close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

68.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №5 2010

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 53
Вып. 5
Иваново 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2010
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: [email protected],
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 12.04.2010. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 557.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 547.954.681.3.06
С.А. Кирлан, Е.А. Кантор, Т.С. Соломинова, А.М. Колбин
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ТИПА «СТРУКТУРА-ФАРМАКТИВНОСТЬ-ТОКСИЧНОСТЬ»∗
(Уфимский государственный нефтяной технический университет,
Научно-исследовательский институт гербицидов и регуляторов роста с опытноэкспериментальным производством АН РБ)
В обзоре изложены результаты исследований зависимости между строением
азот-, окси-, и серу- содержащих гетероциклических соединений, их фармакологической
активностью и токсическими свойствами. Представлены следующие перспективные
группы лекарственных соединений: ингибиторы микросомальной ферментной системы,
аналоги простагландинов с противоязвенной и уретонической активностью, антиоксиданты, противовирусные соединения, антигельминтики.
Кирлан
Светлана Анатольевнак.х.н., ведущий научный сотрудник ГУ «НИТИГ АН РБ»
Область научных интересов: органическая химия, компьютерная
химия, биологически активные
вещества, исследование закономерностей связи «структура-свойство», молекулярная модификация.
тел./факс (347) 240-56-16
е-mail: [email protected]
Кантор
Евгений Абрамовичд.х.н., профессор, зав. кафедрой физики ГОУ ВПО УГНТУ
Область научных интересов:
органическая химия, квантовая
химия, исследование закономерностей связи «структурасвойство», биологически активные вещества.
тел./факс (347) 242-07-18
е-mail: [email protected]
Соломинова
Татьяна Сергеевнак.б-х.н., с.н.с., ведущий научный
сотрудник ГУ «НИТИГ АН РБ»
Область научных интересов: органическая химия, компьютерная
химия, препаративные формы,
исследование закономерностей
связи «структура-свойство»
тел. (347) 242-83-52
е-mail: [email protected]
Колбин
Александр Михайловичк.х.н., с.н.с., директор ГУ
«НИТИГ АН РБ»
Область научных интересов:
органическая химия, препаративные формы, биологически
активные вещества, квантовая
химия.
е-mail: [email protected]
Ключевые слова: гетероциклические соединения, строение, фармакологическая активность,
токсические свойства
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время стоимость разработки
нового лекарственного препарата может составлять 500-900 млн. долларов [1-3]. Эффективным
снижением затрат на поиск новых активных и
безопасных соединений является применение методов молекулярного моделирования in silico на
основе современных прогнозирующих и экспертных систем [4-15]. Особый интерес для поиска
новых лекарственных препаратов представляют
различные группы гетероциклических соединений. Например, азолы применяются в качестве
∗
таких лекарственных средств, как антигельминтики, ингибиторы и индукторы микросомальной
ферментной системы, бронхолитики, противовирусные препараты, фунгициды [16]. Аналоги простагландинов широко применяются при сердечнососудистых, воспалительных заболеваниях, при
бронхиальной астме [18, 19]. Актуальна проблема
поиска новых низкотоксичных простагландинов с
разнообразными типами активности, в частности,
с такими, как противоязвенная и утеротоническая.
Вещества на базе природных соединений: производные фенола, ксантина, аминов и имидов, про-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
являющие антиоксидантную активность, применяются в качестве стабилизаторов продуктов питания, фармацевтических препаратов [20].
В обзоре представлены результаты исследований связи между строением гетероциклических соединений и их свойствами, не вошедшие в
монографию «Методы и результаты дизайна и
прогноза биологически активных веществ» [15].
Суммированы сведения о результатах исследований связи "структура – фармактивность – токсичность" на основе более 1500 структур различных
групп фармакологически активных азот-, кислород-, серусодержащих гетероциклических соединений с использованием компьютерной системы
"SARD-21" (Structure Activity Relationship & Design).
важно определить базовую структуру и фрагменты, имеющие наименьший вклад в активность и
значительный вклад в проявление токсических
свойств. Для базовой структуры I, наиболее приближенной к эталону активности, неактивные
фрагменты >С=О (1 место замены) и >N- (1 и 2
места замены) повышают токсичность, т.е. их замена оптимальна для повышения активности и
снижения токсичности соединения (рис.1). В то
же время фрагмент 11 (-CH3) вносящий значительный вклад в токсичность, достаточно информативен для ингибиторов и при его замене с целью уменьшения токсичности возможно ослабление целевой активности. В результате принимается комплексное решение по выбору направления
осторожной модификации с целью удаления неактивных и токсичных сочетаний фрагментов, и упрощения структуры соединения (структура II,
рис.1) для повышения его биодоступности [4].
НАПРАВЛЕНИЯ МОДИФИКАЦИИ БАЗОВЫХ
СТРУКТУР ИНГИБИТОРОВ МИКРОСОМАЛЬНОЙ
ФЕРМЕНТНОЙ СИСТЕМЫ С УЧЕТОМ
ТОКСИЧНОСТИ
В результате исследования закономерностей связи «структура-активность-токсичность»
производных азолов выявлены оптимальные
функциональные группы, например, такие как
нитрогруппа, первичная и вторичная аминогруппы, которые наряду с положительным вкладом в
ингибирующую активность, имеют малую токсичность [16, 17]. Определены токсофорные
фрагменты, повышающие ингибирующую активность, например, оксигруппа, сочетание метильной и изоцианидной групп. Выявлены нежелательные токсофорные фрагменты, снижающие
ингибирующую активность, например, метиленовая и карбонильная группы, третичный атом азота. Для проведения молекулярной модификации
Базовая структура I
Структура II
пурин А
Cl
-H_гет
>CH-
>C=C<
>C=C<
>C=C<
>C=C<
>C=O
-CH3
-CH2гет-
-S-тиет.
-CH2гет-
-CH3
-N=C<
-NH-
>C=O
-S-
-CH2гет-
-N=C<
>N-
-CH3
>C=O
>N-
Замена по активности
>N-
Порядок замены
Замена по токсичности
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Фрагменты
Рис. 1. Структурный анализ и модификация с учётом активности и токсичности, где порядок замены по активности 1-26, по
токсичности 26-1
Fig. 1. Structural analysis and modification with the activity and toxicity account, where a replacement order on activity is 1-26, on toxicity is 26-1
4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ АНАЛОГОВ ПРОСТАГЛАНДИНОВ НА ПРОТИВОЯЗВЕННУЮ, УРЕТОНИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ И ТОКСИЧНОСТЬ
Для молекулярной модификации необходимо определить особенности влияния функциональных групп на целевые свойства. Для простагландинов с уретонической активностью (УА) оптимальными, повышающими активность и снижающими токсичность, являются фрагменты:
атом фтора, атом кислорода в окружении этиленовой и метиленовой (при гетероатоме) групп; сочетание карбонильной и метиленовой (при гетероатоме) групп; гидроксильный фрагмент индивидуально и в сочетании с карбонильной группой. Для
соединений, проявляющих противоязвенную активность (ПА) оптимальными являются сочетания
атома кислорода с метильной и карбонильной
группами, метинового и карбонильного фрагмента, так же циклический фрагмент 1,4-Ar. Неблагоприятными по двум свойствам являются признаки, повышающие как активность так и токсичность. В рамках УА такими являются: сочетание
атома кислорода с этиленовым фрагментом, метиленовая (при гетероатоме) с двумя этиленовыми
группами, этиленовая группа в окружении метиленовых фрагментов, метильная группа с двумя
метиновыми фрагментами. В рамках ПА такими
являются признаки: четвертичный атом углерода
в окружении метиленового при гетероатоме и
этиленового фрагментов, метиленовый фрагмент с
двумя этиленовыми группами, метильная или оксо- группы с двумя метиновыми фрагментами,
метильная или этиленовая группы с метиленовым
и метиновым фрагментами.
(>CH-) - (>C=O)
(-O-) - (>C=O)
(>C<)
(-CH3)
(-CH3) - (>C<)
(-CH2het-) - (>C<)
(>C<) - (-CH2het-) - (>C=C<)
(-CH3) - (-O-) - (>C=O)
(-CH3) - (-O-)
(-O-) - (1,4-Ar)
(>C<) - (>C=C<)
1,4-Ar
● Т3-Аз
(-CH3) - (>C<) - (-CH2het-)
-0,4
(>CH-) - (>CH-) - (-O-)
-0,2
▲ Т 1-ГОК
■ Т2-ПА
(-CH3) - (>CH-) - (>CH-)
0
(-CH2het-) - (>C=C<) - (>C=C<)
0,2
(-CH2het-) - (>C=C<) - (>C<)
0,4
(-CH2het-) - (>C<) - (>C=C<)
Информативность
0,6
(-CH3) - (>C<) - (>C=C<)
0,8
(-CH2-) - (>C<) - (-CH2het-)
♦ ПА
Фрагменты
Рис. 2. Влияние структурных фрагментов аналогов простагландинов на проявление противоязвенной активности и токсичности, где Т1-ГОК, Т2-ПА, Т3-Аз - расчёт по моделям прогноза токсичности гетероциклических соединений (производных оксикислот, амидов, азолов соответственно) в интервалах <150< мг/кг
Fig 2. Influence of structural fragments of analogues of prostaglandins on display of antiulseral activity and toxicity, where Т1-ГОК,
Т2-ПА, Т3-Аз - calculation on forecasting models of toxicity of heterocyclic compounds (derivatives oxy acids, amides, azols, respectively) in the ranges of <150 < mg/kg
В то же время влияние некоторых функциональных групп неоднозначно и зависит от
фрагментарного окружения. Например, карбонильная группа в сочетании с атомом кислорода
повышает не только противоязвенную активность,
но и токсичность соединений. Добавление метильного фрагмента значительно снижает токсичность (рис. 2). Карбонильная группа в сочетании с
гидроксильным фрагментом повышает уретоническую активность и снижает токсичность, а в сочетании с атомом кислорода имеет обратное влияние.
МОДИФИКАЦИЯ ИОНОЛА, ОКСИМЕТИЛУРАЦИЛА С УЧЕТОМ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ
И ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
В результате комплексного анализа в рамках антиокислительной активности (АОА) и токсичности [20, 21] выявлены активные, но довольно токсичные сочетания 1,2,4,6-тетразамещенного
бензола c метильной и гидрокси- группами или с
четвертичным атомом углерода; аминогруппа и
сочетания метинового фрагмента с двойной связью через атом кислорода. Вторичная аминогруппа нетоксична и характерна для эффективных ан-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тиоксидантов как в виде отдельного признака, так
и в составе признаков, содержащих четвертичный
атом углерода, 1,4 дизамещенный бензол или азометиновый фрагмент. Влияние функциональных
групп учтено при молекулярной модификации
молекул 6–ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола, структуры 1-3) и 5-гидрокси-6-метилурацил
(оксиметилурацила, структуры 4-6, рис. 3, 4). Так,
например, в молекуле ионола наименее активны и
нетоксичны, а следовательно, подлежат замене в
первую очередь метильная группа, находящаяся в
4-м положении бензольного кольца, а также метильные группы, связанные с четвертичными атомами углерода боковой цепи.
2
1, 14 6
*
*
CH3 * 7
3 * CH 3 OH
H3 C
CH3
13
11
*
CH
3
H3*C 12
9
8
*
4
(H3C)3C
H3C
CH 3
2
OH
HO
O
OH
NH
OH
HN
CH3
OH
O
3∗
4
O
OH
NH
HN
OH
OH
5
O
CH3 5
11
NH 2
1
O
N
2, 9 HN
*
H 2N
CH3
1, 8
*
H
3
O
OH
OH
NH
H
N N
HO
7
OH 4, 10
*
O
CH3
5
6
Рис. 3. Структуры молекул ионола и оксиметилурацила, где
цифрами отмечены места замены по активности; квадратами
отмечены наиболее токсичные фрагменты (токсофоры), *наименее токсичные (антитоксофоры)
Fig.3. Structures of molecules of ionol and oxymethyluratsil,
where replacement places on activity are marked; squares are
noted the most toxic fragments (toxofor), * means the least toxic
ones (antitoxofor)
10
OH
CH3
O
OH
OH
OH
6
Рис. 4. Потенциально эффективные антиоксиданты, полученные при модификации ионола и 5-гидрокси-6метилурацила, где * - соединение с известным антиокислительным действием
Fig. 4. Potentially effective antioxidants received at ionol and 5hydroxy-6-methyluratsila modification, where * - compound with
known antioxidizing action
Br
Br
r эфф (>C=C<) - (>C=C<) - (Br)=0,125
r *=-0,147
N
Br
Br
Br
O
rэфф=-0,281
r*=-0,061
N
rэфф=-0,106
r*=-0,009
OH
NH
rэфф (-Br)-(>C=C<)-(>C=C<)=0,125
r*=0,033
r эфф(>N-) - (1,4-Ar)=0,179,
r эфф (циклопропан)=0,154
r *=-0,04
Br
rэфф=-0,106
r*=-0,009
O
rэфф =-0,281
r*=-0,061
r эфф (>N-) - (1,4-Ar)=0,179,
r эфф (циклопропан)=0,154
r *=-0,04
rэфф (>C=C<) - (>C=C<) - (Br)=0,125
r*=-0,147
rэфф=-0,106
r*=-0,045
*
*
O
*
N
*
*
OH
O
*
Рис. 5. Модификация 5-бензоил-2,3-дигидро-1H-пирролизин-1-карбоновой кислоты, где rэфф и r*- информативности фрагментов по НПВСА и токсичности соответственно, жирной чертой выделены заменяемые фрагменты, звездочкой обозначены нетоксичные фрагменты (r имеет отрицательное значение)
Fig. 5. Modification of the 5-benzoile-2,3-dihydro-1H-pirrolizine-1-carbonic acids, where rэфф and r* - fragments informativeness on
non-steroid anti inflammatory activity and toxicity, respectively, fat line is replacing fragments, the asterisk is non-toxical fragments (r
has negative value)
6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ НЕСТЕРОИДНЫХ ПРОТИВОВОСПАЛИТЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧЕТОМ ТОКСИЧНОСТИ
Кеторолак обладает нестероидной противовоспалительной активностью (НПВСА) с выраженным анальгезирующим, противовоспалительным и умеренным жаропонижающим действием.
Высокая токсичность этого препарата (ЛД50 189
мг/кг, для крыс) ограничивает его широкое применение.
Действующим началом этого препарата
является 5-бензоил-2,3-дигидро-1H-пирролизин-1карбоновая кислота. Установлено влияние структурных фрагментов на НПВСА и токсичность, определены оптимальные направления молекулярной модификации (рис. 5) [14, 17, 22]. Наиболее
оптимально по активности и токсичности присутствие атома брома, сочетание третичного азота и
изоцианидной группы, но опасно присутствие в
ароматических системах хлор-заметителя. В результате поэтапной модификации базовых структур с целью повышения НПВСА с учетом токсичности получены умереннотоксичные структурыкандидаты (ЛД50: 1500-5000 мг/кг) с противовоспалительным действием, которые, в свою очередь,
могут быть использованы для дальнейшего поиска
наиболее оптимального соединения-лидера.
МОДИФИКАЦИЯ АНТИГЕЛЬМИНТИКОВ
C УЧЕТОМ ТОКСИЧНОСТИ
(Арил)гетерилпроизводные карбаминовых
кислот применяются в качестве препаратов, обладающих антигельминтной активностью (АГА)
[23]. Для умеренно токсичных соединений характерно присутствие метиленовой группы при гетероатоме; сочетание фрагментов –CH3 и >C=C<.
Значительно снижают токсичность сочетания
сульфонильной, окси- групп с этиленовым или
вторичным аминным фрагментами. Полученные
данные (таблица) использованы при проведении
молекулярной модификации базовой структуры
(G) малоактивного соединения (АГА=45% при
дозе 100 мг/кг; ЛД50=500-1000 мг/кг). Оптимальной является замена фрагментов серы и 4-Ph (первые места замены) на более активные и менее токсичные фрагменты: –О– и 2-Ph–NH.
Сконструированные соединения синтезированы (НИТИГ АН РБ), в экспериментальных
исследованиях получены оценки их антигельминтного и токсичного действия (БГМУ). Прогнозируемые и экспериментальные данные согласуются [24].
Представленные в обзоре результаты комплексного прогноза и модификации молекул с
учетом фармакологических и токсичных свойств
(с применением системы "SARD-21") вошли в
сформированные компьютерные базы данных [25,
26]. Применение химиками и фармакологами полученных баз данных о влиянии функциональных
групп и их сочетаний на фармактивность и токсичность оптимизирует поиск базовых молекул и
получение эффективных и более простых по
структуре новых безопасных кандидатов в лекарственные препараты.
Таблица
Прогноз и испытания биологических свойств производных метилового эфира 5-(2’-аминофенокси)-2бензимидазолилкарбаминовой кислоты
Table. The forecast and tests of biological properties of
derivatives of methyl ether of the 5 (2 '-aminophenoxy)2-benzimidazolilcarbamine acids
2;3
2
(H2C) 6 CO NH
r=0,16
r= -0,36
N
1
S
1
r= 0,27
r= -0,36
CH3
NH C
N
H
O
OCH3
3
Базовая структура G
r= -0,18
r=-0,32
r= 0,25
N
O
NH
NH C
X
N
H
O
OCH3
r=- 0,25
r= 0,25
№
1
2
3
4
5
АГА, мг/кг
Опыт.
Прогноз Опыт Доза Прогноз эфф-ть,
%
78
C6H5CO
2-HOOCC6H4CO
69
Aктив3000 2-CH3C6H4CO
80
>1000 50
ные
5000
C6H5C(CH3)2CO
71
C6H5SO2
69
Примечание: r-оценка информативности по токсичности
и АГА (выделено прямоугольником); ○-центр активности,
Δ-«антитоксофор»; 1-3 - номер места модификации по Т и
АГА (выделено квадратом).
Note: r- Estimation of informativeness on toxity (T) and anti
helminth activity AGA (box); ○ – activity centre, Δ- anti
oxophore; 1-3 – number of modification place on T and AGA
(square).
Предлагаемые
фрагменты
ЛД50, мг/кг
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Spilker B. // Drug News Perspekt. 1997. V. 10. P. 203-207.
DiMasi J.A., Hasner R.W., Grabovski H.G. // J. Heal.
Econ. 2003. V. 835. P. 1-35.
Румянцев Г.И., Новиков С.М. // Гиг. и сан. 1999. № 5.
С. 3-6.
Кубиньи Г. // Росс. хим. журнал. 2006. Т. L. Вып. 2.
С.5-17.
Филимонов Д.А., Поройков В.В. // Росс. хим. журнал.
2006. Т. L. Вып. 2. С. 66-76.
Васильев П.М., Спасов А.А. // Росс. хим. журнал. 2006.
Т. L. Вып. 2. С. 108-127.
Новиков С. М. и др. // Гиг. и сан. 1997. № 4. С. 3.
Palyulin V.A. et al. // Inf. Comput. Sci. 2000. V. 40. Р. 659-667.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Bohm H.-J. // Comput.-Aided Mol. Design. 1992. V. 6.
P.61-78.
Adamsom G.W., Bawden D., Saggar D.T. // Pestic. Sci.
1984. N 1. Р. 31-39.
Fejzo J. et al. // Chem. Biol. 1999. V.6. p. 755-769
Diercks T., Coles M., Kessler H. // Chem. Biol. 2001. V. 5.
P. 285-291.
Lopez-de-Brinas E. et al. // Plenum Publishers, New York,
Boston, London, Moscow. 2000. Р. 141-146.
Кирлан А.В. и др. // Башк. хим. журн. 2001. Т 8. Вып.1.
С. 36-39.
Тюрина Л.А., Тюрина О.В., Колбин А.М. Методы и
результаты дизайна и прогноза биологически активных
веществ. Уфа: Гилем. 2007. 331 с.
Lake B.G., Lewis D.F.V. // In: Cytochromes P450Metabolic and Toxicological Aspects, Ed. Ioannides.
Florida: CRC Press. 1996. Ch. 11. 269 р.
Кирлан А.В. и др. // Башк. хим. журн. 2000. Т. 7. №5.
С. 32-33.
18. Простагландины. / Под ред. Ажгихина И.С. М.: Медицина. 1978. 416 с.
19. Бетелина И.Б. и др. // Хим.-фарм. журнал. 2006. № 5.
С. 98-102.
20. Хайруллина В.Р. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 83-88.
21. Хайруллина В.Р. и др. // Изв. Акад. наук. Сер. хим.2006.
№ 8. С. 1322-1327.
22. Хайруллина В.Р. и др. // Биомед. химия. 2007. Т. 53.
Вып. 3. С. 266 – 275.
23. Соломинова Т.С. и др. // Хим.-фарм. журн. 2004. Т. 38.
№ 8. С. 20-24.
24. Кирлан С. А. и др. // Башк. хим. журн. 2009. Т. 16. № 3.
С. 76-77.
25. Кирлан С.А. и др. // Свидетельство об официальной
регистрации базы данных. 2008. №2008620015. RU.
26. Кирлан С.А. и др. // Свидетельство об официальной
регистрации базы данных. 2007. №.2007620256. RU.
Кафедра физики
8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 546.719
О.М. Гюлалов, Н.С. Османов, М.М. Ахмедов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГЕКСАГАЛОГЕНИДОВ РЕНИЯ (IV)
С o-НИТРОАНИЛИНОМ И о-ФЕНИЛЕНДИАМИНОМ
(Институт химических проблем НАН Азербайджана)
e-mail: [email protected]
Синтезированы комплексы рения(IV) с o-нитроанилином и о-фенилендиамином
состава [LH]2[ReX6] (X=Cl-,Br-), изучены их строения и термические превращения. Методами ИК спектрального, рентгенофазового и термогравиметрического анализов установлено, что термическое разложение этих соединений проходит в несколько этапов
и во всех случаях конечным твердофазным продуктом является металлический рений.
Ключевые слова: o-нитроанилин, о-фенилендиамин, рений, комплексообразование, термическое разложение
Синтез комплексов рения в низких степенях окисления металла с различными органическими донорными основаниями и изучение их
строения и свойств в настоящее время представляет собой одно из актуальных направлений неорганической химии. Эти соединения характеризуются способностью разлагаться при низких температурах и поэтому они могут быть использованы для получения высокочистого металлического
рения, проводящих металлических, а также окисных покрытий, для электроники и других областей техники.
Поиск литературного материала показал,
что комплексы рения с различными донорными
основаниями достаточно хорошо изучены. Однако
комплексы с ароматическими аминами мало изучены и ограничиваются лишь несколькими работами [1-3]. Поэтому, целью настояшей работы является исследование взаимодействия гексагалогенидов рения(IV) с o-нитроанилином и о-фенилендиамином, изучение строения и свойства полученных комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬАЯ ЧАСТЬ
Гексагалогеноренаты К2[ReX6] (X=Cl‾,Br‾)
синтезировали по известной методике [4] восстановлением перрената калия (КReO4) c иодидом
калия в среде соответствуюших галогеноводородных кислот.
Рений определяли в виде перрената нитрона [5]. Содержание галогена определяли методом
осаждения в виде AgX.
Инфракрасные спектры синтезированных
комплексов в области 400-4000 см-1 снимали на
спектрометре UR-20 и SPECORD - М80. Образцы
перед съемкой готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. В некоторых случаях исследуемые вещества прессовались в таблетки с бромистым калием.
Дифференциальный термогравиметрический анализ осуществяли на дериватографе системы «Паулик – Эдрей – Паулик» с помощью платина-платинородиевой термопары в интервале
температур 20-900°С в атмосфере азота. Скорость
нагревания печи 10 град/мин. В качестве эталона
использовали прокаленный оксид алюминия. Контейнерами для образцов служили тигли, изготовленные из керамики.
Таблица
Элементный анализ полученного вещества
Table. Element analysis of obtained substance
Соединение
№
Цвет
Найдено,
%
Re X
Вычислено, %
Re X
1 [О2N-C6H4-NH3]2-[ReCl6]
Желтовато28,15 31,88 27,47 31,5
зеленый
2 [О2N-C6H4-NH3]2-[ReBr6]
Темно- ко19,3 50,5 19,7 50,8
ричневый
3 [Н2N-C6H4-NH3]2-[ReCl6]
Желтовато30,05 34,41 30,75 33,9
зеленый
4 [Н2N-C6H4-NH3]2-[ReBr6]
Темно- ко44,9 51,2 44,18 50,59
ричневый
Х=Cl –, Br –
Синтез [О2N-C6H4-NH3]2[ReCl6] осуществляли следующим образом. Навеску гексахлорорената калия 1 г (0,002 моль) растворяли в 30 мл
концентрированной соляной кислоты и к полученному желто-зеленому раствору добавляли о-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нитроанилин, предварительно растворенный в
ацетоне в мольном соотношении 1:2, и смесь перемешивали в колбе с обратным холодильником
при температуре 50-60°С в течение 2,5-3 часов.
Затем полученный раствор отфильтровывали и
оставляли на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленого цвета отделяли, промывали маточным раствором, несколько раз ацетоном и сушили в ваккумном эксикаторе над едким калием
до установления постоянной массы. Полученное
соединение не растворимо в неполярных органических растворителях; хорошо растворимо в диметилформамиде и разбавленных галогеноводородных кислотах.
Синтез комплекса с о-фенилендиамином и
бромпроизводных комплексов производили способом, аналогичным описанному для хлоропроизводных, но в качестве исходного соединения использовали гексаброморенат калия. Результаты
химических анализов полученных соединений
приведены в таблице.
вой ДТА с tmax=150°С, заканчивается при 180°С и
соответствует убыли массы, равной ~12%, что
означает удаление из исходного комплекса двух
молей хлороводорода. Таким образом, на первом
этапе разложения комплекс подвергается андерсоновской перегруппировке и переходит из ионного в нейтральную форму. Дальнейшее повышение температуры приводит к существенному
уменьшению массы в связи с удалением молекул
нитроанилина, а затем рений (IV) восстанавливается с галогенид-ионами до металла.
1
2
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.
Отметим, что спектры всех комплексов
аналогичны и комплексообразование, как следовало ожидать, сопровождается существенными
спектральными изменениями по сравнению со
спектрами свободных лигандов. Так в спектрах
свободных лигандов наблюдаются полосы поглощения в области 3300-3500 см-1, характерные для
валентных колебаний N-H связей. Однако эти полосы в спектрах комплексов смещены в низкочастотную область и лежат в интервале 2450-2750 см-1
что характерно для валентных колебаний протонированных аминогрупп (v(NH3+)).
Для установления состава и пути термического разложения полученных комплексов проведены также их термогравиметрические исследования. Отметим, что исследование процессов
термораспада координационных соединений переходных металлов, в том числе и рения разного
состава и строения, до настоящего времени остается малоизученным.
Термогравиграммы полученных комплексов, снятые в атмосфере азота, по характеру аналогичны, поэтому мы представили дериватограмму
только комплекса [О2N-C6H4-NH3]2-[ReCl6] (рисунок).
Как видно, терморазложение проходит
ступенчато, и на первом этапе убыль массы начинается при температуре 100°С. Этот процесс сопровождается эндотермическим эффектом на кри10
3
4
Рис. Термогравиграмма [О2N-C6H4-NH3]2-[ReCl6]
Fig. Thermogram of [О2N-C6H4-NH3]2-[ReCl6]
Таким образом, можно предположить, что
процесс термического разложения полученных
комплексов протекает ступенчато и, вероятно, по
следующей схеме:
[LH]2[ReX6] 
→ Re.
→ [ReX4L2] 
→ ReX4 
− 2 HX
−L
−2 X 2
Образование металлического рения подтверждено данными рентгенофазового анализа.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Гюлалов О.М., Османов Н.С., Ахмедов М.М. и др. //
Химические проблемы. 2004. № 4. С. 56-60.
Гюлалов О.М., Османов Н.С., Ахмедов М.М. // Доклады НАН Азерб. 2005. № 4. С. 59-68.
Османов Н.С., Гюлалов О.М., Каримова У.А. и др. //
Доклады НАН Азерб. 2007. № 5. С. 59-6.
Павлова К.В., Яцимирский К.Б. // Журнал неорган.
химии. 1965. Т. 10. № 5. С. 1027.
Гиллебранд В.Ф., Лендел Т.Э., Брайт Г.А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу / Ред.
и перевод Лурье Ю.Ю. М.: Химия. 1996. C. 1111.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.979.747
О.В. Малкова, В.Г. Андрианов, А.С. Семейкин
КИСЛОТНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ мезо-ФЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ
ПОРФИРИНОВ С АТОМАМИ ГАЛОГЕНОВ В ФЕНИЛЬНЫХ КОЛЬЦАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected] isuct.ru
Исследованы процессы кислотной диссоциации протонированных форм моно- и
дифенилалкилпроизводных порфиринов с атомами галогенов в положении 4 и 4* фенильных ядер в среде ацетонитрил− хлорная кислота в интервале 298-318К. Рассчитаны
константы диссоциации протонированных форм указанных порфиринов, а также термодинамические параметры процесса. Отмечено электронное влияние заместителей в
составе молекулы порфирина, а также фактор искажения макроцикла на состояние
электронной плотности на реакционном центре молекулы.
Ключевые слова: кислотная диссоциация, порфирин, влияние заместителей, термодинамические параметры
В протонодонорных средах молекулы
порфиринов подвергаются протонированию по
внутрициклическим пирролениновым атомам азота с образованием моно- и дипротонированных
форм [1]
Н2П + Н+
K1
Н3П+,
(1)
Bu
5-(4′−бромфенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17дибутилпорфин (I);
Me R
Me
NH
N
R1
R2
R2
R1
K2
Н3П+ + Н+
Н4П2+,
(2)
где К1 и К2 – константы протонирования порфирина по первой и второй ступени соответственно.
На величину констант равновесия существенное влияние оказывают заместители, находящиеся в различных положениях макроцикла и
проявляющие электронодонорное или электроноакцепторное влияние на состояние электронной
плотности на реакционных центрах молекулы.
Кислотно-основные свойства порфиринов зависят
также от жесткости ароматического гетероцикла и
факторов искажения, а, следовательно, и ослабления его плоскостной структуры.
В данной работе проведено исследование
кислотной диссоциации протонированных форм
5,15-дифенилпроизводных порфиринов, имеющих
атомы галогена в пара-положениих фенильных
фрагментов. Титрование проводили при температурах 298, 308, 318 К. В качестве исследуемых
веществ выбраны два порфирина:
Bu
R Me
N
HN
Me
Bu
Bu
R, R1 – H, R2 – Br
5,15-бис(4′−бромфенил)−3,7,13,17−тетраметил−2,
8,12,18− тетрабутилпорфин (II)
Синтез и очистка исследуемых порфиринов осуществлялись по методикам, представленным в работе [2]. Ацетонитрил, выбранный в качестве растворителя, очищали и осушали по методике, описанной в [3]. Содержание воды после
осушки не превышало 0,2%. В качестве титранта
использовалась 63% хлорная кислота, имеющая
марку ''х.ч.''. Для исследования использовались
свежеприготовленные растворы хлорной кислоты
в ацетонитриле с концентрациями 0,02-0,2 моль/л.
В качестве индикаторов титрования использовались растворы мета- и орто-нитроанилинов в ацетонитриле, константы диссоциации
протонированных форм которых в данном растворителе известны в литературе [4].
Исследования проводились методом спектрофотометрического титрования разбавленными
растворами хлорной кислоты в ацетонитриле с
одновременным потенциометрическим определением кислотности среды в интервале 288 – 318 К.
Потенциометрические измерения осуществлялись с помощью электродной пары: стеклянный электрод и проточный серебряный электрод
[5]. Стеклянный электрод марки ЭСЛ-63-07 хранился перед экспериментом в ацетонитриле с содержанием воды не более 2%, что обеспечивало
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при его использовании быстрое фиксирование
ЭДС раствора. Методика проведения эксперимента описана в [6]. Изменения электронного спектра
поглощения при увеличении кислотности раствора представлены на рис. 1.
Рис. 1. Возрастание оптической плотности в электронных
спектрах поглощения I при увеличении кислотности раствора
(ацетонитрил-хлорная кислота), 298К
Fig.1. Increasing optical density of electronic absorbance spectra I
at the increasing solution acidity (acetonitrile-perchloric acid),
298K
На основании экспериментальных данных
строились кривые титрования в координатах оптическая плотность − РН (рис. 2) и рассчитывались значения констант кислотной диссоциации
протонированных форм порфиринов согласно
равновесиям (3-5):
Н4П2+
Н3П+
K3
K4
Н3П+ + Н+,
(3)
Н2П + Н+ ,
(4)
ΣК
+
Н4П → Н2П + 2Н ,
(5)
где К3 – константа диссоциации дипротонированной формы порфирина до монопротонированной
формы; К4 – константа диссоциации монопротонированной формы порфирина до его нейтральной формы; К3,4 (КΣ) – суммарная константа диссоциации дипротонированной формы порфирина
до нейтральной формы.
Экспериментальные данные процесса диссоциации протонированных форм указанных порфиринов представлены в таблице 1.
2+
Таблица 1
Показатели констант кислотной диссоциации протонированных форм порфиринов (хлорная кислота–ацетонитрил)
Table 1. The parameters of acid dissociation of porphyrin protonated forms in acetonitrile - perchloric acid,
298-318K
рК
298 К
Порфирин
5−(п−BrPh)
(CH3)6(C4H9)2
рК
308 К
рК
318 К
рК3,4 22,75±0,28 19,15±0,46 17,67±0,23
рК3 10,85±0,28 9,00±0,46
рК4 11,90±0,15 10,15±0,20
8,60±0,23
9,07±0,08
5,15−бис(п−BrPh)
рК3,4 19,48±0,41 17,43±0,33 13,25±0,52
(CH3)4(C2H5)4
рК3 8,80±0,12 7,92±0,33 5,85±0,52
рК4 10,68±0,41 9,51±0,21 7,40±0,30
На основании экспериментальных данных
для равновесных процессов (3-5) рассчитывались
термодинамические параметры: изменения энтальпии (∆H), энергии Гиббса (∆G) и энтропии
(∆S) (табл. 2).
Таблица 2
Термодинамические параметры кислотной диссоциации протонированных форм галогенпроизводных порфиринов 298-318К
Table 2.Termodynamic parameters of acid dissociation
of protonated forms of the porphyrin halogen derivatives, 298-318 К
Рис. 2. Кривая титрования для 5,15-бис(п-BrPh)(CH3)4(C2H5)4 П
(хлорная кислота − ацетонитрил), 298 К.
Fig. 2.The titration curve of the 5,15-bis(p-BrPh)(CH3)4(C2H5)4Porph,
(HClO4 – AN), 298K
12
Порфирин
рК
Н2ТФП(п-Br)4
5-(п-BrPh)
(CH3)6(С4Н9)2П
рК3,4
рК3,4
5,15-бис(п-BrPh)
(CH3)4(С2Н5)4П
∆Н,
∆G,
∆S,
кДж/моль кДж/моль Дж/моль⋅К
51±10
102±1
-174±34
447±10
117±10
1107±10
рК3
рК4
рК3,4
192±10
255±10
585±10
56±10
61±10
99±10
456±10
651±10
1631±10
рК3
рК4
287±10
298±10
45±10
54±10
812±10
819±10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При увеличении кислотности раствора
происходит протонирование порфирина по внутрициклическим атомам азота с образованием моно-, а затем и дипротонированной формы, о чем
свидетельствует электронный спектр поглощения.
Поскольку присоединение первого и второго протонов к основанию (порфирину) происходит в
различных областях кислотности, на кривой титрования проявляются обе ступени протонирования, то есть две точки перегиба (рис. 2.). В растворе, в ходе титрования основания раствором
кислоты (HClO4 ) в ацетонитриле, сначала преобладает равновесие между нейтральной и монопротонированной формами, а затем уже между монопротонированной и дипротонированной формами
порфирина.
5,15-Бис(п−BrPh )(СН3)4(С2Н5)4 имеет более низкое значение суммарного показателя значения константы кислотной диссоциации протонированной формы (рК3,4), то есть его протонированная форма является более сильной кислотой по
сравнению с моно-производным. Увеличение кислотных свойств протонированной формы зависит
от прочности связи >N−H. Чем меньше электронная плотность на внутрициклическом N-атоме,
тем слабже связь атома азота с протоном. Атомы
брома, проявляющие −I-эффект, влияют на состояние электронной плотности макроцикла,
уменьшая ее, и тем самым увеличивая кислотные
свойства порфирина. Действие +С-эффекта галогенов практически отсутствует, поскольку фенильные кольца, находящиеся в мезо-положении к
макрокольцу, вследствие пространственных затруднений выходят из плоскости порфирина и из
плоскости сопряжения.
Количество алкильных групп у 5-(пBrPh)(СН3)6(С4Н9)2 и 5,15-бис(п-BrPh)(CH3)4(C2H5)4
одинаково – 8. Следовательно, суммарный положительный индукционный эффект (+I) не должен
существенно отличаться. Протонированная форма
ди(п−BrPh )алкилзамещенного порфирина является более сильной кислотой по сравнению с моно(п–BrPh )алкилзамещенным порфирином. Сравнивая значения изменения энтальпии (∆Н) процесса диссоциации дикатионов порфиринов, очевидно, что на отрыв протона от дикатиона 5,15бис(п-BrPh)(CH3)4(C2H5)4 требуется затратить
больше энергии, чем на отрыв протона от дикатиона 5-(п-BrPh)(CH3)6(C4H9)2. Еще большее количество энергии затрачивается на диссоциацию
монокатиона 5,15-бис(п-BrPh)(CH3)4(C2H5)4 до
нейтральной формы. Этот вывод согласуется со
значениями рК3, рК4 протонированных форм
порфиринов, которые меньше для 5,15-бис(пBrPh)(CH3)4(C2H5)4.
Сравнивая значения изменения энтальпии
образования дипротонированной формы (∆Н) для
двух порфиринов, можно сделать вывод, что на
отрыв протона от протонированной формы 5,15бис(п-BrPh)(CH3)4(C2H5)4 требуется затратить
больше энергии, чем для 5-(п-BrPh)(CH3)6(C4H9)2.
По всей вероятности, это связано с влиянием
сольватационных процессов на диссоциацию протонированных форм указанных порфиринов. Для
5,15-бис(п-BrPh)(CH3)4(C2H5)4 изменение энтропии диссоциации дикатиона несколько больше,
чем для моно-производного. Положительное изменение ∆S свидетельствует о том, что уменьшается сольватация нейтральной формы порфирина
по сравнению с дикатионом. Дикатион 5,15-бис(пBrPh)(CH3)4(C2H5)4 сольватирован в растворе в
большей степени, чем дикатион моно-производного. Следовательно, на отрыв протона от
5,15-бис(п-BrPh)(CH3)4(C2H5)4 требуется затратить
больше энергии, чем для моно-производного.
Значения ∆S в процессе кислотной диссоциации протонированных форм порфиринов свидетельствуют о существенной роли сольватации в
этом процессе. Во всех случаях величина ∆S имеет положительное значение, что свидетельствует о
большей сольватации исходного дикатиона порфиринов (Н4П2+) по сравнению с конечными продуктами диссоциации (Н2П + 2Н+).
Рис.3. Сольвато - термодинамический эффект кислотной диссоциации протонированных форм порфиринов: • − рК3 ;
ο − рК4 ;∗ − литературные данные
Fig.3. Solvate-thermodynamic effect of the acid dissociation of
porphyrins protonated forms: • − рК3 ; ο − рК4 ;∗ −literature data
На рис. 3 представлен график зависимости
∆Н=f(∆S) для процесса диссоциации протонированных форм моно(п-BrPh)алкилзамещенного,
ди(п-BrPh)алкилзамещенного и тетра(о-BrPh)алкилзамещенного порфирина в среде ацетонитрил
– хлорная кислота. Линейный характер этой зави-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
симости свидетельствует об однотипности протекающих процессов для различных порфиринов и о
компенсации энергетических затрат на депротонирование за счет процессов сольватации.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Малкова О.В. Кислотно-основные свойства порфиринов./ В сб.: Успехи химии
порфиринов.С-Птб ГУ. 2001. Т 3. С. 106-129.
6.
Малкова О.В. и др. // Коорд. хим. 2003. Т. 29. N 4.
С. 247-249.
Hofmanova A., Angelis K. // Chem. Lysty.1978. V. 72.
P. 306-309.
Kolthoff I.M.,Chantooni M.K.Jr. // J. Amer. Chem. Soc.
1968. V. 68. P. 3320-3329.
Kolthoff I.M.,Chantooni M.K.Jr. // J. Amer. Chem. Soc.
1965. V. 87. P. 4428- 4436.
Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1986. Т. 29. Вып. 11. С. 37-39.
УДК 547.789
Н.Н. Михайлова1, Э.Х. Гиниятуллина2, С.С. Злотский1
ДИГАЛОГЕНКАРБЕНИРОВАНИЕ 2-(1′-ПРОПЕНИЛ)-1,3-ДИОКСОЛАНА
(1Уфимский государственный нефтяной технический университет,
2
Уфимская государственная академия экономики и сервиса)
e-mail: [email protected]
Проведены реакции дихлоркарбенирования по двойным и по С2-Н связям, а также
дибромкарбенирование по двойной связи.
Ключевые слова: карбены, циклические ацетали, карбенирование, циклопропаны
Известно, что дигалогенкарбены способны
как присоединяться по двойным связям с образованием гем-дихлорциклопропанов, так и внедряться по C-H связям циклических ацеталей с
образованием дигалогенметилпроизводных [1-6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С записаны на
спектрометре Bruker AM – 300 и AMX – 300 (с
рабочей частотой 300 и 75 МГц соответственно).
Стабилизация поля и однородности производилась по сигналу дейтерия для растворителя. Химические сдвиги приведены в шкале δ (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Спектры ЯМР 13С записаны в режиме полного подавления по протонам, в режимах COM и JMOD.
Расшифровку ЯМР-спектров проводили с помощью программы ACD Full. Хромато-масс-спектры
записывали на приборе «Hewlett Packard». Режим
работы прибора: температура испарителя 270°C,
линейное программирование температуры термостата со скоростью 10°C/мин, начальная температура 50°C, конечная температура 270°C, стеклянный капилляр «Ultra» 50м x 2.5·10-4 м, расход гелия 3 мл/мин, энергия ионизации 70 эВ. Для качественного и количественного анализа исходных
смесей и продуктов их превращений использовали
хроматограф «Chrom 5» с пламенно-ионизационным детектором, колонка из нержавеющей стали
14
1000×5мм с 5% SE-30 на Inerton N-AW, газ носитель – гелий. В качестве источника микроволнового излучения использовали модифицированную
микроволновую установку на базе Microdigest
MX 350. Микроволновое излучение, вырабатываемое генератором, по волноводу поступает в
реакционную зону (одногорлый реактор из специального стекла), где поглощается реагентами. Регулирование мощности осуществляется в зависимости от равномерного кипения реакционной смеси. Обратный холодильник, термометр вынесены
из зоны микроволнового излучения.
Методика получения 2-(1′-пропенил)1,3-диоксолана. (I). В 3-горлую круглодонную
колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка и обратным
холодильником поместили 1,1 моль этандиола
( 68,2 г), 1 моль кротонового альдегида ( 70 г), 400
мл бензола, 10% масс. активированного катионита
КУ-2 и 3 г гидрохинона для предотвращения полимеризации. При непрерывном перемешивании
нагревали реакционную смесь до кипения. Образующаяся в результате реакции вода отгоняется в
виде азеотропной смеси с бензолом и собирается в
ловушке Дина-Старка. Процесс вели до выделения расчетного количества воды (18 мл). Затем
реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали катализатор и промывали 2 раза 5%-ным раствором гидрокарбоната
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
натрия по 100 мл, затем водой. Верхний органический слой отделяли, сушили прокаленным сульфатом магния, фильтровали и после отгонки растворителя подвергали вакуумной перегонке.
I 2-(1′-Пропенил)-1,3-диоксолан (смесь
изомеров).
4
4
5
3
O
H
7
6
C
C
O1
2
CH3
CH3
7
6
C
C
H
H
5
3O
8
2 O1
H
Транс-изомер
Цис-изомер
Выход 67%, бесцветная жидкость, Т. кип.
156°С. Соотношение изомеров цис/транс=1/9.
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J отн., %):113 М+-H
(41), 99(96), 86(1,5), 73(100), 45(45), 43(12), 69(96),
55(67), 41(42).
ЯМР 1Н (CDCl3, м.д., J, Гц) – 1,7 (д.д., 3Н,
CH3, 3J=6,5Гц, 4J=1,5Гц), 3,8, 3,92 (АА"ВВ"система, 4Н, 2СН2, -СН2-СН2-), 5,07 (д., 1Н, O-CHO, 3J=6,4 Гц), 5,41 (д.д., 1Н, =СН-СН-О-, 3J=6,4Гц,
3
Jтранс=15Гц, 3Jцис =10Гц), 5,8-5,92 (м., 1Н, =СНСН3, 3J=6,5 Гц).
ЯМР 13С (СDCl3, δ, м.д.): транс-изомер –
17,12 (С8), 64,11 (С4+С5), 101,66 (С2), 127,57 (С6),
129,39 (С7); цис-изомер – 12,76 (С8), 60,99 (С4+С5),
98,34 (С2), 126,65 (С6), 129,01 (С7).
Методика получения 2-(2′,2′-дихлор-3′метилциклопропил)-1,3-диоксолана (IIа). В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную
механической мешалкой, капельной воронкой,
обратным холодильником и термометром загружали 0,1 моль (11,4 г) 2-(1-пропенил)-1,3-диоксолана, 2,5 моль (300 мл) хлороформа и 0,004 моль
(1 г) межфазного катализатора ТЭБАХ (триэтилбензиламмоний хлорида). При интенсивном перемешивании и нагревании (48-50°С) к реакционной
массе прикапывали 50%-ный раствор NaOH, после чего смесь промывали водой до нейтральной
реакции (для разделения эмульсии добавляли 2 мл
абсолютного этанола). Нижний органический
слой отделяли и сушили
свежепрокаленным
сульфатом магния, отфильтровывали и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергали
вакуумной разгонке.
IIа 2-(2′,2′-дихлор-3′-метилциклопропил)1,3-диоксолан (смесь изомеров).
4
4
5
3
O
H
8
6
2
O1
C7 C
CH3 C H
Cl
Cl
9
Транс-изомер
5
3O
9
CH3
6
8
2 O1
C C
7
H C H
Cl
Cl
Цис-изомер
Выход 76%, бесцветная жидкость, Т. кип.=
=98°С (5 мм. рт. ст.). Соотношение изомеров
цис/транс=1/4. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z
(J отн., %): 195/197/199М+ (0,37/0,25/0,04), 123/
125/127 (2,44/1,98/0,31), 109/111/113 (1,33/0,75/
0,15), 75/77 (5,95/1,65), 73 (100), 45 (45), 43(5,6),
39 (11,44).
ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J, Гц): 1,25 (д., 3Н,
3
СН3, J=7,1 Гц), 1,59 (к., 1Н, СН, -СН3-СН-СН-),
1,72 (т., 1Н, СН, -СН-СН-О-), 3,86-4,01 (м., 4Н,
2СН2, -СН2-СН2- ), 4,67 (д., 1Н, СН, -СН-СН-О-).
ЯМР 13С (СDCl3, δ, м.д.): транс-изомер –
14,17 (С9), 28,85 (С8), 38,23 (С6), 65,15 (С4+С5),
66,19 (С7), 104,41 (С2); цис-изомер – 9,78 (С9),
28,85 (С8), 34,04 (С6), 62,84 (С7), 64,86 (С4+С5),
102,01 (С2).
Методика получения 2-дихлорметил2(2′,2′-дихлор-3′-метилциклопропил)-1,3-диоксолана (III). В четырехгорлую круглодонную колбу,
снабженную механической мешалкой, капельной
воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0,05 моль (9,85 г) 2-(2,2-дихлор-3метилциклопропил)-1,3-диоксолана, 2,5 моль (300
мл) хлороформа и 0,004 моль (1 г) межфазного
катализатора триэтилбензиламмонийхлорида. При
интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 50%-ный раствор NaOH в течение
3 часов, после чего реакционную массу нагревали
до 40-45°С и продолжали перемешивание. После
этого смесь промывали водой до нейтральной реакции. Нижний органический слой отделяли и
сушили свежепрокаленным сульфатом магния,
отфильтровывали и после отгонки хлороформа
реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке.
III 2-Дихлорметил-2(2′,2′-дихлор-3′-метилциклопропил)-1,3-диоксолан (смесь изомеров).
4
5
3
O
H
O1
C 7 C CHCl2
10
CH3 C H 9
Cl
Cl
8
6
3O
10
2
CH3
5
2 O1
CHCl2
7
9
H C H
Cl
Cl
8
6
C
C
Транс-изомер
Цис-изомер
Выход 34%, бесцветная жидкость, Т. кип.=
=170°С (7 мм. рт. ст.). Соотношение изомеров
цис/транс=1/9. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (J
отн., %): 280 М+ (нет), 195/197/199 (100/64,7/9,78),
123/125/127(56/37/6),
89/91(18/6),
51(36,22),
39(19,85), 155/157/159(49,89/30,52/6), 73(15,75), 45
(7,85),
43(10,77),
83/85/87
(50,73/33,45/6),
111/113/115 (8,81/5,87/0,99).
ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J, Гц): 1,33 (д., 3Н,
3
СН3, J=5,2 Гц), 1,6 (к., 1Н, СН, -СН3-СН-СН-),
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,79 (д., 1Н, СН, -СН-С-СНСl2), 4,19-4,30 (м., 4Н,
2СН2, -СН2-СН2-), 5,8 (с., 1Н, СНСl2).
ЯМР 13С (СDCl3, δ, м.д.): транс-изомер –
14,23 (С10), 22,75 (С8), 29,77 (С6), 76,95 (С7), 77,43
(С4+С5), 96,20 (С9), 110,27 (С2); цис-изомер – 9,16
(С10), 22,70 (С8), 25,57 (С6), 72,74 (С7), 77,00
(С4+С5), 94,18 (С9), 108,01 (С2).
Методика получения 2-(2′,2′-дибром-3′метилциклопропил)-1,3-диоксолана (IIв). В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную
механической мешалкой, капельной воронкой,
обратным холодильником и термометром загружали 0,1 моль (11,4 г) 2-(1-пропенил)-1,3-диоксолана, 0,4 моль (101,2 г) бромоформа, 200 мл дихлорметана и 0,0044 моль (1 г) межфазного катализатора триэтилбензиламмонийхлорида либо
0,005 моль (0,5 г) межфазного катализатора Катамин АБ∗.
При интенсивном перемешивании и комнатной температуре к реакционной массе прикапывали 320 г 50% раствора NaOH в течение 4-х
часов. Затем реакционную массу перемешивали
до образования максимального выхода продукта,
анализировали продукт методом ГЖХ. После чего
смесь промывали водой до нейтральной реакции
(для разделения эмульсии добавляли 2 мл абсолютного этанола). Нижний органический слой
отделяли и сушили свежепрокаленным сульфатом
магния. Отфильтровывали. После отгонки дихлорметана и бромоформа реакционную смесь
подвергали вакуумной разгонке.
IIв 2-(2′,2′-дибром-3′-метилциклопропил)1,3-диоксолан (смесь изомеров).
-1
k1=0,092 мин
H
O
O
H
H
4
5
O
H
8
6
3O
9
2
O1
5
CH3
6
8
2 O1
C C
7
H C H
Br
Br
C7C
CH3 C H
Br
Br
9
Транс-изомер
Цис-изомер
Выход 56%, бесцветная жидкость, Т. кип.=
=105°С (3 мм. рт. ст.). Соотношение изомеров
цис/транс=1/1,5. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z
(J отн., %): 283/285/287 М+-Н (0,24/0,54/0,26),
211/213/215 (0,5/1/0,5), 133/135 (4/3,5), 53 (6,5),
205/207 (3/3), 125 (2), 113 (22), 73 (100), 45 (20), 43 (2).
ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J, Гц): 1,32 (д., 3Н,
3
СН3, J=7,0 Гц), 1,58 (к., 1Н, СН, -СН3-СН-СН-),
1,78 (т., 1Н, СН, -СН-СН-СН-), 3,8-4,09 (м., 4Н,
2СН2, -СН2-СН2-), 4,61 (д., 1Н, СН, -СН-СН-О-,
3
J=6,2 Гц).
ЯМР 13С (СDCl3, δ, м.д.): транс-изомер –
12,08 (С9), 25,43 (С8), 29,43 (С7), 37,04 (С6), 64,15
(С4+С5), 107,80 (С2); цис-изомер – 8,36 (С9), 25,17
(С7), 25,43 (С8), 33,24 (С6), 63,82 (С4+С5), 105,53
(С2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Мы нашли, что при дихлоркарбенировании производного кротонового альдегида 2-(1′пропенил)-1,3-диоксолана∗∗(I) на первой стадии
образуется соответствующий гемдихлорциклопропан∗∗ (IIа). В реакционной массе продукт внедрения по C2-H связи IIб не обнаружен. При дальнейшем дихлоркарбенировании соединение IIа
переходит в соответствующий продукт исчерпывающего карбенирования* (III).
O
O
:CCl2
4
3
CH3
C C
H
C H
Cl
Cl
CH3
C C
H
:CCl2
k1=0,005 мин-1
O
IIа
CHCl2
I
CHCl2
C C
H
CH3
C C
H C H
Cl Cl
III
O
O
O
CH3
H
IIб
∗
Катамин АБ – торговое наименование. Химическое название – четвертичная аммонийная соль смеси алкилдиметилбензиламмоний хлоридов, где алкил – смесь нормальных
алкильных радикалов С10 – С18 или С12 – С14.
16
∗∗
Смесь цис- и транс-изомеров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Карбенирование резко ускоряется под действием микроволнового излучения (МВИ), особенно чувствительно (таблица) к этому воздейст-
вию внедрение :CCl2 по С2-Н связи IIа (продолжительность реакции уменьшается с 18 до 5 часов, а
выход продукта III возрастает с 34 до 81%).
Таблица
Исходное
соединение
Дигалогенкарбенирование 2-(1-пропен)-1,3-диоксолана
Table. Dihalogencarbening 2-(1-propene)-1,3 dioxolane
Условия
Выход, %
Термический
МВИ
нагрев
Продукты
Термический
МВИ
T,°C Время, ч T,°C Время, ч
нагрев
CH3
H C
H
50
7,5
20
1
C
H
I
CH3
H C C
H
H
C
Cl
Cl
IIa
O
O
H C
H
Cl
O
CH3
50
18
20
5
H
C
Cl
IIa
CH3
CHCl2 C C
H
H
C
Cl
Cl
III
93
34
81
56
Осмоление
O
O
O
76
O
O
C
CH3
CH3
H C
H
O
O
O
O
C
50
15
20
0,1
H
I
C
C
H
C H
Br
Br
IIв
Условия: 0,1 моль 1,3-диоксолана, 300 мл хлороформа, 1г межфазного катализатора ТЭБАХ
Conditions: 0.1 mole of the 1,3-dioxolane, 300 ml of the chloroform, 1 g of inter phase catalyst threethylbensylammonium chloride
Дибромкарбены селективно присоединяются по двойной связи ацеталя I, образуя гемдибромциклопропан* IIв. Продукты внедрения
:CBr2 по С2-Н углерод-водородным связям как
реагента I, так и циклопропана IIв в реакционной
массе не обнаружены.
С, моль/л
H
O
I
+ :CBr2
O
Br
O
O
O
H
CH3
C C
H
C
Cl
Cl
H
O
CH3
C C
H
H
O
O
CHCl2
Br
CH3
C
H
C
H
C
Cl
Cl
CH3
IIв
Соединение IIв в условиях термического
нагревания образуется с выходом более 50%, тогда как при воздействии микроволнового излучения уже за 5-10 минут происходит осмоление реакционной массы. По нашему мнению, осмоление
происходит в результате того, что микроволновое
излучение стимулирует отщепление бромоводорода, в результате чего происходит уплотнение
непредельных соединений.
t, мин
Рис. Образование моно- и дипродуктов при карбенировании
2-(1-пропенил)-1,3-диоксолана в условиях МВИ. Условия: 0,1
моль 1,3-диоксолана, 300 мл хлороформа, 1 г межфазного
катализатора ТЭБАХ
Fig. The formation of mono and di products at carbening the 2(1-propenyl)-1,3-dioxolane at condition of micro wave radiation.
Conditions: 0.1 mole of the 1,3-dioxolane, 300 ml of chloroform,
1 g of inter phase catalyst threethylbensylammonium chloride
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Судя по кинетике дихлоркарбенирования в
условиях МВИ (рисунок), максимальная селективность образования монокарбенированного
продукта IIa достигается за 12-15 минут.
3.
ЛИТЕРАТУРА
5.
1.
2.
Зефиров Н.С., Казимирчик И.В., Лукин К.А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука.
1985. 135 с.
Иштеев Р.Ф., Сапрыгина В.А., Злотский С.С. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 5.
С. 151-153.
4.
6.
Сапрыгина В.А., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. //
Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 3. С. 515-516.
Злотский С.С., Клявлин М.С., Сапрыгина В.А. //
Башкирский хим. журнал. 1994. Т. 1. Вып. 2.
С. 21-24.
Злотский С.С., Сапрыгина В.А., Рахманкулов Д.Л. //
Журн. общей химии. 1995. Т. 67. Вып. 4. С. 681-683.
Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И.,
Куттауа А. Абдухади // Башкирский хим. журнал. 2007.
Т. 14. Вып. 3. С. 44-46.
УДК 547.595.6-326-316
Н.В. Поплевина, Э.А. Григорьева, Е.А. Зинина, А.П. Кривенько
ОКСОЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОКСИЛАТЫ В РЕАКЦИЯХ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ
И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ АМИНАМИ
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)
е-mail: [email protected]
Аминирование диэтил-2-арил-4-гидрокси-4-метил-6-оксоциклогексан-1,3-дикарбоксилатов алифатическими аминами (аллиламин, адамантилметиленамин) протекает
по карбонильной группе алицикла с образованием продуктов енаминного строения – диэтил-2-арил-4-аллиламино(адамантилметиленамино)-6-гидрокси-6-метил-циклогекс-3-ен1,3-дикарбоксилатов; реакции с гетероциклическими аминами (пиперидин, пирролидин)
приводят к этил-6-арил-2-метил-4-(1-пиперидил(пирролидил))циклогекс-1,3-диенкарбоксилатам – как результат аминирования-дегидратации-декарбоксилирования.
Ключевые слова: аминирование, диэтил-2-арил-4-гидрокси-4-метил-6-оксоциклогексан-1,3дикарбоксилаты, алифатические и гетероциклические амины
Ранее нами был установлен общий характер реакций, доступных 2,4-диацетил(диалкоксикарбонил)-3-арил-5-гидрокси-5-метилциклогексанонов с аминами различных рядов (арил-, бензил-, циклогексиламины), протекающих региоселективно по карбонильной группе алицикла с образованием соответствующих циклогексенил-NRаминов [1-3]. Среди последних найдены соединения с выраженным антифаговым и антиоксидантным действием [4, 5].
В настоящей работе представлены новые
данные по реакциям диэтил-2-арил-4-гидрокси-4метил-6-оксоциклогексан-1,3-дикарбоксилатов 1-4
с аминами, позволяющими вводить в структуру
образующихся соединений фармакофорные фрагменты: с аллиламином, адамантилметиленамином,
пиперидином, пирролидином.
Реакции с аллиламином протекали аналогично реакциям с близким по нуклеофильности
бензиламином [1] в отсутствии катализатора при
соотношении субстрат : амин=1:1,7, кипячении в
18
бензоле и привели к образованию диэтил-4-(аллиламино)-6-гидрокси-6-метил-2-фенилциклогекс3-ен-1,3-дикарбоксилатов (5, 6) с выходами 4852%. Взаимодействие с трет-бутиламином и
адамантиламином не имело места даже при большом избытке реагента, как в отсутствие, так и в
присутствии катализатора (АсОН), по-видимому,
вследствие стерических затруднений.
Удаление аминогруппы от объемного адамантильного радикала при использовании адамантилметиленамина позволило получить продукты
енаминного строения – диэтил-2-арил-6-гидрокси6-метил-4-(адамантилметиленамино)-циклогекс-3ен-1,3-дикарбоксилаты (7-9) с выходами 40-68%.
В ИК спектрах соединений 5-9 отмечены
полосы валентных колебаний вторичной аминогруппы (3257-3293 см-1), гидроксильной группы
(3434-3530 см-1), сопряженной (1642-1699 см-1) и
несопряженной
карбонильных групп (17341692 см-1). В ЯМР 1Н-спектрах присутствуют сигналы протонов аминной (9.03-9.33 м.д.), гид-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
роксильной (3.32-3.39 м.д.) групп, Н1 (2.412.46 м.д.), Н2 (4.07-4.24 м.д.), Н5а (2.26-2.36 м.д.),
Н5е (2.63-2.69 м.д.). Для соединений 7-9 отмечены
сигналы протонов СН2 группы адамантилметиленового фрагмента (1.28-1.30 м.д.) и группа сигналов, характерных для адамантанового каркаса
(1.57-1.58, 1.62-1.74 и 2.00-2.01 м.д.). Аллиламиноциклогексендикарбоксилаты 5, 6 характеризуются наличием в спектре сигналов протонов метиленового звена (3.63-3.81 м.д.), винильных протонов (5.14-5.47 и 5.71-6.16 м.д.). Отсутствие в
ЯМР 1Н спектрах сигнала протона Н3, а также наличие в ИК спектре полосы валентных колебаний
сопряженной карбонильной группы подтверждают енаминное строение продуктов, исключая альтернативную иминную форму.
Для успешного протекания реакции с гетероциклическими аминами (пиперидином и пирролидином) потребовался пятикратный избыток
реагента и увеличение времени реакции с 11 до 30
часов. В этих услових, наряду с аминированием,
протекали дегидратация и декарбоксилирование.
Продуктами реакции являлись этил-4-(1-пиперидил)-6-арил-2-метилциклогекс-1,3-диенкарбоксилаты (10-12) и пирролидилзамещенный аналог 13.
EtO2C
HO
Me
CO2Et
5-9
N
H
NH2CH2R
EtO2C
CO2Et
HO
Me
R
(CH2)n
- CO2
- H2O
Me
N
(CH2)n
Выходы продуктов в значительной мере
определяются природой заместителя при атоме С6
и составляют 60% для фенилзамещенного карбоксилата 10; в случае тиенилзамещенного аналога 12
выход невелик (~7%) из-за сильного осмоления.
Аминирование в условиях микроволновой
активации на примере субстрата 1 (DAEWOO
KOR-6167, 2.45 ГГц, 800 Вт) привело к сокращению времени контакта с 30 часов до 14 минут с
сохранением выхода продукта 10 (60%), что позволяет рассматривать этот метод как перспективный.
Повысить выход продукта 12 до 17% удалось посредством трехкомпонентного синтеза в
мягких условиях: при выдерживании смеси тиофенового альдегида, ацетоуксусного эфира, пиперидина в течение 30 дней при комнатной температуре.
O
O
OEt
Th
N
H
Ar
EtO
(CH2)n
Ar
Ar
O
H
O
N
H
O
Th
1-4
EtOOC
Ar
EtO 2C
N
H
Me
Me
N
10-13
12
(CH2)n
Ar=Ph (1,5,7,10,13), 4-OMeC6H4 (2,6), 3-NO2C6H4 (3,7,11), Th (4,12);
R= -CH=CH2 (5,6), Ad (7-9); n=2 (10-12), 1 (13)
В данной реакции гетероциклический
амин выполняет роль не только аминирующего
агента, но и как сильное основание способствует
дегидратации и декарбоксилированию. Менее основный морфолин в реакцию не вступает. На основании полученных данных и литературных аналогий [2, 6] схему образования продуктов 10-13
можно представить через стадии нуклеофильной
атаки по кето-группе, внутримолекулярную лактонизацию, распад лактонного интермедиата и
дегидратацию:
O
Ar
O
EtO
Me
HO
B
OEt
O
B
O
(CH2)n
N
H
- EtOH
EtO
Me
H
N
Ar
O
O
N
B H OH
(CH2)n
- CO2
- H2O
ИК спектры карбоксилатов 10-13 содержат
полосу валентных колебаний сопряженной карбонильной группы (1671-1676 см-1). В спектре ЯМР
1
Н присутствуют сигналы Н3 (4.59-4.92 м.д., с.),
Н5а (2.54-2.78 м.д., д), Н5е (2.69-2.78, д.д.), Н6 (4.104.42 м.д., д.) протонов алицикла, этоксикарбонильного (СН3, 1.12-1.26, т.; СН2, 4.02-4.15 м.д.,
кв.), пиперидинового (3СН2, 1.42-1.58, м.; 2СН2,
3.02-3.19 м.д., м.) фрагментов.
Таким образом реакции диэтил-2-арил-4гидрокси-4-метил-6-оксоциклогексан-1,3-дикарбоксилатов в зависимости от природы аминирующего реагента протекают в различных условиях и направлениях: как аминирование карбонильной группы алицикла (при использовании
аллил- и адамантилметиленаминов) и как аминирование-дегидратация-декарбоксилирование (при
использовании пиперидина и пирролидина).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры записаны на приборе ФСМ1201 (в тонком слое вазелинового масла и ГХБ, в
таблетке KBr), спектры ЯМР 1Н – на спектрометрах Bruker MSL-400, Varian 400 и Varian FT-80
при 20-25°С в CDCl3 (внутренний стандарт –
ТМС). Контроль за ходом реакций и чистотой
продуктов осуществлялся с помощью ТСХ на
пластинах Silufol UV-254, элюент: гексан-этилацетат-хлороформ 2:2:1, проявитель – пары иода.
Диэтил-4-аллиламино-6-гидрокси-6-метил-2-фенилциклогекс-3-ен-1,3-дикарбоксилат
(3). К раствору 2 г (0.006 моль) кетоэфира 1 в 35
мл бензола добавили 0.7 мл (0.010 моль) аллиламина и кипятили в течение 11 часов с азеотропной
отгонкой. По окончании реакции растворитель
упарили, выделили бесцветные кристаллы 3. Выход 1.15 г (52%), т. пл. 89-91°С (из этанола). ИК
спектр, ν, см-1: 3483–3453 (ОН), 3293 (NH), 3083–
3028 (Ph), 1734 (С=О), 1699 (С=С–С=О). ЯМР 1Н
спектр, δ, м. д.: 0.66 (т., 3Н, J=7.0 Гц, СН3эф.), 0.99
(т., 3Н, J=7.0 Гц, СН3эф.), 1.26 (c., 3Н, С6-СН3), 2.35
(д, 1Н, J=17 Гц, Н5а), 2.42 (д., 1Н, J=11 Гц, Н1),
2.63 (д., 1Н, J=17 Гц, Н5е), 3.38 (с., 1Н, ОН), 3.633.81 (м., 2Н, СН2Allyl); 3.83-3.87 (м, 2Н, СН2эф.), 3.98
(кв., 2Н, J=7.2 Гц, СН2эф.), 4.10 (д., 1Н, J=10 Гц,
Н2), 5.16-5.29 (м, 2Н; =СН2Allyl); 5.85-5.95 (м., 1Н,
=СНAllyl), 7.06-7.18 (м., 5Н, Ph), 9.06 (т, 1Н, J=6.0
Гц, NH). Найдено, %: С 68.26, Н 8.16, N 3.67;
C22H29NO5; Вычислено, %: С 68.22, Н 7.49, N 3.61.
Диэтил-4-аллиламино-6-гидрокси-6-метил-2-(4-метоксифенил)-циклогекс-3-ен-1,3-дикарбоксилат (4) получили аналогично. Выход
1.12 г (48%), т. пл. 78-80°С (из гексана). ИК
спектр, ν, см-1: 3498-3434 (ОН), 3289 (NH), 30892929 (Ph), 1692 (С=О), 1642 (С=С–С=О). ЯМР 1Н
спектр, δ, м. д.: 0.75 (т., 3Н, J=6.9 Гц, СН3эф.), 1.04
(т., 3Н, J=7.2 Гц, СН3эф.), 1.27 (c., 3Н, С6-СН3), 2.26
(д, 1Н, J=15 Гц, Н5а), 2.67 (д, 1Н, J=17 Гц, Н5е),
2.46 (д, 1Н, J=4.2 Гц Н1), 3.35 (уш.с., 1Н, ОН),
3.64-4.15 (м., 10Н, СН2Allyl, 2СН2эф., ОСН3, Н2),
5.14-5.37 (м, 2Н; =СН2Allyl); 5.71-6.16 (м., 1Н,
=СНAllyl), 6.47-7.07 (м., 4Н, Ar), 9.03 (т, 1Н, J=5.5
Гц, NH). Найдено, %: С 65.58, Н 7.84 N 3.43;
C23H31NO6; Вычислено, %: С 66.17, Н 7.48, N 3.35.
Диэтил-4-(адамантилметиленамино)-6гидрокси-6-метил-2-фенилциклогекс-3-ен-1,3дикарбоксилат (6). К раствору 1 г (0.0029 моль)
β-кетоэфира в 30 мл бензола добавили 0,71 г
(0.0043 моль) аминометиладамантана и кипятили
в течение 6 часов. По окончании реакции растворитель упарили, выделили бесцветные кристаллы
6. Выход 0.56 г (40%), т. пл. 128-130оС (из этанола). ИК спектр, ν, см-1: 3503 (OH), 3250 (NH), 1699
20
(С1-С=О), 1640 (С3-С=О). ЯМР 1Н спектр, δ, м.д.:
0.69 (т, 3Н, J=7.2 Гц, СН3эф.), 0.99 (т, 3Н, J=7.2 Гц,
СН3эф.), 1.30 (с, 3Н, С6-СН3); 1,58 (уш.с., 6Н, Ad),
1.64-1.74 (м, 6Н, Ad), 2.01 (уш.с., 3Н, Ad); 2.36 (д,
1Н, J=17 Гц, Н5а), 2.42 (д, 1Н, J=11 Гц, Н1), 2.69 (д,
1Н, J=17 Гц, Н5е), 2.84 (дд, 1Н, JCH2=13 Гц,
JCH,NH=6.2 Гц, CH-Ad), 2.93 (дд, 1Н, JCH2=13 Гц,
JCH,NH=5.8 Гц, CH-Ad), 3.39 (д, 1Н, J=1.2 Гц, ОН),
3.65-3.82 (м, 2Н, СН2эф.), 3.99 (кв, 2Н, J=7.1 Гц,
СН2эф.), 4.11 (д, 2Н, J=11 Гц, Н2), 7.06-7.19 (м, 5Н,
Ph), 9.19 (т, 1Н, J=5.5 Гц, NH). Найдено, %: С
73.12; Н 8.79; N 3.12. C30H41NO5. Вычислено, %: С
72.73; Н 8.23; N 2.83.
Диэтил-4-(адамантилметиленамино)-6гидрокси-6-метил-2-(4-метоксифенил)-циклогекс-3-ен-1,3-дикарбоксилат (7) получен аналогично с выходом 51%, т. пл. 149-150°С (из этанола). ИК спектр, ν, см-1: 3530 (OH), 3257 (NH), 1701
(С1-С=О), 1646 (С3-С=О). ЯМР 1Н спектр, δ, м.д.:
0.74 (т, 3Н, J=7.0 Гц, СН3эф.), 1.04 (т, 3Н, J=7.4 Гц,
СН3эф.), 1.27 (с, 3Н, С6-СН3); 1,57 (уш.с., 6Н, Ad),
1.62-1.73 (м, 6Н, Ad), 2.00 (уш.с., 3Н, Ad); 2.30 (д,
1Н, J=18 Гц, Н5а), 2.41 (д, 1Н, J=11 Гц, Н1), 2.64 (д,
1Н, J=18 Гц, Н5е), 2.83 (дд, 1Н, JCH2=12 Гц,
JCH,NH=6.0 Гц, CH-Ad), 2.93 (дд, 1Н, JCH2=13 Гц,
JCH,NH=6.2 Гц, CH-Ad), 3.35 (с, 1Н, ОН), 3.68-3.83
(м, 5Н, СН2эф., СН3Ar), 4.01 (кв, 2Н, J=7.1 Гц,
СН2эф.), 4.07 (д, 2Н, J=11 Гц, Н2); 6.73 (д, 2Н, J=8.8
Гц, Ar), 7.00 (д, 2Н, J=8.4 Гц, Ar), 9.15 (т, 1Н, J=5.6
Гц, NH). Найдено, %: С 70.98; Н 8.48; N 3.12.
C31H44NO6. Вычислено, %: С 70.83; Н 8.24; N 2.66.
Диэтил-2-(3-нитрофенил)-6-гидрокси-6метил-4-(адамантилметиленамино)-циклогекс3-ен-1,3-дикарбоксилат (8). Выход 68%, т. пл.
181-183°С (из этанола). ИК спектр, ν, см-1: 3524
(OH), 3254 (NH), 1703 (С1-С=О), 1643 (С3-С=О).
ЯМР 1Н спектр, δ, м.д.: 0.69 (т, 3Н, J=7.2 Гц,
СН3эф.), 0.99 (т, 3Н, J=7.2 Гц, СН3эф.), 1.30 (с, 3Н,
С6-СН3); 1,58 (уш.с., 6Н, Ad), 1.64-1.74 (м, 6Н,
Ad), 2.01 (уш.с., 3Н, Ad); 2.36 (д, 1Н, J=17 Гц, Н5а),
2.42 (д, 1Н, J=11 Гц, Н1), 2.69 (д, 1Н, J=17 Гц, Н5е),
2.85 (дд, 1Н, JCH2=12 Гц, JCH,NH=5.8 Гц, CH-Ad),
2.95 (дд, 1Н, JCH2=12 Гц, JCH,NH=5.6 Гц, CH-Ad),
3.32 (с, 1Н, ОН), 3.67-3.81 (м, 2Н, СН2эф.), 3.99 (кв,
2Н, J=7.1 Гц, СН2эф.), 4.24 (д, 2Н, J=11 Гц, Н2); 7.36
(т, 1Н, J=8.0 Гц, Ar), 7.47 (д, 1Н, J=8.0 Гц, Ar), 8.00
(д, 2Н, J=8.4 Гц); 9.33 (т, 1Н, J=5.2 Гц, NH). Найдено, %: С 66.92; Н 7.80; N 5.43. C30H40N2O7. Вычислено, %: С 66.54; Н 7.59; N 5.18.
Этил-2-метил-4-(1-пиперидил)-6-фенилциклогекс-1,3-диенкарбоксилат (10). Метод А.
К раствору 10.4 г (0,03 моль) β-кетоэфира 1 в 150
мл бензола добавили 14.8 мл (0.15 моль) пиперидина и кипятили в течение 30 часов с азеотропной
отгонкой. По окончании реакции растворитель
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
упарили, выделив кристаллы 10. Выход 5.81 г
(60%), т. пл. 118-120°С (из этанола).
Метод Б. 1 г (0.003 моль) β-кетоэфира 1
растирают в порошок, заливают 1,5 мл (0.015
моль) пиперидина и помещают в микроволновую
печь на 14 минут. По охлаждении реакционной
смеси соединение 10 кристаллизуют в гексане.
Выход 0.56 г (60%).
ИК спектр, ν, см-1: 1671 (С=С-С=О), 29772854 (СНалиф.), 3081-3001 (СНаром.). ЯМР 1Н спектр,
δ, м.д.: 1.12 (т, 3H, J=7.6 Гц, СН3эфир), 1.42-1.55 (м,
6Н, СН2пиперидил), 2.33 (с, 3Н, СН3-С2), 2.54 (д, 1Н,
J5а,5е=16 Гц, Н5а), 2.73 (дд, 1Н, J5е,6=8.8 Гц, J5е,5а=16
Гц, Н5е), 3.02-3.16 (м, 4Н, СН2пиперидил), 4.02 (кв,
2H, J=7.0 Гц, СН2эфир), 4.10 (д, 1Н, J5е,6=8.0 Гц Н6),
4.88 (с, 1Н, Н3), 7.11-7.25 (м, 5Н, CHPh). Найдено,
%: C 77.25, H 8.51, N 4.78; C21H26NO2; Вычислено,
%: C 77.54, H 8.31, N 4.30.
Этил-2-метил-6-(3-нитрофенил)-4-(1-пиперидил)-циклогекс-1,3-диенкарбоксилат (11)
получили методом А с выходом 30%, т. пл. 7880°С. ИК спектр, ν, см-1: 1696 (С=С-С=О), 29782834 (СНалиф), 3075 (СНаром.). Спектр ЯМР 1Н,δ, м.
д.: 1.16 (т, 3H, J=7.2 Гц, СН3эфир), 1.45-1.57 (м, 6Н,
СН2пиперидил), 2.35 (с, 3Н, СН3-С2), 2.52 (д, 1Н,
J5а,5е=14 Гц, Н5а), 2.78 (дд, 1Н, J5е,6=9.0 Гц, J5е,5а=14
Гц, Н5е), 3.05-3.19 (м, 4Н, СН2 пиперидил), 4.06 (кв,
2H, J=7.3 Гц, СН2эфир), 4.19 (д, 1Н, J5е,6=8.8 Гц, Н6),
4.92 (с, 1Н, Н3); 7.36 (т, 1Н, J=8.0 Гц, CHAr), 7.58
(д, 1Н, J=7.2 Гц,), 8.00 (д, 1Н, J=8.0 Гц, CHAr), 8.10
(с, 1Н, CHAr). Найдено, %: C 68.36, H 7.03, N 7.68;
C21H25N2O4; Вычислено, %: C 68.11, H 7.03,
N 7.57.
Этил-2-метил-4-(1-пиперидил)-6-тиенилциклогекс-1,3-диенкарбоксилат (12) получили
методом А с выходом 7%, т. пл. 89-91°С (из этанола).
Метод В. Смесь 25 мл (0.193 моль) ацетоуксусного эфира, 9 мл (0.128 моль) тиофенового
альдегида и 10 мл пиперидина выдерживали при
комнатной температуре 30 суток. Выделили кристаллы 12. Выход 5.49 г (17%). ИК спектр, ν, см-1:
1676 (С=О), 2856-2930 (СНалиф.), 3071 (СНаром.).
ЯМР 1H спектр, δ, м.д.: 1.26 (т, 3H, J=7.3 Гц,
СН3эфир), 1.58 (уш.с, 6Н, СН2пиперидил), 2.27 (с, 3Н,
СН3-С2), 2.69 (д, 2Н, J5,6=4.0 Гц, Н5а,е), 3.18 (уш.с,
4Н, СН2 пиперидил), 4.15 (кв, 2H, J=7.2 Гц, СН2эфир),
4.42 (т, 1Н, J5,6=4.5 Гц, Н6), 4.89 (с, 1Н, Н3), 6.817.08 (м, 3Н, CHTh). Найдено, %: C 69.28, H 7.52, N
4.98; C19H26NO2S; Вычислено, %: C 68.88, H 7.55,
N 4.23.
Этил-2-метил-4-(1-пирролидил)-6-фенилциклогекс-1,3-диенкарбоксилат (13) получили
методом А с выходом 76%, т. пл. 89-91°С (из гексана). ИК спектр, ν, см-1: 1669 (С=О), 2980-2868
(СНалиф.), 3072-3024 (СНаром.). ЯМР 1H спектр, δ,
м.д.: 1.12 (т, 3H, J=7.2 Гц, СН3эфир), 1.86 (уш.с, 4Н,
СН2пирролидил), 2.37 (с, 3Н, СН3-С2), 2.75 (д, 2Н,
J5,6=3.1 Гц, Н5а,е), 3.21 (уш.с, 4Н, СН2пирролидил), 4.03
(м, 3H, Н6, СН2эфир), 4.59 (с, 1Н, Н3), 7.23 (м, 5Н,
CHPh). Найдено, %: N 5.00; C20H25NO2; Вычислено,
%: N 4.50.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президента РФ (грант МК-5718.2008.3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Григорьева Э. А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 4. С. 108-111.
Сорокин В. В. и др. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 4.
С. 528-530.
Сорокин В. В. и др. // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 6.
С. 815-818.
Кривенько А. П., Сорокин В. В., Плотников О.П. Патент на изобретение № 2291193. 10.01.2007.
Кривенько А. П., Сорокин В. В., Плотников О.П. Патент на изобретение № 2299904. 27.05.2007.
Kingsbury C. A., Egan R. S., Perun T.J. // J. Org. Chem.
1970. V. 35. N 9. P. 2913- 2918.
Кафедра органической и биоорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.057
М.А. Криушкина, Е.В. Котова, А.В. Борисов, И.В. Пимков, О.А. Голубчиков, Г.П. Шапошников
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ГЕПТИЛОКСИЗАМЕЩЕННЫХ
ТЕТРААНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Алкилированием тетра-(6-гидроксиантрахиноно)-, тетра-(5,8-дигидроксиантрахиноно)- и тетра-(5,7-дигидроксиантрахиноно)порфиразинов меди и никеля бромистым
гептилом синтезированы тетра-(6-гептилоксиантрахиноно)-, тетра-(5,8-дигептилоксиантрахиноно)- и тетра-(5,7-дигептилоксиантрахиноно)порфиразины. Исследованы
спектральные и каталитические свойства полученных соединений.
Ключевые слова: синтез, гептилоксизамещенные тетраантрахинонопофиразины, металлокомплексы, гидролиз, алкилирование, катализаторы
В последнее время повышенное внимание
исследователей привлекают алкилоксизамещенные фталоцианины, которые могут применяться в
качестве красителей для полимеров, катализаторов различных процессов, жидкокристаллических
материалов и т.д. [1-6].
В этом плане алкилоксизамещенные тетраантрахинонопорфиразины также могут предR2
N
N
R2
R1
O
N
N
N
O
R4
R1
+
N
O
C7H15Br
R3
O
R2
O
N
N
N
R1
R2
N
+
N
HCl
R3
O
R4
O
R4
R3
R2
O
M N
O
R1
R3
N
N
R1
R4
O
R4
O
O
R3
R2
M N
N
R4
O
O
R3
R3
R1
R4
O
O
R2
R3
R1
R4
ставлять значительный интерес. Однако исследования подобного рода соединений ввиду их отсутствия, до настоящего времени не проводились.
Исходя из вышеизложенного, целью настоящей
работы явилась разработка методов синтеза и исследование свойств медных и никелевых комплексов гептилоксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинов (I а,б - III а,б).
R1
R2
IV-VI
I-III
М=Cu (а), Ni (б)
R1= R3=R4=H, R2 =OH (IV);
R2 = OC7H15, R1= R3= R4= H (I);
R2=R3=H, R1=R4=OH(V);
R1=R4= OC7H15, R2= R3= H (II);
R2=R4=H, R1=R3 =OH(VI);
R1=R3= OC7H15, R2= R4= H (III).
Синтез соединений I а,б - III а,б осуществляли путем алкилирования соответствующих гидроксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинов (IV а,б-VI а,б), которые были получены нами
ранее гидролизом метоксигрупп в соответствующих метоксизамещенных металлотетраантрахинонопорфиразинах по методике [7].
О-алкилирование соединений (IV а, б-VI а,
22
б) проводили бромистым гептилом в ДМФА в
присутствии карбоната калия в течение 24 ч при
температуре кипения реакционной массы.
В результате реакции алкилирования возможно образование смеси продуктов с различным
содержанием гептилоксигрупп и гидроксигрупп,
наличие последних придает растворимость металлокомплексам в водно-щелочных средах. Целевые
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
комплексы (I а,б – III а,б) выделяли из реакционной массы методом колоночной хроматографии на
окиси алюминия, элюлент – хлороформ, собирая
первую зону. Соединения представляют собой
порошкообразные вещества от зеленого до синезеленого цвета, хорошо растворимые в различных
органических растворителях, нерастворимые в
водно-щелочных средах. Строение полученных
комплексов подтверждали данными элементного
анализа, ЯМР 1Н, колебательной и электронной
спектроскопии.
В спектре ЯМР 1Н Ni-комплексов содержатся несколько групп сигналов. В более слабом
поле (6.94 - 7.25 м.д.) проявляются полосы (мультиплеты), характеризующие протоны ароматических циклов. В области от 5 до 1.3 м.д. проявляются разрешенные группы сигналов, соответствующие поглощению протонов четырех типов
CH2-групп гептилоксильных заместителей (48Н
комплекса Iб, 96Н комплексов II б и III б). По мере удаления от антрахинонового цикла, сигналы
этих группировок смещаются в сильное поле. Четыре (I б) или восемь (II б - III б) метильных
групп (12Н комплекса Iб, 24Н комплексов II б и
III б) обнаруживаются в виде мультиплета при
0.95 – 0.87 м.д. (рис 1.)
8
2
6
0 м. д.
4
Рис 1. Спектр ЯМР 1Н соединения II б в CDCl3
Fig. 1. The 1Н NMR-spectra of compound II b in CDCl3
В ИК спектрах соединений (I а,б – III а,б)
наблюдаются полосы поглощения в области 17001710 см-1, характерные для карбонильных групп в
антрахиноне. О наличии алкоксигрупп свидетельствуют полосы в области 1200-1300 см-1, соответствующие связям О–С. Полосы поглощения
эфирных группировок (–С–О–С–) проявляются в
области 1075-1020 см-1. Валентным колебаниям
метильных и метиленовых групп соответствуют
полосы в диапазоне 2846-2960 см-1 [8].
Гептилоксизамещенные металлотетраантрахинонопорфиразины (I а,б - IIIа,б) имеют электронные спектры поглощения в ДМФА и хлороформе, характеризующиеся интенсивной длинноволновой полосой (Q-полосой) с максимумом в
области 682-689 нм, обусловленной π-π∗ электронными переходами в главном контуре сопряжения фталоцианина (табл. 1, рис. 2, 3). Исходя из
характера спектра в ДМФА, для которого характерно наличие двух диффузных полос поглощения, соотношение интенсивностей которых изменяется при различных концентрациях металлотетраантрахинонопорфиразина, следует, что изученные комплексы в данном растворителе находятся
преимущественно в ассоциированной форме (рис.
2). Положение полос поглощения металлокомплексов в органических растворителях находится
в тех же областях, что и в спектрах исходных гидроксизамещенных металлокомплексов [7], что позволяет сделать вывод о незначительном влиянии
гептилоксильных заместителей на электронное и
геометрическое строение тетраантрахинонопорфиразинового макроцикла. Подобные спектральные проявления отмечались в работе [9].
Таблица 1
Электронные спектры поглощения металлокомплексов гептилоксизамещенных
тетраантрахинонопорфиразинов
Table 1.The UV-Vis-spectra of metalcomplexes of heptyloxysubstituted tetraanthraquinoneporphyrazines
Электронные спектры поглощения
№
M
п/п
λmax, нм (lgε)
H2SO4 668 (4.36), 704 (4.45), 744 (4.85)
ДМФА 630,682
Iа Cu
Хлороформ 350 (4.58), 640 (4.08), 684 (4.77)
H2SO4 668 (4.30), 703 (4.47), 745 (4.88)
ДМФА 630,682
Iб Ni
Хлороформ 350 (4.55), 640 (4.05), 689 (4.78)
H2SO4 669 (4.31), 708 (4.48), 744 (4.90)
ДМФА 632, 684
IIа Cu
Хлороформ 351 (4.71), 642 (4.23), 689 (4.78)
H2SO4 668 (4.27), 708 (4.44), 746
ДМФА 633,682
IIб Ni
Хлороформ 351 (4.62), 642 (4.25), 689 (4.79)
H2SO4 669 (4.31), 708 (4.48), 746 (4.90)
ДМФА 634, 686
IIIа Cu
Хлороформ 352 (4.71), 641 (4.23), 687 (4.78)
H2SO4 669 (4.30), 708 (4.48), 746 (4.90)
ДМФА 632, 685
IIIб Ni
Хлороформ 351 (4.70), 641 (4.26), 687 (4.77)
Как и следовало ожидать, аннелирование
молекулы фталоцианина остатками замещенного
1,4-нафтохинона, сопровождается батохромным
сдвигом Q-полосы на 10-15 нм, по сравнению с
соответствующим алкилоксизамещенным металлофталоцианином [10].
Вследствие протонирования макроцикла
видимая часть спектра в концентрированной
H2SO4 претерпевает батохромный сдвиг (для Qполосы примерно на 50 нм). Электронные спек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тры поглощения соединений (Iа,б – Vа,б) в концентрированной серной кислоте в Q области характеризуются поглощением в области 744-746 нм
(рис. 4).
D
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
2
0,2
1
сизамещенных
тетраантрахинонопорфиразинов
был синтезирован кобальтовый комплекс соединения I, по методике, аналогичной методике получения никелевых и медных комплексов соединения I. Исследование каталитической активности
проводилось согласно методике [11]. Гетерогенный катализатор получали методом кристаллизации на нетканом полипропиленовом материале.
Иммобилизация происходила за счет закрепления
кристаллов кобальтового комплекса в дефектах
поверхности волокна. Результаты исследования
каталитической активности иммобилизованных
тетра-(6-гептилоксиантрахиноно)порфиразина и
фталоцианина кобальта представлены в таблице 2
D
2,5
0,0
500
600
λ, нм
700
800
Рис 2. ЭСП комплекса NiTAQPA (6- OC7H15)4(III б) в ДМФА:
С =3.23⋅10-4 моль/л, С = 6.45⋅10-4 моль/л
Fig. 2 The UV-Vis-spectra of complex NiTAQPA (6- OC7H15)4
(III b) in DMFA :С =3.23⋅10-4 mol/L, С = 6.45⋅10-4 mol/l
D
2,0
1,5
1,0
2,5
0,5
2,0
0,0
1,5
400
600
λ, нм
700
800
900
Рис.4. ЭСП комплекса CuTAQPA (5,7- OC7H15)8 (III а) в серной кислоте
Fig. 4 The UV-Vis-spectra of complex CuTAQPA (5,7- OC7H15)8
III а in sulfuric acid
1,0
0,5
0,0
400
500
600
700
800
900
λ, нм
Рис 3. ЭСП комплекса CuTAQPA(5- NHCOCH3)4 (7- OC7H15)4
(II а) в хлороформе
Fig. 3 The UV-Vis-spectra of complex CuTAQPA(5NHCOCH3)4 (7- OC7H15)4 (II а) in chloroform
Комплексы фталоцианинов с переходными
металлами уже достаточно длительное время исследуются в качестве катализаторов реакций
окисления. При этом к числу наиболее изученных,
но не утративших своего значения до сих пор, относятся реакции окисления сернистых соединений
кислородом воздуха в присутствии водорастворимых [1] или иммобилизованных [2] фталоцианинатов переходных металлов. Известно, что каталитическая активность комплексов металлов во
многом определяется местоположением, природой и числом заместителей в макроцикле. С целью
выявления каталитической активности гептилок24
500
Таблица 2
Эффективные константы скорости реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия при концентрации катализатора на поверхности геотекстильного нетканого полипропиленового материала
скат ∙= 1,5 ⋅ 105, моль/г, T = 293 K, рH = 7,6
Table 2. Effective rate constants of sodium diethyldithiocarbamate oxidation at concentration of catalyst
on the geotextyl nonwowen polypropylene material surface скат ∙= 1.5 ⋅ 105, mol/g, T = 293 K, рH = 7.6
Катализатор
kэф∙105, c-1
фталоцианин кобальта
1.90 [11]
тетра-(6-гептилоксиантрахиноно)порфиразин
2,60
кобальта
Из представленных в таблице данных видно, что каталитическая активность (кэф) тетра-(6гептилокси)антрахинонопорфиразина кобальта на
27 % выше, чем фталоцианина кобальта.
Установлено, что синтезированные металлокомплексы способны окрашивать полимерные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
материалы, такие как полистирол, полиэтилен,
парафин в изумрудно-зеленый цвет.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения полученных соединений измерены на спектрофотометре Hitachi UV-2001, спектры ЯМР 1Н в CDCl3
(200 МГц, внутренний стандарт ТМС) – на приборе Bruker АMD-200, ИК спектры – на спектрофотометре Avatar 360 FT-IR в области 400 – 4000 см-1
в пленках на стекле TlI. Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA 1112 CHNS–O Analyzer. Температуру плавления определяли с помощью
малогабаритного нагревательного стола типа «Boetinus» с наблюдательным устройством РНМК 05.
Синтез гидроксизамещенных медных и
никелевых комплексов вели двухстадийно по известной методике [7]. На первой стадии темплатным синтезом из 0.051 моль 6-метоксиантрахинон-, 5,8-диметоксиантрахинон-, 5,7-диметоксиантрахинон-2,3-дикарбоновых кислот получены
соответствующие метоксизамещенные тетраан-
трахинонопорфиразины, которые на второй стадии при помощи гидролиза были переведены в
гидроксизамещенные металлокомплексы.
Синтез гептилоксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинов. Общая методика. В
одногорловую колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, загружают 15 мл ДМФА,
0.12 г поташа (K2CO3), 0.05 г гидроксизамещенного тетраантрахинонопорфиразина меди или никеля, 4 мл бромистого гептила (С7Н15Br). Реакционную массу кипятят в течение 24 часов, далее выливают в холодную воду, фильтруют и промывают гексаном до исчезновения запаха бромистого
гептила, далее водой, ацетоном и подвергают осадок колоночной хроматографии, сорбент – окись
алюминия II степени активности, элюент – хлороформ.
Выход и данные элементного анализа алкоксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинов меди и никеля представлены в таблице 3
Таблица 3
Выход и данные элементного анализа гептилоксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинов
Table 3.Yield and the data of elemental analysis of heptyloxysubstituted tetraanthraquinoneporphyrazines
Данные элементного анализа
найдено / вычислено, %
№ п/п Выход, г (%)
Брутто-формула
С
Н
N
0.045 (67)
C92H80N8O12Cu
70.04/68.67
4.88/5.01
10.17/10.44
Iа
0.05 (75)
C92H80N8O12Ni
69.16/68.87
4.85/5.03
10.04/10.48
Iб
0.06 (73)
C120H136N8O16Cu
72.84/71.71
6.74/6.82
5.45/5.57
II а
0.062 (76)
C120H136N8O16Ni
74.04/71.88
7.04/6.84
5.43/5.59
II б
0.063 (77)
C120H136N8O16Cu
72.44/71.71
6.69/6.82
5.46/5.57
III а
0.06 (73)
C120H136N8O16Ni
73.84/71.88
6.63/6.84
5.75/5.59
III б
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Kimura M., Yamaguchi Y., Koyama T. et al. //
J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. V.1. N 4. P. 309-313.
Zwart J. // Proefshrift. Netherlans, Sittard. 1978. 161 p.
Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. и др.
// Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 11. С. 1827-1832.
Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Быкова В.В. и др.
// ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 10. С. 1736-1739.
Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А. и др. //
Изв. АН. Серия физическая. 1998. Т. 62. № 8. С. 16471651.
Усольцева Н.В. и др. Жидкие кристаллы: дискотическине мезогены. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2004. 546 с.
Борисов А.В. Синтез и исследование физикохимических свойств тетраантрахинонопорфиразинов.
Дисс. … канд. хим. наук. Иваново, 2005. 37 с.
8. Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии.
М.: Химия. 1970. 164 с.
9. Майзлиш В.Е., Широков А.В., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 10. С. 1740-1744.
10. Гордон Р., Форд Т. Спутник химика. Физикохимические свойства, методики, библиографии. Пер. с
англ. М.: Мир. 1976. 542 с.
11. Пимков И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2007. Т. 50. Вып. 6. С. 111-112.
7.
Кафедра органической химии,
кафедра химии и технологии тонкого органического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.544+547.789.1
А.А. Ржевский, Е.М. Алов, Н.П. Герасимова, Ю.А. Москвичев, О.С. Козлова,
А.С. Данилова, А.С. Шевчук
СИНТЕЗ НОВЫХ 2-АМИНО-4-(АРИЛСУЛЬФОНИЛМЕТИЛЕНО)-ТИАЗОЛОВ
НА ОСНОВЕ АРИЛСУЛЬФОНИЛПРОПАНОНОВ
(Ярославский государственный технический университет)
е-mail: [email protected]
Синтезирован ряд новых производных 2-аминотиазола путем бромирования
арилсульфонилпропанонов и последующей конденсации α-бромкетонов с тиомочевиной
по методу Ганча.
Ключевые слова: синтез, 2-аминотиазол, бромирование, конденсация
Циклическая система тиазола широко распространена в природных соединениях, так как
может образовываться в результате циклизации
цистеиновых фрагментов пептидов. Наиболее
важное соединение этого ряда – витамин В1 (тиамин), в молекулу которого входят пиримидиновый и тиазольный фрагменты [1,2]. Блеомициновые антибиотики, обладающие противоопухолевой активностью, представляют собой сложные
аминогликозидные структуры, содержащие тиазольные фрагменты.
В данной работе осуществлен синтез новых производных тиазола на основе арилсульфонилфенилпропанонов, полученных по реакции
нуклеофильного замещения атома брома в бромацетоне на сульфонилфенильную группу [3]:
ArSO2Na + CH3-COCH2Br → ArSO2CH2COCH3
Схема 1
Scheme 1
Образующиеся при этом арилсульфонилпропаноны представляют интерес для получения
многих новых, в том числе гетероциклических
соединений, что связано с наличием в них электроноакцепторных карбонильной и сульфонильной групп. Одной их хорошо изученных реакций
β-оксосульфонов является моно- и диалкилирование по метиленовой группе [4,5]. Мы в нашей работе проводили бромирование этих соединений
при температуре 20-30 ºС и эквимолярном соотношении реагентов в растворе уксусной кислоты.
Окончание реакции определяли по обесцвечиванию реакционной массы. Лимитирующей стадией
в этом процессе является образование енола,
включающее две стадии: быстрое обратимое протонирование кислорода карбонильной группы с
последующим медленным отщеплением протона
от α-углеродного атома. При кислотнокатализируемом галогенировании, когда реагирует енол
образуется галогенид водорода, необходимо при-
26
бавить лишь следы кислоты, чтобы катализировать енолизацию и инициировать реакцию [6].
O
Ar
S
O
CH2
O
C CH3 + H: B
Ar
O
O
Ar
S
O
S
CH2 C CH3 + : B
+ OH
O
быстро
O
CH2 C CH3 + : B
Ar
+ OH
S
CH2 C CH2 + H : B
O
OH
медленно
Схема 2
Scheme 2
Прямое бромирование несимметричных
кетонов обычно не приводит к гладкому или региоспецифичному замещению, если только енолизация в одном направлении не является единственно
возможным или сильно предпочтительным процессом. Использование кислотного катализа и наличие сильной электроноакцепторной сульфонильной группы позволяет в нашем случае проводить избирательное бромирование по метильной
группе.
ArSO2CH2COCH3 + Br2 → ArSO2CH2COCH2Br + HBr
1
Ar=4-CH3C6H4-(a); 4-ClC6H4-(b); 4-BrC6H4-(c); 2C10H7-(d)
Схема 3
Scheme 3
Выходы и физико-химические данные
синтезированных α-бромкетонов (1a-d) приведены в таблице.
Далее мы осуществляли взаимодействие
соединений (1a-d) с тиомочевиной по методу Ганча и с высоким выходом получили новые 2-амино4-(арилсульфонилметилено)-тиазолы (2a-d):
1a-d
(H2N)2CS
Ar SO2
2a-d
N
S
NH2
Схема 4
Scheme 4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исходные соединения в среде этанола кипятили в течение 2ч. Молярное соотношение тиомочевина:1a-d составляло 1,2:1. Выходы и физико-химические данные соединений 2a-d приведены в таблице.
1a
78
111113
1b
81
123124
1c
85
130132
1d
76
140141
2a
2b
76
78
198200
200203
ИК спектры, см-1
Т.пл., ºС
Выход, %
Соединение
Таблица
Выходы и физико-химические данные соединений
1a-d и 2a-d
Table. Yields and physical-chemical properties of compounds 1a-d and 2a-d
1720
(С=О),
1330
(νas SO2),
1160
(νs SO2),
640
(С-Br)
1725
(С=О),
1320
(νas SO2),
1160
(νs SO2),
650
(С-Br)
1730
(С=О),
1335
(νas SO2),
1165
(νs SO2),
645
(С-Br)
1715
(С=О),
1325
(νas SO2),
1170
(νs SO2),
640
(С-Br)
3487 и
3405
(NH2),
1335
(νas SO2),
1170
(νs SO2)
3485 и
3410
(NH2),
1330
(νas SO2),
1165
(νs SO2)
2c
83
198201
2d
85
216219
Элементный анализ
Найдено, %
Вычислено, %
Н
S
N
40,74
41,25
3,03
3,81
10,49
11,01
-
35,37
34,69
2,65
2,59
10,00
10,29
-
31,03
30,36
2,36
2,26
9,23
9,01
-
46,27
47,72
3,26
3,39
10,24
9,80
-
9,81
10,44
3.
40,84
41,59
2,76
3,14
22,05
22,21
19,11
19,24
8,32
8,41
54,86
55,24
3,78
3,97
20,69
21,07
9,02
9,20
ЛИТЕРАТУРА
2.
23,45
23,90
2,48
2,72
ИК спектры записывали на приборе Specord RX ИК Фурье. Контроль за ходом реакции и
чистотой продуктов осуществляли с помощью
ТСХ на пластинках Silufol UV-254. Чистота конечных продуктов контролировалась также методом потенциометрического титрования хлорной
кислотой в растворе уксусной кислоты.
Общая методика получения 1-бром-3арилсульфонилпропанонов (1a-d). К раствору
50 ммоль арилсульфонилпропанона в 15 мл уксусной кислоты при перемешивании и комнатной
температуре добавляли по каплям эквимолярное
количество брома. Перемешивание продолжали
до исчезновения его окраски. Реакционную смесь
выливали в воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали раствором соды, затем водой,
высушивали и перекристаллизовывали из этанола.
Общая методика получения 2-амино-4(арилсульфонилметилено)-тиазолов (2a-d). Раствор 50 ммоль 1-бром-3-арилсульфонилпропанона
60 ммоль тиомочевины в 150 мл этанола кипятили
в течение 2ч, выливали в воду и подщелачивали
аммиаком. Выпавший осадок отфильтровывали,
промывали водой, высушивали и перекристаллизовывали из этанола.
1.
4,32
4,51
35,27
36,04
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
С
48,95
49,23
3490 и
3403
(NH2),
1327
(νas SO2),
1163
(νs SO2)
3495 и
3415
(NH2),
1338
(νas SO2),
1164
(νs SO2)
9,33
9,70
4.
5.
6.
Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В.
Основы органической химии лекарственных веществ.
М.: Мир. 2007. 191 с.
Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений /
Под. ред. М.А. Юровской // Пер. с англ. А.В. Карчавы,
Ф.В. Зайцевой М.: Мир. 1996. 464 с.
Васильева Т.П., Кильдишева О.В. Сульфиновые кислоты, галогенангидриды и амиды сульфиновых кислот.
Органическая химия / Итоги науки и техники ВИНИТИ
АН СССР. 1988. Т.13 С. 3 -98.
Дронов Р.Ф. и др. // ЖОрХ. 1977. Т.13 С. 1604.
Постовский И.Я., Верещагин Н.Н. // ЖОрХ. 1956.
Т. 26. Вып. 9. С. 2583-2588.
Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии /
Под. ред. В.Ф. Травеня // Пер. с англ. Н.Г. Луценко М.:
Химия. 1991. 448 с.
Кафедра химической технологии органических веществ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.057-7/.8
E.E. Лаконцева, М.Ю. Красавин
ПРОТИВОТУБЕРКУЛЕЗНАЯ АКТИВНОСТЬ МОНО- И ДИАКЛИЛПРОИЗВОДНЫХ
ГИДРАЗИДОВ ПИРАЗИН- И ПИРИДИН-4-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского)
e-mail: [email protected]
Новые гидразиды пиразин- и 4-пиридинкарбоновых кислот (в том числе впервые
полученные и охарактеризованные метиловые эфиры 7), протестированные на бактериальной культуре M. tuberculosis при концентрации 33 мкмоль/л, показали заметную противотуберкулезную активность. Наиболее активные соединения не обладали цитотоксичностью на клетках HEK293 при той же концентрации.
Ключевые слова: гидразиды, пиразин и 4-пиридинкарбоновые кислоты, противотуберкулезная
активность
Туберкулез – инфекционное заболевание
номер один в мире, от которого, по данным ВОЗ,
ежегодно гибнет более 2 миллионов человек [1].
Особенно серьезную проблему представляет
борьба с лекарственно-устойчивыми формами туберкулеза. Стандартные противотуберкулезные
препараты, которые применяются на сегодняшний
день в клинической практике – этамбутол, изониазид (1), пиразинамид (2), рифампицин – не решают задачу противодействия резистентному туберкулезу; назрела острая необходимость в поиске
новых веществ, обладающих противотуберкулезной активностью, и разработке на их основе новых препаратов [2].
Недавно группой Демлинга (Dömling) были описаны соединения диамидной структуры
(например, 3 и 4), синтезируемые по реакции Уги,
включающие в качестве концевых остатков фраг-
N
менты изониазида (1) и пиразинамида (2), соответственно (рис. 1). Эти соединения показали существенную минимальную ингибиторную активность (MIC) в отношении бактериального штамма
M. tuberculosis H37Rv и при этом значительное
«терапевтическое окно» относительно цитотоксичности (последняя – IC50 - измерялась на клетках почечного эпителия VERO) (рис. 2) [3].
O
N
O
N
N NH2
H
1
NH2
N
2
Рис. 1. Химические структуры клинически используемых
противотуберкулезных препаратов изониазида (1) и пиразинамида (2)
Fig. 1. Chemical structures of the clinically used anti-tubercular
agents isoniazid (1) and pyrazinamide (2)
OH
реакция
Уги
O
N
O
N
O
+
NH2
H
N
N
IC50 = 31.3 мкг/мл
O
N
MIC = 3.13 мкг/мл
"терапевтическое
окно"
+
N
C
3
OH
реакция
Уги
N
O
NH2
+
O
H
N
N
O
O
N
MIC = 3.13 мкг/мл
IC50 = 27.9 мкг/мл
"терапевтическое
окно"
+
N
C
4
Рис. 2. Новые нецитотоксичные вещества с противотуберкулезной активностью, синтезируемые по реакции Уги [3]
Fig. 2. New non-cytotoxic antitubercular compounds synthesized via the Ugi reaction [3]
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нами ранее было описано получение моноалкилированных (по концевому атому азота)
гидразидов пиразинкарбоновой (5a) и пиридин-4карбоновой (5b) кислот [4], а также использование
реакционноспособного атома азота последних для
получения диалкилированных производных (6a-b)
[5] (рис. 3). Cходство структур соединений 5 и 6 с
такой группой соединений 3 и 4 побудило нас
протестировать первые на противотуберкулезную
активность и цитотоксичность. Кроме того, нами
было установлено ранее [4], что при проведении
реакции Уги пиразиноил- и 4-пиридиноил гидразонов алифатических альдегидов с изоцианидами
и трифторуксусной кислотой, в качестве побочных продуктов неожиданно образуются метиловые эфиры 7a-c – продукты формального метанолиза концевой амидной группы (схема 1). В работе [4] был предложен механизм образования этих
сложных эфиров. В настоящей работе нами были
предприняты препаративное выделение с умеренными выходами соединений 7а-с и их характеризация методами спектроскопии 1Н и 13С ЯМР, а
также LCMS. Кроме того, 7a-c были также проверены на наличие противотуберкулезной активности и цитотоксичности.
z
R1
N
H
R2
X
Y
R3
N
H
z
Y
R1
N
H
5a, X = Z = N, Y = CH
6a, X = Z = N, Y = CH
5b, X = Z = CH, Y = N
6b, X = Z = CH, Y = N
N
z
MeOH, rt
R1
O
X
Y
O
NH
+
HN
z
X
O
O
Рис. 3. Новые нецитотоксичные вещества с противотуберкулезной активностью, синтезируемые по реакции Уги [3, 4]
Fig. 3. New non-cytotoxic anti-tubercular compounds synthesized
via Ugi reaction [3, 4]
Соединения 5a-b, 6a-b, 7a-c (всего 22 соединения) были протестированы при концентрации 33 мкмоль/л на способность подавлять рост
бактериальной культуры M. Tuberculosis H37Rv, с
использованием рифампицина в качестве контроля. В то время как рифампицин показал 75%-ное
подавление роста бактериальной культуры при
данной концентрации, для 6-ти из 22-х вновь протестированных соединений этот показатель был в
диапазоне 22,9 – 59,4%.
Эти 6 соединений были отобраны и протестированы при той же концентрации на цитотоксичность на эмбриональных почечных клетках
HEK293. Как видно из таблицы, где данные по
противотуберкулезной активности и цитотоксич-
z
NH
O
HN
NH
R1
R2
7a, X = Z= N, Y = CH, R1 = циклогексил (13%)
7b, X = Z= N, Y = CH, R1 = н-пропил (14%)
7c, X = Z= CH, Y = N, R1 = н-пропил (24%)
Схема
Scheme
R2
R1 = циклогексил, н-пропил
R2 = бензил, 2-метоксиэтил
R3 = изобутил, н-пропил
Y
R1
O
N
R2NC, CF3COOH
NH
Таблица
Противотуберкулезная активность и цитотоксичность 6 наиболее активных гидразидов
Table. Anti-tubercular activity and cytotoxicity for 6
most active hydrazides
№
R1
R3
% цитотоксичности
(НЕК293)
Y
N
H
O
X
% ингибирования роста M. tuberculosis
H37Rv
X
O
H
N
O
Концентрация, мкг/мл
(33 мкмоль/л)
O
ности приведены при концентрациях, выраженных в мкг/мл, все 6 соединений оказались практически не цитотоксичными и обладают выраженной селективной активностью в отношении туберкулезного штамма H37Rv. Примечательно
также, что все 3 описанных в данной работе
сложных эфира 7а-с показали наибольшую активность, при этом одно соединение (7b) будучи
практически нецитотоксичным при концентрации
8,3 мкг/мл (IC50 >> 10 мкг/мл), ингибирует рост
бактериальной культуры на 59,1% (MIC << 10
мкг/мл), что при данной концентрации сравнимо с
действием рифампицина.
--
11,1
20,6
0
12,1
23,1
9
14,4
22,9
0
--
-изобутил
--
9,6
31,7
0
R2
2-метоксиэтил
5a(2) циклогексил бензил
5a(1) циклогексил
6b(1) циклогексил бензил
7a циклогексил
7b
н-пропил
--
--
8,3
59,4
2
7c
н-пропил
--
--
8,3
26,2
0
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все исходные реагенты - коммерчески
доступные продукты.
Спектры 1H ЯМР 5 %-ных растворов об-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разцов в ДМСО-d6 записаны на спектрометре
“Bruker MSL-300” в научно-образовательном центре «Инновационные исследования» Ярославского государственного педагогическиого университета им. К.Д. Ушинского. ЖХ-МС анализ проводили на приборе Aрplied Biosystems (Shimadzu 10AV LC, Gilson-215 автоматическая подача образца, масс-спектрометр API 150EX, детекторы UV
(215 и 254 нм) и ELS, колонка Luna-C18,
Phenomenex, 5 см × 2 мм) в ЗАО “Исследовательский институт химического разнообразия”
Общая методика получения 7a-с. Гидразон (1 ммоль) растворяли в метаноле (10 мл) и добавляли изоцианид (1,5 ммоль) и трифторуксусную кислоту (1 ммоль). Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение
ночи, затем упаривали досуха. Продукты 7 отделяли от основного продукта реакции Уги колоночной хроматографией на силикагеле с использованием 25% этилацетата в гексане в качестве
элюента (Rf = 0,25 – 0,30).
7a: Выход 13%. Т. пл. 167-169 °С. Белое
кристаллическое вещество. 1H ЯМР δ 1.06…1.32
(м, 5H), 1.57…1.82 (м, 5H), 1.84 (м, 1H), 3.26 (шс,
1H),3.51 (д, J = 6.2 Гц, 1H), 3.66 (с, 3H), 8.66 (с,
1H), 8.80 (с, 1H), 9.11 (с, 1H), 9.85 (шс, 1H); 13C
ЯМР δ 25.5, 25.8, 28.9, 38.7, 51.4, 67.3, 143.2,
143.4, 144.3, 147.5, 160.6, 172.8; LCMS (M+H+)
293.
7b: Выход 14%. Т. пл. 178-180 °С (разлож.). Белое кристаллическое вещество. 1H ЯМР
δ 0.91 (т, J = 7.0 Гц, 3H), 1.42 (м, 2H), 1.66 (кв, J =
7.0 Гц, 2H), 3.66 (с, 3H), 3.70 (т, J = 6.9 Hz, 1H), 4.0
(шс, 1H), 8.66 (с, 1H), 8.81 (д, J = 1.8 Гц, 1H), 9.12
(с, 1H), 9.84 (шс, 1H); 13C ЯМР δ 13.6, 18.4, 32.0,
51.6, 61.6, 143.2, 143.3, 144.3, 147.5, 160.9, 173.2;
LCMS (M+H+) 253.
7с: Выход 24%. Т. пл. 158-160 °С. Белое
кристаллическое вещество. 1H ЯМР δ 0.91 (т, J =
7.3 Гц, 3H), 1.40 (м, 2H), 1.66 (кв, J = 7.3 Гц, 2H),
3.63 (т, J = 7.1 Гц, 1H), 3.66 (с, 3H), 4.95 (шс, 1H),
7.70 (д, J = 4.9 Гц 2H), 8.70 (д, J = 4.9 Гц 2H),
10.00 (шс, 1H); 13C ЯМР δ 13.6, 18.3, 32.3, 51.6,
62.0, 121.6, 141.1, 149.0, 163.3, 172.8; LCMS
(M+H+) 252.
Биологическое тестирование проводили в
ФГУН ГНЦ Прикладной микробиологии и биотехнологии (п. Оболенск Московской области).
Антибактериальную активность химических соединений на культуре M. tuberculosis
(штамм H37Rv) оценивали с использованием теста Alamar Blue на спектрофлюориметре «ФФМ01». Инкубирование в питательной среде с растворами химических соединений (в т. ч. рифампицина) в ДМСО (конечная концентрация ДМСО
0,165%, концентрация соединений – 33 мкм) проводили в течение 1 суток при 37°С, затем добавляли Alamar Bluе и инкубировали еще в течение 4
суток при 37°С. Измеряли флюоресценцию при
Eex/Eem 530 нм/595 нм. Вычисляли процент (AB,
%) антибактериальной активности соединений
согласно следующей формуле:
AB, % = {1 – [FL(химическое соединение)
– FL (контроль культуры)]}⋅100%,
где FL – интенсивность флюоресценции.
Каждый препарат тестировался в трех повторах.
Данные представлены как среднее (доверительный интервал составлял <±0.2%).
Цитотоксичность химических соединений
оценивали в стандартном МТТ тесте согласно методике Хироко Тада (Hiroko Tada) [6] на спектрофотометре «Униплан» («Пикон», Россия). Цитотоксическое действие образцов определяли на
клеточной линии HEK293. Выживаемость клеток
после воздействия на них образцов химических
соединений определяли по способности митохондриального фермента сукцинатдегидрогеназы
расщеплять тетразолиевую соль – 3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-2,5-дифенилтетразолийбромида (МТТ)
– с образованием синего окрашенного продукта –
формазана. Оптическую плотность оценивали при
длине волны 595 нм.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 02.740.11.0092 (Заказчик – Федеральное агентство по науке и инновациям)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
http://www.who.int/tb/en/ (текущая статистика зарегистрированных случаев и смертности от туберкулеза).
Somoskovi A. et al. // Respir. Res. 2001. V. 2. P. 164.
Dömling A. et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007. V. 17.
P. 5483.
Бушкова Е.Е. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 10. С. 10.
Бушкова Е.Е. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 10. С. 15.
Hiroko T. et al. // J. Immunol. Methods. 1986. V. 93.
P. 157.
Научно-образовательный центр «Инновационные исследования»
30
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.135.5
А.В. Меринов*, А.В. Кашевский*, А.Ю. Сафронов*, С.Б. Пинский**
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИДА АЗОТА(II) И МОЛЕКУЛЯРНОГО
КИСЛОРОДА В ОБРАЗЦАХ БИОЛОГИЧЕСКИХ ТКАНЕЙ
**
( *Иркутский государственный университет,
Иркутский государственный медицинский университет)
e-mail: [email protected]
Реализована возможность электрохимического определения оксида азота(II) и
молекулярного кислорода при их совместном присутствии в биосистемах на примере
образца ткани щитовидной железы. Используя вольтамперометрические и хроноамперометрические измерения на модифицированном нафионом стеклоуглеродном электроде, удалось количественно зафиксировать концентрационные зависимости исследуемых
газов на «сухих» образцах ткани и в гомогенатах в интервале концентраций 10-3 – 10-6 М.
Расчеты диффузионных характеристик NO в «сухом» образце показали адекватность
электрохимического поведения объектов такого типа и их пригодность для прямых
электрохимических измерений.
Ключевые слова: оксид азота, кислород, определение, биологическая ткань
В предыдущей работе [1] нами была показана принципиальная возможность аналитической
оценки двух простых неорганических газов – оксида азота и молекулярного кислорода – при их
совместном присутствии в простых модельных
системах – 0,1 М фосфатно-щелочных буферных
растворах (ФЩБ) на стеклоуглеродных электродах, модифицированных нафионовыми пленками.
Такие электроды позволяют проводить вольтамперометрические измерения не только в растворах
простого состава, но и в комплексных средах,
включающих в свой состав сложные многокомпонентные фрагменты биосред и сами биосреды,
элементы которых не мешают измерениям аналитических сигналов интересующих нас газов и в
изучаемых условиях электрохимической активностью не обладают [2]. Эти безусловно полезные
качества модифицированных электродов позволяют нам рассчитывать на успех при исследованиях аналитических сигналов интересующих нас
газов не только в модельных средах, содержащих
элементы живой ткани, но и в самой живой ткани
in vivo. Одним из таких объектов является ткань
щитовидной железы, неразрушающая диагностика
которой давно является проблемой, заслужившей
самого пристального внимания медиков [3]. Нам
удалось с помощью вольтамперометрических измерений показать реальный путь одновременного
определения содержания молекулярного кислорода и монооксида азота при их совместном присутствии не только в простых модельных системах,
содержащих указанные газы, но и в образце биологической ткани, в качестве которой была использована ткань щитовидной железы человека.
Вполне очевидно, что временной фактор в
подобной открытой системе может существенно
влиять на количественные характеристики измеряемых вольтамперограмм. Поэтому безусловный
интерес представляет сопоставление данных циклической вольтамперометрии с результатами хроноамперометрических измерений, проведенных в
аналогичных условиях.
Целью данной работы явилась попытка
вольтамперометрического и хроноамперометрического определения оксида азота(II) и молекулярного кислорода на одном электроде при их совместном присутствии в биосистемах на примере
образцов ткани щитовидной железы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы реактивы и
оборудование, описанные в [1]. В качестве биологического образца использовалась ткань щитовидной железы человека, предоставленная кафедрой госпитальной хирургии Иркутского государственного медицинского университета и приготовленная для экспериментальных измерений либо в виде «сухой» ячейки, либо в виде гомогената,
как описано в [1]. Хроноамперограммы измеряли
на модифицированном как в [1] стеклоуглеродном
электроде в «сухой» ячейке. Все условия измерений также были идентичны использованным ранее в работе [1]. Концентрации NO и кислорода,
используемые в данных для рисунка 2, были рассчитаны по градуировочным графикам, приведенным в [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вольтамперометрическое тестирование на
модифицированном нафионом стеклоуглеродном
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электроде показало, что ткань щитовидной железы человека, используемая и в виде «сухой» ячейки, и в виде гомогената, является вполне электрохимически адекватным объектом [1]. Еще одним
доказательством этому служит представленная на
рис. 1 (кр. 1) фоновая вольтамперограмма, измеренная в гомогенате образца ткани щитовидной
железы. Однако попыток измерить содержание
кислорода и оксида азота в образцах ткани в работе [1] сделано не было. На рис. 1 представлены
вольтамперограммы, измеренные в гомогенате
после добавления к нему буферного раствора, насыщенного NO (кривые 2 и 3) и О2 (кривая 4). Хорошо заметно, что анодный ток в пике, соответствующем окислению NO, растет с увеличением
количества добавленного буферного раствора,
насыщенного NO. Та же закономерность была отмечена и для катодного тока, соответствующего
восстановлению О2, по крайней мере, для концентраций О2 выше 1 мкМ.
I, мкА
вольтамперограмм, измеренных на модифицированном стеклоуглеродном электроде на образце
железы до и после добавления к образцу аликвот
буферного раствора, насыщенного NO. Сравнивая
кривые 1 и 2 рис.2 с кривой 1 рис.1, можно заметить, что на первых имеется пик катодного тока
при потенциале -560 мВ, который отсутствует на
последней кривой и, согласно рис. 2, соответствует восстановлению кислорода (по градуировочному графику, приведенному в [1], концентрация О2
для этих условий составляет приблизительно 29
мкМ). К сожалению, так же четко выраженного,
как для молекулярного кислорода на рис. 2, пика
тока, соответствующего окислению NO, при этом
не наблюдается, хотя некоторый подъем анодного
тока в области потенциалов 700-800 мВ на кривых
1 и 2, безусловно, заметен.
|I – Iф|/Iф
0,4
2
3
3
2
1
0,2
1, 4
1
0
2
0
3
-3
-0,2
1
-6
4
-9
-900
2
-900
-300
0
300
600
900
E, мВ
-600
-300
0
300
600
E, мВ
Рис. 1. Вольтамперограммы, измеренные на модифицированном нафионом стеклоуглеродном электроде в гомогенате
щитовидной железы после добавления к нему аликвот ФЩБ,
насыщенного NO (2, 3) или О2 (4): (1) – фон, (2) – СNO = 123
мкМ, (3) – СNO = 268 мкМ, (4) – СO 2 = 88 мкМ
Fig. 1. Voltammogramms measured on the Nafion modified glassy carbon electrode in thyroid gland homogenate after additions
of the aliquots of PBS saturated by NO (2, 3) or О2 (4): (1) –
background, (2) – СNO = 123 µМ, (3) – СNO = 268 µМ, (4) –
СO 2 = 88 µМ
В отличие от гомогенатной формы, на
твердых образцах ткани щитовидной железы получать количественные зависимости и, особенно,
калибровочные графики оказалось значительно
сложнее. Для полуколичественных и количественных измерений на твердых образцах, к описанной в [1] «сухой» ячейке приливали аликвоты
буферного раствора, насыщенного NO. На рис. 2
представлены нормированные по току фрагменты
32
-600
Рис. 2. Аналитические участки вольтамперограмм в координатах «нормированный ток – потенциал», измеренных на
“сухом” образце щитовидной железы после последовательного добавления в электрохимическую ячейку аликвот ФЩБ,
насыщенного NO. Объемы аликвот: (1) – 0.5 мл, (2) – 3.3 мл.
Стрелками показаны направления развертки потенциала
Fig. 2. Analytical parts of voltammograms measured on the “dry”
sample of thyroid gland after successive additions of NO saturated PBS aliquots to the electrochemical cell, plotted as a normalized current against potential. Aliquots volumes: (1) – 0.5 ml, (2)
– 3.3 ml. Arrows show the potential sweep directions
Еще одним вариантом количественной
оценки содержания молекулярного кислорода и
монооксида азота на образцах ткани могут служить хроноамперометрические характеристики
системы. На рис. 3 представлены хроноамперограммы, измеренные на стеклоуглеродном электроде, модифицированном нафионом, при Е = 700
мВ. Кривая 1 измерена в буферном растворе с исходным объемом 20 мл при последовательном добавлении в него аликвот раствора, насыщенного
оксидом азота (на рисунке указаны под стрелка-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Хроноамперометрические измерения в присутствии
NO. а – хроноамперограммы, измеренные на модифицированном нафионом стеклоуглеродном электроде в присутствии оксида азота при Е = 700 мВ: 1 - в 0.1 М ФЩБ; 2 - на
образце щитовидной железы; стрелками показано время введения указанных в мл аликвот ФЩБ, насыщенного NO; б фрагменты исходных хроноамперограмм в координатах Ia –
t-0.5; маркеры соответствуют ниспадающим участкам на кривых 1 и 2 рис 3а
Fig. 3. Chronoamperometric measurements in the NO present. a –
chronoamperogramms measured on the Nafion modified glassy
carbon electrode in the presence of nitric oxide at E = 700 mV: 1
– in the 0.1 M PBS; 2 – on the thyroid gland sample; arrows show
the times of NO introduction saturated with PSB aliquots, the
numbers below arrows correspond to aliquots volumes, ml; b –
fragments of the original chronoamperograms plotted as Ia against
t-0.5; the markers correspond to the drooping parts of curves 1 and
2 on fig. 3a
ми). Эта зависимость была использована для построения калибровочного графика на NO (на рисунке не приведен), где за величину аналитического сигнала принимали максимальные величины возрастания анодного тока, наблюдавшиеся
после введения NO. Такая обработка данных традиционна при количественных хроноамперомет-
рических определениях [4,5] и позволяет по изменению величины аналитического сигнала рассчитывать концентрацию определяемого компонента.
Так, концентрация оксида азота, достигнутая в
образце железы после введения в него 0,9 мл буферного раствора, насыщенного NO (рис. 3, кривая 2), в соответствии с калибровочным графиком
составила ≈500 мкМ, что близко к величине, рассчитанной для этой аликвоты. Следует отметить,
что чувствительность исследованного электрода
при определении NO в хроноамперометрическом
режиме составила только 0,6 нА/мкМ, что существенно ниже значения, характеризующего вольтамперометрические измерения, описанные в [1].
При этом пределы обнаружения NO сопоставимы
для двух использованных электрохимических методов.
Данные хроноамперометрических измерений позволяют оценить характер диффузии в исследованных системах и то, насколько существенное влияние на него оказывает переход от гомогенных модельных буферных растворов к измерениям на реальных биологических образцах. В
условиях протекания процесса, контролируемого
линейной диффузией к поверхности плоского
электрода, величины тока в ниспадающих участках хроноамперограмм должны подчиняться
уравнению Коттрелла [6]:
I(t)=nFAD1/2C0/(πt)1/2 ,
где A – площадь электрода, D – коэффициент
диффузии, C0 – исходная концентрация определяемого вещества, t – время, прошедшее с момента впрыска аликвоты. На рис. 3б приведены зависимости, построенные для трех ниспадающих
участков исходных хроноамперограмм в координатах I – t-0,5. Для всех исследованных случаев эти
зависимости линейны, причем, поскольку все они
получены на одном и том же электроде, и окислению во всех случаях подвергался оксид азота,
уместно предположить, что различия в величине
наклона этих линий определяются либо разницей
в концентрациях NO, либо отличиями (если таковые имеются) в наблюдаемых коэффициентах
диффузии. Очевидно, что для данных, полученных в буферном растворе и отвечающих двум
разным точкам калибровочного графика (зависимости 1’ и 1’’ рис. 3б), несовпадение наклонов задается исключительно разницей в концентрациях
NO. Еще больший интерес представляет сравнение зависимостей 1’’ и 2’ на том же рисунке, так
как последняя построена по данным хроноамперограммы, измеренной на образце железы. Следует
обратить внимание на то, что для двух рассматриваемых случаев близки не только величины значений анодного тока в максимумах, но и наклоны
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зависимостей в координатах I – t-0,5 (последние
практически совпадают). Этот результат, по
меньшей мере, не опровергает предположения о
сходных характеристиках процессов диффузии
NO в двух различных исследованных системах и,
следовательно, применимости калибровочных
графиков, полученных в буферных растворах, для
количественной оценки содержания оксида азота
в биологических образцах. Очевидно, что результаты анализа хроноамперограмм важны и при
оценке результатов вольтамперометрических измерений, поскольку максимумы значений анодного (катодного) тока в соответствующих пиках зависят, в том числе, и от коэффициентов диффузии
веществ, подвергающихся окислению (восстановлению) в исследованных системах [7].
Сравнивая данные вольтамперометрических и хроноамперометрических исследований,
приведенных в работе [1] и настоящей работе, и
обобщая результаты этих исследований, можно с
уверенностью констатировать, что при использовании предлагаемого модифицированного стеклоуглеродного электрода как сенсорного электрохимические методы весьма эффективны для одновременного контроля содержания кислорода и
оксида азота как в модельных системах, так и в
образцах реальных биологических материалов.
При этом, варьируя режимы электрохимических
измерений и используя вольтамперометрию и
хроноамперометрию в различных сочетаниях,
можно проводить либо экспрессную качественную и/или полуколичественную оценку содержания O2 и NO в исследуемых образцах, либо более
точный, количественный мониторинг.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Меринов А.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 53. Вып. 3. С. 47.
Kashevskii A.V. et al. // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 531.
Р. 71-79.
Пинский С.Б., Калинин А.П., Белобородов В.А. Диагностика заболеваний щитовидной железы. М.: Медицина. 2005. С. 125-127.
Hurst R.D., Clark J.B. // Sensors. 2003. V. 3. P. 321-329.
Kashevskii A.V., Safronov A.Y., Ikeda O. // J. Electroanal.
Chem. 2001. V. 510. Р. 86-95.
Органическая электрохимия / Под ред. М. Бейзера и Х.
Лунда. М.: Химия. 1988. Т. 1. С. 110.
Ксенжек О.С., Петрова С.А. Электрохимические свойства обратимых биологических редокс-систем. М.: Наука. 1986. С. 54-55.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК [637.5:628.543]541.18.04
Т.Н. Боковикова, А.В. Пирузян, Л.А. Марченко, Ю.В. Найденов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СМЕШАННОГО КОАГУЛЯНТА ПРИ ОЧИСТКЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ
СТОЧНЫХ ВОД МЯСОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ
(Кубанский государственный технологический университет)
e-mail: [email protected]
Исследован процесс коагуляции сточных вод мясоперерабатывающих предприятий различными коагулянтами. Выявлен наиболее эффективный коагулянт, получены
технологические характеристики коагуляционного процесса, позволяющие рекомендовать данный коагулянт для очистки сточных вод мясоперерабатывающих предприятий.
Ключевые слова: коагулянты, смешанный коагулянт, сточные воды, жиры, белки, очистка
Современные предприятия мясной промышленности потребляют большое количество
питьевой воды, при этом около 95% потребляемой
воды уходит из производственных цехов в виде
сильно загрязненных сточных вод. В связи с ростом производства мяса и мясных продуктов в нашей стране серьезное внимание уделяется проблеме очистки сточных вод, образующихся на
34
различных стадиях производства. Сточные воды
мясоперерабатывающих предприятий характеризуются высоким содержанием органических веществ, вызывающих значительное загрязнение
окружающей среды, в частности, водных экосистем. В связи с этим, актуальной становится задача разработки и применения эффективных и недорогих способов очистки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К созданию новых способов очистки сточных вод предприятий мясной промышленности
предъявляются следующие требования: высокий
эффект очистки, техническое совершенство оборудования, обеспечение извлечения отходов в такой форме, которая облегчает их использование в
качестве вторичного сырья. Этим требованиям в
наибольшей степени удовлетворяют физикохимические методы очистки [1].
В современных условиях одним из распространенных методов очистки является коагуляция
[2]. В настоящей работе на первом этапе был осуществлен подбор оптимального коагулянта и его
концентрации, для чего использовали Al2(SO4)3,
Fe2(SO4)3 и смешанный коагулянт Al2(SO4)3+
+Fe2(SO4)3. Критериями нахождения оптимальной
концентрации коагулянта была принята скорость
седиментации при различных концентрациях коагулянтов, которая характеризовалась уменьшением оптической плотности раствора, а также остаточные концентрации железа и алюминия в растворе
Реальные сточные воды мясоперерабатывающих предприятий при температуре 15 – 20°С
содержат жиры в виде частиц мазеобразной консистенции, которые могут легко деформироваться, а также примеси частиц неправильной формы
(белки), что сильно затрудняет проведение экспериментальных исследований и математических
расчетов. Поэтому исследования проводились в
лабораторных условиях на модельном растворе
при рН модельного раствора в пределах 7,5 – 8.
Модельный раствор готовили следующим
образом: в трехгорлую круглодонную колбу с
мешалкой и обратным холодильником при интенсивном перемешивании медленно добавляли расплавленные на водяной бане при температуре
80°С говяжий и свиной жиры. Перемешивание
проводили до образования эмульсии однородной
консистенции. Образовавшаяся эмульсия является
высококонцентрированной и поэтому необходимо
использовать стабилизатор, придающий эмульсии
высокую устойчивость и препятствующий расслаиванию. В качестве стабилизатора служил отвар костного бульона. Приготовленную эмульсию
охлаждали до комнатной температуры. Такая модельная смесь позволяла проводить экспериментальные исследования при температуре окружающего воздуха 15–20°С, при этом частицы жира находились в мелкодисперсном состоянии и
сохраняли строго сферическую форму.
Концентрация жиров в модельном растворе составила 1500 мг/л (из расчета 750 мг/л говяжьего жира и 750 мг/л свиного жира). Концентрация белка - 1000 мг/л. Эти значения были вы-
браны с целью более полного приближения состава модельного раствора к составу реальных сточных вод мясоперерабатывающих предприятий.
Предварительно было проведено пробное
коагулирование модельного раствора сточной воды в диапазоне концентраций от 0 до 250 мг/дм3.
В результате визуальных наблюдений выяснилось, что нарушение стабильности системы происходит при добавлении коагулянтов в количестве
от 100 до 250 мг/дм3.
Исследования проводили следующим образом: в четыре мерных цилиндра объемом 100 мл
приливали предварительно приготовленный модельный раствор и добавляли раствор сульфата
железа(ІІІ) с концентрациями 100, 150, 200 и 250
мг/дм3. Приготовленную смесь тщательно перемешивали в течение 15 – 20 мин и давали отстояться в течение 2 ч.
Степень очистки модельного раствора от
жировых примесей характеризовали изменением
оптической плотности во времени. Эту же процедуру проводили с сульфатом алюминия и смешанным коагулянтом. Зависимости оптической
плотности от времени при коагуляции сульфатом
железа(ІІІ), сульфатом алюминия и смешанным
коагулянтом показаны соответственно на рисунках 1, 2, 3. Сплошные кривые, показанные на рис.
1-3, получены обработкой экспериментальных
результатов методом наименьших квадратов. Погрешность не превышает 5 %.
D
0,4
250 мг/л
0,35
200 мг/л
150 мг/л
0,3
100 мг/л
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
10
20
30
40
50 60 70
t , мин
80
90 100 110
Рис.1. Изменение оптической плотности во время коагуляции модельного раствора сульфатом железа (ІІІ) при его различных концентрациях
Fig. 1. Optical density change during coagulation of model solution with iron sulfate (III) at its various concentrations
Из рис. 1 видно, что характер коагуляционных кривых изменяется в зависимости от концентрации коагулянта. Как видно из графиков, для
больших концентраций имеется максимум, кото-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рый для меньших концентраций явно не выражен.
Это объясняется тем, что при высоких концентрациях сульфата железа(ІІІ) образуется большое количество коллоидных частиц, о чем свидетельствует высокое значение оптической плотности. На
основании проведенного эксперимента в качестве
оптимальной была выбрана концентрация 200
мг/л. При данной концентрации процесс седиментации идет с большей полнотой. При повышении
концентрации коагулянта процесс очистки требует большего времени и характеризуется более
низкой степенью осветления, при этом остаточное
содержание Fe(ІІІ) в растворе будет повышаться.
D
рекомендаций авторов [3,4]. Установлено, что
наиболее оптимальным соотношением сульфата
алюминия и сульфата железа(ІІІ) является соотношение 1:1.
150 мг/л
0,4
200 мг/л
250 мг/л
0,3
0,2
0,1
0
0
100 мг/л
250 мг/л
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100 110
t , мин
Рис.2. Изменение оптической плотности во время коагуляции модельного раствора сульфатом алюминия при его
различных концентрациях
Fig. 2. Optical density change during coagulation of model solution with aluminum sulfate at its various concentrations
При малых концентрациях сульфата алюминия коагуляция протекает с низкими скоростями, это объясняется тем, что данный коагулянт
эффективен в диапазоне значений рН 4,5- 7,5 [4].
Образовавшиеся хлопья имеют рыхлую структуру
и плохо осаждаются. При повышении концентрации Al2(SO4)3 процесс седиментации ускоряется,
вследствие образования многоядерных полимерных заряженных комплексов алюминия. Однако
остаточное содержание Al(ІІІ) в растворе также
увеличивается. На основании проведенного эксперимента установлено, что оптимальная концентрация сульфата алюминия составляет 250 мг/л.
Нами исследована возможность применения в качестве коагулирующего агента смешанного коагулянта Al2(SO4)3+Fe2(SO4)3. Соотношение
сульфата алюминия и сульфата железа (ІІІ) составляло в условиях нашего эксперимента 1:0,5;
1:1; 1:2. Эти соотношения были взяты с учетом
30
40
50 60
t , мин
70
80
90 100 110
Рис.3. Изменение оптической плотности во время коагуляции модельного раствора смешанным коагулянтом при его
различных концентрациях
Fig. 3. Optical density change during coagulation of model solution with mixed coagulant at its various concentrations
Рост оптической плотности в течение 10–
20 мин обусловлен стадией образования мелкодисперсных частиц основных солей и гидроксидов Al(ІІІ) и Fe(ІІІ). Дальнейшее снижение оптической плотности обусловлено коагуляцией Al(ІІІ)
и Fe(ІІІ) и их седиментацией. Установлено, что
для смешанного коагулянта (соотношение сульфата алюминия и сульфата железа (ІІІ) 1:1)) оптимальной концентрацией является 150 мг/л, при
данной концентрации практически мгновенно
идет не только образование мицелл, но также агрегирование и осаждение коагулянта.
Таблица 1
Значение концентраций остаточного алюминия и
железа в растворе сточной воды при использовании
исследуемых коагулянтов
Table 1. Concentrations of residual aluminum and iron
in waste water solution at application of coagulants under study
CFe(ІІІ),
мг/л
250
200
150
100
0,064
0,043
0,039
0,037
CAl(ІІІ),
мг/л
250
200
150
100
0,082
0,071
0,066
0,060
Смешанный
коагулянт,
мг/л
200 мг/л
20
Сульфат железа(ІІІ),
мг/л
150 мг/л
0,4
10
Сульфат
алюминия,
мг/л
0,5
36
100 мг/л
D
CFe(ІІІ),
мг/л
CAl(ІІІ),
мг/л
250
200
150
100
0,021
0,019
0,016
0,012
0,020
0,017
0,015
0,013
Кроме того, было исследовано содержание
остаточного алюминия и железа при использовании всех трех коагулянтов. Содержание остаточного алюминия и железа в модельном растворе опре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
деляли методом атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием спектрометра AAS–1.
Для определения остаточной концентрации алюминия использовалась длина волны 309,3 нм, а для
определения концентрации железа - 248,3 нм.
В табл. 1 представлены значения концентраций остаточного алюминия и железа в модельном растворе сточной воды при использовании
исследуемых коагулянтов.
Оценку правильности результатов проводили методом «введено-найдено» с применением
стандартных растворов (табл. 2).
Таблица 2
Правильность атомно - абсорбционного определения алюминия и железа (ІІІ) в модельном растворе сточной воды. (n=5, P=0,95)
Table 2. The correctness of atomic-absorption determination of aluminum and iron (III) determination in
model solution of waste water (n=5, P=0.95)
Элемент Введено, мг/л Найдено, мг/л
Sr
Аl
0,1
0,1±0,002
0,02
Fe
0,1
0,08±0,005
0,045
Э орг, %
80
60
40
100 мг/л
150 мг/л
20
200 мг/л
250 мг/л
рН
0
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Рис.4. Зависимость эффективности удаления органических
веществ из модельного раствора от рН при использовании
различных концентраций смешанного коагулянта
Fig. 4. Dependence of efficiency removing organic substances
from model solution on pH at application of different concentrations of mixed coagulants
Лучший эффект осветления достигается
при использовании смешанного коагулянта, причем коагулянт используется в небольшом количестве. Взвеси, скоагулированные с помощью смешанного коагулянта осаждаются быстрее. Наибольшая эффективность действия смешанного
коагулянта достигается при рН, близком к ней-
тральному, при этом не требуется корректировка
рН раствора. Установлено, что обработка сточных
вод смешанным коагулянтом дает более низкое
содержание остаточного алюминия и железа.
На втором этапе работы исследовали степень извлечения органических веществ при различных концентрациях смешанного коагулянта.
Оценку эффективности очистки по величине остаточного содержания органических веществ определяли по потерям при прокаливании сухого остатка [5].
Результаты эксперимента по извлечению
органических веществ (Эорг) из модельного раствора при добавлении смешанного коагулянта показаны на рис. 4.
Как видно из рисунка, наибольшее извлечение органических веществ происходит при
рН≈7 Максимальная степень извлечения органических веществ составляет 74,2 % при дозе коагулянта 150 мг/л. Полученные результаты позволяют рекомендовать смешанный коагулянт для очистки производственных сточных вод мясоперерабатывающих предприятий.
На основании результатов проведенных
лабораторных исследований установлена целесообразность и эффективность применения для очистки сточных вод предприятий мясной промышленности метода реагентной коагуляции с использованием смешанного коагулянта.
Применение смешанного коагулянта при
обработке модельного раствора мясокомбината
позволяет повысить эффективность удаления органических загрязнений, снизить дозу реагента, а
также расширить рабочий диапазон рН среды по
сравнению с традиционно применяемыми коагулянтами – сульфатом алюминия и сульфатом железа(ІІІ).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Кузнецова Г.Н., Степанова О.А., Большаков О.В.
Некоторые характеристики и способы очистки жиросодержащих сточных вод мясокомбинатов. Обзорная информация: М.: АгроНИИТЭИММП. 1992. 32 с.
Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука.
1977. 355 с.
Ананьева Л.Н., Никулин С.С., Гаршина С.И. // Изв.
вузов. Пищ. технология. 2000. Вып. 4. С. 113-114.
Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессе очистки воды. Л.: Химия. 1987. 116 с.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1988.448 с.
Кафедра неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.11:536.7
А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, В.Э. Литвиненко*
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Cd2+ C ДИЭТИЛЕНТРИАМИН – N, N, N′, N″, N″- ПЕНТАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
*Костромской государственный университет)
e-mail: [email protected]
Калориметрическим методом определены энтальпии комплексообразования диэтилентриамин-N,N,N′,N″,N″-пентауксусной кислоты (Н5L) c ионом Cd2+ при 298,15 К и
значениях ионной силы 0,2; 0,5; 1,0 (KNO3). Рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования комплексов CdL3- и CdHL2- при фиксированных и нулевом
значениях ионной силы.
Ключевые слова: термодинамические характеристики, тепловой эффект, комплексон, кадмий
Диэтилентриамин-N,N,N′,N″,N″-пентауксусная кислота (ДТПА, H5L) – второй член гомологического ряда полиаминных комплексонов, полученных из полиэтиленполиаминов. Потенциально
является восьмидентатным лигандом, благодаря
чему обладает высокой комплексообразующей
способностью.
Структурная формула кислоты
НО2СН2С
СН2СО2Н
NCH2CH2NCH2CH2N
НО2СН2С
СН2СО2Н
СН2СО2Н
показывает, что ДТПА (H5L) является пятиосновной кислотой [1].
Повышенная устойчивость комплексов
ДТПА делает ее весьма перспективной как биоактивного комплексона, являющегося эффективным
транспортным средством при переносе микроэлементов в усвояемой форме в почву, живые организмы, питательные растворы. В этом качестве
ДТПА используется в медицине, сельском хозяйстве, животноводстве. ДТПА кислота совершенно
безопасна в экологическом отношении, так как в
условиях живой природы или естественных сбросов разлагается под действием солнечного света на
составляющие – усвояемые аминокислоты. Кроме
того, ДТПА обладает набором свойств, обеспечивающим ее широкое применение без побочного
вредного влияния на природное равновесие. Ее металлохелатные комплексы хорошо растворимы в
воде и быстро выводятся из организма [2].
В литературе имеются удовлетворительно
согласующиеся между собой данные по устойчивости комплексов CdL3- и CdHL2-. Наиболее надежные величины констант получены в работах
[3,4].
38
Однако данные по энтальпийным и энтропийным характеристикам реакций комплексообразования в системе Cd2+−H5L недостаточно надежны.
Целью настоящей работы являлось прямое
калориметрическое определение тепловых эффектов реакций комплексообразования Cd2+ с диэтилентриамин-N,N,N′,N″,N″-пентауксусной
кислотой, исследование влияния концентрации фонового электролита и расчет термодинамических параметров (ΔH, ΔG, ΔS) процессов комплексообразования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовался препарат диэтилентриамин-N,N,N′,N″,N″-пентауксусной кислоты,
синтезированный в ВНИИ ИРЕА (г. Москва). Содержание основного вещества в ДТПА по результатам потенциометрического титрования составило 99,88 ±0,20% [5]. Раствор нитрата кадмия(II)
готовился из перекристаллизованного препарата
марки «хч». Концентрацию кадмия(II) в растворе
определяли комплексонометрическим методом. В
качестве фонового электролита использовался перекристаллизованный нитрат калия марки «чда».
Экспериментально были измерены энтальпии взаимодействия раствора Cd(NO3)2 (концентрации 0,5599 моль/кг) с 0,01 M раствором ДТПА,
имевшим pH 11,50-11,70 и 4,50-5,80. Были измерены также теплоты разведения Cd(NO3)2 в растворах фонового электролита. Измерения проводили в калориметре с изотермической оболочкой
и автоматической записью кривой температура –
время [6] при 298,15 К и значениях ионной силы
0,2; 0,5; 1,0 (KNO3). Экспериментальные данные
приведены в табл. 1 и 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Тепловые эффекты взаимодействия Cd(NO3)2
(0,5599 моль/кг) с растворами ДТПА при 298,15К и
рНисх =11,50 -11,70
Table 1. Heats effects of interaction of Cd(NO3)2 (0.5599
mol/kg) with solutions of diethylenetriamine– N, N, N′,
N″, N″- pentaacetic acid at 298.15 К and рНinit =11.50 -11.70
Ионная Навеска,
сила
г
0,64405
0,64685
0,2
0,64785
0,65295
0,64645
0,65060
0,5
0,65010
0,65395
0,64460
0,65230
1,0
0,65295
0,65450
СoCd⋅103
9,924
9,967
9,983
10,061
9,960
10,026
10,020
10,007
9,932
10,051
10,061
10,009
СoL⋅102
моль/л
1,017
1,003
1,003
1,017
1,000
1,009
1,009
1,000
1,007
1,007
1,007
1,007
CoH⋅104 ∆mixH, ∆dilH
кДж/моль
-2,300 -51,554
-2,990 -51,120 -0,241
-2,990 -51,341 ±0,015
-2,300 -51,366
-4,880 -52,081
-1,390 -51,234 -0,243
-1,390 -51,713 ±0,017
-4,880 -50,888
-2,450 -49,180
-2,450 -49,524 -0,232
-2,450 -49,617 ±0,024
-2,450 -49,736
Таблица 2
Тепловые эффекты взаимодействия Сd(NO3)2
(0,5599 моль/кг) с растворами ДТПА при 298,15К и
рНисх= 4,50 - 5,80
Table 2. Heats effects of interaction of Cd(NO3)2 (0.5599
mol/kg) with solutions of diethylenetriamine– N, N, N′,
N″, N″- pentaacetic acid at 298.15 К and рНinit = 4.50 – 5.80
Ионная Навеска, C0 2+ ⋅102 C0L ⋅ 103
Cd
сила
г
моль/л
0.2
0,32687 5,036 8,705
0,32830 5,059 8,705
0,29985 4,620 7,969
0,32700 5,038 7,969
0,5
0,32090 4,945 9,999
0,32725 5,043 9,999
0,32755 5,048 9,999
0,32395 4,991 9,999
1,0
0,32360 4,986 9,983
0,32560 5,017 9,983
0,32470 5,003 9,983
0,32255 4,970 9,983
C0H + ⋅ 102
1,753
1,753
1,461
1,461
2,395
2,395
2,395
2,395
2,414
2,414
2,414
2,414
∆ mix Н ∆ dil Н
кДж/моль
-8,136 -0,215
-8,088 ±0,020
-8,064
-8,086
-8,559 -0,197
-8,191 ±0,013
-8,113
-8,204
-8,746 -0,160
-8,675 ±0,011
-8,718
-8,775
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительный анализ равновесных составов растворов в системе Cd(II)-ДТПА, проведенный по программе RRSU [7], показал, что в
области рН>8,0 при соотношении Cd(II):H5L=1:1 в
растворе на 100% образуется комплекс состава
CdL3-, а при рН≈4,0 при соотношении
Cd(II):H5L=1:2 наблюдается максимальный выход
комплекса CdHL2-, который составляет ≈90%.
При обработке экспериментальных данных учитывали возможное протекание процессов
комплексообразования, диссоциации H5L, гидролиза Cd2+:
(1)
Cd 2+ + L5− = CdL3−
2+
4−
2−
(2)
Cd + HL = CdHL
Cd 2 + + H 2 O = CdOH + + H +
(3)
H + L = HL
H + + HL4− = H 2 L3−
(4)
(5)
H + + H 2 L3− = H 3 L2 −
(6)
+
5−
4−
H + + H 3 L2− = H 4 L−
+
(7)
−
(8)
H + H 4L = H5L
+
−
(9)
H + OH = H 2 O
Необходимые для расчетов константы кислотно-основного взаимодействия H5L взяты из
работы [8], комплексообразования Cd(II)-ДТПА –
из [3,4], тепловые эффекты процессов (4-8) – по
[9-11]. Гидролиз Cd2+ учитывался по данным [12].
Тепловые эффекты процессов (1,2) были рассчитаны по программе HEAT [13] путем минимизации критериальной функции F по искомым параметрам:
F=
N
∑ ωi ( ∆H эксп .i − ∆H рассч.i )2 ,
i =1
∆H рассч.i =
1 [ MLn + ] N
⋅
⋅ ∆r Hi
0
N
CM
i =1
i
∑
,
где ∆H рассч .i – рассчитанный тепловой эффект
при заданных общих концентрациях СM0, CL0 и
текущих ∆rH; [MLn+] – равновесная концентрация
комплекса; N – число опытов; ωi – весовые множители. В ходе минимизации текущее значение
∆rH вычислялось как среднее арифметическое величин ∆rH.
В области рН>8 связывание в комплекс
состава CdL3- составляет ≈100%, поправка на протекание процессов (4) и (9) составляет ≈5%, поэтому тепловой эффект процесса (1) рассчитывали
по уравнению:
∆H CdL3− = {( ∆ mix H − ∆ dil H ) − α 4 ∆H HL4− − α 9 ∆H W } / α1 (10)
,
∆ mix H – тепловой эффект взаимодействия 0,01 М
раствора H5L, нейтрализованного до рН ≈11,50, с
раствором Cd(NO3)2; ∆ dil H - тепловой эффект
разведения Cd(NO3)2 в растворах фонового электролита; α 4 ∆H HL4− и
-поправки на теплоα 9 ∆H w
вые эффекты соответствующих процессов; α1=1 –
доля процесса (1) в выбранных условиях.
При максимальном выходе протонированного комплекса CdHL2- (α2=0,90) в области рН
≈4,0 доля CdL3- была соответственно 10%, а вклады процессов (4-8) в суммарный тепловой эффект
составляли ~52%.
Тепловой эффект комплексообразования
2−
CdHL рассчитывали по уравнению:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
∆H CdHL2 − = {(∆ mix H − ∆ dil H ) − α 1 ∆H CdL3 − −
− α 4 ∆H HL4 − − α 5 ∆H H
α 6 ∆H H
2−
3L
− α 7 ∆H H
−
4L
3−
2L
−
(11)
− α 8 ∆H H 5 L )} / α 2 ,
где ∆mixH – тепловой эффект взаимодействия 0,01
М раствора H5L с начальным рН=8,0 и раствора
Cd(NO)3; ∆dilH – тепловой эффект разведения
Cd(NO)3 в растворе KNO3; α2=0,90 – полнота протекания процесса (2); α1, α4, α5, α6, α7, α8 – поправки на тепловые эффекты соответствующих процессов (1, 4-8).
Величины ∆ CdL3 − и ∆ CdHL2 − при нескольких значениях ионной силы приведены в
табл. 3.
Таблица 3
2+
Термодинамические характеристики реакций образования комплексов Cd с ДТПА при 298,15 К
2+
Table 3. Thermodynamic characteristics of formation of Cd complexation with diethylenetriamine– N, N, N′,
″
″
N , N - pentaacetic acid at 298.15 К
Ионная
-ΔG,
Процесс
lgβ
-ΔH, кДж/моль
сила
кДж/моль ΔS, Дж/моль⋅К
0
20.35±0.05
44.60±0.81
116.0±0.3
239±3
0.2
17.80±0.04
47.62±0.11
101.5±0.2
180±1
Cd 2+ + L5− = CdL3−
0.5
17.24±0.05
48.63±0.27
98.3±0.3
166±1
1.0
16.98±0.05
46.92±0.12
96.8±0.3
167±1
0
12.92±0.05
20.71±0.40
73.6±0.3
178±3
0.2
10.88±0.05
25.49±0.96
62.0±0.3
123±3
Cd 2 + + HL4 − = CdHL2 −
0.5
10.44±0.05
26.15±0.79
59.5±0.3
113±1
1.0
10.23±0.05
27.12±0.08
58.3±0.3
105±1
Видно, что абсолютная величина теплового эффекта образования комплекса CdHL- увеличивается с ростом ионной силы, тогда как для
комплекса CdL2- определенной зависимости не
наблюдается. Тепловой эффект образования комплекса CdL2- складывается, в основном, из вкладов процессов разрыва связей центрального иона
с молекулами воды, вытеснения некоторого количества молекул воды из гидратных оболочек лиганда и образования связей между центральным
ионом и лигандом. Экзотермичный тепловой эффект реакции указывает на то, что образование
связей между центральным ионом и лигандом является энтальпийно выгодным процессом, величина ∆rH которого компенсирует затраты тепла,
необходимые на частичную десольватацию центрального атома и лиганда.
При образовании протонированных комплексов экзотермичность процессов резко уменьшается, что объясняется ослаблением связи металл-азот, поскольку для аминокарбоновых кислот большой отрицательный вклад дает аминогруппа, а энтальпийный вклад карбоксильных
групп близок к нулю. Изменение энтальпии в
процессах (1,2) при нулевой ионной силе рассчитывали по [14] методом наименьших квадратов по
уравнению:
∆ − ∆ 2ψ ( I ) = ∆ 0 + bI ,
(12)
где ∆ , ∆
– изменение энтальпии при конечном значении ионной силы и при I=0; Ψ ( I ) –
функция от ионной силы.
Полная термодинамическая характеристика процессов комплексообразования в системе
Cd2+ – H5L при нулевом и фиксированных значениях ионной силы получена впервые (табл. 3).
Полученные нами данные несколько расходятся с данными [15-17] (∆H=51.6-51.8
кДж/моль), однако в цитируемых работах не приводится подробная методика эксперимента, оценка погрешности, учет вклада тепловых эффектов
побочных процессов, данные получены при одной
ионной силе 0.1.
Работа выполнена при поддержке ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № П964/20.08.2009)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
0
40
8.
Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.
Evangelou M.W., Bauer U., Ebel M., Schaeffer A. //
Chemosphere. 2007. V.68(2). P.345-353.
Crouch A., Khotseng L., Polhuis M. // Anal. Chim. Acta.
2001. V.448. P.231.
Duffield J., May P., Williams D. // J. Inorg. Biochem. 1984.
V.20. P.199.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химикоаналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1962. С.398.
Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Литвиненко В.Э. // Ж.
физ. химии. 2008. Т.82. №4. С.5.
Васильев В.П., Козловский Е.В., Бородин В.А. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993. С.106.
Caravan P., Comuzzi C., Crooks W. // Inorg. Chem. 2001.
V.40. P.2170.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Милюков П.М., Поленова Н.В.// Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1974. Т.17. Вып.11. С.1636.
10. Милюков П.М., Поленова Н.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1972. Т.15. Вып.11. С.1659.
11. Милюков П.М., Поленова Н.В. // Ж. физич. химии.
1981. Т.55. С.2410.
12. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1979. 190 с.
9.
13. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Ж.
неорг. химии.1982. Т.27. №9. С.2169.
14. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа, 1982. 320 с.
15. Anderegg G. // Helv. Chem. Acta. 1965. V.48. P.1712,
1718, 1722.
16. Wright D., Holloway J., Reilly C. // Anal. Chem. 1965.
V.37. P.884.
17. Doi K., Tanaka M. // Anal. Chim. Acta. 1974. V.71. P.464.
Кафедра аналитической химии
УДК 544.354.081:547.461.4-145.2/.4
Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, С.Н. Алешин, В.А. Шарнин
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методом потенциометрического титрования определены константы диссоциации малеиновой кислоты в водно-этанольных растворах при ионной силе 0,1 на фоне
перхлората натрия при Т= 298 К. При увеличении содержания этанола в растворе наблюдается рост значений рК диссоциации. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными по родственным соединениям.
Ключевые слова: малеиновая кислота, константа диссоциации, водно-этанольный раствор
Малеиновая кислота (Н2L)
Н – С – СООН

Н – С – СООН
имеет широкое применение в пищевой и фармацевтической промышленности, что вызывает интерес к ее свойствам.
В литературе имеется ряд работ по исследованию кислотно-основных равновесий малеиновой кислоты в водных растворах. В таблице
приведены значения рК диссоциации малеиновой
кислоты, полученные на фоне перхлората натрия
[1-5]. Следует отметить, что авторы этих работ не
учитывали присутствия ионов Na+ в системе, так
как считали, что их влияние на силу кислоты незначительно. Данные, приведенные в работе [6],
получены на фоне нитрата натрия, но авторы учитывают возможность образования комплексной
частицы NaL-. Авторами работы [7] выполнено
определение рК диссоциации малеиновой кислоты в воде и при содержании 10 объемных процентов этанола. Исследованный авторами диапазон
содержания этанола в растворе не позволяет выявить влияние состава растворителя на величины
рК диссоциации малеиновой кислоты.
Цель настоящей работы – исследование
кислотно-основных равновесий малеиновой кислоты в водно-этанольных растворах при ионной
силе 0,1 на фоне перхлората натрия и 298 К.
Содержание этилового спирта изменялось
в диапазоне от 0 до 0,7 мол.д. При большем содержании этанола в растворе образовывались
осадки. Для приготовления водно-этанольных
растворов использовался этиловый спирт «ректификат», очищенный перегонкой при атмосферном
давлении по стандартной методике [8]. Готовили
растворы весовым методом.
В работе использовался препарат малеиновой кислоты марки «х.ч.». Чистота препарата
проверялась методом потенциометрического титрования и составила 99,3 %.
Ионная сила раствора поддерживалась
перхлоратом натрия марки «ч» очищенным перекристаллизацией из дистиллята. Точные навески
малеиновой кислоты и перхлората натрия переносились в калиброванную колбу и растворялись в
водно-этанольном растворе с соответствующим
содержанием этилового спирта (0–0,7 мол.д.). Начальная концентрация малеиновой кислоты составляла ~ 0,01 моль/л. Аликвоту раствора объе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мом 19,85 мл помещали в термостатированную
ячейку (T=298±0,1 К). Титрантом служил бескарбонатный 0,1М водно-этанольный раствор гидроксида натрия с соответствующим содержанием
этанола. Перемешивание раствора в ячейке после
добавления очередной порции титранта осуществлялось с помощью магнитной мешалки.
Таблица
Значения рК диссоциации малеиновой кислоты в
водных и водно-этанольных растворах при Т = 298 К
Table. The pK values of dissociation constants of maleic
acid in aqueous and aqueous- ethanol solutions at 298 K
Содержание
этанола в
рК1
рК2
Литература
растворе,
мол. д.
1,92
5,79
[1]
0
I=0,1 (NaClO4)
2,15∗
6,24∗
1,77
5,85
[2]
0
I=0,1 (NaClO4)
2,00∗
6,30∗
1,60
5,62
[3]
0
∗
I=1,0 (NaClO4)
1,94
6,30∗
1,65
5,63
[4]
0
∗
I=1,0 (NaClO4)
1,99
6,31∗
1,71
5,58
[5]
0
I=1,0 (NaClO4)
2,05∗
6,26∗
1,73
5,83
[6]
0
I=0,1 (NaNO3)
1,96∗
6,28∗
0
1,96
6,24
[7]
10 об.%
1,97
6,51
I=0
1,76 ± 0,04 5,78 ± 0,04
0
1,99∗
6,23∗
0,1
1,80 ± 0,04 5,90 ± 0,06 Наши данные
0,3
1,83 ± 0,03 6,53 ± 0,07 I=0,1 (NaClO4)
0,5
1,88 ± 0,03 7,89 ± 0,07
0,7
2,31 ± 0,09 8,38 ± 0,08
∗
Величины рК диссоциации малеиновой кислоты, пересчитанные на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [11]
* pK values of maleic acid dissociation have been recalculated on zero ion force using the equation with single individual parameter [11]
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измерялась ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов. Внутренний раствор хлорсеребряного
электрода являлся однородным по содержанию
этилового спирта к исследуемому с добавлением
хлорида лития. Измерение ЭДС цепи проводилось
каждый раз при добавлении 0,05-0,1 мл гидроксида натрия с помощью милливольтметра рН-150.
Калибровка стеклянного электрода проводилась
по стандартным водно-этанольным растворам
хлорной кислоты различных концентраций при
ионной силе 0,1, создаваемой перхлоратом натрия
42
при 298 К. Работа электрода проверялась каждый
раз перед началом измерений. Значения Е0каж и tgα
рассчитывались по методу наименьших квадратов
и использовались для определения рН растворов.
При каждом содержании этанола в растворе выполнялись по три параллельных опыта.
Математическая обработка полученных
результатов проводилась по универсальной программе «PHMETR», предназначенной для расчета
констант равновесия в системах с произвольным
числом реакций, алгоритм которой описан в [9].
При расчете констант диссоциации малеиновой кислоты учитывались процессы:
H2L ↔ H+ + HL(1)
+
2HL ↔ H + L
(2)
Na+ + L2- ↔ NaL(3)
H2O ↔ H+ + OH(4)
Логарифм константы устойчивости частицы NaL- в водном растворе взят из работы [6], авторы которой пересчитали ее литературное значение, найденное при Т=298 К для I=0,25моль/л на
значение I=0,1 по уравнению с одним индивидуальным параметром. Численное значение lgβNaLсоставило 0,73 [6]. Исследование устойчивости
комплекса NaL- в водно-этанольных растворах не
проводилось.
Значение константы равновесия процесса
(4) из [10] пересчитано нами по уравнению с одним индивидуальным параметром на ионную силу
0,1 и составило 13,78.
Обработка полученных результатов расчета показала, что в начале опыта (рН ~2,3) в системе в заметном количестве присутствуют лишь
частицы Н2L и НL (36% и 64%, соответственно).
Доля частицы Н2L монотонно приближается к минимальному значению при pН ~ 5,9. Примерно
при этом же pН наблюдается появление частицы
L2-, доля которой возрастает, и в конце опыта при
pН ~ 7,9 составляет 16%. Максимальная доля частицы НL- при pН ~5,9 составляет 99%. Комплексная частица NаL- в заметном количестве появляется после рН=6,0 и доля ее в конце опыта составляет примерно 8 %.
Среднее значение констант ступенчатой
диссоциации малеиновой кислоты из трех параллельных опытов в водно-этанольных растворах
при I=0,1 (NaClO4) и 298 К представлены в таблице. Погрешность дана как вероятное отклонение
среднего арифметического с учетом критерия
Стьюдента при коэффициенте надежности 0,95.
Полученные нами и литературные значения рК диссоциации малеиновой кислоты в воде
были пересчитаны на нулевую ионную силу по
уравнению с одним индивидуальным параметром
[11] (таблица). Как видно из таблицы, результаты
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вполне удовлетворительно согласуются между
собой, что свидетельствует о надежности результатов работы.
С ростом содержания этилового спирта в
растворе от 0 до 0,5 мол.д. происходит монотонное (от 0,03 до 0,5 логарифмических единиц) увеличение значения рК1 диссоциации малеиновой
кислоты. При переходе от 0,5 к 0,7 мол.д. рост рК1
составляет 0,43 логарифмической единицы. Значения рК2 с увеличением содержания этилового
спирта изменяются более резко.
pK
1
7
1
2
6
3
5
4
4
3
5
2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
XEtOH,м.д.
Рис.1. Изменение значений рК1 диссоциации с составом водно-этанольного раствора: 1- этилендиамина [12]; 2 - уксусной кислоты [13]; 3 - янтарной кислоты [14]; 4 – аминоуксусной кислоты [15]; 5 - малеиновой кислоты
Fig.1. The change of рК1 values of dissociation vs the composition of aqueous- ethanol solution: ethylendiamine [12]; acetic acid
[13]; succinic acid [14]; aminoacetic acid [15]; 5- maleic acid
pK2
10
1
2
9
3
8
4
7
6
5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
XEtOH,м.д.
Рис.2. Изменение значений рК2 диссоциации с составом водно-этанольного раствора: 1 - этилендиамина [12]; 2 - аминоуксусной кислоты [13]; 3- малеиновой кислоты; 4 - янтарной
кислоты [14]
Fig.2. The change of рК2 values of dissociation vs the composition of aqueous- ethanol solution:1 - ethylendiamine [12]; 2 aminoacetic acid [13]; 3- maleic acid; 4 - succinic acid [14]
На рис. 1, 2 представлены зависимости полученных нами значений рК диссоциации малеиновой кислоты, а также этилендиамина [12] уксусной [13], янтарной [14] и аминоуксусной [15]
кислот от содержания этанола в водном растворе.
С ростом содержания этанола в растворе происхо-
дит увеличение рК диссоциации малеиновой, янтарной и уксусной, а также рК1 аминоуксусной
кислот, что отражает влияние состава органического растворителя на реакцию отщепления протона от карбоксильных групп данных кислот.
Универсальным способом объяснения
причин изменения кислотно-основных свойств
карбоновых кислот при замене одного растворителя на другой является сольватационный подход,
основанный на термодинамической характеристике сольватации участников кислотно-основных
равновесий. Для анализа сольватационных вкладов участников реакций кислотной диссоциации
малеиновой кислоты были рассчитаны значения
энергии Гиббса ∆G°r1 и ∆G°r2 для процессов (1) и
(2). Изменения энергии Гиббса реакций кислотной
диссоциации при переносе из воды в водноэтанольные смеси были рассчитаны по уравнениям:
∆tG°r1 = ∆G°r1(H2O-EtOH) - ∆G°r1(H2O)
(6)
∆tG°r2 = ∆G°r2(H2O-EtOH) - ∆G°r2(H2O),
(7)
где ∆G°r1(H2O), ∆G°r2(H2O), ∆G°r1(H2O-EtOH), ∆G°r2(H2O-EtOH) значения энергии Гиббса для первой и второй
ступеней диссоциации в воде и в водно-этанольной смеси, соответственно.
Полученные в данной работе значения
∆G°r1 и ∆G°r2 и имеющиеся литературные данные
по изменению сольватного состояния протона в
водно-этанольных смесях [16] позволили рассчитать сольватационные вклады реагентов в изменение энергии Гиббса процессов кислотной диссоциации:
∆tG°r1 = [∆tG°(HL-) − ∆tG°(H2L)] + ∆tG°(H+) (8)
∆tG°r2 = [∆tG°(L2-) − ∆tG°(HL-)] + ∆tG°(H+) (9)
Графические зависимости изменения пересольватации реагентов от состава водно-этанольного растворителя представлены на рис. 3 а,б.
Из них видно, что при переходе от воды к водноэтанольным смесям в области концентраций
ХEtOH=0,0-0,7 мол.д. изменение энергии Гиббса
кислотно-основных равновесий (1) и (2) определяется, в основном, различиями в изменении сольватных состояний протонированной и депротонированной форм малеиновой кислоты по обеим
ступеням диссоциации:
[∆tG°(HL-) − ∆tG°(H2L)] и [∆tG°(L2-) − ∆tG°(HL-)].
Проведенный ранее анализ сольватационных вкладов участников кислотно-основных равновесий в водно-ацетоновых растворах глицилглицина [17] показал, что различия в изменении
сольватных состояний протонированной и депротонированной форм по первой ступени диссоциации вносят основный вклад в изменение ∆tG°r1, а
пересольватация протона определяет изменения
энергии Гиббса по второй ступени.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4
а)
2
-2
2
о
∆trG , кДж/моль
1
0
-4
3
-6
-8
-10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X EtOH
б)
0
3
изменению сольватационного состояния протона
в водно-органических растворителях проанализированы в работе [21]. Показано, что в водноорганических растворителях наблюдается экстремальное изменение ∆tG°(Н+) и рост ∆tG° реакции
кислотной диссоциации протонированных аминов
связан, как с уменьшением стабилизации протона
в растворителе, так и с изменением энергии Гиббса протонированной и депротонированной форм
аминов.
Результаты данного исследования показывают, что основное отличие в диссоциации малеиновой кислоты в водно-этанольных растворителях от ранее изученных систем [15, 17-21] заключается в отсутствии значительного влияния
изменений в сольватном состоянии протона на
смещение кислотно-основных равновесий.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
-10
о
∆trG , кДж/моль
-5
3.
1
2
-15
4.
5.
-20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
6.
X EtOH
Рис.3. Изменение сольватного состояния участников кислотно-основного равновесия в зависимости от состава водноэтанольного растворителя. а: 1 - ∆tG°(HL-) − ∆tG°(H2L),
2-∆tG°r1 , 3- ∆tG°( H+) 3б: 1 - ∆tG°(L2-) − ∆tG°(HL-), 2-∆tG°r2,
3- ∆tG°( H+)
Fig. 3. The changes of solvation state of the participants of acidbase equilibrium vs the composition of water-ethanol mixed solvent. а: 1 - ∆tG°(HL-) − ∆tG°(H2L), 2-∆tG°r1 , 3- ∆tG°( H+) 3б: 1 ∆tG°(L2-) − ∆tG°(HL-), 2-∆tG°r2 , 3- ∆tG°( H+)
В водно-этанольных смесях изменение
константы кислотной диссоциации глицина и глициний-иона определяется влиянием растворителя
на сольватацию всех участников кислотно-основного равновесия, а различия в характере зависимостей для pK1 и pK2 связаны с различным изменением сольватации протонированной и депротонированной форм глицина [15].
Влияние состава водно-органического растворителя на кислотную диссоциацию протонированных аминов было изучено в ряде работ [18-20].
Многочисленные экспериментальные данные по
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Tomita Т., Kyuno Е., Tsuchiya R. // Bull. Chem. Soc. Jpn.
1968. V. 41. P. 1130.
Roulet R., Feuz J., Duc T. // Helv. Chem. Acta. 1970.
V. 53. P. 876.
Dellien I., Malmsten L. // Acta Chem. Scand. 1973. V. 27.
P. 2877.
Bilinski H., Sjoberg S., Kezic S. //Acta Chem. Scand. 1985.
V. 39. P. 317-325.
Olin A., Svanstrom P. // Acta Chem. Scand. 1975. V. A29.
P. 849.
Бычкова С.А., Катровцева А.В., Козловский Е.В.,
Васильев В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2007. Т. 50. Вып. 7. С. 16-20.
Monk C.B., Amira M.F. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I.
1980. V. 76. P. 1773.
Coetzee J.F. et al. // J. Anal. Chem. 1962. V. 34. N 9.
Р. 1139-1143.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е
изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.
Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Журн.
физ. химии. 1987. Т.61.№9. с. 2544.
Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн.
физ. химии.1997. Т. 71. № 8. С. 1371.
Шарнин В.А., Тукумова Н.В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 24-26.
Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Баранова
И.А. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1421.
Cox B.G., Hedwig G.R., Parker A.J. // Austral. J. Chem.
1974. V. 27. P. 477-501.
Исаева В.А., Наумов В.В., Гессе Ж.Ф., Шарнин В.А. //
Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 3. С. 477.
Bates R., Tanaka K. // J. Solution. Chem. 1981. V.10. N 3.
P. 155.
Maity S.K., Lahiri S.C. // Z. Phys.Chem. 1982. V. 263. N 1.
P. 183.
Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. // М.:
Наука. 1989. 256 с.
Шорманов В.А. Дисс. … докт. хим. наук. Иваново.
1988. 390 с.
Кафедра общей химической технологии
44
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.1+536.412+531.756
Г.И. Егоров, Д.М. Макаров, А.М. Колкер
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
СМЕСИ ВОДА−N,N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД ПРИ 278-323.15 К
(Институт химии растворов РАН)
e-mail: [email protected]
Рассчитаны избыточные молярные объемы V E и изменения избыточной молярной энергии Гиббса ∆ Po → P GmE , избыточной молярной энтальпии ∆ Po → P H mE , избыточной
молярной энтропии ∆ Po → P S mE в смеси вода – N,N-диметилформамид (ДМФА) при 278323.15 К в интервале давлений 0.1-100 МПа и энтальпии смешения H mE воды и ДМФА
при 298.15 К и 308.15 К при давлении 100 МПа. Показано, что величины V mE , ∆ Po → P G mE ,
∆ Po → P S mE , ∆ Po → P H mE отрицательны во всем интервале составов при всех исследованных
значениях давлений и температур, а их концентрационные зависимости проходят через
минимум. Повышение давления приводит к росту абсолютной величины энтальпии
смешения воды и ДМФА, а зависимость H mE = f(x) характеризуется экстремумом при
х~0.33÷0.35 при всех значениях давлений (х – молярная доля ДМФА).
Ключевые слова: термодинамические функции, смесь вода-диметилформамид
С использованием измеренных ранее
плотностей при атмосферном давлении [1] и коэффициентов сжимаемости k = (Vo-V)/Vo [2] смеси
вода – N,N-диметилформамид (ДМФА) при 278323.15 К в интервале давлений 0.1-100 МПа расV mE
считаны избыточные молярные объемы
и изменения избыточных молярных термодинамиче-
интегрировали. Погрешность в расчете величин
изменений избыточных молярных энергий Гиббса
не превышала 2%.
P
∫
∆ Po → P G mE = G mE( P ) − G mE( Po ) = VmE dP
(3)
Po
ских величин: энергии Гиббса ∆ Po → P GmE , энтро-
Изменения избыточных молярных энтропий ∆ Po → P S mE находили обработкой величин
пии ∆ Po → P S mE и энтальпии ∆ Po → P H mE .
∆ Po → P GmE полиномом третьей степени с после-
Для нахождения избыточных молярных
объемов VmE использовалось следующее выражение:
V mE = V m − V mид ,
∆ Po → P S mE = S mE( P ) − S mE( Po ) = −(∂∆ Po → P G mE / ∂T ) P , x =
P
= − ∫ ( ∂V mE / ∂T ) P , x dP
(1)
ид
m
где молярный объем идеальной смеси V находился через молярные объемы компонентов воды
V m1 и ДМФА V m 2 .
V mид = V m1 − x( V m1 − V m 2 )
дующим дифференцированием.
Po
Изменения избыточных молярных энтальпий ∆ Po →P H mE рассчитывали как
∆ Po → P H mE = H mE( P ) − H mE( Po ) =
= (G mE( P ) − G mE( Po ) ) + T ( S mE( P ) − S mE( Po ) )
(2)
Рассчитанные величины V mE приведены в
таблице, их погрешность не превышала 0.01
см3/моль.
Для нахождения ∆ Po → P GmE значения избыточных молярных объемов V mE каждого состава и давления аппроксимировали полиномом
третьей степени как функцию от давления и затем
(4)
(5)
Погрешность в расчете величин изменений
избыточных молярных энтропий и энтальпий не
превышала 10%.
Термодинамические характеристики Y=
=(G,S,H) с индексами “Р” и “Ро” относятся, соответственно, к давлению Р и Ро= 0.101 МПа (атмосферное давление), х – мольная доля ДМФА.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Избыточный мольный объем (- V
E
m
3
, см /моль) в смеси вода–ДМФА при 278–323.15 К и давлениях 0.1–100
МПа. (х – мольная доля ДМФА)
E
Table. Excess molar volume ( V m , cm3/mol) in water-DMF mixtures at 278-323.15 K and pressure of 0.1-100 MPa.
(х – molar fraction of DMF)
P, МПа
х
Т, К
0.101
20.0
40.0
50.0
60.0
80.0
100.0
0.05 278.15
0.212
0.169
0.132
0.115
0.100 0.073
0.051
288.15
0.198
0.162
0.129
0.115
0.102 0.079
0.059
298.15 0.190, 0.211*, 0.191** 0.157, 0.180* 0.128 0.115, 0.140* 0.104 0.083 0.066, 0.131*
308.15
0.185
0.154
0.127
0.116
0.105 0.087
0.071
323.15
0.180
0.151
0.127
0.117
0.108 0.091
0.076
0.10 278.15
0.460
0.392
0.333
0.307
0.282 0.237
0.199
288.15
0.430
0.367
0.313
0.289
0.267 0.228
0.191
298.15 0.409, 0.420*, 0.412** 0.351, 0.366* 0.301 0.279, 0.296* 0.259 0.224 0.191, 0.274*
308.15
0.393
0.337
0.292
0.271
0.253 0.220
0.191
323.15
0.375
0.322
0.279
0.260
0.244 0.214
0.187
0.15 278.15
0690
0.603
0.532
0.499
0.468 0.411
0.364
288.15
0.647
0.568
0.499
0.468
0.440 0.389
0.343
298.15 0.616, 0.614*, 0.619** 0.540, 0.543* 0.476 0.448, 0.451* 0.423 0.376 0.334, 0.414*
308.15
0.516
0.455
0.429
0.405 0.361
0.322
0.590
323.15
0.488
0.430
0.405
0.383 0.343
0.308
0.560
0.20 278.15
0.882
0.784
0.701
0.664
0.628 0.563
0.508
288.15
0.832
0.740
0.660
0.624
0.591 0.531
0.479
298.15 0.793, 0.784*, 0.796** 0.705, 0.700* 0.631 0.598, 0.591* 0.568 0.515 0.467, 0.538*
308.15
0.672
0.600
0.569
0.540 0.488
0.443
0.759
323.15
0.633
0.564
0.534
0.507 0.460
0.420
0.719
0.30 278.15
1.107
0.996
0.899
0.855
0.817 0.748
0.679
288.15
1.051
0.945
0.853
0.813
0.775 0.709
0.649
298.15 1.005, 1.024*, 1.034** 0.902, 0.926* 0.814 0.776, 0.798* 0.741 0.680 0.626, 0.711*
308.15
0.861
0.775
0.737
0.702 0.641
0.590
0.962
323.15
0.802
0.720
0.684
0.652 0.595
0.548
0.908
0.40 278.15
1.207
1.093
0.994
0.951
0.910 0.837
0.771
288.15
1.159
1.049
0.954
0.913
0.876 0.796
0.747
298.15 1.117, 1.122*, 1.122** 1.008, 1.017* 0.915 0.875, 0.884* 0.838 0.774 0.719, 0.772*
308.15
0.967
0.876
0.836
0.799 0.736
0.683
1.075
323.15
0.909
0.821
0.783
0.749 0.688
0.637
1.021
0.50 278.15
1.146
1.037
0.943
0.902
0.863 0.794
0.731
288.15
1.107
1.003
0.913
0.874
0.837 0.770
0.713
298.15 1.077, 1.087*, 1.086** 0.973, 0.983* 0.884 0.846, 0.854* 0.811 0.750 0.697, 0.736*
308.15
0.935
0.849
0.812
0.778 0.720
0.669
1.041
323.15
0.888
0.803
0.766
0.734 0.675
0.623
0.998
0.70 278.15
0.799
0.725
0.656
0.627
0.600 0.551
0.505
288.15
0.779
0.700
0.632
0.604
0.578 0.532
0.490
298.15 0.760, 0.753*, 0.766** 0.670, 0.669* 0.608 0.582, 0.580* 0.559 0.518 0.481, 0.517*
0.742
308.15
0.664
0.605
0.580
0.557 0.514
0.474
323.15
0.717
0.632
0.571
0.544
0.522 0.480
0.442
0.90 278.15
0.284
0.260
0.234
0.223
0.213 0.194
0.177
288.15
0.277
0.248
0.226
0.215
0.206 0.187
0.170
298.15 0.269, 0.279*, 0.275** 0.241, 0.246* 0.219 0.209, 0.221* 0.200 0.182 0.165, 0.241*
308.15
0.263
0.234
0.214
0.203
0.195 0.177
0.162
323.15
0.258
0.224
0.202
0.193
0.186 0.172
0.157
0.95 278.15
0.144
0.131
0.118
0.112
0.107 0.097
0.087
288.15
0.139
0.126
0.113
0.109
0.103 0.094
0.083
298.15 0.136, 0.147*, 0.140** 0.122, 0.130* 0.110 0.106, 0.119* 0.101 0.091 0.081, 0.139*
308.15
0.133
0.118
0.108
0.103
0.098 0.089
0.080
323.15
0.131
0.113
0.102
0.097
0.094 0.086
0.079
Примечание: * данные работы [18], ** данные работы [10]
Notes: * data of study [18], ** data of study [10]
46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При атмосферном давлении избыточный
V mE
молярный объем
смеси вода – ДМФА в широком интервале температур был рассчитан во
многих работах [1, 3-12]. Экспериментально избыточные термодинамические характеристики
G mE , H mE были измерены только при 298.15 К
[13,14], а рассчитанные величины G mE , S mE , H mE
из акустических данных при 298.15 К [15] и при
308.15 К [16] определены с большой погрешностью. Нами подтверждено, что значения избыточных молярных объемов смеси V mE отрицательны,
т.е. образование смеси вода – ДМФА при атмосферном давлении происходит со сжатием. Зависимости V mE =f(x) при всех температурах проходят
через минимум при x~0.4. При атмосферном давлении в смеси вода–ДМФА характерны отрицательные отклонения всех термодинамических характеристик G mE , S mE и H mE [13,14], их концентрационные зависимости проходят через минимум
при х~0.3÷0.4. Увеличение температуры приводит
к уменьшению абсолютных значений избыточных
термодинамических функций, не изменяя их соотношения G mE > TS mE > H mE .
ность при G mE <0, по мнению
Такая закономер-
авторов [17], указывает на сильное донорно-акцепторное взаимодействие между компонентами в смеси.
Увеличение давления до 100 МПа приво-
дит к уменьшению абсолютных величин V mE во
всей области составов, к этому же приводит и
увеличение температуры. Величины
∆ Po → P G mE
,
∆ Po → P S mE , ∆ Po → P H mE отрицательны во всем интервале составов при всех исследованных значениях давлений и температур, и их зависимости от
состава проходят через минимум (рис. 1). Рост
давления приводит к увеличению абсолютных
величин
∆ Po → P G mE
во всей области составов,
причем это отклонение увеличивается со снижением температуры. Минимальные значения
∆ Po → P S mE соответствуют при х~0.33, что показывает наибольшее воздействие давления на структуру смеси вода – N,N-диметилформамид при
этом составе. Из работ [3-4, 15, 18-28] известно,
что именно при этом соотношении компонентов
наибольшая вероятность образования ассоциатов
состава 2Н2О•ДМФА. Увеличение температуры в
условиях постоянного давления смещает минимум на зависимости ∆ Po →P S mE =f(x) в область
бóльших концентраций ДМФА в смеси и уменьшает абсолютную величину ∆ Po →P S mE . Зависимости ∆ Po →P H mE =f(x) проходят через минимум при
х~0.33, величина которого увеличивается с ростом
давления. Снижение температуры приводит как к
росту этого экстремума, так и к его смещению в
область составов более богатых ДМФА.
х, м.д. ДМФА
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-50
E
Gm
-100
E
TSm
-150
E
Hm
-200
∆Po→PYEm , Дж/моль
Рис. 1. Изменения избыточных мольных термодинамических
функций ∆ P → PYmE в смесях вода − ДМФА при 298.15 К до
o
100 МПа ( + - данные работы[18])
Fig. 1. Changes of excess molar thermodynamic functions
∆ Po → PYmE in water − DMF mixtures at 298.15 K and pressures up
to 100 MPa (+ - the data from reference [18])
Ранее при давлениях выше атмосферного
система вода − ДМФА была исследована только в
работе [18] при 20, 50, 100, 150 МПа при температуре 298.15К. Были рассчитаны величины V mE при
каждой изобаре, и результаты представлены в виде уравнения Редлиха – Кистера. Кроме этого, в
виде уравнения для каждой исследованной изобары были представлены и изменения молярных
избыточных энергий Гиббса
∆ Po → P G mE . Для
сравнения данные авторов [18] представлены на
рис. 1.
Рассчитанные нами величины ∆ P →P H mE и
o
данные работы [14], где приведены значения H mE
при атмосферном давлении при 298.15 К и 308.15 К
смеси вода – ДМФА, позволили определить энтальпии смешения H mE воды и N,N-диметилформамида при давлениях до 100 МПа. Как видно
из рис. 2, повышение давления приводит к росту
абсолютной величины энтальпии смешения. В
точке экстремума вклад в величину H mE от повышения атмосферного давления до 100 МПа составляет 8%. Понижение температуры с 308.15 К
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
до 298.15 К также приводит к увеличению экзотермичности процесса смешения Н2О и ДМФА.
0,0
0,2
х, м.д. ДМФА
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
-0,5
4.
-1,0
5.
-1,5
6.
7.
-2,0
8.
9.
-2,5
E
Hm , кДж/моль
Рис. 2. Энтальпии смешения H mE в смеси вода − ДМФА при
атмосферном давлении (▲− 298.15 К, , ● − 308.15 К) и давлении 100 МПа (∆− 298.15 К, ○ − 308.15 К) и различных температурах. Величины H mE при атмосферном давлении данные
работы [14]
Fig. 2. Mixing enthalpies H mE of water − DMF mixtures at atmospheric pressure (▲ − 298.15 K, , ● – 308.15 K) and at pressure of 100 MPa (∆− 298.15 K, ○ − 308.15 K) at various temperatures. H mE values at atmospheric pressure are taken from
10.
11.
12.
13.
14.
15.
reference [14]
16.
A priori можно предположить, что при
смешении воды с ДМФА в образующейся смеси
происходит разрыв некоторого количества водородных связей, существовавших между молекулами воды, между молекулами ДМФА (распад
ассоциатов, образованных за счет дипольдипольного взаимодействия), а также образование
новых водородных связей между молекулами воды и ДМФА с участием карбонильного атома кислорода. Полученные данные свидетельствуют о
том, что эндотермический вклад от разрыва Нсвязей вода-вода и распада диполь-дипольных ассоциатов ДМФА с большим избытком перекрывается экзотермическим вкладом от образования Нсвязей ДМФА•••Н2О, причем с увеличением давления величина этого избытка растет. Увеличение
отрицательного вклада в величину ∆ Po →P H mE с
ростом давления, возможно, связано как с изменением энергий этих связей, так и с образованием
большего числа связей в смеси за счет увеличения
количества ассоциатов 2Н2О•ДМФА.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код
проекта 09-03-97501-р_центр_а.
48
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
Егоров Г.И., Сырбу А.А., Колкер А.М. // Журн. общ.
химии. 2002. Т. 72. Вып. 5. C. 744-746.
Егоров Г.И., Макаров Д.М., Колкер А.М. // Журн. физ.
химии. 2007. Т. 81. №4. С. 620-626.
de Visser C., Perron G., Desnoyers E.J., Heuvelsland
W.J.M., Somsen G. // J. Chem. Eng Data. 1977. V.22. N 1.
P.74-79.
Guarino G., Ortona O., Sartorio R., Vitagiiano V.//
J. Chem. Eng. Data. 1985. V. 30. P. 366-368.
Rajasekhar P., Reddy K.S. // Thermochim. Acta. 1987.
V. 117. P. 379-386.
Davis M.I. // Thermochimica Acta. 1987. V. 120. P. 299-314.
Chen G., Knapp H. // J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40.
P. 1001-1004.
Aminabhavi T.M., Gopalakrishna B. // J. Chem. Eng.
Data. 1995. V. 40. P. 856-861.
Pal A., Singh Y.P. // J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40.
P. 818-822.
Scharlin P., Steinby K., Domanska U. // J. Chem.
Thermodynamics. 2002. V. 34. P. 927-957.
Torres R.B., Marchiore A.C.M., Volpe P.L.O. // J. Chem.
Thermodynamics. 2006. V. 38. P. 526-541.
Bernal-García J.M., Guzmán-López A., Cabrales-Torres
A., Estrada-Baltazar A., Iglesias-Silva G.A. // J. Chem.
Eng. Data. 2008. V. 53. P. 1024-1027.
Lipsztain M., Krygowski T.M., Galus Z. // J. Electroanal.
Chem. 1974. V. 49. N 1. P. 17-26.
Зайчиков А.М., Крестов Г.А. // Ж. физ. химии. 1995.
Т. 69. № 3. С. 389-394.
Murthy N.M., Sivakumar K.V., Rajagopal E., Subrahmanyam S.V. // Acustica. 1981. V. 48. P. 341-345.
Куликов М.В., Крестов А.Г., Сафонова Л.П., Колкер
А.М. // Термодинамика растворов неэлектролитов. Иваново. ИХТИ. 1989. С. 27-32.
Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных
растворов неэлектролитов. М.: Химия. 1983. 264 с.
Uosaki Y., Iwama F., Morioshi T. // J. Chem. Thermodyn.
1992. V. 24. P. 797-808.
Sasaki Y., Ishii T., Watanabe S., Takizawa M. // Nippon
Kagadu Kaishi. 1983. P. 332-338.
Геллер Б.Э. // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. С. 22102216.
Шахпаронов М.И., Райхе Б., Ланшина Л.В. // Физика
и физико-химия жидкостей / Под ред. М.И. Шахпаронова. М.: Изд. МГУ. 1973. Вып. 2. С. 89.
Saphon S., Bittrich H.-J. // Z. Phys. Chem., Leipzig. 1973.
V. 252. S. 113.
Афанасьев В.Н., Мерщикова Е.Ю., Крестов Г.А. // Ж.
физ. химии. 1984. Т. 58. № 8. С. 2067-2070.
Eaton G., Symons M.S.R. // J. Chem. Faraday Trans. Part I.
1988. V. 84. N 10. P. 3459-3473.
Мишустин А.И., Кесслер Ю.М // Ж. структ. химии.
1974. Т. 15. № 2. С. 205-209.
Cilense M., Benedetti A.V., Vollet D.R. // Thermochim.
Acta. 1983. V. 63. P. 151-156.
Девятов Ф.В., Непряхин А.Е., Мустафина А.Р., Сальников Ю.И. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. С. 853-854.
Mazurkiewiz J., Nomasik P., Zaleska H. // Pol. J. Chem.
1996. V. 70. P. 1164-1171.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.43:546.56:547.281.1
И.Н. Терская, В.В. Буданов, Л.В. Ермолина
КИНЕТИКА ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ МЕДИ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ Cu(II)
ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
На основе литературных и собственных экспериментальных данных показано,
что осаждение дисперсий металлов Cu,Co,Ni путем восстановления водных растворов
их солей формальдегидом и производными сульфоксиловой кислоты: гидроксиметилсульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины описывается одной кинетической моделью, базирующейся на ряде положений теории топохимических реакций, дополненных
представлениями о протекании стадии зародышеобразования в объеме жидкой фазы.
Ключевые слова: дисперсия, медь, кобальт, никель, восстановление, водный раствор, формальдегид, гидроксиметилсульфинат натрия, диоксид тиомочевины
Реакции химического осаждения металлов
(ХОМ) за счет редокс-реакций в жидких средах
широко используются в химической технологии, в
связи с чем представляет интерес вопрос о количественном описании кинетики образования металлической фазы. Однако, имеющиеся в литературе данные относятся преимущественно к описанию кинетики осаждения металлических покрытий [1,2]. В работе [3] описывают осаждение порошков в основном в свете теории кристаллизации без учета специфики химического процесса.
Нами предложено использовать в реакциях
ХОМ органические серосодержащие восстановители: диоксид тиомочевины (ДОТМ) и гидроксиметансульфинат натрия (ГМС) [4-8]. На основании кинетических данных о восстановлении солей
меди и никеля ДОТМ и ГМС в работе [9] предложена кинетическая модель образования металлических порошков в объеме раствора. В основу
этой модели положены представления о кинетике
топохимических реакций [12]. При выводе кинетического уравнения учтены два принципиальных
отличия химического осаждения дисперсий металлов от типично топохимической реакции: протекание стадии зародышеобразования не на поверхности твердой фазы, а в объеме раствора и
самоторможение реакции в конце процесса за счет
снижения удельной поверхности твердой фазы.
Авторами работы [9] высказано предположение,
что предлагаемая модель имеет общий характер и
может быть применена для описания кинетики
осаждения металлов в редокс-реакциях не только
ГМС и ДОТМ, но и других восстановителей.
Настоящая работа выполнена с целью проверки возможности описания кинетики восстановления Cu (II) формальдегидом в рамках предлагаемой [9] модели.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию взаимодействия соли CuSO4 с
формальдегидом проводили в стеклянных термостатированных сосудах при Т = 314 ÷ 343 К. Рабочие растворы готовили путем смешения точных
объемов окислителя и восстановителя. Начальные
концентрации реагентов изменялись в следующих
пределах:
[CuSО4⋅5H2O]=(5÷10)⋅10-2
моль/л;
[НСОН]=(50÷120)⋅10-2 моль/л; рН растворов создавали введением NaOH. По истечении определенного времени, различного для каждого раствора, реакцию останавливали путем быстрого охлаждения до 283 К. Осадок металлической меди отделяли центрифугированием, промывали и высушивали до постоянного веса. Массу осадка определяли гравиметрическим методом [5,13], содержание металла в порошке – методом атомноабсорбционной спектроскопии (спектрофотометр
«Сатурн»). Среднее содержание Cu0 в образцах
составляло не менее 99,1±0,9%. Изменение суммарной концентрации растворенной меди в рабочих растворах во времени контролировали спектрофотометрическим методом (спектрофотометр
СФ–46, λ=740 нм) и трилонометрическим по известным методикам [13,8].
Суммарная реакция восстановления меди
может быть записана следующим образом:
Cu2++2HCOH+4OH-=Cu+2HCOO-+H2+2H2O. (1)
Кроме этого процесса, формалин расходуется на реакцию Каниццаро с образованием метилового спирта и муравьинокислого натрия (2) и
частично окисляется по реакции (3) с выделением
водорода [10].
2HCOH + OH− = CH3OH + HCOO−
(2)
HCOH + [O] + OH− = HCOO− + Н2
(3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С учетом побочных реакций на практике
растворы меднения содержат на 1 моль ионов Cu2+
3-6 моль НСОН. При проведении эксперимента
использовали 10-20 кратный избыток восстановителя по отношению к окислителю.
На рис. 1(а,б) приведены примеры кинетических кривых при Т=342,6К и различных значениях рН: 9 и 12. Из сопоставления кинетических
кривых на рис. 1-а и 1-б видно, что восстановительная способность формальдегида (скорость
редокс-реакции) возрастает с увеличением щелочности среды. Это согласуется с допущением о
том, что реакционноспособными частицами являются не молекулы НСОН, а формиат-ионы, образующиеся по реакциям (2, 3) [10].
С·102, моль/л
3
Т3
Т2
Т1
2
1
0
30
60
90
120
150
180
τ, мин
Рис.2. Изменение концентрации зародышей Cu0 в объеме
раствора при рН = 12,0. [Cu2+] = 8,4⋅10-2 моль/л; [НСОН] =
1,6 моль/л и температуре в К: Т1 = 314, Т2 = 331, Т3 = 343
Fig.2. Change of nucleation concentration of Cu0 in the solution at
рН = 12.0. [Cu2+] = 8.4⋅10-2 mole/L; [НСОН] = 1.6 mole/L and
temperature, К: Т1 = 314, Т2 = 331, Т3 = 343
С·102 , моль/л
10
а
8
3
6
-lnCCu2+
5
4
4
5
3
2
1
2
0
0
30
60
90
τ, мин
120
150
2
4
1
180
Т= 342,6 К рН = 9
С·102 , моль/л
180
3
б
8
3’
6
2
0
4
30
60
90
120
150
180
210
τ, мин
τ, мин
Т= 342,6 К рН = 12
Рис.3. Кинетические кривые убыли ионов Cu2+ в растворе в
полулогарифмических координатах, [Cu2+] = 8,4⋅10-2 моль/л;
[НСОН] = 1,6 моль/л. 1, 2, 3, 4 – рН = 12,0 и Т = 314; 323; 331;
342К; 5 – рН = 9,0, T = 343К
Fig.3. Kinetic curves of Cu2+ ion consumption in the solution in
the semi logarithmic coordinates, [Cu2+] = 8.4⋅10-2 mole/L;
[НСОН] = 1.6 mole/L.1, 2, 3, 4 – рН = 12,0 and Т = 314; 323;
331; 342К. 5 – рН = 9,0, T = 343К
Рис.1. Кинетические кривые восстановления ионов Cu2+
формальдегидом при Т=343К, [Cu2+] = 8,4⋅10-2 моль/л;
[НСОН] = 1,6 моль/л и рН: а − 9,0; б − 12,0. 1, 1′ - концентрация ионов Cu2+ в растворе; 2, 2′ - концентрация зародышей в
объеме; 3, 3′ - количество осажденного металла
Fig.1. Kinetic curves of Cu2+ ion reduction with formaldehyde at
T = 343K, [Cu2+] = 8.4⋅10-2 mole/L; [НСОН] = 1.6 mole/L and
рН: а − 9.0; б − 12.0. 1, 1′ - Cu2+ ion concentration in the solution; 2, 2′ - nucleation centres concentration in volume (in the
bulk); 3, 3′ - the quantity of the metal deposited
Аналогичные зависимости были получены
в интервале температур 310-345К при различных
соотношениях окислителя и восстановителя. Кривые 1, 1′ на рис.1 отвечают убыли ионов Cu2+ в
растворе в зависимости от времени, кривые 3, 3′ –
количеству образовавшейся твердой фазы Cu0.
Сопоставление кинетических кривых 1, 1′ с 3, 3′ и
проверка выполнимости материального баланса
2
1’
2’
0
0
50
30
60
90
120
150
180
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
по меди показывают, что в процессе реакции
убыль концентрации Cu2+ в жидкой фазе
(х = [Cu2+]0 – [Cu2+]τ) превосходит количество осажденной Cu0 (m). По-видимому разность (x – m)
соответствует количеству зародышей Cu0, находящихся в объеме жидкой фазы в виде клатратов,
переходящих затем в коллоидные частицы. По
экспериментальным кривым 1, 1′ с 3, 3′, исходя из
условия материального баланса, рассчитывалась
концентрация зародышей. В результате расчетов
получены кривые 2, 2′ на рис. 1. Из кинетических
кривых рис. 1 видно, что в ходе реакции имеет
место явление самоторможения, т.е. реакция
практически останавливается при α<1, α = 0,68
(рис.1а), α = 0,75 (рис. 1б) где α = m/c0 – степень
превращения, с0 – начальная концентрация ионов
металла. На кривых накопления Cu0 наблюдается
индукционный период, а сама кривая имеет Sобразный характер с точкой перегиба. Повышение
температуры приводит к снижению индукционного периода, уменьшению времени максимального
накопления промежуточных коллоидных зародышей и к незначительному возрастанию их концентрации (рис. 2). Аналогичные закономерности наблюдались при восстановлении ионов Ni2+, Cu2+
серосодержащими восстановителями: ГМС и
ДОТМ [5,7,11]. Обработка исходных кинетических кривых СCu2+ – τ в полулогарифмических координатах ln CCu 2+ − τ позволяет предположить,
что реакция взаимодействия ионов Сu2+ с формальдегидом протекает по первому порядку по
окислителю (рис. 3).
Из линейных зависимостей, представленных на этом рисунке, по тангенсу угла наклона
рассчитаны эффективные константы скорости k1,
которые приведены при различных температурах
и рН в таблице. По значениям k1 по уравнению
Аррениуса определена эффективная энергия активации исследуемой реакции восстановления Cu2+
формальдегидом. По-существу, значения k1 являются удельными скоростями стадии зародышеобразования процесса химического осаждения меди.
Экспериментально установлено, что скорость перемешивания реакционной системы не влияет на
скорость образования твердой фазы металла. Очевидно, лимитирующей стадией является стадия
роста кристаллов. В работе [9] предложена кинетическая модель образования металлической фазы
в объеме раствора на основе экспериментальных
данных восстановления Cu2+ и Ni2+ ГМС и ДОТМ.
Предлагаемое авторами [9] уравнение скорости
базируется на экспоненциальном законе зародышеобразования:
dN
(4)
= k1c0 N A exp (− k1τ ) ,
dτ
где N – число ионов металла в 1л раствора, с0 –
начальная концентрация ионов металла, NA – число Авогадро.
Скорость образования дисперсии металла
выражается, согласно [9], следующим уравнением:
−
r=
[
1 − к1 ⋅ τ + 0 ,5 ⋅ (к1 τ )2 − е − к1 τ
dm
=к
dτ
(к1 )2
]1 − m  ,(5)
 c 
0 

где m – масса осадка, образовавшегося за время τ
(г/сек);
8 πρN A ⋅ c 0 (к л )3
,
(6)
к=
М
ρ - плотность осаждаемого металла; с0 – начальная
концентрация ионов металла; кл – константа линейной скорости роста частиц дисперсной фазы
металла (см/сек); М – молярная масса металла.
Для проверки возможности упрощения
уравнения (5) была проведена оценка численных
значений величин к1τ и е − к 1 τ . Согласно опытным
данным, величина константы скорости зародышеобразования к1, найденная по полулогарифмическим анаморфозам начальных участков кинетических кривых, колеблется в пределах (1,11 ÷ 4,17) ×
×10-3 с-1. Поэтому для проверки адекватности математической модели расчет к необходимо производить по полному уравнению (5). Для времени,
−к1 τ
превышающем 60 минут, член е
жимо мал по сравнению с
пренебретрехчленом
1 − к1τ + 0 ,5(к1τ )2 . Исходя из этих соображений и
анализа формы кинетических кривых можно полагать, что в начале процесса (τ<30 мин) скоростьопределяющей стадией будет зародышеобразование. После точки перегиба на кривой m( τ )
скорость образования дисперсной фазы будет лимитироваться скоростью роста кристаллов.
В соответствии с уравнением (5) построеr
ны графики в координатах зависимости
от
1 − m c0
ϕ (рис. 4), где ϕ = 1 − к1 τ + 0 ,5(к1 τ ) − e
. Соблюдение прямой пропорциональной зависимости на
графиках рис.4 свидетельствует о достаточно высокой адекватности предлагаемой кинетической
модели. Из рис. 4 видно, что линейная скорость
роста кристаллов остается постоянной и определяется тангенсом угла наклона прямых к оси абсцисс. По угловым коэффициентам полученных
линейных зависимостей определены значения эффективной константы k в соответствии с уравнением (5) и из уравнения (8) рассчитаны kл, значения которых приведены в таблице.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
2
− к1τ
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
r
1− α
⋅ 10 6 ,
г/с
80
80
3
2
4
60
60
Таким образом, полученные экспериментальные данные подтверждают высказанное ранее
предположение об общности механизма восстановления ионов металлов в присутствии различных восстановителей и возможности описания
кинетики образования металлической фазы в рамках единой кинетической модели.
1
40
40
ЛИТЕРАТУРА
1.
20
20
2.
00
ϕ
300
Рис.4. Линейные зависимости в координатах кинетического
уравнения (5) при рН = 12,0 и Т = 314; 323; 331; 342К;
Fig.4. Linear dependencies in coordinates of the kinetic equation
(5) at рН = 12.0 and Т = 314; 323; 331; 342К
0
100
3.
200
Таблица
Кинетические параметры процесса восстановления
Cu2+ формальдегидом при рН = 12,0 и 9,0, начальных концентрациях [Cu2+] = 8,4⋅10-2 моль/л; [НСОН]
= 1,6 моль/л в интервале температур 314 - 343К
Table. Kinetic parameters of Cu2+ reduction with formaldehyde at рН = 12.0; 9.0, and initial [Cu2+] concentrations of 8.4⋅10-2 mole/L; [НСОН] = 1.6 mole/L in the
temperature range of 314 - 343К
Е а,
Восстановитель
⋅103, kл ⋅1012,
Т, К k1 -1
(металл)
с
cм/с кДж/моль
314,2
1,11
1,79
Формальдегид
323
1,92
2,16
(Cu)
130,6±10
331,4
3,89
2,45
рН = 12,0
342,6
4,17
2,78
Формальдегид
(Cu)
342,6
2,08
2,33
рН = 9,0
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Химическое осаждение металлов из водных растворов /
Под ред. В.В. Свиридова. Минск: Изд-во Минск. гос. унта. 1987. 270 с.
Шалкаускас М., Вашкялис. А. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия. 1972. 168 с.
Вассерман А.Г. Химическое осаждение из растворов.
М.: Химия. 1973. 256 с.
Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих
восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия. 1994. 144 с.
Ермолина С.В., Макаров С.В., Терская И.Н., Буданов
В.В. // ЖНХ. 1995. Т. 40. № 9. С. 1466-1470.
Терская И.Н., Буданов В.В., Макаров С.В., Ермолина
Л.В. // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 2. С. 239-243.
Терская И.Н., Еремеева Т.В., Ермолина Л.В. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2.
С. 41-44.
Ермолина С.В. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Иваново. 1997. 16 с.
Буданов В.В., Ермолина С.В., Поленов Ю.В., Терская
И.Н. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 705-708.
Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия. 1984. 280 с.
Терская И.Н., Буданов В.В. // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 7.
С. 1180-1183.
Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.:
Химия. 1974. 554 с.
Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия.
1972. 504 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
52
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 537.525
А.В. Дунаев, С.А. Пивоваренок, А.М. Ефремов, В.И. Светцов
КИНЕТИКА ТРАВЛЕНИЯ GaAs В ХЛОРНОЙ ПЛАЗМЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Проведено исследование кинетики травления GaAs в хлорной плазме весовым и
спектральным методами. Установлено наличие начального нестационарного участка
травления, предположительно обусловленного особенностями удаления полированного
слоя. Проведен анализ спектра излучения плазмы в присутствии продуктов травления.
Показана возможность контроля кинетики процесса по излучению резонансных линий
Ga 403.3 и 417.3 нм.
Ключевые слова: кинетика, травление, плазма хлора, арсенид галлия, спектр
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная низкотемпературная плазма хлора и смесей на его основе применяется в
технологии микро- и наноэлектроники для очистки и «сухого» травления поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев интегральных микросхем. Одним из важных процессов здесь является формирование топологического рельефа на поверхности GaAs, являющегося
одним из самых перспективных материалов электроники будущего. Причины этого заключаются в
сочетании большой ширины запрещенной зоны и
высокой подвижности носителей заряда, что позволяет создавать на основе GaAs широкий спектр
высокочастотных быстродействующих приборов.
Кроме этого, GaAs является основным материалом квантовой наноэлектроники на основе гетеропереходов в системе AlGaAs [1].
Существует достаточно большое количество публикаций, посвященных изучению закономерностей плазменного травления GaAs в хлорсодержащих газах, в том числе – в чистом Cl2 (например, [2, 3]). Однако подавляющее большинство исследований имеют прикладной характер и
ограничиваются рассмотрениями зависимостей
скоростей травления от внешних параметров разряда. При этом вопросы кинетики и механизмов
взаимодействия часто остаются открытыми, что
не обеспечивает оптимальных режимов проведения процессов и не определяет путей оптимизации.
Целью данной работы являлось исследование кинетики плазмохимического травления
GaAs в хлоре.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментального исследования кинетики взаимодействия плазмы Cl2 с GaAs в усло-
виях тлеющего разряда постоянного тока использовался цилиндрический проточный плазмохимический реактор (внутренний диаметр 3.4 см, длина
зоны разряда 40 см), изготовленный из стекла С49. В качестве внешних параметров разряда выступали ток разряда (20–60 мА), давление (40–100
Па) и расход (2–8 см3/сек при нормальных условиях) плазмообразующего газа. Хлор получали
термическим разложением хлорной меди в вакууме, измерение давления и расхода газа проводили
U-образным масляным манометром и капиллярным реометром.
Подвергаемые травлению образцы представляли собой фрагменты полированных пластин
GaAs (средняя площадь 1 см2, толщина 400 мкм).
Образцы располагались в области положительного столба разряда под плавающим потенциалом,
температура образца контролировалась по температуре подложкодержателя. Определение скоростей травления осуществлялось гравиметрически,
по изменению массы образца до и после обработки. Взвешивание образцов проводилось на аналитических весах с точностью ±5⋅10-5 г.
Спектры излучения плазмы записывались
в диапазоне длин волн 310 - 1000 нм с помощью
оптоволоконного спектрометра AvaSpec–2048–2 с
системой регистрации сигнала на ЭВМ. Идентификация эмиссионных максимумов проводилась
по справочникам [4, 5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты показали, что в исследованном диапазоне условий кинетические кривые
травления имеют начальный нелинейный участок
∆τ (рис. 1(а)), в пределах которого скорость травления зависит от времени процесса. Аналогичные
результаты были получены ранее в работах [3, 6],
при этом величина ∆τ изменялась в пределах 4–30
мин в зависимости от условий проведения про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
54
том вероятности взаимодействия по закону Аррениуса. Отметим, что наличие экспоненциальной
температурной зависимости скорости травления
является характерным признаком кинетического
режима гетерогенного плазмохимического процесса. Из рис. 1(б) видно также, что зависимости
RE=f(p) не экстраполируются в начало координат,
при этом можно предположить, что в области
низких давлений и высоких токов разряда рост
скорости взаимодействия является более резким.
Такая ситуация характерна для процессов, активируемых ионной бомбардировкой [3]. В исследованном диапазоне условий абсолютные значения
скоростей травления GaAs составляют 0.08⋅1016–
2.92⋅1017 см-2с-1 или 0.02–7.91 мкм/мин в пересчете
на геометрическую поверхность образца. Аналогичные значения сообщались в работах [10, 11]
для диапазонов условий, реализуемых в типовых
промышленных плазмохимических реакторах.
35
а
∆m/S, 10-3 г/см2
30
25
20
15
10
∆τ
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
t, мин
б
30
3
-1
25
16
-2
RE, 10 см сек
цесса, конфигурации оборудования и других факторов. Исходя из анализа литературных данных,
можно выделить как минимум три причины, обуславливающие появление нестационарного начального периода травления: 1) необходимость
образования на поверхности GaAs слоя адсорбированного хлора толщиной до 0.1 нм [6]; 2) удаление слоя естественного окисла, который плохо
реагирует как с молекулярным, так и с атомарным
хлором [7]; и 3) неравномерность травления по
площади полированного слоя из-за изначально
неравномерного распределения активных центров.
В пользу последнего механизма говорит тот факт,
что для образцов GaAs c предварительно удаленным полированным слоем величина ∆τ снижалась
практически до нуля. В наших экспериментах было найдено также, что величина 1/∆τ увеличивается с ростом тока разряда (например, 0.17 – 0.33
мин-1 при ip=20 – 40 мА и р=100 Па) и давления
газа (0.2–0.33 мин-1 при р=50–100 Па и ip=40 мА).
Согласно данным работ [7, 8], такое поведение
параметра 1/∆τ не согласуется с характером изменения плотности потока положительных ионов, но
коррелирует с поведением плотности потока нейтральных частиц (атомов и молекул хлора) и температурой образца. На основании этого можно
предположить, что в пределах нестационарного
участка скорость взаимодействия хлорной плазмы
с GaAs не лимитируется процессами с участием
ионов, например, образованием под действием
ионной бомбардировки новых активных центров,
способных адсорбировать хлор. В качестве лимитирующей стадии здесь предположительно можно
рассматривать либо адсорбционно-десорбционные процессы, либо химическую реакцию на поверхности в условиях непостоянства плотности
активных центров.
В стационарном режиме травления
(t >> ∆τ и t + ∆τ ≈ t, где t – время процесса) скорость взаимодействия увеличивается с ростом тока разряда и давления газа (рис. 1(б)), что качественно согласуется с влиянием этих параметров на
плотность потока атомов и молекул хлора на поверхность, ограничивающую объем плазмы. Принимая во внимание близкие к линейным зависимости плотностей потоков Cl2 и Cl от давления
газа при ip =const в аналогичном диапазоне внешних параметров разряда [9], можно говорить о
протекании процесса в кинетическом режиме, по
первому кинетическому порядку по концентрации
активных частиц в газовой фазе. Аналогичная зависимость от тока разряда при р=const искажается, по-видимому, существенным увеличением
температуры образца (306–348 К при р=40 Па и
329–370 К при р=100 Па) и соответственным рос-
20
15
10
2
1
5
0
40
60
80
100
p, Па
Рис. 1. Кинетические кривые травления при iр = 40 мА,
p = 100 Па (а) и стационарные скорости травления (б) GaAs в
хлорной плазме: 1 – 20 мА; 2 – 40 мА; 3 – 60 мА
Fig. 1. The kinetic curves of etching at id = 40 mA, p = 100 Pa (a)
and stable etching rates (b) GaAs in chlorine plasma: 1 – 20 mA;
2 – 40 mA; 3 – 60 mA
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
GaCl (325.5; 330.4; 334.7; 341.8; 352.7)
450
400
350
200
Cl 452.6
150
100
50
Cl 837.6
250
Cl 725.6
Ga 403.3
Ga 417.3
I, отн. ед.
300
0
350
400
450 700
750
800
850
λ, нм
б
300
3
2
250
I, отн. ед.
200
150
100
1
50
0
1
2
3
4
5
6
7
t, мин
Рис. 2. Общий вид спектра излучения плазмы при травлении
GaAs (а) и зависимости интенсивностей излучения от времени процесса (б): 1 – λ (Cl) = 837.6 нм; 2 – λ (Ga) = 403.3 нм; 3
– λ (Ga) = 417.3 нм. Условия соответствуют рис. 1(а)
Fig. 2. Spectrum overview of plasma emission at etching GaAs
(a) and dependencies of emission intensities on the process time
(b): 1 – λ (Cl) = 837.6 nm; 2 – λ (Ga) = 403.3 nm; 3 – λ (Ga) =
417.3 nm. Conditions correspond to Fig. 1(a)
Для получения дополнительной информации по кинетике травления GaAs нами был использован спектральный метод, основанный на
слежении за интенсивностями излучения активных частиц плазмы и продуктов взаимодействия.
Спектр излучения плазмы Cl2 изучен достаточно
хорошо [4, 5], поэтому идентификация полос или
линий излучения не вызывает затруднений. В общем случае, излучение плазмы представлено молекулярными полосами с максимумами при 256.4
и 307.4 нм, а также двумя группами линий атомарного хлора: в сине-зеленой части спектра
(432.3, 436.3, 437.2, 438.0, 439.0 и 452.6 нм,
εth=11.8–11.9 эВ) и в красной области (725.6,
741.4, 754.7 нм c εth∼10.6 эВ и 822.1, 837.6, 858.6
нм c εth∼10.4 эВ), где εth – пороговая энергия воз-
буждения соответствующих излучающих состояний. В связи с ограниченной чувствительностью
используемого спектрального оборудования в области коротких длин волн, в спектре излучения
плазмы чистого (без образца GaAs в реакторе) Cl2
нами были зарегистрированы только линии атомарного хлора. Наиболее интенсивными и стабильно проявляющимися во всем диапазоне параметров разряда являются линии Cl 725.6 нм (4p4S0
- 4s4P, εth=10.6 эВ) и Cl 837.6 нм (4p4D0 - 4s4P,
εth=10.4 эВ), причем последняя из них обеспечивается переходом в основное состояние и часто используется в аналитических целях. При помещении в реактор образца GaAs в спектре излучения
плазмы (рис. 2(а)) появляются максимумы излучения продуктов взаимодействия – системы полос
GaCl (325.5, 330.4, 334.7, 341.8, 352.7 нм с εth=
3.70 эВ) и резонансных линий Gа (403.3 и 417.3
нм с εth∼3.07 эВ). Принимая во внимание данные
работы [12], можно полагать, что, при условии
постоянства внешних параметров плазмы и в
предположении о малом возмущении плазмы продуктами гетерогенных плазмохимических реакций, интенсивности излучения линий Cl 837.6 нм
и Ga 403.3 и 417.3 нм пропорциональны концентрации этих частиц в газовой фазе разряда.
На рис. 2(б) представлены зависимости
интенсивностей выбранных линий от времени
процесса при травлении GaAs в хлорной плазме.
Видно, что стационарные интенсивности излучения линий Ga 403.3 и 417.3 нм, соответствующие
стационарной концентрации этих частиц в плазме
(а, следовательно, и постоянной скорости травления), устанавливаются по прошествии некоторого
индукционного периода, длительность которого
хорошо согласуется с результатами весовых измерений. Интенсивность излучения линии Cl 837.6
нм очень близка к значениям, наблюдаемым в
плазме чистого (без образца GaAs в реакторе) Cl2
и также остается постоянной во времени процесса,
что свидетельствует о постоянстве средней по
объему плазмы концентрации атомов хлора. Это
подтверждает предположение о протекании процесса травления в кинетическом режиме.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013
годы» (госконтракт № П510) и Федерального
агентства по науке и инновациям (госконтракт
№ 02.552.11.7058).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Seabaugh A. // J. Vac. Sci. Technol. 1988. V. B6 (1).
P. 77-81.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
5.
6.
Светцов В.И., Шикова Т.Г., Чеснокова Т.А. // ФХОМ.
1990. № 1. С. 90-93.
Donelly V.M., Flamm D.L., Tu C.W., Ibbotson D.E. // J.
Electroсhem. Soc. 1982. V. 129. N 1. P. 2533-2537.
Pearse R.W.B., Gaydon A.G. The identification of molecular spectra. Fourth edition. New York: John Wiley & Sons,
inc. 1976. 407 p.
Стриганов А.Р., Свентицкий Н.С. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. М.:
Атомиздат. 1966. 899 с.
Smolinsky G., Gottscho R.A., Abys M. // J. Appl. Phis.
1983. V. 54. N 6. P. 3518-3523.
7.
Smolinsky G., Chang R.P., Mayer T.M. // J. Vac. Sci.
Technol. 1980. V. 129. N 11. P. 12-16.
8. Ibbotson D.E. // Pure&Appl. Chem. 1988. V. 60. N 5.
P. 703-708.
9. Ефремов А.М., Светцов В.И., Ситанов Д.В. // ТВТ.
2008. Т. 46. № 1. С. 1-8.
10. Sugata S., Asakawa K. // Jap. J. Appl. Phis. 1984. V. 23.
N 8. P. 564-566.
11. Efremov A.M., Antonov A.V. // Russian Microelectronics.
2001. V. 30. N 1. P. 1–6.
12. Ефремов А.М., Светцов В.И., Овчинников Н.Л. //
ФХОМ. 1997. № 1. С. 47-51.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 661.724.4
Н.С. Тангяриков
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПАРОФАЗНАЯ ГИДРАТАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА
(Джизакский политехнический институт)
Разработаны новые смешанные полифункциональные катализаторы гидратации
ацетилена до ацетальдегида и ацетона, исследованы их свойства и предложены различные пути образования ацетона по реакции гидратационной конденсации ацетилена.
Ключевые слова: ацетилен, парофазная гидратация, ацетальдегид, ацетон
Несмотря на широкое использование процесса окисления этилена до ацетальдегида (Вакерпроцесс) и возросший интерес к процессу синтеза
ацетальдегида окислительным дегидрированием
биоэтанола, парофазная гидратация ацетилена остается эффективным методом производства ацетальдегида при наличии избытка относительно
дешевого ацетилена и в тех регионах, где имеется
дефицит нефтяного сырья.
Промышленным катализатором гидратации ацетилена в настоящее время является кадмий-кальций-фосфатный (ККФ) катализатор Горина [1-4]. Исследования цинк- и кадмийсодержащих катализаторов на носителях и смешанных с Al2O3 солевых и оксидных катализаторов в реакциях гидратации [4-8] и в других реакциях присоединения молекул НХ к ацетилену
[4,5] показали возможность синтеза стабильных и
высокоэффективных многокомпонентных кадмийцинковых катализаторов гидратации ацетилена до ацетальдегида и для давно известной реакции гидратационной конденсации ацетилена до
ацетона [4,6-8].
2C2H2 + 3H2O = CH3COCH3 + CO2 + 2H2 (1)
Синтез ацетона из ацетилена может в определенных условиях (например, в условиях Узбекистана) быть экономически эффективным. Ранее было показано, что на многокомпонентных
56
катализаторах (ZnO, CdF2, Cr2O3/Al2O3) в интервале температур 350-450°С ацетон может быть основным продуктом гидратации ацетилена [6-7].
С целью снижения температуры процесса,
повышения суммарной селективности по ацетилену и поиска путей управления селективностью
реакции (ацетальдегид, ацетон) было предпринято
изучение смешанных солевых и оксидных катализаторов на основе ZnF2, CdF2 и ZnO и матрицы из
γ-Al2O3, а также влияния температуры прокалки
катализатора на его производительность и селективность. Очевидно, что для сложного процесса
гидратационной конденсации ацетилена катализатор должен быть полифункциональным, способным активировать ацетилен (на Cd2+ и Zn2+содержащих центрах), осуществлять конденсацию
ацетальдегида (на кислотно-основных центрах) и
проводить дегидрирование и декарбоксилирование (на оксидных компонентах катализатора).
В результате было установлено (табл. 1),
что применение смешанных оксидных и солевых
катализаторов позволяет снизить температуру
процесса до 340-380°С, сохраняя высокую селективность по ацетальдегиду или по ацетону. Установлено, что фторид кадмия определяет селективность по ацетальдегиду, а содержание соединений
цинка – селективность по ацетону.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Состав и свойства разработанных катализаторов
Table 1. Properties and composition of developed catalysts
ПроизводиИзбирательность, %
Состав катали- Температурный Средний проКонверсия
тельность
интервал про- бег до регенезатора,
ацетилена,
По
ацетальдекатализатора,
По ацетону
% масс.
рации, ч
%
гиду
цессов, °С
г/кг⋅кат⋅ч
CdF2 – 10,0
ZnO – 5,0
340-400
72,0
84,0
82,0
5,0
85,0
Cr2O3 – 3,0
Al2O3– 82,0
CdF2 – 5,0
ZnO – 10,0
Fe2O3 – 3,0
340-420
96,0
105,0
62,0
25,0
91,0
Cr2O3 – 2,0
Al2O3 – 80,0
CdF2 – 20,0
340-380
96,0-120
92,0
90,0
3,0
90,0
Al2O3 – 80,0
ZnF2 – 5,0
ZnO – 15,0
340-380
96,0-120
100,0
5,0
85,0
92,0
Al2O3 – 80,0
CdF2 – 8,43
ZnO – 2,63
315-370
100-140
120,0
77,0
21,0
94,0
Al2O3 - остальное
CdF2 – 3,88
ZnO – 7,52
331-371
100-140
135
68,0
25,0
95,0
Al2O3 - остальное
ККФ (эталон)
340-440
72
62,0
52,0
1,0
72,0
Температура прокалки катализаторов 440-450°С
Annealing temperature of catalysts is 440-450°C
Реакцию гидратации ацетилена проводили
в интервале температур 350-370°С. С целью поддержания степени конверсии не ниже 50%, температуры реакции поднимали через 20 часов работы
катализатора на 10°С.
Рентгенографическими
исследованиями
установлено, что в процессе получения катализатора фториды кадмия, цинка, алюминия частично
гидролизуются с образованиям оксифторидов по
схеме:
СdF2 + H2O → Cd(OH)F + HF,
AlF3 + H2O → Al(OH)F2 + HCl.
Катализаторы обладают достаточно высокой активностью в полиаморфнокристаллическом
состоянии, когда сохраняется химически связанная вода. С повышением температуры прокаливания от 450 до 650°С увеличивается доля кристаллической фазы, уменьшается количество химически связанной воды, начинается разложение гидроксифторидов до оксидов, вследствие чего
уменьшается удельная поверхность катализатора
и снижается его активность
Температура прокаливания значительно
влияет на удельную поверхность кадмийфтороалюминиевого катализатора в интервале температур 450-650°С (табл. 2).
Таблица 2
Влияние температуры прокаливания на активность
катализатора, катализатор CdF2 – 10,0; ZnO – 10,0;
Al2O3 – 80,0 % мол
Table 2. Annealing temperature influence on catalysts
activity, catalysts CdF2 – 10,0; ZnO – 10,0; Al2O3 – 80,0
% mol
Температура
Удельная Производипрокаливания
Конверсия
поверхность, тельность,
катализатора,
ацетилена, %
2
м /г
г/кг кат.⋅час
°С
450
182,0
124,0
92,0
500
170,0
120,0
85,0
575
145,
92,0
70,0
650
102,0
70,0
55,0
Производительность катализатора, конверсия ацетилена и селективности по ацетальдегиду и ацетону падают по мере снижения удельной поверхности, и вероятно, по мере разрушения
фторида кадмия с переходом его в оксид по схеме:
Cd(OH)F → CdO + HF.
При проведении термического анализа
кадмийцинкфторалюминиевых катализаторов на
дериватограммах различаются 3 эндо- и 2 экзотермических эффекта: при температурах 90-140°С
– эндотермический эффект удаления капиллярной
и адсорбированной воды; при 180-220°С – экзо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
термический эффект кристаллизации аморфного
гидроксида алюминия; при 240-290°С – эндотермический эффект терморазложения гидроксисолей алюминия, цинка и кадмия; при 310-340°С –
экзотермический эффект начала кристаллизации
оксида алюминия; при 440-460°С – эндотермический эффект удаления структурных гидроксидов
из кристаллической решетки оксида алюминия и
твердофазных реакций с образованием твердых
растворов.
В ходе исследования свойств катализаторов было замечено, что по мере увеличения времени работы кадмийцинкхромалюминиевых катализаторов происходит значительное увеличение
их механической прочности (на 12 кг/см2 за 200
часов) с одновременным уменьшением удельной
поверхности (от 151,6 до 97,2 м2/г). Это, скорее
всего, связано с тем, что по мере увеличения времени работы катализатора происходит выделение
новой кристаллической фазы. Все исследованные
образцы этого катализатора в свежем состоянии
были аморфными, образование кристаллической
фазы наблюдалось лишь после 150-200 часов работы.
В связи с полученными результатами, интересно обсудить возможные пути синтеза ацетона по реакции (1), которая до сих пор практически
не изучена. Очевидно, что для стадии декарбоксилирования необходимы интермедиаты, содержащие СООН-группу. Известно, что при разложении
ацетата цинка при температурах выше 250°С образуется ацетон [4]. Известно также, что окисление ацетилена водой происходит в присутствии
гидроксида калия при температурах 200-300°С по
реакции (2) [4,9]:
C2H2 + H2O + KOH → CH3COOK + H2 . (2)
Таким образом, можно предположить два
пути образования ацетона.
А. Ацетилен → ацетальдегид → уксусная
кислота
2СН3СООН → СН3СОСН3 + СО2 + Н2О. (3)
Реакция (3) катализируется оксидами цинка и кадмия. Для образования уксусной кислоты
можно предложить два механизма:
а) прямое окисление ацетальдегида водой
(4) по аналогии с реакцией (2)
CH3CHO + H2O → CH3COOH + H2
(4)
б) реакция Канниццаро – Тищенко (5)
2CH3CHO → CH3COOCH2CH3
(5)
с последующим гидролизом эфира и дегидрированием этанола до ацетальдегида (суммарная реакция (4)). Обе реакции могут протекать на центрах основного характера.
Б. Ацетилен → ацетальдегид → альдоль →
β-кетомасляный альдегид с последующим окис58
лением этого альдегида водой по реакции (6) по
аналогии с реакцией (4)
СН3СОСН2СНО+Н2О→СН3СОСН2СООН + Н2. (6)
Декарбоксилирование полученной кислоты на оксидах металлов приводит к ацетону:
СН3СОСН2СООН → СН3СОСН3 + СО2. (7)
Дальнейшие исследования позволят уточнить химизм этого сложного процесса и установить роль отдельных компонентов сложной полифункциональной каталитической системы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили методом мокрого
смещения активных компонентов с носителем с
последующей формовкой, сушкой и прокаливанием. В качестве носителя использовали гидрат оксида алюминия ППП-33%, по ТУ 6.03714-78.
Удельную поверхность образцов измеряли по методу БЭТ.
Рентгенограммы катализаторов сняты на
дифрактометре марки ДРОН-2 (излучение CuKα,
скорость 2 град/мин).
Каталитическую гидратацию ацетилена
проводили в проточной установке, в реакторе из
нержавеющей стали размером d×l=25×1000(1800)
мм. Катализаторы № 5 и 6 (табл. 1) были испытаны на стендовой установке ОАО «Навоиазот».
Продукты реакции анализировали методом
ГЖХ (хроматограф «Хром-5» с пламенно-ионизационным детектором, неподвижная фаза полихром-1, пропитанный жидкой фазой 1,2,3-трис(бета-циан-этокси)пропан, 15% от массы полихрома, температура колонки – 70-80°С, скорость
газоносителя (водорода) – 2,4 л/г, внутренний
стандарт – толуол.
Индивидуальные продукты выделяли фракциионированием катализата на колонке с 30 т.т. и
идентифицировали по их физическим константам.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Горин А.А. // ЖОХ. 1958. Т. 28. Вып. 6. С. 1144.
Горин Ю.А. Горн И.К. // Кинетика и катализ. 1971.
Т. 12. Вып. 4. С. 990.
Горин А.А. Горн И.Х. // ЖОХ. 1960. Т. 30. Вып. 11.
С. 3822.
Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен.
Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия.
1991. 416 с.
Икрамов А., Коротаев А.В., Батиров Б.Б. и др.
//Химическая технология: контроль и управление. 2006.
№ 1. С. 18-21.
Юсупов Д., Туробжонов С.М., Миркамилов Т.М. и
др. // Хим. промышленность. 1998. № 1. С. 9.
Файзуллаев Н.И, Юсупов Д., Ширинов Х.Ш. и др. //
Хим. промышленность. 2002. № 7. С. 1-3.
Юсупов Д., Ахмеров К.М. Каталитическая гетероциклизация ацетиленовых соединений. Т.: ФАН. 1985. 170 с.
Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена.
М.: Наука. 1981. С. 14.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.138:620.193
А.Б. Шеин
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ Mn5(Ge1-ХSiX)3 В СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
(Пермский государственный университет)
e-mail: [email protected]
В работе изложены результаты исследования коррозионно- электрохимического
поведения Mn5Si3, Mn5Ge3, а также соединений типа Mn5(Ge1-хSix)3 в сернокислом электролите. Показано, что анодная стойкость германида марганца в сернокислом электролите существенно ниже, чем силицида марганца, что связано с меньшей стойкостью Ge в сравнении с Si, и лучшей растворимостью оксидов германия. Соединения
Mn5(Ge1-xSix)3 характеризуются сложным электрохимическим поведением, при анализе
которого следует учитывать такие внутренние факторы процесса, как состав поверхностных слоев и появление связи Ge-Si в соединениях.
Ключевые слова: силицид, германид, коррозия, выделение водорода, анодное растворение
Поиск и разработка новых коррозионностойких материалов приводит к необходимости
исследования новых, ранее не изученных в коррозионном аспекте сплавов и, в частности, интерметаллических и металлоподобных соединений. Отсутствие единых теоретических концепций, позволяющих прогнозировать электрохимические
характеристики таких материалов, исходя из их
качественного и количественного состава, серьезно сдерживает быстрое развитие данной области
электрохимического материаловедения.
Ранее нами подробно исследовано электрохимическое поведение силицидов и германидов марганца в кислых электролитах [1-3], и показано, что анодный процесс на этих электродах
протекает селективно и характеризуется преимущественной ионизацией металлического компонента.
Кроме того, выполнено сравнительное исследование электрохимического поведения металлоподобных соединений с одинаковой металлической и различными неметаллическими компонентами при их равном соотношении в соединениях, а именно силицида Mn5Si3 и германида
Mn5Ge3 [3].
Представляет интерес исследовать более
сложные, многокомпонентные объекты – соединения типа Mn5(Ge1-хSix)3.
Физические характеристики этих соединений описаны в [4,5], а их электрохимические
свойства ранее не изучались.
Цель работы – исследовать коррозионно-электрохимическое поведение, а также кинетику парциальных электродных процессов на
Mn5(Ge1-хSix)3, где х = 0,05 – 0,9 в сернокислом
электролите.
Изготовление образцов Mn5(Ge1-xSix)3,
подготовка электродов к исследованиям, методи-
ки электрохимических измерений аналогичны использованным ранее [1-3]. Поляризационные потенциостатические и циклические (скорость развертки потенциала v=5 мВ.с-1) кривые снимали с
помощью потенциостата ПИ-50-1. Рабочий раствор – 0,5 М H2SO4. Значения потенциала Е в работе приведены к стандартной водородной шкале.
Потенциостатические
поляризационные
кривые (ПК) для Si, Ge, Mn5Si3, Mn5Ge3, а также
для Mn5(Ge1-xSix)3, полученные в 0,5М Н2SO4,
представлены на рис. 1. Видно (рис. 1,а), что скорость катодного процесса возрастает с увеличением количества Si в тройных соединениях, исключение составляет сам Mn5Si3, при этом катодные
ПК многокомпонентных электродов все больше
походят на катодную ПК Si, как по величине Тафелева наклона bk, так и по значениям плотности
катодных токов ik. О ведущей роли атомов Si в
процессах выделения водорода свидетельствуют и
данные работы [6], где показано, что на весьма
коррозионностойких силицидах германия GexSi1-x,
где 0,2<x<0,4 диссоциативная хемосорбция воды
приводит к реакции M1M2+H2O⇔M1OHадс+M2Hадс.
Обратимыми центрами захвата водорода являются
поверхностные атомы Si.
Известно, что потенциал коррозии марганца Екор≈ -1,0 В. Лимитирующей стадией реакции выделения водорода на Mn является, вероятно, разряд ионов Н3О+. Высокое значение bk на Si,
очевидно, связано с окисленностью поверхности
электрода даже при сильно отрицательных Е. Катодная ПК Ge имеет характерный излом. Согласно
литературным данным [7,8], эффект снижения
перенапряжения при низких плотностях тока обусловлен изменением состояния поверхности Geэлектрода, а именно, прохождением через точку
нулевого заряда. По данным [9], при малых поляризациях, одновременно с выделением водорода,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
продолжается саморастворение Ge, при больших
поляризациях наблюдается одновременное выделение водорода и образование GeH4. Порядок катодной реакции n на Mn5Si3 равен 0,61 [3]. Дробное значение n может быть, по-видимому, связано с тем, что выделение водорода на силициде
марганца реализуется по разным маршрутам на
металлической и неметаллической компонентах
соединения. Особенности катодного поведения
Mn5Ge3, вероятно, определяются металлическим
компонентом, при этом n=0,81. По-видимому, на
Mn5Ge3, как и на Mn, лимитирующей стадией катодного процесса является разряд ионов Н3О+.
-E, В
а
1,2
0,8
Вместе с тем, при Е более положительных,
чем потенциал коррозии (Екор) Mn, участок катодной ПК для Mn5Ge3 напоминает катодную ПК для
чистого Ge. При Е более отрицательных, чем Екор
Mn, наклон катодной ветви ПК для Mn5Ge3
уменьшается, катодные токи увеличиваются, стремясь к значениям ik, характерным для Mn.
Таблица 1
Кинетические параметры электрохимических процессов на Mn, Ge, Si, Mn5Si3, Mn5Ge3 и Mn5(Ge1-хSix)3
в 0,5M H2SO4
Table 1. Kinetic parameters of electrochemical processes on Mn, Ge, Si, Mn5Si3, Mn5Ge3 и Mn5(Ge1-хSix)3 in
0.5M H2SO4
Электрод
Екор, В iкор, А/м2 bk, В
ba, В
Mn
-0,677
34,70
0,146 0,060
Ge
-0,062 1,24.10-2 0,144 0,096
Si
-0,077 5,62.10-2 0,151 0,110
Mn5Ge3
-0,112
0,173 0,069
0,224
Mn5Ge2,85Si0,15
-0,162 2,69.10-2 0,191 0,062
Mn5Ge2,55Si0,45
-0,302
0,163 0,079
0,759
Mn5Ge2,40Si0,60
-0,322
0,160 0,120
0,288
Mn5Ge0,60Si2,40
-0,152 3,63.10-2 0,147 0,139
Mn5Si3
-0,297 1,57.10-2 0,127 0,153
0,4
0
-3
-1
1
lg i (i, А/м2)
1
lg i (i, А/м2)
б
-E, В
0
-1
-2
-3
-1
Рис.1. Катодные (а) и анодные (б) потенциостатические поляризационные кривые, полученные в 0,5M H2SO4: 1 - Si,
2 - Mn5Si3, 3 - Mn5Ge0,60Si2,40, 4 - Mn5Ge2,40Si0,60,
5 - Mn5Ge2,55Si0,45, 6 - Mn5Ge2,85Si0,15, 7 - Mn5Ge3, 8 - Ge,
9 - Mn5Ge0,30Si2,70
Fig.1. Cathode (a) and anodic (b) potentiostatic polarization
curves obtained in 0.5M H2SO4: 1 - Si, 2 - Mn5Si3,
3 - Mn5Ge0,60Si2,40, 4 - Mn5Ge2,40Si0,60, 5 - Mn5Ge2,55Si0,45,
6 - Mn5Ge2,85Si0,15, 7 - Mn5Ge3, 8 - Ge, 9 - Mn5Ge0,30Si2,70
60
Все вышеперечисленные факторы могут
оказать влияние на реакцию выделения водорода
на Mn5(Ge1-xSix)3, которая протекает с разной скоростью на атомах компонент, составляющих соединения.
Потенциалы
коррозии
соединений
Mn5Ge2,55Si0,45 и Mn5Ge2,4Si0,6 имеют значения близкие к Екор для Mn5Si3, хотя ток коррозии этих сплавов больше, чем iкор силицида марганца (табл. 1).
Скорость анодного растворения марганца
высока: плотность анодного тока (ia) в диапазоне
∆Е= -0,6...+2,0 В равна 1,3.103 А/м2. В то же время
анодное растворение кремния происходит со скоростью меньшей приблизительно на 3 порядка
величины ia, нежели растворение марганца, а значение Екор для Si ~ -0,1 B. Согласно литературным
данным [7], равновесный потенциал чистой неокисленной поверхности кремния в кислой среде
Е= -0,86 В, но в обычных условиях из-за присутствия оксидной пленки потенциал коррозии кремния равен –0,1 В. Германий растворяется при
анодной поляризации значительно сильнее, чем
кремний, но слабее, чем марганец [3]. Еще более
существенное понижение ia наблюдается для силицида марганца. Cкорость анодного растворения
Mn5Si3 примерно на 4 порядка ниже, чем скорость
растворения Mn и примерно на 2 порядка ниже,
чем ia для Si [3]. Германид марганца обладает существенно меньшей анодной стойкостью в сравнении с силицидом (рис. 2) и, кроме того, при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
анодной поляризации он растворяется лучше, чем
чистый германий, но медленнее, чем марганец.
i, А/м2
4000
3000
2000
1000
0
0
0,5
1,0
1,5
2,0
Е, В
Рис.2. Первые циклы ЦВА-кривых соединений, полученные в
0,5M H2SO4 при v=5 мВ/с: 1 - Mn5Ge3, 2 - Mn5Ge2,85Si0,15,
3 - Mn5Ge2,55Si0,45, 4 - Mn5Ge2,40Si0,60, 5 - Mn5Ge0,60Si2,40
Fig.2. First cycles of cyclic voltammograms for compounds in
0.5M H2SO4 at v = 5mV/s: 1 - Mn5Ge3, 2 - Mn5Ge2,85Si0,15,
3 - Mn5Ge2,55Si0,45, 4 - Mn5Ge2,40Si0,60, 5 - Mn5Ge0,60Si2,40
Резкое различие в анодном поведении
марганца и его силицида вряд ли обусловлено
простым повышением прочности связи Mn-Si в
сравнении с Mn-Mn. Очевидно, оно также связано с различными механизмами их растворения.
Стандартный потенциал марганца E oMn 2 + /Mn = -1,18
В, а его пассивация не наблюдается в области потенциалов ∆Е= -1,18...+1,40 В при рН=0–1. Согласно [11], в этой области Е марганец растворяется с образованием Mn2+. По данным работы [12],
при значениях Е≥0,6 В образуются оксиды марганца, которые не обладают значительной плотностью, чтобы пассивировать Mn. Указывается на
возможность образования на Mn многофазных
пленок с увеличением или уменьшением степени
окисления марганца уже после их образования.
Это, в частности, осложняет достижение воспроизводимости результатов при изучении растворения марганца в различных средах. При наличии
на поверхности электрода пористой пленки электролит соприкасается через поры не только с рядом оксидов различного состава, но и с металлом,
и говорить в данном случае об одном потенциалопределяющем процессе, по мнению автора [12],
трудно.
В той же области потенциалов кремний
находится в окисленном состоянии соответственно возможным реакциям:
Si + 2 H2O – SiO2 + 4 H+ + 4 e, Eo = -0,857 B
Si + 3 H2O = H2SiO3 + 4 H+ + 4 e, Eo = -0,840 B.
Кремний обладает большим сродством к
кислороду. Существование оксидной пленки
можно обнаружить даже после анодной поляризации Si-электрода в растворе HF, в котором пленка
хорошо растворима.
В случае силицида марганца Mn5Si3 имеет
место селективное растворение марганца из подрешетки в металлоподобном соединении, сопровождаемое окислением кремния до SiO2. В таком
случае растворение Mn может контролироваться
как его диффузией в сплаве, так и диффузией его
окисленной формы в порах поверхностного слоя,
состоящего из SiO2. Причем, чем выше содержание
Si в сплавах с металлами, тем более компактные и
плотные пленки образуются на поверхности.
Механизм растворения Mn5Ge3, по-видимому, иной, чем Mn5Si3. При анодной поляризации в исследуемой области потенциалов германий
образует оксиды GeO и GeO2. Оксид GeO2 малоустойчив и способен растворяться уже в Н2О. Оксид GeO более стоек, однако его растворимость,
конечно, существенно выше, нежели диоксида
кремния. По данным работы [7], образующаяся на
поверхности Ge-электрода в процессе анодной
поляризации оксидная пленка не обладает пассивирующими свойствами и не тормозит реакцию
анодного растворения до тех пор, пока не возникнут затруднения с удалением продуктов реакции
от поверхности электрода. Согласно [13], при
окислении Ge при Е=0,15–0,35 В на поверхности
происходит электрохимическая адсорбция кислорода (1-13 монослоев в зависимости от Е и времени окисления). Окисление при Е≥0,35 В приводит
к дополнительному образованию монослоя оксида
GeO. При Е≥0,57 В на поверхности германия образуются толстые слои фазового оксида, которые
не восстанавливаются полностью при катодной
поляризации. Вследствие более высокой стойкости SiO2 силицид Mn5Si3 обладает большей стойкостью в кислотах по сравнению с германидом
Mn5Ge3. При анодной поляризации Mn5Ge3 в раствор переходят оба компонента соединения (в отличие от Mn5Si3), правда, с различными скоростями (германий растворяется медленнее марганца).
С этим связан тот факт, что анодные токи для
Mn5Ge3 ниже, чем для Mn, но выше, чем для Ge.
Таким образом, при анодном растворении
Mn5(Ge1-xSix)3 следует учитывать селективную ионизацию Mn при достаточно отрицательных потенциалах, а также возможность образования на
поверхности смеси оксидов Si и Ge, один из которых является достаточно растворимым, а другой
(SiO2) – уникально стойким в кислых средах.
Анодная ПК Mn5Ge0,3Si2,7 располагается в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
области потенциалов, характерных для ПК Si, а
до 0,6 В повторяет ход кривой Mn5Si3. Такое поведение этого соединения, вероятно, обусловлено
атомами Si. Так, авторы работы [9] отмечают, что
с уменьшением в решетке сплава Ge-Si числа атомов Ge, по мере замещения его кремнием, связи
Ge-Ge постепенно превращаются в связи Ge-Si,
причем возможно появление и связей Si-Si. При
дальнейшем анодном растворении (Е>0,6 В)
Mn5Ge0,3Si2,7 большой вклад в процесс вносят атомы Ge. Вид ПК для других исследуемых многокомпонентных соединений с меньшим содержанием Si напоминает скорее кривую анодного растворения Ge, что подтверждает значительную
роль атомов германия в анодном процессе на исследуемых сплавах.
Из результатов, приведенных на рис. 1,б,
следует, что наибольшей анодной стойкостью обладает Mn5Si3, замена атомов Si на атомы Ge вызывает, как правило, рост ia, а анодные ПК соединений показывают сложную зависимость lgi от Е.
Так анодная стойкость Mn5Ge0,30Si2,70 уменьшается
приблизительно на 2 порядка, а Mn5Ge0,60Si2,40 - на
3 порядка по сравнению с Mn5Si3. Такое повышение ia характерно для сплавов с содержанием
1,88%, 5,62%, 7,50% атомов Si вплоть до потенциала приблизительно равного 0,6 В, при котором
происходит образование GeO2 и его химическое
растворение (в случае чистого германии). Вследствие более низких значений Екор соединений
Mn5Ge2,55Si0,45 и Mn5Ge2,55Si0,45 по сравнению с Екор
Si и Ge , на начальной стадии анодного процесса
происходит селективное растворение атомов Mn
из соединений. Далее анодные кривые соединений совпадают с анодной ПК германида марганца,
при этом фиксируются значения плотности токов,
приблизительно равные 1000 А/м2. При Е>1,2 В на
всех кривых исследуемых сплавов, за исключением Mn5Si3, наблюдаются осцилляции тока, скорее
всего, связанные с процессами пассивациидепассивации оксидами Ge поверхности сплавов.
Исследование анодного процесса методом
циклической вольтамперометрии (ЦВА) [3] показало, что для Mn5Si3 анодный пик тока практически вырождается уже на 4-5 циклах. Данные результаты согласуются с предположением о селективном растворении марганца и обеднении им
поверхностных слоев сплава.
ЦВА-кривые прямого и обратного хода
для Mn и Ge различаются слабо, что доказывает
отсутствие пассивации данных материалов в сернокислом электролите, а величины ia во всех циклах намного выше, чем для Si и Mn5Si3. Наиболее
сложную форму имеют ЦВА-кривые для Mn5Ge3.
Вслед за участком, характеризующимся малыми
62
ia, на кривых наблюдается заметный рост значений плотности анодного тока, а начиная с Е>1,2 B,
фиксируются осцилляции тока, связанные, возможно, с процессами образования-разрушения
оксидных пленок. На участках кривых обратного
хода значения iа также остаются достаточно высокими. С увеличением № цикла анодные токи
уменьшаются в значительно меньшей степени,
чем для силицида марганца.
Метод циклической вольтамперометрии
позволяет установить появление осцилляций тока
при Е>1,2 В для Mn5Ge2.4Si0.6.
Значение тока iр для первого пика в случае
Mn5Ge0,6Si2,4 существенно уменьшается по сравнению с Mn5Ge3, а на втором цикле этот пик совсем исчезает. На ЦВА кривой для Mn5Si3 анодный пик при этих же потенциалах не наблюдается.
Очевидно, анодный пик при Е≈0,2-0,3 В объясняется ионизацией атомов Ge в соединениях. С этим
же связано возникновение осцилляций тока на
кривых прямого и обратного хода для многокомпонентных соединений с малым содержанием Si
(1,88%, 5,62%, 7,50%), подобных таковым для
Mn5Ge3. На ЦВА-кривой тройного соединения с
30% атомов Si (Mn5Ge0,6Si2,4) осцилляции тока
едва заметны только в первом цикле, а в последующих циклах они вырождаются (рис.2), а для
Mn5Si3 такие осцилляции тока вообще не характерны.
i, А/м2
4000
5
3000
4
3
2000
2
1000
1
0
0,2
0,6
0,4
1/2
0,8
1,0
1/2
t ,c
Рис.3. Хроноамперограммы в 0,5М H2SO4: 1 - Mn5Ge0,60Si2,40,
2 - Mn5Ge3, 3 - Mn5Ge2,85Si0,15, 4 - Mn5Ge2,40Si0,60, 5 Mn5Ge2,55Si0,45
Fig.3. Chronoamperograms in 0.5М H2SO4: 1 - Mn5Ge0,60Si2,40, 2
- Mn5Ge3, 3 - Mn5Ge2,85Si0,15, 4 - Mn5Ge2,40Si0,60, 5 Mn5Ge2,55Si0,45
Электрохимическое поведение исследуемых многокомпонентных соединений изучали
также хроноамперометрическим методом. Из по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лученных зависимостей плотности тока от времени при Е=1,33 В (рис. 3), видно, что на начальной
стадии Mn5Ge2,85Si0,15, также как и Mn5Ge3, растворяется равномерно (ia не зависит от t), хотя
значения ia выше для тройного соединения. Для
сплавов Mn5Ge2,55Si0,45, Mn5Ge2,4Si0,6 и Mn5Ge0,6Si2,4
при малых t наблюдается зависимость i от t, причем ia для Mn5Ge0,6Si2,4 ниже чем ia для Mn5Ge3, а
для первых двух соединений - выше. Через 100
секунд с начала анодного процесса скорость растворения соединений падает. При больших значениях t i,t-1/2-кривые для всех соединений стремятся к нулю. Это является показателем селективного
растворения Mn по механизму нестационарной
объемной диффузии при больших t. Падение
плотности тока во времени обусловлено также
образованием продуктов коррозии и уменьшением
доли свободной поверхности, на которой протекают процессы окисления.
Титриметрическим методом было определено содержание Mn в растворе 0,5М H2SO4 после
анодной поляризации при Е=1,33 В.
Результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что количество Mn, перешедшего в раствор
(m) в результате анодной поляризации соединений
Mn5Ge2,85Si0,15, Mn5Ge2,55Si0,45, Mn5Ge2,4Si0,6 и
Mn5Ge3, остается практически неизменным. С
ростом содержания Si в этих сплавах значения m
лишь незначительно уменьшаются. Скорее всего,
как и в случае германида марганца, при данном
потенциале основным процессом являются электрохимические и химические превращения Ge и
его оксидов, а атомы Mn селективно растворяются
по типу твердофазной диффузии. Количества Mn
в сернокислом растворе существенно уменьшаются с ростом Si в сплаве до 30%.
Таблица 2
Содержание Mn после поляризации электродов при
Е=1,33 В в течение 1 часа в растворе 0,5M H2SO4
Table 2. Content of Mn after polarization of electrodes
at E=1.33V for 1 hour in 0.5M H2SO4
Электрод
m, г/(см2. ч)
Mn5Ge3
0,033
Mn5Ge2,85Si0,15
0,027
Mn5Ge2,55Si0,45
0,027
Mn5Ge2,40Si0,60
0,026
Mn5Ge0,60Si2,40
0,004
Mn
0,712
Поведение тройных соединений с небольшим содержанием Si (Mn5Ge2,85Si0,15, Mn5Ge2,55Si0,45,
Mn5Ge2,4Si0,6) в области потенциалов начала анодного растворения (до Е≈0,6 В), скорее всего, объясняется появлением новой связи Ge-Si. Используя справочные данные [14], приведем сравнительную характеристику некоторых связей (табл. 3).
Таблица 3
Энергетические характеристики связей в исследуемых системах
Table 3. Energy of bonds in systems under study
Связь
Mn2*
Si2
Ge2
GeSi Ge2Si
Е,
41,8±2,9 311,3 277,4 302,5 391,6
кДж/моль
417,1
U, эВ
7,4±0,5 7,4±0,5 7,9±0,3 8,2±0,5
*Е - энергия разрыва связей в молекулах и радикалах при
T=298 К, для Mn - это энергия диссоциации двухатомных
молекул, которая имеет близкие значения с приведёнными Е для остальных связей. Две величины Е связи Ge2Si
соответствуют двум механизмам разрыва Ge2Si=GeSi+Ge
и Ge2Si=Ge2+Si, соответственно. U - потенциал ионизации
*E – energy of bonds interruption in molecules and radicals at
298 K, for Mn it is the dissociation energy of two atoms molecules which has close value to energies of other bonds. Two
values of the E for Ge2Si bond appropriate to two mechanisms
of interruption Ge2Si=GeSi+Ge и Ge2Si=Ge2+Si, respectively. U is ionization potential
Анодная стойкость германида марганца в
сернокислом электролите существенно ниже, чем
силицидов марганца, что связано с меньшей стойкостью Ge в сравнении с Si, и лучшей растворимостью оксидов германия, так как существенную
роль здесь играет степень локализации валентных
электронов Si и Ge и образование стабильных sp3 конфигураций, которые у Ge энергетически менее
устойчивы, чем у Si.
Таким образом, многокомпонентные соединения Mn5(Ge1-xSix)3 характеризуются сложным
электрохимическим поведением, при анализе которого следует учитывать такие внутренние факторы процесса, как: шероховатость, состав поверхностных слоев, а также появление связи Ge-Si
в соединениях.
Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой
программы Минобразования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы».
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Бояринцева Е.Н., Шеин А.Б. // Журн. прикл. химии.
2000. Т. 73. № 11. С. 1840-1842.
Шеин А.Б., Зубова Е.Н. // Защита металлов. 2005. Т. 41.
№ 3. С. 258-266.
Шеин А.Б., Зубова Е.Н. // Электрохимия. 2004. Т. 40.
№ 2. С. 222-227.
Panissod P., Qachaqu A., Kappel G. // J. Phys. C.: Solid
State Phys. 1984. V. 17. N 32. P. 5799-5810.
Kappel G., Fischer G., and Jae‘gle‘ A. // Phys. Status Solidi (a). 1976. V. 34. N 2. P. 691-696.
Broughton J.Q., Schaefer J.A., Bean J.C., Farrell H.H. //
Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1986. V. 33. N 3. P. 6841-6845.
Ефимов Е.А., Ерусалимчик И.Г. Электрохимия германия и кремния. М.: Госхимиздат. 1963. 180 с.
Лавренко В.Я., Ягупольская Л.Н., Козаченко Е.В. //
Электрохимия. 1972. Т. 8. № 6. С. 921-923.
Mieluch J. // Bull. Acad. polon. sci. Ser. sci. chim., geol. et
geogr. 1959. V. 7. N 3. P. 151-156.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10. Жураковский Е.А., Францевич И.Н. Рентгеновские
спектры и электронная структура силицидов и германидов. Киев: Наукова думка. 1981. 319с.
11. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия. 1964. Т.3. 1006 с.
12. Агладзе Р.И. // Труды 3-го Междунар. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир.1968. Т. 1. С. 244-256.
13. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В. и др.
Свойства неорганических соединений: Справочник. Л.:
Химия. 1983. 392 с.
14. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др.
Энергия разрыва химической связи. Потенциал ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974. 351с.
Кафедра физической химии
УДК 669.018:541.135
Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.О. Ильиных
ОСОБЕННОСТИ АНОДНОГО ПОВЕДЕНИЯ ПЕРИТЕКТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ СПЛАВОВ
ОЛОВО-СУРЬМА В УСЛОВИЯХ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Рассмотрены закономерности процесса анодного растворения перитектической
системы сплавов олово-сурьма. Установлен фазовый состав системы сплавов и аналитические выражения для зависимости парциальных токов растворения сосуществующих фаз от состава сплава.
Ключевые слова: локальный электрохимический анализ (ЛЭА), перитектическая система,
анодное растворение, поляризационная кривая, диаграмма «состав-ток»
Сведения о диаграмме состояния системы
сплавов олово-сурьма весьма противоречивы [1].
Достаточно подробно изучены кривые ликвидуса
и солидуса при высоких температурах. Обнаружено три типа перитектических реакций:
L + (Sb) → β,
(1)
протекающей при 425°С ;
L + β → β',
(2)
протекающей при 325°С и
L + β' → (Sn).
(3)
протекающей при 246°С. Фазы (Sb) и (Sn)
– ограниченные твердые растворы на основе компонентов; фазы β и β' – промежуточные фазы с
широкой областью гомогенности. Одни авторы
считают, что промежуточная фаза представляет
собой соединение постоянного или близкого к
постоянному состава SnSb (50,64% масс.Sb). В
других работах утверждается, что существуют две
промежуточные фазы Sn2Sb и SnSb или SnSb и
Sn3Sb4, или Sn3Sb2 и SnSb [1]. Однако кристаллическая структура β'-фазы относится к типу NaCl
(B1), поэтому идеальным составом β-фазы должен
быть SnSb, а переход β→ β' обусловлен упорядочиванием структуры.
Плохо изучена растворимость металлов
друг в друге, особенно при пониженных темпера64
турах [1]. Согласно микроскопическим исследованиям, растворимость сурьмы в олове уменьшается с понижением температуры от 10,5% масс. до
2,2-2,8 % масс.Sb. Растворимость олова в сурьме
вообще не приводится [1].
Анодные свойства сплавов олово-сурьма
изучали в 1М растворе NaClO4. Данный электролит наиболее соответствует условиям ЛЭА [2].
Вольтамперные кривые анодного растворения
олова (рис. 1, кр. 1), ограниченных твердых растворов на основе олова (рис. 1, кр. 2), сплавов,
содержащих 69,97 % масс.Sb (рис. 1, кр. 3) и 30,31
% масс.Sb (рис. 1, кр. 4), а также чистой сурьмы
(рис. 1, кр. 5), снимали с помощью потенциостата
IPC-Pro M c коммутированными электродом сравнения и вспомогательным электродом. Из рисунков
видно, что растворение чистых металлов (Sn и Sb)
происходит при существенно отличных потенциалах (рис. 1, кр. 1 и 5). Этот факт позволил достаточно надежно разделить максимумы анодного
растворения компонентов и фаз, имеющих место в
данной металлической системе сплавов. При растворении сплавов олово-сурьма наблюдали три типа поляризационных кривых (рис. 1, кр. 2-4).
В области ограниченных твердых растворов, например (Sn), на вольтамперной кривой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
проявляется один максимум анодного тока несколько больший чем максимальный ток растворения чистого олова (рис. 1, кр. 2). При увеличении содержания сурьмы в сплаве свыше ~2%
масс. на поляризационной кривой наблюдается
два анодных максимума – максимум ограниченного твердого раствора (Sn) и промежуточной фазы (рис. 1. кр. 3), причем максимум твердого раствора (Sn) закономерно уменьшается с увеличением содержания сурьмы в сплаве, а максимум промежуточной фазы увеличивается (рис. 2). При содержаниях сурьмы в сплаве более ~50% масс. на
поляризационной кривой сплавов также проявляются два максимума анодного тока, связанных с
растворением промежуточной фазы и ограниченного раствора олова в сурьме (Sb) из матрицы
сплава (рис.1. кр.4). Причем максимум промежуточной фазы закономерно уменьшается, а (Sb)фазы увеличивается с составом до ~97% масс. Sb
(рис. 2).
области (SnSb+(Sb)) в диапазоне составов от 50 до
97% масс.Sb. Очевидно, что вопрос о равновесной
структуре и фазовом составе сплавов оловосурьма несколько прояснился. Однако вопрос о
превращениях в системе сплавов олово-сурьма
при их кристаллизации остается пока открытым.
Рис. 1. Поляризационные кривые анодного растворения в 1 М
NaClO4: 1 - олова; 2 - сплава Sn-Sb (98,00 % масс. Sn); 3 сплава Sn-Sb (69,97 % масс. Sn); 4 - сплава Sn-Sb (30,02 %
масс. Sn); 5 - сурьмы
Fig. 1. Polarization curves of anodic dissolution in 1M solution of
the NaClO4: 1- tin; 2 – Sn-Sb (98 mass% of Sn); 3 – Sn-Sb alloy
(69.97 mass% of Sn); 4 – Sn-Sb alloy (30.02 mass% of Sn); 5 antimony
Рис. 2. Диаграмма «состав-ток» системы сплавов Sn-Sb в 1 М
NaClO4. 1, 2 – i(Sn); 3, 5 – iSnSb; 6 – i(Sb); 4 - i(Sn) + iSnSb; 7 - iSnSb + i(Sb).
Fig. 2. The diagram "composition - current" for system of alloys
Sn-Sb in 1 M NaClO4 1, 2 - i (Sn); 3, 5 - iSnSb; 6 - i (Sb); 4 - i (Sn) +
iSnSb; 7 - iSnSb + i (Sb)
Построенная по полученным вольтамперным кривым диаграмма «состав-ток» системы
олово-сурьма, представленная на рис. 2, показывает, что промежуточная фаза является интерметаллидом SnSb, а сама диаграмма состоит из четырех фазовых полей – ограниченных твердых
растворов (Sn) и (Sb) в области составов от 0 до
2% масс.Sb и от 97 до 100% масс.Sb соответственно; двухфазной области ((Sn)+SnSb) в диапазоне составов от 2 до 50% масс.Sb и двухфазной
Установлено также, что зависимости
iфi = f C фi в двухфазных областях ((Sn)+SnSb) и
(SnSb+(Sb)) описываются уравнением (4) во всем
диапазоне составов, что весьма характерно для
перитектических кристаллических структур [3]
(табл. 1 и 2), то есть
I max
Φ1
.
(4)
i Φ1 =
C Φ 2 γ Φ1
1+
⋅
⋅ a ⋅ C Φ1 + b
C Φ1 γ Φ 2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
( )
(
)
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где I Φmax – максимальный ток растворения чисто-
Таблица 2
Парциальные токи растворения SnSb и (Sb) из мат-
го металла или фазы; C Φ i – содержание металла
рицы сплавов Sn-Sb в 1М NaClO4 ( I SnSb = 1540 мкA,
или фазы в сплаве в % масс.; γ Φ i – плотность фа-
a= (-0,21±0,01)·10-2, b=0,29±0,01; I (Sb) = 3110 мкA, a=
зы; а и в – параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава [4].
0,00, b=5,40±0,01)
Table 2. Partial currents of dissolution of the SnSb and
the Sb from matrix of alloys Sn-Sb in 1M NaClO4
i
Таблица 1
Парциальные токи растворения (Sn) и SnSb из мат-
max
max
max
( I SnSb = 1540µA, a = (-0.21±0,01) ·10-2, b=0.29±0,01;
max
I (Sb)
= 3110µA, a = 0.00, b=5.40±0.01)
max
рицы сплава Sn-Sb в 1М NaClO4 ( I (Sn) = 1540 мкА,
max
a= (1,55±0,01)·10-2, b=0,06±0,01; I SnSb = 1540 мкА,
a= 0,00, b=1,70±0,01)
Table 1. Partial currents of dissolution of the Sn and the
SnSb from matrix of alloy Sn-Sb in 1M NaClO4
max
( I (Sn) =1540µA, a = (1.55±0,01) ·10-2, b=0.06±0,01;
max
I SnSb
= 1540 мкA, a = 0.00, b=1.70±0,01)
Ток, мкА
Фазовый
Элементный
(Sn)
SnSb
состав,
состав,
% масс.
% масс. Sb
Экспери- Теория Экспери- Теория
SnSb
мент
(ур.4)
мент
(ур.4)
10
16,67
1180
1190
180
169
20
37,50
970
920
410
415
30
58,33
840
741
710
712
40
79,17
550
596
1080
1078
Ток, мкА
Фазовый
Элементный
SnSb
(Sb)
состав,
состав,
% масс.
% масс. Sn
Экспери- Теория Экспери- Теория
SnSb
мент
(ур.4)
мент
(ур.4)
5
4,26
200
203
2560
2519
10
14,89
600
606
1600
1626
20
36,17
1220
1105
780
787
30
57,45
1380
1361
360
388
40
78,72
1460
1488
160
154
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов
систем. М.: Металлургиздат. 1962. 671 с.
Брайнина Х. З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия.
1988. 239 с.
Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Мощенская
Е.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48.
Вып. 10. С. 122-126.
Рублинецкая Ю.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 115-118.
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 623.33
С.Л. Захаров, Е.В. Белякова, А.В. Ефремов, Х.Б. Юнусов, Лю. Яньцин,
В.Ю. Доможилов, А.Х. Володин
РАБОТА МЕМБРАН ОБРАТНОГО ОСМОСА
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
e-mail: [email protected]
Рассмотрена работа мембран обратного осмоса при их длительной работе.
Ключевые слова: обратный осмос, капиллярно-пористые мембраны
Многолетние и целенаправленные исследования по стабильности работы широко применяемых в настоящее время ацетатцеллюлозных
(АЦМ) и уникальных боросиликатных капиллярно-пористых мембран (КПМ) показали [1,2], что
АЦМ, в отличие от КПМ, не удовлетворяют всем
предъявляемым требованиям. Структура АЦМ
меняется в зависимости от давления, концентра66
ции растворенных веществ, их природы, продолжительности работы и ряда других факторов. Эти
мембраны непригодны для работы в щелочных и
сильнокислых средах, что ограничивает их применение и делает непредсказуемыми расчеты аппаратов баромембранных процессов разделения. В
связи с этим представляет интерес изучение
свойств новых мембран, в том числе на основе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
неорганических материалов. Мембраны КПМ лишены недостатков, присущих полимерным мембранам. КПМ характеризует высокая надежность
и температурная стойкость, позволяющая разделять растворы агрессивных веществ и проводить
химическую и тепловую стерилизацию мембран.
КПМ отличает жесткость структуры, исключающая усадку при рабочих давлениях, отсутствие
питательной среды для развития микроорганизмов, удобство хранения и транспортировки мембран в сухом состоянии и др. Технология получения мембран из боросиликатных стекол [2] включает температурную обработку в течение нескольких часов при t=450-600°С и выщелачивание
в минеральных кислотах. Окончательный состав
КМП: SiO2– 73-76%, Al2O3 –1-2%, B2O3–14-17%,
Na2O–3-4%, PbO–5-6%.
В настоящей работе изложено сравнение
характеристик разделения мембран различной жесткости. В частности, представлен анализ стабильности работы мембран с нестабильной структурой пор АЦМ в сопоставлении с характеристиками разделения жесткопористых мембран КПМ.
Проницаемость мембран (G, л/м2ч) определяли по
Вид уравнения регрессии
количеству жидкости, прошедшей в единицу времени, и относили к рабочей площади мембраны.
Селективность мембран ϕ оценивали количеством вещества, задерживаемого мембраной:
X − X2
ϕ= 1
X1
где X1 и Х2 –концентрация растворенного вещества в исходном растворе и растворе, прошедшем
через мембрану, г/л.
В качестве рабочих сред использовали
различные водные растворы. Исследования проводились на установках высоконапорного обратного осмоса [1-2] при давлении до 27,0 и более
МПа.
По данным некоторых авторов, при использовании мембран АЦМ установившийся режим достигается через 4–5 ч после начала работы,
что подтверждается и нашими данными[1–2].
Следует заметить, что уменьшение проницаемости наблюдается и в дальнейшем. Обработка результатов исследования в MathCAD (таблица) показала постоянное уменьшение проницаемости.
Таблица
Параметры работы мембран
Table. Membrane operation parameters
Параметры для оценки достоверности аппроксимации
Параметр квадрата множестОстаточная дисперсия Общая дисперсия знавенного коэффициента корзначений P
чений P
реляции
n
n
2
Sост
=
G(τ ) = a ⋅ ln(τ ) + b ⋅ τ + c
G(τ ) = a ⋅ ln(τ ) + b
G(τ ) = a ⋅ ln(τ + b) + c
∑ ( Pi − P%i )2
i =1
n −1
n
2
Sобщ
=
8,441
Вместе с тем, явно прослеживается цикличность количественных величин характеристик
разделения при переходе от рабочего времени к
нерабочим выходным дням и наоборот, когда установка начинает работать. При снятии давления
структура мембран полностью не восстанавливается, т.е. имеют место остаточные деформации.
Это приводит к тому, что проницаемость мембран
снижается вследствие сжатия структуры и уменьшения размера пор.
С целью выявления степени восстановления структуры мембран после снятия рабочего
давления, через определенные интервалы мембраны испытывали вновь. Результаты одного из таких
опытов показали, что остаточная деформация после 48 часового перерыва гораздо меньше, чем
∑ (P − P )
i =1
i
n −1
i
2
2
ост
2
общ
S
R = 1−
S
2
=1−
∑ ( P − P% )
2
∑ (P − P )
2
i =1
n
i =1
2,642
0,687
3,162
2,591
0,625
0,693
i
i
i
i
после 24-х часового перерыва. По-видимому, это
объясняется способностью мембраны со временем
частично восстанавливать свою структуру. Аналогичные результаты получены и на других мембранах. Учитывая гелеобразную структуру мембран,
следует ожидать, что при работе в концентрированных растворах электролитов будет наблюдаться необратимое снижение проницаемости мембран в результате их дегидратации ионами. В этом
случае происходит процесс, аналогичный подсушиванию мембран. Высказанное предположение
подтверждается результатами специально проведенных опытов. Так, при работе мембраны в 3,5%ном растворе NaNO3 проницаемость равна 5
л/(м2·ч), селективность – 82%. После разделения
раствора NaNO3 концентрацией 256 г/л проницае-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мость по первоначальному раствору снижается до
1.8 л/(м2·ч), а селективность возрастает до 95,4%.
Уменьшение проницаемости и некоторое увеличение селективности наблюдается не только при
работе мембран, но и при их выдержке в концентрированных растворах электролитов [1,2]. На
свойства мембран АЦМ при длительной их работе влияет осаждение малорастворимых примесей
[CaCO3, Fe(OH)3, CaSO4]. Предупреждение образования осадка путем регулирования рН исходного раствора затруднительно, так как мембраны
АЦМ могут устойчиво работать в довольно узком
интервале рН – от 4 до 7. Как при меньших, так и
при больших величинах рН активный слой мембраны разрушается, в результате уменьшается селективность мембран и увеличивается их проницаемость.
Из таблицы видно, что квадрат множественного коэффициента корреляции R2, который
показывает долю дисперсии результативного признака, достаточно высок во всех трех случаях и
более всего в третьем, последнем случае. Это позволяет сделать два вывода: 1) методология представленного в MathCAD расчета стабильности
полимерных мембран на примере АЦМ показывает необходимость и возможность учета фактора
нестабильности работы мембран; 2) регрессия логарифмической функции представленного нами в
третьем, рассматриваемом случае, наиболее приемлема из рассмотренных, поскольку 0,693 самая
высокая по значимости величина из расчетных
значений.
При этом осуществлялась оценка достоверности аппроксимации. Независимо от путей и
способа расчета коэффициентов регрессии производилась оценка точности описания уравнением
эмпирических многолетних наблюдений, т. е осуществлялась оценка отклонения величин эмпирических точек Pi от рассчитанных P i по полученному уравнению.
Результаты исследования подтвердили,
что закономерности в баромембранных процессах
описываются линейными или логарифмическими
зависимостями (реже квадратичными или кубическими). И весьма редко для описания требуются
иные типы уравнений. В случае парной линейной
регрессионной модели коэффициент детерминации равен квадрату коэффициента корреляции.
Качественная оценка по шкале Чеддока
показывает заметную (0,5-0,7) характеристику
силы связи, что еще раз подтверждает выводы
статьи.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Захаров С.Л. // Химическая промышленность сегодня.
2005. № 2. С. 52 - 56.
Захаров С.Л. Исследование процесса обратного осмоса
на мембранах из микропористого стекла. М.: Издат.
центр РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. 96 с.
УДК 678.026.2:544.355-14:544.774
Т.С. Киселева, Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРЯЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ СРЕДЫ НА ПРОНИКНОВЕНИЕ
И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИМЕРА В ТВЕРДОМ ПОРИСТОМ ТЕЛЕ
(Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)
e-mail: [email protected]
Установлены закономерности пропитки пористого камня растворами полибутилметакрилата в смесях растворителей, отличающихся растворяющей способностью относительно полимера, а также выявлены закономерности последующего удаления полимера растворителем из памятника изобразительного искусства. В зависимости от состава смесей растворителей размер макроклубка и относительная скорость
капиллярного поднятия растворов полибутилметакрилата в камень изменяются экстремально. Наибольшая скорость пропитки и наиболее глубокое и равномерное распределение полимера в объеме камня наблюдается при наибольшем размере макроклубка.
Ключевые слова: пористый камень, растворитель, полимер, пропитка
При пропитке пористых материалов памятников изобразительного искусства, к которым
относятся и памятники из камня (скульптура из
мрамора, бетона, терракоты, росписи на лессовой
68
или известковой штукатурке, керамика) и особенно те, которые находятся под открытым небом,
важно, чтобы полимерный консервант как можно
глубже проник в материал памятника и по воз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
можности равномерно распределился в его объеме. Это необходимо для того, чтобы лучше защитить памятник от разрушения при действии неблагоприятных атмосферных воздействий. Указанные характеристики будут определяться свойствами пропитывающего раствора полимера и, в
первую очередь, размерами макроклубков. Известно [1], что размеры макроклубков в различных растворителях неодинаковы. В θ - растворителе макроклубок максимально сжат, в растворителях с лучшей растворяющей способностью к
полимеру он находится в набухшем состоянии,
следовательно имеет больший размер.
Цель работы состояла в установлении закономерностей пропитки пористого камня растворами полибутилметакрилата (ПБМА) в смесях
растворителей, отличающихся растворяющей способностью относительно полимера, а также в выявлении закономерностей последующего удаления полимера растворителем из памятника. Последнее необходимо для оценки обратимости консервации камня полиакрилатами.
В качестве пористого камня использовали
отвержденные цементные из портландцемента
марки М-400 по ГОСТ 10178-85 и цементнопесчаные образцы, содержащие 90 мас.% речного
песка с размером частиц ≤ 0,5 мм и 10 мас.% цемента (ЦПО-90). Размер пор каменных образцов
отличался на порядок. Так у цементных образцов
−
−
средний радиус пор r =60 нм, а у ЦПО-90 r =580
нм. Средний радиус пор рассчитывали по уравнению Уошбурна, измеряя для этого скорость проникновения изопропилового спирта в поры образцов камня [2].
Консервантом для каменных образцов
служили суспензионные полимеры: полибутилметакрилат (ПБМА) (ТУ 6-01-240-76) с молекулярной массой М=3,5⋅105 и сополимер бутилметакрилата (95 мас.%) с метакриловой кислотой (5
мас.%) (БМК-5) (ОСТ 6-01-26-75).
Растворителями для ПБМА являлись смеси ацетона с н-бутиловым спиртом и о-ксилола с
изопропиловым спиртом. Попарно соотношение
растворителей в смеси составляло, об.ч.: 0,25 :
0,75; 0,5 : 0,5 и 0,25 : 0,75, соответственно. О растворяющей способности смешанного растворителя к полимеру судили по сравнению их параметров растворимости (δ), а также по значениям характеристических вязкостей ([η]) и по размеру
макроклубков ПБМА, который определялся как
среднее квадратичное расстояние между концами
−
его макромолекул ( h 2)1/2. Коэффициент набухания
−
(α3) макроклубков и ( h 2)1/2 (нм) в различных растворителях и их смесях рассчитывали по формулам 1 и 2 [3]:
α =α
3
3
[η]
=
[η]θ
=
(h )
2 32
( hθ 2 ) 3 / 2
,
(1)
[ η] θ M
,
(2)
Ф
где Ф – константа Флори; M – средневязкостная
молекулярная масса ПБМА; [η]θ – характеристическая вязкость раствора ПБМА в θ-растворителе
– изопропиловом спирте, измеренная при θ-температуре 21,5°С [4].
Пропитку каменных образцов растворами
ПБМА оценивали по относительной скорости самопроизвольного капиллярного поднятия жидкости
(Vот) и по глубине проникновения полимера в объем
пористого тела. Относительную скорость капиллярного поднятия рассчитывали по формуле 3:
Vот = Vр / V0,
(3)
где Vр– скорость капиллярного поднятия в образец
камня раствора ПБМА, V0 – скорость капиллярного поднятия растворителя.
О распределении полимера в образцах судили по изменению их влагоемкости (W) по высоте (h): чем больше были закрыты полимером поры
камня, тем меньше влаги поглощалось слоем образца.
Удаление полимера из пор камня проводили путем его экстрагирования растворителем – оксилолом. Для этого пропитанные полимерным
раствором и затем высушенные до постоянной
массы образцы камня погружали в растворитель.
Через определенные промежутки времени образцы вынимали из растворителя, высушивали до
постоянной массы и взвешивали. Каждое последующее погружение образца проводилось в чистый растворитель, не содержащий ранее вымытый
полимер. Таким образом, полное вымывание полимера из пор образцов становится возможным
даже при воздействии низких температур, поскольку при регулярной замене растворителя равновесное значение концентрации невымытого полимера будет убывать до бесконечно малого значения. Об экстрагировании полимера из пористых
образцов судили по изменению их массы через
определенные промежутки времени. Экстракцию
полимера из твердых пористых образцов проводили как до, так и после теплового при 150°С на
них воздействия.
Так как изопропиловый спирт является для
ПБМА θ-растворителем, то в нем макроклубок
является предельно сжатым. Поэтому о раство-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
( hθ2 ) 3 / 2 =
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ряющей способности других растворителей можно судить, сравнивая размеры макроклубков в исследуемом растворителе и в изопропиловом спирте. Из данных таблицы видно, что во всех исследуемых растворителях, по сравнению с изопропиловым спиртом, клубки ПБМА являются более
набухшими. И по растворяющей способности их
можно расположить в ряд: о-ксилол – ацетон – нбутиловый спирт – изопропиловый спирт, что согласуется с разницей между параметрами растворимости полимера и растворителя ∆δ: чем меньше
эта разница, тем лучше к полимеру по раство-
ряющей способности подходит растворитель. В
случае о-ксилола ∆δ=0,33; для ацетона ∆δ=1,04;
для н-бутилового спирта ∆δ=2,07, а для изопропилового спирта ∆δ=3,36. Следовательно, о-ксилол и
ацетон для ПБМА обладают лучшей растворяющей
способностью, чем спирты. Однако, в случае смесей
растворителей, как следует из данных таблицы, их
растворяющая способность для ПБМА изменяется
экстремально, что связано, очевидно, с эффектом
сорастворимости [5]. Соответственно экстремально
изменяются и размеры макроклубков.
Таблица
Влияние качества растворителя (δ) на величину характеристической вязкости ([η]) растворов ПБМА, коэффициента набухания (α3) макроклубка и среднее квадратичное расстояние между концами его макромолекулы ( h 2)1/2
Table. Influence of solvent quality (δ) on the value of specific viscosity ([η]) of PBMA solutions, coefficient of swelling (α3) of macrocoil and root-mean-square distance between ends of its macromolecule ( h 2)1/2
Содержание растворителя, частей на единицу объПараметры
ема смеси
Бутиловый Изопропиловый
о-ксилол Ацетон
δ,∗ (кал/см3)1/2
α3
[η], л /г
( h 2)1/2, нм
спирт
спирт
1,00
9,03
5,5
46,7
0,083
0,75
0,25
9,79
5,7
47,4
0,085
0,50
0,50
10,55
4,5
43,8
0,067
0,25
0,75
11,31
2,7
36,9
0,040
1,00
12,06
1,0
26,4
0,015
1,00
9,74
2,5
36,0
0,038
0,75
0,25
10,00
3,1
38,9
0,047
0,50
0,50
10,26
4,9
45,3
0,074
0,25
0,75
10,52
4,6
44,2
0,069
1,00
10,77
1.7
31,3
0.025
Примечание: значение δПБМА составляет 8.70 (кал/см3)1/2 [4]. ∗Для смесей растворителей δ = Σδi ϕi [7], где δi – параметр
растворимости растворителя, а ϕi – его объемная доля в смеси
Note: value of PBMA δ is 8.7 (cal/cm3)0.5 [4]. * For solvent mixtures δ = Σδi ϕi [7], where δi is parameter of solvent solubility and ϕi
– its volume part in mixture
Экстремальный вид имеют также зависимости относительной скорости капиллярного поднятия (Vот) растворов ПБМА в цементные и цементно-песчаные образцы от состава смесей растворителей (рис. 1 и 2). Причем, максимум относительной скорости поднятия растворов полимера
в образец камня независимо от размера его пор
соответствует такому состоянию макроклубка,
когда он находится в сильно набухшем состоянии
при ( h 2)1/2 ≅ 44 нм. Это связано, очевидно, с тем,
что в набухшем клубке под действием капиллярного давления впитывания происходит вытягивание и ориентация клубка по потоку [6].
Такой набухший клубок способен легче и
глубже проникать в поры камня, чем сжатый.
Подтверждением этому служат данные, приведенные на рис.3. Видно, что влагоемкость (W)
образца камня по всей его высоте одинаковая и
70
наименьшая только у того, который был пропитан
раствором ПБМА, имеющим размер клубка 44
нм, то есть, находящимся в сильно набухшем состоянии (рис. 3, кр. 5). Это говорит о том, что поры в таком образце наиболее равномерно и в
большей степени закрыты полимером по всему
его объему. Сжатые макроклубки, проникая в поверхностные поры, закупоривают их и тем самым
препятствуют дальнейшему впитыванию полимера внутрь твердого образца. Так у образца, пропитанного растворами ПБМА из растворителя с плохой растворяющей способностью (н-бутилового
спирта), полимер сосредоточен лишь на том конце, через который велась пропитка (рис. 3, кр. 1).
Остальная его часть осталась непропитанной полимером. Об этом свидетельствуют одинаковые
значения влагоемкостей верхней части этого образца и исходного непропитанного полимерным
раствором (рис. 3, кр. 6).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
W, мас.%
V отн , cм /с
0,8
16
1
1
0,6
14
2
0,4
3
2
12
4
0,2
3
5
10
4
0
0
0,2
0,4
С, об.ч.
0,6
0,8
1
Рис.1. Зависимость относительной скорости капиллярного
поднятия (Vотн) растворов ПБМА в ЦПО-90 от состава смеси
растворителей: ацетон – н-бутиловый спирт. Концентрация
растворов, мас.%: 1 – 1; 2 – 3; 3 – 7; 4 – 12. С – содержание в
смеси растворителей н-бутилового спирта
Fig. 1. Dependence of relative rate of capillary raising (Vrel) of
PBMA solutions into TSPO-90 on solvent mixture composition
(acetone – n-butyl alcohol). Concentration of PBMA solution,
mass %: 1 – 1; 2 – 3; 3 – 7; 4 – 12. C is the content of n-butyl
alcohol in mixture of solvents
Vотн, см2/с
1
1
0,8
2
8
6
6
0
2
4
6
h·10 8, м
-2
10
Рис. 3. Зависимость влагоемкости (W) ЦПО-90 от высоты
поднятия (h) в него 1% растворов ПБМА в: 1 – н-бутиловом
спирте; 2 – ацетоне; и смеси ацетона с н-бутиловым спиртом,
взятых в соотношении, соответственно, об.ч.: 3 – 0,75:0,25; 4
– 0,5:0,5; 5 – 0,25:0,75. 6 – непропитанный исходный образец
Fig. 3. Dependence of moisture capacity (W) of TSPO-90 upon
the height of raising (h) of 1% solutions of PBMA into it: 1 – nbutyl alcohol; 2 – acetone; 3, 4, 5 – mixtures of acetone with nbutyl alcohol in ratios (part by volume) 0.75:0.25; 0.5:0.5 and
0.25:0.75.; 6 – non-impregnated initial sample
0,6
3
0,4
0,2
4
0
0
0,2
0,4
0,6
С, об.ч.
0,8
1
Рис.2. Зависимость относительной скорости капиллярного
поднятия (Vотн) растворов ПБМА в цементные образцы от
состава смеси растворителей: о-ксилол- изопропиловый
спирт. Концентрация раствора ПБМА, мас.%: 1 – 1; 2 – 3; 3 –
7; 4 – 12. C – содержание в смеси растворителей изопропилового спирта
Fig. 2. Dependence of relative rate of capillary raising (Vrel) of
PBMA solutions into cement samples on the composition of solvent mixture (o-xylene – isopropyl alcohol). Concentration of
PBMA solution, mass %: 1 – 1; 2 – 3; 3 – 7; 4 – 12. C is the content of isopropyl alcohol in mixture of solvents
Таким образом, наиболее быстрое, глубокое и равномерное распределение полимера в
объеме пористых образцов камня наблюдается
при пропитке их такими растворами, в которых
макроклубки находятся в набухшем состоянии.
Рис.4. Изменение массы (m) ЦПО-90, пропитанных 10% ацетоновым раствором БМК-5 и прогретых при 150ºС, со временем (t) пребывания их в о- ксилоле. Время теплового воздействия, ч : 1-0; 2-4; 3-15; 4-35; 5-75. Пунктирная линия –
масса образцов камня без полимера
Fig. 4: Change of the mass (m) of TSPO-90 samples impregnated
with 10 % BMK-5 solution in acetone and heated at 150 oC with
respect to their residence time (t) in o-xylene. A dotted line is the
mass of the stone samples without the polymer. Time of thermal
action, h: 1 – 0; 2 – 4; 3 – 15; 4 – 35; 5 -75
Другой важной стороной при реставрации
памятников, в том числе и из камня, является
применение консервирующих материалов, которые при необходимости можно удалить без
ущерба для памятника, вернув его в состояние до
консервации [8]. Причем, желательно, чтобы обратимость консервации памятника сохранялась и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
после воздействия на него, например, высоких
температур или каких-то других неблагоприятных
воздействий. Обычно удаление полимерного консерванта из пор памятников проводят путем экстракции растворителем. Из данных рис.4 следует,
что лишь длительное воздействие высокой температуры на ЦПО-90, пропитанных растворами
БМК-5, приводит к тому, что полимер не полностью экстрагируется растворителем из пор образцов. Причиной этому является сшивка сополимера, о чем свидетельствовала нерастворимость в оксилоле его пленки, подвергнутой тепловому воздействию в тех же условиях. При низких температурах воздействия полимер из пор образцов вымывается полностью. То есть в мягких условиях
хранения памятников из камня и при кратковременном воздействии на них высокой температуры
процесс их консервации БМК-5 будет обратимым.
Таким образом, установлено, что в смесях
растворителей, отличающихся по растворяющей
способности к ПБМА, размер его макроклубка
изменяется экстремально. Скорость капиллярного поднятия раствора ПБМА выше, а глубина
проникновения его в поры камня (независимо от
их размера) больше в случае набухшего клубка.
При кратковременном воздействии высокой температуры на памятник из камня, для которого в
качестве консерванта был использован полиметакрилат – БМК-5, последний может быть полностью удален из памятника экстрагированием растворителем.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика
макромолекул. М.: Наука. 1989. 205 с.
Воюцкий С.С. Физико-химические основы проникновения и импрегнирования волокнистых систем водными
дисперсиями полимеров. Л.: Химия. 1969. 336 с.
Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кашаева В.Н. Введение в химию полимеров. М.: Высшая школа. 1988. 151 с.
Липатов Ю.С. и др. Справочник по химии полимеров.
Киев: Наукова думка. 1971. 536 с.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978.
544 с.
Волкова Н.В. и др. Регулирование проникновения макроклубков из раствора полимера в объем пористого
твердого тела // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. Вып.1.
С.128 –131.
Полимерные смеси. / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.:
Мир. 1981. Т. 1. С. 26-138.
Никитин М.К., Мельникова Е.П. Химия в реставрации. Справочное пособие. М.-Л.: Химия. 1990. 304 с.
Кафедра высокомолекулярных соединений и коллоидной химии
УДК 541.183:66.002
Е.Н. Калюкова, М.В. Бузаева, Е.С. Климов
АДСОРБЦИЯ СУЛЬФАТ–ИОНОВ НА ПРИРОДНОМ МИНЕРАЛЕ ДОЛОМИТЕ
(Ульяновский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Изучена адсорбция сульфат-ионов на природном сорбенте доломите. Определены
количественные характеристики адсорбции, максимальная адсорбция, степень извлечения ионов из растворов.
Ключевые слова: адсорбция, доломит, сульфат-ион, изотерма
Сорбционная очистка является одним из
наиболее эффективных методов, успешно применяющихся для решения задач удаления загрязнений из природных и сточных вод. Она имеет ряд
существенных преимуществ перед другими физико-химическими методами, технологически и экономически целесообразна при создании замкнутых водооборотных систем промышленных предприятий. Основная практическая задача при очистке сточных вод состоит в подборе природных
сорбентов, сочетающих невысокую стоимость и
достаточную степень очистки [1].
72
В качестве сорбента нами выбран природный материал Ульяновской области – доломит.
Доломит – осадочная карбонатная горная порода,
преимущественно состоящая из породообразующего минерала класса карбонатов – доломита,
CaMg(CO3)2 [2].
Целью настоящей работы явилось определение количественных характеристик процесса
сорбции сульфат-ионов на природном сорбенте
доломите.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сорбционные свойства доломита определяли статическим методом. Для удаления пыли и
мелких частиц сорбент был предварительно промыт водой. Определяли свойства исходного сорбента и сорбента, модифицированного кислотой.
Доломит перемешивали с раствором серной кислоты с массовой долей 10 % в соотношении
твердая фаза – жидкость, Т:Ж=1:10 (г/мл) в течение 1 ч. Обработанный сорбент промывали водой
до рН 6. Брали фракцию измельченного сорбента
размером 1–2 мм. Для исследований готовили модельные растворы сульфата никеля с концентрацией сульфат-ионов 5–200 мг/л. Сорбент массой
1 г помещали в колбу объемом 50 мл с раствором,
содержащим
фиксированную
концентрацию
сульфат-иона. Смесь перемешивали в течение 1 ч,
сорбент отфильтровывали. В фильтрате определяли остаточную концентрацию сульфат-ионов фотометрическим методом (ГОСТ 19728.14–2001).
Результаты анализов обрабатывались с
помощью программы Microsoft Excel с вычислением среднего арифметического значения ( x ), его
Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере извлечения определенных веществ могут быть получены из изотерм
сорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности от концентрации сорбируемого компонента при постоянной температуре.
При различных концентрациях сульфатионов в растворе рассчитана адсорбция (Г) катионов на исходном и модифицированном доломите
и построены изотермы адсорбции (рисунок).
Г, ммоль/г
отклонения (d=x– x ), стандартного отклонения
( S = Σ d 2 ( n − 1) ) и доверительного интервала
( x ±ea или x ±S⋅ta,К/n). Значение заданной доверительной вероятности a= 0.95. Общее число определений n=4; число степеней свободы, К=n – 1=3.
Значение коэффициента Стьюдента ta, К = 3.18. [3]
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Количественно адсорбция определяется
избытком вещества на границе фаз по сравнению
с равновесным количеством данного вещества в
растворе. Сравнивая значения исходной концентрации сульфат–ионов в растворе с остаточной
концентрацией после контакта раствора с сорбентом, можно сделать вывод об адсорбционной способности данного иона на исследуемом сорбенте и
свойствах самого сорбента.
Экспериментально величину адсорбции
(Г) растворенных веществ на твердом сорбенте и
степень извлечения (α) вычисляли по уравнениям
(1, 2):
(С исх − С равн ) ⋅ Vр − ра
Г=
,
(1)
m сорб
=
(C исх − С равн )
С исх
⋅ 100% ,
(2)
где Сисх. и Сравн. – исходная и равновесная концентрация ионов в растворе; mсорб. – масса сорбента;
Vр-ра – объем раствора.
С, ммоль/л
Рис. Изотермы адсорбции сульфат–ионов на доломите:
1– исходный сорбент; 2 – модифицированный сорбент
Fig. Isotherms of sulphate ions adsorption on dolomite: 1- initial
sorbent; 2- modified sorbent
Изотерма (1), полученная для адсорбции
сульфат-ионов на исходном доломите, по классификации Брунауэра, Эммета и Теллера относится
к изотермам IV–типа, характерным для сорбентов
со смешанной структурой. Изотерма (2), полученная для модифицированного доломита, относится
к V–типу с сильным межмолекулярным взаимодействием в веществе сорбата. Для исходного
сорбента процесс адсорбции заметно усиливается
при равновесной концентрации сульфат-ионов в
растворе Сравн.=0,025 ммоль/л, для модифицированного Сравн.=0,05 ммоль/л.
На практике для анализа и расчетов часто
используют простое эмпирическое уравнение
Фрейндлиха [4]. Вид уравнения следующий:
Г=βC1/n,
(3)
где β и 1/n – константы; С – равновесная концентрация.
Константы уравнения Фрейндлиха находят
при графическом построении уравнения (3) в координатах (lgГ–lgС). Для определения максимальной адсорбции (Гмакс.), которая соответствует
полному насыщению поверхностного слоя, строят
зависимость (1/Г – 1/С).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из полученных графиков нами определены константы уравнения Фрейндлиха и рассчитана максимальная адсорбция (Гмакс.) сульфат-ионов
на доломите (таблица). Пределы степени извлечения представлены в соответствии с увеличением
концентрации растворов.
Таблица
Адсорбция сульфат-ионов на доломите
Table. Sulphate ions adsorption on dolomite
Уравнение ФрейнГ, ммоль/г
Г, ммоль/г
длиха, Г
Сравн = 0,05
Сравн= 0,1
Доломит
α, %
Исходный
93 – 40
6,46·С2,0
1,61·10-2
6,46·10-2
Модифицированный
14 – 38
5,6·С2,7
1,72·10-3
1,12·10-2
Гмакс., ммоль/г
1/Гмак. = – 81,2
Сравн.= 0,23
1/Гмак. = – 13,1
Сравн. = 0,21
α – степень извлечения; Сравн. – равновесная концентрация, ммоль/л
α - extraction degree; Сравн. – equilibrium concentration, mmol/L
Величина адсорбции (Г) и степень извлечения (α) сульфат-ионов из растворов существенно больше для исходного сорбента, чем для модифицированного. Значение (1/Гмакс.) отрицательно для обоих сорбентов. Из уравнений прямых,
соответствующих изотермам в координатах (1/Г –
1/С), следует, что Г=0 при Сравн.=0,23 ммоль/л для
исходного сорбента, и Сравн.=0,21 ммоль/л для модифицированного. Выше этих концентраций равновесие сдвигается в сторону десорбции.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в
сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия. 1986.
556 с.
Дистанов У.Г., Михайлов А.С., Конюхова Т.П. Природные сорбенты СССР. М.: Недра. 1990. 208 с.
Урбах В.Ю. Математическая статистика для биологов и
медиков. М.: АН СССР, 1983. 267 с.
Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия.
1982. 168 с.
Кафедра химии
УДК 544.41:544.342
Е.А. Власова*, А.С. Макарова*,**, С.В. Макаров*, Е.С. Агеева*
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРИТА ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТОМ НАТРИЯ
В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАСУЛЬФОФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**
Институт химии растворов РАН)
e-mail: [email protected]
Спектрофотометрическим методом изучена кинетика восстановления нитрита гидроксиметансульфинатом натрия в присутствии тетрасульфофталоцианинов
кобальта и железа в водно-щелочном растворе. Установлено, что указанные металлокомплексы являются эффективными катализаторами восстановления нитрита гидроксиметансульфинатом натрия. Определены кинетические и активационные параметры
стадий каталитического процесса.
Ключевые слова: нитрит, тетрасульфофталоцианины кобальта и железа, кинетика восстановления
Химия и биохимия нитрита переживает в
последние годы бурный расцвет. Показано, что
нитрит является важнейшим резервуаром оксида
азота (II), "буфером гипоксии", эффективным
средством лечения ряда серьезных заболеваний, в
частности, цистического фиброза [1-4].
Химия нитрита интересна тем, что, в зависимости от типа катализатора, возможно не толь-
74
ко значительное изменение кинетических характеристик реакций с участием нитрита, но и состава продуктов реакции. Катализаторами процессов
восстановления нитрита в природе являются ферменты – нитрит-редуктазы [5-7].
Ранее были изучены кинетика и механизм
восстановления нитрита дитионитом и сульфоксилатом (предшественником сульфоксилата в ще-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
SO3-
N
N
N
L
-
O3S
Co
N
N
SO3-
L
N
N
N
Для поддержания заданного значения рН
растворов использовали универсальную буферную смесь Бриттона – Робинсона.
Кинетические эксперименты проводили в
режиме термостатирования (±0.1°С) на спектрофотометре «Specord M-40» в анаэробных условиях
(предварительно в течение 20 мин через растворы
пропускали аргон) при длинах волн 450 и 490 нм,
отвечающих максимумам поглощения восстановленной формы комплексов I и II соответственно,
при избытке одного из реагентов. Исходные комплексы при указанных длинах волн практически
не поглощают. Полученные данные анализировали, используя программу Origin 8.0.
Исследование кинетики каталитического
восстановления нитрита гидроксиметансульфинатом натрия включало две серии экспериментов. В
начале была изучена реакция комплексов I и II с
избытком ГМС в анаэробных условиях.
Оптическая плотность раствора комплекса
лочных водных растворах является диоксид тиомочевины (NH2)2CSO2, ДОТМ) в присутствии тетрасульфофталоцианинов железа и кобальта [8-10].
Показано, что на состав продуктов восстановления нитрита существенно влияет природа восстановителя, а также металла в комплексе с тетрасульфофталоцианином.
В настоящей работе изучена каталитическая активность тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа в реакции восстановления нитрита другим серосодержащим восстановителем –
гидроксиметансульфинатом натрия (ГМС). Полученные данные сопоставлены с результатами исследований процесса каталитического восстановления нитрита диоксидом тиомочевины.
В работе использовали ГМС, полученный
из технического продукта путем его перекристаллизации по известной методике [11], нитрит натрия фирмы Aldrich использовался без дополнительной очистки. Тетрасульфофталоцианины кобальта (CoII(TSPc)4-, I) и железа (FeIII(TSPc)3-, II)
были получены и очищены по методикам [12].
3,0
2,5
2,0
I
SO3
N
N
N
L
N
O3S
Fe
N
SO3
L
N
N
SO3
II
N
1
1,5
3
1,0
2
4
0,5
7
6
0,0
300
SO3-
5
400
500
600
Длина волны, нм
700
800
Рис. 1. Спектры поглощения CoII(TSPc)4- (1), FeIII(TSPc)3- (2),
CoI(TSPc)5- (3), FeI(TSPc)5- (4), продукта окисления восстановленной формы комплексов кобальта при pH 10 и железа
при pH 8 кислородом (кривые 5 и 6 соответственно), продукта окисления комплекса железа нитритом (7) при 25°С;
[CoII(TSPc)4-] = 3.0⋅10-5 моль/л; [FeIII(TSPc)3-] = 2.0⋅10-5
моль/л; [ГМС] = 2.0⋅10-4 моль/л; [NaNO2] = 0.03 моль/л
Fig. 1. UV-vis spectra of CoII(TSPc)4- (1), FeIII(TSPc)3- (2),
CoI(TSPc)5- (3), FeI(TSPc)5- (4), the product of oxidation of reduced cobalt complex at pH 10 and iron complex at pH 8 by oxygen (curves 5 and 6), the product of oxidation of reduced iron
complex by nitrite (7) at 25°C; [CoII(TSPc)4-] = 3.0⋅10-5 mol/L;
[FeIII(TSPc)3-] = 2.0⋅10-5 mol/L; [HMS] = 2.0⋅10-4 mol/L; [NaNO2] = 0.03 mol/L
Электронные спектры поглощения указанных комплексов показаны на рис. 1 (кривые 1,3).
Добавление к раствору избытка ГМС существенно
изменяет вид спектра. Длинноволновая Q-полоса
практически полностью исчезает, и появляется
новая полоса поглощения с максимумом при 450
нм для комплекса I и 490 нм для комплекса II
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
76
Следующий этап исследования заключался
в изучении реакции восстановленных форм фталоцианинов кобальта и железа с нитритом. Реакцию проводили в анаэробных условиях при избытке нитрита (pH 10). Установлено, что некаталитическая реакция ГМС с нитритом в щелочных
средах практически не протекает. В результате
взаимодействия CoI(TSPc)5- с нитритом цвет раствора меняется с оливкового на синий, в спектре
поглощения появляется полоса при λмакс=620 нм,
соответствующая поглощению CoII(TSPc)4-, причем окисление CoI(TSPc)5- до CoII(TSPc)4- протекает практически до конца. В случае комплекса железа картина иная. В результате взаимодействия
FeI(TSPc)5- с нитритом цвет раствора меняется с
розового на красно-фиолетовый, в спектре появляются два максимума на 547 и на 670 нм (рис. 1,
кривая 7). Второй пик соответствует FeII(TSPc)4[8], природа первого пика пока не ясна.
Типичные кинетические кривые процесса
окисления приведены на рис. 2.
0,34
1,00
0,32
1
0,98
0,30
0,96
2
0,28
0,94
0,26
0,92
0,24
0,90
0,22
0,88
0,20
0,86
0,18
0,84
0,16
0,82
0
100
200
300
400
500
600
700
0,14
800
Оптическая плотность раствора комплекса II
Оптическая плотность раствора комплекса I
(рис. 1, кривые 2,4). Полученные спектры, согласно литературным данным [8,9], соответствуют
поглощению CoI(TSPc)5- и FeI(TSPc)5-. Известно
[8], что промежуточным продуктом восстановления тетрасульфофталоцианина железа является
FeII(TSPc)4-. Однако нам не удалось зафиксировать образование комплекса FeII. Очевидно, реакции комплексов FeIII и FeII с гидроксиметансульфинатом натрия протекают с очень большими
скоростями.
Следует заметить, что образующийся в ходе восстановления комплекса кобальта диоксидом
тиомочевины CoI(TSPc)5- не является конечным
продуктом, реакция протекает дальше, раствор
постепенно обесцвечивается [10]. Предполагается, что при этом протекает процесс восстановления макроцикла. Аналогичные эффекты
наблюдались и при радиолитическом восстановлении CoI(TSPc)5- [13]. При восстановлении
тетрасульфофталоцианина железа сульфоксилатом FeI(TSPc)5- также не является конечным продуктом [8]. В данном случае образуется высоко
восстановленная форма комплекса FeI(TSPc·)6-.
В отличие от ДОТМ и сульфоксилата,
комплексы CoI и FeI не подвергаются дальнейшему восстановлению гидроксиметансульфинатом
натрия, их спектры не изменяются в течение 12-15
часов в анаэробных условиях.
Необходимо отметить, что при введении кислорода к восстановленному продукту FeI(TSPc)5образуется FeII(TSPc)4- (λmax=670 нм, цвет раствора
меняется с розового на голубой [8]). При дальнейшем
окислении
кислородом
раствора
FeII(TSPc)4- при pH 10÷13 наблюдалось полное
обесцвечивание раствора, т.е. разрушение комплекса. В менее щелочных средах, например при
pH 8.0, дальнейшее окисление кислородом
FeII(TSPc)4- приводит к изменению цвета раствора
с голубого на бледно зеленый, в спектрах появляется пик на 633 нм, соответствующий поглощению FeIII(TSPc)3-, однако интенсивность его очень
мала (рис. 1, кривая 6).
Введение кислорода в раствор CoI(TSPc)5приводит к образованию исходного комплекса
CoII(TSPc)4-. В то же время дальнейшее окисление
кислородом продукта CoI(TSPc)5- приводит к образованию комплекса CoIII(TSPc)3- (λmax – 605, 670
нм; рис. 1, кривая 5) [9,14]. Известно, что
CoIII(TSPc)3- получается в результате реакции
CoII(TSPc)4- с сульфитом в присутствии кислорода
[9]. В этих условиях образуется частица SO5- –
сильный окислитель. Сульфит образуется в ходе
реакции разложения и окисления ГМС. Следует
отметить, что аналогичные явления наблюдаются
и при использовании диоксида тиомочевины [10].
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200
Время, с
Рис. 2. Кинетическая кривая взаимодействия в анаэробных
условиях CoI(TSPc)5- (1) и FeI(TSPc)5- (2) с нитритом при pH
10.0 и 25°С; [CoI(TSPc)5-] = 3.0⋅10-5 моль/л; [FeI(TSPc)5-] =
1.7⋅10-5 моль/л; [ГМС] = 2.0⋅10-4 моль/л; [NaNO2] = 0.03
моль/л
Fig. 2. Kinetic curves of interaction of CoI(TSPc)5- (1) and
FeI(TSPc)5- (2) with nitrite under anaerobic conditions at pH 10
and 25°C; [CoI(TSPc)5-] = 3.0⋅10-5 mol/L; [FeI(TSPc)5-] = 1.7⋅10-5
mol/L; [HMS] = 2.0⋅10-4 mol/L; [NaNO2] = 0.03 mol/L
Как видно из этого рисунка, кинетические
кривые имеют индукционный период, причем его
величина для обоих металлокомплексов в одних и
тех же условиях практически одинакова. Наличие
индукционного периода объясняется редоксциклом металлокомплекса, во время которого
восстановленная форма комплекса окисляется
нитритом, а образующийся продукт восстанавливается избытком ГМС. Данный цикл работает до
тех пор, пока не израсходуется весь восстановитель. После этого протекает только окисление
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CoI(TSPc)5-
+
NO2-
K1
CoI(TSPc)5-(NO2-)
та имеют очень близкие значения (ΔH≠ =49±1
кДж·моль-1, ΔS≠ =-146±7 Дж·моль-1К-1) [10] с приведенными выше; лимитирующей стадией также
является присоединение нитрита к восстановленному металлокомплексу [10]. Очевидно, природа
восстановителя не оказывает влияния на активационные параметры редокс-реакции.
FeI(TSPc)5-(NO2-)
k3
-1
3
0,05
0,10
0,15
0,20
б
-1
1,0
3
продукты
3
0
0,00
kнабл. 2⋅10 , с
K2
4
1
CoII(TSPc)4- + продукты восстановления нитрита (3)
FeI(TSPc)5- + NO2-
5
2
k2
K2
а
6
kнабл. 1 ⋅10 , с
FeI(TSPc)5- и CoI(TSPc)5-. Уменьшение концентрации восстановленной формы обоих комплексов во
времени хорошо описывается экспоненциальным
законом. Следует отметить, что данные кинетические кривые аналогичны полученным при восстановлении нитрита диоксидом тиомочевины в присутствии тетрасульфофталоцианина кобальта [10].
Зависимость константы скорости изучаемой реакции от концентрации нитрита при pH 10
в случае обоих металлокомплексов нелинейна, но
линеаризуется в координатах 1/kнабл.1 – 1/[NaNO2]
и 1/kнабл.2 – 1/[NaNO2] во всем изученном интервале концентраций (рис. 3). Таким образом, кинетика исследуемого процесса описывается уравнением Михаэлиса – Ментен:
k K [NaNO 2 ]
k набл .1 = 2 1
,
(1)
1 + K 1 [NaNO 2 ]
k K [NaNO 2 ]
k набл .2 = 3 2
(2)
1 + K 2 [NaNO 2 ]
(4)
Из зависимости Эйринга определены активационные параметры лимитирующей стадии
изучаемого процесса при pH 10, их значения приведены в таблице.
Таблица
Активационные параметры реакции нитрита с восстановленными формами металлокомплексов при
pH 10
Table. Activation parameters of nitrite reaction with
reduced forms of metal-complexes at pH=10
ΔH≠, кДж·моль-1 ΔS≠, Дж·моль-1К-1
I
5Co (TSPc)
42 ± 1
- 148 ± 11
FeI(TSPc)569 ± 3
- 71 ± 5
Из таблицы видно, что энтропия активации в случае обоих комплексов отрицательна. Это
позволяет предположить, что скоростьопределяющей стадией является присоединение нитрита
к металлокомплексу, за которым следует быстрый
внутримолекулярный перенос электрона (реакции
3 и 4). Более высокое значение энтропии активации для реакции нитрита с CoI(TSPc)5- свидетельствует о большей стабильности промежуточного
комплекса CoI(TSPc)5-(NO2-).
Необходимо отметить, что активационные
параметры для реакции нитрита с восстановленным диоксидом тиомочевины комплексом кобаль-
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
[NaNO2], моль/л
Рис. 3. Зависимость константы скорости реакции CoI(TSPc)5(а) и FeI(TSPc)5- (б) с нитритом при pH 10.0 от концентрации
последнего в анаэробных условиях при 25°С; [CoI(TSPc)5-] =
3.0⋅10-5 моль/л; [FeI(TSPc)5-] = 1.7⋅10-5 моль/л; [ГМС] = 2.0⋅10-4
моль/л
Fig. 3. Rate constant dependence of reaction of CoI(TSPc)5- (а)
and FeI(TSPc)5- (b) with nitrite on concentration of latter under
anaerobic conditions at pH 10 and 25°C; [CoII(TSPc)4-] = 3.0⋅10-5
mol/L; [FeIII(TSPc)3-] = 2.0⋅10-5 mol/L; [HMS] = 2.0⋅10-4 mol/L
Таким образом, тетрасульфофталоцианины кобальта и железа являются эффективными
катализаторами процесса восстановления нитрита
гидроксиметансульфинатом натрия в воднощелочной среде. Каталитический цикл включает в
себя две стадии – восстановление металлокомплекса и взаимодействие восстановленного комплекса с нитритом.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ – Румынская Академия (07-03-91687-РА-а).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Bryan S.N. // Free Rad. Biol. Med. 2006. V. 41. P. 691-701.
Gladwin M.T., Schechter A.N., Kim-Shapiro D.B. et al. //
Nature Chem. Biol. 2005. V. 1. N 6. P. 308-314.
Yoon S.S., Coakley R., Lau G.W. et al. // J. Clin. Invest.
2006. V. 116. N. 2. P. 436-446.
Lundberg J.O., Weitzberg E. // Amer. J. Physiol. Heart
Circ. Physiol. 2008. V. 295. P. H477-H478.
Cossins A., Berenbrink M. // Nature. 2008. V. 454. P. 416-417.
Hendgen-Cotta U.B., Merx M.W., Shiva S. et al. // Proc.
Natl. Acad. Sci. USA. 2008. V. 105. N 29. P. 10256-10261.
Yi J., Safo M.K., Richter-Addo G.B. // Biochemistry.
2008. V. 47. N 32. P. 8247-8249.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Kudrik E.V., Makarov S.V., Zahl A., van Eldik R. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 6470-6475.
Kudrik E.V., Makarov S.V., Zahl A., van Eldik R. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 618-624.
Погорелова А.С., Макаров С.В., Агеева Е.С., СилагиДумитреску Р. Журн. физ. хим. 2009. Т. 83. Вып. 12.
С. 2250-2254.
Макаров С.В. Успехи химии. 2001. Т. 70. Вып. 10.
С. 995-1007.
Weber J.N., Busch D.H. Inorg. Chem. 1965. V. 4. P. 469-471.
Grodkowski J., Dhanasekaran T., Neta P. et al. J. Phys.
Chem. A. 2000. V. 104. P. 11332-11339.
Nevin W.A., Liu W., Melnik M., Lever A.B.P. //
J. Electroanal. Chem. 1986. V. 213. P. 217-234.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
УДК 543.8:537.226.86
С.И. Нифталиев1, С.Е. Плотникова1, Н.Я. Мокшина2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ МЕТОДОМ ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО
МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ
(1 Воронежская государственная технологическая академия,
2
Воронежский военный авиационный инженерный университет)
e-mail: [email protected]
Изучены закономерности сорбции метилбензоата, этилбензоата, бензилацетата и фенилэтилацетата на пленках полиэтиленгликолей 2000 и 300, эфиров полиэтиленгликоля (себацината и фталата), тетрабензоатпентаэритрита, трифенилфосфата, tween-40, тритон Х-305, ди-2-этилгексилсебацината. Оптимизирована масса пленок
сорбентов. Оценена чувствительность и селективность модификаторов по отношению
к определяемым соединениям. Построены «визуальные образы» сорбатов.
Ключевые слова: пьезокварцевое микровзвешивание, ароматические эфиры, модификаторы,
мольная чувствительность, «визуальные образы»
ВВЕДЕНИЕ
Актуальное направление аналитической
химии – создание экспрессных способов определения органических веществ в газовых средах,
характеризующихся низкими пределами обнаружения, селективностью, простотой аппаратурного
решения. При разработке таких способов в качестве детектирующих устройств широко применяются пьезосенсоры [1]. Низкое энергопотребление, малые габариты, возможность создания мобильной установки объясняют перспективность
пьезосенсоров в анализе газовых сред (воздух рабочей зоны и населенных мест, воздушные выбросы промышленных предприятий).
Наряду со снижением пределов обнаруже78
ния и повышением точности пьезокварцевых измерений важной задачей является селективность
определений. Решение возможно путем нанесения
на электроды пьезокварцевых резонаторов модификаторов, избирательно сорбирующих определяемые компоненты.
Обьекты анализа – сложные эфиры, содержащие бензольное кольцо
(метилбензоат,
этилбензоат, бензилацетат, фениэтилацетат). Они
представляют собой жидкости с цветочнофруктовым запахом, широко применяются в химической и парфюмерной промышленности, содержатся в выбросах производства масел, смол,
лаков, красок и пищевых жиров, характеризуются
низкими уровнями ПДК в воздухе [2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Пьезокварцевые резонаторы АТ-среза с
собственной частотой колебаний 8-10 МГц обезжиривали этиловым спиртом, модифицировали
нанесением растворов сорбентов с последующим
термическим удалением растворителя (метод статического испарения). В качестве растворителя
применяли толуол (для модификатора тетрабензоатпентаэритрита) и ацетон (для остальных модификаторов). Объем раствора модификатора регулировали в зависимости от необходимой массы
сорбента. Массу пленки (mпл, мкг) рассчитывали
по уравнению Зауэрбрея [3]:
В качестве модификаторов электродов
пьезокварцевых резонаторов применены стандартные неподвижные газохроматографические
фазы. Установлено отсутствие однозначной корреляции между эмпирическими параметрами селективности сорбентов, принятыми в газовой
хроматографии, и количественными критериями
распределения в системе газ – пленка сорбента на
электродах пьезокварцевого резонатора. Характеристики избирательности применимы для первичного выбора сорбентов при модификации электродов пьезокварцевого резонатора [7].
Величина сорбции определяется энергетическими характеристиками образующихся на поверхности сорбционных комплексов, прочность
которых зависит от свойств модификатора (структура полимера, характер функциональных групп,
их доступность для сорбционного взаимодействия, концентрация на рабочей поверхности) и
природы эфира.
С учетом наибольшей чувствительности к
определяемым ароматобразующим веществам,
стабильности нулевого сигнала и воспроизводимости откликов пьезосенсоров выбраны 9 модификаторов: тритон 305-X (1), полиэтиленгликоль2000 (ПЭГ-2000) (2), трифенилфосфат (3), ди-2этилгексилсебацинат (ДЭГСб) (4), tween-40 (5), полиэтиленгликоль себацинат (ПЭГСб) (6) тетрабензоатпентаэритрит (ТБПЭ) (7), полиэтиленгликоль300 (ПЭГ-300) (8) и полиэтиленгликольфталат
(ПЭГФ) (9). Цифры в скобках указывают последовательность расположения модифицированных сенсоров в мультисенсорной ячейке детектирования.
Для оптимизации условий определения
необходимо выбрать интервал масс модификатора, наносимого на электроды пьезокварцевого резонатора. Несмотря на то, что оптимальный интервал масс модификаторов для ячеек с фронтальным вводом пробы установлен ранее и составляет
5-20 мкг [8], для каждой исследуемой системы
необходимо выбирать сенсор с максимальной
сорбционной емкостью.
Зависимость сорбционной емкости а от
массы пленки ПЭГСб, ПЭГ-2000 и tween-40 представлена на рис. 1.
При массе до 10 мкг сорбционная емкость
покрытия закономерно возрастает. При дальнейшем увеличении массы модификаторов до 15 мкг
сорбционная емкость изменяется незначительно.
При массе покрытия более 20 мкг величина а
уменьшается. Это связано с тем, что при нанесении модификаторов методом статического испарения на поверхность электродов пьезокварцевого
m пл =
∆Fпл s
K f F02
,
(1)
где ∆Fпл (F0 − Fпл) – изменение частоты колебаний
резонатора при нанесении пленки, Гц; Кf – градуировочная константа пьезоэлектрических микровесов (при н.у. Кf= -2,3⋅10-6 см2⋅г-1·Гц-1); F0 −
собственная частота колебаний кварца, Гц; s −
площадь электродов резонатора (0,2 см2).
В статическую ячейку детектирования [4]
с модифицированным пьезосенсором вводили
пробу воздуха с известным содержанием определяемого вещества с0. Концентрацию аналита в
ячейке с рассчитывали с учетом разбавления по
уравнению:
с = с0 ⋅
Vпр
Vя
,
(2)
где Vпр – объем вводимой пробы, см3; Vя – объем
ячейки детектирования, см3.
В результате сорбции эфиров изменяется
масса модификатора и, как следствие, частота
сенсора (абсолютный отклик Fc). Сорбцию оценивали по величине аналитического сигнала ∆Fc, Гц
(максимальное изменение частоты колебаний сенсора при сорбции).
Относительную эффективность сорбента
(сорбционную емкость пленки модификатора а)
вычисляли по уравнению (3) [5]:
∆F max
.
(3)
a= c
∆Fпл
Для оценки селективности пленки рассчитывали
мольную
чувствительность
(Sm,
3
Гц∙м /моль) [6]:
Sm =
∆Fc
,
сm
(4)
где ∆Fc − максимальное изменение частоты колебаний сенсора в парах аналита, Гц; сm− молярная
концентрация эфира в пробе, ммоль/дм3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
резонатора в широком диапазоне масс сформированные пленки имеют неоднородную поверхность. Равномерное распределение растворов сорбентов по поверхности электродов при нанесении
растворов не гарантирует одинакового сцепления
сорбента с подложкой, так что при малых массах
пленки образуются очаговые структуры (кластеры). По мере увеличения массы пленки площадь
кластеров и количество сорбента возрастают. При
достижении некоторой массы пленки модификатора (10 ÷ 15 мкг) в зависимости от природы сорбента поверхность электродов заполняется полностью, исчезают пустоты и нивелируются неровности пленки. При дальнейшем наращивании массы
покрытия электродов закономерно увеличивается
его толщина при практически постоянной площади поверхности. Сорбционная емкость при этом
почти не изменяется.
а ,10 3
14
2
12
1
10
3
8
6
4
5
4
6
2
0
5
15
mпл, мкг
25
Рис. 1. Зависимость сорбционной емкости а от массы пленки
ПЭГСб (1,4), ПЭГ-2000 (3,6) и tween-40 (2,5) при сорбции
метилбензоата (1,2,3) и бензилацетата (4,5,6)
Fig. 1. Dependence of sorption capacity a on a film mass of polyethylene glycol di-2-ethylhexyl sebacate (1,4), of poly-ethylene
glycol and of tween-40 (2,5) at sorption of methyl benzoate
(1,2,3) and benzyl acetate (4,5,6)
При массе пленки более 25 мкг усиливается
демпферирующее влияние полимерного покрытия
на объемную акустическую волну, генерируемую
кварцевой пластиной (затухание колебаний) [9].
Для оценки селективности сорбентов использовали мольную чувствительность. Аналитический сигнал и мольная чувствительность пьезосенсоров при их экспонировании в парах ароматобразующих веществ приведены в табл. 1 и 2.
80
Таблица 1
Аналитический сигнал пьезосенсоров (ΔFс, Гц) при
их экспонировании в парах эфиров
Table 1. Analytical signal of piezosensors (ΔFс, Hz) at
their exposition in ethers vapor
МетилЭтилБензил- ФенилэтилСорбенты
бензоат бензоат ацетат
ацетат
Тритон Х56
22
35
9
305
ПЭГ-2000
115
65
45
21
Трифенил26
15
7
40
фосфат
ДЭГСб
40
35
31
0
Tween 40
175
105
53
27
ПЭГСб
270
154
102
61
ТБПЭ
124
71
68
22
ПЭГ-300
58
57
87
14
ПЭГФ
29
24
22
15
Таблица 2
Мольная чувствительность пьезосенсоров (S∙10-6,
Гц∙м3/моль)
Table 2. Mole sensitivity of piezosensors (S∙10-6,
Hz∙м3/mole)
Сорбенты
МетилЭтил- Бензил- Фенилбензоат бензоат ацетат этилацетат
Тритон Х-305 0,85
0,63
1
1,07
ПЭГ-2000
1,75
1,86
1,29
2,5
Трифенил0,4
0,43
0,2
4,77
фосфат
ДЭГСб
0,62
1
0,89
0
Tween 40
2,67
3,01
1,52
3,2
ПЭГСб
4,12
4,41
2,92
7,27
ТБПЭ
1,89
2,03
1,95
2,63
ПЭГ-300
0,89
1,63
2,49
1,66
ПЭГФ
0,44
0,69
0,63
1,79
Полученные результаты подтверждают,
что мольная чувствительность пьезосенсоров возрастает с увеличением числа СН2-групп [10] в молекулах гомологов метилбензоат − этилбензоат и
бензилацетат − фенилэтилацетат. Сродство пленки ПЭГ-300 максимально для бензилацетата, а
пленки трифенилфосфата − для фенилэтилацетата.
Сигналы индивидуальных пьезосенсоров
системы при их одновременном экспонировании в
парах равновесных газовых фаз ароматобразующих веществ группируются в общий (интегральный) выходной сигнал, который формирует узнаваемый «визуальный образ» запаха – лепестковую
диаграмму с осями ∆F, Гц (аналитический сигнал
пьезосенсоров матрицы соответствует цифрам на
диаграмме по вертикали).
По результатам эксперимента в идентичных
условиях построены «визуальные образы» равновесных газовых фаз ароматических эфиров. Ось
лепестковой диаграммы соответствует одному из 9
каналов мультисенсорной системы (рис. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
I
1
300
250
9
II
200
9
2
2
150
200
100
150
100
8
50
8
3
50
0
0
7
7
4
6
4
6
5
III
1
100
5
1
IV
70
120
9
3
60
9
2
2
50
80
40
60
30
20
40
3
20
8
3
10
0
0
7
4
6
7
4
6
5
5
Рис. 2. «Визуальные образы» метилбензоата (I), этилбензоата (II), бензилацетата (III) и фенилэтилацетата (IV); цифры по кругу
соответствуют последовательности расположения сенсоров в ячейке детектирования
Fig. 2. Visual imagines of methyl benzoate (I), ethyl benzoate (II) and phenyl benzoate (IV). Numbers around the cycle correspond to
sequence of sensors disposition in detecting cell
Известно, что удерживание аналита на модификаторе возможно за счет дисперсионных, индукционных или ориентационных сил или образования водородной связи [11]. Полиэтиленгликоли,
тетрабензоата пентаэритрит, тритон 305-Х, tween40 имеют локально концентрированные положительные и отрицательные заряды (являются акцепторами и донорами электронов), сорбция аналитов
на пленках этих модификаторов происходит в результате образования водородных связей [12]. Между молекулами сложных эфиров невозможно образование водородной связи [13], сорбция аналитов
на пленках трифенилфосфата, ди-2этилгексилсебацината, полиэтиленгликоля себацината и полиэтиленгликоля фталата происходит за счет ориентационного (диполь-дипольного) взаимодействия.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Кучменко Т.А. Применение метода пьезокварцевого
микровзвешивания в аналитической химии. Воронеж:
ВГТА. 2001. 280 с.
Кафедра общей и неорганической химии
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. М.:
Химия. 1989. 592 c.
Sauerbrey G.G. // Z. Phys. 1964. Bd 178. S. 457-471.
Коренман Я.И., Мельникова Е.И, Нифталиев С.И,
Светолунова С.Е. Пат. РФ № 2288468 Б.И.2006. №15.
С. 549.
McAlernon P., Slater J.M., Lowthian Ph., Appleton M. //
Analyst. 1996. V. 121. N 6. P. 743-748.
Коренман Я.И., Кочетова Ж.Ю., Кучменко Т.А. //
Журн. прикл. хим. 2002. Т. 75. № 11. С. 1869-1872.
Кудинов Д.А., Кучменко Т.А., Коренман Я.И. // Сенсор. 2002. № 4. С. 36-40.
Малов В.В., Пьезорезонансные датчики. М.: Энергоатомиздат. 1989. 272 с.
Кудинов Д.А. и др. // Сорбц. и хроматогр. процессы.
2003. Т. 3. № 5. С. 535-542.
Mierzwinski A, Witkiewicz Z. // Environ. Poll. 1989. V. 57.
N 3. P. 181 – 198.
Герасимов Я.И. Курс физической химии. М.: Химия.
1966. 656 с.
Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир. 1987. 260 с.
Писаренко А.Л., Хавин Э.Я. Курс органической химии.
М.: Высшая школа. 1985. 439 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 546.161
Р.И. Крайденко
ПЕРЕРАБОТКА ШЛАКА ОБОГАТИТЕЛЬНОЙ ФАБРИКИ МЕДНО-ПИРИТОВЫХ РУД
(Томский политехнический университет)
e-mail: [email protected]
Исследованы процессы взаимодействия гидродифторида аммония с оксидами
алюминия, титана, железа: определены кинетические параметры – энергия активации
и константа скорости; проведены термогравиметрические исследования. Предложена и
апробирована технологическая последовательность операций, позволяющая выделить
из шлака обогатительной фабрики медно-пиритовых руд ценные компоненты.
Ключевые слова: оксиды, алюминий, титан, железо, гидрофторид аммония, энергия активации,
константа скорости
ВВЕДЕНИЕ
В химической технологии, отвечающей
современным требованиям, любой «отход производства» должен стать коммерческим продуктом,
а агенты, с помощью которых производят выделение продукта, должны подвергаться регенерации.
Ежегодно в России образуется около 1,6 миллиарда тонн техногенного сырья. Запасы отходов металлургических, горнодобывающих и химических
производств, а также топливно – энергетического
комплекса РФ составляют около 80 млрд. тонн, из
которых подвергается вторичной переработке
около 2 %. Основная область применения техногенного сырья – использование в качестве строительных материалов, это обусловлено их сложным
строением и трудностью вскрытия. Объемы запасов техногенных месторождений сопоставимы с
находящимися в эксплуатации природными месторождениями.
В районе г. Панагюрище (Болгария) складируются отходы, полученные при обогащении
пиритовых медно-молибденовых и меднопиритовых руд месторождений «Медет» и «Асарел». Общее количество шлакоотвала составляет
170 млн. т.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Считается, что при переработке сырья
техногенных месторождений лучшим решением
являются способы выщелачивания руд [1]. С химической точки зрения сложно переработать сырье, в основе которого лежит оксид кремния. В
результате теряется много ценных компонентов. В
случае применения классических сульфидных или
82
хлоридных способов переработки, силикатная основа минерала препятствует взаимодействию
ценного компонента с реагентом.
Практически единственным реализуемым
методом полного разложения силикатного техногенного сырья считается воздействие на него
фтор-иона [2]. Основные фторирующие агенты –
это фтористоводородная кислота, безводный фтористый водород, элементарный фтор, галогенфториды и фториды аммония. Фториды аммония –
побочные продукты при промышленном использовании других фторирующих агентов. При нормальных условиях это твердое кристаллическое
неагрессивное вещество, хорошо растворяющееся
в воде. Расплав гидродифторида аммония – более
энергичный фторирующий агент, чем безводный
фтористый водород [2]. Важное преимущество
использования фторидов аммония – возможность
их регенерации.
В результате взаимодействия компонентов
шлака с фторидом аммония получается смесь
фторидов, варьируя различиями физико – химических свойств которых можно подобрать режимы
для количественного разделения смеси на индивидуальные компоненты. Рентгенофлуоресцентным анализом (РФА) был определен состав шлака
(таблица).
Таблица
Состав шлака
Table. Slag composition
Соединение
SiO2
TiO2
Al2O3
Содержание, %
60
0,6
19,3
Соединение
MgO
K2O
Na2O
Содержание, %
3
5,6
4,3
CaO
1,6
Fe2O3
3,8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основное соединение – оксид кремния
(IV), содержание которого достигает 60 %; макрокомпоненты – оксиды алюминия, калия, натрия,
железа, кальция.
В рамках данной работы изучена возможность выделения оксидов кремния, железа, алюминия и титана из шлакоотвала галагеноаммонийным методом. Взаимодействие оксида кремния с фторидом аммония описано в литературе
[2], исследовано взаимодействие оксидов алюминия, титана и железа с NH4F.
пературе плавления гидродифторида аммония
(126°С) происходит образование комплекса
(NH4)3AlF6⋅nNH4F. При 182°С образуется (NH4)3AlF6.
При 228°С происходит разрушение комплексного
фторида с образованием NH4AlF4, который при
354°С разлагается до AlF 3; процессы разложения
протекают с выделением газообразных аммиака и
фтороводорода. При 631°С происходит пирогидролиз фторида алюминия парами воды воздуха.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Определение термодинамической вероятности протекания химических реакций производилось методом Темкина – Шварцмана, допуская,
что теплоемкость веществ не зависит от температуры [3]. Установлено, что фторирование гидродифторидом аммония оксида алюминия (III) возможно выше температуры 298 К, оксида титана
(IV) - выше температуры 549 К, оксида железа
(III) - выше температуры 310 К.
Был проведен термогравиметрический
(ТГА) анализ взаимодействия оксидов алюминия,
титана и железа с гидродифторидом аммония.
Эксперименты проводились на дериватографе
марки SDT Q600. Скорость нагрева – 5 º/мин, атмосфера – воздух.
Для проведения эксперимента брался двукратный избыток гидродифторида аммония относительно стехиометрически необходимого для
образования фтороаммонийного комплекса металла.
Рис. 1. Термогравиметрический и дифференциальнотермический анализы взаимодействия оксида алюминия (III) с гидродифторидом аммония
Fig. 1. Thermogravimetric and differential-thermo analyses of the
aluminium (III) oxide interaction with the ammonium hydrofluoride
По данным дифференциальнотермического анализа (ДТА) установлено, что при тем-
Рис. 2. Термогравиметрический и дифференциальнотермический анализы взаимодействия оксида титана (IV) с гидродифторидом аммония
Fig. 2. Thermogravimetric and differential-thermo analyses of the
titan (IV) oxide interaction with the ammonium hydrofluoride
Определено (рис. 2), что при температуре
плавления фторида аммония образуется комплекс
(NH4)2TiF6⋅nNH4F. При 224°С происходит разложение первоначального комплекса до (NH4)2TiF6.
При 305°С образуется NH4TiF5, который при
дальнейшем нагревании разлагается до газообразных тетрафторида титана, аммиака и воды. Тетрафторид титана при 368 ºС подвергается пирогидролизу парами воды.
Рис. 3. Термогравиметрический и дифференциальнотермический анализы взаимодействия оксида железа (III) с гидродифторидом аммония
Fig. 3. Thermogravimetric and differential-thermo analyses of the
iron (III) oxide interaction with the ammonium hydrofluoride
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При температуре плавления гидродифторида аммония образуется комплексный фторид
(NH4)3FeF6, который при 255°С разрушается до
(NH4)2FeF5, а при 290°С – до NH4FeF4. При температуре 365°С образуется трифторид железа. Далее
протекает процесс пирогидролиза фторида железа
(III) парами воды воздуха.
Реакции гидрофторирования протекают с
выделением тепла. Химизм гидрофторирования
оксидов алюминия, титана и железа можно описать следующими последовательностями:
126o С
180o С
Al2O3 + NH4F·HF→ (NH4)3AlF6⋅nNH4F→
230 o С
355 o С
→(NH4)3AlF6 
→ NH4AlF4 → AlF3→
пирогидролиз, 630 o С
     → Al2О3;
126o С
225o С
→
TiO2 + NH4F·HF→ (NH4)2TiF6·nNH4F
пирогидролиз, 370 o С
305 o С
→(NH4)2TiF6→ TiF
4      → TiO2;
126o С
208o С
→
Fe2O3 + NH4F·HF→ (NH4)3FeF6 
290 o С
365 o С
→(NH4)2FeF5 
→ NH4FeF4→ FeF3.
Кинетические параметры реакций гидрофторирования оксидов алюминия, титана и железа
определяли методом непрерывного взвешивания
навески реагирующей смеси при заданной температуре [4]. По убыли массы вычисляли степень
превращения (α) в зависимости от времени (τ) и
температуры (T), используя уравнение сокращаю−
EA
щейся сферы: kt ⋅τ = 1 − (1 − α )1/3 , где kt = k0 ⋅ e RT ,
k0 – истнная константа скорости, EA – энергия ак−
EA
тивации. Следовательно α = 1 − (1 − k0 ⋅ e RT ⋅τ )3 .
Энергия активации процесса гидрофторирования оксида алюминия составила 57,6
кДж/моль. Лимитирующая стадия процесса – кинетика химической реакции. Способ ускорения
процесса – повышение температуры.
Энергия активации процесса взаимодействия фторида аммония с оксидом титана составила
39,6 кДж/моль, с оксидом железа (III) – 31,6±1,6
кДж/моль. Лимитирующие стадии процессов –
диффузия и кинетика химической реакции, что
предполагает влияние не только температуры, но
и интенсивности перемешивания реакционной
массы на скорость химической реакции. Кинетические данные согласуются с работами предшественников в области гидрофторирования оксидов
металлов [5, 6].
ЛАБОРАТОРНАЯ АПРОБАЦИЯ
Исходный шлак сушился и просеивался
для удаления фракции более 0,25 мм. От основной
массы сырья отделялась магнитная фракция – оксид железа и диоксид титана (титаномагнетит,
84
содержащий около 20% оксида титана и 80% оксида железа (III)). Они направлялись на стадию
фтороаммонийной переработки, основанной на
том, что фторид титана является летучим соединением выше 280°С, фторид железа при данной
температуре остается в твердом виде.
Были проведены исследования на обогатимость шлака методом флотации; в качестве пенообразователя применялось сосновое масло. В
результате экспериментов установлена возможность удаления из шлака соединений натрия, калия, кальция, железа и магния.
Основные компоненты твердого остатка
после магнитной сепарации и флотационного разделения шлака – соединения алюминия и кремния. Оксид кремния, составляющий более половины массы шлака, выводился из системы в виде
гексафторосиликата аммония, летучего выше
320°С, который подвергается аммиачному гидролизу с получением оксида кремния, соответствующего сорту «Белая сажа». Твердый остаток
после гидрофторирования представляет собой
фторид алюминия. Рентгенофлюоресцентный
анализ оксида кремния (IV) показал соответствие
полученного продукта сорту «Белая сажа», а для
фторида алюминия (III) – соответствие полученного продукта ТУ 6-09-1122-76. Содержание фторида алюминия составило 99 %, основная примесь
– фторид меди (0,16 %).
В результате проведения лабораторных
исследований были определены основные стадии
переработки исследуемого материала: 1) сушка и
просев материала; 2) магнитное отделение титаномагнетитовой фракции; 3) разделение оксида
титана и оксида железа; 4) выделение с последующим разделением соединений кремния и
алюминия.
Таким образом, была достигнута поставленная задача – разработана химическая последовательность операций переработки шлакоотвала
фтороаммонийным методом (рис. 4). Операции,
показанные на технологической карте, реализуемы в промышленных масштабах. Химической
промышленностью выпускаются необходимые
аппараты, основные из них: барабанные вращающиеся печи, аппараты с мешалками, вакуумные
фильтры.
Таким образом, термодинамические расчеты показали возможность проведения реакций
гидрофторирования гидродифторидом аммония
оксидов алюминия, титана, и железа при 600 К.
По данным термогравиметрии, образование фторидов алюминия, титана, железа протекает через
стадии образования фтороаммонийных комплексов, которые последовательно разлагаются.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NH4F⋅HF
(тверд.)
AlF3
(тверд.)
SiO2
(тверд.)
«Белая сажа»
NH4F⋅HF
(тверд.)
TiO2
(тверд.)
Fe2O3
(тверд.)
Рис. 4. Технологическая карта процесса выделения оксидов кремния, титана, железа и фторида алюминия фтороаммонийным
методом
Fig. 4. The process list of obtaining oxides of silica, titanium, iron and ammonium fluoride by fluorine-ammonia method
Зависимость степени превращения от времени для процесса гидрофторирования оксида
алюминия описывается следующим уравнением:
но-пиритовых руд с выделением в отдельные
фракции оксида кремния (IV), оксида титана (IV),
оксида железа (III) и фторида алюминия (III).
3
ЛИТЕРАТУРА
57600


−

8
α = 1 −  1 − 74 ,3 ⋅ e ,31⋅T ⋅ τ  ; для процесса гидро



фторирования оксида титана – уравнением:
39600


−
α = 1 −  1 − 1,29 ⋅ e 8 ,31⋅T ⋅ τ 




3
; для процесса гидрофто-
1.
2.
3.
4.

31600

3
рирования оксида железа α = 1 −  1 − 0 ,2 ⋅ e − 8 ,31⋅T ⋅ τ  .


5.
Предложена технологическая последовательность фтороаммонийного цикла переработки
шлака обогатительной фабрики переработки мед-
6.


Борбат В.Ф. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 5. С. 86 – 90.
Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: Изд-во МХТИ им. Менделеева. 1990. 162 с.
Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.:
Высшая школа. 1999. 527 с.
Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир.
1972. 554 с.
Куляко Ю.М., Раков Э.Г., Судариков Н.Б., Братишко
В.Д. // Труды МХТИ им. Менделеева. 1969. Вып. 60.
С. 103 – 106.
Андреев А.А., Дьяченко А.Н. // Химическая технология. 2008. № 12. С. 610 – 613.
Кафедра химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.46:544.47:546.562
А.А. Ильин, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, М.В. Орлова, Н.Е. Гордина
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТА МЕДИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, термогравиметрии, ИК спектроскопии, газовой хроматографии изучен процесс механохимического синтеза феррита меди. Установлена высокая каталитическая активность феррита меди в
реакции среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром. Обнаружено образование побочных продуктов в реакции конверсии СО на феррите меди и рассчитана их концентрация в конденсате.
Ключевые слова: феррит меди, механохимический синтез, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ
В агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии монооксида
углерода применяют железохромовые катализаторы. Содержание оксида железа в невосстановленных катализаторах колеблется от 85 до 93%, оксида хрома от 6,5 до 10% [1]. Сырьевой оксид железа для этих катализаторов получают разложением
гидроксида или карбоната железа, осаждаемых из
раствора сульфата железа аммиаком или карбонатом аммония [1, 2]. Существенным недостатком
такого способа получения α-Fe2O3 является наличие значительного количества стоков, которые
необходимо утилизировать. Поэтому возросшие
требования к безотходности процессов приготовления выдвигают на первый план керамические
методы получения оксидов. Однако в этом случае
пасты плохо формуются, а гранулы имеют низкую
прочность. Применение интенсивных механических воздействий на стадии смешения оксида железа с хромовой кислотой позволяет увеличить
механическую прочность катализатора и степень
превращения СО на 9–15% [3]. Однако недостатками железохромового катализатора является
присутствие значительного количества серы, использование в качестве одного из компонентов
токсичного хромового ангидрида, а также недостаточная термостабильность и каталитическая активность.
Известно, что использование различных
методов синтеза в неравновесных условиях, таких
как плазмохимический, механохимический, криохимический не только позволяет получать высокодисперсные сложные оксиды, но и изменяет их
реакционную способность, например их каталитическую активность и селективность в реакциях
глубокого окисления.
В настоящее время имеется значительное
количество литературных данных по ферритам со
86
структурой шпинели, которые интенсивно исследуются благодаря уникальности их физических и
химических свойств [4-9]. К этому классу относится соединение СuFe2O4, которое проявляет высокую каталитическую активность и селективность в процессе среднетемпературной конверсии
монооксида углерода водяным паром и представляет собой плотнейшую кубическую гранецентрированную упаковку, где катионы Cu2+ и Fe3+
расположены в пустотах, а ионы О2- формируют
структуру.
Применение метода механохимической
активации позволяет получить феррит меди в высокодисперсном состоянии, а также существенно
снизить температуру последующей термообработки. В данной работе была поставлена цель изучения возможности механохимического синтеза
феррита меди в аппарате средней энергонапряженности и изучение его каталитических свойств
в реакции среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром. В задачи исследования также входило выяснение влияния механической активации на последующий термический синтез и каталитические свойства образующегося феррита меди.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксид железа для приготовления образцов
был получен из раствора нитрата железа путем
осаждения раствором аммиака с последующей
промывкой осадка до остаточного содержания
нитрат-ионов 0,2% и дальнейшей термообработкой при температуре 450°С. Механическую активацию смесей реагентов проводили в вибрационной ролико-кольцевой мельнице ВМ-4 с частотой
колебаний 930 мин-1 и достигаемом при этом ускорении 3g. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы осуществляли на дифрактометре
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исходный оксид железа, полученный терморазложением гематита по результатам лазерного анализа, содержит преимущественно весьма
крупные частицы размером более 10 мкм (57,6%).
Достаточно прочные агрегаты состоят из частиц
гематита, имеющих блочную структуру с размером микроблоков 29 нм.
Dокр, нм
30
28
1
26
0,55
2
24
0,50
0,45
22
0,40
2
20
0,35
18
0,30
16
0,25
14
1
0,20
12
0
5
Величина микродеформаций, %
0,60
10
Время механической активации, мин
Рис.1. Параметры кинетики диспергирования оксидов железа
и меди при их совместном присутствии. Время механической
активации, мин. Величина микродеформаций, %. 1 – оксид
меди CuO; 2 – оксид железа α-Fe2O3;
Fig.1. Kinetic parameters of oxides dispergation of the iron and
the copper at their joint presence. Time of mechanical activation,
minutes. Value of micro deformations, %.1 - oxide of copper
CuO; 2 - oxide of iron α-Fe2O3
Dокр, нм
32
48
30
44
28
40
26
24
36
22
32
20
28
18
24
16
14
20
2
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По-видимому, в присутствии более твердого и обладающего большей удельной поверхностью оксида железа (13-18 м2/г) происходит измельчение и аморфизация более мягкого СuО (2325 м2/г), который намалывается на поверхность αFe2O3 в виде мельчайших кристаллов и фазы с
двумерной упорядоченностью. Кроме того, в данном случае, очевидно, возможно перемешивание
продуктов механической активации и образование
совместного аморфного гидратированного продукта, поскольку в процессе МА соединения железа и меди могут подвергаться карбонизации и
гидратации. Анализ ИК спектров образцов, полученных после механической обработки в вибромельнице с последующим прокаливанием при
температурах 400–800°С показывает, что низкотемпературные образцы являются аниономодифицированными, на что указывают характерные полосы поглощения для гидроксид-ионов (п.п. 3443
см-1) и карбонат ионов бидентатного типа
(п.п.1610 и 1643 см-1). Прокаливание образцов при
температуре выше 700°С приводит к полному
удалению гидроксид-ионов, и остается лишь слабая полоса поглощения, характерная для карбонат-ионов.
Анализ рентгенограмм показывает, что
прокаливание при температуре выше 400°С приводит к появлению фазы феррита меди CuFe2O4.
Увеличение температуры прокаливания приводит
к совершенствованию кристаллической структуры, удалению анионов и снижению удельной поверхности. Так удельная поверхность образца,
прокаленного при 400°С составляет 30 м2/г и при
повышении температуры снижается до 12 м2/г при
800°С. При этом средний размер кристаллитов
также увеличивается с 19 до 47 нм (рис. 2).
Удельная поверхность, м /г
ДРОН-3М с использованием CuKα-излучения. Параметры субструктуры рассчитывали методом
гармонического анализа формы рентгеновской
линии. Определение размеров вторичных частиц
порошка оксида осуществлялось на приборе
Analysette-22. Удельную поверхность измеряли
методом БЭТ по тепловой десорбции аргона. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-1500D при скорости нагревания 5
град/мин. ИК спектры образцов в области 4004000 см-1 получены на спектрометре Speсord-M-80
и Фурье-спектрометре AVATAR 360 ESP. Каталитическую активность образцов испытывали в реакции конверсии монооксида углерода водяным
паром на установке проточного типа при следующих условиях: исходная газовая смесь имела состав 12,0 об.%-СО; СО2-5; Н2-55; He-остальное;
соотношение пар:газ=1; объемная скорость газа
5000 ч-1. Катализатор фракции 0,25 – 0,5 мм загружали в реактор и восстанавливали газовой
смесью 50% Н2 и 50% Не. Анализ конденсата на
содержание примесей выполняли на хроматографе
«Кристалл Люкс».
12
16
10
400
500
600
700
800
Температура прокаливания, °С
Рис.2. Изменение среднего размера кристаллитов и удельной
поверхности в зависимости от температуры прокаливания
феррита меди
Fig. 2. Average-size change of crystallites and specific surface vs
temperature of copper ferrite annealing
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,0
800
0,5
600
III
400 DTA
1,0
II
Потери массы, %
Температура, °С
TG
I
200
1,5
T
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0,06
0,05
0,04
0,03
Время, мин
0,02
Рис.3. Дериватограмма феррита меди
Fig. 3.The derivatogram of the copper ferrite
0,01
Таким образом, полученные результаты
позволяют заключить, что на стадии активации
смеси оксидов фаза кристаллического феррита
меди не образуется, но отрицать возможность образования совместного аморфного гидроксокарбонатного продукта нельзя. После термообработки при 400°С (на основе данных РФА) формируется, по-видимому, аниономодифицированная фаза феррита меди. Дальнейшее повышение температуры прокаливания приводит к увеличению
размеров кристаллитов (ОКР) и совершенствованию структуры феррита меди.
Каталитическая активность феррита меди
изучена в интервале температур 280–400°С в реакции конверсии монооксида углерода водяным
паром в водород. Как показали проведенные испытания, значительное влияние на степень превращения СО оказывает температура предварительного прокаливания феррита меди. Наиболее
высокую активность все образцы проявляют в интервале температуры реакции 300–330°С. Причем,
более высокой степени превращения достигает
образец, подвергнутый термической обработке
88
0,07
-2 -1
1000
при наиболее низкой температуре – 400°С и составляет 93,5%. Увеличение температуры термической обработки образцов вызывает снижение их
каталитической активности. Так, при температуре
прокаливания 800°С степень превращения СО
снижается до 90,2%.
Исследование каталитической активности
образцов, приготовленных при разных температурах, позволило установить, что УКА не является
постоянной величиной и растет с увеличением
температуры прокаливания (рис. 4). Повышение
УКА образцов идет параллельно с процессами
совершенствования кристаллической структуры
поверхности феррита меди вследствие удаления
остаточных карбонатных и гидроксильных групп
и образования когерентных межблочных границ.
Эти процессы на поверхности могут сопровождаться изменением состояния активных центров
(их количества и качества).
УКА, мл СО м с
Анализ результатов термогравиметрии показывает, что прокаливание образцов сопровождается потерей массы, вплоть до температуры
900°С и составляет 1,5%. Кроме того, процесс
прокаливания сопровождается тремя тепловыми
эффектами. Первый тепловой эффект – эндотермический, лежащий в области температур 20 –
180°С, обусловлен удалением адсорбированной
влаги и СО2. Второй тепловой эффект – эндотермический, лежащий в области температур 450 –
530°С, обусловлен разложением гидроксокарбонатных соединений железа и меди. Третий тепловой эффект – экзотермический, сильно размыт,
очевидно, обусловлен процессами кристаллизации
феррита меди (рис. 3).
0,00
400
500
600
700
800
Температура, °С
Рис. 4. Зависимость удельной каталитической активации
(УКА) от температуры прокаливания образцов феррита меди
Fig. 4. Dependence of specific catalytic activation (SCA) on temperature of copper ferrite annealing
Следует отметить, что наряду с активностью катализаторов большое значение имеет и их
селективность. Дело в том, что паровой конденсат
из производства аммиака должен повторно использоваться в производстве. Для этого содержание органических примесей, например метанола,
не должно превышать 15 мг/л. Использование парового конденсата для питания паровых агрегатов
имеет большое значение. Конденсат, возвращаемый в систему парообразования является дешевым источником экономии сырья и энергетических ресурсов. При возврате конденсата, вопервых, сокращаются затраты на предварительную водоподготовку и обессоливание, во-вторых,
сокращается продолжительность продувки и потери тепла. Как правило, при использовании кон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Суммарное количество примесей
Бутанол
Пропанол
Этанол
Метилацетат
Метанол
Система Т, °С
Ацетальдегид
Таблица
Содержание побочных продуктов в конденсате
Table.The content of by-products in a condensate
Содержание в конденсате, мг/л
300 0,16 0,31 7,81 0,6 0,35 0,06 9,39
СuFe2O4
330 0,19 0,41 9,35 0,65 0,54 0,09 11,23
Тпр=450°С
360 0,20 0,43 11,6 0,7 0,56 0,1 13,89
Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что суммарное количество образующихся побочных продуктов в температурном интервале 330-360°С в конденсате после реакции конверсии составляет 9,4–13,9 мг/л. Основным побочным продуктом является метилацетат,
метанол, а также в небольших количествах присутствует ацетальдегид и этанол.
Как следует из полученных данных (рис.
5), увеличение температуры прокаливания образцов феррита меди снижает их способность к восстановлению. Так, если объемное восстановление
феррита меди, прокаленного при 900°С только
начинается в области температур Т≈270°С, то
объемное восстановление феррита меди, прокаленного при 450°С уже завершено на 20%. При
этом следует отметить, что кривые ТПВ имеют
сложную форму и расщеплены, что может быть
связано как с разнообразием форм решеточного и
адсорбированного кислорода в феррите, так и с
многофазностью образцов. Анализ рентгенограмм
показывает, что в восстановленных образцах отсутствуют фазы индивидуальных оксидов железа
и меди. Следовательно, в процессе восстановления происходит лишь ступенчатое отщепление
кислорода с образованием новой структуры,
обедненной кислородом CuFeO2.
3,0
1
Поглощение водорода, мл/г
денсата улучшается качество питательной воды,
что способствует повышению надежности работы
котловых агрегатов.
Хроматографический анализ продуктов
реакции конверсии монооксида углерода водяным
паром показывает, что наряду с основными продуктами (СО2 и Н2) обнаружено присутствие следующих веществ: ацетальдегид, метилацетат, метанол, этанол, пропанол, бутанол (таблица). Следовательно, в условиях конверсии оксида углерода, кроме основной реакции:
СО+Н2О=СО2+Н2
(1)
протекают и процессы гидрирования оксида углерода:
СО+2Н2=СН3ОН
(2)
2СО+4Н2=С2Н5ОН+Н2О
(3)
2СО+3Н2=СН3СОН+Н2О
(4)
3СО+6Н2=С3Н7ОН+2Н2О
(5)
3СО+4Н2=СН3СООСН3+Н2О
(6)
4СО+8Н2=С4Н9ОН+3Н2О
(7)
приводящие к образованию нежелательных продуктов и загрязненного конденсата.
2,5
3
2,0
2
1,5
1,0
0,5
0,0
150
200
250
300
350
400
Температура восстановления, ° С
Рис.5. Кривые ТПВ феррита меди CuFe2O4. Температура прокаливания образцов: Т = 900 °С; Т = 600 °С;Т = 450 °С
Fig. 5. TPR curves of the copper ferrite CuFe2O4. Annealing temperatures are Т = 900 °С; Т = 600 °С; Т = 450 °С
Таким образом, выполненные исследования показали возможность механохимического
синтеза феррита меди с использованием аппаратов средней энергонапряженности (вибрационная
мельница). При МА безводных оксидов железа и
меди, взятых в соотношении 1:1, синтезируется
аморфный аниономодифицированный феррит меди, при термолизе которого при температуре более 400°С образуется фаза шпинели. Совершенствование кристаллической структуры феррита меди при термической обработке в области температур 400–800°С за счет процессов спекания, удаления анионов, увеличения размеров кристаллов
приводит к снижению степени превращения монооксида углерода. Показано, что феррит меди
наиболее активен в более низкотемпературной
области 300-330°С, где степень превращения СО
находится в пределах 90-94%. Изучена селективность процесса конверсии монооксида углерода
водяным паром. Показано, что побочными продуктами являются ацетальдегид, метилацетат, метанол, пропанол, бутанол и др. Данные о каталитических свойствах ферритов меди и кальция могут быть использованы при разработке катализа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торов среднетемпературной конверсии СО нового
поколения.
4.
ЛИТЕРАТУРА
5.
1.
2.
3.
Справочник азотчика. М.: Химия. 1986. 512 с.
Алексеев А.М., Михайлова Н.П., Бесков В.С. // Хим.
пром-сть. 1995. № 2. С. 99-103.
Ильин А.П., Кирилов И.П., Широков Ю.Г. Использование методов физико-химической механики в технологии катализатора конверсии окиси углерода водяным паром // В сб.: Вопросы кинетики и катализа: Иваново,
1978. С. 110-114.
6.
7.
8.
9.
Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. Перевод с
англ. / Под ред. Б.Е. Левина. М.: Металлургия. 1968.
С. 184.
Летюк Л.М., Журавлева Г.И. Химия и технология ферритов. Учебное пособие для вузов. Л.: Химия. 1983. 256 с.
Косова Н.В и др. // Неорганические материалы. 1998.
Т. 34. № 4. С. 478-484.
Исупова Л.А. и др. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43.
№ 1. С. 132-139.
Исупова Л.А. и др. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41.
№ 2. С. 315 – 320.
Аввакумов Е.Г., Пушнякова В.А. // Хим. технология.
2002. № 5. С. 6 – 17.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 544.463:544.478.13
В.Ю. Курочкин, А.А. Ильин, А.П. Ильин
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОМОТИРОВАННЫХ ЛАНТАНОИДАМИ
(Ивановский государственный химико–технологический университет)
e-mail: [email protected]
Показано влияние лантаноидов (La, Ce, Sm, Dy) на каталитические свойства железооксидного катализатора реакции конверсии СО. Изучены условия подавления синтеза побочных органических соединений на промотированных лантаноидами катализаторах. Установлен количественный и качественный состав побочных продуктов.
Ключевые слова: железооксидный катализатор, лантаноиды, активность, селективность
Железооксидные катализаторы, применяемые в производстве аммиака на стадии конверсии монооксида углерода водяным паром, уже
много лет успешно используются вследствие своих высоких физико-химических характеристик:
каталитической активности, термостабильности,
структурно-механических свойств. В работах [1,
2, 3] показана возможность и преимущества использования соединений со структурами типа перовскита и шпинели в качестве компонентов железооксидного катализатора конверсии СО. Однако селективность катализатора на основе ферритов кальция и меди недостаточно высокая, и в паровом конденсате остается значительное количество побочных органических веществ. Введение в
катализатор небольшого количества некоторых
соединений может существенно увеличить его
селективность.
На сегодняшний день в связи с проблемами получения водорода для топливных элементов,
для решения проблемы селективного окисления
СО, получающегося вместе с водородом в этих
элементах, а также в реакциях глубокого и парциального окисления углеводородов широко иссле90
дуются церийоксидсодержащие катализаторы [4,
5, 6]. Каталитическое действие оксида церия заключается в том, что он деструктурирует органические соединения, понижая их энергию активации, с образованием СО2 и Н2. Кроме того, церий
способен накапливать кислород и освобождать его
из своей решетки при недостатке O2 в богатых
смесях для окисления CO и углеводородов. Добавки церия стабилизируют катализатор, предотвращают разрушение при нагреве и существенно
повышают его активность. В церийсодержащих
оксидных системах диоксид церия является либо
промотором, либо компонентом различных оксидных катализаторов. В качестве промотирующей добавки церий используют с целью повышения активности, адсорбционных свойств и стабильности системы.
В данной работе была поставлена цель –
изучить влияние добавок лантаноидов, в качестве
которых были взяты соединения лантана, церия,
самария, диспрозия, на каталитические свойства
железооксидного катализатора реакции конверсии
СО водяным паром.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Методом прямого механохимического
синтеза в ролико-кольцевой вибрационной мельнице были синтезированы образцы катализатора
на основе трехкомпонентной системы, полученной из CaO, CuO, Fe2O3, промотированной солями
и оксидами металлов подгруппы лантаноидов
(лантан, церий, самарий, диспрозий). Каталитическая активность образцов испытывалась в реакции
конверсии СО водяным паром на установке проточного типа. Кинетические параметры процесса
(степень превращения СО, объемная скорость газа, равновесная степень превращения, константа
скорости) были рассчитаны на ЭВМ по специально разработанной программе. Анализ парового
конденсата на содержание органических примесей
выполняли на хроматографе «Кристалл Люкс».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Традиционные методы приготовления
сложных оксидов – соосаждение, керамический,
обладают существенными недостатками: в первом
случае – значительное количество стоков, во втором – высокие температуры и длительность термолиза. Использование механической активации
приводит к снижению температуры и времени последующей термической обработки. Другим положительным моментом механохимической технологии является диспергирование и дефектообразование в исходных реагентах, что обеспечивает
ускорение химического взаимодействия ингредиентов [7].
Был исследован механохимический синтез
в трехкомпонентной системе:
CuO + 2CaO + 2Fe2O3 = Ca2Fe2O5 + CuFe2O4,
сопровождающийся образованием ферритов кальция и меди со структурами перовскита и шпинели,
соответственно.
Была изучена каталитическая активность
полученных систем в интервале температур 280–
400°С. Образец № 3 получен в процессе совместной механоактивации в течение 30 минут следующих оксидов: CaO=10%; CuO=2%; Fe2O3 – остальное, и дальнейшей прокалки полученного
продукта при 450°С. Образец № 2 получен в процессе совместной механоактивации в течение 30
минут оксидов CaO=10%; CuO=2 %; Ln2O3=0,5–
1%; Fe2O3 – остальное, и дальнейшей прокалки
полученного продукта при 450°С. При этом образуются ферриты меди, кальция и лантаноида. Ранее, в работах [1] было установлено, что данная
оксидная многокомпонентная система обладает
высокой каталитической активностью в реакции
конверсии СО (рис. 1), термостабильностью и
структурно-механическими свойствами. Как пока-
зали исследования, синтезированные образцы с
различным содержанием Се2О3 обладают также
высокой каталитической активностью, причем
содержание оксида церия практически не влияет
на степень превращения СО. Так, при 1%-ной добавке Се2О3 в многокомпонентную систему степень превращения достигает своего максимального значения 92 % при Т=360°С. Таким образом,
анализ испытания опытных образцов (№ 2, 3) показал, что они обладают высокой каталитической
активностью по сравнению с железохромовыми
катализаторами, полученными различными способами (73–84%), и не уступают зарубежным катализаторам (рис. 1).
100
Степень превращения СО, %
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
1
2
3
90
4
80
280
300
320
340
360
380
400
420
Температура, °С
Рис. 1. Активность различных катализаторов в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром: 1 – равновесная
степень превращения; 2 – на основе многокомпонентной оксидной системы (CaO, CuO, Fe2O3), промотированной оксидом церия; 3 – на основе ферритов кальция и меди, полученных из безводных оксидов; 4 – железохромовый катализатор по
промышленной технологии Fe2O3 – 93 %, Cr2O3 – 7 %
Fig. 1. An activity of various catalysts in the reaction of carbon
monoxide conversion by water steam: 1 – equilibrium conversion
degree; 2 – on multi component oxide system (CaO, CuO,
Fe2O3), promoted by cerium oxide; 3 – on calcium and copper
ferrites base, obtained from waterless oxides; 4 – iron–chromium
catalyst on industrial technology Fe2O3–93 %, Cr2O3–7 %
Однако селективность катализатора на основе ферритов кальция и меди по органическим
примесям в паровом конденсате была недостаточно высокой. Так, в образце катализатора, в котором отсутствует лантаноид, суммарное содержание побочных веществ в конденсате составляет 10
мг/л. Хроматографический анализ продуктов реакции конверсии монооксида углерода водяным
паром показал присутствие следующих веществ:
ацетальдегид, метилацетат, этанол, метанол, 2пропанол.
Было установлено, что при введении даже
незначительного количества оксида церия (0,5 %
Се2О3) содержание органических примесей в кон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выход побочных продуктов, мг/л
денсате падает до 3,36 мг/л. А увеличение содержания Се2О3 в образце до 5 % приводит к еще более существенному снижению выхода побочных
продуктов (рис. 2). Таким образом, введение оксида церия позволяет практически в 3 раза снизить выход побочных продуктов уже при 0,5%ной добавке Се2О3.
10
8
6
La
4
Ce
2
0
0
1
2
3
4
5
6
Содержание промотирующих
добавок в пересчете на оксид
Рис. 2. Влияние содержания оксида церия на выход побочных
продуктов в реакции конверсии СО. Образец, промотированный:■ – церием;● – лантаном
Fig. 2. Influence of cerium oxide content on by-products yield in
reaction of CO conversion. Sample promoted by ■ – cerium;
● – lanthan
Далее, методом прямого механохимического синтеза были синтезированы образцы с различным содержанием La2О3. Как видно из графика
(рис. 2), увеличение содержания оксида лантана в
образце так же, как и в случае с церием, приводит к
существенному снижению выхода побочных продуктов. Так, суммарное содержание побочных продуктов в образце, не содержащем лантана, составляет 10 мг/л, а при введении оксида лантана в систему
(до 2 % La2O3) – снижается до 5 мг/л (рис. 2).
Хроматографический анализ продуктов
реакции конверсии монооксида углерода водяным
паром на промотированных лантаноидами катализаторах показал присутствие следующих веществ:
ацетальдегид, метилацетат и этанол (табл. 1).
Очевидно, что образующийся феррит того или
иного лантаноида деструктурирует образующиеся
органические соединения с образованием Н2 и
СО2.
В связи с тем, что были получены хорошие
результаты по селективности при добавлении оксидов лантана и церия в катализатор, было рассмотрено влияние других металлов подгруппы
лантаноидов на селективность процесса.
Методом механохимического синтеза были синтезированы образцы на основе оксидной
многокомпонентной системы (CaO, CuO, Fe2O3),
промотированной оксидами самария и диспрозия
(Sm2O3–2% и Dy2O3–2%). Хроматографический
анализ продуктов реакции конверсии СО показал
присутствие в конденсате следующих веществ: 2пропанол, этанол, метилацетат и ацетальдегид
(табл. 2). Как видно из таблицы, суммарное содержание побочных веществ в конденсате для
всех образцов катализатора с добавкой лантаноидов очень мало, и с ростом порядкового номера
лантаноида количество побочных веществ
уменьшается (рис. 3).
Таблица 1
Содержание побочных продуктов в конденсате
Table 1. The content of by-products in a condensate
Содержание в конденсате, мг/л
Материал
t,°С
Метилацетат Этанол Ацетальдегид
La2O3 - 2%, CaO - 10%, CuO - 2%, Fe2O3 - 86% 360
0,47
3,83
0,82
La2O3 - 4%, CaO - 10%, CuO - 2%, Fe2O3 - 84% 360
0,25
1,75
0,65
La2O3 - 6%, CaO - 10%, CuO - 2%, Fe2O3 - 82% 360
0,05
0,6
0,15
Ce2O3-0,5%, CaO-10%, CuO-2%, Fe2O3–87,5%
360
0,8
1,8
0,76
Ce2O3 – 2%, CaO - 10%, CuO - 2%, Fe2O3 – 86% 360
0,1
1,04
0,06
Ce2O3 – 5%, CaO - 10%, CuO - 2%, Fe2O3 – 83% 360
0,08
0,5
0,02
∑,
мг/л
5,12
2,65
0,8
3,36
1,2
0,6
Таблица 2
Содержание побочных продуктов в конденсате
Table 2. The content of by-products in a condensate
Содержание в конденсате, мг/л
Материал
t,°С
Метилацетат Ацетальдегид Этанол 2-пропанол
La2O3–2%, CaO–10%, CuO–2%, Fe2O3–86% 360
0,47
0,82
3,83
–
Ce2O3–2%, CaO–10%, CuO–2%, Fe2O3–86% 360
3,06
–
–
–
Sm2O3–2%, CaO–10%, CuO–2%, Fe2O3–86% 360
1,73
7,02·10-5
–
1,2
Dy2O3–2%, CaO–10%, CuO–2%, Fe2O3–86% 360
–
–
0,8
1,84
92
∑,
мг/л
5,12
3,06
2,94
2,64
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Показано, что побочными продуктами в реакции
конверсии оксида углерода на сложных оксидных
многокомпонентных катализаторах являются ацетальдегид, метилацетат, этанол, 2-пропанол. Выявлены условия подавления синтеза побочных
органических веществ. Установлена зависимость
выхода побочных продуктов от порядкового номера лантаноида.
Выход побочных продуктов, мг/л
5,5
La
5,0
4,5
4,0
3,5
Ce
Sm
3,0
ЛИТЕРАТУРА
Dy
1.
2,5
56
58
60
62
64
Порядковый номер лантаноида
66
Рис. 3. Влияние порядкового номера лантаноида на выход
побочных продуктов в реакции конверсии СО
Fig. 3. The Influence of lanthanoid order number on by-products
yield in CO conversion reaction
Таким образом, в работе было показано
влияние добавок лантаноидов в железооксидный
катализатор реакции паровой конверсии монооксида углерода на его активность и селективность.
Впервые обнаружена высокая селективность катализатора, промотированного солями и
оксидами металлов подгруппы лантаноидов (лантан, церий, самарий, диспрозий), обусловленная
способностью лантаноидов деструктурировать
органические примеси с образованием СО2 и Н2.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Ильин А.А., Ильин А.П., Курочкин В.Ю., Смирнов
Н.Н. // В сб. тезисов докладов VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской
конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». Новосибирск. 2008. Т. II. С. 48.
Ильин А.А. Механохимический синтез катализаторов
для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.: Дис. … канд. техн. наук. Иваново.
2006. 176 с.
Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г. и др. //
Неорганические материалы. 1998. Т. 34. №4. С. 478–484.
Крылова А.В., Михайличенко А.И. // Хим. технология.
2003. № 4. С. 10.
Путилов А.В. // Информационно – аналитический
журнал «Химия и рынок». 2001. № 4. С. 31-35.
Пармон В.Н. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. № 4. С. 555.
Аввакумов Е.Г., Пушнякова В.А. // Хим. технология.
2002. № 5. С. 6-17.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 541.136
Е.А. Чудинов, О.В. Карлова
ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА С ДИОКСИДОМ СЕРЫ
(Сибирский государственный технологический университет)
e-mail: [email protected]
Показано, что для реализации литий-ионного аккумулятора может быть использован электролит на основе пропиленкарбоната с присадкой SO2. Обратимая емкость электродов на основе спектрально-чистого графита более 250 мАч/г при числе
рабочих циклов более 100. Литий-ионный аккумулятор в габарите R2590 при использовании в качестве материала отрицательного электрода данного графита, положительного электрода LiCoO2 и электролита, содержащего диоксид серы, циклируется с емкостью порядка 180 мАч.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, электролит, пропиленкарбонат, емкость, графитовый электрод
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день SO2 не нашел практического применения в производстве литийионного аккумулятора (ЛИА), при этом рынок
первичных источников тока системы Li|SO2 весьма устойчив, так как удельная энергия данной
системы составляет 1170 Вт·ч/кг [1]. Наряду с
этим, многие исследователи рассматривали воз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
можность создания аккумулятора системы литий
– диоксид серы. Например, группой исследователей [2] был создан аккумулятор системы литий –
диоксид серы с использованием полностью неорганического электролита, представляющего собой
раствор тетрахлоралюмината лития в жидком диоксиде серы и стабильно работавший в течение 50
циклов. В работе [3] для создания аккумулятора
данной системы использовались электролиты, полученные продувкой осушенного диоксида серы
через смесь солей хлоридов лития и алюминия и
через раствор перхлората лития в пропиленкарбонате (ПК). В работе [4] на литиевом аккумуляторе
с электролитом на основе растворов литиевых солей в органических растворителях (диметоксиэтан
(ДМЭ), сульфолан, ацетонитрил), содержащих
70% мас. SO2 был достигнут показатель числа рабочих циклов – 248. А при использовании электролита на основе смеси ПК и ДМЭ 1 моль/дм3
LiClO4 и 2,7 моль/дм3 SO2 после 15 цикла разрядная емкость начинает уменьшаться. В данной работе было отмечено, что катод на основе диоксида
серы может обратимо циклироваться, так как
твердофазные продукты восстановления, которые
образуются в растворах LiClO4, LiBF4, в области
анодных потенциалов окисляются до оксида серы.
Использование SO2 в качестве добавки к
электролиту на основе ПК способствует [5] формированию пассивирующих пленок на графите
при более высоких потенциалах, чем потенциал
восстановления электролита и стадии интеркаляции, что приводит к исключению чрезмерных затрат электричества на необратимые процессы.
В основном, все работы посвящены изучению процесса электрохимического восстановления SO2 при разряде первичного литиевого элемента Li/SO2, а работ по изучению влияния данного процесса на работу интеркалатного графитового электрода практически нет.
В промышленно выпускаемых литийионных аккумуляторах, в основном, используются
электролиты на основе этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК)
[5-10].
Одной из проблем организации отечественного производства ЛИА является то, что в России нет производства необходимых электролитов,
из всех растворителей производится только пропиленкарбонат, в электролите на его основе разрушение углеродного электрода происходит при
потенциалах выше потенциала интеркаляции.
Настоящая работа посвящена исследованию возможности использования электролита на
основе ПК и ДМЭ, содержащих SO2, в производстве литий-ионного аккумулятора.
94
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В данной работе в качестве материала отрицательного электрода применялся графит спектрально-чистый (ГСЧ) и углеродный материал
марки CZ-50 (Nippon Carbon (Япония)), положительного LiCoO2 (Балтийская мануфактура). Для
изготовления электродов в качестве материала
связующего использовали фторопласт Ф-2МЕ
(18%), электропроводной добавки – ацетиленовый технический углерод А-437 (5% для отрицательного электрода и 12% для положительного). В качестве электролита использовали:
LP40 (1,0 моль/дм3 LiPF6 в ЭК:ДЭК(1:1); LP70
(1,0 моль/дм3 LiPF6 в ЭК:ДЭК:ДМК (1:1:1), производства фирмы Ferro Corp. (США); 1 моль/дм3
LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3, содержавший 20% SO2, полученного в лаборатории СибГТУ.
Технология изготовления электродов и
электрохимических ячеек приведена в работе [15].
Макеты аккумуляторов собирали в металлических
корпусах элемента типоразмера R2590. Циклирование проводилось плотностью тока 0,1-1 мА/см2
(С/20-С/2) на измерительном стенде УЗР 0,03-10
производства ООО «Бустер».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее в работе [11] было показано, что использование в качестве присадки к органическому
электролиту SO2 способствует образованию компактного защитного слоя на электроде из графита
спектрально-чистого. При этом данный материал
многократно циклируется (более 100) со значением обратимой емкости более 250 мАч/г.
Режим первого цикла заряда [11-15] оказывает
существенное влияние на работу ЛИА. Проведенные
ранее исследования показали [15], что наиболее
высокими удельными характеристиками обладают
электроды, заряженные по методу короткого замыкания, который может быть использован для
предварительной зарядки электродов с последующей сборкой в аккумулятор. В работах [16,17]
показано, что наиболее действенным способом
заряда является прямой контакт графитового
электрода с кусочком металлического лития.
Практическая удельная объемная емкость
отрицательных электродов составляет 0,52-0,8
Ач/см3 (ρ- = 2,1-2,3 г/см3), а на основе LiCoO2 0,39 Ач/см3 (ρ+ = 2,8 г/см3) [18], из этого следует,
что соотношение объема (толщины) положительного и отрицательного электрода составляет 0,47 0,75. Из этого следует, что применение метода
предварительной зарядки отрицательного электрода позволит высвободить, в зависимости от
толщины коллекторов тока и сепаратора, до 25-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
30% объема. Заполнение высвободившегося объема дополнительными рабочими электродами
ЛИА, позволяет повысить разрядную емкость и
мощность ЛИА на 15-25% в зависимости от габаритных размеров ЛИА и числа рабочих электродов. Несомненным преимуществом метода короткого замыкания [15] является простота исполнения, снижение трудозатрат и энергозатрат вследствие отсутствия необходимости заряда от внешнего источника тока, а электричество, выделяемое при заряде можно использовать для других
целей, что, в целом, снизит себестоимость.
На рис. 1 представлены типичные зарядно-разрядные кривые 2 цикла для электрода из
ГСЧ, заряженного в первом цикле по методу короткого замыкания, из которого видно, что данные электроды способны к циклированию с емкостью 250 мАч/г.
электролита и т.д.), которые в ряде случаев соизмеримы с удельной емкостью отрицательного
(графитового) электрода, был заложен двукратный избыток по емкости положительного электрода. Поэтому циклирование преднамеренно велось до значения емкости 250 мАч на грамм графита.
Из рис. 2 видно, что данный аккумулятор
способен к циклированию, при этом зарядное и
разрядное напряжение зависят от применяемой
плотности тока.
Рис. 2. Разрядно-зарядные кривые 5-го цикла литий-ионного
аккумулятора в зависимости от тока циклирования: 1 – С/3;
2 – С/7; 3 – С/20. (ГСЧ/1 М LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3 - 20%
SO2/LiCoO2)
Fig. 2. Discharge-charge curves of the 5th cycle of the lithium-ion
accumulator depending as a function of cycling current: 1 - С/3;
2 - С/7; 3 - С/20. (SPG /1 M LiClO4 PC:DME 7:3 - 20 %
SO2/LiCoO2)
Рис.1. Типичные зарядно-разрядные кривые 2 цикла для электрода из ГСЧ, заряженного в первом цикле по методу короткого
замыкания (С/7). 1 М LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3 - 20% SO2
Fig. 1. Typical discharge-charge curves of the 2 nd cycle for an
electrode from spectral-pure graphite (SPG), charged in the first
cycle by a short circuit method. (С/7). 1 m LiClO4 PC:DME 7:3 20 % SO2
Для сборки образцов литий-ионного аккумулятора плоской конструкции использовали
электроды, прошедшие предварительную подготовку. Графитовые электроды на основе ГСЧ были заряжены в полуэлементе с литиевым противоэлектродом. В качестве электролита использовали
20% раствор SO2 в электролите 1 моль/дм3 LiClO4
ПК:ДМЭ=7:3. Емкость первого цикла заряда составила порядка 500 мАч/г графита.
После заряда методом короткого замыкания графитовые электроды были разряжены постоянным током 35 мА/г. В качестве материала
положительного электрода использовали LiCoO2.
В качестве электролита использовали 1 моль/дм3
LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3 - 20% SO2. На рис. 2 представлены зарядно-разрядные кривые 5 цикла данного аккумулятора. С целью компенсации потерь
емкости на необратимые процессы (разложение
Для сравнения нами были проведены подобные испытания ЛИА с использованием серийно выпускаемого углеродного материала отрицательного электрода CZ-50 (Nippon Carbon). Для
данного аккумулятора на рис. 3 и 4 представлены
зависимости напряжения на аккумуляторе U (1),
потенциала положительного электрода E+ (2), потенциала отрицательного электрода E- (3) от количества пропущенного электричества в 1 цикле.
На рис. 3 для ЛИА с электролитом LP70, на рис. 4
с ПК:ДМЭ 7:3 –SO2. На рис. 4 отчетливо видно
плато потенциала, отвечающего процессу электровосстановления диоксида серы на поверхности
углеродного электрода (E =2,7 В отн. Li/Li+).
В таблице представлены удельные характеристики 1 и 20 цикла аккумулятора (А) и
отдельно отрицательного электрода (ОЭ) в
зависимости от электролита и режима первого
цикла заряда (* – гальваностатический, ** –
предварительный заряд отрицательного электрода
по методу короткого замыкания).
Из таблицы видно, что обратимая (разрядная) емкость QОЭразр отрицательного электрода
(CZ-50) в данных электролитах в первом цикле
примерно одинакова и лежит в интервале 282-307
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мАч/г. При этом необратимая составляющая емкость в 1-ом цикле для электролита с SO2 и без
него составляет 180±4 мАч/ г и 67±2 мАч/г соответственно. Дальнейшее циклирование показало,
что удельные характеристики ЛИА в данных
электролитах соизмеримы (разрядная емкость составляет около 180 мАч/г). При этом саморазряд
ЛИА в электролите с SO2 ниже, что говорит о
большей устойчивости во времени поверхностного слоя.
Таблица
Электрохимические характеристики аккумулятора
(А) и отрицательного электрода CZ-50 (ОЭ) в аккумуляторе в зависимости от электролита
Тable. Dependence of electrochemical characteristics of
the accumulator (А) and negative electrode CZ-50 (ОЭ)
in the accumulator on electrolyte
QАзар, QАразр, QОЭзар, QОЭразр, QОЭнеобр,
мАч мАч мАч/г мАч/г мАч/г
Электролит
1 цикл
LP40*
261
214
374
307
67
LP70*
260
212
373
304
69
ПК-ДМЭ-SO2* 323
197
462
282
180
20 цикл
LP40*
186
183
267
263
4
LP70*
183
179
262
257
5
ПК-ДМЭ-SO2* 186
183
267
262
5
ПК-ДМЭ-SO2** 210
207
271
267
4
Э, %
82,1
81,5
61,0
98,5
98,1
98,1
98,5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рис. 3. Зарядно-разрядные кривые 1-го цикла аккумулятора
(CZ50/ LP70/LiCoO2)
Fig. 3. Discharge-charge curves of the 1st cycle of the accumulator (CZ50/LP70/LiCoO2)
Показано, что в электролите, содержащем
SO2, графитовые электроды способны многократно циклироваться с емкостью порядка 250-300
мАч/г.
Показано, что литий-ионный аккумулятор
в габарите R2590 с электролитом на основе пропиленкарбоната, содержащем SO2, способен к
многократному циклированию с емкостью порядка 180 мАч, что составляет 267±5 мАч/г графита и
130±5 мАч/г кобальтата лития.
При применении метода предварительной
зарядки отрицательного электрода по методу короткого замыкания можно увеличить удельную емкость аккумулятора на 10-12%, а удельную мощность на 15-18% за счет увеличения рабочей поверхности электродов и уменьшения их толщины.
ЛИТЕРАТУРА
Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И.
Литиевые источники тока. М.: Энергоиздат. 1992. 240 с.
2. Кожевников А.Н., Краснобрыжий А.В., Михайлова
К.А. Тез. докл. III совещания стран СНГ по литиевым
источникам тока. Екатеринбург. 1994. С. 65.
3. Демьян Е.М. и др. Тез. докл. научно-технич. конф. «Современные электрохимические технологии». Саратов.
1996. С. 12.
4. Апостолова Р.Д., Шембель Е.М. Тез. докл. III совещания стран СНГ по литиевым источникам тока. Екатеринбург. 1994. С. 80.
5. Ein-Ely, Y. et al. // J. Electrochem. Sos.1996. V.143. №9.
P. L195-197.
6. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-пресс. 1997. 720 с.
7. Dahn J.R., Fong R. // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. N 10.
P. 6424-6429.
8. Aurbach D. et al. // J. Electrochem. Sos. 1994. V. 141. N 3.
P. 603-611.
9. Aurbach D. et al. // J. Electrochem. Sos. 1995. V. 142. N 9.
P. 2882-2890.
10. Shu Z.X. et al. // J. Electrochem. Sos. 1995 .V. 142. N 9.
P. 161-162.
1.
Рис.4. Зарядно-разрядные кривые 1-го цикла аккумулятора.
Электролит 1 М LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3 –SO2 (20%)
Fig. 4. Discharge-charge curves of the 1st cycle of the accumulator. Electrolyte is 1 M LiClO4 PC:DME 7:3-SO2 (20 %)
Сопоставляя данные таблицы, рис. 2 и 4
можно сделать вывод о том, что при использовании предварительной зарядки отрицательного
электрода по методу короткого замыкания можно
на 10-12% увеличить объемно-весовые характеристики и снизить себестоимость аккумулятора за
счет снижения активной массы положительного
электрода на 25-30%.
96
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Чудинов Е.А. Дис. … канд. хим. наук. Красноярск. СибГТУ. 2001. 140 с.
12. Карлова О.В и др. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79.
№ 12. С. 1975-1979.
13. Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Шишко В.С. // Электрохимическая энергетика. 2004. Т. 4. № 3. С. 153-158.
14. Кедринский И.А., Чудинов Е.А., Яковлева М.В. Матер. IX Междун. конф. «Фундаментальные проблемы
преобразования энергии в литиевых электрохимических
системах». Уфа. 2006. С. 30.
15. Чудинов Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 8. С. 45-49.
16. Кулова Т.Л., Скундин А.М. // Электрохимия. 2002.
Т. 38. № 12. С. 1457-1465.
17. Григорьева О.Ю. и др. // Электрохимия. 2002. Т. 38.
№ 12. С. 1466-1473.
18. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск.: ИПК Платина. 2002. 266 с.
Кафедра аналитической химии и технологии электрохимических производств
УДК 678.049.1+678.046.2
В.А. Панкратов, М.Н. Волков, Н.Ю. Черноусова, М.Е. Соловьев
СВОЙСТВА ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ
В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ СМЕШЕНИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Направленность и глубина структурных изменений в пластифицированных резиновых смесях определяются различиями в распределении пластификатора в мягкой и
жесткой фазах полимерной композиции и зависят от ряда рецептурных и технологических факторов. Эти изменения обусловлены совместимостью каучука с пластификатором, могут быть связаны с долей пластификатора в каучуке и зависят от последовательности введения ингредиентов в каучук, и главным образом, технического углерода и
пластификаторов.
Ключевые слова: каучук, пластификатор, технический углерод, условия смешения, резиновая
смесь, структура, свойства
Прогресс в области пластификации резиновых смесей может идти не только по пути внедрения новых пластификаторов, но и благодаря
повышению эффективности их использования,
например, за счет подбора технологических режимов введения в каучук пластификаторов и других ингредиентов, и прежде всего, технического
углерода, что расширяет возможности регулирования структуры, а следовательно, и свойств резиновых смесей и вулканизатов.
При изготовлении наполненных резиновых смесей предпочтение отдается введению пластификатора (мягчителя) в каучук после введения
технического углерода. Как показал анализ литературных данных [1-4], вывод о предпочтительности введения пластификатора после технического
углерода сделан на основании результатов, полученных при сопоставлении этого способа со способом одновременного смешения пластификатора
и технического углерода с каучуком. Выявив, что
при одновременном введении пластификатора и
технического углерода имеют место комкование
технического углерода и дезактивация его по-
верхности, что приведет к снижению взаимодействия каучука с техническим углеродом, а стало
быть, к снижению эффекта усиления, исследователи по-существу отказались от рассмотрения
других способов введения пластификаторов в наполненные резиновые смеси.
Однако к настоящему времени накопилось
немало фактов, которые недостаточно ясны с позиций существующих представлений о механизме
пластификации резиновых смесей. Например,
можно заметить, что при применении маслонаполненных и сажемаслонаполненных каучуков
[5,6] фактически реализуются режимы изготовления резиновых смесей с введением пластификаторов перед техническим углеродом и одновременно с ним. Но получение резиновых смесей этими
способами не приводит к ухудшению их технологических свойств и физико-механических показателей вулканизатов по сравнению с общепринятым методом.
С целью уточнения механизма пластификации и оптимизации режимов изготовления пластифицированных наполненных резиновых сме-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Характеристическая вязкость
сей представляло интерес сравнить различные
способы введения пластификаторов в каучук,
оценивая изменения основных технологических
свойств резиновых смесей и физико-механических
характеристик вулканизатов.
Для сравнительного изучения различных
режимов введения пластификаторов и технического углерода в каучук готовили на вальцах пластифицированные резиновые смеси на основе цисизопренового (СКИ-3) и бутадиенового (СКД)
каучуков, наполненные печным техническим углеродом П 234. В качестве пластификатора использовали дистиллятный экстракт селективной
очистки масляных фракций нефти с кинематической вязкостью 8,2 мм2/с при 100°С. Содержание
пластификатора составляло 15 мас.ч. на 100 мас.ч.
каучука. При этом одну из резиновых смесей готовили, вводя пластификатор в каучук перед техническим углеродом, а другую резиновую смесь
получали, вводя пластификатор в каучук после
технического углерода.
Установлено, что различия в очередности
введения пластификатора и технического углерода в цис-изопреновый и бутадиеновый каучуки
приводят к различиям в свойствах резиновых смесей и вулканизатов.
1
2
Продолжительность пластификации, мин
Рис. Изменение молекулярной массы каучука СКИ-3 при его
пластикации с пластификатором (1) и без пластификатора (2)
Fig. Change of molecular mass of isoprene rubber at its plastication with plasticizer (1) and without a plasticizer (2)
Меньшая вязкость резиновой смеси на основе каучука СКИ-3, полученной при введении
пластификатора после технического углерода
(таблица), может быть обусловлена большей деструкцией цис-изопренового каучука при механической обработке (рисунок), усиленной взаимодействием образующихся радикалов каучука с активными центрами поверхности технического углерода [7]. По этой же причине содержание углеро98
докаучукового геля в этой резиновой смеси больше, но этот гель менее плотный и по составу отличен от углеродокаучукового геля смеси, полученной при введении пластификатора раньше технического углерода. В углеродокаучуковом геле
последней резиновой смеси больше относительное содержание связанного каучука, по-видимому,
из-за снижения доли связей «каучук – технический углерод» и «технический углерод – технический углерод». Это подтверждает меньшее значение величины произведения содержания углеродокаучукового геля (Г) на индекс его набухания
(Кн), свидетельствующее о предпочтительном образовании связей в эластомерной матрице [8].
Таблица
Влияние очередности введения пластификатора и
технического углерода в каучук СКИ-3 на технологические свойства резиновых смесей и упругопрочностные свойства вулканизатов
Table. Influence of introduction order of plasticizer and
black carbon into the isoprene rubber on technological
properties of rubber mixtures and mechanical properties of vulcanizates
Очередность введения пластификатора и
технического углерода
Показатели
пластифипластификатор перед катор после
техническим технического
углеродом
углерода
Вязкость по Муни,
53
49
ед. Муни
Содержание углерод42
46
каучукового геля Г, %
Массовый коэффициент
11,6
13,0
набухания геля Кн
4,9
6,0
Произведение Г⋅Кн
Время начала вулканиза11,0
10,0
ции, мин
Время достижения заданной степени вулканизации,
22,3
20,5
мин
Скорость вулканизации,
8,8
9,5
%/мин
Максимальный крутящий
31,5
33,1
момент, Н⋅м
Условное напряжение при
10,1
11,5
удлинении 300%*, МПа
Дисперсия по условному
напряжению при удлине1,3
1,8
нии 300%
Условная прочность при
25,2
21,4
растяжении*, МПа
Дисперсия по условной
0,8
1,2
прочности при растяжении
*Результаты испытаний 25 образцов
* Testing results of 25 samples
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кинетика вулканизации пластифицированных резиновых смесей, различающихся очередностью введения технического углерода и пластификатора, и свойства их вулканизатов зависят
как от особенностей распределения пластификатора между мягкой и жесткой фазами смеси, так и
от характера распределения ингредиентов вулканизующей группы в этих фазах. Ингредиенты
вулканизующей группы вводят в каучук после
того, как туда ввели технический углерод и пластификатор, а следовательно, в случае различий в
очередности введения технического углерода и
пластификатора уже сложились различия в структуре композита «каучук-технический углеродпластификатор». Вследствие различий этой структуры и распределение ингредиентов вулканизующей группы по объему смеси будет различным.
Различия в распределении ингредиентов вулканизующей группы по объему не проявляются в резиновых смесях, но изменяют кинетику вулканизации и обусловливают различия вулканизационных структур. Смеси, в которые пластификатор
вводился перед техническим углеродом, вулканизуются медленнее (таблица). По-разному (в зависимости от очередности введения технического
углерода и пластификатора в каучук) протекают
процессы меж- и внутримолекулярного присоединения серы в каучуковой матрице [9], и транспорта и адсорбции вулканизационной группы на поверхности технического углерода, в результате
изменяется межфазное взаимодействие, меняются
условия формирования вулканизационных сеток,
что приводит к изменению свойств вулканизатов.
Исходя из различий в структуре углеродокаучукового геля, в частности, меньшему содержанию связей «каучук-технический углерод» в
резиновых смесях, полученных при введении пластификатора перед техническим углеродом, и основываясь на литературных данных [1-4], можно
было
прогнозировать
ухудшение
упругопрочностных свойств резин, при получении которых пластификатор вводился в каучук перед техническим углеродом, по крайней мере, из-за худшего диспергирования технического углерода в
каучуке.
Но однородность анализируемых резин,
свулканизованных в оптимуме, оцененная дисперсией значений условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности при растяжении, примерно одинакова или даже выше у резин, полученных при введении пластификатора до
технического углерода.
Для понимания этого факта следует обратиться к работе [10], в которой утверждается, что
на ранней стадии вулканизации, пока резиновые
смеси сохраняют способность течь под действием
повышенной температуры и прессующего давления, имеет место флокуляция (частичное агрегирование) технического углерода. По-видимому,
вслед за авторами [11], можно допустить, что тонкие прослойки пластификатора между частицами
и агрегатами технического углерода в резиновых
смесях, полученных при введении пластификатора до технического углерода, препятствуют агломерации структур технического углерода, на что
указывает меньшая дисперсия значений условных
напряжений при заданном удлинении и условной
прочности при растяжении этих резин (таблица).
Но из-за этих прослоек пластификатора
снижается вероятность образования поперечных
связей на межфазной границе [11] и затрудняется
образование дополнительных связей «каучуктехнический углерод» в условиях прессовой вулканизации, в этом случае граничный слой разрыхляется сильнее. Это облегчает протекание ориентационных эффектов при деформации вулканизатов и сопровождается возникновением развитой
тяжевой структуры – у вулканизатов этих резиновых смесей меньше напряжения при заданном удлинении, но в большей степени сохраняется прочность при растяжении.
Другая
причина
различий
упругопрочностных свойств резин – иная миграция вулканизующей группы по объему резиновой смеси и
ее адсорбция и десорбция на техническом углероде. Перераспределяясь сами, пластификаторы
обусловливают перераспределение ингредиентов
вулканизующей группы по объему смеси и изменение их поведения. С одной стороны, большее
количество вулканизующей группы выносится на
межфазную границу, но, с другой стороны, меньше ее адсорбция на границе, меньше связей на
границе.
Для резиновых смесей на основе бутадиенового каучука СКД, различающихся очередностью введения пластификатора – дистиллятного
экстракта и технического углерода в каучук, отмечается иной характер закономерностей изменения технологических свойств и упруго-прочностных свойств их вулканизатов; по сравнению с
резиновыми смесями на основе цис-изопренового
каучука эти различия менее выражены, повидимому, из-за разницы в направленности механо-химических процессов (деструкции или структурирования) в каучуках при обработке и/или различий в совместимости пластификатора с каучуками. Так, например, резиновые смеси на основе
структурирующихся бутадиенового и бутадиенстирольного каучуков, при получении которых
пластификатор вводился в каучук перед техниче-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ским углеродом, начинают вулканизоваться
раньше и вулканизуются интенсивнее по сравнению со смесями, в которые пластификатор вводился после технического углерода.
Таким образом, направленность и глубина
изменений структуры пластифицированных резиновых смесей, различающихся
очередностью
введения пластификатора и технического углерода в каучук, связываются с различиями в распределении пластификатора в мягкой и жесткой фазах полимерной композиции и обусловливают
особенности их технологических свойств и физико-механических характеристик вулканизатов.
Эти изменения зависят от рецептурных и технологических факторов процесса смешения; в частности, определяются типом каучука, по-видимому,
из-за разницы в направленности механохимических процессов (деструкции или структурирования) в каучуках при обработке и/или различий в
совместимости каучуков с пластификаторами и
варьируются подбором очередности введения ингредиентов в каучук, и, прежде всего, технического углерода и пластификатора. Подбор типа пластификатора и режима изготовления резиновых
смесей позволяет целенаправленно регулировать
структуру пластифицированных резиновых смесей, а следовательно, свойства резиновых смесей
и вулканизатов.
ЛИТЕРАТУРА
Бебрис К.Д., Вересотская Н.В., Новиков М.И. и др. //
Каучук и резина. 1963. № 6. С. 17-20.
2. Балашов А.П., Бебрис К.Д., Вересотская Н.В. и др. //
Каучук и резина. 1964. № 3. С. 5-11.
3. Богуславская К.В., Валова Г.М., Грищук И.Ф. и др. //
Каучук и резина. 1965. № 10. С. 12-14.
4. Огневский Л.А., Богуславский Д.Б., Блох Г.А. // Каучук и резина. 1967. № 5. С. 10-13.
5. Натуральный каучук Natural Rubber Producer´s Research
Association. Маслонаполненный натуральный каучук в
шинных протекторах. 1966. Технический бюллетень
№20. 32 с.
6. Schneider W.A. et al. // Kautschuk und Gummi,
Kunststoffe. 1991. 44. N 6. S. 528-536. Технологические
масла в маслонаполненном бутадиен-стирольном каучуке. Шинная промышленность, экспресс-информация
ЦНИИТЭнефтехим. 1992. Вып. 11. С. 10-18.
7. Вострокнутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.И.,
Прозоровская Н.В. Переработка каучуков и резиновых
смесей (реологические основы, технология, оборудование). М.: Химия. 1980. 280 с.
8. Шварц А.Г. Химическая модификация резин. М.:
ЦНИИТЭнефтехим. 1980. 63 с.
9. Петрова С.Б. // Высокомол. соед. 1980. Т. 22А. № 7.
С. 1535-1540.
10. Medalia A.J. // Rubb. Chem. Techn. 1986. V. 59. N 3.
P. 432-454.
11. Ляпина Л.А., Захаров Н.Д., Орехов С.В. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Новые материалы и процессы в резиновой промышленности». Днепропетровск. 1973. Вып. 2. С. 26-27.
1.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
УДК 621.929
И.А. Болотов, В.Е. Мизонов, В.А. Зайцев, В.С. Лезнов
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАГИ ВО ВРАЩАЮЩЕМСЯ ВОКРУГ ПОПЕРЕЧНОЙ
ГОРИЗОНТАЛЬНОЙ ОСИ ПОРИСТОМ СТЕРЖНЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Предложена ячеечная математическая модель эволюции содержания влаги в пористом стержне, вращающемся вокруг поперечной горизонтальной оси, когда конвективный перенос влаги обусловлен силой веса и центробежной силой инерции. Показано
существование оптимальной скорости вращения, приводящей к наиболее равномерному
распределению влаги.
Ключевые слова: ячеечная математическая модель, сушка, распределение, оптимальная скорость
Влияние массовой силы на массоперенос
в пористых материалах характерно для многих
процессов химической и смежных технологий.
Наиболее наглядно это проявляется при сушке и
химической обработке длинномерных изделий в
вертикальном положении, когда влага достаточно
100
быстро собирается в нижней части изделия, и ее
неравномерное распределение не позволяет качественно провести требуемый процесс. Одним из
возможных путей устранения этой неравномерности является вращение изделия вокруг горизонтальной оси, что приводит к периодическому из-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менению направления силы веса относительно
изделия и повышению равномерности распределения влаги. Однако возникающие при вращении
центробежные силы инерции, в свою очередь,
приводят к повышению неравномерности распределения влаги относительно оси вращения, то есть
ее накоплению на периферии изделия.
Очевидно, что должна существовать оптимальная скорость вращения, обеспечивающая
наиболее равномерное стационарное распределение влаги. Построение математической модели,
позволяющей выявить такую скорость, и является
задачей настоящей статьи.
Несмотря на то, что обрабатываемый жидким химическим реагентом материал чаще всего
имеет цилиндрическую форму (например, ткань в
виде рулона), для выявления основных закономерностей влагопереноса достаточно рассмотреть
вращающийся вокруг горизонтальной оси изолированный пористый стержень, начальное распределение влаги в котором известно. Расчетная схема такого процесса показана на рис. 1.
а)
1
2
r
ω
m-1
m
ω2r
ω
ω2r+g
g
d
б)
φ
в)
gcosφ
ω2r
d
v
g
Рис.1. Расчетная схема процесса: а) ячеечная модель стержня
и эпюры массовых сил; б) массовые силы вдоль стержня;
в) переходы влаги из ячейки
Fig.1. Design model of the process: a) rod cell model and distribution of mass forces; б) mass forces along the rod;
в) transitions of moisture from a cell
Для описания влагопереноса воспользуемся ячеечной моделью стержня. Обоснование и
специфика построения таких моделей описаны в
[1,2]. Стержень представлен как совокупность m
ячеек идеального смешения, в каждой из которых
все параметры равномерно распределены по объ-
ему. Распределение концентрации влаги в ячейках
может быть представлено вектором-столбцом
S=[S1 S2 … Sj … Sm]T,
(1)
где индекс «Т» означает транспонирование.
Влага может перераспределяться между
ячейками путем конвективной массопроводности.
Этот процесс может быть описан матричным равенством, которое связывает два последовательных
состояния через малый промежуток времени Δt
Sk+1=P(k)S k ,
(2)
где переходная матрица Р зависит от номера перехода и имеет вид
d
0
...
0 
 p11
d + v k
p 22
d
...
0 
1


P(k) =  0
d + v 2k p 22
...
0  , (3)


...
...
...
d 
 ...
 0
0
0 d + v km −1 p mm 
где d= DΔt/Δx2, D – коэффициент массопроводности, одинаковый для всех ячеек, vjk=VjkΔt/Δx, Vjk –
скорость конвективного переноса, разная для разных ячеек при наличии вращения. Матрица (3)
записана исходя из того, что все скорости конвективного переноса направлены вниз. Если во всех
ячейках или в части из них эта скорость направлена вверх, то соответствующую величину vjk следует разместить не под, а над главной диагональю.
Элементы матрицы, стоящие на главной диагонали, рассчитываются как разность между единицей
и суммой всех остальных элементов в столбце.
Для того, чтобы определить скорость конвективного переноса, допустим, что в пористой
среде величина скорости пропорциональна плотности (ускорению) проекции суммарной массовой
силы на продольную ось стержня.
Тогда ее величина может быть рассчитана
как
Vjk=β(gcosφk + ω2rj),
(4)
где φk =ω(k-1)Δt, ω – угловая скорость стержня, rj
– радиус вращения j-ой ячейки, β – постоянный
параметр, зависящий от свойств пористого материала и жидкости. Пример распределения ускорения массовых сил вдоль стержня показан на рис.
1а, а их взаимная ориентация – на рис. 1б. Очевидно, что в зависимости от кинематических параметров процесса проекция суммарной массовой
силы на продольную ось стержня, во-первых, различна для разных ячеек, а во-вторых, может быть
направлена как в одну, так и в другую сторону от
оси стержня.
Система уравнений (1)-(4) позволяет описать эволюцию распределения содержания влаги
от начального до установившегося состояния,
причем последнее не является постоянным, а из-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меняется с частотой, равной угловой скорости
вращения. Пример расчета этой эволюции при
различных угловых скоростях показан на рис. 2.
При отсутствии вращения влага довольно быстро
скапливается в нижней части стержня, что приводит к значительной несимметричной неравномерности распределения ее содержания. Уже малая
скорость вращения значительно выравнивает это
распределение, но переход к большим скоростям
вращения вновь усиливает неравномерность, которая становится симметричной с большим содержанием влаги на обоих краях стержня.
растании k величина αk стабилизируется и практически не пульсирует от перехода к переходу.
α
d=0
0,1
0,2
Sjk
0,3
ω=0
ω,с-1
Рис.3. Влияние угловой скорости на неравномерность распределения содержания влаги при различных значениях коэффициента массопроводности
Fig.3. Influence of angular speed on non-homogeneity of moisture
content distribution at different values of mass conduction coefficient
Sjk
ω=0,
Sjk
ω=3
j
k
Рис.2. Распределение содержания влаги по ячейкам при различных скоростях вращения стержня.
Fig.2. Moisture content distribution over cells at various angular
speeds
Неравномерность распределения может
быть охарактеризована параметром
k
=
S kmax − S kmin
,
S0
Зависимость установившегося показателя
неравномерности α от угловой скорости вращения
при различных значениях параметра d, характеризующего чистую массопроводность, показана на
рис. 3. Из графиков следует, что, во-первых, существует оптимальная угловая скорость вращения, обеспечивающая минимальную неравномерность распределения содержания влаги, и вовторых, что эта оптимальная скорость возрастает
с ростом коэффициента массопроводности.
Таким образом, предложенная математическая модель отражает все наиболее важные особенности моделируемого процесса и позволяет
расчетным путем прогнозировать его оптимальные параметры.
ЛИТЕРАТУРА
1.
(5)
где Smax, Smin и S0 – максимальное, минимальное и
начальное содержание влаги в ячейках. При воз-
2.
Berthiaux H., Mizonov V. // The Canadian Journal of
Chemical Engineering. 2004. V. 85. N 6. P. 1143-1168.
Новинский И.В., Мизонов В.Е. и др. Кинетика сушки
материалов в поле массовой силы. Монография. ИГХТУ.
Иваново. 2007. 60 с.
Кафедра экономики и финансов
102
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.84:678.049.12
А.В. Аликовский, В.В.Васильева, Е.Т. Данько
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БУТИЛОКИСЕЙ ГЕРМАНИЯ С ПОЛИДИФЕНИЛСИЛОКСАНОМ
И ПОЛИДИФЕНИЛСИЛАНДИОЛОМ
(Дальневосточный государственный университет)
e-mail: [email protected]
Установлено, что взаимодействие оксида дибутилгермания с полидифенилсилоксаном приводит к образованию полидибутилгерманийдифенилсилоксанов, состав которых отвечает исходному мольному соотношению реагентов. Взаимодействие оксида
гексабутилдигермания с полидифенилсилоксаном не протекает даже при нагревании
реагентов в блоке при 190°С. α, ω-Ди(трибутилгерманийокси)полидифенилсилоксаны
удалось синтезировать взаимодействием оксида гексабутилдигермания с дифенилдигидроксисиланом.
Ключевые слова: оксид дибутилгермания, полидифенилсилоксан, гексабутилдигерманий,
взаимодействие
Введение в состав кремнийорганических
полимеров атомов металла позволяет улучшить и
без того высокие эксплуатационные характеристики полиорганосилоксанов, такие как гидрофобность, термо- и морозостойкость, низкую
электропроводность, свето- и износостойкость [1].
Синтез соединений, содержащих германийорганические фрагменты, может привести к получению веществ с очень важными в практическом
отношении свойствами. Так, силсесквиоксаны,
содержащие германийорганические фрагменты,
могут служить эффективными замедлителями
роста растений [2], используются в медицине для
лечения легочного фиброза [3], аллергических
заболеваний [4], микоплазмозов, рака [5], в качестве хемотерапевтического средства и пищевых
добавок [6].
Ранее было показано, что взаимодействие
оксидов ди- и трибутилгермания с полиорганилсилоксанами может служить удобным методом
синтеза полигетеросилоксанов, содержащих соответствующие германийорганические фрагменты.
Состав полученных олигомеров определяется исходным мольным соотношением реагентов. В
данном случае оксиды бутилгермания, расщепляя
силоксановую связь, ведут себя подобно окисям и
гидроокисям щелочных металлов [7,8] .
Условия проведения реакций зависят от
строения и состава взаимодействующих реагентов. Так, в случае полиорганилсилсесквиоксанов
(R=Ph, Et) и дибутилоксида германия (ДБГО)
взаимодействие между реагентами легко протекает в среде кипящего толуола. Использование в
данном взаимодействии оксида гексабутилдигермания (ГБДГО) требует гораздо более жестких
условий :190°С в блоке [7]. Таких же условий требует взаимодействие метилфенилциклотрисилок-
сана (МФЦС) как с ДБГО, так и с ГБДГО, что может объясняться как снижением полярности силоксановой связи по сравнению с полиорганилсилсесквиоксанами, так и стерическими затруднениями.
С целью исследования факторов, оказывающих определяющее влияние на условия образования целевых соединений, нами было проведено взаимодействие между соответствующими оксидами бутилгермания и полидифенилсилоксаном
(ПДФС) по следующим схемам:
3хНО(Ph2SiO)nН + (Bu2GeO)3 →
→ 3{НО(Ph2SiO)xGeBu2O}nН
(1)
2хНО(Ph2SiO)nH+(Bu3Ge)2O →
→ Bu3Ge(OSiPh2OSiPh2)xOGeBu3+2хH2O
(2)
х=1,2,3
В синтезах использовался ПДФС с молекулярной массой ≥5000, взаимодействие между
реагентами легко протекает в кипящем толуоле
(схема 2). По данным гель-проникающей хроматографии (ГПХ) весь ДБГО вступает во взаимодействие по истечении 45 часов и образует олигомерные продукты с молекулярной массой от 700
до 1500. После выделения этих продуктов их молекулярная масса увеличивается до 5000 и более.
Полученные данные свидетельствуют о
том, что окончательное формирование полимерной структуры продуктов происходит на стадии
их выделения и сушки за счет гомоконденсации
образующихся в процессе реакции олигомеров.
Выход всех полученных полимеров количественный. Мольное соотношение кремния к
германию в них равно вводимому. Фракционирование методом дробного осаждения в системе толуол-этанол показало некоторую неоднородность по
составу данных соединений (таблица, синтезы 1-3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
№
1
2
3
4
5
6
Данные элементного анализа синтезированных гетеросилоксанов
Table. Elemental analysis data of heterosiloxanes synthesized
Исходные реаSi/Ge х=Si/Ge Выход Найдено,%
Продукты реакции
генты
исх.
пол. по Ge,% Si
Ge
{(Ph2SiO)хOGeBu2}n
1.0
98.5
6.8
18.0
НО(Ph2SiO)nН
фр.1
1.0
1.2
32.4
7.5
16.5
(Bu2GeO)3
фр.2
0.9
67.5
6.7
19.1
{(Ph2SiO)хOGeBu2}n
2.0
98.4
9.2
12.0
НО(Ph2SiO)nН
фр.1
2.0
2.3
31.8
9.6
11.0
(Bu2GeO)3
фр.2
1.9
67.9
9.2
12.8
{(Ph2SiO)хOGeBu2}n
4.0
99.5
11.3
7.3
НО(Ph2SiO)nН
фр.1
4.0
4.8
69.1
11.5
6.2
(Bu2GeO)3
фр.2
2.0
29.4
9.2
11.9
Ph2Si(OH)2
1.0
95.1
6.2
16.0
{(Ph2SiO)хO0,5GeBu3}2 1.0
(Bu3Ge)2O
{(Ph2SiO)хO0,5GeBu3}2
1.0
32.5
6.2
16.0
Ph2Si(OH)2
2.0
2.0
33.1
8.5
11.1
(Bu3Ge)2O
кубовый остаток
3.0
34.5
10.0
8.5
{(Ph2SiO)хO0,5GeBu3}2
1.0
9.1
6.2
16.0
Ph2Si(OH)2
2.0
8.4
8.5
11.0
4.0
(Bu3Ge)2O
4.4
81.5
10.9
6.4
кубовый остаток
По внешнему виду это светло-коричневые
вещества, находящиеся в вязкотекучем состоянии
при комнатной температуре. Они хорошо растворимы практически во всех органических растворителях, за исключением спиртов и предельных
углеводородов. В ИК спектрах полученных соединений полоса поглощения, отвечающая связи
Ge-O во фрагменте Ge-O-Si, спектр имеет сложную колебательную структуру, что говорит о наличии в составе полимеров дифенилсилоксановых
блоков различной длины.
Таким образом, увеличение полярности
силоксановой связи при переходе от МФЦС к
ПДФС ведет к увеличению реакционной способности кремнийорганического соединения. В этом
случае стерический фактор не имеет существенного значения.
В случае использования ГБДГО можно
ожидать образования лишь олигомерных продуктов. Однако взаимодействие между реагентами не
протекает даже при 190°С в блоке в течение длительного времени в независимости от соотношения исходных реагентов и добавления каталитических количеств щелочи.
Полученные результаты, а именно химическая инертность ПДФС по сравнению с МФЦС,
являются несколько неожиданными. В реакциях
нуклеофильного расщепления силоксановой связи
под воздействием оксида алкилгермания он должен быть более реакционноспособным, что и подтверждается результатами синтезов 1-3.
На наш взгляд, причиной такого поведения
ПДФС во взаимодействии с ГБДГО могут слу-
104
Вычислено,%
Si
Ge
7.0
18.1
7.6
16.5
6.6
19.1
9.3
12.1
9.8
11.0
9.2
12.5
11.3
7.3
11.7
6.3
9.4
12.1
6.2
16.1
6.2
8.6
9.9
6.2
8.6
11.0
16.1
11.2
8.6
16.1
11.2
6.5
жить стерические затруднения при образовании
четырехчленного координационного переходного
комплекса [9].
С целью устранения данного фактора и
получения соответствующих гетеросилоксанов
мы провели реакцию в присутствии бутанола. Наличие бутанола в реакционной системе может
приводить к образованию шестичленных, а не четырехчленных координационных переходных
комплексов [9].
В результате синтеза вакуумной дистилляцией (т. кип.=195-197°С (0.75 мм рт.ст,
nd20=1.4430) с выходом 95% был выделен трибутилбутоксигерман (литературные данные: т.
кип.=116°С (4 мм рт.ст., nd20=1.4430)) [10].
Таким образом, в данном случае бутиловый спирт расщепляет ГБДГО, а не силоксановую
связь в ПДФС. Однако шестичленный переходный координационный комплекс, по-видимому,
образуется, так как подобное взаимодействие между бутанолом и ГБДГО протекает только в присутствии катализатора (п-толуолсульфокислоты)
[10]. Полученные результаты могут свидетельствовать о том, что синтез целевых соединений
можно осуществить путем взаимодействия дифенилдигидроксисилана (ДФДГС) с ГБДГО по следующей схеме:
2xPh2Si(OH)2 + (Bu3Ge)2O→
→{(Ph2SiO)xO0,5GeBu3}2 +2хH2O
(3)
х=1,2,3
Взаимодействие реагентов с соотношением кремния к германию 1.0 (синтез 4, таблица), по
данным ГПХ, закончилось по истечении 51 часа.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вакуумной дистилляцией (т. кип =195-197°С (0.75
мм рт.ст)) с выходом 95% было выделено желтоватое вещество, состав которого отвечал 1,3бис(трибутилгерманийокси)тетрафенилдисилоксану, молекулярная масса, по данным ГПХ, равна
900 (рассчитана 899.2).
Соединение охарактеризовано данными
элементного анализа, ИК-, ЯМР 13С – спектроскопии, масс-спектрометрии. ИК спектр соединения имеет относительно простую колебательную
структуру, что подтверждает мономерный характер полученного соединения.
Максимумы поглощения при 1080 см-1 наблюдаются при валентных колебаниях связи Si-O
во фрагменте Si-O-Si. В ИК спектре также присутствуют полосы поглощения при 993 см-1 Ge-O во
фрагменте Si-O-Ge, 2800-3000 см-1 -C-H в бутильных радикалах, 3000-3100 см-1-C-H ароматического радикала.
В спектре ЯМР С13 наблюдаются 7 сигналов неэквивалентных ядер атомов углерода: 134.6,
129.0, 127.0 м.д. -(С6H5-); 29.7 м.д.- (-CH2-Ge);
26.4, 17.6 м.д.- (-CH2-CH2-); 13.7 м.д.- (CH3-).
В масс-спектре соединения отсутствует
пик молекулярного иона, отвечающего массе 899,
но наблюдается осколочный ион с m/z=641, что
соответствует фрагменту Bu3GeOSiPh2OSiPh2. На
наш взгляд, это косвенно подтверждает структуру
соединения. Дальнейший путь фрагментации не
однозначен и строгая интерпретация спектра не
представляется возможной, хотя и обнаружены
осколочные ионы с m/z=243, 245, 247, соответствующие Bu3Ge и Bu2GeO с m/z=203, 205, 207. Соотношение интенсивностей сигналов соответствует природному изотопному составу соединений
германия.
С увеличением исходного мольного соотношения кремния к германию (синтезы 5-6 , таблица) взаимодействия заканчиваются по истечении 55 часов. На полученных ГПХ реакционных
смесей, помимо максимума высокомолекулярного
соединения, присутствовали ещё два максимума,
отвечающие низкомолекулярным продуктам с молекулярной массой 900 и 1300.
В результате вакуумной дистилляции продуктов синтезов были выделены два вещества.
Первое с физическими характеристиками, соответствующими ранее описанному 1,3-бис(трибутилгерманийокси)тетрафенилдисилоксану с выходом 32.5% для синтеза 5 и 9.1% для синтеза 6. ИК
спектры соединений полностью совпадают. Второе – белое вещество, находящееся в вязкотекучем
состоянии при комнатной температуре (Т.кип=
=217-220°С (0.75 мм рт.ст.)) с выходом 33,1 % для
синтеза 5 и 8.4% для синтеза 6, состав которого
соответствует 1,7-бис(трибутилгерманийокси)октафенилтетрасилоксану, молекулярная масса выделенного продукта, по данным ГПХ, составляет
1300 (рассчитано 1295.2).
Соединения охарактеризованы данными
элементного анализа, ИК спектроскопии, массспектрометрии.
Кубовые остатки представляют собой желтоватые вещества, находящиеся в вязкотекучем
состоянии при комнатной температуре. Молекулярные массы, по данным гель-проникающей
хроматографии, около 1700 для синтеза 6, а для
синтеза 7 около 2250, в их составе отсутствуют
низкомолекулярные продукты. Полученные олигомеры хорошо растворимы в большинстве органических растворителей, за исключением спиртов.
Необходимо отметить, что взаимодействие
ГБДГО с МФЦС всегда сопровождается образованием 1,3-бис(трибутилгерманийокси)диметилдифенилдисилоксана. В дальнейшем он вступает
во взаимодействие с продуктами реакции с образованием олигомерных соединений, соотношение
Si/Ge в которых равно исходному [8].
Изменение же исходного мольного соотношения реагентов при использовании ДФДГС не
приводит к образованию олигомерных продуктов,
соотношение кремния к германию в которых равно исходному. Полученные данные свидетельствуют о том, что первоначально образуется силанол состава Bu3GeOSiPh2ОН, в результате гомоконденсации которого и соконденсации с ДФДГС
образуется 1,3-бис(трибутилгерманийокси)тетрафенилдисилоксан и 1,7-бис(трибутилгерманийокси)октафенилтетрасилоксан
соответственно.
Олигомерные продукты реакции образуются за
счет конденсации первоначально образующегося
силанола и продуктов гомоконденсации ДФДГС.
Последующее перераспределение трибутилгерманийоксидных фрагментов в продуктах реакции не
происходит.
Учитывая, что в аналогичных условиях
ГБДГО в реакцию с ПДФС не вступает, это легко
объясняется стерическими затруднениями при
образовании четырехчленного переходного координационного комплекса.
Данная работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования МК555.2008.03.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С.
Свойства и области применения кремнийорганических
продуктов. М.: Химия. 1975. 295 с.
Пат кл. 26(5)М4. Япония. 1878. Асаи Кадзухико, Какимото Норихиро. // РЖ Химия. 1979. 3С387П.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
7.
Пат. 4321273. США. Ishikawa Alkira, Ishida Yukihito,
Ikegami Shiro, Satoh Hiroshi, Sato Ryuichi, Tomisawa
Setsuo, Toyoshima Shigeru. // РЖ Химия. 1982. 24С417П.
Пат. 432402. США. Ishikawa Alkira, Ishida Yukihito,
Ikegami Shiro, Satoh Hiroshi, Sato Ryuichi, Tomisawa
Setsuo, Toyoshima Shigeru, Ryuichi Sato. // РЖ Химия.
1983. 7О30П.
Заявка 58-21686. Япония. Ямадзи Тэйдзо, Хикаси Сидзуо, Хирамацу Тосиюки // РЖ Химия. 1985. 2О22П.
Пат. 5386046 США. J. Arnold Michael. // РЖ Химия.
1996. 16Н104П.
Аликовский А.В., Васильева В.В., Золотарь Г.Я. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 9.
С. 60.
Аликовский А.В., Васильева В.В., Золотарь Г.Я. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 5.
С. 115.
9. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский
Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука. 1976.
414 с.
10. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И.,
Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. М.: Наука. 1968. 703 с.
11. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии.
Кремний. М.: Наука. 1976. 560 с.
8.
Кафедра неорганической и элементоорганической химии
УДК 544.6+537.533
М.В. Тесакова*, В.И. Парфенюк*,**
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ
ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
**
(*Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Проведено комплексное физико-химическое исследование ультрадисперсных медьсодержащих порошков, полученных из водно-органических растворов сульфата меди с
использованием инертных и растворимых анодов. Размеры частиц полученного порошка
определены на просвечивающем электронном микроскопе. Качественный состав порошка определен по результатам электронографического, рентгенографического и термогравиметрического методов исследования. Исследовано влияние материала анодов и состава водно-органического раствора электролита на размерные характеристики и химический состав полученных порошков.
Ключевые слова: порошок, медь, водно-органический раствор, электролит
В настоящее время актуальной задачей является синтез и исследование свойств ультрадисперсных порошков металлов. Большое внимание
уделяется методам синтеза ультрадисперсных порошков меди, которые, обладая рядом ценных
свойств, имеют широкое практическое применение. Ультрадисперсные порошки меди могут быть
использованы в медицине, заменяя дорогостоящее
серебро, в антибактериальных препаратах [1, 2],
покрытиях биомедицинских приборов, противомикробных упаковках, в электропроводящих композициях [3], катализе [4, 5], трибологии [6], экологии. В связи с этим, актуальной задачей является разработка простых и доступных методов синтеза ультрадисперсных порошков меди. Не менее
важной задачей является исследование свойств
106
полученного продукта, так как свойства материалов и изделий на основе синтезированных медьсодержащих порошков будут, в значительной степени, определяться размерами и химическим составом частиц порошка.
Цель настоящей работы – электрохимический синтез (с применением инертных и растворимых анодов) ультрадисперсных медьсодержащих порошков с размерами частиц менее 100 нм
из водно-органических растворов электролитов и
комплексное физико-химическое исследование их
свойств.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимический синтез медьсодержащих порошков проводили из водно-изопропанольных растворов сульфата меди при поддержа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нии постоянного напряжения. Для определения
рабочих концентрационных диапазонов сульфата
меди и величины начальной плотности тока проводились поляризационные исследования, по результатам которых определено, что оптимальными концентрациями для получения ультрадисперсных порошков являются: 0.04 м. д. изопропилового спирта и 0.1 моль/кг сульфата меди [7].
Электролиз проводили в стеклянной электрохимической ячейке, снабженной винипластовой крышкой с параллельно закрепленными анодами. В качестве катода использовался стальной
цилиндрический стержень. Процесс электрохимического синтеза проводили с инертными (нерастворимыми) оксиднорутениево-титановыми анодами и растворимыми анодами, изготовленными
из электролитически чистой меди. Подбор электродного материала является одной из важнейших
задач проведения электрохимического эксперимента и в значительной степени влияет на его результат. Материал для изготовления электродов
должен удовлетворять ряду общих требований:
обладать хорошей электропроводностью, достаточной механической прочностью, сохранять свои
первоначальные свойства при длительной эксплуатации.
Оксиднорутениево-титановые аноды (ОРТА) обладают высокой коррозионной стойкостью
и электропроводностью, хорошими механическими свойствами, длительным сроком службы. ОРТА состоят из титановой основы, на которую нанесен активный слой из диоксида рутения RuО2 и
диоксида титана TiО2. Использование нерастворимых анодов дает возможность проводить электролиз без корректировки электролита ~1.5 часа.
Критерием окончания процесса является бурное
выделение водорода.
В качестве материала растворимых анодов
использовали электролитически чистую медь.
Проведение электролиза с растворимыми анодами
позволяет проводить этот процесс довольно длительное время без корректировки электролита. По
результатам потенциометрического и хроматографического анализов растворов после проведения электролиза с медными анодами содержание
сульфата меди составляло ~0.07-0.09 моль/кг, а
содержание изопропилового спирта ~0.03 м. д.,
что вполне соответствовало оптимизированным
начальным условиям получения ультрадисперсных медьсодержащих осадков.
К материалу катода, кроме изложенных
выше общих требований, предъявляются дополнительные, применительно к нашему случаю. Материал катода должен обеспечивать легкость съема восстановленного продукта. Величина равно-
весного потенциала катода, по сравнению с потенциалом восстановления разряжающихся ионов,
должна быть более отрицательной величиной,
способствующей образованию слоя контактной
меди для максимальной легкости удаления получаемых дисперсных осадков. Этим требованиям
отвечает сталь (марка Ст.3), из которой и был изготовлен катод.
По окончании электролиза полученный
осадок многократно промывали бидистиллированной водой до постоянного значения электропроводности промывных вод и высушивали до
порошкообразного состояния с постоянным весом. Степень отмывки проверяли по проводимости промывных вод. Отмывку порошка проводили
до значения электропроводности промывочных
вод 3 мкСм/см (электропроводность используемой
дистиллированной воды составляет 2.7 мкСм/см).
Форму и размер частиц полученных порошков определяли методом просвечивающей
электронной микроскопии. В работе использовали
просвечивающий электронный микроскоп ЭМВ100Л (ускоряющее напряжение от 50 до 100 кВ,
разрешение 3 Å). Химический состав полученных
порошков определяли методами электронографии,
рентгенографии и термогравиметрии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Размер полученных медьсодержащих порошков определяли из электронно-микроскопических снимков. Высокая разрешающая способность микроскопа позволила определить размеры
мелких частичек, которые находились в пределах
от 10 до 500 нм. Частицы порошка, полученного
из водного раствора сульфата меди значительно
крупнее частиц порошка, полученного из водноизопропанольного раствора электролита.
По результатам большой серии экспериментов строили гистограммы распределения частиц по размерам. Полученные микрофотографии
переводили в цифровой формат JPEG с помощью
однопроходного планшетного сканера GENIUS
ColorPage-Vivid 4. Затем цифровые изображения
обрабатывали с помощью пакета для математических вычислений MATLAB Version 6.5.0.180913a
Release 13.
Размер 1-5 мкм имеют ~70% частиц порошка, полученного из водного электролита. Порошок, полученный из водно-изопронольного раствора сульфата меди, имеет 85-90% частиц с размерами 20-100 нм, количество более крупных частиц составляет ~ 10-15% от общей суммы.
По результатам анализа гранулометрического состава медьсодержащих порошков можно
сделать заключение, что количество частиц с раз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мерами менее 100 нм практически не зависит от
материала анодов. Очевидно, что решающую роль
в формировании ультрадисперсных частиц играет
органический сорастворитель, в частности, изопропиловый спирт. В технологическом плане более экономичным и перспективным является
электролиз с растворимыми (медными) анодами.
Порошок, имеющий наибольшее количество частиц размером менее 100 нм, исследовался
методами электронографии, рентгенографии и
термогравиметрии.
Просвечивающий электронный микроскоп
дает возможность съемки дифракционной картины. Электронограммы на просвет получали в режиме микродифракции с участков размером до 2
мкм. Из электронограмм находили радиусы колец
(r). Значения d/n, рассчитывали по уравнению:
r = λ⋅L/dHKL,
(1)
где r – расстояние от рефлекса до следа первичного пучка, L – расстояние от образца до фотографической пластинки, мм; λ – длина волны электронов, нм; dHKL – межплоскостное расстояние
кристаллической решетки. Полученный набор
межплоскостных расстояний сравнивался с данными атласа [8] (таблица). Точность измерений по
электронограммам составляет около 0.1 % от измеряемой величины межплоскостных расстояний.
Результаты проведенных электронографических исследований позволяют сделать вывод,
что в состав порошков, независимо от способов
получения, входят металлическая медь и два ее
оксида: Cu2O и CuO (таблица).
Таблица
Радиусы, найденные из электронограмм, рассчитанные межплоскостные расстояния и справочные
данные для Cu, Cu2O, CuO
Table.The radii, which was found from electrondiffraction, interplanar spacing calculated and reference data for Cu, Cu2O, CuO
Справочные
Соединеданные
№
R, мм dHKL, Å
ние
dHKL, Å
I%
1
17.54
2.06
Cu
2.08
100
2
20.00
1.81
Cu
1.81
53
3
33.15
1.09
Cu
1.09
33
4
34.75
1.04
Cu
1.04
9
5
12.00
3.01
Cu2O
3.00
3
6
14.87
2.43
Cu2O
2.45
100
7
24.00
1.51
Cu2O
1.51
44
8
28.00
1.29
Cu2O
1.28
31
9
14.50
2.49
CuO
2.51
100
10
19.32
1.87
CuO
1.85
20
11
21.00
1.72
CuO
1.70
8
12
23.00
1.57
CuO
1.57
8
13
37.00
0.98
CuO
0.98
3
108
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием Cu-Kα (λ=0.154 нм) излучения. Условия
съемки: U=40 кВ, I=20 мА, интервал углов 20-70°.
Стандартный графитовый монохроматор устанавливался на первичном рентгеновском луче. Съемку профилей интерференционных линий проводили при ширине щелей 0.5×0.5 мм, шаге съемки
0.01° и скорости вращения гониометра 2°/мин по
шкале.
По диаграмме (рис. 1) определяли угол
дифракции θ рентгеновских лучей, соответствующий пику (максимуму интенсивности). По
найденному для каждого пика значению угла θ
при известной длине волны λ применяемого рентгеновского излучения определяли величины межплоскостных расстояний dHKL, используя уравнение Вульфа-Брегга:
nλ=2dHKL·sinθ,
(2)
где dHKL – межплоскостное расстояние кристаллической решетки; θ – угол Брэгга; n – порядок отражения; λ – длина волны падающего излучения.
2
1
20
30
40
50
60
70
Угол дифракции 2θ, град
Рис. 1. Рентгенограммы медьсодержащих порошков, полученных с использованием нерастворимых (оксиднорутениево-титановых) (1) и растворимых (медных) анодов (2)
Fig. 1. X-ray pattern of copper-containing powders obtained using
inert (ruthenium-titanium oxide) (1) and soluble (copper) anodes (2)
Межплоскостные расстояния, полученные
из анализа рентгенограмм исследуемых веществ,
сопоставляли со справочными данными базы
рентгенографических данных PDF (Powder Diffraction File) объединенного комитета стандартов –
JCPDS (Join Committee on Powder Diffraction Standards) [9]. Чувствительность рентгеновского метода зависит от природы исследуемого вещества и
условий съемки и обеспечивает идентификацию
соединения обычно в количестве не менее 5 %
масс.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На основе анализа рентгенограмм (рис. 1)
было доказано наличие в составе порошков Cu и
Cu2O. По соотношению интенсивностей пиков
можно сделать вывод, что в составе порошков,
полученных с использованием нерастворимых
анодов, содержится ~90% меди и ~10% Cu2O. В
составе порошков, полученных с использованием
медных анодов, Cu2O ~70%, Cu ~30%. Отсутствие
на рентгенограммах пиков, соответствующих оксиду меди(II), который был обнаружен электронографическим методом, можно объяснить тем, что
оксид меди(II) покрывает медьсодержащие частицы тонким слоем и его количество недостаточно
для определения методом рентгенофазового анализа. Структуру ультрадисперсной частицы порошка можно охарактеризовать в виде друзы поликристаллической меди с окисленной поверхностью.
∆m/m0, %
t, °C
Рис. 2. Термограмма порошка, полученного с использованием
растворимых анодов
Fig. 2. The thermogram of powders obtained with using soluble
anodes
Рис. 3. Результаты ДСК исследований порошка, полученного
с использованием растворимых анодов
Fig. 3. The results of differential scanning calorimetry investigations of powders obtained using soluble anodes
Термогравиметрические исследования порошков проводились на «Микротермовесах TG
209 F1». В проведенных исследованиях температура образцов изменялась от 20°С до 960°С. Для
устранения влияний условий эксперимента на характер получаемых термограмм, для опыта брали
минимальное количество вещества, определяемое
чувствительностью прибора. Скорость нагрева
образца – 10 К/мин. Нагревание образца производили в атмосфере воздуха и атмосфере аргона.
При выбранных условиях эксперимента погрешность составляла: при изменении температуры
образца ±0.1 К; при изменении массы образца
±5⋅10-3 мг.
Калориметрические измерения проводили
на дифференциальном сканирующем калориметре
марки DSC 204 F1 фирмы NETZSCH. Измерения
проводились в интервале температур от 20 до
600°С в атмосфере воздуха и аргона. Погрешность
определения ∆Н процесса составляла ±0.1 Дж/г.
На рис. 2 представлены результаты термогравиметрического анализа для порошка, полученного с использованием растворимых анодов.
В диапазоне 20-180°С в атмосфере воздуха
происходит уменьшение массы образца на 0.2 мг,
что составляет 0.40% от массы навески, связанное
с испарением растворителя. В этом температурном интервале на кривой ДСК (рис. 3) наблюдается минимум, соответствующий эндотермическому
процессу. При дальнейшем нагревании до 940°С
масса образца увеличивается на 10 мг, что составляет 17.13% от массы навески. На кривой ДСК в
интервале 180°С до 600°С наблюдаются перегиб и
максимум, соответствующие интенсивным экзотермическим процессам, связанным с окислением
компонентов порошка. При температуре ~400°С
происходит окисление меди до CuO: 2Cu + O2 =
2CuO.
При дальнейшем увеличении температуры
происходит доокисление Cu2O до CuO и окисление меди до Cu2O: 2Cu2O + O2 = 4CuO, 4Cu + O2 =
2Cu2O. После проведения термогравиметрических
экспериментов в тигле остается порошок черного
цвета, который соответствует CuO.
При нагревании образца в атмосфере аргоне от 20° С до 920°С происходит уменьшение
массы образца на 0.4 мг, что составляет 1.23% от
массы навески, связанное с постепенным испарением растворителя.
На рис. 4 представлены результаты термогравиметрического анализа для порошка, полученного с использованием нерастворимых анодов.
В диапазоне от 20 до 200°С при нагревании в атмосфере воздуха происходит уменьшение массы
образца на 0.03 мг, что составляет 0.15% от массы
навески, связанное с испарением растворителя.
При дальнейшем нагревании от 200 до 800°С мас-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
са образца увеличивается на 4.25 мг, что составляет 20.79% от массы навески, что связано с окислением компонентов порошка.
что в процессе электрокристаллизации медьсодержащих частиц определяющую роль играет состав водно-изопропанольной смеси, использование нерастворимых (оксиднорутениево-титановых) и растворимых (медных) анодов практически
не влияет на качественные и размерные характеристики полученных порошков.
По результатам электронографического,
рентгенографического и термогравиметрического
методов исследования определено, что в состав
полученных порошков входят Cu, Cu2O и CuO.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Рис. 4. Термограмма порошка, полученного с использованием
нерастворимых анодов
Fig. 4. The thermogram of powder obtained using inert anodes
Таким образом, методом электрохимического синтеза получены ультрадисперсные медьсодержащие порошки из водно-изопропанольных
растворов сульфата меди. Установлено, что максимальным содержанием частиц с размерами менее 100 нм (85-90%) обладают порошки, полученные из растворов с содержанием изопропилового
спирта 0.04 м. д. и концентрацией сульфата меди
0.1 моль/кг.
По результатам анализа гранулометрического состава полученных порошков показано,
110
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Cioffi N., Torsi L., Ditaranto N. et. al. // Chem. Mater.
2005. V. 17. P. 5255–5262.
Гарасько Е.В., Тесакова М.В., Чуловская С.А., Парфенюк В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2008. Т. 51. Вып. 10. С. 116 - 119.
Образцова И.И., Сименюк Г.Ю., Еременко Н.К. //
Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 3. С. 386-390.
Егорова Е.М., Ревина А.А., Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И. // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2001. Т. 42. № 5. С. 332-338.
Тесакова М.В., Парфенюк В.И., Ильин А.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 10. Вып. 11. С.
22 - 26.
Тесакова М.В., Парфенюк В.И., Годлевский В.А. // Электронная обработка материалов. 2008. № 6. С. 56 - 62.
Тесакова М.В., Парфенюк В.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 54 - 58.
Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному
анализу поликристаллов. М.: Физматиздат. 1961. С. 863.
База рентгенографических данных PDF (Powder
Diffraction File) объединенного комитета стандартов —
JCPDS (Join Committee on Powder Diffraction Standards)
[http://database.iem.ac.ru].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 547. 491. 4
В.А. Злобин, А.К. Тарасов, И.К. Кукушкин, Е.В. Великанова
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОКИПЯЩИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ
ПО РЕАКЦИИ КУРЦИУСА
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Разработан безопасный способ получения метил- и этилизо-цианата из хлорангидридов карбоновых кислот и азида натрия.
Ключевые слова: синтез, метил и этил изоцианат
Производство изоцианатов в нашей стране
в настоящее время значительно отстает от потребностей различных отраслей народного хозяйства как по объему, так и по ассортименту [1,2],
что приводит к необходимости частичной их закупки за рубежом. Единственным промышленным
методом получения изоцианатов является метод
фосгенирования первичных аминов. Этот метод,
несмотря на высокий уровень своего развития,
имеет ряд недостатков: сложность и громоздкость
оформления технологического процесса, применение токсичного вещества – фосгена, в результате чего возникает трудноразрешимый комплекс
технологических и экологических проблем.
Номенклатура получаемых изоцианатов,
вследствие отсутствия исходных аминов, ограничена практически лишь толуилен- и дифенилметандиизоцианатом. В небольших количествах
производится также гексаметилендиизоцианат.
Многие же отрасли народного хозяйства нуждаются в сравнительно небольших количествах изоцианатов при часто меняющейся их номенклатуре.
Особенно это касается изоцианатов алифатического и алициклического рядов.
Традиционный для большой химии путь
расширения номенклатуры изоцианатов, основанный на применении отдельных производств для
каждого продукта, в данном случае нецелесообразен, так как он приводит к неоправданному увеличению капитальных вложений. Организация же
часто изменяющегося мелкосерийного производства методом фосгенирования аминов встретит
серьезные трудности, связанные с вышеотмеченными его недостатками. Кроме того, при получении фосгенным методом низкокипящих изоцианатов (метил-, этилизоцианат) происходит их взаимодействие с выделяющимся при фосгенировании
хлоридом водорода при температурах, близких к
температурам их кипения [3]. Это делает невозможным отгонку изоцианатов из реакционной
массы. В связи с этим, используют различные методы связывания хлорида водорода [4], что значительно усложняет процесс.
Известным способом получения изоцианатов также является взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с азидом натрия с последующей перегруппировкой Курциуса, осуществляемое в одну стадию при повышенной температуре в среде инертного растворителя без выделения
промежуточных взрывоопасных ацилазидов [5]
NaN3
RCOCl
- NaCl
RCON3
- N2
RNCO
Благодаря легкости и простоте осуществления, этот метод служит основным препаративным способом получения изоцианатов, но он не
нашел в свое время промышленного применения
из-за сложившегося мнения об опасности его проведения с большими загрузками компонентов и
вследствие отсутствия сырья.
В настоящее время исходные продукты
стали более доступными, так как разработаны и
внедрены в промышленность способы получения
ряда хлорангидридов карбоновых кислот и азида
натрия. При детальном изучении кинетики всех
стадий азидного метода было установлено, что
при соответствующем подборе условий можно
полностью исключить его взрывоопасность [6].
При этом было показано, что наилучшей средой
для синтеза алифатических изоцианатов является
ацетонитрил, а процесс следует вести с постепенной дозировкой хлорангидрида в реактор к кипящей суспензии азида натрия в растворителе.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При получении низкокипящих метил- и
этилизоцианата в рассмотренных условиях возникают особые трудности. Невысокие температуры
кипения этих изоцианатов (43-45°С и 56-61°С), а
также исходных хлорангидридов (61-62°С и 80°С)
не позволяют проводить процесс при температуре
кипения ацетонитрила обычным способом. Ведение же процесса при низких температурах приводит к накоплению в реакционной массе соответствующих ацилазидов, так как их период полупревращения в этих условиях, рассчитанный по кинетическим данным [7], составляет 3,7⋅103 и 1⋅103с.
Низкомолекулярные ацилазиды являются веществами очень чувствительными к механическим
воздействиям и наличие их в больших количествах придает взрывоопасность процессу. Кроме
того, одновременное разложение больших количеств ацилазида, сопровождающееся бурным выделением азота, может привести к выбросу реакционной массы.
Для сокращения продолжительности процесса и повышения его безопасности авторами
статьи разработан способ получения метил- и этилизоцианата с рециркуляцией хлорангидридов.
Процесс проводят на установке, состоящей из
трехтубусного реактора, снабженного мешалкой с
ртутным затвором, дефлегматором, соединенным
с нисходящим холодильником, и капельной воронкой.
К суспензии азида натрия в ацетонитриле
при температуре на 10-20°С выше температуры
кипения хлорангидрида в течение 10-15мин из
капельной воронки дозируют хлорангидрид. При
этом пары образовавшегося изоцианата и непрореагировавшего хлорангидрида, прошедшие через
дефлегматор, охлаждаются в нисходящем холодильнике и через капельную воронку для дозировки хлорангидрида возвращаются в реактор.
При разработке способа периодически конденсат
из нисходящего холодильника проверяли на содержание органического хлора по пробе Бейльштейна. После получения отрицательной пробы
конденсат (раствор изоцианата в ацетонитриле)
собирали в приемник и последующей ректификацией выделяли чистый изоцианат с выходом
82-87%.
Общая продолжительность процесса составляла 30 мин. Безопасность процесса при такой
высокой температуре его проведения полностью
обеспечивается, так как ацилазиды разлагаются,
не накапливаясь в реакционной массе (время полупревращения для ацетилазида и пропионилазида, рассчитанное по данным [7], составляет в этих
условиях 40 и 30 с соответственно).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метилизоцианат. В реактор загружают
33,8 г (0,52 моль) азида натрия и 150 мл ацетонитрила. К полученной суспензии при 60-70°С в течение 15 мин дозируют 31,4 г (0,4 моль) ацетилхлорида. Пары метилизоцианата и ацетилхлорида
из реактора через дефлегматор поступают в нисходящий холодильник. В нем компоненты охлаждаются и через дозатор ацетилхлорида вновь возвращаются в реактор.
После 30 мин выдержки с рециркуляцией
компонентов из нисходящего холодильника собирают ацетонитрильный раствор метилизоцианата
без примеси ацетилхлорида. Метилизоцианат выделяют ректификацией. Выход 18,7 г (82% от теории), температура кипения 43-45°С.
Этилизоцианат. В условиях получения
метилизоцианата из 33,8 моль азида натрия и 37,0
г (0.4 моль) пропионилхлорида в 185 мл ацетонитрила при 80-85°С получают этилизоцианат с
выходом 24,7 г (87% от теории), т. кип. 56-61°С.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Чимишкян А.Л. Основные количественные закономерности реакций получения изоцианатов и замещенных
мочевин: Дисс. … докт. хим. наук. М. 1981. 386.
Котлярский В.М. Перспективы развития производства
многотоннажных изоцианатов. Совершенствование технологии производства изоцианатов и расширение их ассортимента: Тез. докл. совещания – семинара. Дзержинск. 1980. С. 5.
Белик П.Н., Могилянский А.И. // Журн. Всесоюзн. хим.
о-ва им. Д.И. Менделеева. 1973. Т. 18. № 2. С. 238-239.
Горбатенко В.И., Журавлев Е.З., Самарай Л.И. Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства
алкил-, арил- и гетерилизоцианатов: Справочник. Киев.
1987. 446 с.
Смит П.А.С. Реакция Курциуса. Органические реакции.
М.: Ин. лит. 1951. Т. 3. С. 322-426.
Злобин В.А., Тарасов А.К. Получение изоцианатов из хлорангидридов карбоновых кислот и азидов щелочных металлов. Производство и применение изоцианатов: Тез. докл.
всесоюзного совещания. Дзержинск. 1989. С. 11-12.
Злобин В.А., Тарасов А.К. // Журн. физ. химии. 1985.
Т. 59. № 1. С. 237-238.
Кафедра химии и технологии органических соединений азота
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.357:669.24
Е.С. Соболева, В.С. Клеменкова, С.Г. Кошель, В.Б. Доброхотов
ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ
НИКЕЛЕВОФТОРОПЛАСТОВЫХ ПОКРЫТИЙ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected], [email protected]
Исследованы характеристики износостойкости композиционных никелевофторопластовых покрытий, полученных из электролитов-суспензий в присутствии различных видов мелкодисперсных наполнителей. Установлена зависимость между коэффициентом трения и составом композиционного покрытия. Показано, что наибольшей
стойкостью к истиранию обладает никелевофторопластовое покрытие включающее
мелкодисперстный шунгит.
Ключевые слова: никелевофторопластовое покрытие, коэффициент трения, электролит, шунгит
Бурное развитие космонавтики, авиации,
электроники, новых видов транспорта, криогенной техники значительно ужесточили эксплуатационные требования к узлам трения и фрикционным механизмам. В настоящий момент в узлах
трения широко применяются покрытия из электролитического хрома. Однако в экологическом
отношении технология получения таких покрытий
далеко не безупречна. Поэтому актуальной является задача замены покрытия из хромовых электролитов другими видами покрытий не уступающих по коэффициенту трения и износу хромовым.
Таблица 1
Результаты испытаний пар трения по схеме сопряжения «кольцо-кольцо». Условия испытаний:
Руд= 1,5 МПа, V = 0,31 м/с, периодическая смазка.
Table 1. Test results of friction pairs on the circuit of
"ring - ring" coupling. Test conditions: Рsp=15 kg/sm2,
V=0.31 m/s, periodic lubrication
Температура в зонетрения, °С
Коэффициент трения
Неподвижный
образец
Подвижный
образец
Сталь 20+ Бронза
хром БрКМц3-1
Сталь 20+
никельБронза
фторо- БрКМц3-1
пласт
Износ
(потеря массы), мг
Время испытания, ч
Подвижный
образец
Неподвижный
образец
Пары трения
1
100
0,18
2,1
12,1
1
100
0,11
5,8
2,0
В работе был проведен сравнительный
анализ хромовых и никелевофторопластовых покрытий. Никелевофторопластовое покрытие было
получено из электролита Уоттса с диспергированными в нем частицами фторопласта Ф-40 (сопо-
лимера тетрафторэтилена с этиленом) в присутствии поверхностно-активных веществ. Металлофторопластовое покрытие представляет собой
двухфазную пленку. Внутренний слой состоит из
никелевой матрицы с равномерно распределенной
в ней полимерной фазой. Верхний слой, чисто
фторопластовый, термообрабатывается при температуре 280–300°С. Покрытия наносились на
стальные образцы на толщину 20 мкм.
Сравнительную оценку износостойкости
пар трения осуществляли на образцах по схеме
торцевого трения скольжения втулочных образцов. Торцевое трение скольжения втулочных образцов по схеме «кольцо – кольцо» проводили на
машине трения И47-1 в условиях капельной смазки гидрожидкостью (масло И-20) при Руд=1,5 МПа
и n=250 об/мин. Методика основана на измерении
силы трения и износа элементов пар трения. Результаты испытаний приводятся в таблице 1.
Из результатов, приведенных в табл. 1,
следует, что композиционное никелевофторопластовое покрытие обладает более низким коэффициентом трения, по сравнению с хромовым, и в
условиях периодической смазки лучше защищает
подвижный образец (втулку) от износа.
Для расширения функциональных свойств
покрытий, таких как износостойкость и коэффициент трения, были получены покрытия с различными наполнителями [1]: дисульфид молибдена,
белая сажа и природный минерал шунгит.
Определение характеристик покрытий
проводилось на машине трения. Образец покрытия был прочно закреплен между двумя валами из
стали 95Х18, закаленной до твердости 60 единиц
по Роквеллу, и подвешен на пружину. Угловая
скорость вала во время испытаний не менялась и
была равна 2400 оборотов в минуту. Испытания
производились для различных покрытий при по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стоянной силе прижатия образцов к валу в условиях «сухой смазки». Результаты испытаний композиционных покрытий представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты испытаний композиционных покрытий.
Условия испытаний: Руд = 0,25 МПа, V = 6 м/с,
«сухая смазка»
Table 2. Test results of composite covers. Test conditions: Рsp=2.5 kg /sm2, V=6 m/s, "dry" lubrication
Толщина КоэфВремя
Состав электролита для попокрытия, фициент истирания,
лучения покрытия
мкм
мин
трения (f)
Никелевый стандартный
36
0,62
электролит Уоттса
Никельфторопластовая сус24
0,16
пензия с содержанием фто36
0,16
ропласта 100 г/л
48
0,16
52
Никельфторопластовая сус24
пензия с дисульфидом мо0,22
36
либдена, содержащая в сво0,2
48
ем составе
0,2
38
MoS2 – 5 г/100 г Фт
Никельфторопластовая сус24
0,22
пензия с белой сажей, со36
0,16
держащая в своем составе
48
0,14
78
SiO2⋅H2O – 5 г/100 г Фт
Никельфторопластовая сус24
0,2
пензия с шунгитом,
36
0,18
5 г / 100 г Фт
48
0,15
162
*
Примечание: испытания на истираемость проводились
до достижения f = 0,4
* Note: attrition tests were accomplished up to achievement of
friction coefficient of 0.4
В результате проведенных исследований
показано, что коэффициент трения композиционных покрытий существенно ниже, чем у никелевого покрытия. При этом величина измеренного
коэффициента трения мало зависит от толщины
покрытия и вида наполнителя. По-видимому, значение коэффициента трения в этих условиях, в
основном, определяется присутствием в композите частиц фторопласта. Однако износостойкость
композиционных покрытий существенно отличается при включении в композит разных мелкодисперсных наполнителей. Наименьшей износостойкостью обладает покрытие, содержащее дисульфид молибдена, а максимальными характеристиками – покрытие при включении шунгита. Указанные различия могут быть связаны как с дисперсностью наполнителя, равномерностью распределения его в никель-фторопластовом покрытии, так и с влиянием частиц шунгита на процессы формирования никелевой матрицы за счет его
частичной электропроводности.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Сайфулин Р. С. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия. 1977. 270 с.
Кафедра общей химической технологии и электрохимических производств
УДК 614.7
С.Д. Тимрот, Г.А. Ефимова, И.В. Савицкая, Н.Л. Гурылёва
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ МАСЛОШЛАМА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ
ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО ПРЕДПРИЯТИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected])
Разработана технология переработки маслошлама, образующегося при очистке
маслосодержащих сточных вод машиностроительного предприятия. Маслошлам характеризуется высоким содержанием воды, не расслаивается при длительном хранении, что
затрудняет его утилизацию. Нагрев маслошлама с добавкой деэмульгатора "Кемеликс3307" и последующее его центрифугирование позволяет разделить шлам на три составляющие: масла, воду и твердый осадок. Масла с массовой долей воды до 3 % предлагается
использовать взамен масло- и нефтепродуктов.
Ключевые слова: маслошлам, очистка сточных вод
На предприятиях металлургической и машиностроительной промышленности одним из
основных видов сточных вод являются маслосо114
держащие стоки. По концентрации основного загрязняющего вещества (масла) они подразделяются на малоконцентрированные и концентрирован-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ные. Малоконцентрированные образуются при
промывке металлических изделий после их термической обработки, расконсервации изделий и в
других случаях. Источником образования концентрированных сточных вод являются сбросы отработанных масляных эмульсий (в том числе смазочно-охлаждающих жидкостей) и моечных растворов.
Технологические схемы очистки маслосодержащих сточных вод предусматривают смешение всех видов маслосодержащих стоков, их отстаивание и доочистку в фильтрах или флотаторах. При отстаивании загрязняющие вещества образуют на дне песколовок, нефтеловушек, флотаторов маслошламы. Основной причиной образования маслошлама является присутствие в сточных водах механических примесей, которые образуются при механической обработке металлов.
Механические примеси обволакиваются маслами
и образуют шлам.
Маслошламы – отходы 2 класса опасности,
не принимаются на захоронение из-за переполнения полигонов промышленных отходов. Поэтому
большая часть шламов в настоящее время находится в накопителях предприятий. Проблемы накопления маслошламов связаны с отсутствием в
проектах, а затем и на объектах технологий по
переработке этих отходов. Унифицированного
способа переработки маслошламов в целях обезвреживания и утилизации не существует. Для каждого типа шлама необходимо найти и адаптировать свою технологию переработки.
В настоящей работе проведены исследования по определению состава маслошлама и способов его разделения на составляющие компоненты.
Маслошлам был отобран из накопителя на
машиностроительном предприятии, специализирующемся на выпуске дизельной аппаратуры.
Этот отход представляет собой черную густую
массу с характерным запахом нефтепродуктов, с
крупными включениями. Расслаивание маслошлама машиностроительного предприятия не
происходит даже при длительном хранении в отличие от нефтешлама, образующегося на нефтеперерабатывающем заводе.
Было установлено, что в состав исследуемого шлама входит вода – 75%, масла – 18% и
минеральные примеси – 7%. Содержание воды
определяли путем отгонки воды и растворителя
(толуола) от шлама с последующим их разделением в градуированном приемнике на два слоя [1].
Содержание минеральных примесей определяли
при прокаливании обезвоженного шлама при температуре 650°С [1].
Большое содержание воды в исследуемом
отходе объясняется наличием эмульгаторов в
сточной воде. Эмульгаторы – соли органических
кислот – смоляных, нафтеновых, сульфонафтеновых, олеиновой входят в состав смазочноохлаждающих жидкостей (СОЖ) [2]. СОЖ используются в производстве в течение 2-4 месяцев,
а затем направляются на переработку. Водная фаза СОЖ с эмульгаторами поступает на очистные
сооружения. Эмульгаторы в сточных водах адсорбируются на осаждаемых частицах масел и создают в маслошламах устойчивую эмульсию "масло
в воде".
Для разрушения отработанных эмульсий
предлагается использовать различные методы:
нагревание, подкисление, добавление электролитов и коагулянтов, обработка в центробежном поле [2]. Обработка эмульсий центрифугированием
или сепарацией позволяет избежать использования большого количества реагентов.
Разрушение исследуемого шлама проводили на лабораторной центрифуге МРДУ-6 при
факторе разделения 1736 в течение 15 минут. При
этом образуется 3 слоя: верхний – маслопродукты,
средний – вода и нижний – твердый компонент.
Массовая доля воды в верхнем слое составляет
43,7%, что затрудняет утилизацию выделенных
маслопродуктов.
Таблица 1
Способы обезвоживания верхнего слоя центрифугата маслошлама
Table 1. Methods dewatering a top layer of oil-slime
centrifugate
Способы обработки маслошлама
перед центрифугированием
Без обработки
Нагрев в течение часа при 70°С
Добавление серной кислоты до рН 3
Добавление серной кислоты до рН 3 и
нагрев в течение часа при 70°С
Добавление деэмульгатора "Кемеликс3307" в количестве 0,05 г/ кг
Добавление деэмульгатора "Кемеликс3307" в количестве 0,05 г/ кг и нагрев
в течение часа при 70°С
Добавление деэмульгатора "Кемеликс3307" в количестве 0,2 г/ кг и нагрев в
течение часа при 70°С
Добавление деэмульгатора "Кемеликс3307" в количестве 0,3 г/ кг и нагрев
в течение часа при 70°С
Массовая доля воды
в верхнем слое центрифугата, %
43,7±0,4
42,1±0,4
43,1±0,4
40,2±0,4
37,9±0,4
7±0,07
3,6±0,04
3,0±0,03
Для уменьшения содержания воды в верхнем слое центрифугата были опробованы три варианта процесса разделения: шлам перед центрифугированием либо нагревали, либо подкисляли
серной кислотой, либо добавляли растворимый в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
маслах деэмульгатор "Кемеликс-3307". Но ни
один из опробованных вариантов не позволил
значительно снизить влагосодержание масла. Однако сочетание теплового метода воздействия на
маслошлам с добавлением деэмульгатора в количестве 0,3 г/кг позволило уменьшить влажность
верхнего слоя до 3 %. Результаты экспериментов
приведены в табл. 1. Выделенные из шлама маслопродукты можно использовать взамен масло- и
нефтепродуктов при производстве керамзита, резиновых смесей, дорожного битума [3]. Составы
среднего и нижнего слоев маслошлама после разделения на центрифуге представлены в таблицах 2, 3.
Таблица 2
Состав водного слоя шлама после центрифугирования
Table 2. The water layer composition of slime after centrifugation
Показатели
рН
Массовая концентрация сухого остатка после
высушивания при 110°С, г/дм3
Массовая концентрация взвешенных веществ, г/дм3
Массовая концентрация нефтепродуктов, мг/дм3
Массовая концентрация ионов железа (III), мг/дм3
ХПК, мг О2/ г
Значение
7,1±0,01
5,80±0,05
3,50±0,03
2,10±0,02
28,1±0,3
2800±28
Таблица 3
Состав нижнего слоя шлама после центрифугирования
Table 3. Slime lower layer composition after centrifugation
Показатели
Значение
1. Массовая доля воды, %
39
2. Массовая доля нефтепродуктов, %
13
3. Массовая доля неорганических ве48
ществ, %
3.1 Массовая доля оксида железа (III), %
13
3.2 Массовая доля веществ, нераствори35
мых в соляной кислоте, %
Рис. Схема установки для переработки нефтяного шлама:
1 – смеситель; 2 – насос; 3 – центрифуга-сепаратор
Fig. The set up scheme for oil slime treatment: 1- mixer;
2 – pump; 3- centrifuge-separator
Нефтяной шлам закачивают в емкости для
хранения. Далее шлам попадает в емкость для нагрева и перемешивания с деэмульгатором «Кемеликс–3307». Нагрев осуществляется до температуры 70°С. Далее суспензия поступает на центрифугу-сепаратор (рекомендуется центробежная
центрифуга-сепаратор УОВ–602 К2, производительностью до 10 м3/ч), где происходит разделение шлама на три слоя: нефтепродукт, воду и
твердый осадок. Выделенную воду предлагается
вернуть на очистные сооружения на доочистку,
нефтепродукт использовать взамен масло- и нефтепродуктов при производстве керамзита, резиновых смесей, дорожного битума, а нижний слой
после высушивания использовать в дорожном
строительстве.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
На основании проведенных исследований,
предлагается технологическая схема переработки
нефтешламов (рисунок).
Белянин Б.В., Эрих В.Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Л.: Химия. 1975. 336 с.
Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в
процессах обработки металлов. М.: Металлургия. 1980.
196 с.
Соколов Э.М. и др. Технология переработки отходов.
Ярославль: Изд-во ЯГТУ. 2006. 387 с.
Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник: в
3-х т. Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой. Т. 2. 2003. 884 с.
Кафедра охраны труда и природы
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.6
С.Д. Тимрот, Н.Л. Гурылёва, Н.С. Яманина
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМЗИТА
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: [email protected]
Приводятся результаты исследования физико-химических свойств различных
нефтешламов. Методом жидкостной хроматографии определен групповой состав нефтешламов. Показана возможность их утилизации в производстве керамзита.
Ключевые слова: нефтешлам, свойства, утилизация, керамзит
В процессах добычи и переработки горючих ископаемых образуется большое количество
нефтесодержащих отходов различного состава.
Эти продукты, накопленные или накапливающиеся на нефтеперерабатывающих предприятиях, с
одной стороны, оказывают негативное влияние на
окружающую природную среду, а с другой являются невостребованным ценным материальным
ресурсом.
Существующие в настоящее время методы
утилизации нефтесодержащих отходов зачастую
сводятся к их сжиганию и захоронению, что приводит к потере ценных компонентов и вторичному
загрязнению окружающей среды. Таким образом,
разработка эффективных методов утилизации нефтесодержащих отходов является актуальной [1].
Нефтесодержащие отходы по своему составу могут быть разделены на два вида: нейтральные и кислые. Кислые нефтяные отходы,
кроме органических соединений, воды и минеральных примесей содержат различные кислоты.
Из нейтральных шламов наиболее трудноутилизируемыми являются шламы с большим содержанием минеральных компонентов. Усредненный
состав таких шламов, имеющихся на территории
Ярославской области, представлен в таблице 1.
Нефтешламы получаются при центрифугировании
ловушечной нефти на установке Альфа-Лаваль
«Славнефть-ЯНОС», а также при очистке смазочных масел отбеливающей глиной, называемой отработанной землей на ОАО «Славнефть – НПЗ
им. Д.И. Менделеева».
Как видно из приведенных данных, все
шламы содержат воду, неорганическую часть и
органические вещества. Основными компонентами неорганической части являются нетоксичные
оксиды железа, кальция, алюминия и кремния.
Класс опасности шламов был определен с помощью расчетного метода и метода биотестирования, заключающегося в определении смертности
цериодафний при воздействии токсичных веществ
в водной вытяжке отходов [2]. Органическая составляющая шламов представлена высококипя-
щими нефтяными фракциями с температурой начала кипения свыше 210°С.
Таблица 1
Химический состав нефтешламов
Table 1. Chemical composition of oil slimes
Массовая доля компонента, %
Нефтешлам
Показатель
Отработанная
Текущей Длительного
земля
выработки хранения
Содержание воды, %
41.8
32,2
2,0
Органические соеди29,4
20,8
50,1
нения, %
Минеральный оста28,8
47,0
47,9
ток, %
Состав минерального остатка:
Fe3+ в пересчете на
12,0
17,6
3,7
Fe2O3
2+
Са в пересчете на
6,4
28,2
1,6
СаО
2+
Сu в пересчете на
0-0,03
0-0,03
0-0,03
СuО
2+
Zn в пересчете на
0-0,16
0-0,17
—
ZnO
3+
6+
Сr общ. (Сr + Сr )
0-0,03
0-0,03
—
SiO2, Al2О3
остальное остальное
остальное
Класс опасности
3
3
3
Таблица 2
Групповой состав органической части нефтешламов
Table 2. Group composition of organic part of oil slimes
Содержание, % масс
Отработанная
Нефтешлам
земля
Масла, всего
58,2
79,6
• парафино-нафтеновые (ПНМ)
30,8
57,8
• моноциклические (МЦА)
16,6
14,3
• бициклические (БЦА)
5,6
2,7
• полициклические (ПЦА)
5,2
4,8
Смолы
25,5
15,4
Асфальтены
16,3
5,0
Наименование компонента
Для разработки параметров технологического процесса переработки данных отходов, а
также изучения свойств полученных материалов
важно знать групповой состав полученной смеси и
исходного материала. Для этой цели в работе был
исследован групповой состав органической части
нефтешламов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В данной работе применен метод определения группового состава с помощью жидкостной
хроматографии, разработанный ВНИИ НП и видоизмененный СоюздорНИИ [3], основанный на
коагуляции предельными углеводородами асфальтенов из бензольного раствора органической части нефтяного шлама с последующим разделением
масел и смол на силикагеле. Усредненные данные
по составу представлены в таблице 2.
Для изучения химической структуры шламов и подтверждения группового состава, полученного жидкостной хроматографией, были применены методы ИК и УФ спектроскопии. Были
сняты спектры мальтеновой части шлама и фракций ароматических моноциклических углеводородов, полученных жидкостной хроматографией
(рисунок).
Т, %
100
ки в производстве керамзита вместо дизельного
топлива. Результаты испытаний образцов керамзита представлены в табл. 3.
Как видно из приведенных данных, все
маслошламы в дозировках 4% и выше обеспечивают высокий коэффициент вспучивания, низкую
насыпную плотность и достаточно широкий интервал обжига керамзита на уровне традиционно
применяемой добавки – дизельного топлива. Наибольшие проблемы при реализации данного процесса это высокая вязкость пастообразных шламов и плохое их распределение в глине. Для устранения этих недостатков было предложено разбавление шламов отработанными маслами, использование ПАВ и применение для перекачивания перистальтического насоса [5].
Таблица 3
Результаты испытания образцов керамзита с различными вспучивающими добавками состава
«глина +4% нефтешлама»
Table 3. Result of haydite samples tests with different
expanding additions of composition « clay+4% of oilslime»
90
1
2
80
740
700
780
660 ν, см
860
820
Рис. ИК спектры мальтеновой части нефтешлама и фракций
ароматических моноциклических углеводородов. 1- фракция
мальтенов. 2- фракция ароматических моноциклических соединений
Fig. IR spectra of petrolene part of oil-slime and fractions of
aromatic mono cyclic hydrocarbons. 1- petrolene faction.
2- fraction of aromatic monocyclic compounds
-1
Наибольший интерес представляет область
спектра от 800 до 500 см-1, здесь наблюдается
наибольшее различие в ИК спектрах фракции
мальтенов и фракции ароматических моноциклических соединений. Как видно из рисунка, в спектре МЦА отсутствует полоса 760 см-1, которая характеризует 1,2-замещение в бензольном кольце
при образовании полициклических ароматических структур. Одновременно в спектре появляется интенсивная полоса 721 см-1, что свидетельствует о наличии в МЦА соединений с длинными
(СН2)n цепями при n≥5 [4].
Высокое содержание органических соединений позволило предположить возможность их
использования в качестве порообразующей добав-
Показатели
Коэффициент
вспучивания КСР
Интервал вспучивания,°С
Насыпная плотность, кг/м3
Температура
обжига, °С
Отрабо- Шлам Дизельное
танная «Альфа- топливо ГОСТ 9757
1%
земля Лаваль»
2,67
2,76
2,5
≥2,5
40
50
40
≥30
673
655
712
800-250
1090
1090
1090
≥1100
Морозостойкость
6,30
5,77
6,24
Потеря массы
при кипячении
4,00
3,64
3,9
Не более
8%
Не более
5%
Опытно-промышленные испытания подтвердили возможность реализации предлагаемой
технологии.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Минигазимов Н.С., Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н.
Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов. Уфа: Экология. 2003. С. 81.
Жуков Ю.П., Гурылёва Н.Л., Тимрот С.Д. В сб. научн.
работ сотрудников Ярославской государственной медицинской академии, посвященном 65-летию ЯГМА. Ярославль. 2009. С. 111-113.
Ахметова Р. С., Глозман Е. П. // Высокосернистые нефти и проблемы их переработки. 1968. Вып. 8 С. 187-194.
Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-,
ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб.
пособие для вузов. М.: Высшая школа. 1971. 264 с.
Патент 2 287 499 РФ. Сырьевая смесь для производства
легкого заполнителя. 2006. Б.И. № 32.
Кафедра охраны труда и природы
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.047
А.Ю. Чайка, В.Н. Исаев, Е.С. Сливченко
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МИЦЕЛИЯ НИСТАТИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
е-mail: [email protected]
Определены температуропроводность, теплопроводность и теплоемкость мицелия нистатина – противогрибкового антибиотика. Рассмотрено влияние влагосодержания материала на характер изменения тепловых характеристик. Проведен анализ зависимостей теплофизических свойств от состояния влаги в мицелии.
Ключевые слова: нистатин, мицелий, температуропроводность, теплопроводность, теплоемкость
Рис. 1. Схема измерительного устройства для определения
тепловых коэффициентов: 1 – эталон; 2 – исследуемый материал; 3 – термопары; 4 – крышки; 5 – тепловая изоляция
Fig. 1. The scheme of the measuring device for determination of
thermal characteristics: 1 – standard material; 2 – material under
test; 3 – thermocouples; 4 – caps; 5 – thermal isolation
На рис. 2 представлены зависимости тепловых коэффициентов от влагосодержания мицелия нистатина.
0,09
1200
6
0,08
5
1000
0,05
3
0,04
0,03
λ
2
0,02
a
C
1
0,01
0,00
2
800
600
0
0
-8
2
4
C, Дж/(кг⋅K)
0,06
a, 10 м /с
0,07
λ, Вт/(м⋅K)
Многочисленные экспериментальные исследования теплофизических характеристик материалов как объектов сушки показывают, что эти
характеристики зависят от химической природы
составляющих компонентов, структуры материала, его температуры и влагосодержания [1-3].
Для определения теплофизических свойств
мицелия нистатина был применен комплексный
метод нестационарного режима нагревания материала с использованием в качестве эталонного
тела винипласта, выполненного в виде полого цилиндра (рис. 1). Такая форма эталона позволяет
обеспечить одномерность температурного поля в
цилиндрических координатах и точное выполнение краевых условий при равномерном начальном
распределении температуры, как в плоскости соприкосновения, так и по сечению исследуемого
материала.
400
4
U, кг влаги / кг а. с. мицелия
Рис. 2. Зависимости средних коэффициентов теплопроводности λ, температуропроводности а и теплоемкости С мицелия
нистатина в интервале температур 1,6÷51˚C от влагосодержания U
Fig. 2. Dependences of average heat conductivity coefficients λ,
of thermal diffusivity and of heat capacity C for the temperature
range of 1.6÷51˚C on moisture content U
Зависимости коэффициентов температуропроводности и теплопроводности имеют вид Sобразных кривых с наличием двух сингулярных
точек (рис. 3). Первая точка соответствует точке
перегиба на кривых λ=f(U) и а=f(U) с последующим малым углом наклона зависимостей к оси
влагосодержания и отвечает максимальному количеству адсорбционно- связанной влаги [1].
Вторая сингулярная точка на зависимостях
λ=f(U) и а=f(U) соответствует максимальному
гигроскопическому состоянию влаги [2]. Несовпадение максимального гигроскопического влагосодержания, соответствующего второй сингулярной точке и найденного по изотерме десорбции
мицелия нистатина (1,93 кг влаги/кг⋅а.с. мицелия
при t=22°С), может быть объяснено существенной
зависимостью этой величины от температуры.
Данное утверждение хорошо согласуется с результатами экспериментального исследования
коллоидных капиллярнопористых тел, для ряда
которых максимальное гигроскопическое влаго-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
содержание сильно зависит от температуры [1].
Удельная теплоемкость мицелия нистатина во
всем интервале влагосодержания изменяется по
линейному закону (рис. 2).
2
0,09
6
1
2
5
1
4
2
0,06
0,05
3
0,04
0,03
2
-8
λ, Вт/(м⋅K)
0,07
a, 10 м /с
0,08
личество влаги (U=0÷500 %) и по консистенции
аналогичны влажному мицелию.
В результате обработки экспериментальных данных с помощью пакета Table Curve 2D v
5.01 получены следующие корреляционные зависимости тепловых коэффициентов от влагосодержания материала в интервале температур 1,6÷51˚С
и влагосодержаний U=0,1025÷4,0123 кг/кг.
Зависимость коэффициента теплопроводности:
λ
0,02
a
0,01
0
2
4
U, кг влаги / кг а. с. мицелия
Рис. 3. Сингулярные точки на графике зависимостей коэффициентов теплопроводности λ и температуропроводности a от
влагосодержания мицелия
Fig. 3. Singular points of dependencies of heat conductivity coefficient λ and of thermal diffusivity a on moisture content of
mycelium
Сходные результаты были получены для
таких капиллярнопористых тел, как торф и глина,
и отражены в монографии Лыкова А.В. [1]. Эти
материалы способны поглощать значительное ко-
2
, Вт/(м∙К);
λ = 0 ,06 +
коэффициента температуропроводности:
а=
1
0
0,00
 u − 3 ,023 
− 0 ,5 

 0 ,134 
0 ,01e
5 ,555 − 1,254U 2 + 0 ,077U 4
1 − 0 ,213U + 0 ,011U + 1,54 ⋅ 10
2
4
−4
U
6
(1)
, м2/с; (2)
теплоемкости мицелия:
С = 782 ,96 + 19 ,687U , Дж/(кг∙К).
(3)
Максимальная относительная погрешность
обработки 1 %.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия. 1968. 471 с.
Сажин Б.С. Основы техники сушки. М.: Химия. 1984.
320 с.
Казанский М.Ф., Куландина А.И. // ИФЖ. 1959. Т. 2.
№5. С. 88-92.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 66.099.2
А.Г. Липин, А.В. Одинцов
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ДВУХСЛОЙНЫХ ГРАНУЛ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-vail: [email protected])
Составлена математическая модель процесса получения двухслойных гранул в
тарельчатом грануляторе. Проведен сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных.
Ключевые слова: гранулирование, гетерофазная оболочка, гранулометрический состав, тарельчатый гранулятор, моделирование
Процессы гранулирования широко применяются в различных отраслях промышленности,
поскольку позволяют получать большой класс
продуктов с высокими физико-механическими
свойствами [1].
Несмотря на недостаточную изученность
кинетики гранулообразования, в настоящее время
120
разработаны математические модели, с помощью
эмпирических и вероятностных зависимостей довольно точно описывающие реальные процессы
гранулирования. Существуют примеры математического описания процессов гранулирования
удобрений в аппаратах барабанного типа [2], агломерирования порошков в тарельчатых грануля-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торах [3]. Вместе с тем отсутствуют модели получения двухслойных гранул методом окатывания.
Цель данной работы – создание математической модели, описывающей изменение гранулометрического состава в процессе нанесения на
гранулы минерального удобрения толстой гетерофазной оболочки. Гранулирование проводится в
тарельчатом грануляторе.
Физическая сущность процесса получения
композитных оболочек на гранулах заключается в
распыливании раствора связующего на частицы,
перемещающиеся по поверхности вращающейся
тарели, и подаче порошкообразного материала.
При этом частицы порошка закрепляются на поверхности гранул, и формируется оболочка.
Эволюция гранулометрического состава
дисперсного материала может быть описана известным уравнением баланса по числу частиц:
∂ψ (x, τ ) ∂τ + ∂ [λ (x, τ )ψ (x, τ )] ∂x =
.
= K загрψ 0 (x, τ ) − K выгрψ (x, τ )
(1)
Для периодического процесса уравнение
упрощается:
∂ψ (x, τ ) ∂τ + ∂ [ λ (x, τ )ψ (x, τ )] ∂x = 0 . (2)
Здесь ψ(x, τ ) – функция плотности распределения частиц по размерам, x – диаметр частиц, τ – время, λ(x, τ ) – скорость роста частиц.
При численном решении уравнения (2) будем использовать дискретную функцию ψ(x i , τ ) ,
где xi=Δx·i, i=1,…, n. Заменим производные конечными разностями:
( ψ *i − ψ i ) ∆τ + ( λ i ψ i − λ i −1ψ i −1 ) ∆x = 0 . (3)
Преобразуем выражение (3) к виду:
( ψ *i − ψ i ) ∆x ∆τ = λ i −1 ψ i −1 − λ i ψ i .
(4)
Слагаемые этого уравнения имеют следующий физический смысл. Левая часть – накопление (убыль) частиц класса i за единицу времени.
Первое слагаемое правой части – число частиц
класса i-1, перешедших в класс i, второе слагаемое
– число частиц, уходящих за единицу времени из
класса i в класс i+1, ψi* - значение функции плотности распределения для частиц класса i в момент
времени τ+Δτ.
Явный вид расчетного соотношения:
ψ *i = ψ i + ( λ i −1ψ i −1 − λ i ψ i ) ∆τ / ∆x . (5)
В работе [2] гранулометрический состав
материала в начальный момент времени в интервалах между граничными размерами частиц принимается монодисперсным. В нашем случае считаем его полидисперсным с равномерным числовым распределением гранул по размерам. Значение функции плотности распределения частиц по
размерам в начальный момент времени ψ 0i определяется из выражения:
ψ i0 = N i ( N∆x ) .
(6)
Здесь N i - число частиц i-го класса; N общее число частиц в системе.
При определении скорости перехода гранул из i-го класса в i+1-й будем исходить из того,
что прирост массы i-ой фракции за промежуток
времени Δτ пропорционален отношению площади
поверхности гранул i-ой фракции к площади поверхности всех гранул в системе yi:
y i = ψ i d sr2 ,i /
n
∑( ψ i d sr2 ,i ) ,
(7)
i=1
где d sr ,i - средний диаметр гранул i-ой фракции.
Тогда изменение объема гранулы составит:
∆Vi = k λ y i ∆τ ρ o ,
(8)
где k λ - константа скорости роста, ρ o - плотность
материала оболочки.
Увеличение диаметра гранулы:
∆d i = 2 ∆Vi πd i2 .
(9)
Доля гранул i-го класса, перешедшая за
время Δτ в i+1-ый класс, может быть вычислена
так:
λ i ∆τ = ∆d i ∆x .
(10)
Отсюда следует:
λ i = ∆d i ( ∆x∆τ ) = 2 ∆Vi ( πd i2 ∆x∆τ ) . (11)
Подставив выражение (8) в формулу (11),
получим скорость перехода частиц из i-го в i+1
класс:
λ i = 2 k λ y i ( ρ o πd i2 ∆x ) .
(12)
При восстановлении массового распределения считаем, что двухслойная гранула диаметра
di имеет ядро диаметром di-1, что будет справедливо, если перехода частиц через класс нет. Это будет с большой вероятностью выполняться, если:
(
)
Go G гр < ρ o d 3j+1 − d 3j ( ρ d 3j ) .
(13)
где j – номер класса частиц минимального размера
в обрабатываемом продукте, Go – масса капсулянта, Gгр – масса гранул.
Находим число частиц каждого класса:
N i = N ψ i ∆x .
(14)
Рассчитываем массу частиц i-го класса:
mi = ( π 6 ) N i [( d i3 − d i3−1 ) ⋅ ρ o + d i3−1ρ ] . (15)
Определяем массовую долю частиц i-го
класса:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
ϕ i = mi
N
∑ mi .
(16)
i =1
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
0,7
0,6
1
φ
0,5
0,4
2
0,3
3
0,2
0,1
0
1,5
2
d, мм
2,5
3
б
0,6
0,5
φ
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,5
2
2,5
3
3,5
4
d, мм
1 – исходный
2 – прогнозируемый
3 – экспериментальный
Рис. Гранулометрические составы: а) исходный материал
состоит из двух монофракций; б) при полидисперсном составе исходного материала
Fig. Grain size composition: a) two-fraction initial material; b)
polydisperse composition of the initial material
Экспериментальные исследования проводились на лабораторном грануляторе с диаметром
тарелки 220 мм, высотой борта 50 мм. Процесс
гранулирования осуществлялся при постоянной
подаче раствора связующего и порционной подаче
порошка при единовременной загрузке гранули-
руемого материала (аммиачная селитра). В качестве связующих использовались водные растворы
акриламида, метилцеллюлозы; порошкообразными компонентами оболочек являлись карбонат
кальция, сульфат калия. Угол наклона тарелки
изменяли от 55 до 60º, частоту вращения от 45 до
65 об/мин. Определение гранулометрических составов исходного и конечного продуктов проводилось методом ситового анализа.
Константа скорости роста kλ определялась
по результатам эксперимента с исходным материалом монофракционного состава путем решения обратной задачи. Для проверки прогнозирующей способности модели использованы данные по фракционному составу продукта при полидисперсном гранулометрическом составе исходной аммиачной селитры. На рисунке в виде
сравнительных гистограмм представлены гранулометрические составы исходного материала,
капсулированного продукта и прогнозируемое
распределение частиц по размерам.
Сравнение расчетных и экспериментальных данных показывает их хорошее соответствие
в экспериментах с различным полидисперсным
гранулометрическим составом. Расхождение результатов расчета и эксперимента не превышает
18%. Таким образом, данная математическая модель позволяет прогнозировать рост двухслойных
гранул при нанесении гетерофазных оболочек.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Классен П.В., Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. М.: Химия. 1991.
Иванов А.Б., Рустамбеков М.К., Кузнецова В.В. // Теор.
основы хим. технол. 2002. Т. 36. Вып. 6. С. 652-657.
Таран А.Л., Носов Г.А. // Теор. основы хим. технол.
2001. Т. 35. Вып. 5. С. 523-526.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.235
С.С. Злотский
ДИ-трет-БУТИЛГИПОНИТРИТ КАК ИНИЦИАТОР РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: [email protected]
Рассмотрено получение и термический распад ди-трет-бутилгипонитрита
(ДТБГН). Обсуждаются гомолитические реакции, инициируемые трет-бутоксильными
радикалами, образующимися при разложении ди-трет-бутилгипонитрита.
Ключевые слова: ди-трет-бутилгипонитрит, радикальные реакции, инициатор
Соединения, содержащие пероксидные и
азогруппы широко используются в качестве инициаторов – доноров свободных радикалов – в температурном интервале 20-150°С [1-3]. Для процессов, ключевой стадией которых является отрыв
атомов водорода, предпочтительно использовать
инициаторы, распадающиеся с образованием кислородцентрированных радикалов [4]. Наиболее
удобными в этом плане являются трет-бутоксильные радикалы, источниками которых, как правило, выступают ди-трет-бутилпероксид и третбутиловые эфиры надкислот [5]. Данные пероксидные инициаторы (за исключением ди-третбутилпероксалата) с приемлемыми скоростями
распадаются при температурах выше 80°С и поэтому малопригодны для низкотемпературных
гомолитических реакций. Этим определяется повышенный интерес к применению ди-трет-бутилгипонитрита (ДТБГН) в качестве низкотемпературного (30-70°С) источника трет-бутоксильных радикалов.
С выходом 80-90% ДТБГН (транс-конфигурация) образуется [6, 7] в реакции гипонитрита
натрия с трет-бутилбромидом в присутствии
хлоридов Zn или Fe (III).
t
OBut
N N
But O
Чистый ДТБГН (более 99%) представляет
собой белые кристаллы, плавящиеся с разложением при 84-85°С. В спектре ПМР присутствует
единственный сигнал в виде синглета δ=1,4 м.д.
(18Н). В ЯМР 13С два сигнала при 81,4 м.д. и 28,0
м.д., соответственно [8].
В спиртах, хлоруглеводородах, алканах и
других широко распространенных органических
растворителях ДТБГН хорошо растворим; в воде
нерастворим.
Кинетические исследования термического
разложения ДТБГН в интервале температур 2070°С показали, что процесс протекает с одновреNa2(ON)2 + Bu Br
менным разрывом обеих связей кислород-азот [9].
OBut
N N
2 But O . + N 2
But O
В вязких средах до 10% образующихся радикалов ButO· может рекомбинировать с образо1
ванием молекул пероксида. Период полураспада
ДТБГН в изооктане при 45ºС составляет 425 мин
[10]. Учитывая, что период полураспада ди-третбутилпероксолата 44 минуты при 45ºС [11], применение ДТБГН в качестве инициатора предпочтительнее.
В обзоре S. Cren и P.Renaud приведены
примеры использования ДТБГН для отрыва водорода от C-H, S-H и Si-H-связей, опубликованные,
главным образом, до 2005 года [12].
ДТБГН оказался удобным и эффективным
инициатором радикальных реакций борорганических соединений [13], которые были подробно
**
изучены в работах P. Renaud . Здесь применение
ДТБГН основано на том, что образующиеся при
его распаде в мягких условиях полярные третбутоксильные радикалы быстро и селективно реагируют с В-алкилпирокатехинборанами, вытесняя
соответствующие алкильные радикалы, которые
присоединяются по кратным связям. Ниже приводятся некоторые примеры использования этого
метода в органическом синтезе [14-24].
Гомолитическое сочетание алкенов и этилового эфира 2-(бензосульфонамино)акрилата,
инициируемое ДТБГН приводит [14] к соответствующим этилпивалатам с выходом 20-32%.
NHSO2Ph
R1R2 C=CHR3 + CatBH
+ MeCONMe2 (cat.)
t-BuON=NOt-Bu
3
R
O
1
R
CO 2Et
CO2Et
2
R
1
В ряде случаев неконтролируемое разложение ДТБГН при t
≥ 60 ºС протекает со взрывом.
**
Prof. Dr. P.Renaud, Universität Bern Departament für Chemie
und Biochemie, Freiestrasse 3, CH-3012 Bern
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В качестве алкенов были использованы октен, циклогексен, α-пинен. В образовании свободных радикалов участвуют алкилпирокатехинбораны
(R-Bcat), образующиеся в зоне реакции из гидроборана (catB-H) и соответствующих олефинов [15].
На стадии инициирования трет-бутоксильные радикалы из ДТБГН реагируют с органоборанами с образованием соответствующих алкильных радикалов.
2 t-BuO. + N2
t-BuON=NOt-Bu
инициирование
t-BuO. + R
.
t-BuO-Bcat + R
Bcat
CO2Et
R. +
N
H
CO2Et
SO2Ph
R
.
CO2Et
продолжение
R
.
PhSO2
CO2Et
SO2Ph
N
H
+ R
SO2Ph
N
H
NH
.
Bcat
Продолжение цепи включает присоединение алкильных радикалов по двойной связи акрилата с последующим отщеплением радикалов
PhSÓ2, которые продолжают цепь.
Использование ДТБГН в свободнорадикальной функционализации аллилсиланов [16] в
мягких условиях (60-80°С) позволило с выходом
до 87% получить соответствующие продукты карбоазидирования.
+ PhSO2
R
PhSO2-Bcat + R
SiR2R'
EtO2C
(Bu3Sn) 2
PhS O 2N 3
S
+
ДТБГН
S
OEt
о
Бензол, 80 С , 1,5 часа
SiR2R'
O
PhMe2Si
O
EtO
(Bu3S n)2
O
t-BuON=NOt-Bu
бензол
P yrSO 2 N3
OR
EtO 2C
S(C = S)OEt
PhMe 2Si
E
O
N3
Из хиральных реагентов получены β-азидосиланы с син-конфигурацией.
Также свободнорадикальное карбоазидирование замещенного метиленциклогексана [1821], инициируемое ДТБГН (70°С) привело к целевому азидоэфиру в виде смеси транс-, цисдиастереомеров (3:2) с выходом более 80%.
O
O
EtO 2C
N3
ICH2CO 2Et
PySO 2 N3
(Bu3 Sn)2
n-C6H13
t-BuON=NOt-Bu
С6Н6
OR
В дальнейшем в реакцию были вовлечены
различные нехиральные и хиральные аллилсиланы, что привело к соответствующим аддуктам с
высоким выходом [17].
70оС, 2 часа, 84%
O
H
n-C6H13
N3
CO2Et
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пиридинсульфонилазид выступает в качестве ловушки свободных радикалов, при этом
цепь продолжают радикалы Py-SO2.. Полученный
азид был с успехом использован в синтезе трициклического алкалоида [22].
Алкенилированием В-алкилпирокатехинборанов винилсульфонами в присутствии ДТБГН
при 40°С были получены соответствующие аддукты [23].
R
R
1
1) C atB H
M eC (O)NM e (cat.)
3
R
R
2
А или Б
tB uON= NOtBu (init)
40 o C
4
R
R
3
1
R
2
4
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Ph (SO 2 Ph)
R
Аналогичные результаты получены при
использовании в этих условиях N-бензилокси-1(фенилсульфонил)метанимина.
В последние десятилетия имеет место
энергичное развитие химии свободных радикалов
в аспекте органического синтеза [24]. Это во многом связано с разработкой новых эффективных
методов инициирования, среди которых одним из
важнейших и наиболее плодотворным является
использование ДТБГН в интервале температур
30-70ºС как источника трет-бутоксильных радикалов.
H
3.
4.
5.
PhSO 2
Ph
SO 2 Ph
A
SO 2 Ph
Б
Необходимые борорганические соединения образуются в зоне реакции из соответствующих олефинов и пирокатехинборана на первой
стадии, катализатором в которой выступает диметилацетамид. Этот подход оказался успешным и
позволил, исходя из гетероатомных алкинов и
цианидов, получать соответствующие аддукты с
выходом более 70%.
R
R
CatBH
MeC(O)NMe (cat.)
R2
А-В
tBuON=NOtBu
40 oC
R4
3
R
8.
9.
10.
11.
12.
13.
1
3
1
6.
7.
2
R
14.
15.
16.
17.
R
4
X (Ph, CN, Si(CH3)3)
R
18.
19.
PhO 2S
Ph
20.
А
21.
PhO2S
SiMe3
Б
pTolSO 2
22.
CN
В
23.
24.
Swern D. (ed.) Organic Peroxides. V. 1-3. New York. Interscience. P. 1970-1972.
Kochi J.K. (ed.) Free Radicals V. 1, 2. New York. WileyInterscience. 1973.
Nonhebel D.C., Walton J.C. Free-radical chemistry.
Cambridge. Cambridge University Press. 1974.
Sosnovsky G. Free Radical Reactions in Preparative Org.
Chem. London. 1964.
Davies D.I., Parrot M.J. Free Radicals in Organic Synthesis. Berlin. Springer-Verlag. 1978.
Mendenhall G.D. // Tetrahedron Lett. 1983. V. 24. P. 451.
Banks J.T., Scaiano J.C., Adam W., Oestrich S.R. // J.
Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 2473.
Literak J., Dostalova A., Klan P. // J. Org. Chem. 2006.
V. 71. P. 713.
Chen H.-T.E., Mendenhall G.D. // J. Amer. Chem. Soc.
1984. V. 106. P. 6375.
Kiefer H., Traylor T.G. // Tetrahedron Lett. 1966. P. 6163.
Bartlett P.D., Benzing E.P., Pincock R.E. // J. Amer.
Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 1762.
Cren S., Renaud P. “First Update” P.3-9 in book P. Renaud,
M. Sibi Radicals in Org. Synthesis. V. 1, 2. Wiley-WCH.
New York. 2001.
Renaud P., Beauseigneur A., Brecht-Forster A., Becattini
B. // Pure Appl. Chem. 2007. V. 79. N 2. P.223-233.
Darmency V., Renaud P. // Chimia. 2005. V. 59. pp. 109110.
Pozzi D., Scanlan E.M., Renaud P. // JACS. V. 127. №41.
2005. P. 14205.
Chabaud L., Landais Y., Renaud P. // Organic Letters.
2005. V. 7. N 13. P. 2587-2590.
Chabaud L., Landais Y., Renaud P., Robert F., Castet F.,
Lucarini M., Schenk K. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14.
P. 2744-2756.
Schär P., Renaud P. // Organic Letters. 2006. V. 8. N 8.
P. 1569-1571.
Renaud P., Ollivier C., Panchaud P. // Angew. Chem. Int.
Ed. 2002. V. 41. P. 3460.
Panchaud P., Ollivier C., Renaud P., Zigmantas Z. //
J. Org. Chem. 2004. V. 69. P. 2755.
Panchaud P., Chabaud L., Landias Y., Ollivier C., Renaud P., Zigmantas Z. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10.
P. 3606.
Schär P., Cren S., Renaud P. // Chimia. 2006. V. 60.
P. 131-141.
Schaffner A-P., Darmency V., Renaud P. // Angew. Chem.
Int. Ed. 2006. V. 45. P. 5847-5849.
Renaud P., Sibi P. (Eds.) Radicals in Org. Synthesis. 2001.
Wiley-VCH. Weinheim. V. 1, 2.
Кафедра общей и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:547.979.733
Ю.В. Митасова, Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, Р.В. Ралис, Т.А. Агеева, О.И. Койфман
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1-ВИНИЛ-2-ПИРРОЛИДОНА
И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт химии растворов РАН, г. Иваново,
Санкт-Петербургский государственный университет)
e-mail: [email protected]
С целью исследования воздействия микроволнового излучения на синтез и свойства полимеров были изучены реакции радикальной полимеризации 1-винил-2пирролидона и метилметакрилата и их сополимеризации с использованием микроволнового и термического нагрева. Полученные сополимеры исследованы методами ИК, ЯМР
спектроскопии и элементного анализа. Установлено влияние МВИ на состав сополимеров, величину молекулярной массы полимеров, выход продукта, определены значения констант сополимеризации 1-винил-2-пирролидона с метилметакрилатом.
Ключевые слова: микроволновое излучение, радикальная полимеризация, молекулярная масса,
полидисперсность, константы сополимеризации.
Известно, что в реакциях сополимеризации 1-винил-2-пирролидон (ВП), по сравнению с
большинством виниловых мономеров, менее активен [1, 2]. Особенно эта тенденция наблюдается
при сополимеризации с виниловыми мономерами,
реакционная способность которых в радикальных
реакциях высокая (стирол, (мет)акрилаты, винилпиридины). В этом случае относительная активность ВП значительно ниже второго сомономера,
и сополимеры во всем интервале соотношений
мономеров обогащены звеньями второго сомономера.
Главный интерес к синтезу полимеров с
использованием МВИ связан с возможностью селективной активации полимеризующейся массы
[3-8].
В продолжение работы [9] изучены закономерности процессов радикальной сополимеризации и свойства полученных сополимеров ВП и
метилметакрилата (ММА) в условиях микроволнового излучения. Интерес к ВП в рамках данных
исследований очевиден, так как сополимеры на
основе ВП входят в состав большого числа лекарственных препаратов, выступают в качестве носителей биологически активных веществ, являются
основой разделительных мембран, сорбентов, коагулянтов, флокулянтов [1,2].
Особое место занимают работы, посвященные влиянию среды на активность ВП в реакциях радикальной сополимеризации [1-3] и возможности получения сополимеров высокой композиционной однородности и заданной молекулярной массы.
126
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
С целью установления закономерностей
влияния МВИ на протекание процессов радикальной полимеризации и свойства полученных продуктов впервые были получены сополимеры 1винил-2-пирролидона и метилметакрилата различного состава в условиях микроволнового нагрева. Синтез сополимеров ВП – ММА с использованием МВИ проведен по методике, описанной в
работе [9].
Для проведения реакций полимеризации
использовалась микроволновая система «Discover
LabMate» (СEM Corporation, США; частота излучения 2,45 ГГц; максимальная мощность генератора 300 Вт). При синтезе температуру полимеризующейся смеси измеряли инфракрасным датчиком, расположенным под реакционным сосудом.
Регулирование температуры осуществлялось автоматически путем изменения подаваемой мощности.
Мономеры перед синтезом очищали следующим образом: метилметакрилат несколько раз
промывали 5%-ным раствором щелочи до обесцвечивания мономера, а затем дистиллированной
водой отмывали от остатков щелочи до нейтральной среды и сушили хлористым кальцием. ВП
сушили гидроксидом калия. Осушенные мономеры перегоняли при пониженном давлении. Для
синтеза гополимеров и сополимеров использовали
только свежеперегнанные мономеры [10].
В качестве инициаторов использовали пероксид бензоила (ПБ) марки «х.ч.» и динитрил
азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) марки «х.ч.».
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Инициаторы очищали по методике, описанной в
работах [9, 10].
Реакция получения сополимеров методом
суспензионной полимеризации представлена на
схеме 1.
CH3
In, toC
O
n
+ m CH2=C C
O
O CH3
N
На рисунке приведены кинетические кривые, которые показывают, что при проведении
процесса свыше 4 часов в условиях микроволнового нагрева выходы полимеров не изменяются.
При использовании термического нагрева в тех же
условиях выход продукта достигается и остается
неизменным через 8 часов. В связи с этим, все полимерные образцы синтезировались в течение 4
часов.
CH=CH2
3
CH3
CH2 CH
(1)
CH2 C
n
O
100
N
C
O
m
O CH3
Схема 1
Schem 1
ИК спектры исходных веществ и продуктов
реакции в пленках на подложке из КРС-5 (смешанный кристалл TlВr-TlI) записывали на спектрометре
AVATAR E.S.P. в области 3500-400 см-1.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на жидкостном
хроматографе марки «LC-20 “Prominence”» (“SHIMADZU”, Япония) с набором из 2-х колонок TSKGEL G2500НHR и GMНHR-L (“TosoHaas”, Япония)
при температуре 40°С и скорости потока растворителя 1 мл/мин. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр RID-10A
(“SHIMADZU”). Элюентом служили ТГФ и хлороформ. Для калибровки применяли узкодисперсные ПС-стандарты [11]. Таким образом, получили
зависимость удерживаемого объема от молекулярной массы. Разрешение этого метода для полимеров со средней молекулярной массой значительно выше достигаемого другими методами.
Преимуществом гель-проникающей хроматографии является: высокая скорость анализа; пригодность для всех растворимых полимеров; возможность полной автоматизации метода. Анализ хроматограмм и обработка данных с помощью программного обеспечения позволяют рассчитать три
вида молекулярных масс: Мn, Mw и Mz, где Мn –
среднечисленная молекулярная масса, Mw – среднемассовая молекулярная масса, Mz – средняя молекулярная масса.
Состав сополимеров определяли с помощью элементного анализа на приборе FlashEA
1112 SERIES CHNS-0 Analyser.
Для определения оптимального времени
реакции полимеризации в условиях МВИ была
проведена серия экспериментов, в которых определялись выходы полимеров при различной продолжительности синтеза.
1
Выход полимера, %
In, toC
80
2
3
60
4
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
t, час
Рис. Кинетические кривые гомополимеризации и сополимеризации ВП с ММА в условиях микроволнового и термического нагрева: 1-ПВП (МВИ); 2-поли-ВП(40)-ММА(60)
(МВИ); 3-ПВП (термический нагрев); 4- поли-ВП(37)ММА(63) (термический нагрев)
Fig. Kinetic curves of homo-polymerization and co-polymerization of 1-vinyl-2 pyrrolidone (VP) and methylmethacrylate
(MMA) under conditions of micro-wave (MW) and thermal heating : 1 – VP at MW action; VP (40):MMA(60) at MV action;
3 – VP at thermal heating; VP(37):MMA(63) at thermal heating
Условия синтеза и молекулярно-массовые
характеристики сополимеров ВП-ММА, полученных с использованием микроволнового и термического нагрева приведены в табл. 1, 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ данных по составу сополимеров
свидетельствует о том, что МВИ оказывает особое
воздействие на процесс полимеризации ВП. Следствием этого является изменение константы сополимеризации ВП, что приводит к повышению его
содержания в составе сополимера. Для количественной оценки изменения его активности были
рассчитаны значения эффективных констант сополимеризации ВП и ММА в условиях микроволнового и термического нагрева методами МайоЛьюиса и Келена-Тюдоша [12].
Значения эффективных констант сополимеризации ВП (М1) с ММА (М2), представленные
в таблице 3, свидетельствуют, что образующиеся
сополимеры во всем интервале соотношений мономеров обогащены звеньями ММА.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На процесс сополимеризации ВП с ММА
микроволновое излучение оказывает значительное
влияние. Данные, приведенные в табл. 1-2, свиде-
тельствуют об интенсификации процесса (1) при
замене термического нагрева на микроволновой,
время сополимеризации уменьшается в два раза.
Таблица 1
Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров 1-винил-2-пирролидона с
метилметакрилатом синтезированных с ДАК
Table 1. Synthesis conditions, composition and molecular-mass parameters of co-polymers of 1-vinyl-2 pyrrolidone
and methylmethacrylate synthesized with the dinitryle-azo-bis-isobutyric acid
Состав мономерной Состав сополимера,
№
Выход продукта, %
Мw/Mn
Ср. ММ⋅10-3
смеси, масс.%, X:Y
масс. %, X:Y
С использованием микроволнового нагрева, время синтеза 4 часа, Т=80 ºС
1
(75)-(25)
(53)-(47)
33,7
121
1,62
2
(67)-(33)
(45)-(55)
42,5
127
1,56
3
(50)-(50)
(40)-(60)
66,0
102
1,45
4
(33)-(67)
(29)-(71)
55,3
91
1,49
5
(25)-(75)
(28)-(72)
62,5
124
1,55
С использованием термического нагрева, время синтеза 8 часов, Т=80 ºС
1
(75)-(25)
(46)-(54)
65,2
80
1,73
2
(67)-(33)
(39)-(61)
60,1
73
1,49
3
(50)-(50)
(37)-(63)
44,6
76
1,54
4
(33)-(67)
(23)-(77)
59,6
93
1,62
5
(25)-(75)
(21)-(79)
56,7
65
1,68
Примечание: X - содержание 1-винил-2-пирролидона, Y - содержание метилметакрилата.
Note: X - 1-vinyl-2 pyrrolidone content, Y – methylmethacrylate content
Таблица 2
Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров 1-винил-2-пирролидона с
метилметакрилатом синтезированных с ПБ
Table 2. Synthesis conditions, composition and molecular-mass parameters of co-polymers of 1-vinyl-2 pyrrolidone
and methylmethacrylate synthesized with the benzoyle peroxide
Состав мономерной Состав сополимера, Выход продукта,
№
Мw/Mn
Ср. ММ⋅10-3
смеси, масс.%, X:Y
масс. %, X:Y
%
С использованием микроволнового нагрева, время синтеза 4 часа, Т=80 ºС
1
(75)-(25)
(20)-(80)
30,7
76
1,46
2
(67)-(33)
(16)-(84)
37,4
91
1,40
3
(50)-(50)
(15)-(85)
53,4
70
1,40
4
(33)-(67)
(12)-(88)
70,1
80
1,45
5
(25)-(75)
(10)-(90)
78,3
100
1,49
С использованием термического нагрева, время синтеза 8 часов, Т=80 ºС
1
(75)-(25)
(15)-(85)
10,1
55
1,75
2
(67)-(33)
(12)-(88)
18,8
62
1,86
3
(50)-(50)
(9)-(91)
44,1
50
1,94
4
(33)-(67)
(8)-(92)
59,3
46
1,82
5
(25)-(75)
(8)-(92)
64,8
48
1,90
Примечание: см. табл. 1.
Note: see the Table 1.
Таблица 3
Значения эффективных констант сополимеризации
ВП (М1) с ММА (М2)
Table 3. Values of co-polymerization apparent constants
of the 1-vinyl-2 pyrrolidone and methylmethacrylate
Способ нагрева Инициатор
r1
r2
МВИ, 80°С
ДАК
0,14 ± 0,05 0,88 ± 0,29
МВИ, 80°С
ПБ
0,13 ± 0,05 4,0 ± 0,40
Термический,
ДАК
0,10 ± 0,03 1,08 ± 0,17
80°С
В массе, 60°С*
ДАК
0,16 ± 0,02 1,30 ± 0,02
*
Шостаковский М.Ф., Хомутов А.М., Сидельковская Ф.П.
// Изв. АН СССР. ОХН. 1961. № 12. С. 2222 – 2225.
128
При переходе от термического к микроволновому нагреву увеличивается молекулярная
масса (ММ) получаемых полимеров. Одновременно с увеличением ММ продуктов, микроволновый
нагрев приводит и к уменьшению полидисперсности сополимеров ВП-ММА в сравнении с сополимерами, полученными в аналогичных условиях, но при использовании термического нагрева.
Данный эффект, возможно, определяется комбинацией диффузионных и кинетических факторов.
Так за счет молекулярного перемешивания могут
достигаться гомогенные условия протекания по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лимеризации во всех точках объема реакционной
смеси, помещенной в переменное электромагнитное поле, что приводит к получению продукта с более узким распределением макромолекул
по массам, чем при обычном нагреве. Уменьшение величин полидисперсности для сополимеров,
полученных в условиях микроволнового нагрева,
может свидетельствовать о протекании реакции
обрыва полимерной цепи преимущественно по
механизму рекомбинации, а не диспропорционирования [13].
Однако, при получении сополимеров с использованием МВИ, существенное влияние на их
молекулярно-массовые характеристики оказывает
используемый инициатор. При использовании в
качестве инициатора ДАК молекулярные массы
сополимеров, содержащих минимальное количество ВП в составе сополимера, увеличивается в
2.0 раза, а у сополимеров, содержащих максимальное количество ВП, ММ увеличивается в 1.5
раза. Выход продукта, содержащего наименьшее
количество ВП, увеличивается на 6%, но в случае
наибольшего количества ВП в составе сополимера
выход продукта уменьшается на 31%. В случае
использования ПБ наблюдается увеличение выхода продуктов при уменьшении содержания ВП в
составе сополимеров, ММ также увеличиваются в
1.5-2.0 раза. Вне зависимости от используемого
инициатора, полидисперсность сополимеров, полученных в условиях МВИ, уменьшается.
Применение МВИ проявляется и в составе
полученных сополимеров. При использовании для
синтеза мономерной смеси с наименьшим содержанием ВП, в условиях микроволнового синтеза
его количество в составе сополимера значительно
повышается, по сравнению с традиционным методом в аналогичных условиях. При этом более существенное влияние МВИ проявляется при использовании в качестве инициатора ДАК (табл. 1).
Таким образом, на примере процессов сополимеризации системы ВП-ММА в суспензии
исследовано влияние МВИ на условия проведения
синтеза: выбор инициатора, продолжительность
эксперимента, степень конверсии и молекулярномассовые характеристики полученных полимеров.
Результаты синтеза сополимеров под воздействием МВИ, используемого в качестве источника
энергии, сопоставлены с результатами этих реакций, проведенных при термическом нагреве. На
основании этого показана эффективность использования микроволнового нагрева, заключающаяся
в сокращении времени синтеза в 1.5-2.0 раза, увеличение молекулярной массы и выхода продукта.
Экспериментально подтверждена возможность использования микроволнового нагрева для
проведения реакций сополимеризации ВП-ММА с
целью их интенсификации и направленного влияния на состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров. Использование МВИ для реакций радикальной полимеризации позволит существенно изменить традиционные методики, повышая их экологическую безопасность и управляемость.
Работа выполнена при финансовой поддержке Грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ2642.2008.3 и молодых кандидатов наук за 2009 г.
МК-4752.2009.3, а также ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России
на 2009-2013 год», госконтракты 02.740.11.0106 и
П-1105.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его
полимеров. М.: Наука. 1970. 150 c.
Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-Nвиниламиды. М.: Наука. 1998. 252 c.
Даминев Р.Р., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Рахманкулов Д.Л. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона. М.: Химия. 2006. 133 с.
Ванецев А.С. Использование микроволнового воздействия при синтезе неорганических материалов. III Школа –
конференция молодых ученых по химической синергетике. 2006 г. с. 54.
Carsten Koopmans, Mauro Iannellia, Sebastian Sinnwella,
Helmut Ritter et. al. // Tetrahedron. 2006. V 62. N 19. Р. 4709.
He W., Pan С., Lu T. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 80. N
13. Р. 2455.
Chia H.L., Jacob J., Boey R.Y.С. // J. Polym. Sci. Part A:
Polym. Chem. 1996. V. 34. N 11. P. 2087.
Malakpour S., Hajipour A., Khoee S. // J. Polym. Sci. Part
A: Polym. Chem. 2000. V. 38. N 7. P. 1154.
Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Мудров А.Н., Агеева
Т.А., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 58.
Торопцева А.М. Лабораторный практикум по химии и
технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.
Беленький Б.Г. Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия. 1978. 344 с.
Зильберман Е.Н., Наволокина Р.А. Примеры и задачи
по химии высокомолекулярных соединений (Радикальная полимеризация, ионная полимеризация, сополимеризация). М.: Высшая школа. 1984. 224 с.
Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия. 1971. 616 с.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
СОДЕРЖАНИЕ
Кирлан С.А., Кантор Е.А., Соломинова Т.С., Колбин А.М.
Молекулярный дизайн гетероциклических соединений на основе закономерностей типа «структурафармактивность-токсичность» .................................................................................................................................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Гюлалов О.М., Османов Н.С., Ахмедов М.М.
Исследование взаимодействия гексагалогенидов рения (IV) с o-нитроанилином и о-фенилендиамином.......... 9
Малкова О.В., Андрианов В.Г., Семейкин А.С.
Кислотная диссоциация протонированных форм мезо-фенилпроизводных порфиринов с атомами
галогенов в фенильных кольцах................................................................................................................................ 11
Михайлова Н.Н., Гиниятуллина Э.Х., Злотский С.С.
Дигалогенкарбенирование 2-(1′-пропенил)-1,3-диоксолана ................................................................................... 14
Поплевина Н.В., Григорьева Э.А., Зинина Е.А. , Кривенько А.П.
Оксоциклогександикарбоксилаты в реакциях с алифатическими и гетероциклическими аминами................. 18
Криушкина М.А., Котова Е.В., Борисов А.В., Пимков И.В., Голубчиков О.А., Шапошников Г.П.
Синтез и свойства металлокомплексов гептилоксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинов .................. 22
Ржевский А.А., Алов Е.М., Герасимова Н.П., Москвичев Ю.А., Козлова О.С., Данилова А.С.,
Шевчук А.С.
Синтез новых 2-амино-4-(арилсульфонилметилено)-тиазолов на основе арилсульфонилпропанонов ............ 26
Лаконцева E.E., Красавин М.Ю.
Противотуберкулезная активность моно- и диалкилпроизводных гидразидов пиразин- и пиридин-4карбоновых кислот ..................................................................................................................................................... 28
Меринов А.В., Кашевский А.В., Сафронов А.Ю., Пинский С.Б.
Электрохимическое определение оксида азота(II) и молекулярного кислорода в образцах
биологических тканей ................................................................................................................................................ 31
Боковикова Т.Н., Пирузян А.В., Марченко Л.А., Найденов Ю.В.
Использование смешанного коагулянта при очистке производственных сточных вод
мясоперерабатывающих предприятий...................................................................................................................... 34
Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Литвиненко В.Э.
Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Cd2+ c диэтилентриамин – N,
N, N′, N″, N″- пентауксусной кислотой в водном растворе .................................................................................... 38
Тукумова Н.В., Усачева Т.Р., Алешин С.Н., Шарнин В.А.
Влияние состава растворителя на кислотно-основные равновесия в водно-этанольных растворах
малеиновой кислоты................................................................................................................................................... 41
Егоров Г.И., Макаров Д.М., Колкер А.М.
Влияние давления на избыточные термодинамические характеристики смеси вода-N,N-диметилформамид при 278-323.15 К ...................................................................................................................................... 45
Терская И.Н., Буданов В.В., Ермолина Л.В.
Кинетика получения дисперсий меди восстановлением Cu(II) формальдегидом ............................................... 49
Дунаев А.В., Пивоваренок С.А., Ефремов А.М., Светцов В.И.
Кинетика травления GaAs в хлорной плазме........................................................................................................... 53
Тангяриков Н.С.
Каталитическая парофазная гидратация ацетилена ................................................................................................ 56
Шеин А.Б.
Электрохимическое поведение Mn5(Ge1-хSix)3 в сернокислом электролите .......................................................... 59
Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Ильиных Е.О.
Особенности анодного поведения перитектической системы сплавов олово-сурьма в условиях
локального электрохимического анализа ................................................................................................................. 64
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Захаров С.Л., Белякова Е.В., Ефремов А.В., Юнусов Х.Б., Яньцин Лю., Доможилов В.Ю.,
Володин А.Х.
Работа мембран обратного осмоса ............................................................................................................................ 66
Киселева Т.С., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н.
Влияние растворяющей способности среды на проникновение и распределение полимера в твердом
пористом теле.............................................................................................................................................................. 68
Калюкова Е.Н., Бузаева М.В., Климов Е.С.
Адсорбция сульфат–ионов на природном минерале доломите.............................................................................. 72
Власова Е.А., Макарова А.С., Макаров С.В., Агеева Е.С.
Восстановление нитрита гидроксиметансульфинатом натрия в присутствии
тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа ....................................................................................................... 74
Нифталиев С.И., Плотникова С.Е., Мокшина Н.Я.
Определение ароматических эфиров методом пьезокварцевого микровзвешивания......................................... 78
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ, теоретические основы)
Крайденко Р.И.
Переработка шлака обогатительной фабрики медно-пиритовых руд ................................................................... 82
Ильин А.А., Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Орлова М.В., Гордина Н.Е.
Механохимический синтез и каталитические свойства феррита меди ................................................................. 86
Курочкин В.Ю., Ильин А.А., Ильин А.П.
Исследование физико-химических свойств железооксидных катализаторов, промотированных
лантаноидами .............................................................................................................................................................. 90
Чудинов Е.А., Карлова О.В.
Характеристики литий-ионного аккумулятора с диоксидом серы ........................................................................ 93
Панкратов В.А., Волков М.Н., Черноусова Н.Ю., Соловьев М.Е.
Свойства пластифицированных резиновых смесей, полученных в различных условиях смешения ................ 97
Болотов И.А., Мизонов В.Е., Зайцев В.А., Лезнов В.С.
Распределение влаги во вращающемся вокруг поперечной горизонтальной оси пористом стержне ............. 100
Аликовский А.В., Васильева В.В., Данько Е.Т.
Взаимодействие бутилокисей германия с полидифенилсилоксаном и полидифенилсиландиолом ................ 103
Тесакова М.В., Парфенюк В.И.
Физико-химические свойства ультрадисперсных медьсодержащих порошков, полученных
электрохимическим методом .................................................................................................................................. 106
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Злобин В.А., Тарасов А.К., Кукушкин И.К., Великанова Е.В.
Способ получения низкокипящих алифатических изоцианатов по реакции Курциуса ................................... 111
Соболева Е.С., Клеменкова В.С., Кошель С.Г., Доброхотов В.Б.
Исследование функциональных свойств композиционных никелевофторопластовых покрытий .................. 113
Тимрот С.Д., Ефимова Г.А., Савицкая И.В., Гурылёва Н.Л.
Технология переработки маслошлама, образующегося при очистке сточных вод
машиностроительного предприятия ....................................................................................................................... 114
Тимрот С.Д., Гурылёва Н.Л., Яманина Н.С.
Использование нефтесодержащих отходов в производстве керамзита............................................................... 117
Чайка А.Ю., Исаев В.Н., Сливченко Е.С.
Исследование теплофизических характеристик мицелия нистатина .................................................................. 119
Липин А.Г., Одинцов А.В.
Прогнозирование гранулометрического состава при получении двухслойных гранул ................................... 120
Злотский С.С.
Ди-трет-бутилгипонитрит как инициатор радикальных реакций органических соединений......................... 123
Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Мудров А.Н., Ралис Р.В., Агеева Т.А., Койфман О.И.
Изучение реакции радикальной сополимеризации 1-винил-2-пирролидона и метилметакрилата под
воздействием микроволнового излучения ............................................................................................................. 126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
CONTENTS
Kirlan S.A., Cantor Е.А., Solominova T.S., Kolbin A.M.
Molecular design of heterocyclic compounds on base of regularities of type "structure-pharmacological
activity-toxicity" ............................................................................................................................................................. 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Gyulalov O.M., Osmanov N.S., Akhmedov M.M.
Investigation of interaction of rhenium (IV) hexahalogenides with o-nitroaniline and o-phenylendiamine .................. 9
Malkova O.V., Andrianov B.G., Semeyikin A.S.
Acidic dissociation of protonated forms of meso-phenyl derivatieves of porphyrins with halogen-groups in
phenyl rings .................................................................................................................................................................. 11
Mikhayilova N.N., Giniyatullina E.H., Zlotskiy S.S.
Dihalogencarbening 2-(1-propenyl)-1,3-dioxolane ...................................................................................................... 14
Poplevina N.V. , Grigorieva E.A. , Zinina E.A., Kriven'ko A.P.
Oxocyclohexanedicarboxylates in reactions with aliphatic and heterocyclic amines .................................................. 18
Kriushkina M.A., Kotova E.V., Borisov A.V., Pimkov I.V., Golubchikov O.A., Shaposhnikov G.P.
Synthesis and properties of metal complexes of heptyloxysubstituted tetraanthraquinoneporphyrazines ................... 22
Rzhevskiy A.A., Alov E.M., Gerasimova N.P., Moskvichev Yu.A., Kozlova O.S., Danilova A.S.,
Shevchuk A.S.
Synthesis of new 2-amino-4-(arylsulfonylmethylene)thiazoles on base of arylsulfonylpropanones............................ 26
Lakontseva E.E., Krasavin M.Yu.
Anti-tubercular activity of mono and dialkyl derivatives of hydrazide of pyrazine and pyridine-4-carboxylic
acids .............................................................................................................................................................................. 28
Merinov A.V., Kashevskiy A.V., Safronov A.Yu., Pinskiy S.B.
Electrochemical determination of nitric oxide and molecular oxygen in biological tissue samples ............................ 31
Bokovikova T.N., Piruzyan A.V., Marchenko L.A., Naydenov Yu.V.
Using mixed coagulant for waste water purification of meat-processing enterprises .................................................. 34
Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V., Litvinenko V.E.
Thermodynamic characteristics of processes of Cd2+ complexation with diethylenetriamine – N, N, N′, N″, N″pentaacetic acid in aqueous solution............................................................................................................................. 38
Tukumova N.V., Usacheva T.R., Aleshin S.N., Sharnin V.A.
Influence of solvent composition on acid-basic equilibriums in water-ethanol solutions of maleic acid..................... 41
Egorov G.I., Makarov D.M., Kolker A.M.
Influence of pressure on excess thermodynamic characteristics of water-N, N-dimethylformamide mixtures
at 278-323.15 K ............................................................................................................................................................ 45
Terskaya I.N., Budanov V.V., Ermolina L.V.
Producing kinetics of copper dispersions by reduction of Cu (II) with formaldehyde ................................................. 49
Dunaev A.V., Pivovarenok S.A., Efremov A.M., Svettsov V.I.
Kinetics of GaAs plasma etching in chlorine ............................................................................................................... 53
Tangyarikov N.S.
Catalyric vapor-phase hydration of acetylene .............................................................................................................. 56
Shein A.B.
Electrochemical behavior of Mn5(Ge1-xSix)3 in sulphuric electrolyte ........................................................................... 59
Rublinetskaya Yu.V., Slepushkin V.V., Ilinykh E.O.
Features of anodic behaviour of peritectic system of alloys tin - antimony at conditions of local
electrochemical analysis ............................................................................................................................................... 64
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Zakharov S.L., Belyakova E.V., Efremov A.V., Yunusov Kh.B., Yantsin Lu, Domozhilov V.Yu.,
Wolodin A.Kh.
Reverse osmosis membrane operation.......................................................................................................................... 66
Kiseleva T.S., Volkova N.V., Emeliyanov D.N.
Influence of solubilizing ability of medium on penetration and distribution of polymer in solid porous body ........... 68
Kalyukova E.N., Buzaeva M.V., Klimov E.S.
Adsorption of sulfate ions on natural mineral dolomite ............................................................................................... 72
Vlasova E.A., Makarova A.S., Makarov S.V., Ageeva E.S.
Reduction of nitrite by sodium hydroxymethanesulfinate in presence of cobalt and iron
tetrasulfophthalocyanines ............................................................................................................................................. 74
Niftaliev S.I., Plotnikova S.E., Mokshina N.Ya.
Determination of aromatic esters by method of piezoquartz micro weighting ............................................................ 78
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Kraiydenko R.I.
Slags treatment of concentrating factory of copper-pyrite ores ................................................................................... 82
Ilyin A.A., Ilyin A.P., Smirnov N.N., Orlova M.V., Gordina N.E.
Mechanochemical synthesis and catalytic properties of copper ferrite ........................................................................ 86
Kurochkin V.Yu., Ilyin A.A., Ilyin A.P.
Investigation of physical-chemical properties of iron-oxides catalysts promoted with lanthanides ............................. 90
Chudinov E.A., Karlova O.V.
Parameters of lithium-ion accumulator with sulphur dioxide ....................................................................................... 93
Pаnkratov V.A., Volkov M.N., Chernousova N.Yu., Solovyev M.E.
Properties of plasticized rubbers mixtures obtained under various mixing conditions ................................................ 97
Bolotov I.A., Mizonov V.E., Zaitsev V.A., Leznov V.S.
Moisture distribution in porous rod rotating around the transverse axis .................................................................... 100
Alikovskyi A.V., Vasilieva V.V., Dan’ko E.T.
Germanium buthyloxides interaction with polyphenylsiloxane and polydiphenylsilanediol ..................................... 103
Tesakova M.V., Parfenyuk V.I.
Physical-chemical properties of ultra dispersed copper containing powders obtained by electrochemical
method ........................................................................................................................................................................ 106
SHORT COMM UNIC AT IONS
Zlobin V.А., Tarasov A.К., Кukushkin I.К., Velikanova Е.V.
Method of syntesis of lowboiling aliphatic isocyanates by Curtius reaction.............................................................. 111
Soboleva E.S., Klemenkova V.S., Koshel S.G., Dobrokhotov V.B.
Study of functional properties of composite nikel-teflon covers ................................................................................ 113
Timrot S.D., Efimova G.A., Savitskaya I.V., Guryleva N.L.
Technology of treatment of oil slime forming at waste water purification of machinery-building enterpise ............ 114
Timrot S.D., Guryleva N.L., Yamanina N.S.
Using oil contening wastes in haydite manufacturing ................................................................................................ 117
Chaika A.Yu., Isaev V.N., Slivchenko E.S.
Investigation of thermal-physical characteristics of nystatin mycelium..................................................................... 119
Lipin A.G., Odintsov A.V.
Forecasting of grain size composition at production of double layer-granules .......................................................... 120
Zlotskyi S.S.
Di-tert-butyl hyponitrite as initiator of radical reactions of organic compounds........................................................ 123
Mitasova Yu.V., Kuznetsov R.E., Mudrov A.N., Ralis R.V., Ageeva T.A., Koifman O.I.
Study of reaction of 1-vinyl-2-pirrolidone and methylmetacrylate radical copolymerization under action of
microwave radiation ................................................................................................................................................... 126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
ABSTRACTS
S.A. KIRLAN, Е.А. CANTOR, T.S. SOLOMINOVA, A.M. KOLBIN
MOLECULAR DESIGN OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS ON BASE OF REGULARITIES
OF TYPE "STRUCTURE-PHARMACOLOGICAL ACTIVITY-TOXICITY"
In this review the results of researches of dependence between a structure of nitrogen-, oxy- and sulphur- containing heterocyclic compounds and their pharmacological activity and toxic properties are given. The following perspective groups of medical compounds are presented: inhibitors of microsome ferment system, analogues of prostaglandins with anti ulcerous and uretonic activity,
antioxidants, antivirus compounds, antihelminthics.
Key words: heterocyclic compounds, structure, pharmacological activity
O.M. GYULALOV, N.S. OSMANOV, M.M. AKHMEDOV
INVESTIGATION OF INTERACTION OF RHENIUM (IV) HEXAHALOGENIDES
WITH o-NITROANILINE AND o-PHENYLENDIAMINE
Complexes of the rhenium (IV) with o-nitro aniline and o-phenylendiamine [LH]2[ReX6] (X=Cl-,Br-) have been synthesized. It
has been established by the methods of IR spectral, X-ray phase and thermo gravitate analyses that thermal decomposition of these compounds proceeds to several steps. In any cases the final solid phase product was the metal rhenium.
Key words: o-nitro aniline, o-phenylendiamine, rhenium, complexation, thermal decomposition
O.V. MALKOVA, B.G. ANDRIANOV, A.S. SEMEYIKIN
ACIDIC DISSOCIATION OF PROTONATED FORMS OF MESO-PHENYL DERIVATIEVES
OF PORPHYRINS WITH HALOGEN-GROUPS IN PHENYL RINGS
The acidic dissociation of protonated forms of diphenyl alkyl derivatieves of porphyrins with halogen-groups in the position of
4 and 4* of phenyl rings in acetonitrile - perchloric acid solutions were studied at 298-318 K. The constants of stepwise dissociations of
the protonated forms of these porphyrins were determined. The thermodynamic parameters of the process of the acidic dissociation of
the protonated forms (pK,ΔH, ΔS, ΔG) were calculated. It was marks the influence of electron donor and electron acceptor groups as
well as micro cycle distortion on the state of electronic density on reaction site of molecule.
Key words: acid dissociation, porphyrin, substitutes influence, thermodynamic parameters
N.N. MIKHAYILOVA, E.H. GINIYATULLINA, S.S. ZLOTSKIY
DIHALOGENCARBENING 2-(1-PROPENYL)-1,3-DIOXOLANE
Dihalogencarbens are capable to attach on double bonds with formation of the gem-dichlorcyclopropanes, and to introduce on
C-H bonds with formation of cyclic acetals with formation of the dihalogenmethyl derivatives. Reactions of dichlorcarbening on double
and on С2-Н bonds as well as dibromcarbening on double bonds have been carried out.
Key words: carbens, cyclic acetals, carbening, cyclopropanes.
N.V. POPLEVINA, E.A. GRIGORIEVA, E.A. ZININA, A.P. KRIVEN'KO
OXOCYCLOHEXANEDICARBOXYLATES IN REACTIONS WITH ALIPHATIC AND HETEROCYCLIC AMINES
The amination of diethyl-2-aryl-4-hydroxy-4-methyl-6-oxocyclohexane-1,3-dicarboxylates by aliphatic amines (allylamine,
adamanthyl methylenamine) proceeds through the carbonylic group of the allyl cycle with formation of products of an enamine structure
– diethyl-2-aryl-4-allylamino(adamanthylmethylenamino)-6-hydroxy-6-methylcyclohex-3-en-1,3-dicarboxylates. Reactions with heterocyclic amines (piperidyne, pyrrolidyne) lead to ethyl-6-aryl-2-methyl-4-(1-piperidyl(pyrrolidyl))cyclohex-1,3-diencarboxylates as a
result of amination-dehydration-decarboxylation.
Key words: amination, diethyl-2-aryl-4-hydroxy-4-methyl-6-oxocyclohexane-1,3-dicarboxylates, aliphatic and heterocyclic
amines
M.A. KRIUSHKINA, E.V. KOTOVA, A.V. BORISOV, I.V. PIMKOV, O.A. GOLUBCHIKOV, G.P. SHAPOSHNIKOV
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF METAL COMPLEXES OF HEPTYLOXYSUBSTITUTED
TETRAANTHRAQUINONEPORPHYRAZINES
Tetra-(6-heptyloxyanthraquino)-, tetra-(5,8-diheptyloxyanthraquino)- and tetra-(5,7-diheptyloxyanthra-quino)porphyrazines
were synthesized by alkylation of tetra-(6-hydroxyanthraquino)-, tetra-(5,8-dihydroxy-anthraquino)- and tetra-(5,7dihydroxyanthraquino)porphyrazines of copper and nickel with heptyle bromide. The spectral and catalytic properties of synthesized
compounds were investigated.
Key words: synthesis, heptyloxysubstituted tetraanthraquinoneporphyrazines, metal complexes, hydrolysis, alkylation, catalysts
A.A. RZHEVSKIY, E.M. ALOV, N.P. GERASIMOVA, Yu.A. MOSKVICHEV, O.S. KOZLOVA,
A.S. DANILOVA, A.S. SHEVCHUK
SYNTHESIS OF NEW 2-AMINO-4-(ARYLSULFONYLMETHYLENE)THIAZOLES
ON BASE OF ARYLSULFONYLPROPANONES
A number of new 2-aminethiazole derivatives have been synthesized via arylsulfonylpropanone bromination and further condensation of α-bromine ketones with thiourea by Gunch method.
Key words: synthesis, 2-aminethiazole, bromination, condensation
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.E. LAKONTSEVA, M.Yu. KRASAVIN
ANTI-TUBERCULAR ACTIVITY OF MONO AND DIALKYL DERIVATIVES OF HYDRAZIDE
OF PYRAZINE AND PYRIDINE-4-CARBOXYLIC ACIDS
New hydrazides of pyrazine and pyridine-4-carboxylic acids (including for the first time obtained and characterized methyl esters) have been tested on bacterial culture M. Tuberculosis at concentration of 33 μmole/L. The tests have shown the remarkable antitubercular activity. The most active compounds did not show the cytotoxicity on HEK293 cells at the same concentration.
Key words: hydrazides, pyrazine and pyridine-4-carboxylic acids, anti-tubercular activity
A.V. MERINOV, A.V. KASHEVSKIY, A.Yu. SAFRONOV, S.B. PINSKIY
ELECTROCHEMICAL DETERMINATION OF NITRIC OXIDE AND MOLECULAR OXYGEN
IN BIOLOGICAL TISSUE SAMPLES
The possibility of electrochemical determination of the nitric oxide and molecular oxygen jointly containing in biological systems has been realized on an example of sample tissue of the thyroid gland. Concentration dependences of the studied gases in the
“dry” samples and in homogenates have been quantitatively obtained within the range of concentrations of 10-3 – 10-6 М by means of the
voltammetric and chronoamperometric measurements using Nafion coated glassy carbon electrode. The estimation of NO diffusion
characteristics in the “dry” sample shown that the biological objects of this type demonstrate an adequate electrochemical behavior and
appropriateness for direct electrochemical measurements.
Key words: nitric oxide, oxygen, determination, tissue
T.N. BOKOVIKOVA, A.V. PIRUZYAN, L.A. MARCHENKO, Yu.V. NAYDENOV
USING MIXED COAGULANT FOR WASTE WATER PURIFICATION OF MEAT-PROCESSING ENTERPRISES
The process of waste water coagulation of meat-processing enterprises with various coagulants has been studied. The most effective coagulant has been revealed. The technological parameters of coagulation process have been obtained. These parameters allow to
recommend given coagulant for waste water purification of meat-processing enterprises.
Key words: coagulants, mixed coagulant, waste water, fats, proteins, purification
A.I. LYTKIN, N.V. CHERNYAVSKAYA, V.E. LITVINENKO
THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF PROCESSES OF Cd2+ COMPLEXATION WITH DIETHYLENETRIAMINE – N, N, N′, N″, N″- PENTAACETIC ACID IN AQUEOUS SOLUTION
The enthalpies of complex formation of the diethylenetriamine– N, N, N′, N″, N″- pentaacetic acid (H5L) with Cd2+ ion at
298.15 K and at ionic strength values of 0.2, 0.5 and 1.0 (KNO3) were determined by the calorimetric method. The thermodynamic
characteristics of the processes of the CdL3- and CdHL2—complex formations at fixed and at zero values of ionic strength were calculated.
Key words: thermodynamic parameters, heat effect, complexon, cadmium
N.V. TUKUMOVA, T.R. USACHEVA, S.N. ALESHIN, V.A. SHARNIN
INFLUENCE OF SOLVENT COMPOSITION ON ACID-BASIC EQUILIBRIUMS
IN WATER-ETHANOL SOLUTIONS OF MALEIC ACID
The dissociation constants of the maleic acid in water-ethanol solutions have been determined by potentiometric titration at the
ion force of 0.1 on the sodium perchlorate background at 298 K. At the ethanol content increase in solution the growth of the dissociation constants pK has been observed. The results obtained have been compared with literature data on related compounds.
Key words: maleic acid, dissociation constant, water-alcohol solution
G.I. EGOROV, D.M. MAKAROV, A.M. KOLKER
INFLUENCE OF PRESSURE ON EXCESS THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS
OF WATER-N, N-DIMETHYLFORMAMIDE MIXTURES AT 278-323.15 K
Excess molar volumes V
and of excess molar entropy
E
∆ Po → P S mE
0.1-100 MPa and mixing enthalpies
shown, that
and changes of excess molar Gibb’s energy
H mE
∆ Po → P G mE , of excess molar enthalpy ∆ Po →P H mE ,
in water-N, N-dimethylformamide (DMF) mixtures at 278-323.15 K in the pressure range of
of water and DMF at 298.15 and 308.15 K at pressure of 100 MPa were calculated. It was
VmE , ∆ Po → P G mE , ∆ Po → P S mE , ∆ Po →P H mE
values are negative over the whole concentration range at all temperature
and pressure values investigated, and their concentration dependences pass through a minimum. Pressure increase leads to growth of
absolute value of mixing enthalpy of water and DMF, and
H mE =f (x) function is characterized by the extreme at х~0.33÷0.35 at all
values of pressure (х – mole fraction of DMF).
Key words: thermodynamic function, water-N, N-dimethylformamide (DMF) mixture
I.N. TERSKAYA, V.V. BUDANOV, L.V. ERMOLINA
PRODUCING KINETICS OF COPPER DISPERSIONS BY REDUCTION OF Cu (II) WITH FORMALDEHYDE
Using literature data and own experimental ones it has been shown that the precipitation of Cu, Co Ni dispersions by means of
reduction of aqueous solutions of their salts with the formaldehyde and with derivatives of the sulfoxylic acid ( sodium hydroxymethylsulfinate, urea dioxide) is described by united kinetic model basing on some settings of topochemical reactions theory supplemented
with conceptions on proceeding the nucleation step in liquid phase volume.
Key words: dispersion, copper, cobalt, nickel, reduction, aqueous solution, formaldehyde, sodium hydroxymethylsulfinate,
urea dioxide
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.V. DUNAEV, S.A. PIVOVARENOK, A.M. EFREMOV, V.I. SVETTSOV
KINETICS OF GaAs PLASMA ETCHING IN CHLORINE
An investigation of the GaAs etching kinetics in the chlorine plasma was carried out. The presence of the initial non-stationary
etching regime was detected, which is caused probably by peculiarities of the etching of the polished layer. The plasma emission spectra
with the etching products were analyzed. It was shown that the Ga 403.4 and 417.3 nm resonant lines can be used for etching kinetics
control.
Key words: kinetics, etching, chlorine plasma, gallium arsenide, spectrum.
N.S. TANGYARIKOV
CATALYRIC VAPOR-PHASE HYDRATION OF ACETYLENE
New mixed poly-functional catalysts of acetylene hydration to acetaldehyde and acetone have been developed. Their properties have been studied. Different pathways of acetone formation through the reaction of acetylene hydration condensation have been
proposed.
Key words: acetylene, vapor-phase hydration, acetaldehyde, acetone
A.B. SHEIN
ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF Mn5(Ge1-XSiX)3 IN SULPHURIC ELECTROLYTE
The results of investigation of corrosion and electrochemical behavior of Mn5Si3, Mn5Ge3 as well as Mn5(Ge1-xSix)3 in sulphuric electrolyte have been presented. Anodic resistance of Mn5Ge3 in sulphuric electrolyte has been shown to be essentially less than
that of Mn5Si3 because of less resistance of Ge as compared with Si and of better solubility of germanium oxides. Mn5(Ge1-xSix)3 shows
complicated electrochemical behavior and such internal factors as surface layers composition and appearance of Ge-Si bonds must be
taken into consideration.
Key words: germanium silicide, corrosion, hydrogen evolution, anode dissolution
Yu.V. RUBLINETSKAYA, V.V. SLEPUSHKIN, E.O. ILINYKH
FEATURES OF ANODIC BEHAVIOUR OF PERITECTIC SYSTEM OF ALLOYS TIN - ANTIMONY AT CONDITIONS
OF LOCAL ELECTROCHEMICAL ANALYSIS
Regularities of process of anodic dissolution of peritectic system of alloys tin - antimony have been considered. The phase
composition of alloys system and analytical expressions for dependence of partial currents of dissolution of coexisting phases on alloys
composition has been established.
Key words: local electro-chemical analysis, peritectic system, anodic dissolution, polarization curve, composition-current diagram
S.L. ZAKHAROV, E.V. BELYAKOVA, A.V. EFREMOV, Kh.B. YUNUSOV, Lu YANTSIN,
V.Yu. DOMOZHILOV, A.Kh. WOLODIN
REVERSE OSMOSIS MEMBRANE OPERATION
The operation of reverse osmosis membranes during a long period of time has been considered.
Key words: reverse osmosis, capillary-porous membranes
T.S. KISELEVA, N.V. VOLKOVA, D.N. EMELIYANOV
INFLUENCE OF SOLUBILIZING ABILITY OF MEDIUM ON PENETRATION
AND DISTRIBUTION OF POLYMER IN SOLID POROUS BODY
The regularities of impregnation of porous stone with solutions of polybutyl methacrylate in mixtures of solvents distinguished by solubilizing ability relative to the polymer and the regularities of subsequent removal of the polymer with a solvent from a
monument were revealed. Dependent on the composition of solvent mixtures the size of a macrocoil and relative rate of capillary raising
of polybutyl methacrylate solutions into the stone are extremely changed. The highest rate of impregnation and the most deep and uniform distribution of the polymer in the stone volume are observed in the case of the largest size of the macrocoil.
Key words: porous stone, solvent, polymer, impregnation
E.N. KALYUKOVA, M.V. BUZAEVA, E.S. KLIMOV
ADSORPTION OF SULFATE IONS ON NATURAL MINERAL DOLOMITE
The adsorption of sulphate ions on natural sorbents dolomite has been investigated. Quantitative adsorption characteristics
such as maximum adsorption, ion extraction degree from solutions have been determined.
Key words: adsorption, dolomite, sulphate ions, isotherm
E.A. VLASOVA, A.S. MAKAROVA, S.V. MAKAROV, E.S. AGEEVA
REDUCTION OF NITRITE BY SODIUM HYDROXYMETHANESULFINATE IN PRESENCE
OF COBALT AND IRON TETRASULFOPHTHALOCYANINES
Kinetics of nitrite reduction by the sodium hydroxymethanesulfinate in the presence of cobalt and iron tetrasulfophthalocyanines in the alkaline aqueous solution was studied by spectrophotometric method. These complexes have been established to be effective catalysts of nitrite reduction by the sodium hydroxymethanesulfinate. Kinetic and activation parameters for the different reaction
steps of the catalytic process were determined.
Key words: nitrite, cobalt and iron tetrasulfophthalocyanines, kinetics of nitrite reduction
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S.I. NIFTALIEV, S.E. PLOTNIKOVA, N.Ya. MOKSHINA
DETERMINATION OF AROMATIC ESTERS BY METHOD OF PIEZOQUARTZ MICRO WEIGHTING
Sorption regularities of the methyl benzoat, ethyl benzoat, benzyl acetate and ethyl phenylacetate on thin films of the polyethylene glycoles 2000 and 300, ethers of polyethylene glycols (sebacinate and phthalate), tetrabenzoat pentaerythrite, triphenylphosphate, tween-40, triton Х-305, di-2-ethylhexylsebatsinate have been studied. The mass of sorbent films has been optimised. The sensitivity and selectivity of modifiers relative to determined compounds has been estimated. «Visual images»of sorbats have been constructed.
Key words: piezoquartz micro weighting, aromatic esters, modifiers, mole sensitivity, visual images
R.I. KRAIYDENKO
SLAGS TREATMENT OF CONCENTRATING FACTORY OF COPPER-PYRITE ORES
Processes of ammonium hydro fluoride interaction with oxides of the aluminum, titanium and iron have been investigated.
Kinetic parameters - energy of activation and rate constant have been determined. Thermogravimetric researches have been carried out.
The technological sequence of operations has been offered and tested allowing to extract from a slag of concentrating factory of copperpyrite ores the valuable components.
Key words: oxides, aluminum, titanium, iron, ammonium hydro fluoride, activation energy, rate constant
A.A. ILYIN, A.P. ILYIN, N.N. SMIRNOV, M.V. ORLOVA, N.E. GORDINA
MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS AND CATALYTIC PROPERTIES OF COPPER FERRITE
The process of mechano-chemical synthesis of the copper ferrite has been studied by the methods of phase X-raying, structural
X-raying, thermo gravimetry, IR spectroscopy and gas chromatography. The high catalytic activity of the copper ferrite for the reaction
of medium-temperature conversion of carbon monoxide with water vapor has been established. The formation of by-products in the CO
conversion reaction on the copper ferrite has been discovered. The concentration of by-products in condensate has been calculated.
Key words: copper ferrite, mechano-chemical synthesis, phase X-raying, structural X-raying
V.Yu. KUROCHKIN, A.A. ILYIN, A.P. ILYIN
INVESTIGATION OF PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES OF IRON-OXIDES CATALYSTS PROMOTED
WITH LANTHANIDES
The influence of lanthanides (La, Ce, Sm, Dy) on catalytic properties of iron-oxide catalyst in the reaction of CO conversion
has been shown. The conditions of suppression of by-product organic compounds synthesis on catalysts promoted with lanthanides have
been investigated. The quantitative and qualitative composition of by-products has been established.
Key words: iron-oxide catalyst, lanthanides, activity, selectivity
E.A. CHUDINOV, O.V. KARLOVA
PARAMETERS OF LITHIUM-ION ACCUMULATOR WITH SULPHUR DIOXIDE
It has been shown, that for realizations of the lithium-ionic accumulator the electrolyte on the base of propylene carbonate
with SO2 additive can be used. An electrodes reversible capacity on the base of spectral-pure graphite was more than 250 mAh/g at a
number of running cycles more that 100. The lithium-ion accumulator in dimension of R 2590 at using as a material of a negative electrode the given graphite, positive LiCoO2 and the electrolyte containing SO2 cycles with capacity of 180 mAh.
Key words: lithium-ion accumulator, electrolyte, propylene carbonate, capacity, graphite electrode
V.A. PАNKRATOV, M.N. VOLKOV, N.Yu. CHERNOUSOVA, M.E. SOLOVYEV
PROPERTIES OF PLASTICIZED RUBBERS MIXTURES OBTAINED UNDER VARIOUS MIXING CONDITIONS
Direction and deep of structural changes in plasticized rubber mixtures defines with the differences in plasticizer distribution
in the mild and hard phases of polymer composition and depends on number of receipts and technological parameters. That changes are
due to the rubber compatibility with plasticizer and can be connected with plasticizer part in rubber and depend on the sequence of ingredients input into rubber and, mainly, on carbon and plasticizer.
Key words: rubber, plasticizer, black carbon, mixing conditions, rubber mixture, structure, properties
I.A. BOLOTOV, V.E. MIZONOV, V.A. ZAITSEV, V.S. LEZNOV
MOISTURE DISTRIBUTION IN POROUS ROD ROTATING AROUND THE TRANSVERSE AXIS
A cell mathematical model of moisture evolution in a rotating around the transverse axis porous rod when the convection
moisture transfer is governed by the gravity and centrifugal force was proposed. It is shown that there exists the optimal angular speed
resulting in the most homogeneous distribution of moisture.
Key words: cell mathematical model, drying, distribution, optimal speed
A.V. ALIKOVSKYI, V.V. VASILIEVA, E.T. DAN’KO
GERMANIUM BUTHYLOXIDES INTERACTION WITH POLYPHENYLSILOXANE
AND POLYDIPHENYLSILANEDIOL
It has been established that a germanium buthyloxides interaction with the polydiphenylsiloxane leads to formation of polydibuthylgermaniumdiphenylsiloxanes which structure corresponds to initial molar ratio of reagents. A germanium hexabuthyloxide interaction with the diphenylsiloxane does not proceed even at reagents heating in the block at 1900С. It was possible to synthesize the oligomeric hexabuthyldiphenylsiloxanes by hexabuthylgermaniumoxide interaction with diphenylsilanediol.
Key words: germanium buthyloxides, polydiphenylsiloxane, germanium hexabuthyloxide, interaction
M.V. TESAKOVA, V.I. PARFENYUK
PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES OF ULTRA DISPERSED COPPER CONTAINING
POWDERS OBTAINED BY ELECTROCHEMICAL METHOD
Complex physical-chemical investigation of ultra dispersed copper-contained powders obtained from water-organic copper
sulphate solutions with using the inert and soluble anodes was carried out. Particles size of obtained powders was determined by trans-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
parent electronic microscope. The qualitative composition of powder was determined by results of electron-diffraction, X-raining and
thermogravimetric methods. Anode materials influence and composition of electrolyte of water-organic solution influence on dimensioning parameters and chemical composition of obtained powders was investigated.
Key words: powder, copper, water-organic solution, electrolyte
V.А. ZLOBIN, A.К. TARASOV, I.К. КUKUSHKIN, Е.V. VELIKANOVA
METHOD OF SYNTESIS OF LOWBOILING ALIPHATIC ISOCYANATES BY CURTIUS REACTION
The simple and safe methods of synthesis of methyl and ethyl-isocyanates from chloranhydrides of carboxylic acids and sodium azide have been developed.
Key words: synthesis, methyl and ethyl-isocyanate
E.S. SOBOLEVA, V.S. KLEMENKOVA, S.G. KOSHEL, V.B. DOBROKHOTOV
STUDY OF FUNCTIONAL PROPERTIES OF COMPOSITE NIKEL-TEFLON COVERS
Characteristics of wear resistance of composite nickel-teflon covers obtained from electrolyte suspensions in the presence of
various kinds of fine dispersive fillers have been investigated. Dependence between factor of friction and composition of composite
cover has been established. The nickel-teflon cover including the fine dispersive shungit has been shown to posses the greatest stability
to attrition.
Key words: nickel-teflon cover, friction coefficient, electrolyte, shungit
S.D. TIMROT, G.A. EFIMOVA, I.V. SAVITSKAYA, N.L. GURYLEVA
TECHNOLOGY OF TREATMENT OF OIL SLIME FORMING AT WASTE
WATER PURIFICATION OF MACHINERY-BUILDING ENTERPISE
The technology of oil slime treatment forming at purification of oil-containing waste water of machinery-building enterprise has
been developed. The oil-slime is characterized with high water content. It does not separate at long store. It makes difficult of its utilization.
The oil-slime heating with addition of “Kemelix 3307” de-emulsifier followed by centrifugation allows to separate a slime on three contents: oil, water and solid precipitate. It is supposed to use the oils with mass fraction up to 3% instead of oil and oil products.
Key words: oil-slime, waste water purification
S.D. TIMROT, N.L. GURYLEVA, N.S. YAMANINA
USING OIL CONTENING WASTES IN HAYDITE MANUFACTURING
The results of studies of physical-chemical properties of various oil-slimes are given. The group composition of oil-slimes has
been determined with liquid chromatography. A possibility of oil-slime utilization for haydite production has been shown.
Key words: oil-slime, properties, utilization, haydite
A.Yu. CHAIKA, V.N. ISAEV, E.S. SLIVCHENKO
INVESTIGATION OF THERMAL-PHYSICAL CHARACTERISTICS OF NYSTATIN MYCELIUM
Thermal diffusivity, heat conductivity and heat capacity of the nystatin mycelium (antifungal antibio-tic) have been determined. The influence of moisture content of the material on behavior of thermal characteristics has been considered. The analysis of
relations between thermo physical properties of mycelium and moisture state has been carried out.
Key words: nystatin, mycelium, thermal diffusivity, heat conductivity, heat capacity
A.G. LIPIN, A.V. ODINTSOV
FORECASTING OF GRAIN SIZE COMPOSITION AT PRODUCTION OF DOUBLE LAYER-GRANULES
Mathematical model of double-layer granules production process in the plate granulator was developed. Comparative analysis
of the calculated and experimental data was made.
Key words: granulation, heterophase cover, grain-size composition , plate granulator, modeling
S.S. ZLOTSKYI
DI-TERT-BUTYL HYPONITRITE AS INITIATOR OF RADICAL REACTIONS OF ORGANIC COMPOUNDS
Obtaining and thermal dissociation of the di-tert-butyl hyponitrit (DTBHN) has been considered. The homolytical reactions
initiated tert-butoxyle radicals forming at destruction of the di-tert-butyl hyponitrite are discussed.
Key words: di-tert-butyl hyponitrite, radical reactions, initiator
Yu.V. MITASOVA, R.E. KUZNETSOV, A.N. MUDROV, R.V. RALIS, T.A. AGEEVA, O.I. KOIFMAN
STUDY OF REACTION OF 1-VINYL-2-PIRROLIDONE AND METHYLMETACRYLATE RADICAL
COPOLYMERIZATION UNDER ACTION OF MICROWAVE RADIATION
The reactions of radical polymerization of 1-vinyl-2 pyrrolidone and methylmethacrylate and their co-polymerization with an
application of micro-wave and thermal heating have been studied for the research of micro-wave action on synthesis and properties of
polymers. Co-polymers obtained have been studied by IR, NMR and elemental analysis methods. The action of micro-wave radiation on
polymer composition, molecular mass and polymer yield has been established. The co-polymerization constants of 1-vinyl-2 pyrrolidone
and methylmethacrylate have been determined.
Key words: microwave radiation, radical polymerization, molecular weight, poly dispersity, co-polymerization constants
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал −1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30-и страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
§
§
§
§
§
•
•
К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к
таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
•
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
• Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999.
• Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
• Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, emf,
разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел − размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются
и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 5
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
1 166
Размер файла
2 268 Кб
Теги
серии, вузов, технология, 2010, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа