close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

101.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №7 2009

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 52
Вып. 7
Иваново 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2009
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: [email protected],
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 05.05.2009. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 571.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 547.057-7/.8
Е.М. Волков, В.Ю. Орлов, В.В. Ганжа, А.Д. Котов
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАСКРЫТИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО ФРАГМЕНТА СОЕДИНЕНИЙ
РЯДА 2,1-БЕНЗИЗОКСАЗОЛА В УСЛОВИЯХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова)
Е-mail: [email protected]
При проведении реакции нуклеофильного ароматического замещения галогена в
условиях металлокомплексного катализа показано, что взаимодействие 5-галоген-3арил-2,1-бензизоксазола с фенолами в реакционной системе: карбонат калия/N,Nдиметилформамид/8-хинолинол/хлорид меди неожиданно приводит к восстановительному раскрытию гетероциклического фрагмента и образованию соответствующего
о-аминокетона.
Ключевые слова: модификация ароматических соединений, нуклеофильное замещение, металлокомплексный катализ, гетероциклический фрагмент
Проблеме модификации ароматических и
гетероароматических соединений уделяется значительное внимание в современной органической
химии. Одним из перспективных направлений модификации ароматических систем, содержащих
слабоактивированные уходящие группы, является
ароматическое нуклеофильное замещение галогена в условиях внешней активации (использование
в качестве катализаторов разнообразных металлокомплексов) [1-4]. Данный метод является весьма
привлекательным для синтеза ариловых эфиров из
неактивированных субстратов. Такие соединения
используют в качестве устойчивых, инертных высокотемпературных теплоносителей, смазочных
материалов, мономеров и т.д. [5-9]. Нами исследовались особенности взаимодействия неактивированных галогенаренов в условиях внешней активации при использовании различных лигандов в
медьсодержащем катализаторе (8-хинолинол,
5-нитро-8-хинолинол, 5-хлор-8-хинолинол, 5,7-дихлор-8-хинолинол, α,α'-дипиридил, глицин, пирокатехин, ацетилацетон, 1,10-фенантролин). На
примере модельной реакции (схема 1) ранее нами
был проведен подбор каталитической системы
[10].
Активность исследованных металлокомплексных систем, в зависимости от используемого
лиганда, изменяется в следующем ряду: 8-хинолинол > 5-нитро-8-хинолинол > 1,10-фенантролин > α,α'-дипиридил > глицин > ацетилацетон >
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
> пирокатехин > 5-хлор-8-хинолинол > 5,7-дихлор-8-хинолинол. Это оценивалось исходя из величины выходов продуктов и времени проведения
реакции.
Hal
+ HO
R
Cu2Cl2 , L
K2CO3
DMF
R = H,
NH
C
Cu2Cl2 , L
K2CO3
DMF
O
R
CH3
Hal = Cl, Br
O
L = 8-хинолинол, 5-нитро-8-хинолинол, 5-хлор-8-хинолинол, 5,7-дихлор-8-хинолинол, α,α'-дипиридил, глицин, пирокатехин, ацетилацетон, 1,10-фенантролин.
Схема 1
Scheme 1
Полученные зависимости могут быть объяснены различной способностью лигандов к комплексообразованию. Этот параметр оценивали
методом УФ-спектроскопии [11]. По сравнению с
другими лигандами, 8-хинолинол проявлял наибольшую способность при комплексообразовании
с медью, что подтверждалось максимальным
смещением полосы поглощения. Это согласовывалось с выходами продуктов - наибольшую эффективность проявил 8-хинолинол, что позволило
выбрать его для дальнейших исследований.
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N
O
R
O
N
Hal
+ HO
R
Cu2Cl2 , L
O
I (a,b)
K2CO3
DMF
II (a,b)
I (a). Hal = Cl , I (b). Hal = Br
H2N
Hal
O
II (a). R = H , II (b). R = NH C CH3
III (a). Hal = Cl , III (b). Hal = Br
III (a,b)
O
Схема 2
Scheme 2
Нами установлено, что необходимым условием восстановительного раскрытия гетероцикла является присутствие в реакционной системе
о-нуклеофила и соединений меди. В данном случае ионы меди не могут являться восстанавливающим реагентом, поскольку их количества недостаточно для формирования продукта с наблюдаемыми выходами – количество катализатора
составляет 15% от количества моль реагента. В
пользу этого свидетельствует и тот факт, что замена хлорида меди (I) на CuCl2·2Н2О не только не
препятствует восстановлению, но даже приводит
к увеличению выхода продукта (таблица, № 2).
При использовании металлической меди время
реакции существенно увеличивается, и выход
снижается до 33% (таблица, № 3). Продукт восстановительного раскрытия гетероцикла образуется также при проведении реакции без использования меди и ее соединений, однако время реакции значительно увеличивалось при сравнимых
выходах конечного продукта (таблица, № 4).
Наиболее вероятным восстанавливающим
реагентом является феноксид-анион, формирующийся при взаимодействии фенола с карбонатом
калия [7-9]. Из литературы известно, что он может
быть донором электрона [13]. Можно предположить, что при передаче электрона субстрату (необходимый элемент восстановительного процесса) образуется феноксид-радикал [13,14], который
впоследствии вступает в дальнейшие реакции:
димеризации, полимеризации [15]. При этом образуется целый набор многоядерных продуктов,
4
описанных в литературе [13, 15]. Это подтверждается наличием в реакционной массе примесей, не
поддающихся разделению и индивидуализации,
что согласуется с литературными данными. Повышенный выход продукта реакции при использовании 4-N-ацетиламинофенола объясняется
формированием более стабильной анионной формы арилоксида [16]. Комплексы меди с органическими лигандами являются катализатором процесса восстановительного раскрытия гетероцикла.
В отличие от реакции внешне активированного
нуклеофильного ароматического замещения галогена в данном случае природа лигандов (8-хинолинол, 5-нитро-8-хинолинол, 5-хлор-8-хинолинол, 5,7-дихлор-8-хинолинол, α,α'-дипиридил,
глицин, пирокатехин, ацетилацетон, 1,10-фенантролин), а также их отсутствие, незначительно
влияет на направление процесса.
Таблица
Зависимость выхода 2-амино-5-хлорбензофенона от
условий реакции
Table. Dependence of 2-amino-5-chlorbenzophenon
yield on reaction conditions
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Лиганд
Выбранная реакционная система также
применялась нами в случае взаимодействия галогенсодержащих субстратов ряда 2,1-бензизоксазола (многоплановых реагентов для тонкого органического синтеза [12]), с о-нуклеофилами (схема
2). Установлено, что при использовании гетероциклических субстратов, таких как 5-галоген-3-фенил2,1-бензизоксазолов, вместо реакции нуклеофильного замещения галогена, протекает их восстановление до 2-амино-5-галогенбензофенонов.
Катализатор
Депротонирующий
агент
Нуклеофил
Время,
Выход
час
--CuCl
К2СО3 Соединение II (b) 5
32%
8-х CuCl2·2Н2О К2СО3 Соединение II (b) 4
68%
8-х
Cu
К2СО3 Соединение II (b) 11
33%
8-х
--К2СО3 Соединение II (b) 17
65%
8-х
CuCl
--Соединение II (b) 4
79%
8-х
CuCl
К2СО3 Соединение II (b) 4
62%
8-х
------12
--8-х
CuCl
К2СО3
--16
--8-х
--К2СО3
--12
--8-х
CuCl
К2СО3 Соединение II (a) 5
62%
8-х
CuCl
--Соединение II (a) 4
59%
--CuCl
--Соединение II (a) 4
56%
8-х
----Соединение II (a) 10
--------Соединение II (a) 10
--Примечание: температура реакции - 140°С, растворитель ДМФА.
Note: the reaction temperature is 140°С, solvent is DMFA.
Таким образом, установлено нетривиальное поведение 5-хлор-3-фенил-2,1-бензизоксазола
в условиях реакции неактивированного ароматического нуклеофильного замещения галогена в
системе: N,N-диметилформамид / хлорид меди (I)
или (II) / карбонат калия / органический лиганд,
что связано с восстановлением гетероцикла феноксид-анионом, который выступает в качестве
донора электронов. Показана ключевая роль нуклеофила и соединений меди в данном процессе.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Взаимодействие галогенаренов с о-нуклеофилами проводили в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром. Загружали хлорид меди (I) и лиганд, добавляли 10
мл N,N-диметилформамида и перемешивали в течение 30 мин. Затем вносили нуклеофил, карбонат
калия, галогенарен и добавляли 20 мл N,Nдиметилформамида.
Соотношение
реагентов
(мольное) галогенарен:нуклеофил:K2CO3=1:1:1,2.
Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании и температуре 140°С (масляная баня) до окончания реакции. Контроль осуществляли методом ТСХ. Затем реакционную массу
выливали в 300 мл воды. Выпавший осадок отделяли фильтрованием. Очистку проводили по следующей методике: осадок растворяли в N,N-диметилформамиде и отфильтровывали. К фильтрату добавляли смесь растворителей: пропанол-2 и
петролейный эфир (в соотношении 4:1 соответственно). Вымораживали и отфильтровывали.
Фильтрат выливали в воду. Выпавший осадок отделяли фильтрованием. Структура и чистота полученного продукта подтверждена методами
ЯМР-1Н спектроскопии и масс-спектрометрии.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4-N-Ацетиламинодифенилокид: т.пл. 122.0…
124.0°С (пропанол-2) (Лит. 126.0…128.0°С).
ЯМР 1Н спектр (ДМСО, d, м.д.): 10.1 c (1Н, NН),
7.6 д (2Н, Н2,6), 7.36 т (2Н, Н3,5), 6.95…7.1 м (5Н,
C6H5), 2.1 c (3Н, CН3). Найдено %: C 74.04; H 5.72;
N 6.15. C14H13NO2. Вычислено %: C 74.01; H 5.73;
N 6.17. М 227.
2-Амино-5-хлорбензофенон: т.пл. 99.0…
101.0°С (пропанол-2) (Лит. 100.0…101.0°С). ИК
спектр, см-1: nC=О = 1637, n N-H = 1600. ЯМР 1Н
спектр (ДМСО, d, м.д.): 7.26 дд (1Н, Н4), 6.93 д
(1Н, Н3), 7.34 д (1Н, Н6), 7.65…7.35 м (5Н, C6H5).
Найдено %: C 67.34; H 4.47; N 6.15. C13H10ClNO.
Вычислено %: C 67.39; H 4.35; N 6.05. М 231.68.
2-Амино-5-бромбензофенон: т.пл. 109.0…
111.0°С (пропанол-2) ИК спектр, см-1: nC=О = 1637,
n N-H = 1600. ЯМР 1Н спектр (ДМСО, d, м.д.):
7.24 дд (1Н, Н4), 6.97 д (1Н, Н3), 7.32 д (1Н, Н6),
7.61…7.33 м (5Н, C6H5). Найдено %: C 56.54;
H 3.63; N 5.10. C13H10BrNO. Вычислено %:
C 56.56; H 3.62; N 5.07. М 276.02.
Работа выполнена при поддержке программы РНП.2.2.3.1.7764.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Шейн С.М., Литвак В.В. ЖВХО им. Д.И. Менделеева.
1976. T. 21. № 3. C. 274-282.
Lindley J. Tetrahedron. 1984. Vol. 40. N 9. P. 1433-1437.
Кожевников И.В. Успехи химии. 1983. Т. 52. № 2.
C. 206-227.
Kumada M. Pure Appl. Chem. 1980. Vol. 52. N 3. P. 663-672
Аронская Н.Ю., Маховер Е.И., Гельштейн Р.М. В сб.:
Методы получения химических реактивов и препаратов.
М. 1974. Вып. 26. С. 63-65.
Raswyer J.S., Shmittlig E.A., Palkowitz J.A. J. Org.
Chem. 1998. Vol. 63. N 18. P. 6338-6356.
Landini D., Penso M. J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 421426.
White D.M. et al. J. Polym. Sci. 1981. Vol. 19. N 7.
P. 1635-1658.
Schulze D.K. W. Schmierugstechnik. 1985. Vol. 16. N 7.
P. 216-218.
Волков Е.М., Ганжа В.В., Орлов В.Ю. Материалы научно-практической конференции. Ярославль. 2007.
С. 246-249.
Волков Е.М., Ганжа В.В., Котов А.Д. Материалы научнопрактической конференции. Ярославль. 2006. С. 254-259.
Граник В.Г., Печенина В.М., Мухина Н.А. Хим.-фарм.
1991. Т. 25. № 1. С. 57-66.
Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. М. 1988. С. 19.
Нейланд О.Я. Органическая химия. М. 1990. С. 317.
Романовская И.И., Кузьмин В.Е., Осейчук О.В. Вестник Одесского национального университета 2006. Т. 11.
№ 4. С. 69-76.
Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии.
М., 1978. С. 305.
Кафедра общей и биоорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.095.14
А.А. Голованов, В.С. Писарева, В.С. Дорохов, А.И. Уколов
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ КОМПОНЕНТОВ СПИРТОВОЙ ФРАКЦИИ
ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА
(Тольяттинский государственный университет)
E-mail: [email protected], [email protected]
Изучен процесс синтеза алифатических эфиров из отхода производства капролактама – спиртовой фракции. В качестве катализаторов дегидратации рассмотрены:
п-толуолсульфокислота, гидросульфат натрия, водные растворы серной кислоты, каталитическая система серная кислота – сульфат алюминия. Показано, что исследованные катализаторы проявляют различную селективность по отношению к процессу
образования простого эфира. Продукты реакций могут использоваться в качестве антидетонационных присадок к моторным топливам и растворителей лакокрасочных
материалов.
Ключевые слова: алифатические эфиры, синтез, капролактам
Работа посвящена исследованию синтеза
простых эфиров на основе спиртовой фракции
производства капролактама (СФПК). СФПК образуется на стадии окисления циклогексана и содержит до 60 масс. % амилового (АС) и изоамилового (ИАС) спиртов, остальное – спирты С3 – С4,
циклогексанол и циклогексанон. Переработке этого отхода посвящен ряд статей [1, 2], показано [3],
что СФПК может применяться в качестве присадки, повышающей октановое число бензинов. С
нашей точки зрения [4], более рациональным является не прямое использование СФПК как топливной присадки, а использование простых эфиров на
ее основе. Подобный подход обусловлен наличием
у простых эфиров более ярко выраженных антидетонационных свойств по сравнению с алифатическими спиртами. Кроме того, эфиры обладают высокой растворяющей способностью и могут использоваться в лакокрасочной промышленности.
В основу процесса синтеза эфиров положена реакция дегидратации карбинолов СФПК.
Известно, что реакция межмолекулярной дегидратации спиртов С4 и выше катализируется соединениями кислотного характера и протекает с низкой селективностью. Основным побочным процессом является отщепление воды, приводящее к
образованию олефина, т.е. при дегидратации АС
возможны реакции:
2PrCH2CH2OH → (PrCH2CH2)2O + H2O (1)
PrCH2CH2OH → PrCH=CH2 + H2O
(2)
Реакция (1) является необратимой, реакция
(2) – обратимой. Образующиеся по реакции (2)
амилены могут легко осмоляться в кислой среде.
Подобрать условия селективного протекания
внутри- или межмолекулярного процессов можно
лишь для некоторых представителей гомологического ряда спиртов. В основе подбора этих усло6
вий лежит теория конкурирования процессов нуклеофильного замещения и элиминирования [5,6].
Селективность реакции дегидратации в значительной степени определяется применяемым катализатором. Следует отметить, что большинство
исследований кинетики дегидратации спиртов
проводилось с использованием разбавленных растворов кислот, в которых кислоты сильно диссоциированы. Условия реакции были такими, при
которых спирт (ROH) претерпевал внутримолекулярную дегидратацию с образованием непредельного соединения (НПС). Данные о межмолекулярной дегидратации носят препаративный, часто
противоречивый характер.
Нами проведено исследование процесса
дегидратации АС и ИАС – основных компонентов
СФПК. В качестве катализаторов дегидратации
использованы водные растворы СК (20 – 93 масс.
%), арилсульфокислоты, кислые соли, каталитическая система серная кислота (СК) – сульфат
алюминия (СА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
АС и ИАС марок «ч» и «ч.д.а.» осушали
выдерживанием над безводным сульфатом меди с
последующим кипячением и перегонкой над металлическим кальцием. Кислоты и гидросульфат
натрия (ГСН) «ч.д.а.» и «х.ч» применяли без дополнительной очистки. СК для исследования кинетики имела d20 1.826 г·см–3 (массовая доля СК
92.5 %). Кристаллогидрат Al2(SO4)3·2H2O «ч»
обезвоживали при 225-250°С. Продукты реакции –
амиловый (АЭ) и изоамиловый эфиры (ИАЭ) выделяли из реакционных смесей ректификацией.
Физические константы использованных соединений совпадали со справочными данными [7].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дегидратацию АС и ИАС проводили в
стеклянном реакторе при температурах 40–170°С.
Равновесие СК между водной фазой и фазой ИАС
определяли при постоянной температуре. Для этого, равные объемы ИАС и водного раствора СК
интенсивно перемешивали в течение 30 минут,
после чего определяли концентрацию СК в обеих
фазах алкалиметрическим титрованием. Качественный анализ выполняли методами ИК и ЯМР
1
Н-спектроскопии. В целях достоверной идентификации проводили сравнительный анализ спектров индивидуальных соединений и их искусственных смесей. ИК спектры снимали на Фурьеспектрометре ФСМ-1201, спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе Bruker DPX – 300. Растворитель – дейтерохлороформ, внутренний стандарт
– гексаметилдисилоксан, рабочая частота спектрометра 300 МГц. Количественное определение
АС и ИАС в реакционной смеси проводили хроматометрическим титрованием, а олефины определяли йодометрическим титрованием.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Дегидратация АС и ИАС с использованием водных растворов СК, п-ТСК и ГСН.
Мы предположили, что увеличение селективности
образования АЭ и ИАЭ из соответствующих
спиртов может быть достигнуто при использовании в качестве катализаторов разбавленных водных растворов СК, как это показано для этилтрет-бутилового эфира [8]. Предварительные
эксперименты показали, что при использовании
водных растворов СК (30 – 40 масс. %) образование простого эфира возможно. Наличие АЭ и
ИАЭ в реакционных смесях было определено по
появлению полосы поглощения в диапазоне 1124
– 1111 см– 1 ИК спектра.
Таблица 1
Исследование дегидратации АC и ИАC с использованием водных растворов СК в качестве катализаторов
Table 1. The study of dehydration of the amyl alcohol
and iso amyl alcohols with using the water solutions of
SA as catalysts
Сск,
Продолжительность Выход
Т, °С
Спирт
масс. %
реакции, ч
эфира, %
АС
30
44 – 55
2
40.1
ИАС
40
50 – 55
4
44.1
55 – 60
АС
50
4
37.7
55 – 60
ИАС
50
2
26.6
СФПК
40
50 – 55
4
38.2
В табл. 1 приведены результаты изучения
реакции дегидратации АС и ИАС, которые показывают, что концентрация СК и температура в
изучаемых пределах не оказывают существенного
влияния на выход эфира.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Значения бромных чисел реакционной
смеси показывают, что концентрация непредельных соединений незначительна и фактически не
зависит от концентрации СК и температуры. Это
свидетельствует о высокой селективности реакции (1) при использовании водных растворов серной кислоты.
Проведение дегидратации АС и ИАС в
присутствии катализаторов п-ТСК и ГСН показало (таблица 2), что эти катализаторы, по сравнению с раствором СК (выход эфира – 35-45 %), не
имеют явного преимущества, следует отметить
значительное окрашивание реакционной смеси,
свидетельствующее о наличии побочных реакций.
Таблица 2
Дегидратация АС и ИАС на катализаторах
ГСН и п-ТСК
Table 2. Dehydration of the amyl alcohol and iso amyl
alcohols on HSS and p-TSA catalysts
Выход
Спирт Катализатор Температура, °С
эфира, %
45.0
68 – 70
ГСН
АС
35.1
68 – 70
ГСН
ИАС
44.1
60 – 65
П-ТСК
АС
45.5
60 – 65
П-ТСК
ИАС
2. Сернокислотная дегидратация АС в
присутствии СА. В работе [7] отмечается, что
при введении в систему сернокислотной дегидратации этанола безводного сульфата свинца или
СА удается понизить температуру реакции со 140
до 110°С. Понижение температуры позитивно
влияет на селективность образования эфира, поскольку энергия активации реакции (1) ниже, чем
реакции (2). Изучение процесса дегидратации АС
на катализаторе СК – СА показало, что эта закономерность наблюдается и в этом случае. В ИК
спектрах реакционных смесей отсутствуют полосы поглощения в области 1700 – 1600 см–1, характерные для олефинов. Особенностью ИК спектров
искусственных смесей АС – АЭ и реакционных
смесей является сдвиг полосы поглощения, отвечающей С–О-валентным колебаниям эфира (1117
см–1). В искусственных и реакционных смесях эта
полоса сдвигается в коротковолновую область,
причем величина сдвига (∆νСО, см–1) линейно зависит от концентрации АЭ (рисунок). Эта закономерность в некоторых случаях использовалась
нами для количественной оценки концентрации
АЭ в реакционных смесях.
В спектре ЯМР 1Н не наблюдается сигналов в области поглощения =С–Н протонов [10].
Отсутствие продуктов уплотнения амилена указывает на селективное протекание реакции (1) в
присутствии СА. При нагревании смеси АС – СК
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
без СА при той же температуре наблюдалось
сильное осмоление реакционной смеси. Вероятной причиной этого является реакционная вода.
Увеличение термодинамической активности воды
[9] по ходу реакции приводит к возрастанию скоростей побочных процессов
Dn, см-1
14
12
10
8
6
4
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Концентрация, моль·л-1
1
1,2
Рис. Зависимость величины сдвига полосы С-О-С изоамилового эфира от концентрации его в смеси с изоамиловым
спиртом. y = 13,9 - 8,7x ; R = 0,996.
Fig . Dependence of C-O-C band shift of the isoamyl ester on its
concentration in mixture with isoamyl alcohol. y = 13.9 – 8.7x ;
R = 0.996.
Для выявления кинетических закономерностей на катализаторе СК–СА было изучено
влияние концентрации СК на скорость дегидратации при 120°С в условиях псевдопервого порядка
и степени конверсии спирта 10 – 20%. Кинетические кривые, полученные при 120°С, носят линейный характер, результаты даны в табл. 3. В то
же время отношение величины скорости реакции
к концентрации СК для всей экспериментальной
серии остается постоянным в пределах погрешности (табл. 3). Зависимость в координатах k=f(ССК)
имеет коэффициент линейной корреляции 0.993. В
логарифмических координатах эта зависимость
имеет угловой коэффициент, равный 0.8.
Полученные данные реакции дегидратации амилового спирта в присутствии каталитиче-
ской системы СК–СА свидетельствуют о нулевом
общем порядке реакции и первом порядке по катализатору. Первый порядок по СК исключает
возможность протекания реакции в диффузионной
области.
Таблица 3.
Кинетические зависимости реакции сернокислотной дегидратации АС в присутствии СА
Table 3. Kinetics dependences of sulfuric acid
dehydration reaction of amyl alcohol in presence of SA
Сск,
r·105,
R
(k/Сск)·105, с-1
-1
моль·л
моль·л-1·с-1
8.27
2.83
0.969
0.342
9.25
4.67
0.995
0.505
7.83
5.50
0.985
0.702
7.93
6.00
0.995
0.757
7.74
7.33
0.996
0.947
На основании экспериментальных данных
выведено дифференциальное уравнение, описывающее кинетику процесса при 120°С:
0
d (C АС - С АС )
= (8.2 ± 0.50) × 10 -5 × C CК .
2dt
ЛИТЕРАТУРА
1.
Катунина Е.П. и др. // Журн. прикл. химии. 1992. Вып.
11. С. 2485.
2. Катунина Е.П. и др. // Журн. прикл. химии. 1992. Вып. 9.
С. 2028.
3. Сабитов М.С. и др. Труды конференции «Экология для
нас и будущих поколений». Самара. 2001. С. 58.
4. Голованов А.А., Писарева В.С., Левковец С.Е. Материалы XIX Международной научно-технич. конференции
«Реактив-2006». Уфа: ГИНТИ «Реактив». 2006. С. 79.
5. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Т. 1 – 4. М.: Бином. 2004.
6. Винник М.И., Образцов П.А. // Успехи химии. 1990.
№ 1. С. 106
7. Колесников В.А., Ефремов Р.В., Данов С.М. // Кинетика и катализ. 1979. № 3. С. 813.
8. Потехин А.А. Свойства органических соединений.
Справочник. Л.: Химия. 1984.
9. Губен И. Методы органической химии. М.: ОНТИ Госхимиздат. 1934. Т. III. Вып. 1.
10. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение
строения органических соединений. М.: Мир. 2006. С. 440.
11. Винник М.И. // Кинетика и катализ. 1980. № 1. С. 136.
Кафедра химии
8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.057
А.И. Федотоваа, О.А. Завьяловаа, В.Е. Майзлиша, Г.П. Шапошникова,
С.Н. Филимоновб, И.Г. Абрамовб
ЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ МЕДИ С ФРАГМЕНТАМИ ПИПЕРИДИНА И АЗЕПАНА
(аИвановский государственный химико-технологический университет,
б
Ярославский государственный технический университет)
E-mail: [email protected], [email protected]
На основе дизамещенных фталонитрилов, содержащих фрагменты пиперидина
или азепана и заместители арильной природы, получены соответствующие смешаннозамещенные фталоцианины меди. Исследованы их некоторые физико-химические свойства.
Ключевые слова: фталонитрилы, пиперидин, азепан, фталоцианины меди, синтез
Введение в молекулу фталоцианина заместителей приводит к существенному изменению
физико-химических свойств этих уникальных соединений, что значительно расширяет область их
практического использования. Соединения фталоцианинового ряда известны как высококлассные
пигменты и красители [1, 2], высокоэффективные
катализаторы различных процессов [3, 4], могут
быть применены в качестве препаратов для фотодинамической терапии [5], химических сенсоров
[6], жидкокристаллических материалов [7] и т.п.
В литературе имеются лишь единичные
сведения, касающиеся гетерилзамещенных металлофталоцианинов, содержащих в своем составе
R
NC
NC
1
2
RH
NO2
1
NC
фрагменты насыщенных гетероциклических соединений [8]. Указывается, что они могут использоваться для маркировки жидкостей, в частности,
минеральных масел.
В продолжение проводимых работ по синтезу и исследованию гетерилзамещенных комплексов фталоцианинов [9] в настоящем сообщении
представлены данные, касающиеся пиперидинил- и
азепанилзамещенных фталоцианинов меди.
Исходные для их синтеза фталонитрилы
(1a-g, 2a-c) были синтезированы по методике [10]
взаимодействием 4-гетерил-5-нитрофталонитрила
[11] с ароматическими соединениями, содержащими гидрокси- или сульфанильную группу.
3
R1
1
R =
NC
R
2
4
N
2
3
5
3
(1);
4
4
5
N
5
3
(2).
4
1a-f, 2a-c
H3C
R2 =
CH3
O
(1a, 2à);
(1b, 2b);
O
O
C CH3 (1c, 2c);
CH3
H3C
O
Cl (1d);
O
(1e);
Состав и строение дизамещенных фталонитрилов (1а-е, 2a-c) подтверждены элементным
анализом, данными 1H ЯМР и ИК спектроскопии.
В спектрах 1H ЯМР пиперидинилзамещенных нитрилов (1 а-e) в области сильного поля отмечен характерный резонанс десяти протонов насыщенного цикла пиперидина в виде двух мультиплетов, причем сигнал в области 3.19-3.27 м.д.
соответствует резонансу четырех протонов в положении 3, а сигнал в области 1.44-1.66 м.д. – реХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
O
(1f);
S
(1g).
зонансу шести протонов в положениях 4 и 5. В
области слабого поля присутствуют две группы
сигналов. Резонанс двух протонов фрагмента фталонитрила в виде мультиплетов отмечен в области
при 7.56 – 7.45 м.д., причем природа арильного
заместителя мало влияет на положение этих сигналов. В области 7.45 – 6.90 м.д. имеются сигналы, характеризующие резонанс трех (соединение
1b), четырех (соединения 1c и 1d) и пяти (соединение 1 a) протонов феноксильного остатка, при9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чем в случае нитрилов 1с, 1d наблюдается расщепление сигналов этих четырех протонов на два
дублета, характерное для пара-дизамещенных
бензола. Резонанс протонов метильных и третбутильных групп в спектрах соединений 1b, 1c в
виде мультиплетов наблюдается, соответственно,
в областях 2.05-2.20 и 1.36-1.37 м.д. В спектре
нитрила 1e резонанс протонов 1-нафтильного заместителя в положениях 6, 8 отмечен в области
наиболее слабого поля, в виде синглета при 7.96
м.д., а резонанс остальных пяти протонов проявляется в виде мультиплета в области 7.84 – 7.33
м.д. Соотношение интегральных интенсивностей
сигналов в каждом случае хорошо соответствует
структуре синтезированных нитрилов.
Что касается спектров 1Н ЯМР фталонитрилов 2а-с, содержащих фрагменты азепана, то
сигналы протонов ароматических фрагментов в
них проявляются в тех же областях, что и в спектрах пиперидинилзамещенных нитрилов 1 а-е.
Основное отличие заключается в положениях сигналов протонов насыщенного гетероцикла. Так,
резонанс протонов в положениях 3 фрагмента азепана отмечен в области 3.53-3.56 м.д., в положениях 4 – в области 1.79-1.82 м.д., наконец, сигналы протонов метиленовых групп в положениях 5
зарегистрированы в области 1.58-1.61 м.д. Следует отметить, что природа арильного заместителя
также мало влияет на положение этих сигналов.
ИК спектры соединений содержат общие
полосы поглощения для замещенных фталонитрилов [12], в частности, соответствующие наличию
нитрильных групп в области 2220 – 2225 см-1 и
валентным и деформационным колебаниям метиленовых групп, входящих в состав фрагментов
насыщенных гетероциклов, в интервале 2849 –
2941 и 1445 – 1510 см-1 [13].
Природа насыщенного моноазацикла оказывает незначительное влияние на положение полос поглощения. Полосы поглощения, характерные для колебания связи –С≡N, для пиперидилзамещенных фталонитрилов (1a-g) претерпевают
небольшой сдвиг (5 см-1) в высокочастотную область спектра по сравнению с азепанилзамещенными (2a-c).
В ИК спектре 4-(пиперидин-1-ил)-5-фенилсульфанилфталонитрила (1g) при 1128 см-1
проявляется полоса, соответствующая колебанию
связи Ar-S-Ar, тогда как в спектрах феноксизамещенных (1a-f, 2a-c) вместо этой полосы проявляется поглощение при 1208 см-1, соответствующее
колебанию связи Ar-О-Ar [13].
Металлокомплексы (3a-g, 4a-c) синтезированы «нитрильным» методом путем взаимодействия соответствующих дизамещенных фталонит10
рилов с ацетатом меди в присутствии мочевины
при температуре 170-175°С.
R2
1a-g, 2a-c
Cu(OAc)2*H2O
170-175oC
R
1
R
2
N
R1
N
N
R
N
Cu
N
R1
N
N
2
N
3a-g, 4a-c
R
1
R
2
После экстрагирования целевого продукта
хлороформом проводили очистку жидкостной
хроматографией на Al2O3 (элюент – хлороформ).
Идентификацию полученных комплексов
осуществляли с привлечением данных элементного анализа, электронной и ИК спектроскопии.
В ИК спектрах синтезированных соединений отмечены полосы поглощения в области
1612-1624, 1505-1524, 1342-1360, 1246-1288, 11701188, 1140-1150, 1116-1130, 1080-1092, 1048-1060,
910-950, 580-880, 770-780, 734-736 см-1, характерные для соединений фталоцианинового ряда [14],
а также сохраняются полосы, характерные для
функциональных групп заместителей, отмеченные
ранее для исходных фталонитрилов.
Следует отметить, что наличие остатков
пиперидина и азепана приводит к появлению растворимости комплексов в концентрированной соляной кислоте.
При анализе электронных спектров поглощения (ЭСП) отмечено влияние природы растворителя на характер спектра и положение полос
поглощения. В ЭСП синтезированных комплексов
(3a-g, 4a-c) в различных органических растворителях в области 695 – 712 нм проявляется интенсивная Q-полоса поглощения. В области 400 – 450 нм
наблюдается диффузная полоса, происхождение
которой, по-видимому, связано с наличием периферийного заместителя гетероциклической природы. Полоса Сорэ отмечена при 320 – 330 нм
(рис., табл.).
Характер ЭСП октазамещенных комплексов в ДМФА свидетельствует о том, что все соединения находятся преимущественно в форме
ассоциатов даже при низких концентрациях (10-5 –
10-6 моль/л). В спектре в видимой области проявляется уширенная полоса или две полосы, соотношение интенсивностей которых зависит от концентрации комплекса. Доказательством ассоциативных процессов служит не соблюдение закона
Ламберта – Бугера – Бера в растворах этих соединений.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
А
2.5
2
3
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
400
500
600
700
l, нм
800
900
Рис. ЭСП тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-феноксифталоцианина меди (3а): 1 – в хлороформе, 2 – в ДМФА,
3 – в конц. H2SO4
Fig. Absorbtion spectra of tetra-4-(piperidine-1-il)-tetra-5phenoxy copper phthalocyanine (3а): 1 – in chloroform, 2 – in
DMF, 3 – in concentrated H2SO4
Таблица
Положение полос в электронных спектрах фталоцианинов меди и кобальта
Table. Band position in electron spectra of copper and
nickel phtalocianines
Положение длинноволновой полосы поглощения
λmax, нм (lg ε)
№
Хлороформ
ДМФА
H2SO4 (конц.)
3a
702 (4,92)
689
770
3b
704 (4.92)
698
772
3c
704 (4.95)
697
771
3d
702 (4.93)
695
787
3e
706 (4.92)
696
785
3f
705 (4.92)
698
788
3g
712 (4.93)
704
803
4a
723 (4.92)
718
796
4b
718 (4.92)
716
790
4c
722 (4.93)
717
786
При переходе от ДМФА к хлороформу
происходят изменения в электронных спектрах
поглощения. Характер спектра свидетельствует о
том, что в данном случае фталоцианины в растворе мономерны – наблюдается наличие интенсивной одиночной полосы (Q-полосы) и соблюдается
закон Ламберта – Бугера – Бера. Q-полоса претерпевает небольшой батохромный сдвиг (табл.). Наличие в молекуле фрагментов насыщенных гетероциклических соединений (пиперидина или азепана) приводит к батохромному сдвигу Q-полосы
на 21 и 42 нм, соответственно, по сравнению со
спектром тетра-4-феноксифталоцианина меди [15].
Природа гетероциклического заместителя
влияет на положение Q-полос в ЭСП. УстановлеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
но, что длинноволновая полоса поглощения азепанилзамещенных CuPc (4a-c) батохромно смещена относительно Q-полосы соответствующих
пиперидилзамещенных комплексов (3a-c) (табл.).
Замена «мостикового» гетероатома кислорода на серу также вызывает батохромный сдвиг
(10-15 нм), что ранее отмечалось и для других фенокси- и фенилсульфанилзамещенных фталоцианинов [16, 17].
Смена органического растворителя на концентрированную серную кислоту вызывает в ЭСП
сильный батохромный сдвиг Q-полосы (85 – 100
нм). Она имеет диффузный характер или расщеплена на две компоненты приблизительно равной
интенсивности (рис.). Природа «мостикового» гетероатома влияет на положение Q-полосы. Замена
атома кислорода атомом серы (в случае соединений 3а и 3g) приводит к батохромному сдвигу на 33
нм. Тенденция изменения положения Q-полосы в
ряду азепанилзамещенные – пиперидилзамещенные (3-4 а-с) комплексы сохраняется (табл.).
Следует отметить, что, по сравнению с
тетра-4-феноксифталоцианином меди, в ЭСП тетра-4-(пиперидин-1-ил)- или тетра-4-(азепан-1-ил)тетра-5-феноксифталоцианина меди наблюдается
значительный гипсохромный сдвиг Q-полосы,
превышающий 70 нм. Это дает основание сделать
предварительный вывод о влиянии природы насыщенного гетероцикла на глубину протонирования мезоатомов азота. В данном случае она
уменьшается, вследствие возможного протонирования самих гетероциклов. Кроме того, можно
предположить и влияние стерических факторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре HITACHI U-2001 в органических растворителях (ДМФА и хлороформе) и
в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре в диапазоне длин волн 325-900
нм. ИК спектры регистрировали на приборе
«Avatar 360 FT – IR ESP» в области 400-4000 см –1
в тонких пленках (хлороформ). Спектры 1Н ЯМР
регистрировали на приборе Bruker DRX-500 (рабочая частота 500.17 МГц) в ДМСО-d6. Химические сдвиги приведены в шкале d относительно
ТМС. Элементный анализ синтезированных соединений проводили на элементном анализаторе
CHNS-O FlashEA, 1112 series.
4-Гетерил-5-арилоксифталонитрилы
(1a-g, 2а-с). Общая методика. К 30 мл ДМФА
добавляли 2.56 г (0.010 моль) 4-(пиперидин-1-ил)5-нитрофталонитрила (соединения 1a-g) или 2.70 г
(0.010 моль) 4-(азепан-1-ил)-5-нитрофталонитрила
(соединения 2a-c), 2.76 г (0.020 моль) безводного
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
K2CO3 и 0.010 моль фенола, его замещенных, 1(2)-нафтола, тиофена. Полученную смесь перемешивали при 130 – 140°С в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливали в 100 мл дистиллированной
воды, образовавшийся осадок отфильтровывали,
промывали 50 мл воды и перекристаллизовывали
из ДМФА.
4-(Пиперидин-1-ил)-5-феноксифталонитрил (1a). Получали по общей методике, используя
0.94 г фенола. Выход: 2.18 г (72 %). Найдено, %: С
75.31, Н 5.68, N 17.71. С19H17N3O. Вычислено, %:
С 75.23, Н 5.65, N 17.79. Т. пл. 132-135 °С. Спектр
1
H ЯМР ((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.64 (1H2, s), 7.57 (1Н1,
s), 7.15 (5H, m, Ar-H), 3.19 (4H3, s), 1.47 (6H4,5, s).
4-(Пиперидин-1-ил)-5-(2’,6’-диметилфенокси)фталонитрил (1b). Получали по общей
методике, используя 1.22 г 2,6-диметилфенола.
Выход: 2.09 г (63 %). Найдено, %: С 76.77, Н 6.98,
N 12.58. С21H21N3O. Вычислено, %: С 76.11, Н
6.39, N 12.68. Т. пл. 155-160 °С. Спектр 1H ЯМР
((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.61 (1H2, s), 7.53 (1H1 s), 7.29
(1H, s, Ar-H), 7.26 (2H, d, Ar-H), 3.19 (4H3, s), 2.05
(6H, s), 1.44 (6H4,5, s).
4-(Пиперидин-1-ил)-5-(4’-трет-бутилфенокси)фталонитрил (1с). Получали по общей
методике, используя 1.50 г 4-трет-бутилфенола.
Выход: 2.08 г (58 %). Найдено, %: С 76.77, Н 6.98,
N 11.58. С23H25N3O. Вычислено, %: С 76.85, Н
7.01, N 11.69. Т. пл. 141-144 °С. Спектр 1H ЯМР
((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.52 (1H2, s), 7.41 (1H1, s), 7.01
(2H, d, Ar-H), 6.92 (2Н, d, Ar-H), 3.27 (4Н3, s), 1.66
(6H4,5, s), 1.37 (9H, s).
4-(Пиперидин-1-ил)-5-(4’-хлорфенокси)фталонитрил (1d). Получали по общей методике,
используя 1.29 г 4-хлорфенола. Выход: 2.08 г (62
%). Найдено, %: С 67.77, Н 4.88, N 12.58.
С19H16N3OCl. Вычислено, %: С 67.56, Н 4.77, N
12.44. Т. пл. 145-148°С. Спектр 1H ЯМР
((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.64 (1H2 s), 7.57 (2H1, s), 7.43
(2H, d, Ar-H), 7.04 (2Н, d, Ar-H), 3.19 (4H3, s), 1.47
(6H4,5, s).
4-(Пиперидин-1-ил)-5-(1’-нафтокси)фталонитрил (1e). Получали по общей методике, используя 1.44 г 1-нафтола. Выход: 2.05 г (58 %).
Найдено, %: С 78.77, Н 5.68, N 11.58. С23H19N3O.
Вычислено, %: С 78.16, Н 5.42, N 11.89. Т. пл. 150155 °С. Спектр 1H ЯМР ((CD3)2SO, δ, м.д.): 8.02
(2H, d), 7.61 (1H, s), 7.54 (1H2, s), 7.42 (2H, d, ArH), 7.57 (2H, d, Ar-H), 7.14 (1H1, s), 3.26 (4H3, s),
1.59 (6H4,5, s).
4-(Пиперидин-1-ил)-5-(2’-нафтокси)фталонитрил (1f). Получали по общей методике, используя 1.44 г 2-нафтола. Выход: 2.19 г (63 %).
Найдено, %: С 76.77, Н 5.70, N 11.56. С23H19N3O.
12
Вычислено, %: С 78.16, Н 5.42, N 11.89. Т. пл. 140145 °С. Спектр 1H ЯМР ((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.96
(2H, d, Ar-H), 7.85 (2H, d, Ar-H), 7.60 (1H2, s), 7.52
(1H, s, Ar-H), 7.48 (1H, s, Ar-H), 7.33 (1H1, s), 7.09
(1H, s, Ar-H), 3.26 (4H3, s), 1.59 (6H4,5, s).
4-(Пиперидин-1-ил)-5-фенилсульфанилфталонитрил (1g). Получали по общей методике,
используя 1.10 г тиофена. Выход: 2.40 г (75 %).
Найдено, %: С 71.12, Н 5.29, N 13.25, S 9.95.
С19H17N3S. Вычислено, %: С 71.44, Н 5.36, N
13.15, S 10.04. Т. пл. 157-161 ºС. Спектр 1H ЯМР
((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.75 (1H2, s), 7.55 (5H, s, Ar-H),
7.41 (1H1, s), 3.19 (4H3, s), 1.47 (6H4.5, s).
4-(Азепан-1-ил)-5-феноксифталонитрил
(2a). Получали по общей методике, используя 0.94
г фенола. Выход: 2.16 г (68 %). Найдено, %:
С 75.61, Н 5.98, N 13.13. С20H19N3O. Вычислено,
%: С 75.66, Н 6.03, N 13.24. Т. пл. 97-100 °С.
Спектр 1H ЯМР ((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.67 (1H2, s),
7.03 (1H1, s), 6.88 (5H, m, Ar-H), 3.53 (4H3, s), 1.79
(4H4, s), 1.58 (4H5, s).
4-(Азепан-1-ил)-5-(2’,6’-диметилфенокси)фталонитрил (2b). Получали по общей методике,
используя 1.22 г 2,6-диметилфенола. Выход: 2.06 г
(65 %). Найдено, %: С 75.40, Н 6.38, N 13.50.
С22H23N3O. Вычислено, %: С 76.49, Н 6.71, N
12.16. Т. пл. 138-142°С. Спектр 1H ЯМР
((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.78 (2H, d, Ar-H), 7.68 (1H2, s),
7.18 (1H1, s), 6.91 (2Н, d, Ar-H), 3.53 (4H3, s), 2.20
(6H, d), 1.79 (4H4, s), 1.58 (4Н5, s).
4-(Азепан-1-ил)-5-(4’-трет-бутилфенокси)фталонитрил (2с). По-лучали по общей
методике, используя 1.50 г 4-трет-бутилфенола.
Выход: 2.02 г (54 %). Найдено, %: С 76.95, Н 7.26,
N 11.23. С24H27N3O. Вычислено, %: С 77.18, Н
7.29, N 11.25. Т. пл. 125-127 °С. Спектр 1H ЯМР
((CD3)2SO, δ, м.д.): 7.75 (2H, d, Ar-H), 7.65 (1H2, s),
7.03 (1H1, s), 6.88 (2Н, d, Ar-H), 3.56 (4Н3, d), 1.82
(4H4, s), 1.61 (4Н5, s), 1.36 (9H, s).
Тетра-4-гетерил-тетра-5-арилоксифталоцианин меди (3a-g, 4a-c). Общая методика.
Тщательно растирали 0.25 ммоль замещенного
фталодинитрила и перемешивали с 14 мг (0.07
ммоль) моногидрата ацетата меди в присутствии
60 мг (1 ммоль) мочевины. Смесь нагревали до
температуры 170 – 175 0С и выдерживали при
этой температуре в течение полутора часов. Реакционную массу промывали ацетоном и этанолом,
целевой комплекс экстрагировали хлороформом.
Окочательную очистку проводили колоночной
хроматографией на Al2O3 (элюет – хлороформ).
Полученный продукт сушили при 80 ºС в течение
двух часов.
Тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-феноксифталоцианин меди (3a). Получали по об-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щей методике из 76 мг соединения 1a. Выход: 26
мг (33 %). Найдено, %: С 71.25, Н 5.25, N 13.26.
С76H68N12O4Cu. Вычислено, %: С 71.48, Н 5.37,
N 13.16.
Тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(2’,6’диметилфенокси)фталоцианин меди (3b). Получали по общей методике из 83 мг соединения 1b.
Выход: 32 мг (37 %). Найдено, %: С 76.98, Н 5.99,
N 12.22. С84H84N12O4Сu. Вычислено, %: С 77.63,
Н 6.09, N 12.10.
Тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(4’трет-бутилфенокси)фталоцианин меди (3с).
Получали по общей методике из 90 мг соединения
1c. Выход: 26 мг (28 %). Найдено, %: С 73.54,
Н 6.65, N 11.11. С92H100N12O4Cu. Вычислено, %:
С 73.60, Н 6.71, N 11.19.
Тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(4’хлорфенокси)фталоцианин меди (3d). Получали
по общей методике из 85 мг соединения 1d. Выход: 35 мг (39 %). Найдено, %: С 64.32, Н 4.66,
N 11.99. С76H64Сl4N12O4Cu. Вычислено, %:
С 64.52, Н 4.56, N 11.88.
Тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(1’нафтокси)фталоцианин меди (3e). Получали по
общей методике из 88 мг соединения 1e. Выход:
24 мг (26 %). Найдено, %: С 74.55, Н 5.12, N 11.29.
С92H76N12O4Cu. Вычислено, %: С 74.80, Н 5.19,
N 11.38.
Тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(2’нафтокси)фталоцианин меди (3f). Получали по
общей методике из 88 мг соединения 1f. Выход:
26 мг (28 %). Найдено, %: С 74.55, Н 5.12, N 11.39.
С92H76N12O4Cu. Вычислено, %: С 74.80, Н 5.19,
N 11.38.
Тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-фенилсульфанилфталоцианин меди (3g). Получали по общей методике из 80 мг соединения 1g.
Выход: 36 мг (43 %). Найдено, %: С 67.98, Н 5.06,
N 12.55, S 9.52. С76H68N12S4Cu. Вычислено, %:
С 68.06, Н 5.11, N 12.53, S 9.57.
Тетра-4-(азепан-1-ил)-тетра-5-феноксифталоцианин меди (4a). Получали по общей методике из 79 мг соединения 2a. Выход: 31 мг (37
%). Найдено, %: С 71.99, Н 5.65, N 12.63.
С80H76N12O4Cu. Вычислено, %: С 72.08, Н 5.75,
N 12.61.
Тетра-4-(азепан-1-ил)-тетра-5-(2’,6’-диметилфенокси)фталоцианин меди (4b). Получали
по общей методике из 86 мг соединения 2b. Выход: 33 мг (36 %). Найдено, %: С 73.02, Н 6.33,
N 11.75. С88H92N12O4Сu. Вычислено, %: С 73.13,
Н 6.42, N 11.63.
Тетра-4-(азепан-1-ил)-тетра-5-(4’-третбутилфенокси)фталоцианин меди (4с). Получали по общей методике из 93 мг соединения 2c.
Выход: 26 мг (27 %). Найдено, %: С 73.95, Н 6.98,
N 10.65. С96H108N12O4Cu. Вычислено, %: С 74.03,
Н 6.99, N 10.79.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ (РНП
2.2.1.1.7280, РНП 2.1.1.1180).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. Изд. 3-е.; перераб. и доп. М.: Химия. 1984. 592 с.
Пат. 6991676 США МПК7 C 09 D 11/02 / Kabalnov A. S.
et. al.; Hewlett-Packard Development Co., L. P., - N
10/623001; Заявл. 18.07.2003; Опубл. 31.01.2006; НПК
106/31.48.
Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Успехи химии порфиринов. / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. С. 327-355.
Isaacs M. et. al. J. Mol. Catal. A. 2005. V. 229. N 1-2.
С. 249-257.
Миронов А.Ф. Успехи химии порфиринов. / Под ред.
Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1997. Т. 1.
С. 357-374.
Maennig B. et. al. Appl. Phys. A. 2004. Vol. 79. N 1.
P. 1-14.
Усольцева Н.В. и др. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. / Под. ред. Усольцевой Н. В. Иваново:
Иван. гос. ун-т. 2004. 546 с.
Пат. 2278120 Россия. / Майер Франк (DE) и др., заявитель и патентообладатель БАСФ АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ.-№ 2003133218/04; заявл. 1998.05.13, опубл.
2006.06.20; Пат. 2278120 Россия. / Майер Франк (DE) и
др., заявитель и патентообладатель БАСФ АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ.-№ 19127309/04, заявл. 1998.05.13, опубл.
2004.03.10.
Знойко С.А. и др. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 9. С. 15511553.
Абрамов И.Г. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 9. С. 89-93.
Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Плахтинский В.В. Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических
соединений. М.: Химия. 2005. С. 85-108.
Родионова Г.Н. и др. Химия и технология промежуточных продуктов и красителей, текстильно-вспомогательных веществ и других продуктов органического
синтеза. НИИТЭХИМ. 1974. С. 163-169.
Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии
органических соединений. М.: Химия, 1970. 163 с.
Сидоров А.Н., Котляр И.П. // Оптика и спектр. 1961.
Т 11. Вып. 2. С. 175-186.
Быкова В. В. и др. // Изв. АН. Серия физическая. 1998.
Т. 62. № 8. С. 1647-1651.
Шишкина О. В. Синтез и физико-химические свойства
замещенных нитрофталодинитрилов и металлофталоцианинов на их основе. Дис. … канд. хим. наук. Иваново. 2000. 145 с.
Деркачева В.М., Лукьянец Е.А. // ЖОХ. 1980. Т. 50.
Вып. 10. С. 2313 – 2317.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.057-7/.8
А.В. Сапегин, Т.А. Христолюбова, Л.С. Каландадзе, А.В. Смирнов, М.В. Дорогов, А.В. Иващенко
СИНТЕЗ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФАРМАКОЛОГИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ
ПОЛИГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ
ПИРИДОБЕНЗОКСАЗЕПИНОНА И ОКСАДИАЗОЛА
(Научно-образовательный центр “Инновационные исследования” Ярославского
государственного педагогического университета им. К.Д. Ушинского,
ООО “Интеллектуальный диалог”)
E-mail: [email protected]
Разработан и осуществлен синтез ряда пиридо[3,2-b][1,4]бензоксазепин-10(11H)онов. Последующая модификация данных соединений позволила сформировать на молекулярной периферии оксадиазольный фрагмент. На основе нейронно-сетевого моделирования и построения карт Кохонена сделано прогнозирование фармакологически значимых свойств синтезированных соединений и их структурных аналогов.
Ключевые слова: синтез, пиридо[3,2-b][1,4]бензоксазепин-10(11H)-он, фармакологические свойства
Применение современных технологий расчета потенциальной биологической активности
органических соединений по отношению к определенным биологическим мишеням позволяет
осуществлять прогнозирование основных фармакологических свойств исследуемых веществ и рационально проводить синтетические и биологические эксперименты на ранних этапах создания лекарственных препаратов [1-5]. В последнее время
в литературе встречается все больше сообщений о
получении, фармакологических свойствах и применении в лечебной практике производных бензоксазепинона [6-11]. В этой связи представляет
HN
большой интерес поиск новых путей синтеза и
модификации оригинальных гетероциклических
систем, содержащих бензоксазепиноновый фрагмент.
В данном исследовании мы продолжаем
развивать разработанное нами направление синтеза производных бензоксазепинов, основанное на
использовании реакции внутримолекулярного
ароматического замещения нитрогруппы. В наших работах [12,13] предложен и экспериментально обоснован механизм взаимодействия онитрогалогенпиридинов и амидов салициловой
кислоты (схема 1).
R1
O2 N
O
R2
К2СО3, ДМФА
+
Cl
OH
1
-Cl-
N
O2 N
R1
NH
R2
O
N
O
2
3
К2СО3
O2 N
O
N
R1
O
R2
N
К2СО3
-NO2-
HO
R1
R2
N
N
O2 N
O
O
R2
N
N
R1
O
6
5
4
Схема 1
Scheme 1
Показано, что на первой стадии процесса в
качестве нуклеофильного реакционного центра в
салициламидах выступает гидроксигруппа. При
14
этом промежуточными продуктами на пути формирования целевых трициклических систем являются двуядерные феноксипиридины 3. Основыва-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ясь на данных двумерной спектроскопии 1Н-1H
NOESY установлено, что реакции денитроциклизации предшествует перегруппировка Смайлса,
идущая через стадию образования интермедиатов
4, 5 и приводящая к образованию гетероциклической системы общей формулы 6.
Используя в качестве исходных соединений
HOOC
NO2
HNO3 HOOC
N
H
O
N
H
6-оксо-1,6-дигидропиридинкарбоновую кислоту 7
(превращаемую в соответствующие о-нитрогалогенпиридины 2) и амиды салициловой кислоты
1 нами был осуществлен синтез четырех пиридобензоксазепинонов 6(a,b), содержащих при пиридиниевом цикле либо карбометоксильную, либо
нитрильную функциональные группы (схема 2).
SOCl3, NH3
N
H
9
O
8
7
NO2
H2NOOC
O
POCl3
POCl3,
MeOH
O
NO2
R2
N
R1 = Me, Et;
R2 = COOMe, CN.
+
R1
Cl
O
R2
K2CO3
N
H
HO
N
2(a,b)
1
6(a-d)
N
R1
O
Схема 2
Scheme 2
O N
NOH
O
NaOH, HCl
R2 = COOMe
O
O
COOH
O
6(a-d)
11(a-f)
NOH
O
NH2OH
R2 = CN
O
R3
N
N
R1
O
10(a,b)
N
N
R1
N
NH2
N
N
R1
O
R2
R3
N
R4COCl
NH2
N
N
R1
O
O
12(a,b)
O
N
R4
N
N
R1
13(a-f)
R3 = Ph, p-MeC6H4, m-FC6H4;
R4 = Ph, m-MeC6H4, p-MeOC6H4.
Схема 3
Scheme 3
Дальнейшая модификация функциональных групп R2 позволила получить ряд новых полигетероциклических соединений 11 и 13, в которых пиридобензоксазепиноновая система связана
углерод-углеродной связью с оксадиазольным
циклом (схема 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Так из метиловых эфиров кислот 6(a,b)
путем щелочного гидролиза в водноспиртовой
смеси были получены кислоты 10(a,b), кипячение
которых с амидоксимами в диоксане позволило
синтезировать целевые 3-(1,2,4-оксадиазол-5ил)пиридо[3,2-b][1,4]бензоксазепин-10(11H)-оны
11(a-f) с выходом 69-84 %.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Обработка нитрилов 6(c,d) гидроксиламином в водноспиртовом растворе в течение 12 ч
приводило к образованию соответствующих амидоксимов 12(a,b). Их циклизация с хлорангидридами кислот при температуре 110 оС в диметилацетамиде приводит к получению целевых 3(1,2,4-оксадиазол-3-ил)пиридо[3,2b][1,4]бензоксазепин-10(11H)-онов 13(a-f) с выходом 68-83 %.
Разработанная в ходе данного исследования методика получения новых полигетероциклических систем может быть использована для синтеза широкого разнообразия структурноаналогичных соединений общей формулы 11 и 13, в которых варьируются радикалы R1, R2 и R4. С целью
проведения рационального отбора структурных
аналогов 11 и 13, наиболее перспективных для
биологических испытаний, нами была сгенерирована виртуальная библиотека соединений данного
типа, которые могут быть синтезированы на основе разработанного метода. Сгенерированная виртуальная библиотека содержит 1700 соединений
типа 11 и 13, которые могут быть получены на
основе коммерчески доступных продуктов, содержащихся в торговых каталогах фирм – производителей органических соединений.
На основе нейронно-сетевого моделирования и построения карт Кохонена [14] с использованием модулей компьютерной программы
ChemoSoftTM (Chemical Diversity Labs, Inc.) нами
были произведены три отдельных прогностических исследования для выявления способности
конкретных соединений:
а) проникать через гематоэнцефалический барьер
(ГЭБ);
б) проникать через стенки желудочно-кишечного
тракта (ЖКТ);
в) связываться с белками плазмы крови (СБК).
В рамках этих исследований для каждого
соединения виртуальной библиотеки были рассчитаны следующие шесть молекулярных дескрипторов: логарифм коэффициента распределения
1-октанол/вода (logP), число вращающихся связей
(RB), число доноров (HBD) и акцепторов (HBA)
водородной связи, индекс гидрофильности (Hy),
первый индекс Кира (1St Kier ind.). После этого,
на основании данных виртуального анализа электронная библиотека проходила процедуру
“фильтрования”, в результате которого отсеивались соединения, имеющие неблагоприятный набор значений основных физико-химических дескрипторов или ярко выраженное неблагоприятное
влияние строения определённого фрагмента на
какой-либо конкретный дескриптор. Таким образом, исходная электронная библиотека была со16
кращена до 1128 соединений, в наибольшей степени отвечающих требованиям современных концепций медицинской химии, а, следовательно,
наиболее подходящих для первичных испытаний
на различные виды биоактивности.
На основе модели, построенной из трех
тренирующих баз, с использованием нейронносетевого алгоритма для виртуальной базы нами
были построены карты Кохонена (10x10) и определено положение отдельных групп соединений,
соответствующие градациям ГЭБ (рис. 1), ЖКТ
(рис. 2) и СБК (рис. 3). Используя полученные
карты Кохонена, в дальнейшем можно целенаправленно синтезировать производные 11 и 13,
проявляющие заданные фармакологические свойства и представляющие наибольший практический интерес для биологических испытаний. Так,
к примеру, синтезированное нами соединение 13a
входит в зоны: ГЭБ(-), ЖКТ(+), СБК(+). Следовательно, оно, во-первых, не будет воздействовать
на центральную нервную систему (что особенно
важно при проявлении даже небольшой ЦНСтоксичности). Во-вторых, оно будет проникать
через стенки желудочно-кишечного тракта и связываться с белками плазмы крови. Такой набор
свойств делает данное соединение перспективным
кандидатом на биологические испытания в качестве противовирусного препарата.
Разработанный метод синтеза и результаты компьютерного моделирования, определившие
круг наиболее перспективних для биологических
испытаний соединений данного класса, переданы
в ООО “Интеллектуальный диалог” для последующего использования в ходе выполнения научно-исследовательских и опытно-конструкторских
работ в рамках Государственного контракта №
02.527.11.9002.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные 6-гидроксиникотиновая кислота
7 и амиды салициловой кислоты 1 – коммерческидоступные продукты.
В таблице приведены структуры радикалов, экспериментальные и идентификационные
данные для всех соединений, синтезированных в
данной работе.
Спектры 1H ЯМР 5 %-ных растворов образцов в ДМСО-d6 записаны на спектрометре
“Bruker MSL-300” в Институте проблем хемогеномики Ярославского государственного педагогического университета им. К.Д. Ушинского.
ЖХ-МС анализ проводили на приборе
Aрplied Biosystems (Shimadzu 10-AV LC, Gilson215 автоматическая подача образца, массспектрометр API 150EX, детекторы UV (215 и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(a)
(b)
Рис 1. Карты Кохонена тренирующей выборки по ГЭБ: (a) – проникаемость через ГЭБ, (b) – непроникаемость через ГЭБ.
Fig 1. Kohonen’s maps of training sample: (a) – permeability through hemaencephalic barrier, (b) – inpermeability through
hemaencephalic barrier
(a)
(b)
Рис 2. Карты Кохонена тренирующей выборки по ЖКТ: (a) – проникаемость через ЖКТ, (b) – непроникаемость через ЖКТ
Fig 2. Kohonen;s maps of training sample: (a) – permeability through gastrointestinal tract, (b) – inpermeability through gastrointestinal tract
(a)
(b)
Рис 3. Карты Кохонена тренирующей выборки по СБК: (a) – положительная СБК, (b) – отрицательная СБК
Fig 3. Kohonen’s maps of training sample: (a) – the positive binding of blood plasma proteins, (b) – the negative binding of blood
plasma proteins
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№
1
8
9
2a
2b
6a
6b
6c
6d
10a
10b
11a
11b
11c
10b
10b
11b
11c
11d
18
Таблица
Экспериментальные и идентификационные данные соединений, синтезированных в работе
Table. Experimental and identity data of compounds synthesized in given study
Вы1
R1
R2
R3
R4
ход, Т.пл., °С
H ЯМР, δ, J/Гц
m/z, [M]+
%
2
3
4
5
6
7
8
9
60 278...81
13.36 (s, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.32 (s, 1H)
13.45 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 7.84 (s,
85
>300
1H), 7.17 (s, 1H)
70 205...7
9.12 (s, 1H), 8.88 (s, 1H), 3.97 (s, 3H)
184.2
74 112…5
9.18 (m, 2H)
217.6
8.29 (d, 1H, J= 5.0), 7.76 (m, 2H),
Me COOMe
69 201...4
7.57 (t, 1H), 7.23…7.34 (m, 2H),
285.3
3,87 (s, 3H), 3.56 (s, 3H)
8.28 (d, 1H, J= 4.4), 7.59 (m, 2H),
Et COOMe
74 158...61 7.56 (t, 1H), 7.32 (m, 2H), 4.23 (dd, 2H), 3.80 299.1
(s, 3H), 1.34 (t, 3H)
8.72 (s, 1H), 8.38 (s, 1H),
Me
CN
80 179...82 7.80 (d, 1H, J=7.7), 7.65 (t, 1H) 7.32…7.39 (m, 252.3
2H), 3.58 (s, 3H)
8.74 (s, 1H), 8.41 (s, 1H),
7.76 (d, 1H, J= 7.7), 7.61 (t, 1H), 7.32…7.40
266.8
Et
CN
74 141...4
(m, 2H), 4.25 (dd, 2H),
1.34 (t, 3H)
13.4 (s), 8.37 (d, 1H, J= 5.1), 7.84 (m, 2H), 7.52
Me
84 183…6
271.4
(t, 1H), 7.25…7.41 (m, 2H), 3.61 (s, 3H)
13.58 (s), 8.38 (d, 1H, J= 4.7),
Et
81 151…4 7.68 (m, 2H), 7.62 (t, 1H), 7.39…7.45 (m, 2H), 285.5
4.31 (dd, 2H), 1.39 (t, 3H)
8.35 (d, 1H, J= 5.1), 7.82 (m, 2H), 8.21
Me
Ph
80 174…7 (d, 2H, J= 8.2), 7.62…7.74 (m, 3H), 7.49 (t,
371.4
1H), 7.21…7.35 (m, 2H), 3.60 (s, 3H)
8.35 (d, 1H, J= 5.1), 8.09 (d, 2H, J= 8.1), 7.81
(m, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.45 (d, 2H,
Me
p-MeC6H4
72 183…6
385.3
J= 8.1), 7.21…7.35 (m, 2H),
3.61 (s, 3H), 2.46 (s, 3H)
8.35 (d, 1H, J= 5.1), 8.02 (d, 1H, J= 7.3) 7.81
(m, 3H), 7.55…7.71 (m, 2H),
Me
m-FC6H4
69 175…8
389.8
7.52 (t, 1H), 7.24…7.39 (m, 2H),
3.62 (s, 3H)
13.58 (s), 8.38 (d, 1H, J= 4.7),
7.68 (m, 2H), 7.62 (t, 1H),
Et
81 151…4
285.2
7.39…7.45 (m, 2H), 4.31 (dd, 2H),
1.39 (t, 3H)
13.58 (s), 8.38 (d, 1H, J= 4.7),
7.68 (m, 2H), 7.62 (t, 1H),
Et
81 151…4
285.7
7.39…7.45 (m, 2H), 4.31 (dd, 2H),
1.39 (t, 3H)
8.35 (d, 1H, J= 5.1), 8.09 (d, 2H, J= 8.1), 7.81
(m, 2H), 7.52 (t, 1H),
Me
p-MeC6H4
72 183…6
385.1
7.45 (d, 2H, J= 8.1), 7.21…7.35 (m, 2H), 3.61
(s, 3H), 2.46 (s, 3H)
8.35 (d, 1H, J= 5.1), 8.02 (d, 1H, J= 7.3) 7.81
Me
m-FC6H4
69 175…8
(m, 3H), 7.55…7.71 (m, 2H),
389.5
7.52 (t, 1H), 7.30 (m, 2H), 3.62 (s, 3H)
8.36 (d, 1H, J= 4.7), 8.21 (d, 2H, J= 8.2),
Et
Ph
70 161…4 7.62…7.74 (m, 6H) 7.35…7.41 (m, 2H), 4.29 385.2
(dd, 2H), 1.38 (t, 3H)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11e
Et
p-MeC6H4
84
162…5
11f
Et
m-FC6H4
81
180…3
12a Me
94
193...6
Et
87
177...80
12b
13a Me
Ph
79
172…5
13b Me
mMeC6H4
83
178…81
p70
MeOC6H4
189...92
13c
Me
13d
Et
Ph
68
162…5
13e
Et
mMeC6H4
81
154…7
13f
Et
p76
MeOC6H4
165…8
254 нм) и ELS, колонка Luna-C18, Phenomenex, 5
см x 2 мм) в ОАО “Исследовательский институт
химического разнообразия”.
Синтез 5-нитро-6-оксо-1,6-дигидро-3-пиридинкарбоновой кислоты 8. 0.20 моль 7 растворяли при перемешивании в 50 мл дымящей
азотной кислоты. Реакционную массу перемешивали при 45-50 °С, по истечении 4 ч избыток
HNO3 отгоняли под вакуумом. Выделившийся
осадок промывали водой, отфильтровывали, сушили.
Синтез 5-нитро-6-оксо-1,6-дигидро-3-пиридинкарбоксамида 9. Смесь 0.15 моль 8 и 100
мл SOCl2 нагревали 3 ч. Затем избыток хлористого тионила отгоняли под вакуумом, выпавший
осадок суспендировали в 40 мл ацетонитрила и
порциями вносили в 150 мл концентрированного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Продолжение таблицы
8.34 (d, 1H, J= 4.7), 8.09 (d, 2H, J= 8.1), 7.78
(m, 2H), 7.62 (t, 1H), 7.34…7.44
399.8
(m, 4H), 4.30 (dd, 2H), 2.46 (s, 3H),
1.34 (t, 3H)
8.35 (d, 1H, J= 4.7), 8.00 (d, 1H, J= 7.3), 7.80
(d, 1H, J= 8.8), 7.69 (m, 2H), 7.55…7.71 (m,
403.4
3H), 7.34…7.41 (m, 2H), 4.30 (dd, 2H), 1.35 (t,
3H)
9.87 (s, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 7.78 (d,
1H, J= 7.7), 7.75(s, 2H),
285.6
7.65 (t, 1H) 7.30…7.35 (m, 2H),
3.55 (s, 3H)
9.85 (s, 1H), 8.67 (s, 1H), 8.39 (s, 1H), 7.76 (s,
2H), 7.62 (d, 1H, J= 7.7),
299.3
7.51 (t, 1H), 7.29…7.35 (m, 2H),
4.25 (dd, 2H), 1.34 (t, 3H)
8.38 (d, 1H, J= 5.2 Hz), 7.81 (m, 2H), 8.25 (d,
2H, J= 8.5 Hz),
371.7
7.63…7.77 (m, 3H),
7.45 (t, 1H), 7.20…7.36 (m, 2H),
3.61 (s, 3H)
8.31 (d, 1H, J= 5.0), 7.97…8.01 (m, 2H), 7.82
(m, 2H), 7.52…7.55 (m, 3H),
385.8
7.25 (m, 2H), 3.56 (s, 3H), 2.66 (s, 3H)
8.44 (d, 1H, J= 5.1), 8.19 (d, 2H, J= 8.1), 7.71
(m, 2H), 7.50 (t, 1H),
401.4
7.45 (d, 2H, J= 8.1), 7.22…7.31 (m, 2H), 3.61
(s, 3H), 3.46 (s, 3H)
8.42 (d, 1H, J= 4.7), 8.15 (d, 2H, J= 8.1),
7.60…7.73 (m, 6H), 7.32…7.39 (m, 2H), 4.28 385.1
(dd, 2H), 1.39 (t, 3H)
8.34 (d, 1H, J= 4.4), 7.98…8.03 (m, 2H) 7.62
(m, 2H), 7.50…7.59 (m, 3H), 7.22…7.32 (m,
399.3
2H), 4.20 (dd, 2H),
2.66 (s, 3H) 1.34 (t, 3H)
8.41 (d, 1H, J= 4.7), 8.19 (d, 2H,
J= 8.1Hz), 7.72 (m, 2H), 7.65 (t, 1H),
415.1
7.34…7.44 (m, 4H), 4.35 (dd, 2H),
3.46 (s, 3H), 1.34 (t, 3H)
водного раствора аммиака при 20 °С. По истечении 2 ч выпавший осадок отфильтровывали и сушили.
Синтез метилового эфира 6-хлор-5-нитроникотиновой кислоты 2a. Смесь 0.11 моль
8, 100 мл хлорокиси фосфора и 20 мл ДМФА нагревали при 100 °С в течение 5 ч. Затем из реакционной массы отгоняли избыток POCl3. Полученную массу растворяли при 25 °С в 50 мл абсолютного метанола. Через 2 ч выпавший осадок
отфильтровывали, сушили.
Синтез нитрила 6-хлор-5-нитроникотиновой кислоты 2b. Смесь 0.11 моль 9, 100 мл
хлорокиси фосфора и 20 мл ДМФА нагревали при
100 °С в течение 5 ч. Затем из реакционной массы
отгоняли избыток POCl3. Полученную массу растворяли при 25 °С в 50 мл абсолютного метанола.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Через 2 ч выпавший осадок отфильтровывали,
сушили.
Общая методика получения пиридобензоксазепинонов 6(a-d). Смесь 0.15 моль 2(a,b),
0.15 моль 1 и 3 моль прокаленного K2CO3 в 150 мл
ДМФА перемешивали при комнатной температуре 1.5 ч. Затем реакционную массу выливали в
воду. Полученный осадок отфильтровали, при необходимости перекристаллизовывали из этилового спирта, сушили.
Общая методика получения кислот
10(a,b). Смесь 0.10 моль 6(a,b), 0.12 моль NaOH в
смеси этилового спирта и воды перемешивали при
комнатной температуре 2.5 ч. Полученный раствор подкисляли концентрированным раствором
соляной кислоты до pH = 1. Выпавший осадок отфильтровывали, сушили.
Общая методика получения 11(a-f).
0.1 моль 10(a,b) и 0.10 моль N,N-карбонилдиимидазола нагревали в 50 мл диоксана при 60 °С в
течение 3 часов, затем к реакционной массе прибавляли 0.10 моль амидоксима и повышали температуру до 100 °С. Через 5 часов смесь охлаждали и приливали 30 мл 15 % раствора карбоната
калия. Выпавший осадок отфильтровывали, при
необходимости перекристаллизовывали из смеси
этилового спирта и ДМФА, сушили.
Общая методика получения амидоксимов 12(a,b). К раствору 0.10 моль нитрила 6(c,d) в
100 мл этилового спирта приливали раствор 0.20
моль NaOH и 0.20 моль солянокислого гидроксиламина в 50 мл воды. Реакционную массу кипятили в течение 12 часов, охлаждали, выпавший осадок фильтровали, промывали водой и сушили.
Общая методика получения 13(a-f).
0.10 Моль хлорангидрида кислоты, 0.12 моль триэтиламина и 0.1 моль амидоксима 12(a,b) нагревали в 50 мл ДМАА при 60 oС в течение 3 часов, затем повышали температуру до 110 °С. Через 5 часов смесь охлаждали и приливали 30 мл 15 % раствора карбоната калия. Выпавший осадок отфильтровывали, при необходимости перекристаллизовывали из смеси этилового спирта и ДМФА,
сушили.
20
Создание полной тренирующей базы.
Тренирующие выборки с экспериментально показанной активностью по проникновению ГЭБ – 497
соединений, по проникновению ЖКТ – 320 соединений, по СБК – 549 соединений. Параметры тренировки модели: число тренировочных циклов:
4000; начальный радиус обучения – 4; начальная
скорость обучения – 0,3. Тренировка моделей проводилась независимо от классификации соединений (неконтролируемая тренировка), что составляет главное отличие данного алгоритма от стандартных методов контролируемой тренировки.
Исследование проведено в рамках Государственного контракта № 02.527.11.9002 на выполнение опытно-конструкторских работ по теме:
«Разработка серии высокоэффективных клинических кандидатов для лечения инфекционных заболеваний на основе новых механизмов действия
с применением технологий комбинаторного синтеза и высокопроизводительного скрининга» (Заказчик – Федеральное агентство по науке и инновациям).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Terrett N. K. et al. Tetrahedron. 1995. V. 30. P. 8135.
Bannwarth W.et al. Combinatorial chemistry: a practical
approach. Weinheim: Wiley-VCH. 2000. P. 350.
Bohm H.-J. et al. Virtual screening for bioactive molecules.
Weinheim: Wiley-VCH. 2000. P. 400.
Walters W. P. et al. Drug Disc. Today. 1998. V. 3. P. 160.
Stahura F. L. et al. Comb. Chem. High. Throughput
Screen. 2004. V. 4. P. 259.
Zaharevitz D. W. et al. Med. Chem. Res. 1999. P. 9. P. 551.
Smits R. A. et al. J. Med. Chem. 2006. V. 49. P. 4512.
Nagarajan K.et al. Indian J. Chem. Sect. 1985. V. 24. P. 840.
Klunder J. M. et al. J. Med. Chem. 1992. V. 35. P. 1887.
Nagarajan K. J. Indian Chem. Soc. 1997. V. 11. P. 831.
Chakrabarti J. K. et al. Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther.
1987. V. 22. P. 161.
Sapegin A.V. et al. Mend. Comm. 2008. V. 18. P. 281.
Сапегин А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 62.
Kohonen T. Self-Organizing Maps. N.Y. Springer-Verlag.
2001. P. 528.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.49: 668.819.554
М. А. Криушкина, А. В. Борисов, Г. П. Шапошников
АМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ ТЕТРААНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Разработаны методы получения новых ацетаминозамещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов, на основе которых синтезированы соответствующие металлокомплексы ацетаминотетраантрахинонопорфиразинов. Гидролизом последних получены аминозамещенные тетраантрахинонопорфиразины. Исследованы спектральные свойства
синтезированных амино- и ациламинозамещенных металлокомплексов.
Ключевые слова: синтез, ацетаминозамещенные 2,3-дикарбоксиантрахиноны, комплексы, аминозамещенные тетраантрахинонопорфиразины
В продолжение проводимых нами работ по
синтезу и исследованию физико-химических
свойств металлотетраантрахинонопорфиразинов
(МТАQРа) мы обратили внимание на аминозамещенные МТАQРа, литературные данные по которым единичны [1].
Во-первых, представлялось интересным
проследить влияние аминогруппы на спектральные свойства металлокомплексов. Во-вторых, наличие в МТАQРа аминогруппы, обладающей повышенной реакционной способностью позволяет
провести их дальнейшую химическую модификацию, в том числе, с получением соединений, растворимых в органических растворителях. И, наконец, аминозамещенные МТАQРа могут представлять практический интерес, так как известно, что
аминофталоцианины, аналогами которых они являются, предложены к использованию в качестве
катализаторов [2, 3], фотосенсабилизаторов для
фотоинактивации бактерий [4, 5], полупроводниковых материалов [6] и т.д
В связи с этим, целью настоящей работы
являлись разработка методов синтеза аминозамещенных МТАQРа и исследование их свойств.
Анализ литературных данных показал, что
синтез таких макроциклов связан с определенными трудностями. Попытки получения аминозамещенных фталоцианинов из прекурсоров, содержащих аминогруппы, не увенчались успехом. При
их сплавлении в условиях темплатной тетрамеризации образуются продукты, в спектрах поглощения которых не обнаруживается полос, характерных для комплексов фталоцианина [5].
Наиболее распространенным методом
синтеза таких соединений является гидролиз ациламинозамещенных фталоцианинов в среде разбавленной кислоты или в присутствии гидразина в
тетрагидрофуране [7].
Поэтому на первом этапе нашей работы
были разработаны методы получения ацетиламиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
нозамещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов в качестве исходных продуктов для синтеза соответствующих МТАQРа. Синтез осуществляли с использованием ранее разработанного нами метода,
заключающегося в ацилировании аренов пиромеллитовым диангидридом с последующей внутримолекулярной циклизацией [8]. Исходными
аренами, в данном случае, служили ацетанилид и
п-ацетотолуидид, на основе которых были синтезированы 2,3-дикарбокси-6-ацетаминоантрахинон
(I) и 2,3-дикарбокси-5-ацетамино-8-метилантрахинон (II).
O
O
O
O
O
1. AlCl3
2. H2O HOOC
HOOC
R1
+
O
O
R4
1. AlCl
R2 2. H O 3
2
R3
O
R1
R1
R2
R2 H SO HOOC
2
4
COOH R
HOOC
R3
R3
O
4
R4
I-II
R1=NHCOCH3, R2=R3=R4=H (I); R1=NHCOCH3,
R2=R3=H, R4= CH3 (II)
O
NHCOCH3
HOOC
KMnO4
HOOC
O
CH3
II
KMnO4
O
NHCOCH3
O
COOH
HOOC
HOOC
III
Окислением метильной группы в 2,3-дикарбокси-5-ацетамино-8-метилантрахиноне (II) пер21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
манганатом калия в водно-щелочной среде получали 2,3,8-трикарбокси-5-ацетаминоантрахинон (III).
Идентификация полученных 2,3-дикарбоксиантрахинонов (I - III) осуществлена по данным элементного анализа и ИК спектроскопии.
Характерной особенностью ИК спектров
соединений (I - III) является наличие интенсивного поглощения в области 1700-1710 см-1, соответствующего карбонильным группам и в области
3270-3350 см-1, характерное для вторичных аминогрупп [9].
Синтез аминозамещенных МТАQРа (IV а,
б - VI а, б) проводили взаимодействием ацетаминозамещенных 2,3-дикарбоновых кислот антрахинона с солями металлов в присутствии мочевины,
хлорида и молибдата аммония (в качестве катализатора) при температуре 180-200°С с последующим гидролизом полученных ацетилзамещенных
МТАQРа в 30%-ном растворе серной кислоты при
температуре 80°С.
R2
R3
R1
R4
O
O
R1
HOOC
HOOC
R4
O
1) CO(NH2),
M(OAc)
2*xH2O,R3
R2
NH4Cl, kat
) 30%-àÿ
R3 2
H2SO4
R4
O
O
N
N
R2
R1
O
N
N
N
R1
M N
N
N
O
O
R4
R2
R3
O
R4
R1
R3
I-III
O
R2
IV-VI
М=Cu (а), Co (б). R1= NHСОСН3 (I-III), NH2 (IV-VI);
R2=R3= H (I-VI); R4= H (I, IV), CH3(II,V), COOH (III,VI)
Синтезированные тетраантрахинонопорфиразины очищали переосаждением из серной
кислоты с последующей экстракцией примесей
ацетоном в аппарате Сокслета. Соединения получены с выходом от 70 до 87 %.
Т, %
35
30
25
1500
1000
Волновое число, см-1
Рис.1. ИК-спектр соединения IVa
Fig. 1. The IR-spectrum of compound IVa
Идентификацию металлокомплексов (IV а,
б - VI а, б) осуществляли с привлечением данных
22
элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.
ИК спектры MTAQPa (IV а, б - VI а, б)
имеют полосы поглощения в области 1700-1710
см-1, характерные для антрахинона [10], наряду с
ними присутствуют полосы поглощения в области
1620 -1635 см-1, соответствующие валентным колебаниям аминогрупп (рис. 1).
Аминозамещенные тетраантрахинонопорфиразины (IV а, б - VI а, б) представляют собой
вещества сине-зеленого цвета, нерастворимые в
большинстве органических растворителей, ограниченно растворимы в ДМСО и хорошо – в концентрированной серной кислоте. Благодаря наличию карбоксигрупп, соединения VI а, б обладают
растворимостью в водно-щелочных растворах.
Для увеличения растворимости в органических средах МТАQРа (IV а, б - VI а, б) были
подвергнуты дальнейшей химической модификации, заключающейся в ацилировании аминогрупп
с получением ациламинозамещенных металлокомплексов (VII а, б - IX а, б). В качестве ацилирующего агента использовали хлорангидрид
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(рис. 3), т.е. наблюдается сольватохромный эффект. Общий вид спектральных кривых металлокомплексов (VII а, б – IX а, б) в диметилсульфоксидном растворе характеризуется интенсивным
длинноволновым поглощением в области 684 686 нм, а также полосой Соре в ультрафиолетовой
области (~350 нм).
В 1%-ном водном растворе гидроксида натрия электронные спектры поглощения соединений, содержащих карбоксильные группы (VI а, б и
IX а, б) характеризуются наличием 3 полос поглощения в областях 340 – 349, 610 - 640 и 678 685 нм. Принимая во внимание характер спектра, а
именно, наличие четко разрешенной полосы Q и
литературные данные по ассоциированным фталоцианинам [11], можно предположить, что комплексы VI а, б и IX а, б в 1 %-ном растворе гидроксида натрия находятся преимущественно в мономерной форме (рис. 4).
А
1.0
0.8
0.6
0.4
400
500
600
700
l, нм
Рис. 4. ЭСП в 1 %-ном растворе NaOH соединения VI а
Fig. 4 The UV-Vis-spectra of compound VI а in 1 % NaOH
Следует отметить, что сопоставление электронных спектров поглощения аминозамещенных
металлокомплексов со спектрами незамещенных
MTAQPa в серной кислоте не выявило никаких
изменений в положении полос поглощения, что
находится в соответствии с теоретическими представлениями, так как в сернокислом растворе происходит протонирование аминогрупп, снимающее
их электронодонорное влияние [12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрировали в органических растворителях (ДМСО, ацетон, нитробензол,
о-ксилол), водно-щелочных растворах (1%-ный
раствор гидроксида натрия) и концентрированной
серной кислоте на спектрофотометре Hitachi UV2001 при комнатной температуре в диапазоне
длин волн (350 - 1000) нм. ИК спектры регистрировали на приборе Avatar 360 FT - IR ESP в области 400-4000 см-1 в таблетках (с бромидом калия).
Ацилирование ацетанилида и п-ацетотолуидида. В трехгорловую колбу емкостью 100
мл, снабженную мешалкой, обратным холодильни24
ком и термометром, помещали 10.0 г (0.046 моль)
диангидрида пиро-меллитовой кислоты, 0.051
моль арена и 20 мл гептана. Массу нагревали до
50°С и при перемешивании прибавляли 16.12 г
(0.119 моль) безводного хлористого алюминия.
Выдерживали 3 часа при кипении реакционной
массы (~100°С), а после отгонки гептана еще 6 часов при 120 - 130°С. К охлажденной массе осторожно прибавляли 50 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивали 12
часов. Фильтровали, осадок промывали горячей
водой и кипятили 30 ч- 40 минут в 10%-ном растворе соды. Горячий раствор фильтровали, осадок
обрабатывали подобным образом еще 3-4 раза.
Фильтрат подкисляли соляной кислотой до рН 4 и
охлаждали до комнатной температуры. Выпавший
осадок отфильтровывали, промывали водой до
нейтральной реакции. Сушили при 80°С.
Синтез ацетаминобензоилтримеллитовых кислот (I-II). В трехгорловую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали 20.0 мл
моногидрата и нагревали до 130°С. Затем, в течение 15 минут при интенсивном перемешивании
вносили 5.0 г соответствующей бензоилтримеллитовой кислоты. Температуру поднимали до 150 °С
и выдерживали в течение 5 часов. Массу при перемешивании выливали в 200 мл воды, фильтровали, осадок промывали водой до нейтральной
среды, растворяли в 100 мл 10%-ного содового
раствора, проводили очистную фильтрацию,
фильтрат подкисляли соляной кислотой до рН 4.
Осадок отфильтровывали и промывали водой до
отсутствия в фильтрате хлорид-ионов. Подобную
обработку повторяли дважды. Сушили при 100°С.
Синтез 2,3,8-трикарбокси-5-ацетаминоантрахинона (III). В трехгорловую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещали 2.00 г (0.007 моль) 2,3-дикарбокси5-ацетамино-8-метилантрахинона в 80 мл воды,
добавляли гидроксид калия до слабощелочной
реакции. Нагревали до 90 - 95 °С и при перемешивании добавляли 3.00 г перманганата калия порциями по 0.50 г по мере исчезновения его окраски
(через 30 - 40 минут). Добавление перманганата
калия вели до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию фильтровали. Осадок
двуокиси марганца промывали 50 мл горячей воды,
фильтраты объединяли и подкисляли соляной кислотой до рН 3-4 и отфильтровывали осадок, который промывали ледяной водой до нейтральной
реакции. Сушили при 100°С.
Выход, температура плавления и данные
элементного анализа ацетаминозамещенных 2,3дикарбоксиантрахинонов представлены в таблице.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Выход, температура плавления и данные элементного анализа ацетаминозамещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов
Table. Yield, melting temperature and data of elemental analysis of acetylaminosubstituted 2,3-dicarboxyanthraquinones
Соединение
№
Выход,
%
Т.пл.,
°С
Данные элементного
анализа, найдено/вычислено, %
С
Н
N
C18H11NО9
I
88
360
61.1/61.3 3.1/3.2 3.0/3.1
разл.
C19H13NО7
II
86
354
62.5/62.1 3.4/3.6 3.7/3.8
разл.
C19H11NO9
III
83
360
57.4/57.4 2.8/2.8 3.3/3.5
разл.
Синтез металлокомплексов аминозамещенных тетраантрахинонопорфиразинов (IVa,
б-VIа, б). В кварцевую ампулу поместили растертую смесь 0.60 ммоль ацетиламинозамещенных
2,3-дикарбоксиантрахинона (Ia, б - IIIa, б), 4.00
ммоль (0.24 г) мочевины, 0.18 ммоль ацетата меди
(0.036 г) или кобальта (0.038 г), 0.40 ммоль (0.02 г)
хлорида аммония и 0.01 ммоль (0.002 г) молибдата
аммония. Массу медленно нагревали до 180°С в
течение часа и выдерживали 3 часа. После охлаждения реакционную массу измельчили, перенесли
в колбу емкостью 25 мл с 10 мл 30%-го раствора
серной кислоты и нагревали на водяной бане при
80°С в течение 40 - 50 минут. Полученную суспензию аминозамещенных тетраантрахинонопорфиразинов отфильтровывали, переосаждали из
серной кислоты и промывали в аппарате Сокслета
ацетоном в течение 10 часов. Сушили при 100°С.
Тетра-(6-амино)антрахинонопорфиразин
меди (IV а). Получен по общей методике с использованием тетраантрахинонопорфиразина (VI
а). Выход 0.11 г (80 %). Порошок сине-зеленого
цвета, хорошо растворим в концентрированной
серной кислоте, ДМСО. Электронный спектр поглощения (Н2SO4), lмакс, нм: 667, 708, 747;
(ДМСО) lмакс, нм:341, 675.Найдено, %: С 66.9; Н
2.6; N 14.4. Вычислено, %: С 66.7; Н 2.5; N 14.6.
Тетра-(6-амино)антрахинонопорфира-зин
кобальта (IV б). Получен по общей методике с использованием тетраантрахинонопорфиразина (VI б).
Выход 0.09 г (70%). Порошок сине-зеленого цвета,
хорошо растворим в концентрированной серной кислоте, ДМСО. Электронный спектр поглощения
(Н2SO4), lмакс, нм: 667, 705, 746; (ДМСО), lмакс, нм:
340, 674. Найдено, %: С 66.8; Н 2.4; N 14.4. Вычислено, %: С 66.5; Н 2.5; N 14.6.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Тетра-(5-амино-8-метил)антрахинонопорфиразин меди (V а). Получен по общей методике с использованием тетраантрахинонопорфиразина (VII а). Выход 0.16 г (85 %). Порошок сине-зеленого цвета, хорошо растворим в концентрированной серной кислоте, ДМСО. Электронный спектр поглощения (H2SO4), lмакс, нм: 667,
704, 745; (ДМСО), lмакс, нм: 344, 683. Найдено, %:
С 67.5; Н 3.1; N 13.7. Вычислено, %: С 67.4; Н 3.0;
N 13.9.
Тетра-(5-амино-8-метил)антрахинонопорфиразин кобальта (V б). Получен по общей
методике с использованием тетраантрахинонопорфиразина (VII б). Выход 0.14 г (84 %). Порошок сине-зеленого цвета, хорошо растворим в
концентрированной серной кислоте, ДМСО.
Электронный спектр поглощения (H2SO4), lмакс,
нм: 668, 710, 744; (ДМСО), lмакс, нм: 343, 683.
Найдено, %: С 67.8; Н 3.1; N 13.7. Вычислено, %:
С 67.5; Н 3.0; N 13.9.
Тетра-(5-амино-8-карбокси)антрахинонопорфиразин меди (VI а). Получен по общей
методике с использованием тетраантрахинонопорфиразина (IX а). Выход 0.15 г (87 %). Порошок
сине-зеленого цвета, хорошо растворим в концентрированной серной кислоте, ДМСО, 1 %-ном
растворе гидроксида натрия. Электронный спектр
поглощения (H2SO4) lмакс, нм: 667, 708, 744;
(ДМСО), lмакс, нм: 340, 674; (NaOH) lмакс, нм:
340,639,674. Найдено, %: С 61.9; Н 2.1; N 12.8.
Вычислено, %: С 61.7; Н 2.7; N 12.5.
Тетра-(5-амино-8-карбокси)антрахинонопорфиразин кобальта (VI б). Получен по общей методике с использованием тетраантрахинонопорфиразина (IX б). Выход 0.11 г (80 %). Порошок сине-зеленого цвета, хорошо растворим в
концентрированной серной кислоте, ДМСО, 1 %ном растворе гидроксида натрия. Электронный
спектр поглощения (H2SO4) lмакс, нм: 667, 710,
746; (ДМСО), lмакс, нм: 344, 674; (NaOH) lмакс, нм:
340, 639, 675. Найдено, %: С 61.7; Н 2.3; N 12.8.
Вычислено, %: С 61.5; Н 2.7; N 12.7.
Синтез тетра(гексилоксибензоиламино)замещенных антрахинонопорфиразинов (VII
a,6-IX а,б). В колбу объемом 25 мл, снабженную
мешалкой и обратным холодильником, загрузили
0.1 г хлорангидрида п-гексилоксибензойной кислоты, 0.1 г соответствующего тетраантрахинонопорфиразина, добавили 5 мл пиридина, 1 мл
ДМФА Смесь нагревали до 70 - 90°С и выдерживали в течение 16 часов. К охлажденной реакционной массе при перемешивании добавили 20 мл воды. Ациламинозамещенный тетраантрахинонопорфиразин отфильтровывали, промывали водой,
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
затем ацетоном до бесцветного вытека. Сушили
при 100°С.
Тетра-6-[4-(гексилокси)бензоиламино]антрахинонопорфиразин меди (VII а). Получен
по общей методике с использованием тетра-(6амино)антрахинонопорфиразина меди (VI а). Выход 0.08 г (60 %). Порошок сине-зеленого цвета,
хорошо растворим в концентрированной серной
кислоте, ДМСО, ацетоне, нитробензоле. Электронный спектр поглощения (H2SO4) lмакс, нм:
667, 704, 744; (ДМСО), lмакс, нм: 351, 684; (ацетон), lмакс, нм: 608, 675; (нитробензол), lмакс, нм:
625, 693. Найдено, %: С 70.8; Н 4.6; N 8.4. Вычислено, %: С 70.6; Н 4.7; N 8.5.
Тетра-6-[4-(гексилокси)бензоиламино]антрахинонопорфиразин кобальта (VII б). Получен по общей методике с использованием тетра(6-амино)антрахинонопорфиразина кобальта (IV
б). Выход 0.08 г (60 %). Порошок сине-зеленого
цвета, хорошо растворим в концентрированной
серной кислоте, ДМСО, ацетоне, нитробензоле.
Электронный спектр поглощения (H2SO4) lмакс,
нм: 667, 705, 745; (ДМСО), lмакс, нм: 351, 685;
(ацетон), lмакс, нм: 608, 674; (нитробензол), lмакс,
нм: 625, 695. Найдено, %: С 70.8; Н 4.5; N 8.4. Вычислено, %: С 70.6; Н 4.6; N 8.5.
Тетра-5-[4-(гексилокси)бензоиламино]8-метилантрахинонопорфиразин меди (VIII а).
Получен по общей методике с использованием
тетра-(5-амино-8-метил)антрахинонопорфиразина
меди (VII а). Выход 0.07 г (57 %). Порошок синезеленого цвета, хорошо растворим в концентрированной серной кислоте, ДМСО, ацетоне, нитробензоле. Электронный спектр поглощения (H2SO4)
lмакс, нм: 667, 704, 745; (ДМСО), lмакс, нм: 351,
686; (ацетон), lмакс, нм: 610, 677; (нитробензол),
lмакс, нм: 625, 695. Найдено, %: С 71.2; Н 4.9; N
8.2. Вычислено, %: С 71.0; Н 5.0; N 8.3.
Тетра-5-[4-(гексилокси)бензоиламино]8-метилантрахинонопорфиразин меди (VIII б).
Получен по общей методике с использованием
тетра-(5-амино-8-метил)антрахинонопорфиразина
кобальта (VII б). Выход 0.07 г (57 %). Порошок
сине-зеленого цвета, хорошо растворим в концентрированной серной кислоте, ДМСО, ацетоне,
нитробензоле. Электронный спектр поглощения
(H2SO4) lмакс, нм: 667, 704, 746; (ДМСО), lмакс, нм:
351, 685; (ацетон), lмакс, нм: 610, 676; (нитробензол), lмакс, нм: 626,694. Найдено, %: С 71.2; Н 4.8;
N 8.2. Вычислено, %: С 71.2; Н 5.0; N 8.3.
Тетра-5-[4-(гексилокси)бензоиламино]8-карбоксиантрахинонопорфиразин меди (IXа).
Получен по общей методике с использованием
тетра-(5-амино-8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди (VIII а). Выход 0.08 г (60 %). Порошок
сине-зеленого цвета, хорошо растворим в концентрированной серной кислоте, ДМСО, ацетоне,
нитробензоле. Электронный спектр поглощения
(H2SO4) lмакс, нм: 667, 705, 745; (ДМСО), lмакс, нм:
351, 686; (ацетон), lмакс, нм: 610, 677; (нитробензол), lмакс, нм: 625,693 Найдено, %: С 67.3; Н 4.1;
N 7.6. Вычислено, %: С 67.1; Н 4.3; N 7.8.
Тетра-5-[4-(гексилокси)бензоиламино]-8карбоксиантрахинонопорфиразин меди (IX б).
Получен по общей методике с использованием тетра-(5-амино-8-карбокси)антрахинонопорфира-зина
кобальта (VIII б). Выход 0.07 г (57 %). Порошок
сине-зеленого цвета, хорошо растворим в концентрированной серной кислоте, ДМСО, ацетоне, нитробензоле. Электронный спектр поглощения
(H2SO4) lмакс, нм: 668, 704, 746; (ДМСО), lмакс, нм:
351, 685; (ацетон), lмакс, нм: 610, 676; (нитробензол),
lмакс, нм: 626, 694. Найдено, %: С 67.3; Н 4.1; N 7.6.
Вычислено, %: С 67.2; Н 4.3; N 7.8.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ
(РНП 2.1.1.1180).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Hiller H., Beck F. Пат. 2125590 (1972). ФРГ // С.А. 1973.
Vol. 73. N 11. 72226m.
2. Nthapo S., Tebello N. // J. of Electroanal. Chem., 2006.
Vol. 595. N 2. P. 161.
3. Xiaomin Zh., Chunsheng R., Min Y. // Fenxi Ceshi
Xuebao. 2005. Vol. 24. N3. P. 28.
4. Tianfang K., Huili G. // Huaxue Chuanganqi, 2005. Vol.
25. N1. P. 52.
5. de Filippis M., Dei D., Fantetti L. // ICCP. Dijon, France.
25-30 June. 2000. P. 384.
6. Chunsheng R., Xiaomin Zh., Min Y.// Fenxi Ceshi
Xuebao. 2005. Vol. 24. N 1. P.1.
7. The Porphyrin Handbook / Kadish К.М., Smith K.M.,
Guilard R., Eds. / Academic Press: Elsevier Science (USA),
2003. Vol. 15. 3925 p.
8. Борисов А. В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г. П. //
ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 10. С. 1656-1660.
9. Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии.
М.: Химия. 1970. 164 с.
10. Pecile C., Lunelli B. // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. N 6.
P. 2109.
11. Майзлиш В.Е. и др. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 10.
С. 1740.
12. Балакирев А.Е. и др. // ЖОХ. 2000. Т.70. № 4. С. 669.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
26
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.582.2
В.Б. Лысков, О.В. Доброхотов, С.И. Филимонов, И.Г. Абрамов, Г.Г.Красовская
СИНТЕЗ АЗОГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ОСНОВЕ 4-АМИНОФТАЛОНИТРИЛА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Разработаны методы синтеза гетероциклических азофталонитрилов. Исследована реакция 3,4-дицианофенилгидразонов с гидразином и гидроксиламином. Впервые получены и охарактеризованы 3,4-дицианофенилазо-производные изоксазольного и пиразольного ряда.
Ключевые слова: диазотирование, сочетание, циклизация, 1,3-дикетон, гидразин, гидроксиламин, гидразон, пиразол, изоксазол, азофталонитрил
В литературе [1-4] описаны синтезы разнообразных ароматических и гетероциклических
орто-дикарбонитрилов. Большинство из них получено на основе 4-нитро- и 4-бром-5нитрофталонитрила с помощью SNAr-реакции.
Указанные соединения являются исходными при
получении ряда материалов с ярко выраженными
практически полезными свойствами. Наиболее
востребованными среди таких материалов являются, прежде всего, металлокомплексы фталоцианинов и гексазоцикланов [1, 5], полимерные материалы [6].
В данной работе нами изучены условия
получения 3,4-дицианофенилгидразонов и возможности их последующей функционализации,
приводящей к получению не описанных в литературе гетероциклических азофталонитрилов 4a-d
(схема 1):
N
1. NaNO2,
HCl
NH2 2.
N
O
1
O
R
2a,b
1. NaNO2, N
HCl
2.
O
2a,b
H
N
O
3a,b
R
N
+
NH
N
O
R
XH
H2N
O
N
N
N
4a-d
N
R
X
2a, 3a, R=Me, 2b, 3b, R=OEt, 4а, R=Me, X=NH,
4b, R=Me, X=O, 4c, R=Me, X=NPh, 4d, R=OH, X=NH
Схема 1
Scheme 1
В качестве исходного субстрата для получения 4-азофталонитрилов нами был использован
4-аминофталонитрил 1, предварительно полученный восстановлением 4-нитрофталонитрила по
методике [7]. Из литературных данных по реакциХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
ям диазотирования и азосочетания ближайшим
аналогом по химическим свойствам для 4аминофталонитрила является 4-нитроанилин. В
отличие от последнего, 4-аминофталонитрил имеет ряд существенных особенностей, которые не
позволяют получать с максимальным выходом
целевые продукты по известным методикам [811]. В результате проведенных исследований были найдены наиболее подходящие условия для
осуществления этого синтеза.
На первом этапе синтеза исходный амин 1
диазотировали водным раствором HCl и NaNO2.
Установлено, что для достижения наибольшего
выхода 3,4-дицианофенилгидразонов 3a,b амин 1
следует переосадить из раствора ДМФА и в реакцию вводить в виде суспензии. Применение вместо ДМФА концентрированной соляной кислоты
[8-10] недопустимо, т.к. это может привести к
гидролизу цианогрупп. Полученную в виде водного раствора соль диазония далее вводили в реакцию сочетания с 1,3-дикетонами 2a,b.
Соединения, аналогичные 3a,b, в условиях
кислотного катализа вступают в реакцию с гидроксиламином и гидразином, образуя пятичленные
гетероциклические системы изоксазольного и пиразольного ряда [11].
Полученные нами соединения 3a,b содержат фталонитрильный фрагмент, поэтому они
способны также реагировать и по цианогруппам.
Для нахождения условий, позволяющих избежать
этих побочных реакций, нами были проведены
исследования реакционной способности субстрата
3a,b. В результате экспериментов выяснилось, что
реакционная способность соединений 3a,b позволяет осуществить реакцию по карбонильным
группам в более мягких условиях, по сравнению с
литературными данными [11]. Применение более
мягких условий кислотного катализа и более низкой температуры позволило провести реакцию
селективно по карбонильным группам, не затра27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гивая цианогрупп, с высоким выходом приводящую к целевым азофталонитрилам 4a-d.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все синтезированные соединения – кристаллические вещества, строение и индивидуальность которых подтверждены методами ЖХ, ИК,
элементного анализа и ПМР спектроскопии.
Идентификация полученных соединений представлена ниже.
Спектры 1H ЯМР 5 %-ных растворов образцов в ДМСО-d6 записаны на приборе “Bruker
MSL-300”. Элементный состав определяли на
элементном анализаторе CHN-1. ИК спектры снимались на спектрометре Фурье (Perkin-Elmer
«Spectrum RX-1») в виде суспензии в вазелиновом
масле.
4-[N'-(1-Ацетил-2-oксo-пропилиден)-гидразино]-фталонитрил (3а). В 10 мл ДМФА растворяли 3 г (0.021 моль) исходного 1. К полученному раствору при активном перемешивании прибавляли 30 мл воды до образования густой суспензии, затем добавляли 7.2 мл (0.084 моль) конц.
HCl и охлаждали до -5 – -10°С. К полученной
смеси при охлаждении и перемешивании постепенно прибавляли раствор 1.52 г (0.022 моль)
NaNO2 в 5 мл воды, перемешивали реакционную
смесь 5 – 10 мин и фильтровали через бумажный
фильтр. Полученный раствор при активном перемешивании постепенно прибавляли к охлажденному раствору 2.81 мл (0.027 моль) 4a и 15.6 г
(0.105 моль) CH3COONa·3H2O в 100 мл воды. Реакционную смесь перемешивали 1 ч, после чего
выдерживали при температуре -5 – 0°С еще 15 ч.
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали
водой и сушили. Получали 4,6 г 3а (87 % по исходному 1) т.пл. 200 - 203°С. Спектр 1H ЯМР
(ДМСО-d6) δ, м.д., J, Гц: 2.51 (6H, с), 7.83 (1H, дд;
8.0, 1.6), 7.89 (1H, с), 8.04 (1H, д; 8.1), 11.78 (1H,
с). Вычислено, % C 61.41, H 3.96, N 22.04, найдено
C 61.27, H 3.97, N 22.08 C13H10N4. ИК спектр
(KBr), см-1: 3082 (NH), 2231 (CN), 1671, 1522 (CO),
1603 (C=N).
2-[(3,4-Дициано-фенил)-гидразоно]-3oксoбутиловой кислоты этиловый эфир (3b).
Исходный 1 диазотировали аналогично примеру
3а. Полученный раствор при активном перемешивании постепенно прибавляли к охлажденной
смеси 4.0 мл (0.032 моль) ацетоуксусного эфира,
15.6 г (0.105 моль) CH3COONa·3H2O, 40 мл спирта
и 20 мл воды. Реакционную смесь перемешивали
2 ч, после чего выдерживали при температуре -5 –
0°С еще 15 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Получали 4,87 г
3b (83 % по исходному 1) т.пл. = 144 - 147°С.
28
Спектр 1H ЯМР (ДМСО-d6) δ, м.д., J, Гц: 1.32 (3Н,
т; 7.2), 2.50 (3H, с), 4.34 (2H, м; 7.0), 7.80 (1H, дд;
8.1, 1,5), 7.89 (2H, м), 11.71 (1H, с). Вычислено, %
C 59.15, H 4.25, N 19.71, найдено C 59.02, H 4.24,
N 19.77 C14H12N4. ИК спектр (KBr), см-1: 3080
(NH), 2230 (CN), 1687, 1526 (CO), 1603 (C=N).
4-(3,5-Диметил-1H-пиразол-4-илазо)фталонитрил (4а). В смеси 1 мл ДМФА и 0.5 мл
спирта при 50°С растворяли 0.3 г (1.18 ммоль) 3а.
К раствору добавляли 0.5 мл уксусной кислоты и
0.09 мл (1.77 ммоль) гидразингидрата. Реакционную смесь при нагревании перемешивали 2 ч. Затем охлаждали, разбавляли водой в 2 раза, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Получали 0.22 г (73 %) 4а. После
перекристаллизации из смеси ДМФА - спирт получали 4а с т.пл. 233 - 236°C. Спектр 1H ЯМР
(ДМСО-d6) δ, м.д., J, Гц: 2.77 (3H, с), 2.92 (3H, с),
7.91 (1H, с), 8.27 (1H, д; 8.9), 8.59 (1H, дд; 8.8, 2.2),
8.76 (1H, с). Вычислено, % C 62.39, H 4.03,
N 33.58, найдено C 62.26, H 4.04, N 33.61
C13H10N6. ИК спектр (KBr), см-1: 3071 (NH), 2228
(CN), 1543 (C=N).
4-(3,5-Диметил-1-фенилпиразол-4-илазо)фталонитрил (4b). Получали аналогично 4а, за
исключением того, что вместо гидразингидрата
использовали фенилгидразин. После перекристаллизации из смеси ДМФА - спирт получали 0.26 г
4b (67 %) с т.пл. 210 – 213°С. Спектр 1H ЯМР
(ДМСО-d6) δ, м.д., J, Гц: 2.50 (3H, с), 2.70 (3H, с),
7.46-7.66 (5H, м), 8.18 (1H, дд; 8.1, 1.5), 8.24 (1H,
д; 8.1), 8.38 (1H, с). Вычислено, % C 69.93, H 4.32,
N 25.75, найдено C 69.79, H 4.33, N 25.83
C19H14N6. ИК спектр (KBr), см-1: 2227 (CN) 1543
(C=N), 1379 (C-N).
4-(3,5-Диметилизоксазол-4-илазо)-фталонитрил (4c). В смеси 1 мл ДМФА и 0.5 мл
спирта при 50°С растворяли 0.3 г (1.18 ммоль) 3а.
К раствору добавляли 0.124 г (1.77 ммоль) солянокислого гидроксиламина. Реакционную смесь
перемешивали при нагревании 6 ч. Затем охлаждали, разбавляли водой в 2 раза, выпавший осадок
отфильтровывали, промывали водой и сушили.
Получали 0.20 г (66.7 %) 4c с т.пл. 218 – 220°С.
Спектр 1H ЯМР (ДМСО-d6) δ, м.д., J, Гц: 2.49 (3H,
с), 2.84 (3H, с), 8.21-8.32 (2H, м), 8.47 (1H, с). Вычислено, % C 62.15, H 3.61, N 27.87, найдено C
62.03, H 3.60, N 27.93 C13H9N5. ИК спектр (KBr),
см-1: 2227 (CN), 1545 (C=N).
4-(5-Гидрокси-3-метил-1Н-пиразол-4-илазо)-фталонитрил (4d). Получали аналогично 4а.
После перекристаллизации из смеси ДМФА спирт получали 0.20 г 4d (75 %) с т.пл. > 300°С.
Спектр 1H ЯМР (ДМСО-d6) δ, м.д., J, Гц: 2.18 (3H,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с), 2.84 (3H, с), 7.94-8.06 (2H, м), 8.19 (1H, с) 11.62
(1H, с), 12-14 (1H, с). Вычислено, % C 57.14, H
3.20, N 33.32, найдено C 57.03, H 3.21, N 33.42
C12H8N6. ИК спектр (KBr), см-1: 3368, 3210, 3080
(NH), 2227 (CN), 1681 (CO), 1693 (C=N).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.
ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 5. С. 860-864.
Абрамов И.Г. и др. ХГС. 1999. № 11. С. 1537-1539.
Abramov I.G. et. al. Mendeleev Commun. 2000. P. 78-81.
Abramov I.G. et. al. Heterocycles. 2001. Vol. 6. P. 1161-1163.
Siling S.A. et. al. Oxidation Commun. 2000. Vol. 4. P. 481 - 494.
6.
Kuznetsov A.A., Busin P.V., Yablokova M.Y. High
Perform. Polym. 2000. Vol. 12. P. 445-452.
7. Лысков В.Б. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология
2008. Т. 51. Вып. 8. C. 86-87.
8. Tewari Ram S., Parihar Padma. J. Chem. And Eng. Data.
1981. V. 26. N 4. P. 418-420.
9. Jain Rajeev, Agarwal D.D., Shrivastava Rajesh Kumar.
J. Indian Chem. Soc. 1990. V. 67. P. 204-206.
10. Shawali A.S., Hassaneen H.M., Hanna M.A. Heterocycles. 1981. V. 15. N 2. P. 697-708.
11. Radwan Sh. M., Abbady M. S., Ahmed R.A. Phosph.,
Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1991. V. 63. N 3-4.
P. 363-372.
Кафедра общей и физической химии
УДК 543:541
И.В. Шкутина, О.Ф. Стоянова, В.Ф. Селеменев
СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФЕНОБАРБИТАЛА НА ПОЛИМЕРАХ
РАЗЛИЧНОГО ТИПА
(Воронежский государственный университет)
Е-mail:common @anch.vsu.ru
Исследованы адсорбционные свойства полимерных сорбентов типа “Стиросорб”
и анионообменника АВ-17-2П при концентрировании фенобарбитала. Рассмотрена
сорбция фенобарбитала в зависимости от времени достижения равновесия, концентрации ионов водорода и сорбата в растворе. Проведена десорбция фенобарбитала смесью
хлороформ-изопропанол.
Ключевые слова: адсорбция, полимерный сорбент, фенобарбитал
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время значительно возросло
количество отравлений сильнодействующими лекарственными средствами в результате их бесконтрольного употребления, а также немедицинского
применения. Определение низких концентраций
ксенобиотиков в многокомпонентных растворах,
таких как биологические жидкости, является
сложной задачей и в ряде случаев не решается с
использованием современных инструментальных
методов анализа без предварительной стадии пробоподготовки.
Применение сорбционных методов концентрирования токсичных веществ позволяет избежать многих недостатков, присущих жидкостьжидкостной экстракции, таких, как образование
эмульсии, малая селективность, необходимость
использования токсичных органических раствоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
рителей, сложность автоматизации процесса. С
появлением новых полимерных материалов сорбция стала конкурировать с экстракцией для решения разнообразных практических задач [1]. В ряде
работ показано [2-4], что высокосшитые полимеры на основе стирола и дивинилбензола успешно
применяются для извлечения ксенобиотиков.
В данной работе рассматривается сорбционное концентрирование фенобарбитала на сорбентах типа “Стиросорб” и анионообменнике
АВ-17-2П.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования в работе
использовался фенобарбитал (5-этил-5-фенилбарбитуровая кислота) фармакопейной чистоты. Растворы фенобарбитала готовили растворением в
этаноле порошков препарата.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сорбентами выступали высокоосновный
анионообменник АВ-17-2П (Cl-), сверхсшитые
полимеры типа “Стиросорб”: неионогенный Стиросорб (Sуд.=910 м2/г) и MN-200 (Sуд.=1000 м2/г),
содержащий в качестве функциональных аминогруппы. Для удаления органических и неорганических примесей, содержащихся в товарных продуктах, ионообменники подвергались кондиционированию. Для подготовки сорбентов Стиросорб
к работе навески его заливали ацетоном, оставляли на 6 часов. Далее сорбент отмывали дистиллированной водой. Контроль за содержанием ацетона в растворе осуществляли спектрофотометрическим методом при длине волны 211 нм [5].
Сорбцию фенобарбитала проводили из
водных растворов при температуре 20°С. Соотношение раствор / сорбент было постоянным и
составляло 100/1. Для поддержания определенного значения рН среды использовали ацетатный
(СН3СООН, СН3СООNa) и боратный (Na2B4O7,
HСl, NaOH) буферы. Количество сорбированного
вещества определяли по разности концентраций в
исходном и равновесном растворах спектрофотометрически при λ=240 нм, рН 9,20. Статистическую обработку результатов исследования проводили на IBM PC по стандартным программам.
Вычисляли среднее значение показателя с доверительным интервалом х±∆х. Оценку достоверности
проводили по критерию Стьюдента при Р=0,95.
Стандартное отклонение полученных результатов
сорбционных опытов не превышало 0,01.
Десорбцию фенобарбитала проводили в
динамических условиях. В качестве органической
фазы при экстракции использовали смесь хлороформ – изопропанол (6:1). Растворители имели
квалификацию ч.д.а. Скорость пропускания растворителей составляла 1,5 мл/мин.
Определение фенобарбитала с помощью
метода ВЭЖХ выполняли на жидкостном хроматографе “Милихром” со спектрофотометрическим
детектированием (240 нм) на хроматографической
стальной колонке 62´2 мм, заполненной обращенно-фазным сорбентом “Сепарон” С18 с размером зерен 5 мкм, в качестве элюента использовали
смесь 0,05 М водного раствора (NH4)2HPO4 и метанола (60:40), скорость потока элюирования –
100 мкл/мин [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что
время установления равновесия при сорбции фенобарбитала неионогенным Стиросорбом и МN200 составляет 30 мин, для АВ-17-2П – 40 мин
(рис. 1).
Известно, что фенобарбитал в зависимости
30
от рН среды может образовывать несколько таутомерных форм. Так, в кислой среде, фенобарбитал находится в водном растворе в виде кетонной
формы, при рН 9,2-10,5 – в виде моноимидольной,
а при рН 13-14 – в виде диимидольной формы [7].
-4
Qx10 , моль/г
8
1
6
2
4
3
2
0
0
10
20
30
40
50
t, мин
Рис.1. Кинетические кривые сорбции фенобарбитала на Стиросорбе (1), MN-200 (2) и АВ-17-2П (3). Q – количество сорбированного фенобарбитала, моль/г; t – время проведения
процесса, мин
Fig. 1. Kinetic curves of phenobarbital sorption on Stirosorb (1),
MN-200 (2) and AV-17-2P (3). Q – amount of sorbed
phenobarbital, mole/ g, t – process time, min
O
H
N
HO
O
C2H5
HN
O
OH
N
C2H5
N
C6H5
O
C6H5
Кислотная форма
HO
N
O
-
C2H5
N
O
pH 9,2
C6H5
-
O
N
O
-
C2H5
N
O
C6H5
pH 13,0
Как видно из представленных зависимостей количества сорбированного фенобарбитала
от рН среды (рис. 2), наибольшая сорбция протекает в кислой среде.
Поскольку при рН 2,0-6,0 фенобарбитал
находится преимущественно в неионизированной
форме, то сорбция обусловлена в основном гидрофобными и π-π взаимодействиями. Вероятно,
существенный вклад в энергию связывания вносит π -π взаимодействие ненасыщенных систем,
т.е. ароматических колец сорбента с ароматическими структурными фрагментами, связями С=С,
С=О или С=N сорбата. Кроме того, возможно возникновение водородных связей между сорбентом
и сорбатом, а также протекание ионного обмена
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на анионообменниках МN-200 и АВ-17-2П. Количество сорбированного фенобарбитала на Стиросорбе и MN-200 выше, чем на АВ-17-2П. Очевидно, что высокая удельная поверхность сверхсшитых полимеров обусловливает возможность
большего проявления π–π взаимодействия между
сорбентом и сорбатом.
Q x10 -4 , м оль /г
8
1
6
2
4
3
2
0
2
4
6
pH
8
10
12
Рис.2. Зависимость количества сорбированного фенобарбитала на Стиросорбе (1), MN-200 (2) и АВ-17-2П (3) от рН среды. Q – количество сорбированного фенобарбитала, моль/г
Fig.2. Dependence of phenobarbital quantity sorbed on Stirosorb
(1), MN-200 (2) and AV-17-2P (3) on pH. Q – amount of sorbed
phenobarbital, mole/g
ассоциироваться в линейные или в циклические
структуры. Так были получены структуры типа
лент, полос и складчатых лент, а также супрамолекулярный цикл “розетка” [10]. Очевидно, что
при возрастании фенобарбитала в растворе, сорбция ассоциатов становится более выгодной, чем
отдельных молекул сорбата. Одинаковый ход изотерм указывает на то, что сорбция в большей степени зависит от природы и свойств сорбата, чем
сорбента.
При экстракции веществ кислого характера преимущественно используется хлороформ.
Элюирование фенобарбитала с рассматриваемых
сорбентов проводили смесью хлороформ – изопропанол (6:1) (рис. 4). Наибольшее количество
фенобарбитала десорбируется с неионогенного
сорбента – 91%. Для MN-200 десорбция протекает
на 65%, АВ-17-2П – 52%, что, вероятно, связано с
частичным вкладом аминогрупп в общую систему
взаимодействия сорбент – сорбат. При этом для
десорбции фенобарбитала с АВ-17-2П требуется в
2 раза большее количество органического растворителя, чем с неионогенного сорбента.
R, %
На рис. 3 представлены изотермы сорбции
фенобарбитала на рассматриваемых сорбентах. Sобразный ход кривых был отмечен авторами в работах [8,9] при сорбции производных пиримидиновых оснований на анионообменнике АВ-17-2П
и объяснялся образованием ассоциатов в фазе полимера. Фенобарбитал, также относящийся к производным пиримидина, является янус-молекулой,
содержащей два центра распознавания, и может
Q x10 -4 , моль /г
1
8
2
6
1
100
80
2
60
3
40
20
0
0
5
10
15
20
V, м л
Рис.4. Кривые десорбции фенобарбитала со Стиросорба (1),
MN-200 (2) и АВ-17-2П (3). R – степень десорбции, %;
V – объем элюента, мл.
Fig. 4. Curves of phenobarbital desorption from Stirosorb (1),
MN-200 (2) and AV-17-2P (3). R – desorption degree, %,
V- volume of eluent, ml.
3
4
2
0
0
2
4
6
Сх10 -3 , моль /л
8
Рис.3. Изотермы сорбции фенобарбитала на Стиросорбе
(1),MN-200 (2) и АВ-17-2П (3) при рН 6,00. Q – количество
сорбированного фенобарбитала, моль/г; с – концентрация
равновесного раствора, моль/л.
Fig.3. Isotherms of phenobarbital sorption on Stirosorb (1), MN-200
(2) and AV-17-2P (3) under pH 6. Q – amount of sorbed phenobarbital, mole/ g , c – concentration of equilibrium solution, mole /L.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Таким образом, в работе продемонстрирована перспективность применения сорбентов типа
“Стиросорб” для выделения фенобарбитала и целесообразность последующего изучения в условиях эксперимента с физиологическими жидкостями.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Филиппов О.А. и др. Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58.
№ 5. С. 454-479.
Назаркина С.Г., Буланова А.В., Ларионов О.Г. Журн.
аналит. химии. 2001. Т. 56. № 4. С. 394-397.
Елизаров Д.П. и др. Токсикологический вестник. 2003.
№ 2. С. 18 -21.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
Белякова Л.Д. и др. Журн. физ. химии. 1995. Т. 69.
№ 4. С. 696-700.
Cелеменев В.Ф. и др. Практикум по ионному обмену.
Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. ун-та. 2004. 160 с.
Еремин С.К., Изотов Б.Н., Веселовская Н.В. Анализ
наркотических средств: руководство по химикотоксикологическому анализу наркотических и других
одурманивающих веществ. М.: Мысль. 1993. 276 с.
5.
6.
7.
Швайкова М.Д. Токсикологическая химия. М.: Медицина. 1975. 289 с.
8. Орос Г.Ю. и др. Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 11.
С. 2043-2047.
9. Орос Г.Ю. и др. Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №11.
С.2041-2045.
10. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск:
Наука. 1998. 334 с.
Кафедра аналитической химии
УДК 543.54:543.42.062:546.72
В.Н. Лосев*, С.Л. Дидух*, А.К. Трофимчук**
СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКСИДОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ
ГРУППАМИ 4,7-ДИФЕНИЛ-1,10-ФЕНАНТРОЛИНА
(*Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл», Сибирский федеральный университет,
**Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко)
E-mail: [email protected],
Для сорбционно-фотометрического определения железа предложены сорбенты
на основе неорганических оксидов (SiO2, Al2O3, ZrO2) последовательно модифицированных
полигексаметиленгуанидином и 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой. Сорбенты извлекают железо(II) из растворов с рН 4-8 со степенью извлечения 98-99% и
временем установления сорбционного равновесия - 5 мин. Образование окрашенных комплексов железа(II) на поверхности сорбентов использовано при разработке методик его
сорбционно-фотометрического определения. Предел обнаружения составляет 0,02-0,05
мкг железа на 0,1 г сорбента. Линейность градуировочных графиков сохраняется до 6-8
мкг/0,1 г. Методики использованы при определении железа в природных водах.
Ключевые слова: железо,определение, фотометрия, сорбция
Для определения железа, одного из наиболее распространенных элементов-примесей природных и техногенных вод, широко используются
фотометрический [1] и сорбционно-фотометрический методы [2], сочетающие сорбционное концентрирование и последующее фотометрическое
определение элемента в фазе сорбента.
Среди органических реагентов для фотометрического определения железа широкое распространение получили N-гетероциклические основания: 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил и их
производные, образующие интенсивно окрашенные в красный цвет устойчивые комплексы с железом(II) [1]. Известны методики сорбционнофотометрического определения железа в виде
комплексов железа(II) с 1,10-фенантролином [3-5],
батофенантролином и 2,2′-дипиридилом [4], сор32
бированных на ионообменных сорбентах [3,4],
пенополиуретанах [5] и пленках на основе оксидов кремния и поливинилсульфокислоты [6]. Методики сорбционно-фотометрического определения железа, основанные на сорбционном концентрировании его комплексов с 1,10-фенантролином
и 2,2′-дипиридилом, характеризуются достаточно
высокой селективностью и низкими пределами
обнаружения, также как и методики с использованием кремнеземов с ковалентно закрепленными
на их поверхности 1,10-фенантролином и 2,2′дипиридилом [7,8]. Наиболее чувствительным
реагентом на железо(II) из производных 1,10фенантролина является 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислота, методики с ее использованием чувствительнее методик с использованием
1,10-фенантролина [1,4].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Предпочтительность использования в
сорбционно-фотометрическом методе определения элементов сорбентов на основе неорганических оксидов в первую очередь определяется отсутствием у них собственной окраски. Однако закрепление органических реагентов, имеющих в
своем составе сильно кислотные группы, в частности сульфогруппы, проблематично из-за их отталкивания от отрицательно заряженной поверхности неорганических оксидов из-за ионизации
гидроксильных групп.
Известно [9], что на поверхности неорганических оксидов эффективно закрепляются полиамины за счет образования водородных связей
между аминогруппами полимера и гидроксильными группами поверхности. Благодаря многоцентровому связыванию полиамины достаточно
прочно закрепляются на поверхности носителя.
Нами было показано [10], что полигексаметиленгуанидин, закрепленный на поверхности силикагеля, может быть успешно использован для закрепления сульфированных органических реагентов
на поверхности неорганических оксидов за счет
электростатического взаимодействия сульфогрупп
реагента с протонированными аминогруппами
полиамина, не участвующими в образовании водородных связей с гидроксильными группами поверхности.
Такой подход к синтезу сорбентов основан
на принципах супрамолекулярной химии [11], поэтому получаемые сорбенты, по нашему мнению,
следует относить к «супрамолекулярным сорбентам», т.е. сорбентам, имеющим на поверхности
твердого носителя определенную супрамолекулярную структуру, образованную за счет межмолекулярных взаимодействий, способную при прохождении сорбционных процессов к координации извлекаемых ионов, а также к созданию новых супрамолекулярных ансамблей и комплексов [12, 13].
Данный подход к синтезу сорбентов позволяет выбрать из широкого круга известных органических реагентов наиболее высокоселективные реагенты, закрепить их на поверхности неорганического оксида с сохранением их комплексообразующих и хромофорных свойств.
Цель настоящей работы состояла в разработке методик сорбционно-фотометрического определения железа с использованием сорбентов на
основе неорганических оксидов, последовательно
модифицированных
полигексаметиленгуанидином линейного строения и 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой.
Реагенты и растворы. Стандартный раствор железа(III) с концентрацией 10 мкг/мл фирмы Merck. 0,1%-ный раствор полигексаметиленХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
гуанидина гидрохлорида (ПГМГ) готовили растворением точной навески коммерческого препарата в деионизованной воде. В качестве основы
для синтеза сорбентов использовали силикагель для
хроматографии Silica gel 60 фирмы Merck (фракция
0,06-0,16 мм, удельная поверхность, определенная по
сорбции азота - 370 м2/г, средний диаметр пор ~12
нм), γ-оксид алюминия фирмы «Меrсk» (фракция
0,06-0,1 мм, удельная поверхность ~140 м2/г, средний диаметр пор ~8 нм), оксид циркония, квалификации «х.ч.» с удельной поверхностью ~100 м2/г.
0,04%-ный раствор 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты (Batophen) готовили растворением препарата фирмы Aldrich в небольшом
количестве этилового спирта с последующим разбавлением деионизованной водой. Для восстановления железа(III) до железа(II) использовали 0,1%
раствор солянокислого гидроксиламина в воде.
Растворы НСl, H2SO4, HNO3, NaOH имели квалификацию ос.ч.
Методика эксперимента. Синтез сорбентов SiO2-ПГМГ-Batophen, Al2O3-ПГМГ-Batophen,
ZrO2-ПГМГ-Batophen. К навеске (10 г) оксида при
постоянном перемешивании в течение 30 мин по
каплям добавляли 100 мл 0,1%-ного раствора
ПГМГ, затем сорбент промывали деионизованной
водой и высушивали при температуре 800С. Далее
к полученному сорбенту (SiO2-ПГМГ, Al2O3ПГМГ, ZrO2-ПГМГ) добавляли 100 мл 0,04%ного раствора Batophen, перемешивали в течение
10 мин. Раствор декантировали, сорбент дважды
промывали дистиллированной водой, отделяли от
раствора декантацией и сушили полученный сорбент (SiO2-ПГМГ-Batophen, Al2O3-ПГМГ-Batophen, ZrO2-ПГМГ-Batophen) на воздухе в течение суток. В процессе последовательной обработки ПГМГ и НРС на поверхности неорганических
оксидов образуется супрамолекулярный ансамбль,
в котором все три реагента связаны между собой
за счет невалентных взаимодействий.
Поверхность неорганического оксида, как
это показано на примере силикагеля, может рассматриваться как своеобразная макромолекула
(надмолекула) [9] с большим количеством гидроксильных групп.
Сорбция железа(II). При изучении сорбции железа в статическом режиме в градуированную пробирку с притертой пробкой вместимостью
20 мл вводили 1 мл раствора железа(III) с концентрацией 1 мкг/мл в 0,1 М HCl, добавляли 1 мл 0,1
М раствора гидроксиламина для восстановления
Fe(III) до Fe(II). Для создания необходимого значения рН добавляли NaOH и ацетатный буферный
раствор. Вносили 0,1 г сорбента (SiO2-ПГМГBatophen, Al2O3-ПГМГ-Batophen, ZrO2-ПГМГ33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Batophen), интенсивно перемешивали в течение 110 мин. Сорбент отделяли от раствора декантацией, переносили в фторопластовую кювету и регистрировали коэффициент диффузного отражения
(R). Контроль за распределением железа осуществляли по анализу водной фазы атомно-абсорбционным методом.
N
N
S O 3NH2
S O 3-
+
(C H 2 ) 6
NH
NH
O-
O-
Si
O
O
Si
O
R, %
NH2
C
O
O
Si
O
100
+
C
(C H 2 ) 6
NH
NH
O-
O-
Si
O
O
1, кривая 2), Al2O3-ПГМГ-Batophen - при рН 6-7,
ZrO2-ПГМГ-Batophen - при рН 5-6. При рН > 6 на
всех сорбентах происходит снижение интенсивности полосы поглощения вплоть до полного исчезновения окраски при рН 9. При значениях рН < 4
реагент частично десорбируется в раствор, что
приводит к образованию окрашенного комплекса
железа(II) с Batophen на поверхности сорбента и в
растворе. Оптимальный диапазон рН образования
окрашенного комплекса железа(II) на поверхности
SiO2-ПГМГ-Batophen совпадает с областью его
количественного извлечения (рис. 1), но уже диапазона рН образования комплекса железа(II) с
Batophen в водном растворе (рН 3-9).
Si
O
2,5
2
60
2
Si
1,5
40
1
20
Аппаратура. Спектры поглощения и оптическую плотность растворов регистрировали на
спектрофотометре «Cary 100» фирмы Varian.
Спектры диффузного отражения в области 380720 нм регистрировали на спектрофотоколориметре «Пульсар». Спектры диффузного отражения
приведены в координатах: функция ГуревичаКубелки-Мунка (F(R)=(1-R)2/2R) – длина волны,
нм, где R – коэффициент диффузного отражения.
Содержание железа в растворах определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометрах «Сатурн-2М» с пламенным атомизатором (ацетилен-воздух) и Квант-Z.ЭТА с электротермическим атомизатором на длине волны
248,3 нм и ширине щели 0,2 нм. рН растворов измеряли на иономере И-130.
Максимальная степень извлечения железа(III) сорбентами SiO2-ПГМГ-Batophen, Al2O3ПГМГ-Batophen, ZrO2-ПГМГ-Batophen на уровне
98-99%, не зависит от природы используемого в
качестве матрицы неорганического оксида и достигается только в присутствии 1∙10-4 - 5∙10-1 М
гидроксиламина в диапазоне рН 3-8 (рис. 1, кривая 1). Время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин. В процессе сорбции на
поверхности сорбентов образуются окрашенные в
красный цвет комплексы железа(II) c Batophen.
Максимальная интенсивность окраски
SiO2-ПГМГ-Batophen достигается при рН 4-7 (рис.
34
F(R)
3
80
O
O
3,5
1
0,5
0
0
2
3
4
5
6
7
8
9
рН
Рис. 1. Зависимости степени извлечения железа(II) SiO2ПГМГ-Batophen (1) и ΔF(R) поверхностных комплексов (2) от
рН. (СFe, мкг/мл: 2 (1), 0,2 (2); V = 10 мл; 0,1 г сорбента; время контакта фаз - 5 мин; 0,1 М NH2OH)
Fig. 1. Dependence of iron(II) extraction degree using SiO2PHMG-Batophen (1) and ΔF(R) of surface complexes (2) on pH.
(СFe, μg/ml: 1 (1), 0.2 (2); V = 10 ml; 0.1g of the sorbent; reaction
time - 5 min; 0.1 М NH2OH)
В спектре диффузного отражения комплексов железа(II) на поверхности SiO2-ПГМГBatophen наблюдается максимум при 530 нм (рис.
2), на поверхности ZrO2-ПГМГ-Batophen и Al2O3ПГМГ-Batophen - при 540 нм. Максимумы спектров поглощения поверхностных комплексов
сдвинуты в коротковолновую область по сравнению с максимумом спектра поглощения водного
раствора комплекса железа(II) с Batophen, расположенного при 550 нм (рис. 2).
Следует отметить, что образующийся в
водном растворе комплекс железа(II) с 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой количественно извлекается SiO2-ПГМГ, Al2O3-ПГМГ,
ZrO2-ПГМГ в тех же диапазонах рН, в которых
происходит количественное извлечение железа(II)
SiO2-ПГМГ-Batophen, ZrO2-ПГМГ-Batophen и
Al2O3-ПГМГ-Batophen, но не извлекается немоди-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фицированными ПГМГ неорганическими оксидами. Это обусловлено отталкиванием отрицательно
заряженного комплекса от поверхности неорганического оксида, имеющего в силу диссоциации
гидроксильных групп отрицательный заряд. Адсорбированный на поверхности SiO2-ПГМГ,
Al2O3-ПГМГ, ZrO2-ПГМГ комплекс железа(II) с
4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой
имеет те же спектроскопические характеристики,
что и комплекс, образующийся на поверхности
SiO2-ПГМГ-Batophen, ZrO2-ПГМГ-Batophen и
Al2O3-ПГМГ-Batophen в процессе сорбции железа(II).
F(R)
4
0,1
A
промывали дистиллированной водой, отделяли от
раствора декантацией и переносили во фторопластовую кювету. Измеряли коэффициент диффузного отражения при 530 нм для SiO2-ПГМГBatophen и при 540 нм для Al2O3-ПГМГ-Batophen,
ZrO2-ПГМГ- Batophen.
Как видно из рис. 3, на котором приведены
начальные участки градуировочных зависимостей,
наибольшая чувствительность (S=∆F(R)/∆CFe) определения железа достигается при использовании
сорбента на основе силикагеля. Метрологические
характеристики методик определения железа с
использование синтезированных сорбентов приведены в табл. 1.
D F(R) 6
1
3,5
0,08
3
1
2,5
3
0,06
5
4
3
2
1,5
0,04
2
1
0,02
0,5
4
0
420
1
0
0
380
2
3
2
460
500
540
580
620
660
700
l, нм
, нм
Рис.2. Спектры диффузного отражения комплекса железа(II)
на поверхности SiO2-ПГМГ-Batophen (1), ZrO2-ПГМГBatophen (2) и комплекса железа(II) с Batophen в растворе (3).
(СFe, мкг: 2 (1,3), 4 (2), 0 (4); 0,1 г сорбента (1,2,4); V=10 мл
(3); рН 5,5 (1,4), 6 (2,3); время контакта фаз - 5 мин, 0,1 М
NH2OH)
Fig. 2. Diffuse reflection spectra of iron(II) complexes on the
surface of SiO2-PHMG-Batophen (1), ZrO2-PHMG-Batophen (2)
and complex of iron(II) with Batophen in solution (3). (СFe, μg:
2 (1,3), 4 (2), 0 (4); 0.1 g of the sorbent (1,2,4); V=10 ml (3);
рН -5.5 (1,4), 6 (2,3); reaction time - 5 min, 0.1 М NH2OH)
Эффект образования окрашенного комплекса железа(II) с Batophen, закрепленном на поверхности неорганических оксидов посредством
полигексаметиленгуанидина, использован при
разработке методик сорбционно-фотометрического определения железа в природных водах.
Для построения градуировочных графиков
в ряд градуированных пробирок вместимостью 20
мл вводили от 0,01 до 10 мкг железа (II), 1 мл 0,1
М раствора солянокислого гидроксиламина для
восстановления Fe(III) до Fe(II), NaOH и ацетатный буферный раствор для создания рН 5,5. Вносили 0,1 г сорбента SiO2-ПГМГ-Batophen, Al2O3ПГМГ-Batophen, ZrO2-ПГМГ-Batophen и интенсивно перемешивали в течение 5 мин. Сорбент
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
0
1
2
3
4
С(Fe), мкг/0,1 г сорбента
Рис. 3. Начальные участки градуировочных графиков для
определения железа(II) с использованием сорбентов: SiO2ПГМГ-Batophen (1), Al2O3-ПГМГ-Batophen (2), ZrO2-ПГМГBatophen (3). (0,1 г сорбента, V=10 мл, время контакта фаз
5 мин, рН 5,5 (1), рН 6 (2,3)).
Fig. 3. Initial parts of calibration curves for determination of
iron(II) using sorbents: SiO2-PHMG-Batophen (1), Al2O3- PHMG
-Batophen (2), ZrO2- PHMG - Batophen (3). (0.1 g of the
sorbent, V=10 ml, reaction time -5 min, рН 5.5 -(1), рН -6 (2,3)).
Таблица 1
Метрологические характеристики методик определения железа с использованием сорбентов на основе
неорганических оксидов
Table 1. Metrological parameters of iron determination
methods using sorbents based on inorganic oxides
Диапазон опПредел
Сорбент
ределяемых
Sr**
обнаружения
содержаний мкг/0,1 г мкг/мл*
SiO2-ПГМГ0,06-6
0,02
0,002 0,04
Batophen
Al2O3-ПГМГ0,2-8
0,05
0,005 0,05
Batophen
ZrO2-ПГМГ0,2-8
0,05
0,005 0,06
Batophen
* сорбция из 10 мл (sorption from 10 ml).
** при определении концентраций железа в 10 раз больших предела обнаружения (at iron concentration determination to 10 time more than detection limit).
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Минимально определяемое содержание
железа в произвольном объеме раствора по методике, например с использованием SiO2-ПГМГBatophen, должно быть не менее 0,06 мкг
(Sr=0,33). Данное количество железа на 0,1 г сорбента является той минимальной концентрацией,
которую удается достоверно зарегистрировать на
использованном приборе относительно сигнала
фона. Относительный предел обнаружения железа
снижается с 0,006 мкг/мл до 6×10-4 мкг/мл при
увеличении объема раствора с 10 мл до 100 мл.
Сорбенты характеризуются хорошими кинетическими характеристиками: при соотношениях
V:m=102 и V:m=103 время установления сорбционного равновесия при извлечении железа(II) не
превышает 5 мин.
Для проверки селективности определения
железа создавались бинарные системы, в которых
определение железа проводилось на фоне возрастающих количеств других элементов. Определению 0,5 мкг железа(II) не мешают (в кратных количествах): Ca (103), Mg (103), Sr (104), Al (102),
Cr(VI,III) (104), Bi (10), Hg (10), Pb (10), Cd (20),
Pd (104), солевой фон по NaCl или Na2SO4 до 100
г/л. Для маскирования Cu(II) и Zn(II), мешающих
определению железа, использовали тиомочевину
(Cu) и ЭДТА (Zn). В присутствии 0,1%-ной тиомочевины и 0,05 М ЭДТА определению железа не
мешают 10-кратные количества меди(II) и цинка(II).
Определение железа в водах. В градуированные пробирки вместимостью 20 мл с притертыми пробками вводили 10 мл воды, 1 мл 0,1 М
NH2OH, 1 мл ацетатного буферного раствора (рН
5,5), воду до общего объема 15 мл. Вносили 0,1 г
сорбента SiO2-ПГМГ-Batophen и интенсивно перемешивали в течение 5 мин. Сорбент отделяли от
раствора декантацией, переносили в фторопластовую кювету и измеряли коэффициент диффузного
отражения при 530 нм. Содержание железа находили по градуировочному графику. Правильность
методики проверена атомно-абсорбцион-ным методом. Результаты определения приведены в табл.
2. Разработанная методика характеризуется высокой чувствительностью и воспроизводимостью
при простоте получения сорбента из доступных
реагентов.
Таблица 2.
Результаты определения железа в водах. (n=5, P=0,95)
Table 2. Results of iron determination in waters
Найдено железа, х±tpS/Ön, мг/л
СорбционноАтомно- абОбразец воды
фотометриче- сорбционный
ский метод
метод
Минеральная вода
0,044±0,004
0,040±0,003
«Загорье»
Минеральная вода
0,081±0,004
0,080±0,02
«Хан-Куль»
Минеральная вода
5,3±0,3
5,5±0,2
«Нанжуль»
Водопроводная вода
0,095±0,006
0,094±0,004
(Красноярск)
Река Кривотанга
0,063±0,005
0,065±0,003
(Эвенкия)
Река Камо (Эвенкия)
0,13±0,01
0,13±0,01
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Марченко З. Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. /Пер. с польского А.В. Гармаша. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. 711 с.
Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. // Успехи
химии. 2000. Т. 69. № 3. С. 203-217
Алюкаева А.Ф., Иванов В.М., Цыцарин А.Г. // Журн.
аналит. химии. 2002. Т. 57. № 11. С. 1197-1201.
Пилипенко А.Т. Терлецкая А.В., Богословская Т.А. //
Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 8. С. 1624-1629.
Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Рунов В.К. // Журн.
аналит. химии. 1996. Т. 51. № 6. С. 600-604.
Наджафова О.Ю. и др. // Журн. аналит. химии. 2007.
Т. 62. № 12. С. 1259-1266.
Скопенко В.В., Зайцев В.Н., Трофимчук А.К.// Доклады АН УССР. Сер. Б. 1984. №11. С.56-60.
Зайцев В.Н., Трофимчук А.К. // Укр. хим. журн. 1984.
Т. 50. № 11. С. 1126-1131.
Химия привитых поверхностных соединений / Под ред.
Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.
Trofimchuk A.K, Maglyovana T.V. Leshchenko V.N. //
Polish J. Chem. 2008. V. 82. P. 453-459.
Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы /Пер. с англ. Новосибирск: Наука. 1998. 334 с.
Трофимчук А.К. и др. // Тезисы докладов VIII Украинской конференции по аналитической химии. Одесса.
2008. С. 65.
Лосев В.Н., Трофимчук А.К. // Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Томск. 2008. С. 4.
Кафедра аналитической и органической химии
36
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.253
Н.П. Пикула, Г.Б. Слепченко, Г.В. Климачев, Е.Г. Черемпей
К ТЕОРИИ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В ИНВЕРСИОННОЙ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
(Томский политехнический университет)
E-mail: [email protected])
Получена и решена система двух уравнений, позволяющих учитывать взаимное
влияние двух элементов в объеме ртутной пленки или на поверхности твердого индикаторного электрода с учетом активного сопротивления электрохимической ячейки.
Ключевые слова: вольтамперометрия, электрохимическая ячейка, учет активного сопротивления
ВВЕДЕНИЕ
При
инверсионно-вольтамперометрическом анализе проб различных объектов на содержание микроколичеств различных органических и
неорганических компонентов одной из важнейших стадий является стадия электровосстановления или окисления (электронакопления). Поэтому
изучение процессов, протекающих на электроде,
продолжает оставаться одной из главных задач в
теории методов вольтамперометрии.
Если в процессе электронакопления каждый из определяемых элементов по отдельности
образует идеальный раствор в ртути или на поверхности твердого электрода, то в присутствии
двух и более элементов, за счет их взаимодействия, между ними образуется неидеальный раствор.
При этом активность элемента становится отличной от единицы и вольтамперная кривая при регистрации аналитического сигнала элемента искажается. Это следует из приведенных в работах [1,
2] выражений для тока, величина которого зависит от активности элемента. Случай взаимовлияния элементов с изменением их активностей рассмотрен, например, в работах [3, 4].
Одним из критериев наличия взаимовлияния элементов может служить изменение величины и потенциала пика определяемого элемента. В
то же время взаимовлияние может происходить
опосредованно за счет изменения функции падения потенциала в плотной части двойного электрического слоя от времени, так как эта функция и
определяет изменение величины тока, то есть аналитического сигнала элемента. Как будет показано ниже, это происходит при величине активного
сопротивления электрохимической системы, отличной от нуля. В работе [5] проведена теоретическая оценка влияния активного сопротивления
электрохимической системы (ячейки) на аналитический сигнал одного элемента с использованием
кинетических и термодинамических параметров
процессов электроокисления - восстановления.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
В настоящей работе рассматривается более
сложный случай, который включает в себя рассмотрение взаимовлияния тока исследуемого элемента и тока фонового электролита с учетом активного сопротивления электрохимической системы. Этот случай наиболее важен для вольтамперометрических методов, так как, как правило, в
области потенциала пика при регистрации вольтамперной кривой исследуемого элемента ток фонового электролита равен величине, сопоставимой
с величиной фарадеевской составляющей тока.
Следовательно, изучение взаимовлияния тока фонового электролита и фарадеевского тока определяемого элемента позволяет выделить последний
из суммарной вольтамперной кривой, которая и
регистрируется при вольтамперометрическом анализе. Нужно отметить, что активное сопротивление
является легко изменяемым параметром, поэтому,
изучая зависимость параметров вольтамперной
кривой от величины активного сопротивления,
можно дополнительно исследовать механизм протекания электрохимической реакции на электроде,
а также проверить правильность подхода при описании процесса электрорастворения элемента с поверхности индикаторного электрода.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Рассмотрим электрохимическую систему,
состоящую из двух элементов. Для нее общий ток
равен сумме фарадеевских токов этих элементов и
емкостного тока:
i = iF1 + iF 2 + ic ,
(1)
где i – общий ток; iF1 , iF 2 фарадеевский ток первого и второго элемента, соответственно; ic - емкостный ток.
При линейном изменении внешнего потенциала система уравнений, описывающая электрорастворение двух элементов, образующих с
ртутью идеальный раствор, может быть записана
в виде:
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
n1F
nF
- n1FK s1Cox1 exp - éëj 0 - j10 + Vt - ir ùû 1
2 RT
2 RT
nF
nF ü
ì
j10 + Vt - ir ùû 1 - n1FK s1Cox1 exp í- éëj 0 - j10 + Vt - ir ùû 1 ý (2)
2 RT
2 RT þ
î
nF
nF
(7)
iF 2 = n2 FK s 2CR 2 exp éëj 0 - j 20 + Vt - ir ùû 2 - n2 FK s 2Cox 2 exp0 - éëj 0 0- j 20 + Vt - ir ùû 2
где
С
и
С
–
начальные
концентрации
первого
2 RT
2 RT
R1
R2
и второго элементов в ртутной пленке, v - объем
n2 F
n2 F
0
0
(3)
j 2 + Vt - ir ùû
- n2 FK s 2Cox 2 exp - éëj 0 - j 2 + Vt - ir ùû
ртутной пленки. Выражение (7) справедливо и для
2 RT
2 RT
электрорастворения двух элементов с поверхно0
0
где j0 - начальный потенциал; j1 и j 2 - стандартсти твердого электрода.
ный электродный потенциал первого и второго
РАССМОТРЕНИЕ ЧАСТНЫХ СЛУЧАЕВ
элемента, соответственно; r - сопротивление электрохимической ячейки (системы); V - скорость
В случае, когда для обоих определяемых
изменения потенциала; остальные обозначения элементов процессы электрорастворения являются
общепринятые.
необратимыми, и элементы имеют одинаковую ваИз уравнений (1-3) видно, что как уравне- лентность (n), тогда уравнения (2) и (3) примут вид:
ние (2), так и уравнение (3) зависят (через i ) от
фарадеевских токов обоих элементов. При сопро(8)
тивлении электрохимической системы, отличной
от нуля, следует, что: а) уравнения (2) и (3) обра(9)
зуют систему взаимозависимых уравнений; б)
Складывая
уравнения
(8)
и
(9),
получим:
функция изменения потенциала двойного электрического слоя от времени зависит от фарадеевских токов обоих элементов.
Отсюда вытекает задача выяснения степени взаимовлияния элементов в зависимости от
(10)
величины активного сопротивления и задача раз- где i1 равен сумме токов iФ1 и iф2.
деления общей вольтамперной кривой на две, соУравнение (10) можно записать в виде:
ответствующих каждому из элементов.
В выражении (1) емкостный ток равен:
(11)
di
где
концентрация
C
равна
,
(4)
R
ic = C (V - r )
dt
где С – емкость двойного электрического слоя.
(12)
С учетом этого запишем выражение для
и емкостный ток, равный
общего тока в виде:
iF1 = n1FK s1CR1 exp éëj 0 - j10 + Vt - ir ùû
(5)
К этому уравнению необходимо добавить
уравнения переноса окисленной и восстановленной форм элементов в растворе. При большой
концентрации фонового электролита (более
0,01М) перенос окисления форм элементов описывается уравнением диффузии:
(6)
Если ртутная пленка на поверхности индикаторного электрода тонкая, то можно считать,
что концентрации восстановленных форм первого
и второго элемента одинаковы по всему объему
электрода во все время электрорастворения и равны:
38
.
(13)
Таким образом, система двух уравнений
(8) и (9) может быть записана в виде одного уравнения (11), описывающего электрорастворение
одного элемента с приведенной концентраций CR,
определяемой по уравнению (12).
Решение полученных уравнений проводится следующим образом. Задавая стандартные
электродные потенциалы j10 и j20, а также константы скоростей электрохимических реакций Кs1
и Ks2 для каждого элемента, по уравнению (12)
определяем CR. Затем решаем уравнение (11) и,
следовательно, определяем зависимость CR и зависимость емкостного тока от времени. Решение
уравнения (11) представляется графиком с одним
пиком, как это следует из решения для одного
компонента.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зная эти зависимости, по уравнению (8)
определяем зависимость концентрации СR1 от
времени, а по уравнению (12) определяем зависимость СR2 от времени. Из этого следует, что, зная
параметры j10 и j20, Ksl, Ks2, можно один пик разделить на два, соответствующих первому и второму элементу.
Если второй элемент в электрохимической
системе является компонентом фона, то в уравнении (9) величина CR2 – концентрация электрохимически активного компонента фона, которую
можно считать постоянной. Тогда уравнение (9)
можно записать в виде:
где a равна:
(14)
[
a = K s 2 C R 2 exp j 0 - j 20
] nF
.
(15)
2 RT
Эту величину a при теоретических расчетах можно задавать или определять из экспериментальных данных.
Если за время регистрации аналитического
сигнала (съемки) определяемого элемента изменение потенциала мало, тогда выражение для тока
разряда второго компонента, то есть компонента
фонового электролита (14), можно записать в виде:
,
(16)
где ι - ток разряда фонового электролита, когда
фарадеевский ток элемента iФ1 равен нулю. Уравнение (16) показывает линейную зависимость тока
разряда фона от изменения потенциала в плотной
части двойного электрического слоя.
Используя полученные выражения, можно
из экспериментальной вольт-амперной кривой
выделить кривую разряда фонового электролита с
0
Ф2
учетом искажения фарадеевским током. Вычитая
исправленную кривую фонового электролита из
вольтамперной кривой, получаем фарадеевскую
составляющую тока определяемого элемента. Методика этих вычислений и результаты обработки
экспериментальных вольтамперных кривых предполагается сообщить отдельно.
Таким образом, получена система уравнений, описывающих электрорастворение двух элементов из ртутной пленки или с поверхности
твердого электрода с учетом активного сопротивления электрохимической ячейки. Показано, что в
случае необратимых процессов электрорастворения обоих элементов описание процесса электрорастворения сводится к описанию электрорастворения одного элемента. В то же время необходимый набор электрохимических параметров позволяет разделить общий аналитический сигнал (пик)
на два, каждый из которых соответствует фарадеевскому току одного из элементов. Показано, что
линия фонового электролита может быть исправлена за счет учета ее искажения фарадеевским током определяемого компонента.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Дамаскин Б.Б. Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 159 с.
Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная
вольтамперометрия / Под ред. Б.Я. Каплана. М.: Мир.
1980. 278 с.
Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в
электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.
Каплин А.А., Климачев Г.В., Слепченко Г.Б. // Журн.
анал. химии. 1987. Т.42. № 10. С.1812 - 1816.
Слепченко Г.Б. Вольтамперометрический анализ для
контроля качества и безопасности пищевых продуктов и
биологических материалов. Дисс. … д.х.н. Томск. 2004.
318 с.
Кафедра физической и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.032
Э. П. Суровой, Л. И. Шурыгина, Л. Н. Бугерко, Н. В. Борисова
ФОРМИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА АЗИДА ТАЛЛИЯ
(Кемеровский государственный университет)
E-mail: [email protected]
Методами масс-спектрометрии, спектроскопии и электронной микроскопии установлено, что предварительное облучение TlN3 (А) светом в вакууме, наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока, приводит к появлению новой длинноволновой области спектральной чувствительности. Продукты фотолиза TlN3 (А) – таллий и азот –
образуются на поверхности образцов. Определены топография и кинетика накопления
фотолитического таллия и оценены эффективные константы скорости фотолиза азида таллия.
Ключевые слова: фотолиз, азид таллия, константы скорости, масс-спектрометрия, электронная
микроскопия, излучательная спектроскопия
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Азид таллия марки А (TlN3 (А)) [3] синтезировали методом двухструйной кристаллизации:
в 0,2 н водный раствор нитрата таллия (квалификации х.ч.) по каплям приливали 0,2 н водный
раствор дважды перекристаллизованного технического азида натрия (скорость сливания 2 капли в
секунду, tсинтеза = 30 минут, Т = 293 К, рН = 3). Образцами для исследований были таблетки TlN3(А)
диаметром 1 см и массой 150 мг, полученные
прессованием при давлении 1×103 кг×см-2. Измерения скорости фотолиза (VФ), фототока (iФ) и фотоЭДС (UФ) образцов проводили на высоковакуумном (1·10-5 Па) комплексе при Т = 293 К [6], где в
качестве датчика при измерении VФ использовали
лампу РМО-4С масс-спектрометра ИПДО-1, настроенного на частоту регистрации азота. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента
РТ-0589. Спектры диффузного отражения (ДО)
измеряли на спектрофотометре СФ-4А с приставкой ПДО-1 при давлении Р ~ 10-4 Па и при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре Specord-M40
с приставкой на отражение. Контактную разность
40
потенциалов (КРП) измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [7]. Топографию
таллия изучали, используя метод угольных реплик
на электронном микроскопе УЭМВ-1000.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При облучении образцов светом l =
= 365 нм в области интенсивного освещения
(I > 1·1014 квант·см-2·с-1) на кинетических кривых
VФ можно выделить несколько участков: начальный (I), стационарный (II), возрастания (III), насыщения (IV) и спадания (V) (рис. 1, кривая 1).
Время реализации разных участков кинетических
кривых Vф, а также значения Vф зависят от интенсивности падающего света. Снижение интенсивности падающего света приводит к уменьшению
VФ, а также к увеличению продолжительности
участков кинетических кривых.
Vф, 1014 молекул·см-2·с-1
Исследование влияния твердофазных продуктов на фотолиз неорганических азидов [1 – 4],
а также параллельное изучение фотолиза и электрофизических свойств искусственно сформированных систем «азид – металл» [5, 6] позволили
существенно продвинуться в направлении понимания механизма фотолиза неорганических азидов при глубоких степенях превращения. В работе
представлены результаты исследований закономерностей формирования продуктов фотолиза
азида таллия.
8
6
4
2
20
40
60
80
100
120
t, мин
Рис.1. Кинетические кривые VФ TlN3 (А) при l = 365 нм и
I = 3,17·1014 квант·см-2·с-1 до (1) и после прерывания освещения на I (2), II (3), IV (4).
Fig.1. Kinetic VФ curves of TlN3 (А) at l = 365 nm and
I = 3.17·1014 phot·сm-2·с-1 before (1) and after radiation
interruption on I (2), II (3), IV (4).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 2 (кр. 1) приведены спектральные
распределения VФ и iФ, построенные по стационарным значениям VФ и iФ. Видно, что длинноволновый край VФ и iФ TlN3 (А) находится при l < 450 нм.
Повторное (после прерывания света на I и II участках) освещение образцов не приводит к заметному
изменению VФ на II, III, IV участках кинетических
кривых VФ (рис. 1, кр. 2, 3) и кривых спектрального
распределения VФ и iФ. Предварительное экспонирование образцов в течение 100 мин приводит к
монотонному увеличению VФ до постоянных значений (рис. 1, кривая 4). При этом наряду с увеличением VФ и iФ в собственной области поглощения
TlN3 (А) на кривых спектрального распределения
VФ и iФ, появляется новая область фоточувствительности, длинноволновый порог которой простирается до 620 нм (рис. 2 кр. 2).
о преимущественном формировании частиц размером 40-60 Å и 100-120 Å, а при интенсивностях
I = 1·1013-1·1014 квант·см-2·с-1 формируются частицы размером 100–120 Å. Установлено, что число
частиц на поверхности экспонированного при
l = 365 нм и I = 3,17·1014 квант·см-2·с-1 (участок I
кинетической кривой VФ) TlN3 (А) составляет
» 1011-1012 см-2. При увеличении времени облучения азида таллия до участка III частицы фотолитического таллия достигают размера 0,1-1,2 мкм и
приобретают огранку. При больших временах освещения, соответствующих участку IV, поверхность образцов практически полностью покрывается фотолитическим металлом. Концентрацию
потенциальных центров образования частиц таллия (z0 = 1,36·1011 см-2) и удельную скорость
(Wуд = 5,2·10-11 моль-1·с-1·см-2) оценили по уравнениям [8]:
3
- nmax )
2m × ( b × t max
3× b × d 2
,
,
z0 =
W
=
уд
2
3
p × g × Sg
2p × M × W уд
где tmax – время достижения максимальной скорости; nmax – количество прореагировавшего к этому
времени вещества; b – параметр, определяемый
экстраполяцией анаморфозы n/t3 – W/t3 до оси ординат; g – навеска исходного вещества (g = 5,1·107
моль); Sg – удельная поверхность образца
(Sg = 1,5·106 см2·моль-1).
Видно, что концентрация потенциальных
центров образования частиц таллия удовлетворительно совпадает с числом частиц, установленным
по данным электронной микроскопии.
После прекращения экспонирования на
разных участках кинетических кривых VФ наблюдается участок постгазовыделения (ТП) (рис. 1).
Видно, что кривые ТП состоят из двух участков –
«быстрого» и «медленного». По мере увеличения
времени экспонирования и интенсивности падающего света продолжительность ТП возрастает.
При изучении топографии твердофазного продукта фотолиза азида таллия установлено, что при
интенсивностях I = 4·1014-8·1015 квант·см-2·с-1 и
временах облучения образцов (l = 365 нм), соответствующих участкам I и II кинетической кривой
VФ, на кривых распределения частиц по размерам
можно выделить максимумы, свидетельствующие
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
R, %
Рис.2. Спектральное распределение Vф (1, 3), iф (2, 4) и UФ (5)
до (1, 2) и после облучения TlN3 (3, 4, 5) светом l = 365 нм и
I = 1,0·1014 квант·см-2·с-1.
Fig.2. Vф (1, 3), iф (2, 4) and UФ (5) spectral distribution before
(1, 2) and after TlN3 light irradiation (3, 4, 5) (l = 365 nm and
I = 1.0·1014 phot ·сm-2·с-1).
l, нм
t, с
Рис.3. Изменение отражательной способности TlN3 (А) в зависимости от времени облучения светом l = 365 нм и
I = 3,17·1014 квант·см-2·с-1
Fig.3. Change of TlN3 (А) reflective ability depending on light
irradiation time (l = 365 nm and I = 3.17·1014 phot ·сm-2·с-1)
Длинноволновый край ДО азида таллия
находится при l = 440 нм (рис. 3). Обработка образцов светом l = 365 нм в интервале интенсивностей I = 8,56·1014-1,27·1016 квант·см-2·с-1, наряду с
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отсутствием заметных эффектов в собственной
области поглощения азида таллия, приводит к существенному изменению вида спектральных кривых ДО в области l ³ 440 нм.
При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических
кривых Vф, наряду с увеличением ДО в диапазоне
400-800 нм, на спектральных кривых ДО формируются 2 полосы с максимумами в области
l = 430-500 нм и l = 585 нм. В результате сопоставления изменений отражательной способности
(S) TlN3 (А) при различных временах и интенсивностях облучения (l = 365 нм) с кинетическими
кривыми накопления таллия (CTl), рассчитанными
из кинетических кривых VФ TlN3 (А) при различных интенсивностях падающего света, было установлено совпадение кинетических зависимостей
изменения S и N. В табл. 1 приведены константы
VФ TlN3 (А), оцененные по тангенсу угла наклона
зависимостей lnS = ¦(t) и lnCTl = ¦(t).
Таблица 1.
Константы VФ TlN3 (А), рассчитанные по кинетическим кривым VФ (k1ф) и спектрам ДО (k1ДО)
Table 1. Vp TlN3 (А) constants calculated on Vp(k1p)
kinetic curves and DR spectra (k1DR)
I, квант·см-2·с-1
8,56·1014
1,60·1015
2 -1
k1Ф·10 , с
2,80±0,25
4,60±0,35
k1ДО·102, с-1
2,70±0,28
4,50±0,35
Полученные в настоящей работе и ранее
[1, 3, 7] данные свидетельствуют, прежде всего, о
том, что основными продуктами фотолиза
TlN3 (А) в условиях высокого вакуума являются
металлический таллий и газообразный азот. Причем, продукты фотолиза TlN3 (А) образуются, в
основном, на поверхности образцов, а наблюдаемые в результате облучения изменения на спектральных кривых ДО TlN3 (А) (рис. 3), кинетических кривых и кривых спектрального распределения VФ и iФ обусловлены образованием частиц
таллия. Для выяснения механизма влияния таллия
на фотолиз TlN3 (А) были измерены вольтамперные характеристики (ВАХ), UФ систем TlN3 (А) –
Tl и КРП. Из анализа ВАХ и результатов измерений КРП (табл. 2) было установлено, что в области контакта TlN3 (А) – Tl (из-за несоответствия
между работами выхода из контактирующих
партнеров) возникает запорный электрический
слой и контакт TlN3 (А) – Tl проявляет выпрямляющие свойства. Полярность UФ (рис. 2), оставаясь неизменной по всему спектру, соответствует
положительному знаку со стороны азида таллия, а
кривые спектрального распределения UФ, VФ, iФ
коррелируют друг с другом.
42
Таблица 2.
КРП между TlN3 (А), Tl и относительным электродом из платины
Table 2. Contact potential difference between TlN3 (А),
Tl and reference platinum electrode
КРП, В
Образец
Давление, Па
1·10-5
1·10-5*
1·10-5**
TlN3(А)
+0,50
+0,10
+1,10
Tl
+1,08
+1,08
* После тепловой обработки при Т = 350 К в течение
90 мин.
** После фотолиза при l = 365 нм, I = 1·1014 квант·см-2·с-1.
* After heat treatment at T=350 K during 90 min
** After photolysis at l = 365 nm, I = 1·1014 phot·сm-2·s-1
Генерация UФ прямо свидетельствует о
формировании в процессе фотолиза TlN3 (А) микрогетерогенных систем TlN3 (А) – Tl (рис. 4), темновые и фотопроцессы на границе раздела которых обеспечивают увеличение VФ и iФ в собственной области поглощения азида таллия (рис. 1, 2), а
также появление новой длинноволновой области
фоточувствительности (рис. 2). Фотохимические
проявления фотоэлектрических процессов в таких
системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда [2-5]. Эти процессы
приведут к существенным изменениям условий
протекания фотолиза у предварительно фоторазложенных препаратов азида таллия. Для определения лимитирующей стадии процесса роста частиц фотолитического таллия рассчитали время, в
течение которого подвижный ион Tl+ диффундирует к нейтральному центру (Тп Tlm)0.
Рис.4. Диаграмма энергетических зон гетеросистемы TlN3 (А)
– Tl, EV – уровень потолка валентной зоны, EC – уровень дна
зоны проводимости, EF – уровень Ферми, EO – уровень вакуума, R – центр рекомбинации
Fig.4. The energy zone diagram for TlN3 (А) – Tl heterosystem,
EV – level of ceiling of valent zone, EC – level of bottom of
conductivity zone, EF – Fermi level, EO – level of vacuum, R –
recombination center
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Среднее время релаксации при диффузионном протекании процесса может быть оценено [9]:
tn = e2 (s·a·kb·T)-1,
где e – заряд электрона; а – постоянная решетки
TlN3 (А) (а(TlN3 (А)) = 6,23·10-8 см), Т = 293 K,
kb – постоянная Больцмана.
Расчетное значение tn = 66 с, константа
скорости фотолиза (kII) при этом составляет
kII = 1/tn » 1,51·10-2 c-1. Совпадение констант скорости фотолиза (табл. 2) с kII дает основание полагать, что лимитирующей стадией процесса фотолиза TlN3 (А) является диффузия межузельных
катионов таллия к нейтральному центру (ТпTlm)0.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир.
1969. 263 с.
Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. // Журн.
физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 663–667.
Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 9. С. 24–28.
Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Журн. физ.
химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 362–366.
Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. // Журн.
физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1308–1312.
Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. // Хим. физика. 2002.
Т. 21. № 7. С. 74–78.
Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15-19.
Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции.
Кинетика и механизм. М.: Наука. 1980. 264 с.
Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании
скрытого фотографического изображения. М.: Наука.
1972. 399 с.
Кафедра неорганической химии
УДК 544.32
Л.С. Кудин а, В.Б. Моталов а, М.Ф. Бутман а, С.Н.Наконечный а, К.В. Крамер б
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И ИОННАЯ СУБЛИМАЦИЯ ПОЛИ- И МОНОКРИСТАЛЛОВ
ТРИБРОМИДА ГАДОЛИНИЯ
(аИвановский государственный химико-технологический университет,
б
Бернский университет, Швейцария)
E-mail: [email protected]
В режимах Кнудсена и Ленгмюра изучена молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромида гадолиния. В интервале температур 894-1044 К обнаружены мономерные и димерные молекулы и отрицательные ионы GdBr4–, Gd2Br7–.
Определены парциальные давления нейтральных компонент пара, и рассчитаны энтальпии сублимации (ΔsH°(298 K)) в виде мономерных (296±5 кДж моль-1) и димерных
(384 ± 28 кДж моль-1) молекул. Измерены константы равновесия ионно-молекулярных
реакций с участием ионов GdBr4–, Gd2Br7– и определены их энтальпии. На основе полученных данных рекомендованы энтальпии образования молекул и ионов (ΔfH°(298 K)):
– 542±6 (GdBr3), –1292 ± 28 (Gd2Br6), – 1070 ± 27 (GdBr4–) и – 1844 ± 50 кДж моль–1 (Gd2Br7–).
Ключевые слова: поли- и монокристаллы трибромида гадолиния, сублимация, состав пара, энтальпии образования, константы равновесия
В продолжение систематических исследований термодинамики (режим Кнудсена) и кинетики (режим Ленгмюра) молекулярной и ионной
сублимации поли- и монокристаллов трибромидов
лантанидов [1-5] в настоящей работе представлены результаты для трибромида гадолиния.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Работа выполнена на серийном секторном
магнитном масс-спектрометре МИ 1201 (Ð90°,
радиус кривизны 200 мм), переоборудованном для
высокотемпературных исследований. Подробное
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термодинамика молекулярной сублимации.
Давление насыщенного пара над GdBr3 измерялось ранее методом точки кипения в [6, 7], эффузионно-торсионным методом в [8] и массспектрометрическим методом в [9]. В отличие от
работы [9], где определены парциальные давления
мономерных и димерных молекул, в работах [6-8]
измерялось общее давление, и обработка экспериментальных данных проводилась в предположении мономерного состава пара.
Термодинамические исследования проведены с поликристаллическими порошкообразными образцами GdBr3 в условиях эффузионных измерений (метод Кнудсена). В масс-спектрах ионизации молекул, покидающих эффузионную ячейку, электронами в интервале температур 904 –
1044 К, как и в работе [9], были идентифицированы ионы: Gd+, GdBr+, GdBr2+, GdBr3+ и Gd2Br5+ с
относительными интенсивностями, приведенными
в табл. 1. Кроме перечисленных ионов, в небольших количествах также зарегистрированы ионы
Gd2Br4+ и двухзарядные ионы Gd++, GdBr++ и
GdBr2++. Отнесение зарегистрированных ионов к
их молекулярным предшественникам, выполненное по аналогии с работами [1-5], позволило нам
придти к заключению: ионы с одним атомом гадолиния образуются преимущественно при ионизации мономерных молекул GdBr3, а ионы Gd2Br4+
и Gd2Br5+ являются продуктами диссоциативной
ионизации димерных молекул Gd2Br6.
44
Таблица 1.
Масс-спектры при ионизации электронами в режимах Ленгмюра и Кнудсена
Table 1. Electron impact mass spectra for sublimation
under Lengmuir and Knudsen regimes
Относительная
величина
T, K
ионного тока I, %
905
режим Ленгмюра
1040
905
режим Кнудсена
1040
Ee,
эВ
70
70
Gd+
GdBr+ GdBr2+ GdBr3+ Gd2Br5+
57,6
56,2
80,6
91,3
23,5
10,6
17,7
24,4
100
100
100
100
35,9
20,6
21,9
15,6
*
14,2
48,7
Примечание. Величины относительных ионных токов
приведены с учетом изотопных разновидностей ионов.
*В режиме Ленгмюра ион Gd2Br5+ в пределах чувствительности прибора не обнаружен.
Note. Values of relative ion currents are given taking into
account the ion isotope composition.
* Gd2Br5+ ion did not detected within set up sensitivity at
Langmuir regime
По стандартной масс-спектрометрической
методике с ионизацией молекул электронами рассчитаны парциальные давления (pi, Па) мономерных и димерных молекул, температурные зависимости которых аппроксимированы уравнениями:
lg p(GdBr3) = (–14,48 ± 0,24)·103/T + (14,69 ± 0,25),
Т = 904-1044 К
(1)
lg p(Gd2Br6) = (–18,06 ± 0,61)·103/T+ (17,17 ± 0,62).
Т = 937-1043 K
(2)
Со знаком ± дано стандартное отклонение.
p, Па
описание установки и методики эксперимента дано в [1].
Образцы для исследования со степенью
чистоты 99,99% испарялись из молибденовой эффузионной ячейки с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного
отверстия около 400. В режиме Ленгмюра монокристалл GdBr3 вставлялся в молибденовый держатель и экспонировалась (001) грань кристалла
(3 ´ 3 мм), получаемая сколом непосредственно
перед установкой испарителя в масс-спектрометр.
Молекулярные компоненты пара анализировались при работе источника ионов в режиме
ионизации электронами (энергия ионизирующих
электронов Ee=70 эВ, токе эмиссии с катода Iэ=1
мА). При исследовании ионной сублимации ионы
термического происхождения, образующиеся
внутри эффузионной ячейки или на поверхности
монокристалла, вытягивались небольшим электрическим полем с напряженностью 104–105 В×м-1,
создаваемым между ячейкой и электродомколлиматором.
10
4
10
2
10
0
10
-2
10
-4
d
a
c
b
a`
b`
T m = 1058 K
0.8
3
10 /T, K
-1
1.0
1.2
Рис. 1. Температурные зависимости давления пара трибромида гадолиния: a (мономер), a' (димер) - данная работа, b (мономер), b' (димер) – -[9], с-[8], d - [6,7]
Fig. 1. Temperature dependencies of saturated vapor pressures
over GdBr3: a (monomer), a' (dimer) – our data, b (monomer), b'
(dimer) – - data from [9], с – data from [8], d – data from [6,7] (c
and d are the total vapor pressures)
На рис. 1 парциальные давления молекул в
насыщенном паре над трибромидом гадолиния
приведены вместе с результатами масс-спектрометрического исследования [9], а также данными
[6-8] по общему давлению пара. Как видно из рис.
1, данные разных авторов по давлению мономер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных молекул согласуются в пределах погрешностей. Для димерных молекул наблюдается совпадение наших и литературных данных [9] в области
высоких температур, в то время как в области
низких температур давления, измеренные авторами [9], превышают наши значения в 1,6 раза. С
использованием методики обработки экспериментальных данных по второму и третьему законам
термодинамики определены энтальпии сублимации GdBr3 в виде мономерных и димерных моле-
кул. Необходимые для вычислений термодинамические функции GdBr3 в конденсированном состоянии рассчитаны Г.А. Бергманом (ОИВТ РАН)
[10]. Термодинамические функции молекул GdBr3
и Gd2Br6 в газообразном состоянии (табл. 2) вычислены нами в приближении «жесткий ротатор –
гармонический осциллятор» (ЖРГО), на основе
молекулярных постоянных, рекомендованных автором [12] и оцененных по аналогии с работой [5]
для Gd2Br6.
Tаблица 2
Термодинамические функции Ф°(T) (Дж моль-1 K-1) – I и H°(Т)–H°(0) (Дж моль-1) – II, использованные в расчетах
Table 2. Thermodynamic functions Ф°(T) (J mol-1 K-1) – I and H°(Т)–H°(0) (J mol-1) – II using for calculations
GdBr3(кр.)
T, К
GdBr3
Gd2Br7–
GdBr4–
Gd2Br6
I
II
I
II
I
II
I
II
I
II
298
189,96
0
333,42
20,49
514,78
44,63
367,90
26,58
540,89
51,27
700
218,06
40,86
395,66
53,44
649,23
117,25
447,59
69,53
692,24
134,89
800
226,27
51,36
405,91
61,71
672,16
135,46
461,19
80,28
718,13
155,84
900
234,11
61,99
415,03
69,99
692,68
153,68
473,36
91, 05
741,32
176,80
1000
241,57
72,68
423,25
78,28
711,14
171,91
484,31
101,83
762,18
197,78
Примечание. Погрешности в функциях энергии Гиббса оценены по методике, предложенной в [11], и приняты равными
(при Т = 1000 К): ±12 (GdBr3), ±14 (GdBr4–), ±40 (Gd2Br6 и Gd2Br7–) Дж моль–1 К–1.
Note. Errors of Gibbs energy functions were estimated on method proposed in [11] and were taken(at Т = 1000 К): ±12 (GdBr3),
±14 (GdBr4–), ±40 (Gd2Br6 и Gd2Br7–) J mol–1 К–1.
Таблица 3
Энтальпии (кДж моль-1) и энтропии (Дж моль-1 K-1) сублимации GdBr3 в виде мономерных и димерных молекул
Table 3. Enthalpies (kJ mol-1) and entropies (J mol-1 K-1) of sublimation of GdBr3 in the form of monomer and dimer
molecules
ΔT, K
N
TСГ
904-1044
14
969
ΔsH°(Tсг)
276,4 ± 4,9
854-1020 45
895-1057 102
1220-1532
937 261,6 ± 3,8
976 274,8 ± 3,8
1376
203,8
937-1043
11
986
854-1020
45
937
345,8 ±
± 11,6
319,3 ± 8,1
II закон
III закон
Источник
ΔsS°(Tсг) ΔsH°(298 K) ΔsH°(298 K) ΔsS°(Tср)
GdBr3, кр = GdBr3, газ
184,5 ±
290,7 ± 4,9 294,2 ± 12,0 188,1 ± 12,0 Данная работа
12,0
173,9 ± 4,0 274,9 ± 3,8 289,0 ±12,0 189,0 ± 12,0
[9]
181,0 ± 3,9 289,1 ± 3,8 296,0 ± 12,0 188,1 ± 12,0
[8]
116,2
276,3
301,3 ± 12,0 124,6 ± 12,0
[6,7]
2GdBr3, кр = Gd2Br6, газ
232,9 ±
363,5 ± 12,2 385,2 ± 40,0 254,9 ± 40,0 Данная работа
± 11,8
206,7 ± 7,7 335,3 ± 8,1 381,8 ± 40,0 256,4 ± 40,0
[9]
Примечания. N – число измерений, Т – средняя гармоническая температура.
Здесь и в табл. 4 для величин, рассчитанных по II закону со знаком «±», приведено стандартное отклонение; по III закону –
предельная погрешность, учитывающая статистическую погрешность и систематические погрешности в температуре, давлении и функциях приведенной энергии Гиббса.
Для работ [6, 7] приведены энтальпии и энтропии испарения.
Note: N – amount of measurement, T – average harmonic temperature.
Here and in Table 4 for values calculated on II low the «±» means standard deviation; on III low – limit error taking into account
statistical error and systematic error of temperature, pressure and functions of reduced Gibbs energy. For studies [6,7] the enthalpies
and entropies of sublimation are given.
Энтальпия сублимации в виде мономерных
молекул. Результаты обработки всей совокупности
экспериментальных данных, выполненной с исХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
пользованием единого набора термодинамических
функций, представлены в табл. 3. При расчете энтальпии сублимации мономеров данные по обще45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
му давлению из работ [6-8] скорректированы нами
на состав пара из масс-спектрометрических измерений. Как видно из табл. 3, величины
ΔsH°(GdBr3, 298 K), рассчитанные двумя независимыми методами по данным разных авторов, попадают в интервал значений от 274,9 до 290,7
(второй закон) и от 289,0 до 301,3 кДж моль-1
(третий закон). В качестве рекомендуемой принята средневзвешенная величина ΔsH°(GdBr3, 298 K)
= 296 ± 5 кДж моль–1, полученная на основе критериального анализа [5], базирующегося на выявлении температурного хода величин ΔsH°(298 K),
рассчитанных по третьему закону, и на согласованности энтропий сублимации ΔsS°(T), определенных экспериментально (второй закон) и вычисленных теоретически (третий закон).
Энтальпия сублимации в виде димерных
молекул, рассчитанная по второму и третьему законам термодинамики (табл. 3), согласуется как
между собой так и с величиной, полученной по
третьему закону в работе [9]. Величина, полученная авторами [9] по второму закону существенно
ниже. В качестве рекомендуемой принята средняя
величина ΔsH°(Gd2Br6, 298 K) = 384 ± 28
кДж·моль–1 (третий закон).
Энтальпии образования ΔfH°(GdBr3, г, 298
K) = – 542 ± 6 кДж·моль–1 и ΔfH°(Gd2Br6, г, 298 K)
= – 1292 ± 28 кДж·моль–1 получены комбинацией
принятых величин энтальпий сублимации и энтальпии образования трибромида гадолиния в
кристаллическом состоянии ΔfH°(GdBr3, кр, 298
K) = – 838,2 ± 3,0 кДж·моль–1 из [12].
Термодинамика ионной сублимации. В
масс-спектре термической эмиссии ионов в интервале температур 894 – 969 К зарегистрированы
отрицательные ионы GdBr4– и Gd2Br7–.
Энтальпия образования иона GdBr4– определена из исследования ионно-молекулярного
равновесия
(3)
LuBr4– +GdBr3 = GdBr4– + LuBr3,
в системах LuBr3-GdBr3 и LаBr3-GdBr3-LuBr3.
Константы равновесия реакции, измеренные при
различных температурах, и результаты обработки
по второму и третьему законам термодинамики
приведены в табл. 4. Комбинация DrH°(298 K) с
энтальпиями образования LuBr4–, GdBr3 и LuBr3
приводит к величине энтальпии образования
DfH°(GdBr4–, г, 298 K) = – 1070 ± 27 кДж моль–1.
Таблица 4
Экспериментальные значения констант равновесия и энтальпий ионно-молекулярных реакций
Table 4. Experimental values of equilibrium constants and ion molecular reaction enthalpies
Т, К
Т, К
Т, К
Т, К
Т, К
LnK°P
lnK°P
lnK°P
lnK°P
lnK°P
GdBr3 + LuBr4– = LuBr3 + GdBr4–
DRH°(298 K) = 18,7 ± 5,0 кДж моль–1 (третий закон)
DRH°(298 K) = 16,5 ± 15,4 кДж моль–1 (второй закон)
906
– 1,326
922
– 1,528
950
– 1,186
902
– 1,494
881
– 1,645
870
– 1,721
876
– 1,308
895
–0,941
984
–1,272
922
–1,516
Gd2Br7– = GdBr3, КР + GdBr4– DRH°(298 K) = –63,7 ± 41,8 кДж моль–1 (третий закон)
DRH°(298 K) = –54,8 ± 10,0 кДж моль–1 (второй закон)
953
– 0,448
951
– 0,500
946
– 0,489
938
– 0,666
937
– 0,717
930
– 0,712
921
– 0,797
916
– 0,790
913
– 0,732
911
– 0,752
Примечания. Погрешность энтальпии обменной реакции, полученной по третьему закону, оценена с учетом взаимной компенсации погрешностей термодинамических функций участников реакции.
Notes. Enthalpy error of exchange reaction, obtained on III low has been estimated taking into account the mutual compensation of
thermodynamic function errors.
Энтальпия образования иона Gd2Br7– рассчитана на основе измерений константы равновесия гетерофазной реакции
Gd2Br7– = GdBr4– + GdBr3, кр
(4)
при исследовании чистого трибромида гадолиния
(табл. 3). Определенной по второму и третьему
закону термодинамики энтальпии реакции (4) соответствует энтальпия образования DfH°(Gd2Br7–,
г, 298 K)= – 1844 ± 50 кДж моль–1.
Необходимые для вычислений термодинамические функции ионов GdBr4– и Gd2Br7– в газообразном состоянии (табл. 1) рассчитаны нами в
приближении ЖРГО по молекулярным постоян46
ным, оцененным по методике, изложенной в [5]. В
расчетах использованы энтальпии реакции (3, 4),
рассчитанные по третьему закону, и следующие
литературные данные: DfH°(LuBr3, г, 298 K) =
– 538 ± 12, DfH°(LuBr4–, г, 298 K) = – 1085 ± 23,
[2], DfH°(GdBr3, кр., 298 K) = – 838,2 ± 3,0 [13].
В сублимационном потоке с открытой поверхности монокристалла (режим Ленгмюра) нами зарегистрированы ионы, аналогичные обнаруженным в режиме Кнудсена. Однако наблюдаются количественные различия в соотношениях ионных токов. Как видно из табл. 1, в которой приведены масс-спектры в двух режимах сублимации,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
относительные интенсивности ионных токов Gd+,
GdBr+, GdBr3+ не только отличаются по величине,
но и меняются с изменением температуры. Это
наблюдение может быть следствием различий в
состоянии колебательно-вращательного возбуждения молекул, получаемых в разных режимах
сублимации при одинаковой температуре кристалла [2].
2.5
-
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Режим Кнудсена
Режим Ленгмюра
log(I(GdBr4 ) / I(Gd2Br7 ))
нашему мнению, аргументом в пользу сделанного
авторами [2] предположения о «бездиффузионном»
механизме сублимации ионных ассоциатов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований,
проект 06-03-32496.
3.
2.0
4.
5.
1.5
6.
7.
1.0
1.04
1.06
1.08
3
-1
10 / T, K
1.10
1.12
1.14
Рис. 2. Температурная зависимость отношения lg(GdBr4–
/Gd2Br7–) для двух режимов сублимации
Fig. 2. Temperature dependence of ratio lg(GdBr4–/Gd2Br7–) for
two sublimation regimes
Интересной особенностью исследования
ионной сублимации состоит в том, что в исследованном интервале температур (рис. 2) отношение
ионных токов I(GdBr4–) / I(Gd2Br7–) не зависело от
режима сублимации. Данный результат является, по
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Бутман М.Ф. и др. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82.
№ 2. C. 227-235.
Бутман М.Ф. и др. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82.
№ 4. С. 631-640.
Кудин Л.С. и др. // Теплофизика высоких температур.
2008. Т. 46. № 3. С. 388-395.
Бутман М.Ф. и др. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83.
№ 1. С. 152-155.
Бутман М.Ф. и др. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83.
№ 1. С. 220-229.
Makhmadmurodov A., Dudchik G.P., Polyachonok O.G.
// J. Phys. Chem. 1975. Vol. 49. N 10. P. 1599.
Махмадмуродов А., Темурова М., Шарипов А. // Изв.
АН Таджикской ССР. Отд. физ-мат., хим. и геолог. наук.
1989. Т. 111. № 1. С. 39.
Piacente V., Scardala, Brunetti B.P. // J. Chem. Eng. Data.
2003. V. 48. P. 637.
Gietmann Cl., Hilpert K., Nickel H. Thermodynamische
Eigenschaften von Halogeniden der Lanthaniden.
Forschungszentrum Julich. 1997.
Бергман Г.А. База данных ИВТАНТЕРМО – 2007.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ:
Справочное изд. в 4–х томах. 3–е изд., перераб. и расшир. / Под ред. Глушко В. П. М.: Наука. 1978–1984.
Kovács A., Konings R.G.M. // J. Phys. Chem. Ref. Data.
2004. V. 33. P. 377.
Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M. // Thermochimica
Acta. 2001. V. 375. P. 17.
Кафедра физики, кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.543.544
С.Н. Яшкин, Н.В. Кудашева
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСНЫХ ПАРАМЕТРОВ ²ЖИДКОСТЬ – ПАР² ДЛЯ АДАМАНТАНА
И ЕГО ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ. СООБЩЕНИЕ 1. ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
На основании экспериментальных индексов удерживания на неполярных неподвижных жидких фазах (НЖФ) посредством сорбционно-структурных корреляций определены значения нормальных температур кипения (Тb) адамантана и 19 его различных
функциональных производных. Рассчитаны полярные составляющие температур кипения (Тpol), представляющие собой разность между нормальной температурой кипения
соединения и температурой кипения гипотетического н-алкана, характеризующегося
таким же индексом удерживания на неполярной НЖФ, что и исследуемое вещество. В
зависимости от числа, природы и положения заместителей в адамантановом фрагменте величины Тpol изменяются от -8.4 до 46.6°С. Обсуждается возможность использования величин Тpol для оценки способности молекул исследованных соединений к реализации специфических межмолекулярных взаимодействий.
Ключевые слова: адамантан, температура кипения, межмолекулярные взаимодействия
ВВЕДЕНИЕ
Интерес исследователей к изучению физико-химических свойств адамантана и его производных обусловлен целым рядом причин, среди
которых можно выделить наиболее значимые:
уникальное молекулярное строение каркасных
углеводородов, обусловливающее большое количество геометрических и пространственных изомеров, заметно отличающихся своими химическими и физико-химическими свойствами; повышенная физиологическая активность адамантилсодержащих соединений и возможность ее изменения посредством введения в структуру каркаса
различных заместителей; высокая термодинамическая стабильность соединений адамантанового
ряда, позволяющая использовать представителей
данной группы веществ в качестве реперов в различных исследованиях; геометрические размеры
молекулы адамантана (~1 нм) в сочетании с высокосимметричной конформационно жесткой
структурой оказываются чрезвычайно удобными
для применения в различных областях ²нанохимии² и др.
К настоящему времени подробно изучены
термодинамические свойства адамантана и большого числа его различных функциональных производных в конденсированной [1, 2] и газовой [3,
4] фазах; постоянно пополняются и систематизируются данные по различным спектральным характеристикам [5, 6]; разработаны методы анализа
и выделения производных адамантана посредством различных вариантов хроматографии [7-9];
48
исследованы протолитические свойства большой
группы адамантилсодержащих кислот и оснований [10, 11]; накоплено большое количество сведений по геометрической структуре производных
адамантана в газовой [12] и кристаллической [13]
фазах; детально исследовано влияние объемного
адамантильного фрагмента на термодинамику химических превращений, включая их подробное
молекулярно-статистическое описание [14, 15];
описаны свойства большой группы адамантилсодержащих полимеров и композиций на их основе
[16]; не уменьшается число исследований по теоретическому описанию особенностей молекулярного строения соединений с алмазоподобной
структурой (дипольные моменты [17], заряды на
атомах и распределение электронной плотности
[18], передача электронных эффектов внутри каркасной молекулы [19] и т.д.). Вместе с тем, в литературе практически отсутствуют сведения по
равновесным параметрам ²жидкость – пар² для
адамантана и его производных, включая такие
важнейшие физико-химические константы данных веществ как нормальная температура кипения, давления насыщенных паров, энтальпии испарения, критические константы, и др. Цель данной работы – определение перечисленных выше
параметров посредством различных QSPRметодов (Quantitative Structure-Property Relationship), хорошо зарекомендовавших себя в прогнозировании аналогичных характеристик для представителей других классов органических соединений [20].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хроматографические измерения осуществляли в условиях газовой хроматографии на хроматографе ²Кристалл-4000² в изотермическом режиме с пламенно-ионизационным детектором.
Применялись две стеклянных насадочных колонки (2.0 м ´ 3 мм), заполненные: 1) твердым носителем Chromaton N-AW с диаметром частиц 0.1250.160 мм, содержащим 15% (масс.) НЖФ Сквалан
(Chemapol, Prague, Czech Republic); 2) твердым
носителем Chromaton N-AW с диаметром частиц
0.125-0.160 мм, содержащим 15% (масс.) НЖФ
SE-30 (Chemapol, Prague, Czech Republic). Газом
носителем служил гелий. Пробы жидких при нормальной температуре соединений вводили не менее 5 раз в виде паровоздушных смесей или разбавленных растворов в соответствующих растворителях (н-пентан (х.ч.) для алкиладамантанов,
дихлорметан (х.ч.) для галогенадамантанов, метанол (х.ч.) для гидроксиадамантанов и ацетон (х.ч.)
для кетоадамантанов). Несорбирующимся веществом служил метан. Температура колонки изменялась в интервале 333.15 – 413.15 К с шагом 5 К
и в интервале 393.15 – 473.15 К с шагом 10 К для с
НЖФ Сквалан и SE-30, соответственно. Температура испарителя на 20 К превышала температуру
колонки.
Рис.1. Структурные формулы исследованных производных
адамантана: A,B,C,D,E,F=H (1); A=CH3, B,C,D,E,F=H (2);
B=CH3, A,C,D,E,F=H (3); A,C=CH3, B,D,E,F=H (4); A,D=CH3,
B,C,E,F=H (5); A,E=CH3, B,C,D,F=H (6); A,B=CH3,
C,D,E,F=H (7); A,C,F=CH3, B,D,E=H (8); A=Cl, B,C,D,E,F=H
(9); B=Cl, A,C,D,E,F=H (10); A,C=Cl, B,D,E,F=H (11);
A,C,F=Cl, B,D,E=H (12); A=Br, B,C,D,E,F=H (13); B=Br,
A,C,D,E,F=H (14); A,C=Br, B,D,E,F=H (15); A,C,F=Br,
B,D,E=H (16); B=O, A,C,D,E,F=H (17); A=OH, B,C,D,E,F=H
(18); B=OH, A,C,D,E,F=H (19); A=CH3CO, B,C,D,E,F=H (20).
Fig.1. Structural formulae of studied adamantane’s derivatives:
A,B,C,D,E,F=H (1); A=CH3, B,C,D,E,F=H (2); B=CH3,
A,C,D,E,F=H (3); A,C=CH3, B,D,E,F=H (4); A,D=CH3,
B,C,E,F=H (5); A,E=CH3, B,C,D,F=H (6); A,B=CH3, C,D,E,F=H
(7); A,C,F=CH3, B,D,E=H (8); A=Cl, B,C,D,E,F=H (9); B=Cl,
A,C,D,E,F=H (10); A,C=Cl, B,D,E,F=H (11); A,C,F=Cl,
B,D,E=H (12); A=Br, B,C,D,E,F=H (13); B=Br, A,C,D,E,F=H
(14); A,C=Br, B,D,E,F=H (15); A,C,F=Br, B,D,E=H (16); B=O,
A,C,D,E,F=H (17); A=OH, B,C,D,E,F=H (18); B=OH,
A,C,D,E,F=H (19); A=CH3CO, B,C,D,E,F=H (20).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Значения логарифмических индексов удерживания Ковача ( I TНЖФ ) рассчитывали по уравнению [21]:
I TНЖФ =
100
lg t R' , x - lg t R' , z
lg t R' , z +1 - lg t R' , z
+ 100 × z ,
(1)
где t R' , x , t R' , z , t R' , z +1 - приведенные времена
удерживания исследуемого вещества и двух
н-алканов, между которыми оно элюируется
(мин.); z и z + 1 – число атомов углерода в
н-алканах, между которыми элюируется исследуемое вещество. Погрешность экспериментального определения величин I TНЖФ составляла
±1.2 ед.ин.
В таблице 1 приведены значения I TНЖФ
для исследованных соединений.
Таблица 1
Экспериментальные значения индексов Ковача для
исследованных производных адамантана на НЖФ
Сквалан ( I ТSq ) и SE-30 ( I ТSE - 30 ) при различных
температурах
Table 1. Experimental values of Kovach’s indexes for
investigated adamantane’s derivatives on Squalane
( I ТSq ) and on SE-30 ( I ТSE - 30 ) at various temperatures
Соединение
Sq
I 353
Адамантан (1)
1-Метиладамантан (2)
2-Метиладамантан (3)
1,3-Диметиладамантан (4)
Цис-1,4-диметиладамантан (5)
Транс-1,4-диметиладамантан (6)
1,2-Диметиладамантан (7)
1,3,5-Триметиладамантан (8)
1-Хлорадамантан (9)
2-Хлорадамантан (10)
1,3-Дихлорадамантан (11)
1,3,5-Трихлорадамантан (12)
1-Бромадамантан (13)
2-Бромадамантан (14)
1,3-Дибромадамантан (15)
1,3,5-Трибромадамантан (16)
Адамантанон (17)
1-Гидроксиадамантан (18)
2-Гидроксиадамантан (19)
Метил-(1-адамантил)кетон (20)
1076.1
1097.4
1157.6
1117.7
1165.8
1175.7
1196.4
1135.9
-
Sq
SE - 30 SE - 30
I 423
I 453
I 393
1101.4
1122.6
1180.4
1141.8
1191.9
1199.2
1222.4
1158.6
1253.5
1292.7
1394.5
1514.6
1339.7
1380.6
1535.1
1725.6
1262.5
1210.9
1260.8
1366.9
1123.8
1143.7
1200.1
1154.9
1208.1
1212.7
1240.8
1172.0
1299.9
1344.7
1453.2
1582.3
1389.1
1432.5
1590.0
1778.6
1324.8
1273.2
1334.3
1448.1
1328.7
1378.0
1486.8
1616.2
1423.9
1469.1
1627.2
1814.9
1358.4
1303.2
1369.1
1480.5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отличительной чертой адамантана и
большинства его производных является отсутствие для них при обычном давлении жидкого агрегатного состояния, в связи с чем при нагревании
молекулы этих соединений непосредственно переходят из твердой фазы в газообразную. Причи49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной этого является относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в молекулярной кристаллической решетке, в результате адамантан
легко возгоняется уже при комнатной температуре. Введение алкильных заместителей резко снижает температуру плавления углеводородов (адамантан +269°С, 1-метиладамантан +103°С, 1-этиладамантан -58°С). Алкиладамантаны, как правило,
представляют собой жидкости с низкими температурами застывания, плотность которых находится в пределах 0.90-0.94 г/см3 [14]. Вместе с
тем, нормальные температуры кипения (Tb) большинства алкиладамантанов до настоящего времени являются точно не установленными, поскольку
применение экспериментальных статических и
квазистатических методов определения Tb ограничивает необходимость предварительной глубокой
очистки исследуемых соединений, большинство
из которых представляют собой сложные смеси
изомеров с близкими физико-химическими характеристиками. Поэтому большое значение в определении Tb производных адамантана принадлежит
динамическому методу ГЖХ, основанному на существовании корреляционной зависимости между
температурами кипения соединений и параметрами их удерживания на неполярных НЖФ. В работе [22] для изомерных алкиладамантанов была
предложена зависимость Tb от величины относительного удерживания (r) на НЖФ Сквалан, которая имела вид:
t(°С) = 98.8×lg(100×r) – 4.0.
(2)
Данная зависимость была получена с помощью реперных соединений, для которых надежно определены значения Tb (1,3-диметиладамантан (201.5°С), 1,3,5-триметиладамантан
(205°С), 2-этиладамантан (229°С), 2-н-пропиладамантан (246°С) и др.).
В настоящей работе в приближении квадратичной зависимости Tb=f( I TНЖФ ) были рассчитаны значения Tb для молекул алкил-, галоген-,
гидрокси- и кетопроизводных адамантана:
Tb = a×( I TНЖФ )2 + b× I TНЖФ + с.
(3)
В качестве реперных соединений нами в
случае алкиладамантанов подобно [22] также рассмотрены алкиладамантаны с известными Tb, а в
случае других адамантилсодержащих соединений
были использованы величины I TНЖФ для соответствующих функциональных производных алифатических и ароматических углеводородов, данные
по удерживанию которых были взяты из литературы [23]. В таблице 2 приведены найденные параметры уравнения (3), с помощью которых были
рассчитаны значения Tb для функциональных
50
производных адамантана (табл.3). Важно отметить, что при построении зависимостей типа (3)
при выборе реперных соединений немаловажную
роль имеет их функциональная принадлежность,
поскольку получаемые корреляционные уравнения Tb=f( I TНЖФ ) в рамках отдельных узких групп
Таблица 2
Параметры корреляционных зависимостей
НЖФ
Тb=f( I Т
), полученных для веществ-реперов, содержащих различные функциональные группы
Table 2. Parameters of correlation dependences
НЖФ
Тb=f( I Т
) for reference substances containing
various functional groups
TКОЛОНКИ,
К
Сквалан 393.15
Алкил- (6)*
SE-30 423.15
Галоген- (19) SE-30 423.15
Гидрокси- (17) SE-30 423.15
Кето- (15)
SE-30 423.15
Производные
НЖФ
A×103
b
с
r2
s
0.360
0.056
-0.07
0.01
0.06
-0.6346
0.0756
0.3917
0.1562
0.1476
729.49
311.04
120.70
285.95
248.28
0.999
0.997
0.999
0.998
0.999
0.35
0.63
0.31
0.47
0.30
Примечание: *в скобках указано количество веществреперов, использованных для построения зависимости
НЖФ
Тb=f( I Т
).
Note: *the amount of the reference substances used for conNSP
struction of dependence Тb=f( I Т
) is given in brackets.
Таблица 3
Полярные (Тpol) и неполярные (Тnonpol) составляющие в температуры кипения (Тb) адамантана и его
производных
Table 3. Polar (Тpol) and non polar (Тnonpol) components
in boiling temperatures (Тb) of adamantane’s
derivatives
Тb,
Тnonpol, Тpol, m, d
К
К
К
[24]
Адамантан
467.7а
475.4 -7.7 0.00
1-Метиладамантан
471.2а
479.6 -8.4
2-Метиладамантан
482.7а
491.0 -8.3
1,3-Диметиладамантан
474.2б
481.9 -7.7
Цис-1,4-Диметиладамантан 485.2а
492.6 -7.4
Транс-1,4-Диметиладамантан 486.2а
493.5 -7.3
1,2-Диметиладамантан
492.2а
498.9 -6.7
1,3,5-Триметиладамантан
478.2б
485.4 -7.2
1-Хлорадамантан
510.0а
509.8 0.2 2.32
2-Хлорадамантан
520.5а
517.7 2.8 2.22
1,3-Дихлорадамантан
545.7а
535.2 10.5
1,3,5-Трихлорадамантан
575.8а
553.4 22.4
1-Бромадамантан
530.8а
525.1 5.7 2.49
2-Бромадамантан
541.1а
532.1 9.0 2.27
1,3-Дибромадамантан
577.7а
554.3 23.4
1,3,5-Трибромадамантан
621.8а
575.2 46.6
Адамантанон
517.8а
514.3 3.5 3.20
1-Гидроксиадамантан
508.2а
505.0 3.2 1.66
2-Гидроксиадамантан
519.3а
515.9 3.4 1.59
Метил-(1-адамантил)кетон
554.3а
534.5 19.8
Примечания: арассчитано по уравнению (3) из данных
ГЖХ; бопределено экспериментально
Note: a was calculated on the equation (3) from gas-liquid
chromatography data; b was found experimentally
Соединение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
веществ-аналогов оказываются более точными.
Так, например, при расчете температур кипения
галогенадамантанов в число реперных соединений
вошли только галогенбензолы (8), галогеналканы
(6) и галогенциклоалканы (5). Вместе с тем, представляло интерес оценка корректности полученных Tb для исследованных производных адамантана, поскольку прямое экспериментальное определение этих величин невозможно, по причине
прямого перехода молекул указанных соединений
из твердой в паровую фазу.
Для решения сформулированной выше задачи в настоящей работе были определены полярные составляющие температур кипения (Тpol), которые представляют собой разность экспериментальных (Tb) и ГХ-рассчитанных температур кипения (Тnonpol), при определении которых в качестве соединениий-реперов используют не вещества
с одинаковыми функциональными группами, а
н-алканы. Указанные характеристики связаны между собой соотношением:
Tb = Тnonpol + Тpol.
(4)
Корреляционная зависимость Tb(н-алкан)=
=f(I) была взята из работы [25]:
Tb(н-алкан) = Tnonpol = 124.41 + 0.4135×I -0.00009×I2.(5)
Точность аналитического уравнения, которое описывает эту зависимость? составляет ±2°С.
SE - 30
для адамантана и его
С помощью величин I 423
производных (табл. 1) по уравнениям (4)-(5) были
рассчитаны неполярные (Тnonpol) и полярные (Тpol)
составляющие в температуры кипения данных
соединений (табл. 3).
Анализ полученных величин Тpol (табл. 3)
показывает, что все алкильные производные адамантана характеризуются значениями Тpol<0, что
меньше аналогичных величин для н-алканов, для
которых в соответствии с уравнением (4) Тpol=0.
Поскольку величины Тpol связаны со степенью самоассоциации вещества в жидком состоянии,
можно объяснить появление их отрицательных
значений у алкиладамантанов. Известно, что жидкостей, не дающих самоассоциаты той или иной
природы не существует. Очевидно, что могут
быть жидкости, менее ассоциированные, чем налканы, выбранные в качестве реперов при определении Тpol. Принимая, что молекулы всех насыщенных углеводородов, включая и рассмотренные
здесь н-алканы и алкиладамантаны, способны к
реализации только дисперсионных взаимодействий, можно предположить, что различия в способности к ассоциации алифатических и алициклических углеводородов обусловлены особенностями их геометрического строения. По-видиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
мому, жидкие алициклические соединения из-за
компактной формы их молекул менее ассоциированы по сравнению, например, с длинноцепочечными молекулами н-алканов. К аналогичным выводам пришли авторы [25], изучавшие вопросы
образования ассоциатов других органических соединений методом ГЖХ.
Иная картина зависимости Тpol от химической структуры наблюдается в случае функциональных производных адамантана, содержащих
полярные группы (-Hal, -OH, =O). Из данных таблицы 3 следует, что для таких функциональных
производных адамантана Тpol>0, что указывает на
бóльшую способность к ассоциации их молекул
по сравнению с реперными н-алканами. Кроме
того, в ряду соединений с одинаковыми заместителями по мере увеличения их числа в составе
каркасной молекулы значения Тpol монотонно увеличиваются. Полученные данные явились вполне
ожидаемыми, поскольку аналогичная картина в
характере изменения Тpol наблюдается и для представителей других полярных соединений [25, 26].
Следует также отметить, что несмотря на возможную очевидную связь между Тpol и величинами
дипольных моментов (m) для полярных соединений, между этими характеристиками нет линейной зависимости. Причина данного факта требует
отдельного самостоятельного исследования и в
рамках настоящей работы рассматриваться не будет. Однако отметим, что рост значений Тpol по
мере увеличения числа полярных групп в молекулах, очевидно, связан с реализацией дополнительных к дисперсионным специфических межмолекулярных взаимодействий, энергия которых в
значительной степени будет зависеть от природы
заместителей, их числа и взаимного расположения
в основном молекулярном фрагменте. Также заметим, что полученные адекватные использованной физико-химической модели значения Тpol указывают на корректность определенных выше величин Тb для производных адамантана, которые
являются важнейшими физическими константами
веществ и широко используются в качестве основного коррелируемого параметра при решении
проблемы ²структура – свойство².
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Karpushenkava L.S. et al. // Thermochim. Acta. 2007.
V. 459. P. 104–110.
Clark T. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 9.
P. 2404-2410.
Bazyleva A.B. et al. // Thermochim. Acta. 2005. V. 436.
P. 56-67.
Charapennikau M.B. et al. // Thermochim. Acta. 2003.
V. 405. P. 85-91.
Filik J. et al. // Spectrochim. Acta. 2006. V. 64. P. 681-692.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Whitesell J.K., Minton M.A. Stereochemical analysis of
alicyclic compounds by C-13 NMR spectroscopy. London:
Chapman and Hall. 1987. 231 p.
Balaban A.T. et al. // The Open Organic Chemistry
Journal. 2007. V. 1. P. 13-31.
Suckow R.F. // J. Chromatogr. B. 2001. V. 764. P. 313-325.
Яшкин С.Н. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. Т.57.
№ 12. С.2300-2311.
Лантвоев В.И. // Журн. орган. химии. 1977. Т.13. № 1.
С.88-92.
Новаков И.А. и др. // Журн. орган. химии. 1999. Т.35.
№ 4. С.554-558.
Structure of Free Polyatomic Molecules: Basic Data / Ed. K.
Kuchitsu. Berlin: Springer. 1998. 215 p.
Cambridge structural database system. Version 5.27.
Cambridge Crystallographic Data Centre, 2006.
Багрий Е.И. Адамантаны. М.: Наука. 1989. 264 с.
Пимерзин А.А. Дисс. … докт. хим. наук. СамГТУ. Самара. 2006. 327 с.
Строганов В.Ф., Строганов И.В. / В кн. ²Панорама
современной химии России. Успехи химии адамантана²
(ред. Н.С. Зефиров). М.: Химия. 2007. С.169-193.
17. Dosen-Micovic L., Exner O. // J. Mol. Struct.. 1989.
V. 197. P. 361-366.
18. Корольков Д.В., Сизова О.В. // Журн. общей химии.
2003. Т. 73. № 11. С. 1881-1891.
19. Galasso V. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. V. 528.
P. 171-176.
20. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Саркисова В.С. Прогнозирование свойств органических веществ. Самара:
Изд-во СамГТУ. 2005. 240 с.
21. Крейчи М. и др. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии. М.: Мир. 1993. 208 с.
22. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. // Нефтехимия.
1970. Т.10. №4. С.480-488.
23. Pacáková V., Feltl L. Chromatographic retention indices an
aid to identification of organic compounds. London: Ellis
Horwood. 1992. 285 p.
24. Янковская И.С. и др. // Журн. общей химии. 1973.
Т. 43. № 3. С. 490-492.
25. Журавлева И.Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. Т.49. № 2.
С.323-326.
26. Головня Р.В., Кузьменко Т.Е., Крикунова Н.И. // Изв.
АН. Сер. хим. 2000. Т. 49. № 2. С. 319-322.
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 541.183
О.В. Балмасова, В.В. Королев
АДСОРБЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА
ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ФЕРРИМАГНЕТИКОВ
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: [email protected]
Изучена адсорбция ненасыщенных жирных кислот ряда С18:n на поверхности ферримагнетиков. Для описания изотерм адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой
кислот использовали теорию объемного заполнения микропор. По данным ИК спектроскопии и равновесной адсорбции установлено, что в растворе циклогексана изотерма адсорбции-десорбции олеиновой кислоты расположена выше изотерм линолевой и линоленовой кислот, а величины предельной адсорбции и характеристической энергии кислот
возрастают от линоленовой к олеиновой кислоте. При адсорбции из гептана наблюдается обратная зависимость. Показано, что величина предельной адсорбции из четыреххлористого углерода на поверхности феррита марганца на порядок выше, чем на поверхности феррита меди. Все изотермы адсорбции-десорбции ПАВ из растворов имеют
гистерезис.
Ключевые слова: жирные кислоты, адсорбция, поверхность, ферримагнетики, органические
растворители
Важнейшие проблемы современной теории адсорбции из растворов на твердых поверхностях связаны с изучением структуры поверхности
твердых адсорбентов, роли растворителя и природы поверхностно-активных веществ. Особенно
актуальны вопросы адсорбции ПАВ из различных
52
сред на полярных поверхностях для многих технологических процессов, в частности, для получения магнитных жидкостей и магнитонаполненных
материалов. Однако публикаций, посвященных
исследованию адсорбции жирных кислот на поверхности феррочастиц очень немного.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Целью данной работы явилось исследование влияния природы ПАВ и растворителей на
процессы адсорбции-десорбции, происходящие на
поверхностях магнетита и ферритов марганца и
меди.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез высокодисперсного магнетита,
феррита марганца и меди проводили методом химической конденсации по реакциям:
FeSO4.7H2O + 2FeCl3. 6H2O + 8NH4OH=Fe3O4 +
+6NH4Cl + (NH4)2SO4 + 23H2O
MnCl2 + 2FeCl3 + 8NaOH → MnO.Fe2O3↓ +
+ 8NaCl + 4H2O,
CuSO4 + 2FeCl3 + 8KOH→CuO.Fe2O3↓ + 6KCl +
+K2SO4 +4H2O
Синтез магнетита проводили при температуре 298К из солей двух- и трехвалентного железа
избытком аммиака по методике [1]. Синтез ферритов проводился в течение одного часа при температуре 373К соосаждением солей двухвалентного металла и трехвалентного железа, в качестве
осадителя был взят избыток раствора щелочи. Полученные суспензии ферримагнетиков многократно промывали дистиллированной водой до рН=7-8
и дополнительно степень отмывки от сульфат- и
хлорид-ионов контролировали по удельной проводимости промывных вод [1]. После синтеза и
отмывки в водной среде магнетит и ферриты переносили в пропанол без стадии высушивания.
Далее адсорбент промывали исследуемым растворителем с целью удаления адсорбированных молекул пропанола, а чистоту промывки контролировали ИК спектроскопическим методом [2].
В качестве ПАВ в работе были выбраны
ненасыщенные жирные кислоты: олеиновая (цис9-октадекановая), линолевая (цис-9, цис-12октадекадиеновая) и линоленовая (цис-3-цис-6цис-9-октадекатриеновую), структурные формулы
этих кислот приведены в [3].
С целью подтверждения брутто-формулы
синтезированных в работе ферритов проводился
элементный анализ на атомно-абсорбционном
спектрофотометре AAS-3 (Германия).
В качестве растворителей использовали
циклогексан, гептан и четыреххлористый углерод
марки «ос.ч», которые очищали согласно [4]. Адсорбцию кислот из данных растворителей на поверхности магнетита и ферритов проводили при
помощи адсорбционной ячейки [5] с дозированием рабочего раствора кислоты в данном растворителе в суспензию ферримагнетик – растворитель
при температуре 298.15К. Равновесные концентрации кислот в адсорбционной системе определяли с помощью ИК спектрофотометра по метоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
дике [6]. Погрешность при определении таким
методом равновесных концентраций составила
0.3%.
Десорбцию жирных кислот с поверхности
ферримагнетиков проводили в той же адсорбционной ячейке непосредственно после завершения
процесса адсорбции, путем отбора из адсорбционной ячейки определенного количества равновесного раствора с последующим добавлением в
ячейку чистого растворителя. Для седиментации
магнитных частиц адсорбента использовали постоянный магнит. После установления равновесия
в системе равновесные концентрации кислот определяли по методике [6].
Величину избыточной адсорбции рассчитывали по уравнению (1):
(C0 - C ) × m р- ля
,
(1)
Г=
mадс. ×1000
где mр-ля – масса растворителя, mадс.– масса адсорбента, Со и С – исходная и равновесная моляльные
концентрации ПАВ в растворе, соответственно.
Большинство реальных адсорбентов относятся к веществам с пористой структурой поверхности, расчет параметров изотерм адсорбции проводился исходя из предположения о микропористой поверхности ферримагнетиков. Ранее полученные данные рентгеноструктурного и микроскопических анализов [7] показали, что суспензии
ферромагнетиков после синтеза находятся в сильно агрегированном состоянии, частицы обладают
дефектами поверхности и, следовательно, микропор (средний размер частиц магнетита составляет
2-10 мкм, для MnFe2O4 - 2-14мкм, для CuFe2O4 -230 мкм).
Известно, что в процессах адсорбции на
пористых адсорбентах невозможно упорядоченное послойное заполнение адсорбционных объемов в результате влияния адсорбционных потенциалов стенок пор [8], поэтому для описания адсорбционных равновесий на магнетите мы использовали модель адсорбции на микропористых
адсорбентах
Дубинина–Радушкевича–Астахова
(ТОЗМ). Изотерма адсорбции по ТОЗМ из раствора описывается уравнением (2):
n
ì é
ü
RT æç C s ö÷ ù ï
ï
a = a m × exp í- ê
ln
ú
ç ÷ ý
ïî ëê b E a è C ø ûú ïþ
,
(2)
где a – величина адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента); am – величина предельной адсорбции
адсорбата (моль/г адсорбента); С - равновесная
концентрация в растворе (моль/л); Сs – концентрация насыщенного раствора адсорбата, равная
его растворимости (моль/л) (исследованные жирные кислоты не имеют предела растворимости в
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данных растворителях, поэтому Cs рассчитывали
как количество вещества в литре кислоты); Еа –
характеристическая
энергия
адсорбента
(Дж/моль); n – параметр, связанный со структурой
пористого пространства твердого адсорбента (в
случае адсорбции из растворов n = 2); β – коэффициент аффинности (β =1) [9] .
Адсорбционный объем в расчетах был принят равным объему пористого пространства магнетита [8], который находили по уравнению (3):
a × Mr A
Vп = m
rA
,
(3)
где am – величина предельной адсорбции адсорбата; MrA, ρА – молекулярная масса и плотность адсорбата, соответственно.
Характеристическую энергию адсорбции
по ТОЗМ определяли как тангенс угла наклона
прямой в координатах (ln(cs/c))2 = ƒ ln(a).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По экспериментальным данным строили
изотермы адсорбции-десорбции жирных кислот
на магнетите и ферритах марганца и меди, которые представлены на рисунках 1- 4.
Рис. 2. Изотермы адсорбции – десорбции.♦ – олеиновой, ▲ –
линолевой, ■ – линоленовой кислот из растворов гептана на
поверхности магнетита при 298.15К (темные точки – изотерма адсорбции, светлые точки – изотерма десорбции)
Fig. 2. Isotherms of adsorption- desorption.♦ – oleic, ▲ – linoleic, ■ – linolenic acids from solutions of heptane on the surface
of magnetite at 298.15К (black point – isotherms of adsorption,
white point – isotherms of desorption)
а, ммоль/г
0,45
0,35
0,25
0,15
0,05
-0,05 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
С равн., ммоль/л
Рис. 3. Изотермы адсорбции – десорбции олеиновой кислоты
из раствора ССl4 на поверхности феррита марганца при
373К
Fig. 3. Isotherms of adsorption- desorption of oleic acid from
solutions of carbon tetrachloride on the surface of manganese
ferrite at 373К
а, ммоль/г
Рис.1. Изотермы адсорбции – десорбции. ♦ – олеиновой, ▲ –
линолевой, ■ – линоленовой кислот из растворов циклогексана на поверхности магнетита при 298.15К (темные точки –
изотерма адсорбции, светлые точки – изотерма десорбции)
Fig.1. Isotherms of adsorption-desorption. ♦ – oleic, ▲ – linoleic,
■ – linolenic acids from solutions of cyclohexane on the surface
of magnetite at 298.15К (black point – isotherms of adsorption,
white point – isotherms of desorption)
0,06
По известной классификации экспериментальных изотерм адсорбции из растворов, полученные изотермы ПАВ на поверхности магнетита
и феррита марганца относятся к 2L типу, а изотерма олеиновой кислоты на поверхности феррита
меди относится к типу 3L и подобна изотерме
адсорбции жирных кислот из гексана на поверхности магнетита [5]. Такого типа изотермы характеризуют процессы адсорбции с параллельной
0,01
54
0,05
0,04
0,03
0,02
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
С равн., ммоль/л
Рис. 4. Изотермы адсорбции – десорбции олеиновой кислоты
из раствора ССl4 на поверхности феррита меди при 373К
Fig. 4. Isotherms of adsorption- desorption of oleic acid from
solu-tions of carbon tetrachloride on the surface of copper ferrite
at 373К
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ориентацией молекул адсорбата относительно поверхности. Для изотермы типа 2L характерно наличие почти горизонтального плато, а дальнейшая
адсорбция выше уровня насыщения дает изотерму
типа 3L [10].
В области концентраций адсорбата для
магнетита (в интервале 0÷5 ммоль/л) и для ферритов марганца и меди (в интервале 0÷1,5 ммоль/л)
изотермы адсорбции кислот удовлетворительно
описываются уравнением ТОЗМ. Здесь происходит объемное заполнение пористого пространства
в агрегатах магнетита и ферритов сорбционными
растворами. При более высоких концентрациях
протекает процесс конденсации адсорбционных
растворов исследуемых ПАВ в мезопорах и на
внешней поверхности частиц магнетита и феррита
марганца, что вызывает рост изотерм адсорбции.
Для феррита меди при концентрации олеиновой
кислоты 2 ммоль/л на изотерме наблюдается перегиб, который, возможно, связан с изменением
ориентации молекул на поверхности, а также с
процессом конденсации адсорбционных растворов исследуемого ПАВ в мезопорах [11].
При адсорбции ПАВ из растворов при определенной концентрации происходит пептизация
системы, например, для олеиновой кислоты из
циклогексана при концентрации 10 ммоль/л, а для
феррита марганца из ССl4 при 0,9 ммоль/л (рис. 1,
3). Под воздействием ПАВ при больших степенях
заполнения адсорбата в микропорах происходит
деформация поверхности, т.е. идет разрушение
агрегатов магнетита (эффект Ребиндера). В результате мельчайшие частицы магнетита не осаждаются магнитным полем, и определение равновесной концентрации методом ИК спектроскопии
становится невозможным. С другой стороны, начало пептизации при данных концентрациях говорит о сильном взаимодействии между адсорбатом
и адсорбентом.
Как следует из рисунков 1 и 2, порядок
расположения изотерм адсорбции-десорбции кислот – олеиновая, линолевая, линоленовая из циклогексана изменяется на противоположный в случае гептана. Это связано с тем, что данные растворители имеют различную сольватирующую способность по отношению к исследованным жирным
кислотам и поверхности адсорбента, а сами кислоты – различную энергию межмолекулярного взаимодействия. С другой стороны, на адсорбцию на
полярных поверхностях существенное влияние
оказывает растворитель, вследствие чего происходит конкуренция адсорбата с растворителем за адсорбционные центры адсорбента [12].
Экстраполяцией линейных участков изотерм, построенных в линейных координатах уравХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
нения ТОЗМ, были определены предельные величины адсорбции и характеристические энергии
адсорбции (таблица).
Характеристическая энергия адсорбции
(Еа) является параметром микропористой структуры и качественно связана с размером микропор.
Увеличение характеристической энергии для феррита меди (таблица) видимо, связано с уменьшением пористого пространства. Величина объема
пористого пространства ферримагнетиков (0,7 7,4 см3/см3) подтверждает их микропористую
структуру.
Величины предельной адсорбции и характеристическая энергия из циклогексана возрастают в ряду ПАВ: линоленовая→ линолевая→
олеиновая кислота, а из гептана – убывают. Аналогичные результаты были получены ранее при
изучении адсорбции жирных кислот из гексана
[2]. Для линолевой и линоленовой кислот значения соответствующих параметров адсорбции в
микропорах из разных растворителей достаточно
близки, что связано с влиянием большего, по
сравнению с олеиновой кислотой, количества
двойных связей в молекуле.
Таблица.
Параметры изотерм адсорбции жирных кислот из
растворов органических растворителей на магнетите,
феррите марганца и меди, рассчитанных по ТОЗМ
Table. Parameters of adsorption isotherms of fatty acids
from solutions of organic solvents on the surface of
magnetite, manganese ferrite and copper ferrite
calculated using TVMF
Vр,
Сs,
аm,
Е а,
ПАВ
М
моль/∙г кДж/∙моль см 3/см 3
Циклогексан – магнетит (Fe3O4)
Олеиновая
3.15 4.5±0.2 10.2±0.3 1.4±0.3
кислота
Линолевая
3.22 3.0±0.2 10.1±0.2 0.9±0.2
кислота
Линоленовая
3.25 2.8±0.2 10.0±0.2 0.8±0.3
кислота
Гептан – магнетит (Fe3O4)
Олеиновая
3.15 2.4±0.2 10.4±0.3 0.7±0.3
кислота
Линолевая
3.22 3.00±0.2 10.9±0.2 0.9±0.2
кислота
Линоленовая
3.25 3.2±0.2 10.8±0.2 1.0±0.3
кислота
Четыреххлористый углерод - феррит марганца (MnFe2O4)
Олеиновая
3.15 23,5±0.1 10,9±0.3 7,4±0.1
кислота
Четыреххлористый углерод - феррит меди (CuFe2O4)
Олеиновая
3.15 0,4±0.2 11,7±0.2 0,1±0.3
кислота
Согласно данным таблицы, величины предельной адсорбции олеиновой кислоты, адсорби55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рованной из раствора ССl4 на поверхности феррита марганца и феррита меди различаются на два
порядка, причем для феррита марганца значение
составляет аm = 23 ммоль/г. Можно предположить,
что это связано с увеличением удельной поверхности феррита марганца и объема пористого пространства, а также с уменьшением размеров частиц. Кроме того, полярные адсорбаты способны
раздвигать слои кристаллических частиц и намного увеличивать адсорбционную емкость [11].
Для расчета величин десорбции использовали уравнение (1). Десорбция в подобных системах ранее не изучалась и поэтому интерпретация
экспериментальных результатов затруднительна.
Изотермы десорбции для всех систем имеют петлю гистерезиса. Характер кривых десорбции подобен десорбции газов на пористых поверхностях,
где тип петли гистерезиса связывается с определенным типом пористой структуры. У ряда изотерм L-типа петля гистерезиса может простираться в область очень низких концентраций или заканчиваться значительно раньше [13], как в случае изотермы адсорбции олеиновой кислоты на
поверхности феррита марганца. Причин для такого гистерезиса несколько, но все они связаны с
удержанием адсорбата в микропорах адсорбента
[11]. На основании данных, полученных в [13],
можно предположить, что в области высоких концентраций происходит конденсация насыщенных
растворов адсорбата в транспортных порах и на
внешней поверхности частиц твердой фазы.
По классификации ИЮПАК [11], характер
петли гистерезиса указывает на наличие щелевидных микропор и мезопор частиц.
Таким образом, исследованы закономерности процессов адсорбции ненасыщенных жирных кислот из растворов на магнетите и ферритах.
Получены изотермы адсорбции-десорбции поверхностно-активных веществ. Рассчитаны основные характеристики адсорбционного процесса
исследуемых кислот. Заполнение поверхности адсорбента в области малых концентраций проходит
по механизму объемного заполнения микропор, с
последующей адсорбцией адсорбата в транспортных порах и на внешней поверхности частиц
твердой фазы. Влияние растворителя наиболее
сильно проявляется при адсорбции олеиновой кислоты и уменьшается с ростом числа двойных
связей в молекуле жирной кислоты. При переходе
от циклогексана к гептану порядок изотерм ад-
56
сорбции исследованных жирных кислот меняется
на противоположный вследствие влияния растворителя. Гептан в большей степени препятствует
молекулам ПАВ взаимодействовать с поверхностью магнетита. Установлено, что полученные
изотермы адсорбции ПАВ на поверхности магнетита и феррита марганца относятся к 2L типу, а
изотерма олеиновой кислоты на поверхности феррита меди относится к типу 3L и подобна изотерме адсорбции жирных кислот из гексана на поверхности магнетита. Величина предельной адсорбции из четыреххлористого углерода на поверхности феррита марганца выше, чем на поверхности феррита меди. Изотермы десорбции
изученных систем имеют петлю гистерезиса, характерную для микропористых структур.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН «Разработка
методов получения химических веществ и создание новых материалов»: подпрограмма «Создание
новых конструкционных и функциональных материалов на базе нанотехнологий» и Грантом Президента РФ № МК-1850.2007.3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Королев В.В., Завадский А.Е., Балмасова О.В. // Доклады АН. 1998. Т. 361. № 3. С. 362.
Королев В.В. и др. // Коллоид. журн. 2004. Т. 66. № 6.
С. 779.
Рамазанова А.Г., Королев В.В., Иванов Е.В. // Коллоид. журн. 2006. Т.68. № 6. С. 829-832.
Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М.: Химия. 1974. 408 с.
Королев В.В. и др. // Коллоид. журн. 2004. Т. 66. № 6.
С. 784.
Королев В.В., Рамазанова А.Г., Блинов А.В. // Изв.
АН. Сер. хим. 2002. № 11. С. 1888.
Королев В.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 5. С. 124.
Дубинин М.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 1.
С. 9-30.
Дубинин М.М. // Доклады АН СССР. 1952. Т. 84. № 3.
С. 539-542.
Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на
поверхности твердых тел. М.: Мир. 1986. 488 с.
Карнаухов А.П. Адсорбция текстуры дисперсных и
пористых материалов. Новосибирск: Наука. 1999. 470 с.
Бартницкий А.Е., Клименко Н.А., Кожанов В.А. //
Коллоид. журнал. 1990. Т. 52. № 5. С. 948.
Шаронов Н.Ю. Состояние поверхностных слоев и закономерности адсорбции органических соединений на
скелетном никеле из водных и водно-спиртовых растворов. / Дисс. … канд. хим наук. Иваново: Изд-во ИГХТУ.
2007. 100 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 620.197.3
М.И. Базанов, В.В. Чугунов*, Т.Г. Комарова, В.В. Черников, Н.В.Чикункова
РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ КОМПЛЕКСНОГО
ДЕЙСТВИЯ НА ИХ ОСНОВЕ
(Ивановский государственный химико – технологический университет,
*Балаковский филиал «Балаковоатомтехэнерго»)
E-mail: [email protected]
Гравиметрическим методом исследован процесс коррозии меди, латуни и стали в
водных растворах сульфаминовой кислоты. Показано ингибирующее действие различных органических добавок (бензотриазола, уротропина, бензимидазола, триэтаноламина) в индивидуальном и смешанном варианте.
Ключевые слова: коррозия, медь, латунь, сталь, ингибиторы
В настоящее время разработка ингибиторов коррозии для меди и ее сплавов, а также для
железа и различных марок стали является важной
и актуальной задачей. В литературе имеется широкий набор информационных данных по изучению и созданию ингибиторов коррозии для указанных систем, исследованию кинетики и механизма процессов, протекающих на поверхности
раздела фаз. Одним из перспективных направлений этих работ является использование в качестве
ингибирующих добавок различных органических
соединений. Для устранения накипи с одновременным процессом ингибирования поверхности
наиболее часто используют растворы кислот в сочетании с ингибирующими добавками. Кислотные
ингибиторы, часто называемые ингибиторами
травления, или замедлителями, используются для
защиты металлов от разъедания кислотами. Преимущественно, кислотные ингибиторы представляют собой органические молекулы, содержащие
азот и серу в полярных группах. Механизм их
действия адсорбционный. Ингибиторы адсорбируются на обнаженную поверхность металла и
экранируют ее от разъедающего действия кислоты. Они не предотвращают процессы, связанные с
растворением накипи. Они находятся в динамическом равновесии с поверхностью металла и непосредственно не расходуются подобно анодным
ингибиторам в нейтральных растворах. При обработке металлических деталей происходит постепенное снижение концентрации ингибитора за
счет его уноса и адсорбции на обрабатываемых
поверхностях. В зависимости от типа молекул кислотные ингибиторы по-разному влияют на анодную и катодную реакцию. Так, хинолины и их замещенные являются, преимущественно, анодными ингибиторами, однако, при высоких концентрациях они становятся катодными ингибиторами.
Тиомочевина и ее производные оказывают ингиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
бирующее воздействие на обе реакции, однако
при низких концентрациях они в большей степени
замедляют катодный процесс. Только в узком интервале концентраций эти ингибиторы адсорбируются в виде монослоя и подчиняются изотерме
Ленгмюра. При низких концентрациях каждая молекула ингибитора может защитить вокруг себя
зону, размеры и форма которой зависят от строения этой молекулы [1].
В настоящее время для меди и ее сплавов
показано ингибирующее действие натриевой соли
меркаптобензотиазола [1], производных фтализина [2], тиазолов различного строения [3], триазолов [4,5]. Для стали эффективное ингибирующее
действие показали замещенные бензимидазола
[6,7,8], уротропин и триэтаноламин [9,10], фенилантраниловая кислота и ее производные [11], аддукт 9,10-диизохинолинийдигидроантрацендихлорида с изохинолином [12] и ряд других препаратов.
Следует отметить, что многие из указанных ингибиторов входят в составы растворов для
подготовки поверхности металлов при нанесении
покрытий, создания оптических поверхностей и
смазочно-охлаждающих жидкостей.
Развитие новых отраслей науки и техники,
создание новых конструкционных материалов,
включая наноструктурные, а также возрастающие
запросы промышленности в отношении свойств
используемых металлов и их защиты требуют сегодня разработки ингибиторов коррозии и растворов на их основе, обладающих комплексным действием. Под комплексностью в настоящей работе
понимается способность предлагаемых препаратов
оказывать ингибирующее действие на металлы
различной природы (медь, латунь, сталь) с одновременным сохранением способности к растворению вредных отложений на рабочих поверхностях.
Целью данной работы является создание
препаратов для очистки системы теплоносителей
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
энергетического оборудования от накипи и солевых
отложений, которые одновременно должны обладать эффективным ингибирующим действием.
K-m×102, г/м2 ч
4.0
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованиям подвергались образцы из
стали (сталь 45), меди и латуни Л70 (аналог «адмиралтейской латуни», содержащей 70% Cu, 29%
Zn, 1% Sn, которая обычно применяется для изготовления конденсаторных трубок).
Площадь поверхности образцов 6 см2.
Коррозионная среда – 5%-ый раствор сульфаминовой кислоты (СМК) с рН=1,2. Объем жидкой
фазы – 50 мл. Была исследована ингибирующая
способность 1,2,3-бензотриазола в интервале концентраций от 0 до 2,5 мас.% и уротропина от 0 до
1,5 мас. %. Способ определения скорости коррозии – гравиметрический, путем взвешивания образцов с точностью до 0,00001 г через определенные промежутки времени.
Весовой и глубинный показатели коррозии
рассчитывались по известным соотношениям:
8,76 æç мм ö÷
Dm æç г ö÷ ,
Km- =
П = Km - ×
ç
÷
÷
ç
St è м 2 ч ø
r M è год ø
где Кm- - показатель изменения массы (весовой
показатель коррозии); Dm - уменьшение массы
металла, г; S - поверхность образца, м2; t - время
коррозии металла, ч; П – глубинный показатель
коррозии, r м – плотность металла, г/см3 .
Результаты испытаний приведены на рис.
1-4 и в таблицах 1-3.
K-m×102, г/м2 ч
3.5
2
3.0
1
2.5
2.0
1.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Сик,% масс
2.0
2.5
Рис. 2. Зависимость средней скорости коррозии от концентрации бензотриазола: 1 – медь, 2 – латунь
Fig. 2. Average corrosion rate as a function of benzotriazole
concentration. 1 – copper; 2 – brass
Dm/m, %
2
1
Суротропина, %
Рис. 3. Влияние содержания уротропина на процесс растворения меди. Электролит стандартный с добавкой БТ=1 мас.%.
Fig. 3. Effect of urotropine content on dissolution of copper.
Standard electrolyte with BT additive of 1 mass %
Dm/m, %
6
2
5
4
3
2
1
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Суротропина, %
Сик, % масс.
Рис.1. Влияние концентрации бензотриазола для медного
образца: 1 – комнатная температура, t=168 ч, 2 – температура 60°С, t=48 ч
Fig. 1. Effect of benzotriazole (BT) concentration for a copper
sample:1 – room temperature, τ – 168 hours; 2 – t = 60ºC,
τ – 48 hours
58
Рис.4. Коррозионная устойчивость латуни в стандартных
электролитах с добавками уротропина. Время выдержки, дни:
1– 14; 2 – 21; 3 – 35; 4 – 42; 5 – 90
Fig. 4. Brass corrosion resistance (stability) in standard
electrolytes with urotropine additive. Exposure time, days: 1 – 14,
2 – 21, 3 – 35, 4 – 42, 5 – 90
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Влияние состава электролита на коррозионные параметры меди, t=80°C
Table 1. Effect of electrolyte composition on copper corrosion parameters, t = 80 ºC
Состав раствора
t, ч
(Dm/m)·100, %
7
0,55
16
5,10
24
6,60
7
0,94
Станд. р-р + 1% уротропин
16
2,00
24
3,16
7
1,03
Станд. р-р + 1% уротропин + 1%БИМ
16
2,20
24
3,42
7
0,85
Станд. р-р + 1% ТЭА
16
1,60
24
6,17
7
0,94
Станд. р-р + 1% ТЭА + 1%БИМ
16
1,50
24
6,90
БТ – бензотриазол, ТЭА – триэтаноламин, БИМ - бензоимидазол
БТ-benzotriazole, ТЭА- benzymydazole, БИМ -triethanolamine
СМК+1%БТ (станд. р-р)
K m- ,
г/(м2·ч)
0,130
0,526
0,455
0,238
0,224
0,233
0,250
0,234
0,233
0,214
0,172
0,170
0,226
0,156
0,486
П, мм/год
0,128
0,516
0,446
0,233
0,219
0,228
0,245
0,230
0,228
0,210
0,168
0,446
0,222
0,150
0,476
K m- , станд
K m- , i
1
1
1
0,54
2,30
2,00
0,52
2,20
2,00
0,60
3,10
2,70
0,57
3,40
0,90
Таблица 2
Влияние состава электролита на коррозионные параметры латуни, t=80°C
Table 2. Effect of electrolyte composition on corrosion parameters of brass, t = 80 ºC
Состав раствора
СМК+1%БТ (станд. р-р)
Станд. р-р + 1% уротропин
Станд. р-р + 1% уротропин + 1%БИМ
Станд. р-р + 1% ТЭА
Станд. р-р + 1% ТЭА + 1%БИМ
t, ч
(Dm/m)·100, %
7
16
24
7
16
24
7
16
24
7
16
24
7
16
24
0,25
0,44
1,23
0,19
0,47
0,67
0,21
0,60
0,60
0,24
0,70
0,70
0,14
0,66
0,88
K m- ,
г/(м2·ч)
0,417
0,323
0,601
0,321
0,349
0,333
0,250
0,422
0,281
0,393
0,490
0,490
0,214
0,413
0,396
П, мм/год
0,430
0,333
0,620
0,332
0,360
0,344
0,344
0,425
0,290
0,405
0,505
0,505
0,221
0,426
0,409
K m- , станд
K m- , i
1
1
1
1,30
0,93
1,80
1,25
0,77
2,14
1,06
0,66
1,23
1,95
0,78
1,52
Таблица 3
Влияние состава электролита на коррозионные параметры стали, t=80°C
Table 3. Effect of electrolyte composition on corrosion parameters of steel, t = 80 ºC
Состав раствора
СМК+1%БТ (станд. р-р)
Станд. р-р + 1% уротропин
Станд. р-р + 1% уротропин + 1%БИМ
Станд. р-р + 1% ТЭА
Станд. р-р + 1% ТЭА + 1%БИМ
t, ч
(Dm/m)·100, %
7
16
24
7
16
24
7
16
24
7
16
24
7
16
24
5,5
13,6
26,8
8,3
17,7
28,7
11,4
19,5
30,2
6,3
15,5
32,1
5,6
12,3
26,3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
K m- ,
г/(м2·ч)
2,917
3,177
4,170
4,357
4,068
4,399
5,952
4,479
4,615
3,381
3,646
5,042
3,024
2,922
4,160
П, мм/год
3,250
3,540
4,648
4,856
4,534
4,903
6,633
4,992
5,143
3,768
4,063
5,620
3,370
3,256
4,636
K m- , станд
K m- , i
1
1
1
0,67
0,78
0,94
0,49
0,71
0,90
0,86
0,87
0,83
0,97
1,09
1,00
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ представленных данных позволяет
сделать следующие выводы. Для ряда исследованных электролитов достигается высокое ингибирующее действие как для меди, так и для латуни. Установлены оптимальные концентрации
электролитов по содержанию бензотриазола и
уротропина. Показано, что максимальный ингибирующий эффект достигается при содержании
добавок в количестве около 1% масс. Предполагается, что ингибирующее действие исследуемых
растворов заключается как в адсорбционном, так
и в химическом взаимодействии активных компонентов с поверхностью образцов. Рецептуры наиболее эффективных электролитов будут предложены для испытаний в реальных производственных условиях на АЭС г. Балаково и использоваться при оформлении патентов РФ. Целесообразно
продолжить работы по созданию комбинированных ИК на основе бензотриазола, бензимидазола и
уротропина.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Дж. Скалли. Основы учения о коррозии и защите металлов. /Перевод с англ. А.В. Штейзера. М.: Мир. 1978. 223 с.
Abd El-Marsoud. //Electrochem. Acta. 2004. V. 49. N 24.
P. 4205-4212.
Quraisi M.A., Sharma H.K. // J. Appl. Electrochem. 2005.
V. 35. N 1. P. 33-39.
05.18-19И.342П. Способ очистки и обеззараживания
водяных систем. Methods of simultaneously cleaning and
disinfecting industrial water systems. Пат.6840025 США,
МПК7 В 08 В 9/00; Natco Co., Gill Jasbir S., Gupta Amit. –
N 10/409220. Заявл. 08.04.2003. Опубл. 11.01.2005. НПК
133/22.12.
06.08-19И.307П. Очистка сточных вод от процессов
полировки в фотохимическом процессе. Photochemical
remediation of cu-cmp waste: Пат. 6916428 США, МПК7
С 02 F 1/30; Amia Corp., Persee Chemical Co., Ltd., Li
Yuzhuo, Gao Ning. N 10/678415. Заявл. 03.11.2003.
Опубл. 12.07.2005. НПК 210/748.
6.
А.С. СССР. № 1382042. 2-(циклогексен-4-ил)бенимидазод как ингибитор кислотной коррозии сталей. МПК6
С23F11/14, C07D235/08. Пермский гос. ун-т им. А.М.
Горького; Ин-т физико-органической химии и углехимии АН УССР, Шеин А.Б. и др. Заявл. 09.07.1986.
Опубл. 10.08.1998. Рег. номер 4091416/04.
7. А.С. СССР № 1783796. Гидрат дииодида 1,3-диметил2(1’,2’–диметилхинолин-4’)-бензимидазола, проявляющий биоцидные и антикоррозионные свойства. МПК6
С07D401/02, C23F11/14, C07D401/02, C07D215/04,
C07D235/06. Ин-т физико-органической химии и углехимии АН УССР. Романенко И.В. и др. Заявл.
10.04.1990. Опубл. 10.04.1998. Рег. номер 4836020/04.
8. А.С. СССР № 1415721. Дичетвертичные соли 2-(хинолил-4’)-бензимидазола, как ингибиторы коррозии стали в кислых и сероводородосодержащих средах. МПК6
С07D401/04, C23F11/14. Ин-т физико-органической химии и углехимии АН УССР. Романенко И.В. и др. Заявл.
18.11.1986. Опубл. 10.04.1998. Рег. номер 4150096/04.
9. Патент РФ № 2044764. Смазочно-охлаждающее средство для механической обработки металлов. МПК6
С10М173/02, С10М125:20, С10М129:40, С10N30:06,
С10N40:20. Терегеря В.В., Гребенюк М.Н., Перов А.А.
Заявл. 12.02.1993. Опубл.27.09.1995. Рег. номер
93008450/04.
10. Патент РФ № 2255966. Концентрат смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов. МПК7 С10М173/02, С10М133:08, С10М129:16,
С10М133:04, С10М125:26, С10М129:06, С10N40:20. Бурыгин О.П. и др. Заявл. 26.12.2003. Опубл.10.07.2005.
Рег. номер 200317500/04.
11. А.С. СССР № 1127327. Ингибитор коррозии металлов.
МПК6 С 23F11/08. Ин-т физической химии АН СССР,
Ин-т органической химии АН УССР. Кузнецов Ю.И. и
др. Заявл. 29.07.1996. Опубл. 20.10.1996. Рег. номер
3626952/02.
12. А.С. СССР № 1504983 . Аддукт 9,10-диизохинолинийдигидроантрацен-дихлорида с изохинолином в качестве ингибитора коррозии стали в кислой среде. МПК6
С07D217/10, С 23F11/04. Ин-т физико-органической химии и углехимии АН УССР. Круглова А.Б. и др. Заявл.
04.05.1987. Опубл. 10.04.1998. Рег. номер 4259621/04.
Кафедра аналитической химии
60
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 658.512.011.56
В.А. Холоднов, Д.А. Краснобородько, С.В. Фролова
ИНТЕРВАЛЬНОЕ ОЦЕНИВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЗАВИСИМОСТЕЙ АРРЕНИУСА,
ЛЭНГМЮРА И АНТУАНА
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет))
E-mail: [email protected]
В настоящей статье рассматриваются вопросы, связанные с решением традиционной проблемы химической технологии - определение параметров математических
зависимостей по экспериментальным данным. На основе вычислительного эксперимента с использованием системы компьютерной математики Mathcad для линеаризованных зависимостей Аpрениуса и Лэнгмюра рассмотрен известный метод интервального
оценивания параметров математического описания. На примере уравнения Антуана
предложен и проиллюстрирован метод определения интервальных оценок параметров
математического описания для сложных зависимостей.
Ключевые слова: компьютерный эксперимент, определение параметров по экспериментальным данным
Моделирование и оптимизация процессов
на основе средних значений параметров математического описания не позволяет гарантировать
режим функционирования, который может возникать в процессе эксплуатации. В связи с этим, в
последнее время используется перспективное и
быстро развивающееся направление – математическое моделирование и оптимизация в условиях
неопределенности информации на основе интервальных данных, когда параметры математического описания задаются не числами, а интервалами [1].
В настоящей статье рассмотрен метод определения интервальных оценок параметров зависимостей Аррениуса, Лэнгмюра и Антуана, которые являются основными для моделирования
процессов химического превращения, адсорбции
и ректификации.
На первом этапе проводился вычислительный эксперимент с целью получения «экспериментальных данных» с ошибками, распределенными по нормальному закону. При задаваемых
значениях параметров, в соответствии с известными зависимостями, получались «точные данные». Из «точных данных » с помощью встроенных функций Mathcad rnd, sign и dnorm, получали
«экспериментальные данные» с различной максимальной относительной «погрешностью» ± p (%),
распределенной по нормальному закону [2].
C использованием этих «экспериментальных данных» в системе компьютерной математики Mathcad находили точечное и интервальное
оценивания параметров указанных зависимостей.
Решение задач интервального оценивания
параметров существенно отличается от решения
задачи нахождения точечного значения параметров [3, 4].
Так, например, при традиционном поиске
параметров линейной зависимости уравнения
имеют вид: y i = a × xi + b i=1, 2,…, n.
В интервальной постановке эти уравнения
могут быть записаны в следующем виде:
[inf yi , sup yi ] = [inf a , sup a ] × [inf x i , sup x i ] +
[inf b, sup b], i = 1,2,..., n,
где inf , sup обозначают нижнюю и верхнюю границу переменных.
Рассмотрим интервальное оценивание параметров для этой задачи:
Пусть даны n пар чисел (xk , yk), k = 1, 2,…, 12.
Алгоритм интервального оценивания параметров линейной зависимости: [inf y i , sup y i ] =
] = [inf a , sup a ]× x i + [inf b , sup b ] , i = 1,2,…, n
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
по методу наименьших квадратов имеет следующий вид [4]:
1. Задать исходные данные.
2. Вычислить среднее значение для xk, k =
= 1, 2,…, n,
3. Вычислить параметры линейной зависимости a и b.
4. Для найденных значений a и b вычислить расчетное значение yрасч.k:
5. Определить значение критерия Стьюдента t.
6. Вычислить
D=
1
n-2
n
× å ( y k - y расч. k ) 2
k =1
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7. Вычислить нижнюю и верхнюю границы для a и b:
inf a = a - t × e a sup a = a + t × e a ,
Здесь e =
a
n
n-2
×
D
n
,
å ( xk - xср ) 2
k =1
inf b = b - t ×
D
sup b = b + t ×
D
n-2
n-2
8. Вычислить нижнюю и верхнюю границы для yрасч.k:
inf y расч . k = y расч . k
é
ù
ê
2 ú
( x k - xср ) ú ,
D ê
-t×
× 1+ n × n
ê
ú
n-2 ê
( x k - xср ) 2 ú
å
êë
úû
k =1
sup y расч. k = y расч. k
é
ù
ê
2 ú
( x k - xср ) ú
D ê
+t×
× 1+ n × n
ê
ú
n-2 ê
( x k - xср ) 2 ú
å
êë
úû
k =1
При этом решали задачу минимизации суммы квадратов относительных отклонений «экспериментальных» значений зависимых переменных
от их расчетных значений по всем экспериментальным точкам для различных погрешностей. В таблице 1 приведены результаты вычислений при условии адекватности полученных моделей.
Таблица 1
Рассчитанные значения параметров для линейной
зависимости при различной «погрешности» вычислительного эксперимента
Table 1. Calculated value of parameters for linear
dependence at various errors of computing experiment
Значения констант
«Погрешность»
линейного уравнения
вычислительного
эксперимента inf a a sup a inf b
b sup b
0
5.0 5.0 5.0 345.0 345.0 345.0
2.5
4.3 5.0 5.7 340.7 343.2 345.6
5
4.4 5.8 7.2 331.4 336.2 341.0
7.5
4.8 6.9 9.1 325.0 332.4 339.8
10
3.7 6.4 9.1 325.3 334.7 344.1
Рассмотренный традиционный метод обладает рядом недостатков: не использует известную погрешность экспериментальных данных, не
позволяет решать задачу в общем виде:
[inf y i , sup yi ] = [inf a , sup a ] × [inf x i , sup x i ] +
+ [inf b, sup b ], i = 1,2,..., n ,
не позволяет его использование для сугубо нелинейных зависимостей, не пригоден для решения
62
интервального оценивания параметров математического описания при математическом моделировании сложных химико-технологических процессов.
Для преодоления этих недостатков предлагается метод решения, который пригоден для перечисленных задач [5]. Проиллюстрируем работу метода для решения выше рассмотренной задачи.
Решение рассматриваемой задачи по предлагаемому нами методу состоит из следующих
этапов:
1. Рассчитывается относительная погрешность отклонения экспериментальных и расчетных данных константы скорости при изменении
параметров от нижних значений интервалов до
верхних значений интервалов с некоторым шагом
по каждому параметру;
2. Запоминаются все значения параметров,
для которых относительная погрешность отклонения экспериментальных и расчетных данных константы скорости по всем экспериментальным точкам меньше или равна известной погрешности.
3. По найденным таким образом значениям параметров с помощью стандартных функций
min и max определяются их нижние и верхние
границы.
Адекватность моделей проверялась по
критерию Фишера при отсутствии параллельных
опытов. Для этого сравнивали остаточные дисперсии S ост2. с оценкой разброса опытных данных
y ср . относительно дисперсии среднего значения
2
S средн
. [6].
y ср . =
Здесь
S ост2.=
n
n
× å yi ,
i =1
n
1
n- p
S средн2.=
1
1
× å ( y iрасч . - y iэксп. ) 2 ,
i =1
n
× å ( y iрасч . - y ср . ) 2 .
n - 1 i =1
Расчетное значение критерия Фишера определялось по формуле:
2
2
F расч . = S средн
. / S ост . .
Для адекватной модели F расч . должно
быть не меньше Fтабл :
F расч . ³ Fтабл .
Адекватность модели оценивалась также с
помощью эмпирического корреляционного отно2
2
шения: h = 1 - ( n - p ) × S ост
. /(( n - 1) × S средн. ) ,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
которое характеризует связь между величинами и
находится в пределах 0 £ h £ 1.
Как видно из результатов моделирования,
интервал изменения параметра «b» при ± 10 погрешности эксперимента не очень велик, в то же
время в этих условиях интервал изменения параметра «а» очень большой, что объясняется существенной чувствительностью этого параметра к
погрешности эксперимента.
Для описания процесса адсорбции используется уравнение Лэнгмюра в следующем: виде:
«Погрешность»
вычислительного
эксперимента
n s × k × x равн
y=
Таблица 2
Рассчитанные значения параметров для уравнения
Лэнгмюра при различной «погрешности» вычислительного эксперимента
Table 2. Calculated value of parameters for
Lengmuare’s equation at various errors of computing
experiment
,
0
2.5
5
7.5
10
(1 + k × x равн )
где
x равн ,
y – соответствующие концентрации,
измеряемые при эксперименте.
Первый вариант линеаризации уравнения
Лэнгмюра имеет следующий вид:
k×x
x
,
(1 + k × x )
1
=
+
ns × k
y
1
×x
ns
Линеаризованное уравнение Лэнгмюра для
первого варианта можно записать в следующем
виде:
x
Y = a×x+b, Y =
, a=
y
ns =
1
1
, b=
,
ns × k
ns
1
, k=
1
.
ns × b
a
Второй вариант линеаризации уравнения
Лэнгмюра можно представить в виде:
y = ns ×
k×x
,
1
=
(1 + k × x )
,
(1 + k × x ) y n s × k × x
1
1
1
=
+
.
y ns × k × x ns
Линеаризованное уравнение Лэнгмюра для
второго варианта имеет следующий вид:
Y = A× X + B ,
1
=Y ,
y
A=
1
ns × k
, B=
1
x
1
inf k
k
sup k
850.0
804.3
808.9
827.2
711.1
850.0
845.0
880.5
948.6
846.0
850.0
889.3
963.8
1105.0
1032.0
inf ns·104 ns·104 sup ns·104
1.50
1.50
1.48
1.43
1.44
1.50
1.51
1.49
1.46
1.48
1.50
1.52
1.51
1.49
1.52
Таблица 3
Рассчитанные значения параметров для уравнения Лэнгмюра при различной «погрешности» вычислительного эксперимента
Table 3. Calculated value of parameters for Lengmuare’s
equation at various errors of computing experiment
«Погрешность»
вычислительного эксперимента
y = ns ×
Значения параметров уравнения Лэнгмюра
для 1-го варианта линеаризации
=X,
.
ns
В табл. 2, 3 показано, что второй вариант
линеаризации дает результаты более устойчивые к
погрешности эксперимента, что объясняется более
простым способом линеаризации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
0
2.5
5
7.5
10
Значения параметров уравнения Лэнгмюра
для 2-го варианта линеаризации
inf k
k
sup k
850.0
818.9
821.9
812.7
753.9
850.0
840.1
864.5
898.4
828.5
850.0
862.1
902.2
929.4
913.0
inf ns·104 ns·104 sup ns·104
1.50
1.49
1.46
1.44
1.48
1.50
1.51
1.51
1.52
1.53
1.50
1.52
1.51
1.51
1.59
С использованием изложенного алгоритма
рассмотрим интервальное оценивание параметров
математического описания для нелинейной зависимости Аррениуса константы скорости реакции
k от температуры T :
k i = k 0 × exp(
или
ln k i = ln k 0 -
-E
R ×T i
E
)
,
где R=1.985.
R × Ti
Запишем эту формулу в следующем линейном виде:
[inf y i , sup y i ] = [inf a , sup a ]× xi + [inf b, sup b ] ,
i= 1, 2,…, n,
где y i = ln k i ,
xi = -
1 ,
Ti
b = ln k 0 ,
a=
E
.
R
Результаты интервального оценивания параметров нелинейной зависимости, приведенной к
линейному виду, показаны в таблице 4.
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
«Погрешность»
вычислительного
эксперимента
Таблица 4
Рассчитанные значения параметров для зависимости Аррениуса при различной «погрешности» вычислительного эксперимента
Table 4. Calculated value of parameters for Arrenius’s
dependence at various errors of computing experiment
0
2.5
5
7.5
10
Значения констант уравнения Аррениуса
inf k0·10-12k k0·10-12 sup k0·10-12 inf E
1.00
0.99
0.92
1.19
1.27
1.00
1.01
0.94
1.23
1.33
1.00
1.03
0.96
1.28
1.39
12000
11940
11850
11920
11920
E
sup E
12000
12010
11960
12130
12170
12000
12080
12080
12330
12420
«Погрешность»
вычислительного
эксперимента
Таблица 5
Рассчитанные значение параметров для зависимости Антуана при различной «погрешности» вычислительного эксперимента
Table 5. Calculated value of parameters for Antoine’s
dependence at various errors of computing experiment
Значения констант уравнения Антуана для
дихлорэтана
0
2.5
5
7.5
10
inf A
sup A
inf B
sup B inf C sup C
10.30
10.26
10.25
10.39
10.20
10.30
10.56
10.60
10.55
10.80
-3500
-3682
-3689
-3685
-3697
-3500
-3486
-3472
-3575
-3476
-18.49 -18.49
-19.60 -10.30
-18.50 -7.00
-15.90 -7.80
-19.80 -7.70
«Погрешность»
вычислительного
эксперимента
Таблица 6
Рассчитанные значения параметров для зависимости Антуана при различной «погрешности» вычислительного эксперимента.
Table 6. Calculated value of parameters for Antoine’s
dependence at various errors of computing experiment.
Значения констант уравнения Антуана для
винилхлорида
0
2.5
5
7.5
10
inf A
sup A
inf B
Предлагаемый нами метод пригоден также
и для решения задачи интервального оценивания с
учетом погрешности измерения независимой переменной. Результаты решения задачи с учетом
10% погрешности эксперимента и погрешности
определения температуры 2 K: k0 = 1012×
[1.19,1.48], E = [11600,13830] отличаются от ранее
полученных результатов: k0 = 1012 × [1.27,1.39], E =
=[11920,12420] (таблица 4).
Для уменьшения вычислительных затрат
нами используется метод статистических испытаний. При этом параметры математического описания изменяются от нижних значений интервалов
до верхних значений интервалов с использованием равномерно распределенных случайных чисел.
Проиллюстрируем преимущества предлагаемого метода на примере зависимости давления
насыщенного пара индивидуального i-го вещества
Рi от температуры (Т) по уравнению Антуана:
Pi = exp( Ai +
11.45
11.30
11.48
11.52
11.77
-3267
-3373
-3425
-3437
-3553
34.90
31.60
30.38
30.00
30.15
34.90
39.90
39.97
40.00
39.90
Ci + T
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
sup B inf C sup C
-3267
-3218
-3148
3011
-3040
)
для двух веществ: дихлорэтана и винилхлорида.
В этой зависимости находятся 3 параметра, что не позволяет использование традиционного метода.
С использованием предлагаемого метода
были получены результаты, приведенные в табл.
5, 6.
Результаты вычислительного эксперимента говорят о том, что традиционный метод вычисления лишь одного значения параметра математического описания является не совсем корректным.
Как видно, речь может идти лишь об интервальной оценке этих параметров.
3.
11.45
11.08
10.90
10.57
10.63
Bi
4.
5.
6.
Холоднов В.А., Лебедева М.Ю. Системный анализ и
принятие решений. Решение задач оптимизации химико-технологических систем в среде Mathcad и Excel:
учебное пособие. / В.А Холоднов., М.Ю Лебедева. СПб.:
СПбГТИ (ТУ). 2005. 220 с.
Холоднов В.А. и др. Математическое моделирование и
оптимизация химико-технологических процессов: Практическое руководство. СПб. АНО НПО “Профессионал”. 2003. 480 с.
Шапорев С.Д. Прикладная статистика. Учебное пособие. СПб. Балт. гос. техн. ун-т. 2003. 254 с.
Орлов А.И. Эконометрика. Учебник. М.: Издательство
"Экзамен". 2002. 576 с.
Боровинская Е.С. и др. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 104-107.
Холоднов В.А. Компьютерные технологии точечного и
интервального оценивания параметров парной линейной
регрессии по методу наименьших квадратов: учебное
пособие. СПб.: СПбГТИ (ТУ). 2008. 78 с.
Кафедра математического моделирования и оптимизации химико-технологических комплексов
64
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 677.027.4.047.42:677.042.2
О.И. Одинцова, М.Н. Кротова, Е.Ю. Куваева
ВЛИЯНИЕ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ НА СОЛЮБИЛИЗАЦИЮ ДИСПЕРСНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Исследованы теоретические аспекты процесса солюбилизации дисперсных красителей неионогенными поверхностно-активными веществами различного химического
строения. Изучено влияние концентрации оксиэтилированных алкилфенолов и оксиэтилированных высших жирных спиртов на величину абсолютной и удельной солюбилизации дисперсных антрахиноновых и азокрасителей. Предложена гипотетическая структура (поверхность Шварца), образуемая мицеллами оксиэтилированных жирных спиртов, имеющих винилбутиловое окончание и объясняющая более эффективную их солюбилизирующую способность.
Ключевые слова: дисперсные красители, солюбилизация, поверхностно-активные вещества
Известно, что дисперсные красители при
температуре 20-25°С практически не растворимы
в воде. В связи с этим, важная роль при крашении
данным классом красителей отводится поверхностно-активным веществам, выполняющим роль
диспергаторов и солюбилизаторов. Существует
целый ряд работ, посвященных раскрытию особенностей протекания процесса солюбилизации
дисперсных красителей неионогенными ПАВ
(НПАВ) [1-4]. Авторами работ [5-7] установлено,
что повышение температуры раствора и увеличение концентрации НПАВ приводит к возрастанию
размеров мицелл и, соответственно, их солюбилизационной емкости. Вместе с тем, не изучено
влияние химического строения новых НПАВ на
солюбилизацию дисперсных красителей, имеющих различную химическую природу.
В данной работе сделана попытка выявить
взаимосвязь между химическим строением
НПАВ, появившихся в последнее время, и их солюбилизационной способностью по отношению к
различным дисперсным красителям.
В качестве объектов исследования были
выбраны производные оксиэтилированных алкилфенолов (неонол АФ 9/10 и феноксол БВ 9/10)
и производные оксиэтилированных высших жирных спиртов (синтанол АЛМ-10 и синтанол БВ) со
степенью оксиэтилирования равной десяти. Из
числа красящих веществ было изучено несколько
антрахиноновых и азокрасителей. Основная часть
экспериментов проводилась с использованием
дисперсного фиолетового К (1,4 диаминоантрахинона) и дисперсного рубинового полиэфирного (4нитро-2-циано-N,N (этилцианоэтиламино)азобензола).
Дисперсный краситель предварительно
очищали трехкратной перекристаллизацией из
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
ацетона и этанола. Концентрацию НПАВ варьировали от 1·10-3 до 1·10-2моль/л, солюбилизацию
красителя изучали по методике [1]. Отбор проб
проводили после установления равновесия в системе.
Результаты исследований, представленные
на рис. 1, показывают, что с повышением концентрации НПАВ в растворе количество солюбилизированного красителя увеличивается. Особенно резко абсолютная солюбилизация S возрастает в области концентраций (1,0-1,5)·10-3 моль/л, близких к
критической концентрации мицеллообразования
(ККМ), составляющей для оксиэтилированных
высших жирных спиртов (0,1-0,5)·10-3 моль/л, а для
оксиэтилированных алкилфенолов - (0,5-0,9) ´
´ 10-3 моль/л. Данное обстоятельство лишний раз
указывает на неразрывную связь процессов мицеллообразования и солюбилизации.
Изучение влияния строения НПАВ на
процесс солюбилизации дисперсного фиолетового
К (рис. 1) показало, что вещества, относящиеся к
оксиэтилированным высшим жирным спиртам,
более эффективно солюбилизируют дисперсный
краситель, чем вещества на основе оксиэтилированных алкилфенолов. Вместе с тем НПАВ,
имеющие на конце молекулы разветвленное винилбутиловое окончание (-СН(СН3)ОС4Н9), солюбилизируют краситель в большей степени. Полученные данные косвенно подтверждают предположение о том, что взаимодействие красителей и
НПАВ происходит преимущественно по гидрофобной части молекул [3].
Важную роль в процессе солюбилизации
играет мицеллообразование. Однако, вопрос о характере упаковки молекул ПАВ в мицеллах окончательно не выяснен и до сих пор остается спорным. Значительное число авторов полагает, что в
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водных растворах мицеллы НПАВ с короткими
оксиэтильными цепочками имеют форму близкую
к сферической, а мицеллы ННАВ с более длинными цепями представляют собой пластинки или
брусочки. Мицеллы НПАВ имеют ядро из углеводородного остатка и винтообразные оксиэтильные
цепочки по периферии. Включение молекул воды
внутрь ядра не предполагается. Однако, имеется
водно-углеродный слой (обычно 2-3 группы -СН2), толщина которого соответствует глубине проникновения молекул воды внутрь углеводородной
части мицеллы, или наоборот, углеводородных
цепей внутрь водной фазы [8].
6S·103, г/л
1
5
2
3
4
4
3
2
1
0
0
2 4 6 8 10 12 14 16
3
ПАВ 10 3, моль/л
моль/л
Концентрация ПАВ·10
гидрофобное
квазиожиженное
ядро мицеллы
Рис. 1. Влияние концентрации НПАВ на процесс солюбилизации дисперсного фиолетового К.Наименование НПАВ:
1 – синтанол БВ; 2 – феноксол БВ 9/10; 3 – синтанол АЛМ-10;
4 – неонол АФ 9/10
Fig. 1. The influence of concentration of N-ionic surfactants on
the solubilisation of violet K disperses dye. The name of
surfactants: 1 –ВV sintanol; 2 –ВV 9/10 phenoksol; 3 –АLМ-10
sintanol; 4 –АF 9/10 neonol
Анализ литературных данных показал, что
большинство авторов склоняются к мнению о
сферической форме мицелл НПАВ при концентрациях не намного превышающих ККМ. При
дальнейшем повышении концентрации НПАВ в
растворе или повышении температуры образуются цилиндрические или пластинчатые мицеллы,
характеризующиеся большей солюбилизационной
емкостью.
Такое строение мицелл справедливо для
НПАВ, имеющих простое строение, то есть состоящих из гидрофобной углеводородной части и
гидрофильной части, представляющей собой ок66
сиэтиленовую цепочку. В случае с поверхностноактивными веществами, имеющими сложное химическое строение, таких как синтанол БВ и феноксол БВ 9/10 очевидна спорность описанной
выше схемы построения мицелл. Молекулы данных соединений могут быть дважды включены в
гидрофобное ядро мицеллы за счет наличия у них
гидрофобного винилбутилового окончания. Однако такое строение мицеллы невозможно с энергетической точки зрения. Вместе с тем, молекулы
НПАВ стараются занять более выгодное энергетическое положение в растворе. В связи с этим,
уместно предположить, что гидрофобные винилбутиловые окончания молекул НПАВ стремятся
объединиться, уменьшив тем самым свою гидрофобную поверхность.
Учитывая преобладающее в рядах ученых
мнение о сферической или эллипсоидной форме
мицелл, образующихся в начальный период агрегации молекул НПАВ, можно предположить, что
соединения, имеющие тройственную структуру
(гидрофобное - гидрофильное - гидрофобное) при
таких условиях так же будут образовывать сферические мицеллы. Однако при дальнейшем повышении концентрации НПАВ мицеллы будут стремиться занять в растворе более выгодное энергетическое положение, то есть уменьшить гидрофобное действие винилбутиловых окончаний,
расположенных по периферии ассоциата. Вероятно, мицеллы будут нивелировать гидрофобное
действие винилбутиловых окончаний посредством
их объединения и образования дополнительных
гидрофобных областей.
гидрофобные области,
образуемые винилбутиловыми окончаниями
- гидрофильная область
- гидрофобная область
Рис. 2. Периодическая поверхность Шварца.
Fig. 2. Regular Schwartz surface
Следует учесть, что, объединяясь, мицеллы должны образовывать регулярные устойчивые
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поверхности. Примером такой поверхности может
служить периодическая поверхность Шварца с
простой кубической симметрией (рис. 2). Такая
поверхность делит все пространство на два взаимопроникающих подобъема с бесконечной связанностью [4, 9].
Полученные нами данные (рис. 1) косвенно подтверждают возможность выстраивания периодической поверхности Шварца (рис. 2). Объединение единичных мицелл в поверхность Шварца позволяет получить большее количество гидрофобных областей, доступных для частиц красящего вещества, что и объясняет более эффективную солюбилизирующую способность данных
образований. Так как образующаяся поверхность
позволяет получить два взаимопроникающих
подъобъема, один из которых представляет собой
растворитель - воду, а второй - сетку мицелл неионогенного поверхностно-активного вещества,
то имеющиеся в системе частицы красителя, находясь в воде, пронизывающей сетку мицелл,
диффундируют внутрь гидрофобных частей системы. Таким образом, осуществляется "перекачка"
солюбилизата из водного раствора в гидрофобные
области.
S·103, г/л
1
2
5
Sуд·103, моль/моль
14
12
10
8
6
4
1
2
3
4
2
0
0
2
4
6
8
10 12
Концентрация ПАВ·103, моль/л
14
Рис. 4. Влияние концентрации НПАВ на процесс солюбилизации дисперсного фиолетового К . Наименование НПАВ:
1 – синтанол БВ; 2 – феноксол БВ 9/10; 3 – синтанол
АЛМ-10; 4 – неонол АФ 9/10
Fig. 4. The influence of concentration of N-ionic surfactants on
the solubilization of violet K disperses dye. The name of
surfactants: 1 –ВV sintanol; 2 –ВV 9/10 phenoksol; 3 –АLМ-10
sintanol; 4 –АF 9/10 neonol
Sуд·103, моль/моль
25
3
4
4
Sуд 10 , моль/моль
3
20
2
1
15
10
5
1
2
0
0
1
2
3
3
Концентрация ПАВ·103, моль/л
Рис. 3. Влияние концентрации НПАВ на процесс солюбилизации дисперсного рубинового полиэфирного. Наименование
НПАВ: 1 – синтанол БВ; 2 – феноксол БВ 9/10; 3 – синтанол
АЛМ-10; 4 – неонол АФ 9/10
Fig. 3.The influence of concentration of N-ionic surfactants on the
solubilization of rubby polyester disperses dye. The name of surfactants: 1 –ВV sintanol; 2 –ВV 9/10 phenoksol; 3 –АLМ-10
sintanol; 4 –АF 9/10 neonol
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
3
4
0
0
2
4
6
8
10
12
14
3
Концентрация ПАВ·10 , моль/л
Рис. 5. Влияние концентрации НПАВ на процесс солюбилизации дисперсного рубинового полиэфирного. Наименование НПАВ: 1 – синтанол БВ; 2 – феноксол БВ 9/10; 3 – синтанол АЛМ-10; 4 – неонол АФ 9/10
Fig. 5. The influence of concentration of N-ionic surfactants on
the solubilization of rubby polyether disperses dye. The name of
surfactants: 1 –ВV sintanol; 2 –ВV 9/10 phenoksol; 3 –АLМ-10
sintanol; 4 –АF 9/10 neonol
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При изучении влияния природы НПАВ на
процесс солюбилизации других дисперсных красителей, как антрахиноновых, так и азокрасителей, получены результаты, коррелирующие с вышеописанным примером (рис. 3). Для рубинового
полиэфирного, являющегося моноазокрасителем,
имеющим сложное химическое строение, характер полученных кривых менее экстремален. Вероятно, это обусловлено стерическими помехами,
вызванными размерами молекул красителя.
Удельная солюбилизация дисперсных красителей (рис. 4, 5) монотонно падает. Следовательно, с ростом концентрации НПАВ количество
молей красителя, приходящихся на 1 моль поверхностно-активного вещества, уменьшается.
Данное обстоятельство может быть объяснено
возникновением стерических помех при проникновении молекул солюбилизата внутрь укрупненного мицеллярного образования.
Предлагаемое объяснение повышения эффективности солюбилизирующего действия НПАВ,
имеющих сложное строение, по отношению к
дисперсным красителям является гипотезой, требующей дальнейшего развития.
Данные исследования послужили основой
для разработки препаратов, обеспечивающих регулирование миграции дисперсных красителей в
процессе термозольного крашения целлюлознополиэфирных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Ковтун Л.Г., Корчагин М.В., Соловьева М.Н. // Коллоидный журнал.1975. Т. 37. № 4. С. 1171.
Ковтун Л.Г., Корчагин М.В., Лазарева Н.В. // Коллоидный журнал. 1987. Т. 69. № 3. С. 767.
Slgatako К., Hiroko К. // Sen. Igakkasi. 1964. V. 2. N 3. Р. 183.
Schwarz H.A. // Gesammelte Mathematische Abhandlung.
Berlin: Springer. 1980. Vol. 1. P.6-125.
Чинникова А.А., Маркина З.Н., Ребиндер П.А. // Коллоидный журнал. 1970. Т. 32. № 2. С. 288.
Шинода К. и др. Коллоидные поверхностно-активные
вещества. М.: Мир. 1966. 156с.
Смирнова О.К. и др. // Коллоидный журнал.1992. Т. 54.
№ 5. С. 123.
Русанов А.И. Мицеллообразовние в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия. 1992. 280 с.
Миттел К. Мицеллообразование, солюбилизация и
микроэмульсии. М.: Мир. 1980. 598 с.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 543.57.2
А.В. Бадеников, В.Я. Бадеников, Л.Г. Евсевлеева, М.С. Кирик
РЕАКЦИИ ВЫТЕСНЕНИЯ В ПРОТОЧНОМ АНАЛИЗЕ ПРИ КОСВЕННОМ
ИОНОМЕТРИЧЕСКОМ ДЕТЕКТИРОВАНИИ ИОНОВ Fe(III)
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: [email protected]
Реакция вытеснения меди из ее хелата с ЭДТА железом использована для определения железа в проточном анализе. Показано, что стационарное состояние связано с
косвенным детектированием акваионов железа.
Ключевые слова: комплексы меди, определение железа, ЭДТА
Проточный ионометрический анализ, связанный с определением металлов, основан на использовании быстрых аналитических реакций с соответствующими электродноактивными соединениями (ЭАС) [1]. Проблема избирательности решается на основе традиционных химических подходов
или путем их сочетания с особенностями осуществ68
ления реакций в потоке, когда основную роль чаще
всего играют кинетические факторы.
Достоинства проточного анализа могут
быть распространены на ионометрические реакции при определении железа. Для его определения
в потоке могут представить интерес реакции вытеснения, применяемые в комплексонометрии. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этом случае осложнение может возникнуть вследствие невысокой для проточного анализа скорости
протекания аналитической реакции. Однако оно
может быть преодолено соответствующим образом, организованной конфигурацией проточной
системы.
Цель настоящей работы – исследование
аналитической реакции вытеснения меди(II) из ее
комплексоната железом(III) в условиях потока с
последующим формированием аналитического
сигнала, возникающего за счет ионометрической
реакции меди с 1,2-диоксиантрахинон (ализарин);
и рассмотрение новых возможностей, раскрывающихся при сочетании этих реакций с методами проточного анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы с известной концентрацией готовили растворением препаратов «ч.д.а.» CuСl2, FeCl3
и ЭДТА – по точной навеске. В качестве электродноактивного соединения ионселективного электрода использовали 1,2-диоксиантрахинон. Постоянные значения рН 3-5 поддерживали ацетатными
буферными растворами [2]. Все растворы готовили, используя дистиллированную воду. Растворы
носителя, содержащего реагент, готовили выполняя комплексонометрическое титрование меди
ЭДТА при соответствующих рН по методике [3].
Использовали установку проточного анализа, описанную в работе [4]. Для транспортировки носителя с раствором реагента по коммуникациям проточной системы использовали перистальтические насосы НП-1М (Украина). Попеременная работа насосов обеспечивала хорошо воспроизводимый автоматический ввод пробы с частотой 3 образца в минуту. Проточная ячейка объемом 25 мл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно, принципиальная возможность осуществления реакции вытеснения может
быть установлена априори. Для процесса (здесь и
далее заряды для простоты опущены)
M + М *Y Û MY + M * ,
где М – определяемый металл, M* - вытесняемый
металл, Y – комплексон.
Константа равновесия К’ может быть определена через условные константы устойчивости
(b ' ) комплексонатов MY и M*Y
(
lg K ' = lg b ' (MY ) - lg b ' M *Y
плексонат меди – (ЭДТА) – 1,2-диоксиантрахинон, распространенная нами на железо(III).
В табл. 1 приведены результаты выполненных расчетов lg K ' для реакций вытеснения
меди железом из ее хелата с анионами ЭДТА, вычисленные с использованием литературных данных по устойчивости соответствующих комплексонатов меди и железа и коэффициентов побочных реакций гидролиза этих ионов металлов и
связывания их в ацетатые комплексы [5, 6].
Таблица 1
Основные константы равновесия реакции вытеснения меди из ее комплексонов железом и устойчивость комплексонов меди с ализарином
Table 1. The principal constants of equilibrium of
copper displacement reaction from its complexons with
Fe(III) and copper complexons stability with alizarin
lg K '
lg b '
рН
ЭДТА
[CuL]
5,4
3.4
2
6,3
4.3
3
7,5
4.5
4
8,6
4.6
5
9,9
3.2
6
11,2
1.2
7
Из данных табл. 1 видно, что область рН 35 является наиболее удачной, так как этому случаю при прочих равных условиях отвечают наибольшие константы равновесия, а устойчивость
комплексона меди с ализарином остается достаточно высокой.
Организация проточной системы и реакция вытеснения. Схема, организации используемой проточной системы приведена на рис. 1.
Специально проведенное исследование показало,
что стандартная конфигурация системы с объемом
вводимой пробы 1 мл, длиной смесительной спирали 50 см, из 3 витков диаметром 5 мм и объемной скоростью носителя 3-5 мл/мин обеспечивала
устойчивую и воспроизводимую работу всей установки. Оптимальная химическая конфигурация
системы включала эквивалентные количества меди
(II), ЭДТА и ЭАС, равные 8·10-5 моль/л. При соотношениях СCuY2-/CL<1, когда, например, СL=10-5
моль/л уменьшается диапазон надежно детектируемых концентраций и несколько ухудшается
воспроизводимость регистрируемых пиков.
)
Далее вытесненный ион металла M*определяем ионометрически по его реакции с подходящим электродноактивным соединением. Этим
требованиям хорошо соответствует система комХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кая, если разность концентраций базовой линии и
измеряемой не превышает двух порядков. При
увеличении разности концентраций воспроизводимость ухудшается.
Влияние скорости потока на регистрируемые пики также имеет некоторые особенности,
что иллюстрируют данные табл. 2.
Рис. 1. Конфигурация проточной системы с гидродинамической инжекцией: 1, 2 – резервуары, содержащие раствор носителя и пробы соответственно; 3, 4 – насосы; 5 – гидродинамический инжектор; 6 – смеситель; 7 – ионометрическая
ячейка; 8 – иономер; 9 – компьютер, 10 – соединительный
штуцер, 11 – мембранный модуль, 12 – электрод сравнения,
13 проточная ячейка
Fig.1. Configuration of flow system with hydrodynamic injection:
1, 2 – reservoirs, containing solution of carrier and sample, respectively ; 3, 4 – pumps; 5 – hydrodynamic injector; 6 – mixer;
7 – ion metric cell; 8 – ion meter; 9 – computer; 10 – nipple joint;
11 – membrane module; 12 – comparison electrode; 13 – flow cell
Е, мВ
t, с
Рис. 2. Стационарные и равновесные состояния при детектировании 1 мкг/мл железа (рН=4,6).hcт, hравн – стационарные и
равновесные сигналы соответственно. Рабочий цикл: 1 – установка базовой линии раствора носителя, 2 – сканирование
сигнала при установке потенциала, 3 – регистрация пиков для
нестационарного процесса
Fig. 2. Stationary and equilibrium states at detecting 1 μg/ml of
Fe (pH=4.6).hst, hravn – stationary and equilibrium signals,
respectively. Working cycle: 1 – setting of solution reference line
of carriers, 2 – signal scanning at potential setting, 3 – registration
of peaks for the non stationary process
Используемая проточная система приводит к необходимости проводить измерения относительно базовой линии на регистрограммах, как
это показано на рис. 2. Воспроизводимость результатов измерений высоты пиков очень высо70
Таблица 2
Влияние скорости потока на регистрограммы при
определении 1 мкг Fe/мл
Table 2. The influence of flow rate at registrogram at
determination of 1μg Fe/ml
Скорость потока, Высота пика,
Sr (n=5)
мл/мин
усл. ед.
5
19.58
0,029
4
21.31
0,013
3
21.15
0,010
Как видно из табл. 2, при относительно
небольшой скорости потока в исследуемой системе складывается более оптимальная метрологическая ситуация. В этих условиях аналитическая
реакция вытеснения меди из ее хелата с ЭДТА
железом протекает более полно, а дисперсия образца пробы в этот момент отсутствует.
Особенности стационарного состояния
при детектировании железа. Из теории проточных систем [4] известно, что регистрация сигнала
осуществляется в условиях стационарного состояния при не достижении химического равновесия. Регистрограммы, характеризующие стационарное состояние в системе используемой конфигурации, приведены на рис. 2, из которого видно,
что стационарное состояние отличается от равновесного.
В табл. 3 приведены данные по расчету
степени завершения реакции в стационарном состоянии, которую находили, как отношение высоты пика, отвечающего детектированию 1 мкг
Fe3+/мл при неравновесных условиях, к предельно
достигаемой величине пика, получившегося при
его сканировании во времени в момент регистрации максимума. Из приведенных данных видно,
что при прочих равных условиях увеличение времени нахождения реагентов в системе способствует более полному протеканию реакции вытеснения меди из ее комплекса с ЭДТА железом.
Увеличение времени пребывания реагентов в системе можно добиться путем остановки потока (см.
табл. 3).
Учитывая высокие скорости обмена ЭДТА
в комплексонате меди и лабильность акваионов
железа, объяснение наблюдаемым явлениям, повидимому, можно связать с особенностями ионного состояния железа в растворах.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Степень достижения равновесного состояния при
различной организации потока при детектировании
1 мкг Fe3+/мл
Table 3. The degree of equilibrium state achievement at
different organization of flow at detecting of 1 μg Fe/ml
Рабочий цикл, Степень завершения реакции %, рН
с
рН=3,1
рН=4,6
3-17
82
54
5-15
87
57
10-10
92
62
Учитывая общие положения, описывающие реакции обмена и теорию действия органических комплексующих реагентов, можно отметить,
что реакционная способность акваионов железа
Fe(Н2О)n3+ должна превосходить таковую для его
гидроксоаквакомплексов Fe(Н2О)n-1ОН2+ и других
гидролизованных форм элемента. Следовательно,
в стационарном состоянии по образованию потенциала на границе раздела фаз комплекса меди и
ЭАС косвенно детектируются лишь акваионы железа (рис. 3). Поэтому работа при рН 3, когда Fe3+
гидролизован незначительно, приводит к получению более надежных результатов при определении суммарной концентрации всех форм железа в
растворе.
Е, мВ
в достаточно широком интервале может быть нелинейной. Для примера, приведенного в табл. 4,
зависимость содержания железа СFe (мкг/мл) от
высоты пика h (см) лучше всего аппроксимировалась квадратичным полиномом
СFe = 0,125 + 0,039h – 0,0069h2.
Примеры достигаемой воспроизводимости
результатов определения железа приведены в
табл. 4, из которой видно, что при работе в достаточно широком диапазоне концентраций возможно получение удовлетворительных результатов.
Таблица 4
Результаты определения железа в растворах
(n=5, p=0.95)
Table 4. Results of Fe determination in solutions
Введено,
Найдено,
Sr
мкг/мл
мкг/мл
0.2
0.17
0.05
0.5
0.52
0.016
1.0
0.98
0.013
2.0
1.97
0.015
3.0
3.02
0.014
4.0
3.91
0.017
Определению железа не мешают элементы, не дающие в условиях его определения реакций с ализарином и не вытесняющие медь из ее
комплексоната. Поэтому помехи со стороны кинетически инертных Al(III) и Cr(III) практически
отсутствуют, 10-кратные количества Mn, Zn, Ni,
щелочно-земельных элементов – минимальны.
Использование системы комплексонат меди –
ализарин в проточной системе при определении
железа позволяет реализовать преимущества потока в случае реакции вытеснения.
Таким образом, реакция вытеснения меди
из ее хелата с ЭДТА железом использована для
ионометрического определения железа в потоке.
Показано, что стационарное состояние связано с
косвенным детектированием акваионов железа.
ЛИТЕРАТУРА
1.
t, с
Рис. 3 Детектирование акваионов железа. Концентрация Fe
мкг/мл: 1 – 0,2; 2 – 0,5; 3 – 1; 4 – 2; 5 – 3; 6 – 4
Fig.3. Detecting of aquaions of iron. Concentration of Fe μg/ml 1
– 0.2; 2 – 0.5; 3 – 1; 4 – 2; 5 – 3; 6 – 4
Градуировочная функция и определение
железа. Из обобщенного рассмотрения сложного
характера равновесий и процессов, сосуществующих в условиях потока, следует, что зависимость
сигнала от концентрации определяемого элемента
2.
3.
4.
5.
6.
Шпигун Л.К. / Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 6.
С. 1045-1073
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.
1980. 446 с.
Инцеди Я. Применение комплексонов в аналитической
химии. М.: Мир. 1979. 376 с.
Евсевлеева Л.Г., Добрынина Н.Н., Корчевин Н.А. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50.
Вып. 8. С. 83-85.
Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 373 с.
Захаров А.В., Штырлин В.Г. Быстрые реакции обмена
лигандов. Казань: Изд-во Казанского университета.
1985. 80 с.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.81
Н.А. Таратанов 1, Г.Ю. Юрков 1, А.С. Фионов 2, Ф.Т. Боймуратов 3,
У. Абдурахманов 3, И.Д. Кособудский 4
СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА
2
(1Иститут металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова РАН,
Институт радиотехники и электроники имени В.А. Котельникова РАН,
3
Национальный университет Узбекистана имени М. Улугбека,
4
Саратовский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Методом термического разложения ацетата свинца был получен композиционный наноматериал, представляющий собой свинецсодержащие наночастицы, стабилизированные в объеме матрицы полиэтилена высокого давления. Полученные композиты
исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового
анализа. Установлено, что Pb-содержащие наночастицы имеют средний размер
5±0,2 нм и состоят из нескольких компонентов: Pb, PbO, Pb2O3. Проведены исследования
концентрационных зависимостей электрофизических свойств синтезированных наноматериалов.
Ключевые слова: композиционный наноматериал, свинец, полиэтилен
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время наноматериалам уделяется значительное внимание [1]. Этот интерес вызван, как минимум, двумя причинами. Во-первых,
уменьшение размера является традиционным способом улучшения таких свойств материала, как
каталитическая активность и активность в твердофазных реакциях [2]. Во-вторых, выявлены
уникальные физические свойства наноматериалов,
в первую очередь магнитные и электрофизические
[3-6]. Поэтому получение и исследование наноматериалов является важным этапом в создании техники нового поколения.
Целью настоящей работы являлась разработка метода получения нового типа композиционного наноматериала, состоящего из полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с импрегнированными в его объем свинецсодержащими наночастицами. Использование ПЭВД в качестве матрицы позволит создать металлполимерный материал
со свойствами, присущими как самой матрице, так
и металлсодержащему наполнителю.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза Pb-содержащих наночастиц
использовались водные растворы ацетата свинца.
Разложение ацетата свинца осуществлялось в раствор-расплаве полиэтилен-масло. Для этого в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и холодильником, помещали 10 г полиэтилена и 100 мл масла.
72
Затем осуществляли нагрев реакционной смеси до
температуры синтеза (300°С) в атмосфере аргона
при интенсивном перемешивании. После чего,
поддерживая постоянную температуру, с помощью капельной воронки в образовавшийся раствор–расплав полиэтилен-масло по каплям вводили водный раствор ацетата свинца, скорость подачи раствора составила 15 мл/ч. Скорость подачи
аргона регулировали таким образом, чтобы обеспечить быстрое удаление из реактора газообразных продуктов. После добавления всего раствора
ацетата свинца реакционную массу выдерживали
в течение 40 минут при температуре синтеза, поддерживая интенсивное перемешивание. Затем нагрев прекращали и реакционную смесь охлаждали
до комнатной температуры в атмосфере аргона.
После отмывки образцов от масла бензолом в аппарате Сокслетта образцы высушивали и хранили
до начала исследований на воздухе. Полученный
материал представлял собой порошок серочерного цвета.
Размеры частиц определяли с помощью
просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)
с использованием микроскопа фирмы JEOL JEM1011, при ускоряющем напряжении 80 кВ. Для
определения размера наночастиц в материале,
композит подвергали УЗ-диспергированию в гексане, образовавшуюся дисперсию наносили на
медную подложку последовательно покрытую
формваром и углеродом.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре «Дрон-3» (CuKα-излучение,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
λ = 1.54056 Å, графитовый монохроматор). Полученные дифрактограммы сравнивались с базой
данных PDF2 международного комитета JCPDS от
1999 г.
Плотность порошка измеряли методом
пикнометрического взвешивания посредством
пикнометра ПЖ-25 и лабораторных аналитических весов OHAUS Explorer 210.
Для измерений диэлектрической проницаемости использована емкостная ячейка с круглыми плоскими электродами диаметром 25 мм.
Измерение емкости ячейки производилось мостовым методом с помощью цифровых измерителей
LCR Е7-8 (рабочая частота 1 кГц) и Е7-12 (рабочая частота 1 МГц).
Измерение удельного объемного сопротивления производилось электрометрическим
вольтметром В7Э-42, имеющим в своем составе
источник измерительных напряжений. Ячейка с
образцом помещается в экранированную измерительную камеру, входящую в комплект вольтметра. Прибор позволяет измерять сопротивления в
диапазоне 103 – 1018 Ом, диапазон рабочих напряжений 0,1 – 1000 В.
Методика измерения коэффициентов отражения и ослабления в СВЧ диапазоне основана
на измерении отношений прошедшей и отраженной мощностей к падающей мощности электромагнитной волны в тракте, содержащем исследуемый материал. Измерения производятся посредством измерителя коэффициента стоячей волны напряжения (КСВН) и ослаблений Р2-65 на
частоте 30 ГГц с волноводным трактом. Измерительная ячейка представляет рупорный раскрыв,
образец материала располагается между передающим и приемным рупорами. Измерители
КСВН и ослаблений позволяют производить непосредственный отсчет величины ослабления и
отражения в дБ относительно уровня калибровки,
соответствующего нулевому ослаблению (в пустом тракте) или полному отражению (в короткозамкнутом тракте).
онных наноматериалов с содержанием свинца в
матрице ПЭВД 0, 1, 5 и 10 массовых % была равна
230°С, а усилие при прессовании составляло 6 кН.
Плотность блочных образцов была оценена по результатам взвешивания таблеток при известном их объеме. В качестве объекта сравнения
для определения плотности образцов и определения электрофизических характеристик был использован прессованный ПЭВД, прошедший все
стадии эксперимента за исключением его металлизации. Результаты оценки плотности образцов
приведены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты оценки плотности прессованных образцов на основе свинецсодержащих наночастиц,
локализованных в матрицу ПЭВД
Table 1. Estimated densities of the pressed samples
based on Pb-containing nanoparticles localized into the
LDPE matrix
СPb,
Диаметр, Высота, Масса, Плотность,
г
г/см3
масс.%
мм
мм
0
19,8
1,925
0,5418
0,914
1
19,8
1,925
0,5473
0,923
5
19,8
1,920
0,5680
0,961
10
19,8
1,930
0,6320
1,064
Увеличение плотности с ростом массового
содержания наполнителя согласуется с модельными представлениями, предложенными в работах [7, 8].
Для доказательства наличия в синтезируемых материалах наночастиц, был использован метод ПЭМ. На рис. 1 представлены микрофотографии наночастиц для полученных свинецсодержащих композиционных наноматериалов. На снимках ясно различимы черные сферические области
(металлсодержащие частицы) на сером фоне (полимерная матрица); согласно расчету полученных
изображений был определен средний размер частиц, который был равен 5±0,2 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе работы была синтезирована серия
порошкообразных композиционных свинецсодержащих наноматериалов, с металлсодержащей
компонентой от 1 до 20 масс. % с шагом 2%. Эти
материалы были детально исследованы вышеуказанными методами. Также из них были изготовлены блочные образцы в форме таблеток, диаметром
20 мм, высотой 2 мм осуществлялось методом горячего прессования с предварительным нагревом
пресспорошка до вязкотекучего состояния нанокомпозитов. Температура нагрева для композициХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Рис 1. Микрофотографии полученных образцов с концентрацией свинецсодержащих композитов в полиэтилене: 10
масс.% (а); 20 масс.% (б)
Fig 1. TEM micrographs of the samples with the concentrations
of Pb-containing composites in PE: 10% wt. (a); 20% wt. (b)
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В ходе дальнейших исследований был установлен состав полученного наноматериала с
помощью РФА. На полученных дифрактограммах
(рис. 2) наблюдаются характерные максимумы Pb,
PbO, Pb2O3. Согласно соотношению площадей
максимумов, можно предположить, что преобладающей фазой в синтезируемых материалах является смесь оксидов свинца.
I
I
а
Таблица 2
Результаты измерений удельного сопротивления и
диэлектрической проницаемости свинецсодержащих нанокомпозитов на частотах 1 кГц и 1 МГц.
Table 2. Volume resistance and dielectric constants of
Pb-containing nanocomposites at 1 kHz and 1 MHz
СPb,
ρV, 1014 Ом∙м
ε, (1 кГц)
ε, (1 МГц)
масс.%
0
0,83 ±25%
2,26 ±3%
2,13 ±3%
1
2,31 ±25%
2,14 ±3%
2,06 ±3%
5
1,05 ±25%
2,20 ±3%
2,11 ±3%
10
1,75 ±25%
2,30 ±3%
2,18 ±3%
Немонотонное поведение диэлектрической
проницаемости с ростом массового содержания
наночастиц выглядит неожиданным. Вклад от поляризации наночастиц приводит обычно к росту ε
[5]. Слабая поляризуемость свинецсодержащих
наночастиц возможно связана с особенностями их
фазового состояния (жидкое-твердое) и требует
дополнительного изучения.
Измерены коэффициенты отражения и ослабления для полученных образцов на частоте 30
ГГц. Результаты измерений представлены в табл. 3.
2q, град
б
2q, град
Рис 2. Дифрактограммы полученных образцов с концентрацией свинецсодержащих композитов в полиэтилене:
10 масс.% (а); 20 масс.% (б)
Fig 2. XRD patterns of the samples with the concentrations of Pbcontaining composites in PE: 10% wt. (a); 20% wt. (b)
Для прессованных образцов были измерены удельное объемное сопротивление ρV и диэлектрическая проницаемость ε на частотах 1 кГц
и 1 МГц. Методика измерений описана в работе
[5]. Результаты измерений представлены в табл. 2.
Значения ρV свинецсодержащих нанокомпозитов по порядку величины (1014 Ом∙м) совпадают с ρV ненаполненного ПЭВД, прошедшего
реакционную обработку. Некоторое увеличение
ρV, по сравнению с ненаполненной матрицей, может быть вызвано снижением подвижности носи74
телей заряда (молекулярных ионов) при введении
наночастиц в матрицу ПЭВД. В исследованном
диапазоне концентраций наполнителя композит
сохраняет свойства полиэтилена как хорошего
диэлектрика.
Таблица 3
Значения коэффициентов ослабления и отражения
в СВЧ диапазоне для свинецсодержащих нанокомпозитов на частоте 30 ГГц
Table 3. Coefficients of attenuation and reflection of Pbcontaining nanocomposites at 30 GHz
СPb, масс.%
Косл, дБ/см
Котр
0
2,0
0,08
1
0,3
0,12
5
1,3
0,12
10
0,9
0,14
Измеренные значения коэффициента поглощения позволяют сделать вывод об отсутствии
дополнительных к ненаполненному ПЭВД механизмов поглощения мощности электромагнитного
излучения (в частности, на электропроводность
наночастиц). Таким образом, основным механизмом поглощения мощности электромагнитной
волны в СВЧ диапазоне для исследованных композитов является ионно-релаксационный.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07-03-00885, 07-08-00523а, 07-07-12054-офи, 08-08-90250_Узб), Федерального агентства по науке и инновациям госконтракт № 02.513.11.3373.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Гусев А.И. Наноматериалы. Наноструктуры. Нанотехнологии. М.: Физматлит. 2005. 416 с.
Ростовщикова Т.Н. и др. Изв. Академии наук. Серия
химическая. 2005. № 6. C. 1383-1390.
Губин С.П. и др. Успехи химии. 2005. T.74. №6. C. 539574.
Губин С.П., Катаева Н.А., Хомутов Г.Б. Изв. Академии наук. Серия химическая. 2005. № 4. C. 811-836.
5.
6.
7.
8.
Юрков Г.Ю. и др. Неорганические материалы. 2007.
T.43. № 8. C. 936-947.
Строшио М., Дутта М. Фононы в наноструктурах. М.:
МАИК Наука. 2006. 320 с.
Bochenkov V.E. et. al. Colloids Surf A. 2002. V. 198-200.
P. 911-915.
Yashwant G. et. al. Physica C. 2008. V. 468. N 11-12.
P. 944-947.
УДК 678.761.002.2
Е.И. Ионова, В.Г. Бондалетов, А.А. Ляпков, Е.П. Фитерер, Н.В. Белов, В.Д. Огородников*
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИНДЕНА
(Томский политехнический университет, *Институт химии нефти СО РАН)
E-mail: [email protected]
С помощью адиабатической калориметрии изучена полимеризация индена, являющегося одним из основных компонентов высококипящих фракций жидких продуктов
пиролиза. Проведенные исследования показали, что тепловыделение в процессе полимеризации индена определяется вкладом, как минимум, двух составляющих: непосредственно теплового эффекта полимеризации и теплового эффекта сольватации катализатора, вклад которого может быть достаточно большим.
Ключевые слова: инден, полимеризация, тепловой эффект, катализатор
В настоящее время производство низших
олефинов осуществляется пиролизом углеводородного сырья. Состав и выход побочных жидких
продуктов пиролиза (ЖПП) зависит от условий их
получения и природы исходного сырья. Выход
ЖПП при пиролизе прямогонного бензина может
достигать 20 %, поэтому существует необходимость в разработке рентабельных и малоотходных
процессов их переработки.
Одним из путей использования ЖПП является их полимеризация с целью получения нефтеполимерных смол (НПС), являющихся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С. НПС – дешевые и доступные полимеры, обладающие ценными свойствами: хорошей растворимостью в углеводородных
растворителях,
высокой
кислотощелочестойкостью, совместимостью с окисленными растительными маслами и алкидными олигомерами. Интерес к НПС обусловлен доступностью сырьевой базы и возможностью использования их в качестве заменителей природных продуктов [1, 2].
Получение данных об энергетике химических стадий получения НПС является важнейшим
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим
процесса полимеризации. Наиболее эффективным
методом является изучение термодинамических
закономерностей полимеризации мономеров, составляющих основу ЖПП. Мы исследовали тепловые эффекты полимеризации индена, являющегося одним из основных компонентов высококипящих фракций ЖПП. В качестве инициатора
процесса полимеризации использовали тетрахлорид титана (ТХТ).
Специально спроектированная установка
для проведения процесса в адиабатическом режиме с непрерывной регистрацией температурного
профиля реакции [3, 4] позволила экспериментально определить суммарный тепловой эффект
реакции, а также сделать выводы о его зависимости от начальных концентраций инициатора и мономера.
Эксперимент проводили в растворе толуола при исходных концентрациях ТХТ и индена
равных, соответственно, (2,3¸20,2)×10–3 и 0,69¸
¸2,04 моль/л.
Процесс полимеризации начинается с образования комплексного соединения ТХТ с 1…8
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку. Образование комплекса сопровождается значительным тепловым эффектом, что
отражается на регистрируемой кривой резким
скачком температуры в начальный момент полимеризации. В дальнейшем температура в реакторе
растет пропорционально расходованию мономера.
Уравнение теплового баланса для адиабатического реактора можно записать следующим
образом:
ТН, ТК – начальная и конечная температура процесса, К.
Значения тепловых эффектов сольватации
и дезактивации ТХТ были найдены графически
(рис. 1 и рис. 2) и составляют 275,1 и 67,5
кДж/моль, соответственно.
DqT + DqМ + DqК + DqР + QМ + DH П × nИН + DH С × nТХТ - QП =
(1)
+ DqР + QМ + DH П × nИН + DH С × nТХТ - QП = 0
где DqT , DqМ , DqК , DqР – разность теплосодержания при начальной и конечной температурах, соответственно, растворителя, индена, ТХТ, и
корпуса реактора, Дж; QМ – тепло, вносимое мешалкой, Дж; DHП – тепловой эффект реакции полимеризации, Дж/моль; nИН – количество индена,
моль; DHС – тепловой эффект сольватации катализатора, Дж/моль; nТХТ – количество ТХТ, моль;
QП – потери тепла в окружающую среду, Дж.
Для ограничения роста цепи применяли
широко используемый дезактиватор ТХТ – окись
пропилена (ОП), при раскрытии окисного цикла
которой возможно протекание реакции дезактивации ТХТ с образованием алкоксидов титана, неактивных в катионной полимеризации индена.
Для нахождения значений тепловых эффектов сольватации и дезактивации ТХТ, была
проведена серия холостых опытов, в которых в
чистый сухой растворитель добавляли сначала
расчетное количество ТХТ, а затем расчетное количество дезактиватора ОП и фиксировали термометрические кривые. При отсутствии мономера
после несложных преобразований из (1) получаем
DHC=DQ/nИ до добавления ОП и DHД=DQ/nОП –
после добавления, где DHД – тепловой эффект дезактивации ТХТ, Дж/моль;
DQ = QК - QН , Дж;
QН = nT × cT × TН + nTXT × cTXT × TH + gР × cР × TH + QМ , Дж;
¢ × TК + g Р × cР¢ × TК + QП , Дж;
QК = nT × cT¢ × TК + nTXT × cTXT
nT – количество растворителя, моль; cT , cT¢ –
мольная теплоемкость растворителя при начальной и конечной температурах, Дж×моль–1×К–1;
¢ – количество ТХТ в начале и в конце
nTXT , nTXT
¢
процесса, моль; cTXT , cTXT
– мольная теплоемкость ТХТ при начальной и конечной температурах, Дж×моль-1×К-1; gP – масса реактора, кг; сP , c¢P
– теплоемкость материала корпуса реактора при
начальной и конечной температурах, Дж×кг-1×К-1;
76
Рис.1. Зависимость тепловыделения при сольватации ТХТ
растворителем от количества катализатора.
Fig. 1. Heat evolution at titanium tetrachloride solvation with
solvent vs catalyst amount.
Рис.2. Зависимость теплового эффекта реакции дезактивации
ТХТ от количества окиси пропилена
Fig. 2. Heat effect of titanium tetrachloride deactivation vs
amount of polypropylene oxide
Поскольку в ЖПП содержится достаточно
большое количество алифатических, ароматических и других инертных соединений, нами также
было исследовано влияние растворителей на процесс сольватации ТХТ [5].
Значения тепловых эффектов сольватации
ТХТ были найдены графически (рис. 3) и приведены в табл. 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Зависимость тепловыделения при сольватации ТХТ в
различных растворителях от количества катализатора:
1 – дициклопентадиеновая фракция ЖПП; 2 – толуол;
3 – хлороформ
Fig. 3. Heat evolution at titanium tetrachloride solvation in
various solvents vs catalyst amount: 1 – dicyclopentadiene
fraction of pyrolysis liquid product; 2 – toluene; 3 – chloroform
Рис.4. Зависимость суммарной теплоты, выделившейся в
реакторе от начальной концентрации ТХТ
Fig. 4. Total amount of heat evolution vs initial concentration of
titanium tetrachloride
Таблица 1
Тепловые эффекты сольватации ТХТ в различных
растворителях
Table 1. Heat effects of solvation of titanium
tetrachloride in various solvents
Значение DHC,
Растворитель
кДж/моль
Дициклопентадиеновая фракция
135,4
ЖПП*
Толуол
275,1
Хлороформ
355,0
Индивидуальный состав фракции следующий (% об.):
циклопентадиен – 7,24; бензол – 4,59; толуол – 5,49; этилбензол – 1,54; о-, м-, п-ксилолы – 5,81; стирол, кумол –
7,10; α-метилстирол – 4,78; дициклопентадиен – 44,02;
инден – 9,43; производные индена – 5,35; димер метилциклопентадиена – 3,02; неидентифицированные углеводороды – 1,63
Individual fraction composition
is following (vol.%):
cyclopentadiene -7.24; benzene – 4.59, toluene – 5.49;
ethylbenzene – 1.54; n-xylenes – 5.81, styrene, cumene – 7.1;
dicyclopentadiene – 44.02; indene – 9.43; indene derivatives
– 5.35; dimer of methylcyclopentadiene – 3.02; nonindentified hydrocarbons – 1.63.
Рис.5. Зависимость суммарной теплоты, выделившейся в
реакторе от начальной концентрации индена
Fig. 5. Total amount of heat evolution vs initial concentration of
indene
Таким образом, изучая зависимость суммарного теплового эффекта от концентраций инициатора и мономера, можно рассчитать тепловые
эффекты сольватации инициатора и реакции полимеризации индена [6]. Полученные значения
приведены в табл. 2.
При постоянной начальной концентрации
мономера из уравнения (1) можно найти
DQ = DH C × nТХТ + QИН , где QИН = DH П × nИН , Дж.
Таблица 2
Аналогично при постоянной начальТепловые эффекты полимеризации и сольватации
ной концентрации инициатора имеем DQ = DH Table
× n 2.+Heat
Q effects of polymerization and solvation
DQ = DH П × nИН + QТХТ , где QТХТ = DH С × nТХТ , Дж.
Экспериментальные кривые приведены на
рис. 4 и 5, соответственно.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Зависимость
ΔHП, кДж×моль-1 ΔHС, кДж×моль-1
ΔQ – nТХТ
8,73
264,00
ΔQ – nИН
8,51
275,06
Среднее значение
8,62
269,53
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученные значения тепловых эффектов
полимеризации индена и сольватации катализатора равны 8,62 и 269,53 кДж/моль, соответственно.
Несколько более низкое значение теплового эффекта сольватации ТХТ, полученное из экспериментальных данных, по сравнению с опытами
без мономера (рис. 1) объясняется, вероятно, конкурирующей реакцией пересольватации ТХТ мономером.
Показано, что тепловыделение в процессе
полимеризации индена определяется вкладом, как
минимум, двух составляющих: непосредственно
теплового эффекта полимеризации и тепла сольватации инициатора. Вклад второй составляющей
превалирует в общем выделении тепла в начальный период времени. В зависимостях теплового
эффекта процесса, как от концентрации тетрахлорида титана, так и от концентрации индена, наблюдается четко выраженная и прогнозируемая
тенденция увеличения суммарного тепловыделения с ростом концентрации реагентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Думский Ю. В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия.
1988. 160 с.
Беренц А. Д., Воль-Эпштейн, А. Б. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия. 1985. 216 с.
Ляпков А. А. и др. «Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007». Материалы международной научнопрактической конференции в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России. Уфа, 22-25 мая 2007.
С. 180-181.
Ляпков А. А. и др. «Химия – XXI век: новые технологии, новые продукты». Материалы XI Международной
научно-практической конференции, г. Кемерово, 22–25
апреля 2008. Кемерово: Экспо-Сибирь. 2008. С. 167–168.
Ионова Е.И. и др. «Перспективные инновации в науке,
образовании, производстве и транспорте ‘2008». Матер.
Междунар. научно-практ. конф. Одесса, 20–30 июня
2008. Одесса: Черноморье. 2008. С. 44–45.
Ляпков А.А. и др. «Перспективные инновации в науке,
образовании, производстве и транспорте ‘2008». Матер.
Междунар. научно-практ. конф. Одесса, 20–30 июня
2008. Одесса: Черноморье. 2008. С.45–46.
УДК 541.6.64
С.В. Михеев, В.А. Ефимов
НЕКОТОРЫЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ТРАНС-ПОЛИПЕНТЕНИЛЕНА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Проведена метрологическая проработка вопроса использования вискозиметрии
для определения молекулярной массы сверхвысокомолекулярного транс-полипентенилена.
Ключевые слова:вискозиметрия, молекулярная масса, сверхвысокомолекулярный трансполипентенилен
Для сверхвысокомолекулярных полимеров, к числу которых относится и трансполипентенилен (транс-ППН) [1], не применимы
методы прямого определения молекулярной массы (ММ). Единственным доступным способом
определения ММ является вискозиметрия.
Поскольку потребительские свойства полимеров в значительной степени определяются
ММ, то для такого рода полимеров вискозиметрический метод ее определения приобретает особую
значимость. Это, в свою очередь, ставит ряд вопросов метрологического характера, обусловленных чрезвычайно высокими значениями ММ исследуемых полимеров.
78
Целью настоящей работы является определение некоторых метрологических характеристик вискозиметрического метода определения
ММ транс-ППН с ММ > 6·105.
Транс-ППН синтезировали в присутствии
каталитической системы WCl6 – Al(i-C4H9)3 [1].
Характеристическую вязкость определяли согласно [2], с использованием двух вискозиметров
Убеллоде со временем истечения толуола ~47 (I) и
~94 секунд (II), соответственно. Концентрация
полимера в исходном растворе co=0,00076 г/мл.
Время измеряли электронным секундомером с
точностью до 0,01 с. За время истечения принимали среднее из 6 параллельных измерений (nt=6).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ММ транс-ППН рассчитывали по уравнению [3]:
[η]=5,21·10-4·M0,69 (толуол, 25°С)
(1)
Характеристическая вязкость определяется
как [2]
[h ] = lim ci ®0 (h пр ) ,
где h пр = (t i / t тол - 1) / ci - приведенная вязкость раствора, дл/г; τтол – время истечения растворителя, с;
τi – время истечения i-го раствора полимера, с; ci –
концентрация i-го раствора транс-ППН, г/дл.
В форме линейного уравнения это определение можно представить как
hпр = [h] + β·ci
(2)
Поскольку мы имеем дело с ограниченными выборками, то определяемые значения параметров являются оценками истинных параметров.
Поэтому оценку уравнения (2) можно представить
в следующем виде:
оц
h пр
= [h]оц + b·ci
(3)
В табл. 1 представлены результаты измерения времени истечения толуола и растворов
транс-ППН различной концентрации, полученные с использованием вискозиметра I, и статистические параметры функции (3).
Таблица 1
Время истечения растворов и статистические параметры функции (3). Опыт №1, Т=25 ºС, вискозиметр I
Table 1. Time of outflow of solutions and statistical parametres of function (3). Experiment №1, Т=25 ºС, viscosimeter
τi, с
Параллельное
t
,
с
Концентрация
транс-ППН
(ci∙102), г/дл
тол
измерение
0,69
1,27
1,76
2,18
2,54
2,86
1
93,85
100,38
106,97
112,50
117,92
122,20
126,51
2
93,89
100,78
106,77
112,51
117,73
122,39
127,00
3
93,70
100,72
106,87
112,86
117,40
122,09
126,42
4
93,44
100,74
106,73
112,71
117,66
122,22
126,57
5
93,58
100,48
106,80
112,84
117,74
122,25
126,41
6
93,72
100,70
106,74
112,82
117,45
122,37
126,70
Среднее
93,70
100,63
106,81
112,71
117,65
122,25
126,60
Дисперсия времени
0,028
0,027
0,008
0,027
0,038
0,013
0,049
2
истечения ( sti )
Среднеквадратическое
отклонение времени
истечения ( sti )
0,168
0,163
0,092
0,165
0,195
0,112
0,222
Δτi
оц
h прi
0,18
-
0,17
10,72
0,10
11,02
0,17
11,53
0,21
11,72
0,12
12,00
0,23
12,28
sh2i
-
0,141
0,032
0,025
0,020
0,011
0,014
Dh
-
0,39
0,19
0,17
0,15
0,11
0,12
оц
прi
Метрологические характеристики метода
определяли в соответствии с [4, 5].
оц
Оценку приведенной вязкости h прi
(табл.
где tP,f – квантиль распределения Стьюдента при
числе степеней свободы f=nτ-1 и P=0,95, shi– средоц
неквадратическое отклонение оценки функции h прi
.
1) рассчитывали с использованием средних арифметических значений времен истечения ( t i ). Дисперсию оценки приведенной вязкости для каждой
2
концентрации полимера в растворе shi определяли
Зависимость оценки приведенной вязкости
оц
от концентрации транс-ППН в толуоле (ci),
h прi
полученная на основании данных табл. 1, представлена на рисунке.
В табл. 2 приведены значения параметров
[h]оц и b, рассчитанные методом наименьших
квадратов для 12 определений, выполненных с
использованием вискозиметров I и II. Близость
значений коэффициента достоверности аппроксимации R2 к единице (рис. 1, табл. 2) во всех опытах свидетельствует о хорошей адекватности
уравнения (4) экспериментальным данным.
по закону накопления ошибок [5]:
s =
2
hi
2
st2i ×t тол
+ t i2 × st2тол
4
t тол
× сi2
.
Доверительный интервал оценки отдельоц
ных значений приведенной вязкости Dh пр
определяли как
оц
Dh прi
= t P , f × shi / n t ,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Дисперсию so2 , характеризующую меру
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рассеяния оценки приведенной вязкости относительно прямой, рассчитывали в соответствии с
уравнением (4)
оц
р 2
so2 = (h прi
- h прi
) /( n - 2)
(4)
å
при числе степеней свободы f =n-2. Так как для
каждого опыта (ni) проводится по nτ параллельных
р
- расчетное значение
измерений, то n=nτ·ni,h прi
приведенной вязкости.
Дисперсию оценки характеристической
вязкости s[2h ]оц находили с учетом закона накопления ошибок [4]:
nt
nt
nt
i =1
i =1
i =1
s[2h ]оц = so2 × å ci2 /( nt × å ci2 - (å ci ) 2 )
Интервальную оценку характеристической
вязкости [4] определяли по формуле (5)
(5)
D[h ] = t P , f × s[h ]оц
Рис. Зависимость приведенной вязкости от концентрации
транс-ППН в растворе
Fig. Dependence of reduced viscosity on concentration of transpolypentanilene in solution
где f = nτ·ni -2 - число степеней свободы, P =0,95.
Таблица 2
Характеристическая вязкость и метрологические характеристики результатов анализа
Table 2. Characteristic viscosity and metrological parameters of analysis results
Вискозиметр I
Вискозиметр II
№ опыта [η]оц,
2
Δ[η],
[η]
2
2
оц,
s[h ]оц
s[2h ]оц Δ[η],
b
R
so
b
R2
so2
г/дл
г/дл
г/дл
г/дл
1
10,15 73,93 0,99 0,0036 0,0049 0,14 10,84 49,29 0,97 0,0069 0,0081 0,19
2
9,14 109,00 0,94 0,0575 0,0729 0,54 10,03 77,00 0,99 0,0061 0,0081 0,18
3
10,57 62,89 0,98 0,0052 0,0064 0,16 10,58 55,98 0,98 0,0046 0,0058 0,15
4
10,58 59,36 0,99 0,0022 0,0025 0,11 10,11 75,12 0,97 0,0158 0,0196 0,29
5
9,86
96,22 0,97 0,0264 0,0324 0,37 10,11 65,37 0,99 0,0027 0,0036 0,12
6
10,89 48,31 0,85 0,0325 0,0400 0,41 10,15 78,33 0,84 0,0697 0,1444 0,72
Среднее 10,20 74,95
0,021
0,027 0,29 10,30 66,85
0,018
0,032 0,28
Значения дисперсий so2, s[2h ]оц и доверительного интервала для [h], определенной в каждом опыте, представлены в табл. 2.
Нами проведена проверка принадлежности
двух полученных выборок значений оценок характеристической вязкости одной генеральной
совокупности. Данная проверка важна как с точки
зрения установления степени влияния используемого вискозиметра на точность измерений, так и с
точки зрения возможности использования всего
массива экспериментальных данных для установления метрологических характеристик метода. С
этой целью нами проведена проверка гипотез значимости различия средних и дисперсий. Различие
между дисперсиями незначимо, если выполняется
условие (6)
( s[2h ]оц ) II /( s[2h ]оц ) I £ F (l1 , l 2 , q)
(6)
где F - критерий Фишера с числом степеней свободы l1= nτ·ni -1, l2= nτ·ni -1.
80
2
[h ]оц
(s
При q=0,05, F=1,76. Отношение дисперсий
) II /( s[2h ]оц ) I =1,19 меньше F, поэтому условие
(6) выполняется.
Различие между средними значениями
оценок характеристической вязкости, полученными по выборкам из нормально распределенной
генеральной совокупности, незначимо при выполнении неравенства [6]
g ≤ t(q/2,l),
(7)
где t – критерий Стьюдента при q=0,05, l =( nj)I +
+ (nj)II-2, nj – количество параллельных опытов в
каждой выборке.
Значение статистики g=1,08 меньше критерия Стьюдента t=2,29, следовательно, различие
между средними значениями оценок характеристической вязкости незначимо.
Проверка гипотезы о виде функции распределения с помощью критерия согласия c2 [5]
показала, что распределение всей совокупности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
оценок характеристической вязкости, полученных
с применением обоих вискозиметров, является
нормальным. Таким образом, допущение, сделанное при определении различия между средними
значениями оценок, оправдано. Следовательно,
выборки оценок характеристической вязкости,
полученные с использованием вискозиметров I и
II, принадлежат одной генеральной совокупности,
а использование вискозиметров с различным временем истечения не вносит существенной ошибки
в результаты измерений.
Определение метрологических характеристик вискозиметрического метода определения
ММ проводили на основании выборки, включающей результаты измерений, выполненных на обоих вискозиметрах. Дисперсия оценки характеристической вязкости равна среднему всех дисперсий s[h2 ]оц = 0,03 . Среднее значение оценок характеристической вязкости по объединенным выборкам равно среднему значению всех оценок
[h ]оц =10,25, D[h ] =0,28.
Таким образом, значение характеристической вязкости образца транс-ППН находится в
интервале [η]=10,25±0,28. Среднее значение ММ
транс-ППН, рассчитанное по формуле (1) равно
1,674·106. Нижняя и верхняя границы доверительного интервала для ММ равны -0,067·106 и
+0,068·106, соответственно. Абсолютная ошибка
±4%. Вискозиметрический метод позволяет определять ММ сверхвысокомолекулярного трансППН с высокой точностью.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Тукаева Ю.Т., Ефимов В.А., Туров Б.С. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2003. Т. 49. Вып. 5. С. 133134.
Рейхсфельд В.О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.:Химия.1967.
Gianotti G., Bonicelli U., Borgchi D. Makromol. Chem.
1973. V. 166. P. 235-245.
Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы
анализа. Л.: Химия. 1988. 376 с.
Соловьев М.Е. Экспериментально-статистические методы с пакетом Microsoft Excel. Ярославль. Изд-во
ЯГТУ. 2004. 229 с.
Кафедра технологии полимерных материалов
УДК 678.762.2
А.В. Борисов, О.К. Швецов, Е.Ю. Дуросова, А.В. Комин, Г.В. Катышева
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И НИТРИЛА
АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ АНИОННЫХ ЭМУЛЬГАТОРОВ РАЗЛИЧНОЙ
ПРИРОДЫ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Проведено исследование сополимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии лаурата натрия и калиевых солей полимерных ПАВ на основе сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и диена. Изучена кинетика сополимеризации в их присутствии и распределение латексных частиц по размеру.
Показано, что в присутствии полимерных ПАВ образование латексных частиц и их ограниченная флокуляция происходит в течение всего стационарного периода сополимеризации, что указывыет на немицеллярный характер их образования.
Ключевые слова: сополимеризация, бутадиен, нитрил акриловой кислоты, кинетика
Синтезированы полимерные поверхностно-активные вещества (ППАВ) с содержанием
звеньев связанной метакриловой кислоты 32 %
при соотношении звеньев нитрила акриловой киХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
слоты и диена, равном 0,8, и конверсии мономеров выше 90 % [1]. Свойства ППАВ и традиционного низкомолекулярного ПАВ лаурата натрия
представлены в таблице 1.
81
Таблица 1
Некоторые коллоидно-химические свойства ПАВ
Table 1. Some colloidal - chemical properties of
surfactants
ККА (ККМ),
G,
ПАВ
σ, мН/м
%
Дж∙м/кг∙103
ППАВ
1,11
43,0
2,43
Лаурат натрия
0,64
32,0
5,94
ККА- критическая концентрация ассоциации, ККМ - критическая концентрация мицеллообразования, σ – поверх-
ностное натяжение, G – поверхностная активность
Выход, %
60
40
20
0
4
8
12
Время, ч
Рис 1. Кинетика низкотемпературной сополимеризации бутадиена и НАК в присутствии полимерного и низкомолекулярного ПАВ. Содержание НАК – 24,5 %; 10°С; отношение фаз
1/1,8; инициатор - гидропероксид пинана; количество ПАВ 5,5 мас.ч.: ■ – ППАВ; ● – лаурат натрия
Fig 1. Kinetics of low temperature copolymerization of the butadiene and the nitrile of acrylic acid in the presence of polymeric
and low-molecular surfactant. Acrylic acid nitrile content –
24.5%; initiator – pinane hydro peroxide; surfactants amount –
5.5 mass parts; ■ – polymeric surfactant; ● –sodium laurate
Данные на рис. 2 показывают наличие трех
характерных этапов изменения скорости процесса
(Vр). Однако начальный период процесса сополимеризации с использованием ППАВ меньше, чем
в случае использования лаурата натрия. В течение
стационарного периода Vp в присутствии лаурата
натрия в 1,5 раза выше по сравнению с ППАВ при
равном их содержании в реакционной системе,
что объясняется более высокой поверхностной
активностью ПАВ.
82
2
1
0
0
20
40
60
80
конверсия, %
Наличие критической концентрации ассоциации у трехкомпонентных сополимеров характеризует их как полимыла, причем значения поверхностного натяжения (σ, мН/м) выше, чем у
лаурата натрия, что обеспечивает более низкое
пенообразование [2].
Кинетические зависимости низкотемпературной эмульсионной сополимеризации (ЭП) бутадиена (БД) и акрилонитрила (НАК) с применением ППАВ и лаурата натрия (рис. 1) характеризуются типичной S-образной кривой с начальным
периодом до 10–15 % конверсии.
0
V р∙10 4, моль/дм 3∙с
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис 2. Изменение скорости сополимеризации (Vр) бутадиена
с НАК (СКН-26А) ● –при использовании лаурата натрия;
■ –при использовании ППАВ
Fig 2. Change of copolymerization rate (Vр) of the butadiene with
nitrile of acrylic acid (SKN-26A). ■ – polymeric surfactant;
● –sodium laurate
В табл. 2 показано, что устойчивость латекса СКН-26А, полученного в присутствии
ППАВ, к механическим и тепловым воздействиям
выше, по сравнению с латексом, синтезированным
с использованием лаурата натрия. Это связано с
более эффективной стабилизацией частиц синтезированного латекса полимерным ПАВ, по сравнению с традиционным эмульгатором. Однако
при использовании ППАВ образуется большее
количество коагулюма из-за ограниченной флокуляции частиц по ходу ЭП. Известно, что ППАВ
более медленно меняют конформацию на поверхности растущей полимерно-мономерной частицы
(ПМЧ), и, в связи с этим, при относительно высоких скоростях процесса (выход сополимера более
10–15 % в час) возможно образование значительной доли незащищенной поверхности ПМЧ, что
приводит к образованию коагулюма.
Таблица 2
Основные характеристики стабильности синтезированных латексов СКН–26А
Table 2. The primcipal characteristics of stability of
synthesized latexes SKN-26А
Тепловая стаУстойчивость Механическая
бильность
латекса при по- устойчивость
латекса
лимеризации, % по Марону, %
(95°С, 30мин),
коагулюма
коагулюма
% коагулюма
ППАВ
2,4
0,4
отс.
Лаурат
0,4
4,9
0,5
натрия
Следует отметить, что при использовании
ППАВ в процессе сополимеризации БД с НАК
происходит образование сверхкрупных частиц
размером до 3 мкм (рис. 3) за счет ограниченной
флокуляции мелких частиц при недостаточном
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
количестве свободного эмульгатора в системе, что
также может привести к образованию коагулюма.
Однако ППАВ характеризуются повышенной стабилизирующей способностью по отношению к
образующимся частицам, даже весьма крупным,
что подтверждается высокой стабильностью системы в процессе синтеза (не более 3 % коагулюма), а также устойчивостью к механическим и тепловым воздействиям. Зарождение частиц происходит на протяжении всего процесса полимеризации, и стационарность процесса объясняется сохранением суммарной поверхности, как за счет
образования новых частиц, так и за счет их флокуляции, при условии, что реакция ЭП протекает
в поверхностной зоне частиц. Характерно, что при
использовании ППАВ и лаурата натрия минимальные размеры латексных частиц близки и составляют около 100 нм.
Относительная доля частиц, %
25
20
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
D, нм
Рис. 3. Распределения частиц по размерам латекса СКН-26А,
синтезированного в присутствии полимерного ПАВ. Конверсия 65 %; отношение фаз 1/1,8; ППАВ – 5,5 мас.ч
Fig 3. Distributions of particles on the sizes of latex SKN-26A
synthesized in the presence of polymeric surfactant. Conversion
degree – 65%; phase ratio- 1/1.8; polymeric surfactants amount –
5.5 mass parts
Получение латексов с бимодальным распределением частиц, особенно при безэмульгаторной ЭП, связывают или со смешанным механизмом образования частиц, например из мицелл
и капель, или с агрегацией ПМЧ по ходу процесса
[3]. Образование частиц из крупных капель возможно при их эффективной стабилизации, однако
скорость полимеризации в них при этом в 20–50
раз ниже, и сверхкрупные частицы (~1 мкм) появляются, в основном, к окончанию ЭП (при инициировании в каплях). Их доля отличается на несколько порядков вследствие соответствующего
соотношения поверхностей ПМЧ и капель. Однако
разница в их числе менее чем на порядок (рис. 3)
объясняется тем, что при синтезе СКН наблюдается
немицеллярный механизм генерации частиц, а стационарность кинетики ЭП связана с сохранением
суммарной поверхности ПМЧ, определяющей постоянную концентрацию мономеров и радикалов в
их поверхностной зоне. Тем более, что концентрация мономеров в частице определяется «плохим»
качеством мономеров как растворителя по отношению к СКН. Как показано, величина константы
Хаггинса заметно больше 0,5 (0,74-0,91) для различных соотношений диена и НАК и соответствующего им состава сополимеров [4].
Эти данные согласуются с рядом публикаций Зонга и Поулейна [5]. Частицы образуются в
основном из частиц микроэмульсии или по флокуляционному механизму. При использовании
ППАВ образование новых ПМЧ, видимо, сопровождается ограниченной агрегацией при сохранении постоянной общей поверхности ПМЧ. Образование коагулюма происходит вследствие превышения скорости образования свободной поверхности частиц в результате их роста над скоростью конформационной переориентации макромолекул полимерного эмульгатора на поверхности ПМЧ (адсорбция–десорбция сегментов).
Эмульсионная сополимеризация БД и НАК в присутствии лаурата натрия и калиевых солей ППАВ
во многом определяется влиянием водорастворимого мономера НАК: формирование ПМЧ происходит по немицеллярному механизму при их ограниченной флокуляции в течение стационарного
периода. Особенность использования ППАВ в качестве эмульгатора при синтезе БНК связана с их
полимерной природой: необратимостью адсорбции, пониженной скоростью установления адсорбционного равновесия при сохранении высокой стабильности латексов даже при образовании
сверхкрупных «суспензионных» частиц.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Швецов О.К. и др. Материалы III международной НТК
«Полимерные композиционные материалы и покрытия».
2008. С. 323 – 326.
Корчагин А.В., Швецов О.К. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 76–79.
Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика
и механизм образования и превращения макромолекул.
М.: Наука. 1968. С. 5–17.
Shvetsov O.K. et al. Prepr. Book Jnt. Symp. on Free
Radical Polymerization : Kinetics a. Mechanisms. Italy.–
Genoa. 1987. P. 201–204.
Song Z., Poehlein G.W. J. Macromol. Sci. 1988. V. 25A.
N. 4. P. 403–443.
Кафедра технологии полимерных материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.128.1
В.Ф. Ковтун
ИМПУЛЬСНЫЕ ИЗМЕЛЬЧИТЕЛИ
(Ярославский техникум управления и профессиональных технологий)
E-mail: [email protected]сt.ru
В рамках модели импульсного измельчителя выполнено обоснование условий измельчения фолликул. Проведена экспериментальная проверка результатов моделирования.
Ключевые слова: измельчение, моделирование, фолликулы.
Рассмотрим возможность построения математической модели процесса измельчения [1].
Пусть исходный материал имеет функцию распределения состава ƒ( d ) и интегральную функцию F( d ) со следующими параметрами: d – размер частиц материала в выбранном классе; а0 –
математическое ожидание размера частиц в исходном сырье; s 0 – среднеквадратичное отклонение размера частиц от математического ожидания;
d min, d max – соответственно минимальный и максимальный размеры частиц материала, загружаемого в измельчитель, схема которого приведена
на рис. 1.
2
11
1
5
6
n
3
f (d ) = å
4
10
9 7
12
где С ni =
8
Процесс измельчения будем рассматривать в виде циклов. Будем полагать, что условие
нормировки
d max
d min
84
C ni P (d )n -1 [1 - P (d )]i
i =0
Рис. 1. Импульсный измельчитель: 1 – корпус, 2 – приемный
бункер, 3 – выпускной канал, 4 – вентилятор, 5 – отражательные пластины, 6 – механизм фиксации угла наклона, 7- рабочие поверхности с механизмом фиксации положения,
8 – шарнирная опора, 9– кулачковый механизм, 10 – соединительная муфта, 11 – гибкий рукав, 12 – подъемный механизм
Fig. 1. Impulse gringing: 1 – body, 2 - receiving bin, 3 – outlet,
4 – fan, 5 – reflecting plates, 6 – mechanism of angle slope fixing,
7 – working surfaces with mechanism of position fixing,
8 - hinted bearing, 9 - cam mechanism, 10 – coupling, 11 - flexible hose, 12 – lifting mechanism
ò f (d ) = 1
выполняется при любом цикле измельчения. При
этом будем считать, что материал все время остается в измельчителе.
Рассмотрим изменение параметров распределения после одного цикла измельчения в
предположении, что все частицы за один цикл делятся на две близкие по размеру. Получаем распределения ƒ1( d ) с минимальным и максимальным размерами частиц соответственно, d ’min и
d ’max, причем параметры распределения ƒ1( d )
связаны следующим образом;
а1 = аn/2; d ’min = d min/2; d ’max = d max/2 (2)
Введем функцию q ( d ), определяющую
количество осколков, на которые делится частица
размера d , и вероятность измельчения P( d ), зависящую от размера d измельчаемой частицы.
Тогда математическая модель процесса измельчения в измельчителе при исходной функции нормального распределения с параметрами а0 и s 0
после n циклов измельчения будет иметь вид
(1)
2ps 0 [q (d )]
i
n!
i!(n - i )
(
)
ì
i 2ü
ï d - a0 [q (d )] ï ,
exp í 2 ý
ïî 2 s 0 [q (d )]i
ïþ
(
)
.
Функции P( d ) и q ( d ), определяются экспериментально.
Определим q ( d ), которая характеризует
делимость частиц. Функция q ( d ), определяющая
количество осколков, на которые делится частица
размером d , является случайной и находится в
виде уравнения приближенной регрессии методами регрессионного и корреляционного анализа.
Для этого были проведены экспериментальные
исследования на лабораторной установке ударного действия, имитирующей условия измельчения в
измельчителе. Измельчению подвергались частицы фолликул липидов. Методика эксперимента
заключалась в следующем. При помощи микрометра были отобраны 182 частицы различных
размеров от 5 до 60 мм. Каждая частица подвергалась однократному измельчению в лабораторной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
установке с последующим визуальным подсчетом
числа осколков. В результате проведения опытов
было построено поле корреляции между размером
измельчаемой частицы d и функцией q ( d ). Для
построения эмпирической линии регрессии весь
диапазон изменения d на поле корреляции разбивали на 8 равных интервалов и подсчитывали частные средние q ( d ) для каждого интервала по
формуле:
ni
åq ij (d )
qi ( d )=
j =1
, i=1, 2, 3, …, 8
(3)
ni
где ni – число экспериментальных точек, попавших в i–тый интервал размеров Dd i ; qij ( d ) – значение случайной функции qi ( d ) в j–той экспериментальной точке i–го интервала;
8
å ni =182.
i =1
f(d)
f(d)
n=0
n=4
d, мм
d, мм
f(d)
f(d)
n=1
n=5
d, мм
d, мм
f(d)
f(d)
n=6
n=0
n=2
d, мм
d, мм
f(d)
f(d)
n=7
n=3
d, мм
d, мм
Рис. 2. Экспериментальные (сплошные линии) и расчетные (пунктир) функции плотности распределения частиц по размерам
для n циклов измельчения. а0=45 мм; s0= 2 мм
Fig. 2. Experimental (full lines) and calculated (dotted lines) functions of particle distribution density on sizes for n-cycles of grinding.
а0=45 mm; s0= 2 mm
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зависимость q ( d ) практически линейна и
может быть выражена соотношением q ( d )=2,74+
+ 0,162 d с выборочным коэффициентом корреляции r =0,87.
Вероятность P( d ) измельчения частицы
размером d была определена экспериментально:
ì5 при 1 £ d £ 10 мм
ï
P (d ) = í 25 при 10 £ d £ 40 мм .
ï50 при 40 £ d £ 60 мм
î
Проверка адекватности модели заключалась в расчете функции плотности распределения
ƒ( d ) для семи циклов измельчения [2] и сравнении с экспериментальной кривой по среднеквадратичному критерию соответствия расчетных и
экспериментальных данных. Результаты расчета
по модели и соответствующего эксперимента по
измельчению в измельчителе представлены на
рис. 2. Экспериментальные функции плотности
распределения частиц по размерам определяли
анализом [3]. Как видно из рис. 2, модель удовлетворительно соответствует реальному процессу
измельчения в измельчителе [4]. Среднеквадратичный критерий соответствия расчетных и экспериментальных данных для семи кривых составляет 15-20%.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Ковтун В.Ф. // Разработка, исследование и маркетинг
новой фармацевтической продукции: Сб. науч. тр. Вып.
61. Пятигорск. 2006. С. 99-102.
Ковтун В.Ф., Аршинова В.А. // Тез. докл. Всесоюз.
науч.-техн. конф. Северодонецк. 1986. С.46.
Ковтун В.Ф., Царькова Л.А. // Тез. докл. Всесоюз.
науч.-техн. конф. Белгород. 1986. С.6.
Бытев Д.О., Ковтун В.Ф. // Тез. докл. Всесоюз. науч.техн. конф. «Химтехника – 4». Чимкент. 1987. С. 11.
УДК 66.081
Л.Н. Адеева, М.В. Одинцова
СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ИЗ СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ
(Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского)
Е-mail: [email protected] mail.ru
В статье рассматривается возможность получения окисленного сорбента из
скорлупы кедровых орехов путем ее термической обработки и последующим окислением
поверхности с целью нанесения кислородсодержащих функциональных групп. Исследована возможность применения полученного сорбента в качестве катионообменника для
извлечения ионов металлов из растворов и показана возможность доочистки сточных
вод от ионов меди.
Ключевые слова: сорбент, скорлупа кедровых орехов, сорбция ионов металлов
Для извлечения ионов металлов из растворов широко используются ионообменные смолы,
но использование синтетических ионообменников
нередко затрудняется их недостаточной для многих целей стойкостью и невысокой сорбционной
избирательностью [1].
Разработка сорбентов на основе природных полимерных материалов растительного происхождения представляет интерес в плане расширения круга сорбционных материалов, лишенных
указанных ограничений, а также создания ресурсосберегающих технологий. Стоимость таких
сорбентов гораздо ниже по сравнению с синтетическими ионообменными смолами, поскольку они
могут изготавливаться из отходов растительного
сырья.
86
Для Сибирского региона, на территории
которого расположено до 19% мировых запасов
древесины, решение проблемы комплексной переработки растительной биомассы в ценные продукты пищевого и технического назначения особенно актуально. Так, Сибирь может давать в
среднем около 10-12 млн. тонн кедрового ореха
ежегодно, скорлупа которого до настоящего времени не перерабатывается [2]. Ранее нами была
показана возможность получения дешевого сорбента из скорлупы кедровых орехов путем ее термической переработки [3]. Такой сорбент может
использоваться для сбора нефти и нефтепродуктов
с поверхности воды, а также для извлечения растворенных в воде нефтепродуктов. Для придания
сорбенту способности сорбировать также и ионы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тяжелых металлов из водных растворов на поверхность сорбента могут быть нанесены кислородсодержащие функциональные группы, которые придают ему свойства катионообменника [4].
Получение сорбента проводили следующим образом. Скорлупу кедровых орехов измельчали и отбирали фракцию со средним размером
частиц 1 мм. Высушенную скорлупу помещали в
муфельную печь и проводили нагревание на воздухе при 250-300°С (выше 300°С происходит обгар частиц). Затем проводили измельчение сорбента до размера 0,1 мм. Зольность полученного
сорбента составила 1,7%, суммарный объем пор
по воде 0,29 см3/г, удельная поверхность по методу БЭТ-70 м2/г. На поверхности исходного сорбента присутствуют кислородсодержащие функциональные группы (КФГ) в количестве 0,4
ммоль-экв/г, из них -СООН – 0,14 ммоль-экв/г.
Окисление прокаленного сорбента проводили различными способами: растворами HNO3,
раствором перекиси водорода и электрохимическим окислением перекисью водорода, образующейся в электролитической ячейке. Данные по
окислению поверхности сорбента приведены в
табл. 1.
Лактонные
Таблица 1
Результаты окисления сорбента
Table 1. Results of sorbent oxidation
Количество кислородсодержащих
Условия окисле- функциональных групп, ммоль-экв/г
ния: (концентрация, время окис-CООН
-ОН
SN
ления)
Исходный-термообработка на воздухе при 250-300°С
0,40
0,14
0,07
0,19
Окисление НNO3 (конц.)
0,64
0,52
0,10
0,02
5ч, t=80°С
Окисление Н2О2
15%-ный рас0,68
0,43
0,11
0,14
твор
Электрохимическое окисление,
0,80
0,50
0,15
0,15
20 мин
Определение кислородсодержащих функциональных групп (карбоксильных, лактонных,
фенольных) проводили титрованием растворами
оснований разной силы (NaHCO3, Na2CO3, NaOH)
по методу Боэма [5]. Для окисления поверхности
использовали азотную кислоту с концентрацией
от 10% до концентрированной. С увеличением
концентрации количество кислородсодержащих
групп на поверхности сорбента возрастает и при
окислении концентрированной азотной кислотой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
составляет 0,54 ммоль-экв/г; -СООН - 0,34 ммольэкв/г. Окисление концентрированной азотной кислотой при нагревании до 80°С в течение 5 часов
увеличивает количество кислородсодержащих
групп до 0,64 ммоль-экв/г.
Окисление сорбента перекисью водорода
проводили при комнатной температуре в течение
1 часа (масса сорбента 2,0 г, объем раствора Н2О2
25 мл). При окислении использовали растворы
перекиси водорода концентрации от 5 до 30%.
При окислении 15%-ным раствором Н2О2 образуется наибольшее количество кислородсодержащих функциональных групп - 0,68 ммоль-экв/г.
Электрохимическое окисление сорбента
перекисью водорода проводили в электролитической ячейке без диафрагмы при следующих условиях: электролит – 5М раствор H2SO4, объем электролита 95 мл, m сорбента 2,0 г, ia=14 мА/см2. Перекись водорода образуется на платиновом аноде
при электролизе раствора серной кислоты. После
электрохимического окисления сорбент отделяют
от электролита и промывают дистиллированной
водой до нейтральной реакции промывных вод.
Далее сорбент высушивают в сушильном шкафу
при 105°С до постоянной массы. Количество кислородсодержащих функциональных групп - 0,80
ммоль-экв/г, карбоксильных – 0,50 ммоль-экв/г,
т.е. увеличено в 3,8 раза по сравнению с термически обработанной скорлупой. В табл. 1 приведены
лучшие результаты окисления сорбента окислителями.
Наличие кислородсодержащих функциональных групп подтверждается ИК спектром
окисленного сорбента, на котором присутствуют
полосы поглощения в области 2926,9 см-1, относящиеся к валентным колебаниям –ОН групп, полосы в области 1626,8 см-1 соответствуют колебаниям –С=О ароматических, алифатических кислот, сложных эфиров и лактонов.
Наличие карбоксильных групп на поверхности сорбента позволяет использовать его для
извлечения многих органических соединений из
сточных вод, а также тяжелых металлов, так как
карбоксильные группы придают углеродному
сорбенту катионообменные свойства [1]. Сорбция
солей окисленным углем представляет собой обратимый обмен катионов растворенного электролита на водородные ионы поверхностных групп.
Нами была испытана возможность использования окисленного сорбента для сорбции ионов
меди из растворов. В опытах использовали сорбент окисленный электрохимически, как имеющий наибольшее количество карбоксильных
групп. Сорбцию проводили в статическом режиме. Изотерма сорбции меди была получена для
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хлоридных растворов, в интервале исходных концентраций от 0,3 до 1,5 мг/мл, при рН 5. Предварительно было установлено, что при сорбции меди на сорбенте в интервале рН 1–6 максимальная
сорбция достигается при рН 4,5-5. Эта область рН
является рабочей для синтетических ионитов с
карбоксильными функциональными группами.
Сорбцию проводили в течение 24 часов, mсорб.=1,0
г, объем водной фазы 20,0 мл. Концентрацию меди в исходном и равновесном растворах определяли спектрофотометрически с диэтилдитиокарбаматом натрия [6]. Изотерма адсорбции меди на
окисленном сорбенте приведена на рисунке.
а, ммоль- экв/г
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Сравн., мг/мл
Рис. Изотерма адсорбции ионов меди
Fig. Isotherm of copper ions adsorption
Сорбция ионов меди описывается уравнением Ленгмюра, которое для данных, представленных на рисунке, можно записать в виде
а = 0,25·14С/(1+14C).
Это уравнение основано на представлении
о мономолекулярном характере сорбции и согласуется с предполагаемым ионообменным механизмом сорбции ионов меди на активных центрах,
представляющих собой карбоксильные группы.
При содержании карбоксильных групп 0,50
ммоль-экв/г статическая емкость по ионам двухвалентной меди составила 0,25ммоль-экв/г ( 8
мг/г)
В ИК спектре окисленного сорбента с нанесенными на его поверхность ионами меди отмечается, что интенсивность –С=О- группы (карбонил карбоксильной группы) увеличилась по сравнению с ИК спектром исходного окисленного
сорбента и произошло незначительное смещение в
низкочастотную область 1627,1 см-1, что характерно для Ме-формы связанного карбоксила [7].
На поверхности окисленных углей кроме
карбоксильных находятся и другие кислородсодержащие функциональные группы, которые обусловливают особенности сорбционного поведения
88
окисленных углей вследствие их дополнительного
координационного взаимодействия с сорбируемым ионом с образованием поверхностных комплексов при сохранении эквивалентности обмена.
Сорбционная способность в этом случае зависит
от природы металла [7].
Сорбцию ионов цинка, никеля, меди, кадмия, марганца, магния и кальция из сульфатных
растворов их солей проводили в статическом режиме в интервале рН от 1,5 до 9 (навеска сорбента
(mсорб.)=0,5г; объем водной фазы 20,0 мл;
tсорбции=24 ч. Максимальное извлечение ионов достигается в интервале рН 4,5-5. По истечению заданного времени проводили измерение рН раствора после отделения сорбента. Отмечено, что во
всех растворах наблюдалось уменьшение рН, что
свидетельствует об ионизации карбоксильных
групп и, соответственно, их участии в сорбции.
Данные по сорбции ионов металлов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты сорбции ионов металлов
Table 2. Results of metal ions sorption
Оптимальное знаИоны металлов
чение рН для
а, ммоль-экв/г
сорбции
Zn2+
4,7
0,20
Mg2+
4,5
0,20
Ni2+
4,5
0,25
Cu2+
5,0
0,36
Ca2+
4,5
0,25
Mn2+
5,0
0,22
При значении рН, соответствующем максимальной сорбции данного металла из раствора,
рассчитывали коэффициенты раcпределения, значения которых для ионов меди, никеля, цинка,
марганца, магния и кальция соответственно составляют: 59,6; 44,7; 28,6; 28,6; 17,1; 13,7. Таким
образом, по сорбционной способности на окисленном сорбенте исследованные двухзарядные
катионы можно расположить в следующий ряд:
Cu> Ni >Zn> Mn >Mg >Ca.
Можно предположить, что в приведенном
выше ряду катионов Са- Cu увеличивается дополнительное координационное взаимодействие с
кислородсодержащими функциональными группами и, следовательно, значение сорбционной
способности.
Величина статической емкости для ионов
металлов на сорбенте, полученном из термически
обработанной и окисленной скорлупы кедровых
орехов, соизмерима с емкостями других окисленных углей, например, ФОУ [7].
Полученный сорбент может быть реко-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мендован как доступный, недорогой, легко утилизируемый сорбент на стадии доочистки производственных сточных вод. Он был опробован на примере сточных вод ОАО ОмПО радиозавода им.
А.С. Попова «Релеро» (г. Омск). Очистные сооружения Радиозавода работают по принципу
нейтрализации сточных вод известью при рН 8 –
9. В табл. 3 приведены данные по содержанию
загрязняющих веществ в сточных водах после
очистки нейтрализацией известью.
Таблица 3
Данные по содержанию загрязняющих веществ в
сточных водах
Table 3. Data on content of polluting substances in
waste waters
ПДК, мг/л
Ионы металлов Содержание, мг/л
Сr (общ.)
0,014
0,014
Сr (VI)
0,012
0,014
Fe (III)
0,48
0,50
Cu (II)
0,41
0,0030
Zn
0,0060
0,040
Ni (II)
0,0090
0,055
Из табл. 3 видно, что по ионам меди превышено ПДК (примерно на 2 порядка). Нами был
испытан сорбент, полученный термической обработкой при 250-300°С и окисленный перекисью
водорода электрохимическим способом для доочистки сточной воды от ионов меди. Сорбция
проводилась в статических условиях в течение 24
часов. После очистки от ионов меди за 1 ступень
концентрация меди снизилась в 2 раза. Затем раствор с остаточной концентрацией 0,20 мг/л вновь
обрабатывали окисленным сорбентом. Остаточная
концентрация меди составила 0,002 мг/л.
Таким образом, на примере сточных вод
ОАО ОмПО радиозавода им. А.С. Попова «Ролеро» было показано, что полученный окисленный
сорбент может быть использован для доочистки
сточных вод до ПДК (0,003 мг/л) от ионов меди за
2 стадии.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. // Адсорбция и адсорбенты. 1972. Вып. 1. С. 7.
Ефремов А.А и др. // Химия растительного сырья. 1998.
№ 3. С. 87-91.
Адеева Л.Н., Одинцова М.В., Синицин Д.А. // Омский
научный вестник. Серия: Приборы, машины и технологии. 2007. № 1(52). C. 26-28.
Пат. № 2329948. Способ получения окисленного угля из
растительного сырья для очистки сточных вод от ионов
меди / Адеева Л.Н., Одинцова М.В.; (Россия). Опубл.
27.07.2008. Б.И. № 21.
Боэм Х.П. Стереохимия и механизмы каталитических
реакций. М.: Мир. 1968. С. 186-288.
Новиков Ю.В., Ласточкина Н.О., Болдиш З.И. Методы определения вредных веществ в воде водоемов. М.:
Медицина. 1981. С. 296-299.
Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова
думка. 1981. 198 с.
Кафедра неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.224:543.544+543.42
В.Ф. Ковтун, В.А. Козлов
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ И СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОТДЕЛЬНЫХ
ФРАКЦИЙ ПТИЧЬЕГО ЖИРА
(Ярославский техникум управления и профессиональных технологий,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]сt.ru
Использование метода ГЖХ и спектрального анализа позволило проанализировать качественный и количественный состав жирных кислот отдельных фракций
птичьего жира.
Ключевые слова: жирные кислоты, птичий жир
Вопросы ресурсосбережения требуют решения проблем более глубокой переработки сырья и расширения на этой основе спектра выпускаемой продукции. При анализе отходов промышленной переработки птицы, выращиваемой в Ярославской области, оказалось, что самыми значимыми (несколько десятков тонн ежемесячно) являются отходы переработки кур, что делает актуальным исследование возможности выделения и
использования куриного жира [1, 2].
Целью данной работы явилось изучение
состава жира, полученного из отходов переработки птицы, и оценка возможности изменения его
свойств за счет вымораживания и частичного гидрирования с тем, чтобы получить характеристики
продукта, близкие к характеристикам масла какао,
для последующего использования в фармацевтических целях.
Таблица 1
Жирнокислотный состав различных фракций жира
из смеси отходов переработки кур
Table 1. Fat acids composition of various fractions of fat
from mixture of wastes of hen treatment
Кислота
Индекс
Каприоновая
С10:1
Лауриновая
С12:0
Миристиновая
С14:0
Миростолеиновая С14:1
Пальмитиновая
С16:0
Стеариновая
С18:0
Олеиновая
С18:1
Линолевая
С18:2(6,12)
Линолевая
С18:2(6,9)
Линоленовая
С18:3
Гедоолеиновая
С20:1
Арахидоновая
С20:4
Содержание жирных кислот, %
от общей суммы
фракция
тугоплавкая легкоплавкая жидкая
следы
0,02±020
следы
0,04±0,03 0,10±0,20 0,03±0,02
0,90±0,14 0,90±0,06 0,70±0,10
0,17±0,02 0,20±0,10 0,17±0,04
27,7±0,80 19,10±0,94 18,50±0,60
10,90±0,10 6,80±0,71 5,20±0,10
38,00±1,60 42,40±0,9 45,19±1,10
15,30±1,28 22,50±0,95 22,30±0,23
0,23±0,08 0,30±0,08 0,30±0,8
0,43±0,03 0,60±0,09 0,50±0,083
0,34±0,081 0,42±0,071 0,48±0,51
следы
0,09±0,54 0,32±0,043
Исходный жир на установке периодического действия разделили на три фракции. Фрак90
ционирование проводилось методом охлаждения
и кристаллизации, при газожидкостном хроматографическом (ГЖХ) анализе которых идентифицированы 15 высших жирных кислот, основные из
них приведены в табл. 1.
Из этих данных видно, что процессы вымораживания (охлаждение и кристаллизация)
приводят к обогащению тугоплавкой фракции высокоплавкими, насыщенными кислотами (пальмитиновая, стеариновая), а легкоплавкая и жидкая
фракции обогащаются низкоплавкими, ненасыщенными кислотами (олеиновая, линолевая, линоленовая, гедоолеиновая и арахидоновая)
Свойства фракционированных жиров в
значительной степени зависят от физикохимического характера приготовления и точности
базовых параметров в технологии их получения из
отходов переработки птицы.
Состав жиров определяется набором высших жирных кислот в триацилглицеридах. С целью определения состава кислот в жирах их предварительно переводили в летучие формы, в качестве которых использовали метиловые эфиры
высших жирных кислот. Для этого жир при нагревании на водяной бане гидролизовали в присутствии щелочи (реакция омыления), реакционную
массу подкисляли серной кислотой, выделившиеся высшие жирные кислоты отделяли и проводили
реакцию этерификации при нагревании с обратным холодильником в избытке метилового спирта
в присутствии катализатора - серной кислоты
(схема).
Полученные метиловые эфиры высших
жирных кислот, промывали водой и анализировали на газожидкостном хроматографе Хром-5. Условия ГЖХ метиловых эфиров высших жирных
кислот: стеклянные колонки (длина 1,5м, d =
3мм), неподвижная фаза- 5% SE-30 на хроматоне
NAW, газ носитель – азот, температура (испарителя 300 o С , колонок 200 o С), детектор плазмен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но-ионизационный. [3]. Примеры хроматограмм
метиловых эфиров кислот негидрированного и
гидрированного жира приведены на рис. 1.
гласно имеющимся литературным данным [4].
Полученные данные (рис. 2) подтверждают наличие в жирах основных функциональных групп: –
СОО- и –СН=СН–.
O
O
NaOH
O
СH2 – OC – R2
O
СH – OH + R2 – C – Na
H2SO4
O
O
СH2 – OC – R3
Триглицериды
R3 – C – Na
СH2 – OH
Глицериды
Пропускание
СH2 – OH R1 – C – Na
СH2 – OC – R1
Соли жирных кислот
O
R1 – C – OH
O
R2 – C – OH
O
R3 – C – OH
СH3OH
O
4000
R – C – OCH3
Метиловые эфиры жирных
кислот для хроматографии
3000
2000
n, см-1
1500
1000
500
Рис. 2. ИК спектр жира
Fig. 2. IR spectrum of fat
Выделенные кислоты
В работе был проведен ряд экспериментов
по гидрированию жира до различных степеней
насыщения и определению температур плавления
полученных гидрогенизатов (табл. 2). Температуру плавления образцов определяли на приборе
THERMAL ANALYZER – 1300 при скорости нагрева 2 градуса в минуту.
Из данных, представленных в табл. 2, следует, что наиболее близок по температуре плавления к маслу какао (36°С) гидрогенизат, насыщенный не более, чем на 38%. В то же время при получении гидрированного продукта с меньшей степенью насыщения он имел неподходящую консистенцию (гидрированный жир был неоднороден и
не сохранял форму) для использования в фармацевтических целях.
Схема
Scheme
а
б
Рис. 1. Хроматограммы негидрогенизированного жира (а) и
жира гидрогенизированного на 38% (б)
Fig. 1. Chromatograms of non- hydrogenated fat (a) and hydrogenated up to 38% fat (б)
ИК спектры исследуемых жиров записывали на ИК Фурье спектрофотометре RX1 фирмы
Perkin Elmer. Анализируемые вещества находились в виде суспензии в вазелиновом масле, и
спектры снимались в микрослое между стеклами
из КВr. Обработку спектров вели по программе
Spectrum, представленной фирмой Perkin-Elmer.
Отнесение полос поглощения проводились соХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Таблица 2
Влияние степени насыщения водородом исходного
жира на температуру плавления отдельных гидрогенизатов
Table 2. The influence of saturation degree with hydrogen of initial fat on melting temperature of separate
hydrogenezates
Степень насыщения, % Температура плавления, o С
100
60…61
55
47…57
40
40…47
38
37…45
29
30…38
При гидрогенизации жиров в колбу вносили расчетное количество катализатора и растворителя и при встряхивании продували систему водородом. Далее в колбу вносили расчетную навеску
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жира и проводили восстановление с фиксированием объема поглощенного водорода во времени до
полного прекращения поглощения водорода, либо
до поглощения заданного количества водорода.
Водород в бюретку подавался через систему очистки из баллона. Реакцию восстановления жиров
проводили при атмосферном давлении и температуре 50°С в помещенной на качалку и термостатируемой стеклянной колбе, объемом 20 мл. В
колбу вносили 0,05 г катализатора - 1% Рd/С (10
г/л), 3,5 мл растворителя (этилацетат) и при
встряхивании продували систему водородом. Далее в колбу вносили 1,5 г исследуемого жира и
проводили восстановление до поглощения 43 мл
водорода по градуированной бюретке (1,29
моль/кг). Реакционную смесь выливали в стакан
объемом 50 мл, реактор промывали 10 мл этилацетата, полученную суспензию фильтровали от
катализатора. Полученный фильтрат помещали в
прибор для вакуумной разгонки и отгоняли растворитель. Получали в этом опыте белую жировую основу со степенью насыщения 38%, кристаллизующуюся при 37°С.
Опытами установлено, что скорость восстановления (скорость поглощения водорода) возрастает при увеличении интенсивности качания от
300 до 500 односторонних качаний в минуту, а
при дальнейшем увеличении интенсивности качания скорость поглощения водорода остается постоянной. В связи с этим, все исследования про-
92
водились при интенсивности качания 500...600
мин-1, т.е. в условиях отсутствия внешнедиффузионного торможения.
Таким образом, на основе проведенных
исследований установлен состав кислот куриного
жира, необходимая степень насыщения и подобран растворитель при его гидрировании. Осуществлен выбор перспективных жировых основ по
фракционному составу и степени гидрирования в
качестве заменителей масла какао при создании
традиционных основ фармации. Определены основные показатели жиров по составу кислот в зависимости от фракционирования методом вымораживания. При этом консистенция жировой основы приведена в зависимости от содержания в
них ненасыщенных жирных кислот.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Ковтун В.Ф., Шкроботько П.Ю., Фурса М.С. Фармацевтический журнал (Киев). 2004. №3. С. 99-102.
Молчанова, А.М. Колебательные процессы в биологических и химических системах. М.: Наука. 1967. 285 с.
Прохватилова С.С. и др. Применение метода (хроматографии) хроматоденситометрии для количественного
определения альфа-токоферола ацетата и его примесей.
Решение акт. зад. фармации на совр. этапе: Тез. докл.
научн. конф. посвящ. 50- летию НИИ Фармации. М.
1994. 213 с.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физикохимические свойства, методики, библиография. М.:
Мир. 1976. 541 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 541.13
Т.Г. Дмитриенко, C.C. Попова
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЕРХЛОРАТА 4-МЕТИЛ-2-ФЕНИЛ-5,6- ТЕТРАМЕТИЛЕНТИОПИРИЛИЯ НА ГРАНИЦЕ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
E-mail: [email protected]
Исследованы зависимости плотности тока электрохимического восстановления перхлората 4-метил-2-фенил-5,6- тетраметилентиопирилия от потенциала,
скорости и длительности катодной поляризации, содержания сажи в составе электрода. Высказано предположение о возможном механизме электрохимического восстановления перхлората 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия на границе с твердым электролитом, проводящим по ионам натрия. Показано, что катодный процесс
протекает по механизму образования двумерных зародышей. Хемосорбция атомов углерода на поверхности полупроводника может происходить с частичным либо полным
переносом заряда электрона из полупроводника на атом сажевого углерода с образованием ад-атомов. Данные процессы облегчают протекание катодного восстановления органического катиона соли и спо-собствуют переходу его в диффузионный режим. Такая
интерпретация механизма процесса хорошо согласуется с результатами потенциостатических измерений и линейным характером зависимости потенциала и плотности
тока в максимуме потенциодинамических кривых от скорости развертки потенциала.
Ключевые слова: электрохимическое восстановление, перхлорат 4-метил-2-фенил-5,6- тетраметилентиопирилия, механизм реакций
ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых электрохимических систем
для разработки высокоэффективных миниатюрных твердофазных химических источников тока
является важной задачей. Перспективными являются электрохимические системы со щелочными
металлами (литий, натрий) в качестве рабочего
вещества анода, твердым электролитом на основе
β-глинозема, проводящего по ионам щелочного
металла и ионными органическими солями в качестве катода [1-6]. Ионные органические соли относятся к органическим полупроводникам и являются комплексами с переносом заряда. В них
органические катионы тиоксантилия, тиохромилия или тиопирилия путем обыч-ных обменных
реакций соединяются с различными неорганическими анионами (Сl-, ClO4-, FeCl4-, BF4-, I-, H2PO4-,
H2PO3-)[1-6]. Многие из этих солей и их производные нашли применение как биологически- активные вещества, лекарственные препараты, ценные красители, индикаторы, сенсибилизаторы.
Особенности распределения электронной
плотности гетероатома по ароматической кольцеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
вой системе, а также кристаллическое строение
обеспечивают в соединениях этого типа перемещение как электронов, так и ионов. Высокая электрохимическая активность и проводимость порядка 10-2 – 10-6 См/см позволяет рассматривать их
как перспективные катодные материалы для преобразователей энергии и информации. Согласно
работам [1-6], катодное восстановление органических солей рассматриваемого типа протекает в
две стадии, соответствующие необратимому
внутри- и межмолекулярному переносу заряда с
последующей химической реакцией.
С целью обоснования двухэлектронного
механизма переноса заряда, сопровождающегося
химическим превращением, необходимы накопление новых данных и систематизация сведений об
электрохимических свойствах этих соединений.
Предварительные исследования показали,
что электрические характеристики катодов на основе ионных органических солей сильно зависят от
природы и концентрации добавки в составе рабочего вещества катода, от скорости поляризации и длительности хранения в разомкнутой цепи [7 - 13].
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Причины этих эффектов не ясны. Отсутствие систематических исследований в этом направлении
не позволяет перейти к решению технологических
задач по разработке электродов на основе ионных
органических солей для твердофазных химических источников тока. Поэтому результаты исследования электрохимических свойств солей тиопирилия и его производных на границе с твердым
электролитом и установление зависимости между
потенциалом, плотностью тока и составом вещества катода имеют научную ценность и практическое значение.
Соли тиопирилия, особенно перхлораты,
тетрафторбораты и гексахлоранимонаты (V),
представляют собой стабильные, но весьма реакционноспособные соединения [14].
Задача настоящего исследования – проанализировать и обобщить результаты исследования зависимости плотности тока электрохимического восстановления перхлората 4-метил-2фенил-5,6-тетраметилентиопирилия от потенциала и длительности катодной поляризации, а также
от концентрации добавки сажи в составе катодного материала.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили электроды из ионной органической соли перхлората 4метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия с добавками сажи и твердый электролит β-глинозем,
проводящий по ионам натрия. Перхлорат 4-метил2-фенил-5,6-тетраметилентиапирилия синтезирован по методике [15] согласно уравнению:
ношении. Полученную однородную массу помещали в ячейку. Исследованные соотношения соли
тиопирилия и графитированной сажи в составе
рабочего вещества катода были 95:5, 90:10, 85:15,
80:20, 70:30, 50:50, 30:70 весовых частей.
Торцевые поверхности таблетки β-глинозема механически полировали до зеркального блеска, протирали хлопчатобумажной тканью и прокаливали в атмосфере воздуха при температуре
800°С в течение 2 часов. Затем остывшую до 80 –
100°С таблетку переносили в бокс в атмосферу
сухого аргона, где производили сборку ячейки.
Вспомогательным электродом при поляризации постоянным током служила пластина металлического натрия.
В качестве электрода сравнения для измерения потенциала на рабочем электроде из ионной
органической соли использовали проволоку из
металлического натрия, которую ввинчивали в
таблетку электролита с боковой стороны через
отверстие в ячейке с помощью поджимного винта.
В корпус ячейки из полиметилметакрилата
ГОСТ 10667-63 помещали таблетку натриевого βглинозема, уплотняли фторопластовым кольцом и
поджимали гайкой. Затем с одной стороны к таблетке электролита подпрессовывали тонкоизмельченную однородную смесь ионной органической
соли с сажей, а с другой – с помощью второго пуансона поджимали пластину металлического натрия. Собранную ячейку заливали герметиком и
устанавливали в поджимное устройство, которое
обеспечивало давление поджима 9,81∙106 Па.
Схема электрохимической ячейки приведена на
рис. 1.
5
Электрохимические исследования проводили с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4.
Расхождение значений тока и потенциала в параллельных опытах не превышало, соответственно, 3
и 5 %. При ухудшении воспроизводимости число
опытов увеличивали до 6.
Потенциодинамические кривые снимали в
области потенциалов от 0 до 4 В (относительно
натриевого электрода сравнения при скоростях
линейной развертки потенциала: 80, 40, 20, 8, 4, 2
мВ/с). Гальваностатические кривые потенциал время снимали при плотностях тока 15, 25, 45, 65
мкА/см2.
Ионную органическую соль (рабочее вещество катода) тщательно измельчали в фарфоровой ступке в течение 15-20 минут до однородного
состояния и смешивали с сажей в заданном соот94
4
3
6
1
2
4
Рис.1. Схема электрохимической ячейки: 1 – токоотводы;
2 – электрод; 3 – электролит; 4 – пуансоны; 5 – корпус «бомбы»; 6 – электрод сравнения
Fig. 1. Scheme of electrochemical cell: 1 – current-offtake;
2 – electrode; 3 – electrolyte; 4 – plungers, 5- body of « bomb»;
6 -comparison electrode
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Термостатирование осуществляли с помощью термостата Т 2/77. Для создания сухой
атмосферы в боксе устанавливали сосуд с водопоглощающим веществом, сам бокс тщательно герметизировали и заполняли сухим аргоном. В качестве водопоглощающего вещества использовали
фосфорный ангидрид. Появление влаги в боксе
контролировали по началу оплывания фосфорного
ангидрида, происходящего в результате взаимодействия его с водой.
В работе использованы методы хроновольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и гальваностатических кривых, а также метод электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР), элементного анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первоначально была проведена циклическая хроновольтамперометрия перхлората 4-метил-2-фенил-5,6 – тетраметилентиопирилия на
границе с натриевым β-глиноземом. На рис. 2 приведены потенциодинамические кривые (хроновольтамперограммы) перхлората 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия при различных
скоростях развертки потенциала на границе с натриевым β-глиноземом.
химическое восстановление соли тиопирилия характеризуется максимумом тока. После реверса
тока в катодной области пик исчезает, однако на
кривой обратного хода при потенциале пика имеется излом. В анодной области потенциалов на
анодном полуцикле потенциодинамической кривой появляется второй максимум, которому на
кривой обратного хода также отвечает излом. Таким образом, можно сделать вывод, что при катодной поляризации в области потенциалов от 0
до 2,2 В (относительно натриевого электрода
сравнения) протекает один катодный процесс.
Спектры электронного парамагнитного резонанса
показали, что в этих условиях на катоде образуется органический катион-радикал. Таким радикалом может быть радикал 4-метил-2-фенил-5,6тетраметилентиопирилия. При анодной поляризации протекает обратный процесс окисления продукта катодной реакции до исходного катиона:
+
S
S
В анодной области идет процесс окисления сажи с образованием соединения внедрения с
органическим катионом:
I, мА/см2
1
7,8
+
S
2
3
5,2
-5,2
C
Cx
+
S
Cx
0
2
+
3
4
E, В
4
5
-7,8
6
Рис. 2. Циклические потенциодинамические кривые электрода из перхлората 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия на границе с натриевым β-глинозёмом при 20°С
и различными скоростями развертки потенциала (мВ/с):
1-80;2-40;3-20;4-8;5-4;6-2, содержание сажи в катоде 30 мас.%
Fig. 2. Cyclic potentiodynamic curves of electrode from 4-methyl-2-phenyl-5,6- tetramethylenetiopyrile perchlorate on boundary with sodium β – alumina at 200C and different potential sweep
speed (mV/s) :1-80;2-40;3-20;4-8;5-4;6-2. Content of carbon
black in cathode is 30 mass %
Из хода потенциодинамических кривых
рис. 2 видно, что на катодном полуцикле электроХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
+
S
Образование такого соединения
возможно уже в отсутствие тока при простом механическом перетирании. Соединение внедрения
облегчает протекание процесса катодного восстановления органической соли и переводит этот
процесс в диффузионный режим. Это подтверждается линейным характером зависимостей
Eмакс- v (рис. 2).
Такое объяснение экспериментальных
данных согласуется с установленной на последующем этапе исследования зависимостью хода
циклических потенциодинамических кривых от
количества сажи в составе электрода (рис. 3). С
увеличением количества сажи от 10 до 50 масс. %
плотность тока в максимумах потенциодинамических кривых на катодном и анодном полуциклах
возрастает. Снижение плотности тока на электроде при более высоком содержании сажи можно
объяснить пересыщением структуры соли частицами сажи. Таким образом, сажа играет важную
роль в твердофазных превращениях на электроде
из ионной органической соли: она не только об95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
легчает перенос электрического тока, но через образующееся соединение внедрения оказывает каталитическое влияние на процесс восстановления
ионной органической соли.
ний согласуются с гальваностатическими измерениями (рис. 4).
E, В
3
I, мА/см2
2
10,4
1
3
1
5,2
2
3
4
5
1
2
3
4
2
Е, В
0,5
-5,2
Рис. 3. Циклические потенциодинамические кривые электрода из перхлората 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия на границе с натриевым β-глинозёмом при 20°С
с различным содержанием сажи и скорости развертки потенциала 8 мВ/с:1-30;2-50;3-85;4-90 мас.% соли тиопирилия;
70;50;15;10 мас.% сажи
Fig. 3. Cyclic potentiodynamic curves of electrode from 4-methyl-2-phenyl-5,6- tetramethylenetiopyrile perchlorate on boundary with sodium β – alumina at 200C with various carbon black
content and potential sweep speed 8 mV/c. 1-30;2-50;3-85;4-90
mass .% of salt; 70;50;15;10 mass % of carbon dlack
С рассмотренных позиций возрастание
плотности тока на электроде при многократном
циклировании (более 10 циклов) можно объяснить
накоплением соединения внедрения и увеличением скорости его образования вследствие увеличения количества поверхностных дефектов в результате такой катодно-анодной проработки электрода. Результаты потенциодинамических исследова-
50
4
100
6
150
200
t, c
Рис.4. Гальваностатические E,t – кривые катодного
восстановления перхлората 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия на границе с натриевым β-глинозёмом при
20°С с различным содержанием соли в катоде мас.% :1-30;
2-50;3-70;4-80;5-85;6-90
Fig. 4. Galvanostatic curves of cathode reduction of 4-methyl-2phenyl-5,6- tetramethylenetiopyrile perchlorate on boundary with
sodium β – alumina at 200C with different salt content in cathode
(mass. per cent): 1- 30; 2 – 50; 3 – 70; 4 – 80; 5 -85; 6 – 90
Из данных табл. 1 следует, что с увеличением скорости развертки потенциала плотность
тока на катодном полуцикле растет и достигает
своего максимального значения при содержании
сажи в составе электрода 15 %, в то время как на
анодном полуцикле увеличение содержания сажи
практически не оказывает влияния на скорость
процесса, что прослеживается в согласии с данными табл. 2.
Таблица 1
Значения плотности тока iмакс и потенциала Емакс в максимумах потенциодинамических кривых на катодном полуцикле для электрода из ионной органической соли при различном содержании сажи в зависимости
от скорости развертки потенциала и температуре 20°С
Table 1. The values of current density imax and potential Emax in maximum of potentiodynamic curves on cathodic
semi - cycle for electrode from ion organic salt at various carbon black content vs potential sweep speed and temperature 20°С
Скорость разСодержание сажи в составе электрода, масс. %
вертки по10
15
30
70
тенциала, Vр,
iмакс,
Емакс, В
iмакс,
Емакс, В
iмакс,
Емакс, В
iмакс,
Емакс, В
мВ/с
мА/см2
отн.
мА/см2
отн.
мА/см2
отн.
мА/см2
отн.
Na/Na+
Na/Na+
Na/Na+
Na/Na+
2
0,91
1,08
3,90
3,16
0,39
1,30
1,12
4
2,34
0,95
7,30
3,30
1,89
1,41
1,89
1,14
8
2,60
0,80
9,40
3,45
2,65
1,22
2,60
0,75
20
5,20
0,61
11,95
3,60
4,68
0,95
4,94
0,50
40
7,70
0,46
13,5
3,70
7,54
0,74
7,49
0,35
80
12,5
0,48
14,5
3,90
10,40
0,52
9,75
0,40
96
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Значения плотности тока iмакс и потенциала Eмакс в максимумах потенциодинамических кривых на анодном полуцикле для электрода из ионной органической соли при 20°С и различном содержании сажи в зависимости от скорости развертки потенциала
Table 2. The values of current density imax and potential Emax in maximum of potentiodynamic curves on anodic
semi - cycle for electrode from ion organic salt with various carbon black content vs potential sweep speed and
temperature 20°С
Скорость разСодержание сажи в электроде, масс. %
вертки потен10
15
30
70
циала, Vр, мВ/с
iмакс,
Емакс, В
iмакс,
Емакс, В
iмакс,
Емакс, В
iмакс,
Емакс, В
мА/см2
отн.
мА/см2
отн.
мА/см2
отн.
мА/см2
отн.
Na/Na+
Na/Na+
Na/Na+
Na/Na+
2
0,160
3,19
0, 018
3,18
0,021
3,19
0,014
3,20
4
0,122
3,35
0,024
3,32
0,027
3,35
0,018
3,32
8
0,028
3,50
0,032
3,50
0,038
3,48
0,020
3,50
20
0,030
3,68
0,040
3,70
0,047
3,69
0,023
3,70
40
0,032
3,80
0,045
3,79
0,053
3,80
0,025
3,78
80
0,034
4,07
0,048
4,06
0,060
3,99
0,026
4,06
Рассмотрим природу замедленной стадии
процесса электрохимического восстановления 4метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия
на
границе с β-глиноземом.
Из хода гальваностатических кривых изменения потенциала электрода во времени (рис. 4)
видно, что в начальный момент времени происходит резкий спад потенциала и образование небольшого пика. Спустя 20 – 30 с потенциал вновь растет
и при более длительной поляризации сохраняется
постоянным. Такая форма кривой потенциал – время может указывать на замедленность стадии кристаллизации, а именно на торможение скорости образования зародышей новой фазы.
Значения разности потенциалов в пике и
на площадке E, t – кривой для различных плотностей катодного тока приведены в табл. 3. Эта разность Екр представляет собой перенапряжение
кристаллизации.
Таблица 3.
Значения разности потенциалов в пике и на площадке E, i – кривых при различных плотностях тока катодной поляризации ионной органической соли с добавкой 30 масс. % сажи при 20°С
Table 3. The values of potential difference in pick and
on surface of E, I – curves at various current density of
cathode polarization of ion organic salt with addition of
30 mass. % at 20°С
Потенциал
Плотность катодного тока, мА/см2
E, В
(отн.
0,015 0,025 0,045 0,065 0,075 0,085
Na/Na+)
Eпика
1,75 1,60 1,52 1,35 1,27 1,18
Еплощадки 1,725 1,57 1,47 1,28 1,19 1,08
∆Eкр
0,02 0,03 0,05 0,07 0,08 0,10
По зависимости lgi от 1/∆Eкр, имеющей
прямолинейный характер, можно сделать заклюХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
чение, что для исследуемого нами процесса эта
зависимость имеет вид прямой линии, что является одним из доказательств протекания процесса по
механизму образования двумерных зародышей и
разрастания их по поверхности в сплошной слой.
С закрытием поверхности сплошным слоем новой
фазы катодный процесс начинает лимитироваться
стадией диффузии.
Известно [16], что вследствие локализации
электронного заряда на гетероатоме (S,O) катион
тиопирилия имеет структуру неустойчивого катиона пентадиенила. Энергия делокализации
электронного заряда для катиона тиопирилия составляет 192,46 кДж/моль и коррелирует по величине с эмпирически найденной энергией резонанса. Большая степень делокализации плотности
заряда неподеленной пары π–электронов в гетероцикле катиона тиопирилия подтверждается также
величинами порядков связи. Установленная нами
высокая чувствительность солей рассматриваемого типа к воздействию электрического тока открывает широкие возможности для использования
этих веществ в качестве рабочего вещества катодов в твердофазных химических источниках тока.
На основе проведенных исследований можно утверждать, что особенности электрохимических
реакций на границе с твердым электролитом в значительной мере определяются различными поверхностными состояниями, локализованными на границах раздела полупроводник – электролит и на
гетерогранице. Можно предположить, что причинами появления поверхностных состояний являются структурные дефекты, примеси, искажения периодического хода потенциала в приповерхностных
ячейках кристаллической решетки.
Накопленный экспериментальный материал
позволяет говорить об электрохимическом превра97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щении на катоде катиона органической соли в катион-радикал с его последующей димеризацией. Образование новой фазы происходит по механизму
двумерных зародышей. Вследствие разрастания
зародышей в монослой местом реакции оказывается
внутренняя граница раздела между образовавшейся
фазой продуктов и материалом катода.
Хемосорбция атомов углерода на поверхности полупроводника в ряде случаев может происходить с частичным, либо полным переносом
заряда электрона из полупроводника на атом сажевого углерода с образованием ад-атомов, способных в дальнейшем терять свои электроны и
переходить в ад-ионы. В образовании ад-атомов,
ад-ионов и кластеров сажи участвуют уровни донорных энергетических состояний. Указанные
процессы облегчают протекание катодного восстановления органического катиона соли и способствуют переходу его в диффузионный режим.
Такая интерпретация механизма процесса хорошо
согласуется с полученными нами результатами
потенциостатических измерений и линейным характером зависимости потенциала и плотности
тока в максимуме потенциодинамических кривых
от скорости развертки потенциала.
Таким образом, скорость электрохимических процессов на границе ионной органической
соли с твердым электролитом должна, в значительной степени, определяться состоянием этой
границы. Обнаруженные закономерности хорошо
согласуются с результатами исследования межфазной границы органическая соль – твердый
электролит в потенциостатическом режиме. Полученные данные являются ценным справочным
материалом, а установленные зависимости между
потенциалом, плотностью тока и составом вещества могут способствовать разработке новых катодных материалов твердофазных химических
источников тока и развитию электрохимии органических соединений.
Таким образом, в статье экспериментально
обоснована зависимость скорости электрохимических превращений на электроде из ионной органической соли ряда тиопирилия от величины и
скорости изменения потенциала и от концентрации добавки сажи в составе электрода. Установлено, что с наибольшей скоростью электрохимические превращения протекают на исследуемом
электроде при содержании в его составе сажи в
количестве 50 масс. % и такой состав электрода
можно рекомендовать для дальнейших технологических разработок с целью использования в
твердофазных химических источниках тока. Показано, что процесс электрохимического восстановления перхлората 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия на границе с твердым электролитом, проводящим по ионам натрия, протекает
по механизму образования двумерных зародышей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Михайлова А.М., Ефанова В.В. // Электрохимия. 1997.
Т. 33. № 5. С. 501 – 508.
Михайлова А.М., Ефанова В.В. // Электрохимия. 2000.
Т. 36. № 6. С. 669 – 676.
Ефанова В.В. и др. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5.
С. 646 – 650.
Ефанова В.В., Михайлова А.М. // Электрохимическая
энергетика. 2006. Т. 6. № 4. С. 210 – 215.
Ефанова В.В., Михайлова А.М. // Электрохимическая
энергетика. 2006. Т. 6. № 4. С. 202 – 209.
Михайлова А.М., Ефанова В.В. // Электрохимия. 2007.
Т. 43. № 6. С. 680 – 687.
Попова С.С. и др. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений. С.: Изд-во Сарат. ун-та, 1985. C. 31.
Распопова Г.А., Ярцева Н.М., Хухров В.А. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений. С.: Изд-во
Сарат. ун-та. 1985. C. 40.
Распопова Г.А. и др. Твердые электролиты и их аналитическое применение. Свердловск: УНЦ АН СССР.
1985. C. 166.
Распопова Г.А. и др. / Тез. докладов VII Всесоюз. конфер. по электрохимии. В 3-х томах. Черновцы: АН
СССР. 1988. Т.1. С.150.
Попова С.С. и др. Современные электрохимические
технологии: Тез. докладов юбилейной научно-технич.
конф. Саратов: СГТУ. 1996. С. 104.
Попова С.С. и др. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии.
Переработка. Применение. Экология. Тез. докладов
Междунар. конф. «Композит -98». Саратов: Изд-во
СГТУ. 1998. C. 121.
Ярцева Н.М, Попова С.С., Милованова В.И. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений. Саратов:
Изд-во Сарат. ун-та. 1982. С. 93.
Джоуль Дж., Милле К. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир. 2004. 728 c.
Крупина Т.И. Сераорганические соединения на основе
метилен-бис-(2,2'- циклогексанона). Дисс. … канд хим.
наук. Саратов. 1968. 22 c.
Харченко В.Г., Чалая С.Н., Коновалова Т.И. Тиопираны и соли тиопирилия. Саратов: Изд-во СГУ. 1975.
С. 55.
Кафедра технологии электрохимических производств
98
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.135
О.Н. Щербинина, Н.Г. Медведева, С.С. Попова
ПРОЦЕСС ВНЕДРЕНИЯ КАЛЬЦИЯ В МЕДНО-ВИСМУТОВЫЙ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЙ ЭЛЕКТРОД
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
E- mail: [email protected]
Методом электрохимического катодного внедрения предложено модифицировать медно-висмутовый тонкопленочный электрод кальцием из апротонного органического раствора CaCl2 в ДМФ. Исследования проводились в широком диапазоне потенциалов поляризации и концентраций раствора соли. Рентгенофазовый анализ установил,
что на электроде формируется твердый раствор СаCuBi и интерметаллическое соединение CaCuBi2O3. Рассчитаны их диффузионно-кинетические характеристики.
Ключевые слова: электрохимическая модификация, кальций, медно-висмутовый электрод,
твердый раствор, интерметаллическое соединение
ВВЕДЕНИЕ
С момента открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) для ряда
фаз системы Bi-Sr-Ca-Cu-O, обнаруженные в ней
соединения привлекают пристальное внимание
исследователей. Получение висмутсодержащих
ВТСП – пленок является весьма сложной задачей
из-за высоких температур синтеза из оксидов, неконгруэнтности испарения, высокой структурной
чувствительности ВТСП - свойств и других особенностей. Чаще всего их получают физическими
методами, основанными на распылении композитов, однако при этом стадия отжига является обязательной [1]. Как правило, температура синтеза
или/и отжига близка к 1300 К. Необходимость
применения столь высоких температур рождает
множество технологических проблем. В этой связи является актуальной разработка теоретических
основ новых технологий получения пленок сложного состава, обладающих структурой и свойствами ВТСП. Весьма перспективным с точки зрения контролируемого получения металлических
композиций со структурой, стехиометрией оксида, отличающихся однородностью распределения
компонентов, является электрохимический метод
катодного внедрения [2]. При его использовании
получают структуры композитов, отличающиеся
по окислительным свойствам от металлургических сплавов. Цель настоящей работы заключалась в исследовании кинетических закономерностей электрохимического модифицирования медно-висмутового тонкопленочного электрода кальцием методом катодного внедрения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали трехэлектродную герметичную ячейку с платиновым анодом и неводным
хлорсеребряным электродом сравнения (ХСЭ) в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
растворе CaCl2 следующих концентраций: 0,027;
0,045; 0,09; 0,36 моль/л в диапазоне потенциалов
от -2,0 до -3,0 В. Для поляризации использовали
установку, состоящую из потенциостата П-5848 в
комплекте с самопишущим потенциометром КСП4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Время выдержки электрода при каждом
заданном значении потенциала составляло 45 мин.
Рабочими электродами служили пластины из меди
высокой степени чистоты (содержание основного
металла 99,99%) с площадью рабочей поверхности 1,5 см2 и толщиной 0,1 см., предварительно
катодно обработанные в водном растворе соли
висмута Bi(NO3)3 концентрацией 0,4 н при потенциале поляризации Екп=-0,4 В в течение 45 минут.
Эксперимент проводился при комнатной температуре. Полученные электроды подвергались рентгеноструктурному анализу, который проводили на
установке Дрон–3,0.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Катодное внедрение – это электрохимическая реакция, соединяющая в себе одновременно
элементарный акт разряда катиона металла и химическое взаимодействие его с вакансиями в кристаллической решетке твердого металлического
электрода. В результате на поверхности электрода
образуются
интерметаллические
соединения
(ИМС) или твердые растворы внедряющегося металла с металлом электрода. Твердые растворы
являются твердыми растворами замещения. Они
образуются путем заполнения вакансий в кристаллической решетке металла – растворителя
(металл катода) или частичного замещения узлов
кристаллической решетки атомами растворяющегося металла. Твердые растворы не имеют индивидуальной кристаллической решетки, которая
отличала бы их от металла растворителя. Услови99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ем их образования является близость свойств атомов. Усиление химического взаимодействия и
увеличение различия в величинах атомных радиусов приводит к тому, что в системе внедряющийся
металл – металл – растворитель начинает преобладать процесс образования ИМС, характеризующихся индивидуальной кристаллической решеткой
и постоянным, в пределах области гомогенности,
стехиометрическим составом [3-7]. Образование
интерметаллических соединений сопровождается
экстремальным изменением свойств материала.
На начальном этапе поляризации протекание процесса в потенциостатических условиях сопровождается постепенным спадом плотности тока
во времени по диффузионному закону: в координатах i, 1/t1/2 зависимость описывается уравнением
прямой i=k·t-0.5, где k - константа внедрения.
При диффузионном контроле слой ИМС
(или твердого раствора) растет во времени по параболическому закону. Влияние электрохимической природы процесса проявляется через зависимость константы внедрения от потенциала
k=const1(E0 – E)0.5, откуда i=const2(E0 – E)0.5.
Изменение скорости внедрения с изменением катодного потенциала происходит не за счет
изменения градиента концентрации внедряющегося металла в твердой фазе металла электрода, а
за счет изменения коэффициента диффузии внедряющегося металла. Длительная катодная поляризация приводит к смене лимитирующей стадии.
Это связано, прежде всего, с накоплением в поверхностном слое металла электрода атомов внедряющегося металла в таком количестве, что скорость диффузии уже перестает влиять на суммарную скорость процесса. Самой медленной оказывается кристализационно-химическая стадия образования интерметаллида, то есть стадия взаимодействия внедряющегося металлического атома с
кристаллической решеткой металла-растворителя.
Для этого случая зависимость между потенциалом
и скоростью процесса является линейной и может
быть выражена уравнением i=К·Е, где К – кинетическая константа
Анализ полученных потенциостатических
кривых указывает на то, что величина потенциала
поляризации и концентрации раствора оказывают
существенное влияние на механизм восстановления кальция на поверхности тонкопленочного
медно-висмутового (Cu-Bi) электрода. В условиях
низкой концентрации раствора (0,027моль/л) в
области более электроположительных значений
потенциалов на кривых наблюдаются площадки
задержки тока в пределах времени процесса от 3
до 6 секунд (рис.1).
100
i, мА/см2
t, мин
Рис.1.Потенциостатические i-t кривые катодного внедрения
кальция в BiCu электрод из раствора соли CaCl2 концентрацией 0,027 моль/л при различных потенциалах поляризации, В.
Fig. 1. Potentiostatic i, t – curves of cathode incorporation of Ca
into BiCu electrode from CaCl2 solution with concentration of
0.027 mole/L at various potentials of polarization, V.
Это может быть связано с формированием
твердого раствора Cu-Bi-Ca определенного фазового состава, возможно интерметаллида, что согласуется с литературными данными [8]. С течением времени плотность тока на электроде стремится к нулю, очевидно, устанавливается фронт
диффузии атомов кальция при его продвижении в
глубь электрода. Наиболее богатая кальцием фаза
формируется на поверхности рабочего электрода
при потенциале катодной поляризации -2,6 В.
Наиболее стабильными, согласно анализу бестоковых хронопотенциограмм (рис. 2), являются
фазы, сформированные при ЕКП=-2,6 В (Ест.=-2,0
В) Е КП =-2,4 В (Ест.=-1,9 В).
-Е, В
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
t, мин
Рис.2.Бестоковые хронопотенциограммы, снятые на BiCu
электроде в растворе соли CaCl2 концентрацией 0,027 моль/л
при различных потенциалах поляризации, В
Fig. 2. Currentless chronopotentiograms on BiCu electrode in
solution of CaCl2 with concentration of 0.027 mole/L at various
potentials of polarization V
С увеличением концентрации раствора до
0,045 моль/л в течение первой минуты процесса
во всем диапазоне потенциалов поляризации на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поверхности идет формирование твердого раствора (рис. 3), первые зародыши интерметаллида начинают формироваться на пятой минуте процесса.
Величина плотности тока в начальный момент
поляризации возрастает по мере смещения потенциала в сторону более электроотрицательных значений. В ходе повышения концентрации раствора
образование ИМС на поверхности во всем диапазоне исследуемых потенциалов, затруднено
вследствие возрастания доли ион-ионных взаимодействий и возможной перестройки структуры
раствора. Предположительно идет формирование
пересыщенного твердого раствора, об этом свидетельствует ход бестоковых хронопотенциограмм
(рис. 4).
i, мА/см2
Таблица
Диффузионно-кинетические характеристики медно-висмутового электрода, обработанного в растворе соли CaCl2 в ДМФ при различных потенциалах катодной поляризации
Table. Diffusion-kinetic characteristics of Bi-Cu electrode treated in solution of CaCl2 in DMF at various
potentials of cathode polarization
Концентрация раствора CaCl2 0,027 М
16
12
8
4
0
0
10
20
40
30
t, мин
Рис. 3. Потенциостатические i-t кривые катодного внедрения
кальция в BiCu электрод из раствора соли CaCl2 концентрацией 0,045 моль/л при различных потенциалах поляризации, В
Fig. 3. Potentiostatic i, t – curves of cathode incorporation of Ca
into BiCa electrode from solution with concentration of 0.045
mole/L at various potentials of polarization, V
-E, В
3
2
1
0
Смещение бестокового потенциала Cu-Bi
электрода после катодной поляризации в электроотрицательную область указывает на внедрение
кальция в тонкопленочный электрод вследствие
протекания электродной реакции
хСа2+ +2хе - + х CuBi ↔ СахCuBi.
Наиболее высокое отрицательное значение
стационарного бестокового потенциала и равномерная, однородная поверхность Са(CuBi) электрода, согласно визуальному осмотру с помощью
микроскопа МПД–1, достигается при Екп= -2.6 В
в растворах концентрацией 0,027моль/л (Еб.т=-2,0
В)и 0,045 моль/л (Еб.т=-1,3 В). С повышением концентрации раствора оно принимает значение –
2,4 В (С=0,09 моль/л, Екп= -3,0 В) и -1,5 В (С=0,36
моль/л, Екп= -2,2 В).
2
4
6
8
10
t, мин
Рис. 4. Бестоковые хронопотенциограммы, полученные на
BiCu электроде в растворе соли CaCl2 концентрацией
0,09 моль/л при различных потенциалах поляризации, В
Fig. 4. Currentless chronopotentiograms on BiCu electrode in
solution of CaCl2 with concentration of 0.045 mole/L at various
potentials of polarization V
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Потенциал катодной
-2,0 -2,2 -2,4 -2,6 -2,8 -3,0
обработки Ек, В
Константа внедрения kB,
10,35 49,43 4,6 6,9 4,6 5,75
мА·см-2·с-1/2
1/2
7
ССаD Са·10 ,
9,5 45,4 4,22 6,335 4,22 5,28
моль·см-2·с-1/2
2
i(0), мА/см
20
40
4
17
9
11
ГСа(BiCu), моль·см -2
6,1 1,77 1,22 1,762 2,743 2,014
Концентрация раствора CaCl2 0,045 М
Потенциал катодной
-2,0 -2,2 -2,4 -2,6 -2,8 -3,0
обработки Ек, В
Константа внедрения kB,
2,76 2,07 1,95 1,39 4,02 6,32
мА·см-2·с-1/2
1/2
7
ССаD Са·10 ,
2,5 1,9 1,8 1,3 3,7 5,8
моль·см-2·с-1/2
2
i(0), мА/см
8,1 5,8 6,3 7,9 7,3 12,8
ГСа(BiCu), моль·см -2
8,4 1,503 4,872 3,15 0,783 2,362
Концентрация раствора CaCl2 0,09 М
Потенциал катодной
-2,0 -2,2 -2,4 -2,6 -2,8 -3,0
обработки Ек, В
Константа внедрения kB,
112,64 51,72 59,77 63,22 60,92 35,63
мА·см-2·с-1/2
1/2
7
ССаD Са·10 ,
103,42 47,5 54,9 58,04 55,93 32,712
моль·см-2·с-1/2
2
i(0), мА/см
174 70
50
80
64
65
ГСа(BiCu), моль·см -2
8,2 4,7 9,2 5,08 4,53 3,4
Концентрация раствора CaCl2 0,36 М
Потенциал катодной
-2,0 -2,2 -2,4 -2,6 -2,8 -3,0
обработки Ек, В
Константа внедрения kB,
26,44 17,24 37,93 48,28 74,71 80,46
мА·см-2·с-1/2
1/2
7
ССаD Са·10 ,
24,28 15,83 34,83 44,33 68,59 73,87
моль·см-2·с-1/2
2
i(0), мА/см
22
18
31
37
85
90
ГСа(BiCu), моль·см -2
1,23 1,39 1,603 1,95 2,996 3,731
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С целью определения диффузионнокинетических параметров формирующегося в условиях эксперимента Са(CuBi) электрода, начальные участки потенциостатических i,t-кривых, отвечающих стадии образования твердого раствора
внедряющихся атомов кальция в структуру медновисмутового электрода, перестраивали в координатах i, t1/2 и i, 1/t1/2 [4]. Величины произведения
концентрации ССа внедряющихся атомов кальция
на их коэффициент диффузии DСа в степени 1/2 в
исследованном интервале катодных потенциалов
и концентраций раствора CaCl2 рассчитывали согласно уравнению
kb=∆i/∆(1/t)=zF/π1/2 ·ССаD1/2Са.
Максимальное значение ССаD1/2Са получено для
CaCl2 0,09 М и составляет 103,42·10-7 моль·см-2·с-1/2
(таблица).
Экстраполяция зависимостей i-t1/2 на ось i
дает возможность определить величину плотности
тока в момент включения поляризации i(0), которая характеризует скорость самого акта электрохимического внедрения [2]
хСа2+ +2хе - + CuBi ↔ Сах CuBi,
и оценить количество внедрившихся атомов кальция согласно зависимости lgi – t по уравнению [9]
ГСа(CuBi)=i(0)/nF(∆lgi/∆t).
Проведенные
исследования
показали
принципиальную возможность электрохимического модифицирования поверхности CuBi электрода кальцием из апротонного органического
раствора соответствующей соли методом электро-
химического катодного внедрения. Установлено,
что в ходе поляризации на исследуемом электроде, катодно-обработанном в слабо концентрированных растворах соли кальция в области более
электроположительных потенциалов формируется
интерметаллическое соединение CaCuBi2O3. С повышением концентрации раствора образование
ИМС на поверхности во всем диапазоне исследуемых потенциалов, затруднено вследствие возрастания доли ион ионных взаимодействий и перестройки структуры раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Головашкин А.И. // Ж. Всесоюзного хим. о-ва им. Д.И.
Менделеева.1989. Т. 34. № 4. С.481.
Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И. // Электрохимия. 1972. Т. 9. № 7. С. 955.
Щербинина О.Н. Исследование и разработка технологических основ получения материалов системы Са–Сu–
О по методу электрохимического внедрения. Саратов.
1997. 300 с.
Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат. 1957. 524 с.
Хансен М., Андрейко К. Структура двойных сплавов.
М.: Металлургиздат. 1962. 421 с.
Парсоднидж Н., Стевли Л. Беспорядок в кристаллах.
М.: Мир. 1932. 281 с.
Старк Дж.П. Диффузия в твердых телах. М.: Энергия.
1980.
Поветкин В.В., Ермакова Н.А. // Электрохимия. 1983.
№ 2. С. 236.
Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. Саратов: СПИ. 1991. 64 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 661.8
Е.Ю. Алешунина, А.С. Брыков, В.В. Данилов
ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНАТ-ИОНА НА ВЯЖУЩИЕ СВОЙСТВА ЩЕЛОЧНЫХ
КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт)
E-mail: [email protected]
Работа посвящена изучению вяжущих свойств коллоидных кремнеземсодержащих растворов, образуемых взаимодействием частиц SiO2 нанодисперсных размеров, с
раствором алюмината калия.
Ключевые слова: вяжущие свойства, кремнеземсодержащий раствор, алюминат калия
В технологии вяжущих веществ наряду с
силикатными растворами, более известными, как
жидкие стекла, находят применение растворы
алюмосиликатов, получаемые обычно смешива102
нием в определенных соотношениях растворов
алюминатов натрия или калия и жидкого стекла;
области стабильного существования алюмосиликатных растворов рассмотрены в работе [1]. Обра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зуемые растворы, по сравнению с жидким стеклом, имеют более сложный состав и, кроме силикатных ионов, содержат алюминатные (Al(OH)4-) и
алюмосиликатные ионы со связями -Si-O-Al-O-Si[2, 3].
Алюмосиликатные растворы используют в
качестве термостойких связующих веществ, в составе инъекционных растворов для укрепления
грунта [1, 4] и в других приложениях. Образование алюмосиликатных растворов имеет ключевое
значение в технологии переработки бокситов и
нефелинов [5], в промышленном синтезе цеолитов
[6]. Один из технологических приемов синтеза
алюмосиликатных гелей-прекурсоров для получения цеолитов заключается в растворении частиц
SiO2 коллоидных размеров в алюминатных растворах.
Известно, что алюминий, присутствующий
даже в небольших концентрациях, понижает скорость растворения SiO2 вследствие хемосорбции
на поверхности частиц последнего [7]. Процесс
хемосорбции сопровождается разрывом силоксановых связей и внедрением ионов алюминия между атомами кремния с образованием алюмосиликатных ионов и осаждением алюмосиликатов на
поверхности частиц SiO2 [7, 8]. Поэтому многие
технологические процессы с участием алюминатных ионов и кремнеземсодержащих материалов
осуществляют в гидротермальных условиях (в
автоклаве).
В настоящее время растет практический и
научный интерес к силикатным и алюмосиликатным материалам искусственного и природного
происхождения, проявляющим цементирующие
свойства в щелочной среде [9-11]. В вяжущих
композициях щелочной активации с участием
коллоидного кремнезема, шлаков, зол уноса алюминатный ион может накапливаться в растворе в
значительных концентрациях и влиять на скорость растворения кремнеземсодержащих и силикатных фаз и, как следствие, на связующую способность. Цель настоящей работы заключается в
исследовании влияния ионов Al(OH)4- на вяжущие
свойства щелочных растворов, содержащих коллоидные частицы SiO2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленную
водную дисперсию кремнезема (кремнезоль) марки Ludox HS40 (Grace Davison, США, диаметр
частиц SiO2 12 нм, содержание SiO2 40 мас%);
алюминия гидроксид, «ч.д.а.», ГОСТ 11841-76;
калия гидроксид, «х.ч.», ГОСТ 24363-80.
Соотношение указанных компонентов рассчитывали из необходимости приготовления расХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
творов состава K2O·mAl2O3·3SiO2 (по растворенному веществу), в которых величину m варьировали в пределах 0÷0.6. Навеску гидроксида алюминия растворяли порциями в 45%-ом растворе
КОН при нагревании (~90-100°С) и перемешивании. Полученный раствор алюмината калия после
охлаждения перемешивали с коллоидной дисперсией SiO2.
В результате взаимодействия растворов
коллоидного кремнезема и алюмината калия образуются малостабильные, склонные к гелеобразованию или коагуляции, растворы. После смешивания компонентов увеличение вязкости растворов и образование гелей происходит в течение 2030 мин.
Смесь заполнителей, состоящую из 60%
рядового песка (песок Белоярский с модулем
крупности 1.80) и 40% тонкомолотого песка (прохождение через сито 008 менее 85%), перемешивали с алюмосиликатными растворами сразу после приготовления последних (массовое соотношение связующее/заполнители 0.13). Из полученной массы изготовили образцы-цилиндры диаметром и высотой 2 см прессованием при давлении
18 МПа. Образцы хранили 3 суток в обычных условиях; затем часть образцов выдержали в автоклаве (при 10 атм в течение 4 ч), другую часть
подвергли термической обработке (при 200°С в
течение 2 ч), третью часть использовали для проведения контрольных испытаний. После автоклавной обработки образцы подсушивали при
100°С до постоянной массы. Затем определяли
прочность образцов при сжатии.
ИК спектры поглощения алюмосиликатных гелей снимали в таблетках KBr на ИК спектрофотометре Shimadzu FTIR – 8400 S.
Запись дифрактограмм проводили на рентгеновском дифрактометре типа ДРОН (Cu Kα).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена прочность образцов
камня на кремнеземсодержащих связках при твердении в обычных условиях, в воздушных условиях при повышенной температуре и в автоклаве.
Нуль по оси абсцисс соответствует безалюминатному раствору состава K2O·3SiO2, образуемому
при растворении SiO2 непосредственно в растворе
КОН.
На рис. 2 для сравнения представлена
прочность камня на алюминатной связке
(K2O·0.6Al2O3) в зависимости от условий твердения. Из рис. 2 видно, что в обычных условиях
формирование камня на алюминатном растворе не
происходит. Следовательно, при обезвоживании
отдельные тетраэдры Al(OH)4- между собой связей
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Прочность при сжатии,
МПа
не образуют. Повышение температуры позволяет
происходить процессу конденсации с образованием связей Al-O-Al; этот процесс лежит в основе
формирования прочности камня, причем прочность выше при термической обработке, чем при
гидротермальной (автоклавной), поскольку в первом случае активно удаляется вода.
80
60
40
20
0
0,4
0,6
0,2
Молярное отношение Al2O3/K2O
Рис. 1. Зависимость прочности камня от содержания в растворе-связке Al2O3: 1 – твердение камня в обычных условиях;
2 - гидротермальная обработка камня в автоклаве; 3 – твердение камня при 200 °С в воздушных условиях
Fig. 1. Dependence of stone strength on content in binder-solution
of Al2O3: 1 – stone hardening at usual conditions; 2 – hydro
thermal treatment of stone in autoclave; 3 – stone hardening at
200 °С in air
растворение коллоидных частиц происходит с
меньшей активностью, чем в чисто щелочных
растворах. В соответствии с изложенными выше
представлениями, пассивация частиц SiO2 вызвана
хемосорбцией алюминатных ионов поверхностью
частиц SiO2 и образованием малорастворимых
соединений, содержащих связи Si-O-Al. Судя по
результатам РФА алюмокремнеземсодержащего
геля состава K2O·0.6Al2O3·3SiO2, полученного в
результате взаимодействия коллоидного SiO2 с
алюминатным раствором, образуемые алюмосиликатные соединения находятся в некристаллическом состоянии. Рентгенофазовый анализ специально приготовленного геля с большей основностью (2K2O·0.6Al2O3·3SiO2) указывает на наличие
в нем кристаллического тетрасиликата калия
2K2O·4SiO2·H2О – труднорастворимого в воде вещества (рис. 3), который образуется наряду с
алюмосиликатами. Карбонаты, присутствующие
на рентгенограмме, по всей видимости, образуются в результате карбонизации гелей во время их
подсушивания на воздухе перед проведением
РФА.
··
■
○
50
40
■
■
■
·
30
· - K2O·4SiO2
■ - KHCO2
○ - K2CO3
20
2Q
Рис. 3. Спектры ИК пропускания гидрогеля состава
K2O·0.6Al2O3·3SiO2
Fig. 3. IR transmitted spectra of hydro gel of K2O·0.6Al2O3·3SiO2
Рис. 2. Вяжущие свойства раствора состава K2O·0.6Al2O3:
1 – твердение камня в обычных условиях; 2 - гидротермальная обработка камня в автоклаве; 3 – твердение камня при
200 °С в воздушных условиях
Fig. 2. Cementing properties of solution of K2O·0.6Al2O3
composition: 1 – stone hardening at usual conditions; 2 – hydro
thermal treatment of stone in autoclave; 3 – stone hardening at
200 °С in air
Как видно из рис. 1, присутствие в кремнеземсодержащих связках даже небольших количеств Al2O3 приводит к значительному спаду
прочности образцов по сравнению с безалюминатным раствором. При термической или автоклавной обработке зависимость прочности от содержания Al2O3 проходит через минимум.
Низкие показатели прочности свидетельствуют о том, что в присутствии алюминат-ионов
104
По данным ИК спектроскопии (рис. 4), в
исходной (до автоклавирования) алюмосиликатной связке состава K2O·0.6Al2O3·3SiO2 присутствуют коллоидные частицы SiO2 (на что указывает
наличие высокочастотного пика при 1110 см-1 на
наиболее интенсивной полосе в области 900-1200
см-1), а также низкополимерные ионы – Al(OН)4- и
ионы кремниевых кислот (низкочастотный максимум этой же полосы при 1030 см-1). Слияние
двух максимумов в один широкий пик при 1042
см-1 на спектре геля после автоклавной обработки
позволяет сделать вывод, что в этих условиях
происходит, по крайней мере, частичное растворение коллоидных частиц с разрывом связей Si-OSi и образованием связей Si-O-Al; структура связующего геля в результате автоклавирования становится более однородной.
По данным авторов работы [12], существует корреляция между степенью упорядоченно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сти алюмосиликатного каркаса и интенсивностью
полосы в области 545-630 см-1 (на рис. 4 эта полоса имеет максимум при 578.6 см-1). Разрушение
структуры сопровождается уменьшением интенсивности этой полосы.
1
2
3500
3000
2500
2000
1500
1000 n, см-1
Рис.4. Спектры ИК пропускания гидрогеля состава
K2O·0.6Al2O3·3SiO2 до (1) и после (2) автоклавной обработки
Fig. 4. IR transmission spectra of K2O·0.6Al2O3·3SiO2 hydro gel
before (1) and after (2) autoclave treatment
В рассматриваемом случае некоторое увеличение интенсивности этой полосы, первоначально слабой, на спектре геля, подвергнутого
гидротермальной обработке, свидетельствует, что
в результате автоклавирования гель приобретает
более упорядоченную и компактную структуру.
На тенденцию к образованию структурированного
каркаса указывает также некоторое увеличение
интенсивности остальных полос.
Так или иначе, в присутствии алюминатионов скорость растворения частиц SiO2 становится ниже скорости удаления влаги из отпрессованных образцов, и кремнезем не может полностью перейти в раствор. Очевидно, что минимум
прочности соответствует такому содержанию
алюминия, при котором его хватает лишь на хемосорбцию на частицах наполнителя и коллоидного SiO2. В результате в растворе отсутствуют в
значительном количестве как силикатные ионы,
так и ионы Al(OH)4-.
По мере увеличения концентрации алюминатов в растворе, процесс твердения, в основном, идет по «алюминатному» механизму, т.е. вы-
сушивание при обычной температуре дает все
меньшую прочность, а термическая и гидротермальная обработка – возрастающую прочность за
счет образования связей Al-O-Al при высоких
температурах.
Вяжущие свойства алюмокремнеземсодержащих растворов, образуемых взаимодействием алюмината калия с коллоидной дисперсией
кремнезема, определяются присутствием алюминатных ионов и силикатных ионов, образуемых
при растворении частиц SiO2 в щелочной среде.
Ионы Al(OH)4- пассивируют растворение коллоидных частиц SiO2 и ухудшают их вяжущие свойства, по сравнению с безалюминатными растворами. При повышенных температурах (в гидротермальных условиях) и высоких концентрациях
алюминат-ионов камень приобретает прочность в
результате образования связей Al-O-Al и Al-O-Si,
что может иметь практическое значение в вяжущих композициях щелочной активации на основе
синтетических и природных алюмосиликатных
материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1974.
160 с.
2. Kinrade S.D., Swaddle T.W. // Inorg. Chem. 1989. V. 28.
N 10. P. 1952-1954.
3. A. Samadi-Maybodi et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.
2001. P. 633-638.
4. Кузнецова Т.В. и др. Специальные цементы. СПб.:
Стройиздат. 1997. 314 с.
5. Лайнер А.И. и др. Производство глинозема. М.: Металлургия. 1978. 344 с.
6. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. Пер. с
англ./ Под ред. Х.М. Миначева. М.: Мир. 1985. 420 с.
7. Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. / Под ред.
В.П. Прянишникова. М.: Мир. 1982. Ч.1. 416 с.
8. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: Академкнига. 2004. 208 с.
9. Глуховский В.Д. // Цемент. 1990. Вып. 6. С. 3-8.
10. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул: Изд-во
АлтГТУ. 2000. 320 с.
11. Fernandez-Yimenez А., Palomo A. // Cem. Concr. Res.
2005. V 35. P. 1984-1992.
12. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах/ Пер. с
англ. М.: Мир. 1980. 506 с.
Кафедра химической технологии строительных и специальных вяжущих веществ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.095.2/3:66.021.32
В.А. Никифоров, Е.А. Панкратов, Е.И. Лагусева, Г.А. Масленникова
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ПРИМЕНЕНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА В КАЧЕСТВЕ
НОСИТЕЛЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРОЦЕССОВ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
(Тверской государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Показана возможность использования перегретого водяного пара в качестве носителя газовой фазы ацилирующих мономеров. Процесс может быть реализован как в
щелевых решетчатых, так и в конфузорно-диффузорных реакторах-фибридаторах. Выявлены зависимости свойств фибридов от технологических параметров. Доказано, что
основной причиной низкого выхода полиамидных фибридов служит гидролиз тонкодисперсного хлорангидрида туманом технологического пара.
Ключевые слова: перегретый пар, теплоноситель, полиамидные фибриды, гидролиз
В публикациях [1, 2] описан способ получения полиамидов [3], отличающийся тем, что в
качестве носителя газовой фазы ацилирующих
мономеров вместо неконденсирующихся инертных газов (воздух, азот) использован перегретый
водяной пар.
Эксперимент выполнен на опытной установке, снабженной реакторными агрегатами трех
конструкций (реакторами-фибридаторами) с наибольшим внутренним диаметром 50 мм, отличающихся устройством как камеры генерирования
газовой фазы, так и реакционной камеры.
Названные
конструкции
реакторафибридатора и аппаратурное оформление установки позволили выполнить три серии поискового
эксперимента (таблица) в двух вариантах способа
проведения межфазной поликонденсации: газожидкостном и аэрозольном. Полученные результаты показали принципиальную возможность использования перегретого водяного пара в качестве
носителя газовой фазы (или аэрозоля).
Однако в ряде опытов наблюдаются резкое
снижение выхода полимера при высоком качестве
фибридов и технологические осложнения при ведении процесса. Последние объясняются только с
позиции несовершенства теплотехнической системы опытной установки. Вместе с тем внимательный анализ параметров всего массива эксперимента и показателей процесса приводит к более
содержательному суждению и практическим выводам.
Во-первых, следует отметить, сравнительно небольшой разброс молекулярной массы и ее
удовлетворительное абсолютное значение (приведенная вязкость колеблется в пределах (5-10)×10-2
м3/кг). При этом морфологическая структура фибридов (степень помола меньше 100оШ-Р) во всех
106
сериях опытов позволяет перерабатывать их на
бумагоделательных машинах без предварительного размола.
Во-вторых, резко разнится выход полиамида, полученного в первой серии опытов (3-78
¸7-78), и во второй и третьей сериях. Дело в том,
что в одноступенчатый реактор-фибридатор с решеткой хлорангидрид подавали в состоянии раствора в легколетучем растворителе метиленхлориде (Тк=40,1°С). Факел раствора мономера, истекающий из сопла форсуночного смесителя, подвергали диспергированию динамическим потоком
2
дросселированного водяного пара (Р=4 кг/см ),
поступающего из кольцевой коробки смесителя, в
условиях, исключающих непосредственный контакт гидролизуемого терефталилхлорида и воды.
В результате раствор ацилирующего мономера
количественно превращали в тонкую дисперсию –
туманообразный аэрозоль. Последний в конвективном потоке испарителя-перегревателя в результате внутреннего и внешнего теплообмена
претерпевал двойной фазовый переход и поступал
в реакционную камеру в состоянии перегретого
пара со степенью нагрева a н = Т г .ф / Т кХА =
= 1,05-1,2 ( Т кХА – температура кипения терефталилхлорида при данной парциальной упругости
его паров). В расплавном варианте подачи хлорангидрида в форсуночный смеситель (вторая и
третья серии опытов, выполненных в безрешеточных реакторах-фибридаторах) процесс диспергирования факела расплава мономера сопровождается химическим процессом частичного гидролиза
хлорангидридных групп с образованием гаммы
неиспаряемых в условиях камеры генерирования
газовой фазы продуктов (терефталевая кислота,
монохлорангидрид терефталевой кислоты, олиго-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ангидриды и др.), что объясняет потери выхода
целевого продукта и нарушение установленных
параметров технологического режима установки.
Если в камере генерирования газовой фазы
основному процессу фазовых переходов ацилирующего мономера сопутствуют побочные химические процессы, снижающие выход продукта, то
в реакционной камере реактора-фибридатора,
предназначенной для мгновенных реакций полиамидирования и акцептирования низкомолекулярного продукта поликонденсации, физического
процесса формования фибридов, при непосредственном контакте терефталилхлорида с водой
вполне резонно ожидание протекания процессов
омыления. Однако, как показано в трудах [4-6],
дихлорангидриды высших алифатических и особенно ароматических дикарбоновых кислот очень
мало растворимы в воде, скорость диффузии их в
водную фазу значительно ниже скорости диффузии диаминов из водной фазы в органическую
(или к поверхности раздела фаз). Кажущаяся
энергия активации гидролиза терефталилхлорида
при факторе вероятности 2,52×103 Е аХАТК =40,2
кДж, а изофталилхлорида при факторе вероятности 1,26×106 Е аХАИК =55,3 кДж.
Таблица
Реакционное формование полиамидных фибридов 6Т с применением водяного пара в качестве носителя
газовой фазы
Table. Reaction molding of polyamide fibrids 6T using water steam as gaseous phase carrier
г.ф
,
С ХА
Номер Wг,
моль
опыта м/с
м3
МХ
С ХА
,
3
кг/м
ж .ф ,
С ДА
кмоль
L,
м3
м3
м2 × с
n ДА
n ХА
,
моль
Тг.ф, Тж.ф, Тпар, Р, hприв×102, eХА, СП,
°С
°С
°С МПа м3/кг
% ОШ-Р
3-78
6-78
8
8
0,2
1,0
400
400
0,2
0,5
0,016
0,032
моль
2:1
2:1
190
190
90
21
125
145
0,1
0,1
5,4
7,4
80,1 94
32,5 89
4-78
4
0,4
400
0,2
0,016
2:1
190
65
145
0,1
4,4
88,1 80
5-78
4
0,6
400
0,2
0,024
2:1
190
20
145
0,1
5,4
73,7 96
7-78
4
0,6
400
0,2
0,024
2:1
0,1
5,2
97,7 94
121-81 15
0,5
Расплав
0,1
0,110
0,04
8,4
65,9 91
0,04
10,2
29
96
0,04
7,6
50
92
190
18
145
190→ 98- 215→
1,5:1
163 102 150
192→ 98- 198→
1,5:1
178 102 186
194→ 98- 210→
1,5:1
200 102 200
127-81
4
2
Расплав
0,1
0,074
128-81
4
2
Расплав
0,1
0,110
124-81 11,1
2,7
Расплав
0,1
0,450
1,5:1
220
99
234
0,04
9,4
46,6 75
126-81 30
1,6
Расплав
0,1
0,450
1,5:1
240
99
225
0,04
6,2
45,6 88
Реакторфибридатор
Одноступенчатый
с решеткой
fсв=25% и кольцевой шелью; d=50
мм,
hиспар=3 м
Двухступенчатый
конфузорнодиффузорный,
d=50мм,
hиспар=3 м
Двухступенчатый
конфузорнодиффузорный
с генератором
аэрозоля, h=0,2 м
г .ф
Примечание: Wг – линейная скорость газовой фазы в реакционной зоне; С ХА
– концентрация ацилирующего мономера теМХ – концентрация терефталилхлорида в растворе метиленхлорида (растворный вариант
рефталилхлорида в газовой фазе; С ХА
способа подачи мономера в форсуночный смеситель);
ж.ф – концентрация ацилируемого мономера гексаметилендиамиС ДА
на в жидкой фазе; L – плотность орошения реакционной камеры; nДА/nХА – мольное соотношение ацилируемого (nДА) и ацилирующего мономеров на входе в реакционную камеру; Тг.ф – температура газовой фазы на входе в реакционную камеру;
Тж.ф – температура жидкой фазы на входе в реакционную камеру; Тпар – температура технологического пара – носителя газовой фазы (аэрозоля) на входе в форсуночный смеситель; Р – избыточное (манометрическое) давление в реакторефибридаторе; hприв – приведённая вязкость полимера; eХА – выход полимера по израсходованному терефталилхлориду; СП
– степень помола фибридов в градусах Шоппер-Риглера; d – наибольший внутренний диаметр реакционной камеры; hиспар –
высота испарителя генератора газовой фазы (аэрозоля)
МХ
г .ф - acylating monomer concentration in gaseous phase;
Note: Wг – linear velocity of gaseous phase in reaction zone; С ХА
С ХА
terephthalylchloride concentration in methylenechloride solution; С ж.ф - concentration of hexamethylenediamine monomer being
ДА
acylating in liquid phase; L –reflux density of reaction camera; nДА/nХА – mole ratio of acylated (nДА) and acylating monomers at input in reaction camera; Тг.ф – gas phase temperature at reaction camera input; Тж.ф – liquid phase temperature at reaction camera
input; Тпар – temperature of vapor-carrier at sprayer mixer input; Р – manometer pressure in reactor-fibridator; hприв – reduced polymer viscosity; eХА –polymer yield on used terephthalylchloride; СП – fibride freeness value in Shopper-Reegler degree; d – largest
internal diameter of reaction camera; hиспар – evaporator height of gaseous phase.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Константы скорости гидролиза фталилхлоридов по меньшей мере на два порядка ниже
соответствующих констант дихлорангидридов
алифатических
дикарбоновых
кислот
ХАИК
ХАТК
=2,65×10-4 мин-1).
=2,13×10-4 мин-1; k гидролиз
( k гидролиз
Степень гидролиза ДХАДКК, как показано в [5,
6], зависит от строения радикала: если в сравнимых условиях за 10 минут адипохлорид гидролизуется на 50%, себацинхлорид на 1%, то изофталилхлорид только на 0,5%, а терефталилхлорид на
0,3%. Там же показано малое влияние температуры процесса на скорость гидролиза.
Л.Б. Соколовым [7] установлено, что с поо
вышением температуры в интервале 0-100 С растут молекулярная масса и выход полимера. Аналогичные экспериментальные результаты получены и авторами [1]. Полученную закономерность
Л.Б.Соколов объясняет снижением растворимости
мономеров газовой фазы в жидкой фазе и понижением степени гидролиза их. Представляется
целесообразным рассмотреть возможность экстраполяции закономерностей процесса гидролиза
хлорангидридов на температурный интервал,
включающий фазовый переход вода-пар.
Известно, что ускоряющее действие воды
в реакциях ацилирования, а также ее химическая
активность в конкурирующем процессе гидролиза
объясняются [10] ее высокой полярностью и способностью как носителя протона к образованию
промежуточных комплексов (водородных связей)
двух типов: вода – вода и вода – растворенное вещество. Установлено [8], что правильная тетраэдрическая структура воды, в которой все молекулы
соединены Н-связями, устойчива лишь в области
глубокого холода (–183°С). При более высоких
температурах часть Н-связей вследствие теплового движения молекул разрушается с установлением равновесия между ассоциированными и неассоциированными молекулами. В жидкой воде Нсвязи сохраняются в обратной зависимости от
температуры процесса: вблизи температуры плавления (0°С) разрушается 15% общего количества
Н-связей, при 40°С около 50%, но даже при 100°С
жидкая вода в значительной степени ассоциирована. Неассоциированные молекулы воды более
плотно упакованы по сравнению с ассоциированными Н-связью и, следовательно, должны быть
менее активны в реакциях гидролиза. Таким образом, вода жидкой фазы и конденсата водяного
пара во всем температурном интервале жидкого
агрегатного состояния сохраняет способность к
реакциям гидролиза хлорангидридных групп за
счет повышенной активности ассоциированных
молекул.
108
При переходе воды в парообразное состояние межмолекулярные расстояния увеличиваются, все Н-связи разрушаются [8, 9], пары воды не ассоциированы (с увеличением давления
ассоциация незначительно возрастает). Так, по
данным [13], удельный объем сухого насыщенного пара при давлении 4 кг/см2 (v¢¢=0,46242 м3/кг) в
427 раз больше удельного объема кипящей воды
(v¢=0,001839 м3/кг), а при дросселировании в форсуночном смесителе до рабочего давления в реакторе (Р=0,04 МПа) расширение объема достигает
1180. Следовательно, межмолекулярное расстояние в паровой фазе возрастает в десятки раз, что
делает маловероятным химическое взаимодействие молекул мономера и носителя газовой фазы
сухого водяного пара.
Каковы же вероятные причины низкого
выхода полиамидных фибридов при проведении
процесса реакционного формования их в паровом
варианте процесса генерирования газовой фазы? К
действенным факторам снижения выхода и целевого продукта следует прежде всего отнести гидролиз тонкой туманообразной дисперсии факела
расплава хлорангидрида в камере генерирования
газовой фазы туманом, образующимся при дросселировании перегретого (и насыщенного) водяного пара в форсуночном смесителе до рабочего
давления в реакторе-фибридаторе. Развиваемая
при этом высокая поверхность контакта фаз двух
туманов приводит к значительной потере активного мономера за счет омыления хлорангидридных функциональных групп и последующих процессов олигоангидридизации в благоприятных
кинетических условиях. Для снижения потерь
продукта по этой главной причине предложено
два технических решения: проведение процесса
поликонденсации под избыточным давлением не
ниже 0,1 МПа (оптимально 0,2-0,3 МПа) и введение в расплав ацилирующего мономера специальной добавки (гексахлорпараксилола), количественно превращающей свободные карбоксильные и
ангидридные группировки в хлорангидридные [1].
Особенностью механизма реакционного
формования термостойких алкилароматических
полиамидных фибридов является конденсация
перегретых паров хлорангидридов при контакте
последних с водной фазой в реакционной зоне. В
условиях воздушного варианта генерирования газовой фазы инертный носитель – твоздух не оказывает никакого влияния на изменение химического строения функциональных групп мономера,
аэрозольные частицы хлорангидридного тумана
осаждаются на поверхности водной фазы, обеспечивая протекание дальнейшего процесса по механизму тонкопленочной поликонденсации [12]. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
паровом варианте генерирования газовой фазы в
отличие от воздушного непосредственно в реакционной зоне в процессе дросселирования паровой фазы в горловине конфузорно-диффузорной
реакционной камеры образуются два тумана (мономера и носителя), на развитой поверхности которых так же, как и в форсуночном смесителе,
вероятен гидролиз хлорангидридных групп мономера, дополнительно снижающий выход продукта. Задача технологов в снижении эффекта этой
второй причины понижения выхода состоит в том,
чтобы обеспечить разброс во времени и месте образования химически взаимодействующих туманов. Названная задача решается понижением концентрации терефталилхлорида в газовой фазе (в
эксперименте трехкратно повышали концентрацию выше оптимальной для воздушного варианта), что понизит парциальную упругость паров и
соответственно температуру конденсации их,
обеспечит полноту конденсации мономера повышением рабочего давления в реакционной камере
до пределов, указанных выше.
Выход фибридов в известной степени зависит от величины молекулярно-массового распределения полиамида. Известно, что газожидкостная поликонденсация, особенно в варианте с
использованием конденсируемого в условиях синтеза носителя газовой фазы, характеризуется широким ММР полимера в связи с длительным пребыванием растущих цепей в метастабильном растворенном состоянии и уносом их с фильтратом
на стадии сепарации реакционной массы и промывки фибридов. Эта причина снижения выхода
решается организацией рецикла по жидкой фазе.
Таким образом, обсуждение результатов
поискового эксперимента приводит к следующим
выводам:
– контакт ацилирующего мономера (хлорангидрида) с жидкой водой в условиях оптимального температурного и временного режимов
не приводит к ощутимой потере выхода;
– основной причиной низкого выхода полиамидных фибридов служит гидролиз тонкодисперсного хлорангидрида туманом технологического пара.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Никифоров В.А. и др. Газожидкостная поликонденсация. Тверь: ТГТУ. 2004. 258 с.
2. Никифоров В.А. и др. Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 3. С. 98-100.
3. Авт. свид. 952877 (СССР). Способ получения полиамидов / В.А. Никифоров и др. Б.И. 1982. № 31.
4. Федотова О.Я., Кербер М.Л., Козырева Н.М. Пласт.
массы. 1983. № 2. С. 15-17.
5. Коршак В.В. Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука. 1972. 696 с.
6. Курашев В.В. Синтез полиамидов методом межфазной
поликонденсации: Дисс. … канд. хим. наук. М.: ИНЭОС
АН СССР. 1962. С. 67-72.
7. Соколов Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза
полимеров. М.: Химия. 1966. 332 с.
8. Неницеску К.Д. Общая химия. М.: Мир. 1968. С. 330332.
9. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Изд-во ин.
лит. 1963. Т. 1. С. 71.
10. Соколов Л.Б., Астахова А.С. Высокомол. соед. 1963.
Т. 5. № 2. С. 176.
11. Вукалович М.П., Ривкин С.Л., Александров А.А.
Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М: Издательство стандартов. 1969. 408 с.
12. Соколов Л.Б., Игонин В.Б. Межфазная поликонденсация в тонких слоях реагентов. Докл. АН СССР. 1979.
Т. 245. № 4. С. 860.
Кафедра технологии полимерных материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 537.525 677
Ю.В. Титова, В. Г. Стокозенко, М. В. Конычева, А.И. Максимов
ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ЛУБЯНЫХ ВОЛОКОН ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНОЙ ОБРАБОТКИ
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: [email protected]
Исследованы процессы делигнификации грубых лубяных волокон под действием
обработки газовым разрядом в объеме электролита. Определены остаточное содержание
лигнина в волокне и потери массы волокна в результате плазменно-растворной и последующей химической обработки. Показано, что использование газоразрядной обработки
лубяного волокна существенно повышает растворимость лигнина, позволяя достигать
степени делигнификации льняного волокна - 68 %, пенькового – 64 %, джутового -39%.
Ключевые слова: делигнификация, лубяные волокна, плазменно-растворная обработка
Разработка новых методов для переработки традиционного сырья и поиск новых источников сырьевых ресурсов является весьма актуальной задачей. В последние годы на текстильном
рынке все большее распространение приобретают
грубые лубяные волокна: пенька, джут, отходы
трепания льна. На западноевропейском рынке эти
волокна востребованы как сырье не только для
технического текстиля, но и для изделий бытового
назначения, благодаря целому комплексу эксплуатационных свойств, придаваемым им с помощью
специально разработанных технологий облагораживания. Уникальные свойства этих волокон (высокая гигроскопичность и гигиеничность, прочность, стойкость к УФ облучению) обусловливают
поиск возможностей получения новых видов текстильного сырья на их основе. Основные недостатки пенькового и джутового волокна – грубость
и жесткость – обусловлены высоким содержанием
инкрустирующих и клеящих веществ. Для получения волокон, совместимых с другими видами
текстильного сырья, необходимо модифицировать
их структуру для придания им комплекса свойств,
обеспечивающих возможность дальнейшей переработки. Сочетание физических и химических
воздействий дает возможность получать новые
виды волокнистого сырья для различных отраслей
промышленности.
При воздействии химических реагентов на
лубяное сырье происходит разрушение грубых
комплексных волокон на более тонкие и элементарные. Для успешного проведения этого процесса необходимо разрушить целый ряд естественных примесей лубяных волокон, фактически
имеющих одну и ту же природу для различных
типов лубяного сырья. Различие в содержании
большинства из них незначительно. Исключением
является лигнин, содержание которого в льняном
110
волокне составляет 4 -5 %, в пеньковом 5-7, %, а в
джутовом более 12 % [1, 2]. Именно высоким содержанием лигнина объясняется прочность и грубость технических волокон. Образуя жесткие связи с целлюлозной составляющей, лигнин «армирует» элементарные волокна, скрепляя их в длинные и прочные комплексные пучки.
Лигнин представляет собой природный
полимер чрезвычайно сложного строения, основу
которого составляют фенилпропановые структуры, соединенные между собой простыми эфирными и углерод-углеродными связями. Поэтому он
проявляет высокую устойчивость к действию щелочей. Для достижения необходимой степени его
удаления (не менее 50 %) лубяные волокна подвергают 2-3 часовой обработке щелочными растворами (5-10 г/л гидроксида натрия) при температуре не менее 100°С [3,4]. Однако, из данных
табл. 1 видно, что даже достаточно жесткие условия обработки (концентрация щелочи 15 г/л) не
позволяют достичь необходимой полноты удаления лигнина из пенькового и, особенно, из джутового волокна.
Применение более высоких концентраций
гидроксида натрия для увеличения степени очистки волокон от инкрустирующих веществ неоправданно как с экономической, так и с экологической
точки зрения, кроме того, возникает опасность
ухудшения физико-механических свойств волокна.
Для решения этой задачи весьма перспективным может быть использование плазменнорастворного модифицирования грубого лубяного
волокна, поскольку в плазменно-растворных системах сочетаются высокая химическая активность
плазменной обработки с селективностью процессов, протекающих в растворах. Типы плазменнорастворных систем, их физические свойства, химические эффекты и возможности технологиче-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ских применений подробно рассматриваются в
работах [5-8]. Возможности инициирования и ускорения традиционных окислительных процессов
в растворах электролитов с помощью плазменной
активации рассмотрены в работе [9]. В данной
работе проанализирована генерация химически
активных частиц в плазменно-растворных системах, эффективность использования первичных
активных частиц в плазменных и плазменнорастворных системах атмосферного давления.
Кроме того, в [9] показана принципиальная возможность использовании плазменно-растворных
систем для интенсификации процессов делигнификации природных полимерных материалов, поскольку составы активных частиц, участвующих в
процессах отбеливания и делигнификации целлюлозных материалов и частиц, образующихся в
водных растворах электролитов под действием
разрядов, близки. Для достижения наибольшего
эффекта модифицирования обрабатываемого материала необходимо применение такой плазменно-растворной системы, в которой зона плазмы
генерируется непосредственно в растворе, и прямое действие плазмы на модифицируемый материал может быть скомбинировано с воздействием
на него активных частиц, образующихся в растворе при горении газового разряда в объеме электролита [10]. Принципиальная схема такой системы с использованием «торцевого» разряда приведена на рисунке. Схема питания разряда приведена в работах [6, 7].
Таблица 1
Изменение содержания лигнина в лубяных волокнах в процессе щелочной обработки
Table 1. The change of lignin content in bast fibers in
the process of alkali treatment
Остаточное содержание лигнина после 2-х часов обраИсходное
Вид во- содержание ботки щелочным раствором
локна
лигнина,
(100°С), масс. %
масс. %
Концентрация NaOН, г/л
5
10
15
Льняное
4,0
3,6
3,2
2,8
Пеньковое
5,8
5,5
5,0
4,7
Джутовое
15,2
14,4
12,8
11,0
Целью данной работы было изучение возможности применения плазменно-растворной обработки для делигнификации льняного, пенькового и джутового волокон.
Измельченное волокно длиной 2-4 мм помещали в раствор NaOH с концентрацией 0.4 г/л и
обрабатывали в течение 10-25 мин. Электроды
изготавливались из графита. Ток в момент зажигания разряда был 1А, затем, после нескольких
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
минут горения разряда, его значение снижалось до
0.2 А. В обработанных волокнах определяли остаточное содержание лигнина сернокислотным способом по методу Класона [11].
1
2
4
3
Рис. Схема реактора для обработки полимерного материала
торцевым разрядом. 1 – электроды, 2 –зона плазмы,
3 –раствор с помещенным в него обрабатываемым материалом, 4 – магнитная мешалка
Fig. Reactor scheme for the treatment of cellulose material by
face underwater discharge. 1 – electrodes, 2 – plasma zone,
3 – solution with the material under treatment, 4 –magnet stirrer
О влиянии плазменно-растворной обработки на растворимость лигнина лубяных волокон
можно судить по данным табл. 2.
Таблица 2
Содержание лигнина в волокне после обработки
Table 2. Lignin content in bast fibers after treatment
Остаточное содержание лигнина, масс. %
после плаз- после плазменВолокно в исходном
менноно-растворной и
волокне
растворной щелочной обраобработки*
боток**
Льняное
4,0
3,6
1,3
Пеньковое
5,8
4,9
2,1
Джутовое
15,2
14,8
9,3
*Время обработки 20 минут. Treatment time – 20 min
**Температура щелочной обработки 100°С. Temperature
of alkaline treatment - 1000 С
Из представленных данных видно, что после одностадийной плазменно-растворной обработки содержание лигнина в лубяном волокне
уменьшилась несущественно. Степень делигнификации льняного, пенькового и джутового волокон не превышала, соответственно, 10%, 15% и
3 %. Но в результате последующей 60-минутной
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щелочной обработки с пониженной концентрацией щелочи (5 г/л) степень удаления лигнина из
льняного волокна достигла 68 %, пенькового – 64
%, джутового -39%. Это существенно превышает
показатели, получаемые с использованием специально подобранных делигнифицирующих препаратов, используемых при химической модификации лубяных волокон. Так, максимальная степень
удаления лигнина из льняного волокна составляет
55%, пенькового - 38 % [3, 12]. В условиях плазменно-растворной
обработки
инициируются
«скрытые» деструкционные процессы, приводящие к ослаблению значительной части химических связей в макромолекулах лигнина, что и обусловливает его разрушение и интенсивное растворение на стадии химической обработки. Поэтому
для обеспечения необходимой степени удаления
лигнина из волокон с высокой степенью лигнификации целесообразно построение процесса модификации по двухстадийной схеме. Первая стадия предварительная активация деструкции лигнина
путем обработки волокна в щелочной среде (0,4
г/л) в зоне разряда. Вторая стадия: 60-минутная
химическая обработка волокна щелочным раствором гидроксида натрия с концентрацией 5 г/л.
Для выбора оптимальных условий плазменно-растворной обработки лубяных волокон
было проведено исследование влияния длительности разрядного воздействия на растворимость
лигнина и общую потерю массы волокна. Данные
приведены в табл. 2 и табл. 3.
Таблица 3
Влияние длительности плазменно-растворной обработки на степень делигнификации лубяных волокон
Table 3. Influence of plasma-solution treatment time on
delignification degree of bast fibers
Остаточное содержание лигнина в волокВремя обне, масс. %
работки,
льняное
пеньковое
джутовое
мин
I
II
I
II
I
II
10
3,9
2,6
5,5
3,2
15,1 13,3
15
3,7
1,7
5,3
2,6
14,9 12,0
20
3,6
1,3
4,9
2,1
14,8
9,3
25
3,6
1.3
4,8
2,0
14,1
7,9
I - после плазменно-растворной обработки, II - после
плазменно-растворной и щелочной обработок
I – after plasma-solution treatment, II – after plasma-solution
and alkaline treatments.
По данным табл. 3 можно видеть, что увеличение времени разрядной активации мало влияет
на степень делигнификации всех видов волокон
после данной стадии обработки. Но при дальнейшей щелочной обработке эффективность удаления
лигнина из волокна значительно возрастает с уве112
личением времени плазменно-растворного воздействия. Видимо, оставаясь в структуре волокна, лигнин претерпевает существенные деструкционные
изменения, глубина которых увеличивается с возрастанием дозы плазменно-растворной обработки.
В табл. 4 приведены данные, характеризующие влияние разрядной обработки на степень
очистки волокон от общих примесей.
Таблица 4
Влияние длительности плазменно-растворной обработки на потерю массы лубяных волокон
Table 4. The influence of the time of plasma-solution
treatment on mass losses of bast fibers
Потеря массы волокна, масс. %
Время
обработльняное
пеньковое
джутовое
ки, мин
I
II
I
II
I
II
10
2,1
11,4
4,6
12,0
1,5
6,8
15
4,7
12,4
6,9
13,8
4,3
10,8
20
6,1
13,5
9,0
18,0
6,2
14,4
25
7,9
20,1
11,1
21,4
8,5
16,9
I - после плазменно-растворной обработки, II - после
плазменно-растворной и щелочной обработок.
I – after plasma-solution treatment, II – after plasma-solution
and alkaline treatments.
Очевидно, что действие разряда инициирует деструкцию не только лигнина, но и всего
комплекса сопутствующих веществ. При этом
комбинированное воздействие кратковременной
плазменно-растворной (10-15 мин) и химической
(60 мин) обработок позволяет достичь той же степени очистки волокна, что и 2-3 часовая (в зависимости от вида волокна) обработка в щелочном
растворе при 100°С [12]. Возникают опасения, что
при воздействии разряда наряду с активацией растворения лигнина могут иметь место и деструкционные процессы в самом волокне, что окажет негативное влияние на его прочностные характеристики. Данные табл. 3 подтверждают это предположение. После 25-минутной активации в плазменно-растворной системе и последующей щелочной обработки льняное и пеньковое волокна
теряют около 20 % своей массы. В работах [3, 12]
по химической модификации лубяных волокон
было установлено, что для обеспечения безопасного с точки зрения сохранности целлюлозной
составляющей процесса, на стадии щелочной обработки предельными значениями потери массы
волокна являются 12-13 % для льна и 14-18 % для
пеньки. Следовательно, оптимальная длительность плазменно-растворной обработки в изучавшейся системе для льняного волокна не должна
превышать 10 минут, для пенькового – 15 минут,
для джутового – 25 минут.
Таким образом, результаты проведенных
исследований показали, что основные примеси
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лубяных волокон, в частности, лигнин, претерпевают в процессе плазмохимических обработок
глубокие деструкционные изменения, в результате
которых и происходит их разрушение и удаление
из срединных пластинок, скрепляющих элементарные волокна между собой в лубяных пучках.
Следовательно, достигается важнейшая задача
модификации лубяного сырья – расщепление грубых комплексных волокон на элементарные и
тонкие комплексные с техническими характеристиками, которые могут обеспечить их дальнейшую переработку в качестве текстильного сырья.
Плазменно-растворная обработка в сочетании с
усовершенствованными традиционными технологиями может быть эффективным методом делигнификации лубяных волокон.
Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ №08-03-57500р.цчр.а и
Гос.контракта 02.513.11.3229.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. М.: Легкая индустрия. 1973. 408 с.
3. Губина С.М., Стокозенко В.Г. // Текстильная промышленность. 2006. № 1. С. 18-20.
4. Неманова Ю.В. и др. // Вестник Санкт-Петербургского
государственного университета технологии и дизайна. 2007.
№ 13. С. 96-100.
5. Захаров А.Г., Максимов А.И., Титова Ю.В. // Успехи
химии. 2007. Т. 76. № 3. C. 260-278.
6. Максимов А.И., Никифоров А.Ю. // Сб. трудов IV
Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. 13-18 мая 2005 г. Иваново, Россия. С. 144-146.
7. Maximov A.I. Contr. Plasma Phys. 2007. V. 46. N 1-2.
P. 1-8.
8. Maximov A.I. et. al. Plasma Chem. and Plasma Proc. 2006.
V. 26. N 1-2. P.205.
9. Максимов А.И., Никифоров А.Ю. Химия высоких
энергий. 2007. Т.41. № 6. С. 513-519.
10. Максимов А.И. Химические волокна. 2004. № 5. С. 2225
11. Оболенская А.В. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1965
12. Неманова Ю.В. и др. Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2007. № 5. С. 35-38.
Соболев М.А. Химия льна и лубоволокнистых материалов. М.: Гизлегпром. 1963. 141 с.
УДК 661.715.3:66.092.8
О.Н. Каратун, А.Ю. Морозов
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ
ФРАКЦИИ АГПЗ
(Астраханский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Рассмотрено термическое превращение бензиновой фракции Астраханского газоперерабатывающего завода в интервале температур 650-850°С и объемной скорости подачи сырья 1-4 ч-1. В ходе экспериментальных исследований было установлено, что бензиновая фракция Астраханского газоконденсатного месторождения является хорошим
сырьем для получения непредельных углеводородов.
Ключевые слова: термическое превращение, бензиновая фракция, непредельные углеводороды
К низшим олефинам относятся непредельные углеводороды С2-С5: этилен, пропилен, бутены и пентены. Олефины от этилена до бутенов
являются газами, пентены − низкокипящими бесцветными жидкостями.
Низшие олефиновые углеводороды находят широкое применение. Этилен применяют для
получения полиэтилена, этилового спирта, стирола, хлорвинила. Окислением этилена получают
ацетальдегид, оксид этилена, этиленгликоль. Этилен - один из самых востребованных нефтехимических продуктов, производство его постоянно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
растет. Мировая мощность по производству этилена превысила 100 млн. т/год. Пропилен используют для получения полипропилена, низкомолекулярных полимеров - сырья для получения синтетических моющих средств, изопропилового
спирта, глицерина, акролеина, пропиленоксида,
акрилонитрила, изопропилбензола и продуктов
оксосинтеза. Основное использование бутилена дегидрирование его в бутадиен, важный мономер
для синтетических каучуков, а также для производства спиртов; окислением и хлорированием его
также получают ценные продукты. Изобутилен
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
114
40
3
4
Выход этилена, % масс
30
2
20
1
10
0
650
700
750
о
Температура, С
800
850
Рис. 1. Зависимость выхода этилена от температуры. Объемная
скорость подачи сырья: 1 – 1 ч-1; 2 – 2 ч-1; 3 – 4 ч-1; 4 – 4,8 ч-1
Fig 1. The ethylene yield vs temperature. Volumetric speed of
raw material feed: 1 - 1 h-1; 2 – 2 h-1; 3 - 4 h-1; 4 – 4.8 h-1
Выход пропилена, % масс
является важным мономером для производства
синтетических каучуков, его применяют для получения МТБЭ. Изопентен дегидрируют в изопрен - один из самых ценных мономеров для синтетических каучуков [1].
Методы получения низших олефинов
можно разделить на три группы:
- выделение из газов деструктивной переработки нефти - термического и каталитического крекинга, в которых газ является побочным продуктом;
- пиролиз углеводородного сырья, в этом процессе олефины являются целевыми продуктами;
- дегидрирование низших парафиновых углеводородов. В этом процессе олефины также являются целевыми продуктами.
В настоящее время пиролиз является базовым процессом нефте- и газохимии, на его основе
получают около 75 % нефтехимических продуктов [2].
Основным сырьем процесса пиролиза с
целью получения этилена являются этан, пропан и
бутан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи и в нефтезаводских газах, а также газовые
бензины и низкооктановые бензины прямой перегонки нефти.
В данной работе было исследовано влияние объемной скорости подачи сырья и температуры на выход непредельных углеводородов в
процессе пиролиза бензиновой фракции Астраханского ГКМ. Эксперименты проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении в интервале температур 650-850°С. Соотношение водяной пар: сырье равно 0,6:1. Продолжительность опытов 30 мин. В реактор загружена
кварцевая насадка объемом 10 см3. Анализ газообразной фазы осуществляли хроматографическим методом [3].
На рис. 1 представлена зависимость выхода этилена от температуры и объемной скорости
подачи сырья.
В соответствии с представленными данными просматривается явная тенденция увеличения выхода этилена в интервале температур 650 –
850°С при увеличении объемной скорости подачи
сырья до 4 ч-1. при дальнейшем увеличении объемной скорости до 4,8 ч-1 выход этилена немного
снижается.
Максимальный выход этилена при объемной скорости подачи сырья 4 ч-1 достигается при
температуре 850°С и составляет 34,25 % масс.
Рис. 2 показывает выход пропилена в результате термических превращений бензиновой
фракции.
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
650
3
4
2
1
700
750
800
850
о
Температура, С
Рис. 2. Зависимость выхода пропилена от температуры. Объемная скорость подачи сырья: 1 – 1 ч-1; 2 – 2 ч-1; 3 – 4 ч-1;
4 – 4,8 ч-1
Fig. 2. The propylene yield vs temperature. Volumetric speed of
raw material feed:1 - 1 h-1; 2 – 2 h-1; 3 - 4 h-1; 4 – 4.8 h-1
В соответствии с представленными данными на рис. 2, максимальный выход пропилена в
области температур 650–750°С прослеживается в
результате превращений при объемной скорости
подачи сырья 1 и 4 ч-1 (выход, соответственно,
составляет 15,57 и 15,03 % масс.). Но в случае
скорости 1 ч-1 выход достигается при более низкой температуре. Повышение температуры процесса свыше 700°С ведет к резкому снижению
выхода пропилена.
На рис. 3 представлена зависимость выхода бутенов от температуры.
Максимальный выход бутенов получен
при объемной скорости подачи сырья 4 ч-1 и 4,8 ч-1
(выход соответственно составляет 8,84 и 8,6 %
масс.), но в случае с объемной скоростью подачи
сырья равной 4 ч-1 выход достигает максимума
при температуре на 50°С ниже, чем при подаче
сырья со скоростью 4,8 ч-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выход бутенов, % масс
10
5
3
4
2
1
0
650
700
750
800
о
Температура, С
850
Рис. 3. Зависимость выхода бутенов от температуры. Объемная
скорость подачи сырья: 1 – 1 ч-1; 2 – 2 ч-1; 3 – 4 ч-1; 4 – 4,8 ч-1
Fig. 3. The butenes yield vs temperature.Volumetric speed of raw
material feed: 1 - 1 h-1; 2 – 2 h-1; 3 - 4 h-1; 4 – 4.8 h-1
50
3
4
Сумма С2-С4, % масс
40
На рис. 4 представлена зависимость выхода суммы непредельных углеводородов С2-С4 от
температуры.
Как видно из данных рис. 4, выход непредельных углеводородов С2-С4 в интервале температур 650–850°С при объемной скорости 4 ч-1 значительно выше выхода непредельных углеводородов С2-С4 при скоростях подачи сырья 1, 2 и 4,8
ч-1. Максимальный выход суммы непредельных
углеводородов С2-С4 в этом интервале температур
достигается при температуре 700°С и составляет
45,44 % масс.
Таким образом, полученные данные указывают на то, что при получении низших олефинов в процессе термического пиролиза бензиновой фракции Астраханского ГКМ со скоростью
подачи сырья 4 ч-1 является наиболее выгодным с
точки зрения получения максимального выхода
суммы непредельных углеводородов.
2
30
1
20
10
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
0
650
700
750
800
850
о
Температура, С
3.
Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия. Часть II/ Химическая переработка углеводородных
газов. Москва. 2004. 219 с.
Салахов И.И. Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода в производстве низших олефинов: Дис.
… канд. техн. наук: 02.00.13. Казань: 2005. 171 с.
ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава.
Рис. 4. Зависимость выхода суммы непредельных углеводородов С2-С4 от температуры. Объемная скорость подачи сырья: 1 – 1 ч-1; 2 – 2 ч-1; 3 – 4 ч-1; 4 – 4,8 ч-1
Fig. 4. The total yield of unsaturated hydrocarbons C2-C4 vs
temperature. Volumetric speed of raw material feed: 1 - 1 h-1;
2 – 2 h-1; 3 - 4 h-1; 4 – 4.8 h-1
Кафедра химической технологии нефти и газа
УДК 628.316.12
Ю.Ю. Смирнов, И.В. Хлебникова, Т.Д. Хлебникова, Т.В. Кирсанова
ОЧИСТКА МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ СТОЧНЫХ ВОД СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИМИ БАКТЕРИЯМИ (СВБ) И ВЫБОР УСЛОВИЙ ИХ КУЛЬТИВИРОВАНИЯ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет, ООО ЭК «БиоТехПром»)
E-mail: [email protected]
Исследован процесс биохимической сульфатредукции с использованием СВБ на
различных питательных средах. Подобраны оптимальные условия культивирования
микроорганизмов.
Ключевые слова: сточные растворы, биохимическая очистка, культивирование бактерий
Для химической, электрохимической, металлообрабатывающей и других отраслей промышленности характерно образование больших
объемов сточных вод. Часто эти стоки загрязнены
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
значительным количеством сульфатов (до десятков г/л, причем ПДК по сульфатам для водоемов
рыбохозяйственного назначения составляет всего
100 мг/л) и тяжелых металлов. Для эффективной
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
очистки таких стоков могут успешно использоваться СВБ, восстанавливающие в процессе своей
жизнедеятельности сульфаты до сероводорода,
который в дальнейшем может использоваться для
осаждения тяжелых металлов [1].
В качестве углеводородного субстрата, необходимого для нормального развития бактерий,
может использоваться формальдегид, различные
органические кислоты и их соли (ацетаты, лактаты), а также одноатомные спирты (этанол, метанол), диолы и полиолы [2]. Эти вещества одновременно являются донорами электронов при
осуществлении окислительно-восстановительных
реакций в процессе сульфатредукции.
Имеются сведения о возможности использования в качестве альтернативного источника
органического углерода глицерина [2, 3]:
¾ ® 0,5CH3COOH +
C3H8O3 + 1,25SO42- ¾ ¾
+1,5 H2CO3 + 1,25 HS- + 0,75OH- + 0,25H2O + 0,5HCO3-.
СВБ
Применение глицерина для культивирования СВБ было детально изучено авторами ввиду
его доступности и относительной дешевизны.
Предварительно, путем лабораторных исследований, была доказана способность используемой
накопительной культуры микроорганизмов к восстановлению сульфатов на этом нетрадиционном
органическом субстрате (проведено сравнение
глицерина с ацетатом натрия, молочной кислотой
и смесью этих веществ). Для дальнейшего исследования применялись лишь те накопительные
культуры, которые были способны к активному
образованию сероводорода при использовании
глицерина в качестве единственного органического субстрата. Глицерин поддерживал рост СВБ в
диапазоне температур 20-30°С.
В ходе микробиологического исследования была проведена родовая идентификация природного консорциума СВБ, выделенного из донных отложений реки Буйды. Место отбора проб
было обусловлено составом вод данной реки, а
именно большим содержанием сульфатов и органики, сбрасываемых в составе стоков близлежащего горно-обогатительного комбината. В дальнейшем, именно на этом промышленном объекте
предполагается осуществить внедрение разрабатываемой технологии биоочистки стоков. Таким
образом, в донных отложениях реки естественным
путем формируется природная культура СВБ, которая может в дальнейшем использоваться в качестве загрузки для промышленных биореакторов.
Установлено, что СВБ, входящие в состав данной
накопительной культуры, относятся к родовым
таксонам Desulfovibrio, Desulfobacter, Desulfоmaculum (Desulfosporosinus).
Для активизации природной иловой загрузки в лабораторных или промышленных условиях важно правильно подобрать питательную
среду, способную поддерживать устойчивый рост
и развитие сульфатредукторов, не создавая при
этом благоприятных условий для жизни конкурирующих микроорганизмов, участвующих в процессе метаногенеза и ацетогенеза. Питательная
среда помимо углеводородного субстрата должна
содержать неорганические соли – источники
сульфатов, азота и фосфора, необходимых для
нормального развития СВБ. Авторами проведен
сравнительный анализ различных сред и условий
культивирования.
Эксперимент по сравнению сред проводили в упрощенной модели биореактора периодического действия. В начале исследований в стеклянные емкости одинакового объема загружали активный сульфатный ил, содержащий накопительную культуру СВБ. Иловая загрузка составляла
при этом 1/3 высоты реактора. Идентичную загрузку вносили в три одинаковых биореактора,
однако, заполняли их питательными средами различного состава.
В качестве загрузки в первом биореакторе
использовалась питательная среда «DSM 63», разработанная в ИБФМ РАН [4] и модифицированная авторами (среда № 1) следующего состава
(г/л): глицерин – 1,0, КН2РО4 – 0,5, NH4Cl – 1,0,
Na2SO4 - 1,0, CaCl2·2H2О – 0,1, MgSO4·7H2O – 2,0,
дрожжевой экстракт – 0,1 (можно заменить на эквивалентное количество отходов пивного производства).
Таблица 1
Состав растворов для приготовления среды №2
Table 1. Solution composition for preparation of medium № 2
Раствор A
Раствор B
Раствор C
Кол-во,
Кол-во,
Кол-во,
Состав, г/л
Состав, мг/л
Состав, г/л
мл/л
мл/л
мл/л
NH4Cl – 170
FeCl3·4H2O- 2000, CoCl2·6H2O – 2000,
KH2PO4 – 37
MnCl2·4H2O – 500, CuCl2·2H2O – 30, ZnCl2 – 50,
10
1,4 Na2HPO4 -60,4
20
CaCl2·2H2O – 8
(NH4)6Mo7O24·4H2O – 90, Na2SeO3·5H2O – 100,
MgSO4·4H2O - 9
H3BO3 – 50, NiCl2·6H2O - 50
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Степень утилизации сульфатов, %
100
1
2
80
3
60
40
20
0
0
4
8
12 16 20 24 28 32 36
Время, сут.
Рис. 1. Конверсия сульфатов при культивировании СВБ на
средах № 1,2,3
Fig. 1. Conversion of sulphates at sulfate reducing bacteria
cultivation on media № 1, 2, 3
Величину рН и значение ОВП определяли
на приборе рН-метре-иономере «Экотест-001».
Определение сероводорода и сульфидов осуществляли колориметрическим методом, который осХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
нован на реакции сероводорода и сульфид-ионов с
N,N-диметил-пара-фенилендиамином (ДМФ) в
кислой среде [6]. Содержание белка определяли
фотометрическим методом, используя реактив
Брэдфорда [7]. Для определения концентрации
сульфат-ионов использован турбодиметрический
метод, который основан на измерении мутности
взвеси сульфата бария в кислой среде с применением гликолевого реагента [8].
Показатели эффективности сульфатредукции показаны на рис. 1, 2 и в табл. 2.
700
Выход cероводорода, мг/л
за 36 дней культивирования
Во второй биореактор загружали классическую минеральную среду для анаэробных бактерий, приготовленную смешением трех растворов (табл. 1), с добавлением глицерина (0,3 г/л или
0,366 г ХПК/л) и сульфата натрия (0,62 г/л или 0,5
г/л SO42-) (среда № 2) [5].
Следует отметить, что для среды № 2 характерно более низкое стартовое содержание
сульфатов и глицерина. Таким образом, показателем эффективности протекания процесса в данном
случае будет не количество выделяемого сероводорода, а степень конверсии сульфата в сульфид.
В третий биореактор загружали питательную среду «WaDi» (Германия) [2], модифицированную авторами (среда №3) следующего состава
(г/л): KH2PO4 – 0,5, NH4Cl – 0,75, CaSO4 –
0,1, MgSO4*7H2O – 0,1, Na2SO4 – 3,2, FeSO4*7H2O
– 0,1, глицерин – 1 мл/л + водопроводная вода.
Восстановление сред проводилось растворами сульфида натрия, дитионита натрия или цистеина, показатель рН поддерживался подщелачиванием раствором Na2CO3 в пределах 7-7,8.
Культивирование проводилось в строго анаэробных условиях. Важно отметить, что непрерывный
отвод газообразного сероводорода увеличивает
скорость процесса сульфатредукции в 3-4 раза, а
также позволяет улучшить конверсию сульфата в
сульфид.
Мониторинг процесса сульфатредукции
производили путем измерения рН, окислительновосстановительного потенциала (ОВП), концентраций сульфатов, сульфидов и белка.
600
500
400
300
200
100
0
Биореактор 1 Биореактор 2 Биореактор 3
Рис. 2. Накопление сероводорода при культивировании СВБ
на средах № 1,2,3
Fig. 2. The hydrogen sulfide accumulation at sulfate reducing
bacteria cultivation on media № 1, 2, 3
Таблица 2
Значения концентраций сульфатов и белка (биомассы)
Table 2. Concentrations of sulphates and proteins (biomass)
Время, Концентрация сульфа- Концентрация белка,
сут.
тов, мг/л
г/л
Среда Среда Среда Среда Среда Среда
№1
№2
№3
№1
№2
№3
0
1104
672
1080 0,075 0,075 0,075
4
912
650
960
0,08 0,075 0,075
8
900
645
902
0,10
0,08
0,08
12
602
550
680
0,21
0,09
0,15
16
438
440
504
0,52
0,18
0,38
20
354
384
440
0,75
0,43
0,62
24
298
350
384
0,93
0,54
0,85
28
202
300
302
1,05
0,55
0,87
32
168
240
200
1,05
0,55
0,89
36
164
241
194
1,1
0,57
0,90
Примечание: стартовые концентрации сульфатов в биореакторах отличаются от исходных концентраций сульфатов в питательных средах № 1,2,3, в связи с добавлением
к среде сульфатсодержащей иловой загрузки.
Note: initial sulfate concentrations in bio reactors differ from
initial sulfate concentrations in nutrient media № 1,2,3 due to
addition of sulfate-containing silt charging
Таким образом, наилучшие показатели
процесса достигаются при использовании среды
№ 1. На основе данной среды авторами разработаны методики засевов и пересевов накопительных культур СВБ. На 9 объемных частей новой
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
среды нужно вносить, как минимум, 1 часть активной смеси СВБ, т.к. при меньшем соотношении велик риск гибели микроорганизмов. Также
были подобраны оптимальные условия для культивирования (t=27- 30°С, рН 7,5-7,8, ОВП=-300
мВ, стартовая концентрация SO42-=1,5-3 г/л, оптимальное, при использовании глицерина, соотношение SO42-/ ХПК, г/г = 1,5/1).
Трехнедельное культивирование СВБ с
использованием среды №1 позволило добиться 85
%-й конверсии исходных сульфатов, т.е. достичь
концентраций близких к требованиям, которые
обычно предъявляются на промышленных объектах (предприятиях металлургической отрасли,
горно-обогатительных комбинатах и пр.) к воде,
повторно используемой для технологических
нужд.
Авторами также изучено влияние на рост и
развитие СВБ повышенных концентраций ионов
тяжелых металлов. Анализ проводился на примере ионов Zn2+ и Fe2+ ввиду их частого присутствия
в стоках горно-обогатительных комбинатов.
Культивирование СВБ в герметичных пенициллиновых флаконах на основе среды № 1, в которую
вносились растворимые соли Zn2+ и Fe2+ (концентрация иона металла при этом варьировалась от
100 до 1000 мг/л), позволило оценить ингибирующее влияние данных тяжелых металлов на
СВБ. Резкое снижение эффективности процесса
сульфатредукции и роста СВБ наблюдалось при
концентрациях Zn2+ и Fe2+ 500 и 1000 мг/л соот-
ветственно. Меньшие количества ионов тяжелых
металлов легко осаждались в виде нерастворимых
сульфидов, обеспечивая остаточную концентрацию металла близкую к допустимой концентрации Zn2+ и Fe2+ в водоемах рыбохозяйственного
назначения (для цинка – 0,01 мг/л, для железа 0,05 мг/л).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Зайнуллин Х.Н., Смирнова Г.Ф., Галиакбаров М.Ф //
Химия и технология воды. 1980. № 2. С. 272.
Динкель В.Г. и др. // Нефтегазовое дело. 2004. № 2.
С. 209-217.
Попова С.В., Калюжный С.В. //Катализ в промышленности. 2005. № 2. С. 46-49.
Вайнштейн М.Б., Лауринавичус К.С. Методические
указания. Учет и культивирование анаэробных бактерий// Методические указания. Пущино. 1988. 61 с.
Hooijmans C.M., Veenstra S., Luubberding H.J.
Laboratory course process parameters and microbiology//
Int. course in anaerobic waste water treatment/ Ed. G.
Lettinga. – Delft.: Ag-nicultural University, Wageningen
(Holland), 1990. – 44 p.
ПНД Ф 14.1:2.109-97 21.03.1997 Государственный Комитет РФ по охране окружающей среды. Методика выполнения измерений массовых концентраций сероводорода и сульфидов в пробах природных и очищенных
сточных вод фотометрическим методом с N,N-диметилп-фенилендиамином.
Bradford M. M. A Rapid and Sensitive Method for the
Quantitation of Microgram Quantities of Protein Utilizing
the Principle of Protein-Dye Binding. Anal. Biochem. 1976.
р. 248-254.
РД 52.24.405-2005.Руководящий документ. Массовая
концентрация сульфатов в водах. Методика выполнения
измерений турбидиметрическим методом.
УДК 66.023:532.525.3
Е.В. Шалыгин, В.К. Леонтьев, Т.Е. Абрамова
РАСЧЕТ ДИАМЕТРА ПУЗЫРЯ И ПАРАМЕТРА ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЛЯ ГАЗОЖИДКОСТНЫХ РЕАКТОРОВ С ЭЖЕКЦИОННЫМ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Предложен параметр к построению рабочих диаграмм для сравнения эффективности конструкций газожидкостных реакторов. Показано, что эффективность пропорциональна диссипированной мощности на единицу расхода газа и обратно пропорциональна расходу газа на объем реактора. На основе экспериментальных данных предложено эмпирическое уравнение для расчета среднего диаметра газового пузыря.
Ключевые слова: газожидкостные реакторы, параметры эффективности
Газожидкостные реакторы (рис.) широко
применяются в химической отрасли и во многих
других сферах промышленного производства.
Дисперсные системы газа в жидкости часто ис118
пользуются для более лучшего контакта между
фазами и обеспечения эффективной передачи количества массы, движения и энергии. Поверхность контакта фаз является одним из основных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
факторов, определяющих скорость процессов передачи вещества и энергии. Она же часто является
определяющей для размеров аппарата и используется при расчетах.
мощность к объему всей смеси. Допуская, что между dmax и d существует пропорциональная зависимость, было получено уравнение (5) для удельной поверхности пузырей в насадочной колонне и
трубчатом реакторе со струевым соплом:
j×r
a = const
(1 - j )0, 4 × s 0,6
æ N
× çç
è Vап
ö
÷÷
ø
0, 4
.
(5)
Вместо уравнения (5) О. Нагель использовал уравнение (6):
æ N
a = const çç
è Vап
ö
÷÷
ø
0, 4
×j m .
(6)
В постоянную величину этого уравнения
заложены физические свойства жидкости и газа.
Для реакторов со струевыми соплами было
получено уравнение (7) аналогичного вида:
æ N
a = const çç
è Vап
Рис. Упрощенная принципиальная схема реактора
Fig. The simplified scheme of reactor
Как правило, наиболее развитой межфазная поверхность получается в турбулентных гидравлических режимах истечения жидкости и газа.
Считая, что локальная структура турбулентности
в присутствии пузырей газа не изменяется, по
уравнению (1) можно определить максимальный
размер устойчивых пузырей [1]
d max
s 0,6
= C1 ×
0, 2
rж
æ N
× çç
è Vж
ö
÷÷
ø
-0 , 4
.
(1)
Кальдербанком [2] для растворов электролитов в смесителе получено эмпирическое уравнение (2)
s 0,6j 0, 65
d = 141,97 ×
0, 2
rж
æ N ö
÷÷
× çç
è Vж ø
-0 , 4
æm
× çç ж
è mг
ö
÷÷
ø
0 , 25
. (2)
Аналогичное соотношение найдено им для
пузырей при их диспергировании в воде, но с другим значением коэффициента и показателя степени
при газосодержании. Удельная поверхность сферических пузырей определяется по уравнению (3)
a=
6 ×j
.
d 3, 2
(3)
Для чистых жидкостей Кальдербанком [2]
предложено уравнение (4):
0, 2
æ N
r
a = const ж0, 6 × çç
s
è Vж
ö
÷÷
ø
0, 4
æW
× çç 0
è Wпг
0,5
ö
÷÷ .
ø
(4)
Для определения диаметра газового пузыря и поверхности контакта фаз Нагелем была использована теория Колмогорова. Он несколько
видоизменил уравнение (4), относя подводимую
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
ö
÷÷
ø
0 ,82
×j m .
(7)
Для всех типов реакторов считается, что
генерируемая в единице объема реактора поверхность существенно зависит от удельной энергии
диспергирования. Поэтому на основании диаграмм, построенных в координатах a=f(N/Vап),
можно провести принципиальное сравнение различных типов реакторов с точки зрения величины
расхода энергии (эксплуатационных расходов) и
объема (капиталовложений), необходимых для
получения одинаковой поверхности массообмена.
Исследование межфазной поверхности в односопловых газожидкостных аппаратах по сульфитной
методике [3] показало их высокую эффективность. При сравнительно малой удельной вводимой мощности 2…18 кВт/м3 удельная поверхность
контакта фаз составила 200…1300 м2/м3. Однако,
отмечено, что эффективность аппаратов снижается пропорционально увеличению диаметра в четвертой степени. Это объясняется неравномерностью диссипирования энергии перемешивания во
всем рабочем объеме и снижением нагрузки, приходящейся на поперечное сечение аппарата.
Сравнение типов реакторов по диаграмме a =
f(N/Vап) имеет свои недостатки. Некоторые авторы
в качестве объема аппарата принимают зону контакта фаз, что приводит к завышенным значениям
межфазной поверхности. В связи с этим, ряд авторов [1, 4, 5] предложили проводить сравнение по
рабочим диаграммам. Был получен основной критерий сравнения газожидкостных аппаратов [1].
Если МВ – абсорбируемое в контактном
аппарате из газовой фазы количество вещества В,
то справедлив закон (8):
M B = QB × у B1 - у В2 .
(8)
(
)
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С другой стороны, верно кинетическое
выражение (9)
нения газожидкостных контактных аппаратов будет выражение:
A
= сonst .
Qг
*
M В = A × CB × b .
(9)
Из уравнений (8) и (9) можно записать выражение (10):
(
)
*
M В = Q × уВ1 - уВ2 = А × СВ × b .
(10)
Уравнение (10) действительно, когда сопротивление переноса со стороны газа мало по
сравнению с сопротивлением переноса со стороны
жидкости. Это встречается в большинстве практических случаев [1]. Так как при выборе конструкции проводят сравнение при заданной реакции
с известными кинематическими характеристиками, то масштабом сравнения должна служить постоянная степень превращения:
у В1 - у В2 = const ,
(11)
(12)
Было установлено, что величина межфазной поверхности, отнесенная к расходу газа в аппарате, в первую очередь пропорциональна диссипированной мощности на единицу расхода газа,
т.е. величине N/Qг. Вторым параметром является
величина Qг/Vап. Для учета влияния геометрических размеров вводится коэффициент eе [6]. Таким
образом, общий вид уравнения рабочей характеристики струйных аппаратов имеет вид (13). При
преобразовании выражения (7) получается соотношение (14).
m
n
æ N ö æQ ö
A
= A1 × çç ÷÷ × çç г ÷÷ × e e .
Qг
è Qг ø è Vап ø
при одинаковой средней величине СА*, т.е. при
почти одинаковых показателях перемешивания в
жидкой и, соответственно, газообразной фазе в
определяющих массоперенос зонах контактных
аппаратов. Отсюда следует, что критерием срав-
æN ö
A
= const çç ÷÷
Qг
è Qг ø
0, 4
æQ
× çç г
è Vап
ö
÷÷
ø
(13)
-0 , 6
×j m .
(14)
Газосодержание j
Величина межфазной поверхности, а·10-3, м2/м3
Масса одной капли,
mкапли, г
0,18
Средний диаметр пузыря
dп·103, м
0,12
Поверхностное
натяжение, σ, Н/м
0,08
Объем смеси, Vг+ж, м3
вода + уксусная кислота
вода + уксусная кислота
Вода
вода + уксусная кислота
вода + уксусная кислота
Вода
вода + уксусная кислота
вода + уксусная кислота
Вода
Объем жидкости, Vж, м3
Система
Давление, Р, МПа
Таблица
Экспериментальные данные определения эффективности работы газожидкостных эжекционных аппаратов с закрученным потоком
Table. Experimental data on determination of operation efficiency of gas-liquid ejection reactors with twisted flow
4,0
5,8
4,8
4,0
5,6
4,8
4,0
5,8
5,0
7
7,4
5,2
11,0
11,6
7,0
13,0
12,6
7,4
0,064
0,070
0,074
0,064
0,070
0,074
0,064
0,070
0,074
1,22
0,74
0,44
1,86
1,72
1,67
2,50
2,33
2,00
0,43
0,22
0,09
0,64
0,48
0,31
0,69
0,54
0,32
2,11
1,79
1,23
2,06
1,49
1,11
1,65
1,39
0,94
0,1125
0,1027
0,1170
0,1125
0,1027
0,1170
0,1125
0,1027
0,1170
Определение среднего объемно-поверхностного диаметра пузыря проводится методом
статистической обработки данных, полученных в
результате фотографирования. На основе гипотезы о нормальном законе распределения диаметров
пузырей, как случайной величины, обработка
данных проводится по следующей методике
(здесь без учета погрешности измерений):
120
1. Средний объемно-поверхностный диаметр по формуле (15).
d 3, 2 =
n1 × V1 + n2 × V2 + ... + ni × Vi
.
n1 × S1 + n 2 × S 2 + ... + ni × S i
2. Газосодержание
формуле (16).
j=
рассчитывается
Vг
.
Vг + Vж
(15)
по
(16)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Удельная поверхность контакта фаз по
выражению (17).
a=
j
.
d 3,2
(17)
В итоге эксперимента, данные которого
сведены в таблицу, с использованием формул (1)
и (2), получается:
s 0, 6 × j 0,55
d п = (0,36 ¸ 0,84 ) ×
r
0, 2
ж
æ N ö
÷÷
× çç
V
è жø
0,3
.
(18)
Разработанная методика дала хорошие результаты при расчете газожидкостных струйных
аппаратов и сравнении их эффективности
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
dmax – максимальный диаметр устойчивых пузырей в турбулентной системе, м3;
C1 – эмпирический безразмерный коэффициент;
N – вводимая мощность, Вт;
Vж – объем жидкости в аппарате, м3;
rж – плотность жидкости, кг/м3;
s – поверхностное натяжение жидкости, Н/м;
d – диаметр пузырей, м;
j – газосодержание, м3/м3;
mж – динамический коэффициент вязкости жидкости, Па·с;
mг – динамический коэффициент вязкости газа, Па·с;
а – удельная поверхность газовых пузырей, м2/м3;
d3,2 – средний объемно-поверхностный диаметр пузыря, м;
W0 – cкорость подъема одиночных пузырей в стационарном
состоянии, м/с;
Wnг – скорость газа в полой трубе, м/с;
m – эмпирический показатель степени;
Vап – объем аппарата, м3;
МВ – абсорбируемое в контактном аппарате из газовой фазы
количество вещества В, моль/с;
QB, Q, Qг – расход газа, м3/с;
у В1 и уВ2 − мольное содержание компонента В в газе соответственно на входе и выходе, моль/м3;
А – массообменая поверхность, м2;
СВ* − средняя разность концентраций компонента В в жидкости между границей раздела фаз и ядром, моль/м3;
b − коэффициент массоотдачи, м/с;
eе – безразмерный коэффициент, учитывающий влияние геометрических размеров аппарата;
А1 – эмпирический коэффициент;
Vi – объем газового пузыря, м3;
Si − площадь поверхности газового пузыря, м2;
ni – количество пузырей, имеющих одинаковый диаметр;
Vг – объем газа в аппарате, м3;
dn – средний диаметр газового пузыря, м.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Nagel O. // Chem. Ing. Techn. 1973. V. 45. N 45. P. 913-924.
Calderbank P. // Trans. Inst. Chem. Eng. 1959. V. 37. N 3.
P. 173-185.
Галицкий И.В. Исследование гидродинамики и массообмена в реакторах с эжекционным диспергированием
газа. Дисс. … канд. техн. наук. М. 1978. 202 с.
Kurten H., Zehner P. // Ger. Chem. Eng. 1978. V. 1. N 6.
P. 347-351.
Cridnar T., Potter O. // Chem. Eng. Sci. 1980. V. 35. N 3.
P. 683-695.
Родионов А.И. Зенков В.В. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1970. Т. 13. Вып. 12. С. 1805-1809.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.095.5
Л.Н. Овчинников
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУШКИ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
ВО ВЗВЕШЕННОМ СЛОЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
В статье приводятся результаты моделирования процесса сушки минеральных
удобрений в кипящем слое.
Ключевые слова: сушка, минеральные удобрения, кипящий слой
Сушка различных зернистых, сыпучих
минеральных удобрений занимает важное место
во многих технологических схемах их получения.
В связи с этим, были проведены расчетноэкспериментальные исследования процесса сушки
минеральных удобрений в аппарате КС с целью:
разработки математической модели сушки, позволяющей оценить требуемое время пребывания
частиц в слое и его массу; определения по опытным данным значения влагосодержания в зависимости от изменения температуры материала, т.е.
нахождения в явном виде функции U=f(tм); построения кривых сушки; получения опытного
уравнения тепло- и массообмена; сравнения
опытных и расчетных значений влагосодержания
высушиваемого продукта.
Процессы тепло- и массообмена, протекающие при сушке минеральных удобрений в аппаратах КС, можно описать следующими дифференциальными и опытными уравнениями, характеризующими скорость удаления влаги из материала в первом периоде сушки:
В уравнение (5) входит зависимость влагосодержания материала от его температуры в слое
U=f(tм). Анализ зависимостей между влажностью U и температурой тела - tм, представленных в монографии А.В. Лыкова [1], позволяет предположить, что наиболее вероятной из них применительно ко второму периоду сушки может быть
функция вида:
(6)
U = A × е - bt м ,
где А и b – экспериментальные коэффициенты.
Обработка экспериментальных данных по
исследованию процесса сушки гранулированного
сульфата аммония, полученных на лабораторной
установке КС (рис. 1), позволила получить зависимость (6) в виде:
(7)
U = 2,981× е -0 , 024 t м .
Критериальное уравнение тепло- и массообмена, относящееся к расчету первого периода
сушки гранул минеральных удобрений размером
2,5-3 мм при значениях критерия Рейнольдса по
газовой фазе Reг = 250-350:
0 , 991
dG H 2 O
M H 2O × Fм
(
)
; (1)
2
2O
æ
ö
dt
R × ç 273 + t в ÷
è
ø
нестационарный тепловой баланс частицы в этом
же периоде:
dG H 2 O
dt
; (2)
m м × c м × м = a × Fм × t в - t м - r ' ×
dt
dt
изменение температуры газа по высоте слоя:
(3)
- G воз × c в × dt в = a × Fh =1 × t в - t м × dz ;
=b×
(
× PHм O - PHв
)
(
)
материальный баланс по влаге в целом для аппарата:
(4)
G н × U н - DP × b × F - G к × U к = 0 ;
нестационарный тепловой баланс частицы для
второго периода сушки:
Fм × a × (t в - t м ) = m м × [c м + c ж × U(t м )] ´
.
(5)
dt м
d[U(t м )]
´
- mм × r ×
dt
dt
122
.
(8)
Nu = 0 , 018 × Re г
Экспериментальное уравнение тепло- и
массообмена для второго периода сушки частиц
[1]:
æ
çt
Nu = 0 , 018 × Re г 0 , 5 × ç в
çt
è м
2
ö æ
÷ ç t м .т.
÷ ×ç
÷ ç t
ø è м
ö
÷
÷
÷
ø
1, 87
.
(9)
Тепловой баланс установки:
[
]
Gвоз × (c в + x н × c ж ) × t вн + x н × r + G мн × с мн × t мн =
[
]
= Gвоз × (c в + x к × c ж ) × t вк + x к × r + G мк × с мк × t мк
(10)
При решении математической модели
сушки минеральных удобрений в кипящем слое,
включающей систему (1-10), использовали вспомогательные уравнения, позволяющие определить
следующие параметры.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кроме того, из уравнений (1) и (5) , можно
найти зависимости для расчета времени обезвоживания частиц в различные периоды их сушки:
-для первого периода
GH 2O
,
(16)
t1 =
b M H 2 O Fм DPСР
R ( 273 + t в .. )
-для второго периода
t2 =
é
æ
Н
ê C × ln ç t СРВ - t М
В
ç
ê
К
çt
a * Fм ëê
è СРВ - t М
mм
é æ
-tК
çt
´ ê ln ç СРВ М
ê ç
Н
êë è t СРВ - t М
Рис.1. Схема лабораторной установки для сушки минеральных удобрений. 1 - аппарат КС; 2 - форсунка; 3 - дозатор;
4 - решетка
Fig.1. The scheme of laboratory set up for fertilizers drying.
1 - fluidized bed reactor; 2 - sprayer; 3 - dozator; 4 - lattice
Среднюю разность парциальных давлений
водяного пара:
P - Pвн - Pн - Pвк
(11)
DPср = н
, Па
н
P - Pв
ln н
Pн - Pвк
(
) (
17 , 25×t
где
Pн = 623 × e
PВН = PАП ×
PВК = Pап ×
238 + × t
)
мт
мт
(11.1)
, Па
xН
, Па
(11.2)
0, 622 + x Н
xК
, Па
(11.3)
0 , 622 + x К
Конечные значения влагосодержания и
температуры воздуха на выходе из аппарата без
учета теплопотерь в аппарате:
(с + с ж × x н ) × t вн + r × xн - св × t вк , (12)
xк = в
с ж × t вк + r
(
)
-
a × Fh=1
×H
(13)
t вк = t мт + t вн - t мт × e G в ×с в .
Здесь tмт – температура мокрого термометра, определяемая по выражению:
(14)
t мт = 19 ,5 + 300 × x ср - 0 ,125 × t сл .
Среднее влагосодержание газового теплоносителя в аппарате:
G H 2O
.
(15)
x ср = x н +
2 × G воз
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
ù
ö
÷
-bt срв ú
´
÷ - A × (C ж + b × r ) × e
ú
÷
ø
ûú
(17)
ö 10 n
К n
Н nù
10 b n × ( t
b × ( t СРВ - t М
)
÷
СРВ - t М ) ú
+
å
÷ å
ú
÷ n =1
n
n × n!
n × n!
úû
ø
Таким образом, из системы (1) - (17) можно найти общее время сушки частиц конкретного
продукта (τобщ=τ1+τ2).
С другой стороны, среднее время пребывания материала в слое равно:
t CР =
G СЛ
,
G ТФ
,
(9 (
((((918)
откуда можно рассчитать массу слоя высушиваемого продукта, а также оценить основные габаритные размеры аппарата КС.
Экспериментальные исследования по нахождению в явном виде зависимости влагосодержания материала от его температуры U=f(tм) и
опытному подтверждению математической модели сушки проводились на лабораторной установке
КС с частицами сульфата аммония. Схема установки изображена на рис. 1.
Методика проведения экспериментов состояла в следующем. Перед началом опытов устанавливались стационарные гидродинамические и
температурные режимы сушки кипящего слоя
частиц. Затем, в аппарат (1) дозатором (3) вводилось заданное количество воды, не нарушающее
структуры псевдоожижения гранул. Через несколько секунд, после ввода воды в аппарат, происходило падение температуры в слое до какогото минимального значения. С этого момента, через заданные промежутки времени, отбирались
пробы гранул для определения влагосодержания
материала, а по электронному потенциометру
фиксировались значения температур воздуха под
решеткой, в слое и над решеткой. В опытах исследовалась сушка гранулированного сульфата аммония, карбамида и NK-удобрения.
На рис. 2 представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований по
сушке гранул сульфата аммония в кипящем слое.
Сравнение расчетных и экспериментальных зависимостей по кинетике сушки проводилось с использованием компьютерной среды Mathcad.
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2
Fм – поверхность частицы;
А
PHм2O , р Нв 2 О – парциальное давление паров воды над поверх-
Влагосодержание, %
1.0
ностью гранулы и в окружающем ее воздухе;
R – универсальная газовая постоянная;
mм – масса гранулы;
см – теплоемкость материала гранулы;
a – коэффициент теплоотдачи;
tв, tм – соответственно, температуры окружающего гранулу
воздуха и материала гранулы;
r – скрытая теплота парообразования;
Gвоз – расход воздуха;
tсрв – средняя температура воздуха в аппарате;
Gн, Gк – начальный и конечный вес материала;
Uн, Uк – начальное и конечное влагосодержание материала;
DPср – средняя разность парциальных давлений;
F- поверхность массообмена;
tм.т. – температура мокрого термометра,
cв, cж – теплоемкость воздуха и воды соответственно;
xн, xк – начальное и конечное влагосодержание воздуха;
Н , К
t ВОЗ
t ВОЗ – начальная и конечная температура воздуха;
0.8
0.6
К
0.4
0.2
С
0.0
0
100
200
Время, с
300
400
Рис.2. Зависимость влажности гранул от времени сушки.Температура воздуха под решёткой -100°C. Линия АКхарактеризует первый период, линия КС - второй период
сушки. Точки-эксперимент, линии - расчет
Fig.2. The dependence of granules humidity on drying time. Air
temperature under a lattice - 100°C. Line АК characterizes the
first period, line КС - the second period of drying. Dots –
experiment, lines – calculation
К –производительность по влажному и сухому матеН,
GМ
GМ
риалу;
Н
К
, CМ
– начальная и конечная теплоемкость материала;
CМ
Из рис. 2 следует, что хорошее совпадение
результатов моделирования и экспериментальных
исследований (до пяти процентов), позволяет считать модель вполне адекватной и применять ее
при расчете процесса сушки гранул минеральных
удобрений во взвешенном слое.
поверхностью испарения при температуре мокрого термометра, в воздухе до и после сушки;
Pап – давление в аппарате.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ЛИТЕРАТУРА
GH 2 O - расход испаренной влаги;
t мн , t МК
– начальная и конечная температура материала;
t
к
м
Pн , Pвн , Pвк - соответственно давления водяного пара над
1.
Лыков А. В. Теория сушки. М.: Энергия. 1968. С. 134-184.
b – коэффициент массоотдачи;
M H 2O – молекулярная масса воды;
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 547.26.118
В.М. Исмаилов, М.М. Тинавасова, И.А. Мамедов, Н.Н. Юсубов
НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ДИАЛКИЛФОСФИТОВ C АЛКИЛГАЛОГЕНИДАМИ
(Бакинский государственный университет)
Е-mail: [email protected]
Изучено взаимодействие диалкилфосфитов с тригалогенпропаном. Обнаружена
зависимость направления реакции от природы радикала при фосфоре диалкилфосфитов
и галогена.
Ключевые слова: диалкилфосфиты, тригалогенпропан, направления реакции
Известно, что при действии дигалогеналканов на диалкилфосфиты протекает как последовательное замещение галогенов с образованием
1,2-дифосфина, так и этилена в ходе b-элиминирования [1].
В настоящем сообщении приведены результаты исследования взаимодействия диалкилфосфитов (I а,b) с 1,2,3-тригалогенпропаном в
присутствии NaOH. Найдено, что соединения I,
реагируя с 1,2,3-тригалогенпропаном, образуют
продукты моно- и дизамещения атомов хлора в
трихлорпропане с образованием соответственно
2,3-дихлорпропилфосфоната (II a,b) и 2-хлор- 1,3дифосфоната (III a,b).
O
(RO)2PONa + CH2
Cl
CH CH2
Cl
(RO)2P
направление во многом определяются природой
галогена в исходном тригалогенпропане.
Реакция 3-хлор-1,2-дибромпропана с диалкилфосфористой кислотой протекает в более
умеренных условиях, чем с трихлорпроизводными. При этом образуется сложная смесь продуктов, из которой выделены и охарактеризованы два
фосфорсодержащих продукта. По данными ПМР
спектров один из продуктов, выделенных из смеси, представляет собой продукт замещения атома
брома на фосфорильную группу – 2-бром-3хлорпропилфосфонат (IV) и более легкокипящий
продукт [5H]-1,2 - оксафосфолом (V).
O
(RO)2PONa + CH2
CH2
Cl
CH CH2 +
Cl
Cl
CH CH2
Br
O
Cl
III (a, b)
R = Et (a)
R = Pr (b)
Продукты II и III значительно отличаются
по своим физическим свойствам и легко разделяются физическими методами.
Обнаружено, что направление взаимодействия указанной реакции зависит от природы радикала при атоме фосфора соединения I. Так, при
использовании диэтилфосфористой кислоты было
выделено только соединение III b, тогда как с
пропильным радикалом образуются оба продукта.
Легкость протекания данной реакции и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
CH CH2 +
Cl
IV
RO CH CH
P
CH2
O O
O
(RO)2P(CH2CHCH2)P(OR)2
CH2
Br
Cl
II (a, b)
I (a, b)
(RO)2P
Br
V
Из данных спектра ПМР продукта V указанное соединение имеет сложную пространственную конфигурацию. Слабые сигналы в областях 5-6 м.д. в виде мультиплетов характеризуют
протоны при винильном фрагменте расщепленные как атомом фосфора, так и водородом. Дублет
в области 4.32 м.д. относится к -OCH2- фрагменту
в цикле.
При обработке IV триэтиламином в эфире
при комнатной температуре получен 3-хлорпропенилфосфонат (VI)
O
(RO)2P
CH2
CH CH2
Br
Cl
O
Et3N
(RO)2P CH CH CH2Cl
Et3N HX
VI
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В ИК спектре винилфосфоната VI поглощение при 1600 см-1 характерно для С=С двойной
связи, более интенсивная полоса поглощения в
области 1262 см-1 характеризует Р=О группу. В
области валентных колебаний =СН группы имеется полоса поглощения высокой интенсивности с
частотой 3057 см-1, а внеплоскостные деформационные колебания с частотой 967 см-1 характеризуют транс- конфигурацию молекулы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Взаимодействие диалкилфосфитов с
тригалогенпропанами. Смесь 0.41 моль щелочи,
0.41 моль диалкилфосфита и 0,8 моль тригалогенпропана нагревали 24 часа при 60°С. Полученный
кристаллический продукт растворяли в эфире с минимальным количеством воды, экстрагировали
эфиром. Эфирный экстракт промывали водой, сушили сульфатом натрия и перекристаллизовывали.
2-Хлор- 1,3-ди- (диэтоксифосфорил) пропан (III a). По общей методике из 16.74 г щелочи
NaOH, 57.76 диэтилфосфита, 61.74 г трихлорпропана получили 64.09 г (83%) соединения (III a), т.
пл. 90°С. ). Найдено, %: С 37.06; Н 7.23; Р 17.05;
Cl 9.98. C11H25P2O6Cl. Вычислено, %: С 37.66; Н
7.13; Р 17.89; Cl 10.12.
Спектр ЯМР 1Н ( d , м.д., CCl4): 1.25 т
(12Н, 2CH3), 2.75 м (4H, P-CH2-), 3.9 м (1H,
CHCl), 4.25 (8H, 2CH2O).
2-Хлор- 1,3-ди- (дипропоксифосфорил)
пропан (III б). Из 3.4 щелочи NaOH, 16.36 г дипропилфосфита, 14.56 г трихлорпропана получили
8.04 г (40%) соединения (III б), т. пл. 105°С. Найдено, %: С 45.01; Н 8.09; Р 15.13; Cl 8.66.
C15H33P2O6Cl. Вычислено, %: С 44.28; Н 8.11;
Р 15.25; Cl 8.73.
Спектр ЯМР 1Н ( d , м.д., CF3COOH): 0.9 т
(12Н, 4CH3), 1.7 м (8H, 4CH2-), 3.45 м (4H,
PCH2), 4.07 т (8H, OCH2).
1,2-Дихлор-3-(дипропоксифосфорил) пропан (II б). При синтезе соединения IIIб из эфирного слоя после перегонки в вакууме получили
11.42 г (42%) продукта (IIб) в виде вязкой
жидкости, т. кип. 94-95°С (0.1 мм рт. ст.),
d 420 1,4771, nD20 1.3498. MRD, найдено, %: 65.64;
MRD, вычислено, %: 65.56. Найдено, %: 38.71; Н
7.1; Р 10.87; Cl 25.75. C9H19PO3 Cl2. Вычислено,%:
С 38.91; Н 6.84; Р 11.19; Cl 25.63.
126
Спектр ЯМР 1Н ( d , м.д., ДМCO): 1.43 т
(3Н, CH3), 2.80 д.д.(2H, CH2PCH2-), 4.23 к (2H,
CH2О), 5.30 т (1H, CHСl).
1-Хлор-2-бром-3-диэтоксифосфорилпропан (IV). К интенсивно перемешиваемой смеси
9.63 г NaOH с этиловым спиртом в соотношении
2:1 прибавляли 28.87 г диэтилфосфорита, затем
49.5 г дибромхлорпропана. Смесь нагревали 24 ч
при 60°С. При этом выпадают кристаллы, которые
перекристаллизовывали из эфира. Получено 28.3 г
(45%) продукта IV, т.пл. 108°С. Найдено, %: Р
10.06; Br 26.84; Cl 10.56. C7H15PO5BrCl. Вычислено,%: P 10.56; Br 27.28; Cl 12.1.
2-Этокси-2-оксо-5Н-1,2-оксофосфол (V).
При синтезе IV после отфильтровывания кристаллов вакуумной перегонкой получили 10.5 г (33%)
продукта V, т. кип. 72-73 °С (0.1 мм рт.ст.),
d 420 1,9869, n D20 1.5505. MRD, найдено, %: 54.09;
MRD, вычислено, %: 54.84. Найдено, %: C 50.09;
Н 7.8; Р 25.75. C5H9PO3. Вычислено,%: С 50.00;
Н 7.5; Р 25.83.
Спектр ЯМР 1Н ( d , м.д., CF3COOH): 4.32 к
(2Н, СН2=О), 5.6 м (1Н, СН=), 6.2 м (1Н, РСН).
3-Хлорпропенилфосфонат (VI). При обработке 24.96 г 2-бром-1-хлор-3-дипропоксифосфорилпропана 10.12 г триэтиламином в 50 мл
эфира при комнатной температуре получили продукт IV с выходом 16.55 г (82%). Т. кип. 72-73°С
(9 мм рт. ст.), d 420 1.1185, n D20 1.4556 . MRD, найдено, %: 55.31. MRD, вычислено, %: 54.76. Найдено, %: С 39.49, Н 6.42, Р 14.59, Cl 16.51.
C7H14PO3Cl.
Вычислено,%: С 39.52, Н 6.58,
Р 14.58, Cl 16.70.
ЯМР 1Н ( d , м.д., СCl): 1.68 т (6Н, 2CH3;
3
JHH = 8.5 Гц), 4.57 д (4H, 2CH2О, 3JHH = 8.5), 6.76
и 7.05 (2Н, 2СН; 3JНАНВ = 17.8, 3JНАР = 20.1, 3JНВР =
= 15.9 Гц). ИК спектре (v, см-1, CCl4); 1635 (С = С),
1261 (Р = О), 3046, 3052 (СН=).
Идентичные результаты были получены в
случае реакции 1,2-дихлор-3-пропоксифосфорилпропана с триэтиламином.
ИК спектры снимали на приборе Specord–75, в KBr. Спектры ПМР записаны на приборе Bruker AV-300 (300 МГц), растворитель CDCl3,
внутренний стандарт ТМС.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. М.: Мир. 1967. 171 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.49:546.56
П.А. Ромодановский, Н.Г. Дмитриева, С.Н. Гридчин
ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ И СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ
L-СЕРИНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
( Ивановский государственный химико-технологический университет )
E-mail: [email protected]
При 298.15 К впервые измерены энтальпии растворения L-серина в воде и водных
растворах гидроксида калия. Рассчитаны стандартные энтальпии образования аминокислоты и продуктов реакций ее протонирования и диссоциации в водном растворе.
Ключевые слова: энтальпия, растворение, L-серин, вода, гидроксид калия
Термодинамические характеристики кислотно-основных равновесий в водных растворах
L-серина определялись рядом авторов [1-8], и результаты этих работ в целом согласуются между
собой. В то же время, в литературе отсутствуют
какие-либо сведения о величине стандартной энтальпии образования L-серина в водном растворе.
Эта важная информация может быть получена, в
частности, в результате калориметрического измерения энтальпий растворения кристаллической
аминокислоты в воде и водных растворах гидроксида калия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе был использован L-серин квалификации “ч.д.а.” ( Reanal, Венгрия ). Растворы
KOH готовили из реактива марки “х.ч.”. Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычным титриметрическим методом.
Таблица 1
Энтальпии растворения L-серина в воде при 298.15К
Table1. Enthalpies of dissolution for L-serine in water
at 298.15K
c(HL)×102,
DsolН (±0.03**),
m(HL), г
n*
моль/кг
кДж/моль
0.004525
0.1081
51336
11.25
0.005115
0.1222
45412
11.28
0.006235
0.1489
37269
11.29
0.011990
0.2864
19376
11.23
0.013560
0.3239
17133
11.26
0.021469
0.5129
10820
11.25
0.033755
0.8066
6880
11.39
0.048120
1.1504
4824
11.25
0.061415
1.4688
3778
11.27
0.080100
1.9165
2896
11.33
0.086675
2.0741
2676
11.27
0.091200
2.1827
2542
11.30
0.103700
2.4826
2235
11.24
0.120925
2.8961
1916
11.18
0.141465
3.3899
1637
11.34
*
n – разведение (число моль H2O на 1 моль HL);
Погрешность энтальпий растворения HL в воде.
*
n is dilution (moles of H2O per 1 mole of HL);
**
Means the error of dissolution enthalpies of HL in water.
**
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Таблица 2.
Энтальпии растворения L-серина в водных растворах гидроксида калия при 298.15К
Table2. Enthalpies of dissolution for L-serine in
aqueous solutions of potassium hydroxide at 298.15K
m(HL), г
c(KOH)×102,
– DneutН (±0.005*),
моль/л
кДж/моль
0.006570
0.7569
1.961
0.010460
0.8498
1.968
0.015338
0.9662
1.965
0.028665
2.4845
1.947
0.029230
0.8780
1.966
0.032115
1.3669
1.955
0.037535
1.0760
1.956
0.062615
1.4950
1.962
0.079375
2.0755
1.964
0.140775
3.9618
1.967
*
*
Погрешность энтальпий растворения HL в KOH.
Means the error of dissolution enthalpies of HL in KOH.
При 298.15 К измерены энтальпии растворения L-серина в воде и водных растворах гидроксида калия (табл. 1, 2). Для определения энтальпий растворения использовали прецизионный калориметр с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [9]. Работу калориметра проверяли по энтальпии растворения хлорида калия в воде. Полученные результаты хорошо
согласуются с общепринятыми величинами, например, нами получено значение DsolH(KCl, р-р,
3200Н2О)=17405±16 Дж/моль, а в справочнике [10]
приведена величина 17401±21 Дж/моль, что свидетельствует об отсутствии заметных систематических погрешностей в работе калориметра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс растворения аминокислоты в воде
можно представить следующей схемой:
HL (кр) + nH2 O (ж) = HL (р-р, nH2O). (1)
Стандартные энтальпии образования HL
при различных разведениях n рассчитывали по
уравнению:
DfН° (HL, р-р, nH2O, 298.15K) =
= DfН° (HL, кр, 298.15K) + DsolН°,
(2)
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где DfН°(HL, кр, 298.15K) = –739.0±0.9 кДж/моль
– стандартная энтальпия образования аминокислоты в кристаллическом состоянии, приведенная в
работе [11]; DsolН° – энтальпии растворения аминокислоты в воде, измеренные в настоящей работе
(табл. 1). В связи с отсутствием концентрационной зависимости энтальпии растворения (при величинах разведения n=1637–51336 моль H2O на 1
моль HL) среднее значение DsolН° = 11.28±0.03
кДж/моль характеризует не только энтальпию
растворения в указанной области концентраций,
но и является также первой интегральной энтальпией растворения. Найденная величина DfН°(HL,
р-р, ¥Н2О, 298.15К) = –727.7±0.9 кДж/моль позволяет рассчитать стандартные энтальпии образования частиц H2L+ и L–:
HL (р-р, ¥H2O) + H+ (р-р, ¥H2O) =
= H2L+ (р-р, ¥H2O),
(3)
+
–
HL (р-р, ¥H2O) = H (р-р, ¥H2O) + L (р-р, ¥H2O), (4)
DfН°(H2L+, р-р, ¥H2O, 298.15K) =
= DfН°(HL, р-р, ¥H2O, 298.15K) + DprotН°, (5)
DfН°(L–, р-р, ¥H2O, 298.15K) =
= DfН°(HL, р-р, ¥H2O, 298.15K) + DdisН°,
(6)
где DprotН°= –4.46±0.10 и DdisН°= 42.68±0.42
кДж/моль [8] – стандартные энтальпии реакций
протонирования (3) и диссоциации (4) L-серина в
водном растворе; DfН°(H2L+, р-р, ¥H2O, 298.15K)=
= –732.2±1.0 и DfН°(L–, р-р, ¥H2O, 298.15K) =
= –685.0±1.0 кДж/моль.
Процесс растворения кристаллической
аминокислоты в водных растворах гидроксида
калия характеризуется энтальпией DneutН реакции:
HL (кр) + OH (р-р, nH2O) = L– (р-р, nH2O) + H2O (ж). (7)
Энтальпии реакции (7) нейтрализации
кристаллической аминокислоты, измеренные при
фиксированных значениях концентрации КОН,
приведены в табл.2. Полученные данные позволяют рассчитать энтальпию указанной реакции
при стандартных условиях (T=298.15К, I=0). Для
экстраполяции концентрационных энтальпий на
нулевое значение ионной силы использовано
уравнение с одним индивидуальным параметром
[12]:
DneutН – Dz2×Y(I) = DneutН° + b×I,
(8)
где DneutН, DneutН° – изменение энтальпии реакции
соответственно при конечной и нулевой ионных
силах; b – эмпирический коэффициент; Dz2 – разность квадратов зарядов продуктов реакции и реа-
гирующих частиц с учетом их стехиометрических
коэффициентов (в данном случае Dz2=0); Y(I) –
функция ионной силы, вычисленная теоретически [12]. Полученное значение DneutН°=
–1.962±0.005 кДж/моль позволяет рассчитать
стандартную энтальпию образования частиц H2L+,
HL и L– в водном растворе в соответствии с уравнениями (5), (6) и (9):
DfН°(L–, р-р, ¥H2O, 298.15K)=DfН°(HL, кр, 298.15K) +
+DfН°(OH–, р-р, ¥H2O, 298.15K) +
+DneutН° – DfН°(H2O, ж, 298.15K),
(9)
где DfН°(OH–, р-р, ¥H2O, 298.15K)= –230.04±
±0.08 кДж/моль [12]; DfН°(H2O, ж, 298.15K) =
–285.83±0.04 кДж/моль [12]; DfН°(L–, р-р, ¥H2O,
298.15K) = –685.2±0.9, DfН°(HL, р-р, ¥H2O,
298.15K) = –727.9±1.0 и DfН°(H2L+, р-р, ¥H2O,
298.15K) = –732.4±1.0 кДж/моль.
В качестве наиболее вероятных могут
быть приняты средние взвешенные значения из
результатов, полученных с использованием двух
независимых определений (погрешность найденных величин определена как корень квадратный
из обратной суммы статистических весов соответствующих слагаемых):
DfН°(H2L+, р-р, ¥H2O, 298.15K) = –732.3±0.7 кДж/моль,
DfН°(HL, р-р, ¥H2O, 298.15K) = –727.8±0.7 кДж/моль,
DfН°(L–, р-р, ¥H2O, 298.15K) = –685.1±0.7 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Smith P.K., Gorham A.T., Smith E.R.B. // J. Biol. Chem.
1942. V. 144. P. 737.
2. Hay R.W., Morris P.J. // J. Chem. Soc. 1970. P. 1577.
3. Letter J., Bauman J. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92.
N 3. P. 437.
4. Ii T.P., Nancollas G.H. // Inorg. Chem. 1972. V. 11.
P. 2414.
5. Gergely A., Moizes J., Kassai-Bazsa Z.S. // J. Inorg. Nucl.
Chem. 1972. V. 34. P. 1277.
6. Pettit L.D., Swash J.L.M. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1976. P. 2416.
7. Kiss T., Simon C., Vachter Z. // J. Coord. Chem. 1987.
V. 16. P. 225.
8. Васильев В.П. и др. // Сольватационные процессы в
растворах. Иваново: Изд-во Ивановск. хим.-технол. инта. 1985. С. 55.
9. Воробьев П.Н., Дмитриева Н.Г., Гридчин С.Н. //
Журн. физ. химии. 2005. Т.79. № 6. С. 991.
10. Термические константы веществ: справочник. / Под ред.
В.П.Глушко. М.: Наука. 1982. Вып. 10.
11. Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. // Журн.
физ. химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 55.
12. Васильев В.П.. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.
Кафедра аналитической химии
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 542.971.3:661.721
А.А. Сенников, Л.Н. Морозов, Я.В. Шкарина
ОБРАЗОВАНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ МЕТАНОЛА НА НАНЕСЕННЫХ
МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Исследованы нанесенные медьсодержащие катализаторы типа CuO∙K2O/Al2O3 и
CuO∙K2O∙MoO3/Al2O3 в реакции разложения метанола. Установлена корреляция между
количествами образовавшихся формальдегида и метилформиата на катализаторах
CuO∙K2O/Al2O3, в отличие от молибденсодержащих систем, где метилформиат не образуется. Усложнение состава нанесенных молибденсодержащих катализаторов путем
введения оксидов меди и калия, позволило повысить их производительность по формальдегиду в широком температурном диапазоне. Максимальная степень конверсии
метанола в формальдегид составила ~5 %.
Ключевые слова: медьсодержашие катализаторы, разложение метанола, формальдегид,
метилформиат
В настоящее время основным промышленным способом получения формальдегида является парциальное окисление метанола на серебряных и железомолибденовых катализаторах. Тем не
менее, в патентной и научной литературе приводятся данные о конверсии метанола до формальдегида без участия молекулярного кислорода на
серебряных, натрий и цинксодержащих катализаторах при довольно высоких температурах (от 500
до 900 °С). Однако, из-за ряда технических трудностей, обусловленных низкой стабильностью
катализатора в данных условиях, эти системы не
получили распространения [1,2].
Как было показано ранее [3], при разложении метанола на γ-Al2O3, в основном, идет реакция дегидратации метанола с образованием диметилового эфира (DME). После нанесения на оксид
алюминия определенного количества оксида меди
(образец - CuO/Al2O3), наряду с диметиловым
эфиром, образуются метилформиат (MF) и ряд
легких газов: CH4, СО, СО2, Н2. Медный компонент также проявляет каталитическую активность
в отношении образования диметилового эфира,
повышая производительность нанесенного катализатора при относительно низких температурах.
Промотирование медьсодержащих катализаторов
оксидными соединениями калия приводит к увеличению их активности по метилформиату, что
объясняется уменьшением кислотности поверхности оксида алюминия и формированием более основных центров, которые, совместно с медным
компонентом, обеспечивают дегидрирование метанола с образованием промежуточных альдегидных группировок. В продуктах реакции также было зарегистрировано небольшое количество формальдегида. В настоящей работе приводятся реХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
зультаты более широкого и детального изучения
процесса образования формальдегида на данных
системах. Условия испытания катализаторов подробно описаны в [3], определение концентрации
формальдегида в конвертированном газе проводили калориметрическим методом после поглощения его водой.
Варьирование концентрации, соотношения
меди и калия в образцах, а также последовательности их нанесения и режима термообработки позволяет регулировать распределение медного
компонента по поверхности носителя и, как следствие, активность катализатора. Измерение медной поверхности путем селективной адсорбции
закиси азота [4] показало, что большое содержание соединений калия в катализаторе существенно
снижает удельную поверхность медного компонента (таблица).
В связи с тем, что реакция образования
диметилового эфира является экзотермической, с
увеличением температуры процесса разложения
метанола на g-Al2O3 (выше 250°С) состав реакционной среды приближается к равновесному, и
концентрация DME постепенно снижается. Более
резкое снижение производительности медьсодержащих катализаторов по диметиловому эфиру при
относительно высоких температурах связано с
протеканием последовательной реакции его разложения до метана [3]. Причем, активность катализатора по данному маршруту почти пропорциональна удельной поверхности меди.
Наиболее активным в отношении как метилформиата, так и формальдегида, в серии приготовленных образцов, является катализатор, обладающий не самой большой поверхностью меди
(рис.1, табл.).
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Таблица
Физико-химические и каталитические свойства модельных образцов
Table. Physical-chemical and catalytic properties of model samples
Удельная производительность,
Хим. со- Удельная поТемпература,
Тип катализатора
став,
верхность мемкмоль/с×г
°С
мас. %
ди, м2/гкат
DME
MF
FD
CH4
Базовый носитель,
250
16.8
0.0
0.00
0.0
g-Al2O3
350
17.5
0.0
0.00
0.0
250
9.1
0.0
0.00
0.0
CuO/Al2O3
Сu-8.2
4.7
350
1.3
0.0
0.00
1.8
250
3.7
2.9
0.19
0.1
Cu – 6.4
2.5
CuO×К2О/Al2O3
К-0.4
350
5.5
0.0
0.00
0.8
250
2.4
2.3
0.12
0.1
Cu – 7.9
CuO/К2О/Al2O3
4.0
К-0.6
350
3.5
0.0
0.00
1.1
250
1.5
1.5
0.06
0.02
Cu – 9.3
CuO/К2О/Al2O3
1.5
К-2.4
350
12.4
0.0
0.01
0.0
250
6.0
0.0
0.31
0.0
MoO3/Al2O3
Mо-11.9
350
13.2
0.0
0.55
5.9
Мо – 8.8
250
1.6
0.0
0.71
0.1
K2O×MoO3/Al2O3
К – 0.5
350
7.9
0.0
2.69
7.5
Мо – 8.8
250
2.5
0.0
0.66
0.1
н/о
CuO×MoO3/Al2O3
Cu – 1.8
350
13.9
0.0
1.02
4.7
Мо – 8.5
250
0.4
0.0
0.60
0.6
н/о
CuO×К2О×МоО3/Al2O3 Cu – 2.3
К-0.5
350
9.2
0.0
1.45
7.4
5
0,5
0,4
1
3
2'
2
2
1
0
150
200
250
300
Температура реакции, °С
0,3
0,2
0,1
Уд. производительность по
формальдегиду, мкмоль/с∙г
Уд. производительность по
метилформиату, мкмоль/с∙г
1'
4
0,0
350
Рис.1. Температурные зависимости производительности нанесённых катализаторов по метилформиату (1,1') и формальдегиду (2,2') от температуры реакции: 1,2 – CuO/K2O/Al2O3
(Cu – 7.9, K – 0.6 мас.%); 1',2', – CuO∙K2O/Al2O3 (Cu – 6.4,
K – 0.4 мас.%)
Fig.1. The methyl formate (1,1') and formaldehyde (2,2') yields as
a function of temperature: 1,2 – CuO/K2O/Al2O3 (Cu – 7.9, K –
0.6 mas.%); 1',2', – CuO∙K2O/Al2O3 (Cu – 6.4, K – 0.4 mas.%)
По-видимому, при совместном нанесении
соединений меди и калия достигается более однородное распределение ингредиентов по поверхности носителя, что способствует формированию
сложного активного центра, включающего оба
компонента. Симбатное изменение производительностей катализаторов по метилформиату и
130
формальдегиду от температуры реакции указывает на то, что при образовании данных веществ, повидимому, имеется общая стадия каталитической
реакции, включающая промежуточные группировки, участвующие в синтезе данных веществ.
Реакция разложения метанола на катализаторах, содержащих соединения меди, протекает
путем последовательного отщепления атомов водорода и образования сначала метокси-, а затем
альдегидных и формильных поверхностных групп
[5]. Если метокси- группы достаточно устойчивы
в широком температурном диапазоне, то группировки с меньшим содержанием водорода весьма
неустойчивы и быстро переходят в поверхностные
формиаты [6,7]. Вероятно, эти коротко живущие
частицы являются общими элементами при образовании метилформиата и формальдегида.
Поскольку молибденсодержащие системы
известны как катализаторы парциального окисления метанола до формальдегида, в настоящей работе были испытаны нанесенные модельные катализаторы типа MoO3/Al2O3. Оказалось, что катализаторы на основе оксида молибдена, также как
и медьсодержащие, активны в реакции разложения диметилового эфира до метана при относительно высоких температурах (рис. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20
2,0
1,5
1
10
1,0
5
0,5
3
Уд. производительность по
формальдегиду, мкмоль/с∙г
Уд. производительность,
мкмоль/с∙г
1
15
дегида на калиймолибденовом образце выше, чем
на медьмолибденовом, а совместное присутствие
меди и калия в молибденовом катализаторе не
приводит к проявлению синергетического эффекта данных промоторов (табл., рис. 3). Поэтому,
вероятно что медь и калий увеличивают активность оксида молибдена относительно образования альдегидных группировок.
2
0
12
0,0
250
300
0,75
350
Температура реакции, °С
Рис.2. Температурные зависимости производительности катализатора MoO3/Al2O3 (Mo – 11.9 мас.%) по диметиловому
эфиру (1), метану (2) и формальдегиду (3), 1' – производительность носителя – g-Al2O3, по диметиловому эфиру
Fig.2. The dimethyl either (1), methane (2) and formaldehyde (3)
yields as a function of temperature: MoO3/Al2O3 (Mo – 11.9
mas.%) catalyst; 1’ – the dimethyl ether yield on alumina carrier
Образование формальдегида происходит в
более широком диапазоне температур, чем на
медь-калиевых образцах, причем с повышением
температуры производительность по нему растет,
а метилформиат не регистрируется на всем исследованном температурном диапазоне. В работе [8]
методами ИК спектроскопии при окислении метанола на оксиде молибдена идентифицированы поверхностные альдегидные структуры, которые
являются промежуточными частицами в реакции
образования формальдегида. При этом полностью
отсутствуют формиатные группы, через которые
образуются продукты полного окисления молекул
спирта..Это, в известной мере, объясняет широкий
диапазон активности данного катализатора в отношении формальдегида, т.е. исключается возможность протекания маршрута разложения альдегидных группировок через поверхностные формиаты до водорода и оксидов углерода.
Производительность образца MoO3/Al2O3 в
два раза выше, чем нанесенного медь-калиевого
при температурах ~250°С и существенно больше
при высоких температурах (табл.). Потому, с целью увеличения селективности и производительности катализаторов по формальдегиду в более
широком диапазоне температур, в настоящей работе были опробованы нанесенные молибденсодержащие катализаторы, промотированные оксидными соединениями меди и калия. Внесение
меди и калия (в довольно узком диапазоне концентраций) увеличивает производительность молибденовых катализаторов при относительно низких температурах реакции. При более высоких
температурах (325-350°С) концентрация формаль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
4
8
0,5
1
2
4
Степень разложения метанола
200
Уд. производительность,
мкмоль/с∙г
150
0,25
3
0
0
150
200
250
300
350
Температура реакции, °С
Рис.3. Температурные зависимости производительности катализатора CuO∙K2O∙MoO3/Al2O3 (Cu – 2.3, K – 0.5, Mo – 8.5
мас.% ) по диметиловому эфиру (1), метану (2), формальдегиду (3), 4 – общая степень конверсии метанола
Fig.3. The dimethyl either (1), methane (2) and formaldehyde (3)
yields as a function of temperature: CuO∙K2O∙MoO3/Al2O3 (Cu – 2.3,
K – 0.5, Mo – 8.5 mas.%); 4 – total methanol conversion degree
Следует отметить, что увеличение концентрации меди в катализаторе приводит к увеличению производительности по диметиловому эфиру
при относительно низких температурах реакции,
что нежелательно, если целевым продуктом является формальдегид. Поэтому здесь предстоит найти оптимальное соотношение нанесенных компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Шелдон Р.А. // Химические продукты на основе синтезгаза. М.: Химия. 1987. 248 с.
Усачев Н.Я., Круковский И.М., Канаев С.А. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 6. С. 411-427.
Сенников А.А., Морозов Л.Н., Потемкина В.Е. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10.
С. 129-132.
Jensen J.R., Johannessen T., Livbjerg H. // Applied
Catalysis. 2004. V. 266. N 1. P. 117-122.
Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis. 2002. V. 38.
N 4. Р. 259-269.
Саломатин Г.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981.
№ 10. С. 2204-2211.
Saussey J. et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982.
N 5. P. 287-279.
Курина Л.Н. и др. // Теор. и эксп. химия. 1981. Т. 17.
№ 5. С. 713-718.
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.795,3:667,6.
В.К. Горшков, М.О. Месник, Е.А. Павлов
ТЕХНОЛОГИЯ АВТООСАЖДЕНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ СПЛАВОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Рассмотрены основные факторы, влияющие на процесс автоосаждения, разработан технологический процесс подготовки поверхности и автофоретического нанесения лака КЧ-0125, который позволяет получать покрытия с хорошими защитными
свойствами.
Ключевые слова: лак, автоосаждение, покрытия, защитные свойства
В связи с развитием радио- и электронной
промышленности все более широкое применение
находит медь и ее сплавы. Однако низкая коррозионная стойкость медных сплавов затрудняет их
применение из-за больших коррозионных потерь
при эксплуатации, поэтому изделия на их основе
нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите.
Одним из перспективных методов защиты
изделий из медных сплавов является покрытие их
поверхности водорастворимыми полимерными
материалами способом автофоретического осаждения.
При автоосаждении лакокрасочных материалов на медно-цинковые изделия большое
влияние оказывает подготовка поверхности перед
нанесением автофорезных покрытий. Лучшие результаты по противокоррозионной стойкости были получены после подготовки поверхности по
схеме, представленной в [1].
На основе анализа коррозионных диаграмм Пурбе и экспериментальных данных [2]
выделены основные факторы, влияющие на процесс автоосаждения: рН автофорезной композиции; продолжительность автоосаждения; концентрация олигомера в композиции.
Границы интервала рН композиции определялись, с одной стороны, неустойчивостью лакокрасочной композиции, приводящей к оседанию лака в объеме ванны и получению неравномерных гелеобразных осадков, а с другой стороны
– подрастворением образующегося гелеобразного
покрытия, приводящим к получению тонких пленок с пониженной коррозионной стойкостью. Из
рис. 1 следует, что область качественных покрытий, соответствующих требованиям ТУ, разработанным НИИ приборостроения им. В.В. Тихомирова, лежит в интервале рН 6,5 – 7,0.
Большое влияние на процесс оказывает и
продолжительность автофоретического осаждения
132
Рис.1. Диаграмма продолжительность автофореза – рН композиции
Fig.1. Diagram of auto phoresis duration vs pH composition
полимерного покрытия. При продолжительности
процесса более 5 минут имеет место снижение
стойкости покрытия к воздействию агрессивных
растворов. При увеличении продолжительности
процесса, в результате выравнивания концентраций ионов H3O+ вблизи поверхности изделий и в
растворе, наблюдается обратный процесс подрастворения образовавшегося покрытия. При длительности процесса менее 3 минут получаются тонкие
покрытия, не соответствующие требованиям ТУ.
Рис.2. Диаграмма продолжительность автофореза – концентрация олигомера
Fig.2. Diagram of auto phoresis duration vs olygomer
concentration
Заштрихованная часть – область получения доброкачественных покрытий.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Применение высокой температуры при отверждении защитных покрытий на производстве
сопровождается рядом трудностей. Температура
выше 140°С негативно сказывается на работе конденсаторов и многоканальных антенных решеток,
вследствие чего изделия становятся непригодными к эксплуатации.
С целью снижения температуры сушки
был опробован ряд модификаторов, наиболее
подходящим из которых оказался разработанный
ранее катализатор отверждения для карбоксилсодержащих олигомеров на основе акрилового сополимера (АС).
На основании вышеизложенного, в дальнейшем были разработаны защитные покрытия на
сложнопрофильных конструкциях из медных
сплавов от коррозии.
Защитная лаковая композиция для покрытия изделий из медно-цинковых сплавов, содержащая пленкообразователь, в качестве которого
используется лак КЧ-0125, представляющий собой 68 ± 2% раствор в диацетоновом и изопропиловом спирте малеинизированного полибутадиена, модифицированного фенольной смолой с добавлением 25%-го водного раствора аммиака, АС
и смеси изопропилового спирта и воды, включает
в себя следующие компоненты:
- лак КЧ-0125 170-220г/л,
- 25%-ный водный раствор аммиака 0,9 – 1 мл/л,
- акриловый сополимер 3 – 4 г,
- смесь изопропилового спирта и воды 1 : 1 до
1 литра.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Способ нанесения защитного покрытия на
сложнопрофильные волноводные устройства из
медно-цинковых сплавов включает следующие
стадии:
- подготовка поверхности [1],
- активация поверхности [1],
- автоосаждение защитной композиции,
- отверждение покрытия при температуре 110 –
120°С.
Указанные детали испытаны на циклическое воздействие температуры от -60 до 85°С (3
цикла), воздействие пониженной температуры 65°С в течение 24 часов, воздействие тропической
влажности в течение 12 суток (относительная
влажность 98±2% при температуре 40°С) и морского тумана в течение 7 суток [3].
После испытаний внешний вид лаковой
пленки остался без изменения, коррозии не обнаружено.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Лучинская C.В. Закономерности формирования полимерных покрытий на поверхности медно-цинковых
сплавов методом автоосаждения. Дис. … канд. техн. наук. Иваново. 2001. 118 с.
Симунова С.С. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 69-71.
Суханова Н.А. Новые методы отверждения лакокрасочных веществ: учебное пособие. М.: Химия. 1978. 25 с.
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
Борис Дмитриевич БЕРЕЗИН
(к 80-летию со дня рождения)
2 июля 2009 г. исполняется 80 лет выдающемуся ученому в области общей, аналитической, органической и координационной химии Борису
Дмитриевичу Березину. Его
научная деятельность тесно
связана с Ивановским химикотехнологическим институтом и
Институтом химии неводных
растворов АН СССР (ныне
ИГХТУ и ИХР РАН) и школой
по химии комплексных соединений, возглавляемой академиком АН Украины К.Б. Яцимирским. Б.Д. Березин начал свою
научно-исследовательскую
деятельность под руководством
профессора К.Б. Яцимирского, в 1948 году, будучи студентом первого курса ИХТИ. На втором
курсе обучения он делает свой первый научный
доклад на городской научной конференции, посвященный вопросам минералообразования, а в
1949 году доклад на ученом совете ИХТИ по теории химического резонанса. Все студенческие годы Б.Д. Березин активно занимается научной работой. Будучи, со второго по пятый курс обучения, Сталинским стипендиатом он также активно
занимается организационной работой, являясь заместителем председателя студенческого научного
общества ИХТИ. Большая работоспособность,
экспериментальные навыки, интерес ко всем областям знаний всегда отличали Б.Д. Березина в
студенческие годы.
В 1952 году, получив диплом инженерахимика с отличием по специальности "Технология
химических волокон", он поступает в аспирантуру
ИХТИ к профессору К.Б. Яцимирскому. Его руководитель сразу же отметил оригинальный стиль
научного творчества, исследовательскую инициативу и энергию аспиранта. В 1955 году на ученом
совете ИХТИ он блестяще защищает кандидатскую диссертацию на тему "Исследования в области меркуриметрии". С этого момента начина134
ется педагогическая деятельность Б.Д. Березина. Он работает вначале ассистентом,
а затем доцентом на кафедре
аналитической химии ИХТИ
вплоть до 1965 года. Одновременно публикуются научные статьи, посвященные
термодинамике аналитических реакций. В них обоснованы
термодинамические
критерии применимости органических индикаторов в
меркуриметрии и других аналитических методах. Эти работы представляют собой
первый
крупный
завершенный цикл исследований
Б.Д. Березина, выполненных совместно с профессором К.Б. Яцимирским.
В том же 1955 году Б.Д. Березин приступил к разработке новой научной темы "Исследование физико-химических свойств комплексных
соединений фталоцианина", ставшей предметом
докторской диссертации, которую он защитил в
ИОНХе АН Украины (Киев, 1966 г.). К тому времени по ряду причин, в частности, из-за очень высокой прочности, комплексы металлов с фталоцианином оставались неизученными. Между тем
эти соединения были хорошо известны в качестве
первоклассных пигментов и красителей, органических полупроводников и катализаторов. Борис
Дмитриевич провел крупные систематические исследования состояния этих соединений в протонодонорных растворителях, термодинамики их кислотно-основных взаимодействий, электронных
спектров и кинетики диссоциации комплексов фталоцианина с большинством d-металлов.
Б.Д. Березин впервые осуществил оригинальный
подход к исследованию стабильности металлфталоцианинов с помощью кинетических характеристик реакции их диссоциации и спектрального
критерия прочности. Впоследствии как в работах
Б.Д. Березина, так и в работах других исследова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
телей, кинетические методы установления механизма реакций, протекающих с участием макрогетероциклов, получили большое распространение. Все физико-химические исследования были
проведены в необычном для комплексных соединений растворителе - серной кислоте. Своими исследованиями Б.Д. Березин подтвердил, что концентрированная серная кислота обладает свойствами "идеального" растворителя. Изучив состояние и превращения 25 комплексных соединений
фталоцианина в данном растворителе, он обосновал деление металлфталоцианинов на лабильные и
стабильные в зависимости от природы координационной связи M-N. В 1959 году на основании
рассмотрения кислотно-основных свойств фталоцианина Б.Д. Березин предложил новую структурную формулу лиганда, построенную с использованием фактов полной делокализации к-электронов в макрокольце и бензольных ядрах, независимости контуров сопряжения в указанных циклах, высокой степени участия неподеленных электронных пар атомов азота в сопряжении и
внутренней диссоциации NH-групп. Формула
Б.Д. Березина «делокализованная модель фталоцианина» включена в «Историю органической
химии» М.: Наука, 1978, с.260, автор Г.В. Быков.
Б.Д. Березин впервые предложил тримолекулярный механизм для реакций диссоциации лабильных и стабильных металлфталоцианинов под
воздействием катионов гидроксония. Тем самым
Борис Дмитриевич заложил основы нового научного направления - координационная химия ароматических макрогетероциклических соединений.
Цикл работ Б.Д. Березина по координационной
химии фталоцианина получает широкую известность. По результатам исследований была сделана
серия докладов, с которыми автор выступает на
представительных научных форумах - всесоюзных
совещаниях и конференциях и 1 Биохимическом
съезде в г. Ленинграде. В 1964 году академик
А.Н. Теренин проявил большой интерес к исследованиям соединений этого класса и предложил
Борису Дмитриевичу сотрудничество. Б.Д. Березин публикует ряд работ в Докладах Академии
наук СССР, которые представляет академик
А.Н. Теренин.
В 1967 году Б.Д. Березин становится профессором кафедры аналитической химии ИХТИ.
Он уделяет большое внимание преподавательской
работе и подготовке молодых научных кадров. С
1968 по 1973 годы он является руководителем Научного студенческого общества института. В этот
период существенно расширяется направление
научных исследований Б.Д. Березина и появляются его первые ученики. Исследования структурХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
ных аналогов фталоцианина-феофитинатов металлов проводятся Б.Д. Березиным совместно с
Н.И. Сосниковой, Г.И. Смирновой и А.Н. Дробышевой еще в годы его работы над докторской диссертацией.
Исследования
координационных
свойств порфиринов, начатые на природных соединениях - аналогах хлорофилла, распространяются затем на порфирины группы крови и синтетические порфирины. Исследуются реакции координации, устойчивость металлопорфиринов в растворах, спектральные проявления эффектов координации макроциклов солями металлов. Получают
развитие методы синтеза и модификации порфиринов и их комплексов с металлами. Эти работы Б.Д.
Березин подытоживает в своей первой монографии
"Координационная химия порфиринов и фталоцианина", вышедшей в 1978 году. В монографии представлены результаты исследований ионизационных
и координационных свойств природных и синтетических порфиринов и их комплексных соединений.
Выявлена взаимосвязь между строением ароматических молекул порфиринов и их физикохимическими свойствами. Здесь же представлены
закономерности и механизм образования и протолитического распада металлопорфиринов в растворах, и определены факторы их кинетической и
термодинамической устойчивости с использованием спектрального и кинетического критериев
прочности. Б.Д. Березин получает широкую известность как крупный ученый не только в своей
стране, но и за рубежом. В 1981 году его монография выходит в свет на английском языке в издательстве John Wiley, New York-Toronto.
С 1973 г. по 1995 г. Б.Д. Березин возглавляет коллектив кафедры органической химии
ИХТИ. Он серьезно пересматривает программу
студенческого курса лекций по органической химии с учетом современных теоретических положений науки, разрабатывает и читает студентам
новый цикл лекций. В это время научное направление, руководимое Б.Д. Березиным, существенно
укрепляется за счет притока новых молодых исследователей. С 1995 года Б.Д. Березин - профессор кафедры органической химии Ивановского
государственного химико-технологического университета, продолжает подготовку кандидатов и
докторов наук.
За успехи в педагогической и научной деятельности в 1976 году Б.Д. Березин награждается
орденом "Знак Почета", а в 1979 году ему присваивается почетное звание "Заслуженный деятель науки РСФСР".
В 1980 году в г. Иванове открывается первое научное учреждение Академии Наук СССР –
Отдел химии неводных растворов. Известные
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ивановские ученые Г.А. Крестов, Б.Д. Березин и
Б.Н. Мельников объединяются, как специалисты в
области химии неводных растворов, и принимают
непосредственное участие в становлении и развитии вновь созданного Отдела. В 1981 году Отдел
преобразуется в Институт химии неводных растворов АН СССР, где с момента возникновения и
по настоящее время Борис Дмитриевич руководит
крупным научным направлением "Координационная химия порфиринов". Данное направление
включает несколько крупных разделов из области
координационной химии макроциклов и сольватокомплексов d-элементов. В рамках научного
направления исследуются синхронные донорноакцепторные взаимодействия в растворах порфиринов, координационная химия ароматических
макроциклов и их комплексов с металлами переменной валентности, фотохимия тетрапиррольных
макроциклов, химия ион-радикальных и ионных
форм порфиринов и металлопорфиринов, теоретические основы стабилизации материалов металлокомплексами тетрапиррольных соединений, состояние и реакционная способность солей переходных металлов в неводных растворах, свойства
пространственно затрудненных порфиринов и металлопорфиринов, прикладные аспекты химии
порфиринов. Развиваются синтетические методы
в химии порфиринов.
Под руководством Б.Д. Березина формируется научная школа, занимающая лидирующее
положение в координационной химии порфиринов, в которую входят сотрудники ИХНР АН
СССР и кафедры органической химии ИХТИ.
Существенные научные результаты получены на
моделях хлорофилла и гема крови - синтетических
порфиринах ряда тетрафенилпорфина, тетрабензопорфина, тетраазапорфина, тетрабензотетраазапорфина, на циклофановых, линейных и сэндвичевых димерах и олигомерах. Синтезированы
многочисленные функциональные производные
этих соединений, содержащие заместители в различных положениях молекул, а также комплексы
с большинством элементов-комплексообразователей периодической системы Д.И. Менделеева.
Изучены важнейшие физико-химические свойства
порфиринов и металлопорфиринов, и установлена
взаимосвязь между условиями образования этих
соединений в неводных растворителях, их устойчивостью, каталитической активностью в химических и электрохимических реакциях и строением
молекул. Результаты этих исследований обобщены в сериях крупных обзоров и коллективных монографиях: "Порфирины: структура, свойства,
синтез". "Наука" 1985; "Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение", "Наука" 1987.
136
Вслед за этим в 1987 году в издательстве "Наука"
выходит в свет монография Б.Д. Березина и
Н.С. Ениколопяна "Металлопорфирины".
На основании этих работ Б.Д. Березина и
его сотрудников заложены основы теории реакционной способности порфиринов и металлопорфиринов в растворах, выявлены факторы стабилизации их молекул и ионных форм, установлено взаимное влияние атомов и атомных групп в ароматических макроциклических соединениях, разработаны удобные методы синтеза и выделения из
природного сырья модельных и практически важных порфиринов. Впервые рассмотрены физические основы ферментативной и каталитической
активности порфиринов, биологические функции
природных порфиринов, показана роль ароматических макроциклов в научных исследованиях.
Получены авторские права на новые методы синтеза порфиринов и металлопорфиринов, на использование их как реактивов, аналитических реагентов, катализаторов, фотосенсибилизаторов,
активаторов газопроницаемых мембран.
Под руководством Б.Д. Березина совместно с учеными Института атомной энергии им.
И.В.Курчатова, Государственного оптического
института им. С.И.Вавилова, институтов Академии наук - Института химической физики им.
Н.Н.Семенова, Института электрохимии им.
А.Н.Фумкина проводились исследования прикладных свойств порфиринов и теоретические
обоснования их использования в технике.
В 1986 году Б.Д.Березина награждают вторым орденом "Знак Почета". За цикл работ "Разработка теоретических основ химии неводных
растворов и их практическое использование",
опубликованных в 1962-1985 годах, Борису Дмитриевичу в составе коллектива видных ученых, работающих в области химии растворов, присуждается Государственная премия СССР 1987 года в
области науки и техники.
В 1992 году в издательстве "Наука" вышла
в свет монография "Координационная химия
сольватокомплексов солей переходных металлов",
в которой отражены цикл работ по химии сольватокомплексов солей переходных металлов, выполненный Б.Д. Березиным совместно с профессором О.А. Голубчиковым. В ней проанализированы структурно-энергетические характеристики
солей переходных металлов в кристаллическом
состоянии и в растворах. Обсуждаются закономерности растворимости солей переходных металлов и структура образующихся в растворах
сольватокомплексов. Выявлена взаимосвязь строения и реакционной способности сольватокомплексов в растворах. Результатом совместных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трудов Б.Д. Березина и Т.Н. Ломовой явилась
монография "Реакция диссоциации комплексных
соединений".М.: Наука, 2007, 278с.
В рамках научного направления, руководимого Березиным Б.Д., возникли и в настоящее
время успешно развиваются его учениками самостоятельные новые научные направления:
- химия стерически затрудненных и ди-мерных
порфиринов;
- термохимия сублимации порфиринов;
- координационная химия комплексов порфиринов и фталоцианина с редкоземельными элементами;
- химия фталоцианиновых и порфириновых
комплексов сэндвичевого строения;
- новые синтетические методы в химии порфиринов;
- теоретические исследования геометрической
структуры и энергии молекулярных порфириновых систем методами молекулярной механики и квантовой химии;
- разработка новых газофазных методов синтеза высокочистых металлопорфиринов, в том числе
с металлами в необычных степенях окисления;
- электрохимия и спектроэлектрохимия металлопорфиринов в растворах;
- исследование природы макроциклическо-го
эффекта;
- исследование слабых взаимодействий порфиринов в растворах;
- иммобилизация порфиринов и их комплексов.
26 марта 1991 года Б.Д. Березин избирается действительным членом Академии естественных наук Российской Федерации (ныне Российская Академия естественных наук) и начинает активную деятельность в составе Бюро секции химии, возглавляя подсекцию биокоординационной
химии. Проблемы биокоординационной химии
интересуют Бориса Дмитриевича на протяжении
всей его научной деятельности и плодотворно
развиваются в серии пленарных докладов и циклах лекций, читаемых им с 1975 года на Всесоюзной школе по бионеорганической химии в
г. Алуште, Выездной сессии Научного совета АН
СССР в г. Краснодаре, Всесоюзном совещании
заведующих кафедрами по общей химии в г. Москве, Выездной сессии Совета по неорганической
химии АН СССР в г. Киеве. В декабре 1994 года
под руководством председателя Оргкомитета Б.Д.
Березина проведена I Международная конференция по биокоординационной химии.
Б.Д. Березин успешно сочетает творческую научную работу с активной научно-организационной, преподавательской, редакционноиздательской и общественной деятельностью. БоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
рис Дмитриевич работает во многих научных советах и комиссиях. С 1974 по 1980 год он являлся
членом научно-технического совета Министерства высшего и среднего специального образования
СССР. Б.Д. Березин - член Совета по неорганической химии Академии наук и Совета по биоорганической химии, председатель комиссии по координационной химии порфиринов в Совете по неорганической химии, член Бюро научного совета
по химической термодинамике и термохимии Российской академии наук. В 1992 году усилиями ведущих ивановских ученых во главе с членомкорреспондентом РАН Г.А. Крестовым создана
областная Ассоциация "Наука", в рамках которой
начинает функционировать Ивановский научный
центр. Председателем научного совета Центра со
дня его основания становится Борис Дмитриевич.
Он же возглавляет Ивановский областной научный
семинар. Ассоциация "Наука" и Областной научный семинар призваны объединять усилия ученых
высших учебных заведений города Иваново и области, Института химии неводных растворов РАН
и отраслевых НИИ по развитию науки и внедрению научных достижений на предприятиях региона и Российской Федерации.
По решению Президиума Российской академии естественных наук в декабре 1995 года благодаря организационной работе, проведенной Борисом Дмитриевичем, в Иванове открывается
Ивановское отделение РАЕН, которое включает в
себя секции по химии, физике, медицине и биохимии.
Б.Д.Березин активно участвует в организации и проведении всесоюзных научных конференций и симпозиумов, 12 из которых проходили
непосредственно в городе Иванове. В семи конференциях он был председателем Оргкомитета.
Под руководством Бориса Дмитриевича регулярно
проводятся конференции по химии порфиринов и
родственных соединений. В 1985 году Бюро отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН СССР, учитывая заслуги
ивановской школы химиков, учреждает на базе
ИХНР АН СССР теоретический постоянно действующий Всесоюзный семинар (ныне Российский)
по химии порфиринов и их аналогов. Бессменным
председателем семинара и его творческим вдохновителем является Б.Д.Березин, придающий огромное значение развитию отечественной науки в
области химии порфиринов. Выездные заседания
семинара проводились в Москве, Ленинграде,
Пущино, Обнинске, Самарканде, Плесе. В 2004 г.
проведено XXV заседание семинара.
Особо следует отметить многолетнюю работу Б.Д.Березина в специализированных и дис137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сертационных советах, функционирующих при
ИГХТУ и ИХР РАН.
Борис Дмитриевич является членом редакционных коллегий журналов "Известия высших
учебных заведений", "Журнал химии неводных
растворов", серии коллективных монографий
"Проблемы химии растворов", межвузовских
сборников "Термодинамика и строение растворов", "Проблемы сольватации и комплексообразования". "Вопросы кинетики и катализа", "Термодинамика сольватационных процессов", "Растворы - электролитные системы", "Проявление природы растворителя в термодинамических свойствах растворов", "Трудов Ивановского химикотехнологического института" и "Сборника научных трудов" Института химии неводных растворов, что свидетельствует о разносторонности интересов и знаний, а также его широкой известности в научных кругах. В педагогической деятельности и подготовке научных кадров Березин Б.Д.
также очень активен. Он постоянно совершенствует читаемый для студентов курс лекций по органической химии. Под его руководством преподаватели кафедры органической химии ИГХТА
составили и опубликовали десятки методических
пособий для студентов и аспирантов. Ими в соавторстве с Д.Б. Березиным на основе глубокой проработки современных теорий и собственных достижений в области органической химии издан
учебник «Курс современной органической химии», выдержавший три издания (1999, 2001, 2003
гг.). Борис Дмитриевич неоднократно выступал с
пленарными докладами на всесоюзных и областных семинарах заведующих кафедрами органической химии о совершенствовании методики преподавания курса органической химии и адаптации ее
для студентов различных специальностей.
С 1987 года Б.Д. Березин возглавляет Ивановское отделение биохимического общества РАН.
С 1993 года Б.Д. Березин работает заместителем председателя Ивановского отделения
Высшего химического колледжа РАН. Пропаганде
научных знаний и повышению квалификации молодых ученых и специалистов способствовали
прочитанные Б.Д. Березиным курсы лекций в
рамках всесоюзных школ по химии комплексных
соединений, по бионеорганической химии, по
теории растворов.
В 1983 году в соавторстве с членомкорреспондентом РАН Г.А. Крестовым Б.Д.Березин издает методическую монографию "Основные понятия современной химии", которая затем
переиздается в нашей стране (1986 г.) и в Болгарии (1988 г.) В ней произведены уточнения и пересмотр общих химических понятий в свете требований, диктуемых появлением принципиально
новых научных направлений и технологических
процессов. Предложена новая современная классификация химических частиц-реагентов и реакций. Рассмотрены такие понятия как химическое
взаимодействие, структура растворов, комплексообразование и другие вопросы. Издана монография Б.Д. Березина и Г.А. Крестова "Основные законы современной химии".
С 1955 г. по настоящее время Б.Д. Березиным издано 704 научных трудах, среди которых
21 монография, учебники и учебные пособия, 45
обзорных статей, 600 статей, 38 авторских свидетельств и патентов.
Борис Дмитриевич подготовил 14 докторов наук и 70 кандидатов наук. Среди его учеников ректор Ивановского государственного химико-технологического университета, член-корреспондент РАН О.И. Койфман, действительный
член РАЕН, профессор О.А. Голубчиков, членкорреспондент РАЕН, Т.Н. Ломова.
В 2002 году в составе коллектива ученых
Б.Д. Березин удостоен Премии Правительства РФ
в области науки и техники за разработку методов
направленного синтеза циклических тетрапиррольных соединений для технических целей. В
2006 г. он был награжден специальной премией
Международного общества порфиринов и фталоцианинов "Tsvet special recognition prize".
Созданная Борисом Дмитриевичем научная школа широко известна в нашей стране и за
рубежом. Исключительная работоспособность,
растущая с годами, высокая требовательность к
себе, талант, фундаментальные знания, которыми
он щедро делится с коллегами и учениками, многолетняя неисчерпаемая деятельность в области
организации науки, самые смелые новые идеи
снискали Борису Дмитриевичу глубокое уважение коллег и широкой научной общественности.
О.И. Койфман
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
Б.Д. Березин
ОБ ИСТОРИИ РАЗВИТИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОРФИРИНОВ
(Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
В статье обсуждаются основные пути и итоги развития координационной и физической химии порфиринов и фталоцианинов в СССР, России и странах СНГ с середины
XX столетия до настоящего времени.
Ключевые слова: порфирины, фталоцианины, ароматические макроциклы, координационная
химия, физическая химия
Началом отсчета координационной и физической химии порфиринов целесообразно считать середину ХХ столетия, когда появились первые публикации в этой области науки. В них порфирины рассматривались уже как лиганды, способные вступать с солями металлов в реакции
комплексообразования, а с кислотами и основаниями - в координационные взаимодействия с
образованием катионно-анионных форм. Работы
Линстеда и всей крупной английской школы 3040-х годов можно рассматривать, прежде всего,
как синтетические. Лишь в 50-60-х годах появились публикации по исследованию кинетических
и термодинамических особенностей реакций с
участием порфиринов, которые показали необычайные свойства порфиринов, как лигандов, а металлопорфиринов, как комплексов. Эти исследования начались с фталоцианинов [1,2].
Порфирины и фталоцианины, как уникальные природные и синтетические хромофоры,
не могли быть изучены без применения электронной и колебательной спектроскопии, а их электронные и стерические особенности - без рентгеновской и всех других видов спектроскопии. Исследования порфиринов этими методами развивались в нашей стране интенсивно в середине двадцатого столетия [3], вместе с квантовохимическими методами, которые всегда были хорошим средством для понимания и описания геометрической и электронной структуры этих сложных молекул.
В этой статье изложены основные пути, по
которым шло исследование порфиринов, фтало-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
цианинов и их структурных аналогов в СССР,
России и странах СНГ, и суммированы итоги исследований за пять десятилетий. Анализ развития
и состояния этих исследований в дальнем зарубежье не входил в нашу задачу. Первым знаковым
явлением в нашей стране была I Всесоюзная конференция по химии и геохимии порфиринов в
Душанбе (Таджикская ССР) в 1977 году [4]. Ее
основные направления - химия порфириновых
систем и геохимия порфириновых объектов - отражали интересы организаторов конференции
(Москва, член-корр. АН СССР Р.П. Евстигнеева;
Душанбе, академик ТАН И.У. Нуманов). Спектроскопия и физико-химические свойства порфиринов были представлены авторами из других научных центров СССР. Результаты исследований по
синтезу и химическим свойствам порфиринов были изложены Р.П.Евстигнеевой, А.Ф. Мироновым
и Г.В. Пономаревым в пленарных докладах.
Минская школа К.Н. Соловьева и Г.П. Гуриновича (А.П. Лосев, А.М. Шульга, И.М. Бытева,
А.С. Старухин, А.Т. Градюшко, Ю.В. Глазков,
В.Н. Кнюкшто, М.П. Цвирко и др.) представила
много докладов по развитию тех научных представлений, которые детально изложены в монографии [3].
От ленинградской школы особый интерес
вызвали доклады А.Т.Вартаняна «Спектры поглощения и молекулярная ассоциация металлофталоцианинов», В.Г. Маслова «Спектры и свойства отрицательных ионов тетрапиррольных пигментов» и серия докладов А.Н.Сидорова с соавторами по ион-радикальным формам порфиринов.
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Существенный интерес вызвали доклады
А.Ф.Миронова и Р.П.Евстигнеевой «Взаимодействие винилпорфиринов с тиолами», моделирующее образование серосодержащих нефтяных порфиринов», а также С.А. Борисенковой и А.П. Руденко «Применению порфиринов в катализе».
Ивановцы представили новые результаты по основным направлениям координационной химии
порфиринов [1,2]. В докладе авторов Т.И. Потаповой и Е.Б. Караваевой сообщено о влиянии тетрабензозамещения в порфине на устойчивость металлокомплексов в протонодонорных растворителях. В докладе О.А. Голубчикова и Л.В.Клоповой
сообщалось о влиянии сольватации в десятках
чистых и смешанных растворителях на скорости,
активационные параметры и механизм образования металлопорфиринов Cu(II) и Cd(II). Показана
зависимость полярности переходного состояния
от природы порфиринов.
В докладе автора В.Г. Андрианова было
показано влияние структуры 7 важнейших биопорфиринов на термодинамические параметры
реакций кислотной диссоциации и протонирования порфиринов. В докладе Б.Д. Березина,
О.И. Койфмана, Н.Л. Голубчикова и Н.Г. Земляной были рассмотрены новые важные результаты
по экстракоординации молекул на металлопорфиринах. Впервые на этой конференции было сообщено, что экстракоординация определяет жизненноважные функции при фотосинтезе с участием
хлорофилла, легочном и внутриклеточном дыхании с участием гемоглобина и цитохромов, а также технический катализ многих реакций окисления-восстановления, образования ассоциатов и
агрегатов в нанотехнологии и многое другое. Совместно с О.Г. Хелевиной были освещены результаты анализа координационных свойств тетраазапорфиринов (порфиразинов), влияния тетраазазамещения в порфирине на скорости реакций комплексообразования с солями металлов, на кинетическую устойчивость комплексов, а также механизмы их образования и диссоциации. Подтвержден тримолекулярный механизм диссоциации
аналога хлорофилла – MgТАП и большое сходство с фталоцианинами.
Следует отметить, что в конференции в
Душанбе приняли участие 188 человек и было
сделано 18 обзорных докладов. Результаты ивановцев были столь масштабны, что вторую конференцию по порфиринам было предложено провести в Иванове.
Она состоялась в 1979 г. на базе Ивановского химико-технологического института (ныне
университета). Она была посвящена физической и
координационной химии порфиринов [5]. В ней
140
приняли участие 190 докладчиков. Конференция
показала, что химия порфиринов стремительно
набирает обороты в нашей стране.
Основные результаты ивановцев в указанной области науки были опубликованы в монографии Б.Д.Березина «Координационные соединения порфиринов и фталоцианина» (М.:Наука.
1978. 280с.), переизданной издательством Wiley:
B.D.Berezin « Coordination compounds of Porphyrins and Phthalocyanines» New Jork-Toronto.
Wiley. 1981. 286p. [1,2].
К этому времени были выявлены особенности молекулярной структуры порфиринов и
фталоцианинов – высокая степень поляризации
ароматической p-системы 16-членного макрокольца ауксохромами, в качестве которых выступают донорно-акцепторные функциональные
группы, протоны и ионы металлов. Эта поляризация, определяющая свойства ионных форм и комплексов металлов, тесно связана с электронными
спектрами поглощения и проявляется в виде
электронных эффектов. В пленарном докладе автора [5] отмечалась главная структурная особенность тетрапиррольных макроциклов – жесткий
макроциклический эффект, создающий атомноэлектронную преграду всем реагентам, атакующим реакционные центры Н2N4, H4N42+, MN4.
На горизонте порфириновых конференций
появились новые фамилии крупных ученых:
И.В. Березина, А.А. Берлина, И.Б. Берсукера,
К.И. Замараева, В.Е. Казаринова, А.В. Карякина,
Б.А. Киселева, М.Р. Тарасевича, Л.Г. Томиловой,
О.П. Яблонского и, что особенно важно, К.Б. Яцимирского.
Ивановцы доложили о новых методах синтеза тетрафенилпорфиринов [5], о влиянии структурных особенностей молекул порфиринов на их
координационные свойства (О.И. Койфман), о
влиянии растворителей и состава сольватных
комплексов d-металлов на кинетику образования
металлопорфиринов (О.А. Голубчиков), о кинетике образования кобальтовых аналогов хлорофилла
и гемина (Н.И. Волкова, Б.Д. Березин), о синтезе и
стабильности комплексов порфиринов с высокозарядными ионами металлов (Т.Н. Ломова, Б.Д. Березин), о влиянии функционального замещения в
комплексах порфиринов (Г.А. Цветков, Л.П. Шорманова, Б.И. Караваев, Б.Д. Березин), о влиянии
бензозамещения на координационные свойства
порфиринов (Е.Б. Караваева, Т.И. Потапова,
Б.Д. Березин), по термодинамике кислотно-основной диссоциации порфиринов (В.Г. Андрианов),
по термодинамике растворения порфиринов
и их комплексов в органических растворителях
(Г.Е. Никитина, Т.А. Королева, О.И. Койфман,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б.Д. Березин), по кинетике комплексообразования
ассоциированных форм порфиринов (Н.Л. Голубчикова, О.И. Койфман, Б.Д. Березин), по механизмам фотореакций порфиринов с кислородом
(Е.А. Венедиктов, А.А.Красновский (мл.)). Большой материал представил В.Ф.Бородкин с соавторами. Трудно переоценить научный вклад московских, минских, ленинградских, киевских, сибирских и других школ нашей страны по химии порфиринов. Активное участие приняли ученые Душанбе, Самарканда и других городов. В целом
горизонт научных исследований порфиринов и их
научный уровень очень сильно возрос.
Следующая третья всесоюзная конференция состоялась в Самарканде в 1983 г. [6]. На ней
было представлено 15 крупных обзорных докладов очень специфического характера. О моделировании главных порфириновых биосистем фотосинтеза, фиксации и переноса кислорода (Р.П. Евстигнеева), о состоянии и перспективах развития
работ по порфиринам в Узбекистане, в том числе
по переработке отходов тутового шелкопряда на
порфирины хлорофилла (К.А. Аскаров), по газофазному окислению пропана на азапорфиринах
(Н.С. Ениколопов и др.), о стерически затрудненных порфиринах (А.В. Богатский), об электронном строении комплексов тетраазамакроциклов
(К.Б. Яцимирский), о достижениях в синтезе порфиринов (А.Ф. Миронов), о фотохимических реакциях порфиринов (Ю.В. Глазков, Г.П. Гуринович). От Ивановских ученых был представлен
доклад по кинетике и механизмам реакций Co2+,
Ni2+ и Mn2+ с асимметрично замещенными порфиринами: пирро-, филло-и родопорфирином
(Б.Д. Березин, О.И. Койфман, С.Т. Рашидова).
И.Б. Берсукер и С.С. Ставров доложили о вибронном подходе к стереохимии, координации и фотолизу металлопорфиринов. Ивановскими учеными было сделано 18 докладов.
Четвертая Всесоюзная конференция по
химии и применению порфиринов проходила в
Ереване в 1984 г. [7]. В ней участвовало 354 делегата. В основном, она была посвящена синтезу
порфиринов в связи с тем, что организатором
конференции был армянский филиал ИРЕА (Института реактивов г. Москвы), где эти работы велись очень активно.
Р.П. Евстигнеева, участник всех порфириновых конференций, рассказала о перспективах
развития химии порфирин-пептидных комплексов. И.П. Белецкий и К.Б. Яцимирский рассмотрели электронные структуры и каталитические
свойства кобальт-порфиринов. М.Р. Тарасевич с
соавторами доложили о механизме электровосстановления хлорофилла и его лиганда, а также
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
порфиринового кольца в сложных пленках хлорофилла. Т.С. Куртикян и Г.А. Жамкочан с коллегами сообщили о синтезе винилпроизводных тетрафенилпорфина, тетрапиридилпорфина и их комплексов, изучили лечебные свойства порфиринов.
Н.С. Ениколопов с многочисленными соавторами
описали синтез металлопорфиринов в твердой фазе при высоком давлении, механизм окисления
олефинов на металлопорфиринах, кобальтпорфирины в радикальной полимеризации. Особый интерес для фотосинтеза представляет доклад
М.И. Гугенашвили и А.Г. Волкова (ИЭЛАН, Москва) о взаимодействии различных форм хлорофилла и железопорфиринов с Н2О. Так же важен
доклад В.Н. Пармона, К.И. Замараева «Порфирины в фотокаталитических системах для разложения воды солнечным светом».
Из интересных в научном плане докладов
от Иванова следует отметить следующие: Б.Д. Березин, О.А. Голубчиков «Применение порфиринов в аналитической химии»; Т.В. Карманова,
О.И. Койфман, Б.Д. Березин «Исследование экстракоординации водорастворимых металлопорфиринов»; Т.Н. Ломова, Н.И. Волкова, Б.Д. Березин
«Синтез стабильных металлокомплексных катализаторов на основе тетрафенилпорфина; С.Т. Рашидова, К.А. Аскаров «Переработка хлорофилла из
ВТШ на металлопорфирины»; Г.П. Шапошников,
В.П. Кулинич, Ю.М. Осипов, Р.П. Смирнов «Синтез и свойства тетра(дитиациклогексен)порфиразина и его комплексов; Т.А. Ананьева, Г.Ф. Титова, М.И. Альянов, В.Е. Майзлиш «Сульфокислоты металлофталоцианинов – катализаторы окисления тиоамидов»; Е.А. Венедиктов, В.В. Можжухин,
Б.Д. Березин, А.А. Красновский (мл.) «Влияние среды на фотосенсибилизацию ZnТФХлн в реакциях
окисления синглетным кислородом 1О2»; А.М. Мазгаров, В.А. Фомин, Р.П. Смирнов, М.И. Альянов
«Применение комплексов макроциклов в катализе
очистки нефтепродуктов»; А.В. Маркешин, В.В.
Звездина, В.П. Бочин, Б.Д. Березин, О.А. Голубчиков «Макроциклические особенности процесса
электроокисления SO2 на углеродных носителях,
промотированных металлопорфиринами»; О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин, П.А. Стужин «Состояние и
стабильность тетразапорфина в растворах Н2SO4».
Здесь нет возможности указать на множество важнейших докладов, представленных со всех уголков
нашей необъятной Родины. Многие из важнейших
направлений и открытий, доложенных на этой
конференции, заслуживают в настоящее время глубокого дальнейшего изучения. В эти годы развитие
науки в нашей стране шло усиленными темпами.
Десятки порфириновых школ страны находились
еще в расцвете сил.
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Следующую, пятую конференцию, планировалось провести в Минске, однако она в очередной раз благополучно состоялась в Иванове в
1988 г. с числом докладчиков 379 [8]. Актуальность тематики, уровень исследований и теоретического анализа не уступали предыдущей конференции. На секции проблем фундаментальной и
прикладной химии порфиринов сделано 12 пленарных докладов. Е.А. Венедиктов рассказал о
стабилизации (термо- и фото-) полимерных материалов на основе ПВХ. О.А. Голубчиков выступил на тему «Развитие представлений о кинетике
и механизме реакций координации в неводных
средах». Г.П. Гуринович, Б.М. Джагаров, Е.И. Сагун, В.С. Чирвоный изложили экспериментальные
данные и теорию механизмов и динамики внутримолекулярного преобразования энергии возбуждения в металлопорфиринах (25 металлов и основные пигменты фотосинтеза). Доклад Р.П. Евстигнеевой «Синтез и фотохимические превращения порфирин-хиноновых соединений», А.Я. Красновского «Фотогенерация синглетного молекулярного кислорода», Т.Н. Ломовой и Б.Д. Березина «Сольволитические процессы в неводных
растворах с участием металлопорфиринов»,
А.Ф. Миронова «Использование порфиринов для
диагностики и терапии рака», С.С. Ставрова и
И.Б. Берсукера «Активация малых молекул металлопорфиринами и гемсодержащими белками»,
О.Г. Хелевиной и Б.Д. Березина «Координационные свойства азапорфиринов», К.Б.Яцимирского
«Электронное строение узла MN4 металлопорфиринов и их аналогов» вызвали неослабевающий
интерес. С секционными докладами выступили
ивановские термохимики по вопросам теории растворов порфиринов (Г.А. Крестов, А.И. Вьюгин,
М.Б. Березин, Е.В. Антина, В.И. Смирнов и др.),
минчане Э.И. Зенкевич, А.М. Шульга, А.В. Черноок, Г.П. Гуринович с докладом «Эффекты межмолекулярных взаимодействий в ковалентносвязанных димерах порфиринов», «Спектральные
характеристики и закономерности комплексообразования хлорина е6 с белками и липосомами». В
докладе В.И. Мельник, З.И. Жилиной, С.А. Андронати и А.Е. Абрамовича впервые сообщалось о
стерически затрудненных краун-порфиринах», а
А.М. Шульги и Г.В. Пономарева о свойствах этилен-бис-порфиринов. В стендовой сессии были
представлены не менее интересные доклады из
Москвы, Ленинграда, Одессы, Еревана, Томска,
Иванова (22 доклада), Пущино.
На II секции «Спектроскопия и электрохимия порфиринов” сделано 10 секционных докладов Р.П. Евстигнеевой, А.Ф. Миронова, А.Г. Виноградского, П.Н. Москалева и 5 докладов из
142
Минска. По электрохимии было представлено
всего лишь 3 доклада частного характера. От Иванова в этой секции представлено 10 докладов, от
Минска 16, от Москвы 29, от Ленинграда 4, Одессы 4, Новосибирска и Томска 2.
На III секции «Химия азапорфиринов и
фталоцианинов» с секционными докладами выступили С.А. Борисенкова, М.И. Базанов (электрохимия), А.М. Мазгаров (катализ), О.Л. Калия (окисление-восстановление), А.С. Дубровина, В.И. Тупиков (окисление-восстановление), П.А. Стужин
и Б.Д. Березин (химия и спектроскопия Fe- комплексов азапорфиринов), К.Б. Яцимирский «Гомолиз связи Со-С в цианкобаламине» и др. В докладах стендовой сессии особо следует отметить:
А.Б. Корженевского, О.И. Койфмана, Е.В. Быкову
«Устойчивость комплексов тетрахиноксалинопорфиразина в сернокислых растворах», Г.П. Шапошникова и др. «Комплексные соединения циркония и гафния сэндвичевой структуры со смешанной координационной сферой» (Иваново).
Шестая конференция по порфиринам
прошла с очень большим успехом в Самарканде
[9] на рубеже «перестройки» и развала СССР в
1991 году, благодаря усилиям ивановцев (ученый
секретарь Т.А. Агеева, председатель Оргкомитета
Б.Д.Березин, ректор ИХТИ Р.П.Смирнов), москвичей (Г.В. Пономарев и др.) и «хозяев» из Самарканда, особенно К.А. Аскарова. Она была задумана, как очередной семинар по химии порфиринов (созданный на базе ИХНР АН СССР в
1985г.), но благодаря огромному размаху мероприятия была переведена в статус научной конференции. Были заслушаны и обсуждены 31 пленарный и устный доклад, 40 стендовых докладов.
Были широко представлены доклады из Москвы,
Минска, Иванова, Ленинграда, Самарканда, Одессы, Киева, Пущино и др. Наибольшее число
сообщений сделали москвичи. А.Ф.Миронов
(МИТХТ) был автором и соавтором 20 докладов
по применению порфиринов в анализе, фотодинамической терапии в онкологии, по синтезу и исследованию разнообразных димерных порфиринов, хлорофиллина натрия из еловой лапки для
косметики, выделению хлорофилла из бурых водорослей, бактериохлорофилла из пурпурных бактерий, люминофоров из сине-зеленых водорослей,
по синтезу линейноциклических полипирролпорфиринов, формилпорфиринов, гемпептидов
цитохрома(с) из дрожжей. Р.П.Евстигнеева с соавторами сообщила о гидрофобных производных
протопорфирина, о пептидных производных порфиринов, о порфирин-хинонах и порфиринполиенах, с включением их в липидные бислои.
Г.В.Пономарев в 7 сообщениях привлек внимание
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
к первому синтезу бисхлорина, к адамантилпорфиринам, новых замещенных дейтеропорфиринов,
к исследованию масс-спектров необычных порфиринов и др.
С интересными докладами по синтезу, исследованию и применению порфиринов выступали
С.А.Борисенкова (МГУ), О.Л.Калия (НИОПИК),
В.М.Мамаев (МГУ), В.Я.Быховский (микробиологический синтез порфиринов), Е.А.Лукьянец (димерные аналоги бензопорфиринов, взаимодействие FeРс с Н2О, В.И.Соколов (мезоцимантронилпорфирины
с
(СО)2MnЦПД-заместителями
(ИНЭОС АН СССР). Минчане выступили с традиционной тематикой по спектроскопии, фотохимии и квантовой химии порфиринов
(К.Н.Соловьев, А.П.Лосев, А.И.Сагун, А.М.Шульга, В.Н.Кнюкшто, Г.Д.Егорова и др.). Из Одессы
было представлено много интереснейших докладов по синтезу нетрадиционных порфиринов
и их исследованию (З.И.Жилина, С.А.Андронати,
Ю.В.Ишков, С.В.Водзинский и др.).
Ленинградская школа исследователей
порфиринов была представлена докладами
А.Б. Валиотти, А.Г. Виноградского, П.Н. Москалева, В.П. Седова, В.В. Некрасовой, Т.В. Никитиной, В.П. Маслова, Т.П. Прокофьевой и др. Были
представлены доклады по нефтехимии из Томска,
Новосибирска, Красноярска (А.В. Величко,
В.Н. Пармон, О.В. Герасимов, В.Р .Антипенко,
Л.И. Земцева, Г.С. Певнева, Г.Н. Альтшулер,
Т.В. Белоконь, Т.К. Мозжелина, Н.Н. Гурко,
Е.Ф. Соболева и др). Как всегда большой интерес
вызывали работы из института почвоведения и
фотосинтеза Пущина-на-Оке (доклады В.А. Шувалов, Ю.Е. Ерохин, Е.Ю. Кац, А.А. Соловьев,
А.Я. Шкуропатов, Б.А. Киселев, В.В. Климов,
Ю.Н. Козлов и др.). Доклады из Иванова (ИХТИ,
ИХНР АН СССР и др.) были посвящены традиционной тематике координационной и физической
химии порфиринов, их синтезу, иммобилизации
на полимерах, новым ароматическим и сопряженным макроциклам и др. Это отражено в 33 докладах (Б.Д. Березин, О.И. Койфман, Г.А. Крестов,
О.А. Голубчиков, Т.Н. Ломова, А.С. Семейкин,
В.Б. Шейнин, О.Г. Хелевина, Р.П. Смирнов,
М.Б. Березин и др).
Доклады из Самарканда и ряда городов
среднеазиатских республик, в основном, касались
химии природных порфиринов, выделяемых из
отходов тутового шелкопряда, вместе с другими
очень нужными науке и хозяйству страны органическими продуктами. К.А. Аскаров представил в
соавторстве 12 докладов. Среди них особо отметим доклады самаркандского мединститута
«Влияние фитопорфиринов на активность лимфоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
цитов здоровых доноров» (С.А.Плескановская,
Л.Я. Симонова, С.Т. Рашидова, К.А. Аскаров).
«Реакционная способность филлопорфирина с
нитратами металлов» (М.Б. Березин, Д.Д. Данияров, К.А. Аскаров, А.А. Нурматов). «Оптические
свойства и сольватация металлоаналогов феофорбида(а) в органических растворителях» (Н.С. Тангяриков, М.Б. Березин, К.А. Аскаров, Г.А. Крестов), «Влияние Со-феофитина на автоокисление
адреналина» (Г.Г. Цой, Г.М. Толмачева, С.Т. Рашидова, В.А. Онищенко, К.А. Аскаров).
После Самарканда конференции по порфиринам получили статус Международных. В
1995 в г. Санкт-Петербурге успешно прошла VII
Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов [10].
В ней широкое участие приняли страны
СНГ (Белоруссия, Украина), а также Англия
(профессор Р. Боннетт), США, Германия, Польша.
Организатор конференции, директор НИИ химии
СПб университета А.Б. Валиотти сделал пленарный доклад на актуальную научную тему «Химические сенсоры на основе металлопорфиринов».
Он рассказал о применении порфиринов в ионселективных электродах, оптических сенсорах, пьезорезонаторных датчиках, газовых сенсорах, амперометрических и люминесцентных датчиках.
R. Bonnett сделал интересный доклад о новых методах синтеза бензопорфиринов - сравнительно
мало изученного класса соединений, наиболее
близких к хлорофиллу. Т.Н. Ломова и Б.Д. Березин сообщили о химических и стерических факторах, определяющих устойчивость и сверхустойчивость комплексов порфиринов и фталоцианинов.
Н.А. Костромина и В.Н. Немыкин сообщили о новых научных направлениях в синтезе комплексов
фталоцианинов и дифталоцианинов, развиваемых
в ИОНХ НАН Украины. З.И. Жилина и ЮВ. Ишков рассказали об успехах в модификации тетрафенилпорфина. А.А. Арнаков, В.В. Шумянцева и
В.Ю. Уваров из института биомедицинской химии
РАМН сообщили о природных и полусинтетических флавогемоцитохромах, важнейших ферментах сложных порфириновых производных,
Н.В. Усольцева развивала тему мезоморфизма
производных фталоцианина и порфинов.
Г.В. Пономарев рассказал о химии карбокатионов порфиринов, о синтезе и свойствах диметиламинометилпорфиринов, как источника для
синтеза этан-порфириновых тетрамеров.
В.Я. Быховский сделал обзор: «Тетрапирролы: разнообразие, биосинтез, биотехнология». Минчане Э.И. Зенкевич, А.М. Шульга, Е.И. Сагун,
А.В. Чорноок вместе с немецкими коллегами
К. Борцисковским и У. Ремпелем фундаментально
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изложили структурную и энергетическую динамику
химических димеров порфиринов и хлоринов.
Работа VII конференции проходила на
секциях: I. Синтез и свойства порфиринов и их
аналогов. II. Физическая и координационная химия порфиринов и фталоцианинов. III. Спектроскопия и фотохимия порфиринов и VI. Прикладные аспекты химии порфиринов и их структурных
аналогов. На секции I были заслушаны доклады:
Р.П. Евстигнеевой «Донорно-акцепторные взаимодействия в порфиринсодержащих диадах и
триадах», А.Ф. Миронова и В.Д. Румянцевой «Новые подходы в галогенировании порфиринов»,
А.С. Семейкина, С.А. Сырбу и О.А. Голубчикова
«Пространственно искаженные порфирины»,
Н.Ж. Мамардашвили, С.А. Здановича и О.А.Голубчикова «Ковалентно-связанные двумя мостиками димерные порфирины», М.Б. Березина и
О.М. Черновой «Сольватационные процессы
порфиринов протогруппы в смешанных растворителях», А.Г. Говорова, А.Б. Корженевского,
О.И. Койфмана «Кинетика комплексообразования
на поливиниловом спирте природных порфиринов
с солями металлов в смесях Н2О-СН3СООН»,
С.П. Дашкевич, Н. Кабаяши, Е.А. Лукьянца «Мезозамещенные тетрабензопорфирины», М.А. Жарниковой, М.И. Базанова, Н.И. Трусова, Р.П. Смирнова «Полимер фталоцианина Со на основе бензолгексакарбоновой кислоты», В.П. Кулинича,
Г.П. Шапошникова, О.А. Дорошиной, В.Е. Майзлиша, Р.П. Смирнова «Синтез и свойства октафенилтетраазапорфиринов РЗЭ и разнолигандных
сэндвичевых комплексов», Е.А. Макарова,
В.Н. Копраненкова, Е.А. Лукьянца «Синтез водорастворимых порфиразинов, В.Л. Малиновского,
С.В. Водзинского, С.А. Андронати, А.В. Мазепа
«Викариозное нуклеофильное замещение водорода в 2-нитротетрафенилпорфине», О.В. Малковой,
И.Ю. Базловой, В.Г. Андрианова, Б.Д. Березина
«Основная ионизация и комплексообразование
октаалкилпорфиринов в ацетонитриле», Г.М. Трофименко, Б.Д. Березина «Термодинамика растворения и сольватации порфиринов в органических
растворителях», Г.В. Пономарева, Д.А. Яшунского «Первый синтез тетрамеров порфиринов с этановыми мостиками» и другие. На секции II с докладами выступили В. Зеленкевич (Варшава) «Использование калориметрии для описания модельных биологических систем», Б.А. Киселев,
Е.П. Супонева (Институт почвоведения и фотосинтеза РАН, г. Пущино) «Влияние физических
факторов на редоксопотенциалы хлорофилловых
пигментов», Д.Б. Березин, В.Г. Андрианов «Особенности образования и распада симметричных
катионных форм порфиринов в растворах»,
144
В.Б. Шейнин, Ю.Б. Иванова, Б.Д. Березин «Применение ионометрии с ИСЭ к исследованию кислотно-основной ионизации порфиринов в растворах», М.Е. Клюева, Т.Н. Ломова, Б.Д. Березин
«Координационные свойства порфириновых комплексов марганца(III)», Л.Г. Томилова, Ю.Г. Горбунова, Н.А. Овчинникова, В.М. Подгаецкий
(НИОПИК) «Синтез и свойства замещенных моно- и дифталоцианинов d- и f- элементов»,
Ю.Г. Горбунова, А.Ю. Цивадзе, Л.Г. Томилова,
Е.О. Толкачева «Замещенные дифталоцианины
РЗЭ», В.В. Зеленцов (МФТИ, Долгопрудный)
«Магнитные свойства дифталоцианинов лантаноидов», О.А. Петров, О.Г. Хелевина, Н.В. Чижова, Б.Д. Березин «Межмолекулярный перенос NHпротонов производных тетраазапорфина и их координация с солями металлов», Е.В. Антина,
А.И. Вьюгин, М.Б. Березин, Н.Ш. Лебедева «Молекулярные комплексы порфиринов с ароматическими и электронодонорными растворителями»,
Е.П. Денисова, С.А. Борисенкова «Адсорбционные слои нитрофталоцианинов Co и Fe», В. Зеленкевич. Г.Л. Перлович, Г.Е. Никитина, А.С. Семейкин «Объемные характеристики замещенных
тетрафенилпорфина в бензоле», Е.М. Кувшинова,
О.А. Голубчиков, Б.Д. Березин «Синтез и комплексообразование димера тетрафенилпорфина с
четырьмя О(СН2)2О мостиками» в метаположениях», Т.Н. Ломова, Л.П.Шорманова «Свойства
смешаннолигандных ацидопорфириновых комплексов металлов» и другие». На секции III выступили: А.Н. Сидоров (ГОИ им. С.И. Вавилова)
«Перенос заряда в слоях дифталоцианинов и их
ионных солей», В.Г. Маслов (ГОИ) порфириновые
донорно-акцепторные системы с аномально длительным разделением зарядов», Э.И. Зенкевич,
Е.И. Сагун, В.Н. Кнюкшто, А.М. Шульга,
А.Ф. Миронов, Р. Боннетт и др. «Фотосенсибилизаторы на основе порфиринов и хлоринов»,
Л.М. Гладков, В.А. Кузьмицкий, К.Н. Соловьев
«Расчет электронных и колебательных состояний
изомеров хлорина», Р.Р. Багаутдинов, А.Б. Валиотти, В.И. Коротков «Фотохимические реакции
ZnТФП в полимерных пленках», К. Борцисковский, У. Ремпель, Э.И. Зенкевич и др. «Свойства
самоорганизованных триад и пентад порфиринов
и хлоринов», В.В. Гуринович, М.П. Цвирко «Фотоокисление порфиринов в CCl4 в магнитном поле», А.С. Старухин, Э.И. Зенкевич, А.М. Шульга,
А.В. Черноок «Селективная лазерная спектроскопия Zn- циклопентанпорфиринов и их химических
димеров при 4,2К», С.Н. Терехов, Л.А. Мелещенко, А.М. Шульга, В.С. Чирвоный «Анализ конформационного состава этан-биопорфиринов по
спектрам поглощения в области полосы Сорэ»,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Е.О. Толкачева, А.Ю. Цивадзе и др. «Темплатный
синтез и спектроскопическое исследование краунзамещенного фталоцианина алюминия» и другие.
Секция IV посвящена практическому применению
тетрапиррольных соединений и фталоцианинов в
онкологии для диагностики и лечения рака различных биосистем организма человека. Особенно
активно здесь проявили себя коллективы ученых
из ИХФ, НИФХИ, НИИ Химии СПУ, НИИ Онкологии, НИИ Гематологии, ГОИ им. С.И. Вавилова, Государственный центр лазерной медицины.
Самое активное участие в этих исследованиях
приняли А.Ф. Миронов, Г.В. Пономарев. Значительное число докладов было посвящено нефтехимии от Института химии нефти СО РАН
(Томск), например, Т.К. Мозжелина, Д.З. Измайлова, О.В. Серебренникова «О взаимосвязи нефтей и рассеянного органического вещества пород
Русской платформы по данным о составе металлопорфиринов», Г.С. Певнева, О.А. Шумилова,
В.Р. Антипенко «Выделение порфиринов из остаточных нефтяных фракций гексаном в присутствии сольватов хлорного железа» и другие. Заканчивается раздел IV докладом Н.Р. Суходолова,
А.И. Янковича, А.Б. Валиотти, М.А. Трофимова,
С.Ю. Павлова «Получение регулярных мультимолекулярных структур хлорофилла».
Восьмая международная конференция по
порфиринам прошла в Минске в 1998 г [11]. Это
было время дефолта в России, время больших
трудностей для нашего народа. Средств поехать в
Белоруссию у ивановских ученых не было. В составе Оргкомитета были Б.Д. Березин, О.И. Койфман, О.А. Голубчиков, ученые из США, Германии,
Японии, Нидерландов, Польши, Украины. От
Иванова было заявлено 3 пленарных доклада
(Б.Д. Березин, О.И. Койфман, О.А. Голубчиков), 4
устных и 16 стендовых докладов. Однако из-за
финансовых трудностей ивановцы приехать в
Минск не смогли. Оргкомитет оплатил финансовые расходы Б.Д. Березину (почетному председателю Оргкомитета этой конференции), который
выступил с пленарным докладом «Взаимное
влияние атомов в молекулах порфиринов и его
отражение в структуре и спектрах поглощения», и
рассказал о современном состоянии учения об
электронных эффектах в координационной сфере
комплексов металлопорфиринов и металлфталоцианинов (электронные эффекты координации) и
о влиянии функциональных заместителей, а также
протона на свойства этих молекул.
Пленарный доклад Р.П. Евстигнеевой
«Синтез и фотохимические свойства порфиринсодержащих супрамолекулярных систем – диады и
триады» был посвящен молекулярным ансамблям,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
состоящим из порфиринов, аминокислот, пептидов, хинонов и других заместителей электронодонорного или акцепторного типа.
Из пленарных докладов от дальнего зарубежья интерес представляли: J. Waluk «Спектроскопия и фотофизика изомерных и расширенных
порфиринов» (Польша), C. Borczyskowski (Германия) в соавторстве с минчанами (Е.И. Зенкевичем
и др.) «Динамика электронных переходов в биомиметических мультипорфириновых ансамблях»,
Т. Schaafsma (Нидерланды) «Оптическая спектроскопия и магнитный резонанс в тонких порфириновых пленках», В.С. Чирвоного, K. Dzilinski
(Польша) и др. «Спектроскопическое исследование анионов тетрапиррольных соединений» (речь
идет о восстановленных формах), S.S. Stavrov
(Израиль) «Влияние электрического поля протеинов на гем-протеиновые спектры».
Наибольший интерес вызвал доклад председателя Оргкомитета из ближнего зарубежья
К.Н. Соловьева «Электронные и вибрационные
состояния порфириновых молекул: новые данные
о спектральных характеристиках». В своем докладе он представил вибрационную структуру тетрабензопорфиринов в So и S1 состояниях; данные о
происхождении полосы Сорэ, об электронных
уровнях в металлопорфиринах (PdP). На конференции преобладали работы минчан (В.М. Джагаров, Е.А. Зенкевич, И.Д. Волотовский, В.Н. Кнюкшто, А.П. Лосев, Е.И. Сагун, Г.Н. Синяков,
А.М. Шульга, С.Ф. Шкирман, А.С. Старухин,
М.П. Цвирко, С.Н. Терехов, В.А. Кузмицкий,
Н.В. Ивашин, В.А. Галиевский, С.М. Арабей).
Ими сделано 18 устных и 29 стендовых докладов.
Опубликованные в книге тезисов новые
научные данные, в том числе российских и украинских ученых, представляют, по нашему мнению, мощный резерв идей, которые могут разрабатываться в очередных исследованиях.
Девятая международная конференция по
химии порфиринов и их аналогов прошла в 2003 г.
в г. Суздаль [12] под председательством Б.Д. Березина и О.И. Койфмана. Она отличалась от всех
ранее проведенных конференций очень широким
международным участием. В состав Оргкомитета
вошли профессора Д. Бухлер (Германия), Р. Гиляр
(Франция), К. Кадиш (США), Т. Торрес (Испания). Они, а также 83 иностранных делегата активно участвовали в работе конференции. По существу, конференция сыграла большую роль в
том, что в 2008 г. в Москве была организована пятая Международная конференция мирового масштаба по порфиринам и фталоцианинам (ICPP-5)
под эгидой Международного общества порфиринов и фталоцианинов. Следует напомнить, что
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ICPP-1 прошла в 2000 г. в Дижоне (Франция),
ICPP-2 в Киото (Япония), ICPP-3 в Нью-Орлеане
(США) и ICPP-4 в Риме (Италия). На заключительном заседании в Риме единогласно голосовали
за проведение ICPP-5 в России, в Москве [13].
На IX Международной конференции в
Суздале работали пять секций:
1. Общие вопросы теории и эксперимента
порфиринов с необычной структурой.
2. Порфириновые предшественники, синтез и реакционная способность порфиринов на их
основе.
3. Спектроскопия, фотохимия и электрохимия порфиринов.
4. Молекулярные ансамбли на основе порфиринов, фталоцианинов и их аналогов.
5. Применение порфиринов в медицине,
технике и технологии.
На I секции были сделаны пленарные доклады: Б.Д. Березина «Физико-химические основы
и механизмы синтеза комплексов ароматических
макроциклических соединений» В докладе отмечена преобладающая роль жесткого макроциклического эффекта (ЖМЦЭ), аксиального экранирования химических связей M-N макроцикла экстралигандами (АЭЭЛ- эффект), экранирования связей M-N и N-H двумя плоскими p-системами
(сэндвичевый эффект, СЭ), экранирование макроциклов системой из 2 или 4 мостиков различной
химической природы, например, -О-(СН2)m-O-,
NHCO-(CH2)m-CONH- и других, с образованием
супермолекулярной системы циклофанов порфиринов (циклофановый эффект, ЦЭ). Отмечена необходимость теоретического изучения пространственно-затрудненной химической связи. Проанализированы кинетические закономерности реакций порфиринов с учетом перечисленных стерических эффектов. Отмечена высокая роль растворителя и природы химической связи M-N в реакциях диссоциации.
К. Кадиш изложил новые результаты по
электрохимии порфиринов «Eleerochemistry of
porphyrins with fused and charged ring sustems»,
J. Buchler «Еhe coordination chemistry of anionie
water-soluble porphyrins», Р. Гиляр «Синтез и физико-химические свойства face-to-face» бимакроциклов в химии корролов», T. Torres «Фталоцианины и субфталоцианины в электро- и фотоактивных ансамблях», J. Waluk «Isomerie and expanded
porphyrins: structure-spectra correlations» (Poland).
Минчане выступили с серией интересных докладов по фотофизике катионных порфиринов, связанных с нуклеиновыми кислотами. Тетраметилпиридилпорфины были встроены в нуклеиновые
кислоты. Установлено образование при фотовоз146
буждении системы эксиплексов [НК-Cu(II)-L]* с
временем жизни в несколько наносекунд. Свойства этих возбужденных светом экстракомплексов
зависели от места локализации в структуре нуклеиновой кислоты. К.Н.Соловьев доложил об
электронных и колебательных спектрах фталоцианинов, тетраазахлорина и их производных.
Обстоятельный обзор О.Л. Калия, С.Г. Кузьмина,
Е.А. Лукьянца, Г.И. Ворожцова был посвящен последним достижениям применения фталоцианинов и их многочисленных аналогов в технике,
экологии и медицине. Поразительно интересным
было сообщение А.Ф. Миронова и М.А. Грин по
разработке новых фотосенсибилизаторов для фотодинамической онкологической терапии на основе природного бактериохлорофилла (18 сложных производных) с длинноволновым поглощением от 770 до 830 нм. Эта важнейшая тема далее
была развита в десятках секционных и стендовых
докладов теоретического и прикладного характера. О.А.Голубчиков в своем пленарном докладе
затронул многие вопросы химии пространственно
искаженных порфиринов.
В секционных докладах 1 секции [12] привлекают внимание десятки устных и стендовых
докладов, в том числе: О.Г. Хелевиной «Состояние комплексов РЗЭ с тетраазапорфиринами в
протонодонорных средах», М.Б. Березина «Взаимодействие дипирролилметенов с растворителями
и катионами некоторых металлов», Д.Б. Березина
«Нелинейность зависимости «структура-свойства» в химии порфиринов», М.Ю. Типугиной и
Т.Н. Ломовой «Реакции замещения ацидолигандов в (оксо)-(гидроксо)вольфрам(V)тетра-фенилпорфине», Д.Б. Березин, И.А. Мальцева, А.С. Семейкина и Р.С. Кумеева «2-Аза-21-карбо-тетрафенилпорфин и его комплексообразующие свойства в бензоле и ДМСО», О.В. Мальчугиной,
И.А. Попковой, М.П. Донцелло, П.А. Стужина
и К. Эрколани «Взаимодействие тетра-3,4-(1,2,3(тиа/селено)диазоло)порфиразинов с Н2SO4 и
H2S», О.Р. Симоновой, В.Б. Шейнина, М.Б. Березина «Равновесия протонирования порфиринов
протогруппы в ДМСО».
Работа секции 2 открылась докладом П.А.
Стужина, К. Эрколани «Порфиразины с аннелированными нечетными гетероатомами», в котором
изучены свойства новых низкосимметричных
N,O,S,Se-содержащих производных порфиразинов. Особый интерес представляет реакция восстановления сероводородом с раскрытием 1,2,5селенодиазольных колец с образованием аминопроизводных с их последующим превращением в
другие гетероциклы – имидазол; 1,2,3-триазол,
пиразин. В докладе Ю.В. Морозовой, А.Ф. Миро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нова, Г.В. Пономарева, Д.В. Яшунского «Химия
карбокатионов гидроксихлоринов» рассмотрены
способы синтеза экзотических производных хлорина и перспективность использования карбокатионов хлоринов в синтезе тетрапиррольных соединений. С.В. Водзинский и З.И. Жилина рассмотрели новые реакции тиоцианирования комплексов металлов мезозамещенных порфиринов с
помощью свободнорадикального замещения Натомов в пиррольных кольцах.
А.А. Королева, Л.П. Карманова, Д.В. Белых, А.В. Кучин представили результаты синтеза
13-N-(аминоэтил)-N-(полипренил)-амида-15,17-диметилового эфира хлорина е6 для использования в
биомедицине. А.Б. Корженевский, Е.В. Крылова,
О.И. Койфман синтезировали и исследовали ЭСП
комплексов Со и Cu тетра(2,3-тионафтено)порфиразина. Остальные доклады секции также представляли новые интересные экспериментальные
данные.
Секция 3 включала доклады А.А. Красновского(мл.) по проблемам генерации и расходования синглетного кислорода на хлорофиллсодержащих системах, Б.М. Джагарова «Фотоиндуцированные процессы с участием порфиринов и
О2 при фотодинамической терапии», И.В. Жукова,
А.В. Иванова и Л.Г. Томиловой «Электрохимические и спектральные свойства комплексов РЗЭ с
изопропилидендиоксизамещенными дифталоцианинов», А.В. Лобанова, С.Н. Холуйской, Г.Г. Комиссарова «Взаимодействие Н2О2 и СО2 в фотокатализе металлопорфиринами», О.В. Сурова, Н.Ж.
Мамардашвили, Г.В. Гиричева «Масс-спектральное изучение пиррольных соединений» с анализом типов термического распада пиррольных и
полипиррольных соединений в зависимости от
особенностей структуры и многие другие.
Секция 4 включала доклады по синтезу,
изучению и применению молекулярных ансамблей на базе порфиринов и их аналогов, как правило, с очень сложной структурой. В качестве первого докладчика выступил Т.С. Куртикян с соавторами из Армении и США «Взаимодействие NO2
с сублимированными пленками из мезомонопиридил-трифенилпорфина Со(II)». Доклад
Ю.Г. Горбуновой, С.Е. Нефедова, А.Ю. Цивадзе и
др. «Краунфталоцианины металлов: синтез и особенности химии» включал комплексы Ru, Zn, Al,
Cu и РЗЭ, рассмотренные затем в нескольких
стендовых докладах.
В докладе Ю. Герасимчука, С.В. Волкова и
др. «Исследование растворимых в Н2О фталоцианинов Zr(IV) и Hf(IV)» исследуется влияние крупных органических аксиальных лигандов галловой,
сульфосалициловой и щавелевой кислот на важХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
нейшие свойства фталоцианинов. Усложнение
стерических условий протекания химических реакций с участием главного реакционного центра
порфиринов рассмотрено в докладе О.В. Горнухиной, Т.А. Агеевой, О.И. Койфмана и др. «Исследование условий образования координационно-связанных порфирин-полимеров на основе сополимеров стирола». Показано, что экстракоординационные свойства металлопорфиринов в полимере не только сохраняются, но и усиливаются на
2-4 порядка (константы равновесия экстракоординации на Zn-порфиринах). К этой же серии относится доклад Ефимовой С.В., Корженевского А.Б.
и Койфмана О.И. «Синтез и экстракоординационные свойства тетра(4-третбутилпиразино)порфиразина цинка». Установлена сильная экстракоординация двух молекул пиридина на этом комплексе с высокими Ку1=3.105 и Ку2= 104.
Секция 5 начинается с доклада В. Васильева, С. Борисова, А. Малдотти и А. Молинари
«Спектральные и фотохимические свойства катионных водорастворимых комплексов Pt, Pd и Rh с
катионными водорастворимыми порфиринами,
иммобилизованными в ионообменных мембранах,
и возможности их использования в оптических
сенсорах и катализаторах». В работе В.А. Шорина, С.В. Масленникова и Ш.Р. Мелконяна «ЭСП и
физико-химические свойства твердых слоев комплексов тетрафенилпорфина» обнаружена полоса
поглощения 420-445 нм (в растворах она отсутствует) исключительно высокой интенсивности, позволяющая использовать комплексы Zr(IV),
Al(III), In(III), Ta(V) и Ti(IV) для изготовления
панхроматических солнечных элементов и селективных фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии.
П.Т. Петров и Г.А. Исаков предложили
новый фотосенсибилизатор «фотолон» и изучили
его медико-биологические свойства. Это комплекс
динатриевой соли или его производных с поливинилпирролидоном низкой молекулярности. Вопросам ФДТ были посвящены многие доклады, в
том числе Б.М. Джагарова с соавторами, Я.С. Блохина, Ю.Л. Себякина и А.Ф. Миронова, И.Н. Ничипоровича, Н.Д. Кочубеева и В.А. Кузьмицкого,
а также Н.В. Русакова, Ю.В. Коровина и З.П. Жилиной. Фундаментальный интерес представляет
работа Г.А. Фаддеенковой и Н.Н. Кундо «Использование сульфонатов фталоцианина кобальта в
процессах сероочистки газов», выполненная в Институте катализа (Новосибирск).
В одной статье нельзя передать накал той
творческой атмосферы, которая царила в дни IX
конференции в г. Суздале, а также осветить все
научные достижения, которые звучали, без пре147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
увеличения, в каждом докладе. Участники конференции - порфиринщики всех стран еще более
сплотились.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
148
6.
7.
8.
Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.
Berezin B.D. Coordination compounds of porphurins and
phthalocyanines. New York – Toronto: Wiley. 1981. 286 p.
Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений.
Минск: Наука и техника. 1968. 317 с.
Тезисы I Всесоюзной конференции по химии и геохимии порфиринов. Душанбе. 1977. 93 с.
Тезисы II Всесоюзной конференции по физической и
координационной химии порфиринов. Иваново. 1979.
223 с.
9.
10.
11.
12.
13.
Материалы конференции III Всесоюзной конференции
по химии и биохимии порфиринов. Самарканд. 1983.
141 с.
Тезисы IV Всесоюзной конференции по химии и применению порфиринов. Ереван. 1984. 263 с.
Тезисы V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов. Иваново. 1988.
218 с.
Тезисы VI Всесоюзной конференции по химии порфиринов. Самарканд. 1991. 148 с.
Тезисы VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Cанкт-Петербург. 1995. 196 с.
Abstracts book of VIII International conference on
spectroscopy and chemistry of porphyrins and their analogs.
Minsk. 1998. 172 p.
Тезисы IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 2003. 350 с.
Abstracts book of 5 International conference on porphyrins
and phthalocyanines. Moscow. 2008. 648 p.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Волков Е.М., Орлов В.Ю., Ганжа В.В., Котов А.Д.
Восстановительное раскрытие гетероциклического фрагмента соединений ряда 2,1-бензизоксазола в
условиях металлокомплексного катализа.................................................................................................................. 3
Голованов А.А., Писарева В.С., Дорохов В.С., Уколов А.И.
Межмолекулярная дегидратация компонентов спиртовой фракции производства капролактама..................... 6
Федотова А.И., Завьялова О.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Филимонов С.Н., Абрамов И.Г.
Замещенные фталоцианины меди с фрагментами пиперидина и азепана.............................................................. 9
Сапегин А.В., Христолюбова Т.А., Каландадзе Л.С., Смирнов А.В., Дорогов М.В., Иващенко А.В.
Синтез и прогнозирование фармакологически значимых свойств новых полигетероциклических
систем, содержащих фрагменты пиридобензоксазепинона и оксадиазола......................................................... 14
Криушкина М.А., Борисов А.В., Шапошников Г.П.
Аминозамещенные тетраантрахинонопорфиразины.............................................................................................. 21
Лысков В.Б., Доброхотов О.В., Филимонов С.И., Абрамов И.Г., Красовская Г.Г.
Синтез азогетероциклов на основе 4-аминофталонитрила................................................................................... 27
Шкутина И.В., Стоянова О.Ф., Селеменев В.Ф.
Сорбционное концентрирование фенобарбитала на полимерах различного типа ............................................. 29
Лосев В.Н., Дидух С.Л., Трофимчук А.К.
Сорбционно-фотометрическое определение железа с использованием сорбентов на основе
неорганических оксидов с функциональными группами 4,7-дифенил-1,10-фенантролина............................... 32
Пикула Н.П., Слепченко Г.Б., Климачев Г.В., Черемпей Е.Г.
К теории взаимного влияния элементов в инверсионной вольтамперометрии .................................................. 37
Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н., Борисова Н.В.
Формирование продуктов фотолиза азида таллия.................................................................................................. 40
Кудин Л.С., Моталов В.Б., Бутман М.Ф., Наконечный С.Н., Крамер К.В.
Молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромида гадолиния.................................... 43
Яшкин С.Н., Кудашева Н.В.
Определение равновесных параметров ²жидкость – пар² для адамантана и его функциональных
производных. Сообщение 1. Температуры кипения............................................................................................... 48
Балмасова О.В., Королев В.В.
Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности
высокодисперсных ферримагнетиков...................................................................................................................... 52
Базанов М.И., Чугунов В.В., Комарова Т.Г., Черников В.В., Чикункова Н.В.
Разработка ингибиторов коррозии и электролитов комплексного действия на их основе................................ 57
Холоднов В.А., Краснобородько Д.А., Фролова С.В.
Интервальное оценивание параметров зависимостей Аррениуса, Лэнгмюра и Антуана................................... 61
Одинцова О.И., Кротова М.Н., Куваева Е.Ю.
Влияние неионогенных ПАВ на солюбилизацию дисперсных красителей ......................................................... 65
Бадеников А.В., Бадеников В.Я., Евсевлеева Л.Г., Кирик М.С.
Реакции вытеснения в проточном анализе при косвенном ионометрическом детектировании ионов Fe(III) ...... 68
Таратанов Н.А., Юрков Г.Ю., Фионов А.С., Боймуратов Ф.Т., Абдурахманов У., Кособудский И.Д.
Свинецсодержащие композиционные наноматериалы на основе полиэтилена ................................................. 72
Ионова Е.И. , Бондалетов В.Г. , Ляпков А.А. , Фитерер Е.П. , Белов Н.В. , Огородников В.Д.
Тепловые эффекты полимеризации индена ............................................................................................................ 75
Михеев С.В., Ефимов В.А.
Некоторые метрологические аспекты вискозиметрического метода определения молекулярной массы
транс-полипентенилена............................................................................................................................................ 78
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Борисов А.В., Швецов О.К., Дуросова Е.Ю., Комин А.В., Катышева Г.В.
Исследование эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии
анионных эмульгаторов различной природы.......................................................................................................... 81
Ковтун В.Ф.
Импульсные измельчители ....................................................................................................................................... 84
Адеева Л.Н., Одинцова М.В.
Сорбент для очистки сточных вод из скорлупы кедровых орехов ....................................................................... 86
Ковтун В.Ф., Козлов В.А.
Газохроматографический и спектральный анализ отдельных фракций птичьего жира .................................... 90
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Дмитриенко Т.Г., Попова C.C.
Электрохимическое поведение перхлората 4-метил-2-фенил-5,6- тетра-метилентиопирилия на границе
с твердым электролитом ........................................................................................................................................... 93
Щербинина О.Н., Медведева Н.Г., Попова С.С.
Процесс внедрения кальция в медно-висмутовый тонкопленочный электрод.................................................... 99
Алешунина Е.Ю., Брыков А.С., Данилов В.В.
Влияние алюминат-иона на вяжущие свойства щелочных кремнеземсодержащих коллоидных
растворов .................................................................................................................................................................. 102
Никифоров В.А., Панкратов Е.А., Лагусева Е.И., Масленникова Г.А.
Теоретические предпосылки применения водяного пара в качестве носителя газовой фазы процессов
газожидкостной поликонденсации......................................................................................................................... 106
Титова Ю.В., Стокозенко В. Г., Конычева М.В., Максимов А.И.
Делигнификация лубяных волокон под действием плазменно-растворной обработки................................... 110
Каратун О.Н., Морозов А.Ю.
Влияние технологических параметров на процесс пиролиза бензиновой фракции АГПЗ............................... 113
Смирнов Ю.Ю., Хлебникова И.В., Хлебникова Т.Д., Кирсанова Т.В.
Очистка модельных растворов сточных вод сульфатвосстанавливающими бактериями и выбор
условий их культивирования .................................................................................................................................. 115
Шалыгин Е.В., Леонтьев В.К., Абрамова Т.Е.
Расчет диаметра пузыря и параметра эффективности для газожидкостных реакторов с эжекционным
диспергированием.................................................................................................................................................... 118
Овчинников Л.Н.
Моделирование процесса сушки минеральных удобрений во взвешенном слое ............................................. 122
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Исмаилов В.М., Тинавасова М.М., Мамедов И.А., Юсубов Н.Н.
Нуклеофильные реакции диалкилфосфитов c алкилгалогенидами .................................................................... 125
Ромодановский П.А., Дмитриева Н.Г., Гридчин С.Н.
Энтальпии растворения и стандартные энтальпии образования L-серина в водном растворе ...................... 127
Сенников А.А., Морозов Л.Н., Шкарина Я.В.
Образование формальдегида при разложении метанола на нанесенных медьсодержащих катализаторах.... 129
Горшков В.К., Месник М.О., Павлов Е.А.
Технология автоосаждения карбоксилсодержащих композиционных материалов на поверхности
медно-цинковых сплавов ........................................................................................................................................ 132
Борис Дмитриевич Березин (к 80-летию со дня рождения) ..............................................................................134
Березин Б.Д.
Об истории развития координационной и физической химии порфиринов ...................................................... 139
150
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Volkov E.M., Orlov V.Yu., Ganzha V.V., Kotov A.D.
Reducing openening of heterocyclic fragment of compounds of 2,1-benzisoxazole set at conditions of metalcomplex catalysis........................................................................................................................................................... 3
Golovanov A.A., Pisareva V.S., Dorokhov V.S., Ukolov A.I.
Inter molecular dehydration of alcohol fraction of kaprolaktam production ................................................................. 6
Fedotova А.I., Zavyalova О.А., Маizlish V.Е., Shaposhnikov G.P., Filimonov S.N., Аbramov I.G.
Substituted copper phthalocyanines with fragments of piperidine and azepane............................................................ 9
Sapegin A.V., Khristolubova T.A., Kalandadze L.S., Smirnov A.V., Dorogov M.V., Ivasсhenko A.V.
Synthesis and forecasting of pharmacological properties of new polyheterocyclic systems containing
pyridobenzoxazepinone and oxadiazole fragments ..................................................................................................... 14
Kriushkina M.A., Borisov A.V., Shaposhnikov G.P.
Aminosubstituted tetraanthraquinoneporphyrazines.................................................................................................... 21
Lyskov V.B., Dobrokhotov O.V., Filimonov S.I., Abramov I.G., Krasovskaya G.G.
Synthesis of azoheterocycles on base of 4-aminophtalonitrile .................................................................................... 27
Shkutina I.V., Stoyanova O.F., Selemenev V.F.
Phenobarbital adsorptive Concentrating on various Kind polymers............................................................................ 29
Losev V.N., Didukh S.L., Trofimchuk A.K.
Sorption-photometric determination of iron using sorbents based on inorganic oxides with functional groups
of 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline ........................................................................................................................... 32
Picula N.P., Sleptchenko G.B., Klimachev G.V., Cherempey E.G.
About theory of elements influence in inversion voltamperometry............................................................................. 37
Surovoy E.P., Shurygina L.I., Bugerko L.N., Borisova N.V.
Formation of products of thallium azide photolysis .................................................................................................... 40
Kudin L.S., Motalov V.B., Butman M.F., Nakonechny S.N., Krämer K.W.
Molecular and ionic sublimation poly- and single crystals of gadolinium tribromide ................................................ 43
Yashkin S.N., Kudasheva N.V.
Determination of equilibrium parameters ²liquid - vapor² for adamantane and its derivatives. Part I. Boiling
temperatures................................................................................................................................................................. 48
Balmasova O.V., Korolev V.V.
Adsorption of fatty acids from organic solvents solutions on surface of superfine ferrimagnetics ............................. 52
Bazanov M.I., Chugunov V.V., Komarova T.G., Chernikov V.V., Chikunkova N.V.
Delopment of corrosiion inhibitors and electrolytes of combined action on their base............................................... 57
Kholodnov V.A., Krasnoborodko D.A., Frolova S.V.
Interval eestimation of parameters of Arreniuse, Lengmuare and Antoine dependences............................................ 61
Odintsova O.I., Krotova M.N., Kuvaeva E.Yu.
Influence of non-ionic surfactants on solubilization of disperse dyes ......................................................................... 65
Badenikov A.V., Badenikov V.Ya., Evsevleeva L.G., Kirik M.S.
Displacement reactions during flow analysis at indirect ion metric detection of Fe(III)............................................. 68
Taratanov N.A., Yurkov G.Yu., Fionov A.S., Boymuratov F.T., Abdurakhmanov U., Kosobudsky I.D.
Lead-containng composite nanomaterials based on polyethylene ............................................................................... 72
Ionova E.I., Bondaletov V.G., Lyapkov A.A., Fiterer E.P., Belov N.V., Ogorodnikov V.D.
Heat effects of indene polymerization ......................................................................................................................... 75
Mikheev S.V., Efimov V.A.
Some metrological aspects of viscosimetric method of determination of molecular mass of super high
molecular trance-polypentanilene ................................................................................................................................ 78
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Borisov A.V., Shvetsov O.K., Durosova E.Yu., Komin A.V., Katysheva G.V.
Study of emulsion copolymerization of butadiene and nitrile of acrylic acids in presence of anionic emulsifiers
of various nature .......................................................................................................................................................... 81
Kovtun V.F.
Impulse grinders .......................................................................................................................................................... 84
Adeeva L.N., Odintzova M.V.
Sorbent for waste water purification from shell of cedar nuts ..................................................................................... 86
Kovtun V.F., Kozlov V.A.
Gas-chromatografic and spectral analysis of separate fractions of poultry fat ............................................................ 90
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Dmitrienko T.G., Popova S.S.
Electrochemical behavior of 4-methyl-2-phenyl-5,6-tetramethylenetiopyrile perchlorate on interface with
solid electrolyte............................................................................................................................................................ 93
Scherbinina O.N., Medvedeva N.G., Popova S.S.
Process of calcium INcorporation into copper-bismuth thin layer electrode............................................................... 99
Aleshunina E.Yu., Brykov A.S., Danilov V.V.
influence of aluminate ion on cementing properties of alkaline silica-containing colloidal solutions ...................... 102
Nikiforov V.A., Pankratov E.A., Laguseva E.I., Maslennikova G.A.
Theoretical preconditions for water steam application as gaseous phase carrier in processes of gas-liquid
polycondensation ....................................................................................................................................................... 106
Titova Yu.V., Stokozenko V.G., Konycheva M.V., Maximov A.I.
Delignification of bast fibers under plasma-solution treatment ................................................................................. 110
Karatun O.N., Morozov A.Yu.
Influence of technological parameters on pyrolysis process of petrol fraction of AGPP .......................................... 113
Smirnov Yu.Yu., Khlebnikova I.V., Khlebnikova T.D., Kirsanova T.V.
Purification of model waste solution with sulfate reducing bacteria and choice of conditions of their
cultivation .................................................................................................................................................................. 115
Shalygin E.V., Leontiev V.K., Abramova T.E.
Calculation of bubble diameter and efficiency parameter for gas-liquid reactors with ejection dispersion .............. 118
Ovchinnikov L.N.
Modelind of drying process of fertilizer in fluidized bed .......................................................................................... 122
SHORT COMMUNICATIONS
Ismailov V.M., Tinavasova M.M., Mamedov I.A., Yusubov N.N.
Nucleophilic reactions of dialkylphosphites with alkylhalogenides .......................................................................... 125
Romodanovskiy P.A. , Dmitrieva N.G. , Gridchin S.N.
Enthalpies of dissolution and standard enthalpies of formation for L-serine in aqueous solution............................. 127
Sennikov A.A., Morozov L.N., Shkarina Ya.V.
Formaldehyde formation at methanol decomposition on supported copper catalysts ............................................... 129
Gorshkov V.K., Mesnik M.O., Pavlov E.A.
Technology of auto deposition of carboxyl-containing composition materials on surface of copper-zink alloys..... 132
Boris Dmitrievich Berezin (for 80 anniversary from birthday) ............................................................................... 134
Berezin B.D.
Development history of coordination and physical chemistry of porphyrins ............................................................ 139
152
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ABSTRACTS
E.M. VOLKOV, V.Yu. ORLOV, V.V. GANZHA, A.D. KOTOV
REDUCING OPENENING OF HETEROCYCLIC FRAGMENT OF COMPOUNDS OF 2,1BENZISOXAZOLE SET AT CONDITIONS OF METAL-COMPLEX CATALYSIS
The interaction of the 5-halogen-3-aryl-2,1-benzisoxazole and phenols for reaction system potassium carbonate/ N,N-dimethylformamide/8-quonelinol/ chloride of copper has been shown to result in the unexpectedly reducing opening of heterocyclic fragment and in formation of appropriate o-amine ketone under the reaction of nucleophylic aromatic substitution of halogen at conditions of metal-complex catalysis.
Key words: catalysis, 5-halogen-3-aryl-2,1-benzoxazole, phenols, nucleophylic aromatic substitution reaction
A.A. GOLOVANOV, V.S. PISAREVA, V.S. DOROKHOV, A.I. UKOLOV
INTER MOLECULAR DEHYDRATION OF ALCOHOL FRACTION OF KAPROLAKTAM PRODUCTION
The process of aliphatic ester synthesis from wasters of caprolactam production (alcohol fraction) has been
studied. As the catalysts of dehydration the following substances have been considered: n-toluenesulfoacide, sodium
hydrosulfate, water solution of the sulfuric acid and catalytic system- sulfuric acid-aluminum sulfate. The catalysts
studied have been shown to reveal a different selectivity with respect to process of ester formation. The reaction
products can be used as anti-explosion additions to engine fuel and to solvents of paint-and-lacquer materials.
Key words: aliphatic esters, synthesis, caprolactam
А.I. FEDOTOVA, О.А. ZAVYALOVA, V.Е. МАIZLISH, G.P. SHAPOSHNIKOV,
S.N. FILIMONOV, I.G. АBRAMOV
SUBSTITUTED COPPER PHTHALOCYANINES WITH FRAGMENTS OF PIPERIDINE AND AZEPANE
The mixed substituted copper phthalocyanines containing fragments of piperidine or azepane and aryl nature
substitutes have been synthesized. Some their physical-chemical properties have been studied.
Key words: phthalonitriles, piperidine, azepane, copper phthalocyanines, synthesis
A.V. SAPEGIN, T.A. KHRISTOLUBOVA, L.S. KALANDADZE, A.V. SMIRNOV,
M.V. DOROGOV, A.V. IVASСHENKO
SYNTHESIS AND FORECASTING OF PHARMACOLOGICAL PROPERTIES OF NEW POLYHETEROCYCLIC SYSTEMS CONTAINING PYRIDOBENZOXAZEPINONE AND OXADIAZOLE FRAGMENTS
Synthesis of some pyrido[3,2-b][1,4]benzoxazepine-10(11H)-ones has been developed and carried out. Subsequent modification of given compounds allowed to form the oxadiazole fragment on molecular periphery. On the
basis of neural-network modeling and construction of Kohonen’s maps the forecasting of pharmacological properties
of synthesized substances and their structural analogues have been done.
Key words: synthesis, pyrido[3,2-b][1,4]benzoxazepine-10(11H)-ones, pharmacological properties
M.A. KRIUSHKINA, A.V. BORISOV, G.P. SHAPOSHNIKOV
AMINOSUBSTITUTED TETRAANTHRAQUINONEPORPHYRAZINES
The synthesis methods of new acetylaminosubstituted 2,3-dicarboxyanthraquinones have been developed.
On the base of these compounds the appropriate metalocomplexeses of acetylaminotetraanthraquinoneporphyrazines
have been synthesized. By means of these compounds hydrolysis the aminotetraanthraquinoneporphyrazines have
been synthesized. The spectral properties of synthesized compounds have been studied.
Key words: synthesis, acetylaminosubstituted 2,3-dicarboxyanthraquinones, complexes, acetylaminotetraanthraquinoneporphyrazines
V.B. LYSKOV, O.V. DOBROKHOTOV, S.I. FILIMONOV, I.G. ABRAMOV, G.G. KRASOVSKAYA
SYNTHESIS OF AZOHETEROCYCLES ON BASE OF 4-AMINOPHTALONITRILE
Methods of synthesis of heterocyclic azophtalonitriles have been developed. The reaction of the 3,4dicyanophenylhydrazones with hydrazine and hydroxylamine has been studied. For the first time, the 3,4dicyanophenylazo derivatives of izoxazole and pyrazole set have been obtained and described
Key words: diazotization, combination, cyclization, 1,3 –diketone, hydrazine, hydrazone, izoxazole, pyrazole, azophtalonitrile
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I.V. SHKUTINA, O.F. STOYANOVA, V.F. SELEMENEV
PHENOBARBITAL ADSORPTIVE CONCENTRATING ON VARIOUS KIND POLYMERS
The adsorptive properties of polymer sorbents like “Stirosorb” and of anion exchanger AV-17-2P at the
phenobarbital concentrating have been studied. The phenobarbital sorption has been considered dependently on the
equilibrium time achievement, on the concentration of hydrogen ions and on sorbat in the solution. The desorption of
phenobarbital with chloroform and chloroform -isopropanol mixture has been carried out.
Key words: adsorption, polymer sorbent, phenobarbital
V.N. LOSEV, S.L. DIDUKH, A.K. TROFIMCHUK
SORPTION-PHOTOMETRIC DETERMINATION OF IRON USING SORBENTS BASED ON INORGANIC OXIDES WITH FUNCTIONAL GROUPS OF 4,7-DIPHENYL-1,10-PHENANTHROLINE
Sorbents on the base of inorganic oxides (SiO2, Al2O3, ZrO2) sequentially modified with polyhexamethyleneguanidine and 4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolinedisulfonic acid have been proposed for sorption-photometric determination of iron. Sorbents extract the iron(II) from solutions at pH range of 4-8 with extraction degree of 98-99%
and equilibration time of 5 min. Formation of colored complexes of iron(II) on the surfaces of sorbents has been
used at developing the procedure of its sorption photometric determination. The limit of detection was 0.02-0.05 μg
of iron per 0.1 g of the sorbent. The calibration curves were a linear up to 6-8 μg/0.1g. Procedures have been used at
determination of iron in natural waters.
Key words: iron sorption-photometric determination
N.P. PICULA, G.B. SLEPTCHENKO, G.V. KLIMACHEV, E.G. CHEREMPEY
ABOUT THEORY OF ELEMENTS INFLUENCE IN INVERSION VOLTAMPEROMETRY
The system of two equations allowing taking into account the mutual influence of two elements into volume
of Hg-film or on the surface of solid indicator electrode accounting active resistance of electrochemical cell has been
obtained and solved.
Key words: voltamperometry, electrochemical cell, account of active resistance
E.P. SUROVOY, L.I. SHURYGINA, L.N. BUGERKO, N.V. BORISOVA
FORMATION OF PRODUCTS OF THALLIUM AZIDE PHOTOLYSIS
By means of mass spectrometry, spectroscopy and electronic microscopy methods it has been established
that the TlN3 (А) preliminary irradiation with light in vacuum results in increase of photolysis rate and photocurrent
as well as in appearance of new long-wavelength region of spectral response. The TlN3 (А) photolysis products thallium and nitrogen - are formed on a sample surface in a stoichiometric relationship. The topography and kinetics
of photolytic thallium accumulation have been determined and efficient rate constants of thallium azide photolysis
have been estimated.
Key words: photolysis, thallium azide, rate constants, mass-spectrometry, electron spectroscopy, radiation
spectroscopy
L.S. KUDIN, V.B. MOTALOV, M.F. BUTMAN, S.N. NAKONECHNY, K.W. KRÄMER
MOLECULAR AND IONIC SUBLIMATION POLY- AND SINGLE CRYSTALS
OF GADOLINIUM TRIBROMIDE
The molecular and ionic sublimation of poly- and single crystals of gadolinium tribromide was studied in
the Knudsen and Langmuir regimes. In the temperature range of 894 – 1044 K the monomer and dimer molecules
and GdBr4– and Gd2Br7– negative ions were observed. The partial vapor pressure of neutral species were determined
and the sublimation enthalpies (ΔsH°(298 K), kJ mol-1) in the form of monomer (296 ± 5) and dimer (384 ± 28) were
obtained. The equilibrium constants of ion molecular reactions including GdBr4– and Gd2Br7– ions were measured
and the reaction enthalpies were calculated. The enthalpies of formation (ΔfH°(298 K) kJ mol-1) of molecules – 542
± 6 (GdBr3), –1292 ± 28 (Gd2Br6) and ions – 1070 ± 27 (GdBr4–) and – 1844 ± 50 (Gd2Br7–) are recommended.
Key words: poly- and single crystals of gadolinium tribromide, sublimation, vapor composition, formation
enthalpies, equilibrium constants
S.N. YASHKIN, N.V. KUDASHEVA
DETERMINATION OF EQUILIBRIUM PARAMETERS ²LIQUID - VAPOR² FOR ADAMANTANE
AND ITS DERIVATIVES. PART I. BOILING TEMPERATURES
On the basis of experimental retention indexes on non polar stationary liquid phases by means of sorptionstructural correlations the normal boiling temperatures (Тb) have been determined for 19 adamantane’s functional
derivatives. Polar components of boiling temperatures (Тpol), representing a difference between normal boiling tem154
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
peratures of substance and hypothetical n-hydrocarbon with the same retention index on non polar stationary liquid
phase have been calculated. Depending on number, nature and positions of substituents in adamantane fragment the
values Тpol were changed from -8.4° up to 46.6°. The opportunity of Тpol application for estimation of ability of studied compounds to realization of specific intermolecular interactions has been discussed.
Key words: adamantine, boiling temperature, intermolecular interactions
O.V. BALMASOVA, V.V. KOROLEV
ADSORPTION OF FATTY ACIDS FROM ORGANIC SOLVENTS SOLUTIONS ON SURFACE
OF SUPERFINE FERRIMAGNETICS
The adsorption of unsaturated fatty acids (С18:n) on the ferrimagnetics surface was studied. For describing
isotherms of oleic, linoleic, linolenic acids adsorption the theory of volume microporous filling was used. From IRspectroscopy and equilibrium adsorption data the isotherm of adsorption-desorption of oleic acid from cyclohexane
was established to lie above the isotherms of linoleic and linolenic acids adsorption whereas the values of limited
adsorption and characteristic energy increase from linoleic acid to oleic acid. For adsorption from heptane the inverse relation is observed. The value of limited adsorption on the manganese ferrite surface from carbon tetrachloride was shown to be more in comparison with the value of limited adsorption on the copper ferrite surface. All isotherms of adsorption-desorption of surfactants from solutions have the hysteresis.
Key words: fatty acids, adsorption, surface, ferrimagnetics, organic solvents
M.I. BAZANOV, V.V. CHUGUNOV, T.G. KOMAROVA, V.V. CHERNIKOV, N.V. CHIKUNKOVA
DELOPMENT OF CORROSIION INHIBITORS AND ELECTROLYTES OF COMBINED ACTION
ON THEIR BASE
The corrosion of copper, brass and steel in sulfamine acid water solutions has been investigated by gravimetric method. The inhibiting action of various organic additives (benzotriazole, urotropine, benzymydazole, triethanolamine) has been shown.
Key words: corrosion, copper, brass, steel, inhibitor
V.A. KHOLODNOV, D.A. KRASNOBORODKO, S.V. FROLOVA
INTERVAL EESTIMATION OF PARAMETERS OF ARRENIUSE, LENGMUARE
AND ANTOINE DEPENDENCES
The questions connected with the solution of conventional problem of chemical technology - determination
of parameters of mathematical dependences on experimental data are considered. On the base of computing experiment using system of computer mathematics Mathcad for linearized dependences of Arrenius and Lengmuare the
known method of interval estimation of parameters of the mathematical description has been considered. On an example of the equation of Antoine, the method of determination of interval estimations of parameters of the mathematical description has been offered and illustrated for complex dependences.
Key words: computer experiment, parameter determination on experimental data
O.I. ODINTSOVA, M.N. KROTOVA, E.Yu. KUVAEVA
INFLUENCE OF NON-IONIC SURFACTANTS ON SOLUBILIZATION OF DISPERSE DYES
The theoretical aspects of the solubilization process of disperse dyes by non-ionic surfactants of various
chemical structure have been studied. The influence of the concentration of oxyethylated alkylphenols and oxyethylated fatty alcohols on absolute and specific value of solubilization for disperses anthraquinone and azodyes has been
studied. The hypothetical structure (Schwartz surface) formed by micelles of oxyethylated fatty alcohols having vinylbutyl termination has been proposed. This structure explains the solubilizing efficiency of oxyethylated fatty alcohols with respect to disperse dyes.
Key words: disperse dyes, solubilization, surfactants
A.V. BADENIKOV, V.Ya. BADENIKOV, L.G. EVSEVLEEVA, M.S. KIRIK
DISPLACEMENT REACTIONS DURING FLOW ANALYSIS AT INDIRECT
ION METRIC DETECTION OF Fe(III)
The copper displacement reaction from its chelate with EDTA by Fe(III) was used to determining Fe in flow
analysis. The stationary state has been shown to connect with indirect detecting of Fe aqua ions.
Key words: copper complexes, iron determination, EDTA
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N.A. TARATANOV, G.Yu. YURKOV, A.S. FIONOV, F.T. BOYMURATOV,
U. ABDURAKHMANOV, I.D. KOSOBUDSKY
LEAD-CONTAINNG COMPOSITE NANOMATERIALS BASED ON POLYETHYLENE
The composite nano-size material including lead-containing nanoparticles stabilized in matrix volume of
high pressure polyethylene has been obtained with the method of thermal decomposition of lead acetate. The composites obtained have been studied by means of TEM and XRD. The lead containing nano-particles have been established to have the average size of 5±0.2 nm and to include several components: Pb, PbO, Pb2O3. The studies of concentration dependencies of electrical and physical properties of synthesized materials have been carried out.
Key words: composite nano-size material, lead, polyethylene
E.I. IONOVA, V.G. BONDALETOV, A.A. LYAPKOV, E.P. FITERER, N.V. BELOV, V.D. OGORODNIKOV
HEAT EFFECTS OF INDENE POLYMERIZATION
The indene polymerization has been considered by means of adiabatic calorimetry. Accomplished studies
shown that heat evolution in polymerization process is determined with input at least two parts – directly by heat
effect of polymerization and by heat of catalyst solvation the input of which can be quite large.
Key words: indene, polymerization, heat effect, catalyst
S.V. MIKHEEV, V.A. EFIMOV
SOME METROLOGICAL ASPECTS OF VISCOSIMETRIC METHOD OF DETERMINATION
OF MOLECULAR MASS OF SUPER HIGH MOLECULAR TRANCE-POLYPENTANILENE
Metrological study of question of viscosimetry application for determination of molecular mass of super
high-molecular trans-polypentanilene has been carried out.
Key words: viscosimetry, molecular mass, super high-molecular trans-polipentanilene
A.V. BORISOV, O.K. SHVETSOV, E.Yu. DUROSOVA, A.V. KOMIN, G.V. KATYSHEVA
STUDY OF EMULSION COPOLYMERIZATION OF BUTADIENE AND NITRILE OF ACRYLIC ACIDS
IN PRESENCE OF ANIONIC EMULSIFIERS OF VARIOUS NATURE
The copolymerization study of butadiene and nitrile of acrylic acids in the presence of the sodium laurate
and potassium salts of polymeric surfactants on the base of copolymers of metacrylic acids, nitrile acrylic acids and
diene has been carried out. The copolymerization kinetics in their presence and latex particles distribution on the size
has been studied. In the presence of polymeric surfactants the latex particles formation and their limited flocculation
have been shown to occur during all stationary period of copolymerization, that indicate on non-micellar character of
their formation.
Key words: copolymerization, butadiene, nitrile of acrylic acid, kinetics
V.F. KOVTUN
IMPULSE GRINDERS
In the frame of model of impulse grinder the foundation of conditions of follicle grinding has been carried
out. The experimental checking of modeling results has been done.
Key words: grinding, modeling, follicle
L.N. ADEEVA, M.V. ODINTZOVA
SORBENT FOR WASTE WATER PURIFICATION FROM SHELL OF CEDAR NUTS
The possibility of oxidized sorbent obtaining from shell of cedar nuts by means of shell thermal treatment
followed by the surface oxidation for formation of oxygen-containing groups has been considered. The possibility of
application of sorbent obtained as cation-exchanger for extraction of metal ions from solution has been studied. The
possibility of waste water afterpurification from copper ions has been shown.
Key words: sorbent, shell of cedar nuts, metal ions sorption
V.F. KOVTUN, V.A. KOZLOV
GAS-CHROMATOGRAFIC AND SPECTRAL ANALYSIS OF SEPARATE FRACTIONS OF POULTRY FAT
The qualitative and quantitative composition of fat acids of separate fractions on poultry fat has been determined by means of spectral analysis and gas-liquid chromatography method.
Key words: fat acids, poultry fat
156
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
T.G. DMITRIENKO, S.S. POPOVA
ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF 4 – METHYL – 2 – PHENYL – 5,6 – TETRAMETHYLENETIOPYRILE PERCHLORATE ON INTERFACE WITH SOLID ELECTROLYTE
Current density dependences of 4 – methyl – 2 – phenyl – 5,6 – tetramethylenetiopyrile perchlorate electrochemical reduction on potential, rate and duration of cathode polarization, carbon black content in the electrode
composition were studied. The opinion about possible mechanism of 4 – methyl – 2 – phenyl – 5,6 – tetramethylenetiopyrile perchlorate electrochemical reduction on the boundary with a solid electrolyte conducting through sodium ions was expressed. The cathode process was shown to proceed according to mechanism of two-dimensional
centers formation. The electrochemical reaction peculiarity on the boundary with a solid electrolyte was discovered
to determine by different surface states on boundaries of a semiconductor – electrolyte. The reason of these states
occurrence is the chemical bonds breaks on the surface, structural defects, and impurities in near cells of a crystal
lattice. Carbon atoms chemosorption on semiconductor surface can occur with partial or total electron charge transfer from the semiconductor on carbon black atom with forming ad-atoms. Such processes make easy of cathode reduction of organic salt cation and promote its transfer into a diffusion regime. This interpretation of process mechanism quite agrees with the results of potentiostatic measurements and the linear dependence feature of current potential and density in maximum of potentiodynamic curves on potential sweep speed.
Key words: electrochemical reduction, 4 – methyl – 2 – phenyl – 5,6 – tetramethylenetiopyrile perchlorate,
reactions mechanism
O.N. SCHERBININA, N.G. MEDVEDEVA, S.S. POPOVA
PROCESS OF CALCIUM INCORPORATION INTO COPPER-BISMUTH THIN LAYER ELECTRODE
It was proposed to modify the copper-bismuth thin layer electrode by calcium from aprotonic organic solution of CaCl2 in dimethylsulfoxide with the method of electrochemical cathode incorporation. Studies were carried
out in a wide range of polarization potentials and concentrations of salt solution. X-ray analysis shown that solid solution of СаCuBi and inter metallic compound CaCuBi2O3 formed on the electrode. Diffusion-kinetic parameters of
this compound were calculated.
Key words: electro chemical modification, calcium, copper-bismuth electrode, solid solution, inter metallic
compound
E.Yu. ALESHUNINA, A.S. BRYKOV, V.V. DANILOV
INFLUENCE OF ALUMINATE ION ON CEMENTING PROPERTIES OF ALKALINE SILICACONTAINING COLLOIDAL SOLUTIONS
The cementing properties of the alkaline silica-containing colloidal solutions formed by interaction of SiO2
nanoparticles with potassium aluminate solution were studied.
Key words: cementing properties, silica-containing colloidal solution, potassium aluminate
V.A. NIKIFOROV, E.A. PANKRATOV, E.I. LAGUSEVA, G.A. MASLENNIKOVA
THEORETICAL PRECONDITIONS FOR WATER STEAM APPLICATION AS GASEOUS PHASE CARRIER IN PROCESSES OF GAS-LIQUID POLYCONDENSATION
The possibility of superheated steam application as a carrier of acidating monomers gaseous phase was
shown. The process can be realized both in slit lattice reactors and in confusor-diffuser reactors-fibridators. The dependences of fibrids properties on the technological parameters were revealed. The main reason of the low yield of
polyamide fibrids was proved to be the hydrolysis of fine chloranhydride with the technological steam fog.
Key words: superheated steam, heat carrier, polyamide fibrids, hydrolysis
Yu.V. TITOVA,V.G. STOKOZENKO, M.V. KONYCHEVA, A.I. MAXIMOV
DELIGNIFICATION OF BAST FIBERS UNDER PLASMA-SOLUTION TREATMENT
Delignification processes of rough bast fibers under the action of underwater gas discharge were studied.
The residual lignin and fiber mass losses were determined after plasma-solution treatment and further chemical one.
The application of gas-discharge to bast fiber treatment was shown to increase essentially the lignin solubility allowing reaching the delignification degree up to 68 % for flax, 64 % for hemp and 39% for jute.
Key words: delignification, bast fibers, plasma-solution treatment
O.N. KARATUN, A.Yu. MOROZOV
INFLUENCE OF TECHNOLOGICAL PARAMETERS ON PYROLYSIS PROCESS
OF PETROL FRACTION OF AGPP
The thermal transformation of petrol fraction of Astrakhan gas processing plant in temperature range of 650850 оС and volumetric speed of raw material feed of 1-4 h-1 has been considered. During experimental researches it
has been established, that the petrol fraction of AGPP is good raw material for unsaturated hydrocarbons obtaining.
Key words: thermal transformation, petrol fraction, unsaturated hydrocarbons
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Yu. Yu. SMIRNOV, I.V. KHLEBNIKOVA, T.D. KHLEBNIKOVA, T.V. KIRSANOVA
PURIFICATION OF MODEL WASTE SOLUTION WITH SULFATE REDUCING BACTERIA
AND CHOICE OF CONDITIONS OF THEIR CULTIVATION
Process of biochemical sulphatereduction with sulfate reducing bacteria on various nutrient media has been
studied. Optimal conditions for cultivation of microorganisms have been determined.
Key words: waste solution, biochemical purification, bacteria cultivation
E.V. SHALYGIN, V.K. LEONTIEV, T.E. ABRAMOVA
CALCULATION OF BUBBLE DIAMETER AND EFFICIENCY PARAMETER FOR GAS-LIQUID
REACTORS WITH EJECTION DISPERSION
The parameter for the working diagram plotting for efficiency comparison of construction of gas-liqiud reactors has been proposed. It has been obtained, that efficiency is proportional to power per unit of gas flow and in
inverse proportion of gas flow on a volume of reactor.
Key words: gas-liquid reactors, efficiency parameter
L.N. OVCHINNIKOV
MODELIND OF DRYING PROCESS OF FERTILIZER IN FLUIDIZED BED
Results of drying process modeling of fertilizers in fluidized bed are given.
Key words: drying, fertilizers, fluidized bed
V.M. ISMAILOV, M.M. TINAVASOVA, I.A. MAMEDOV, N.N. YUSUBOV
NUCLEOPHILIC REACTIONS OF DIALKYLPHOSPHITES WITH ALKYLHALOGENIDES
The interaction of the dialkylphosphites and trihalogenpropane has been studied. The dependence of reaction direction on radical nature at phosphorous of dialkylphosphites and halogen has been discovered.
Key words: dialkylphosphites, trihalogenpropane, reaction direction
P.A. ROMODANOVSKIY, N.G. DMITRIEVA, S.N. GRIDCHIN
ENTHALPIES OF DISSOLUTION AND STANDARD ENTHALPIES OF FORMATION FOR L-SERINE
IN AQUEOUS SOLUTION
For the first time, dissolution enthalpies of L-serine in water and aqueous solutions of potassium hydroxide
have been measured at 298.15K. The standard enthalpies of formation for this aminoacid and the reaction products
of its protonation and dissociation in aqueous solution have been calculated.
Key words: enthalpy, dissolution, L-serine, potassium hydroxide
A.A. SENNIKOV, L.N. MOROZOV, Ya.V. SHKARINA
FORMALDEHYDE FORMATION AT METHANOL DECOMPOSITION ON SUPPORTED COPPER
CATALYSTS
The supported copper catalysts CuO∙K2O/Al2O3 and CuO∙K2O∙MoO3/Al2O3 in methanol conversion process
have been studied. The correlation was revealed between formaldehyde and methyl formate yield on
CuO∙K2O/Al2O3 unlike molybdenum containing catalysts where methyl formate was not formed. A complication of
supported molybdenum containing catalysts by means of introducing the copper and potassium oxides allowed increasing their productivity on the formaldehyde in a wide temperature range. The maximum conversion degree of the
methanol to formaldehyde was ~5 %.
Key words: copper-containing catalysts, methanol conversion, formaldehyde, methyl formate
V.K. GORSHKOV, M.O. MESNIK, E.A. PAVLOV
TECHNOLOGY OF AUTO DEPOSITION OF CARBOXYL-CONTAINING COMPOSITION
MATERIALS ON SURFACE OF COPPER-ZINK ALLOYS
The main parameters influencing on auto deposition process have been considered. The technological process of surface preparing and auto phoresis plating of КЧ-0125 lacquer has been developed. That process allows obtaining the coatings possessing high protective properties.
Key words: lacquer, auto deposition, plating, protective properties
B.D. BEREZIN
DEVELOPMENT HISTORY OF COORDINATION AND PHYSICAL CHEMISTRY OF PORPHYRINS
The main ways and results of development of coordination and physical chemistry of porphyrins and
phthalocyanines in USSR, Russia and CIS countries from the middle of XX century up to the present time are discussed.
Key words: porphyrins, phthalocyanines, aromatic macrocycles, coordination chemistry, physical chemistry
158
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
в скобках после каждой фамилии указывается ученое звание и должность, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты
(е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10
строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать ключевые слова статьи. Текст статьи
должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их обсуждение, выводы. Заканчивается
статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры,
рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть
подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал -1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки, число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см,
нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц
текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не более 30-и
страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
§
§
§
§
§
·
·
К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
·
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
· Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановксий гос.
химико-технологич. университет. 1999.
· Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
· Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных
источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, emf,
разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел - размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются
и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
160
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 7
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
1 157
Размер файла
2 621 Кб
Теги
серии, 2009, вузов, технология, известия, химия, 101, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа