. Minsk. 2004. C. 129-136
(in Russian)
Суздалев И.П.Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Ком. Книга.
2005. С. 66-75;
Suzdalev I.P. Nanotechnology: physical - chemistry of nano
clusters, nanostructures and nano materials. M.: ―Kom.
Book‖. 2005. С. 66-75 (in Russian).
Субраманьян М.А // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 2. C. 1751-1783;
Subramaniyan M.A. // Sverkhprovodimost: physika, khimiya, tekhnika. 1990. V. 3. N 2. P. 1751-1783 (in Russian).
Волков А.Ю., Буш А.А. // Журнал технической физики.
1995. Т. 65. № 9. С. 171 – 179;
Volkov A.Yu., Bush A.A. // Zhurn. Tekh. Fiziki. 1995.
V. 65. N 9. P. 171 - 179 (in Russian).
Тимофеев А.А. // Сверхпроводимость: физика, химия,
техника. 1994. Т. 7. № 3. C. 534-543;
Timofeev A.A. // Sverkhprovodimost: physika, khimiya,
tekhnika. 1994. V. 7. N 3. P. 534-543 (in Russian).
Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. // Успехи химии. 2003.
Т. 72. № 10. С. 960 -978;
Kasin P.E., Tretyakov Yu. D. // Uspekhi Khimii. 2003.
V. 72. N 10. P. 960-978 (in Russian).
Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. // Успехи химии. 2000.
Т. 69. № 1. С. 3-9;
Tretyakov Yu.D., Gudilin E.A. // Uspekhi Khimii. 2000.
V. 69. N 1. P. 3-9 (in Russian).
Кравченко В.С. // Успехи химии. 2008. Т. 77. N 6.
С. 585-613;
Kravchenko V.S. // Uspekhi Khimii. 2008. V. 77. N 6.
P. 585-613 (in Russian).
Juollard J. Dimethylformamid: purification fest, fortuity
and physical properties. // Pure and Appl. Chem. 1977.
V. 49. N 6. P. 885-892.
Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука.
1989. C. 342;
Frumkin A.N. Potentials of zero charge. M.: Nauka. 1989.
P. 342 (in Russian).
Антипов Е.В., Лыкова Л.М., Ковба Л.М. // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Менделеева. 1989. Т. 34. № 4.
С. 458-471;
Antipov E.V., Lykova L.M., Kovba L.M. // Zhurn. Vsesoyuzn. Khim. Obshchestva im. D.I. Mendeleeva. 1989. V.
34. N 4. P. 458-471 (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 541.49+546.562
М.Г. Аббасов
КОМПЛЕКСЫ Ln(III) (Y, La, Ce, Nd, Sm, Er) С ГИДРИРОВАННЫМИ
ШИФФОВЫМИ ОСНОВАНИЯМИ
(Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана)
e-mail: [email protected]
Синтезированы новые комплексы Ln(III) с шиффовыми основаниями производными 2-гидроксинафтальдегида и этаноламина и бромсалицилового альдегида с -аланином и восстановленные по азометиновой группе их аналоги – N-(2-гидроксинафтилметил)-ß-гидроксиэтилимин(HL2), N-(2-гидрокси-5-бромбензил)--аланин (HL4).
Полученные комплексы изучены с помощью элементного анализа, ИК и электронной
спектрометрии, термогравиметрии, и магнитохимии. Сопоставление данных физикохимических методов анализа указывает на следующий состав полученных соединений
Ln(L)2(Х)1,2(H2O)n (где Х – СН3СОО-, NO3-, SO42-), n-2,3.
Ключевые слова: гидроксибензиламины, азометиновые группы, гидрированные лиганды, комплексы лантанидов
Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометрах Specord М-40 и UV
VIS 240 фирмы Shimadzu. ИК спектры регистрировали на спектрофотометре М-80 (Carl Zeiss
Iena). Дериватографические измерения проводили
на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия). Магнитная восприимчивость измерялась на установке
типа Фарадея с использованием в качестве эталона Hg[Co(SCN)4].
N-(2-гидроксинафтилметил)-ß-гидроксиэтилимин(HL2). 0,0029 М (0,516 г) 2-гидроксинафтальдегида растворяли при слабом нагревании
в 20 мл этанола. В этот раствор добавляли эквимолярное количество (0,18 г) -этаноламина,
предварительного растворенного в 5 мл этилового
спирта. Получали оранжевый осадок основания
Шиффа N-(2-гидроксинафталиден)-ß-гидроксиэтилимин (HL1), который промывали и отфильтровывали. После сушки его снова растворяли в 20 мл
этанола и гидрировали с помощью боргидрида
натрия. После разбавления дистиллированной водой до 200 мл, рH раствора доводили до 7 с помощью 10%-ного раствора HCl. Выпавший белый
осадок (HL2) снова промывали водой, отфильтровывали и сушили. Тпл.=162C.
N-(2-гидрокси-5-бромбензил)--аланин
(HL4). Этот лиганд был получен аналогичным методом  гидрированием N-(5-бромсалицилиден)-
20
-аланина (HL3), с помощью боргидрида натрия.
Получили белое кристаллическое вещество (H2L2).
Тпл=237С.
Получение комплексов Ln c HL2 . 0,0023 М
лиганда HL2 смешивали с 0,46 мл 20%-ного раствора NaOH и туда же прибавляли 5 мл водного
раствора 0,00115 М Y(CH3COO)34H2O. Получали
белый осадок, который промывали, отфильтровывали и сушили. Тпл>250С.
Другие комплексы получали подобным
образом. Элементный анализ и Тпл комплексов Ln
с лигандом HL2 даны в табл. 1.
Получение комплексов Ln c HL4. В раствор(10-3 моля) H2L4, в 50 мл дистиллированной
воды, при нагревании (до 60С) и при перемешивании прибавляли последовательно рассчитанное
количество 210-3 М 20%-ного раствора NaOH и
0,001М Er(CH3COO)34H2O предварительно растворенного в 50 мл воды. Выпадал осадок оранжевого света, который отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили. Тпл>
>250С. Другие комплексы были получены аналогичным образом. Элементный анализ и Тпл. комплексов Ln с лигандом HL4 приведены в табл. 1.
Комплексы с шиффовыми основаниями
были получены с перемешиванием эквимолярных
количеств соответствующих лигандов и солей
лантанидов в спиртовой среде.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N
Таблица 1
Элементный анализ и температуры плавления. лигандов и комплексов лантанидов с лигандами HL2, HL4
Таble 1. The element analysis and melting points of ligands and complexes of lanthanides with ligands HL 2 HL4
Соединение
Брутто-формула Тпл., C
HL2
C13H15O2N
Y(L )2(H2O)2(CH3COO)2
YC30H38O10N2
La(L2)2(H2O)2(CH3COO)2 LaC30H38O10N2
[Ce(L2)2(H2O)2]2SO4
Ce2C52H64O16SN2
Nd(L2)2(H2O)2(CH3COO)2 NdC30H38O10N2
Sm(L2)2(H2O)2(NO3)2
SmC26H32O12N4
Er(L2)2(H2O)2(CH3COO)2 ErC30H38O10N2
HL4
C10H12O3NBr
4
Y(L )2(H2O)2(CH3COO)2 YC24H32O12N2Br2
La(L4)2(H2O)2(CH3COO)2 LaC24H32O12N2Br2
Ce(L4)2(H2O)2(CH3COO)2 CeC24H32O12N2Br2
Nd(L4)2(H2O)2(CH3COO)2 NdC24H32O12N2Br2
Sm(L4)2(H2O)2(NO3)2 SmC20H26O14N4Br2
Er(L4)2(H2O)2(CH3COO)2 ErC24H32O12N2Br2
2
162
>250
>250
>250
>250
>250
>250
237
>250
>250
>250
>250
>250
>250
Ln,%
Выч/найд
13,19/13,27
19,17/19,25
21,81/21,72
19,73/19,63
20,22/20,15
22,18/22,25
11.28/11.38
16.56/16.45
16.66/16.59
17.06/17.13
17.52/17.67
19.26/19.30
C,%
N,%
H ,%
Выч/найд Выч/найд Выч/найд
71,89/71,65 6,91/6,70 6,45/6,56
53,33/53,40 4,15/4,09 5,63/5,68
49,66/49,58 3,86/3,495 5,24/5,16
48,60/48,69 2,18/2,12 4,98/4,90
49,32/50,23 3,84/3,76 5,21/5,14
42,05/42,15 7,55/7,48 4,31/4,26
47,81/47,63 3,72/3,26 4,25/4,13
43.80/43.61 5.11/5.27 4.38/4.27
36.50/36.46 3.55/3.64 4.06/4.15
34.33/34.45 3.34/3.49 3.81/3.71
34.29/34.42 3.33/3.45 3.81/3.72
34.12/34.25 3.32/3.40 3.79/3.70
28.04/28.15 6.54/6.65 3.04/3.11
33.22/33.15 3.23/3.32 3.69/3.57
Br, %
Выч/найд
29.20/29.05
20.28/20.34
19.07/19.18
19.05/19.22
18.96/18.85
18.69/18.60
18.45/18.38
этиламин образует комплексы состава М:L=1:2,
Комплексы лантанидов с лигандами причем в координации участвуют атомы азота и
2
HL . Опубликовано значительное количество ра- оба атома кислорода (фенольный и спиртовый).
бот по синтезу и строению комплексных соедине- Попытки получить комплексы состава М:L=1:3 не
ний трехвалентных лантанидов c различными ор- увенчались успехом, 2по-видимому, из-за больших
ганическими лигандами [1-5], в то время как размеров лиганда HL .
В электронных спектрах лиганда HL1
практически не встречаются работы по комплексам с восстановленными шиффовыми основания- имеетcя три типа полос, различающихся по интенсивности и по колебательной структуре, котоми.
В данной работе проведено сравнение рые характерны для сопряженных аренов. Самая
свойств комплексов лантанидов с шиффовыми интенсивная -полоса (=234 нм), у которой кооснованиями(HL1,HL3) и их гидрированными ана- лебательная структура выражена очень слабо, при
комплексообразовании претерпевает гипсохромлогами (HL2, HL4).
ный
Полоса с мах=308 нм, наCH N CH2 CH2OH
CH2 сдвиг
NH (=223
CH2 CHнм).
2OH
против, при комплексообразовании испытывает
OH
NaBH4
OH
батохромный сдвиг и наблюдается при 320 нм,
причем положение этой полосы практически не
меняется при переходе от одного лантанида к друHL1
гому. Полоса n* в группе -СН=N- лиганда HL1,
CH2OH
CH2 NH CH2 CH2OH
представляющая собой ярко выраженный дублет с
NaBH4
OH
максимумами при 400 и 420 нм и с перегибом при
~380 нм, при комплексообразовании не меняет
своего положения, однако интенсивность ее очень
2
сильно уменьшается (рисунок). Наблюдаемые изHL
NH CH
CH N
CH2менения
в электронных
спектрах свидетельствуют
COOH
CH2 CH2 COOH
2 CH2
о
значительном
возмущении
молекулярных орбиNaBH
4
OH
OH
талей лиганда под влиянием лантанидных ионов.
У гидрированного по азометиновой связи
Br
Br
лиганда
НL2 -полоса наблюдается при =228 нм.
HL3
Наряду с ней в электронном спектре присутствуCH2 NH CH2 CH2 COOH
COOH
ют очень слабая по интенсивности серия полос с
NaBH4
OH
центром при 280 нм и слабая полоса при 338 нм.
При комплексообразовании эти полосы практически не сдвигаются и мало изменяются по интенBr
4
сивности. В ИК спектре НL2 полоса при 3224 см-1,
HL
В соответствии с данными элементного наблюдаемая на фоне более широкой полосы,
анализа N-(2-гидроксинафтилметил)-ß-гидрокси- отнесена к поглощению спиртового гидроксила (у
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
CH2
OH
H2 CH2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А
, нм
А
, нм
10-3, см-
1 Er(L1) (CH COO) (H O) ,
Рис. Электронные спектры: 1-HL1, 22
3
2
2
n
2
2
1
3-HL , 4-Ce(L )2 Er(L )2(CH3COO)2(H2O)n
Fig. Electronic spectrums: 1-HL1, 2- Er(L1)2 Er(L1)2(CH3COO)2(H2O)n,
3-HL2, 4-Ce(L2)2 Er(L1)2(CH3COO)2(H2O)n
шиффового аналога 3168 см-1). При комплексообразовании этот максимум исчезает, и вместо него появляется широкий пик с максимумом при 3340 см-1.
Этот пик является результатом наложения валентных колебаний гидроксильных групп координированных молекул воды и спиртовой группы. Об
участии в координации с ионом металла спиртового гидроксила свидетельствует также поведение
полосы поглощения С-ОН при 1064 см-1. Для
сравнения отметим, что эта полоса в шиффовом
основании находится при 1072 см-1. В литературе
имеется сообщение о том, что атом кислорода
спиртовой группы входит в координацию с атомами Ln без отщепления протона [6]. При комплексообразовании эти полосы испытывают батохромный сдвиг (992 нм-1) вследствие координации
гидроксильной группы [7]. Одновременно в низкочастотной области появляются полосы при 390
и 460 см-1, указывающие на образование связи LnO со спиртовым и фенольным атомами и кислородом [8]. В низкочастотной области при 266 и
268 см-1 наблюдаются также N-Ln колебания,
cвидетельствующие об участии атомов азота в
координации (табл. 2). Смещение полос валентных колебаний связи С-N (1112 см-1) в сторону
низких энергий (1056-1096 см-1) а также уменьшение частот валентных колебаний N-H указывают
на наличие связи металл – азот за счет использования свободной электронной пары азота.
В зависимости от природы аниона в ИК
спектрах комплексов лантанидов наблюдаются
полосы поглошения, которые характерны, соответственно, для бидентатных мостиковых сульфатных 1180-1435 см-1, ацетатных 1580 см-1, 14101440 см-1 и нитратных 760, 1276, 1520, 1080 см-1
групп [9].
Образование гидроксидов и гидроксокомплексов Ln исключается, так, как полосы поглощения валентных ОН колебаний гидроксидов
Ln(OH)3 и гидроксокомплексов лантанидов,
обычно наблюдаемые в области 3500-3700 см-1,
отсутствуют.
Таблица 2
Данные ЭСП и ИК- спектроскопии для комплексов с HL2
Table 2. Data of electronic spectrometry and IR for Ln complexes with ligands HL 2
 (см-1)
 (см-1)
 (см-1)Ln-O
Coeдинение
Брутто-формула
lg
Ln-OH
Ln-N
фенольный
HL2
C13H15O2N
5,16
Y(L2)2(H2O)2(CH3COO)2
YC30H38O10N2
5,66
1141
266
400,426
La(L2)2(H2O)2(CH3COO)2
LaC30H38O10N2
5,46
1141
266
412,420,448
[Ce(L2)2(H2O)2]2SO4
Ce2C52H64O16SN2
5,37
1141
268
420,446
Nd(L2)2(H2O)2(CH3COO)2
NdC30H38O10N2
5,51
1141
266
392,420
Sm(L2)2(H2O)2NO3
SmC26H32O9N3
5,61
1141
268
420,448
Er(L2)2(H2O)2(CH3COO)2
ErC30H38O10N2
5,40
1141
266
420,446
22
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дериватографические данные комплексов
с лигандом HL2 показывают, что отщепление молекул воды и разложение органики оба происходят двухстадийно. Первые потери массы на кривых ДТГ обнаруживаются в интервале 100-160С,
где изменения массы соответствуют удалению
двух молекул воды, и на кривых ДТА наблюдается слабый эндотермический эффект. По характеру
температурного интервала выделения молекул
воды их следует отнести к внутрисферно координированным. Далее в узком интервале 160-170С
происходит потеря массы, сопровождающаяся
экзотермическим эффектом. Единственное возможное объяснение появления этого пика – потеря атомов водорода за счет дегидрирования группы -CH2-NH- в органическом лиганде. В настоящее время известно много реакций окислительного дегидрирования в гидрированных лигандах
[10]. Известен также случай окислительного дегидрирования в твердой фазе, который наблюдался на кривых ДТА и ДТГ при ~220С [11]. Необычность окислительного дегидрирования в нашем случае состоит в том, что этот процесс наблюдается при сравнительно низкой температуре
~160-170С.
Таблица 3
Сравнение магнитных моментов ионов Ln3+ и комплексов Ln3+ c лигандами HL2, HL4
Таble 3. The comparison of magnetic moments of ions
Ln3+ and Ln3+complexes with ligand HL2,HL4
Ионы Ln3+
Y3+
eff (МБ)
3+
2
Комр. Ln (HL ) YL2
4,15
eff (МБ)
Комр. Ln3+ (HL4) YL4
1.78
eff (МБ)
La3+
0,00
LaL2
0,32
LaL4
1.77
Ce3+
2,56
CeL2
1,33
CeL4
1.41
Nd3+ Sm3+
3,68 1,55
NdL2 SmL2
3,14 1,60
NdL4 SmL4
2.98 1.54
Er3+
9,6
ErL2
8,79
ErL4
4.75
Магнитные измерения показали, что значения магнитных моментов комплексов лантанидов отличаются от моментов свободных ионов,
несмотря на то, что магнитная 4f-подоболочка ионов Ln3+ экранирована от действия внешних полей
лигандов [12]. Наблюдаемое различие может быть
обьяснено гибридизацией 4f-оболочек с 5d и 6s
оболочками (табл. 3).
На основе приведенных выше данных
можно полагать, что HL2 в комплексах лантанидов проявляет себя как однозарядный тридентатный лиганд, а комплексы с лантанидами имеют
следующее строение:
N
O
N
OH
O
OH2 O
O
La
OH2
O
S
O O
HO
N
OH
OH2
O
La
OH2
O
O
HO
OH
CH2 NH
O
N
O
Комплексы лантанидов с лигандами
HL4. В видимой области полоса, которая характеризуют азометиновую группу (в исходном лиганде HL3 при 408 нм), у лиганда HL4 отсутствует.
В ИК спектрах гидрированного лиганда
HL4 появляется полоса поглощения в виде узкого
пика при 3240 см-1, относящаяся к валентным N-H
колебаниям, и широкая полоса поглощения в районе 2600-2800 см-1, характеризирующая внутримолекулярную водородную связь хелатного типа
между OH и NH-группами. Анионы карбоновых
кислот характеризуются двумя интенсивными полосами поглощения, отвечающими антисимметричным и симметричным колебаниям: у шиффового основания-N-(5-бромсалицилиден)-β-аланина
H2L3 при 1708 см-1, 1360 см-1 а у гидрированного
лиганда HL4 при 1672 см-1, 1368 см-1. Отсутствие
полосы поглощения CH=N фрагмента у лиганда
H2L3 указывает на существование его в виде
цвиттер-иона, так как в ИК спектрах при 3240 см-1
обнаруживается полоса поглощения средней интенсивности CH=NН+ иона.
В ИК спектрах комплексов Ln с лигандом
HL4 полоса NH колебаний при 3240 см-1 уменьшается по интенсивности и уширяется, перекрываясь с полосой поглощения координированной
воды, а широкая полоса при 2800-2600 см-1 полностью исчезает. Можно полагать, что обе группы
(NH и OH) входят в координацию с лантанидными атомами [8, 13]. При этом полосы поглощения
карбоксильной COOH группы при 1672 см-1 и
1368 см-1 смещаются в низкочастотную сторону
на ≈20 см-1, что указывает на участии в координации этой группы. Как видно в обоих лигандах
HL2, HL4 атом кислорода спиртовых и карбоксильных групп входит в координацию с атомами
Ln без отщепления протона.
В ИК спектрах комплексов лантанидов с
HL4 также как и в комплексах с HL2 наблюдаются
полосы поглощения, которые характерны для бидентатных мостиковых 1180-1435 см-1, ацетатных
1580 см-1, 1410-1440 см-1 и нитратных 760, 1276,
1520, 1080 см-1 групп [9].
Эффективные магнитные моменты комплексов трехвалентных лантанидов с гидрированным лигандом HL4, по сравнении со свободными
ионами Ln3+ в основном, хотя и незначительно,
занижены (табл. 3.). В случае Ln3+ и Lu3+ эффективные магнитные моменты в комплексах повысились от нуля до 1,77 и 1,93 МБ,
CH2 CH2OH соответственно [12]. Отметим, что
лантаниды, образуя комплексы с органическими лигандами, содержащими донорные атомы P, As, C,
обычно дают низкоспиновые ком-
N
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плексы, с лигандами с донорными атомами O, N –
высокоспиновые комплексы, а с донорными атомами S, Se, Cl, Br и J, могут образовывать комплексы обоих типов. В нашем случае лиганд H2L4,
содержащий в своем составе O, N, доноры, образует с лантанидами высокоспиновые комплексы и
такое малое изменение эффективных магнитных
моментов связано с экранирированием электронов
4f-оболочек, которые определяют магнитные
свойства лантанидов в комплексах. Исключение
составляют комплексы Er.
Как в случаях комплексов Ln(III) c HL2
значения магнитных моментов комплексов лантанидов отличаются от моментов свободных ионов,
несмотря на то, что магнитная 4f-подоболочка ионов Ln3+ экранирована от действия внешних полей
лигандов. Наблюдаемое различие может быть
объяснено гибридизацией 4f-оболочек с 5d и 6s
оболочками. Ниже приводится сравнение магнитных моментов комплексов с магнитными моментами свободных ионов лантанидов (табл. 3).
Согласно дериватографическим измерениям комплексы лантанидов с лигандом HL4 содержат в своем составе три молекулы воды (в комплексе Lu 4 молекулы H2O); две – во внутренней и
одна – во внешней сфере. Сопоставление термографических и термогравиметрических данных
указывает на то, что процесс термолиза комплексов лантанидов в основном аналогичен. Дегидратация координированной воды происходит в две
стадии: в интервале 60-100 и 100-200С и сопровождается процессом поглощения тепла. Устойчивость кристаллогидратов возрастает в ряду LaLu.
Дальнейшее интенсивное разложение и
горение безводных солей происходит в интервале
230-680С , что выражается малым эндо- и большим экзотермическими эффектами. В этом же интервале происходит и окисление лантанидов до
Ln2O3 (большой и широкий экзоэффект). На основе данных физико-химических методов исследований мы сделали вывод, что синтезированные
комплексы имеют мостиковое би-(II) строение, а
роль мостиков выполняют ацетатные, сульфатные
или нитратные группы.
N
O
N
O
OH
O
La
O
OH2
HO
24
S
O
La
OH2
O
N
HO
O
O
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
CH2 NH
OH
Arora K., Sharma M., Sharma K.P. // E-Journal of Chemistry. 2009. V. 6. P. 201-210.
Binnemans K. et al. // Eur.J. Inorg.Chem. 2003.
P. 3028-3033.
Aquiari A. and et al. // Inorg. Chimica Acta. 1997. V. 256.
N 2. P. 199-212.
Schuetz S.A. // Inorg Chem. 2004.V. 43. P. 6203-6214.
Deng Z.P. et al. // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 6276-84.
Меджидов A.A., Исмайылов Р.Г., Фатуллаева П.А. //
Коорд. химия. 1997. T. 23. № 5. C. 371-375;
Medzhidov A.A., Ismaiyylov R.G., Fatullayeva P.A. //
Koord. Khimiya. 1997. V. 23. N 5. P. 371-375 (in Russian).
Артеменко М.В., Середа Е.С., Мельник Г.С. // Украинский химический журнал. 1976. № 3. С. 243-247;
Artemenko M.V., Sereda E.S., Melnik G.S. // Ukrainian
Khimich. Journal. 1976. N 3. P. 243-247 (in Russian).
Махмудов Ш.М., Аббасова Т.А., Рустамова А.И., Сулейманов Г.З. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2007. Т. 50. Вып. 10. С. 142–144;
Makhmudov Sh.M., Abbasova T.A., Rustamova A.I., Suleiymanov G.Z. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2007. V. 50. N 10. P. 142-144 (in Russian).
Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических
и координационных соединений. М.: Мир. 1991. С. 536;
Nakamoto K. IR spectra and Raman spectra of inorganic
and coordination compounds. M.: Mir. 1991. P. 536 (in
Russian).
Richard F.K. // Coordination Chemistry Reviews. 1999.
V. 187. P. 121-149.
Hoshina G., Tsuchimoto M. // Inorg. Chem. 1998. V. 37.
P. 142-145.
Калинников В.Г., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимии. Метод статистической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука. 1980. С. 302;
Kalinnikov V.G., Rakitin Yu.V. Introduction to magnetochemistry. A method of a statistical magnetic susceptibility
in chemistry. M.: Nauka. 1980. P. 302 (in Russian).
Мячина Л.И. и др. // Журн. общей химии. 1997. T. 68.
Вып. 6. С. 885-886;
Myachina L.I. et al. // Zhurn. Obshcheiy Khimii 1997.
V. 68. N 6. P. 885-886 (in Russian).
CH2 CH2 COOH
O
OH2
OH2
O
OH
Таким образом HL2, HL4 в комплексах
лантанидов проявляют себя как однозарядные,
тридентатные лиганды. Так как координационная
способность восстановленных лигандов намного
меньше, чем соответствующих шиффовых оснований, во всех случаях комплексообразование с
гидрированными лигандами происходит за cчет
хелатного и энтропийного эффектов.
N
Br
O
N
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.654 : 547. 581.2
С.Д. Падалка, Ф.А. Колоколов, Д.В. Колечко, В.Т. Панюшкин
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ (ΙΙΙ) И ТЕРБИЯ (ΙΙΙ)
С 2,4-ДИМЕТОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ
(Кубанский государственный университет)
e-mail: [email protected])
Изучены спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений европия(ΙΙΙ) и тербия(ΙΙΙ) с 2,4-диметоксибензойной кислотой. Установлено, что наиболее
интенсивной люминесценцией обладает соединение [TbL3(H2O)2]∙6H2O.
Ключевые слова: лантаноиды, люминесценция, координационные соединения, 2,4-диметоксибензойная кислота, люминесцентные материалы
Ранее [1] нами была изучена люминесценция координационных соединений лантаноидов с
[2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой.
Использование в качестве лигандов карбоновых
кислот позволяет получать люминесцентные материалы с высокой термической и фотостабильностью. Среди карбоновых кислот преимущество
имеют бензойные кислоты, так как они содержат
эффективно поглощающий хромофор, находящийся в сопряжении с карбоксильной группой,
что приводит к эффективной передаче энергии
возбуждения с лиганда на ион лантаноида. В литературе [2,3] описаны люминесцентные свойства
многих ароматических кислот, однако публикации
о комплексных соединениях диметоксибензойных
кислот отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексные соединения синтезировали
по методике, аналогичной [4]: в 25 мл ректифицированного этилового спирта при нагревании растворили 0.91 г (5ммоль) 2,4-диметоксибензойной
кислоты, добавили водный раствор хлорида лантаноида в количестве 1 ммоль. В теплую реакционную массу при перемешивании добавили водный раствор аммиака до pH ≈ 6.5. Затем перемешивали при комнатной температуре три часа; образовавшийся осадок комплексного соединения
отфильтровали, промыли спиртом, а затем водой,
полученные соединения высушивали на воздухе
до постоянной массы.
По данным элементного анализа для комплексного европия:
Найдено, %: С 38.79; H 5.04; Eu 18.21.
C27H43O20Eu. Вычислено, %: С 38.62; H 5.13; Eu
18.12. Выход – 55%.
Для комплекса тербия:
Найдено, %: С 38.01; H 5.00; Tb 18.59.
C27H43O20Tb. Вычислено, %: С 38.30; H 5.08; Tb
18.78. Выход – 18.6%.
Комплексные соединения были изучены
методами элементного анализа, ИК и люминесцентной спектроскопии и термического анализа.
ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре Инфралюм ФТ-02 в области 4000-350 см-1;
образцы готовили прессованием таблеток под вакуумом (до 2 мм. рт. ст.), содержание: 1 мг комплекса и 100 мг KBr. Спектры люминесценции
твердых образцов записаны на спектрометре
SPEX Ramalog; источник фотовозбуждения –
азотный лазер ЛПИ-21 (λ=337 нм); термический
анализ проведен на приборе NETSCH STA 409
PC/PG в атмосфере аргона от комнатной температуры до 1000°C со скоростью подъема температуры 10 K/мин. Элементный анализ на С и Н осуществлен на CHN анализаторе Carbo Erba, содержание лантаноида определяли комплексонометрическим титрованием.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На дериватограммах комплексных соединений первый эндоэффект, расположенный до
125°C соответствует потере внутрисферной координационной воды, а второй до 215°C – шести
молекул внешнесферной воды и началу отщепления лиганда, третий около 258°C соответствует
конечному отщеплению молекул лиганда. Термолиз комплексов начинается при 331°C, что говорит о высокой термостабильности полученных
соединений.
Для подтверждения образования комплексных соединений и определения способа координации лиганда с ионом лантаноида были записаны ИК спектры 2,4-диметоксибензойной кислоты (HL), ее калиевой соли (KL) и комплексов
(рис. 1).
Как видно, в ИК спектре лиганда наблюдаются серии полос поглощения ν (O-H) димеров
карбоновых кислот в области 3000-2500 см-1;
ν (С=O) при 1680 см-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Т, %
60
0
40
0
20
0
4000
3000
2000
1000
, см
Рис. 1. ИК спектры HL(1), KL(2), [EuL3·2H2O]·6H2O(3)
Fig. 1. IR spectra of HL(1), KL(2), [EuL3·2H2O]·6H2O(3)
-1
В ИК спектрах комплексов исчезают полосы
поглощения неионизированной и появляются полосы поглощения ионизированной карбоксильной
группы: νas (COO-) и νs (COO-) при 1610 и 1392 см-1
соответственно, что говорит о бидентантной координации карбоксильной группы с ионами лантаноидов, так как для комплексных соединений
∆ν(COO-)=νas (COO-) − νs(COO-) составляет величину 218-227 см-1 [5]. Простая эфирная связь не
может быть однозначно доказана по ИК спектрам
поглощения. Вероятно, смещение полос поглощения функциональных групп ν (С-O) простого эфира в спектрах не происходит, что говорит о неучастии эфирного кислорода в координации. В ИК
спектрах комплексов европия (ΙΙΙ) и тербия (ΙΙΙ)
положение полос поглощения существенно не отличается.
Основной задачей настоящего исследования было получение хорошо растворимых и эффективно фосфоресцирующих бесцветных люминофоров красного и зеленого свечения, обладающих высокой интенсивностью люминесценции.
Изучение спектров люминесценции показало, что
координационные соединения LnL3·8H2O, где
Ln=Eu(ΙΙΙ), Tb(ΙΙΙ) могут быть использованы в качестве светопоглощающего материала. Как известно [1] спектры фосфоресценции комплексных
соединений гадолиния (ΙΙΙ) используют для определения триплетных уровней лигандов, так как
для иона Gd3+ ближайший внутренний терм лежит
в УФ области и поэтому спектр фосфоресценции
связан с переходом молекулы лиганда из возбужденного триплетного уровня в основной синглетный. Из спектра фосфоресценции комплекса гадолиния нами был определен триплетный уровень
лиганда, который составляет 21000 см-1. Для интенсивной люминесценции комплексных соеди26
нений лантаноидов необходимо, чтобы разница
между триплетным уровнем лиганда и излучающим уровнем лантаноида находилась в диапазоне
1800-3500 см-1 [6]. Рассмотрение взаимного расположения излучающих уровней лантаноидов и
триплетного уровня аниона (L-) изученного нами
лиганда, показало, что для Tb3+ ожидается наибольшая интенсивность люминесценции. Как показал эксперимент комплекс Tb3+ действительно
обладает наибольшей люминесценцией: cравнение спектров полученных нами комплексов со
спектрами люминесценции наиболее близких аналогов – бензоатов европия (ΙΙΙ) и тербия (ΙΙΙ) [4]
показало, что для соединения тербия, преобразующего энергию в зеленую область спектра, в
спектре люминесценции наблюдаются пики с
максимумами при 20435, 18350, 17090, 16050 см-1
(рис. 2), а интенсивность люминесценции превосходит таковую по сравнению с прототипом (бензоатом тербия) приблизительно в 12 раз.
Рис. 2. Спектры люминесценции Tb(BA)3(H2O)4 (1),
[TbL3·2H2O]·6H2O (2)
Fig. 2. Luminescence spectra of complex Tb(BA)3(H2O)4 (1),
[TbL3·2H2O]·6H2O (2)
Для комплекса европия, преобразующего
энергию в красную область спектра, найдены пики с максимумами при 17 245, 16 888, 16 195,
14 827 и 14 318 см-1. Интенсивность люминесценции по сравнению с бензоатом европия выше в
три раза.
Таким образом, синтезированные нами
комплексные соединения европия (ΙΙΙ) и тербия
(ΙΙΙ) с 2,4-диметоксибензойной кислотой обладают
хорошими люминесцентными свойствами и их
можно использовать в качестве материалов для
электролюминесцентных устройств.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32881-а и №08-0312055-офи).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Колечко Д.В., Колоколов Ф.А., Палашина А.В., Панюшкин В.Т. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2008. Т. 51. Вып. 6. С. 28-30;
Kolechko D.V., Kolokolov F.A., Palashina A.V.,
Panyushkin V.T. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 6. P. 28-30 (in Russian).
Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. //
Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1193-1215;
Katkova M.A., Vitukhnovskiy A.G., Bochkarev M.N. //
Uspekhi Khimii. 2005. Т. 74. N 12. P. 1193-1215 (in
Russian).
3.
4.
5.
6.
Tsaryuk V., Zhuravlev K., Zolin V., Gawryszewsko P.,
Legendziewich Z, Kudryashova V., Pekareva I. // Z. Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 2006. V. 177. P.
314-323.
Hilder M., Zunk P.C., Kunast U.H., Letzhnina M.M. // Z.
Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 2009. V. 202.
P. 10-20.
Guan M., Bian Z.Q., Li F.Y., Xin H. // New Z. Chem.
2003. V. 27. P. 1731-1743.
Панюшкин В.Т. Лантаноиды. Простые и комплексные
соединения. Ростов Н/Д: Изд-во РГУ. 1980. 296 с;
Panyushkin V.T. Lanthanides. Simple and complex compounds. University of Rostov on Don. 1980. 296 p. (in
Russian).
Кафедра общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии
УДК 661.635.424+546.56
Г.В. Леонтьева, М.Ю. Силуянова, В.В. Вольхин
РАСТВОРИМОСТЬ СТРУВИТА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ИОНАМИ МЕДИ ПРИ РАЗНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ
(Пермский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Анализ термодинамических равновесий с учетом различных форм ионов в водных
растворах позволил определить растворимость струвита как функцию от рН. Она минимальна при рН около 10. Осаждение новых кристаллических фаз рассмотрено как результат увеличения растворимости струвита при понижении рН. Реакции между
струвитом и ионами меди сопровождаются ионным обменом магний-медь на основе фазы дитмарита, осаждением бобьерита при низких отношениях медь/фосфат и осаждением либетенита при их высоких отношениях.
Ключевые слова: струвит, растворимость, дитмарит, бобьерит, либетенит, ионы меди, ионы
магния, ионный обмен, фазовые превращения
Струвит, MgNH4PO4·6H2O, используют как
форму выделения N и Р из сточных вод [1–3] и
растворов выщелачивания отходов [4–5]. Образующийся магнийаммонийфосфат утилизируют в
качестве удобрения пролонгированного действия
[6], мелиоранта-стабилизатора ионов тяжелых металлов в загрязненной почве [7] или сорбента для
ионов металлов [8].
Известно [5], что струвит наиболее устойчив в области рН 9–10,7. При других значениях
рН среды струвит может испытывать фазовые
превращения,
порождая
образование
фаз
MgNH4PO4·H2O, Mg3(PO4)2·22H2O, Mg3(PO4)2·8H2O,
MgHPO4·3H2O и других [1, 9]. Дополнительные
кристаллические фазы могут формироваться на
основе струвита при его взаимодействии с ионами
металлов, образующих малорастворимые фосфа-
ты. Литературные сведения о характере и условиях фазовых превращений, в которых участвует
струвит, весьма ограничены.
В данной работе поставлена задача оценить расчетным путем зависимость растворимости MgNH4PO4·6H2O от рН среды и определить
экспериментально фазовый состав продуктов
взаимодействия струвита с ионами Cu2+ при различных молярных отношениях Cu2+/PO43– в системе и разных значениях рН, производных от состава системы.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез MgNH4PO4·6H2O проводили по методике, изложенной в [8]. Сорбцию ионов Cu2+
магнийаммонийфосфатом осуществляли в статических условиях при разных соотношениях
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cu2+/PO43– в реакционных сосудах. В эксперименте использовали термостатируемую качалку КТ104, скорость вращения привода 150 об/мин, температура 25 С. Содержание ионов Cu2+ и Mg2+ в
растворах определяли атомно-абсорбционным методом на спектрометре iCAP 6000. Для определения концентрации ионов NH4+ в растворах использовали колориметрический метод с реактивом
Несслера [10]. Фазовый состав образцов определяли с помощью дифрактометра ДРОН-2,0 (CuKизлучение). Для записи ИК спектров использовали ИК-Фурье спектрометр Nicolet 380. Образцы
таблетировали с KBr. При выполнении расчетов
значения термодинамических констант приняты
по [1, 11–12].
Равновесие процесса растворения MgNH4PO4
в воде в идеализированном представлении выражается уравнением
ПР25С(MgNH4PO4)=[Mg2+][NH4+][PO43–]=10–12,6 (1)
Образующиеся ионы не остаются в неизменном состоянии (реакции гидролиза, диссоциации и др.) и общие концентрации всех их форм в
равновесном растворе – [Mg]o, [N]o, [P]o возрастают и величина эффективного произведения растворимости [11] определяется по уравнению
ПР*25 С (MgNH4PO4) = [Mg]o [N]o [P]o. (2)
Введем обозначения: [Mg2+] = [Mg]oMg;
[NH4+] = [N]oN и [PO43–] = [P]oP, и выведем зависимости для вычисления значений Mg, N, P.
В общем виде равновесие диссоциации кислоты НА  Н+ + А (заряд аниона не указан) описывается выражением константы кислотности
[H  ][A]
(3)
Kк 
[HA]
Если cA=[HA] + [A] – общая концентрация
всех форм А в растворе, то А=[A]/cA. Отсюда с
учетом уравнения (3) получим
 [H + ] 
A 

1 

K к 
K к +[H + ] 
1
(4)
Аналогичным образом можно определить
долю [HA] в растворе

K 
 A  1  +к 
 [H ] 
1
(5)
По аналогии с уравнением (5) получим зависимости для вычисления величин Mg, N, P.
Так, исходя из уравнения гидролиза
Mg(H2O)62+Н+ + Mg(H2O)5OH+,
Kг1(Mg2+)=10–11,4
(6)
и принимая Mg(H2O)62+HA и Mg(H2O)5OH+A,
согласно уравнению (5)
28
1
(7)
Уравнение (7) позволяет определить изменение Mg в равновесном растворе в зависимости
от рН. При значениях рН от 4 до 10 величиной
Kг2(Mg2+) можно пренебречь.
По аналогии с уравнением (7) для ионов
Cu(H2O)62+
 K (Cu 2+ ) 
Cu = 1  г1 +


[H ] 

1
, где Kг1(Cu2+) = 10–8,0 (8)
Исходя из реакции диссоциации NH4+ 
NН3 + H+ по уравнению (5)



N = 1 
ОЦЕНКА РАСТВОРИМОСТИ MgNH4PO4·6H2O
Kк
 K (Mg 2+ ) 
Mg = 1  г1 +



[H ]


K к (NH 4+ ) 

[H + ] 
1
, где Kк(NH4+) = 10–9,24
(9)
В воде, представляющей природные объекты, вместо ионов РО43– обычно присутствуют
H3PO4, H2PO4– и НPO42–, причем образование двух
последних форм наиболее вероятно. В случае полиосновной фосфорной кислоты уравнение (4)
необходимо заменить зависимостью
 [H + ] [H + ]2
[H + ]3 


P = 1 


K 3 K 2 K 3 K1K 2 K 3 

1
,
(10)
где [P] = [HPO42–] + [H2PO4–] + [H3PO4] и K1, K2, K3
– константы диссоциации Н3РО4 последовательно
по трем ступеням соответственно.
Величины Mg, N, P при заданных рН позволяют вычислить
ПР25 C (MgNH4 PO4 )
ПР*25 С (MgNH4PO4) =
. (11)
Mg  N  P
На рис. 1 изображены графики, выражающие зависимости logMg, logCu, logN, logP и log
ПР*25С (MgNH4PO4) от рН в области рН от 4 до
14.
Расчеты показали, что доминирующей
формой магния в растворах при повышении рН до
10–11 остаются ионы Mg2+. Ионы меди начинают
переходить в форму CuOH+ при рН>7. Промежуточное положение между ними по склонности к
гидролизу занимают ионы NH4+. Подтверждается
тот факт, что фосфор в указанном диапазоне рН
находится в растворе в форме ионов H2PO4– (при
повышении рН до 6–7) и в форме ионов HPO42–
(при рН>7).
Для решения задачи, поставленной в работе, особое значение имеет зависимость log ПР*25С
(MgNH4PO4) от рН. Эта зависимость проходит
через минимум в области рН около 10. Растворимость MgNH4PO4 существенно возрастает как при
повышении, так и, особенно, при понижении рН
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
растворов. Рост концентрации ионов магния и
гидрофосфатов в растворе может привести к образованию новых кристаллических фаз, включающих ионы магния или других металлов, присутствующих в растворе, и ионы фосфата.
РО43–, искаженных октаэдров Mg(H2O)62+ и групп
NH4+, которые связаны друг с другом преимущественно водородными связями. В структуре проявляется слоистый мотив, и ионы NH4+ связывают
слои. При обезвоживании структуры образуются
более прочные связи с участием РО4-групп.
Рис. 1. Зависимости log Mg (1), log N (2), log Cu (3), log P
(4) и log ПР*25 С (MgNH4PO4) (5) от рН
Fig. 1. log Mg (1), log N (2), log Cu (3), log P (4) and log
ПР*25 С (MgNH4PO4) (5) plots versus рН
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные, характеризующие взаимодействие ионов Cu2+ и MgNH4PO4·хН2О
обобщены в таблице. В опытах использовали образец воздушно-сухого магнийаммонийфосфата.
В состав образца (навеска 1 г) ионы Mg2+, NH4+ и
PO43– входят по 3,97 ммоль. Молярное отношение
Cu2+/PO43– в реакционных сосудах в серии опытов
изменяли от 0,20 до 2,97. Величину рН измеряли
после установления равновесия. Количества поглощенных ионов меди, āCu2+, выделенных в раствор ионов магния, аMg2+, и аммония, аNH4+, также
приведены к 1 г образца. Обсуждение экспериментальных данных, приведенных в таблице, проведем совместно с результатами рентгенофазового
(рис. 2) и ИК-Фурье спектроскопического (рис. 3)
анализов соответствующих образцов продуктов
взаимодействия.
Структура MgNH4PO4 характеризуется орторомбической
решеткой,
пространственная
группа Pmn21 (z=2), параметры элементарной
ячейки: ао=6,945, во=6,136, со=11, 208 Å [13].
Структура состоит из регулярных тетраэдров
Рис. 2. Дифрактограммы струвита (1) и образцов продуктов,
полученных в соответствии с таблицей: 1 (2), 2 (3), 3 (4),
4 (5), 5 (6) и 6 (7).Обозначение пиков: • -струвит, ° -дитмарит,
* - бобьерит,  - либетенит
Fig. 2. X-Ray diffraction patterns of struvite (1) and the products
formed according to the table: 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5), 5 (6) and 6
(7). Peak designations: • - struvite, ° - dittmarite, * - bobierrite, 
- libethenite
По результатам рентгенофазового анализа (РФА) в исходном образце наряду со струвитом, MgNH4PO4·6Н2О, содержится дитмарит,
MgNH4PO4·Н2О, – типичный продукт обезвоживания струвита [2]. Наиболее интенсивные дифракционные пики дитмарита: индексы (010) при
2=10,1 и (101) при 2=18,8. Слабый дифракционный пик с индексами (010) при 2=12,8 отнесен к примеси Mg3(PO4)2·8H2O (бобьерит). Кристаллические фазы идентифицированы согласно
[2, 14–15].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
, см-1
Рис. 3. ИК-Фурье спектры струвита (1) и образцов продуктов,
полученных в соответствии с таблицей: 1(2), 2(3), 3 (4), 4 (5),
5 (6) и 6 (7)
Fig. 3. FTIR spectra of struvite (1) and the products formed according to the table: 1(2), 2(3), 3 (4), 4 (5), 5 (6) and 6 (7)
ИК спектр исходного образца включает
полосы поглощения струвита и дитмарита. В
структуре струвита два типа молекул Н2О занимают позиции с симметрией CS, и два других –
С2v [16]. Они образуют водородные связи разной
длины, что осложняет полосу поглощения в области 3200–3470 см–1. Более длинноволновая
часть широкой полосы в области 3470–2750 см–1
связана с колебаниями ОН молекул Н2О дитмарита, им соответствует точечная группа CS. Колебания НОН (~1653 см–1) для обеих структур близки.
В структурах струвита и дитмарита симметрия ионов NH4+ понижается от Тd до СS и в ИК
спектре проявляются две слабо асимметричные
полосы поглощения 4(NH4) при 1474 и 1432 см–1.
В структуре струвита ионы РО43– сохраняют высокую симметрию Тd, и в области колебаний
3(РО4) должна быть нерасщепленная полоса [16].
30
Однако в структуре дитмарита симметрия ионов
РО43– понижается до СS и происходит расщепление полос поглощения, соответствующих колебаниям 3 (область от 980 до 1110 см–1) и 4 (573 и
635 см–1). Полосы в области 415–450 см–1 приписывают колебаниям 2(РО4), а при 952 см–1 – колебаниям 1(РО4) (слабая полоса). Полоса при 774 см–1
выражает колебания водородных связей вода –
вода.
Сопоставляя дифрактограммы и ИК спектры
образцов
продуктов
взаимодействия
2+
MgNH4PO4·хН2О с ионами Cu , полученные при
разных соотношениях Cu2+/PO43–, можно проследить изменение их фазового состава.
В серии образцов 1–3, условия приготовления которых даны в таблице, происходит снижение интенсивности дифракционного пика (010)
дитмарита и повышение интенсивности пика (010)
бобьерита. Эти фазовые изменения являются результатом, по крайней мере, двух реакций:
MgNH4PO4 + Cu2+ = CuNH4PO4 + Mg2+, (12)
2MgNH4PO4 + Mg2+ = Mg3(PO4)2 + 2 NH4+ (13)
Дифракционные пики фазы CuNH4PO4·H2O
[15] (гексагидрат не устойчив [15]) на дифрактограмме продуктов взаимодействия (при 2=10,2 и
др.) не выражены, что свидетельствует в пользу
ионного обмена Mg2+Cu2+ на основе фазы дитмарита. Радиусы ионов Mg2+ и Cu2+ близки (соответственно 0,80 и 0,81 Å при координационном
числе 6). Возможен также захват ионов Cu2+ образующейся фазой бобьерита. Для образцов 1–3 соблюдается равенство āCu2+ = aMg2+ + aNH4+ (таблица), но для первых двух образцов aNH4+>aMg2+ при
равенстве aNH4+=aMg2+ в исходной фазе. Значения
рН жидкой фазы для серии образцов 1–3 понижаются от 6,8 до 6,1. ИК спектры образцов 1–3 подтверждают снижение в продуктах взаимодействия
содержания ионов NH4+. В образце 3 отмечена
аморфизация исходных твердых фаз.
Таблица
Условия и результаты взаимодействия
MgNH4PO4∙хН2О и ионов Cu2+
Table. Conditions and results of the reactions between
MgNH4PO4∙хН2О and Cu2+ ions
_
№
образца
Cu2+/
PO43–
рН
a Cu 2+ ,
aMg2 ,
aNH  ,
1
2
3
4
5
6
0,20
0,40
0,99
1,98
2,37
2,97
6,8
6,5
6,1
3,9
3,9
3,8
ммоль
0,79
1,57
3,93
6,80
7,07
7,53
ммоль
0,46
0,99
2,77
3,22
3,40
3,82
ммоль
0,67
1,15
2,33
3,57
3,89
3,95
4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фазовый состав продуктов взаимодействия резко изменяется при переходе к образцам 4–
6. В образце 4 доминирующей фазой становится
либетенит, Cu2PO4(OH), а в образце 6 эта фаза остается единственной. В серии образцов 4–6 содержание фазы бобьерита последовательно понижается до нуля. Соответственно уменьшается
вклад реакций по уравнению (12) и (13) в общее
взаимодействие, и определяющей становится реакция
MgNH4PO4 + Cu2+ + CuOH+ = Cu2PO4(OH) +
+ Mg2+ + NH4+
(14)
при рН 3,8–3,9. Для образца 6 стехиометрия взаимодействия полностью соответствует
уравнению (14),что подтверждается данными таблицы.
Механизм взаимодействия по уравнению
(12) – ионный обмен Mg2+Cu2+ на основе фазы
дитмарита. Взаимодействия согласно уравнениям
(13) и (14), по-видимому, не являются топохимическими, и наиболее вероятный механизм взаимодействия относится к типу растворения – осаждения. Благоприятным для его осуществления является рост растворимости MgNH4PO4·хН2О при понижении рН (рис. 1).
ИК спектр образующейся фазы либетенита
отражает отсутствие в ее составе кристаллизационной воды. В спектре полностью исчезает полоса
поглощения при 713 см–1, но появляются деформационные колебания гидроксила группы CuOH
при 814 см–1. ИК спектр либетенита отчасти подобен спектру люджибаита, Cu4(PO4)3(OH) [17].
Таким образом, анализ термодинамических равновесий, предусматривающий определение общих концентраций ионов с учетом их разных форм состояния в водных растворах, показал,
что растворимость MgNH4PO4 зависит от рН водной среды: она минимальна в области рН около 10
и возрастает при повышении рН и, особенно, при
его понижении.
При взаимодействии MgNH4PO4·хН2О с ионами Cu2+ образуются фазы: (Cu, Mg)NH4PO4·H2O и
Mg3(PO4)2·8H2O (при Cu2+/PO43– от 0,20 до 0,99) и
Cu2PO4(OH) (при Cu2+/PO4 от 0,99 до 2,97). Соответственно взаимодействие сопровождается ионным обменом Mg2+Cu2+ на основе фазы дитмарита и реакцией образования Cu2PO4(OH) по механизму типа растворения-осаждения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Babić - Ivanćić V. et al. // Water Research. 2006. V. 40.
N 18. P. 3447–3455.
Sugiyama S. et al. // J. Coll. Interf. Sci. 2005. V. 292. N 1.
P. 133–138.
Chimenos J.M. et al. // Water Research. 2003. V. 37. N 7.
P. 1601–1607.
He S. et al. // Chemosphere. 2007. V. 66. N 11. P. 2233–
2238.
Gunay A. et al. // J. Hazard. Mater. 2008. V. 156. N 1-3.
P. 619–623.
Lin Z. // Biores. Techn. 2008. V. 99. N 14. P. 6488–6493.
Вольхин В.В., Портнова А.В., Леонтьева Г.В. // Экология и промышленность России. 2010. № 6. С. 19–23;
Vol`khin V.V., Portnova A.V., Leont`eva G.V. // Ekologiya i Promyshlennost Rossii. 2010. N 6. P. 19–23 (in
Russian).
Портнова А.В., Вольхин В.В., Бахирева О.И. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3.
С. 16–19;
Portnova A.V., Vol`khin V.V., Bakhireva O.I. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52.
N 3. P. 16–19 (in Russian).
Taylor A.W., Frazier A.W., Gurney E.L. // Trans. Faraday
Soc. 1963. V. 59. N 6. P. 1580–1584.
Унифицированные методы анализа вод. / Под ред. Ю.Ю.
Лурье. М.: Химия. 1973. 376 с;
The unified methods of the water analysis. / Ed. by Yu.Yu.
Lur`e. M.: Khimiya. 1973. 376 p. (in Russian).
Stumm W., Morgan J.J. Aquatic Chemistry. New York:
John Wiley and Sons. 1996. 1022 p.
Essington M.E. Soil and water chemistry: an integrative
approach. Boca Raton: CRC Press LLC. 2004. 534 p.
Abbona F., Boistelle R. // J. Cryst. Growth. 1979. V. 46.
N 3. P. 339–354.
Chen L. et al. // Crys. Growth Design. 2010. V. 10.
N 5. P. 2074–2082.
Bridger G. // Agrocult. Food Chem. 1962. V. 10. N 3.
P. 181–188.
Stefov V. et al. // J. Molec. Struc. 2005. V. 732. N 1-3.
P. 60–67.
Frost R.L. et al. // Srectrochim. Acta. 2002. V. 58. N 13.
P. 2861–2868.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.512
А.А. Богомазова*, С.С. Злотский**
КОНДЕНСАЦИЯ ПИРОКАТЕХИНОВ С ЗАМЕЩЕННЫМИ ГЕМ.-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНАМИ
(*Уфимская государственная академия экономики и сервиса,
Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: [email protected]
**
Исследовано алкилирование пирокатехинов замещенными гем.-дихлорциклопропанами. Установлено, что в результате конденсации образуются спиро[1,3-бензодиоксолан-2,1'-циклопропаны]. Соединения, содержащие у С2-атома циклопропанового
ядра два заместителя – 2-фенил-2-метил- и 2-винил-2-метил-гем.-дихлорциклопропаны
в этих условиях с пирокатехинами не реагируют.
Ключевые слова: алкилирование, пирокатехины, гем.-дихлорциклопропаны
О-Алкилирование спиртов и фенолов галогенметил-гем.-дихлорциклопропанами приводит к образованию соответствующих арилоксиметилпроизводных и кеталей [1].
Известно, что замещенные пирокатехины
реагируют с 1,1-дихлоралканами в щелочной среде с образованием соответствующих бензо-1,3диоксоланов [2]. Представляло интерес вовлечь в
эту реакцию гем.-дихлорциклопропаны, которые
легко образуются в результате присоединения дихлоркарбенов по двойным углерод-углеродным
связям [3, 4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с
детектором по тепловодности, газ-носитель – гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 2 м, с 5% SE-30
на носителе Chromaton N-AW. Спектры ЯМР 1Н
регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300»
(300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в
шкале δ (м.д.) относительно ТМС как внутреннего
стандарта. Хроматомасс-спектры записывали на
приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем
излучении 70 эВ (температура ионизирующей камеры 270С, температура прямого ввода 50-270С,
скорость нагрева 10˚С/мин, стеклянный капилляр
«Ultra» 50 м × 2,5·10-4 м, расход гелия 3 мл/мин).
Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.
Исходные соединения 2а, б были получены по известной методике [3].
Методика взаимодействия пирокатехинов (1а, б) с гем.-дихлорциклопропанами 2а, б в
условиях межфазного катализа (система ДМСО–
тв. NaOH, катализатор – ТЭБАХ).
0.009 Моль пирокатехина 1а, б, 0.02 моль
тв. NaOH, 0.00012 моль (0.03 г) межфазного катализатора – ТЭБАХ и 3.8 мл ДМСО. интенсивно

32
ТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлорид
перемешивали в течение 1 часа при 70 °С. К полученной смеси добавляли 0.005 моль гем.-дихлорциклопропана 2а, б. По окончании реакции реакционную массу разбавляли водой и экстрагировали хлороформом. Экстракт высушивали над свежепрокаленным CaCl2. Растворитель отгоняли при
атмосферном давлении. Продукт подвергали вакуумной разгонке. Строение выделенных соединений 3а-г подтверждено данными масс-спектров,
структуру соединений 3а-г установили на основании ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии.
2'-фенилспиро[1,3-бензодиоксолан-2,1'циклопропан] (3а): масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z
(J отн., %): 224 М+ (98), 197 (7), 147 (76), 131 (12),
115 (100), 104 (58), 89 (13), 77 (32), 63 (32), 51 (17).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 1.67 (д.д, 1Н, С11Н2,
J=7.69, 8.25); 1.88 (д.д, 1Н, С11Н2, J=7.69, 11.55);
2.70 (д.д, 1Н, С10Н, J=8.25, 11.55); 6.75-6.92 (м, 4Н,
С6Н4); 7.23-7.40 (м, 5Н, С6Н5).
5-трет.-бутил-2'-фенилспиро[1,3-бензодиоксолан-2,1'-циклопропан] (3б): масс-спектр
(ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 280 М+ (79), 265 (44),
231 (9), 203 (58), 151 (12), 115 (100), 104 (33), 91
(22), 77 (32), 51 (13). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J,
Гц): 1.26 (т, 9Н, С4Н9); 1.60 (д.д, 1Н, С11Н2, J=7.69,
8.25); 1.81 (д.д, 1Н, С11Н2, J=7.69, 11.55); 2.80 (д.д,
1Н, С10Н, J=8.25, 11.55); 6.75-6.92 (м, 4Н, С6Н4);
7.23-7.40 (м, 5Н, С6Н5).
2'-винилспиро[1,3-бензодиоксолан-2,1'циклопропан] (3в): масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z
(J отн., %): 174 М+ (100), 147 (72), 134 (15), 127
(8), 121 (6), 115 (9), 109 (49), 81 (23), 66 (51), 53
(18). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J, Гц): 1.01 (т, 1Н,
С11Н2, J=7.63); 1.35 (д.д., 1Н, С11Н2, J=7.63, 11.15);
1.85 (д.д.д, 1Н, С10Н2, J=7.63, 8.51, 11.15); 4.82
(д.д, 1Н, С13Н2, J=10.43, 0.88); 4.95 (д.д, 1Н, С13Н2,
J=17.32, 0.88); 6.05-6.62 (м, 4Н, С6Н4).
5-трет.-бутил-2'-винилспиро[1,3-бензодиоксолан-2,1'-циклопропан] (3г): масс-спектр
(ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %): 230 М+ (25), 215 (100),
187 (7), 150 (29), 133 (12), 121 (15), 105 (27), 93
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(62), 77 (48), 65 (33), 53 (37). Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д., J, Гц): 1.01 (т, 1Н, С11Н2, J=7.63); 1.26 (т, 9Н,
С4Н9); 1.35 (д.д., 1Н, С11Н2, J=7.63, 11.15); 1.85
(д.д.д, 1Н, С10Н2, J=7.63, 8.51, 11.15); 4.82 (д.д, 1Н,
С13Н2, J=10.43, 0.88); 4.95 (д.д, 1Н, С13Н2, J=17.32,
0.88); 6.05-6.62 (м, 4Н, С6Н4).
Методика взаимодействия пирокатехина (1а) с фенил-гем.-дихлорциклопропаном в
условиях микроволнового воздействия (система ДМСО–тв. NaOH, катализатор – ТЭБАХ).
В реактор 100 мл загружали 0.009 моль
пирокатехина 1a, 0.02 моль NaOH, 0.00012 моль
(0.03 г) ТЭБАХ и 3.8 мл ДМСО. Колбу помещали
в бытовую микроволновую печь (марки «Sanyo
EM-S1073W). Реакционную массу перемешивали
OH
при средней мощности прибора (230 Вт) в течение
10 минут. Затем к полученному раствору добавляR1
OH
ли 0.005 моль 2а при интенсивном
перемешива-Cl
нии (средняя мощность 230 Вт) в течение 5-15
мин. По окончании реакции реакционную массу
разбавляли водой и экстрагировали хлороформом.
Экстракт высушивали над свежепрокаленным
CaCl2. Растворитель отгоняли при атмосферном
давлении. Продукт подвергали вакуумной разгонке.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Мы нашли, что пирокатехин 1а и 4-трет.бутилпирокатехин 1б реагируют с фенил- и винил-гем.-дихлорциклопропанами (2а,б) в ДМСО в
присутствии NaOH с образованием соответствующих спиро[1,3-бензодиоксолан-2,1'-циклопропанов] 3а-г (схема 1).
R2
OH
R1
OH
H
Cl
Cl
1а,б
R1
2а,б
R2
2
R
O
H
Cl
H
O
R1
3а-г
R1 = H (1а, 3а, 3в) R2 = C6H5 (2а, 3б, 3г)
R1 = tert.-Bu (1б, 3б, 3г) R2 = CH2=CH (2б, 3а, 3в)
Схема 1
Scheme 1
Таблица
Взаимодействие пирокатехинов с гем.-дихлорциклопропанами (мольное соотношение 1 : 2 : NaOH = 0,01 :
0,005 : 0,02 (0,8г); 3,8 мл ДМСО, Т=65-70 °С)
Table. The interaction of catechols with gem-dichlorocyclopropanes (mole ration of 1 : 2 : NaOH =0.01 : 0.005 : 0.02
(0.8 g); 3.8 ml of DMSO, Т=65-70 °С)
Катализатор
Время
Выход,
Исходные реагенты
Продукт
ТЭБАХ, г реакции, ч
%
OH
OH
1а
Cl
Cl
2а
1
96
2
9*
0,1
82**
3
7
O
O
3а
0,03
OH
O
Н3С
Н3С
OH
СН3
1б
Cl
Cl
1б
65
O
3в
2б
OH
0,06
O
CH2
10
Cl
CH2
O
Cl
OH
СН3
3б
10
Cl
1а
Н3С
O
Н3С
CH2
OH
Н3С
Н3С
2а
OH
Н3С
Cl
32
Н3С
Н3С
2б
СН2
O
Н3С
3г
Примечание: *в отсутствие катализатора, ** микроволновое излучение (мощность 231 Вт)
Note: * no catalyst, ** microwave radiation power is 231 W
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На примере взаимодействия пирокатехина
1а с фенил-гем.-дихлорциклопропаном 2а показано, что присутствие межфазного катализатора
(ТЭБАХ) увеличивает выход с 10% до 80-90% и
сокращает продолжительность до 1 часа. Использование микроволнового излучения (МВИ) приводит к
R2
аналогичным
результатам
-HCl
уже за 0.1 часа и при этом 1а,б
Cl
катализатор не требуется
(таблица).
Винил-гем.-дихлорциклопропан 2б менее активен, чем его аналог 2а
и сопоставимый выход 2'-винилспиро[1,3-бензодиоксолан-2,1'-циклопропана] 3б (65%) достигается за 10 ч при двукратном увеличении катализатора (таблица).
4-трет.-Бутилпирокатехин 1б уступает в
активности незамещенному аналогу 1а и выход
соответствующих гетероциклических спиросоединений 3в и 3г не превышает 30% (таблица).
Следует отметить существенное влияние
заместителей в положении 2 циклопропана на
возможность протекания реакции. Реакция идет
только при наличии атома водорода. Так, соединения, содержащие у С2-атома циклопропанового
ядра два заместителя – 2-фенил-2-метил- и 2-винил-2-метил-гем-дихлорциклопропаны в выбранных нами условиях с пирокатехинами 1а, б не
взаимодействуют. Немаловажным фактором является наличие при С2-атоме гем-дихлорциклопропана заместителей, содержащих π-связи, способные вступать в сопряжение с атомом С2 циклопропанового кольца (фенил, винил). Так, 1,1дихлор-2-пентил-циклопропан с пирокатехинами
1а, б в данных условиях не реагирует.
Предполагаем, что первой (медленной)
стадией реакции является отщепление молекулы
HCl в соединениях 2а, б, а второй (быстрой) стадией – присоединение ОН-групп по возникающим
двойным связям (схема 2).
Подобный механизм замещения хлора на
алкоксигруппу был ранее предложен в случае
взаимодействия спиртов и фенолов с гем.-дихлорциклопропанами [5-7].
При замене ДМСО на углеводород или
ДМФА реакция не протекает.
R2
R2
H
1а,б
Cl
OH
-HCl
O
R1
3а-г
O
OH
R1
Схема 2
Scheme 2
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Казакова А.Н., Злотский С.С. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 3-6;
Kazakova A.N., Zlotskiy S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 3-6 (in Russian).
Рахманкулов Д.Л., Зорин В.В., Латыпова Ф.Н., Мусавиров Р.С., Сираева И.Н. Методы синтеза 1,3-дигетероаналогов циклоалканов. Уфа: Реактив, 1998. 254 с;
Rakhmankulov D.L., Zorin V.V., Latypova F.N., Musavirov R.S., Siraeva I.N. Methods of syntheses of cycloalkanes 1,3-diheteroanalogs. Ufa: Reactiv. 1998. 254 p. (in
Russian).
Зефиров Н.С., Казимирчик И.В., Лукин К.А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука.
1985. 152 с;
Zefirov N.S., Kazimirchik I.V., Lukin K.A. Cycloaddition
of dichlorocarbene to olefins. M.: Nauka. 1985. 152 p. (in
Russian).
Брусенцова Е.А., Злотский С.С., Мусавиров О.Р., Ганиуллина Э.Р., Шириазданова А.Р. // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. № 1. С. 16-19;
Brusentsova E.A., Zlotskiy S.S., Musavirov O.R.,
Ganiullina E.R., Shiriazdanova A.R. // Bashkirskiy
Khimicheskiy Zhurnal. 2009. V. 16. N 1. P. 16-19 (in
Russian).
Костиков Р.Р., Варакин Г.С., Молчанов А.П., Оглобин К.А. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 33-38;
Kostikov R.R., Varakin G.S., Molchanov A.P., Oglobin
K.A. // Zhurn.Org.Khim. 1996. V. 32. N 1. P. 33-38 (in
Russian).
Billups W.E., Schields T.C., Chow W.Y., Deno N.C. // J.
Org. Chem. 1972. V. 37. N 23. P. 3676-3678.
Billups W.E., Gross J.H., Blakeney A.J. // J. Org. Chem.
1975. V. 40. N 12. P. 1248-1253.
Кафедра общей и аналитической химии
34
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.057-7/.8
И.А. Вихров, А.В. Смирнов, М.В. Дорогов
СИНТЕЗ НОВЫХ СУЛЬФАМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РЯДА ИМИДАЗО[2,1-B]ТИАЗОЛОВ
И ИМИДАЗО[2,1-B][1,3,4]ТИАДИАЗОЛОВ
(Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского)
e-mail: [email protected]
Исследовано взаимодействие алкилимидазотиа(диа)золов с хлорсульфоновой кислотой. На основе полученных сульфохлоридов синтезирован ряд новых сульфамидных
производных имидазотиа(диа)золов.
Ключевые слова: имидазо[2,1-b]тиазол, имидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазол, хлорсульфоновая кислота, сульфамид
Актуальной задачей современной органической химии является направленный синтез оригинальных низкомолекулярных соединений для
биоскрининга. В частности, практический интерес
представляют производные имидазотиазолов и
имидазотиазолов, среди которых выявлены структуры, проявляющие разного рода биологическую
активность [1, 2].
Известно, что имидазотиазолы и имидазотиадиазолы выступают в роли активных субстратов в реакциях с различными электрофильными
агентами [3, 4]. Однако, исследования, посвященные синтезу сульфамидных производных
данных
X N
HSO3Cl
гетероциклических систем,R1 весьма немногочисR2
S изучено
N
ленны. В настоящей работе нами
взаимодействие некоторых простейших представителей
1
алкилимидазотиа(диа)золов 1 с хлорсульфоновой
кислотой (схема). Синтезированные, таким образом, сульфохлориды 2 были использованы для
дальнейших исследований в реакциях с различными аминами, что привело к получению ряда
ранее неописанных в литературе сульфамидных
производных имидазотиа(диа)золов 4 (схема).
Сульфирование соединений 1 осуществляли в среде пятикратного избытка хлорсульфоновой
кислоты.
Взаимодействие
имидазотиа(диа)золов с HSO3Cl протекает весьма энергично, поэтому во избежание образования побочных продуктов реакции, синтез проводили при
пониженной температуре. Для более полного превращения промежуточно-образующихся сульфокислот в сульфохлориды 2, к реакционной массе
добавляли эквимолярное количество хлористого
тионила и выдерживали смесь при умеренном нагревании. Синтез сульфамидов 4 осуществляли
смешением эквивалентных количеств реагентов 2
и 3 в присутствии небольшого избытка пиридина.
Использование в качестве основания более сильных депротонирующих агентов, таких как, например, триэтиламин, нежелательно для первичных
аминов 3, поскольку в этом случае имеет место
конкурирующее образование продукта бисзамещения.
Cl
O S
R1
X N
S
HSO3Cl
R2
R1
X N
Cl
O S
R1
R
R 3b
R 3b
O
X N
S
R2
N
2
1
N R 3a
O S
O
NH R3a
3
R2
X N
N
S
2
4
№ X R1 R2 R3aNR3b № X R1 R2
4a CH H Me
R2
R1
N
O
N
R3aNR3b
4f CH Me i-Pr N
O
N
N
4b CH H Me N
4g N Me Me
4c CH Me Me
4h N Et Me N
F
F
N
F
F
N
4d CH Me Me N
4i N i-Pr Me N
F
S
4e CH Me i-Pr
N
4j N i-Pr Et
N
Схема
Scheme
Изображенные на схеме реакции отличаются простотой проведения синтеза и высокими
выходами, конечные продукты имеют низкую молекулярную массу и ранее не описаны в литературе, что в совокупности определяет высокую перспективность соединений 4 в качестве объектов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
NH R3a
3
S
N
R 3b
O
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для биоскрининга. Кроме того, следует отметить,
что варьируя различные алкильные заместители в
имидазотиа(диа)золах 1, а также используя большое разнообразие коммерчески доступных аминов
3, можно синтезировать широкий круг оригинальных структур общей формулы 4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 1H ЯМР записаны на спектрометре ―Bruker MSL-300‖.
ЖХ-МС анализ проводили на приборе
Aрplied Biosystems (Shimadzu 10-AV LC, Gilson-215
автоматическая подача образца, масс-спектрометр
API 150EX, детекторы UV (215 и 254 нм) и ELS,
колонка Luna-C18, Phenomenex, 5 см x 2 мм).
Исходные имидазо[2,1-b]тиазолы и имидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазолы 1 были синтезированы
из коммерчески доступных реагентов согласно
методам, описанным в работах [5, 6]. Температуры плавления полученных соединений 1 находились в соответствии с экспериментальными данными из указанных литературных источников.
Для синтеза сульфамидов 4 были использованы коммерчески доступные амины 3.
Общая методика получения сульфохлоридов 2. К 33 мл HSO3Cl (0.5 моль) при перемешивании прибавляли небольшими порциями 0.1
моль соответствующего субстрата 1, поддерживая
температуру реакционной смеси в районе 5-10С.
Далее к смеси приливали 10 мл SOCl2 (0.1 моль),
медленно нагревали до 40С и оставляли перемешиваться при этой температуре на ночь. Смесь
охлаждали и медленно выливали в этилацетат со
льдом. Органический слой отделяли, промывали
водой дважды, флеш-хроматографировали на силикагеле и упаривали досуха на роторном испарителе.
6-Метилимидазо[2,1-b]тиазол-5-сульфохлорид 1H ЯМР (CDCl3) δ, м.д.: 7,85-7,87(d, 1H,
J = 4,5 Hz); 7,09-7,11(d, 1H, J = 4,7 Hz); 2,64 (s,
3H). ЖХ-МС, m/z: 237,54 [M]+. Выход 65 %.
2,6-Диметилимидазо[2,1-b]тиазол-5-сульфохлорид 1H ЯМР (CDCl3) δ, м.д.: 7,59(s, 1H);
2,62(s, 3H); 2,50 (s, 3H). ЖХ-МС, m/z: 251,56 [M]+.
Выход 70 %.
2,6-Диметилимидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазол-5-сульфохлорид 1H ЯМР (CDCl3) δ, м.д.:
2,82(s, 3H); 2,64(s, 3H). ЖХ-МС, m/z: 279,72 [M]+.
Выход 70 %.
2-Этил-6-метилимидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазол-5-сульфохлорид 1H ЯМР (CDCl3) δ, м.д.:
3,10-3,18(dd, 2H); 2,64(s, 3H); 2,50 (s, 3H). ЖХМС, m/z: 266,26 [M]+. Выход 75 %.
2-Изопропил-6-метилимидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазол-5-сульфохлорид 1H ЯМР (CDCl3) δ,
36
м.д.: 3,42-3,47(m, 1H); 2,62(s, 3H); 1,45-1,47(d, 6H,
J = 6,7 Hz). ЖХ-МС, m/z: 280,76 [M]+. Выход 65 %.
2-Изопропил-6-этилимидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазол-5-сульфохлорид 1H ЯМР (CDCl3) δ,
м.д.: 3,41-3,45(m, 1H);2,98-3,06(dd, 2H);1,45-1,48
(d, 6H, J = 7,0 Hz).; 1,30-1,35(t, 3H). ЖХ-МС, m/z:
294,58 [M]+. Выход 70 %.
Общая методика получения сульфамидов 4. К 1 экв. соединения 2 в ацетонитриле прибавляют 1,1 экв. пиридина и 1 экв. соотв. амина 3,
затем нагревают при 60С 2 ч, выливают в воду.
Осадок отфильтровывают, промывают. Выход 4060%.
6-Метил-5-(морфолин-4-сульфонил)имидазо[2,1-b]тиазол 4a 1H ЯМР (ДМСО-D6) δ, м.д.:
7,90-7,92(dd, 1H); 7,42-7,44(dd, 1H);3,64-3,67(m,
4H); 3,00-3,02(m, 4H);2,45-2,50(m, 3H). ЖХ-МС,
m/z: 288,26 [M]+. Выход 75 %.
6-Метилимидазо[2,1-b]тиазол-5-бензилсульфамид 4b 1H ЯМР (ДМСО-D6) δ, м.д.: 8,488,52(t, 1H); 7,78-7,80 (d, 1H, J = 4,4 Hz);7,33-7,35(d,
1H, J = 4,4 Hz); 7,09-7,13(m, 5H); 4,02-4,04(d, 2H, J
= 5,9 Hz); 2,38(s, 3H). ЖХ-МС, m/z: 308,06 [M]+.
Выход 80 %.
5-(Азепан-1-сульфонил)-2,6-диметилимидазо[2,1-b]тиазол 4c 1H ЯМР (ДМСО-D6) δ, м.д.:
7,73(s, 1H); 3,26-3,30(t, 4H); 2,40-2,50(m, 6H); 1,511,66(m, 8H). ЖХ-МС, m/z: 314,17 [M]+. Выход 80 %.
5-(4-Метилпиперазин-1-сульфонил)-2,6диметилимидазо[2,1-b]тиазол 4d 1H ЯМР (ДМСОD6) δ, м.д.: 7,75(s, 1H); 3,00-3,02(m, 4H); 2,372,46(m, 10H); 2.17(s, 3H). ЖХ-МС, m/z: 315,08
[M]+. Выход 65 %.
6-Изопропил-2-метилимидазо[2,1-b]тиазол-5-диэтилсульфамид 4e 1H ЯМР (ДМСО-D6) δ,
м.д.: 7,69(s, 1H); 3,40-3,44(m, 1H); 3,19-3,26(dd,
4H); 2.46(s, 3H); 1,22-1,24(d, 6H, J = 6,6 Hz); 1,041,09(t, 6H). ЖХ-МС, m/z: 316,28 [M]+. Выход 80 %.
6-Изопропил-2-метилимидазо[2,1-b]тиазол-5-(фуран-2-илметил)-сульфамид 4f 1H ЯМР
(ДМСО-D6) δ, м.д.: 8,36-8,40(t, 1H); 7, 64(s, 1H);
7,30(s, 1H); 6,17(s, 1H); 5,97-5,98(d, 1H, J=3,3 Hz);
4,02-4,04(d, 2H, J=5,5 Hz); 3,44-3,48(m, 1H); 2,44(s,
3H); 1,20-1,22(d, 6H, J=7,0 Hz). ЖХ-МС, m/z:
340,29 [M]+. Выход 70 %.
2,6-Диметилимидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазол-5-(пиридин-3-илметил)-сульфамид 4g 1H
ЯМР (ДМСО-D6) δ, м.д.: 8,54-8,58(t, 1H); 8,28 (s,
2H); 7,46-7,48(d, 1H, J=8,1 Hz); 7,07-7,11(dd, 1H);
4,12-4,15(d, 2H, J=6,2 Hz); 2,74(s, 3H); 2,41(s, 3H).
ЖХ-МС, m/z: 324,06 [M]+. Выход 70 %.
2-Этил-6-метилимидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазол-5-(4-трифторметилфенил)-сульфамид 4h
1
H ЯМР (ДМСО-D6) δ, м.д.: 11,20(s, 1H); 7,527,55(d, 2H, J=8,4 Hz); 7,26-7,29(d, 2H, J=8,4 Hz);
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3,05-3,13(dd, 2H); 2,53(s, 3H); 1,34-1,39(t, 3H). ЖХМС, m/z: 391,15 [M]+. Выход 70 %.
2-Изопропил-6-метилимидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазол-5-(2,4-дифторфенил)-сульфамид 4i
1
H ЯМР (ДМСО-D6) δ, м.д.: 10,20(s, 1H); 7,247,35(m, 1H); 6,90-7,08(m, 2H); 3,33-3,38(m, 1H);
2,27(s, 3H); 1,33-1,40(d, 6H, J=6,6 Hz). ЖХ-МС,
m/z: 373,21 [M]+. Выход 80 %.
2-Изопропил-6-этилимидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазол-5-(тиофен-2-илметил)-сульфамид 4j
1
H ЯМР (ДМСО-D6) δ, м.д.: 8,48-8,52(t, 1H); 7,197,20(d, 1H, J=4,8 Hz); 6,74-6,78(m, 2H); 4,33-4,35(d,
2H, J=6,2 Hz); 3,35-3,42(m, 1H); 2,80-2,89(dd, 2H);
1,37-1,43(d, 6H, J=7,0 Hz); 1,19-1,26(t, 3H). ЖХМС, m/z: 371,14 [M]+. Выход 70 %.
Работа выполнена в рамках договора
№ 13.G25.31.0079 с Минобрнауки России по развитию кооперации российских высших учебных
заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства в соответствии с Постановлением Правительства России № 218 от 9 апреля 2010
года.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Juspin T., Laget M., Terme T., Azas N. and Vanelle P. //
Eur. J. Med. Chem. 2010. V. 45. N 2. P. 840-845.
Gadad A.K., Mahajanshetti C. S., Nimbalkar S. and Raichurkar A. // Eur. J. Med. Chem. 2000. V. 35. N 9.
P. 853-858.
O'Daly M. A., Hopkinson C.P., Meakins G.D. and Raybould A.J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1991.
P. 855-860.
Pentimalli L. et al. // Gazzetta Chimica Italiana. 1975.
V. 105. P. 777.
Meakins G.D., Musk S.R.R., Robertson C.A. and Woodhouse L.S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1989.
P. 643-648
Ban S. // Yakugaku Zasshi. 1954. V. 74. N 6. P. 658-659.
Научно-образовательный центр ―Инновационные исследования‖
УДК 547.512
А.Н. Казакова, С.С. Злотский
РЕАКЦИЯ ФЕНОЛОВ С ЗАМЕЩЕННЫМИ ГЕМ.-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНАМИ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: [email protected]
1,1-дихлор-2-хлорметилциклопропан реагирует с фенолами в условиях межфазного катализа, образуя 2-(арилоксиметил)-гем.-дихлорциклопропаны и 1,1-бис(арилокси)-2метиленциклопропаны, причем последние соединения доминируют при использовании в
качестве растворителя диметилсульфоксида. Микроволновое излучение позволяет
уменьшить продолжительность реакции с 5 до 1 часа и изменить региоселективность
процесса. В результате взаимодействия фенолов с 1,1,2-трихлор-2-(хлорметил)циклопропаном в диметилсульфоксиде получены 1,1-бис(арилокси)-2-хлорметиленциклопропаны в виде смеси цис- и транс-изомеров.
Ключевые слова: О-алкилирование, гем.-дихлорциклопропаны, микроволновое излучение
Ранее [1] нами было описано О-алкилирование спиртов и фенолов галогенметил-гем.дихлорциклопропанами в неполярных растворителях. Реакция протекает с замещением экзоциклического атома галогена на алкоксигруппы.
Мы изучили взаимодействие 2-хлорметилгем.-дихлорциклопропана (Ia) и 1,1,2-трихлор-2(хлорметил)циклопропана (Iб) с фенолами (II-IV)
в полярном растворителе (ДМСО) в условиях
межфазного катализа.
Соединение Ia в этих условиях реагирует
параллельно как по экзоциклическому хлору, так
и по эндоциклическим атомам галогена с образованием соответствующих арилоксиметилпроизводных Vа-в и кеталей VIа-в.
Последние образуются с большей селективностью (табл. 1). Использование микроволнового излучения (МВИ) позволило сократить продолжительность реакции и получить с высокой
селективностью только продукты замещения по
CH2Cl-группе. Очевидно, МВИ резко ускоряет Оалкилирование и не влияет на скорость отщепления HCl.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
R
II-IV
-HCl
Cl
Cl
Cl
II-IVR
2
Cl
O
1
Cl
Cl
O
Cl
1
O
R
Тетрахлорпроизводное Iб энергично реагирует с фенолами II-IV при охлаждении (0-5°С) с
образованием только кеталей VII-IX в виде смеси
цис- и транс- изомеров.
2
CH
R
R
VIa-в
OH
Cl
Ia
R
Va-в
Cl
1
1
II
1
R
2
R
VII-IX
2
2
1
2
R =H, R =Cl; (IV, IX).
Таблица 1
Взаимодействие фенолов II-IV с 2-хлорметил-гем.дихлорциклопропаном Ia
Table 1. The interaction of phenols II-IV with 2chloromethyl-gem.-dichlorocyclopropane Ia
Условия синтеза
Выход, %
Исходные
Продукты
соединеТерм. наМВИ
ния
грев
А
В
А
В
А В
Cl Cl
CH2
O
2
R
II-IV
1
Схема 1
Scheme 1
O
O
R =CH3, R =H; (III, VIIIa,б);
2
R =H, R =Cl; (IV, Vв, VIв).
O
ДМСО
2
R
O
R =R =H; (II, VIIa,б);
2
R =CH3, R =H; (III, Vб, VIб);
1
Cl
Iб
2
R =R =H; (II, Va, VIa);
1
R
R
тв. NaOH
+
2
1
1
Cl
Cl
5
86
90
Схема 2
Scheme 2
Таблица 2
Взаимодействие фенолов II-IV с 1,1,2-трихлор-2(хлорметил)циклопропаном Iб
Table 2. The interaction of phenols II-IV with 1,1,2trichloro-2-(chloromethyl)cyclopropane Iб
Исходные
Выход,
Продукты
Изомер
соединения
%
Цис72
Cl
CH
O
II
O
Транс-
16
Цис-
76
Транс-
12
Цис-
73
VII
Cl
VIa
Vа
CH
Cl Cl
III
CH2
III
Iа
O CH
3
CH3 O
O CH3
20
61
73
-
Iб
CH3
O
O
VIII
H
VIб
Vб
Cl Cl
IV
O
Cl
Vв
Cl
O
CH2
O
O
Cl
59
77
-
Cl
VIв
Примечание: мольное соотношение: Ia: II-IV : NaOH :
ТЭБАХ : ДМСО =0,05 : 0,15 : 0,03: 0,0013 : 0,8; T=60°C,
время реакции 5 ч (для фенола II время реакции 2 ч); в
случае использования МВИ, T=60°C, время реакции 1ч)
Note: mole ratio of Ia : II–IV : NaOH : TEBACl : DMCO =
0.05 : 0.5: 0.03: 0.0013 : 0.8; T=60°C, time of reaction is 5 h
(for phenol II the reaction time is 2 h) at microwave radiation
use, T = 60 ° C, reaction time is 1 h
38
O
IV
38
Cl
CH3
Cl
IX
Примечание: мольное соотношение Iб : II-IV : NaOH :
ДМСО = 0,05 : 0,15 : 0,03 : 0,8; Т=0-5 °C, время реакции
0,2 ч
Note: mole ratio of Iб : II–IV : NaOH : DMCO = 0.05 : 0.15:
0.03: 0.8; T=0–5 °C, time of reaction is 0.2 h
Очевидно, потеря молекулы HCl и замещение эндоциклических атомов хлора протекает
значительно быстрее, чем реакция по CH2Clгруппе. В случае фенола II и орто-крезола III на-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
блюдается образование двух стереоизомерных
кеталей VII,VIII в соотношении 5:1 в пользу цисформы. Пара-хлорфенол IV реагирует с образованием только цис-изомера IX (табл.2).
Вероятно, преимущественное образование
цис-изомеров связано с взаимодействием концевых винильных атомов хлора с арилоксигруппой.
c
R
c
H
b
a
3
H
C
O
1
2
C
C
4
H
C
O
R
Cl
R
Цис- изомеры
H
H
3
C
O
C
b
2
C
1
O
4
C
Cl
a
H
R
Транс- изомеры
VIIц, VIIIц, IXц
VIIт, VIIIт, IXт
Схема 3
Scheme 3
В спектре ПМР транс-изомера VIIт сигнал протона концевой двойной связи (Ha) наблюдается при 6.97 м. д. в виде триплета с константой
спин-спинового взаимодействия (КССВ) 3J=3,2
Гц, тогда как протон Ha цис-изомера VIIц проявляется при 6.94 с константой 3J= 3 Гц (сдвиг в
сторону сильного поля для соединения VIIц составляет 0.03 м. д.).
В транс-изомерах VIIт, VIIIт протон Ha
направлен в сторону ароматических заместителей
и потому при вращении бензольного ядра возникает состояние, когда этот протон попадает в конус анизотропии кольца и испытывает дезэкранирующий эффект. Следовательно, для этих стереоизомеров протон двойной связи Ha будет находиться в более слабом поле, чем в цис-изомерах
VIIц, VIIIц.
Кроме того, в спектрах транс-форм VIIт
сигналы протонов циклопропанового кольца (Hb и
Hc) резонируют в виде дублета в более слабом поле 2.24 м. д. с КССВ 3J=3.2 Гц, (д., 2Н), чем аналогичные сигналы протонов Hb и Hc цис-изомеров
VIIц– 2,21 м. д. с КССВ 3J=2,7 Гц, (д, 2Н).
Таким образом замена неполярного растворителя (толуола) на полярный (ДМСО) позволяет осуществить замещение эндоциклических
атомов хлора в хлорметил-гем.-дихлорциклопропанах с получением соответствующих кеталей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для осуществления реакций в работе были
использованы исходные соединения с чистотой не
менее 99%. Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе ЛХМ8МД с детектором по тепловодности, газ-носитель
– гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длинной 2 м, с 5%
SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Спектры
ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker
AM-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале δ (м.д.) относительно ТМС как
внутреннего стандарта. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем излучением 70 эВ (температура ионизирующей камеры 270С, температура прямого
ввода 50-270С, скорость нагрева 10С/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м × 2,5·10-4 м, расход
гелия 3 мл/мин).
Методика дигалогенкарбенирования. К
смеси 0,1 моль олефина (3-хлопропена-1, или 2,3дихлорпропена), 0,2 г. межфазного катализатора –
катамина АБ в 300 мл хлороформа при нагревании
40°С и интенсивном перемешивании прикапывали
320 г 50%-го раствора NaOH в течение 2 часов.
После чего реакционную массу перемешивали
еще 2 ч при T=40С. Затем реакционную смесь
промывали водой до нейтральной реакции. Экстракт высушивали над прокаленным MgSO4. После отгонки хлороформа целевые соединения Ia и
Iб перегоняли под вакуумом.
Физико-химические константы, ПМРспектры и масс-спектры соединения – 1,1-дихлоро-2-(хлорометил)циклопропана (Ia) соответствуют литературным данным [2].
1,1,2-Трихлор-2-(хлорметил)циклопропан
(Iб): Т.кип. 124С (5 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н
(CDCl3, δ, м.д.): 1.97 (c, 2Н, цСН2), 3.93 – 4.07
(д.д., 2Н, СН2Cl). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.):
35.25 (цСН2); 50.13 (СН2Cl); 52.13 (цCCl); 63.51
(цCCl2). Масс-спектр m/e, (Iотн, %): М+ (нет),
157/159/161/163 (57/54/17/2), 143/145/147/149
(100/93/29/3), 121/123/125 (72/44/7), 96/98/100
(29/19/3), 85/87 (49/22), 61/63 (28/9).
Методика О-алкилирования фенолов IIIV 2-хлорметил-1,1-дихлорциклопропаном в
условиях межфазного катализа (система
ДМСО–тв. NaOH, катализатор – ТЭБАХ). В
четырехгорлую колбу, снабженную механической
мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружали 0,15 моль фенола II-IV, 0,3 моль
(12 г) гидроксида натрия, 0,0013 моль (0,3 г) ТЭБАХа, 42 мл ДМСО. Реакционную смесь интенсивно перемешивали при температуре 55-60°С в
течение 1ч. При установившейся температуре
прикапывали раствор 0,05 моль Ia в 20 мл ДМСО,
после чего реакционную массу дополнительно
интенсивно перемешивали при температуре 5560°С в течение 5 ч. По окончании реакции всю
реакционную массу разбавили 600 мл воды и экстрагировали хлороформом. Органический слой
промывали 400 мл 20%-ного раствора NaOH, затем водой до нейтральной реакции (рН 7), сушили
свежепрокаленным MgSO4, хлороформ отгоняли
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при атмосферном давлении. Целевые продукты
выделяли методом колоночной хроматографии
(элюент–гексан–этилацетат, 9:1).
Найденные физико-химические константы, ПМР-спектры и масс-спектры соединений –
Vа-в соответствуют литературным данным [3].
1,1-[2-Метиленциклопропан-1,1-диил)бис(окси)]дибензол (IVа): Т.кип. 156С (2
мм.рт.ст.). Спектр ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.98
(д.д, 2Н, цСН2), 5.54 (т, 1Н, J=2.47, СН=), 5.86 (т,
1Н, J=3.20, СН=), 6.99-7.33 (м, 10Н, Ph). Массспектр m/e, (Iотн, %): 237 М-1 (13), 145 (50), 117
(100), 94 (25), 77 (55), 65 (15), 51 (40).
1,1-[2-Метиленциклопропан-1,1-диил)бис(окси)]бис(2-метилбензол) (IVб): Т.кип. 174С
(2 мм.рт.ст.). Спектр ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.99
(д.д, 2Н, цСН2), 2.26 (c, 3H, CH3), 5.53 (т, 1Н,
J=2.46, СН=), 5.88 (т, 1Н, J=3.21, СН=), 6.90-7.51
(м, 8Н, Ph). Масс-спектр m/e, (Iотн, %): 265 М-1
(11), 159 (159), 131 (100), 115 (32), 108 (31), 91
(77), 77 (26), 65 (29), 51 (9).
1,1-[2-Метиленциклопропан-1,1-диил)бис(окси)]бис(4-хлорбензол) (IVв): Т.кип. 185С (1
мм.рт.ст.). Спектр ПМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.97
(д.д, 2Н, цСН2), 5.56 (т, 1Н, J=2.5, СН=), 5.83 (т,
1Н, J=3.20, СН=), 7.06-7.31 (м, 10Н, Ph). Массспектр m/e, (Iотн, %): 307 М+ (3), 181 (22), 179 (43),
144 (22), 128 (23), 116 (100), 113 (10), 77 (10), 51 (20).
Методика О-алкилирования фенолов IIIV 2-хлорметил-1,1-дихлорциклопропаном в условиях микроволнового воздействия (система
ДМСО–тв. NaOH, катализатор – ТЭБАХ). В
колбу объемом 50 мл, снабженную механической
мешалкой, обратным холодильником и термометром загружали 0,15 моль фенола II-IV, 0,3 моль
(12 г) NaOH, 0,0013 моль (0,3 г) ТЭБАХа, 42 мл
ДМСО. Реакционную смесь перемешивали и облучали в микроволновой печи (бытовая микроволновая печь марки «Sanyo EM-S1073W, мощность 250 Вт» в течение 15 мин (при этом температура в начале опыта составляла 20 - 25°С, в ходе
течения процесса повышалась до 55 – 60°С (вне
зоны микроволнового излучения). Растворили
0,05 моль Ia в 20 мл ДМСО и добавили к реакционной смеси, которую интенсивно перемешивали
при температуре 55-60°С в течение 1 ч. По окончании реакции всю реакционную массу разбавляли 600 мл воды и экстрагировали хлороформом.
Органический слой промывали 400 мл 20%-ного
раствора NaOH, водой до нейтральной реакции
(рН=7), сушили свежепрокаленным MgSO4, хлороформ отгоняли при атмосферном давлении. Целевые продукты Vа-в перегоняли под вакуумом.
Методика О-алкилирования фенолов IIIV 1,1,2-трихлор-2-(хлорметил)циклопропаном
40
(Iб). В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружали 0,15 моль фенола II-IV,
0,3 моль (12 г) NaOH, 42 мл ДМСО. Реакционную
смесь перемешивали при температуре 55-60 °С в
течение 1ч. Затем при интенсивном перемешивании и охлаждении (0-5 °С) прикапывали раствор
0,05 моль Iб в 20 мл ДМСО, после чего реакционную массу дополнительно перемешивали при
температуре 0-5 °С в течение 0,2 ч. По окончании
реакции всю реакционную массу разбавили 600
мл воды и экстрагировали хлороформом. Органический слой промывали 400 мл 20%-ного раствора
NaOH, водой до нейтральной реакции (рН=7), сушили свежепрокаленным MgSO4, хлороформ отгоняли при атмосферном давлении. Целевые продукты VII-IX выделяли методом колоночной хроматографии (элюент–гексан–этилацетат, 60:1).
Смесь 1,1′-[[(2Z)-2-(хлорметилен)циклопропан-1,1-диил]бис(окси)]дибензол (VIIa) и
1,1′-[[(2Е)-2-(хлорметилен)циклопропан-1,1-диил]бис(окси)]дибензол (VIIб). Соотношение продуктов в реакционной смеси установлено методом
хроматомасс-спектрометрии. Соединение VIIa:
Т.пл. 66 С. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.21
(д, 2Н, цСН2, J=2.7), 6.94 (т, 1Н, СНCl, J=3), 7.06 –
7.4 (м, 10Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.):
21.34 (цСН2); 85.3 (цС); 113.73 (=СHСl); 117.1 (орто-Ph); 122.9 (пара-Ph); 126.2 (цС=); 129.5 (метаPh); 156.0 (Ph). Масс-спектр m/e, (Iотн, %): 271/273
[М-1]+ (1), 235 (2), 179/181 [M-OPh]+ (39/14),
151/153 (34/11), 143 (19), 115 (100), 94 (17), 91
(56), 77 (78), 65 (21), 51 (51). Соединение VIIб:
спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.24 (д, 2Н, цСН2,
J=3.2), 6.97 (т, 1Н, СНCl, J=3.2), 7.06 – 7.4 (м, 10Н,
Ph). Масс-спектр m/e, (Iотн, %): 271/273 [М-1]+ (1),
235 (2), 179/181 [M-OPh]+ (42/13), 151/153 (32/10),
143 (19), 115 (100), 94 (15), 91 (45), 77 (75), 65
(17),51 (39).
Смесь 1,1′-[[(2Z)-2-(хлорметилен)циклопропан-1,1-диил]бис(окси)]бис(2-метилбензол)
(VIIIa) и 1,1′-[[(2Е)-2-(хлорметилен)циклопропан1,1-диил]бис(окси)]бис(2-метилбензол)
(VIIIб),
попытка разделения которой привела к выделению исключительно соединения VIIIa. Соотношение продуктов в реакционной смеси установлено методом хроматомасс-спектрометрии.
Соединение VIIIa: Т.пл. 74 С. Спектр ЯМР 1Н
(CDCl3, δ, м.д.): 2.21–2.28 (с, 6Н, CH3; 2Н, цСН2),
6.96 (т, 1Н, СНCl, J=3.2), 6.95 – 7.46 (м, 10Н, Ph).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 16.42 (CH3);
21.60 (цСН2); 84.66 (цС); 113.84 (=СHСl); 114.92
(орто-Ph); 122.56 (пара-Ph); 126.54 (цС=); 126.9
(мета-Ph); 131.18 (мета-Ph); 154.28 (Ph). Массспектр m/e, (Iотн, %): 300/302 М+ (58/19), 265 [М-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cl]+ (1), 193/195 (22/8), 165/167 (40/13), 157 (21),
129 (100), 108 (9), 91 (55), 75 (15), 65 (40). Соединение VIIIб: масс-спектр m/e, (Iотн, %): 300/302 М+
(35/12), 265 [М-Cl]+ (0.5), 193/195 (23/8), 165/167
(34/10), 157 (19), 129 (100), 108 (9), 91 (49), 75
(14), 65 (40).
1,1′-[[(2Z)-2-(хлорметилен)циклопропан1,1-диил]бис(окси)]бис(4-хлорбензол) (IX): Т.кип.
214С (1 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ,
м.д.): 2.03 (д, 2Н, цСН2, J=2.7), 6.89 (т, 1Н, СНCl,
J=3.2), 7.06 – 7.3 (м, 8Н, Ph). Спектр ЯМР 13С
(CDCl3, δ, м.д.): 21.06 (цСН2); 85.27 (цС); 114.23
(=СHСl); 118.25 (орто-Ph); 125.23 (цС=); 128.16
(Ph); 129.48 (мета-Ph); 154.19 (Ph). Масс-спектр
m/e, (Iотн, %): 340/342/344/346 M+ (1),
339/341/343/345 [М-1]+ (1), 303/305/307 (1),
213/215/217 (43/27.5/5), 185/187/189 (45/27.5/5),
177/179 (27/8), 149/151 (100/31), 128/130 (14/4),
125/127 (82/32), 111/113 (46/17), 99/101 (27/10),
85/87 (8.5/3), 75 (75), 63 (14), 50 (15).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Казакова А.Н., Злотский С.С. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 3-6;
Kazakova A.N., Zlotskiy S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 3-6. (in Rusian)
Арбузова Т.В. Синтезы замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе. Дисс. …к.х.н. Уфа.
2006. 111 с;
Arbuzova T.V. Synthesis of substituted gem.-dichlorocyclopropanes and reactions on their base. Kandidate
dissertation for chemical science. Ufa. 2006. 111 p.
Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И.,
Куттауа А. Абдухади. // Башк. хим. журнал. 2007. Т. 14.
№ 3. С. 44–46;
Ganiullina E.R., Zlotskiy S.S., Voronenko B.I., Kuttaua
A. Abduhadi. // Bashkir. Khim. Zhurn. 2007. V. 14. N 3.
P. 44-46 (in Russian).
Кафедра общей и аналитической химии
УДК 547.584, 547.852.7
Т.А. Бобова, А.А. Шетнев, М.С. Черкалин, А.В. Колобов, В.В. Плахтинский
АЛКИЛИРОВАНИЕ 4-R-ЗАМЕЩЕННЫХ-2Н-ФТАЛАЗИН-1-ОНОВ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Взаимодействием 4-R-замещенных-2Н-фталазин-1-онов с алкилирующими агентами различной активности синтезирован ряд новых NH-производных фталазинона.
Ключевые слова: производные фталазина, N-алкилирование
Препараты на основе фталазина используются в качестве противовоспалительных и обезболивающих средств [1,2], а также проявляют
нейролептическую [3], бронхолитическую [4] и
противодиабетическую активность [5]. В этой связи разработка путей синтеза новых производных
фталазина является актуальной задачей. Настоящая работа посвящена получению ряда новых Nалкилпроизводных соединений этого класса.
4-Хлор-2Н-фталазин-1-он (1а) получали
обработкой 1,4-диоксифталазина оксихлоридом
фосфора с последующим гидролизом в уксусной
кислоте [6]. 2Н-Фталазин-1-он (1б) получали исходя из -кетокислоты – продукта окислительного
расщепления нафталина [7].
Остальные 4-R-замещенные-2Н-фталазин1-оны синтезировали из продуктов конденсации
фталевого ангидрида с малоновой [8] и фенилуксусными кислотами [9].
Синтез 4-R-замещенных-2Н-фталазин-1онов (1в-д) был осуществлен взаимодействием кетокарбоновых кислот с гидразингидратом в
спиртовом растворе [10].
Ранее в работе [11] сообщалось о проведении алкилирования NH-кислот, содержащих фталазиноновый фрагмент с использованием сильных
оснований, таких как трет-бутоксид калия и гидрид натрия. Нами было показано, что алкилирование подобных структур с успехом происходит в
условиях, аналогичных алкилированию производных пиридазинона с применением системы карбонат калия – ДМФА [10]. Избыток алкилирующего
агента варьировался от 1,3 моль в случае бензилгалогенидов, до 1,5 моль для фенацилбромидов.
Температурный режим реакции определялся активностью алкилирующего агента. В случае применения галогенацетамидов и бензилгалогенидов
реакция проводилась при 90 oС, а в случае фена-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цилбромидов - при комнатной температуре. Увеличение времени реакции приводит к осмолению
продуктов.
Помимо вышеперечисленных алкилирующих агентов, были опробованы эфиры алифатических галогензамещенных карбоновых кислот, а
также эпихлоргидрин. Алкилирование соединения
(1) эфиром хлоруксусной кислоты и последующий
гидролиз позволили получить кислоту (4в). Для
взаимодействия фталазинона (1) с эпихлоргидрином, ввиду склонности последнего к образованию
полимерных продуктов, была использована система гидроксид калия - карбонат калия [12]. Реакция проводилась при температуре 20-25°С.
Общая методика алкилирования соединений (1) α-галогенацетамидами. Смесь 0,006
моль NH-кислоты 1, 0,006 моль α-галогенацетамида и 0,0078 моль К2СО3 в 10 мл ДМФА нагревали при 90С в течение 2 ч. Охлаждали, высаждали в 50 мл воды, фильтровали, кристаллизовали
из смеси этанол-ДМФА
2-(1-Оксо-4-хлорфталазинил)-N-(4-метоксифенил)-2-метилацетамид 5a (R’ = 4-CH3O-Ph,
R’’= CH3). ЯМР 1H:  м.д.: 1.65 (д, 3H, J=7.0 Гц);
3.71 (с, 3H); 5.52 (кв, 1H, J=7.0 Гц); 6.87 (д, 2H,
J=8.7 Гц); 7.46 (д, 2H, J=8.7 Гц); 7.97-8.01 (м, 3H);
8.33 (д, 1H, J=7.6 Гц); 9.95 (уш с, 1H). Выход 33%.
Т. пл. 150-152°С. ИК спектр, см-1: 3252 (NH), 1652
(C=O), 1534 (C=O), 1597(Ar),
R
R'
Hal
R
1506 (Ar), 1210 (O-CH3). НайHN
Cl
N R''
O
N
дено: C 59,34%, H 4,42%, N
O
N
N
11,70%, C18H16ClN3O3 . ВычисO
O R' HN
лено: C 60,43%, H 4,51%, N
O
O
2в
11,74%.
5 a-д
2-(1-Оксофталазинил)R
N-(2-фторфенил)-2-метилацетамид 5б (R’=2-F-Ph, R’’=CH3).
N
R= а-Cl, б- H, в - CH3, г - Ph,
д - 4-Cl-Ph
NH
ЯМР 1H: , м.д.: 1.63 ( д, 3H,
1a-д
J=7.0 Гц); 5.71 (кв, 1H, J=7.0
O
R
Гц); 7.11-7.26 (м, 3H); 7.70-7.75
O
R
X
Cl
1.
(м, 1H); 7.84-7.96 (м, 3H); 8.27
N
OMe
Hal
N
(д, 1H, J=7.7 Гц); 8.5 (с, 1H);
N
O 2. NaOH, H2O
N
9.82 (уш. с, 1H). Выход 53%. Т.
O
X
HO
пл. 160-162 °С. Найдено: C
3 a-д O
4в
65,47%, H 4,23%, N 13,15%,
СХЕМА 1
C17H14F1N3O2 . Вычислено: C
Схема
66,59%, H 4,53%, N 13,50%. ИК спектр, см-1: 3246
Scheme
(NH), 1667 (C=O), 1642 (C=O), 1615 (Ar), 1593
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
(Ar), 1190 (C-F). MS: 200 (52), 172 (100), 131 (28),
Спектры 1Н ЯМР 5% растворов анализи- 76 (25).
руемых соединений в ДМСО-d6 c внутренним
2-(1-Оксофталазин-2 (1H)-ил)-N-фенилстандартом ТМС записывали на приборе ―Bruker пропанамид 5б (R’=Ph, R’’=CH3). Выход 58%. Т.
MSL-300‖. Ниже приводятся общие методики пл. 168-170°С. Найдено: C 69,34%, H 5,32%, N
синтеза продуктов алкилирования фталазинонов и 14,20%, C17H15N3O2 . Вычислено: C 69,61%, H
характеристики отдельных соединений.
5,15%, N 14,33%. ИК спектр, см-1: 3251 (NH), 1649
Инфракрасные спектры снимались на Фу- (C=O), 1554 (C=O), 1609 (Ar), 1597 (Ar), 1588 (Ar).
рье-спектрометре Perkin-Elmer «Spectrum RX-1». MS: m/z = 293 (M+·), 200 (50), 172 (100), 131 (30),
Кристаллические вещества анализировались в ви- 103 (20), 77 (21).
де суспензии в вазелиновом масле.
N-(5-Хлор-2,4-диметоксифенил)-2-(4-метилСпектры электронной ионизации записыва- 1-оксофталазин-2(1H)-ил) aцетамид 5в (R’=2,4ли на приборе GC/MS Perkin-Elmer «Clarus 500». диметокси-5хлорфенил, R’’=H). ЯМР 1H:  м.д.:
Масс-спектрометр – квадрупольный, энергия ио- 2.56 (с, 3H); 3.87 (с, 3H); 3.91 (с, 3H); 4.98 (с, 2H);
низации 70 эВ, температура источника ионизации 6.86 (с, 1H); 7.86-7.97 (м, 4H); 8.28 (д, 1H, J=7.7
180°С, частота сканирования – 5 с-1, диапазон масс Гц), 9.50 (уш. с, 1H). Выход 75%. Т. пл. 170-172
– 30 - 500 Да. Калибровка масс-спектрометра про- °С. Найдено: С 57,79%, Н 4,69%, N 10,29%,
водилась по перфтортрибутиламину.
C19H18Cl1N3O4.Вычислено: C 58,84%, H 4,68%, N
Колонка газового хроматографа – капил- 10,83%. ИК спектр, см-1: 3256 (NH), 1657 (C=O),
лярная Elite 5MS, длина 30 метров, диаметр 0,25 1538 (C=O), 1594(Ar), 1508 (Ar), 1392 (Ar), 1213
мм, толщина фазы 0,25 мкм.
(O-CH3).
42
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2-[4-(4-Хлорбензил)-1-оксофталазин-2(1H)ил]-N-фенилацетамид 5д (R’=Ph, R’’=H). ЯМР
1
H:  м.д.: 4.33 (с, 2H); 7.06 (т, 1H, J=7.4 Гц); 5.00
(с, 2H); 7.22-7.40 (м, 7H); 7.60 (д, 2H, J=7.4 Гц);
7.73-7.78 (м, 3H); 8.29 (т, 1H, J=7.4 Гц), 10.30 (с,
1H). Выход 36%. Т. пл. 138-140 °С. Найдено: С
67,90%,
Н
4,10%,
N
10,10%,
C23H18Cl1N3O2.Вычислено: C 68,40%, H 4,49%, N
10,40%. ИК спектр, см-1: 3159 (NH), 1685 (C=O),
1662 (C=O), 1608 (Ar).
Общая методика алкилирования соединений (1) бензилгалогенидами. Смесь 0,006
моль NH-кислоты 1 или и 0,0078 моль αгалогенацетамида, 0,009 моль К2СО3 в 10 мл
ДМФА нагревали при 90 oС в течение 5 ч. Охлаждали, высаждали в 50 мл воды, фильтровали, кристаллизовали из смеси этанол-ДМФА.
2-(2-Хлор-6-фторбензил)-фталазин1(2H)-он 3б (X=2-Cl, 6-F). ЯМР 1H:  м.д.: 5.48 (с,
2H); 7.22 (т, 1H, J=8.8); 7.32 (д, 1H, J=8.1); 7.40 (т,
1H; J=7.4); 7.84-7.92 (м, 3Н); 8.29 (д, 1Н, J=7.4),
8.34 (с, 1H). Выход 78%. Т. пл. 136-140°С. Найдено: С 62,31%, Н 3,88%, N 9,73%, C15H10F1Cl1N2O1.
Вычислено: C 62,40%, H 3,49%, N 9,70%. ИК
спектр, см-1: 1680 (C=O), 1660 (C=O), 1606 (Ar),
760 (C-Ar). MS: 252 (100), 131 (52), 88 (45), 62
(26).
Синтез (4-метил-1-оксофталазин-2(1H)ил)-уксусной кислоты 4в. Смесь 30 г (0,187
моль) 4 – метил-2H-фталазин-1-она 1, 40,4 г (0,29
моль) К2СО3 и 24,4 г (0,24 моль) метилового эфира
хлоруксусной кислоты в 100 мл ДМФА выдерживали при 90-100C в течение 5 ч. Прибавляли раствор 21 г (0,37 моль) KOH в 200 мл воды и нагревали в течение 1-2 ч до растворения осадка. Реакционную смесь охлаждали, смешивали с 62 мл
уксусной кислоты, фильтровали. ЯМР 1H:  м.д.:
2.56 (с, 3H); 4.74 (с, 2H); 7.82-7.88 (м, 3Н); 8.28 (д,
1H, J=7.8); 12.8 (с. 1Н). Выход 70%. Т. пл. 105-108
°С. Найдено: С 58,77%, Н 4,52%, N 12,58%,
C11H10N2O3. Вычислено: C 60,55%, H 4,62%, N
12,84%. ИК спектр, см-1: 2719 (νOH), 1731 (C=O),
1630 (C=O), 1584 (Ar), 974(δ OH).
Синтез эпоксидa 2в осуществляли по методу [12]. ЯМР 1H:  м.д.: 2.56 (с, 3H); 2.65 (м,
1H); 2.78 (т, 1H, J=4.5), 3.32(уш. с. 1H); 4.24 (м,
2H); 7.87 (м, 3H); 8.27 (д, 1H, J=7.8). Выход 52%.
Т. пл. 142-145 °С. Найдено: С 65,31%, Н 5,57%, N
12,82%, C12H12N2O2. Вычислено: C 66,65%, H
5,59%, N 12,95%. MS: m/z = 216 (M+·), 173 (42),
160 (50), 146 (100), 103 (30), 77 (21).
ЛИТЕРАТУРA
1.
Dogruer D., Kupeli E., Yesilada E., Sahin F. // Arch.
Pharm. 2004. V. 337. N 6. P. 303-310.
2. Takay M., Sato M. // J. Med. Chem. 1979. V. 22. N 1.
P. 53-58.
3. Norman M.H., Rigdon G.C., Navas III, F., Cooper B.R. //
J. Med. Chem. 1994. V. 37. N 16. P. 2552-2563.
4. Masahisa Y. J., Kamei K., Koga K., Akima M., Kuroki
T., Ohi N. // J. Med. Chem. 1993. V. 36. N 25. P. 40524060.
5. De Frozo R.A. // Diabetologia. 1992. V. 35. N 5. P. 389-397.
6. Бузыкин Б.И., Быстрых А.П., Столяров А.П., Китаев
Ю.П. // Химия гетероциклических соединений. 1978.
Т. 5. № 7. С. 699-707;
Buzykin B.I., Bystrykh A.P., Stolyarov A.P., Kitaev Yu.P.
// Himiya geterociklicheskih soedineniu. 1978. V. 5. N 7.
С. 699-707.
7. Рубцов М.В., Байчиков А.Г. Синтетические химикофармацевтические препараты. М.: Медицина. 1971. 328 с.;
Rubtsov M.V., Baiychikov A.G. Synthetic chemicalpharmaceutical preparations. M.: Meditsyna. 1971. 328 p. (in
Russian).
8. Li J.; Zhao, Y.F.; Yuan X.Y.; Xu J.X.; Gong P. // Molecules. 2006. V. 11. N 7. P. 574-582.
9. Ошкая В.П. Ангидридная конденсация. Рига. Зинатне.
1973. 205 c.;
Oshkaya V.P. Anhydride condensation. Riga. Zinatne. 1973.
205 p. (in Russian).
10. Колобов А.В., Овчинников К.Л., Данилова А.С., Кофанов Е.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006.
Т. 49. Вып. 3. С. 24;
Kolobov A.V., Ovchinnikov K.L., Danilova A.S., Kofanov
E.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2006. V. 49. N 3. P. 24 (in Russian).
11. Banavara L. M. // J. Med. Chem. 1992. V. 35. N 3. P. 457465.
12. Станисшаускайте А.А. Патент. 135054. 1987. SU;
Stanisshauskaiyte A.A. Patent. 135054. 1987. SU.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.461; 547.462.1
А.А. Шетнев, Е.С. Кулешова, А.В. Колобов, Т.А. Бобова, К.Л. Овчинников, В.В. Плахтинский
АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ 4-ЦИКЛОГЕКСЕН-1,2ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Исследовано влияние строения реагентов на стереоселективность реакции алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу 4-циклогексен-1,2-дикарбоновыми кислотами.
Ключевые слова: алкилирование, 4-циклогексен-1,2-дикарбоновые кислоты, стереоселективность
Бициклические структуры, содержащие
одновременно вицинальные карбоксильные группы в циклоалифатическом фрагменте и аминогруппу в ароматическом кольце служат мономерами для «полуароматических полиимидов», обладающих уникальными свойствами [1]. Одной из
стадий синтеза подобных молекулярных систем
является алкилирование бензола циклоалкендикарбоновыми кислотами по Фриделю – Крафтсу
[2-5]. В литературе [5] приводятся данные о стереохимии продуктов алкилирования бензола 4циклогексен-1,2-дикарбоновыми
кислотами
COOH
(ДКК).
В настоящей работе исследована реакция
алкилирования бензола 4-циклогексен-ДКК
вCOOH
при+
сутствии хлористого алюминия.
Me
А
Реакцию проводили при перемешивании
и
40-50ºС в течение 5 ч при соотношении реагентов,
равном I:PhH:AlCl3=1:20:2,5, моль. В случае 4циклогексен-1,2-ДКК (Iа). В результате проведения реакции в этих условиях после выделения
продуктов получена смесь (1R*,2S*,4S*)-4фенилциклогексан-ДКК (IIа) - и (1R*,2S*,4R*)-4фенилциклогексан-ДКК (IIIа) с общим выходом
82 % и соотношением 18:82 соответственно (соотношение здесь и далее определено ГЖХанализом диметиловых эфиров, полученных из
указанных кислот с помощью диазометана). Кислоту IIIа выделяли из смеси дробной кристаллизацией из 60 %-ной водной уксусной кислоты.
COOH
PhH +
COOH
COOH +
R
R
Ph
I
II
R = H (a), Me (б)
Схема 1
Scheme 1
44
COOH
COOH
AlCl3
COOH
R
Ph
III
В случае реакции 4-метил-4-циклогексенДКК Iб с бензолом фенильная группа в продуктах
вступала в геминальное положение по отношению
к метильной. Это можно объяснить большей стабильностью третичного карбокатиона А (схема 2),
образующегося в реакции.
COOH
COOH
COOH
+
Me
COOH
COOH
+
Б
Me
Б
А
COOH
В
Me
COOH
+
В
Me
COOH
COOH
+
COOH
+
+
COOH
Г Me
Me
C
COOH
Схема 2
Scheme 2
Соотношение (1R*,2S*,4R*)- (IIб) и (1R*,2S*,
4S*)-4-метил-4-фенилциклогексан-ДКК (IIIб) составило 50 : 50 при выходе смеси кислот 96%.
Индивидуальные кислоты удалось выделить кристаллизацией из водной уксусной кислоты.
Реакция 3-метил-4-циклогексен-ДКК IV с
бензолом привела к более сложной смеси продуктов (схема 3). Мажорными из них являлись 3метил-4-фенилциклогексан-ДКК (V и VI), что
можно объяснить преимущественным образованием сравнительно стабильного промежуточного
карбокатиона Б из-за наличия метильной группы
в -положении.
Минорными, предположительно, являлись
изомеры VII и VIII, образовавшиеся из карбокатиона В; образование третичного карбокатиона Г
из Б за счет гидридного сдвига маловероятно изза наличия электроноакцепторной карбоксильной
группыв β-положении. Соотношение продуктов
составило V:VI:(VII+VIII)=62:30:8. Кислоту V
выделили кристаллизацией.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
+
Г M
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
COOH
COOH +
COOH
COOH
1
(С–О);
930
Ph
Me (ОН). ЯМР Н, δ м.д., (J, Гц): 1,4 (1H,
VI
AlCl3
м); 1,7 (2H, м); 2,0 (2H, м); 2,2 (1H, м); 2,6 (1H, м);
COOH
COOH
PhH +
COOH
3,1 (1H, м); 3,4 (1H, м); 7,16-7,20 (1H, тт, J =2,5);
7,34-7,36 (4H, м);
12,1 (2H, с). Масс-спектр (димеCOOH
Ph
COOH + Ph
IV Me
тиловый эфир): m/z 276 [M+.].
*
*
*
Me ,4R )-4-метил-4-фенилциклогекMe
VII+ VIII (1R ,2S
COOH
COOH
сан-1,2-дикарбоновая кислота (IIIб). Смесь кислот IIб и IIIб кристаллизовали из 60 %-ной укCOOH +
COOH
сусной кислоты (4 мл на 1 г). Выпавший после
охлаждения до 20ºС и выдержки в течение 1 ч
Ph
Me
Ph
Me
COOH
V
VI
осадок отделяли и повторно кристаллизовали из
AlCl3
COOH
COOH
того же растворителя. Выход кислоты IIIб – 45 %,
COOH
Тпл.=185-190°C, разл. ЯМР 1Н , δ м.д.; (J, Гц): 1,10
Ph
COOH
Ph
COOH
+
(3H, с); 1,37 (1H, т, J =12,5), 1,48 (1H, т, J =12,5);
IV Me
1,96-1,99 (2H, м); 2,17 (2H, д, J =12,5); 2,28 (2H, д,
Me
Me
VII+ VIII
J =12); 2,84-2,85 (2H, м); 7,18 (1H, тт, J =2,5); 7,34Схема 3
7,36 (4H, м); 12,13 (2H, с). Масс-спектр (диметиScheme 3
ловый эфир): m/z 290 [M+.].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
(1R*,2S*,4S*)-4-метил-4-фенилциклогекДикарбоновые кислоты Iа, Iб, и IV синте- сан-1,2-дикарбоновая кислота (IIб). Из фильтраперекристаллизации через сутки
зировали по Дильсу – Альдеру на основе малеи- та после первой
*
*
*
нового ангидрида и 1,3-бутадиена, изопрена и пи- выпадал (1R ,2S ,4S )-изомер. После повторной
перилена соответственно по методике [6]. Про- кристаллизации из 60%-ной уксусной кислоты
дукты алкилирования IIа,б, IIIа,б, V, VI, VII, VIII выход1 кислоты IIб 32 %, Тпл.=174-180 °C, разл.
переводили в диметиловые эфиры по методике [7] ЯМР Н , δ м.д.; (J, Гц): 1,23 (3H, с); 1,52 (1H, т, J
и анализировали на приборе GC/MS Perkin-Elmer =11,8), 1,66 (1H, д, J =6,8); 1,96-1,99 (2H, м); 2,01«Clarus 500». Масс-спектрометр — квадруполь- 2,04 (2H, м); 2,11 (1H, т, J =12,5); 22,72-2,76 (2H,
ный, энергия ионизации 70 эВ, температура ис- м); 3,04 (1H, с) 7,17 (1H, т, J = 7,3); 7,31 (1H, т, J =
точника ионизации 180С, частота сканирования 7,8) 7,37 (1H, т, J = 7,3); 7,38 (1H, д, J = 1,4); 12,11
с). Масс-спектр (диметиловый эфир): m/z 290
— 5 ск/с, диапазон масс — 30 – 500 г/моль. Ко- (2H,
+.
[M
].
лонка газового хроматографа — капиллярная
(1R*,2S*,3R*,4R*)-3-Метил-4-фенилциклоElite 5MS, длина 30 м, диаметр 0,25 мм, толщина
гексан-1,2-дикарбоновая кислота (V). Смесь
фазы 0,25 мкм.
1
Спектры Н ЯМР 5% растворов анализи- кислот V и VI дважды кристаллизовали из 60%выход кислоты V - 33 %,
руемых соединений в ДМСО-d6 c внутренним ной уксусной кислоты,
1
Т
=167-170°C.
ЯМР
Н,
δ м.д.; (J, Гц): 1,00 (3H, д,
пл.
стандартом ТМС записывали на приборе ―Bruker
J
=
3,5);
1,73-1,78
(1H,
м);
1,81-1,86 (1H, м); 1,91
MSL-300‖.
(1H,
с);
2,77-2,78
(1H,
м);
3,07
(1H, с); 7,16-7,20
Общая методика синтеза фенилцикло(1H,
м);
7,33-7,29
(4H,
м);
12,11
(2H, с). Массгексан-1,2-дикарбоновых кислот. В колбу,
спектр
(диметиловый
эфир):
m/z
290
[M+.].
снабженную мешалкой, обратным холодильником
и термометром загружали 83,0 г (0,63 моль) AlCl3
ЛИТЕРАТУРА
и 450 мл (396 г, 5,29 моль) бензола, нагревали до
1. Колобов А.В., Кофанов Е.Р. // Изв. вузов. Хим. и хим.
40С и постепенно прибавляли 0,25 моль циклотехнология. 2005. Т. 48. Вып. 11. С. 3-9;
гексен-1,2-дикарбоновой кислоты. Реакционную
Kolobov A.V., Kofanov E.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 11. P. 3-9 (in
смесь выдерживали при перемешивании в течение
Russian).
5 ч при 40-50 ºС, охлаждали и приливали к ней
2. Колобов А.В., Борисов П.В., Панфилов С.Т., Овчин1100 мл 3,5 %-ной соляной кислоты. Кислоты
ников К.Л., Данилова А.С., Кофанов Е.Р. // Изв. вузов.
очищали переосаждением из 10 %-ного раствора
Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 59-61;
Kolobov A.V., Borisov P.V., Panfilov S.T., Ovchinnikov
соды.
K.L., Danilova A.S., Kofanov E.R. // Izv. Vyssh. Uchebn.
(1R*,2S*,4R*)-Фенилциклогексан-1,2-дикар*
*
*
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 4. P. 59-61 (in
боновая кислота (IIIa). Смесь (1R ,2S ,4R )- и
Russian).
*
*
*
(1R ,2S ,4S )-4-фенилциклогексан-1,2-дикарбоно3. Борисов П.В. Синтез, строение и реакционная способвых кислот кристаллизовали из 60%-ной уксусной
ность фенилциклоалкандикарбоновых кислот. Дисс. …
к.х.н. Ярославль. ЯГТУ. 2009. 118 с.;
кислоты. Выход кислоты IIIa – 70% Тпл.=173-1
176°C. ИКС, см : 2520 (ОН); 1680 (С=О); 1250
COOH
Ph
V
Me
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
Borisov P.V. Synthesis, structure and reactivity of cycloalkanedicarboxylic acids. Kandidate dissertation for chemical
science. Yaroslavl. Yaroslavskiy State Technical University.
2009. 118 p.
Sugita K., Sh. Tamura. // Bul. Chem. Soc. Jap. 1971. V. 44.
N 10. P. 2866-2867.
Sugita K., Sh. Tamura. // Bul. Chem. Soc. Jap. 1971. V. 44.
N 12. P. 3383-3387.
Онищенко А.С. Диеновый синтез. М.: Издательство АН
СССР. 1963. 651 с.;
7.
Onishchenko A.S. Diene synthesis. M.: Izdatel'stvo AN
SSSR. 1963. 651 p. (in Russian).
Органикум . Практикум по органической химии. Пер. с
нем. под ред. Т.И. Почкаевой. М.: Мир. 1979. Т. 2.
С. 173;
Organikum. Practical training on Organic Chemistry. Transl.
from German. Ed. T.I. Pochkaeva. M.: Mir. 1979. V. 2.
P. 173 (in Russian).
Кафедра органической химии
УДК 542.913, 547.99, 542.943
И.В. Бурлова, Н.Б. Мельникова, И.Н. Клабукова, А.Н. Кислицин
KОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ БЕТУЛОНОВОГО АЛЬДЕГИДА ОКИСЛЕНИЕМ БЕТУЛИНА
НА СИЛИКАГЕЛЕ
(Нижегородская государственная медицинская академия)
е-mail: [email protected]
Изучено окисление бетулина К2Cr2О7 - H2SO4 в водно-ацетоновой среде на твердой
подложке – силикагеле, цеолитах и оксиде алюминия при -10 – 25С. Окисление в присутствии SiO2 проходит со 100 % селективностью до бетулонового альдегида при 10 - 25С.
Kлючевые слова: окисление, бетулин, бетулоновый альдегид, силикагель, бихромат калия
Природные соединения лупанового ряда, в
том числе производные бетулина, обладают комплексом ценных фармакологических свойств [13]. Анализ связи «биологическая активностьструктура» показывает, что все производные бетулина проявляют в различной степени противоопухолевые, гиполиподемические, гепатопротекторные и противовирусные свойства. Общность
свойств, вероятно, обусловлена близкими механизмами биотрансформации. Так, бетулиновая
кислота под действием ряда микроорганизмов и
грибов превращается в бетулоновую кислоту и
среди продуктов дальнейшей их биотрансформации обнаруживаются одни и те же метаболиты
[4,5]. По данным расчета PASS кето-группа в положении 3 в скелете лупанового тритерпеноида
придает свойства прегнановских стероидных гормонов. Для бетулонового альдегида (Ра=0,719;
Pi=0,061) дополнительно прогнозируется активность по отношению к заболеваниям, связанными
с репродуктивной функцией: новообразований
яичников и предстательной железы (Ра=0,621;
Pi=0,007), а также регуляторным действием при
расстройствах менструального цикла (Ра=0,515;
Pi=0,029) и менопаузы (Ра=0,7512; Pi=0,024), женского бесплодия (Ра=0,652; Pi=0,051), токолитическим действием (Ра=0,399; Pi=0,061) и при нару-
46
шениях предстательной железы (Ра=0,621;
Pi=0,007).
Первым этапом получения производных
бетулина, в том числе и бетулонового альдегида,
является окисление бетулина, а в качестве окислительного реагента применяются соединения Cr
(VI). Для снижения их токсичности предлагают
использовать окисление бетулина на твердой подложке (SiO2, Al2O3), при этом на SiO2 преимущественно получается бетулиновый альдегид (42 %),
а сопутствующими продуктами являются бетулон
и бетулоновый альдегид [6].
Настоящая работа посвящена разработке
контролируемого синтеза бетулонового альдегида
окислением бетулина в присутствии твердой подложки.
Окислительным реагентом выступали водный раствор дихромата калия в присутствии серной кислоты. В качестве твердой подложки были
использованы гранулы оксидов алюминия, кремния, цеолиты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и реактивы: Бетулин (1)
(С30Н50О2) получен по методике [7] Tпл. 260°С (пропанол-2), чистота 99.5 % (ВЭЖХ); ИК спектр, ν,
см–1: 3470 st (ОН), 1640 st (С=С). Спектр ЯМР 1Н,
δ, м.д.: 4.67 м (1Н) и 4.57 м (1Н), Нолефин; 3.78 м (1Н)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и 3.31 м (1Н), 28-СН2О; 3.17 м (1Н), 3-СНО; 2.36 м
(1Н), 19-СН; 1.66 с (3Н), 1.23 с (3Н), 0.96 с (3Н),
0.94 с (3Н), 0.80 (3Н), и 0.74 с (3Н), СН3.
Приборы: ИК спектры сняты на приборе
«IRPrestige-21» (Shimadzu), таблетки KBr. Спектры ЯМР 1Н и 13С продуктов реакций регистрировали на спектрометрах «Bruker Advance DPX –
200» и «Bruker DRX SF 500» в растворе ДМСО-d6.
ВЭЖХ анализы выполнены на жидкостном хроматографе Shimadzu LC - 10 Avp с УФ детектором. Рабочая длина волны 196 нм. Колонка из нержавеющей стали Discoveru С18 (25см × 4.6 мм, 5
мкм), температура колонки 40±1ºС. Подвижная
фаза: ацетонитрил – деионизованная вода (95 : 5),
скорость потока 1 мл/ мин. Вводимый объем 20
мкл. Время регистрации хроматограммы 40 мин.
Окисление бетулина K2Cr2O7 на силикагеле. K2Cr2O7 (1.5 г, 5 ммоль) растворяли в 40
мл воды, добавляли 10 г гранул SiO2 (Sуд = 800
м2/г) и 2,5 мл H2SO4. Бетулин (1 г, 2,3 ммоль),
диспергированный ультразвуком (44 кГц) в 40 мл
ацетона, приливали в окислительную смесь и выдерживали 10 минут. Реакцию останавливали добавлением 500 мл воды. Образующиеся белые
хлопья отфильтровывали, промывали водой и сушили. Полученный продукт соответствовал бетулоновому альдегиду (2). T.пл. 163 – 165С, ИК: (ν,
см-1): 1730 - 1728 (C=O st), 1641 (С=С st); 883
(=CH2 st); ЯМР 1Н, ДМСО, δ, м.д.: 0.85 (3H, с, 24CH3), 0.86 (3H, с, 23-CH3), 0.98 (3H, с, 27-CH3),
0.99-1.00 (3H, с, 25-CH3), 1.02 (3H, с, 26-CH3),
1.02-1.95 (комплекс, CH2, CH), 1.65 (3H, с, 30CH3), 2.23 (1H, м, 19-H), 2.99 (1H, дд, 3α-H), 4.55
(1H, с, 29-H), 4.68 (1H, с, 29-H), 9,67 (1Н, с, 28СНО); ЯМР 13С, ДМСО, δ, м.д.: 216.52 (C3),
109.67 (C29), 150.33 (C20), 206.55 (C28).
Методика окисления бетулина на оксиде алюминия. K2Cr2O7 (3 г, 10 ммоль) растворяли
в 20 мл воды, добавляли 9,2 г гранул Al2O3 (Sуд =
500 м2/г) и 5 мл H2SO4. Бетулин (1,5 г, 3,4 ммоль)
УЗ-диспергировали в 138 мл ацетона до молочно-
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
белой суспензии, затем добавляли окислительную
смесь в реакционную колбу и перемешивали 1,5
часа. После 3-часовой выдержки надосадочную
жидкость декантировали, приливали 500 мл воды,
белые хлопья отфильтровывали, промывали водой
и сушили. Масса полученной бетулоновой кислоты (3) составляла 1,48 г. Т пл. 250 – 252С, ИК: (ν,
см-1): 1705 (C=O st), 1641 (С=С st); 883 (=CH2 st);.
ЯМР 1Н, ДМСО, δ, м.д.: 0.85 (3H, с, 24-CH3), 0.86
(3H, с, 23-CH3), 0.98 (3H, с, 27-CH3), 0.99-1.00 (3H,
с, 25-CH3), 1.02 (3H, с, 26-CH3), 1.02-1.95 (комплекс, CH2, CH), 1.65 (3H, с, 30-CH3), 2.23 (1H, м,
19-H), 4.55 (1H, с, 29-H), 4.68 (1H, с, 29-H). ЯМР
13
C, ДМСО, δ, м.д.: 216,52 (C3), 109.67 (C29),
150.33 (C20), 177.26 (C28).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Селективность окисления бетулина (1)
K2Cr2O7 в водно-ацетоновой среде определяется
молярным соотношением νCr+6/νбетулина, общей
площадью поверхности твердой подложки (при
близких величинах Sуд), временем протекания процесса, природой подложки и температурой (табл. 1).
Конверсия бетулина достаточно высокая и
составляет 50 - 98 %.
В отсутствии твердой подложки в этих же
условиях при низких температурах (-10 – 0С) реакция протекает медленнее и конверсия бетулина при
η=10 минут составляет только 30% (пример 9, табл.
1) по сравнению с 60% в примере 5 (табл. 1) с Al2O3.
Селективность процесса оценивали по молярному отношению бетулонового альдегида (2) к
бетулоновой кислоте (3). Проведение реакции на
силикагеле, предварительно пропитанном окислительной смесью, при комнатной температуре обусловливало образование через 10 – 20 минут
единственного продукта, который при небольших
избытках K2Cr2O7 не подвергался дальнейшему
окислению. Физико-химические свойства (примеры 1,2, табл.2) и ВЭЖ хроматограммы продуктов
соответствовали бетулоновому альдегиду.
Таблица 1
Условия окисления бетулина K2Cr2O7 – H2SO4 в водно-ацетоновой среде
Table 1. Oxydation conditions of betulin with the K 2Cr2O7 – H2SO4 in aqueous-acetone medium
Селективность,
m твердой подложки
Твердая
Конверсия
v Cr+6
η, мин
t, 0С
альдегид(2)
m
бетулина
v бетулина
подложка
бетулина, %
кислота (3), %
SiO2
10
20
2
1
100
80
SiO2
30
20
3
1,5
100
98
Al2O3
1
0
2
1
100
50
Al2O3
3
0
2
1
100
60
Al2O3
10
0
3
1,5
90
60
Al2O3
30
0
3
1
80
70
Al2O3
120
0
2
1
50
90
Цеолиты (NaA – ШМ)
10
20
2
1,5
60
80
10
0
3
1,5
80
30
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Свойства продуктов окисления бетулина на твердой подложке
Table 2. Physico-chemical properties of betulin oxydation products on solid substrate
13
1
ИК спектр, см -1
С ЯМР-спектр, δ, м.д.
H ЯМР-спектр, δ, м.д.
№
1735-1680 890-860
примера
С-3
С-28
С-20
С-29
3-Н
28- Н
29-Н
νС=О,
δС=СН2,
883
4.54 с.
бетулин
76,85 с. 57,6 с. 150,2 с. 109,5 с. 3.17 м. 3.31 м.
(узк.инт)
4.68 с.
1730
(узк.инт),
873
9,68 с. 4.54 с.,
1
216.5 с. 206.3 с. 150.5 с. 109.7 с.
1703
(узк.инт)
4.68 с.
(узк.инт)
1728
(узк.инт),
873
9,68 с. 4.54 с.,
2
216.5 с. 206.3 с. 150.5 с. 109.7 с.
1705
(узк.инт)
4.68 с.
(узк.инт)
1728
(узк.инт),
873
9,68 с. 4.54 с.,
3, 4
216.5 с. 206.3 с. 150.5 с. 109.7 с.
1703
(узк.инт)
4.68 с.
(узк.инт)
бетуло1705
873
4.54 с.
новая
216,5с. 177,2с. 150,5 с. 109,7 с.
(ш. инт.) (узк.инт)
4.68 с.
кислота
Окисление на оксиде алюминия при 0С
при эквимолярном соотношении бетулина и
K2Cr2O7 в течение 120 минут также приводит к
одному продукту – бетулоновому альдегиду (пример 4, табл. 1), но конверсия бетулина значительно ниже (50 - 60%), чем при реакции на силикагеле. В последующие 20 минут в реакционной смеси
появляется бетулоновая кислота (3) (ВЭЖХ, 13С
ЯМР), а после пятичасовой выдержки ее содержание в реакционной смеси было основным: селективность по бетулоновому альдегиду составила
20% (рисунок).
ω, %
100
80
60
40
20
0
1
10
30 120 300
, мин
Рис. Массовая доля бетулонового альдегида и бетулоновой
кислоты (ω, %) в реакционной смеси после окисления бетулина K2Cr2O7 – H2SO4 в водно-ацетоновой среде в присутствии Al2O3 при 0 С ( □ – бетулоновый альдегид; ■- бетулоновая кислота)
Fig. The mass fraction of betulonic aldehyde and betulonic acid
(ω, %) in reaction mixture after oxidation of betulin with K2Cr2O7
– H2SO4 in aqueous-acetone medium in the presence of Al2O3 at
0 С ( □ – betulonic aldehyde; ■- betulonic acid)
48
3
Тпл., С
260
163-165
163-165
163-165
250-252
Можно предположить, что в присутствии
Al2O3 окисление протекает в две стадии с первоначальным образованием только бетулонового
альдегида с последующим его окислением до бетулоновой кислоты с минимальным содержанием
побочных продуктов (схема).
В экспериментах на цеолитах, содержащих
ионы алюминия, также отмечалось ускорение реакции окисления бетулина до бетулоновой кислоты (пример 8, табл. 1).
Неселективность окисления бетулина может быть обусловлена наличием в молекуле трех
чувствительных к окислителям реакционных центров: первичной гидроксильной группы при С28,
вторичной спиртовой группы при С3 и кратной
связи в положении С20–С29. По легкости окисления гидроксильных групп можно предположить
большую склонность к окислению первичного
гидроксила, способного окисляться до альдегидов
и кислот, чем вторичного. В полярных средах,
содержащих воду, окислитель Cr (VI) является
более сильным, окисляя как вторичный гидроксил, так и первичную спиртовую группу до кислот. Закрепление окислителя в виде хроматионов на твердой подложке – SiO2 изменяет характер окисления бетулина в неводной неполярной среде (CН2Cl2). Образующийся в этих условиях более мягкий окислитель предотвращает образование кислот при С28 и уменьшает вероятность
окисления вторичной спиртовой группы при С3
[6]. Основными продуктами окисления CrO3/SiO2
в CН2Cl2 являются бетулон, бетулиновый и бетулоновый альдегиды (табл. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, окисление
бетулина в полярной водноацетоновой среде, стабилизирующей более сильный окислитель К2Cr2О7 – H2SO4, на
твердой подложке – силикагеле SiO2, позволяет осуществить одновременный двухстадийный процесс переноса
электрона при окислении
вторичной спиртовой группы
и первичной спиртовой группы до альдегида с образованием единственного продукта
бетулонового альдегида.
Схема
Scheme
Таблица 3
Сопоставление продуктов окисления бетулина на
SiO2 в различных условиях
Table 3. A comparison analysis of betulin oxydation
products on silica under different conditions
Импрегнированный К2Сr2O7-H2SO4СrO3, CH2Cl2, 25С, ацетон-H2O, 0С,
η=75 мин [6]
η=20 мин
Бетулиновый
42 %
альдегид
Бетулоновый
36 %
98 %
альдегид
Бетулон
9%
Бетулоновая
кислота
Неизвестные
1%
продукты
Конверсия
88 %
99 %
бетулина
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Повышение селективности окисления бетулина, вероятно, можно также объяснить возможностью образования комплексов включения
бетулина с серной кислотой и органическим растворителем [8].
Кислицын А.Н. // Химия древесины. 1994. № 3. С. 3-28;
Kislitsyn A.N. // Khimiya drevesiny. 1994. N 3. P. 3–28 (in
Russian)
Толстиков Г.А., Флехтер О.Б., Шульц Э.Э., Балтина
Л.А., Толстиков А.Г. // Химия в интересах устойчивого
развития. 2005. Т. 13. № 1. С. 1-30;
Tolstikov G.A., Flekhter O.B., Shults E.E., Baltina L.A.,
Tolstikov A.G. // Khimiya v interesakh ustoiychivogo
razvitiya. 2005. V. 13. N 1. P. 1-30 (in Russian).
Yogeeswari P., Sriram D. // Current Medicinal Chemistry.
2005. V. 12. N 6. P. 657-666.
Chatterjee P., Kouzi S.A., Pezzuto J.M., Hamann M.T. //
Applied and environmental microbiology. 2000. V. 66. N 9.
Р. 3850-3855.
Bastos D.Z.L., Pimentel I.C., Jesus D.A., Oliveira B.H. //
Phytochemistry. 2007. V. 68. N 6. Р. 834-839.
Pichette A., Liu H., Roy C., Tanguay S., Simard F., Lavoie S. // Synthetic Comm. 2004. V. 34. N 21. Р. 3925-3937.
Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Шилкина Т.А., Репях С.М. Патент РФ № 2074867 // Б.И. 1997. №7;
Kuznetsov B.N., Levdanskiy V.A., Shilkina T.A., Repyakh S.M. Patent of RF 2074867 // B.I. 1997. №7
Мельникова Н.Б., Домрачев Г.А., Жильцова О.Е.,
Шую Т.И., Домрачева-Львова Л.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 69 – 72.
Melnikova N.B., Domrachev G.A., Zhiltsova O.E., Shuyu
T.I., Domracheva-Lvova L.G. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim.Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10. P. 69-72 (in
Russian).
Кафедра фармацевтической химии и фармакогнозии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.5:546.96
Е.Г. Хомутова, О.И. Останина, В.А. Загородникова, С.А. Загородникова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ РОДИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
В ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЙ СИСТЕМЕ
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
e-mail: [email protected], [email protected]
Предложена методика определения родия, основанная на его каталитическом
действии на реакцию окисления сульфарсазена (СА) периодатом в режиме проточноинжекционного анализа. Диапазон определяемых концентраций от 0,510-2 до 1010-2
мкг/мл родия. Правильность разработанной методики подтверждена определением родия в модельных растворах методом «введено-найдено» и в Государственных стандартных образцах.
Ключевые слова: родий, кинетический каталитический метод, проточно-инжекционная система
По сравнению с возможностями других
методов, перспективным представляется использование кинетических каталитических методов
для определения микроконцентраций платиновых
металлов в различных объектах, благодаря простоте
и доступности используемого оборудования [1].
В настоящей работе исследовали проведение реакции окисления сульфарсазена периодатом, которая катализируется родием, в системе
проточно-инжекционного анализа (ПИА). Данную
реакцию исследовали ранее и разработали методики определения родия в классическом исполнении: смешением растворов в стакане и перенесении их в измерительную ячейку фотометра (далее
– стационарный режим) [2] и в непрерывнопроточном режиме (НПА) [3]. Преимущества
ПИА состоит в том, что для него существенна
дисперсия образца и образование контролируемого градиента концентрации образца в ламинарном
потоке носителя (реагента), а детектирование аналитического сигнала осуществляется в тот момент, когда ни физические процессы, ни химические реакции не завершены. ПИА – кинетический
метод как в «физическом», так и в «химическом»
смысле. Причем простота принципов ПИА ни в
какой степени не исключает сложности физикохимических процессов, имеющих место в проточно-инжекционной системе [4]. Метод широко
применяется в лабораторной практике для проведения более простых реакций, оборудование более доступно, чем для НПА.
Цель данной работы заключается в разработке метода определения микроконцентраций
родия кинетическим каталитическим методом в
проточно-инжекционной системе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный раствор гексахлорородиата калия K3[RhCl6] с концентрацией 2,8×10-3 М готови50
ли по точной навеске соли, синтезированной в
МИТХТ им. Ломоносова. Рабочие растворы гексахлорородиата калия с концентрацией 0,002-0,1
мкг/мл готовили из исходного, добавляя буферный раствор с pH 9 и выдерживая до измерений 24
часа. Перед измерениями доводили pH до 3,6.
Универсальную буферную смесь (pH 3,6) готовили из смеси кислот: H3PO4 (0,8 М), CH3COOH (0,8
М), H3BO3 (0,4 М). Значение pH контролировали
pH-метром.
Использовали H3PO4 «о.с.ч.», NaOH и сульфарсазен «ч.д.а.». Остальные реагенты имели кавлификацию «х.ч.».
Реакцию проводили в проточно-инжекционном анализаторе «ПИАКОН-30» с фотометрическим детектором со светодиодом λ = 460 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Главная особенность ПИА в отношении
каталитических реакций, отличающая его от других методов анализа в потоке, состоит в том, что
каталитическая индикаторная реакция проходит в
движущемся потоке, без сегментации. В уже
сформировавшуюся реакционную смесь некаталитической реакции попеременно вводится (инжектируется) проба и фоновый раствор, что накладывается на «физическую кинетическую составляющую» процесса. После объединения потоков происходит смешение пробы с реагентами, и начинается каталитическая реакция. Изменения оптической плотности потока, вносимые катализатором,
имеют форму пика (рис. 1), высота которого пропорциональна концентрации катализатора и является аналитическим сигналом. Глубина протекания некаталитической и каталитической реакции
определяется временем доставки растворов от узла смешения реагентов до регистрирующего устройства и задается длинной пути потоков.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
аналитического сигнала, присутствуют плечи на
пиках, что ухудшает воспроизводимость определения. При буферном фоновом растворе пики гораздо выше и ровнее, поэтому он был выбран в
качестве фонового раствора.
Были получены зависимости высоты пика
от концентрации раствора сульфарсазена (рис. 3).
Оптимальной концентрацией раствора сульфарсазена принята 0,5210-4 М, так как дальнейшее увеличение не сильно увеличивает высоту пика.
Н,
50 мВ
Рис. 1. Вид кинетической кривой при определении родия:
0,5210-4 М СА; 1,0210-2 М KIO4; 1,010-6 М K3RhCl6; pH 3,6;
период инжекции 30 с проба, 50 с буферный раствор
pH 3,6
Fig. 1. The form of kinetic curve at the rhodium determination:
0.5210-4М of sulfarsazen; 1.0210-2 М of KIO4; 1.010-6 М of
K3RhCl6; pH 3.6; injection period is 30 s for probe and 50 s for
buffer solution of pH 3,6
Схема движения потоков в анализаторе
представлена на рис. 2. Экспериментально установлено, что длина трубок и спиралей должна
быть такой, чтобы время пребывания реакционной
смеси в системе от начала смешения потоков реагентов индикаторной реакции до смесительной
спирали составляло 1 мин, а от начала каталитической реакции (ввода катализатора) до регистрации – 5 мин. Это обеспечивает необходимую
«глубину протекания» индикаторной реакции до
момента регистрации сигнала.
Раствор KIO4 + буферный
раствор
Буферный раствор
Кранпереключатель
Смеситель
потоков
1
Фотометрическая ячейка
2
6
3
5
4
Раствор K3RhCl6
Насос
Смесительная камера
Слив
Раствор сульфарсазена
Рис. 2. Гидравлическая схема смешения потоков каталитической реакции для определения родия в ПИА–анализаторе
Fig. 2. Hydraulic scheme of flows mixing the catalytic reaction
for the rhodium determination in flow-injection analyzer
Исследовали форму и высоту пика в зависимости от состава фонового раствора. В качестве
фонового раствора исследовались вода и буферный раствор с pH 3,6. В случае, когда фоновым
раствором служит вода, происходит ухудшение
40
Н, мВ
30
20
10
0
0,2
0,3
0,4
0,5
-4
С, 10 М
0,6
0,7
0,8
С, х10-4 М
Рис. 3. Зависимость высоты пика от концентрации раствора
сульфарсазена: 1,010-2 М KIO4; 1,010-6 М K3RhCl6; период
инжекции: 30 с проба, 50 с буферный раствор pH 3,6
Fig. 3. The dependence of peak height on the concentration of the
sulfarsazena solution: 1.0210-2М of KIO4; 1.010-6 М of K3RhCl6;
pH 3.6; injection period is 30 s for probe and 50 s for buffer solution of pH 3,6
Раствор периодата калия подается постоянным потоком. Установлено, что для получения
устойчивого пика в этом потоке необходимо присутствие буферной смеси. Зависимость высоты пика от концентрации периодата калия в этом потоке
показана на рис. 4. В качестве оптимальной концентрации периодата калия выбрали 1,010-2 М, так
как дальнейшее повышение концентрации несущественно увеличивает высоту пика.
При концентрации сульфарсазена 0,5210-4
М и концентрация KIO4 – 1,010-2 М высота пика
на рис. 3 – около 40 мВ, а на рис. 4 при тех же условиях – высота пика близка к 50 мВ. Ситуация
характерна для каталитических методов и их результатов измерений, полученных в разные дни.
Обычно данная погрешности легко исключается
ежедневным уточнением градуировочной характеристики концентрации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
50
Н, мВ
40
30
20
10
0
0,5
1
С, 10-2 М
1,5
2
-2
С, х10
М
Рис. 4. Зависимость высоты пика от концентрации
раствора
периодата калия: 0,5210-4 М СА, 1,010-6 М K3RhCl6; pH 3,6;
период инжекции: 30 с проба, 50 с буферный раствор
Fig. 4. The peak height vs the concentration of the potassium
periodate solution: 0,5210-4 М of sulfarsazen; 1,010-6М of
K3RhCl6; pH 3,6; injection period is 30 s for probe and 50 s for
buffer solution of pH 3,6
Сравнение полученных в режиме ПИА зависимостей с аналогичными зависимостями для
НПА [3] и стационарного режима [2] показывает,
что их характер весьма различен. Зависимости
аналитического сигнала от концентрации сульфарсазена в стационарном режиме представлена
кривой с максимумом, в НПА режиме – наблюдается возрастание по кривой, близкой к линейной, а
в ПИА – по кривой насыщения. Зависимости аналитического сигнала от концентрации периодата в
стационарном и ПИА режимах представлена кривыми насыщения, а в НПА – кривой с резким максимумом. Это свидетельствует о существенном
влиянии на протекание каталитической реакции
«физических факторов», связанных с формированием потоков реагентов и скоростью их движения
и смешения.
Таблица 1
Влияние сопутствующих элементов на определение
родия
Table 1. Effect of concomitant elements on the rhodium
determination
Сопутствующий элемент
Ru(III), (IV)
Ir(III)
Pt(II)
Pd(II)
Допустимый
избыток
20
10
1000
50
Сопутствующий элемент
Fe(II), (III)
Cu(II)
Ni(II)
Co(II)
Допустимый
избыток
100
100
100
200
Влияние элементов, обычно сопутствующих родию в природных и промышленных материалах, оценивали по 3s-критерию. Определению
52
не мешают платиновые и цветные металлы, в количествах, приведенных в табл. 1. По сравнению со
стационарными условиями и в непрерывном проточном варианте проведения реакции селективность предлагаемой методики существенно не изменилась и находится в допустимых пределах по
соотношению родия и сопутствующих ему элементов.
В выбранных оптимальных условиях зависимость аналитического сигнала от концентрации
родия наблюдали в широком интервале концентраций родия от 0,510-2 до 1010-2 мкг/мл. Как
видно из рис 5, она нелинейна, поэтому можно
выделить линейные участки, которые позволяют
получать результат определения с хорошей точностью. Линейные участки выделили в двух диапазонах: от 0,510-2 до 2,510-2 мкг/мл и от 510-2 до
1010-2 мкг/мл. Градуировочные графики описываются уравнениями: у=0,013х+0,0062 и у=0,006х+
+0,034 соответственно. Значение предела обнаружения составило 0,0610-2 мкг/мл при P=0,95.
100
80
Н, мВ
60 мВ
Н,
60
40
20
0
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
С, мкг/мл
Рис. 5. Зависимость высоты пика от концентрации родия
(0,03 г/л СА, 1,0210-2 моль/л KIO4, pH 3,6, 30 с проба, 50 с
буферный раствор, время выдержки родия 24 ч)
Fig. 5. Dependence of peak height on the rhodium concentration
(0,03 g/L of sulfarsazen, 1,0210-2 М of KIO4, pH 3,6, 30 s for
probe, 50 s for buffer solution, rhodium ageing time is 24 h)
Таблица 2
Оценка правильности методики определения родия,
С102 мкг/мл, n=5, P=0,95
Table 2. Validity evaluation of method for the rhodium
determination, C102 μg/ml, n=5, P=0.95
Введено родия,
Найдено родия,
№
Sr
мкг/мл,
мкг/мл,
1
1,50
1,55±0,1
0,04
2
6,50
6,59±0,1
0,03
В выбранных условиях повторяемость результатов определения родия при n=5 и P=0,95 на
модельных растворах не более Sr =0,07. Правильность результатов определения родия подтвер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ждена методом «введено-найдено» на модельных
растворах, содержащих сопутствующие элементы
в ранее найденных допустимых избытках (табл.
2). Правильность результатов подтверждена также
анализом Государственных стандартных образцов
состава (ГСО), результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты определения родия в ГСО медных сплавов (m = 0,5 г, n = 3, Р = 0,95)
Table 3. Results of the rhodium determination in State
Standard Samples of copper alloys (m=0,5 g, n=3,
P=0.95)
Шифр ГСО
Аттестовано, г/т
Найдено, г/т
935-76
1,5±0,2
1,5 ±0,5
933-76
10,0±1,0
10,5 ±0,8
Полученные основные метрологические
характеристики сравнили с характеристиками для
стационарного и непрерывно-проточного режима
[2, 3]. Сравнение показателей представлено в
табл. 4. и показывает, что диапазон определяемых
концентраций в ПИА сместился в сторону более
высоких значений, при уменьшении разброса результатов, Sr примерно в два раза.
Таблица 4
Сравнение показателей методик анализа в разных
режимах проведения индикаторной реакции
Table 4. Comparison of parameters of analysis methods
at different conditions of the indicator reaction
Показатель
ПроточноНепрерывноСтационарный
инжекционный
проточный
режим [2]
режим
режим [3]
Диапазон
определяемых (0,5- 2,5)10-2
(0,01-1,0)10-3
концентраций, и (5-10)10-2
мкг/мл
Sr
0,07
0,15
Методика определения. Первый поток –
раствор периодата калия с концентрацией 1,010-2 М
в буферном растворе (рН 3,6) и второй поток –
раствор сульфарсазена с концентрацией 0,5210-4
М подаются в систему с помощью перистальтического насоса. Третий поток – раствор пробы и
четвертый поток – фоновый буферный раствор с
рН 3,6 подаются в систему попеременно, через
заданные промежутки времени с помощью инжектора. Раствор пробы подается 30 с, буфер подается 80 с. Очерѐдность и продолжительность подачи
задаются прибором. Реакционная смесь поступает
в смесительную камеру, а затем в фотометрическую ячейку, где измеряется аналитический сигнал. Построение градуировочного графика в координатах: высота пика – концентрация родия (НСRh) и расчет концентрации выполняется средствами программного обеспечения прибора.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
(0,5-10)10-3
Иванова Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1984. Т. 27. Вып. 7. С. 791-794;
Ivanova G.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 1984. V. 27. N 7. P. 791-794 (in Russian).
Федорина Л.И., Левинсон Н.А., Рысев А.П., Хомутова
Е.Г. // Ж. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 5. С. 518-520;
Fedorina L.I., Levinson N.A., Rysev A.P., Khomutova
E.G. // Zhurn. Analit. Khimii.1996. V. 51. N 5. P. 518-520
(in Russian).
Хомутова Е.Г., Рысев А.П., Федорина Л.И. // Ж. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 7. С. 756-759;
Khomutova E.G., Rysev A.P., Fedorina L.I. // Zhurn..
Analit. Khimii.1997. V. 52. N 7. P. 756-759 (in Russian).
Шпигун Л.К. // Ж. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 6.
С. 1045-1095;
Shpigun L.K. // Zhurn. Analit. Khimii. 1997. V. 45. N 6.
P. 1045-1095 (in Russian).
0,17
Кафедра стандартизации и сертификации
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.42
Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина, Д.Е. Лахманов
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ НИТРОЗИРОВАНИЯ
НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА
(Архангельский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Разработан метод определения фенола в водных средах, основанный на реакции
фенола с азотистой кислотой, в результате которой образуется продукт, имеющий в
щелочной среде полосу поглощения с максимумом при 400 нм. Определены оптимальные
условия выполнения анализа. Метод позволяет определять концентрацию фенола в диапазоне 0.3…8.0 мг/л, продолжительность выполнения анализа составляет 15 мин.
Ключевые слова: фенол, фотометрия, нитрозирование
Фенол является одним из крупнотоннажных продуктов органического синтеза. В настоящее время в мире его производится около 10 млн.
тонн в год. Фенол - ключевое соединение при
синтезе фенольных смол, бисфенола А, поликарбонатов и эпоксидных смол, красителей, пестицидов, фармацевтических препаратов. Фенол является токсичным соединением. Поэтому разработка
новых и совершенствование известных методов
его определения представляются важными. Несмотря на длительную историю аналитической
химии фенола и в настоящее время интерес к разработке новых методик не потерян [1,2].
Среди большого числа химических, физических и физико-химических методов определения фенола фотометрические методы являются
весьма распространенными, что обусловлено простотой их исполнения, доступностью оборудования. В УФ-области спектра фенола имеются полосы поглощения, что используется в количественном анализе для определения фенола по собственному поглощению.
Азотистая кислота, благодаря высокой химической активности, мягким условиям проведения реакций с ее участием – один из популярных
реагентов, применяемых для синтеза органических соединений [3-6]. В аналитической химии
азотистая кислота используется для определения
не только фенолов (реакция Либермана), но и
аминов, аминокислот и аминоакридинов, ацилидов кислот, ксилидинов, нафтолов, нитросоединений, спиртов, сульфаниламидов, тиолов [5]. Кроме низкомолекулярных соединений с помощью
азотистой кислоты можно определять и высокомолекулярные соединения. На основе реакции
нитрозирования разработаны методы определения
содержания древесной массы в составе бумажных
композиций [8] и водорастворимых лигносульфоновых кислот (метод Пирла – Бенсона), который
появился в 40-х годах ХХ века [9] и стал очень
популярным во многих странах [10-15].
54
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы фенола готовили растворением
точной навески в дистиллированной воде в
1000 мл мерной колбе. Растворы серной и уксусной кислот концентрацией 10% готовили методом
разбавления из концентрированных кислот. Раствор аммиака концентрацией 2 М готовили из
20%-ного раствора. Для проведения реакции нитрозирования использовали 10%-ный раствор нитрита натрия. Квалификация реактивов: NaNO2,
H2SO4, раствор NH3 - «ч.д.а.»; фенол, CH3COOH –
«х.ч.».
Спектры поглощения и оптическую плотность при 400 нм регистрировали на спектрофотометре «Shimadzu UV-1650PC» в кварцевых кюветах с толщиной рабочего слоя 1 см. В качестве
образца сравнения использовали дистиллированную воду.
Реакцию проводили следующим образом.
К 250 мл раствора фенола добавляли по 2 мл 10
%-ных растворов нитрита натрия и кислоты. Полученную реакционную смесь в количестве 10 мл
выдерживали заданное время на кипящей водяной
бане. Затем смесь быстро охлаждали, добавляли
10 мл 2 М раствора аммиака и доводили объем
раствора до 50 мл. Полученный раствор спектрофотометрировали в области 200…500 нм. При выборе продолжительности проведения реакции нагревание реакционной смеси проводили в течение
3…20 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе нитрозирования происходит реакция электрофильного замещения атома водорода
бензольного кольца на нитрозогруппу:
OH
OH
NaNO2 + H+
NO
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Электрофильным реагентом является нитрозильный катион, который генерируется в кислой среде из азотистой кислоты. После завершения реакции производят подщелачивание реакционной смеси, при котором образуется ионизированная форма нитрозофенола:
OH
O-
O
NO
N
OH- H 2O
NO
области спектра, предложенный вариант проведения реакции позволяет повысить чувствительность анализа и проводить измерения не в УФ-, а
в видимой области спектра. Оптическая плотность
фенола при 290 нм также оказалась почти в 10 раз
меньше, чем оптическая плотность щелочного раствора продукта реакции при 400 нм (рис. 1 кр. 1,5).
Кинетическая кривая, представленная на
рис. 2, свидетельствует о том, что реакция при
100С проходит быстро, через 4 мин оптическая
плотность становится практически постоянной.
O-
Как у ионной, так и у исходной форм нитрозофенола функциональные группы сопряжены.
В анионной форме одна из предельных форм является ионной формой хинонмонооксима, которая
и отвечает за появление желтой окраски при реакции нитрозирования. При проведении реакции
нитрозирования обычно используется уксусная
кислота, а реакция проводится без нагревания в
течение 20…30 мин. На электронном спектре щелочного раствора нитрозированного фенола появляется новая полоса поглощения при 400 нм.
Применение серной кислоты вместо уксусной и
проведение реакции при 100С позволило почти
на порядок увеличить интенсивность этой полосы
(рис. 1).
Рис. 1. Электронные спектры щелочных растворов исходного
(1) и нитрозированного фенола. Нитрозирование в присутствии уксусной (2,4) и серной (3,5) кислот при 20 (2,3) и
100 (4,5) оС. Концентрация фенола – 8 мг/л
Fig. 1. Electronic spectra of alkaline solutions of the initial (1)
and nitrosed phenol. Nitrosing in the presence of acetic (2,4) and
sulfuric (3,5) acids at 20 (2,3) and 100 (4,5) oC. The concentration
of phenol is 8 mg/L
В обычных условиях проведения реакции
нитрозирования фенола (в присутствии уксусной
кислоты при 20С) интенсивность полосы поглощения при 400 нм даже несколько меньше, чем
величина оптической плотности щелочного раствора фенола при 290 нм (рис. 1, кр. 1,2). По сравнению с использованием для количественного
анализа собственного поглощения фенола в УФ-
Рис. 2. Изменение оптической плотности при 400 нм при
нитрозировании фенола в присутствии серной кислоты при
100 оС
Fig. 2. The change in optical density at 400 nm at phenol nitrosing
in the presence of sulfuric acid at 100 °C
Экспериментальные данные для построения калибровочного графика представлены в
табл. 1. При построении калибровочного графика
реакцию проводили как указано выше, при расходах нитрита натрия и серной кислоты по 2 мл и
продолжительности реакции 10 минут.
Таблица 1
Экспериментальные данные для построения калибровочного графика
Table 1. Experimental data for the calibration curve
plotting
№
Сф
A400
1
0
0.006
2
1.42
0.290
3
2.52
0.512
4
4.07
0.846
5
7.33
1.504
Примечание: Сф – концентрация фенола в фотометрируемом растворе, мг/л; A400 - оптическая плотность при 400 нм
Note: SF - the concentration of phenol in photometric solution,
mg/L; A400 - the optical density at 400 nm
По данным табл. 1 был построен калибровочный график. Зависимость концентрации (Сф,
мг/мл) фенола от оптической плотности при
400 нм является линейной: Сф = 4.8745 A – 0.0107,
R2 = 0,9999. Значения стандартных среднеквадратических отклонений и коэффициентов вариации
результатов трех параллельных определений оп-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тической плотности при 400 нм растворов с различными концентрациями фенола (табл. 2) указывают на то, что результаты определений хорошо
воспроизводимы.
Таблица 2
Воспроизводимость реакции по результатам измерения оптической плотности при 400 нм (A400)
Table 2. Reproducibility of the reaction on results of
measuring the optical density at 400 nm
A400
№
S
V, %
А1
А2
А3
Аср
1 0.353 0.346 0.359 0.353 0.007
1.8
2 0.686 0.687 0.700 0.691 0.008
1.1
3 1.363 1.364 1.379 1.369 0.009
0.7
Примечание: S - стандартное отклонение; V - коэффициент вариации, %
Note: S is the standard deviation; V is the coefficient of variation,%
Для оценки точности определения были
проведены эксперименты с растворами фенола, в
которых экспериментально определили концентрации фенола (проводили по 2 параллельных определения) и сравнили их с заданными. Результаты представлены в табл. 3, из которой видно, что
точность определения фенола высокая и составляет в среднем не менее 97 %.
Таблица 3
Точность определения концентрации фенола
Table 3. The accuracy of phenol concentration determination
Сф
S1, %
заданная
определенная
0.81
0.80
2.1
1.38
1.38
0.6
1.89
1.92
2.1
1.90
1.98
4.2
2.37
2.31
2.6
2.40
2.38
0.9
3.14
3.03
3.6
3.25
3.26
0.1
4.03
3.90
3.3
4.10
4.08
0.4
4.75
4.80
1.1
4.88
4.81
1.6
5.34
5.36
0.2
6.28
6.09
3.2
6.10
6.04
1.1
8.14
8.31
2.0
Среднее значение
1,8
Примечание: Сф – концентрация фенола в фотометрируемом растворе, мг/л; S1 - относительная точность определения, %
Note: СF - the phenol concentration in photometric solution,
mg/L; S1 is the relative accuracy of determination, %
Таким образом, показано, что изменение
условий проведения реакции позволило повысить
чувствительность метода определения фенола
примерно на порядок как по собственному поглощению в УФ-области спектра, так и по результатам ранее известного варианта проведения реакции нитрозирования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Шаталаев И.Ф., Пурыгин П.П., Воронин А.В., Шаталаев Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010.
Т. 53. Вып. 1. С. 18-21;
Shatalaev I.F., Purygin P.P., Voronin A.V., Shatalaev
N.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2010. V. 53. N 1. P. 18-21 (in Russian).
Khalaf K.D., Hasan B.A., Mopakes-Rubio A. // Talanta.
1994. V. 41. N 4. P. 547-556.
Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера. Т. 1.
М.:Мир. 1972. 536 с.;
Chemistry of nitro- and nitrosogroups / Ed. G. Foyer. V. 1.
M.: Mir. 1972. 536 p. (in Russian).
Химия нитро- и нитрозогрупп. / Под ред. Г. Фойера. Т. 2.
М.: Мир. 1973. 300 с.;
Chemistry of nitro- and nitrosogroups / Ed. G. Foyer. V. 2.
M.: Mir. 1973. 300 p. (in Russian).
Общая органическая химия. М.: Химия. 1982. 736 с.;
General Organic Chemistry. M.: Khimiya. 1982. 736 p.
Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия. 1988. 176 с.;
Belyaev E.Yu., Gidaspov B.V. Aromatic nitrosocompounds
L.: Khimiya. 1988. 176 p. (in Russian).
Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия. 1975. 360 с.;
Korenman I.M. Photometric analysis. Methods for determination of organic compounds. M.: Khimiya. 1975. 360 p. (in
Russian).
Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. // Химия растительного сырья. 2001. N 2. С. 39-46;
Gogotov A.F., Zakazov A.N., Babkin V.A. // Khimiya
rastitelnogo syriya. 2001. N 2. P. 39-46 (in Russian).
Pearl I.A., Benson H.K. // Paper Trade J. 1940. V. 111.
N 18. P. 235-236.
Roffael E., Schaller K. // Wochenbl. Papierfabr. 1972.
Bd. 100. N 11-12. P. 417-418.
Ганин Г.И., Каплин В.Т. // Гидрохимические материалы. 1984. Т. ХС. С. 89-100;
Ganin G.I., Kaplin V.T. // Gidrokhimicheskie materiali.
1984. V. XC. P. 89-100 (in Russian).
Лейте В. Определение органических загрязнений питьевой, природных и сточных вод. М.: Химия. 1975. 200 с.;
Leiyte V. Determination of organic contaminants of drinking,
natural ans sewage waters. M.: Khimiya. 1975. 200 p.
Унифицированные методы исследования качества воды: ч.1.
Методы химического анализа вод. Изд. 3. М.: 1977. 832 с.;
Standardized methods of investigation of water quality: part
1. Methods of chemical analysis of water. Ed. 3. M. 1977.
832 p. (in Russian).
Barnes C.A., Hrutfiord B.F., Livingston A., McCarthy
J.L., Toombs G.L., Waldichuk M., Westley R. // Tappi.
1963. V. 46. N 6. P. 347-351.
Унифицированные методы анализа вод / Под ред.
Ю. Ю. Лурье. М.: Химия. 1971. 375 с.;
Standardized methods of water analysis. Ed. Yu.Yu. Lurie.
M.: Khimiya. 1971. P. 375 (in Russian).
Кафедра технологии целлюлозно-бумажного производства
56
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК.543.544.25
К.Ф. Халитов, А.В. Танеева, А.А. Карташова, В.Ф. Новиков
ОЦЕНКА СЕЛЕКТИВНОСТИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ПОЛЯРНОСТИ
(Казанский государственный энергетический университет)
e-mail: [email protected], [email protected]
Проведено исследование селективных свойств ряда мышьякорганических сорбентов, имеющих в структуре молекулы электронодонорные или электроноакцепторные
центры. Селективные свойства изученных соединений оценивали на основе хроматографических факторов полярности и треугольной системы координат. Показано, что
избирательность разделения полярных сорбатов на мышьякорганических сорбентах определяется в первую очередь наличием полярных функциональных групп и зависит от
структуры заместителей у атомов мышьяка в боковой цепи молекулы.
Ключевые слова: селективные свойства, мышьякорганические сорбенты, хроматографический
фактор полярности
Как известно селективные свойства мышьякорганических сорбентов определяются структурой их молекулы, а также влиянием различных
заместителей в молекуле и их пространственного
расположения [1]. При газохроматографическом
анализе полярных органических веществ на
мышьякорганических сорбентах процесс разделения на индивидуальные компоненты происходит в
результате межмолекулярных взаимодействий
анализируемых веществ со структурными фрагментами молекулы сорбента. Сведения о селективных свойствах мышьякорганических сорбентов в литературе практически отсутствуют и являются разрозненными. В то же время определенный интерес представляет проведение оценки селективных свойств мышьякорганических сорбентов при введении в структуру их молекулы различных по природе заместителей как доноров, так
и акцепторов электронов, что очевидно может
привести к достаточно сильному изменению их
избирательных характеристик.
Данная работа проведена с целью выяснения природы такого взаимодействия при использовании ряда мышьякорганических соединений,
отличающихся наличием различных по химической структуре заместителей.
разом сорбент загружали в хроматографическую
колонку длиной 2 м, кондиционировали при температуре 150°С в течение 5 часов. Затем в хроматографическую колонку вводили индивидуальные
сорбаты, в качестве которых применяли бензол,
этанол, метилэтилкетон, нитрометан, пирпидин и
ряд нормальных алканов от С6 до С18. Определяли
их время удерживания на исследуемых сорбентах,
из которых рассчитывали логарифмические индексы удерживания и факторы полярности [3].
Для оценки вклада в величины удерживания мышьякорганических соединений по аналогии с методом Брауна [4] использовали треугольную систему координат. На сторонах такой диаграммы откладывали величины удерживания трех
стандартных сорбатов на исследуемом сорбенте.
Доли рассчитывали из величины хроматографических факторов полярности стандартных сорбатов
следующим образом:
x
y
z
, (1)
Fx 
; Fy 
; Fz 
x yz
x yz
x yz
где Fx , Fy , Fz - доли удерживания, рассчитанные
из хроматографических факторов полярности (Х)
– бензол, (У) – этанол, (Z) – метилэтилкетон.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порядковый номер соединения соответствует следующим структурным формулам, представленным в табл. 1.
В табл. 2 приведены хроматографические
факторы полярности арсенированных сорбентов,
которые рассчитаны из логарифмических индексов удерживания стандартных сорбатов по аналогии с литературными данными [5]. В качестве
стандартных сорбатов использовали бензол (Х),
этанол (У), метилэтилкетон (Z), нитрометан (U) и
пиридин (S).
Экспериментальную часть работы проводили на хроматографе Кристалюкс- 4000М с детектором по теплопроводности. Сорбенты на основе органических производных атома мышьяка
приготовлены по стандартной методике [2]. Необходимые для пропитки твердого носителя мышьякорганические соединения наносили из растворителя на твердый носитель Хроматон N в количестве до 15% от его массы. Полученный таким об-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Исследуемые мышьякорганические сорбенты
Table 1. Arsenic-organic sorbents under study
№
Структурная формула
1.
Ph3As
2.
(n-CH3Ph)3As
3.
(n-ClPh)3As
4.
[HOC(O)Ph]3As
5.
Ph3As(O)
6.
(n-CH3Ph)3As(O)
7.
(o-CH3Ph)3AsO
8.
[HOC(O)Ph]2EtAs(O)
9.
(n-H2NPh)2AsCH(CH3)2
10.
11.
12.
13.
n-HO(O)CPhAs(C2H5)2
[PhAs(O)(OH)(CH2)2OCH2]2
[Ph2As(O)CH2]2
14.
15.
[Ph2As(O)(CH2)2]2
16.
17.
[(OH)2As(O)(C2H4O)17]2
Таблица 2
Хроматографические факторы полярности арсенированных сорбентов
Table 2. Chromatographic factors of polarity of arsenic
sorbents
Хроматографические факторы полярности арсенированных сорбентов (100°С)
№
Х
У
Z
U
S
1.
1.39
3.40
1.95
2.88
2.29
2.
0.67
3.44
1.92
3.25
1.21
3.
0.18
3.33
1.52
3.05
1.58
4.
0.81
5.31
2.55
4.80
4.26
5.
1.68
3.96
2.07
3.60
2.41
6.
0.60
3.81
1.57
3.70
1.80
7.
1.10
1.44
1.44
2.52
1.82
8.
1.57
5.89
2.51
4.22
3.06
9.
1.39
3.55
3.89
3.83
3.97
10.
1.06
3.89
1.77
1.56
1.85
11.
0.53
6.24
0.41
3.35
3.52
12.
1.85
6.39
3.10
6.15
3.80
13.
1.10
6.87
5.27
4.85
3.88
14.
1.89
7.86
2.54
3.07
5.79
15.
0.80
8.46
3.67
3.32
5.88
16.
1.66
9.21
7.77
6.86
7.24
17.
3.14
10.05
3.90
7.06
4.77
Как видно из таблицы 2, все изученные соединения характеризуются самыми различными
значениями хроматографических факторов полярности и они существенно зависят от структуры
заместителей у атома мышьяка. Наиболее высокие
значения наблюдаются для хроматографического
58
фактора полярности (У), который, как известно,
характеризует способность сорбентов образовывать межмолекулярную водородную связь с полярными фрагментами сорбатов. При этом максимальные значения этого фактора полярности наблюдаются для органических соединений мышьяка, имеющих в своей структуре арсенильный кислород, который способен образовывать водородные связи с гидроксильной группой спиртов, что
согласуется с литературными данными [5-6].
Кроме того, известно, что исследуемые мышьякорганические соединения могут вступать в электроноакцепторное взаимодействие и влиять на
распределение электронной плотности в бензольном кольце [7-9].
Из табл. 2 видно, что производные трехкоординированного атома мышьяка (вещества 1 – 4,
9, 10) характеризуются более низкими значениями
хроматографических факторов полярности. В то
же время они могут также вступать в межмолекулярные взаимодействия благодаря наличию неподеленной электронной пары у гетероатома [10-11].
В соответствии с методикой исследования,
предложенной в работе [10], все мышьякорганические сорбенты были охарактеризованы точками
в пятимерном пространстве с координатами равными значениям хроматографических факторов
полярности. Совокупность точек в многомерном
пространстве описывается фигурой, которая характеризует диапазон селективных взаимодействий газохроматографического метода. Для интерпретации полученных экспериментальных результатов рассматривается проекция многомерной фигуры на плоскость, соответствующую координатам хроматографических факторов полярности.
На рис. 1 приведен график зависимости
хроматографического фактора полярности по бензолу (Х) от фактора полярности по этанолу (У).
Как видно из рис. 1, все точки соответствующие
мышьякорганическим сорбентам, группируются в
двух областях. При этом в первую область (I) попадают сорбенты, с относительно слабой способностью к образованию межмолекулярной водородной связи. При этом структура заместителей у
атома мышьяка оказывает существенное влияние
на образование водородной связи. Замена метильного заместителя, находящегося в пара-положении фенильного кольца (рис. 1, вещество 6) на
орто-положение (рис. 1, вещество 7) приводит к
существенному ослаблению энергии водородной
связи, что очевидно, можно объяснить стерическими препятствиями, создаваемыми ортозаместителями при подходе анализируемого вещества к арсенильной группе мышьякорганического сорбента, что вполне согласуется с литера-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
турными данными [11-12]. При этом наиболее высокие значения хроматографического фактора полярности (У) наблюдаются для мышьякорганических сорбентов, имеющих в своей структуре две
арсенильные группы, способные образовывать
водородные связи, что и определяет их высокую
гидроксильную селективность (вещества 12, 13,
15, 17). Также высокие значения хроматографического фактора полярности (У) характерны для веществ циклического строения (вещества 14, 16).
нение от указанной прямой, является характерным
для мышьякорганических сорбентов с заместителями в орто-положении фенильного кольца
(рис. 2, вещество 7), или имеющих специфическое
строение (рис. 2 вещества 9, 11, 16, 17).
Рис. 2. Треугольный график Брауна для оценки вклада в
сорбционные свойства мышьякорганических соединений.
Соединения 1-17 соответствуют данным таблицы
Fig. 2. The triangular diagram of Brown for an estimation of contribution in sorption properties of arsenic-organic compounds.
The compounds number 1-17 corresponds to the data in the table
ВЫВОДЫ
Рис. 1. Зависимость хроматографического фактора полярности (Х) по бензолу от (У) по этанолу
Fig. 1. The polarity chromatographic factor on the benzene (X) as
a function of the same factor (У) on the ethanol
С целью оценки вклада в сорбционные
свойства мышьякорганических соединений был
построен треугольный график Брауна [13], на который нанесены точки для мышьякорганических
сорбентов, соответствующие долям удерживания
стандартных сорбатов, рассчитанные из хроматографических факторов полярности.
Из рис. 2 видно, что точки, соответствующие исследуемым сорбентам группируются в
верхней от центра симметрии треугольной диаграммы области, что свидетельствует о существенном вкладе в сорбционные свойства мышьякорганических соединений водородной связи.
При этом экспериментальные точки в основном располагаются на прямой в соответствии с
возрастанием энергии водородной связи. Откло-
Таким образом, селективные свойства
мышьякорганических сорбентов сильно зависят от
структуры заместителей у атома мышьяка, что
необходимо учитывать при синтезе новых материалов, используемых в газовой хроматографии в
качестве сорбентов для разделения и анализа органических смесей различной природы.
Показано, что введение алкильных заместителей в орто-положении фенильного кольца по
сравнению с пара-заместителями приводит к ослаблению энергии водородной связи, что объясняется стерическими препятствиями. Найдено,
что наиболее энергетически сильные водородные
связи наблюдаются для мышьякорганических соединений, имеющих в своей структуре два арсенильных кислорода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Халитов К.Ф., Танеева А.В., Новиков В.Ф. // Изв. вузов. Проблемы энергетики. 2009. № 3-4. С. 146 – 150;
Khalitov K.F., Taneeva A.V., Novikov V.F. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Problemy energetiki. 2009. N 3-4 P. 146150 (in Russian).
Каратаев О.Р. и др. Основы газохроматографического
анализа. Казань.: Изд-во КГЭУ. 2007. 243 с;
Karataev O.R. et al. Bases of gas-chromatographic analysis. Kazan.: KSEU. 2007. 243 p. (in Russian).
Rohrschneider Z. Method of characterization for gas chromatographis separations of fluids // J. Chromatogr. 1966. V.
22. N 1. P. 6 -12;
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
7.
8.
Новиков В.Ф., Шабрукова Н.В. Аверьянов Е.К., Гамаюрова В.С. // Журнал прикладной химии. 1985. Т. 58.
№ 6. С. 1410-1413;
Novikov V.F., Shabrukova N.V., Averiyanov E.K.,
Gamayurova V.S. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1985. V. 58. N 6.
P. 1410-1413 (in Russian).
Новиков В.Ф. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 4.
С. 848-853;
Novikov V.F. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1993. V.67. N 4.
P. 848-853 (in Russian).
Аликина И.Н., Новиков В.Ф. // Изв. вузов Химия и
хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 3. С. 46 – 49;
Alikina I.N., Novikov V.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 3. P. 46-49 (in
Russian).
Гельфонд А.С., Гаврилов В.И., Миронова В.Г., Чернокальский Б.Д. // Журнал общей химии. 1972. Т. 42.
Вып. 11. С. 2462 – 2466;
Gelfond A.S., Gavrilov V.I., Mironova V.G., Shernokalskiy B.D. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 1972. V. 42. N 11.
P. 2462-2466. ()
Чернокальский Б.Д. , Гельфонд А.С., Камай – Гельм.
// Журнал общей химии. 1969. Т. 39. № 4. С. 829 – 832;
9.
10.
11.
12.
13.
Shernokalskiy B.D., Gelfond A.S., Kamaiy-Gelm. //
Zhurn. Obshcheiy Khimii. 1969. V. 39. N 4. P. 829-832 (in
Russian).
Шагидуллин Р.Р., Чернокальский Б.Д., Ламанова И.
А., Гельфонд А.С., Камай Г.Х. // Изв. АН СССР. Сер
хим. 1969. № 7. С. 1490 – 1494;
Shagidullin R.R., Shernokalskiy B.D., Lamanova I.A.,
Gelfond A.S., Kamaiy G.Kh. // Izv. AN USSR. Ser. Khim.
1969. N 7. P. 1490-1494 (in Russian).
Vigdergauz M.S., Bankovskaya T.R. // Chromatographia.
1976. V. 9. N 11. Р. 548 – 553.
Кучерук Л.В., Ахмадуллина Ф.Ю., Гольштейн И.П.,
Чернокальский Б.Д., Гельфонд А.С., Гурьянова Е.Н.
// Координационная химия. 1982. № 8. С. 396 – 401;
Kuсheruk L.V., Akhmadullina F.Yu., Golshteiyn I.P.,
Shernokalskiy B.D., Gelfond A.S., Guryanova E.N. //
Zhurn. Coord. Khimii 1982. N 8. P. 396- 401 (in Russian).
Ахмадуллина Ф.Ю., Кучерук Л.В., Гольштейн И.П.
Гурьянова Е.Н., Гельфонд А.С. // Журнал общей химии. 1984. Т. 10. № 10. С. 2249 – 2255;
Akhmadullina F.Yu., Kucheruk L.V., Golshtein I.P.
Guryanova E.N., Gelfond A.S. // Zhurn. Obshcheiy Khimii.
1984. V. 10. N 10. P. 2249-2255 (in Russian).
Broksn J. // J. Chromatogr. 1963. V. 10. N 2. P. 284 – 293.
Центральная аналитическая лаборатория хроматографических методов анализа
УДК 543.054.2
О.В. Ильина, А.В. Танеева, А.А. Карташова, В.Ф. Новиков
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 10-АЛКИЛ(АРИЛ)ФЕНОКСАРСИНОВ
(Казанский государственный энергетический университет)
e-mail: [email protected]
В данной работе методом газовой хроматографии изучены сорбционные свойства
10-алкил(арил)феноксарсинов при их межмолекулярном взаимодействии с различными по
полярности сорбатами. Показано, что изменение длины цепи алкильных заместителей у
атома мышьяка практически не оказывает влияния на сорбционные свойства 10алкил(арил)феноксарсинов. При этом замена алкильных заместителей на фенильный или
метильный приводит к повышению значений индексов удерживания стандартных сорбатов.
Ключевые слова: газовая хроматография, сорбционное свойство, логарифмический индекс
удерживания, межмолекулярное взаимодействие
Как известно, газохроматографические методы анализа широко применяются в энергетической отрасли промышленности для определения
индивидуального и группового состава топлива и
продуктов его горения, кислорода, водорода и
азота в инертных газах, контроля влажности топлива, дымовых газов и точки росы и др. Особенно
широко метод газовой хроматографии применяется для диагностики состояния силовых трансформаторов с любым видом защиты масла от атмосферного влияния и высоковольтных герметичных
вводов, залитых трансформаторным маслом. Как
60
правило, определение развивающихся дефектов
трансформаторного оборудования производится
по результатам газохроматографического анализа
газообразных веществ, воды, ионола и фурановых
соединений, которые растворены в трансформаторном масле [1-2].
Ранее было найдено, что органические
производные атома мышьяка являются перспективными материалами для использования в газовой хроматографии в качестве селективных сорбентов [3-8]. Однако механизм влияния на селективные свойства структурных фрагментов моле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В таблице приведены значения логарифмических индексов удерживания стандартных
сорбатов для 10-алкил(арил)феноксарсинов. Как
видно из таблицы, длина цепи алкильных заместителей у атома мышьяка оказывает небольшое
влияние на значения логарифмических индексов
удерживания.
При этом замена алкильных заместителей
на фенильные приводит к существенному повышению логарифмических индексов удерживания
фактически по всем стандартным сорбатам, что
свидетельствует о возрастании вклада донорноакцепторного взаимодействия в общую величину
хроматографического удерживания.
Небольшое повышение значений логарифмических индексов удерживания наблюдается
также и при замещении алкильных заместителей
на метильные, что, очевидно, определяется его
небольшими размерами, вследствие чего облегчается стерическая доступность к межмолекулярным взаимодействиям в системе сорбат-сорбент.
R
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
СН3
С2Н5
С3Н7
С4Н9
С5Н11
С6Н13
С7Н15
С8Н17
С9Н19
С10Н21
С11Н23
С12Н25
С6Н5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Пиридин
№ п/п
Нитрометан
Таблица
Логарифмические индексы удерживания стандартных сорбатов для 10-алкил(арил)феноксарсинов ряда
Table. Logarithmic retention indexes of standard sorbats for 10-alkyl (aryl) phenoxyarsines
Логарифмические индексы удерживания сорбатов для
10-алкил(арил)феноксарсинов (100°С)
Метил-этилкетон
Экспериментальную часть работы проводили на хроматографе Кристаллюкс-4000М с детектором по теплопроводности и насадочными
колонками из нержавеющей стали диаметром 3
мм и длиной 2 м. В качестве газа-носителя использовали гелий. В качестве стандартных сорбатов применяли нормальные алканы с длиной цепи
от 5 до 16, а также доноры и акцепторы электронов: бензол, этанол, метилэтилкетон, нитрометан
и пиридин. Эксперимент проводили при температуре 100°С. Оценка адсорбционных вкладов в общую величину удерживания, проведенная согласно работе [11], показала, что эти вклады постоянны для всего ряда изученных соединений и не
превышают 15%, что свидетельствует об определяющей роли эффектов растворения в системе
сорбат-сорбент.
Для оценки сорбционных свойств 10-алкил(арил)феноксарсинов применяли логарифмические индексы удерживания Ковача, которые
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Этанол
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
основаны на использовании в качестве стандартных сорбатов нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле
Z и Z+1 [12].
Бензол
кулы элементоорганических сорбентов до конца
не выяснен. В продолжении этих исследований
нами были изучены сорбционные свойства 10алкил(арил)феноксарсинов, отличающихся длиной
цепи алкильных заместителей у атома мышьяка.
10-Алкил(арил)феноксарсины – это жидкости или относительно низкоплавкие кристаллические вещества, не растворимые в воде. Они хорошо растворяются в эфирах, бензоле, ацетоне и
ограниченно в алифатических спиртах. Они стабильны в инертной среде вплоть до температуры
350°С. При их нагревании в присутствии кислорода при температуре 180-200°С в течение 18-20
часов происходит окисление с образованием оксидов 10-алкил(арил)феноксарсинов с температурой плавления более 200°С [9-10].
При приготовлении сорбентов необходимое для пропитки количество 10-алкил(арил)феноксарсинов растворяли в толуоле. В полученный раствор добавляли твердый носитель Хроматон N фракции 0,25-0,30 мм. Затем систему подсоединяли к вакуумному насосу и подогревали до
температуры 80-100°С для удаления растворителя.
С целью получения воспроизводимых характеристик удерживания стандартных сорбатов готовый
сорбент в течение 3-5 ч продували газом-носителем при температуре 120°С. Степень пропитки
твердого носителя неподвижной жидкой фазой
составляла 15% от массы, а величина дозируемой
пробы не превышала 0,2 мкл., что соответствовало достаточно большому разбавлению сорбата в
неподвижной фазе и исключало асимметрию хроматографических пиков.
748
726
728
714
712
713
707
714
712
710
714
704
776
640
608
572
509
520
518
517
516
518
522
520
515
732
704
686
667
649
644
625
632
629
620
622
621
614
800
725
714
678
664
651
620
627
613
637
606
618
609
774
886
876
854
832
829
818
814
810
812
806
802
808
980
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рисунке приведена зависимость линейного индекса удерживания стандартных сорбатов
от длины цепи алкильных заместителей у атома
мышьяка. Как видно из рисунка, для всех исследуемых сорбатов наблюдается линейная зависимость логарифмического индекса удерживания от
длины цепи алкильных заместителей у атома
мышьяка. При этом отклонение от указанной зависимости характерно для метильного заместителя у атома мышьяка, что согласуется с литературными данными [8]. В то же время для бензола,
который способен вступать в π-донорное межмолекулярное взаимодействие с функциональными
группами 10-алкил(арил)феноксарсинов, повышение значений индексов удерживания наблюдается
начиная с числа атомов углерода в молекуле сорбента с четырех до одного. В данном случае метильная группа выступает в качестве сильного
донора электронов, что способствует изменению
электронной плотности у атома мышьяка и облегчает доступ к неподеленной электронной паре кислорода для межмолекулярных взаимодействий с
полярными сорбатами. При этом начиная с числа
атомов углерода 2-3, практически для всех исследуемых сорбентов индексы удерживания не зависят от длины цепи алкильных заместителей у атома мышьяка, а разделительная способность исследуемого ряда соединений определяется в основном дисперсионной составляющей.
для 10-алкил(арил)феноксарсинов, что позволяет
использовать их для разработки методик анализа
органических смесей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Рис. Зависимость логарифмического индекса удерживания
стандартных сорбатов от длины цепи алкильных заместителей у атома мышьяка в молекуле 10-алксл(арил)феноксарсинов: 1 – пиридин, 2 – бензол, 3 – метилэтилкетон, 4 – нитрометан, 5 - этанол
Fig. Dependence of logarithmic retention index of standard sorbats on the length of alkyl substitutes chain at arsenic atom in the
molecule of 10-alkyl (aryl) phenoxyarsines: 1 – pyridine, 2 –
benzene, 3 - methyl ethyl ketone, 4 - nitromethane, 5 – ethanol
Таким образом, из исследованного ряда
сорбентов наиболее высокие значения индексов
удерживания стандартных сорбатов наблюдаются
62
8.
9.
Авдеева А.А. Хроматография в энергетике. М.: Энергия.
1970. 270 с.;
Avdeeva A.A. Chromatography in the energetics. Moscow:
Energiya. 1970. 270 p. (in Russian).
Каратаев О.Р., Танеева А.В., Карташова А.А., Новиков
В.Ф. Основы газохроматографического анализа. Под ред.
В.Ф. Новикова. Казань: Казан. гос. энерг.ун-т. 2007. 243 с.;
Karataev O.R., Taneeeva A.V., Kartashova A.A., Novikov V.F. Fundamentals of gas chromatographic analysis.
Edited by V.F. Novikov. Kazan: Kazan State Power Engineering University. 2007. 243 p. (in Russian).
Новиков В.Ф., Гареева Ф.Р., Вигдергауз М.С., Чернокальский Б.Д. Неподвижная фаза для газовой хроматографии. Авт. свид. СССР, №776246, зарегистр. 07.07.1979;
Novikov V.F., Gareeva F.R., Vigdergauz M.S., Chernokalskiy B.D. The stationary phase for gas chromatography.
Author certificate of USSR. №776246, registered 07.07.1979
(in Russian).
Новиков В.Ф., Аликина И.Н. Неподвижная фаза для
газовой хроматографии. Авт.свид. СССР, №1052996, зарегистр. 08.07.1983;
Novikov V.F., Alikina I.N. The stationary phase for gas
chromatography. Author certificate of USSR. №1052996.
registered 08.07.1983 (in Russian).
Новиков В.Ф., Ниязов Н.А., Строкопытов Г.Ю., Гамаюрова В.С. Неподвижная фаза для газохроматографического разделения кетонов, нитропарафинов и ароматических углеводородов. Авт.свид. СССР, № 1147150,
зарегистрир. 22.11.1984;
Novikov V.F., Niyazov N.A., Strokopytov G.Yu., Gamayurova V.S. The stationary phase for gas chromatographic separation of ketones, nitroparaphines and aromatic hydrocarbons. Author certificate of USSR. №1147150.
registered 22.11.1984 (in Russian).
Маклакова А.Ф., Гималетдинов Р.М., Гамаюрова
В.С., Новиков В.Ф. Неподвижная фаза для газовой хроматографии. Патент Российской Федерации №2037825,
зарегистрир. 19.06.1995;
Maklakova A.F., Gimaletdinov R.M., Gamayurova V.S.,
Novikov V.F. The stationary phase for gas chromatography.
Russian Patent №2037825. registered 19.06.1995 (in
Russian).
Новиков В.Ф., Туков Г.В., Чернокальский Б.Д., Гаврилов В.И., Хлебников В.Н., Серошин В.А. Неподвижная фаза для газохроматографического разделения
углеводородов. Авт.свид. СССР. №544913. Зарегистрир.
12.10.1976;
Novikov V.F., Tukov G.V., Chernocalsky B.D., Gavrilov
V.I., Khlebnikov V.N., Seroshin V.A. The stationary phase
for gas chromatographic separation of hydrocarbons. Author
certificate of USSR. №544913. registered 12.10.1976 (in
Russian).
Аликина И.Н., Новиков В.Ф. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 3. С. 46-49;
Alikina I.N., Novikov V.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 3. P. 46-49 (in
Russian).
Гаврилов В.И., Хлебников В.Н., Комлева А.А., Чернокальский Б.Д. // Журнал общей химии. 1974. Т.
XLIV. С. 2506-2508;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Gavrilov V.I., Khlebnikov V.N., Komleva A.A.,
Chernokalskiy B.D. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 1974.
V. XLIV. P. 2506-2508 (in Russian).
10. Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография. М.: Химия. 1986. 112 с.;
Berezkin V.G. Gas-liquid-solid-phase chromatography. M.:
Khimiya. 1986. 112 p. (in Russian).
11. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую
хроматографию. М.: Химия. 1990. 357 с.;
Golbert K.A., Vigdergauz M.S. Introduction to gas chromatography. M.: Khimiya. 1990. 357 p. (in Russian).
Центральная аналитическая лаборатория хроматографических методов анализа
УДК 66.06
К.С. Лазарев, А.С. Горбачев, С.В. Ковалев, А.В. Эрлих, М.А. Рябинский
ЭЛЕКТРООСМОТИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
В ВОДНЫХ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ
(Тамбовский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
В работе приведена конструкция экспериментальной установки и разделительной ячейки, и исследованы кинетические характеристики электробаромембранного разделения. Разработана методика проведения экспериментальных исследований по определению электроосмотической проницаемости.
Ключевые слова: электроосмотическая проницаемость, раствор, обратноосмотическая мембрана
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что в процессе обратного осмоса
ионы через мембрану проходят в эквимолекулярных соотношениях. Это значит, что разделить таким методом многокомпонентную систему практически невозможно. Эта задача встречается на
практике при выделении, например, ионов металлов из растворов химических производств и гальванорастворов.
Наложение электрического поля на баромембранные процессы изменяет перенос вещества
через мембрану, то есть проницаемые свойства
мембран [1]. Наблюдаемые при этом эффекты зависят от типа разделяемого раствора, структуры
мембраны и количества подводимого электрического тока.
ния равномерного перемешивания растворов в
камерах ячейки. Для подвода электрического потенциала электродов служил источник постоянного тока (9). Для измерения и контроля напряжения
и значения электрического тока в цепь замкнуты
вольтметр (7) и амперметр (8). Для определения
изменения уровня жидкости в камерах установки
ячейка была снабжена капиллярами (11, 12).
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводились на установке,
изображенной на рис. 1. Установка состояла из
двух камер (I, II), между которыми был герметично закреплен образец мембраны (1) и зажат двумя
перфорированными пластинами (13) из диэлектрического материала для обеспечения жесткого
положения мембраны. Для подвода исходного
раствора и удаления отработанных имелись емкости (2-4). Ячейка была снабжена электродами (10),
к которым подводился электрический потенциал и
электромагнитными мешалками (6) для обеспече-
Рис. 1. Установка для изучения электроосмотического потока
Fig. 1. The set-up for study of elektro osmotic flow
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Отобранные образцы мембран внимательно изучались на выявление различного рода дефектов (порывов, трещин, смятий, неоднородностей активного слоя). Далее образцы замачивались в исследуемых растворах определенной концентрации для установления равновесия в течение
24 часов. Камеры ячейки заполнялись исследуемыми растворами, причем в обе камеры заливались растворы одинаковой концентрации [2].
На электроды подавалось постоянное напряжение, вызывающее определенную плотность
тока. Эксперимент проводился в течение 2-4 часов
(в зависимости от исследуемого раствора). Количество воды (растворителя), прошедшего через
мембрану, и интенсивность электроосмотического
переноса определяли изменением объема жидкости в измерительном капилляре.
Коэффициент электроосмотической проницаемости рассчитывали по формуле:
V
,
(1)
Pэос 
Fмi
где Pэос – коэффициент электроосмотической проницаемости мембраны; V – объем воды, прошедшей через мембрану; Fм – рабочая площадь мембраны; i– плотность тока.
Рэос108, м3/Ас
МГА-90П
ESPA
ОПМ-К
С, кг/м3
Рис. 2. Зависимость коэффициента электроосмотической
проницаемости мембран МГА-90П, ОПМ-К и ESPA от концентрации
Fig. 2. Dependence of coefficient of electro osmotic permeability
of MGA-90P, OPM and ESPA on concentration
Таблица
Значения эмпирических коэффициентов
Table. Values of empirical coefficients
Мембрана
B
n
А
МГА-90Т 7,877965647 -0,00626238
1
ESPA
6,153477
-0,00358
1
ОПМ-К
5,132618
-0,00387
1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электроосмотическая проницаемость - это
важнейшая кинетическая характеристика процесса, характеризующая перенос растворителя (воды)
через мембрану под действием электрического
поля. Параметр, характеризующий наложение
электрического поля – плотность тока. Исследования проводились на мембранах марок ESPA,
МГА-90П, ОПМ-К в интервале концентраций от
10 до 310 кг/м3 и плотностях тока от 0,5 до 2 А/м2.
Результаты экспериментальных исследований
приведены на рис. 2.
Следует отметить, что, анализируя экспериментальные данные по коэффициенту электроосмотической проницаемости, величина плотности тока не влияет на Рэос.
При обработке экспериментальных данных по коэффициентам электроосмотической
проницаемости была получена следующая эмпирическая формула для теоретического расчета:
 A
Pэос  B expnc exp  ,
T 
Примечание: раствор сульфанилата натрия
Note: sodium sulfanilate solution
При кинетических расчетах учет влияния
электрического тока на перенос растворителя через
мембрану оперируется следующим выражением:
V эл  Pэос i ,
(3)
где i – плотность тока,  - выход по току, принимаем 0,8.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кафедры инновационной России»
на 2009-2013гг.
ЛИТЕРАТУРА
1.
(2)
где с - концентрация раствора; Т - температура; A,
B, n - эмпирические коэффициенты.
Значения эмпирических коэффициентов
приведены в таблице.
2.
Лазарев С.И., Коробов В.Б., Коновалов В.И. Исследование диффузионной и осмотической проницаемости
полимерных мембран // Тамб. Ин-т хим. Машиностр.
Тамбов. 1989. 12 с. Деп. В ОНИИТЭХИМа № 807-хп 89;
Lazarev S.I., Korobov V.B., Konovalov V.I. Research of
diffusive and osmotic permeability of polymeric membranes
// Tamb. Inst. of Khimich. Mashinostr. Tambov. 1989. 12 p.
ОNiiТEKHIМ № 807-hp 89 (in Russian).
Лазарев C.И., Горбачев А.С. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 2. С. 113–115;
Lazarev S.I., Gorbachev A.S. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 2. P. 113–115
(in Russian).
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
64
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.1+536.412+531.756
Г.И. Егоров, Д.М. Макаров
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
СМЕСИ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ − ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
298.15 – 323.15 К
(Институт химии растворов РАН, Иваново)
e-mail: [email protected]
Рассчитаны избыточные мольные объемы VmE , изменения термодинамических
характеристик: избыточной мольной энергии Гиббса  Po PGmE , избыточной мольной
энтропии  Po P S mE и избыточной мольной энтальпии  Po P H mE смеси этиленгликоль −
диметилсульфоксид в интервале температур 298.15 - 323.15 К и давлений 0.1-100 МПа.
Обнаружено, что величины VmE отрицательны во всем интервале составов при всех значениях давлений и температур, а концентрационные зависимости  Po PGmE ,  Po P S mE и
 Po P H mE характеризуются наличием экстремумов. Изменение избыточной энергии
Гиббса определяется ее энтропийной составляющей. На концентрационной зависимости  Po P H mE в области малых добавок диметилсульфоксида наблюдается экзотермический минимум, изменение энтропии в этом экстремуме показывает увеличение упорядоченности. Найдено, что рост давления приводит к уменьшению экзотермичности
смешения диметилсульфоксида и этиленгликоля.
Ключевые слова: смеси неэлектролитов, этиленгликоль, диметилсульфоксид, высокое давление, избыточный мольный объем, избыточные термодинамические характеристики
Амфипротонный этиленгликоль (ЭГ) и апротонный диметилсульфоксид (ДМСО), как растворители, широко применяются в исследованиях
различных процессов, химических технологиях,
при криоконсервации живых объектов, т.к. являются эндоцеллюлярными криопротекторами, т.е.
препятствующими формированию кристаллов
льда за счет образования водородных связей с молекулами воды.
Термодинамические характеристики жидких смесей с развитой сеткой водородных связей в
процессах как охлаждения, так и сжатия определяются, в основном, изменением сетки Н-связей
между молекулами растворителей.
В связи с этим, в работе исследованы изменения термодинамических характеристик: избыточных мольных энергий Гиббса  Po PGmE , избыточных мольных энтропий  Po P S mE , избыточных мольных энтальпий  Po P H mE , избыточных
мольных объемов VmE в смеси этиленгликоль (1) диметилсульфоксид (2) при 278.15-323.15 К в интервале давлений 0.1-100 МПа. Для расчета использовали ранее измеренные плотности [1] и коэффициенты сжимаемости [2, 3] смеси этиленгли-
коль (ЭГ) – диметилсульфоксид (ДМСО) при этих
параметрах состояния. Исследования избыточных
термодинамических характеристик смеси ЭГДМСО ниже 298.15 К проводить было невозможно в связи с замерзанием ДМСО, а при 298.15 К
его проводили только до 75 МПа.
Избыточные мольные объемы VmE рассчитывали по следующему выражению:
VmE  Vm  x1Vm1  x2Vm 2  x1M 1 (1   1 1 )  x2 M 2 (1   1  2 ) ,(1)
где 1, х1, Vm1, M1 и 2, х2, Vm2, M2 – плотность,
мольная доля, мольный объем и молярная масса,
соответственно, этиленгликоля и диметилсульфоксида;  – плотность их смеси.
Величины VmE были описаны уравнением
Редлиха – Кистера
i 4
VmE  x1 x2  Ai ( x1  x2 )i
(2)
i 0
Коэффициенты Ai находили методом наименьших квадратов, и они представлены в таблице вместе с величинами стандартного отклонения,
которые рассчитывали как
1/ 2
E
E
(3)
s   (Vэкспер
 Vрассч
)2 /( N  n)


где N – число экспериментальных точек, n – степень используемого полинома.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Коэффициенты Ai (см3∙моль-1) уравнения (2) и стандартное отклонение s (см3∙моль-1)
Table. Coefficients Ai (сm3∙mol-1) of equation (2) and standard deviation s (сm3∙mol-1)
Т, К
Р, МПа
А0,
А1,
А2,
А3,
А4,
s,
0.101
-0.86281
0.00195
-0.05483
-0.08423
0.06449
0.001
10.0
-0.60010
-0.00432
0.05445
-0.12797
-0.34037
0.004
298.15
25.0
-0.60110
0.07024
-0.19459
-0.26835
0.09597
0.003
50.0
-0.57268
0.07919
-0.28125
-0.32166
0.31662
0.003
75.0
-0.52136
0.09518
-0.33798
-0.35886
0.45488
0.005
0.101
-0.87787
0.03678
-0.10563
-0.15024
0.16188
0.001
10.0
-0.53206
-0.02308
0.05414
-0.30762
-0.16473
0.006
25.0
-0.56887
0.03664
-0.03212
-0.30625
-0.02969
0.006
308.15
50.0
-0.52375
0.26096
-0.33270
-0.96455
0.84625
0.012
75.0
-0.50828
0.22743
-0.44234
-0.71294
0.86114
0.011
100.0
-0.58433
0.26538
-0.22507
-0.69280
0.64285
0.008
0.101
-0.92671
0.06659
-0.07744
-0.14076
0.08785
0.001
10.0
-0.80691
0.05924
-0.09215
-0.16906
0.09254
0.001
25.0
-0.74768
0.05599
-0.16890
-0.17938
0.24002
0.002
323.15
50.0
-0.67383
0.04032
-0.15103
-0.12623
0.17347
0.002
75.0
-0.64305
0.04189
-0.18920
-0.12721
0.24325
0.002
100.0
-0.66520
0.08363
-0.08538
-0.20463
0.10682
0.002
Для вычисления величин  Po PGmE значе-
  V dP
(4)
E
m
3
G
E
m ( Po )
Po
Изменения избыточных мольных энтропий
 Po P S находили обработкой величин  Po PGmE ,
как функций температуры уравнением первой
степени, т. к. зависимость  Po P S mE  f (T ) в узком
E
m
температурном интервале 298-323К близка к линейной функции. Как показывает анализ данных
[4-6], вносимое отклонение в величину  Po P S mE в
узком интервале температур от такого допущения
не искажает суть процессов в смеси.
P
(5)

S E  S E  S E  (
G E / T )   (V E / T ) dP
Po  P
m
m( P)
Po  P
m ( Po )
m
P,x

m
P,x
Po
Изменения избыточных мольных энтальпий  Po P H mE рассчитывали по формуле
 Po  P H mE  H mE( P )  H mE( Po )  (GmE( P )  GmE( Po ) ) 
 V
P
 T (S
E
m( P)
S
E
m ( Po )
)
E
m( P)

 T (VmE T ) P , x dP
(6)
Po
Погрешность рассчитанных величин изменений избыточных мольных энтропий и энтальпий не превышает 15%.
Термодинамические
характеристики
E
 Po PYm (Y=G,S,H) с индексами ―Р‖ и ―Ро‖ отно66
E
 Po P G  G
E
m( P)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-0,05
V , см  моль
P
E
m
x2
0,00
-1
ния избыточных мольных объемов VmE каждого
состава обрабатывали полиномом второй степени
как функции давления. Погрешность в определении величин изменений избыточных мольных
энергий Гиббса не превышала 2%.
сятся, соответственно, к давлению Р и Ро = 0.1013
МПа (атмосферное давление).
-0,10
7
-0,15
6
-0,20
1
-0,25
2
3
5
4
-0,30
Рис. 1. Зависимости избыточных мольных объемов
VmE
сме-
си этиленгликоль – диметилсульфоксид от состава при различных параметрах состояния. При Р=0.101 МПа и температурах: 1, 2[9] - 298.15 К; 3, 4[10] - 308.15 К; 5 - 323.15 К. При
Т=323.15 К и давлениях: 5 - 0.101 МПа; 6 - 50 МПа; 7 - 100 МПа
Fig. 1. Dependences of excess molar volumes
VmE
of ethylene
glycol - dimethylsulfoxide mixture on the composition at different
state parameters. At Р=0.101 МPa and temperatures: 1,2 [9] 298.15 K, 3,4 [10]-308.15 K, 5 -323.15 K. At Т=323.15 K and
pressures: 5-0.101 МPа, 6- 50 МPа, 7- 100 МPа
Как показано на рис. 1, величины VmE отрицательны во всем интервале составов, т.е. образование смеси ЭГ-ДМСО идет с уменьшением
мольного объема, зависимости VmE  f ( x2 ) проходят через минимум при x2≈0.5. Смешивание
ДМСО и этиленгликоля приводит к разрушению
самоассоциатов как в гликоле, так и в диметилсульфоксиде, и образованию более эффективной
упаковки системы за счет образования водород-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
области составов x2≈0.5. Влияние температуры на
положение экстремума незначительно, отклонения находятся в пределах погрешности. Рост давления приводит к увеличению абсолютных величин  Po  PGmE во всей области составов при всех
температурах, отклонение также увеличивается с
ростом температуры, хотя в интервале температур
298.15-308.15 К это изменение находится в пределах погрешности эксперимента.
Концентрационная
зависимость
E
T Po P ( S m ) проходит через максимум при
x2≈0.025 и минимум при x2 ≈0.5 (рис. 2), следовательно, сжатие смеси ЭГ-ДМСО приводит к увеличению упорядоченности системы в составах с
малыми добавками ДМСО. Это, возможно, является следствием сольвофобных эффектов [11], ко-
торые малозаметны при обычных условиях, но
становятся очевидными при более высоких параметрах состояния.
20
x2
0
0,0
E
P PY , Джмоль
-1
4
10
0,2
0,4
0,6
2 0,8
1,0
1

-10
3
-20
5
-30
Рис. 2. Изменения избыточных мольных термодинамических
функций  P  PYmE (Y=G, H, -ТS) в смеси этиленгликоль –
o
диметилсульфоксид при 75 МПа.
308.15 К, 3 - 323.15 К;
 Po PGmE : 1 - 298.15 К, 2 -
 Po P H mE : 4 - 308.15 К; -
T Po P ( S mE ) : 5 - 308.15 К
Fig. 2. Changes in excess molar thermodynamic functions
 Po PYmE
(Y=G, H, -TS) of ethylene glycol - dimethylsulfoxide
mixture at 75 МPа.
323.15 K (3);
 Po PGmE : 298.15 K (1), 308.15 K (2),
 Po P H mE : 308.15 K (4);  T Po P ( S mE ) :
308.15 K (5)
x2
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-1
-200
-400
-600
E
Hm , Джмоль
ных связей между ДМСО и ЭГ. С ростом давления и понижением температуры абсолютная величина VmE уменьшается, словно происходит ослабление взаимодействия между молекулами ЭГ и
ДМСО. По-видимому, это связано с тем, что
влияние температуры и давления на ассоциативные равновесия в индивидуальных растворителях
ЭГ и ДМСО более сильное, чем на образование
межмолекулярных комплексов ЭГ-ДМСО. Возможно также, что смесь ЭГ-ДМСО при понижении температуры расслаивается. Образование
двухфазной системы связано с затвердеванием
ДМСО (температура замерзания ДМСО при атмосферном давлении равна 291.65 К [7, 8]). При понижении температуры эта смесь приближается к
состоянию расслоения, при котором объем системы равен сумме объемов компонентов, т.е. приближается к аддитивной изотерме, что и приводит
к уменьшению избыточного мольного объема с
понижением температуры.
Ранее при атмосферном давлении избыточный мольный объем VmE смеси этиленгликольдиметилсульфоксид был рассчитан из денсиметрических измерений при 298.15 К [9] и при 308.15
К [10]. Сравнение наших результатов VmE с литературными данными [9, 10] приведено на рис. 1.
Как видно из приведенных зависимостей
VmE  f ( x2 ) , наши данные превосходно совпадают с результатами работы [9], а расхождение величин VmE полученных в работе [10], от полученных в нашей работе составляет в точке экстремума на ≈0.05 см3/моль.
Как показано на рис.2, величины  Po PGmE
отрицательны во всей области составов и зависимость  Po PGmE  f ( x2 ) проходит через минимум в
-800
2
1
-1000
Рис. 3. Зависимости энтальпии смешения
H mE
в системе
этиленгликоль – диметилсульфоксид от состава при 308.15К
и различных давлениях: 1 - 0.101 МПа [10]; 2 - 75 МПа
Fig. 3. Dependences of mixing enthalpy
H mE
in ethylene glycol -
dimethylsulfoxide mixture on composition at 308.15 К and different pressure: atmospheric pressure (1) [10]; 75 МPа (2)
Приведенная зависимость  P P H mE  f ( x2 )
на рис. 2 антибатна зависимости  Po P SmE  f ( x2 ) ,
o
что свидетельствует о взаимосвязанности изменения энергии межмолекулярного взаимодействия
со структурными изменениями при сжатии смеси.
Анализ величин  Po P S mE и  Po P H mE показывает,
что уменьшение избыточной мольной энергии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гиббса в смеси в процессе сжатия определяется
энтропийной составляющей.
Рассчитанные нами величины  Po P H mE и
данные работы [10], где приведены значения H mE
при атмосферном давлении при 308.15 К смеси
ЭГ-ДМСО, позволили рассчитать энтальпии смешения H mE этиленгликоля и диметилсульфоксида
при давлениях до 75 МПа. Как видно из рис. 3,
повышение давления приводит к уменьшению
абсолютной величины энтальпии смешения. В
точке экстремума величина H mE от повышения
давления от атмосферного до 75 МПа уменьшается на 2.5 %.
Смешивание этиленгликоля с диметилсульфоксидом приводит к разрыву сильных водородных связей, существовавших между молекулами этиленгликоля, и к образованию новых более слабых водородных связей между молекулами
ЭГ и ДМСО [12]. Если рассматривать происходящие процессы в смеси в плоскости ―разрушение
или образование‖ водородных связей, то полученные данные свидетельствуют о том, что эндотермический вклад от разрыва Н-связей ЭГ-ЭГ не
перекрывается экзотермическим вкладом от образования новых Н-связей. И это верно, лишь при
условии неизменности величины удельной энергии водородной связи в этом интервале давлений.
Нельзя исключить энергетические затраты на
конформационные изменения, т.к. известно, что в
смеси ЭГ-ДМСО в жидком состоянии возможно
образование двух структур. Первая структура, где
гош-изомер этиленгликоля стабилизирован одной
слабой внутримолекулярной водородной связью и
связан с молекулой ДМСО одной межмолекулярной водородной связью [12], и вторая структура,
более предпочтительная, когда ЭГ находится в
транс-конформации и формирует с двумя молекулами ДМСО две более сильные межмолекулярные
водородные связи. Кроме этого, в жидкой смеси
возможно образование слабых комплексов, т.к. моделирование методом молекулярной динамики в
газовой фазе [13] было показано существование
комплекса ЭГ-ДМСО состава 1:1 стабилизированного тремя водородными связями, включая две
связи образованные метильными группами ДМСО.
ВЫВОДЫ
В ассоциированной жидкой смеси ЭГДМСО происходят сложные изменения, вызванные либо наличием двух структур с различными
конформациями, имеющих разные зависимости от
давления и температуры, либо образованием в
смеси комплекса предположительно состава 1:1.
Изменения избыточных термодинамиче68
ских величин с ростом давления и понижением
температуры связано с уменьшением подвижности молекул в смеси. Влияние температуры и давления на ассоциативные равновесия в индивидуальных растворителях ЭГ и ДМСО, возможно,
более сильное, чем на образование межмолекулярных комплексов ЭГ-ДМСО.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код
проекта 09-03-97501-р_центр_а)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Егоров Г.И., Макаров Д.М. // Журн. физ. химии. 2008.
Т. 82. № 10. С. 1982-1988;
Egorov G.I. , Makarov D.M. // Russ. J. Phys. Chem. A
2008. V. 82. N 10. P. 1778–1785.
Егоров Г.И., Макаров Д.М. // Материалы XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Москва. 2008. C. 147-148;
Egorov G.I., Makarov D.M. // Proceedings of XII Russian
Conference on thermophysical properties of compounds.
Moscow. 2008. P. 147-148 (in Russian).
Егоров Г.И., Макаров Д.М. // Материалы I Межрегиональной научной конференции «Фундаментальная наука
- Центральной России». Тамбов. 2007. С. 74-75;
Egorov G.I., Makarov D.M. // Proceedings of I Interregional Scientific Conference "Fundamental Science to
Central Russia". Tambov. 2007. P. 75-75 (in Russian).
Easteal A.J., Woolf L.A. // J. Chem. Thermodynamics.
1988. V. 20. P. 701-706.
Егоров Г.И., Макаров Д.М., Колкер А.М. // Журн. физ.
химии. 2007. Т. 81. № 10. C. 1770-1775;
Egorov G.I., Makarov D.M., Kolker A.M. // Russ. J. Phys.
Chem. A 2007. V. 81. N 10. P. 1576–1582.
Егоров Г.И., Колкер А.М., Макаров Д.М. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 45-48;
Egorov G.I., Kolker A.M., Makarov D.M. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P.
45-48 (in Russian).
Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. / Под ред. Я.М.Варшавского.
М.: Изд-во иностранной литературы. 1958. 520 с;
Weissberger F., Proskauer E.S., Riddik J.A., Toops E.E.,
Organic solvents. Physical properties and methods of purification. Interscience: New York. 1955. 520 p.
Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Под ред. А.А. Потехина, А.И. Ефимова (3-е издание). Л.: Химия. 1991. 432 с;
Rabinovich V.A.; Khavin Z.Ya. Short Chemical Handbook. 3th ed. Ed. Potekhin A.A., Efimov A.I. L.: Khimiya.
1991. 432 p. (in Russian).
Tsierkezos N.G., Palaiologou M.M. // Phys. Chem. Liq.
2009. V. 47. N 4. P. 447-459.
Naidu B.V.K., Rao K.Ch., Subha M.C.S. // J. Chem. Eng.
Data. 2002. V. 47. P. 379-382.
Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты.
Теория, эксперимент, практика. Л.: Химия. 1989. 312 с;
Kessler Yu.M. Zaitsev A.L. Solvophobic Effects: Theory,
Experiment, and Practice. L.: Khimiya. 1989. 312 p. (in
Russian).
Schwartz M. // Spectrochimica Acta. 1977. V. 33A. N 11. P.
1025-1032.
Vergenz R.A., Yazji I., Whittington C., Daw J., Tran
K.T. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 12318-12327.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.127:547.466
Л.Б. Кочетова, Н.В. Калинина, Л.В. Курицын, Т.П. Кустова, Н.Р. Ишкулова
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ И СТРУКТУРЫ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
НА СКОРОСТЬ АЦИЛИРОВАНИЯ АММИАКА
(Ивановский государственный университет)
e-mail: [email protected], [email protected]
Исследована кинетика реакций аммиака с семью нитрозамещенными фениловыми эфирами бензойной кислоты в смесях воды с 2-пропанолом и 1.4-диоксаном. Проведено квантово-химическое моделирование сольватокомплексов аммиака с компонентами
растворителей. Рассчитаны поверхности потенциальной энергии реакций. Установлено
протекание реакций в газовой фазе и в растворителе по SN2-механизму. Показано, что в
водном диоксане основными реагирующими частицами являются гидраты аммиака, а в
водном 2-пропаноле, наряду с гидратами, активную роль в ацилировании играют сольватокомплексы со спиртом.
Ключевые слова: кинетика ацилирования, аммиак, сложные эфиры, вода-1,4-диоксан, квантовохимические расчеты, механизмы реакций
Изучению реакционной способности аминов разных классов в ацилировании посвящено
большое количество работ, в частности, [1-3]. Известно, что изменение состава растворителя и
строения ацилирующего агента оказывает существенное влияние на скорость ацилирования аминосоединений, в некоторых случаях изменяя константу скорости на несколько порядков. Сведений
по кинетике ацилирования аммиака, являющегося
родоначальником класса аминов, в литературе
недостаточно [2], вместе с тем эти данные необходимы для понимания общих закономерностей
протекания реакций ацильного переноса.
Целью настоящей работы являлось изучение кинетики ацилирования аммиака 2-, 3-, 4нитрофениловыми (I-III), 2,4-, 2,5-, 2,6-динитрофениловыми (IV-VI) и 2,4,6-тринитрофениловым
(VII) эфирами бензойной кислоты в смесях воды с
1,4-диоксаном (Diox) и 2-пропанолом (i-PrOH),
содержащих 69 мол. % воды, а также квантовохимическая интерпретация кинетических данных.
Поскольку фениловые эфиры бензойной
кислоты в воде практически не подвергаются гидролизу [3], при взаимодействии аммиака с эфирами в условиях кинетических опытов основными
протекающими процессами являются ацилирование и щелочной гидролиз эфира (уравнения 1, 2):
а
С6Н5СOOR + NH3 k
С6Н5CONH2 + ROH, (1)
k
г
С6Н5СOOС6Н4NO2+OН- 
С6Н5СOOH+RO-, (2)
где R – заместители в эфире, ka, kг – константы
скорости реакций (1, 2).
Образующиеся в ходе реакций (1, 2) нитропроизводные фенола в щелочной среде, создаваемой аммиаком, превращаются в нитрозаме-
щенные фенолят-ионы, окрашенные в желтый
цвет, благодаря чему за скоростью реакции следили по изменению оптической плотности раствора
спектрофотометрическим методом (=400 нм).
Исследование проводили при значительном избытке (в 100-1000 раз) аммиака по сравнению с
эфиром. В качестве исходного реагента использовали хлорид аммония. В раствор добавляли известное количество щелочи для создания такого
значения рН (7.5–8.5), при котором скорость гидролиза эфиров пренебрежимо мала по сравнению
со скоростью ацилирования, и ее вклад в наблюдаемую скорость реакции можно не учитывать [3].
Начальная концентрация аммиака в растворе С0
равнялась концентрации добавленной щелочи.
Константы скорости второго порядка kа рассчитывали по уравнению:
(3)
k а  k н C0 ,
где kн – наблюдаемая константа скорости реакции
первого порядка.
Результаты кинетического исследования
показали, что при изменении С0 в 3-4 раза расхождение между величинами kа, определенными по
уравнению (1), не превышает 7-8%, что свидетельствует о несущественном вкладе гидролиза
эфиров в общую скорость реакции [3]. В связи с
этим при анализе полученных данных использовали средние арифметические значения kа, которые представлены в табл. 1.
По реакционной способности по отношению к аммиаку в водных растворах Diox и i-PrOH
изученные эфиры располагаются в ряд: VII > IV >
V > VI > III > I > II. В такой же последовательности изменяются константы скорости взаимодейст-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вия эфиров (I-VII) с глицином [3]. Для обеих реакционных серий выполняется Гамметовская зависимость, характеризуемая уравнением (2) – в
водном i-PrOH и уравнением (3) – в водном Diox:
lg(kа)= –(4.230.19)+(1.340.14)–; r=0.98; n=6 (4)
lg(kа)= –(4.150.21)+(1.450.12)–; r=0.99; n=6 (5)
Таблица 1
Кинетические параметры реакций аммиака с эфирами (I-VIII) в системах вода – Diox и вода – i-PrOH
(69 мол.% Н2О); 298 К
Тable 1. Kinetic parameters of ammonia reactions with
esters (I-VIII) in systems water – dioxane and water –
2-propanol (69 mole % of Н2О); 298 К
ВодаВода - Diox
i-PrOH
Эфир
3
3
kа·10
kа·10
Е,
-∆S≠Дж
-1 -1
-1 -1
-1
л·моль с л·моль с кДжмоль моль-1К-1
I
0.97±0.01 1.05±0.02
II
0.38±0.03
0.75*
69±4**
88±11**
III
2.01±0.05 3.32±0.03
62±3
101±9
IV
34.0±0.04
102±2
45±2
131±6
V
9.82±0.09
19±1
52±3
120±9
VI
5.90±0.05 11.8±0.4
55±4
113±11
VII
237*
402±6
36±3
148±8
VIII
0.059*
0.071*
Примечание: *рассчитано по уравнению Гаммета. ** Растворитель - вода (69 мол.%)– 2-пропанол
Note: * calculated on Hammet’s equation. ** Solvent is water
(69 mole %)– 2-propanol
Определенные по уравнениям (2, 3) константы скорости ацилирования аммиака незамещенным фениловым эфиром бензойной кислоты
(VIII) представлены в табл. 1. Уравнения (2, 3)
были использованы для предсказания не определенных экспериментально значений kа реакций
аммиака с (II) в водном Diox и с (VII) в водном iPrOH (табл.1).
Активационные параметры реакций (IIIVII) c аммиаком в водном Diox (табл. 2) определялись в интервале температур 293-303 К, который
ограничен, с одной стороны, недостаточной растворимостью реагентов и продуктов при понижении температуры, а с другой – сильным гидролизом эфиров при ее повышении. В указанной реакционной серии наблюдается компенсационный
эффект с Тизо=551 К, что существенно выше температуры кипения растворителя. Экспериментальное изучение кинетики реакции при этой температуре невозможно. Следует отметить, что данная величина находится в диапазоне изокинетических температур, характерном для реакций нуклеофильного замещения на карбонильном реакционном центре [4].
Существование компенсационного эффекта и зависимостей (2, 3) свидетельствует о том,
70
что введение одной или нескольких нитрогрупп в
качестве заместителей в феноксидный радикал
эфира влияет на скорость ацилирования, не изменяя механизма реакции.
Таблица 2
Квантово-химические характеристики сольватокомплексов аммиака
Тable 2. Quantum chemical characteristics of ammonia
solvate complexes
№
Срz(N)
Eк, кДж/моль
рz(N)
-30.97
0.189
0.633
Ia
-75.66
0.335
0.655
IIa
-22.3
0.501
1.450
IIIa
-31.77
0.005
0.675
IVa
-30.51
0.469
0.680
Va
-54.34
0.354
0.655
VIa
-12.96
0.071
0.900
VIIa
-24.24
0.014
0.634
VIIIa
-54.76
0.020
0.853
IXa
0.954
0.909
Xa
Из данных табл. 1 видно, что значения kа
реакций аммиака с (I-VIII) в растворителе вода –
Diox выше, чем в водном i-PrOH. Эти различия
могут быть связаны с особенностями сольватации
реагентов и переходного состояния в растворе, и в
частности, с образованием аммиаком комплексов
с водородной связью с компонентами бинарных
растворителей [3].
Для выявления роли сольватокомплексов
разного строения в кинетике ацилирования аммиака нами было проведено квантово-химическое
моделирование взаимодействия аммиака с компонентами изученных бинарных растворителей. В
связи с тем, что ранее были получены экспериментальные доказательства определяющего влияния специфической сольватации реагентов, и в
первую очередь аминов, на скорость их ацилирования и несущественное влияние неспецифической сольватации, моделирование Н-комплексов
аммиака с водой, Diox и i-PrOH проводилось в
рамках не континуальной, а супермолекулярной
модели с использованием программного пакета
HyperChem 7.52 [5]. Структурные и энергетические характеристики комплексов: NH3·(H2O)n,
n=1–3 (Ia-IIIa); NH3·(i-PrOH)n, n=1–2 (IVa,Va);
NH3·H2O·i-PrOH (VIa); NH3·(Diox)n, n=1–2 (VIIa,
VIIIa); NH3·H2O·Diox (IXa), а также несольватированной молекулы аммиака (Xa) были рассчитаны
методом RHF/6-31G* с полной оптимизацией геометрии системы. Достижение глобального минимума на ППЭ определяли по отсутствию в колебательном спектре мнимых частот колебаний.
Стартовые структуры сольватокомплексов
задавали таким образом, чтобы молекула аммиака
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
выступала в качестве Н-донора. Некоторые квантово-химические характеристики полученных в
результате оптимизации структур представлены в
табл. 2. Значения энергий комплексообразования
(Ек) находили как разности полных энергий комплексов и полных энергий изолированных молекул.
Моделирование показало, что одна из молекул воды в сольватокомплексах (Ia-IIIa, VIa,
IXa) всегда выступает в качестве Н-донора, образуя водородную связь с неподеленной электронной парой атома азота аммиака. При наличии в
составе комплекса 2 и 3 молекул воды (IIa, IIIa)
образуются циклы с Н-связью (рисунок). В остальных случаях циклизации не наблюдается. Молекулы i-PrOH проявляют свойства Н-акцепторов
в комплексах (Va, VIa), вместе с тем, в комплексе
(IVa) молекула i-PrOH ведет себя как Н-донор.
Молекулы Diox в комплексах (VIIa-IXa) являются
только Н-акцепторами.
H
O
H
H
H
N
H
O
H
H
H
O
H
H
H
O
H
H
N
H
O
H
H
Рис. Циклические гидраты аммиака
Fig. Cyclic ammonia hydrates
Длины связей rN-H в молекуле аммиака
практически не зависят от ее сольватного окружения: в структурах (Ia-Xa) указанные величины изменяются в диапазоне (1.003-1.006)Å. Заряды на
атоме азота для (Ia-Xa) также имеют близкие значения: 1.03-1.09 а.е.з. Ранее нами было установлено, что в водно-органической среде реакции аминокислот с фениловыми эфирами бензойной
кислоты являются орбитально-контролируемыми
[6]. Наличие линейности между энергиями НСМО
эфиров (I-V), рассчитанными в [6], и значениями
kа реакций, изученных в данной работе (табл. 1),
указывает на орбитальный контроль и в данной
реакционной серии.
Расчет показывает, что орбитальные характеристики сольватокомплексов также сильно
зависят от их структуры. В частности, рост числа
молекул воды в сольватокомплексах (Ia-IIIa) приводит к увеличению заселенностей 2pz-АО
(pz(N)) и вкладов 2pz-АО (Срz(N)) азота в ВЗМО
(табл. 2), что должно повышать нуклеофильность
атома азота, и, следовательно, реакционную способность аммиака. Вместе с тем, высокая стабильность IIa и IIIa, о которой свидетельствуют
значения Ек (табл. 2), может приводить к увеличению энергетических затрат на разрыв водородной связи N-Н при образовании переходного состояния (ПС).
В системе вода- i-PrOH, наряду с комплексами (Ia-IIIa), могут присутствовать комплексы
(IVa-VIa), среди которых наименее реакционноспособным является (IVa), имеющий низкое значение Срz(N). Комплексы с участием молекул
Diox (VIIa-IXa) имеют высокие значения pz(N),
вместе с тем, значения Срz(N) для этих комплексов слишком малы, чтобы говорить о существенном вкладе (VIIa-IXa) в кинетику ацилирования.
Для установления возможных механизмов
взаимодействия в изучаемых растворителях нами
были рассчитаны поверхности потенциальной
энергии (ППЭ) реакций аммиака с эфирами (III) и
(VIII) в газовой фазе, а также реакций аммиака с
эфиром (VIII) в присутствии молекул растворителя: 1 и 2 молекул воды, молекулы воды и молекулы Diox, молекулы воды и молекулы i-PrOH.
На основании предварительных расчетов в
качестве координаты реакции рассматривали расстояние между атомом углерода карбоксильной
группы эфира и атомом азота аммиака rC-N, а также угол атаки молекулы аммиака на карбоксильную группу СArCN. Вычисления проводились по
методике, приведенной в работе [7].
Анализ полученных ППЭ показал, что они
однотипны и имеют единственную седловую точку, соответствующую переходному состоянию
(ПС) реакции. Реакции протекают в одну стадию:
на ППЭ нет минимумов, соответствующих образованию интермедиатов.
С помощью процедуры Transition State был
проведен расчет структурных и энергетических параметров активированных комплексов реакций
NH3+(VIII),
NH3H2O+(VIII),
NH32H2O+(VIII),
NH3H2ODiox+(VIII),
NH3H2O2i-PrOH+(VIII),
NH3+(III) – (Ib-VIb), соответственно, (табл. 3).
Достижение седловой точки на ППЭ, соответствующей образованию активированного комплекса, подтверждалось наличием одной мнимой частоты колебания в колебательном спектре.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наличие единственной седловой точки на
ППЭ изученных реакций, также как почти одновременное образование связи C-N и разрыв связи
С-О в активированных комплексах, указывает на
протекание аминолиза сложного эфира по SN2механизму в газовой фазе и в растворителе.
Активированные комплексы изучаемых
реакций представляют собой искаженный тетраэдр.
Длины образующихся и рвущихся связей rС-N и rС-О в
активированных комплексах близки (табл. 3). Сумма порядков связей PC-N и PC-O больше единицы во
всех ПС (около 1.6), что соответствует «сжатому»
ПС, в котором разрыв старой связи отстает от образования новой.
Таблица 3
Параметры активированных комплексов Ib-VIb
Тable 3. Parameters of activated complexes of Ib-VIb
Ib
IIb
IIIb
IVb
Vb
VIb
rС-N,Å
1.409 1.363 1.409 1.319 1.408 1.409
PС-N
0.91 0.93 0.91 0.96 0.91 0.88
rС-О, Å
1.576 1.538 1.568 1.557 1.602 1.514
PС-О
0.68 0.73
0.7
0.71 0.65 0.76
rN-Н, Å
1.017 1.018 1.016 1.022 1.020 1.013
PN-Н
0.95 0.95 0.95 0.94 0.94 0.96
140
150
140
150
130
CArСN,° 150
Ea, кДж
226
190
186
231
197
139
моль-1
Максимальное снижение энергетического
барьера происходит при введении в молекулу
эфира электроноакцепторного заместителя – нитрогруппы (ПС (VIb)). Можно полагать, что участие воды в ПС (VIb) будет снижать энергию активации, приближая ее значение к экспериментальному.
Резюмируя вышеизложенное, можно заключить, что в системе водаDiox основными реагирующими частицами являются гидраты аммиака IIa и IIIa, а реакция может протекать с образованием ПС IIb и IIIb.
В растворителе вода-i-PrOH, наряду с гидратами IIa и IIIa, в ацилировании могут участвовать сольватокомплексы с i-PrOH Va и VIa. Молекула i-PrOH может играть активную роль в образовании ПС, за счет чего повышается энергия
активации и происходит снижение kа аммиака
эфирами по сравнению с kа в водном Diox.
Работа выполнена в рамках проекта
РНП.2.2.1.1.2820 Министерства образования и
науки РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
По разности энергий образования ПС и
исходных реагентов были рассчитаны энергии
активации изучаемых реакций (табл. 3). Данные
табл. 3 свидетельствуют о том, что энергии активации убывают в ряду: IVb>Ib>Vb>IIb>IIIb>VIb.
Высокий активационный барьер реакции в
газовой фазе снижается при добавлении в сольватную оболочку аммиака молекул воды, что согласуется с ростом констант скорости при увеличении полярности растворителя, характерным для
SN2-реакций. Участие молекулы Diox в ПС (IVb)
повышает энергию активации по сравнению с ПС
реакции в газовой фазе. Этот факт, а также низкая
реакционная способность сольватокомплексов с
Diox и установленный экспериментально рост kа
аммиака при переходе от водного i-PrOH к водному Diox (табл.1) указывают на то, что образование ПС (IVb) в изучаемой реакции маловероятно.
По-видимому, в водном Diox образуются ПС (IIb
и IIIb). В водном i-PrOH, наряду с ПС (IIb и IIIb),
представляется вполне возможным существование
ПС (Vb) с участием молекулы i-PrOH.
3.
4.
5.
6.
7.
Курицын Л.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1972. Т. 15. Вып. 1. С. 149–151;
Kuritsyn L.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 1972. V. 15. N 1. P. 149-151 (in Russian).
Khan M.N. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1989. Pt. 2. N 3.
P. 199-208.
Курицын Л.В. Кустова Т.П., Садовников А.И., Калинина Н.В., Клюев М.В. Кинетика реакций ацильного
переноса. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2006. 260 с.;
Kuritsyn L.V., Kustova T.P., Sadovnikov A.I., Kalinina
N.V., Klyuev M.V. Kinetics of reactions of acyl transfer.
Ivanovo: Ivan. St. University. 2006. 260 p. (in Russian).
Власов В.М. // Успехи химии. 2006. Т. 75. Вып. 9.
С. 853-883;
Vlasov V.M. // Uspekhi Khimii. 2006. V. 75. N 9. P. 853883 (in Russian).
HyperChem Release 7.52 for Windows. Molecular Modeling System. Seriennr. 12–750–1503700446. Gainesville:
Hypercube Inc., 2005.
Ишкулова Н.Р., Опарина Л.Е., Кочетова Л.Б., Кустова Т.П., Калинина Н.В., Курицын Л.В. // Журн. общ.
химии. 2010. Т. 80. Вып. 5. C. 794-797;
Ishkulova N.R., Oparina L.E., Kochetova L.B., Kustova
T.P., Kalinina N.V., Kuritsin L.V. // Zhurn. Obshcheiy
Khimii. 2010. V. 80. N 5. P. 794-797 (in Russian).
Кочетова Л.Б., Кустова Т.П. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 12-15;
Kochetova L.B., Kustova T.P. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 12-15 (in
Russian).
Кафедра органической и биологической химии
72
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.138.2+621.9.047.7
С.А Силкин*, В.И. Петренко**, А.И. Дикусар* **
,
РАЗУПРОЧНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ
ПОСЛЕ ИХ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ В ХЛОРИДНЫХ И НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ
(*Приднестровский государственный университет им. Т.Г.Шевченко,
**Институт прикладной физики АН Молдовы)
e-mail: [email protected]
Анодное растворение электролитических хромовых покрытий в электролитах
для электрохимической размерной обработки (ЭХРО) (хлоридах и нитратах) сопровождается разупрочнением поверхности. Степень разупрочнения, а также повышения
трещиноватости поверхности и ее шероховатости определяются размерами удаленного при растворении слоя и поверхностным выделением тепла.
Ключевые слова: хромирование, анодное растворение, электрохимическая размерная обработка, упрочняющие покрытия, микротвердость, термокинетические явления, вращающийся дисковый
электрод
Уникальное сочетание свойств хромовых
покрытий (высокие коррозионная и износостойкость, возможность достижения полированной
поверхности) является причиной того, что, несмотря на существование экологических рисков
технологии их получения из соединений шестивалентного хрома, такая технология до сих пор широко используется в промышленности.
Анодное травление (растворение) вышеуказанных покрытий с целью получения отверстий или углублений, в том числе сложной формы, а также просто для их полировки и утонения
может быть достаточно эффективным методом
размерной обработки (микрообработки) таких поверхностей.
Анодное растворение хрома в электролитах для электрохимической размерной обработки
(ЭХРО) достаточно хорошо исследовано [1 – 6],
однако при растворении тонких пленок, каковыми
являются электролитические хромовые покрытия,
могут наблюдаться принципиальные особенности,
исследование которых и является целью настоящей работы.
В настоящей работе описано исследование
анодного растворения электролитических хромовых покрытий в растворах хлорида и нитрата натрия. Поскольку при ЭХРО, как правило, используются высокие плотности тока, исследование
проводилось до плотностей тока 15 А/см2. Как
показано в [5-7], при столь высоких плотностях
тока существенную роль должны играть эффекты
поверхностного выделения тепла. Применительно
к анодному растворению хрома в нитратах эффекты влияния поверхностного выделения тепла описаны в [6]. Очевидно, что анализ результатов исследования поверхности после анодного раство-
рения хромовых покрытий должен проводиться с
учетом подобных эффектов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Получение электролитических хромовых
покрытий осуществлялось из стандартного электролита хромирования при плотности тока 300
мА/см2 и температуре 55С в ячейке с объемом
электролита 400-500 см3 и свинцовым анодом.
Время осаждения подбиралось таким образом,
чтобы получить толщину покрытий около 30 мкм.
При этом средняя толщина покрытия рассчитывалась на основе веса осажденного покрытия.
Анодное растворение осуществляли с использованием вращающегося дискового электрода
(ВДЭ) диаметром 10 мм. На образцы из стали Ст3
наносился слой хрома по методике, описанной
выше. Образцы вставляли заподлицо в обойму из
фторопласта и закрепляли на валу ВДЭ. Скорость
вращения ВДЭ изменяли от 0 до 1050 об/мин. Растворение проводили в 2М растворах NaCl и
NaNO3 при температуре 20С. Анодное растворение проводили в интервале плотностей тока от 0,1
до 15 А/см2.
С целью получения на одном образце обработанного (растворенного) и необработанного
хромового покрытия и проведения измерений с
этими типами покрытий в работе использовались
самоклеющиеся полимерные маски толщиной
около 30 мкм. Маски изготавливались методом
плоттерной резки самоклеющейся полимерной
пленки ORACAL и затем наносились на поверхность хромового покрытия. Маска представляла
собой кольцо (рис. 1) внешним диаметром 20 мм,
а внутренним 8 мм. Таким образом, на хромовом
покрытии доступным для растворения оставался
круг диаметром 8 мм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Схема исследования изменения поверхности покрытия
с использованием ВДЭ
Fig. 1. The scheme of study of coating surface change using rotating disc electrode (RDE)
На этой поверхности после растворения
определяли ее шероховатость по параметру Ra с
использованием
профилографа-профилометра
Surtronic-25 (Taylor Hobson, GB) при базе 0,8 мм
по 10-12 измерениям на разных участках поверхности. В работе приведены средние значения вместе со стандартными отклонениями.
Определение микротвердости поверхности
покрытий осуществляли с помощью прибора
ПМТ-3 (нагрузка на индентор Берковича составляла 50 г). Изменение микротвердости оценивали
в сравнении с исходной микротвердостью хромового покрытия с использованием величины (HvxHvn )/Hvn (%), где Hvx –измеренное значение микротвердости после анодного растворения, а Hvn –
исходное значение микротвердости хромового
покрытия. Значения этих величин измерялись на
одном и том же образце ВДЭ (на необработанной
и обработанной поверхностях). Среднее значение
микротвердости исходной поверхности для всех
образцов составило 781±25 кг/мм2, где в качестве
интервального значения дано среднее квадратичное отклонение для среднего арифметического.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как правило, качество обработанной поверхности, в конкретном случае настоящей работы оцениваемое ее шероховатостью и микротвердостью, является функцией фундаментальных кинетических характеристик электродного процесса
[4, 8 – 11]. Очень часто шероховатость поверхности связана с исходной шероховатостью, т.е. является наследственной. В работе [11] было показано,
что при анодном растворении электролитических
хромовых покрытий наследственная (исходная)
шероховатость не влияет на величину шероховатости получаемой после растворения.
74
Также в [11] показано, что при растворении в растворах хлорида и нитрата натрия на достигаемые значения шероховатости оказывают
влияние: природа аниона электролита и плотность
тока, а измеряемое значение Ra в значительной
степени также определяется глубиной удаленного
слоя, т.е. толщиной пленки покрытия, оставшейся
после анодного травления. Причем после обработки в нитратном растворе шероховатость гораздо ниже вследствие существенно меньшей трещиноватости. Если после растворения в хлориде
имеет место как трещиноватость, так и питтинг,
то основной причиной, определяющей шероховатость при растворении в нитратном растворе, является образование питтингов, и после растворения в этом электролите на поверхности наличествуют практически только питтинги.
Факт значительного влияния природы
аниона раствора на качество поверхности при одних и тех же режимах обработки является принципиально важным по той причине, что кинетические характеристики электродного процесса растворения хрома в этих условиях практически одинаковы [2-5]. Наблюдаемые особенности влияния
природы аниона на морфологию поверхности свидетельствуют о том, что анионы электролита принимают непосредственное участие в формировании
поверхностного слоя в процессе растворения.
В [2] было показано, что выход по току
растворения хрома в исследованном интервале
плотностей тока (для массивных образцов) не зависит от плотности тока и равен 103±1%. Такое
увеличение выхода по току на 3% по сравнению с
рассчитанным на образование Cr(VI) в процессе
растворения массивных образцов обусловлено
частичным растворением в виде соединений
трехвалентного хрома [2]. Такое же значение было получено и в настоящем исследовании (причем
как для хлоридных растворов, так и нитратных),
но только для плотностей тока растворения
1 A/cм2, то есть для таких условий, при которых
шероховатость поверхности была минимальной
(рис. 2). Выходы по току, полученные при растворении в области более низких и высоких плотностей тока, оказались более высокими и достигали
(в максимуме) 109%, чего не наблюдалось при
растворении массивных образцов. Не исключено,
что увеличение шероховатости поверхности и ее
трещиноватости каким-то образом связано с ростом выхода по току, в частности, с увеличением
доли трехвалентного хрома как продукта анодного растворения.
Влияние плотности тока на качество получаемой поверхности является двояким. В области
низких плотностей тока растворения (до 1 A/см2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
увеличение плотности тока (скорости растворения
пленки) приводит к уменьшению шероховатости,
но при более высоких i наблюдается ее рост (рис.
2). Очевидной причиной роста шероховатости и
увеличения трещиноватости пленки является рост
поверхностной температуры при повышении
плотности тока. Как показано в [6], приращение
поверхностной температуры по сравнению с объемной применительно к анодному растворению
хрома (в нитратах) определяется следующим выражением:
i   
k i 2 ,
(1)
Ts 


 
где ΔTs- приращение поверхностной температуры,
i – плотность тока, α - коэффициент теплоотдачи,
ω - частота вращения диска, π - аналог коэффициента Пельтье, ε - поляризация, κ - электропроводность электролита, k' – температурный коэффициент электропроводности. Согласно (1), приращение поверхностной температуры определяется
тремя источниками: ростом ее вследствие эффекта
Пельтье (iπ), поверхностным разогревом, обусловленным перенапряжением (поляризацией) iε и
джоулевым разогревом приэлектродной области
(последний член в уравнении (1)).
вращения ВДЭ 1000 об/мин оно составляет 4С, а
при плотностях тока 10 и 15 А/см2 и той же скорости вращения, соответственно, 42 и 67С. Очевидно, что существенный поверхностный разогрев,
при котором температура поверхности становится
близкой к температуре кипения раствора, должен
влиять на формирование поверхности. Следствием этого является рост шероховатости поверхности, обусловленный в основном ее трещиноватостью. В максимальной степени эта закономерность проявляется при обработке в хлоридных
растворах.
2
i, А/см
Рис. 3. Зависимость относительного изменения микротвердости поверхности пленок электролитического хрома от плотности тока при растворении ВДЭ вращающегося со скоростью
1050 об/мин в 2М NaCl (1,3) и 2М NaNO3 (2,4) при плотности
пропущенного заряда 140 Кл/см2 (1,2) и 70 Кл/см2 (3,4)
Fig. 3. The relationship between relative change of surface microhardness of electrolytic chromium film on the dissolution current
density on RDE rotating with frequency of 1050 rpm in 2M NaCl
(1, 3) and 2M NaNO3 (2, 4) solutions with the value of passed
charge density of 140 C/cm2 (1, 2) and 70 C/cm2 (3, 4)
Рис. 2. Зависимость шероховатости обработанной поверхности от плотности тока анодного растворения в 2М NaCl (1, 2)
и 2М NaNO3 (3) при отсутствии вращения (1) и при скорости
вращения ВДЭ 1050 об/мин (2, 3). Толщина удаленного слоя
15 мкм при средней толщине покрытия 26 мкм
Fig. 2. The relationship between treated surface roughness and
anodic dissolution current density in 2M NaCl (1, 2) and 2M NaNO3 (3) solutions at absence of rotation (1) and at RDE rotation
frequency of 1050 rpm (2, 3). Thickness of removed layer is 15
μm at average cover thickness of 26 μm
Вклад джоулева разогрева увеличивается с
ростом плотности тока, поскольку в этом случае
приращение пропорционально квадрату плотности тока. Расчет по (1) показывает, что если при
0,1 А/см2 приращение поверхностной температуры пренебрежимо мало, то при 1 А/см2 и скорости
В [12] была показана взаимосвязь прочности поверхностных покрывающих слоев и термокинетических явлений при электрохимическом
растворении. В этой работе было показано, что
достижение критического температурного перепада ΔТsкр приводит к полному разрушению поверхности, вследствие чего в продуктах растворения могут находиться продукты обработки не
только в растворимом, но и твердом виде. В условиях описываемых экспериментов достаточно интенсивный джоулев разогрев все же не приводит к
достижению ΔTsкр, но разупрочнение имеет место.
Не исключено, что наблюдаемое повышение выхода по току (при плотностях тока больших 1
А/см2 наблюдалось повышение выхода по току по
сравнению с измеренным при более низких плотностях тока) является следствием именно разупрочнения поверхности и повышенной трещино-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ватости, приводящей к механическому отделению
частиц покрытия.
С целью проверки этого предположения
исследовали микротвердость поверхности после
анодного растворения в различных электролитах и
при различных плотностях тока (рис. 3).
Видно, что во всех случаях наблюдается
снижение микротвердости, свидетельствующее о
разупрочнении поверхности, достигающее ~70%
от исходной микротвердости. В полном соответствии с данными морфологии поверхности и ее
шероховатости степень снижения микротвердости
увеличивается с величиной пропущенного заряда,
т.е. уменьшением толщины пленки, оставшейся
после анодного растворения. И если при малой
величине пропущенного заряда влияния природы
электролита практически не видно, то при его
увеличении растет степень понижения микротвердости и проявляется влияние аниона раствора
(рис. 3, кр. 1, 2). Кроме того, степень снижения
микротвердости растет при увеличении плотности
тока, что очевидно, связано с увеличением поверхностной температуры.
Результаты, приведенные на рис. 2, показывают, что рост плотности тока и, как следствие,
рост поверхностной температуры сказывается на
характеристиках хромового покрытия в большей
степени при растворении в хлоридных растворах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты настоящего исследования показывают, что анодное растворение электролитических хромовых покрытий в электролитах для
ЭХРО при достаточно высоких плотностях тока,
характерных для этого процесса, имеет существенные особенности, заключающиеся в значительном влиянии на качество поверхности (ее шероховатость и микротвердость) природы аниона
раствора, что не должно было бы следовать, если
учитывать только кинетические особенности
электродного процесса. Эти результаты позволяют принять гипотезу об участии аниона раствора в
электродном процессе формирования морфологии
поверхности хромового покрытия при его растворении. Показаны особенности растворения, обусловленные малой толщиной пленки (снижение
микротвердости и повышение шероховатости поверхности, что является следствием разупрочне-
76
ния поверхности при увеличении толщины растворенного слоя), и влияния поверхностного разогрева на качество поверхностного слоя, проявляющееся в том числе в его разупрочнении.
ЛИТЕРАТУРА
Саушкин Б.П. // Электронная обработка материалов.
1974. № 6. С. 5-9;
Saushkin B.P. // Elektronnaya obrabotka materialov. 1974.
N 6. P. 5-9 (in Russian).
2. Аржинтарь О.А., Дикусар А.И., Петренко В.И., Петров Ю.Н. //Электронная обработка материалов. 1974.
№ 6. С. 9-14;
Arzhintar O.A., Dikusar A.I., Petrenko V.I., Petrov
Yu.N. // Elektronnaya obrabotka materialov. 1974. N 6.
P. 9-14 (in Russian).
3. Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Петренко В.И., Петров Ю.Н. Электродные процессы и процессы переноса
при электрохимической размерной обработке металлов.
Кишинев. Штиинца. 1983. 142 с.;
Dikusar A.I., Engel'gardt G.R., Petrenko V.I., Petrov
Yu.N. Electrode processes and transfer processes at electrochemical size treatment of metals. Kishinev. Shtiintsa. 1983. 142
p. (in Russian).
4. Давыдов А.Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. М.: Наука. 1990. 272 с.;
Davydov A.D., Kozak E. High speed electrochemical forming. M.: Nauka. 1990. 272 p. (in Russian).
5. Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Молин А.Н. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процессах. Кишинев. Штиинца. 1989. 144 с.;
Dikusar A.I., Engel'gardt G.R., Molin A.N. Thermo kinetic phenomena at high speed electrode processes. Kishinev.
Shtiintsa. 1989. 144 р. (in Russian).
6. Молин А.Н., Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р. // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 1. С. 131-134;
Molin A.N., Dikusar A.I., Engel'gardt G.R. // Elektrohimiya. 1986. V. 22. N 1. P. 131-134 (in Russian).
7. Невский О.И., Жохова О.К., Дикусар А.И., Румянцев
Е.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33
Вып. 6. С. 74-81. ;
Nevskiy O.I., Zhokhova O.K., Dikusar A.I., Rumyantsev
E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
1990. V. 33 N 6. P. 74-81 (in Russian).
8. Landolt D., Muller R.H., Tobias Ch.W. // J. Electrochem.
Soc. 1969. V. 116. P. 1384-1390.
9. Datta M., Landolt D. // Electrochim. Acta. 1980. V. 25.
N 11. P. 1255-1262.
10. Landolt D., Muller H., Tobias C.W. Transport Processes in
ECM //In: Fundamentals of Electrochemical Machining.
1971. P. 200-226.
11. Silkin S. A., Petrenko V. I., Dikusar A. I. // Surf. Eng.
Appl. Electrochem. 2010. V. 46. N 1. P. 1-8.
12. Дикусар А.И., Мустяцэ А.Н., Ющенко С.П. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 2. С. 163-172.
Dikusar A.I., Mustyatse A.N., Yushchenko S.P. //
Elektrokhimiya. 1997. T. 33. N 2. P. 163-172 (in Russian).
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 620.193.2
В.Е. Семенов, А.В. Балмасов
ПАССИВАЦИЯ СЕРЕБРА И СПЛАВА СРМ925 СЕРОСОДЕРЖАЩИМ ИНГИБИТОРОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Исследовано электрохимическое поведение серебра и сплава СрМ925 в растворах,
содержащих органическое соединение с двумя сульфидными группами. Установлено, что
при обработке серебра и сплава СрМ925 в изученных средах на поверхности металла
формируются пассивирующие слои, обеспечивающие защиту от потемнения.
Ключевые слова: серебро, пассивация, коррозия, потемнение
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поверхность серебра значительно изменяет свои свойства при взаимодействии с атмосферой, содержащей сероводород и другие сернистые
соединения. Это вызывает потускнение металла и
увеличение переходного сопротивления. В промышленности наиболее важным являются оптические и электроконтактные свойства серебра.
Для защиты серебряных изделий разработаны различные способы обработки поверхности.
Традиционно применяемыми для пассивации являются растворы на основе соединений хрома
(VI), основным недостатком которых является
малое время защиты и токсичность. Высокую
прочность связи серебра с серой можно использовать для его защиты от коррозии. Серебро образует труднорастворимые соединения с органическими соединениями, содержащими в своей
структуре серу в степени окисления -2, что послужило основой для создания пассивирующих
растворов на их основе [1-3]. Наиболее часто
встречающимся в литературе серосодержащим
пассиватором является 2-меркаптобензотиазол
(каптакс), однако он не всегда обеспечивает эффективную защиту от потускнения [1]. В [4] исследован процесс адсорбции тиолов на поверхности
серебряного электрода, протекающий по схеме:
RSH + Me → MeRS + H+ + e(Me),
(1)
где e(Me) обозначен электрон, находящийся в металле.
В настоящей работе в качестве пассивирующей добавки (ПД) использовалось серосодержащее органическое соединение с двумя сульфидными группами, применяющееся в медицине
и количественном анализе, относящееся к классу
комплексонов. Образующиеся комплексные соединения обладают рядом важных свойств, таких
как высокая устойчивость, малая растворимость в
воде, нетоксичность и другие.
Поляризационные измерения проводились
в потенциодинамическом режиме. Поляризацию
рабочего электрода осуществляли от потенциостата ПИ-50-1. В качестве задатчика потенциала
использовали программатор ПР-8. Текущие значения тока и потенциала регистрировали самопишущим
двухкоординатным
потенциометром
ПДА-1. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Измеренные
значения потенциалов затем пересчитывали относительно нормального водородного электрода.
Для уменьшения омической ошибки при измерении потенциала анода под током использовали
капилляр Луггина, который подводили к рабочему
электроду на расстояние, равное внешнему диаметру капилляра (50 мкм). Контроль расстояния
между капилляром и исследуемой поверхностью
осуществляли с помощью отсчетного микроскопа
МПБ-2.
Защитную способность пассивной пленки
определяли снятием поляризационных кривых в
растворе, содержащем 1М NaOH, Na2S – 1 г/л, а
также капельным методом. В последнем случае в
качестве индикатора использовали раствор, содержащий 5 г/л Na2S. Каплю раствора наносили
на поверхность, покрытую пассивной пленкой. С
помощью секундомера определяли время до начала появления сульфида серебра.
Отражательную способность поверхности
серебра измеряли с помощью блескомера марки
ФБ-2. Эталоном служило серебряное зеркало, отражательную способность которого принимали
равной 100%.
Фотоэлектрохимические свойства поверхностных слоев, сформированных на титане путем
анодного окисления, исследовали в фоновом электролите 1М NaNO3, измеряя ЭДС фотоэлектрической поляризации в ячейке с кварцевым окном [5].
Рабочий электрод освещали единичными импуль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сами неразложенного света ртутной лампы ДРШ250, питаемой от выпрямителя ВСА-111. Длительность светового импульса, регулируемая фотозатвором, составляла 5·10-3 с. Возникающую
фото-ЭДС усиливали с помощью усилителя УЧ-28
и измеряли осциллографом С1-69.
Подготовка поверхности образца производилась шлифованием наждачной бумагой различных номеров с последующим полированием и
обезжириванием.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки влияния пассивирующей добавки на анодное поведение серебра были сняты
потенциодинамические поляризационные кривые
в растворах 0,1М H2SO4 содержащих пассивирующую добавку в различных концентрациях.
Введение ПД в раствор серной кислоты
приводит к смещению бестокового потенциала
серебра в область отрицательных значений, усиливающемуся при увеличении концентрации пассиватора. На поляризационной кривой (рис. 1) для
серебра в растворе 0,1 М H2SO4 без добавки наблюдается монотонное увеличение плотности
тока, что связано с активацией растворения. После
введения ПД в количестве 1 г/л на кривой появляются два пика. Они обусловлены образованием
на поверхности серебра труднорастворимых комплексных соединений с разным соотношением
металла и лиганда. При увеличении концентрации
ПД до 5 г/л пики проявляются более отчетливо.
На основании полученных кривых можно
сделать вывод, что наиболее подходящей концентрацией добавки является 5 г/л.
Далее были определены компромиссные
потенциалы в системах серебро – ПД и СрМ925 –
ПД при различном значении рН раствора (табл.1).
Таблица 1
Значение потенциала электрода из серебра и сплава
СрМ925 в растворе, содержащем ПД 5 г/л при различном рН
Table 1. The value of the electrode potential of silver
and sterling silver in a solution containing passivating
additive of 5 g/L at different pH
Е, В
рН
Ср
СрМ
1
0,22
0,23
5
0,19
0,15
9
-0,13
-0,18
Полученные данные свидетельствуют о
том, что данные системы представляют собой
электроды второго рода. Поэтому потенциал серебра и СрМ925 зависит от значения рН. Процесс
пассивации серебра можно представить в следующем виде:
2Ag + RSHSH → Ag2RS2 + 2H+ + 2e (2)
Дополнительные сведения о свойствах
пассивирующих слоев, формирующихся на поверхности серебра и сплава СрМ925, были получены методом фотоэлектрополяризации (рис. 2),
который обладает чувствительностью к изменению структуры поверхностной пленки.
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
VФЭП, В
4
1
2
0
Рис. 1. Анодные потенциодинамические поляризационные
кривые электрода из серебра в растворах 0,1М H2SO4, содержащих пассивирующую добавку: 1 – без добавки;
2 – 1 г/л; 3 – 5 г/л. t=20 °С, V = 5 мВ/с
Fig. 1. Anodic potentiodynamic polarizing curves on silver electrode in solutions of 0.1М H2SO4 containing passivating additive:
1 – no additive; 2 – 1 g/L; 3 – 5 g/L. t =20 °С,
V = 5 mV/s
Сплав СрМ925 в таких же растворах ведет
себя активнее, что, по-видимому, связано с наличием в его составе меди.
78
3
5
η, мин
10
Рис. 2. Зависимость фото-ЭДС электродов из серебра (1,3) и
сплава СрМ925 (2,4) от времени выдержки в растворе 1 М
NaNO3 для разных видов обработки: 1,2 - без обработки; 3,4 0,1М H2SO4, 5 г/л ПД
Fig. 2. The dependence of the photo-emf of silver (1,3) and sterling silver (2,4) electrodes on the exposure time in a solution of 1
M NaNO3 for different types of treatment: 1,2 - no treatment, 3,4
- 0.1 M H2SO4, 5 g/L of passivating additive. t=20 °С
При обычных условиях вследствие высокой химической стойкости серебра его поверхность окислена недостаточно и оксидный слой
Ag2O содержит избыточный сверх стехиометрии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металл, подтверждением чему служит отрицательное значение фото-ЭДС. Это свидетельствует
о том, что поверхностный оксидный слой обладает полупроводниковыми свойствами и имеет n –
тип проводимости. Это избыточное серебро легко
может взаимодействовать с сероводородом, что
приводит к потемнению поверхности. В процессе
обработки в растворе пассивации избыточное серебро взаимодействует с ПД, что приводит к блокированию активных центров. В результате чего
мы наблюдаем смену типа проводимости – состав
поверхностного слоя проходит через стехиометрический, соответствующий нулевому значению
фото-ЭДС, и в итоге формируется полупроводниковый оксид с р-типом проводимости, содержащий избыточный сверх стехиометрии кислород.
Эти данные согласуются с теорией Вагнера – Хауффе, согласно которой легирование оксидов с
избытком металла элементом с более высокой
степенью окисления вызывает снижение скорости
коррозии вследствие уменьшения дефектности
поверхностного слоя. Оксид такого состава намного лучше защищает серебро от воздействия с
окружающей средой. Для электрода из сплава
СрМ925 амплитуда положительного фотоответа
имеет меньшие значения, что должно приводить к
снижению защитных свойств поверхностного слоя.
Следующим этапом исследования являлась проверка эффективности пассивирующей
обработки. Для этого были получены анодные поляризационные кривые (рис. 3) в растворе 1М
NaOH, Na2S – 1 г/л.
Рис. 3. Анодные поляризационные кривые серебряного электрода в растворе 1М NaOH, Na2S – 1 г/л после обработки в
пассивирующих растворах различного состава: 1 – без добавки; 2 – K2Cr2O7 – 100 г/л; 3 – 0,1М H2SO4, ПД – 5 г/л. t=20 °С,
V = 5 мВ/с
Fig. 3. Anodic potentiodynamic polarizing curves of silver electrode in solutions of 1М NaOH, Na2S – 1 g/L after treatment in
passivating solutions of different compositions: 1 – no treatment;
2 – K2Cr2O7 of 100 g/L; 3 – 0.1М H2SO4, passivating additive of
5 g/L. t=20 °С, V = 5 мV/s
Как видно из поляризационных кривых, на
необработанном образце идет активное окисление
поверхности. Обработка в растворе пассивации в
течение 30 минут обеспечивает смещение потенциала серебра в область положительных значений
и значительное уменьшение плотности тока, свидетельствующее об уменьшении скорости окисления серебра. При визуальном осмотре образца не
наблюдается изменение цвета поверхности, что
связано с полной пассивацией поверхности электрода, препятствующей доступу Na2S. Традиционно применяемый для пассивации серебра раствор на основе Cr(VI) только незначительно
уменьшает скорость окисления.
В качестве другого способа определения
устойчивости серебра и сплава СрМ925 после обработки в растворах с ПД мы выбрали капельный
метод с использованием раствора Na2S с концентрацией 5 г/л. Для сравнения были проведены исследования образцов, обработанных в растворе,
содержащем соединения Сr (VI). Результаты испытаний представлены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние состава пассивирующего раствора на скорость потемнения серебра и сплава СрМ925
Table 2. Influence of passivating solution composition
on darkening rate of silver and sterling silver
Состав пассивирующеВремя
го раствора
обра№
Конценботки,
Компотрация,
мин
ненты
г/л
без обра1
ботки
H2SO4
10
2
ПД
5
30
3 K2Cr2O7
100
4 K2Cr2O7
100
Т
раствора,
C
Время начала
потемнения, с
Сересплав
бро СрМ925
-
8
6
20
180
150
20
80
40
50
30
45
Сплав быстрее начинает корродировать по
сравнению с чистым серебром из-за наличия в его
составе меди. Обработка в хроматном растворе
повышает стойкость серебра и сплава в 5 раз.
Пассивация в растворе с серосодержащей добавкой является более эффективной – коррозионная
стойкость возрастает в 20 раз.
Одним из основных критериев качества
ювелирных изделий из серебра является высокая
степень блеска. Снижение отражательной способности поверхности, возможное в ходе химической
обработки, следует свести к минимуму. В ходе
обработки степень блеска уменьшается на 6%, в
отличие от пассивации в растворе на основе хрома (VI), что вполне удовлетворяет эксплуатационным характеристикам. Об этом свидетельствует
табл. 3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Отражательная способность поверхности электродов после обработки в течение 30 минут в различных растворах
Table 3. Reflectivity of electrodes surface after treatment in different passivating solutions during 30 min
Отражательная
Металл Состав раствора, г/л
способность, %
без обработки
100
K2Cr2O7
100
86
Ag
H2SO4
50
94,2
ПД
5
без обработки
95,2
K2Cr2O7
100
82
СрМ925
H2SO4
50
90,5
ПД
5
Наилучший пассивирующий эффект достигается при обработке серебра и сплава СрМ925
в растворе, содержащем 0,1М H2SO4 и 5 г/л серосодержащего компонента. Разработанный раствор
по своей эффективности превосходит растворы на
основе соединений Cr(VI) и может быть рекомендован для практического применения в процессах
пассивации изделий из серебра и сплава СрМ925.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
ВЫВОДЫ
Из результатов поляризационных измерений следует, что при введении в раствор пассивирующей добавки происходит образование труднорастворимых соединений на поверхности серебра
и сплава СрМ925.
Обработка серебра в растворах, содержащих пассивирующую добавку, обеспечивает значительное снижение скорости окисления серебра
в среде, содержащей сульфид-ионы.
Пленка, образующаяся на поверхности после обработки в растворе, содержащем 0,1М
H2SO4 и 5 г/л серосодержащего компонента, в
меньшей степени изменяет отражательную способность металла
3.
4.
5.
Гамбург Ю. Д., Лямина Л. И., Каратаева В.И. // Итоги
науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. 1976.
Т. 5. С. 107-132;
Hamburg Yu.D., Lyamina L.I., Karataeva V.I. // Itogi
nauki i tekhniki: Korroziya i zashchita ot korrozii. 1976.
V. 5. P. 107-132 (in Russian).
Королева Е.В., Балмасов А.В., Мясникова О.С. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 8.
С. 150-152;
Koroleva E.V., Balmasov A.V., Myasnikova O.S. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46.
N 8. P. 150 (in Russian).
Семенов В.Е., Балмасов А.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 68-71;
Semenov V.E., Balmasov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 68-71 (in
Russian).
Дубова Л.М. // Электрохимия. 2009. Т. 45. Вып. 10.
С. 1197-1210;
Dubova L.M. // Elektrokhimiya. 2009. V. 45. N 10. P. 11971210 (in Russian).
Оше Е.К., Розенфельд И.Л. // Итоги науки и техники:
Коррозия и защита от коррозии. 1978. Т. 7. С. 111-158;
Oshe E.K., Rozenfeld I.L. // Itogi nauki i tehniki: Korroziya
i zashchita ot korrozii. 1978. V. 7. P. 111-158 (in Russian).
УДК 678.4
М.Е. Соловьев, А.Б. Раухваргер, Д.В. Любимов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА УПРУГИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЫ НАФТАЛИНА
ПРИ РАСТЯЖЕНИИ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Квантово-химическим методом DFT B3LYP/6-31G* рассчитаны деформационные
кривые молекулы нафталина при растяжении вплоть до разрушения по двум направлениям, отвечающим структурам «кресло» и «зигзаг» для углеродных нанотрубок. Рассчитано равновесное распределение состояний по колебательным уровням энергии для
различных температур.
Ключевые слова: нанотрубки, нафталин, деформация, квантово-химический расчет, колебания,
разрушение
Моделирование механических свойств нанообъектов в последнее время получило свое собственное название «наномеханика» [1]. Прежде
всего, интерес представляет теоретическая оценка
80
механических свойств нанотрубок. С одной стороны нанотрубка – это объект, который имеет
вполне определенную форму и размеры и может
состоять из сотен тысяч атомов. Поэтому для его
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
описания вполне могут быть применимы методы
механики сплошной среды [2]. Существует достаточно большое количество работ, посвященных
оценке упругих свойств нанотрубок методами молекулярной динамики [3,4]. В обоих случаях при
этом возникает проблема оценки параметров упругих свойств материала – графенового слоя.
Целью настоящей работы явилась оценка
упругих свойств низкомолекулярной модели элементарной ячейки графеновых структур – молекулы нафталина на основании
квантовохимического расчета.
Для исследования деформационных кривых молекул была использована методика [5] минимизации энергии системы в поле гармонического потенциала, заданного на выделенных атомах
молекулы
U = k l  l0  ,
2
(1)
где l0 - равновесное расстояние между рассматриваемыми атомами в отстуствие потенциального
поля, k и l - параметры потенциала.
Для расчетов по данной методике был создан программный комплекс для вычислительного
кластера на базе 80 процессорных единиц Intel
Xeon CPU E5472. В ходе расчетов производилась
условная оптимизация полной энергии ядерной
подсистемы, при этом вычисление энергии электронной подсистемы осуществлялось методом
функционала плотности DFT B3LYP/6-31G* [6].
Для этой цели в качестве сервера для вычисления
электронной энергии при заданных координатах
атомов использовался программный комплекс
Firefly [7]. В качестве алгоритма оптимизации использовался метод сопряженных градиентов [8].
На основании результатов вычислений строились
зависимости сил, действующих на атомы (производных от энергии по координатам атомов), на
которых был задан потенциал (1), от относительной деформации молекулы. При этом значение
параметра потенциала k было принято 0.1 Хартри/Бор2, а параметр l изменялся с постоянным
шагом 0.1 Бор. Оптимизация проводилась на каждом шаге изменения параметров потенциала.
Изучены деформационные кривые и механизм разрушения молекулярных моделей при нагружении по двум направлениям, отвечающим
структурам «кресло» и «зигзаг» для углеродных
нанотрубок. На рис. 1 показаны два варианта приложения силы к углеродным атомам молекулы
нафталина, отвечающие данным видам структур.
Схема (а) отвечает растяжению углеродного кольца при растяжении вдоль оси нанотрубки со структурой «зигзаг», схема (б) отвечает растяжению углеродной нанотрубки со структурой «кресло».
а
б
Рис. 1. Схемы нагружения молекулы нафталина
Fig. 1. Loading schems of naphtalene molecule
На рис. 2 приведены деформационные
кривые молекулы (зависимости силы, приложенной к выделенным атомам от относительной деформации молекулы) для двух способов нагружения. Как видно, в области линейных деформаций
упругие свойства молекулы близки, что позволяет
считать материал нанотрубки изотропным при
моделировании ее упругого поведения в линейной
области.
Рис. 2. Деформационные кривые молекулы нафталина:
1 - растяжение по схеме а, 2 - растяжение по схеме б
Fig. 2. Deformation curves of naphtalene molecule: 1  stretching according to scheme a, 2  stretching according to scheme b
При больших деформациях кривые, отвечающие разным способам нагружения, расходятся, при этом прочность молекулы при нагружении
по схеме «зигзаг» существенно превышает соответствующее значение при нагружении по схеме,
соответствующей структуре «кресло» нанотрубки.
Это объясняется различным механизмом разрушения молекулы: при нагружении по схеме (а)
приложенные силы распределяются по большему
числу углерод-углеродных связей (рис. 3а), тогда
как при нагружении по схеме (б) (рис. 3б) средняя углерод-углеродная связь не несет нагрузки и
не участвует в разрушении.
Для исследования равновесного распределения по энергиям колебательных степеней свободы молекулы были рассчитаны численные решения уравнения Шредингера для ядерной подсистемы в форме нелинейного гармонического
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разных температурах можно из первых принципов
оценить термоупругие свойства наноуглеродных
материалов: термический коэффициент расширения нанотрубок и температурную зависимость
модуля упругости.
Плотность вероятности заполнения уровней
осциллятора с переменной массой (2), параметры
которого были аппроксимированы на основании
деформационных кривых молекулы и ее геометрического строения при нагружении в области до
начала разрушения.
2 2
(2)

+U q  = E ,
2 q  q 2
где U(q) – эффективная потенциальная энергия,
(q) – зависящая от расстояния между деформируемыми атомами q эффективная масса, определяемая в соответствии с соотношением (3):
 2
n
 ri 
(3)
q  =  m i   ,

q
i=1
 
где – радиус-вектор ядра с номером i, mi- масса ядра
с номером i.
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.504
-0.492
-0.496
Энергия, Хартри
Рис. 4. Распределение вероятностей заполнения уровней при
разных температурах для молекулы нафталина (энергия отсчитывается от предельного значения, отвечающего разрушению молекулы)
Fig. 4. The probability distribution of the levels population at
different temperatures for the naphthalene molecule (energy is
accounted on the limiting value corresponding to the molecule
destruction)
а
ЛИТЕРАТУРА
1.
б
2.
Рис. 3. Структура молекулы после разрушения: а  растяжение по схеме а, б  растяжение по схеме б
Fig. 3. The structure of molecule after destruction: a  stretching according to scheme a, b  stretching according to scheme b
В результате расчета для изученной молекулы было получено 565 энергетических уровней.
Вероятности заполнения этих уровней в соответствии с распределением Гиббса были рассчитаны
для различных температур в диапазоне от 300 K
до 700 K (рис. 4).
Кривые распределений при разных температурах пересекаются практически в одной точке,
что говорит о существовании значений уровня
энергии, при котором вероятность его заполнения
не зависит от температуры. С увеличением температуры распределения становятся более широкими, как и следовало ожидать. Вычисляя средние
значения по полученным распределениям при
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Кравчук А.С., Карлышков С.В. // Вестник СамГУ.
Естественнонаучная серия. 2007. № 4(54). С. 209-224;
Kravchuk A.C., Karlyshkov S.V. // Vestnik Sam. St. Univ.
Yestestvennonauchnaya seriya. 2007. V. 54. N. 4. P. 209224 (in Russian)
Еремеев В.А., Иванова Е.А., Морозов Н.Ф., Строчков
С.Е. // Доклады РАН. 2007. Т. 415. № 5. С. 1-5;
Eremeev V.A., Ivanova E.A., Morozov N.F., Strochkov
S.E. // Doklady RAN. 2007. V. 415. N 5. P. 1-5 (in Russian)
Halicioglu T. Stress Calculations for Carbon Nanotubes //
Thin Solid Films. V. 312. N 1. 1998. P. 11-14.
Sears A., Batra R.C. // PRB. V. 69. N 23. 2004. P. 235406(10).
Соловьев М.Е., Любимов Д.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 122-123;
Soloviyev M.Ye., Lyubimov D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 12. P. 122-123
(in Russian).
Levine I.A. Quantum Chemistry. 5-th ed. Prentice-Hall,
Upper Sadle River, New Jersey. 2000. P. 740
Granovsky A.A. Firefly version 7.1.G, www http://classic.
chem.msu.su/gran/firefly/index.html
Поляк Б.Т. Введение в оптимизацию. М.: Наука. 1983.
384 с.;
Polyak B.T. Introduction to optimization. M.: Nauka. 1983.
384 p. (in Russian).
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
82
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.138.3
И.Г. Жихарева*, В.В. Шмидт*, Н.И. Дубенский*, Д.А. Журавский**
СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ МАГНИТНЫХ СПЛАВОВ
КОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ-МАРГАНЕЦ
(*Тюменский государственный нефтегазовый университет,
**Тюменский государственный университет)
e-mail: [email protected]
Методами зондовой атомносиловой микроскопии, растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализатора, рентгеноструктурного анализа
исследованы структурные факторы, оказывающие наибольшее влияние на коэрцитивную силу (Hc) электрохимических сплавов Co-Ni-Mn. Показано, что максимальной коэрцитивной силой обладают покрытия с преобладанием фазы α-Co. Высокая концентрация аморфной фазы Co(OH)2 приводит к снижению Hc в 2,5 раза. Наличие свободной фазы марганца увеличивает ферромагнитные свойства покрытия за счет образования доменных структур с малодефектной кристаллической решеткой α-Mn.
Ключевые слова: структура, атомно силовая микроскопия, покрытия, фазовый состав, наноструктура, магнитные свойства, сплавы
Сплавы кобальта представляют большой
интерес в связи с их ценными магнитными свойствами, используемыми в микроэлектронной технике [1, 2]. К магнитно-мягким материалам относятся сплавы с малой коэрцитивной силой (Hc),
близкой к Hc аморфных соединений на основе кобальта и высоким магнитным насыщением, сравнимым с таковым в аморфных сплавах на основе
железа.
Из литературы известно, что магнитные
свойства кобальтовых сплавов определяются фазовым составом [3, 4], поверхностной структурой
[5], наличием дисперсных аморфных соединений
(гидроксидов соосаждающихся металлов [6]),
включением микропримесей, наличием дефектов
структуры и текстуры кристаллитов [7, 8], толщиной покрытий [9].
Отличительной особенностью кобальта
является способность кристаллизоваться в двух
модификациях: α-Co (ГПУр – гексагонально-плотноупакованная решетка) и β-Co (ГЦКр – гранецентрированная решетка). Устойчивой фазой в идеальных условиях (в отсутствие микропримесей и
для бездефектного кристалла) является α-Co [6].
Фаза β-Co метастабильна.
Другим характерным признаком кобальта
и сплавов на его основе является большая разница
в значениях коэрцитивной силы между кристаллитами α-Co и β-Co [10, 11].
Большинство исследований магнитных
свойств проводилось для однофазных осадков, так
как в них наиболее четко проявляются характерные особенности этих параметров. Однако на
практике большинство электролитических сплавов гетерофазны.
Ранее для электролитического сплава CoNi-Mn авторами в работе [11] было установлено,
что покрытие содержит две фазы твердого раствора (α-Co + β-Co) и аморфную фазу. Однако оставалось неясным, в какой форме находится в осадке марганец, каков состав аморфной фазы и каков
вклад компонентов сплава в ферромагнитные
свойства покрытия Co-Ni-Mn.
Ответ на эти вопросы возможно получить
с помощью современных, физических методов
анализа: растровой электронной микроскопии и
рентгеноспектрального микроанализатора, сканирующей атомносиловой микроскопии и рентгенофазового анализа.
Первые два метода особенно полезны при
исследовании состава покрытий аморфного строения, т.к. рентгенографический метод не вполне
эффективен для некристаллических образований.
Целью данной работы явилось исследование структурных факторов, оказывающих наибольшее влияние на коэрцитивную силу электролитических сплавов Co-Ni-Mn.
Магнитные покрытия толщиной 3 мкм
осаждались из электролита состава (моль/дм3):
CoSO4 – 0,27; NiSO4 – 0,35; MnSO4 – 0,63; H3BO3 –
0,50; (NH4)2SO4 – 0,57; о-аминосульфокислота
(о-АСК) – 0,01 при катодной плотности тока
ik = 10 ÷ 40 А/дм2, температуре 20 ÷ 80С, pH 6,5.
Фазовый состав сплава определяли с помощью установки ДРОН-6 на Co-Kα-излучении,
Fe-фильтр. Параметры элементарных ячеек рассчитывали с точностью ± 0,001 ÷ 0,003 нм при
помощи комплекса РФА PDWin 4.0.
Элементный анализ проводили на приборе
РЭМ (растровый электронный микроскоп и мик-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рорентгеноспектральный анализатор) с пределом
обнаружения 0,1 ÷ 1,0 ат. % и относительным
стандартным отклонением 0,01 ÷0,1.
Исследование поверхности структуры покрытий проводилось с помощью атомно-силового
зондового микроскопа ―NTegra Aura‖ (фирма NTMDT, Россия) полуконтактным методом со сканированием образца [12, 13].
Латеральное разрешение сканирования
микроскопа составляет не менее 1 нм, разрешение
по высоте – не менее 0,5 нм.
Определение коэрцитивной силы осуществляли с помощью вибрационного магнитометра
по осциллограмме петли гистерезиса с погрешностью 3 ÷ 5%.
Содержание кобальта, никеля и марганца
находили с помощью спектрофотометрического
метода с погрешностью 5 ÷ 7%.
При всех изученных условиях электролиза
получены покрытия тройным сплавом Co-Ni-Mn
на основе кобальта. Все осадки содержат фазу
гексагонального кобальта – α-Co и аморфную фазу Co(OH)2. Ряд пленок содержали дополнительные фазы: β-Co, α-Mn и NiO.
№
1
2
3
4
5
6
7
Таблица 1
Влияние химического и фазового состава на коэрцитивную силу сплава Co-Ni-Mn
Table 1. Effect of chemical and phase composition on the coercivity power of the Co-Ni-Mn alloy
Содержание металлов в сплаве,
Катодная плотПараметр
масс. %
ность тока iк,
t, ºС
Фаза
решетки α-Co Hc, Э
A/дм2
а, нм
Co
Ni
Mn
10
60
76,9
21,8
1,3
α-Co >>Co(OH)2
0,2492
58
α-Co, NiO,
25
60
76,0
22,8
1,2
0,2493
55
> Co(OH)2
25
20
70,4
27,3
2,3
α-Co<Co(OH)2
0,2498
25
α-Co, β-Coсл,
25
80
60,7
38,5
0,8
0,2502
41
Co(OH)2
α-Co, β-Coсл,
30
60
65,4
33,3
1,3
0,2501
38
< Co(OH)2
α-Co + β-Co, α-Mn,
25
40
68,2
29,3
2,5
0,2512
23
< Co(OH)2
α-Co + β-Co,
40
60
55,4
43,4
1,3
0,2496
29
< Co(OH)2
Марганец входит в состав твердого раствора α-Co до 1,3 масс. %. При более высоком содержании его свободные кристаллиты образуют отдельную фазу α-Mn (рис. 1; рис. 2; табл. 2, № 004,
№ 009).
В общем случае увеличение содержания
кобальта в сплаве приводит к росту коэрцитивной
силы, но при появлении большого количества
Co(OH)2 главную роль начинает играть аморфная
фаза (табл.1, № 6), способствующая понижению
Hc в 2,5 раза.
Покрытие, содержащее большое количество гидроксидов, неоднородно по химическому
84
Для исследуемого сплава Co-Ni-Mn коэрцитивная сила сначала падает от 38 до 23 Э при
увеличении содержания кобальта в сплаве от 65,4
до 68,2 %, а затем резко возрастает от 25 до 58 Э
при дальнейшем росте содержания кобальта в
сплаве до 76,9 % (табл.1 № 5, 6 и № 3, 1, соответственно).
Первоначальное уменьшение коэрцитивной силы в зависимости от состава свидетельствует о том, что наряду с химическим составом на
магнитные свойства влияют и другие факторы, в
частности, фазовый состав сплавов.
Максимальной коэрцитивной силой характеризуются сплавы с преобладанием фазы α-Co
(табл.1, №1, 2). Содержание гидроксидов в покрытии в этом случае невысокое. Рефлексы на
рентгенограмме четкие, что указывает на поликристаллическое строение осадка (рис. 1а).
Наименьшее значение Нс характерно для
покрытий, содержащих значительную концентрацию Co(OH)2 . Наличие лишь одного рефлекса
Co(OH)2 и размытый характер дифрактограммы
(рис. 1б) позволяет предположить аморфное состояние.
составу (табл. 2).
Так, фаза α-Co представляет собой кристаллиты с четкими границами и содержит только
металлы (рис. 2, табл. 2, сканы 001, 002).
Марганец при содержании свыше 1,3
масс.% в осадке образует самостоятельную фазу
(табл. 2, сканы 001, 002) в виде мелких темных
кристаллов (рис. 2).
Наибольшее количество кислорода содержится в областях по межзеренным и межфазным
границам (рис. 2, табл. 2, сканы 004, 006, 009) в
виде белой оторочки с размытыми границами, а
соотношение [Co]/[O] в этих местах позволяет
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
предположить, что кислород входит в состав
Co(OH)2. Форма его агрегированных частиц указывает на аморфный состав фазы.
Интенсивность
а
20
40
60
2, град
80
100
Интенсивность
б
20
40
60
2, град
Рис. 2. Микрофотография сплава Co-Ni-Mn при t = 40ºC,
ik =25 А/дм2
Fig. 2. Micro picture of the Co-Ni-Mn alloy at t = 40ºC,
ik = 25 A/dm2
80
Рис. 1. Дифракторентгенограмма сплава Co-Ni-Mn: а) t =
80ºC, ik =25 А/дм2; б) t = 40ºC, ik =25 А/дм2. * рефлексы Cu
относятся к подложке
Fig. 1. X-ray pattern of Co-Ni-Mn alloy . a) t = 80ºC, ik =25
A/dm2; b) t = 40ºC, ik = 25 A/dm2 * reflexes refer to Cu substrate
Появление дополнительной β-фазы (αCo+β-Co) способствует понижению Hc в 1,5 раза,
что объясняется более высокой магнитнокристаллической анизотропией для гексагональной фазы.
Согласно данным рентгено-электронной
микроскопии, в элементный состав поверхности
покрытия, кроме кобальта, никеля и марганца,
входит большое количество кислорода (рис.2).
Так, пленка полученная при условиях (ik = 25
А/дм2, t = 40ºC), содержит (масс.%): Co – 47,69; Ni
– 18,16; Mn – 3,69; O – 30,41 (средние значения,
полученные по 9 сканам).
Как видно из рис. 2, кислород в основном
входит в межзеренные и межфазные границы (белые пятна) в виде дисперсных частиц Co(OH)2.
При этом содержание кислорода (рис. 2, № 9) на
этих участках повышается до 50 масс. %.
Таблица 2
Co
Ni
Mn
O
Элементный состав сплава Co-Ni-Mn (T = 40ºC, IK =25 А/ДМ2)
Table 2. Elemental composition of the Co-Ni-Mn alloy (t = 40ºC, ik =25 A/dm2)
001
002
003
004
005
006
007
008
009
75,69
78,32
66,30
27,75
58,87
33,61
76,52
42,42
30,80
23,91
21,18
20,27
7,81
15,60
10,83
19,35
14,80
10,80
0,4
0,5
1,51
8,08
2,04
7,47
5,19
8,02
11,92
56,36
23,49
48,09
41,13
37,59
50,38
Кристаллы, относящиеся к фазе α-Co, содержат только металлы (рис. 2, № 7), соответственно, масс. %: Сo-73,9; Ni-23,35; Mn-2,75.
Исследование рельефа поверхности показало, что на ней можно выделить сложные образования двух типов: I – α-Co – неправильные многоугольники с ровными краями (рис.3а) и II – β-Co –
сложные многоугольники с неровными краями
(рис. 3б).
Образования I типа имеют размеры от
Масс.%
54,47
16,06
3,69
25,78
10×5 до 15×15 мкм и 4 ÷ 7 в высоту. Размеры образований II типа 25×35 мкм и 4 ÷ 6 мкм в высоту.
Появление кристаллитов фазы β-Co при
pH 6,5 требует дополнительного объяснения, т.к.
эта сингония обычно формируется в сильно кислотной среде.
Анализ формы и размеров образований II
типа позволяет предположить, что они развивались в результате конкурентного роста зародышей
α-Co, расположенных близко друг к другу.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
Рис. 3. Общий вид рельефа поверхности сплава Co-Ni-Mn
(t = 40ºC, ik =25 А/дм2): а) образование I типа 3d; б) образование II типа 3d; в) кольца
Fig. 3. General view of the surface topography of the Co-Ni-Mn
alloy (t = 40ºC, ik = 25 A/dm2): a) formation of type I 3d; b) the
formation of type II 3d; c) rings
В целом на поверхности пленки сплава
можно выделить следующие субмикронные особенности рельефа:
1) зерна размером 0,6 ÷ 1,1 мкм, для которых характерно двойникование (фаза β-Co);
2) кольца, полукольца, дуги диаметром ≈ 1
мкм, состоящие как из отдельных субзерен, так и
монолитные (гидроксиды кобальта) (рис. 3в);
3) мелкие зерна 140 ÷ 170 нм в диаметре,
неплотно покрывающие поверхность образца (фа86
за α-Mn). Эти зерна имеют ярко выраженную тенденцию к упорядочению и образуют четкую текстуру на большей части образца, нарушаемую
вблизи выхода крупных дислокаций (рис. 3).
Покрытие имеет наноразмерную пористую
слоистую структуру. Представить себе взаимное
расположение слоев позволяет морфология поверхности.
Толщина первого от поверхности слоя составляет 14 ÷ 16 нм, второго слоя – 18 ÷ 20 нм. В
некоторых областях можно выделить дополнительные слои, лежащие поверх основного. Их
толщина 10 ÷ 15 нм.
Важную дополнительную информацию дает
анализ распределения фазового сигнала (рис. 4а).
Крупные образования правильной формы
(1) и (2) контрастно выделяются на общем фоне, не
демонстрируя в микромасштабе наблюдаемой
структуры. Это позволяет заключить, что они представляют собой однородную высокоупорядоченную
систему – твердый раствор α-Co (1) и β-Co (2).
На поверхности хорошо заметны плавно
переходящие друг в друга зоны более сильного и
слабого сигнала (светлые и темные участки) с характерным размером 20 ÷ 40 мкм, что говорит о
достаточно равномерном распределении элементного состава покрытия.
Пятна неправильной формы 1 ÷ 2 мкм в
поперечнике (3) отвечают участкам резко повышенной концентрации марганца, образующего
самостоятельную фазу α-Mn.
Картина фазового контраста позволяет
представить взаимное расположение фаз по высоте. Сверху располагаются, кристаллиты металлических фаз, объединенные в крупные агломераты
с неплотной упаковкой (границы внутри агломерата достигают 15 нм в толщину) со слабо дифференцированными внутренними и ярко выраженной
внешней границей. В нижней части рис. 4а видны
субкристаллы размером 20 ÷ 40 нм с границей из
гидроксидов кобальта размером 8 ÷ 12 нм.
Для оценки влияния компонентов сплава
Co-Ni-Mn на ферромагнитные свойства проведено
исследование распределения источников магнитного поля по поверхности образца (табл. 1, № 6),
которое показало, что контраст наблюдается в
масштабе 25 ÷ 100 мкм (рис. 4б).
С одной стороны хорошо видно, что изменения фонового магнитного поля в целом следуют
распределению концентраций фаз, составляющих
покрытие. Крупным образованиям α-Co соответствуют однородные затемненные зоны, что позволяет идентифицировать их как поликристаллы с
малой степенью разориентировки, обладающие
существенным магнитным моментом. С другой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стороны, на общем однородном фоне выделяются
пятнышки, отвечающие зонам α-Mn с малодефектной кристаллической решеткой, для которых
характерен собственный магнитный момент, т.е.
доменные структуры.
Обнаружено, что высокая концентрация
аморфных частиц Co(OH)2 расположенных по
межфазным и межзеренным границам, приводит к
снижению коэрцитивной силы в 2,5 раза.
Показано, что наличие свободной фазы
марганца увеличивает Hc за счет образования доменных структур с малодефектной кристаллической решеткой α-Mn с четкой текстурой.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
а
4.
5.
6.
7.
8.
б
Рис. 4. Фазовые особенности (а) и распределение магнитных
сил (б) сплава Co-Ni-Mn (t = 40ºC, ik =25 А/дм2)
Fig. 4. Phase features (a) and distribution of magnetic forces (b)
of the Co-Ni-Mn alloy (t = 40ºC, ik = 25 A/dm2)
Таким образом можно сделать вывод, что
основной вклад в магнитный контраст вносят кристаллиты α-Mn и α-Co, а аморфная фаза способствует понижению коэрцитивной силы электролитического покрытия Co-Ni-Mn [13].
ВЫВОДЫ
Показано, что важнейшее влияние на коэрцитивную силу электроосажденных пленок оказывает фазовый состав. Максимальной Hc обладают
покрытия с преобладанием фазы α-Co (ГПУр).
Установлено, что ферромагнитные свойства обязаны наличию поликристаллических зерен
α-Co с малой степенью разориентировки, обладающие существенным магнитным моментом.
9.
10.
11.
12.
13.
Торопов И.В., Шеханов Р.Ф., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 78 -80;
Tоropоv I.V., Shekhanov R.F., Yudina Т.F. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2008. V. 51. N 7.
P. 78 – 80 (in Russian).
Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология.2011. Т. 54. Вып. 4. С. 68 – 71;
Shekhanov R.F., Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2011. V. 54. N 4. P. 68 – 71.
Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997. 384 с.;
Hamburg Yu.D. Electrochemical crystallization of metals
and alloys. M: Janus-K. 1997. 384 p. (in Russian).
Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктура, нанотехнология. М.: Физматлит. 2005. 416 с.;
Gusev A.I. Nanomaterials, nanostructures, nanotechnology.
M.: Fizmatlit. 2005. 416 p. (in Russian).
Armyanov S. Relations between the magnetic properties and
structure of the electrodeposited cobalt // 28-th Meeting ISE
Extend. Abstrs. Druzhba. Varna. 1977. N 91. P. 396–405.
Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. Тюмень. ТюмГНГУ. 1994. 290 с.;
Zhikharev A.I., Zhikhareva I.G. Oriented electrocrystallization.
Riveiro J.M. // Electrochim Acta. 1983. V. 28. N 6. P. 813-816.
Жихарев А.И., Жихарева И.Г. // Электрохимия. 1994.
Т. 30. № 8. С. 977-981;
Zhikharev A.I., Zhikhareva I.G. // Elektrokhimiya. 1994.
V. 30. N 8. P. 977–981 (in Russian).
Рачинкас В.С., Парфенов В.В., Орловская Л.В. //
Электрохимия. 1994. Т. 30. № 2. С. 243-246;
Rachinkas V.S., Parfenov V.V., Orlovskaya L.V. //
Elektrokhimiya. 1994. V. 30. N 2. P. 243 – 246 (in Russian).
Жихарева И.Г., Шмидт В.В., Дубенский Н.И., Матюхова Н.М. Магнитные свойства электроосажденных
сплавов Co-Ni-Mn. Сб. Нефть и газ Западной Сибири.
Тюмень. ТюмГНГУ. 2009.Т. 2. С. 306-308;
Zhikhareva I.G., Schmidt V.V., Dubenskiy, N.I., Matyukhova N.M. Magnetic properties of electrodeposited alloy of Co-Ni-Mn. Coll. Oil and Gas in Western Siberia.
Tyumen. TSOGU. 2009. V. 2. P. 306–308 (in Russian).
Парфенов В.В., Орловская Л.В., Рачинкас В.С. // Химия. 1990. № 3 (178). С. 75-79;
Parfenov V.V., Orlovskaya L.V., Rachinkas V.S. //
Khimiya. 1990. № 3 (178). P. 75 – 79 (in Russian).
Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера. 2004. 144 с.;
Mironov V.L. Bases of scanning probe microscopy. M:
Tekhnosphera. 2004. 144 p. (in Russian).
Рыженков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. М.: БИНОМ. 2008. 368 с.;
Ryzhenkov D.I., Levina V.V., Dzidziguri E.L. Nanomaterials. M: Binom. 2008. 368 p. (in Russian).
Кафедра физической и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.284 + 547.495.2
П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов
РЕЖИМЫ ОБРАБОТКИ РАСТВОРОВ СИЛИКАТА НАТРИЯ
МОДИФИКАТОРОМ КАРБАМИДОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
е-mail: [email protected]
Исследовано влияние продолжительности обработки и концентрации модификатора на термомеханические и прочностные свойства продукта взаимодействия растворимых силикатов натрия и карбамида при температуре 70°С. Определена молекулярная масса образований в таких системах; изучено поведение пленок, получаемых путем нанесения на подложку реакционной массы и последующего ее отверждения.
Ключевые слова: силикат натрия, карбамид, модифицированный продукт, молекулярная масса,
термомеханические кривые
ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействие растворимых силикатов
щелочных металлов с модификатором карбамидом является предметом обсуждения и дискуссий
[1-3]. В 1990-х гг. на базе данных ИК спектроскопии, вискозиметрии и элементного анализа был
предложен механизм взаимодействия указанных
соединений в водных растворах при повышенных
температурах, согласно которому в них за счет
гидроксильных поверхностных групп и координационно-ненасыщенного кремния возможно образование силазановой связи [3]. Оптимальный температурный режим сшивки молекул силикатов по
поликонденсационному типу обеспечивается при
60–70°С, когда терморазложение карбамида еще
не начинается и контроль вязкости модифицированного продукта легко осуществим. Однако вопрос выбора подходящей продолжительности обработки и концентрации модификатора оставался
открытым. В этой связи полезная информация
может быть получена с использованием метода
термомеханических кривых (ТМК). Кроме того,
целесообразно иметь опытные данные по молекулярной массе получаемого продукта.
Ранее [4] отмечалось, что молекулярная
масса силикатных соединений в водных растворах
не может быть корректно определена вискозиметрическим методом, тогда как нефелометрия, турбидиметрия или криоскопия, напротив, дают более надежные результаты. В настоящей работе для
решения вопроса использовали турбидиметрический метод; при этом размер частиц образований
в растворе (r) не превышал величины λ/20 (при
эффективной длине волны λ=665 нм). В исследуемых образцах отчетливо проявлялся эффект
светорассеяния (конус Тиндаля), характерный для
коллоидных систем; величина коэффициента мутности не обработанного карбамидом раствора си-
88
ликата натрия (СН) составляет, по нашим сведениям [5], 38,0·10–2 см–1, что позволяет определять
средневзвешенный размер частиц в таких растворах с достаточной точностью (погрешность 1–2 %).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали растворы СН (натриевые жидкие стекла) с
исходным модулем n = 2,7–3,2 и плотностью 1,36–
1,41 г/см3, которые при необходимости разбавляли водой до плотности 1,12–1,18 г/см3. В такие
растворы, нагретые до температуры 70 °С, вводили карбамид и осуществляли модифицирование
при вращении мешалки с частотой 60–100 мин–1 в
течение 1–6 ч. Контроль вязкости по времени истечения производили с помощью воронки ВЗ-4.
Для получения пленок из модифицированного
продукта отбирали пробы реакционной массы
объемом ~7 см3 и наносили их на лавсановую
подложку, соблюдая принцип равномерности
толщины слоя; отверждение осуществляли в сушильном шкафу при температуре (20±2)°С в течение 24 ч. Затем пленку отделяли от подложки и
измеряли ее толщину (hПЛ) микрометром МК-0.25.
Ширину образцов закладывали с учетом того,
чтобы нагрузка из расчета на 1 см2 их поперечного
сечения составляла 0,8 кг/см2; длина образцов составляла 35 мм. Термомеханические кривые и испытания на разрывную прочность выполняли на
универсальном приборе УМИВ-3 при скорости
движения диаграммной ленты 60 мм/ч.
Молекулярную массу образований в модифицированных карбамидом растворах силиката
натрия оценивали в соответствии с методикой,
описанной Тагером [4]. Показатели преломления
модифицированного продукта, соотнесенные к
показателю преломления дисперсионной среды
(воды), определяли на рефрактометре Karl Zeiss
(Йена, Германия).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Размер частиц в растворах СН рассчитывали согласно [6].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Вычисления молекулярной массы полимерных образований в растворе СН плотностью
1,36 г/см3, обрабатываемого карбамидом в течение
6 ч при 70°С, показали, что она увеличивается по
сравнению с исходной в 2,3 раза и оценивается
величиной 870. Это является подтверждением
протекания процесса поликонденсации, наблюдающейся в тех случаях, когда обработку карбамидом производят при температурах выше комнатной. Химическими методами – реакцией с образованием кремниймолибденового комплекса и
титрованием соляной кислотой в присутствии NaF
[7] – нами получено, что содержание α-форм SiO2
в растворе возрастает с 78 до 84 %, тогда как количество -форм SiO2, напротив, уменьшается,
соответственно, с 22 до 16 %, что, в принципе, не
противоречит данным Корнеева и др. [8]. Полученные результаты находятся в корреляции с некоторым увеличением (на 0,007–0,008) показателя
преломления в ходе 6-часовой обработки, что говорит о незначительном снижении модуля модифицированного продукта. Эти явления, предположительно, вызваны «включением» молекул
карбамида в силоксановые звенья с образованием
между ними «мостиковых» структур.
В связи с вышеизложенным, следует вновь
обратиться к предложенной ранее [3] схеме взаимодействия с карбамидом, согласно которой образующийся в результате химических превращений
продукт отличается от исходного неорганического
полимера наличием в структуре силазановых
звеньев Si–NH и повышенной молекулярной массой. Полученные ранее результаты [3] позволили
также скорректировать оптимум температуры модифицирования, ограничив его областью 70–75 °С.
Это, во-первых, вызвано тем, что при указанной
температуре обеспечивается необходимая и достаточная степень сшивки молекул натриевого
жидкого стекла при поликонденсации, а в пленках
при отверждении возникают умеренные усадочные напряжения. Во-вторых, при этих условиях
улучшаются эксплуатационные характеристики
модифицированного продукта: с одной стороны,
температурный диапазон его использования достаточно велик, и, вместе с тем, вязкость еще недостаточно высока для того, чтобы привести к
ухудшению его пленкообразующих свойств. Кроме того, энергетические затраты на осуществление модифицирования при такой температуре
сравнительно незначительны.
В отношении же продолжительности об-
работки растворов СН карбамидом, прежде всего,
хотелось бы отметить аналогию с действием температурного фактора, однако имеются отдельные
нюансы, которые важно учитывать. Так, основным критерием выбора того или иного режима
модифицирования является агрегативная устойчивость системы. Исходя из этого, длительная обработка растворов СН карбамидом представляется
нецелесообразной. Казалось бы, молекулярная
масса образований неорганического полимера, как
следует из представленной ниже таблицы, увеличивается, и следует ожидать улучшения физикомеханических свойств композиционных материалов на его основе. Однако переработка таких высоковязких растворов затрудняется, вследствие
чего на практике стремятся получить модифицированный продукт с молекулярной массой, достаточной для обеспечения необходимого комплекса
свойств и в то же время не настолько большой,
чтобы осложнить процессы переработки [9].
Таблица
Результаты измерений молекулярных масс образований в системе «раствор СН – карбамид», полученной при температуре обработки 70 °С
Table. Results of molecular weights measurements of
agglomerates in a system «sodium silicate solution –
carbamide» obtained at 70 °С
Молекулярная масса образований
Раствор СН (1,36)*
Время
Раствор
Раствор
+
обработки,
СН (1,18) СН (1,12)
карбамид
ч
+ 10 %
+ 10 %
Скарб=5 Скарб=10
карбамида карбамида
мас. %
мас. %
0
380
380
480
710
2
420
660
780
760
4
440
810
1160
820
6
450
870
1210
780
Примечание: * В скобках указана плотность растворов
силиката натрия
Note: * Density of potassium silicate solution is marked in
brackets
Другая особенность длительной обработки
растворов СН карбамидом заключается в том, что
пленки на основе модифицированного продукта
характеризуют эффект смещения температуры текучести в область более высоких значений (рис. 1).
Однако, как видно из рис. 1, указанные преимущества таких систем сводят на нет избыточные
усадочные напряжения, возникающие при их отверждении. Скорость нарастания вязкости в процессе удаления растворителя из системы при отверждении максимальна, когда обработка карбамидом осуществляется в течение 5–6 ч и молекулярная мacca получаемых образований высока
(таблица). В этом случае и усадка для пленок
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
толщиной 200–300 мкм достигает своего пика, что
согласуется с мнением Каргина [10].
Рис. 1. ТМК для отвержденных продуктов «раствор СН –
карбамид» при различной продолжительности обработки
карбамидом (нагрузка 0,8 кгс/см2, hПЛ = 270 мкм). Условия:
плотность раствора 1,36 г/см3; концентрация карбамида 7,5
мас. %; температура модифицирования 70 °С. Продолжительность обработки, ч: 1 – 1; 2 – 2; 3 – 4; 4 – 6
Fig. 1. Thermomechanical curves for curing products «sodium
silicate solution – carbamide» at different durations of treatment
with carbamide (ζ = 0.8 kg/sm2, thickness of films is 270 microns). Conditional: density of the solution is 1.36 g/sm3; concentration of carbamide is 7.5 %; temperature of modification is 70 C.
Duration of treatment, h: 1 – 1; 2 – 2; 3 – 4; 4 – 6
Следовательно, присутствие в геле в период его высыхания минимума растворителя, достигаемого после 6-часовой обработки карбамидом
раствора СН, – явление нежелательное. Кроме
того, в течение времени при обработке быстро
усиливаются межмолекулярные взаимодействия,
остаточная гибкость макромолекул падает, и
структура характеризуется повышенной жесткостью. Константа сополимеризации процесса по
жидкой фазе (r1=4,80±0,04), определенная из уравнения Файнемана – Росса, достаточно высока, а
взаимодействие радикала, образующегося из карбамида, со своим мономером (r2) маловероятно.
Действительно, данные по измерению
твердости получаемых пленок при различной
продолжительности обработки растворов СН карбамидом указывают на то, что в системе происходит увеличение степени сшивки молекул, затрудняющей подвижность сегментов цепей неорганического полимера. Возникающие во времени обработки локальные перенапряжения хуже рассасываются в объеме пленки, и это в итоге приводит
к ухудшению их физико-механических характеристик – в частности, прочности при ударе, на разрыв и др.
Таким образом, продолжительность обработки растворов СН карбамидом должна составлять ≈2 ч. При этом усадочные напряжения в
90
пленке относительно невелики, последняя, полученная из модифицированного продукта, обладает значительной эластичностью, и, кроме того,
создаются благоприятные условия для осуществления контроля модифицирования по вязкости
реакционной массы.
Ход процесса можно регулировать также
путем варьирования концентрации модификатора
при постоянной температуре. Так, на рис. 2 приведены кривые, фиксирующие динамику укрупнения частиц (dч) в растворе СН в течение времени обработки при различных концентрациях карбамида и фиксированной температуре модифицирования (70°С). Из рис. 2 видно, что влияния изменений, в определенных границах, концентрации
карбамида и температуры модифицирования на
рост коллоидных частиц в растворах СН, в сущности, сходны и, на определенном этапе, взаимозаменяемы.
Рис. 2. Динамика укрупнения в течение времени обработки частиц в растворе СН при введении в него карбамида. Условия:
плотность раствора 1,36 г/см3; температура модифицирования 70
°С. Количество введенного карбамида, мас. %: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 15
Fig. 2. Dynamics of agglomeration as a function of particles
treatment time in solution of sodium silicate at the carbamide
introducing. Conditions: density of the solution is 1.36 g/sm3;
temperature of modification is 70˚C. Carbamide quantity (mass
%): 1 – 5; 2 – 10; 3 – 15
Этому положению не противоречат и данные представленной таблицы, согласно которым,
например, при увеличении содержания карбамида
от 5 до 10 мас. % наблюдается значительное нарастание молекулярной массы во времени обработки. Однако не следует забывать и о специфике
действия карбамида, которое можно представить
следующим образом. В растворах СН имеются
функциональные силанольные группы, которые
блокируются карбамидом, причем эта блокировка
имеет, по-видимому, не только химическую, но и
физическую природу. Часть карбамида может, в
условиях превышения некоторой «пороговой»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
концентрации в системе, не вступать в химическое взаимодействие с молекулами неорганического полимера и, по нашему мнению, действуя
по типу высаливающей добавки, способствовать
образованию низкоосновных силикатов за счет
перераспределения в молекулах сольватационной
воды. Если в результате указанных процессов
объемная концентрация связей-сшивок в системе
будет достаточно высока, достигается эффект,
связанный с улучшением прочностных и прочих
свойств композиционных материалов на основе
такой системы. На ТМК, приведенных на рис. 3,
увеличение числа поперечных связей, формирующих в итоге структуру пленки, выражается в
некотором снижении ползучести по мере увеличения количества модификатора в системе. Дополнительные исследования, проведенные нами,
показали, однако, что картина, представленная на
рис. 3, наблюдается лишь в том случае, когда концентрация карбамида, плавно возрастая, не превышает в итоге 12–14 % от массы жидкой фазы.
Рис. 3. ТМК для отвержденных систем «раствор СН – карбамид» (hПЛ = 270 мкм) при различном содержании модификатора. Условия: плотность раствора 1,36 г/см3; температура
обработки 70 °С; продолжительность обработки 2 ч. Концентрация карбамида, % от массы раствора: 1– 0; 2 – 7,5;
3 – 10,0; 4 – 12,5; 5 – 15; 6 – 17,5
Fig. 3. Thermomechanical curves for cured systems «sodium
silicate solutions– carbamide» (thickness of films is 270 microns)
at different carbamide contents. Conditions: density of the solution is 1.36 g/sm3; temperature of modification is 70˚C; duration
of treatment is 2 h. Concentration of carbamide (mass % ): 1– 0; 2
– 7.5; 3 – 10.0; 4 – 12.5; 5 – 15; 6 – 17.5
С другой стороны, из литературных источников [11] известно, что полезные эксплуатационные свойства присущи силикатной системе
при условии сохранения в ней аморфных фаз, а
снижение ползучести на графике может свидетельствовать о некотором уменьшении аморфной
составляющей в исследуемой пленке. Поэтому
при введении в такие растворы карбамида следует
помнить об установлении оптимального соотно-
шения между аморфными и кристаллическими
фазами и, при необходимости, варьировать это
соотношение в нужном направлении.
Анализ вышеизложенного приводит к следующему заключению: рост концентрации карбамида полезен, в отношении свойств модифицированных продуктов, в весьма ограниченных пределах. Избыток карбамида (по нашим данным, свыше 15–17 мас. %), независимо от температуры,
при которой он вводится, приводит к разделению
фаз в системе и, как следствие, неизбежному
ухудшению ряда ее важнейших эксплуатационных свойств [12]. В частности, такая неоднородность вредна с позиций последующего снижения
температуры текучести и разрывной прочности
пленок. Из рис. 3 видно, что, начиная с концентрации карбамида 15 мас. %, в продукте модифицирования, по-видимому, происходит резкий рост
числа дефектов, ухудшающих прочностные свойства полимера, вследствие чего испытуемые образцы могут разрушаться уже при относительно
невысоких температурах в рабочей зоне.
Нами установлено, что превышение указанного «порогового» значения концентрации модификатора влечет за собой, во-первых, снижение
молекулярной массы образований (вследствие нарушения эквимолярного соотношения реагентов),
и, во-вторых, в виду вязких сред, затрудняет перемешивание [9]. Если продолжительная поликонденсация (η = 6 ч), в основном, негативно отражается на технических характеристиках композиционного материала, то более кратковременная
обработка (η = 2 ч), хотя и допустима, но, при таком количестве модификатора, потребует обеспечения во всем объеме реактора минимальных
средних отклонений местных концентраций реагентов (≤ 0,5 мас. %).
С использованием расчетной модели
«GaussAmp» нами установлено, что зависимость
молекулярной массы (Y) продукта модифицирования раствора силиката натрия (1,36) от концентрации карбамида (Х, мас. %) имеет вид:
Y  Y0  Ae

 x  xС  2
2 w2
,
(1)
причем для η=2 ч: Y0=407,4±24,4; A=822,9±36,6;
хС=14,0±0,1; w=2,37±0,15 (а); для η= 6 ч: Y0=448,1±
±45,8; A=1445,7±74,9; хС=13,4±0,1; w=2,16±0,16 (б).
Коэффициенты детерминированности (R2=
0,981 для зависимости 1, а; R2=0,975 для зависимости 1, б) близки к единице. Установлено, что
модель и уравнение (1) адекватно описывают экспериментальные данные при Х=0–20 мас. %.
Для получения модифицированного продукта с комплексом улучшенных физико-механи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческих показателей, в целом, необходимо соблюдать границу, отвечающую «пороговой» концентрации карбамида в растворе (16,0–16,5 мас. %).
Эффект увеличения ε при избытке в системе карбамида (рис. 3, кр. 6) нуждается в отдельном исследовании. Его следует увязывать с возрастанием
сегментальной подвижности на молекулярном
уровне, причину которого нужно искать как в
структурном, так и в энергетическом плане.
Графическая интерпретация на модели показывает, что оптимальная концентрация карбамида находится на уровне 10–12 % от массы раствора СН. В пользу этого также свидетельствуют
небольшие усадочные напряжения, развивающиеся в пленках, и, напротив, высокие энергии активации деформационных процессов, формально
оцениваемые по температурам текучести образцов
(область 80–90°С).
Что же касается эластичности и твердости
пленок, получаемых из растворов СН, обработанных карбамидом, хорошо известно [12]: всякий
образец полимера, в том числе абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Эти
микродефекты могут возникать при формировании образца, а также являться результатом концентрирования в пленке «свободного объема»
(больших микропустот). Накопление внутренних
напряжений в области дефектов структуры выражается, в частности, в ухудшении связующей способности жидкой фазы. Чтобы избежать подобных
осложнений, необходимо весьма осторожно выбирать условия синтеза модифицированных продуктов и иметь хотя бы общие представления о
механизме взаимодействия веществ в растворах.
Приведенные на рис. 4 кривые иллюстрируют тенденции изменения во времени обработки
карбамидом твердости ( Т ) и разрывной прочности пленок (ζРАЗР), полученных из растворов СН
3
плотностью 1,41 г/см (СН (1,41)). Их характер
свидетельствует о том, что результатом взаимодействия веществ является образование трехмерной сетчатой структуры. Также подтверждается
справедливость воззрений относительно увеличения густоты пространственной молекулярной сетки (степени сшивки) в условиях продолжительной
обработки карбамидом. Наличие же экстремальной зависимости ζ РАЗР на рис. 4 объясняется следующим. Наряду с увеличением во времени обработки степени сшивки силанольных групп, находящем отражение в упрочнении пленки, возрастают и внутренние напряжения, которые, концентрируясь на микротрещинах продукта модифицирования, стимулируют их рост. В результате происходит снижение РАЗР. Для относительно быст92
рых процессов поликонденсации рост внутренних
микротрещин на дефектах структуры не способен
компенсировать увеличение густоты сетки полимера (упорядочение структуры выражается в эффекте снижения на 0,001–0,002 ед. показателя светопреломления), и разрывная прочность его пленок возрастает. Если обработка карбамидом продолжается не менее 4 ч, доминирующую роль играет фактор роста микротрещин, так как при значительной степени сшивки соединений силикатов
интенсивно развиваются внутренние напряжения.
В связи с этим РАЗР падает.
РАЗР,
кг/см2
Т, с
, ч
Рис. 4. Зависимость твердости ( Т ) и разрывной прочности
пленок (ζРАЗР, при hПЛ = 200 мкм), полученных из системы
«раствор СН – карбамид», от продолжительности обработки.
Условия: плотность раствора 1,41 г/см3; температура обработки 70 °С; концентрация карбамида 12,5 мас. %
Fig. 4. Dependence of films hardness and tensile strength of films
(thickness of the films is 200 microns) obtained from the system
«sodium silicate solutions – carbamide» on treatment time. Conditions: density of the solution is 1.41 g/sm3; temperature of
treatment is 70 C; concentration of carbamide is 12.5 mass %
*
Установлено, что зависимость ζ РАЗР (Y ,
кгс/см2) от продолжительности обработки раство*
ра СН (1,41) карбамидом (Х , ч) в диапазоне 0,5–
7,0 ч удачно описывается регрессионным уравнением кубической параболы:
*
*
*
*
Y = 15,65 Х – 3,43 Х 2 + 0,21 Х 3 – 0,08. (2)
Погрешность определения коэффициентов
*
при переменной Х , представленной в уравнении
(2), составляет 0,05–1,70 %; коэффициент детерминированности достигает 0,994. Также выявлено, что абсолютная твердость образца (Y′) растет
*
во времени обработки (Х , ч) согласно уравнению
регрессии второго порядка:
*
*
Y′ = 88,49 + 2,88Х + 0,80 Х 2 .
(3)
Коэффициент детерминированности для
выражения (3) равен 0,996, дисперсия 1,247.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, достаточная твердость
пленок, полученных из раствора модифицированного СН (1,41), достигается уже в первые часы
обработки карбамидом. Оптимальная продолжительность процесса составляет 2–3 ч.
Представленные данные являются дополнительным свидетельством в пользу гипотезы [3],
согласно которой при 60–90°С взаимодействие
водорастворимых силикатов с карбамидом (амидом карбоновой кислоты) протекает через NH2группы добавки-модификатора с получением силазановой связи. Свободный карбамид, вероятно,
также оказывает высаливающее действие на жидкие стекла и, участвуя в перераспределении сольватационной воды между катионами и анионами,
способствует, по нашему мнению, образованию
низкоосновных силикатов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимые жидкие стекла. СПб.: Стройиздат, 1996. 216 с.;
Korneev V.I., Danilov V.V. Soluble liquid glasses. SPb.:
Stroyizdat. 1996. 216 p. (in Russian).
Богоявленская Г.А., Денисова М.В. // Журн. прикл.
химии. 1996. Т. 69. Вып. 12. С. 2075;
Bogoyavlenskaya G.A., Denisova M.V. // Zhurn. Prikl.
Khimii 1996. V. 69. N 12. P. 2075 (in Russian).
Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Койфман З.Ц., Терская И.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993.
Т. 36. Вып. 1. С. 68-70;
Razgovorov P.B., Ignatov V.A., Koifman Z.Ts., Terskaya
I.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
1993. V. 36. N. 5. P. 68-70 (in Russian).
Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Госхимиздат.
1963. 528 с.;
Tager A.A. Physical chemistry of polymers. М.: Goskhimizdat. 1963. 528 p. (in Russian).
Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Терская И.Н., Алексеев С.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994.
Т. 37. Вып. 5-6. С. 123-133;
Razgovorov P.B., Ignatov V.A., Terskaya I.N., Alekseev
S.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
1994. V. 37. N 5-6. P. 129-133 (in Russian).
6. Григоров О.Н. Руководство к практическим работам по
коллоидной химии. М., Л.: Химия. 1964. С. 29-49;
Grigorov O.N.. Guide for practical works on colloidal chemistry. M.- L.:. Khimiya. 1964. P. 29-49 (in Russian).
7. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. 208 с.;
Shabanova N.A., Sarkisov P.D. Bases of zol-gel technology
of nano dispersive silica. M., IKС Akademkniga. 2004.
208 р. (in Russian)
8. Корнеев В.И, Данилов В.В., Медведева И.Н., Нуждина
Н.И. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. 220224;
Korneev V.I., Danilov V.V., Medvedeva I.N., Nuzhdina
N.I. // Zhurn. Prikl. Khimii 1997. V. 70. N 2. P. 220-224 (in
Russian).
9. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия. 1979. 264 с.;
Sokolov L.B. Bases of polymer synthesis by polycondensation method М.: Khimiya. 1979. 264 p. (in Russian).
10. Каргин В.А. Структура и механические свойства полимеров. М.: Наука. 1979. 452 с.;
Kargin V.A. Structure and mechanical properties of polymers. М.: Nauka. 1979. 452 p. (in Russian).
11. Сычев М.М. Твердение цементов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1981. С. 89;
Sychev M.M. Cement curing. L.: LTI im. Lensoveta. 1981.
P. 89 (in Russian).
12. Каргин В.А., Слонимский В.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия. 1967. 231 с.;
Kargin V.A., Slonimskiy V.L. Short outlines on physical
chemistry of polymers. М.: Khimiya. 1967. 231 p. (in
Russian).
5.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии,
кафедра информационных технологий
УДК 677.31-405.8.001
Э.Ф. Вознесенский
ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КЕРАТИНОВОГО ВОЛОКНА
(Казанский государственный технологический университет)
e-mail: [email protected]
С целью обобщения сведений о надмолекулярном строении кератина шерсти
предложена геометрическая модель с соблюдением масштабных соотношений между
структурами разных уровней. При построении модели учтены особенности фибриллярного строения пара- и ортокортекса. Модель может служить основой при моделировании структурных изменений шерсти и разнообразных физико-химических процессов в
производстве и модификации натуральных шерстяных волокон
Ключевые слова: геометрическое моделирование, структура, кератин, фибрилла, шерсть
Кератин является основным структурообразующим белком шерсти. Формируясь in vivo,
кератин образует сложную пространственную
структуру шерстяного волокна [1, 2]. При этом
именно развитая многоуровневая структура кератина обеспечивает уникальный комплекс физико-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
механических, сорбционных и теплозащитных
свойств шерсти.
С целью обобщения обширных теоретических и экспериментальных сведений о структурах
кератина шерсти предложено построение геометрической модели. Модель применима для идентификации элементов надмолекулярного и гистологического строения кератина при проведении
структурных исследований в процессах переработки и модификации шерсти.
К особенностям организации кератина
шерсти по отношению, например, к коллагену
кожного покрова можно отнести преобладание
центральной (осевой) симметрии структур; гистологические элементы в волокне образуют концентрические слои.
С учетом типичных размеров агрегатов
кератина шерсти построена усредненная модель
волокна при соблюдении масштабных соотношений между структурами разных уровней.
Для моделирования предложен двумерный
метод, подробно изложенный в работе [3]. Так как
в строении преобладает продольная укладка элементов, моделируются поперечные сечения структуры.
В качестве первичного целостного агрегата кератина выбрана триплетная протофибрилла
диаметром сечения около 2 нм, образованная спиралями (d≈1 нм) [4]. Схема протофибриллы
представлена на рис. 1а.
В шерстяном волокне протофибриллы образуют микрофибриллы диаметром около 7 нм в
поперечнике, при этом внешнее кольцо образовано из 9 протофибрилл, в середине находятся – 2
[4, 5, 6]. Схема микрофибриллы представлена на
рис. 1б.
Так, для химически инертного паракортекса характерна меньшая плотность укладки микрофибрилл и большее содержание межмикрофибриллярного матрикса. Микрофибриллы уложены в
псевдогексагональном порядке с плотностью 33–
48 % [5]. При этом на микроснимках клетки паракортекса трудно четко подразделить на макрофибриллы. Для геометрической модели внешним
контуром макрофибриллы паракортекса выбрана
окружность диаметром 600 нм (рис. 2а).
В отличие от паракортекса макрофибриллы ортокортекса достаточно четко идентифицируются на микрофотографиях в виде гексагональных элементов, плотность укладки микрофибрилл
в них выше и составляет 67–70 %. Микрофибриллы в ортокортексе уложены концентрическими
слоями в форме эллипсов из-за наклона периферических микрофибрилл под углом около 20 к
оси макрофибриллы [5]. Следовательно, в поперечном сечении микрофибриллы также должны
образовывать эллипсы. Схема макрофибриллы
ортокортекса приведена на рис. 2б.
Рис. 2. Схемы макрофибрилл: а – паракортекса; б – ортокортекса
Fig. 2. Schemes of macrofibrils: a – para-cortex; b – ortho-cortex
Рис. 1. Схемы надмолекулярных структур кератина. а – протофибрилла; б – микрофибрилла
Fig. 1. Schemes of keratin supermolecular structures. a – protofibril; b – microfibril
Дальнейшее формирование фибриллярных
структур шерстяного волокна имеет ряд особенностей. Следующим уровнем организации кератина волокна является макрофибрилла. Как форма, так и принцип укладки микрофибрилл в макрофибриллах пара- и ортокортекса различны.
94
В корковом слое макрофибриллы объединены в клеточные элементы. Клетки кортекса
имеют веретенообразную форму, поперечные сечения клеток имеют переменный размер в зависимости от близости к середине клетки и расположения клетки внутри сечения волокна. Макрофибриллы в клетке объединены посредством
межмакрофибриллярного матрикса. Поверхность
клетки окружена клеточной мембраной толщиной
около 5–14 нм.
Клетки пара- и ортокортекса при микроскопии срезов также обнаруживают существенное
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
различие в строении. Так, параклетки представляют собой цельные агрегаты макрофибрилл (с
сечением неправильной или вытянутой формы),
контуры которых сливаются; в центре параклетки
имеется достаточно большое пространство в области клеточного ядра (200–600 нм).
В качестве модели параклетки предложен
агрегат, объединяющий 16 макрофибрилл в гексагональном порядке; вытянутой формы, достаточно большие пространства между макрофибриллами заполнены межмакрофибриллярным матриксом (показано серым), в центральной части параклетки – полость вокруг клеточного ядра. По контуру клетки построена мембрана толщиной 10 нм.
Схема параклетки приведена на рис. 3а.
В ортоклетках, напротив, макрофибриллы
имеют четкие границы и сохраняют гексагональный порядок своего расположения. Клетки также
как и в паракортексе имеют сечение неправильной
формы, область клеточного ядра выделяется незначительно. Схема ортоклетки приведена на рис. 3б.
а
б
Рис. 3. Схемы кортикальных клеток. а – паракортекса;
б – ортокортекса
Fig. 3. Schemes of cortex cells. a – para-cortex; b – ortho-cortex
Для моделирования структуры волокна
выбрано шерстяное волокно, диаметром 40 мкм. В
целях упрощения корковый слой ограничен окружностью, пара- и ортокортекс представлены в
равных соотношениях. В модели шерстяного волокна пара- и ортоклетки уложены равномерно. В
центральной части волокна построена сердцевина
диаметром 15 мкм.
В модели кутикула представлена в виде
одного слоя из шести клеток толщиной 815 нм.
Клетки перекрывают друг друга на 1/6 длины. В
каждой кутикулярной клетке выделено 3 слоя:
эпикутикула толщиной 15 нм, экзокутикула –
500 нм и эндокутикула – 300 нм. Схема микроструктуры шерстяного волокна приведена на рис. 4.
Пространства между клетками пара-, ортокортекса и кутикулы заполнены межклеточным матриксом (показано серым).
Рис. 4. Схема поперечного сечения шерстяного волокна
Fig. 4. The scheme of cross-section of a wool fiber
Представленная геометрическая модель
позволяет оценить масштабные соотношения
структур кератинового волокна; идентифицировать гистологические элементы при микроскопии
срезов; может служить основой при моделировании структурных изменений шерсти и разнообразных физико-химических процессов в производстве и модификации волокон. Также возможно
на основе представленной плоскости построение
трехмерных моделей [7] и адаптация их к особенностям строения шерсти разнообразного происхождения.
Для описания структурных изменений кератинового волокна полученная модель упрощена,
опущено расположение макрофибрилл в клетках,
деление кутикулы на слои (рис. 5а). Модель также
дополнена схемой продольного сечения волокна
со стороны паракортекса (рис. 5б). Продольное
сечение параклеток веретенообразной формы,
длиной 40 мкм, в центральной части вытянутая
полость ядра. Продольное сечение кутикулярных
клеток (20 мкм) дополнено ложными краями на
1/3 длины клетки [5]. В представленной геометрической модели серым цветом отмечены гидрофильные области волокна, белым – гидрофобные,
черным – пустоты.
На основе усредненной геометрической
модели проиллюстрированы изменения микроструктуры шерстяного волокна при набухании в
воде. При насыщении волокна шерсти водой происходит увеличение его диаметра примерно на
17,5–18 %, длины – на 1,2– 1,8 % [8]. Для адаптации усредненной модели целесообразно ввести
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
коэффициенты изменения размеров структур.
Пусть К3 = 1,18 – коэффициент изменения поперечного размера шерстяного волокна; К3’ = 1,018
– коэффициент изменения продольного размера.
Коэффициенты К3 и К3’ зависят от коэффициентов
размеров меньших структур: К2п, К2п’, К2о, К2о’,
К2к, К2к’ – коэффициенты изменения поперечных и
продольных размеров клеток паро-, ортокортекса
и кутикулы соответственно.
а
б
Известно, что при набухании шерсти повышается рельефность кутикулы [9], что свидетельствует о повышении угла наклона кутикулярных клеток к продольной оси волокна за счет набухания матрикса между кутикулой и кортексом.
Пусть К3к = К3 = 1,18; γ – начальный угол наклона
(для усредненной модели γ = 3,62). Тогда для набухшего волокна угол наклона клеток кутикулы
составит:
 '  arctg ( K 3к   )  4,21
4,210
Геометрическая модель микроструктурных изменений шерстяного волокна при набухании в воде в поперечном и продольном направлениях представлена на рис. 5в, г.
Таким образом, показана возможность
применения геометрической модели для описания
структурных изменений шерсти. Предложенные
коэффициенты изменения отдельных типов структур и слоев позволяют контролировать параметры
общей модели при трансформации отдельных ее
элементов. При реализации данного подхода в
моделировании возможно установить реакции
всей структуры шерстяного волокна на избирательные изменения при физико-химических воздействиях в процессах переработки и модификации материала.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
в
г
Рис. 5. Геометрическая модель микроструктуры шерстяного
волокна при набухании в воде: а, б – в поперечном и продольном направлении исходный; в, г – в поперечном и продольном направлении после набухания
Fig. 5. Geometrical model of a microstructure of a wool fiber
after water swelling. a, b – in a cross- and longitudinal section in
initial state; c, d – in a cross- and longitudinal section after water
swelling
Предположено, что набухание волокна в
основном связано с набуханием гидрофильного
межклеточного матрикса, поэтому коэффициенты
К2, К2’приняты за единицу. Тогда предложенный
набор коэффициентов можно дополнить еще коэффициентами, относящимися к изменению размеров слоев волокна в целом К3к, К3кр, К3с – кутикулы, коркового слоя и сердцевины соответственно. Данные коэффициенты также могут применяться при адаптации усредненной геометрической модели к структуре шерсти любого вида.
96
3.
4.
5.
6.
Садова С.Ф., Недошивин Ю.Н., Белоус Л.Н. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Вып. 5.
С. 736–739;
Sadova S.F., Nedoshivin Yu.N., Belous L.N. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1978. V. 21. N 5.
P. 736–739 (in Russian).
Садова С.Ф., Корчагин М.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1980. Т. 23. Вып. 6. С. 753–758;
Sadova S.F., Korchagin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1980. V. 23. N 6. P. 753–758.
(in Rusian).
Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Желтухин В.С.,
Красина И.В. Моделирование микроструктуры кожевенного материала на стадиях производства и при ВЧЕплазменной обработке: монография. Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та. 2009. 229 с;
Abdullin I.Sh., Voznesenskiy E.F., Zheltukhin V.S, Krasina I.V. Modelling a microstructure of a tanning material at
stages of manufacture and at RF-plasma treatment. Kazan:
Publishing house of Kazan State Technological University.
2009. 229 p. (in Russian).
Новорадовская Т.С., Садова С.Ф. Химия и химическая
технология шерсти. М.: Легпромбытиздат. 1986. 200 с;
Novoradovskaya T.S., Sadova S.F. Сhemistry and chemical technology of wool. M: Legprombytizdat. 1986. 200 p.
(in Russian).
Садов Ф.И., Корчагин М.В., Матецкий А.И. Химическая технология волокнистых материалов. М.: Легкая
индустрия. 1968. 784 с.;
Sadov F.I., Korchagin M.V., Matetskiy A.I. Chemical technology of fibrous materials. M.: Legkaja industria. 1968. 784 р.
Александер П., Хадсон Р.Ф. Физика и химия шерсти.
М.: Гизлегпром. 1958. 390 с.;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
8.
Alexander P., Hudson R.F. Chemistry and Physics of
Woll. M: GIzlegprom. M. 1958. 390 p. ()in Russian
Гуриков П.А., Колнооченко А.В., Меньшутина Н.В. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып.
12. С. 131–132;
Gurikov P.A, Kolnoochenko A.V., Menshutina N.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009.
V. 52. N 12. P. 131–132 (in Russian).
Павлов С.А., Чернов Н.В., Шестакова И.С., Касьянова А.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве кожи и меха. М.: Легкая индустрия.
1966. 481 с;
9.
Pavlov S.A., Chernov N.V., Shestakova I.S., Kasyanova
A.A. Chemistry and physics of high-molecular compounds
in leather and fur manufacture. M: Legkaya Industriya. 1966.
481 p. (in Russian).
Сарибекова Ю.Г., Ермолаева А.В., Мясников С.А. //
Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. 2010. Вып. 1. С. 47–50;
Saribekova Yu.G., Ermolaeva A.V., Myasnikov S.A. //
Problemy Legkoiy i Textilnoiy Promyshlennosti Ukrainy.
2010. N. 1. P. 47-50 (in Russian).
Кафедра плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов
УДК 547.995.1/615.31
Х.И. Тешаев**, Д.Т. Бобокалонов*, А.С. Джонмуродов*, З.К. Мухидинов*,
Г.Ф. Касымова*, L.S. Liu***
ПЕКТИН-ЗЕИНОВЫЕ ГЕЛИ ДЛЯ ИНКАПСУЛИРОВАНИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ
И ПИЩЕВЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ
(*Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан,
**
Технологический университет Таджикистана
***
Eastern Regional Research Center ARS USDA)
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
[email protected], [email protected]
На основе низкометилированных пектинов и зеина кукурузы получены комплексы
с инкапсулированным лекарственным средством. Показано, что на процесс образования
комплексов, степень их насыщения влияют природа биополимеров, их соотношение и
присутствие двухвалентных металлов. Пектины с высокой молекулярной массой способны формировать устойчивые по структуре гидрогелевые комплексы с эффективным
захватом низкомолекулярных ингредиентов. Результаты кинетических исследований
демонстрируют способность подобной системы защитить инкапсулированные вещества от преждевременного высвобождения в физиологической среде желудка.
Ключевые слова: пектин, зеин, гидрогель, пектин-зеиновые комплексы, инкапсулирование
Сегодня, как никогда, значительно возрастает роль природных полимерных материалов
благодаря их уникальным физико-химическим,
механическим и биологическим свойствам. Это,
прежде всего, вызвано неблагоприятной экологической обстановкой окружающей среды, загрязненной отходами химических и микробиологических производств, наличием повышенного радиоактивного фона, внедрением антибиотиков в медицину и пищевые отрасли, что в конечном счете
привело к снижению сопротивляемости организма
к вредным воздействиям. Поэтому важная роль
отводится пищевым добавкам, обладающим защитным и лечебно-профилактическим действием.
Потребление пищи богатой растительными продуктами, включая белки и полисахариды, значительно повысит защиту организма от различных
заболеваний, включая сердечно-сосудистые, диа-
бет, заболевания желудочно-кишечного тракта и
др. [1].
В последние годы пектиновые полисахариды и белки, как биоразрушающиеся и биосовместимые природные полимеры, стали широко использоваться в фармацевтической и пищевой промышленности при создании систем доставки лекарственного вещества (СДЛ) и пищевых добавок.
Повышенный интерес к пектину как материала для СДЛ вызван и тем, что он способен образовывать комплексы, выводить из организма
тяжелые металлы (свинец, ртуть, цинк, кобальт),
сорбировать токсины, накапливающиеся в организме. Всемирная Организация Здравоохранения
оценила пектин как токсикологически безвредный
продукт, который может быть использован в пищевой промышленности и медицине.
Однако, высокая степень набухания пек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тина в физиологических условиях может способствовать преждевременному распаду вследствие
расширения размера пор геля. В этом аспекте
привлекают внимание комбинированные системы,
так называемые постепенно расщепляющиеся
биосовместимые микрочастицы. Такие системы
способны подавлять набухание пектина за счет
увеличения его водостойкости. Их использование
открывает новое направление в создании СДЛ.
Спирторастворимый белок кукурузы – зеин, благодаря гидрофобной природе и способности образовывать пленки, широко используется в
пищевой и фармацевтической промышленности, а
также для получения инкапсулированных лекарственных препаратов, устойчивых к действию желудочной кислоты.
Имеются данные о том, что пектинзеиновые (П/З) комплексы, в комбинации с лекарственными препаратами, способны подавлять степень набухания пектина в желудке и раскрываться
в тонкой кишке [2-4]. Механизм действия такой
системы основан на том, что пектин, стабилизированный поперечными связями ионов металла,
способен защитить протеин от воздействия протеаз. Зеин, в свою очередь, располагаясь на поверхности и внутри полимерной сетки, будет препятствовать быстрому высвобождению лекарства.
Задача настоящего исследования состояла
в получении инкапсулированного лекарственного
средства на основе пектин-зеиновых комплексов и
исследовании степени устойчивости их в желудке
и кишечнике.
В работе использовали высокометилированный (ВМ-) и низкометилированный (НМ-) пектины, выделенные из трех источников: цитрусовый
(GENU L/200-CP Kelco, GA, 69,6 %; DE, 9.0 %; Mw,
466KD и два яблочных (ВМ- Яблочный пектин
GA,64.8%; DM 55.9%; Mw 137KD, Муминобод,
Таджикистан; НМ-Яблочный пектин, GA,58.0%;
DM 40.0%; Mw 112.3KD, Шахринав, Таджикистан). Образцы пектинов были очищены диаультрафильтрацией [5]. Зеин кукурузы выделяли
из обезжиренной муки по методу, описанному
ранее [6]. В качестве модельного лекарства использовали пироксикам (РХ). П/З комплексы
формировались путем постепенного добавления
раствора пектина к 75% спиртовому раствору зеина, содержащего РХ , СаСl2 и ZnCl2, при комнатной температуре.
В табл. 1 приводятся результаты выхода
микросфер, степени их набухания и содержания
инкапсулированного РХ от соотношения П/З.
Полученные данные свидетельствуют о
том, что выход микрокапсул, полученных на основе цитрусового НМ-пектина и степень насыще98
ния комплексов РХ зависит от соотношения П/З:
чем больше зеина в комплексе, тем больше степень связывания РХ.
Таблица 1
Пектин-зеиновые гидрогелевые микрокапсулы на
основе цитрусового НM-пектина и их характеристика
Table 1. Pectin-zein hydrogel microcapsules on the base
of citrus LM-pectin and its characteristics
M2+,%
Содержание
П/З, весоСтепень
PX, Выход микPX
вое соотнабухав комплексе,
Ca2+ Zn2+ мг рокапсул, %
ношение
ния
%
1:2
3.70
50
66.70
13.69
75.80
1:1.5
2.02
50
46.60
21.00
95.20
1:1
1.26
50
34.50
11.50
66.00
1:1
2.44
50
76.30
10.33
66.00
1:1
2.57
20
35.70
11.00
53.30
3:1
3.56
50
64.20
29.10
81.80
1:2
1.08 50
34.50
5.80
80.60
1:1.5
1.27 50
45.00
16.00
80.60
2:1
1.08 50
28.60
19.50
52.80
3:1
1.85 50
61.20
31.10
86.00
Как видно, с увеличением доли пектина в
комплексах выход микрокапсул и содержание пироксикам в них проходит через минимум, соответствующего соотношения П/З 1:1 в обоих случаях.
Степень набухания комплексов возрастает пропорционально количеству пектина в комплексах.
При замене ионов Ca2+ на ионы Zn2+
уменьшается вес гидрогелевых шариков и, следовательно, степень насыщения РХ от 95 до 80 вес.%.
Комплексы с высоким содержанием пектина при
замене ионов Ca2+ на ионы Zn2+ заметно увеличивают степень насыщения от 81 до 86 вес.%. При
уменьшении доли пектина (П/З 2:1) степень насыщения падает до 52 вес.%. Вклад ионов Са2+ и
РХ продемонстрирован на примерах комплексов
при соотношении П/З 1:1. С увеличением количества РХ увеличивается вес гидрогелевых комплексов, что приводит к максимальному насыщению (99 вес.%). В данном случае наблюдается
значительный эффект инкапсулирования лекарственного средства.
П/З комплексы с ВМ- и НМ-пектином с
различным соотношением П/З были получены при
аналогичных условиях (табл. 2). Гидрогелиевые
композиты с яблочным пектином отличались
большим весом и степенью набухания, однако
степень насыщения РХ была выше у комплексов с
низкомолекулярным пектином. При замене ионов
Ca2+ на ионы Zn2+ степень насыщения заметно
увеличивалась. Одним из важных показателей для
эффективного инкапсулирования лекарственного
средства является степень набухания комплексов.
Полученные данные подтверждают предположе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние о том, что ионы Zn2+, по сравнению с ионами
Ca2+ , как сшивающие металлы, способствуют образованию более компактной структуры с пектином, что представляется важным при создании
носителей ЛВ, стойких к деградации в верхней
части желудочно-кишечного тракта [7].
Таблица 2
Пектин-зеновые гидрогелевые микросферы на основе яблочных пектинов (НМ-ЯM и НМ-ЯШ) и их
характеристика
Table 2. Pectin-zein hydrogel microsphers on the base
of apple pectins (HM-AM and LM-Ash pectin) and its
characteristics
П/З,
весовое
соотношение
2:1
1:1
1:6
2:1
1:1
1:1
1:6
M2+,%
Tип
PX,
пектина Ca2+ Zn2+ мг
НM-ЯM
НM-ЯM
НM-ЯM
НМ-ЯШ
НМ-ЯШ
НМ-ЯШ
НМ-ЯШ
1,78
2,57
3,52
1,78
2,57
20
20
20
20
20
1,62 20
3,52
20
Выход
микросфер, %
26,50
36,30
43,90
30,90
33,90
25,00
29,30
СодерСтепень
жание
набухаPX в
ния
геле, %
26.14
58.75
27.74
32.50
30.16
39.00
5,25
66.00
8,94
61.10
16.71
71.50
22.70
70.20
Следует отметить, что на свойства комплексов протеин-полисахарид оказывают влияние
природа биополимеров, их соотношение, молекулярная масса, плотность заряда и ряд других факторов. Природа взаимодействия белков и полисахаридов может по-разному варьироваться из-за
гетерогенности их структуры и условии среды
растворов. В зависимости от данных условий они
могут быть специфичными и неспецифичными,
слабыми и сильными, притягивающими и отталкивающими. В образовании П/З комплексов взаимодействие происходит посредством ионных и
водородных связей белка и полисахарида, поскольку гидрофобные взаимодействия незначительны [8]. Результаты турбидиметрического титрования [9] в присутствии ионов кальция показали, что с увеличением концентрации СаСl2 весь
зеин вовлекается в комплекс. В то же время с увеличением концентрации зеина образуются два типа комплексов: пектин - Са2+- зеин и пектин-зеин.
Первый тип образуется, возможно, в результате
электростатического взаимодействия, за счет поперечного связывания Са2+ с пектиновыми цепями. Второй – путем слабых гидрофобных взаимодействий и коацервации двух биополимеров.
Результаты проведенных исследований
показали (табл. 1 и 2), что степень набухания зависит от соотношения зеина и пектина в комплексе: чем выше соотношение П/З, тем больше степень набухания, вес комплексов при этом заметно
уменьшается. Полученные данные свидетельст-
вуют о том, что степень насыщения РХ в комплексах зависит от соотношения П/З: чем больше
зеина в комплексе, тем больше степень связывания РХ. Это, по-видимому, связано с природой и
плотностью упаковки гидрофобных биополимеров, т.е. в данном случае можно утверждать, что в
образовании комплексов участвуют энтальпийные
факторы. На свойства комплексов протеинполисахарид оказывают влияние природа биополимеров, их соотношение, молекулярная масса,
плотность заряда и ряд других факторов. В случае
П/З комплексов следует предполагать, что взаимодействие происходит посредством ионных и
водородных связей, поскольку гидрофобные
взаимодействия незначительны. Полученные комплексы отличались по структуре в зависимости от
свойств пектинов. Хорошо сформированные гидрогелевые комплексы, в форме шариков, были
получены с цитрусовым и высокомолекулярным
яблочным пектинами (рис. 1). С низкомолекулярным яблочным пектином, в присутствии ионов
металла, образовывались слабые по структуре
гидрогелевые шарики, которые затем трансформировались в коацерваты (рис. 2). Констатировано, что пектины с низкой степенью этерификации
(СЭ) и высоким содержанием галактуроновой кислоты (ГК) в присутствии ионов металла способны формировать устойчивые по структуре гидрогелевые шарики. Увеличение содержания ионов
металла и РХ в реакционной смеси способствовало
насыщению комплексов РХ, при этом увеличивался
и вес комплексов. Однако следует отметить, что
высокое содержание РХ определяется степенью
набухания комплексов: чем выше степень набухания, тем больше вовлекается РХ в комплекс.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Рис. 1. Гидрогели с высокомолекулярным HM-пектином
Fig. 1. Hydrogels with higt molecular pectin
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Рис. 2. Гидрогели с низкомолекулярным HM-пектином
Fig. 2. Hydrogels with low molecular pectin
Таким образом, в данной работе определены оптимальные условия получения комплексов
на основе природных биополимеров - пектина и
зеина с инкапсулированным модельными лекарствами и показано, что на процесс образования
комплексов, степень их насыщения влияют природа биополимеров, их соотношение и присутствие двухвалентных металлов.
Разработанная система может быть использована при инкапсулировании лекарственных
средств и упаковки пищевых ингридиентов для
длительного их хранения.
6.
7.
8.
9.
Мухидинов З.К., Халиков Д.Х. Пектин лечебно – профилактический продукт для здоровых и больных.
Душанбе: НПИЦентр. 2005. 60 с.;
Mukhidinov Z.K., Khalikov D.Kh. Pectin-prophylactic product in health and diseases. Dushanbe: NPICentr. 2005. 60 p.
Liu L.S., Fishmаn M.L., Kost J., Hicks K.B. // Biomaterials. 2003. V. 24. P. 3333-3343.
Мухидинов З.К., Касымова Г.Ф., Бобокалонов Д.Т. и др.
// Химико-фармацевтический журнал. 2010. Т. 44. № 10.
С. 35-39;
Mukhidinov Z.K., Kasymova G.F., Bobokalonov D.T. et. al.
// Khim. Farm. Zhurn. 2010. V. 44. N 10. P. 35-39 (in
Russian).
Мухидинов З.К., Касымова Г.Ф., Бобокалонов Д.Т. и
др. // Фармация Казахстана. 2010. № 6. С. 17-19;
Mukhidinov Z.K., Kasymova G.F., Bobokalonov D.T.
et.al.// Pharm. Kazakhstan. 2010. N 6. P. 17-19 (in Russian).
Мухидинов З.К., Джонмуродов А.С., Тешаев Х.И. и
др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54.
Вып. 2. С. 121-125;
Mukhidinov Z.K., Dzhonmurodov A.S., Teshaev Kh.I. et
al. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. i Khim. Tekhnol.
2011. V. 54. N 2. P. 121-125 (in Russian).
Касымова Г.Ф., Бобокалонов Д.Т., Халикова М.Д. //
Изв. АН РТ. 2007. №2 (127). C. 42-50;
Kasymova G.F., Bobokalonov D.T., Khalikova M.D. //
Izv. AN Tajikist. Resp. 2007. V. 2 (127). P. 42-50 (in Russian).
Pillay V., Danckwerts M.P., Muhydinov Z.K., Fassihi R.
// Drug. Dev. Ind. Pharm. 2005. V. 31. P. 191-207.
Tolstoguzov V. // Food Hydrocolloids. 2003. V. 17. P. 1–23.
Kasymova G.F., Mukhidinov Z.K., Shtanchaev A.Sh. et
al. International Conference ―Nanostructures in polysaccharides‖. Tashkent. Uzbekistan. 2008. P. 61-63.
УДК 678.742.3:576.8
О.В. Горнухина*, Н.Е. Куляшова*, И.А. Вершинина**
ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
АНТИМИКРОБНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**Институт химии растворов РАН, Иваново)
e-mail: [email protected]
Для придания полипропиленовым материалам антимикробной активности на их
поверхность, предварительно активированную химическим методом, иммобилизованы
ионы серебра(I). Полученные материалы обладают широким спектром антимикробного
действия.
Ключевые слова: полипропилен, химическая модификация, поверхностная модификация, антимикробные вещества
Химическая модификация поверхности
полимеров антимикробными веществами (АВ)
предопределяет ряд особых требований, которые
необходимо учитывать при работе с исходными
100
материалами. Они должны быть биологически
инертными, механически прочными и способными связывать АВ после предварительной поверхностной активации полимера, не меняющей его
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
объемных характеристик. Ранее было показано
[1], что этим требованиям удовлетворяет полипропилен (ПП), изделия из которого повсеместно
используются в медицинской практике.
Известно, что препараты серебра обладают
широким спектром антимикробного действия в
отношении патогенной микрофлоры [2]. В связи с
этим в данной работе исследована возможность
модификации ПП материалов соединениями серебра с целью придания им антимикробных
свойств.
В работе использовали коммерческую
пленку из изотактического полипропилена ТУ РБ
00204079.164-97 (молекулярная масса 400 – 700
тыс. а.е.; толщина 20 мкм, двухосноориентированная) и нетканый материал типа «Спанбонд»
(ППС) марки Н-55/2100 с удельной плотностью 40
г/м2.
Химическую активацию поверхности ПП
проводили следующим образом: образец ПП материала обрабатывали 20%-ным водным раствором гидроксида натрия марки «х.ч.» в присутствии сульфата железа(II) при температуре кипения
в течение 2 часов [3].
Для придания антимикробной активности
образцы ПП материалов обрабатывали препаратом серебра. Иммобилизацию проводили из
2%-го водного раствора нитрата серебра при температуре 17±2С в течение 12 часов. Исследования
антимикробной активности проводили непосредственно после иммобилизации ионов металла и после
промывки образцов в дистиллированной воде.
Антимикробную активность определяли с
использованием агар-агара, инфицированного в
отношении культур Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Bacillus subtilis, Pseudomonas aeruginosa
при микробной нагрузке 106 кл/мл [4] (исследования проводились в ИГСХА им. Беляева Д.К.).
ПП – один из наиболее инертных полимеров, то есть не содержит активных функциональных групп ни на поверхности, ни в объеме материала. Поэтому активация поверхности ПП материалов является важной задачей при разработке
способа их модифицирования.
Спектрофотометрические
исследования
методом ИК МНПВО показали, что химическая
активация ПП приводит к образованию первичных спиртовых групп, полосы поглощения в области 1240 и 1020 см-1. Накопление гидроксильных групп в поверхностном слое материала подтверждается изменениями в области спектра 1600
– 1680 см-1 (валентные колебания ОН-групп); увеличение интенсивности полос поглощения в области 1710 – 1740 см-1 (валентные колебания карбонильных групп), также в спектре появляется
полоса поглощения в области 1560 – 1580 см-1,
которая обусловлена образованием карбоксилатионов [5].
Для придания полипропиленовым материалам антимикробных свойств в качестве биологически активных веществ использовали нитрат серебра (I). Экспериментальные данные об антимикробной активности модифицированных полипропиленовых материалов представлены в таблице.
Таблица
Антимикробные свойства полипропиленовых материалов, поверхностно модифицированных ионами
серебра
Table. Antimicrobic properties of polypropylene materials with a surface modified by silver ions
Диаметр** зоны подавления
№ ПП матеУсловия роста тест-культуры вокруг
Ме
образца, мм
п/п
риал
испытаний*
St.au. E.c. Bac.s. Ps.ae.
Исходные материалы
1 Пленка
Рост под образцом (р/о)
2 Спанбонд Рост под образцом
Активация с последующей иммобилизацией Ме
3
4
ПП
Ag
5
Спанбонд Ag
6
А
11
13
12
12
Б
10
10
10
10
А
20
21
19
17
Б
10
13
10
12
Примечание: * усредненные данные по 4 опытам, А – непосредственно после иммобилизации катионов металлов,
Б – после отмывки дистиллированной водой. ** указывается, в том числе и диаметр зоны, занимаемой ПП образцом (~10 мм)
Note: * the average data on 4 experiments, A - directly after
immobilization of metal cations, Б - after washing by distilled
water. ** The diameter (~10 mm) of the zone occupied by the
polypropylene sample is indicated
Из таблицы видно, что модифицированные
материалы обладают выраженным антимикробным эффектом по сравнению с исходными.
Выдерживание образцов в среде инфицированного агара в течение 7 суток на антимикробной активности образцов не сказывается. Длительность антимикробного эффекта разработанных полимерных материалов обусловливается механизмом связывания ионов металлов химически
активированной ПП основой, количеством иммобилизованного АВ и способом стерилизации полученных материалов.
Таким образом, полученные ПП материалы открывают широкие возможности для создания биологически активных полимеров, сфера
применения которых может быть очень широкой.
Работа выполнена при поддержке ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 гг.» и гранта РФФИ
№ 10-03-00305-а.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Химия привитых поверхностных соединений: уч. пособие для вузов. / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.:Физматлит.
2003. 589 с.;
Chemistry of the grafted surface compounds. Textbook. Ed.
G.V. Lisichkin. M.: Fizmatlit. 2003. 589 p. (in Russian).
Баллюзек Ф.Б., Куркуев А.С., Сквирский В.Я. Лечебное серебро и медицинские нанотехнологии. М.: Диля.
2008. 112 с.
Balluzek F.B., Kurkuev A.S., Skvurskiy V.Ya. Medical
silver and medical nanotechnology. M.: Dilya. 2008. 112 p.
(in Russian).
Вершинина И.А., Горнухина О.В., Пимков И.В., Голубчиков О.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2009. Т. 52. Вып. 11. C. 83 – 86.
4.
5.
Vershinina I.A., Gornukhina O.V., Pimkov I.V.,
Golubchikov O.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 83-86 (in Russian).
Антонов Б.И., Борисова В.В., Волкова П.М. Лабораторные исследования в ветеринарии. Бактериальные инфекции: Справочник. Под ред. Б. И. Антонова. М.: Агропромиздат. 1986. 352 с.
Antonov B.I., Borisova V.V., Volkova P.M. Laboratory researches in veterinary science. Bacterial infections: Handbook. Ed. B.I. Antonov. M.: Agropromizdat. 1986. 352 p. (in
Russian).
Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. М.: Физматлит. 2001. 656 с.
Kuptcov A.Kh., Ghighin G.N. Fourier-spectra of combinational scattering and infra-red absorption of polymers. Handbook. M.:Fizmatlit. 2001. 656 p. (in Russian).
Кафедра органической химии
УДК 541.64:678.745(088.8)
А.В. Комин, Е.Ю. Дуросова, О.К. Швецов, А.И. Маринин
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАКРИЛОВОЙ
КИСЛОТЫ И ПИПЕРИЛЕНА
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail:[email protected]
Изучено влияние состава мономерной смеси на кинетику, стабильность и некоторые свойства латексов сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена, а также
водно-щелочных растворов полученных сополимеров. Показано, что технологические условия синтеза позволяют получать латексы сополимеров с достаточно высокой глубиной превращения мономеров в качестве полимерной основы водорастворимых анионактивных полиэлектролитов.
Ключевые слова: анионактивные полиэлектролиты, безэмульгаторная полимеризация, латексы, сополимеры метакриловой кислоты
Водорастворимые анионактивные полимерные электролиты (ПЭЛ) на основе (со)полимеров (мет)акриловой кислоты находят разнообразное практическое применение. Так, весьма
перспективным является использование двойных
сополимеров (мет)акриловой кислоты и нитрила
акриловой кислоты, а также тройных сополимеров
метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и стирола в качестве полимерной основы водоразбавляемых композиций взамен пожароопасных
масел на предприятиях машиностроения и металлообработки [1,2]. Водно-щелочные растворы сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена в процессах эмульсионной полимеризации взамен низкомолекуляр102
ных ПАВ показали эффективность их использования при получении высококачественных бутадиен-нитрильных каучуков [3].
Целью настоящего исследования явилось
изучение процесса синтеза и свойств новых анионактивных сополимеров метакриловой кислоты
(МАК) и пиперилена (ПП) различного состава.
Существенное различие полярностей сомономеров позволяет регулировать гидрофильнолипофильный баланс макромолекул (ГЛБ), изменяя, таким образом, коллоидно-химические и технические свойства сополимеров и их воднощелочных растворов.
Сополимеры крупнотоннажных мономеров МАК и ПП синтезировали простым и эконо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мичным способом радикальной безэмульгаторной
сополимеризации в режиме автоэмульгирования, в
результате которой возможно получение готовых
технических продуктов [1–3]. Образцы сополимеров на основе МАК и ПП с различным соотношением мономеров от 45,0 до 55,0 массовых частей
МАК в рецепте синтеза получали при температуре
60–62С в течение 25–32 часов с последующим
подъемом температуры до 70С и продолжением
реакции в течение 5–8 часов для достижения максимально возможной глубины превращения мономеров (α≥95%). В условиях высокотемпературной безэмульгаторной полимеризации в присутствии водорастворимого персульфата калия стабилизация образующихся полимерных частиц осуществляется звеньями ионизированной МАК, а
также концевыми группами ~SO4– инициатора полимеризации. Для повышения однородности синтезируемых сополимеров по молекулярной массе
и получения однородных концентрированных
водно-щелочных растворов сополимеров регулятор молекулярной массы третичный додецилмеркаптан подавали дробно: в «голову», при α~40–
45% и α~70–75%.
Рис. 1. Кинетическая зависимость процесса сополимеризации
метакриловой кислоты и пиперилена. Содержание МАК,
мас.ч.: 1–55; 2–50; 3–55
Fig. 1. The kinetic dependence of copolymerization of methacrylic acid and 1,3-pentadiene. MAK content (weight %) is: 1–55;
2–50; 3–55
На рис. 1 приведены кинетические зависимости процесса синтеза сополимеров на основе
МАК и ПП различного состава. Как видно из графиков, реакцию сополимеризации характеризуют
S-образные кривые с индукционным периодом,
типичные для эмульсионной полимеризации [4].
Скорость реакции на стационарном участке зависимостей и далее тем выше, чем больше содержание в рецепте более реакционноспособного сомономера – МАК. Реакционные системы уже при
α~30–40% и по окончании процесса сополимеризации представляли собой однородные, невязкие
латексы, практически не содержащие коагулюма.
Все образцы полученных латексов сополимеров
без технологических затруднений переводились в
состояние водно-щелочных растворов со значением рН~10,0.
Таблица
Свойства латексов сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена и их водно-щелочных растворов
Table. Properties of latexes of methacrylic acid and 1,3pentadiene copolymers and their water-alkaline solutions
№№ образцов
Показатели
1
2
3
латексы сополимеров
Содержание МАК, мас.ч.
55
50
45
α, %
96,0 100,0 95,0
Дср, нм
355
373
367
Вязкость по ВЗ-246
11,6
11,2
10,8
при 20С, с
водно-щелочные растворы сополимеров (рН~10,0)
Вязкость по ВЗ-246 при 20С, с:
13,2
12,2
12,0
21,0%-го концентрата
11,2
11,0
10,8
10,0%-го раствора
10,8
10,7
10,7
5,0%-го раствора
10,7
10,6
10,6
2,0%-го раствора
Удельная вязкость 2%-ного рас2,73
1,55
1,42
твора при 20С
Кинематическая вязкость
1,56
1,31
1,25
2%-ного раствора при 20С, сСт
ККА, %
0,20
0,20
0,20
В табл. 1 и на рис. 2 приведены некоторые
свойства латексов сополимеров МАК и ПП и водно-щелочных растворов на их основе.
Как видно из данных таблицы, вязкость по
ВЗ-246 конечных латексов невелика и составила
от 11,5 секунд для сополимера МАК–ПП (55:45)
до 10,8 секунд для более гидрофобного сополимера МАК–ПП (45:55). Средний размер частиц Дср
латексов полученных сополимеров практически
одинаков. Вязкость по ВЗ-246 водно-щелочных
концентратов ПЭЛ и вязкостные характеристики
разбавленных растворов (вязкость по ВЗ-246,
удельная вязкость ηуд, кинематическая вязкость ν)
невелики и незначительно уменьшаются с увеличением гидрофобности сополимера вследствие
образования менее развернутой конформации
макромолекул в водной среде. Зависимость вязкости от концентрации мицеллярных (ассоциатообразующих) растворов сополимеров до с.о.~10,0%
имеет прямолинейный характер, свойственный
ньютоновским жидкостям. Кроме того, результаты исследования показали, что водно-щелочные
растворы на основе сополимеров МАК и ПП с содержанием МАК от 45,0 до 55,0 мас.ч. относятся к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полимерным ПАВ 1 рода, ассоциатообразующим,
с критической концентрацией ассоциатообразования (ККА), равной 0,20%.
конформаций макромолекул ПЭЛ на основе сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена,
приводящее к образованию их более объемных
ассоциатов [5].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Рис. 2. Зависимость удельной вязкости от рН растворов сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена
Fig. 2. The dependence of specific viskosity on the copolymers
solution pH of the methacrylic acid and 1,3-pentadiene
На рис. 2 представлены зависимости
удельной вязкости от значения рН 2%-ных растворов полиэлектролитов при 20С. Графические
зависимости свидетельствуют о том, что в области
значений рН~9,5–10,5 происходит развертывание
4.
5.
Швецов О.К., Дуросова Е.Ю. // Вестник ЯГТУ. Ярославль. 2004. Вып. 4. С. 110–117;
Shvetsov O.K., Durosova E.Yu. // Vestnik YaGTU.Yaroslavl.
2004. V. 4. P. 110–117 (in Russian).
Швецов О.К., Дуросова Е.Ю., Катышева Г.В., Комин
А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53.
Вып. 3. С. 143–146;
Shvetsov O.K., Durosova E.Yu., Katysheva G.V., Komin
A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2010. V. 53. N 3. P. 143–146 (in Russian).
Борисов А.В., Швецов О.К., Дуросова Е.Ю., Комин
А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52.
Вып. 10. С. 134–136;
Borisov A.V., Shvetsov O.K., Durosova E.Yu., Komin
A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2009. V. 52. N 10.P. 134–136 (in Russian).
Еркова Л.Н., Чечик Д.С. Латексы. Л.: Химия. 1983. 224 с.;
Erkova L.N., Chechik D.S. Latexes. L.: Khimiya. 1983.
224 p. (in Russian).
Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям. М.: Химия. 1985. 224 с.
Kabanov V.A. Practical work on high-molecular compounds. М: Khimiya. 1985. 224 p. (in Russian).
Кафедра технологии полимерных материалов
104
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 666.655 + 546.05
В.В. Еремкин, И.В. Гусенко, А.В. Нагаенко, А.Е. Панич, В.Г. Смотраков,
С.И. Шевцова, Л.А. Шилкина
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ТЕХНОЛОГИЮ ПОЛУЧЕНИЯ
ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА
(Южный Федеральный университет, г. Ростов-на-Дону)
e-mail: [email protected]
Исследовано влияние механической активации исходных оксидных смесей на условия синтеза и степень дисперсности порошков, режимы спекания и микроструктуру
пьезоэлектрической керамики Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005(Ti0.48Zr0.52)O3. Получена зависимость
пьезомодуля d31 от температуры спекания.
Ключевые слова: пьезоэлектричество, керамика, твердофазный синтез, высокоэнергетический
помол, микроструктура
Пьезокерамический материал является
сложной системой, составленной из кристаллитов,
межзеренных границ и пор. Кроме того, в керамике могут присутствовать вторичные фазы, дефектные структуры и флуктуации состава. Эти
микроструктурные параметры оказывают заметное влияние на свойства, причем из-за наличия
взаимосвязи сложно выделить их индивидуальный вклад. Поскольку возникающие при приготовлении порошка и формовке заготовок дефекты
не устраняются, а лишь усиливаются при спекании, микроструктура керамики во многом задается на этих этапах. В последнее время возрос интерес к получению тонкодисперсных порошков с
применением высокоэнергетического помола.
Ранее мы исследовали влияние механической активации в планетарной мельнице на условия синтеза, спекания, микроструктуру и свойства
электрострикционной керамики магнониобататитаната свинца [1, 2]. В данной работе изучена
возможность управления размером зерна и характеристиками пьезоэлектрических керамик PbZrO3PbTiO3 на примере сегнетомягкого материала
Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005(Ti0.48Zr0.52)O3 + 1.4 % вес.
Bi2O3 (ЦТС-83).
Твердофазный синтез твердых растворов
цирконата-титаната свинца, модифицированных
ионами щелочноземельных металлов, как правило, осуществляется из простых оксидов (карбонатов) в одну или две стадии в диапазоне температур от 800 до 900C [3]. Иногда в качестве прекурсора используют ZrTiO4, либо Zr1-xTixO2, что
повышает химическую однородность материала
[4] и дает возможность управления микро- [5] и
доменной [6] структурой керамики. В работе рассматриваются оба варианта получения ЦТС-83.
Для высокоэнергетического помола применяли планетарную мельницу Planetary Mill
pulverisette 5 с барабаном и шарами из стабилизированной иттрием керамики диоксида циркония и
частотой вращения 400 об/мин. Рентгенофазовый
анализ проводился на дифрактометре ДРОН-2.0
на Co K-излучении. Размер первичных частиц
порошка и размер зерна керамики определялся по
изображениям в растровых электронных микроскопах «Camebax-Micro» и JSM-6390. Распределение частиц порошка по размеру в диапазоне от 0.3
до 50 мкм исследовалось на лазерном анализаторе
Analysette 22 compact с использованием блока
диспергирования в жидкости.
При синтезе ЦТС-83 из простых оксидов
после смешения в барабанной мельнице при
75 об/мин порошки подвергались помолу в течение 2, 5 и 10 ч в планетарной мельнице и термообработке в течение 4 ч. Известно, что при твердофазном синтезе твердого раствора цирконататитаната свинца, состав которого соответствует
морфотропной фазовой границе (МФГ), первоначально формируются фазы, удаленные от нее [7].
Повышение температуры синтеза сопровождается
взаимным растворением этих фаз, причем скорость гомогенизации твердого раствора зависит от
реакционной способности исходных веществ, наличия модифицирующих добавок и режимов механической обработки.
При 600С процесс образования ЦТС-83
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
106
(2 ч активации) при 800С, обработанный после
синтеза в планетарной мельнице в течение 2 ч;
V - синтезированный при 750С в течение
4 ч с применением ZrTiO4, полученного из активированной в течение 10 ч шихты (T=1300C, 4 ч).
На рис. 1 приведена характерная для порошков плотность распределения f(D) частиц по
размеру, демонстрирующая три максимума. Первый относится к первичным частицам и обрезан
со стороны малых значений из-за высокого порога
чувствительности (0.3 мкм) лазерного анализатора. Два другие связаны с агломератами первичных
частиц. Поскольку в процессе измерений были
предприняты меры по разрушению «мягких» агломератов, можно утверждать, что эти максимумы
соответствуют «жестким» агломератам, остающимся в порошке после механической обработки
и влияющим на спекание керамики. В таблице
приведены рассчитанные на основании функций
распределения частиц по размеру концентрации
первичных частиц и агломератов, а также средний
размер агломератов. Средний размер первичных
частиц получен методом сканирующей электронной микроскопии. Концентрация первичных частиц занижена из-за обрезания левой части спектра.
6
4
f, %
находится на начальной стадии. Помимо твердых
растворов с большим содержанием цирконата и
титаната свинца, порошки содержат красную и
желтую модификации PbO, ZrO2 и TiO2. При
700С структура твердых растворов плохо сформирована, и они не принадлежат области МФГ.
После обжига при 800С на рентгенограммах отсутствуют линии, характерные для исходных оксидов. Для прошедших механическую активацию
порошков твердый раствор принадлежит области
МФГ, его параметры отвечают составу ЦТС-83, а
средний размер первичной частицы D составляет
0.55, 0.64 и 0.68 мкм (2, 5 и 10 ч, соответственно).
Нагрев до 850C приводит к укрупнению первичной частицы. Необработанный в планетарной
мельнице порошок при 800С все еще содержит
две фазы, удаленные от МФГ. Полнота синтеза
достигается при 850С, при этом средний размер
первичной частицы D =0.45 мкм меньше среднего
размера первичных частиц механически активированных порошков. Поскольку средний размер
первичной частицы неоднофазного порошка при
800С выше ( D =0.97 мкм), можно предположить,
что в температурном диапазоне от 800 до 850С
происходит процесс перекристаллизации с образованием однофазного твердого раствора, соответствующего МФГ. При этом возможно формирование механически прочных агломератов.
Исследованы процессы синтеза ZrTiO4 в
интервале от 600С до 1500С. Для неактивированной шихты синтез ZrTiO4 начинается при
1300С. При 1500С порошок еще содержит 5 %
TiO2 и 6 % ZrO2. После обработки в планетарной
мельнице в течение 10 ч полнота синтеза ZrTiO4
достигается уже при 1300С (4 ч). Порошок, прошедший 5 ч механическую активацию, при 13000С
содержит 2 % TiO2 и 2 % ZrO2. Средний размер
первичной частицы ZrTiO4 составляет: D =1.1
мкм (13000С, 5 ч), D =1.28 мкм (1300С, 10 ч),
D =1.79 мкм (1500С, 0 ч). Отличие процесса синтеза ЦТС-83 с применением прекурсора заключается в том, что твердый раствор уже при 700С
находится в области МФГ. Начиная с 750С, примесные фазы отсутствуют.
Для приготовления керамики использовались пять видов порошков:
I - синтезированный по оксидной схеме
без активации при 850С;
II - синтезированный по оксидной схеме (5 ч
активации) при 800С;
III - порошок I, обработанный в планетарной мельнице в течение 2 ч;
IV - синтезированный по оксидной схеме
2
0
0,1
1
10
D, мкм
Рис. 1. Плотность распределения частиц по размеру для порошка II
Fig. 1. The particle distribution density on the size for a powder II
Таблица
Концентрация и средний размер первичных частиц
и агломератов для порошков I-V
Table. Concentration and the average size of primary
particles and agglomerates for powders I-V
Первичная часАгломерат 1
Агломерат 2
Обратица
зец
x, % D , мкм y, % D , мкм z, % D , мкм
I
4.1
0.41
24.0
2.6
71.9
11.9
II
23.2
0.43
51.2
2.4
25.6
16.6
III
36.3
0.36
63.7
1.5
IV
48.5
0.43
51.5
1.5
V
22.2
0.63
77.8
3.0
Наибольшая дисперсия характерна для
третьего максимума плотности распределения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
порядке возрастания плотности, следует образец
V, приготовленный из порошков с наибольшей
концентрацией агломератов первого типа с размером частицы 3.0 мкм. Наибольшей плотностью
обладают керамические материалы, полученные
из порошков III и IV с наименьшим размером агломератов.
а
8
7
, г/см
3
I
II
III
IV
V
6
5
900
1000
1100
1200
1300
T, C
б
4
3
D, мкм
частиц по размеру, соответствующего крупным
агломератам. Для порошков I и II, приготовленных из простых оксидов синтезом при 850 и
800С, их размер попадает в диапазон от 5 до
45 мкм. Наибольшей концентрацией крупных агломератов обладает порошок I, полученный при
850С. По-видимому, ответственными за их формирование являются низкоплавкие эвтектики на
основе PbO, образующиеся при синтезе. Для порошков, синтезированных при 750С, третий размытый максимум плотности распределения частиц по размеру отсутствует. Крупные агломераты
не могут быть устранены в низкоскоростной барабанной мельнице, однако полностью разрушаются
при мощном ударном воздействии в планетарной
мельнице. Для порошков III и IV, прошедших такую обработку, наблюдается всего один максимум, относящийся к агломератам.
Небольшие агломераты, лишь в несколько
раз превышающие по размеру первичную частицу, более устойчивы к разрушению, что, повидимому, связано с иным механизмом их формирования. При синтезе ЦТС-83 из простых оксидов
первоначально образуются твердые растворы,
удаленные от МФГ. С увеличением температуры
за счет диффузии происходит сближение их состава, сопровождающееся ростом кристаллитов.
Размер кристаллитов может превышать размер
первичной частицы однородного по составу продукта, т.е. на определенном этапе синтеза происходит перекристаллизация, сопровождающаяся
измельчением ранее сформированных кристаллитов и образованием устойчивых связей между
первичными частицами.
При синтезе ЦТС-83 с применением прекурсора размер первичной частицы ZrTiO4 заметно превышал размер частицы конечного продукта.
Синтез осуществлялся за счет диффузии ионов в
кристаллическую решетку ZrTiO4. При этом частица ZrTiO4 выступает в качестве зародыша устойчивого агломерата, т.к. процесс диффузии может одновременно осуществляться с нескольких
направлений. Размер агломерата больше по сравнению с размером агломерата в порошках I - IV.
Спекание керамики ЦТС-83 проводили в
атмосфере паров PbO, скорость нагрева - 200C/ч,
время выдержки при максимальной температуре –
2 ч. Зависимости плотности и среднего размера
зерна керамики от температуры спекания приведены на рис. 2. Большая концентрация крупных
агломератов приводит к снижению плотности заготовки и керамики (образец I). Узкий диапазон
получения плотной керамики в области повышенных температур вызван необходимостью залечивания пор, образующихся при формовке. Далее, в
I
II
III
IV
V
2
1
1000
1050
1100
1150
1200
T, C
Рис. 2. Зависимость плотности (а) и среднего размера зерна
(б) от температуры спекания керамики
Fig. 2. The dependence of density (a) and grain average size (b)
on temperature of ceramics sintering
Несмотря на то, что порошок V обладает
наибольшим размером первичной частицы, что не
должно способствовать его активности, соответствующая керамика имеет наиболее крупное зерно
из-за наличия жидкой фазы при спекании. Действительно, синтез ЦТС-83 с применением прекурсора осуществлялся при низкой температуре
(750С), при которой еще не наблюдается образование жидкой фазы, сопровождающееся активным
испарением PbO. В случае синтеза по оксидной
схеме, наибольший размер зерна при любой температуре спекания в исследованном диапазоне
наблюдается у керамики III, приготовленной из
порошка с наименьшим размером первичной частицы.
На рис. 3 представлена зависимость пьезоэлектрического модуля d31 керамики ЦТС-83 от
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
температуры ее спекания. При каждом способе
приготовления увеличение температуры спекания,
приводящее к росту среднего размера зерна керамики, вызывает рост абсолютной величины пьезоэлектрического модуля. Аналогично ведут себя
относительная диэлектрическая проницаемость
T33 / 0 и упругая податливость S11E . Тангенс угла
диэлектрических потерь tg при увеличении размера зерна снижается, а механическая добротность Qm и коэффициент электромеханической
связи kp практически не изменяются.
250
-d31, пКл/Н
200
I
II
III
IV
V
150
100
синтезированного порошка в планетарной мельнице с целью разрушения крупных агломератов.
Этот способ универсален и может применяться
для любого свинецсодержащего пьезоэлектрического материала на основе системы цирконататитаната свинца. Вместе с тем, наилучшие характеристики, в особенности при повышенных температурах спекания, проявляет керамика II, обладающая минимальным размером зерна и не самой
высокой плотностью. Длительная механическая
обработка исходной шихты в планетарной мельнице (5 ч) приводит к более однородной и менее
напряженной структуре синтезированных порошков, что должно сказываться и на химической однородности конечного продукта. Потенциально
способ синтеза с применением ZrTiO4 в качестве
прекурсора является наиболее подходящим с точки зрения получения химически однородных образцов, поскольку он не предполагает одновременного образования на начальном этапе синтеза
двух твердых растворов, сильно различающихся
по составу.
ЛИТЕРАТУРА
1050
1100
1150
1200
1.
T, C
Рис. 3. Зависимость пьезомодуля d31 от температуры спекания керамики
Fig. 3. Dependence of piezoelectric coefficient d31 on temperature
of ceramics sintering
2.
Таким образом, применение механической
активации на различных этапах синтеза позволяет
существенно расширить температурный диапазон
спекания и управлять размером зерна. При этом
может быть получена высокоплотная керамика
ЦТС-83 с субмикронным размером зерна и функциональными параметрами, не уступающими
свойствам керамики, приготовленной по стандартной технологии, что дает возможность изготавливать более тонкие, механически и электрически прочные пьезоэлементы, предназначенные
для высокочастотных применений.
Наиболее простым способом получения
высокоплотной керамики в широком диапазоне
температур является кратковременная обработка
3.
4.
5.
6.
7.
Еремкин В.В., Шилкина Л.А., Смотраков В.Г., Панич
А.Е., Шевцова С.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 106-109;
Eremkin V.V., Shilkina L.A., Smotrakov V.G., Panich
A.E., Shevtsova S.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 3. P. 106-109 (in Russian).
Еремкин В.В., Смотраков В.Г., Шевцова С.И., Сокалло А.И., Панич А.Е., Юрченко Л.П., Михеев В.А.,
Быков И.П. // Неорг. материалы. 2009. Т. 45. № 10.
С. 1275-1280;
Eremkin V.V., Smotrakov V.G., Shevtsova S.I., Sokallo
A.I., Panich A.E., Yurchenko L.P., Mikheev V.A., Bykov
I.P. // Inorg. materials. 2009. V. 45. N 10. P. 1197-1201.
Глозман И.А. Пьезокерамика. М.: Энергия. 1972. 288 с.;
Glozman I.A. Piezoceramiks. M.: Energiya. 1972. 288 p. (in
Russian).
Singh A.P., Mishra S.K., Pandey D., Prasad Ch.D., Lal R.
// J. Mater. Sci. 1993. V. 28. N 18. P. 5050-5055.
Celi L.A., Caballero A.C., Villegas M., De Frutos J., Fernandez J.F. // Ferroelectrics. 2002. V. 270. N 1. P. 105-110.
Ogawa T. // Ferroelectrics. 1995. V. 169. N 1. P. 55-62.
Matsuo Y., Sasaki H. // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. V. 48.
N 5. P. 289-291.
Кафедра информационных и измерительных технологий
108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 677.473
Ю.А. Дмитриев, А.Б. Шиповская, Л.Ю. Коссович
ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА И ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ НА СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИАМЕТР ВОЛОКОН ИЗ ХИТОЗАНА
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)
e-mail: [email protected]
Определены условия электроформования волокна из многокомпонентных растворов хитозана. Установлена взаимосвязь между физико-химическими характеристиками
(вязкостью, удельной объемной электропроводностью) прядильного раствора, технологическими параметрами (объемным расходом раствора, напряжением на капиллярном
сопле) процесса электроформования, скоростью волокнообразования и диаметром получаемых волокон.
Ключевые слова: электроформование, многокомпонентный раствор хитозана, электропряденое
волокно
В последние годы существенно возрос интерес к созданию полимерных нетканых материалов для медико-биологических приложений. Одним из эффективных способов получения таких
полимерных структур из волокон нано- и субмикронного размера является метод электроформования из растворов полимеров [1-4].
Перспективным полимером для электропрядения считается аминополисахарид хитозан,
обладающий биологической совместимостью,
бактерицидной активностью, ранозаживляющим
действием и другими полезными свойствами [57]. Растворимость хитозана в доступных и не токсичных органических кислотах предопределяет
возможность использования материалов на его
основе в медицинской практике, а также позволяет и значительно упрощает процесс его переработки через раствор.
В большинстве работ, посвященных электроформованию волокон из хитозана, исследуется
влияние композитного состава прядильного раствора на свойства и морфологию нановолокнистого материала [8-11]. Влияние физико-химических
свойств формовочного раствора и технологических параметров электропрядения на скорость волокнообразования и размерные характеристики
волокна остается мало изученным. Между тем,
решение данной задачи открывает широкие возможности для оптимизации процесса электроформования волокна с заранее заданными параметрами.
Целью данной работы явилось изучение
влияния вязкости и удельной объемной электропроводности раствора хитозана, а также таких
технологических параметров электропрядения,
как объемный расход и напряжение электрического поля, на скорость волокнообразования и средний диаметр электропряденых волокон.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для исследования выбран промышленный
(ЗАО «Биопрогресс») образец хитозана со средневязкостной молекулярной массой 200 кДа и степенью дезацетилирования 82 мол.%. В качестве
растворителя использовали 70%-ную уксусную
кислоту, приготовленную из ледяной уксусной
кислоты квалификации «х.ч.» и дистиллированной воды, в отдельных опытах – с добавкой 10 и
20 мас.% 96%-ного этилового спирта. Растворы
хитозана концентрации С = 2-8 мас.% с добавкой
1 мас.% модификатора готовили растворением
навески порошка полимера при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении в
течение 1 сут. Вязкость () раствора измеряли на
ротационном вискозиметре Rheotest RN 4.1,
удельную электропроводность () – на кондуктометре Анион-4120.
Экспериментальная установка для электроформования волокна включала стальное капиллярное сопло с внутренним диаметром 0.8 мм,
источник напряжения, микронасос-дозатор и приемный (осадительный) электрод в виде горизонтальной заземленной пластины. На капиллярное
сопло подавали постоянное напряжение (U), регулируемое в диапазоне 20-40 кВ. Объемный расход
(Q) раствора варьировали в пределах 1.4·10-41.7·10-3 см3/сек. Пульсации напряжения при электроформовании не превышали 0.01%, объемного
расхода – 0.2%. Давление микронасоса составило
88.3 Н·м, межэлектродное расстояние – 200 мм.
В капиллярное сопло микронасосом вертикально сверху вниз подавали раствор полимера
заданной концентрации. Под действием электрического поля полимерный раствор при выходе из
сопла образовывал первичную «жидкую» струю.
По мере дрейфа полимерной струи к осадитель-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ному электроду происходило испарение растворителя. Со временем на приемном электроде формировался слой нетканого волокнисто-пористого
материала из воздушно-сухих волокон хитозана.
Формование
проводили
при
температуре
Т = 23  2C. Эффективную линейную скорость
(V) волокнообразования (образования воздушносухого волокна) определяли по формуле из работы [12]:
4QС ,
(1)
V
D 2
где С – массовая концентрация полимера в растворе, ρ – плотность раствора, D – средний диаметр формуемого волокна.
Диаметр ( Di ) волокна измеряли на сканирующем электронном микроскопе MIRA 2 LMU
фирмы Tescan. Волокна считали бездефектными,
если на их поверхности отсутствовали неоднородности (утолщения, переплетения, обрывы и
др.). Средний диаметр D рассчитывали из результатов 400 измерений. Среднее квадратичное
отклонение () вычисляли по соотношению:

n

Зависимости вязкости, удельной объемной
электропроводности и среднего диаметра электропряденого волокна от концентрации хитозана в
прядильном растворе приведены на рис. 1. Видно,
что повышение концентрации хитозана приводит
к существенному увеличению вязкости раствора
(рис. 1, кр. 1) и незначительному увеличению его
удельной объемной электропроводности (кр. 2).
Изменение данных физико-химических характеристик раствора полимера при одинаковых задаваемых и управляемых технологических параметрах электроформования отражается также на диаметре волокон и на функции их распределения по
размерам в нетканом волокнисто-пористом материале. Так, по мере повышения концентрации и,
соответственно, вязкости прядильной системы и
параметрах электроформования U = 30 кВ,
Q = 5.5·10-4 см3/сек значения D (кр. 3),  и R
(табл.) увеличиваются.
D  D 
2
,
(2)
n
где n = 400 – количество измерений. Интервал вариации (R) волокон по диаметру определяли как
R  Dmax  Dmin , где Dmax , Dmin – максимальное и
минимальное значение D из общего количества
измеренных волокон.
i
i 1
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На первом этапе исследования проведена
качественная оценка волокнообразующей способности растворов хитозана разной концентрации с
добавкой 1 мас.% модификатора. Экспериментально установлено, что электроформование однородного бездефектного хитозанового волокна наблюдается из растворов полимера С = 3-7 мас.%.
Использование растворов меньшей концентрации
сопровождается электрогидродинамическим распадом раствора полимера на капли, бóльшей – нарушением стабильности процесса волокнообразования и образованием дефектов на волокне.
Для дальнейших исследований выбран диапазон
С = 3-7 мас.%.
Следующим этапом явилось изучение
влияния вязкостных и электрохимических свойств
прядильного раствора хитозана, а также технологических параметров (Q, U) электроформования
на средний диаметр электропряденых волокон,
интервал их вариации по размерам и скорость волокнообразования.
110
Рис. 1. Зависимость вязкости (1), удельной объемной электропроводности (2) и среднего диаметра электропряденого
волокна (3) от концентрации хитозана в формовочном растворе. Параметры электроформования: Q = 1.7·10-3 см3/с,
U = 30 кВ
Fig. 1. The dependence of viscosity (1), specific volume
conductivity (2) and average diameter of electrospinned fiber (3)
on the chitosan concentration in forming solution. Parameters of
electroforming are Q = 1.7·10-3 cm3/s, U = 30 kV
Снижение объемного расхода прядильного
раствора при электроформовании при том же значении напряжения на капиллярном сопле, что и на
рис. 1, приводит к уменьшению поперечного сечения волокна (рис. 2а) и дисперсии диаметров
волокон (табл.). Например, в процессе формования из растворов хитозана С = 3-7 мас.% при
Q = 1.4·10-4 см3/сек и U = 30 кВ можно получить
волокна с D = 170-250 нм, ζ=40-50 нм и R=215290 нм, однако производительность процесса при
этом понижается.
Другим технологическим параметром,
влияющим как на стационарность «жидкой»
струи, так и на размерные характеристики фор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
муемого волокна, является напряжение на капиллярном сопле. Для большинства прядильных растворов полимеров в процессе электропрядения
при постоянных значениях объемного расхода и
межэлектродного расстояния характерно увеличение диаметра волокна с уменьшением электрического напряжения. Для получения количественных характеристик влияния U на диаметр электропряденого хитозанового волокна процесс электроформования проводили при Q = 1.4·10-4 см3/с,
при котором, согласно рис. 2а, формуются волокна с наименьшим диаметром.
Таблица
Влияние концентрации раствора хитозана и параметров процесса электроформования на средний
диаметр электропряденого волокна, дисперсию и
интервал вариации волокон по размерам
Table. The influence of chitosan solution concentration
and parameters of electroforming process on average
diameter of electrospinned fiber, dispersion and variation interval of fibers on sizes
С, мас.% Q, см3/с
U, кВ D , нм ζ, нм R, нм
20
190
45
220
1.4·10-4
30
170
45
220
40
145
40
170
3
5.5·10-4
170
40
205
1.1·10-3
30
180
30
195
1.7·10-3
200
45
310
20
240
45
260
1.4·10-4
30
190
40
215
40
180
40
250
6
5.5·10-4
220
45
280
1.1·10-3
30
240
55
315
1.7·10-3
260
70
360
20
300
50
310
1.4·10-4
30
250
50
290
40
210
45
280
7
5.5·10-4
280
60
410
1.1·10-3
30
315
65
340
1.7·10-3
360
70
435
Установлено, что для растворов хитозана
всех концентраций при увеличении напряжения
от 20 до 40 кВ наблюдается уменьшение среднего
диаметра волокна (рис. 2б). Кроме того, существенно сужается интервал вариации диаметра волокон и уменьшается значение среднего квадратичного отклонения (табл.), что свидетельствует о
сужении полимодальности распределения волокон по поперечным размерам. Наиболее однородная волокнистая структура с наименьшим средним диаметром волокна ( D = 145 нм) формируется в процессе электропрядения при напряжении
U = 40 кВ из раствора хитозана с С = 3 мас.% .
а
б
Рис. 2. Влияние объемного расхода прядильного раствора при
U = 30 кВ (а) и напряжения на капиллярном сопле при
Q = 1.4·10-4 см3/сек (б) на средний диаметр волокна, образующегося в процессе электроформования из раствора хитозана концентрации 3-7 мас.% в 70%-ной уксусной кислоте
Fig. 2. The volume-flow rate influence of spinning solution at U = 30 kV (a) and voltage on the capillary nozzle at
Q = 1.4·10-4 cm3/s (б) on average diameter of fiber which is
formed in the process of electroforming from chitosan solution at
the concentration of 3-7 wt.% in 70% acetic acid
Известно, что наряду с технологическими
параметрами электроформования такое свойство
прядильного раствора, как удельная объемная
электропроводность, оказывает существенное
влияние на формирование первичной стационарной утончающейся «жидкой» струи и, соответственно, эффективную скорость волокнообразования, диаметр электропряденого волокна и, как
следствие, структуру волокнистого материала в
целом. Традиционно диапазон величины γ для прядильных растворов полимеров составляет 10-8 –
10-4 См/см. Исследуемые в настоящей работе растворы хитозана характеризуются несколько
бóльшим значением данной характеристики. Для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изучения влияния вариации этого параметра на V
и D были использованы 3 и 7 мас.% растворы
хитозана в 70%-ной уксусной кислоте без и с добавкой 10 и 20 мас.% этилового спирта.
Значение удельной объемной электропроводности 3 мас.%-го раствора хитозана в 70%-ной
уксусной кислоте составляет 1.2 мСм/см, в 70%ной уксусной кислоте с добавкой 10 и 20 мас.%
этилового спирта – 0.84 и 0.7 мСм/см соответственно. Снижение γ раствора хитозана с 1.2 до
0.7 мСм/см приводит (при формовании с Q =
=5.5·10-4 см3/с, U = 30 кВ) к увеличению среднего
диаметра получаемого волокна с 170 нм до 230 нм
(рис. 3). При этом уменьшается линейная скорость
волокнообразования и, как следствие, производительность процесса электроформования.
Рис. 3. Влияние удельной объемной электропроводности раствора хитозана концентрации 3 мас.% в 70%-ной уксусной
кислоте без и с добавкой 10 и 20 мас.% этилового спирта на
скорость волокнообразования (1) и средний диаметр электропряденого волокна (2). Параметры электроформования:
Q = 5.5·10-4 см3/сек, U = 30 кВ
Fig. 3. The influence of chitosan solution conductivity
with concentration of 3 wt% in 70% acetic acid with and without
addition of 10 and 20 wt% of ethanol on the rate of fiber forming
process (1) and on average diameter of electrospinning fiber (2).
Parameters of electroforming are Q = 5.5·10-4 cm3/s, U = 30 kV
Для растворов хитозана концентрации
7 мас.% влияние удельной объемной электропроводности на D волокна и V волокнообразования
аналогично. Следовательно, снижение удельной
объемной электропроводности (при прочих равных условиях) не привело к получению волокон с
меньшим значением D .
Таким образом, в работе определены условия электроформования волокна из многокомпо-
нентных растворов хитозана. Электропряденое
волокно охарактеризовано по размерам. На основе
анализа полученных экспериментальных данных
установлена взаимосвязь между физико-химическими характеристиками (вязкость, удельная объемная электропроводность) растворов хитозана,
технологическими параметрами (объемный расход прядильного раствора, напряжение, приложенное к капиллярному соплу) процесса электроформования, скоростью волокнообразования и
диаметром волокна. Совокупность результатов
позволяет оптимизировать технологический регламент формования нановолокна из хитозана.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03-12193 офи_м).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Filatov Yu.N., Budyka A.K., Kirichenko V.N. Electrospinning of micro- and nanofibers and their application in filtration and separation processes. N.Y.: Begell House Publ.
2007. 488 р.
2. Huanga Z.-M., Zhang Y.-Z., Kotaki M., Ramakrishna S.
// Composites Science and Technology. 2003. V. 63.
Р. 2223-2253.
3. Zeng J., Xu X., Chen X., Liang Q., Bian X., Yang L., Jing
X. // Journal of Controlled Release. 2003. V. 92. P. 227-231.
4. You Y., Lee S., Lee S., Park W. // Materials Letters. 2006.
V. 60. P. 1331-1333.
5. Современные перспективы в исследовании хитина и
хитозана. Матер. X Международ. Конф. Н.Новгород:
Изд-во ННГУ. 2010. 362 с.
Modern perspectives in chitin and chitosan studies // Proceedings of the Xth International Conference. Nizhny
Novgorod: NNSU. 2010. 362 p. (in Russian).
6. Степанова Н.В., Долгопятова Н.В., Новиков В.Ю.,
Коновалова И.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 89-92.
Stepanova N.V., Dolgopyatova N.V., Novikov V.Yu.,
Konovalova I.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 89-92 (in Russian).
7. Yang X., Chen X., Wang H. // Biomacromolecules. 2009.
V. 10. P. 2772-2778.
8. Vondran J.L., Sun W., Schauer C.L. // Journal of Applied
Polymer Science. V. 109. 2008. P. 968-975.
9. Feng Z., Chu X., Huang N., Wang T., Wang Y., Shi X.,
Ding Y., Gu Z. // Biomaterials 2009. V. 30. P. 2753-2763.
10. An J., Zhang H., Zhang J., Zhao Y. // Colloid Polym Sci.
2009. V. 287. P. 1425-1434.
11. Shalumon K.T., Anulekha K.H., Girish C.M. et al. // Carbohydrate Polymers. 2010. V. 80. N 2. P. 413-419.
12. Шепелев А.Д. Физико-химические основы получения
волокнистых материалов из эластомеров для фильтрации
жидкостей // Дисс. … к.х.н. М. НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1985. 176 с.
Shepelev A.D. Physico-chemical bases of production of fibers materials from elastomer for liquid filtration. Kandidate
dissertation for chemical science. M. Karpov IPC . 185. 176 p.
Кафедра математической теории упругости и биомеханики
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.01:539.53
В.В. Власов, М.Е. Соловьев
ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ И ФРИКЦИОННЫХ СВОЙСТВ РЕЗИН, ОБЛАДАЮЩИХ
ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТЬЮ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
В статье рассматривается вариант повышения физико-механических и фрикционных показателей резин, наполненных оксидами металлов, и вследствие этого обладающих высокой плотностью.
Ключевые слова: резина, эластомерная композиция, наполнитель, истирание, глет свинцовый
Использование эластомерных композиций,
обладающих высокой плотностью, является необходимым условием работы в определенных отраслях.
Для придания высокой плотности - более
3 г/см3 - в резиновую смесь, как правило, вводят
неактивный наполнитель – концентрат баритовый
и глет свинцовый, в результате чего резко ухудшаются физико-механические показатели резин,
изготовленных из данных смесей. Это, как показывает практика, приводит к повышенному износу
и преждевременному выходу из эксплуатации резинотехнических изделий на их основе [1]. Поэтому представляет интерес рассмотрение самого
механизма истирания и рецептурно-технологических особенностей создания резин с повышенной плотностью, обладающих необходимым сопротивлением истиранию, основанных на применении каучуков разной природы и наполнителей
разной усиливающей способности.
Также при изготовлении РТИ специального назначения важной задачей является создание
изделий одного типоразмера, отличающихся по
массе. Это подразумевает под собой разработку
спектра рецептур, различающихся, в основном,
типом и количеством наполнителя.
Таблица
Физико-механические показатели резины на основе
исследуемой смеси
Table. Physical-mechanical parameters of rubber on the
base of mixture under study
Показатель
Значение
Плотность, кг/м3
3,92
Истираемость, м3/ТДж
1655
Относительное удлинение при разрыве, %
240
Усталостная выносливость, тыс. циклов
1,4
В данной работе в качестве объекта исследования была выбрана резиновая смесь на основе
натурального каучука, имеющая в своем составе
глет свинцовый в количестве 750 массовых частей
и концентрат баритовый в количестве 250 массовых
частей, что придает смеси плотность 3,92 г/см3.
Вследствие высокого содержания неактивных наполнителей резины на основе данной смеси обладают плохими физико-механическими показателями, некоторые из которых представлены в таблице.
Для улучшения физико-механических показателей получаемых резин – в частности, истираемости и возможности задавать смеси необходимую плотность, в исходную (резиновая смесь
А) вводилась смесь на основе комбинации двух
каучуков – НК и СКД (резиновая смесь Б), резины, на основе которой обладают высокой стойкостью к истираемости и более высокими физикомеханическими показателями. В состав смеси Б
входит техуглерод N-339 в количестве 55 массовых частей.
Испытание образцов резин на растяжение
и разрыв осуществлялось на разрывной машине
FR-100/1 со скоростью движения нижнего зажима
150 мм/мин.
Определение усталостно-прочностных
свойств резин при многократном растяжении проводилось на машинах МРС-2 при постоянной частоте деформации 250 циклов/мин и удлинении
150%.
Определение сопротивления резин истиранию при качении с проскальзыванием проводились
на приборе МИР-1 при силе трения F=30±2,5 Н и
проскальзывании Sn = 12±1%.
Для исследования свойств были выбраны
следующие комбинации смесей А и Б (в массовых
%): 100А, 90А+10Б, 75А+25Б, 50А+50Б, 25А+75Б,
10А+90Б, 100Б. Их изготовление производилось
на лабораторных вальцах ЛВ 320-160/160 в течение 5 мин, с которых смесь снималась листом
толщиной 2 мм.
Определение параметров кинетики вулканизации для каждой комбинации проводилось на
приборе RPA2000.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В ходе проведенной работы были получены зависимости основных физико-механических
показателей резин от состава конечной смеси,
представленные на рис. 1-4.
Рис. 1. Зависимость плотности резины от содержания смеси А
Fig. 1. The rubber density dependence on the A mixture content
Рис. 2.Зависимость истираемости резины от содержания
смеси А
Fig. 2. The rubber abradability dependence on A mixture content
Истираемость (рис. 2) повышается с увеличением содержания смеси А. Это связано с наличием в смеси А большого количества неактивного наполнителя – концентрата баритового и
глета свинцового. Введение в смесь А смеси Б,
содержащей в своем составе активный наполнитель – техуглерод N339, помогает значительно
снизить истираемость и существенно повысить
физико-механические показатели (рис. 3, 4), при
этом также заметно снижая плотность конечной
смеси. Исходя из многих литературных источников [2, 3], данными испытаниями в целом подтверждаются известные закономерности износостойкости и прочностных характеристик.
Как видно из приведенных данных, прочность резин (рис. 4), полученных из бинарных
композиций А и Б, изменяется экстремально. При
добавлении к смеси Б 10 мас. %. смеси А прочность резины возрастает с 15,7 до 19,9 МПа. При
введении в смесь Б 25 мас. %. смеси А прочность
сохраняется на уровне прочности резины на осно-
114
ве 100 Б. Дальнейшее увеличение содержания в
композициях смеси с повышенной плотностью
прочность снижается.
Рис. 3. Зависимость усталостной выносливости резины от
содержания смеси А
Fig. 3. The rubber fatigue endurance vs A mixtire content
Рис. 4. Зависимость условной прочности при растяжении от
содержания смеси А
Fig. 4. The rubber relative tensile strength vs A mixture content
Можно предположить несколько механизмов увеличения прочности резины на основе смеси Б при введении в нее некоторого количества
менее прочной смеси А. Возможно, что это связано с бимодальным характером распределения частиц наполнителей по размерам. Около крупных
частиц наполнителя РbO и BaSO4 формируются
механические поля с более высокими напряжениями, в котором находятся мелкие частицы технического углерода с адсорбированными на них
слоями каучука [4]. В таком состоянии частицы
технического углерода являются релаксаторами
напряжения, что снижает напряжение около
крупных частиц минеральных наполнителей и повышает прочность.
Вторая причина может быть обусловлена
перераспределением упруго-деформационных
свойств компонентов в результате сшивания и изменения составов наполнителей. Дополнительное
сшивание макромолекул каучука в композициях
происходит за счет введения совместно со смесью
А увеличенного содержания серы и ускорителей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вулканизации. Это согласуется с более высоким
значением модуля смеси 10А + 90Б. При этом,
однако, увеличивается и относительное удлинение
при разрыве.
Механические свойства резин зависят от
природы применяемого каучука, особенностей его
строения, типа и дозировки наполнителя, состава
вулканизующей группы, а также от типа и дозировки пластификатора. Из исследования деформационно-прочностных свойств резин можно сделать вывод, что при небольшом разбавлении смеси Б смесью А (до 25 % смеси А) наблюдается
рост прочностных характеристик или сохранения
их на уровне резин на основе Б. При дальнейшем
добавлении смеси А прочностные показатели заметно уменьшаются. Это можно объяснить уменьшением содержания активных и значительным
увеличением неактивных наполнителей, что приводит к уменьшению прочностных показателей.
Третья причина может быть связана с коллоидным (дисперсным) характером распределения
двух смесей в композиции [5]. С точки зрения
коллоидно-химической структуры композиций в
области малых (до 10 – 30%) содержаний компонента А образуется его дисперсия в непрерывной
фазе (матрице) компонента Б; в области средних
концентраций обе фазы непрерывны, а в области
высоких концентраций А уже смесь Б образует
дисперсию. Это объясняет с единых позиций наблюдаемые S-образные кривые зависимостей
свойств от состава композиций.
Практическим применением результатов
данных исследований явилось создание рецептуры для подошвенных деталей водолазного гидрокостюма. К данному изделию предъявляются следующие основные требования: повышенная плотность наряду с высоким сопротивлением истира-
нию и раздиру. Для решения поставленных задач
была проведена оптимизация состава композиции,
полученной комбинацией двух смесей: смеси,
стойкой к истиранию и раздиру и смеси, утяжеленной оксидами металлов и выбор режимов вулканизации изделий на их основе [6].
Проблема регулирования и оптимизации
структуры и свойств наполненных резин на основе комбинации каучуков и комбинаций наполнителей является одной из самых актуальных в резиновой промышленности. Для ее решения необходимо учитывать комплексное влияние на механизм формирования смесей ряда физикохимических и технологических факторов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Дырда В.И. Прочность и разрушение эластомерных
конструкций в экстремальных условиях. Киев: Наукова
думка. 1988. 231 с;
Dyrda V.I. Strenght and destruction of elastomeric constructions at extremal condition. Kiev: Naukova dumka. 1988.
231 p. (in Russian).
Бродский Г.И. Истирание резин. М.: Химия. 1975. 240 с;
Brodskiy G.I. Rubber abradability. М.: Khimiya. 1975. 240 p.
(in Russian).
Бартенев Г.М., Лаврентьев В.В. Трение и износ полимеров. Л.: Химия. 1972. 240 с;
Bartenev G.М., Lavrentiev V.V. Friction and wear of polymers. L.: Khimiya. 1972. 240 p. (in Russian).
Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия. 1989. 430 с;
Tugov I.I., Kostrykina G.I. Chemistry and physics of polymers. М.: Khimiya. 1989. 430 p. (in Russian).
Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.: Химия. 1980. 304 с;
Kuleznev V.N. Polymer Blends M.: Khimiya. 1980. 304 p.
(in Russian).
Маркелов В.Г., Соловьев М.Е. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 95-99;
Markelov V.G., Soloviev M.E. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 4. P. 95-99 (in
Russian).
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.184
В.П. Жуков, А.E. Барочкин, А.Н. Беляков
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ В МНОГОПОТОЧНЫХ
ТЕПЛООБМЕННЫХ АППАРАТАХ
(Ивановский государственный энергетический университет)
e-mail: [email protected]
Математическая модель процесса теплопередачи в многопоточных теплообменных установках представлена системой дифференциальных уравнений, число уравнений в которой равно числу теплоносителей. Для трех теплоносителей и четырех
возможных вариантов сочетаний направлений их движения получены аналитические
решения представленной системы. Приведено сопоставление аналитических и численных решений.
Ключевые слова: многопоточные теплообменные системы, система дифференциальных уравнений, аналитические и численные решения, матричная формализация
Многопоточными теплообменными аппаратами будем называть установки с числом теплоносителей три и более. Наиболее эффективный
теплообмен между двумя теплоносителями наблюдается при противоточной схеме их движения
[1]. Если число теплоносителей больше двух, то
для выбора оптимальной структуры потоков требуется дополнительный анализ. Целью работы является разработка математического описания и исследование процесса теплопередачи в многопоточных теплообменных установках при различном характере относительного движения теплоносителей.
Предлагаемый подход справедлив для
многопоточных пластинчатых, кожухотрубных и
спиральных теплообменных аппаратов [2, 3] с известными поверхностями нагрева между теплоносителями. Дальнейший анализ без снижения общности описания проводится применительно к многопоточным пластинчатым теплообменным аппаратам.
Предварительно рассматривается процесс
теплопередачи для трех теплоносителей в ступени
пластинчатого теплообменника. Анализ показал,
что для трех теплоносителей возможны четыре
приведенные в таблице схемы относительного
движения теплоносителей: прямоток-прямоток
(kod = 00), прямоток-противоток (kod = 01), противоток-прямоток (kod = 10) и противотокпротивоток (kod = 11). Первая цифра кода соответствует направлению относительного движения
первого и второго теплоносителей, а вторая цифра
– второго и третьего теплоносителей, цифра «0»
кода соответствует прямотоку, а цифра «1» – противотоку. В качестве определяющей координаты
процесса выбирается поверхность теплообмена
между теплоносителями (F). Уравнения теплового
баланса, составленные для трех теплоносителей
на элементе поверхности теплопередачи [F, F+dF],
116
позволяют записать систему трех дифференциальных уравнений относительно трех искомых
температур теплоносителей (t). В частности, для
схемы движения потоков прямоток-прямоток (kod
= 00), система дифференциальных уравнений
принимает вид:
 dt1
 dF  a1  t1  a1  t 2

 dt 2
 a 2  t1   a 2  a 3   t 2  a 3  t 3 ,

 dF
 dt 3
 a4  t 2  a4  t3

 dF
где
(1)
a1  K12 /  c1  G1  , a2  K12 /  c 2  G2  , a3  K 23 /  c 2  G2  ,
a 4  K 23 /  c 3  G3  , с – удельная теплоемкость; K –
коэффициент теплопередачи; G – расход теплоносителя; одинарный индекс показывает номер теплоносителя, двойной индекс коэффициента теплопередачи соответствует номерам теплоносителей,
между которыми происходит теплопередача.
Система (1) записана для случая совпадения направления движения каждого теплоносителя с направлением оси F. Для описания теплопередачи для других схем движения теплоносителей
система уравнений (1) может быть переписана
следующим образом. Если теплоноситель с номером i двигается в противоположном направлении
по отношению направления оси F, то правая часть
i-го уравнения системы (1) умножается на минус
единицу.
Для системы линейных однородных дифференциальных уравнений (1) найдены аналитические решения [4]. Для четырех рассмотренных
ранее схем движения теплоносителей в таблице
приводятся аналитические решения для случая
а1=а2=а3=а4. При этом постоянные интегрирования
с1, с2, с3 определяются из начальных условий.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Схемы движения потоков трех теплоносителей, коды схем и аналитические решения систем дифференциальных уравнений
Table. The schemes of flows movement of three heat carriers, codes of schemes and analytical solutions of differential equation systems
Вариант движеСхема движения тения теплоносиАналитическое решение системы дифференциальных уравнений
плоносителей
телей
прямотокпрямоток
(kod = 00)
 t1  c1  e F  c 2  c 3  e 3 F

3 F
t 2  c 2  1  2  c 3  e

F
3 F
 t 3  c1  e  c 2  c 3  e
прямотокпротивоток
(kod = 01)
t  c  c  e 1 2 F  c  e 1 2 F
1
2
3
1

 1 2 F
 1 2 F
 c3  2  e
 t 2  c1  c 2  2  e

 1 2 F
 1 2 F
 c3   2  1  e
 t 3  c1  c 2  2  1  e

противотокпрямоток
(kod = 10)
t  c  c   1  e1 2 F  c  1  2  e1 2 F
1
2
3
1

1 2 F
1 2 F
 c3  2  e
 t 2  c1  c 2   2  2  e

t  c  c  1  2  e1 2 F  c  e1 2 F
1
2
3
 3
противотокпротивоток
(kod = 11)
 t 1  c 1  e  F  c 2  c 3  eF

F
t 2  c 2  2  c 3  e

F
F
t 3  c1  e  c 2  c 3  e



Вид полученных аналитических зависимостей температуры теплоносителя от определяющей координаты проиллюстрирован на рис. 1 для
следующих начальных условий: t10=100°С,
t20=0°С, t30=0°С.
t,oC
100
100
100
Kod=00
80
80
80
80
60
60
60
60
40
40
40
40
20
20
20
20
0
0
0
20
42
64
86
8
10
10
0
0
0
20
01
42
64
86
8
10
o
t, C
100
100
100
100
10
80
80
80
80
60
60
60
60
40
40
40
40
20
20
20
20
0
0
0
20
42
64
86



F
100

8
10
F, м2
10
0
0
0
20
11



Математическая модель (1) описывает
эволюцию температур для трех теплоносителей.
Для установок с произвольным числом теплоносителей (n) получено обобщенное матричное описание процесса теплопередачи. В этом случае изменение температуры теплоносителей вдоль поверхности теплообмена F описывается системной
из n однородных дифференциальных уравнений
первого порядка, которые в матричном виде записываются следующим образом:
dT / dF  A  T ,
(2)
где T=[t1 t2 tn] – вектор искомых температур теп10лоносителей.
А – квадратная трехдиагональная
матрица известных коэффициентов. Для трех теплоносителей матрица A с учетом (1) может быть
представлена в виде:
 a11 a12

A   a 21 a 22
a
 31 a 32
42
64
86
F, м2
8
10
Рис. 1. Зависимости температуры теплоносителей от поверхности теплообмена (F) для различных схем движения потоков, приведенных в табл.1. Сплошная, штриховая и пунктирная линии показывают изменение температуры соответственно горячего, промежуточного и холодного теплоносителей
Fig. 1. The heat carriers temperature vs heat-exchange surface (F)
for different schemes of flows movement listed in Table 1. Full,
dashed and dotted lines show the temperature change in hot, intermediate and cold heat exchangers, respectively
10
или
 K12

 c1G1
 K
A   12
 c2G 2

 0

a13 

a 23 
a 31 
K12
c1G1

K
K12
 23
c2G 2 c2G 2
K 23
c3G 3



K 23  .

c 2G 2 
K 
 23 
c3G 3 
0
В общем случае для n теплоносителей
матрица А записывается следующим образом:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 k12
 c G
 1 1
 k12
 cG
 2 2
A
 0

 ...

 0


k12
c1G1

0
0
...
k 23
c2G 2
0
...
k 23
k
 34
c3G 3 c 3G 3
k 34
c 3G 3
...
...
...
...
...
0
0
0
...
k
k12
 23
c2G 2 c2G 2
k 23
c3G 3





0 


0 

... 

k
 n 1n 
cn G n 
0
Аналитическое решение, наряду с очевидными преимуществами, обладает рядом ограничений: получение аналитического решения для ряда
схем движения теплоносителей в многоступенчатых и многопоточных аппаратах не всегда возможно, а даже полученное решение часто имеет
весьма громоздкий и неудобный для вычислений
вид. С учетом сделанных замечаний для расчета
сложных многопоточных систем часто целесообразно обратиться к известному методу матричной
формализации для численного расчета сложных
теплообменных аппаратов с произвольной конфигурацией потоков [2].
разбивается на два теплоизолированных между
собой канала, в каждом из которых теплоноситель
контактирует только с одним из соседних теплоносителей. Данный расчетный прием позволяет
представить ступень в виде двух четырехполюсников. Крайние потоки участвуют в теплообмене
только через одну стенку, а средние потоки – через две. Расчет пластинчатого теплообменника
выполняется в два этапа: сначала определяются
расходы теплоносителей через каждую расчетную
ступень, затем вычисляются значения температур
теплоносителей в произвольной точке установки.
Правила матричной формализации расчета описаны
в [2], поэтому здесь подробно не рассматриваются.
10
10
10
10
2
S
0
-2
-4
a)
10
F
1
2
3
4
5
6
7
8
Рис. 3. Зависимости средней погрешности численного решения (в процентах) от числа шагов разбиения поверхности
теплообмена
Fig .3. The numerical solution error dependence (%) on the partition step number of the heat-exchange surface
б)
в)
Рис. 2. Схема движения потоков в ступени пластинчатого
теплообменника (а) и расчетные схемы при разбиении ступени на один (б) и два (в) элемента
Fig. 2. The scheme of flows movement in a step of a plate-type
heat exchanger (a) and analytical schemes at dividing step on the
one (b) and two (c) element
Метод матричной формализации предполагает представление каждой ступени или аппарата четырехполюсником с двумя входными и двумя выходными потоками для холодного и горячего теплоносителей соответственно. В пластинчатом теплообменнике теплоноситель, как правило,
взаимодействует с двумя соседними теплоносителями (рис. 2а), поэтому метод матричной формализации для пластинчатых аппаратов нуждается в
корректировке. Для адаптации метода принимается следующее допущение: каждая ступень вдоль
направления движения теплоносителя условно
118
k
-6
Для оценки точности численных решений
выполнено специальное расчетное исследование
процесса теплопередачи для схемы движения трех
теплоносителей прямоток-прямоток (kod = 00 в
табл.). Ступень при численном решении задачи
теплопередачи может быть представлена одним
(рис. 2б), двумя (рис. 2в) или в общем случае k
элементами. Точность расчета оценивалась по величине средней относительной погрешности численных значений температур теплоносителей на
выходе из установки:
1
S
n
 t aj  t num
j


a
tj
j1 
n
2

 ,

(3)
где S – средняя погрешность, n – число теплоносителей, индексы «а» и «num» соответствуют
аналитическому и численному определению температуры. Зависимость погрешности S от числа
шагов разбиения поверхности теплообмена представлена на рис. 3. Приведенные результаты показывают, что численное решение уже при четырех
шагах разбиения поверхности нагрева дает сред-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нюю погрешность порядка одного процента. Анализ зависимости позволяет выбрать число шагов
разбиений для получения необходимой точности
расчета.
Таким образом, в статье предложен подход
к описанию теплопередачи в многопоточных теплообменных аппаратах, получены численные и
аналитические решения сформулированной задачи. Приведена оценка точности полученного решения.
2.
3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача: учебник для вузов. М.: Энергоатомиздат. 1981.
416 с;
4.
Isachenko V.P., Osipova V.A., Sukomel A.S. Heat transfer:
textbook for institutes of higher education. M.:
Energoatomizdat. 1981. 416 p. (in Russian).
Жуков В.П., Барочкин Е.В. Системный анализ энергетических тепломассообменных установок. Иваново:
ИГЭУ. 2009. 176 с;
Zhukov V.P., Barochkin E.V. Systems analysis of heatmass exchange power plants. Ivanovo ISPU. 2009. 176 p. (in
Russian).
Барочкин Е.В., Жуков В.П., Степин И.В., Борисов
А.А. // Изв. вузов Химия и хим. технология. 2007. Т. 50.
Вып. 9. С. 121-123;
Barochkin E.V., Zhukov V.P., Stepin I.V., Borisov A.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007.
V. 50. N 9. P. 121-123 (in Russian).
Власов В.Г. Конспект лекций по высшей математике.
М.: Айрис. 1996. 285 с.;
Vlasov V.G. Lectures on higher mathematics. M.: Aiyris.
1996. 285 p. (in Russian).
УДК 66.012-52
А.В. Сухарев, А.Н. Лабутин, Б.А. Головушкин, Е.В. Ерофеева
ВОПРОСЫ УПРАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИМ РЕАКТОРОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Рассмотрена методика синтеза оптимальной по быстродействию системы
управления объектом химической технологии. Описаны характерные особенности объекта управления, приведены этапы исследования объекта. Предложена структурная
схема и описание алгоритма работы системы управления.
Ключевые слова: система управления, оптимальность, быстродействие
Одним из наиболее важных критериев качества работы объектов химической технологии и
систем управления ими является, так называемое,
время регулирования – время, которое затрачивается на переход объекта с одного технологического режима работы на другой, в том числе пуск
объекта - выход на режим нормальной эксплуатации и его останов. Естественное стремление - минимизировать это время, что, например, для периодических процессов снизит время производственного цикла и позволит увеличить общую производительность. Классический расчет закона
управления методами теории оптимального
управления [3], ввиду ряда причин, не всегда позволяет получить желаемые результаты синтеза
управляющей системы, поэтому предлагается несколько нетрадиционный подход к решению такого рода задачи, рассмотренный на отвлеченном
примере.
Тестовым объектом управления является
достаточно общий и характерный пример - емкостной химический реактор непрерывного дейст-
вия с рубашкой и протекающей в нем экзотермической реакцией следующего вида:
k1
k3 k 4
A B C  D

k2
Целевой продукт реакции - вещество В.
На рис. 1 представлена технологическая
схема объекта управления, где U1 – расход исходных реагентов, U2 – расход разбавителя, U – расход на выходе реактора, Uтнвх – расход теплоносителя на входе в рубашку, Uтн – расход отработанного теплоносителя, t1 – температура потока исходных реагентов, t2 – температура потока разбавителя, t – температура потока на выходе реактора, tтнвх – температура теплоносителя на входе в
рубашку, tтн – температура отработанного теплоносителя, Сiвх – концентрации компонентов реакции на входе в реактор, Сi – концентрации компонентов реакции на выходе, V – объем реакционной смеси.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
U1, t1, Caвх,
Cbвх, Ccвх, Cdвх
Uтнвх, tтнвх
U2, t2
V
Uтн, tтн
U, t, Ca,
Cb, Cc, Cd
Рис. 1. Технологическая схема объекта управления
Fig. 1. The technological scheme of control object
Объект описывается многомерной, нелинейной, нестационарной моделью.
Уравнение материального баланса по жидкой фазе:
dV
 U1  U 2  U
d
.
Уравнения материального баланса по компонентам:
 d Са
вх
V d  U1C а  V ( k 2 C b  k 1 C а )  UC а

 d Сb
вх
V d  U1C b  V ( k 1 C а  k 2 C b  k 3 C b)  UC b

V d С c  U C вх  V (
k 3 C b  k 4 C c)  UC
 d
1 c
c

V d С d  U C вх  V k C  UC
4 c
 d
1 d
d
Уравнение теплового баланса для реакционной смеси:
Объект подвержен разного рода возмущениям и имеет ограничения на управляющие переменные и переменные состояния, работающие в
различных режимах. Существует несколько режимов работы:
- режим нормальной эксплуатации (при
заданной производительности по целевому продукту);
- режим перехода из одного состояния в
другое (вследствие изменения производительности по целевому продукту).
Задача – синтез системы управления, которая должна обеспечить:
- инвариантность системы к действию
возмущения в период нормальной эксплуатации;
- максимально быструю смену режимов
работы реактора.
Одну из трудностей при решении поставленной задачи представляет существенная нелинейность объекта управления. Характерный пример: при разных температурных режимах проведения реакции при определенном соотношении
энергий активаций Е1, Е2 и Е3, влияющих на скорости соответствующих стадий реакции, может
иметь место следующий вид статической характеристики (рис. 2).
Сb ,
моль/л
0.80
dt
VC 
 U C t   U C t   UC t 
P d
1 P1
2 P 2
P
 V ( H k C  H k C  H k C 
1 1 a
2 2 b
3 3 b


 H k C )  K F t  t ,
4 4 c
T T тн
0.65
где KT – коэффициент теплопередачи, FT – площадь поверхности теплообмена реактора и рубашки, CP – средняя изобарная теплоемкость реакционной массы, ρ – средняя плотность, ki – константа скорости i-стадии реакции, ΔHi – тепловой
эффект i-стадии реакции.
Уравнение теплового баланса рубашки:
dt
тн  U вх Cр  t вх 
V Cр 
тн тн тн d
тн
тн тн тн
U
тн
Cр


 t K F t t,
тн тн тн
Т T тн
,
где СрТН – средняя изобарная теплоемкость реакционной массы, ρтн – средняя плотность, VТН объем теплоносителя.
Константы скорости реакции зависят от
температуры по закону Аррениуса.
120
0.4
2.4 U вх,
тн
л/мин
Рис. 2. Вид статической характеристики по каналу влияния
Uтнвх - Сb
Fig. 2. View of the static characteristic on the channel of influence Uhcin – Сb
Соответственно, при смене технологического режима (расхода теплоносителя, например с
0,4 до 2,4 л/мин) меняется как знак, так и величина угла наклона касательной к статической характеристике, что для линеаризованной модели означает смену знака и величины коэффициента усиления передаточной функции. Такое поведение
объекта влияет, в том числе, и на классификацию
управляющих и возмущающих переменных.
Проводились исследование статики объекта и оптимизация статического режима протека-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния процесса с целью достижения нескольких
значений выхода целевого компонента. Исследование линеаризованной модели статики позволило
с помощью оценки связности, степеней свободы и
характера объекта предложить управляющие переменные [1], но, как показано выше, окончательный выбор управляющих переменных зависит от
технологического режима. Также проведенное
исследование позволило оценить степень влияния
различных возмущений.
Предлагается следующая классификация
переменных (рис. 3).
чения переменных состояния, величины управляющих и возмущающих воздействий; Б 5 - пересчитывает параметры линеаризованной (аналитически) модели; Б 6 - проводит расчет параметров
компенсаторов перекрестных связей; Б 7 - рассчитывает параметры настройки типового регулятора
и определяет время переключения между законами регулирования; Б 8 - компенсирует наиболее
жесткое возмущающее воздействие (низкочастотное и наибольшее по величине).
8
и1
Возмущающие
t1 t2 U1 tтнвх
t
U2
Cb
U
V
и3
7
и2
и4
Uтнвх
Управляемые
Управляющие
Сa,b,c,dвх
yз
e
-
6
и8
yв
и11
5
и10
и5,6,7
4
2
и9
3
xр 1 у ус
об
упр возм
Рис. 3. Классификация переменных
Fig. 3. Classification of variables
Рис. 4. Структурная схема системы управления
Fig. 4. The control system block scheme
Исследование динамики проводилось двумя различными способами:
- аналитическая линеаризация исходной
системы уравнений (для выявления технологических переменных, влияющих на параметры передаточных функций объекта по различным каналам);
- аппроксимация переходных характеристик исходного нелинейного объекта по интересующим каналам набором элементарных звеньев
вблизи найденных оптимальных режимов (для
оценки эффективных коэффициентов усиления).
Полученное описание динамики позволило компенсировать перекрестные связи в объекте
управления. Далее предполагаемое использование
связанной системы управления позволяет рассматривать три контура управления как автономные.
Для каждой управляемой переменной
предлагается использовать структуру системы
управления, показанную на рис. 4.
Пронумерованные блоки выполняют следующие функции: Б 1 - имитирует исходный объект в виде системы нелинейных уравнений с переменными параметрами и начальными условиями; Б 2 - реализует типовой ПИ – закон регулирования; Б 3 - реализует оптимальный по быстродействию закон управления; Б 4 - определяет зна-
Информационные каналы передают следующего рода сигналы: и1 - переключение знака
обратной связи; и2 - новые параметры настройки
типового закона регулирования; и3 - новые параметры линеаризованной модели; и4 - переключение законов регулирования; и5, и6, и7 – текущие
значения физико-химических величин, относящихся к векторам управляющих и возмущающих
воздействий; и8 - новые настройки компенсаторов
перекрестных связей; и9 - текущие значения физико-химических величин переменных состояния;
и10 - информационный сигнал о текущем значении
переменных состояния, возмущения и управления; и11 - новые параметры линеаризованной модели.
Основной идеей предлагаемой системы
управления является комбинация оптимального
закона управления и типового регулятора. В качестве основного закона регулирования в разные
моменты времени используется типовой ПИ – регулятор. Когда ошибка регулирования e превышает заданную малую величину, реализуется оптимальный закон [2]:
 Xp max, sign(e)  
Xp  
 Xp min, sign(e)   ,
то есть реализуется замкнутая система оптимального управления. Если регулируемая величина yc
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
приближается к заданному значению и ошибка
меньше заданной величины, оптимальный закон
отключается и включается типовой закон с начальными условиями из последнего состояния
системы перед включением. Данная система
предложена потому, что для такого рода объектов
представляется невозможным точно рассчитать
как значение управляемой переменной во время
переключения, так и сами моменты переключений, что не позволяет создать как замкнутую, так
и разомкнутую оптимальные по быстродействию
системы. Комбинация же типового и оптимального законов позволяет быстро подвести величину
выхода объекта к заданному значению с помощью
оптимального, а далее точно отработать задание с
помощью типового астатического закона управления. Кроме этого, предлагаемая система предусматривает компенсацию основных жестких возмущений [2] и адаптацию. Адаптация проводится
путем изменения параметров настройки типового
закона управления, компенсатора возмущений и
компенсаторов перекрестных связей. Это происходит на основании измерения текущих значений
основных и неосновных возмущающих, прямых и
перекрестных управляющих воздействий, а также
переменных состояния, что позволяет пересчитывать параметры линеаризованной модели (применение адаптации в основном снимает вопрос о
грубости модели системы). Также предусмотрена
смена знака обратной связи.
Проведенное моделирование работы системы управления в рамках исследования ее инвариантности к возмущающим, ковариантности к
управляющим воздействиям и величине времени
переходных процессов дало удовлетворительные
результаты.
Основным недостатком предлагаемой системы является необходимость при ее синтезе глубокого исследования статики и динамики объекта
и необходимость измерения всех переменных состояния, возмущающих и управляющих величин.
Последнее предполагается частично устранить в
ходе дальнейшей работы применением наблюдателей. Также остаются некоторые вопросы устойчивости.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Рей У. Методы управления технологическими процессами. М.: Мир. 1983. 368 c.;
Ray W. Methods of control by technological processes. M.:
Mir. 1983. 368 p. (in Russian).
Ротач В.Я. Теория автоматического управления теплоэнергетическими процессами. М.: Энергоатомиздат.
1985. 296 с.;
Rotach V.Ya. The theory of automatic control of heatenergy processes. M.: Energoatomizdat. 1985. 296 p. (in
Russian).
Лабутин А.Н., Головушкин Б.А., Гордеев Л.С. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып. 6.
С. 170-176;
Labutin A.N., Golovushkin B.A., Gordeev. L.S. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1996. V. 39.
N 6. P. 170-176 (in Russian).
Кафедра технической кибернетики и автоматики
УДК 66.011
А.А. Диденко, А.Ю. Троянкин, А.М. Каталевич, Н.В. Меньшутина
СРАВНЕНИЕ ДВУХ СПОСОБОВ СУБЛИМАЦИОННОЙ СУШКИ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] muctr.ru
В работе представлено сравнение двух способов сублимационной сушки по удельным энергозатратам. Описаны проведенные эксперименты по сушке модельного материала. Приведена схема рекуперации холодного воздуха, используя которую можно сократить затраты электроэнергии.
Ключевые слова: атмосферная сублимационная сушка, рефрижератор, рекуперация, вакуумная
сублимационная сушка
ВВЕДЕНИЕ
Cублимационная сушка широко применяется в химической, фармацевтической и пищевой
промышленности. Сублимационную сушку (суш122
ку вымораживанием) используют в производствах
капрона, лавсана и полиэтилена, для очистки
Sb2O3, CaF2, ZnS, камфоры, пирогаллола, салициловой кислоты. Сублимационная сушка незаменима при получении антибиотиков, пищевых про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дуктов, медицинских препаратов (плазма крови,
кровезаменители и т.п.). Технология сублимационного обезвоживания позволяет сохранить ценные компоненты и полезные свойства термочувствительных продуктов.
В настоящее время на производстве применяют вакуумную сублимационную сушку
(ВСС), она достаточно проста в использовании,
имеет хорошие показатели по выпуску готовой
продукции. Однако это энергозатратный процесс:
в ряде случаев после получения лиофилизата в
ВСС его необходимо измельчить, что приводит к
дополнительным энергозатратам, а также к разрушению структуры материала, а в случае получения
порохов процесс измельчения крайне опасен.
Применение атмосферной сублимационной сушки (АСС) с использованием распыления и
псевдоожижения позволит решить ряд проблем,
связанных с формой, размером частиц и структурой получаемого продукта. Отпадет необходимость в использовании дополнительного оборудования для измельчения и гомогенизации. В случае
применения АСС и активного гидродинамического режима возможно значительно улучшить тепло- и массообмен и интенсифицировать процесс в
целом.
В работе [1] проводились исследования по
сушке материалов в АСС, и сравнивались свойства с полученными веществами в ВСС. Продукт,
полученный в АСС, характеризовался высокой
пористостью и хорошим распределением по размерам частиц высушенного порошка.
В настоящей работе предлагается сравнить
два способа сушки с точки зрения энергозатрат.
Для этого был проведен ряд экспериментов с заведомо оптимальными параметрами по температурному режиму и расходу ожижающего агента с
целью сократить время процесса и понизить энергетические затраты на проведение процесса.
АТМОСФЕРНАЯ СУБЛИМАЦИОННАЯ СУШКА
Эксперименты по АСС проводились на установке собственной конструкции [2], схема которой представлена на рис. 1.
Воздух из атмосферы попадает в компрессор 1, где сжимается до 8 бар, и далее проходит
очистку от мелких включений в воздушном
фильтре 3. Проходя через трехходовой клапан 4,
воздух попадает в осушитель 5, где он осушается
до температуры точки росы -40°С, затем воздух
охлаждается, проходя через испаритель рефрижераторной установки. В системе использовался
фреон R22, температура кипения при относительном давлении в 0.61 бар составляет -50°С. После
охлаждения воздух подогревается при помощи
электрического подогревателя 8 до необходимой
температуры ведения процесса. Попадая в сушильную камеру через газораспределительную
решетку, воздух создает в камере фонтанирующий слой, и после этого, пройдя через патронные
фильтры, воздух идет на охлаждение конденсатора рефрижераторной установки 13. Далее воздух
через трехходовой клапан попадает снова в осушитель, и цикл повторяется. Часть воздуха выбрасывается из осушителя в процессе его регенерации. Данная организация воздушного потока позволяет рекуперировать отработанный холодный
воздух и тем самым сократить затраты на охлаждение конденсатора рефрижераторной установки
[3]. Это позволяет переохладить хладагент, прежде чем он пройдет дросселирование, тем самым
повысить удельную холодопроизводительность.
Выходящий
воздух
11
13
12
9
10
15
Входящий
воздух
4
5
14
1
Продукт
6
7
2
8
3
Рис. 1. Установка для сублимационной сушки в условиях
активной гидродинамики с рефрижератором и системой рециркуляции воздуха: 1 – компрессор; 2 – вентиль; 3 – воздушный фильтр; 4 – трехходовой клапан; 5– осушитель воздуха; 6 – вентиль; 7 – испаритель хладагента рефрижераторной установки; 8 – электрический подогреватель воздуха; 9 –
сублимационная камера фонтанирующего слоя; 10 – рубашка; 11 – патронные фильтры; 12 – компрессор рефрижераторной установки; 13 – конденсатор рефрижераторной установки; 14 – ресивер хладагента; 15 – дроссель
Fig. 1. The unit for the sublimation drying at conditions of the
active hydrodynamics with refrigerator and air recycling system:
1 - compressor, 2 - valve, 3 - air filter, 4 - way valve, 5 - air dryer,
6 - valve, 7 - evaporator of refrigerant of refrigeration unit; 8 electric air heater 9 - sublimation camera of gushing layer 10 cooling jacket 11 - cartridge filter, 12 - compressor of refrigeration unit, 13 - condenser of refrigeration unit, 14 - coolant receiver; 15 – throttle
Для иллюстрации влияния переохлажденного агента необходимо сравнить теоретический
цикл насыщения всасываемого пара и цикл сжатия всасывающего пара, в котором происходит
переохлаждение хладагента (рис. 2).
Из диаграммы видно, что у точек 3 и 3' отличается значение энтальпии – это и есть эффект
переохлаждения, т.к. эта разница есть разница в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
удельной холодопроизводительности. Разница
между точками 4 и 4' составляет 19.6 кДж/кг, а
следовательно, в обычном цикле насыщения всасываемого пара удельная холодопроизводительность составляет 143 кДж/кг, а в цикле с переохлаждением удельная холодопроизводительность
на единицу массы составляет 152 кДж/кг.
а
Рис. 2. Диаграмма сравнения термодинамических состояний
хладагента в цикле теплового насоса (1,2,3,4 – цикл без переохлаждения, 1,2,3',4' – цикл с переохлаждением)
Fig. 2. Comparing diagram of thermodynamic states of coolant in
the cycle of heat pump (1,2,3,4 - cycle without supercooling,
1,2,3',4' – cycle with supercooling)
Масса загрузки препарата N составляла
200 г, сушка проводилась в две стадии [3]: на первой стадии температура ожижающего агента была
чуть ниже температуры точки эвтектики для модельного тела (-23°С), а на второй стадии происходило увеличение температуры (-5°С), и дальнейшая сушка материала протекала без изменения
температуры. Процесс сушки, включающий первую и вторую стадии, составил 3 часа.
ВАКУУМНАЯ СУБЛИМАЦИОННАЯ СУШКА
Вакуумная сублимационная сушка проводилась с использованием лабораторной установки
Virtis AdVantage XL (рис. 3).
Приготовленный 10%-й раствор препарата
N разливали в 50 пенициллиновых флаконов (объем 20 мл) по 10 мл в каждый и проводили сушку в
установке Virtis AdVantage XL. В процессе сушки
проводилось варьирование температуры в камере
с целью уменьшить время проведения процесса.
Сушка состояла из нескольких этапов: на первом
этапе температуру в камере резко уменьшали до
-65°С и выдерживали 3.75 ч, далее температуру
увеличивали до -20°С и выдерживали 11.25 ч, после чего происходило плавное увеличение температуры до 40°С в течение 13.75 ч. В целом, сушка
заняла 30 часов.
124
б
Рис. 3. Установка сублимационной сушки Virtis AdVantage
XL: а – внешний вид установки: 1 – сушильная камера; 2 –
кассета с флаконами; 3 – греющая полка; 4 – конденсор; 5 –
вакуумный насос. б – блок-схема установки: 1 – сушильная
камера; 2 – конденсатор; 3, 5 – насос; 4 – холодильная установка
Fig. 3. Unit of the sublimation drying Virtis AdVantage XL:
a - view of unit: 1 - drying chamber, 2 - cassette with vials,
3 - heating shelf, 4 - condenser, 5 - vacuum pump. b - block diagram of apparatus: 1 - drying chamber, 2 - condenser; 3, 5 pump, 4 - refrigerator
СРАВНЕНИЕ ЭНЕРГОЗАТРАТ
На рис. 4 представлены гистограммы, характеризующие удельные энергозатраты на 1 кг
высушенного продукта для проведения процессов
сушки в аппаратах АСС и ВСС.
Таким образом, на проведение ВСС необходимо потратить Qуд=1,5·106 кДж/кг удаляемой
влаги, а на проведение процесса сушки в АСС –
Qуд=7,12·105 кДж/кг удаляемой влаги. Для процесса ВСС основной статьей расхода выступает создание вакуума, а для АСС – процесс осушения
воздуха. Энергетические затраты на процесс атмосферной сублимационной сушки на порядок
меньше. Учитывая преимущество во времени проведения процесса, можно заключить, что атмосферная вакуумная сушка энергетически выгоднее. Кроме того, экономятся затраты на дробление
материала.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, представлены результаты
исследования сравнения двух типов сублимационной сушки: атмосферной в условиях активной
гидродинамики и вакуумной сублимационной
сушки. Использование атмосферной сублимационной сушки позволит сократить затраты энергии
и даст возможность перейти на непрерывный режим работы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
а
2.
3.
Троянкин А.Ю., Диденко А.А., Каталевич А.М.,
Меньшутина Н.В. // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 1.
С. 74-78;
Troyankin A.Yu., Didenko A.A., Katalevich A.M., Menshutina N.V. // Vestnik MITKHT. 2011. V. 6. N 1.
P. 74-78 (in Russian).
Заявление о выдаче патента РФ на изобретение
№2008140647 / Н.В. Меньшутина, А.И. Зеркаев, М.Г.
Гордиенко, А.А. Диденко – дата приоритета 14.10.2008;
Application for patent of the Russian Federation for the invention № 2008140647 / Menshutina N.V., Zerkaev A.I.,
Gordienko M.G., Didenko A.A. - priority date 14.10.2008
(in Russian).
Гузев О.Ю., Алвес-Фильио О., Гончарова-Алвес С.В.,
Меньшутина Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Вып. 5. С. 103-105;
Guzev O.Yu., Alves-Filho O., Goncharova-Alves S.V.,
Menshutina N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2008. N 5. P. 103-105 (in Russian).
б
Рис. 4. Удельные энергозатраты на 1кг высушенного продукта для а) вакуумной сублимационной сушки, б) атмосферной
сублимационной сушки
Fig. 4. Specific energy consumption per 1 kg of dried product for
a) vacuum sublimation drying, b) atmospheric sublimation drying
Кафедра кибернетики химико-технологических процессов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 002.63:339.138
С.П. Бобков, А.П. Власов, С.М. Чаусова
ИССЛЕДОВАНИЕ АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected], [email protected]
Проведен анализ зарубежных и отечественных типовых проектных решений, используемых при создании автоматизированных информационных систем. Даны предложения по использованию теоретико-множественного подхода к анализу подобных
систем.
Ключевые слова: химико-технологическая система, автоматизированная информационная система, ERP-система, энергосбережение, общая теория систем
Химическая промышленность – одна из
тех отраслей, которые самым непосредственным
образом нуждаются в применении высоких технологий [1], к которым без сомнения относятся и
автоматизированные информационные системы
(АИС).
Предприятия химической промышленности испытали на себе все проблемы, связанные с
информационными технологиями – повышенный
интерес к созданию автоматизированных систем
управления производством (АСУП), затем
уменьшение интереса к АСУП в связи с недостаточной эффективностью АСУП, забвение положительного отечественного опыта, появление
большого количества публикаций в связи с появлением на отечественном рынке типовых проектных решений, которые получили обобщенное название ERP-системы.
Выделяются следующие поколения ERPсистем:
-MRP (Material Requirement Planning) –
планирование потребности в материальных ресурсах, которые используются для технологических
процессов предприятия;
-MRPII (Manufacturing Resource Planning)
– "Планирование производственных ресурсов".
Дальнейшее развитие MRP. Планируются потребности не только в материальных ресурсах, но
и все другие ресурсы (оборудование, персонал и
т.п.), которые используются для технологических
процессов предприятия;
-ERP (Enterprise Resource Planning) – «Планирование ресурсов предприятия». Дальнейшее
развитие MRP/MRPII. Предъявляются новые требования по применению графики, использованию
реляционных баз данных, CASE-технологий для
их развития, архитектуры вычислительных систем
типа "клиент-сервер" и реализации их как открытых систем. Системы этого класса активно развиваются с конца 80-х годов;
126
-APS(Advanced Planning/Scheduling) – "Развитые системы планирования". С ростом мощностей вычислительных систем, внедрением
MRP/MRPII/ERP, поиском новых более эффективных методов управления в условиях конкуренции с середины 90-х годов на базе систем
MRPII/ERP появляются системы класса APS. Для
этих систем характерно широкое применение математических методов для моделирования технологических процессов.
Отнесение реально созданных систем к
тому или иному поколению несколько условно. В
качестве критериев разработчиками используется
мера следующих показателей:
-интегрированность;
-настраиваемость;
-наличие технологии внедрения.
В настоящий момент на рынке информационных технологий находится очень большое
количество предложений по ERP-системам, описание которых очень сильно отличается одна от
другой. Отмечается путаница в описании функциональных подсистем, под одними и теми же
терминами в разных системах подразумеваются
различные понятия. Хотя все разработчики в своих рекламных заявлениях декларируют свою систему как соответствующую ERP-системе.
Для предприятий химической промышленности наиболее адаптированы следующие
ERP-системы:
-IFS Applications, разработка шведской корпорации Industrial & Financial Systems
http://www.ifsworld.com/);
-SAP Business Suite, разработка немецкой
компании SAP (http://www.sap.com/cis/index.epx);
-Alfa, разработка российской компании
«Информконтакт» (http://www.alfasystem.ru/ ) и др.
Из специализированных программных
средств, реализующих расчет энергозатрат производства в рамках термодинамического анализа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
химико-технологических систем, следует отметить такие инструментальные системы, как Aspen
Plus (фирма ―AspenTech‖), Exercom (компания
―Stork Engineers & Contractors‖), Hysim и Hysys
(фирма ―Hyprotech‖), PRO/II (фирма ―Simulation
Sciences Inc.‖), Gate/cycle (компания ―Stork Engineers & Contractors‖). Однако вследствие их высокой стоимости и отсутствия информационной и
программной увязки с другими подсистемами
АИС, использование вышеуказанных систем для
отечественных предприятий проблематично.
Потенциальным заказчикам ERP-систем
(т.е. предприятиям) трудно определиться с выбором той или иной системы для своего предприятия [2].
В [3] на основании исследования многочисленных ERP-систем сделана обобщенная декомпозиция по функциональным подсистемам,
которая представляется в следующем виде:
1)маркетинг;
2)техническая подготовка производства;
3)финансы;
4)персонал;
5)основное производство;
6)запасы;
7)вспомогательное производство;
8)качество.
К сожалению, во многих ERP-системах (в
рекламных заявлениях которых говорится о наличии готовых решений для химической промышленности) отсутствуют такие важнейшие модули
как расчет материального и энергетического баланса химико-технологической системы.
Вышеуказанные расчеты проводятся на
этапе технологической подготовки производства,
от их достоверности, полноты и своевременности
зависит полноценность функционирования информационной системы, что крайне важно для
принятия управленческих решений в условиях
рыночной экономики и современных требований
к энергосбережению.
Расчеты материального баланса необходимы в таких подсистемах, как «маркетинг», «финансы», «запасы», «основное производство». В
подсистеме «вспомогательное производство» (в
ведении которого как раз находится энергетическое хозяйство) на основании энергетического
баланса отдельных технологических аппаратов
составляется интегральный энергетический баланс по всему производству, охватывающий широкое многообразие технологических процессов,
как по экзотермическим, так и по эндотермическим реакциям. В качестве иллюстрации важности проблемы энергосбережения можно привести такой пример: в производстве серной кисло-
ты при получении обжигового газа путем сжигания серы протекает необратимая экзотермическая реакция с выделением очень большого количества теплоты в пересчете на единицу массы
11325 кДж/кг серы. Таким образом, от системной
увязки таких подсистем, как «техническая подготовка производства», «маркетинг», «финансы»,
«запасы», «основное производство», «вспомогательное производство»
зависит эффективное
функционирование предприятия.
Учитывая большое разнообразие существующих химико-технологических систем (ХТС) и
большое разнообразие предлагаемых ERP-систем,
возникает необходимость в формализованном
описании как ХТС, так и ERP-систем с целью выбора той или иной ERP-системы для ХТС предприятия химической промышленности.
В работах [2, 3] широко использовался
теоретико-множественный анализ для исследования слабо формализованных систем подобного
типа с использованием математического аппарата
общей теории систем [4].
Суть данного метода в следующем.
ERP-система с теоретико-множественной
точки зрения представляет собой бинарное отношение S:
S  X Y ,
где множество X   Vi - входной объект, и
i I X
множество Y  Wi - выходной объект системы.
i I Y
Для исследования каждой ERP-системы
вводится в рассмотрение три семейства функций:
  { t : Ct  X t  Yt  t  T }
  { tt ' : Ct  X tt '  Ct '  t , t ' T  t '  t}
  {tt ' : Ct  X tt '  Yt '  t , t ' T  t '  t} ,
где  – функция, характеризующая реакцию системы в момент времени t, C t и Ct ' – множества
состояний системы в моменты времени t и t ' ; Т –
данный промежуток времени;  - функция, характеризующая переход системы из состояния C t в
состояние Ct ' ;  - функция, характеризующая
семейство выхода.
На основании заданных функций формируется каноническое представление для каждой
ERP-системы (рисунок).
Аналогичное описание выполняется для
конкретной ХТС. Сопоставляя формализованное
описание ХТС с набором формализованных предложений ERP-систем можно на качественном
уровне осуществить выбор ERP-системы для конкретного химического предприятия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. Каноническое представление системы
Fig. Canonical representation of system
3.
Предложенная модель позволяет дать
формализованное описание как ХТС, так и ERPсистемы и провести адекватный выбор той или
иной ERP-системы для ХТС конкретного предприятия химической промышленности. Полноценная ERP-система позволяет обеспечить экономию топливно-энергетических ресурсов, что, как
известно, является главным направлением научнотехнического прогресса в химической технологии,
так как зачастую в химических производствах
расход энергии составляет основную часть затрат
в себестоимости готовой продукции.
4.
Власов А.П., Бобков С.П., Солон Б.Я. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 98 - 100;
Vlasov A.P., Bobkov S.P., Solon B.Ya. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N. 3.
P. 98 - 100 (in Russian).
Власов А.П., Бобков С.П., Солон Б.Я. // Современные
наукоемкие технологии. 2009. № 2. С. 50 – 54;
Vlasov A.P., Bobkov S.P., Solon B.Y. // Sovremennye
Nauko-Emkie Tekhnologii . 2009. N 2. P. 50-54 (in
Russian).
Власов А.П., Бобков С.П., Чаусова С.М. Проведение
декомпозиции ERP-систем, используемых в химической
промышленности // Материалы I I I Международной научной конференции «Современные информационные
технологии в образовательном процессе и научных исследованиях». 20 ноября 2010 года. ШГПУ.
Vlasov A.P., Bobkov S.P., Chausova S.M. The carrying out
decomposition of ERP- systems using in chemical industry/ /
The materials of I I I the international scientific conference
«Modern Information technologies in educational process
and scientific research». 20.11.2010. SHGPU (in Russian).
Mesarovich M.D., Yasuhico Takahara. General Systems
Theory: Mathematical Foundations. Academic press. New
York- San Francisco-London. 1975. 268 p.
Кафедра информационных технологий
УДК 66.084.8; 66.063.622
И.А. Семѐнов, Д.П. Свиридов, Б.А. Ульянов
РАСЧЕТ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ДИСПЕРГАТОРА
(Ангарская государственная техническая академия)
e-mail: [email protected]
На основе математической модели роста и схлопывания кавитационного пузыря
рассчитан критерий эрозийной активности при различных частотах и амплитудах колебания. Полученные результаты позволили определить оптимальную интенсивность
ультразвука при действии его в водной среде.
Ключевые слова: измельчение, диспергирование, кавитация, ультразвук
Исследования [1, 2] показывают, что при
некоторых параметрах ультразвук входит в резонанс с обрабатываемой средой, и эффективность
кавитационного диспергирования достигает своего максимального значения. Очень важно, чтобы
ультразвуковой диспергатор проектировался и
работал в этих наиболее выгодных условиях.
При поиске параметров работы ультразвукового излучателя, обеспечивающих его эффективное воздействие на обрабатываемую среду,
может быть использован безразмерный критерий
128
эрозийной активности χ, рассчитываемый по следующей формуле [1]:
3
3
  RMAX
RMIN
 f ,
(1)
где RMAX – максимальный радиус кавитационного
пузыря, достигаемый в фазе роста, м; RMIN – минимальный радиус кавитационного пузыря, достигаемый при его схлопывании, м;  – продолжительность фазы схлопывания пузыря, с; f – частота ультразвука, Гц.
По своему физическому смыслу критерий
χ характеризует мощность схлопывания кавитаци-


ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
онного пузыря [1]. Чем больше значение χ, тем
сильнее воздействие акустического поля на вещество.
Величина RMAX может быть определена путем моделирования фазы роста пузыря с помощью
следующего уравнения [1, 3]:
3

 d 2 R 3  dR  2
dR 
2  R0 
2 
   PП 

 R 2     4
    P0  PП 

d

2
d

d

R
R
R0 





0 

 PA  sin 2f   P0  0 ,
(2)
где R – радиус кавитационного пузыря в некоторый момент времени  , м; R0 – радиус зародыша
кавитационного пузыря (этот радиус служит также начальным условием при решении уравнения),
м; P0 и PП – внешнее давление и давление паров
жидкости, Па;  – плотность жидкости, кг/м3;  –
коэффициент динамической вязкости жидкости,
Па·с;  – поверхностное натяжение, Н/м; PА – акустическое давление ультразвуковой волны, Па.
Уравнение (2) представляет собой баланс
сил, действующих на поверхность кавитационной
каверны. Данный баланс позволяет учитывать силы давления насыщенного пара и газа внутри пузыря, силы поверхностного натяжения жидкости,
силы гидростатического и акустического давления. Кроме этого, уравнение (2) включает в себя
силы инерции и вязкости вытесняемой жидкости.
Оценка инерционных сил в балансе проводится на
основе решения уравнения безвихревого осесимметричного движения несжимаемой жидкости в
сферических координатах с учетом уравнения неразрывности потока.
В фазе роста объем кавитационной каверны претерпевает существенные изменения относительно своего первоначального размера. Такое
расширение неизбежно приводит к снижению
давления газа внутри пузыря. При составлении (2)
было принято, что подобное расширение газа протекает изотермически. Данное допущение может
являться допустимым, так как из-за противодействия сил инерций со стороны жидкости рост пузыря характеризуется относительно невысокой
скоростью расширения. Кроме того, увеличение
объема приводит к увеличению площади поверхности раздела, что повышает скорость массо- и
теплообмена между пузырем и сплошной жидкостью.
Максимальное акустическое давление PА
можно рассчитать по формуле [1]:
(3)
PA  2fcA ,
где с – скорость звука в среде (для воды с = 1485
м/с), м/с; А – амплитуда звуковой волны, м.
Давление насыщенных паров воды PП в (2)
определялось по уравнению Антуана [4].
Нами было выполнено решение уравнения
(2) при различных параметрах процесса: частоте
f и амплитуде волны А. В соответствии с рекомендациями [1] было принято, что пузырек в первоначальный момент времени находился в состоянии покоя. Поэтому решение проводилось
при следующих начальных условиях:
  0 : R  R0 , dR d  0 .
Величина радиуса зародыша кавитационного пузыря R0 задавалась исходя из минимального радиуса зародыша R0 MIN , который, в свою очередь, определялся по формуле [1]:
R0 MIN  4 2,1 PA  3PП  3P0  .
Величина R0MIN определяет границу размеров зародышей кавитационных пузырей, ниже
которой увеличение свободной поверхности под
действием ультразвука становится невозможным.
Для того, чтобы кавитационный пузырь мог расти,
необходимым условием является R0>R0MIN. Расчеты [1] показали, что при R0>R0MIN максимальный
размер кавитационного пузыря RMAX находится в
слабой зависимости от принятых значений R0.
В расчетах нами принималось значение
R0=2R0MIN. Такое значение R0 накладывало на модель жесткие условия роста пузыря, при которых
затраты энергии на преодоление сил поверхностного натяжения были весьма существенными, и
позволяло во всех случаях получить стабильное
решение уравнений с помощью численных методов.
Решение осуществлялось в математическом пакете MathCAD при помощи стандартной
функции Odesolve методом Рунге-Кутта 4-го порядка с автоматическим изменением шага интегрирования [5].
Максимальное значение радиуса пузырька
RMAX и время окончания фазы роста MAX определялись из тех соображений, что в точке максимума производная dR d становится равной нулю.
Фаза схлопывания кавитационного пузыря
моделировалась при помощи уравнения [1, 3]:

 d 2 R 3  dR 2
dR 
2
  4
R 2  
    P0  PП 
2  d 
d 
R0

 d
 R0

 RMAX
3


  PП  


(4)
3
2
R

  MAX  
 PA  sin 2f   P0  0 ,
R
 R 
где  – показатель политропы пара (=1.333).
Уравнение схлопывания кавитационной
каверны, как и уравнение (2), представляет собой
баланс сил, действующих на поверхность пузыря.
Разница данных моделей заключается в том, что в
момент схлопывания силы инерции жидкости и
силы акустического давления действуют однонаправленно на сжатие пузыря. Такая совместная
работа приводит к увеличению скорости схлопы-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вания и резкому изменению объема каверны. С
учетом большой скорости, а также резкого
уменьшения площади поверхности раздела, принимать изотермическое условие нельзя. Поэтому в
уравнении (4) допускается, что процесс сжатия
протекает политропно.
При решении уравнения (4) в качестве начальных были приняты следующие условия:
   MAX : R  RMAX , dR d  0 .
В ходе расчета определялись минимальный радиус кавитационного пузыря RMIN и продолжительность фазы схлопывания . Эти параметры рассчитывались из тех соображений, что
при  = MAX +  функция dR d меняет свой знак
с минуса на плюс.
На рис. 1, в качестве примера, представлен
график изменения радиуса кавитационного пузыря во времени при f=22,0 кГц и A=4,0 мкм.
Рис. 2. Уровни критерия эрозийной активности χ  10-6
(χ =1,29)
MAX
Fig. 2. Levels of corrosion activity criterion χ  10-6 (χ
=1.29)
MAX
Рис. 1. Изменение радиуса кавитационного пузыря во времени (RMAX=456,8 мкм; RMIN =6,3 мкм; MAX=32,3 мкс; Δ =15,1
мкс)
Fig. 1. The cavity bubble change with respect to time.
(RMAX=456.8 μm; RMIN =6.3 μm; MAX =32.3 μs; Δ=1,1 μs)
Видно, что в момент  = MAX +  функция
dR d имеет разрыв. Физический смысл данного
разрыва можно объяснить формированием в слое
жидкости мощной ударной волны, возникающей
при схлопывании кавитационного пузыря. В соответствии с [1] данные волны могут являться объяснением разрушающей способности кавитации.
Аналогичные расчеты были выполнены
для других условий акустического воздействия в
диапазоне частот от 15 кГц до 35 кГц и амплитуд
колебаний от 2 мкм до 4,5 мкм. При этом по уравнению (1) были получены различные уровни критерия эрозийной активности  и найдена линия
оптимальных режимов, соответствующая максимальным значениям величины  (рис. 2).
130
Так как расчет (2) и (4) проводился при
помощи численных методов, то результаты были
получены с некоторой вычислительной ошибкой.
Данная ошибка тем больше, чем меньше величина
RMIN и чем выше значение критерия . Однако
анализ устойчивости полученного численного результата показал, что ошибка является относительно небольшой, и не сказывается на сделанных
количественных и качественных выводах.
С целью снижения вычислительной ошибки и нахождения более удобной для практического использования формы записи результатов был
проведен регрессионный анализ полученных расчетных данных. При этом была получена зависимость, которая с высокой степенью достоверности
(коэффициент детерминации R2=0,989) описывает
линию оптимальных режимов:
A = 6,53810-2/f.
(5)
В соответствии с уравнением (5) условие
оптимальности процесса можно выразить следующим образом:
A f = 6,53810-2/.
(6)
Подставляя соотношение (6) в (3) можно
определить акустическое давление РОПТ, соответствующее оптимальным параметрам процесса.
Величина среднего оптимального акустического
давления PОПТ , при этом рассчитывается как:
(7)
PОПТ  PОПТ 2 .
Оптимальное значение интенсивности
ультразвука можно определить по уравнению:
2
(8)
2c  .
I ОПТ  PОПТ
Расчет по уравнениям (6-8) показал, что
интенсивность ультразвука для диспергирования в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водной среде при температуре 20°С в диапазоне
частот от 15 кГц до 32 кГц должна составлять
62530 Вт/м2. Это условие будет соответствовать
наибольшей разрушающей способности кавитационных пузырей. Полученное значение интенсивности может быть использовано при расчете
мощности и площади излучающей поверхности
ультразвуковых диспергаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Агранат Б.А. Ультразвуковая технология. М.: Металлургия. 1974. 505 с.;
Agranat B.A. Ultrasonic technology. M.: Metallurgiya.
1974. 505 p. (in Russian).
Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в
химико-технологических процессах. М.: Химия. 1983.
191 с.;
3.
4.
5.
6.
7.
Novitskiy B.G. Application of acoustic vibrations in chemical-technological processes M: Khimiya. 1983. 191 p. (in
Russian).
Румак Н.В., Ланин В.Л., Бондарик В.М. // Весцi АН
Беларусi. сер. фiз-тэхн. навук. 1996. Вып 1. С. 115-118;
Rumak N.V., Lanin V.L., Bondarik V.M. // Vestsi Nats.
Akad. Navuk Belarusi, Ser. Fiz. Tekh. Navuk. 1996. N 1.
P. 115-118.
Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и
жидкостей. Л.: Химия. 1982. 592 с.;
Reed R., Prausnits J., Sherwood T. Properties of Gases and
Liquids. N.Y.: McGraw-Hill Comp. 1977. 592 p.
Макаров Е.Г. Инженерные расчеты в MathCAD. СПб.:
Питер. 2003. 448 с.;
Makarov E.G. Ingeenering calculations in MathCAD. SPb.:
Piter. 2003. 448 p. (in Russian).
Кафедра химической технологии топлива
УДК 544.653.2.3.
Н.В. Брысенкова, Ю.Н. Шалимов*, В.И. Парфенюк** ***
,
НАКОПИТЕЛИ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ГИДРИДОВ НИКЕЛЯ И АЛЮМИНИЯ
(ОАО «Концерн «Созвездие»,
*ФГУП НКТБ «Феррит»,
**Ивановский государственный химико-технологический университет
***Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН)
е-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Рассмотрены способы повышения удельной емкости в накопителях водорода на
основе гидридов никеля и алюминия. Приведены некоторые технологии для получения
пористых структур. Представлена схема установки для бесперебойного питания радиоэлектронных устройств на основе топливных элементов с использованием рассмотренных накопителей водорода.
Ключевые слова: накопители водорода, никель Ренея, алюминий
В настоящее время в качестве накопителей
водорода все большее внимание исследователей
уделяется гидридам металлов и сплавам, содержащим гидридообразующие компоненты (Ti, Ni,
Al, Zr, Hf и др.). Кроме того, для повышения
удельной емкости в накопителе является важным
наличие дефектов структуры в качестве ловушек
водорода. В этом отношении интересными объектами исследования являются аморфные сплавы.
Состав сплава подбирается таким образом, чтобы
получилась надлежащая упругость диссоциации
водорода [1-6].
Накопители должны обладать следующими необходимыми свойствами: количество абсорбированного водорода должно быть наибольшим;
теплота образования гидридов должна быть мала,
при этом должна сохраняться упругость диссоциации водорода несколько выше, чем при комнатных температурах, для исключения его свободной диссоциации; емкость по водороду не
должна меняться во времени; сорбирующая способность не должна ухудшаться в зависимости от
загрязнения водородного газа разного рода примесями; абсорбат должен быть дешевым [2].
В качестве таких накопителей (сорбатов
водорода) могут выступать аморфные сплавы на
основе алюминия. Они отвечают практически
всем требованиям, перечисленным выше. В качестве легирующих компонентов могут выступать
бериллий, бор, ниобий, никель и редкоземельные
элементы [2].
Для увеличения удельной емкости водоро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
да в накопителях важным свойством является степень развития поверхности, а именно наличие активных центров адсорбции. Этого можно добиться тремя способами: используя технологию получения катализаторов по методу никеля Ренея [4, 5,
8], осаждение металла при импульсном электролизе [7, 9], либо, как в случае получения алюминиевой фольги, анодного растворения в импульсных режимах [9, 10].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для решения поставленной задачи нами
были выбраны в качестве образцов: массивный
никель Ni, мелкокристаллический никель на никелевой подложке, приготовленный по методике
получения скелетного никелевого катализатора
Ренея [4,5] (сразу после выщелачивания цинка
Ni/Ni*(NiZn)/H), мелкокристаллический никель
после разложения интерметаллидов Ni/Ni*/Н;
мелкокристаллический никель после полного удаления водорода Ni/Ni* и никелевое покрытие на
графите С/Ni. Раствор для проведения реакции
гидрирования имел состав: сантимолярный раствор малеиновой кислоты в децимолярном растворе гидроксида натрия. Подготовка электродов
включала в себя стандартные операции для массивного никеля [4, 8] и определение коэффициента шероховатости для мелкокристаллического никеля и никелевого покрытия на графите [4]. Каждый из этих образцов насыщали водородом при
катодной поляризации в щелочном деаэрированном растворе при потенциале1 –1.00 В. Деаэрацию
раствора осуществляли продуванием аргона марки «х.ч.» до тех пор, пока предельная плотность
тока восстановления кислорода на платиновом
электроде становится не более 0.01-0.02 А/м2. Раствор щелочи готовился из реактивов «ч.д.а.» на
бидистиллированной воде. Поляризация проводилась в трехэлектродной ячейке с разделенными
катодным и анодным пространствами. В период
деаэрации раствора в ячейке исследуемый электрод находился над раствором и только после достижения необходимой степени деаэрации он с помощью подвижного шлифа опускался в раствор.
Поляризация и измерения проводились на потенциостате П-5848. Cодержание водорода определяли с помощью вольтамперометрического метода.
Пики на анодных кривых при потенциалах анодного окисления водорода позволяют определить
общее количество водорода, которое было сорбировано никелевым электродом при катодной поляризации. Для этого с помощью программы
MathCad 2000 Professional находили площади кри1
Здесь и далее потенциалы даны относительно стандартного водородного электрода
132
волинейных трапеций под этими пиками. Пределы
интегрирования от 10 до 2000 с соответствовали
области растворения водорода. В зависимости от
времени катодной поляризации, можно в никель
Ni° ввести различное количество водорода. Электрохимическую основу этого метода составляет
то, что между катодной и анодной поляризационными кривыми для никеля в щелочном растворе
имеется достаточно протяженная область потенциалов от – 0.500 В до 0.500 В, при которых почти
отсутствуют электрохимические реакции или они
протекают с весьма малыми скоростями и токи,
затраченные на восстановление NiOOH, достачно
малы, но на них вводится поправка при расчете
диффузии водорода, учитывая эти побочные процессы, рассмотренные подробно в работе [4].
В работе [10] представлена методика получения алюминиевой фольги с высокой развитой
пористой поверхностью. Физическая модель представляет собой систему из двух цилиндрических
электродов, имитирующих процессы в идеальной
поре. Межэлектродный зазор изменялся в пределах
от 0,1 до 5 мм. Длина электрода выбиралась из условия обеспечения необходимого изменения градиента концентрации электролита по глубине поры. Предварительная формовка фольги осуществлялась в растворе состава: Na2B4O710H2O – 0,25
г/л; H3BО3 - 5 г/л при температуре 40С и напряжениях формовки Uф=60, 100, 140, 180, 240 В.
Различные напряжения формовки выбирались для выявления степени ―маскировки‖ пор с
малым диаметром туннелей. Емкость полученных
образцов и ток утечки измерялись с помощью
моста ―РЭМ-2‖. Определение зависимостей
iу=f(UФ, ф) дает возможность оценить динамику
процесса образования оксидных слоев на алюминии при различных температурах в электролитах
определенного химического состава. Необходимость проведения таких исследований определяется большим значением проблемы раскрытия
механизма образования оксидных слоев на металлах с высокой степенью пассивации, структура и
физико-химические свойства которых определяют
эксплуатационные характеристики электролитических конденсаторов. Время оксидирования определялось по значениям токов утечки при известных геометрических размерах образца в электролитах различного химического состава.
Количество водорода оценивали по методу
вакуумной экстракции и высоте пика на кривых
внутреннего трения [9, 10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было установлено [4, 5], что электрохимически активная поверхность мелкокри-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сталлического электрода Ni/Ni*, полученного по
методике образования скелетного катализатора,
значительно превосходит соответствующую поверхность компактного никеля Ni. Коэффициент
относительной шероховатости равен 178±2.
Таким образом, электрод Ni/Ni*/H(Zn),
полученный травлением интерметаллидов системы Ni–Zn в щелочи, после анодного потенциостатического растворения, остатков цинка и сорбированного водорода представляет собой электрод
Ni/Ni*, который от компактного электрода Ni отличается размером электрохимически активной
поверхности.
Анодная
поляризация
электрода
Ni/Ni*/H(Zn) в 2М NaOH при потенциале 0,70±0,02 В позволяет растворить остатки интерметаллидов цинка, но при этом мелкокристаллический никель на никелевой подложке останется
наводороженным. Будем обозначать этот электрод
как Ni/Ni*/Н. Этот же электрод можно получить
катодной поляризацией Ni/Ni* в щелочном растворе. Для того, чтобы отличить его от предыдущего электрода, обозначим его как Ni/Ni*/H(Ik), то
есть это наводороженный внешней катодной поляризацией мелкокристаллический никель на никелевой подложке. На рис.1 приведены зависимости тока растворения водорода от потенциала.
E, B
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
2
3
1
0
0,5
1
1,5
2
2i, A/м
Рис. 1. Анодные потенциодинамические поляризационные
кривые (0,5 мВ/с) в 1 М NaOH для электродов: 1Ni/Ni*/H(Zn); 2- Ni/Ni*/H (наводороженный в течение 0,5 ч);
3- Ni/H (наводороживание 2 ч)
Fig. 1. Anodic potentiodinamic polarization curves (0.5 mV/s) in
1 М NaOH for electrodes: 1- Ni/Ni*/H(Zn); 2- Ni/Ni*/H (hydrogen-charged during 0.5 h); 3- Ni/H (hydrogen-charged during 2h)
Анодные пики, соответствующие растворению водорода из электродов Ni/Ni*/H и
Ni/Ni*/H (Ik) (кр. 1-2), располагаются при разных
потенциалах. Максимум анодного растворения
водорода из электрода Ni/Ni*/H(Ik) (кр. 2) находится при более отрицательном потенциале
(-0.55±0.02 В), но это значение совпадает с потенциалом максимума анодного тока, соответствующего растворению водорода из наводороженного
компактного никеля Ni/H (кр. 3). Ионизация водо-
рода при более положительных потенциалах для
электрода Ni/Ni*/H, видимо, связана с тем, что
наводороживание этого электрода происходит при
выщелачивании цинка в течение 24 ч и за это время концентрация водорода в никеле значительно
выше, чем в никеле, который наводороживается в
течение 2 часов.
Количество водорода, сорбированного
этими электродами, весьма значительно различается, если его относить на единицу видимой поверхности. По данным, приведенным в таблице,
можно сделать вывод, что компактный электрод
Ni/H сорбирует на два порядка меньше, чем электроды Ni/Ni*/H и Ni/Ni*/H(Ik).
Таблица
Количество сорбированного водорода на единицу
видимой поверхности m и на единицу электрохимически активной поверхности m различными электродами, наводороженными в 1М NaOH
в течение 0,5 ч
Table. Quantity of sorbed hydrogen per unit of visible
surface m and per electrochemical active surface m by
different electrodes hydrogen-charged during 0.5 h
Электрод
m, моль/см2
m´, моль/см2
.
-5
Ni/H
(0,598±0,002) 10
_________
Ni / Ni*/Н
(0,5880,002).10-3 (0,3370,002).10-5
Ni/Ni*/H(Ik)) (0,3030,002).10-3 (0,226±0,002).10-5
Если учесть, что электрохимически активная поверхность электрода с мелкокристаллическим никелем Ni/Ni* по отношению к соответствующей поверхности компактного никеля Ni в 180
раз больше, то оказывается, что количество водорода, сорбированного на единицу поверхности
компактного никеля несколько выше, чем у никелевого электрода с развитой поверхностью. Это,
видимо, связано с тем, что в последнем случае в
процессе наводороживания участвует не вся поверхность, так как доступ катодного тока в поры
слоя мелкокристаллического никеля затруднен изза омического сопротивления растворов в этих
порах, а также из-за закрытия их пузырьками водорода.
Следует также отметить, что количество
сорбированного водорода мелкокристаллическим
никелем во время травления Ni, Zn-сплава на никеле в щелочном растворе больше, чем количество сорбированного водорода тем же мелкокристаллическим никелем, но наводороженного катодной поляризацией после удаления из него
анодной поляризацией водорода и остатков цинка
(таблица, электроды Ni/Ni*/H и Ni/Ni*/H(Ik)). Это
обстоятельство легко объяснимо. При создании
электрода Ni/Ni*/H травление Ni-Zn - сплава шло
постепенно. Вначале вытравливался цинк из верх-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
них слоев, и образовавшиеся кристаллики никеля
тут же сорбировали водород. Такое постоянное
травление способствовало сорбции1 водорода
мелкодисперсным никелем в большом количестве.
При наводороживании катодной поляризацией
электрода Ni/Ni*, на котором уже имеется готовый слой мелкокристаллического никеля, осуществление реакции выделения водорода в глубоких
порах затруднено. В этом случае количество сорбированного водорода электродом Ni/Ni*/H(Ik) несколько меньше, чем электродом Ni/Ni*/H [4, 8].
В числе требований, которые предъявляются для накопителей водорода необходимо указать на предпочтение к структурам, которые имеют относительно небольшие толщины металлов
(сплошные среды) с максимально развитой поверхностью. В этом случае уменьшается вероятность образования закрытых камер, из которых
невозможна экстракция водорода, и в тоже время
сохраняются редукционные свойства таких систем, заключающихся в том, что время движения
атомов водорода до поверхности имеет определенные конечные значения. В результате этого
водород удаляется постепенно из глубинных слоев сплошной среды. Для эффективного хранения
водорода необходимо реализовать такие электродные системы, технология изготовления которых была бы относительно проста, позволяла получать устойчивые по параметрам (коэффициент
развития поверхности) металлической структуры
и обеспечивала бы максимальное накопление водорода и его полную экстракцию при работе накопителя. В качестве такого материала может
быть использована алюминиевая фольга, технология изготовления которой приведена в [10]. В частности, для формирования таких структур предложен частотно-модулированный импульсный
режим анодной обработки, при котором имеет место механизм образования пор, представленный
на рис. 2. Направим ось Ox вдоль длины поры,
форму которой будем считать цилиндрической,
начало координат поместим в точке входа в пору
(рис. 2а), переменную длину поры обозначим l(t).
Вследствие стационарности диффузии зависимость от времени параметрическая, определяемая
скоростью растворения материала фольги. Качественный характер изменения концентраций ионов и потенциала E в поре показан на рис. 2б.
Сканирующие импульсы определяют развитие поры, их назначение, определение координаты зоны растворения и числа таких зон. Формирующие импульсы осуществляют развитие кана-
ла, одновременно глубину и ширину сферы травления. Чередование наборов сканирующих-формирующих импульсов дает ту форму (профиль),
который представлен на рис. 2. Предлагаемый механизм направленного роста поры основывается
на специфической зависимости скорости растворения алюминия от pH раствора: в слабо кислых
растворах (до pH~3 - 4) растворение практически
отсутствует, алюминий находится в пассивном
состоянии, тогда как в более кислых растворах
скорость растворения резко возрастает [11]. Достижение необходимого уровня pH на дне поры
обеспечивается электрохимическим действием
тока.
O
0
L
а
C, E
E
Cсl
-
C0
CAl3+
Cx
CH+
CNa+
L
O
X
б
Рис. 2. Схема роста поры
Fig. 2. Scheme of porous growth
Развитая поверхность фольги позволяет по
предварительным данным внутреннего трения
сорбировать более 10-3 моль/см2 водорода, однако
такое большое количество водорода на алюминии
связано с побочными анодными процессами, которые сложно учесть в отличие от никеля. Если
учитывать их, то количество водорода уменьшится на несколько порядков и будет коррелировать с
данными, полученными методом вакуумной экстракции, что составляет не более 2% от массы образца.
1
Под сорбцией понимается процесс адсорбции (физический и химический процесс) и абсорбции.
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВЫВОДЫ
Область применения таких накопителей
довольна широка, в частности, для бесперебойного питания радиоэлектронных средств связи, которой необходима управляемая система резервного питания, в том числе и в условиях внештатных
ситуаций. Эта система должна включать в себя
основные элементы и блоки, управляемые по программе, алгоритм которой изменяется в зависимости от параметров сигнала датчиков: накопитель
водорода, систему регулирования подачи топлива
(водорода), топливный элемент, систему датчиков, систему опроса, радиоустройство. Разрабатываемая система питания на основе топливных
элементов будет иметь преимущество по энергетическим характеристикам по сравнению с существующими аккумуляторами на основе лития, интерметаллидов, металлгидридов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Алдошин С.М., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. //
Альтернативная энергетика и экология. 2006. Т. 39. № 7.
С. 25-26;
Aldoshin S. M., Dobrovolskiy Yu. A., Tarasov B.P. // ISJAEE. 2006. V. 39. N 7. P. 25-26 (in Russian)
Судзуки К., Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия. 1987. 328 с.;
Sudzuki K., Fudzimori H., Hasimoto K. Amorphous metals.
M. Metallurgiya. 1987. 328 p. (in Russian).
Шейдлин А.Е., Жук А.З. // Журнал российского химического общества им. Д. И. Менделеева. 2006. T. L. № 6.
С. 105-108;
Sheiydlin A. E., Zhuk A.Z. // Rossiyskiy Khimicheskiy Zhurnal. 2006. T. L. N 6. P. 105-108 (in Russian).
Маршаков И.К., Гаврилова Н.В., Протасова И.В. //
Конденсированные среды и межфазные границы. 2006.
Т. 8. № 3. С. 226-230;
Marshakov I.K., Gavrilova N.V., Protasova I.V. // Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy. 2006. V. 8. N 3.
P. 226-230 (in Russian).
5. Ya Xu, Satochi Kameoka // Intermetallics. 2004. N 1.
P. 101-105;
6. Сирота Д. С., Пчельников А. П. // Защита металлов.
2004. Т. 40. № 1. С. 52 - 54;
Sirota D.S., Pchelnikov A.P. // Zashchita Metallov. 2004.
V. 40. N 1. P. 52-54 (in Russian).
7. Кудряш В.И., Парфенюк В.И., Шалимов Д.Л., Харченко Е.Л., Меленина Е.С., Гаврилова Н.В., Литвинов Ю.В., Шалимов Ю.Н. // Изв. вузов Химия и хим.
технология. 2009. T. 52. Вып. 5. С. 62-66;
Kudryash V.I., Parfenyuk V.I., Shalimov D.L, Kharchenko E.L., Melenina E.S., Gavrilova N.V., Shalimov
Yu.N., Litvinov Yu.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 62-66 (in Russian).
8. Гаврилова Н.В., Гусев А.Л., Кудряш В.И., Харченко
Е.Л., Шалимов Ю.Н. // Альтернативная энергетика и
экология. 2008. T. 52. № 8. С. 10-26
Gavrilova N.V., Gusev A.L., Kudryash V.I., Kharchenko
E.L., Shalimov Yu.N. // ISJAEE. 2008. V. 52. N 8. P. 25-26.
9. Шалимов Ю.Н., Батаронов И.Л., Хрипунов К.Г., Островская Е.Н., Литвинов Ю.В. // Альтернативная энергетика и
экология. 2005. Т. 28. № 8. С. 16-19;
Shalimov Yu.N., Bataronov I.L., Khripunov K.G.,
Ostrovskaya E.N., Litvinov Yu.V. // ISJAEE. 2005. V. 28.
N 8. P. 16-19 (in Russian).
10. Литвинов Ю.В. Оптимизация процессов анодного формообразования пористых металлических структур. Дис.
… к.х.н. Иваново.: Ивановский гос. химико-технологич.
университет. 2006. 144 с.;
Litvinov Yu.V. Optimization of processes of anode formation of porous metal structures. Kandidate dissertation for
chemical science Ivanovo.: Ivanovo State University of
Chemistry and Technology. 2006. 144 p.
11. Романенков А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология
1989. T. 32. Вып. 5. С. 73-76; (in Russian)
Romanenkov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 1989. V. 53. N 5. P. 73-76 (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.83:621.9
Б.Р. Киселев, В.П. Зарубин, Н.В. Филатова, Н.И. Замятина
ВЛИЯНИЕ ПОРОШКОВ ИСКУССТВЕННОГО СЕРПЕНТИНА НА РАБОТОСПОСОБНОСТЬ
СМАЗОЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ В СТАЛЬНОЙ ПАРЕ ТРЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Разработаны и получены серпентиноподобные материалы и исследованы их
свойства для применения в трибосистеме. Получены эмпирические модели влияния искусственного серпентина в смазочном материале на изменения коэффициентов трения
скольжения и износостойкости стальной пары, по которым произведен оптимальный
состав смазки с целью повышения надежности работы исследуемой трибосистемы.
Ключевые слова: трение, смазка, присадка, модификатор, интенсивность изнашивания, сталь,
надежность
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее экономически выгодных путей повышения надежности и долговечности машин и механизмов является улучшение качества смазочных материалов (СМ), в первую
очередь улучшение их антифрикционных и противоизносных свойств. Это может быть достигнуто введением в масла специальных высокоэффективных присадок.
Перспективным материалом для использования в качестве наполнителя специальных СМ
являются так называемые модификаторы трения
(МТ), которые представляют собой порошкообразные слоистые гидросиликаты магния. Авторами в слово «специальные» вкладывается особый
смысл свойства СМ, который имеет двойную направленность работы присадок: в период процесса
приработки поверхностей и в стационарном режиме трения. Многие исследования показали, что
введение МТ в виде Mg[Si4O10](OH)8 в базовое
масло позволяет не только уменьшить коэффициент трения, но и значительно ускорить приработку
пар трения [1, 2].
Задачей данной работы является разработка универсального искусственного модификатора,
обладающего свойствами природного геомодификатора трения с целью повышения эффективности
приработки стальных узлов трения.
ПОЛУЧЕНИЕ ИСКУССТВЕННОГО СЕРПЕНТИНА
Для синтеза искусственного серпентина
использовалась золь-гель технология, которая заключается в гидролизе смешанного этилсиликата ЭТС-32 с раствором соли нитрата магния
Mg(NO3)2 · 6H2O и порошком Mg(OH)2 (по расчетным данным для получения 5 граммов искусственного серпентина в лабораторных условиях
136
смешивались 21,8 мл соли магния и 6,78 мл ЭТС –
32) [3]. В качестве катализатора гидролиза ЭТС-32
применялся раствор соляной кислоты. В процессе
гидролиза ЭТС-32 переходит в однородную суспензию, в которой структура золя при последующем перемешивании постепенно переходила в
гель. Смесь тщательно перемешивалась в мешалке
и оставлялась на время полного прохождения реакции. Затем полученный материал высушивался
и прокаливался, при этом получался ксерогель.
При синтезе искусственного серпентина по зольгель технологии количество порошка с размером
менее 40 мкм составлял около 95%. Необходимо
отметить, что синтез искусственных минералов по
золь-гель технологии позволяет получать порошки, размер частиц в которых может быть до 5 мкм.
Для сравнения: порошок природного серпентина
при измельчении содержит 75 % частиц размером
до 40 мкм, поэтому для практического использования данного порошка его необходимо предварительно отсеять, так как крупные твердые частицы
минерала, попадая в зону трения, могут повысить
интенсивность изнашивания.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Задачи, поставленные в работе, решались
теоретическими и экспериментальными методами.
В теоретических исследованиях применены основные положения трибологии. Методологической основой получения смазочных материалов с
заданными свойствами являются комплексные
свойства взаимодействия применяемых наполнителей, эффективность которых рассматривается
как в процессе приработки, так и в процессе установившегося режима трения в трибосопряжении.
Экспериментальные исследования по измерению
трения и износа проводились на машине трения
СМТ-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исследование поверхностей трения производили методами оптической микроскопии, профилометрии и путем измерения микротвердости.
Для оценки результатов исследований применяли
методы математической статистики. Экспериментальные зависимости обрабатывали с использованием регрессионного анализа.
f
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Р, МПа
Рис. 1. Зависимость коэффициента трения f от давления P:
1 – для базового масла И – 20 без наполнителей; 2 - для масла
И – 20 с природным серпентином; 3 – для масла И – 20 с искусственным серпентином
Fig. 1. The friction coefficient f vs the pressure P: 1 – for the base
oil И- 20 without fillers; 2 – for oil И - 20 with natural serpentine;
3 – for oil И - 20 with the artificial serpentine
9
2
8
7
6
i h, 10-9 м
Исследования модификаторов на основные
трибологические показатели стальных пар трения
проводились с целью изучения работоспособности и надежности искусственных серпентинов в
масле И - 20. Исследования проводились на физической модели, которая представляла собой пару
трения диск – вкладыш: сталь 45 (HRC 45÷50) на
машине трения СМТ-1, смазка осуществлялась
капельным методом.
Частицы искусственного серпентина, попадая в зону трения под действием давления, разрушаются с выделением тепла. В размягченные
слои металла поверхности трения внедряются
частицы модификатора, образуя металлокерамический слой. При этом могут протекать следующие реакции:
Mg6[Si4O10](OH)8→3Mg2SiO4+SiO2+4H2O, (1)
Mg6[Si4O10](OH)8+Fe2O3+Н2→3Mg2SiO4+
+Fe2SiO4+5H2O,
(2)
с образованием двуокиси кремния SiO2, форстерита
Mg2SiO4 и фаялита Fe2SiO4, твердость которых (6-7
по Моосу) превышает твердость закаленной стали
[2]. По данным, приведенным в работе [4], разложение серпентина в соответствии с реакциями начинается при температурах (400÷600) С. Образующиеся железомагниевые силикаты обладают
свойствами абразивных частиц, которые производят тонкую механическую обработку поверхности трения до шероховатости Ra= 0,1÷0,3 по
ГОСТ 2789-73. Образованный модифицированный
слой трущихся поверхностей значительно снижает
коэффициент трения и интенсивность изнашивания. На рис.1÷2 представлены закономерности коэффициентов трения и интенсивности изнашивания стальной пары трения (сталь 45, HRC 45-50):
диск – вкладыш, работающий на машине трения
СМТ-1 в базовом масле И–20 с порошками искусственного и природного серпентинов. Данные графики построены в зависимости от давления в трибоконтакте, и для сравнения приведены показатели
с маслом И-20 без наполнителей.
Сравнивая влияние искусственного серпентина как модификатора на трибологические
показатели пары трения, отметим явное преимущество противоизносных и антифрикционных
свойств полученного смазочного материала.
5
4
3
1
2
1
3
0
2
3
4
5
6
P, МПа
Рис. 2. Зависимость интенсивности изнашивания ih от давления P: 1 – для базового масла И – 20 без наполнителей;
2 - для масла И – 20 с природным серпентином; 3 – для масла
И – 20 с искусственным серпентином
Fig. 2. The dependence of the wear ih intensity on the pressure P:
1 – for the base oil И - 20 without fillers; 2 – for oil И - 20 with
natural serpentine; 3 – for oil И -20 with the artificial serpentine
Для определения оптимального процентного содержания искусственного серпентина в
СМ проведены исследования процесса трения в
стальной паре по временному фактору, который
эквивалентен величине пути трения. Закономерности изменения коэффициентов трения от пути
трения при давлении в контакте Р = 3 МПа и скорости скольжения V = 1м/с (рис. 3) представлены
регрессионной зависимостью, которые записаны в
последовательности увеличения процентного содержания искусственного серпентина в смазочном
материале: 0%, 1%, 10%, 30%
f = 7.10-4L2 – 0,024L + 0,25,
(3)
f = 8,4.10-4L2 – 0,026L + 0,2,
(4)
f = 1,2.10-4L2 – 0,007L + 0,13,
(5)
f = 12,2.10-4L2 – 0,028L + 0,17.
(6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ моделей показывает наиболее благоприятные коэффициенты у композиции с 10%
содержанием искусственного серпентина - уравнение (5). Так как закономерности изменения коэффициентов трения не всегда коррелируются с
изнашиванием контактируемых поверхностей,
критерий оптимизации состава СМ рассматривается в работе как комплексный показатель этих
двух величин.
0,16
серпентина к образованию модифицированных
слоев на поверхностях трения. Чем показатель
степени больше, тем выше эффективность СМ.
Надо отметить, что скорость изнашивания стальной пары трения в масле И-20 является наименьшей (7), но модифицирование поверхностей трения в этом случае слабое: в 1,8 раза показатель
ниже в сравнении СМ с 10-30% и.с. В целом интенсивность изнашивания в масле И-20 значительно выше (рис. 4).
1
9
0,14
1
8
0,12
7
2
6
i h, 10-9 м
0,1
f
3
0,08
5
4
3
0,06
2
4
0,04
1
4
3
0
0,02
5
0
5
10
15
20 S, км
Рис. 3. Изменение коэффициентов трения f в зависимости от
пути трения S при разном содержании искусственного серпентина в масле И-20: 1 – для базового масла И – 20 без наполнителей; 2 - для масла И – 20 с 1% искусственного серпентина; 3 – для масла И – 20 с 10% искусственного серпентина; 4 – для масла И – 20 с 30% искусственного серпентина
Fig. 3. Changing the frixtion coefficient f as a function of sliding
distance S at different content of artificial serpentine in the oil-И20: 1 – for the base oil И - 20 without fillers; 2 – for oil И - 20
with 1% of artificial serpentine; 3 – for oil И - 20 with 10% of
artificial serpentine; 4 – for oil И - 20 with 30% of artificial serpentine
С этой целью получены результаты интенсивности изнашивания стальных поверхностей
трения при равных экспериментальных условиях
(рис. 4). Закономерности интенсивности изнашивания моделируется степенной регрессией ih =
ALb при корреляции 0,96:
ih = 139L-1,8,
(7)
-2,7
ih = 161L ,
(8)
ih = 146L-3.3,
(9)
ih = 252L-3,3.
(10)
Коэффициенты «А» в формулах имеют
размерность скорости изнашивания и показывают
для данного давления в контакте (Р = 3 МПа), какая из смазочных композиций эффективнее снижает износ. Например, разработанный СМ с 10%
искусственного серпентина (и.с.) снижает скорость изнашивания стальной пары трения (9) по
сравнению с СМ с 30% и. с. (10) в 1,7 раза в диапазоне пути трения от 5 до 20 км.
В свою очередь, коэффициент «В» в моделях характеризует способность искусственного
138
2
10
15
20 S, км
Рис. 4. Изменение интенсивности изнашивания ih от пути
трения S: 1 – для базового масла И – 20 без наполнителей; 2 для масла И – 20 с 1% искусственного серпентина; 3 – для
масла И – 20 с 10% искусственного серпентина; 4 – для масла
И – 20 с 30% искусственного серпентина
Fig. 4. The change of the wear intensity ih vs the friction path S: 1
– for the base oil И - 20 without fillers; 2 – for oil И - 20 with of
1% artificial serpentine; 3 – for oil И - 20 with 10% of artificial
serpentine; 4 – for oil И - 20 with 30% of artificial serpentine
Использование смазочного материала с
10% искусственного серпентина является положительным фактором в процессе приработки пары
трения, так как в этот период модификатор будет
работать как абразивная присадка, а затем в установившемся режиме трения как антифрикционная,
что подтверждается коэффициентами модели (9).
ВЫВОДЫ
Получен искусственный серпентин в лабораторных условиях.
Проанализированы эмпирические модели
основных трибологических показателей стальной
пары трения, по которым принят оптимальный
состав смазочного материала с модификатором.
Исследования искусственного серпентина
показали его высоко модифицирующее действие в
смазочном материале на стальные поверхности в
процессе приработки и как положительного результата трибологических показателей в установившемся режиме трения.
Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной программы
―Развитие научного потенциала высшей школы
(2009 - 2011) проект №2.1.2/4987, регистрационный номер 2.1.2/12772.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Мельников В.Г., Терентьев В.В., Зарубин В.П. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 1.
С. 110-111;
Melnikov V.G., Terentyev V.V., Zarubin V.P. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50.
N 1. P. 110-111 (in Russian).
Усачев В.В., Погадаев Л.И. Крюков Е.Ю. // Трение и
смазка в машинах и механизмах. 2009. № 11. C. 8-23;
3.
4.
Usachev V.V., Pogadaev L.I., Krukov E.A. // Friction and
Lubrication in Machines and Mechanisms. 2009. N 11.
P. 8-23 (in Russian).
Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ. М.: Мир. 1982.
Ч. 1. 416 с.
Ailer R. The Chemistry of Silica: Transl. from English. M.:
Mir. 1982. Part 1. 416 p. (in Russian).
Hey M.H., Bannister F.A. Thermal Decomposition of chrysolite //Mineral Mgasine. 1948. V. 28. P. 333-337.
Кафедра механики
УДК 546:539.216.2
В.Ю. Бричкова, А.С. Бричков, Л.А. Егорова, А.В. Заболотская, В.К. Иванов*
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ СИСТЕМ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ
КРЕМНИЯ И d-МЕТАЛЛОВ
(Томский государственный университет,
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН)
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
[email protected]
Исследованы процессы созревания пленкообразующих растворов и процессы формирования тонкопленочных и дисперсных систем состава SiO2-MxOy (где M – Mn, Fe, Co, Ni),
синтезированных по золь-гель технологии. Изучено влияние соли металла на степень гидролиза тетраэтоксисилана и вязкость пленкообразующего раствора. Установлена зависимость оптических характеристик пленок от их состава.
Ключевые слова: золь-гель, ЯМР
преломления
Si, пленки, термический анализ, пористость, показатель
29
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Разработка новых перспективных материалов с заданными функциональными свойствами невозможна без понимания физико-химических закономерностей их формирования. Наноструктурные системы на основе диоксида кремния и
оксидов переходных металлов представляют интерес с точки зрения получения на их основе полифункциональных материалов для электронной и
светотехнической промышленностей, катализаторов, материалов для избирательной газовой адсорбции, сенсорных устройств [1-2]. Свойства тонких пленок в значительной степени структурно
чувствительны и тесно связаны с условиями их получения и технологическими параметрами синтеза.
Целью работы являлось получение тонких
пленок состава SiO2-MxOy (где M – Mn, Fe, Co, Ni)
из пленкообразующих растворов по золь-гель
технологии, изучение процессов формирования
наноструктурных оксидных систем, а также установление взаимосвязи между оптическими характеристиками тонких пленок и их составом.
Тонкопленочные и дисперсные системы
состава SiO2-MxOy (где М – Mn, Fe, Co, Ni) с концентрацией MxOy от 5 до 30 мас.% получали по
золь-гель технологии из пленкообразующих растворов (ПОР) на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), этилового спирта, воды и солей соответствующих металлов на подложках из монокристаллического кремния и кварца методом центрифугирования с последующей ступенчатой термообработкой. Вязкость растворов изучали с помощью
стеклянного вискозиметра ВПЖ-2 с диаметром
капилляра 0,99 мм. Процессы созревания ПОР
исследовали с помощью жидкофазного ЯМРФурье спектрометра AVANCE AV 300 на ядрах
29
Si. Процессы формирования оксидных систем
контролировали в температурном интервале 2981173 К на синхронном термоанализаторе STA 449
C Jupiter в атмосфере воздуха и с помощью ИКФурье спектрометра NICOLET 6700. Фазовый состав тонкопленочных и дисперсных материалов
исследовали на дифрактометре XRD-6000. Опти-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческие характеристики пленок исследовали на
спектральном эллипсометре «Эллипс 1891». Морфологию поверхности изучали на сканирующем
электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение пленок из растворов основано
на способности исходных веществ вступать в реакцию гидролитической поликонденсации, приводящей к появлению молекулярно-связанных единичных образований с постоянно увеличивающимися размерами. При этом происходит увеличение
массы частиц и изменение вязкости раствора. Для
большинства случаев неравновесной поликонденсации характерны высокие скорости и низкие значения энергии активации; эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. По данным спектроскопии ядерно-магнитного резонанса на ядрах
29
Si, после смешивания всех компонентов ПОР
уже через 10 мин. созревания в растворе наряду с
тетраэтоксисиланом фиксируются продукты его
гидролиза и продукты конденсации гидроксосиланов. Добавление соли d-металла приводит к повышению ионной силы раствора, что способствует изменению сольватной оболочки реагирующих
фрагментов и снижению энергии реорганизации
среды [3]. Скорость гидролиза ТЭОС в таких системах зависит от лабильности аквахлорокомплексов металлов и их устойчивости. По данным ЯМР
29
Si и ранее проведенных электрофоретических
исследований [4] можно предположить следующее строение мицеллы:
{m[SiO2]·nH2SiO3(C2H5O)-·(n-x)C2H5OH2+}–·xC2H5OH2+
Потенциалопределяющие ионы распределяются в диффузной части двойного электрического слоя и за его пределами. В течение первых
суток созревания раствора состав потенциалопределяющих ионов изменяется вследствие процессов гидролиза и конденсации гидроксосиланов.
Происходит формирование разных по составу агрегатов. Процесс полимеризации приводит к образованию золя и его постепенному превращению в
гель за счет образования связей между агрегатами.
Данные термического, ИК спектроскопического и рентгенофазового анализов, проведенных для пленок и высушенных порошков ПОР,
свидетельствуют о сложном характере формирования двойных систем состава SiO2-MxOy.
В системах, содержащих соли MCl2·nH2O
(где M – Mn, Co, Ni), в температурном интервале
323-343 К наблюдается небольшой эндо-эффект,
относящийся к фазовому переходу первого рода –
происходит плавление соли в кристаллизационной
воде (рис.1, кр. 2, 4 и 5).
140
Рис. 1. Термограммы разложения высушенных спиртовых
растворов на основе тетраэтоксисилана и солей d-металлов:
1 – без добавления соли; 2 – MnCl2·4H2O; 3 – FeCl3·6H2O;
4 – CoCl2·6H2O; 5 – NiCl2·6H2O
Fig. 1. Thermograms of decomposition of dried alcoholic solutions on the base of tetraethoxysilane and d-metals salts:
1 – metal salt is absent; 2 – MnCl2·4H2O; 3 – FeCl3·6H2O;
4 – CoCl2·6H2O; 5 – NiCl2·6H2O
Это свидетельствует о низкой степени
гидролиза солей металлов в пленкообразующих
растворах, что приводит к формированию кристаллогидратов при высушивании ПОР. Напротив,
ионы железа (III) сильно подвержены гидролизу
(khI= 1, 4·10-4). В условиях контролируемого содержания воды в пленкообразующем растворе
этот факт сказывается на концентрации силанольных групп, валентные колебания которых в районе 955 см-1 выражены очень слабо уже при 418 К.
Многоядерные комплексы, образующиеся в растворе, разрушаются при температурной обработке
в интервале 418-493 К (рис. 1, кр. 3) по уравнению:
[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]Cl4→2FeO(OH) +
+4HCl + 6H2O
Формирование оксидных систем сопровождается удалением спирта, соляной кислоты и
воды. Повышение температуры приводит к отщеплению не только физически и химически адсорбированной воды с поверхности частиц полисилоксанов, но и воды, входящей во внутреннюю
координационную сферу аквахлорокомплексов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В температурном интервале 423-523 К в
системах, содержащих Co2+, Ni2+ и Mn2+, идет
процесс окисления гидроксохлоридов металлов, а
также фрагментов, предположительно вшитых в
структуру полисилоксанов, по уравнениям:
4M(OH)Cl + O2 +2H2O→4MO(OH) + 4HCl
2≡Si-O-M-Cl + O2 + 2H2O→2≡Si-O-MO(OH) + 2HCl
В ИК спектре пленки SiO2-Co3O4, прогретой при 493 К, рядом с полосой валентных колебаний связи CoII-O (660 cм-1) появляется полоса,
относящаяся к колебаниям связи CoIII-O (650 см-1)
(рис. 2). Наличие сразу двух полос в спектре связано с расположением катионов кобальта (Co3+ и
Co2+) как в тетраэдрических, так и в октаэдрических позициях структуры шпинели.
В системах, содержащих железо (III) и никель (II), происходит эндотермическое разложение оксогидроксидов металлов при 642 и 632 К,
соответственно:
2FeO(OH)→Fe2O3 + H2O
4NiO(OH) + ≡SiOC2H5→4NiO + CH3COOH +
+ ≡Si-OH + 2H2O
Экзо-эффект, связанный с горением органической составляющей системы, отсутствует
(рис. 1, кр. 3 и 5) в связи с наложением процессов.
В ИК спектрах пленок SiO2-Mn2O3, SiO2Fe2O3, SiO2-Co3O4, SiO2-NiO во всем интервале
температурной обработки присутствует достаточно выраженная полоса колебаний в районе 430 см-1,
относящаяся к колебаниям связи Si-O-Si. Колебания связей Ni-O, проявляющиеся в этой же области [5-6], явно не выражены из-за их относительно
низкой концентрации.
По данным рентгенофазового анализа в
системе SiO2-Fe2O3 присутствует небольшое количество магнетита Fe3O4, образование которого
возможно в присутствии этокси-групп по следующей схеме:
6Fe2O3 + ≡SiOC2H5→4Fe3O4 + ≡Si-OH + CH3COOH
Формирование оксидных систем SiO2,
SiO2-Mn2O3 и SiO2-Co3O4 сопровождается ярко
выраженным экзо-эффектом горения этокси-групп
в интервале температур 463-653 К (рис.1, кр. 1, 2 и
4). Система, содержащая марганец, характеризуется наименьшим значением эффективной энергии активации процесса горения (24,2 кДж/моль)
и протекает при более низкой температуре. Образование двойных оксидных систем состава SiO2Co3O4 и SiO2-Mn2O3 происходит в температурном
интервале 553-793 К:
CoOHCl + 2CoO(OH)→Co3O4 + H2O + HCl
2MnO(OH)→Mn2O3 + H2O
Дальнейшее нагревание пленок SiO2-Mn2O3,
SiO2-Co3O4 и SiO2-NiO способствует протеканию
окислительных процессов и полиморфных превращений.
Для тонкопленочных систем состава SiO2MxOy (где M–Mn, Co, Ni), отожженных при 1073 К,
установлено уменьшение показателя преломления
при увеличении содержания (W) оксида MxOy в
пленке (рис. 3), что, очевидно, связано с увеличением пористости [7].
Рис. 2. ИК спектры пленок SiO2-Co3O4, прогретых при разных
температурах, К: 1– 433; 2 – 493; 3 – 573; 4 – 653
Fig. 2. IR spectra of SiO2-Co3O4 films annealed at different temperatures, K: 1– 433; 2 – 493; 3 – 573; 4 – 653
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Рис. 3. Изменение показателя преломления тонких пленок
состава: 1 – SiO2-Co3O4; 2 – SiO2-NiO; 3 – SiO2-Mn2O3;
4 – SiO2-Fe2O3
Fig. 3. Change in the refractive index of thin films: 1 – SiO2Co3O4; 2 – SiO2-NiO; 3 – SiO2-Mn2O3; 4 – SiO2-Fe2O3
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По данным сканирующей электронной
микроскопии, полученным с использованием детектора вторичных электронов (рис. 4), пленки,
содержащие никель, марганец и кобальт, имеют
однородную морфологию и содержат равномерно
распределенные по всей поверхности поры размером от 100 нм до 1 мкм. В порах находятся хорошо закристаллизованные наночастицы оксидов
металлов.
MxOy (где M – Mn, Fe, Co, Ni). Формирование
двойных оксидных систем проходит в несколько
стадий, связанных с удалением воды, окислением
и разложением оксогидроксидов металлов, горением этокси-групп и фазовыми переходами. Увеличение содержания оксида металла в пленках
SiO2-Co3O4, SiO2-NiO и SiO2-Mn2O3 приводит к
уменьшению их показателя преломления и увеличению пористости покрытий. Напротив, тонкопленочная система SiO2-Fe2O3 характеризуется отсутствием пор, а увеличение содержания Fe2O3 в пленке приводит к росту ее показателя преломления.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. 4. Изображение пленки SiO2-Co3O4 (30 мас.% Co3O4),
полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа
Fig. 4. Scanning electron microscope image of SiO2-Co3O4 film
(30 wt.% of Co3O4)
Пленки SiO2-Fe2O3 характеризуются более
высокими значениями показателя преломления в
связи с более высокой плотностью и отсутствием
пор.
Увеличение температуры отжига приводит
к уплотнению тонкопленочных покрытий и, следовательно, к увеличению показателя преломления. Пленки SiO2-Co3O4, SiO2-NiO и SiO2-Mn2O3
характеризуются наибольшими значениями толщины, что согласуется с результатами реологических исследований.
ВЫВОДЫ
В ходе работы были получены тонкопленочные наноструктурные материалы состава SiO2-
3.
4.
5.
6.
7.
Верещагин В.И., Козик В.В., Сырямкин В.И., Погребенков В.М., Борило Л.П. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. Томск: Изд-во Томск. ун-та. 2002.
358 с.;
Vereshchagin V.I., Kozik V.V., Syryamkin V.I., Pogrebenkov V.M., Borilo L.P. Polyfunctional inorganic materials on the base of natural and synthetic compounds. Tomsk:
Tomsk State University. 2002. 358 p. (in Russian).
Борило Л.П., Козик В.В., Петровская Т.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8.
С. 120-124.
Borilo L.P., Kozik V.V., Petrovskaya T.S. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8.
P. 120-124 (in Russian).
Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. Физическая
химия. М.: Высш. шк. 1995. Т. 2. 319 с.;
Krasnov K.S., Vorobyov N.K., Godnev I.N. Physical
Chemistry. M.: Vysshaya Shkola 1995. V. 2. 319 p. (in Russian).
Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. Томск: Изд-во Том.ун-та. 2003. 134 с;
Borilo L.P. Thin-film inorganic nanosystems. Tomsk:
Tomsk State University. 2003. 134 p. (in Russian).
Pejova B., Kocareva T., Najdoski M., Grozdanov I. //
Appl. Surf. Sci. 2000. V. 165. P. 271-278.
Martucci A., Bassiri N., Guglielmi M. // J. Sol-Gel Sci.
Technol. 2003. V. 26. P. 993-996.
Шардаков Н.Т., Бызов И.В., Панкратов А.А., Кочедыков В.А. // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. № 3.
С. 394-399;
Shardakov N.T., Byzov I.V., Pankratov A.A., Kochedykov V.A. // Fizika I Khimiya Stekla. 2008. V. 34. N 3.
P. 394-399 (in Russian).
Кафедра неорганической химии
142
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.76
Е.А. Смирнова, А.В. Шалина, А.С. Петров
РАЗРАБОТКА СОСТАВА ДИСПЕРСНЫХ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
В работе изучено влияние состава на устойчивость дисперсных магний- и алюмосиликатных систем. Определены условия проведения процесса диспергирования и оптимальный состав.
Ключевые слова: агрегативная устойчивость, состав дисперсии, силикаты магния, алюминия
методом ИК-спектроскопии на приборе
ИКФурье RX1 фирмы Perkin-Elmer. Образцы анализировали в виде таблеток в бромиде калия или в
виде суспензии в вазелиновом масле (линии ИК
спектра: 2854,75 и 1460,94 см-1). Образец спектра
алюмосиликатной системы приведен на рис. 1 [7].
85,4
80
1656,55
70
2724,65
1616,58
3621,50
Пропускание →
В качестве присадок при формовании полимерных изделий, обработке металлических поверхностей широкое применение, наряду с другими, получили силикатные дисперсии сложного
состава [1-6]. Подобные дисперсии в основном
получены на основе органических соединений и
нефтепродуктов. Изученные в данной работе силикатные системы применяются при формовании
резиновых изделий. Их преимуществом является
то, что они приготовлены на основе водных растворов, что упрощает и удешевляет процесс приготовления дисперсий. В то же время эффективность водных дисперсий не снижается, так как в
их состав входят различные добавки, улучшающие их эксплуатационные свойства. Целью данной работы была разработка состава устойчивых
дисперсных силикатных систем, изучение их
свойств и выбор оптимальных условий проведения процесса диспергирования.
В работе изучены водные магнийсиликатные и алюмосиликатные системы различного состава [8-10]. Основными компонентами растворов
являлись: водно-спиртовой раствор (содержание
этанола 3 %), ПАВ (стеарат натрия, олеат натрия,
ОП-10 с массовой долей в растворе 1-3 %), силикат магния или алюминия. В качестве исходных
использованы: тальк (Mg3[Si4O10](OH)2) Онотского месторождения марки ТМК-28 с содержанием
MgO >30 %, SiO2 > 60 %, СаО ≤ 1 %, Fe2O3 ≤ 5 %,
H2O ≤ 0,3 %; силикат алюминия – силлиманит
(Al[AlSiO5]) с содержанием Fe2O3 – 2-3 %, H2O ≤
0,7 %).
В связи с тем, что устойчивость дисперсных систем характеризуется постоянством степени дисперсности и концентрации дисперсной фазы, была изучена зависимость агрегативной устойчивости от времени диспергирования. Для этого использовались дисперсии со средним размером частиц 15 мкм. Влияние концентрации силикатов на агрегативную устойчивость дисперсных
систем проводили при массовой доле силиката от
10 до 40 %. Состав дисперсии контролировался
1531,21
3380,07
823,96
60
722,35
50
531,03
474,72
%T 40
30
1074,65
1377,10
1027,37
20
1460,94
10
2854,75
0,1
4000,0
4000
3000
3000
2000
2000
cm-1
1500
1500
1000
1000
500 400,0
, см
Рис. 1. ИК спектр для алюмосиликатной системы; полосы
поглощения [, см-1]: Al-O (823,96; 827,64), Si-O-Al (916,05),
Si-O-Si (1074,65, 1027,37), COO- (1531,21), H2O (3380,07,
1656,55), Si-OH, O-H (3621,5)
Fig. 1. The IR spectrum for the alumino-silicate system, the absorption bands [, sm-1]: Al-O (823,96; 827,64), Si-O-Al
(916,05), Si-O-Si (1074,65, 1027,37), COO- (1531,21), H2O
(3380,07, 1656,55), Si-OH, O-H (3621,5)
-1
Дисперсные силикатные системы получали при температуре 20-60С при постоянном перемешивании. Для улучшения смазочного действия, понижения трения и износа изделий в дисперсную систему вводили 1 % диспергатора К [9].
Из полученных экспериментальных данных следует, что с увеличением времени диспергирования сначала наблюдается возрастание агрегативной устойчивости, а затем ее стабилизация.
Температура оказывает малое влияние на процесс
диспергирования, что, вероятно, связано с тем,
что в данном температурном интервале вязкость
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
144
зависимость агрегативной устойчивости от времени диспергирования для магнийсиликатных (МС)
и алюмосиликатных (АС) систем.
АС,
120 %
7
6
5
100
1
80
4
АС, %
60
3
2
40
20
0
0
50
100
150
200
t,t, мин
мин.
Рис. 2. Зависимость агрегативной устойчивости (АУ) от времени диспергирования при различной массовой доле алюмосиликата (АС): 1 – 10 %, 2 – 15 %, 3 – 20 %, 4 – 25 %, 5 – 30
%, 6 – 35 %, 7- 40 %
Fig. 2. Dependence of aggregate stability (АS) on the disperse
time at the various mass fractions of aluminium silicate (AlS): 1 10 %, 2 - 15 %, 3 - 20 %, 4 - 25 %, 5 - 30 %, 6 - 35 %, 7- 40 %
АУ, %
90
6
80
70
60
АУ, %
водно-спиртовых дисперсий при содержании силикатов до 40% изменялась незначительно. Максимальное значение агрегативной устойчивости
достигается при достаточно высоком содержании
силиката (30-40 %). При дальнейшем повышении
содержания силиката (до 60 %) вязкость раствора
сильно повышается, что негативно сказывается на
результатах исследования. Время достижения
максимальной агрегативной устойчивости составляет 30-35 минут. В то же время дисперсия с 10%ным содержанием силиката по устойчивости мало
отличается от дисперсий, содержащих 30-40 %
силиката. Различное влияние содержания силиката на устойчивость дисперсий объясняется различным вкладом в общую энергию системы межмолекулярного взаимодействия твердых частиц
силиката и силиката с молекулами растворителя.
Можно предположить, что при низком содержании силиката (10 %) взаимодействие молекул растворителя с частицами силиката преобладает над
дисперсионным притяжением частиц между собой, что и приводит к повышению устойчивости.
С увеличением массовой доли твердой фазы
влияние растворителя по отношению к дисперсионному взаимодействию частиц понижается, что
приводит к понижению устойчивости при содержании силиката 15-30 %. При высоком содержании силиката (30-40 %) дисперсионное взаимодействие частиц твердой фазы настолько велико,
что вязкость раствора возрастает и устойчивость
становится максимальной. Для всех составов дисперсии наблюдалась слабая интенсивность образования пены. Зависимость агрегативной устойчивости алюмосиликатных систем от времени диспергировании представлена на рис. 2. Аналогичная зависимость получена для магнийсиликатных
систем [10].
Изучение зависимости агрегативной устойчивости силикатных систем от времени отстаивания показало, что при всех составах дисперсных
систем с увеличением времени отстаивания
уменьшается агрегативная устойчивость (рис. 3).
Наибольшая стабильность изученных силикатных систем приведенного состава достигается при массовой доле силиката 30-35 %. В то же
время агрегативная устойчивость дисперсии при
данном содержании силиката мала. Следовательно, оптимальной можно считать систему с массовой долей силиката 25-30 %.
Сравнительный анализ результатов по
изучению алюмосиликатных и магнийсиликатных
систем показали, что максимальная агрегативная
устойчивость магнийсиликатных систем при концентрациях 25-35 % достигается быстрее, практически на первых минутах. На рис. 4 приведена
5
4
50
3
40
30
2
20
1
10
0
0
50
100
150
t, мин
t, мин.
Рис. 3. Зависимость агрегативной устойчивости (АУ) от времени отстаивания при различной массовой доле алюмосиликата: 1 - 10 %, 2 - 15%, 3 - 20 %, 4 - 25 %, 5 - 30 %, 6 - 35 %
Fig. 3. Dependence of aggregate stability (АS) on the sedimentation time at the various mass fractions of aluminium silicate: 1 10 %, 2 - 15%, 3 - 20 %, 4 - 25 %, 5 - 30 %, 6 - 35 %
200
Большая стабильность магнийсиликатных
систем, по-видимому, объясняется различным поляризующим действием ионов магния и алюминия. Высокая поляризующая способность иона
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
алюминия, связанная с его высоким зарядом и
меньшим, чем у магния размером атома, приводит
к значительному усилению процессов гидратации
и последующего гидролиза ионов алюминия в
водном растворе. Образованием малорастворимого гидроксида алюминия можно объяснить снижение стабильности дисперсных алюмосиликатных систем. Ионы магния в меньшей степени подвергаются гидролизу, поэтому образование гидроксида магния менее характерно.
АУ, %
120
100
2
АУ, %
80
1
60
40
20
0
0
50
100
150
200
t, мин.
мин
Рис. 4. Зависимость агрегативной устойчивости (АУ) от времени диспергирования при массовой доле силикатов 25 %:
1 – АС, 2 – МС
Fig. 4. Dependence of aggregate stability (АS) on the disperse
time at the mass fraction of silicates 25 %: 1 – АlS, 2 – МS
Таким образом, оптимальными можно
считать дисперсные системы на основе силиката
магния при концентрациях 25-35 % в водно-спиртовом растворе.
С целью улучшения смачиваемости поверхности полимера дисперсными силикатными
системами изучено влияние добавок ПАВ различного состава на краевой угол смачиваемости.
Наилучшие результаты показали добавки к дисперсным системам олеата натрия и ОП-10. Изучение влияния содержания ПАВ на краевой угол
смачиваемости позволило установить, что оптимальной является концентрация ПАВ 0,07-0,08 %.
При этом достигается достаточная смачиваемость
поверхности.
ЛИТЕРАТУРА
Мельников В.Г. // Эффект безизносности и триботехнологии. 2004. № 1. С. 4-7.
Melnikov V.G. // Effekt Beziznosonosti i Tribotekhnologii.
2004. N 1. P. 4-7 (in Russian).
2. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости.
Ассортимент и применение. Справочное издание под
ред. В.М.Школьникова. М.: Химия. 1989. 432 с.;
Fuel, lubricants, technical liquids. Range and application.
Reference book. Ed. V.M. Shkolnikov. M.: Khimiya. 1989
432 p. (in Russian).
3. Латышев В.Н. Повышение эффективности СОЖ. М.:
Химия. 1975. 80 с.;
Latyshev V.N. Enhancing the effectiveness of coolant. M.:
Khimiya. 1975. 80 p. (in Russian).
4. Юдина Т.В., Мельников В.Г., Степанова Т.Ю. Нанотехнологии в создании композиционных материалов.
Исследования и разработки в области нанотехнологий. //
Под ред. В.И.Светцова; ИГХТУ. Иваново. 2009. С. 77-89.
Yudinа T.V., Melnikov V.G., Stepanov T.J. Nanotechnology in the creation of composite materials. Research and
development in nanotechnology. Ed. V.М. Svettsov. ISUCT.
Ivanovo. 2009. P. 77-89 (in Russian).
5. RU 2007134346 A, С08К3/00. Наполненные полимерные
композиции, получаемые из интерполимеров этилена/олефинов, и их применение – опубл. 2009-03-20.
RU 2007134346 A, С08К3/00/ Filled polymer compositions
made from interpolymers of ethylene/-olefins and uses thereof – publish. 2009-03-20 (in Russian).
6. Мельников В.Г. Комарова Т.Г. Степанова Т.Ю. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7.
С. 120-125.
Melnikov V.G., Komarova T.G., Stepanova T.Yu. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48.
N 7. Р. 120-125 (in Russian).
7. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и
координационных соединений. М.: Мир. 1966. С. 411
Nakamoto K. IR spectra of inorganic and coordination
compounds. M.: Mir. 1966. P. 411 (in Russian)
8. Коваленко Ю.В., Леонова И.В., Смирнова Е.А. //
Вестник ЯГТУ. Сб. научных трудов. Ярославль. 2005.
Вып. 5. С. 25-28.
Kovalenko Yu.V., Leonova I.V., Smirnova E.A. // Vestnik
YaSTU. Col. scientific works. Yaroslavl. 2005. N 5. P. 25-28
(in Russian).
9. Коваленко Ю.В., Леонова И.В., Смирнова Е.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 3. С. 109;
Kovalenko Yu.V., Leonova I.V., Smirnova E.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49.
N 3. P. 109 (in Russian).
10. Велиган Е.Р., Бобова Т.А., Смирнова Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4.
С. 130-131;
Veligan E.R., Bobova T.A., Smirnova E.A. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 4.
P. 130-131 (in Russian).
1.
Кафедра общей и физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 547.53:542.943
Ю.Б. Румянцева, Е.А. Курганова, А.А. Иванова, Г.Н. Кошель, А.А. Ершова, Ю.М. Струнова
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ п-ЦИМОЛА ДО ГИДРОПЕРОКСИДА
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Изучена реакция жидкофазного окисления п-цимола до гидропероксида (ГП п-Ц) в
присутствии инициатора – гидропероксида изопропилбензола (ГП ИПБ) и азотсодержащих катализаторов. Установлено, что при использовании N-гидроксифталимида в интервале температур 80-120С селективность образования ГП п-Ц составляет 92-95 %,
при конверсии углеводорода 12-32 %.
Ключевые слова: жидкофазное окисление, п-цимол, гидропероксид п-цимола, гидропероксид
изопропилбензола, N-гидроксифталимид, куминовая кислота, селективность, конверсия
146
Для выбора условий получения ГП п-Ц
первоначально были изучены закономерности
окисления п-цимола в интервале температур 120150С, в присутствии ГП ИПБ в качестве инициатора, в количестве 1-2,5% масс. от загрузки пцимола.
Конверсия, %
2,44
10,7
93,8
1,22
20,1
92,4
1,63
21,5
92,8
90
2,44
23,2
94,1
3,66
19,2
93,8
4,88
18,4
94,0
110
2,44
25,1
93,5
120
2,44
29,6
92,9
Примечание: Время реакции 90 мин
Note: Reaction time is 90 min
Содержание куминовой кислоты,
% масс.
80
Селективность, %
Т, С
Содержание ГП
п-цимола, % масс.
Таблица
Влияние концентрации N-ГФИ и температуры на
селективность образования ГП п-Ц и конверсию пцимола в процессе его жидкофазного окисления
Table. The influence of N-hydroxyphthalimid concentration and temperature on formation selectivity of pCymene hydroperoxide and on the conversion of pCymene at liquid-phase oxidation
Содержание катализатора,
% масс.
Метилфенолы (о, м, п-крезолы) – крупнотоннажные продукты органического синтеза, широко используются в производстве крезолоальдегидных смол, красителей, дезинфицирующих, дубящих веществ, полимеров с высокой скоростью отверждения [1-3].
Известные методы синтеза метилфенолов
[4] характеризуются многостадийностью, низкими
выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью их получения, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной
мере ограничивает их промышленную реализацию.
Наиболее перспективным и экономически
предпочтительным является «цимольный» метод
получения крезолов, который во многом аналогичен хорошо известному «кумольному» методу
получения фенола и ацетона [5]. Этот способ базируется на жидкофазном окислении цимола до
гидропероксида и последующего его кислотного
разложении до крезола и ацетона. В работе использовался п-цимол марки «х.ч.».
Ключевой стадией в этом процессе является жидкофазное инициированное окисление пцимола до соответствующего ГП п-Ц. Окисление
п-цимола проводили кислородом воздуха при атмосферном давлении и постоянном перемешивании на кинетической установке проточнозамкнутого типа. За ходом реакции следили по
поглощению кислорода, окисление проводили в
кинетическом режиме. Оксидат анализировали на
содержание ГП п-Ц иодометрическим методом.
0,05
0,17
0,18
0,15
0,20
0,19
0,22
0,28
11,4
21,8
23,2
24,7
20,5
19,6
26,9
31,9
Найдено, что при увеличении температуры
от 120 до 150С скорость окисления углеводорода
возрастает примерно в 1,5 раза. В этих условиях за
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2,5 ч удается накопить до 19 % ГП п-Ц. Селективность образования ГП п-Ц при этом составила 8284 %. В качестве побочных продуктов образуются
куминовая кислота, куминовый спирт, метилацетофенон.
Увеличить селективность образования ГП
п-Ц и снизить в продуктах окисления содержание
кислоты (основного источника, способствующего
нецелевому распаду ГП п-Ц), по-видимому, возможно за счет снижения температуры реакции.
Однако снижение температуры реакции ниже
120С приводит к существенному уменьшению
скорости процесса. Так, например, при уменьшении температуры от 120 до 80С скорость окисления п-цимола снижается примерно в 2,8-3,0 раз.
Повысить селективность образования ГП
п-Ц удалось с использованием азотсодержащих
катализаторов, таких как N-гидроксифталимид
(N-ГФИ) и его структурных аналогов, которые
ранее были нами успешно использованы для интенсификации процессов жидкофазного окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов [6-8]. N-гидроксифталимид получен по методике [9].
Как видно из таблицы, использование
N-ГФИ в количестве 2,44 % масс. от загружаемого
п-цимола позволяет повысить селективность образования ГП п-Ц до 92-95 %. При этом содержание
куминовой кислоты в зависимости от температуры и продолжительности реакции не превышает
0,05-0,3 %, что в значительной степени обеспечивает повышение селективности образования ГП п-Ц.
Содержание куминовой кислоты определялось
потенциометрическим титрованием.
Таким образом, установлено, что использование N-ГФИ позволяет проводить процесс
жидкофазного окисления п-цимола при конверсии
углеводорода 11-32 % и селективности образования ГП п-Ц 92-95 %, что создает реальные основы
для дальнейшей технологической проработки
процесса совместного получения п-крезола и ацетона.
ЛИТЕРАТУРА
Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Кошель С.Г. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 8-11;
Kurganova E.A., Koshel G.N., Koshel S.G. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 4.
P. 8 – 11 (in Russian).
2. Курганова Е.А., Смирнова Е.В., Кошель Г.Н., Плахтинский В.В., Кошель С.Г. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2008. Т. 51. Вып. 4. С. 34-35;
Kurganova E.A., Smirnova E.V., Koshel G.N.,
Plakhtinskiy V.V., Koshel S.G. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 4. P. 34 – 35
(in Russian).
3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического
и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988. 592 с.;
Lebedev N.N. Chemistry and technology of basic organic and
petrochemical synthesis. M.: Khimiya. 1988. 592 р. (in Russian).
4. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия.
1974. 376 с.;
Kharlampovich G.D., Churkin Yu.V. Phenols. М.: Khimiya. 1974. 376 p. (in Russian).
5. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Гостоптехиздат. 1963. 200 с.;
Kruzhalov B.D., Golovanenko B.I. Joint obtaining phenol
and acetone. М.: Gostoptekhisdat. 1963. 200 p. (in Russian).
6. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Екимова И.Д., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский
В.В. // Катализ в промышленности. 2010. № 3. С. 26–29;
Koshel G.N., Smirnova E.V., Kurganova E.A., Ekimova
I.D., Lebedeva N.V., Koshel S.G., Plakhtinskiy V.V. //
Kataliz v Promyshlennosti. 2010. N 3. P. 26–29 (in Russian).
7. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский В.В. Екимова
И.Д., Романова М.В. // Химическая промышленность
сегодня. 2010. № 4. С. 54–55;
Koshel G.N., Smirnova E.V., Kurganova E.A., Lebedeva
N.V., Koshel S.G., Plakhtinskiy V.V., Ekimova I.D.,
Romanova M.V. // Khimicheskaya Promyshlennost
Segodnya. 2010. N 4. P. 54 -55 (in Russian).
8. Кошель Г.Н. Смирнова Е.В. Курганова Е.А. Плахтинский В.В. Шетнев А.А. Кошель С.Г. Данилова О.А. //
Химическая технология. 2009. Т. 10. № 12. С. 719–722;
Koshel G.N., Smirnova E.V., Kurganova E.A., Plakhtinskiy V.V., Shetnev A.A., Koshel S.G., Danilova O.A. //
Khimicheskaya Tekhnologiya. 2009. V. 10. N 12. P. 719–
722 (in Russian).
9. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии
ароматических соединений. М.: Химия. 1992. 640 с.;
10. Gorelik M.V., Efros L.S. Bases of Chemistry and Technology of aromatic compounds. M.: Khimiya. 1992. 640 p. (in
Russian).
1.
Кафедра общей и физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н.Ч. Мовсум-заде
ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ СПОСОБОВ
СИНТЕЗА АКРИЛОНИТРИЛА
(Институт кибернетики АН АР, г. Баку)
e-mail: [email protected]
В работе приведены квантовохимические расчеты термодинамических параметров реакций синтеза акрилонитрила.
Ключевые слова: производные нитрилов, получение акрилонитрила, термодинамические параметры реакций, квантовохимические расчеты
В литературе [1-3] описан ряд промышленных методов синтеза акрилонитрила, а также
способы получения производных нитрилов [4-7].
Анализ возможных реакций получения нитрилов
(в частности, акрилонитрила) показал, что они, в
основном, базируются на использовании оксипроизводных или галогенпроизводных углеводородов:
СН3СH2СНО + NН3  СН2=СНСN + Н2О + 2Н2,
СН2=СH-Cl + НСN  СН2=СНСN + НCl
Нам представлялось важным исследовать
термодинамические параметры реакций синтеза
акрилонитрила [8]. Поэтому в данной работе методами квантовой химии с применением функционала плотности РВЕ и базисного набора 3Z в
программе PRIRODA проведено сравнение термодинамических предпочтительностей применяющихся в промышленности и других реакций
синтеза акрилонитрила. Рассматривались следующие реакции:
1) присоединение циановодорода к окиси
этилена с последующей дегидратацией образующегося на промежуточной стадии этиленциангидрина; уравнение суммарной реакции:
С2H4О + НСN  СН2=СНСN + Н2О;
2) присоединение НСN к ацетальдегиду с
дегидратацией образующегося на промежуточной
стадии лактонитрила (ацетальдегидциангидрина,
изомерного этиленциангидрина); уравнение суммарной реакции:
СН3СHО + НСN  СН2=СНСN + Н2О;
3) неполное присоединение циановодорода к ацетилену:
С2Н2 + НСN  СН2=СНСN;
4) окислительный аммонолиз пропена по
его метильной группе:
СН3СH=СН2 + NН3 + 1,5 О2  СН2=СНСN + 3Н2О;
5) дегидрохлорирование β-хлорпропионитрила:
Cl-СН2СH2-СN  СН2=СНСN + НCL;
6) дегидрирование пропионитрила:
СН3СH2-СN  СН2=СНСN + Н2;
148
7) селективное окисление метиленовой и
аминогруппы 3-аминопропена до цианогруппы:
СН2=СН-СН2-NН2 + О2  СН2=СНСN + 2 Н2О;
8) аммонолиз пропаналя с дегидратацией и
дегидрированием промежуточного продукта:
СН3СH2СНО + NН3  СН2=СНСN + Н2О + 2 Н2;
9) реакция замещения атома хлора на цианогруппу в молекуле винилхлорида:
СН2=СH-Cl + НСN  СН2=СНСN + НCl.
Анализ температурных зависимостей термодинамических характеристик указанных реакций проводили на основе расчета энергий Гиббса
и энтальпий реакций для 25, 100, 200 и 300°C по
следующим уравнениям:
ΔG°Т (реакц.) = ΔН°Т (реакц.) – ТΔS°Т (реакц.)
ΔН°Т (реакц.) = Σ ΔН°Т (продуктов) – Σ ΔН°Т (исходн.)
ΔS°Т (реакц.) = Σ ΔS°Т (продуктов) – Σ ΔS°Т (исходн.)
ΔН°Т (в-во) = E°Total (в-во) + ZPE (в-во) + ΔН°(Т) (в-во)
Результаты расчетов приведены в табл. 1 и 2.
На основе полученных результатов расчета можно заключить, что термодинамически
предпочтительными являются реакции 1–4, 7 и 9,
характеризующиеся отрицательными значениями
ΔG°Т и ΔH°Т. При этом с ростом температуры увеличивается термодинамическая возможность
практически всех исследованных в данной работе
реакций синтеза акрилонитрила, за исключением
реакции 3 (неполного присоединения циановодорода к ацетилену), для которой расчетные энтальпия и энергия Гиббса численно равны, и энергия
Гиббса не зависит от температуры.
Очевидно, что из вышеперечисленных реакций термодинамически наиболее предпочтительны окислительные пути синтеза акрилонитрила по схемам 4 (окислительный аммонолиз пропена) и 7 (окисление 3-аминопропена). Действительно, реакция 4 при 400485°С при выходе по
пропилену 7580% с участием в качестве катализаторов молибдатов и фосформолибдатов висмута, молибдатов и вольфраматов теллура и церия, а
также оксидов сурьмы, железа и олова является
основным промышленным методом получения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
акрилонитрила, при этом побочно (до 17 и 15% на
1 тонну полученного продукта) образуются ацетонитрил и циановодород, а также оксиды углерода. Особенности и оптимизация данного способа
синтеза акрилонитрила продолжают изучать различными, в том числе теоретическими, методами.
Вторым по популярности методом получения акрилонитрила на практике является газо- или жид-
кофазное присоединение НСN к ацетилену по реакции (3), побочными продуктами которой в действительности оказываются ацетонитрил, пропионитрил и динитрил янтарной кислоты. Сравнимой
с ней по термодинамической предпочтительности
является реакция (1) (взаимодействие циановодорода с окисью этилена и дегидратация этиленциангидрина).
Таблица 1
Значения энергии Гиббса реакций синтеза акрилонитрила при разных температурах, рассчитанные
методом РВЕ/3Z
Tablе 1. The values of Gibbs energy for reactions of acrylonitrile synthesis at different temperatures calculated
with the PBE/3Z method
ΔG°Т, кДж/моль
Реакция
25 °С
100 °С
200 °С
300 °С
-142
-151
-159
-172
1) С2H4О + НСN  СН2=СНСN + Н2О
-29
-38
-46
-50
2) СН3СHО + НСN  СН2=СНСN + Н2О
-205
-201
-201
-201
3) С2Н2 + НСN  СН2=СНСN
-682
-690
-703
-715
4) СН3СH=СН2 + NН3 + 1,5 О2   СН2=СНСN + 3 Н2О
29
17
0
-13
5) Cl-СН2СH2СN  СН2=СНСN + НCl
117
105
88
71
6) СН3СH2СN  СН2=СНСN + Н2
-490
-502
-523
-540
7) СН2=СНСН2NН2 + О2  СН2=СНСN + + 2 Н2О
172
142
113
79
8) СН3СH2СНО + NН3  СН2=СНСN + + Н2О + 2 Н2
-75
-79
-84
-92
9) СН2=СH-Cl + НСN  СН2=СНСN + + НCl
Таблица 2
Значения энтальпии реакций синтеза акрилонитрила при разных температурах, рассчитанные методом РВЕ/3Z
Tablе 2. The values of enthalpies for the reactions of acrylonitrile synthesis at different temperatures calculated
with the PBE/3Z method
ΔH°Т, кДж/моль
Реакция
25 °С
100 °С
200 °С
300 °С
-117
-117
-117
-117
1) С2H4О + НСN  СН2=СНСN + Н2О
-13
-13
-13
-13
2) СН3СHО + НСN  СН2=СНСN + Н2О
-205
-201
-201
-201
3) С2Н2 + НСN  СН2=СНСN
-657
-657
-657
-657
4) СН3СH=СН2 + NН3 + 1,5 О2   СН2=СНСN + 3 Н2О
71
71
71
71
5) Cl-СН2СH2СN  СН2=СНСN + НCl
155
151
151
146
6) СН3СH2СN  СН2=СНСN + Н2
-439
-439
-439
-439
7) СН2=СНСН2NН2 + О2  СН2=СНСN + + 2 Н2О
243
238
234
230
8) СН3СH2СНО + NН3  СН2=СНСN + + Н2О + 2 Н2
-54
-54
-54
-59
9) СН2=СH-Cl + НСN  СН2=СНСN + + НCl
Как и предполагалось ранее, расчетные
значения энтальпий изученных реакций в большинстве случаев крайне незначительно зависят от
температуры (табл. 2). Температурные различия
для каждой реакции, как правило, находятся в
пределах погрешности расчета на основе используемого квантово-химического метода.
Таким образом, можно предположить, что
практически использующиеся реакции 3 и 4, видимо, будут оставаться превалирующими в синтезе акрилонитрила ввиду их термодинамической
выгодности, относительной дешевизны и доступности исходного сырья. Однако с этой точки зрения наиболее перспективным способом получения
акрилонитрила (либо одним из путей полезной
утилизации реагентов как побочных продуктов
производства) является реакция по 1 (присоединение циановодорода к окиси этилена).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Мехтиев С.Д. Нитрилы. Баку. Azerneshr. 1968. 467 с.;
Mekhtiev S.D. Nitriles. Baku. Azerneshr. 1968. 467 p. (in
Russian).
Даллин М.А., Колчин И.К., Серебряков Б.Р. Нитрил
акриловой кислоты. Баку: Изд-во АН АзССР. 1968. 225 с.;
Dallin М.А., Kolchin I.К., Serebryakov B.P. Nitrile of acrylic
acid. Baku. АН АzSSR. 1968. 225 p. (in Russian).
Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия. 1973.
273 с.;
Zilberman Е.N. Nitrile reactions. M.: Khimiya. 1973. 273
p. (in Russian).
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 11. С. 109-110.
Movsum-zade N.Ch. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 11. P. 109-110 (in Russian).
Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Мовсум-заде Н.Ч. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11.
С. 110-113.
Dyumaeva I.V., Egorov N.A., Movsum-zade N.Ch. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. T. 53.
N 11. P. 110-113 (in Russian).
6.
7.
8.
Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. С. 65-68.
Movsum-zade N.CH. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 7. P. 65-68 (in Russian).
Perdew J.P., Burke K., Wang Y. // Physical Reviews B.
1996. V. 54. P. 16533-16539.
Laikov N.D. PRIRODA, ELECTRONIC Structure Code, 6
ed., 2006.
УДК 66.095.262.1
П.В. Дмитриев, С.В. Данилов, С.В. Михеев, М.В. Концеренко, В.А. Ефимов
К ВОПРОСУ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ БЫСТРОПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Разработан метод учета инерционности термодатчика при измерении температуры быстропротекающих процессов. Определены характеристики термодатчика.
Проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных.
Ключевые слова: инерционность, термодатчик, аппроксимация, теплопередача, температура
среды, безразмерная температура
При измерении температуры в случае быстропротекающих процессов возникают определенные трудности, которые связаны с проблемой
расхождения показаний измерительного прибора
и реальной температурой реакционной среды. Они
обусловлены инерционностью термодатчика, которая зависит как от его конструкции, так и от условий теплопередачи.
Характеристики термодатчика (хромелькопель) определяли на основании температурной
зависимости, полученной в интервале времени от
момента введения датчика в среду с известной,
фиксированной температурой до достижения термодинамического равновесия с указанной средой.
В качестве модельной среды использовали масло
марки Shell X-100 10W-30. В общем виде процесс
теплопередачи описывается дифференциальным
уравнением [1]:
  2T  2T  2T
T
 a


2
t
 2 z 2
 



При измерении температуры в условиях
проведения эксперимента можно ограничиться
рассмотрением течения процесса теплопроводности лишь в одном направлении. Стеклянный кожух представляет собой цилиндрическую трубку с
диаметром, много меньшим, чем длина трубки. В
первом приближении его можно рассматривать
как бесконечно длинный полый цилиндр. В этом
случае датчик фиксирует температуру внутренней
стенки цилиндра. Поэтому можно считать, что
наибольший вклад в инерционность датчика будет
150
вносить процесс теплопередачи через стеклянную
цилиндрическую стенку.
Общее решение уравнения теплопередачи
для цилиндрической стенки имеет вид [1]:

T  b ln r0  c   An  j0 mn r0   pnY0 mn r0 e аmn t , (1)
2
n 0
где j0, Y0 – функции Бесселя первого и второго рода соответственно, r0 – внешний радиус полого
стеклянного цилиндра, t – время нагрева, постоянные b и с определяются из условий стационарности режима (при t = ∞), pn и mn из граничных и
An – из начальных (при t = 0) условий, a –
теплоотдача.
Все константы можно сгруппировать в два
безразмерных комплекса [3]: критерий Био
ar и критерий Фурье
t
Bi 
F0  2 , где с – тепc
r
лопроводность, r – внутренний радиус цилиндра в
точке определения температуры, α – температуропроводность.
В случае безразмерной температуры уравнение 1 имеет вид:

 r 2
2 j1  n 
 
j0   n e   n F0  , (2)
2
2
n 1 
n j0  n   j1  n 
 r0 


где   T1  T ( t ) – безразмерная температура, Т1 –
T1  T ( 0 )
температура среды, Т(0) – начальная температура
термодатчика, Т(t) – температура датчика (внутренней стенки цилиндра), εn - константа, определяемая по критерию Био [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При значении F0>0,25 можно ограничиться
первым членом ряда 2 [1]. В условиях эксперимента (стекло марки М1, α = 0,445·10-6 м2/с [2],
внутренний диаметр равен 210-3 м) данное условие выполняется, начиная с третьей точки экспериментальной зависимости. Поэтому уравнение 2
можно представить в следующем виде:
 r
(3)
  N 0 j0  1 e(   F ) ,
 r0 
где N0 – константа, определяемая по критерию
Био [1].
Зная значение критерия Био, можно рассчитать ε1 [3]. Поскольку не все теплофизические
характеристики стекла известны, то расчет приведенной температуры по уравнению 3 невозможен.
Рассмотрим уравнение 3. В показателе
степени величина ε1 постоянна, а критерий Фурье
является функцией времени. В предэкспоненциальном множителе все сомножители тоже постоянны, кроме функции Бесселя. В первом приближении для достаточно небольших перепадов температур, переменным характером функции Бесселя можно пренебречь. В этом случае уравнение 3
приводится к виду:
(4)
  Ae  Bt ,
 r

где
A  N 0 j0  1  , B  12 2 .
r0
 r0 
После дифференцирования уравнения (4)
по времени и его логарифмирования приходим к
следующему выражению:
d

ln T (  )   ln  A  BT1  T ( 0 )  B .
 d

Уравнение (5) представляет собой линейную функцию логарифма первой производной
температуры внутренней стенки цилиндра от времени, В – тангенс угла наклона линейной зависимости, а ln(AB(T1-T(0)) – отрезок, отсекаемый на
оси ординат. Коэффициенты А и В являются характеристиками термодатчика, учитывающими
его инерционность.
С целью определения значений коэффициентов А и В нами проведена аппроксимация экспериментальных данных полиномом пятнадцатой
степени. Указанный порядок полинома во всех случаях позволяет получать высокую степень достоверности аппроксимации (R2 > 0,999), что, в свою
очередь, дает возможность с высокой точностью
проводить численное дифференцирование полученных кинетических зависимостей. Значения коэффициентов А и В в уравнении 5 определены нами
2
1 0
на основании линейной зависимости логарифма
первой производной температуры от времени.
В результате статистического анализа [4]
полученных данных было установлено, что влияние
температуры среды на характеристики термодатчика незначимо. Значения констант А и В в диапазоне
температур среды от 100 до 200С равны:
А=0,88±0,01, В=0,044±0,002. Расчетные кинетические кривые с высокой степенью достоверности
(коэффициент корреляции Пирсона r=0.97) описывают экспериментальные зависимости (рисунок).
Таким образом, нами предложен метод
учета инерционности термодатчика при исследовании процессов, сопровождающихся быстрым
изменением температуры, и определены его характеристики.
Т, С
10
0
1
r =0,97
7
5
5
0
2
2
5
0
0
2
5
t, с
5
0
7
5
Рис. Сравнение расчетной и экспериментальной зависимости
изменения температуры от времени
Fig. Comparison of calculated and experimental time dependence
of temperature change
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Михеев М.А., Михеева И.М. Основы теплопередачи.
М.: Энергия. 1973. 302 с.;
Mikheev M.A., Mikheeva I.M. Heat-transfer bases. M. :
Energiya. 1973. 302 p. (in Russian).
Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справочное пособие. Л.: Химия. 1978. 392 с.;
Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Brief chemical reference book:
Reference manual. L.: Khimiya. 1978. 392 p. (in Russian).
Краснощеков Е.А., Сокомел А.С. Задачник по теплопередаче: Учебн. пособие для теплоэнерг. специальностей вузов. М.: Энергия. 1975. 282 с.;
Krasnoshchekov E.A., Sokomel A.S. Book of heat-transfer
problems: School - book for heat-and-power engineering majors of institutes of higher education. M.: Energiya. 1975.
282 p. (in Russian).
Соловьев М.Е. Экспериментально-статистические методы с пакетом Microsoft Excel. Учебное пособие. Ярославль. Изд-во ЯГТУ. 2004. 229 с.;
Solov'ev M.E. Experimental and statistical methods with
Microsoft Excel package. School - book. Yaroslavl. Publishing house YSTU. 2004. 229 p. (in Russian).
Кафедра технологии полимерных материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
СОДЕРЖАНИЕ
ОБЗОРНЫЕ СТАТЬИ
Щербинина О.Н., Попова С.С.
Закономерности электрохимического сплавообразования на медном электроде при катодной обработке
в водных растворах солей висмута и свинца ........................................................................................................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Аббасов М.Г.
Комплексы Ln(III) (Y, La, Ce, Nd, Sm, Er) с гидрированными шиффовыми основаниями ............................... 20
Падалка С.Д., Колоколов Ф.А., Колечко Д.В., Панюшкин В.Т.
Люминесценция координационных соединений европия (ΙΙΙ) и тербия (ΙΙΙ) с 2,4-диметоксибензойной
кислотой...................................................................................................................................................................... 25
Леонтьева Г.В., Силуянова М.Ю., Вольхин В.В.
Растворимость струвита и фазовый состав продуктов его взаимодействия с ионами меди при разных
значениях водородного показателя .......................................................................................................................... 27
Богомазова А.А., Злотский С.С.
Конденсация пирокатехинов с замещенными гем.-дихлорциклопропанами .......................................................... 32
Вихров И.А., Смирнов А.В., Дорогов М.В.
Синтез новых сульфамидных производных ряда имидазо[2,1-b]тиазолов и имидазо[2,1-b][1,3,4]тиадиазолов ...................................................................................................................................................................... 35
Казакова А.Н., Злотский С.С.
Реакция фенолов с замещенными гем.-дихлорциклопропанами .......................................................................... 37
Бобова Т.А., Шетнев А.А., Черкалин М.С., Колобов А.В., Плахтинский В.В.
Алкилирование 4-R-замещенных-2Н-фталазин-1-онов ......................................................................................... 41
Шетнев А.А., Кулешова Е.С., Колобов А.В., Бобова Т.А., Овчинников К.Л., Плахтинский В.В.
Алкилирование бензола и его производных 4-циклогексен-1,2-дикарбоновыми кислотами ............................ 44
Бурлова И.В., Мельникова Н.Б., Клабукова И.Н., Кислицин А.Н.
Kонтролируемый синтез бетулонового альдегида окислением бетулина на силикагеле ................................... 46
Хомутова Е.Г., Останина О.И., Загородникова В.А., Загородникова С.А.
Определение микроконцентраций родия каталитическим методом в проточно-инжекционной системе ....... 50
Хабаров Ю.Г. , Камакина Н.Д., Лахманов Д.Е.
Влияние условий проведения реакции нитрозирования на определение фенола .............................................. 54
Халитов К.Ф., Танеева А.В., Карташова А.А., Новиков В.Ф.
Оценка селективности мышьякорганических сорбентов на основе хроматографических факторов
полярности.................................................................................................................................................................. 57
Ильина О.В., Танеева А.В., Карташова АА., Новиков В.Ф.
Газохроматографические свойства 10-алкил(арил)феноксарсинов ...................................................................... 60
Лазарев К.С., Горбачев А.С., Ковалев С.В., Эрлих А.В., Рябинский М.А.
Электроосмотическая проницаемость обратноосмотических мембран в водных сульфатсодержащих
растворах .................................................................................................................................................................... 63
Егоров Г.И., Макаров Д.М.
Влияние давления на избыточные термодинамические характеристики смеси этиленгликоль – диметилсульфоксид в интервале температур 298.15 – 323.15 К ......................................................................................... 65
Кочетова Л.Б., Калинина Н.В., Курицын Л.В., Кустова Т.П., Ишкулова Н.Р.
Влияние среды и структуры фениловых эфиров бензойной кислоты на скорость ацилирования
аммиака ....................................................................................................................................................................... 69
Силкин С.А., Петренко В.И., Дикусар А.И.
Разупрочнение поверхности электролитических хромовых покрытий после их анодного растворения в
хлоридных и нитратных растворах .......................................................................................................................... 73
152
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Семенов В.Е., Балмасов А.В.
Пассивация серебра и сплава СРМ925 серосодержащим ингибитором ............................................................... 77
Соловьев М.Е., Раухваргер А.Б., Любимов Д.В.
Квантово-химическая оценка упругих свойств молекулы нафталина при растяжении .................................... 80
Жихарева И.Г., Шмидт В.В., Дубенский Н.И., Журавский Д.А.
Структура электролитических магнитных сплавов кобальт-никель-марганец .................................................. 83
Разговоров П.Б., Ситанов С.В.
Режимы обработки растворов силиката натрия модификатором карбамидом ................................................... 88
Вознесенский Э.Ф.
Геометрическое моделирование структуры кератинового волокна ..................................................................... 93
Тешаев Х.И., Бобокалонов Д.Т., Джонмуродов А.С., Мухидинов З.К., Касымова Г.Ф., Liu L.S.
Пектин-зеиновые гели для инкапсулирования лекарственных средств и пищевых ингредиентов .................. 97
Горнухина О.В., Куляшова Н.Е., Вершинина И.А.
Полипропиленовые материалы, химически модифицированные антимикробными веществами ....................100
Комин А.В., Дуросова Е.Ю., Швецов О.К., Маринин А.И.
Синтез и некоторые свойства сополимеров на основе метакриловой кислоты и пиперилена .........................102
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Еремкин В.В., Гусенко И.В., Нагаенко А.В., Панич А.Е., Смотраков В.Г., Шевцова С.И., Шилкина Л.А.
Влияние механической активации на технологию получения пьезоэлектрической керамики цирконататитаната свинца.........................................................................................................................................................105
Дмитриев Ю.А., Шиповская А.Б., Коссович Л.Ю.
Влияние характеристик прядильного раствора и параметров электроформования на скорость образования и диаметр волокон из хитозана ........................................................................................................................109
Власов В.В., Соловьев М.Е.
Повышение прочностных и фрикционных свойств резин, обладающих высокой плотностью........................113
Жуков В.П., Барочкин А.E., Беляков А.Н.
Исследование процесса теплопередачи в многопоточных теплообменных аппаратах ....................................116
Сухарев А.В., Лабутин А.Н., Головушкин Б.А., Ерофеева Е.В.
Вопросы управления химическим реактором ........................................................................................................119
Диденко А.А., Троянкин А.Ю., Каталевич А.М., Меньшутина Н.В.
Сравнение двух способов сублимационной сушки ...............................................................................................122
Бобков С.П., Власов А.П., Чаусова С.М.
Исследование автоматизированных информационных систем, используемых в химической промышленности.....................................................................................................................................................................126
Семѐнов И.А., Свиридов Д.П., Ульянов Б.А.
Расчет оптимальных параметров ультразвукового диспергатора ........................................................................128
Брысенкова Н.В., Шалимов Ю.Н., Парфенюк В.И.
Накопители водорода на основе гидридов никеля и алюминия...........................................................................131
Киселев Б.Р., Зарубин В.П., Филатова Н.В., Замятина Н.И.
Влияние порошков искусственного серпентина на работоспособность смазочной композиции в
стальной паре трения................................................................................................................................................136
Бричкова В.Ю., Бричков А.С., Егорова Л.А., Заболотская А.В., Иванов В.К.
Исследование процессов формирования систем двойных оксидов кремния и d-металлов..............................139
Смирнова Е.А., Шалина А.В., Петров А.С.
Разработка состава дисперсных силикатных систем.............................................................................................143
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Иванова А.А., Кошель Г.Н., Ершова А.А., Струнова Ю.М.
Жидкофазное окисление п-цимола до гидропероксида ........................................................................................146
Мовсум-заде Н.Ч.
Основные термодинамические параметры промышленных способов синтеза акрилонитрила........................148
Дмитриев П.В., Данилов С.В., Михеев С.В., Концеренко М.В., Ефимов В.А.
К вопросу измерения температуры быстропротекающих процессов ..................................................................150
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
CONTENTS
REVIEWS
Shcherbinina O.N., Popova S.S.
Regularities of electrochemical forming alloys on copper electrode at cathode treatment in water solutions of
bismuth and lead salts .................................................................................................................................................... 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Abbasov M.G.
Ln(III) (Y,La,Ce,Nd,Sm,Er) complexes with hydrogenated schiff bases .................................................................... 20
Padalka S.D., Kolokolov F.A., Kolechko D.V., Panyushkin V.T.
Luminescence of coordination compounds of europium (III) and terbium (III) with 2,4-dimethoxybenzoic acid ..... 25
Leontieva G.V., Siluyanova M.Yu., Vol`Khin V.V.
Struvite solubility and solid phase composition of products of its interaction with copper ions at different pH ....... 27
Bogomazova A.A., Zlotskiy S.S.
Condensation of catechols with substituted gem.-dichlorocyclopropanes ................................................................... 32
Vikhrov I.A., Smirnov A.V., Dorogov M.V.
Synthesis of new sulphamide derivatives of imidazo[2,1-b]thiazoles and imidazo[2,1-b][1,3,4]thiadiazoles series ........ 35
Kazakova A.N., Zlotskiy S.S.
Reaction of phenols with substituted gem.-dichlorocyclopropanes ............................................................................. 37
Bobova T.A., Shetnev A.A., Cherkalin M.S., Kolobov A.V., Plakhtinskiy V.V.
Alkylation of 4-R-substituted-2H-phthalazine-1-ones................................................................................................. 41
Shetnev A.A., Kuleshova E.S., Kolobov A.V., Bobova T.A., Ovchinnikov K.L., Plakhtinskiy V.V.
Friedel-krafts alcylation of benzene and its derivatives by 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids ............................. 44
Burlova I.V., Melnikova N.B., Klabukova I.N., Kislitsin A.N.
Controlled synthesis of betulonic aldehyde with oxidation of betulin on silica gel..................................................... 46
Khomutova E.G., Ostanina O.I., Zagorodnikova V.A., Zagorodnikova S.A.
Determination of rhodium microconcentration with catalytic method in flow-injection system ................................ 50
Khabarov Yu.G., Kamakina N.D., Lakhmanov D.E.
Effect of reaction conditions of nitrosing on phenol determination ............................................................................ 54
Halitov K.F., Taneeva A.V., Kartashova A.A., Novikov V.F.
Estimation of arsenic-organic sorbents selectivity on base of chromatographic factors of polarity ........................... 57
Il’ina O.V., Taneeva A.V., Kartashova A.A., Novikov V.F.
Gas chromatographic properties of 10-alkyl (aryl) phenoxyarsines ............................................................................ 60
Lazarev K.S., Gorbachev A.S., Kovalev S.V., Erlikh A.V., Ryabinskiy M.A.
Electroosmotic permeability of reverse osmotic membranes in water sulfate-containing solutions ........................... 63
Egorov G.I., Makarov D.M.
Influence of pressure on excess thermodynamic characteristics of ethylene glycol + dimethylsulfoxide mixture
in temperature range of 298.15-323.15 K .................................................................................................................... 65
Kochetova L.B., Kalinina N.V., Kuritsin L.V., Kustova T.P., Ishkulova N.R.
Influence of medium and structure of benzoic acid phenyl esters on ammonia acylation rate .................................... 69
Silkin S.A., Petrenko V.I., Dikusar A.I.
Surface weakening chromium electrolytic coatings after its anodic dissolution in chloride and nitrate solutions ...... 73
Semenov V.E., Balmasov A.V.
Silver and sterling silver passivation with sulfur-containing inhibitor ........................................................................ 77
Soloviev M.E., Raukhvarger A.B., Lyubimov D.V.
Quantum-chemical estimation of elastic properties of naphthalene molecule at stretching ........................................ 80
Zhikhareva I.G., Shmidt V.V., Dubenskiy N.I., Zhuravskiy D.A.
Structure of electrolytic magnetic alloys of cobalt-nickel-manganese ........................................................................ 83
154
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Razgovorov P.B., Sitanov S.V.
Treatment conditions of sodium silicate solutions with carbamide modifying agent .................................................. 88
Voznesenskiy E.F.
Geometrical modelling keratin fiber structure ............................................................................................................. 93
Teshaev Kh.I., Bobokalonov D.T., Dzhonmurodov A.S., Mukhidinov Z.K., Kasymova G.F., Liu L.S.
Pectin/zein gels for encapsulation of drugs and food ingredients ............................................................................... 97
Gornukhina O.V., Kulyashova N.E., Vershinina I.A.
Polypropylene materials chemically modified with antimicrobic substancies ...........................................................100
Komin A.V., Durosova E.Yu., Shvetsov O.K., Marinin A.I.
Synthesis and some properties of copolymers on base of methacrylic acid and 1,3-pentadiene ................................102
CHEMICAL TECHNOLOGY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Eremkin V.V., Gusenko I.V., Nagaenko A.V., Panich A.E., Smotrakov V.G., Shevtsova S.I., Shilkina L.A.
Influence of mechanical activation on production technology of lead zirconate-titanate piezoelectric ceramics ......105
Dmitriev Yu.A., Shipovskaya A.B., Kossovich L.Yu.
Effect of spinning solution characteristics and parameters of electroforming on formation rate and diameter of
chitosan fibers .............................................................................................................................................................109
Vlasov V.V., Soloviyev M.E.
Increase of strength and friction properties of high density rubber ............................................................................113
Zhukov V.P., Barochkin A.E., Belyakov A.N.
Study of heat transfer in multi flows heat exchangers ................................................................................................116
Sukharev A.V., Labutin A.N., Golovushkin B.A., Erofeeva E.V.
Questions of control by chemical reactor ..................................................................................................................119
Didenko A.A., Troyankin A.Yu., Katalevich A.M., Menshutina N.V.
Comparison of two methods of sublimation drying....................................................................................................122
Bobkov S.P., Vlasov A.P., Chausova S.M.
Study of automated information systems using in chemical industry.........................................................................126
Semenov I.A., Sviridov D.N., Uliyanov B.A.
Calculation of optimal parameters of ultrasonic disperser..........................................................................................128
Brysenkova N.V., Shalimov Yu.N., Parfenuyk V.I.
Hydrogen storages on base of hydrides of nickel and aluminium ..............................................................................131
Kiselev B.R., Zarubin V.P., Filatova N.V., Zamyatina N.I.
Influence of artificial serpentine powders on operating capacity of lubricating composition for steel pair of friction .... 136
Brichkova V.Yu., Brichkov A.S., Egorova L.A., Zabolotskaya A.V., Ivanov V.K.
Investigation of formation processes of silicon and d-metals oxides double systems ................................................139
Smirnova E.A., Shalina A.V., Petrov A.S.
Development of composition of disperse silica systems ............................................................................................143
SHORT COMMUNICATIONS
Rumyantseva Yu.B., Kurganova E.A., Ivanova А.А., Koshel G.N., Ershova A.A., Strunova Yu.M.
Liquid phase oxidation of p-cymene to hydroperoxides ............................................................................................146
Movsum-zade N.Ch.
Main thermodynamic parameters of industrial methods of acrylonitrile synthesis ....................................................148
Dmitriev P.V., Danilov S.V., Mikheev S.V., Kontserenko M.V., Efimov V.A.
On measurement of temperature of fast running processes ........................................................................................150
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
ABSTRACTS
O.N. SHCHERBININA, S.S. POPOVA
REGULARITIES OF ELECTROCHEMICAL FORMING ALLOYS ON COPPER ELECTRODE
AT CATHODE TREATMENT IN WATER SOLUTIONS OF BISMUTH AND LEAD SALTS
Thin film electrodes Bi – Cu, Bi – Pb, Bi – Pb – Cu, Ca – Cu, Ca – Pb, Bi – Cu – Ca were obtained
with the electrochemical cathode intrusion. Diffusive-kinetic characteristics of these electrodes were calculated.
Their phase composition was determined by X-ray structural analysis. The penetration depth of metals into substrate metal was established. The stability of forming phases was determined. The influence of preliminary
treatment of a working solution (Bi-salt) on kinetics of incorporation process was studied фе constant magnetic
field.
Key words: copper and lead alloys with calcium and bismuth, incorporation, phase composition, kinetics, diffusion
M.G. ABBASOV
Ln(III) (Y,La,Ce,Nd,Sm,Er) COMPLEXES WITH HYDROGENATED SCHIFF BASES
The new complexes of Ln(III) with Schiff bases which are derivatives of 2-hydroxynaphtaldehyde and
β-ethanol-amine, bromosalisylaldehyde and β-alanine and their analogues reduced on azomethine group - N(2-hydroxy-naphtylmethyl)-ß-hydroxyethylamine (HL2) and N-(2-hydroxy-5-bromobenzyl)- β-alanine (HL4)
were synthesed. The obtained complexes were investigated by means of elemental analysis, IR-and electronic
spectrometry, thermogravimetry and magnitochemistry. The data comparison of the physico-chemical analyses
showed the following composition of received coordination compounds: Ln(L)2(Х)1,2(H2O)n (where XCH3COO-, (NO3)-, (SO4)2-, n-2,3.
Key words: hydroxybenzylamines, azomethine group, hydrogenated ligands, lanthanide complexes
S.D. PADALKA, F.A. KOLOKOLOV, D.V. KOLECHKO, V.T. PANYUSHKIN
LUMINESCENCE OF COORDINATION COMPOUNDS OF EUROPIUM (III) AND TERBIUM (III)
WITH 2,4-DIMETHOXYBENZOIC ACID
Spectral-luminescent properties of complex compounds of Europium (III) and Terbium (III) with 2,4dimethoxybenzoic acid were investigated. The compound [TbL3(H2O)2]·6H2O was established to have the most
intensive luminescence.
Key words: lanthanides, luminescence, coordination compounds, 2,4-dimethoxybenzoic acid, luminescent materials
G.V. LEONTIEVA, M.YU. SILUYANOVA, V.V. VOL`KHIN
STRUVITE SOLUBILITY AND SOLID PHASE COMPOSITION OF PRODUCTS
OF ITS INTERACTION WITH COPPER IONS AT DIFFERENT pH
The struvite solubility as a pH function was determined from the analysis of thermodynamic equilibria
taking into account the different ion forms in aqueous solutions. The minimum struvite solubility was near the
pH of 10. A precepitation of new crystal phases was considered as a result in the struvite solubility increase at
the pH decrease. The reactions between struvite and the copper ions are accompanied with the magnesiumcopper ion exchange on the base of dittmarite phase and the bobierrite precipitation at low the copper/phosphate ratios and the libethenite precipitation at high ratios.
Key words: struvite, solubility, ditmarite, bobierite, libethenite, magnesium ions, copper ions, ion exchange, phase transitions
A.A. BOGOMAZOVA, S.S. ZLOTSKIY
CONDENSATION OF CATECHOLS WITH SUBSTITUTED GEM.-DICHLOROCYCLOPROPANES
The alkylation of catechols with the substituted gem.-dichlorocyclopropanes was studied. The spiro[1,3-benzodioxolan-2,1'-cyclopropanes] were established to form as a result of condensation. Compounds
156
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
containing two substituents at C2-atom of the cyclopropane ring - 2-phenyl-2-methyl- and 2-vinyl-2-methylgem.- dichlorocyclopropanes do not react with catechols under these conditions.
Key words: alkylation, catehols, gem-dichlorocyclopropanes
I.A. VIKHROV, A.V. SMIRNOV, M.V. DOROGOV
SYNTHESIS OF NEW SULPHAMIDE DERIVATIVES OF IMIDAZO[2,1-B]THIAZOLES
AND IMIDAZO[2,1-B][1,3,4]THIADIAZOLES SERIES
The interaction of some alkyl-imidazothia (dia) zoles with clorosulphonic acid was investigated. On the
base of received sulphoclorides a series of new sulphamide derivatives of imidazothia(dia)zoles was synthesized.
Кеу words: imidazo[2,1-b]thiazole, imidazo[2,1-b][1,3,4]thiadiazole, clorosulphonic acid, sulphamide
A.N. KAZAKOVA, S.S. ZLOTSKIY
REACTION OF PHENOLS WITH SUBSTITUTED GEM.-DICHLOROCYCLOPROPANES
The 1,1-dichloro-2-chloromethylcyclopropane reacts with phenols under the conditions of inter-phase
catalysis forming the 2-(aryloxymethyl)-gem.-dichlorocyclopropanes and 1,1-bis(aryloxy)-2-methylenecyclopropanes. The last compounds are prevails at the use of dimethyl sulfoxide as a solvent. The microwave
radiation allows to reduce a reaction time from 5 to 1 hour and to change the regioselectivity of process. As a
result of the interaction of phenols with 1,1,2-trichloro-2-(chloromethyl) cyclopropanes in dimethyl sulfoxide
the 1,1-bis(aryloxy)-2-chloromethylencyclopropanes were obtained in form a mixture of cis- and transisomers.
Key words: o-alkylation, gem.-dichlorocyclopropanes, microwave radiation
T.A. BOBOVA, A.A. SHETNEV, M.S. CHERKALIN, A.V. KOLOBOV, V.V. PLAKHTINSKIY
ALKYLATION OF 4-R-SUBSTITUTED-2H-PHTHALAZINE-1-ONES
By the interaction of 4-R-substituted-2H-phthalazine-1-ones with alkylating agents of different activity
the seires of new derivatives of NH ftalazinona was synthesized.
Key words: phthalazine derivatives, N-alkylation
A.A. SHETNEV, E.S. KULESHOVA, A.V. KOLOBOV, T.A. BOBOVA,
K.L. OVCHINNIKOV, V.V. PLAKHTINSKIY
FRIEDEL-KRAFTS ALCYLATION OF BENZENE AND ITS DERIVATIVES BY 4-CYCLOHEXENE-1,2-DICARBOXYLIC ACIDS
The influence of reagents structure on the reaction stereoselectivity of benzene alkylation by 4cyclohexene-1,2-dicarboxylic was studied.
Key words: alkylation, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids, stereoselectivity
I.V. BURLOVA, N.B. MELNIKOVA, I.N. KLABUKOVA, A.N. KISLITSIN
CONTROLLED SYNTHESIS OF BETULONIC ALDEHYDE WITH OXIDATION OF BETULIN
ON SILICA GEL
The betulin oxidation by the K2Cr2O7 – H2SO4 in aqueous- acetone medium on solid substrate: silica
gel, zeolites and alumina at -10 – 25 C was studied. The oxidation in the SiO2 presence proceeds with the 100
% selectivity to betulonic aldehyde at 10 – 25 C.
Key words: oxidation, betulin, betulonic aldehyde, silica, potassium dichromate
E.G. KHOMUTOVA, O.I. OSTANINA, V.A. ZAGORODNIKOVA, S.A. ZAGORODNIKOVA
DETERMINATION OF RHODIUM MICROCONCENTRATION WITH CATALYTIC METHOD
IN FLOW-INJECTION SYSTEM
The method based on catalytic action of rhodium on an oxydation reaction of sulfarsazen by periodate
in flow-injection system was proposed. The range of rhodium concentration is from 0.5×10 -2 μg/ml up to
10×10-2 μg/ml. The validity of the developed method is confirmed by determination of rhodium in model solutions by «introduce-found» method and in State Standard Samples.
Key words: rhodium, catalytic method, flow-injection system
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Yu.G. KHABAROV, N.D. KAMAKINA, D.E. LAKHMANOV
EFFECT OF REACTION CONDITIONS OF NITROSING ON PHENOL DETERMINATION
The photometric method was developed for phenol determining in aqueous media. The method based
on the reaction of phenol with nitrous acid as result of which the product is formed having the absorption band
with maximum at 400 nm in the alkaline medium. The optimal conditions for the analysis carring out were determined. The method allows to determine the phenol concentration in the range of 0.3...8.0 mg/l. The analysis
duration is 15 min.
Key words: phenol, photometry, nitrosing
K.F. HALITOV, A.V. TANEEVA, A.A. KARTASHOVA, V.F. NOVIKOV
ESTIMATION OF ARSENIC-ORGANIC SORBENTS SELECTIVITY ON BASE
OF CHROMATOGRAPHIC FACTORS OF POLARITY
The research of selective properties a number of arsenic-organic sorbents having electron donor and
acceptor centers in a molecule structure was carried out. The selective properties of the investigated compounds
were estimated on the base of chromatographic factors of polarity and triangular system of coordinates. The
separation selectivity of polar sorbats on arsenic-organic sorbents was shown to determine pre-eminently by the
presence of polar functional groups and it depends on a structure of the substitutes at arsenic atoms in a side
chain of molecule.
Key words: selective properties, arsenic-organic sorbents, chromatographic factor of polarity
O.V. IL’INA, A.V. TANEEVA, A.A. KARTASHOVA, V.F. NOVIKOV
GAS CHROMATOGRAPHIC PROPERTIES OF 10-ALKYL (ARYL) PHENOXYARSINES
In this work the sorption properties of 10-alkyl (aryl) phenoxyarsines were investigated at their intermolecular interaction with sorbents of various polarities by the methods of gas chromatography. The change in
chain length of alkyl substitutes at arsenic atom were shown to not practically influence on sorption properties
of 10-alkyl (aryl) phenoxyarsines. Thus, the replacement of alkyl substitutes on phenyl or methyl ones results in
the increase in retention indexes of standard sorbats.
Key words: gas chromatography, sorption property, logarithmic retention index, intermolecular interaction
K.S. LAZAREV, A.S. GORBACHEV, S.V. KOVALEV, A.V. ERLIKH, M.A. RYABINSKIY
ELECTROOSMOTIC PERMEABILITY OF REVERSE OSMOTIC MEMBRANES IN WATER
SULFATE-CONTAINING SOLUTIONS
In the work the design of experimental set-up and a separating cell is given, and kinetic characteristics
of electro baro membrane separation were investigated. The method of carrying out the experimental studies
was developed on a determination of electro osmotic permeability.
Key words: electro osmotic permeability, solution, reverse osmotic membrane
G.I. EGOROV, D.M. MAKAROV
INFLUENCE OF PRESSURE ON EXCESS THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS
OF ETHYLENE GLYCOL + DIMETHYLSULFOXIDE MIXTURE IN TEMPERATURE RANGE
OF 298.15-323.15 K
E
V
Excess molar volumes m , changes in the thermodynamic characteristics such as excess molar Gibbs
energy  Po PGmE , excess molar entropy  Po P S mE and excess molar enthalpy  Po P H mE of ethylene glycol dimethylsulfoxide mixture were calculated in the temperature range of 298.15-323.15 K and pressure range of
0.1-100 MPa. The values of VmE were discovered to be the negative ones at all mixture compositions and at all
ranges of pressure and temperature. Concentration dependences of  Po PGmE ,  Po P S mE and  Po P H mE are
characterized with the presence of extremes. The change in the excess molar Gibbs energy is determined by the
entropy contribution. The exothermic minimum is observed on the concentration dependence of  Po P H mE in
the range of small amounts of dimethylsulfoxide. The entropy change in this extremum shows the system or-
158
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
dering. The pressure rise was found to result in the decrease of mixing exothermicity of dimethylsulfoxide and
ethylene glycol.
Key words: nonelectrolytes mixture, ethylene glycol, dimethylsulfoxide, high pressure, excess molar
volume, excess thermodynamic characteristics
L.B. KOCHETOVA, N.V. KALININA, L.V. KURITSIN, T.P. KUSTOVA, N.R. ISHKULOVA
INFLUENCE OF MEDIUM AND STRUCTURE OF BENZOIC ACID PHENYL ESTERS
ON AMMONIA ACYLATION RATE
Kinetics of ammonia reactions with seven nitro-substituted benzoic acid phenyl esters was investigated
in water mixtures with 2-propanol and 1,4-dioxane. Quantum chemical modeling of ammonia solvate complexes with components of the solvents was carried out. The reactions potential energy surfaces were calculated.
The reactions were established to occur on the SN2-mechanism in a gaseous phase and in a solvent. In aqueous
dioxane the ammonia hydrates were shown to be the main reactive particles whereas in aqueous 2-propanol the
solvate complexes with alcohol played an active role in acylation together with hydrates.
Key words: acylation kinetics, ammonia, complex esters, water-1,4-dioxane, quantum chemical calculations, reaction mechanisms
S.A. SILKIN, V.I. PETRENKO, A.I. DIKUSAR
SURFACE WEAKENING CHROMIUM ELECTROLYTIC COATINGS AFTER ITS ANODIC DISSOLUTION IN CHLORIDE AND NITRATE SOLUTIONS
The anodic dissolution of chromium electrolytic coatings in electrolytes for electrochemical machining
(ECM) (chlorides and nitrates) is accompanied by the surface weakening. The weakening level as well as the
number of cracks and roughness of surfaces are determined by thickness of dissolved layer and heat surface
evolving.
Key words: сhromium plating, anodic dissolution, electrochemical machining, hardening coatings, microhardness, thermokinetic phenomena, rotating disk electrode
V.E. SEMENOV, A.V. BALMASOV
SILVER AND STERLING SILVER PASSIVATION WITH SULFUR-CONTAINING INHIBITOR
The electrochemical behaviour of silver and sterling silver was investigated in solutions containing organic compound with two sulfide groups. At treatment of silver and sterling silver in the studied medium passivating layers providing protection against a darkening were established to formed on its surface.
Key words: silver, passivation, corrosion, darkening
M.E. SOLOVIEV, A.B. RAUKHVARGER, D.V. LYUBIMOV
QUANTUM-CHEMICAL ESTIMATION OF ELASTIC PROPERTIES OF NAPHTHALENE
MOLECULE AT STRETCHING
The quantum-chemical method DFT B3LYP/6-31G* was used for calculation of deformational curves
of naphthalene molecule at stretching up to destruction for two directions corresponding to two types of structure of nanotubes: ―armchair‖ and ―zig-zag‖. The equilibrium distribution of states on vibrational energy levels
was calculated for different temperatures.
Key words: nanotubes, naphthalene, deformation, quantum-chemical calculation, vibrations, destruction
I.G. ZHIKHAREVA, V.V. SHMIDT, N.I. DUBENSKIY, D.A. ZHURAVSKIY
STRUCTURE OF ELECTROLYTIC MAGNETIC ALLOYS OF COBALT-NICKEL-MANGANESE
The structural factors influencing greatly on the coercive force (Hc) of electrochemical alloy of Co-NiMn were studied with the scanning probe atomic force microscopy, scanning electron microscopy, X-ray microanalyzer and X-ray analysis. The coatings with a predominance of α-Co phase were shown to posses the
maximum coercive power. The high concentration of amorphous phase of Co(OH)2 leads to the decrease in Hc
by a factor of 2.5. The presence of free phase of manganese increases the ferromagnetic properties of the coating due to the formation of structures with low-defect crystal lattice of α-Mn.
Key words: structure, atomic force microscopy, coatings, phase composition, nanostructure, magnetic
properties, alloys
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
P.B. RAZGOVOROV, S.V. SITANOV
TREATMENT CONDITIONS OF SODIUM SILICATE SOLUTIONS WITH CARBAMIDE
MODIFYING AGENT
The influence of the treatment duration and modifier concentration on the thermomechanical and
strength properties of the interaction product of soluble sodium silicate and carbamide at 70˚C was investigated. Molecular weight of agglomerates in such systems was determined. The behavior of films which were
obtained by means of putting on substrate of reacting mass followed by its curing was studied.
Key words: sodium silicate, carbamide, modified product, molecular weight, thermomechanical curves
E.F. VOZNESENSKIY
GEOMETRICAL MODELLING KERATIN FIBER STRUCTURE
For the purpose of generalisation of data on the keratin supermolecular structure the construction of
geometrical model with a scale observance between structures of different levels was offered. At modeling the
features of fibrous structure in para- and ortho-cortex were taken into consideration. The model can be the base
at modelling structural changes of wool and various physical and chemical processes at a manufacture and
modification of natural wool fibers.
Key words: geometrical modeling, structure, keratin, fibril, wool
Kh.I. TESHAEV, D.T. BOBOKALONOV, A.S. DZHONMURODOV, Z.K. MUKHIDINOV,
G.F. KASYMOVA, L.S. LIU
PECTIN/ZEIN GELS FOR ENCAPSULATION OF DRUGS AND FOOD INGREDIENTS
Complexes with encapsulated grugs were obtained on the base of low-methylated pectins and corn
zein. The nature of bio polymers, their ratio and two-valency metals presence have shown to influence on the
process of complex formation and on the degree of their saturation. Pectins of high molecular mass are able to
form the stable hydrogel complexes with the effective capture of low-molecular ingredients. The results of kinetic studies demonstrate the ability of such system to protect encapsulated substansies from premature releasing in a stomach physiological medium.
Key words: pectin, zein, hydrogel, pectin-zein complexes, encapsulation
O.V. GORNUKHINA, N.E. KULYASHOVA, I.A. VERSHININA
POLYPROPYLENE MATERIALS CHEMICALLY MODIFIED WITH ANTIMICROBIC
SUBSTANCIES
In order to provide the antimicrobic activity to polypropylene materials the silver ions were immobilized on material surface preliminary activated with a chemical method. Materials obtained posses with wide
spectrum of antimicrobic action.
Key words: polypropylene, chemical modification, antimicrobic substances
A.V. KOMIN, E.Yu. DUROSOVA, O.K. SHVETSOV, A.I. MARININ
SYNTHESIS AND SOME PROPERTIES OF COPOLYMERS ON BASE OF METHACRYLIC
ACID AND 1,3-PENTADIENE
The influence of monomeric mixture composition on kinetics, stability and some properties of latexes
of copolymers of methacrylic acid and 1,3-pentadiene, and, also, water-alkaline solutions of obtained copolymers was studied. It was shown, that technological conditions of synthesis allow to receive latexes of copolymers with sufficiently high conversion of monomers as a polymeric base of water-soluble anionactive polyelectrolytes.
Key words: anionactive polyelectrolytes, non-emulsion polymerization, latexes, methacrylic acid copolymers
V.V. EREMKIN, I.V. GUSENKO, A.V. NAGAENKO, A.E. PANICH, V.G. SMOTRAKOV,
S.I. SHEVTSOVA, L.A. SHILKINA
INFLUENCE OF MECHANICAL ACTIVATION ON PRODUCTION TECHNOLOGY OF LEAD
ZIRCONATE-TITANATE PIEZOELECTRIC CERAMICS
The influence of mechanical activation of initial oxide mixtures on the synthesis conditions and on degree of powder dispersivity, on sintering parameters and on micro structure of piezoelectric ceramics
160
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005(Ti0.48Zr0.52)O3 was dtudied. The dependence of piezoelectric constant d31 on the temperature of sintering was obtained.
Key words: piezoelectricity, ceramics, solid-state synthesis, high-energy milling, microstructure
Yu.A. DMITRIEV, A.B. SHIPOVSKAYA, L.Yu. KOSSOVICH
EFFECT OF SPINNING SOLUTION CHARACTERISTICS AND PARAMETERS OF ELECTROFORMING ON FORMATION RATE AND DIAMETER OF CHITOSAN FIBERS
Conditions for electroforming the fiber from multicomponent chitosan solutions were dedermined. The
relationship between physico-chemical characteristics (viscosity, specific volume conductivity) of spinning solution, technological parameters ( solution volume-flow rate, voltage on capillary nozzle) of electrospinning
process, rate of fiber forming and diameter of produced fibers were found.
Key words: electroforming, multicomponent chitosan solution, electro spinned fiber
V.V. VLASOV , M.E. SOLOVIYEV
INCREASE OF STRENGTH AND FRICTION PROPERTIES OF HIGH DENSITY RUBBER
In given article the version of the increase of physical-mechanical and friction parameters of rubbers
filled with metal oxides is considered. Due to the metal oxides such rubbers posseses with high density.
Key words: rubber, elastomeric compound, filler, friction, yellow lead
V.P. ZHUKOV, A.E. BAROCHKIN, A.N. BELYAKOV
STUDY OF HEAT TRANSFER IN MULTI FLOWS HEAT EXCHANGERS
The mathematical model of heat transfer in multi flows heat exchangers is presented with the system of
differential equations, the number of equations in which is equal to the number of heat carriers. The analytical
solutions of presented system were obtained for three heat carriers and for four possible variants of combinations of movement directions. The comparison of analytical and numerical solutions was shown.
Key words: multiflows heat exchangers, differential equations system, analytical and numerical solutions, matrix formalization
A.V. SUKHAREV, A.N. LABUTIN, B.A. GOLOVUSHKIN, E.V. EROFEEVA
QUESTIONS OF CONTROL BY CHEMICAL REACTOR
The method of synthesis of optimum on speed control system by object of chemical technology was
considered. Specific features of object of control were described. The study steps of object investigation were
presented. The block scheme and the work algorithm description of a control system was offered.
Key words: control system, optimality, speed
A.A. DIDENKO, A.YU. TROYANKIN, A.M. KATALEVICH, N.V. MENSHUTINA
COMPARISON OF TWO METHODS OF SUBLIMATION DRYING
A comparison of two methods of sublimation drying on the specific power consumption was presented.
Experiments on modeling material drying are described. The scheme for the recovery of cold air using of which
it can reduce the cost of electricity.
Key words: аtmospheric sublimation drying, refrigerator, recovery, vacuum sublimation drying
S.P. BOBKOV, A.P. VLASOV, S.M. CHAUSOVA
STUDY OF AUTOMATED INFORMATION SYSTEMS USING IN CHEMICAL INDUSTRY
The analysis of foreign and Russian standard designed solutions was carried out. Proposals on the use
of multiple-theoretical approach to the analysis of similar systems were given.
Key words: сhemical-technological system, of automated information system, ERP- system, energy
saving, systems general theory
I.A. SEMENOV, D.N. SVIRIDOV, B.A. ULIYANOV
CALCULATION OF OPTIMAL PARAMETERS OF ULTRASONIC DISPERSER
The criterion of erosion activity based on the mathematicl model of growth and collapse of cavitation
bubble was calculated at various frequences and amplitudes. The results obtained allow to determine an optimal
ultrasonic intensity in water media.
Key words: grinding, dispersion, cavitation, ultrasound
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N.V. BRYSENKOVA, Yu.N. SHALIMOV, V.I. PARFENUYK
HYDROGEN STORAGES ON BASE OF HYDRIDES OF NICKEL AND ALUMINIUM
Methods of the increase of specific capacity for hydrogen storages on the base of hydrides of nickel and
aluminum were considered. Technologies of porous structure obtaining are given. The set-up scheme for uninterruptible power of radioelctronic devices on the base of fuel cells using considered hydrogen storages was presented.
Key words: hydrogen storages, hydrides nickel, aluminum
B.R. KISELEV, V.P. ZARUBIN, N.V. FILATOVA, N.I. ZAMYATINA
INFLUENCE OF ARTIFICIAL SERPENTINE POWDERS ON OPERATING CAPACITY
OF LUBRICATING COMPOSITION FOR STEEL PAIR OF FRICTION
Serpentine-like materials were developed and obtained and their properties for applying in tribological
system have were examined. Empirical models of the influence of artificial serpentine in lubricating material on
the coefficient of sliding friction and steel pair wear resistance were obtained. On the base of that parameters
the optimal lubricating composition of lubricate was produced to increase the availability of the tribosystem
examined.
Key words: friction, lubrication, additive, modifying agent, wear intensity, steel, availability
V.Yu. BRICHKOVA, A.S. BRICHKOV, L.A. EGOROVA, A.V. ZABOLOTSKAYA, V.K. IVANOV
INVESTIGATION OF FORMATION PROCESSES OF SILICON AND D-METALS OXIDES
DOUBLE SYSTEMS
The maturation processes of film-forming solutions and formation processes of thin-film and dispersed
systems of SiO2-MxOy (where M – Mn, Fe, Co, Ni) obtained by the sol-gel technology were investigated. The
influence of metal salt on the hydrolysis degree of tetraethoxysilane and on the viscosity of film-forming solution was studied. The dependence the optical characteristics of thin films on their composition was found.
Key words: sol-gel, NMR 29Si, films, thermal analysis, porosity, refractive index
E.A. SMIRNOVA, A.V. SHALINA, A.S. PETROV
DEVELOPMENT OF COMPOSITION OF DISPERSE SILICA SYSTEMS
The influence of composition on stability of disperse silica systems on the base of magnesium and aluminium was investigated. The conditions of dispersion process carring out and optimum composition were
determined.
Key words: aggregate stability, dispersion composition, magnesium and aluminium silicates
Yu.B. RUMYANTSEVA, E.A. KURGANOVA, А.А. IVANOVA, G.N. KOSHEL,
A.A. ERSHOVA, Yu.M. STRUNOVA
LIQUID PHASE OXIDATION OF p-CYMENE TO HYDROPEROXIDES
The reaction of liquid-phase oxidation of p-cymene to hydroperoxides in the presence of initiator – hydroperoxide of isopropylbenzene and nitrogen-containing catalysts. The selectivity of p-cymene hydroperoxide
formation was established to be 92-95 % at hydrocarbon conversion of 12-35 % at the N-Hydroxyphthalimide
application in the temperature range of 80-120 С.
Key words: liquid phase oxidation, p-Cymene hydroperoxide, isopropylbenzene hydroperoxide, Nhydroxyphthalimid, 4-isopropylbenzoic acid, selectivity, conversion
N.Ch. MOVSUM-ZADE
MAIN THERMODYNAMIC PARAMETERS OF INDUSTRIAL METHODS
OF ACRYLONITRILE SYNTHESIS
Main industrial methods of acrylonitrile synthesis were presented. Methods of obtaining the nitriles derivatives are given in literature. In given study calculations of thermodynamic parameters of synthesis reactions
of acrylonitrile with quantum-chemical methods are presented.
Key words: nitrile derivatives, acrylonitrile obtainining, reaction thermodynamic parameters, quantum
chemical calculations
P.V. DMITRIEV, S.V. DANILOV, S.V. MIKHEEV, M.V. KONTSERENKO, V.A. EFIMOV
ON MEASUREMENT OF TEMPERATURE OF FAST RUNNING PROCESSES
The method of temperature measurement taking into acount of thermal sensor sluggishness of fast running processes was developed. Parameters of thermo sensor were determined. The comparison of calculated
and experimental data was carried out.
Key words: sluggishness, thermal sensor, approximation, heat transfer, medium temperature, dimensionless temperature
162
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал 1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая список литературы, таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см) и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30 страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
К статье должны быть приложены:
 Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
 Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
 Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
 Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
 Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ., дом.,
е-mail).
Оформление литературных ссылок
ВСЕ РУССКОЯЗЫЧНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ
И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ (С НОВОЙ СТРОКИ), НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ.
ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМИ ПРАВИЛАМИ, В КОНЦЕ КАЖДОГО ТАКОГО ИСТОЧНИКА ДОЛЖНА СТОЯТЬ ПОМЕТКА (in Russian).
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).

Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 11
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123-125;
Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 123-125 (in Russian).

Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. В английской транскрипции название книги переводится, все
остальные выходные данные необходимо указывать транслитерацией. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.; Martynov M.M. Radiography of polymers. L.: Khimiya. 1972. 93 p.

Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.

Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999. 250 c.; Martynov M.M. Thesis title (переводится). Dissertation for doctor degree on chemical sciences.