close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

107.Chimica Techno Acta №2 2014

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ISSN 2409-5613
2014. Vol. 1. N 2
Chimica
Techno
Acta
cta.urfu.ru
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Международный журнал
Chimica Techno Acta
(«Процессы в химии
и химической технологии»)
издается в России
© Уральский федеральный
университет, 2014
Главный редактор
Ю. Ю. Моржерин (Россия)
Редакционный совет
И. С. Антипин (Россия)
А. В. Зайцев (Великобритания)
М. И. Зиниград (Израиль)
А. В. Иванов (Россия)
В. А. Островский (Россия)
Ю. О. Субботина (Канада)
Ж.-Дж. Фан (Китай)
Научные редакторы номера
А. Ю. Платонова
Зав. редакцией
Т. А. Поспелова
Учредитель – Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
620083, Россия, Екатеринбург, пр. Ленина, 51
International journal
Chimica Techno Acta
(Process in chemistry and
chemical technology)
issued in Russia
© Ural Federal University,
2014
Editor-in-Chief
Yu. Morzherin (Russia)
Advisory Board
A. Ivanov (Russia)
A. Zaitsev (UK)
V. Ostrovskii (Russia) M. Zinigrad (Israil)
J. Subbotina (Canada) Zh.-J. Fan (China)
Zh.-J. Fan (China)
Production Editor
A. Yu. Platonova
Managing Editor
T. A. Pospelova
Founded by Ural Federal University named after the
first President of Russia B. N. Yeltsin
51, Lenin Av., 620083, Ekaterinburg, Russia
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A New Journal Begins for Process
Chemistry and Chemical Technology
Chimica Techno Acta
A new journal begins today for process chemistry and chemical
technology, one of the most innovative of industrial chemistry and
chemical engineering. The papers in this first issue of Chemical
Techno Acta demonstrate the quality of science and engineering
involved in devising a manufacturing process for a new or existing
chemical, and in solving the problems of scale-up from laboratory
to pilot plant and beyond. Much of this work would probably have
remained unpublished without the launch of Chimica Techno Acta.
2014 | November | № 2
Scientific and Technical Journal
Established in 2014
Published three times a year
The Editors have the support of an enthusiastic and committed
Editorial Board, mostly industrially based from wide variety of
backgrounds an countries. We do need your future support. We
know of the excellent work being done I the chemical process the
results are evident on a tonne scales but we need a second product
from you: information on record. Ideally, Full papers with experimental details are to be the main format in Chimica Techno Acta,
with Nots on shorter procedures which have been optimized and
possibly scaled up being the second preference.
The Editors welcome further discussions with potential authors nd
readers, so please don’t hesitate to contact us by web site or e-mail.
Morzherin, Yuri
Editors
Новый журнал по процессам
в химии и химической технологии
Chimica Techno Acta
Этим номером мы открываем новый журнал, посвященный
процессам в химии и химической технологии, освещающий
новые инновации в индустриальной химии и химической
инженерии.
Международный журнал Chimica Techno Acta публикует
оригинальные статьи, письма в редакцию, обзоры и миниобзоры по химии и химической технологии на русском и
английском языках. Журнал также публикует рецензии и
аннотации на новые книги, краткую информацию о научных
конференциях по химии, материалы посвященные химикамтехнологам.
В оригинальных статьях могут рассматриваться процессы
в химии, химической технологии и индустриальной химии,
а также биологи­ческое действие, физико-химические,
квантово-химические и другие свойства в контексте с
применением новых соединений и материалов. Обзор должен
быть всеобъем­лющим, критическим и описывать новейшие
исследования в области химии и химической технологии.
Статьи этого журнала непосредственно доступны всем
желающим, исходя из прин-ципа, что свободный открытый
доступ к результатам исследований способствует увеличению
всеобщего знания.
Моржерин Юрий
2014 | Ноябрь | № 2
Научно-технический журнал
Журнал основан в 2014 г.
Выходит три раза в год
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CONTENTS
Graphical Abstracts
45
Калинина Т. А., Быстрых О. А., Шахмина Ю. С.,
Глухарева Т. В., Fan Zh.-J., Моржерин Ю. Ю.
Синтез и исследование цис-трансизомерии
5-(4-метоксибензоил)-6-(4-метоксифенил)-6,7-дигидро-5H-[1,2,3]триазоло[5,1-b][1,3,4]тиадиазина
Kalinina T. A., Bystrykh O. A. Shakhmina Ju. S.,
Glukhareva T. V., Fan Zhijin, Morzherin Yu. Yu.
Synthesis and research of cis-trans isomerism for
5-(4-methoxybenzoyl)-6-(4-metoxyphenyl)-6,7-dihydro5H-[1,2,3]triazolo[5,1-b][1,3,4]thiadiazine
50
Мансуров Р. Р., Сафронов А. П., Лакиза Н. В., Лейман Д. В.
Адсорбция TX-100 и SDBS на поверхности нанопорошков
Al2O3 и γ-Fe2O3 из водных растворов
Mansurov R. R., Safronov A. P., Lakiza N. V., Leyman D. V.
Adsorption of TX-100 and SDBS on the surface of aluminate
and maghemite nanoparticles from aqueous solutions
56
Карпов В. В., Волкович В. А., Половов И. Б., Ребрин О. И.
Определение растворимости хлоридов переходных
d-элементов в хлоралюминатных расплавах
Karpov V. V., Volkovich V. A., Polovov I. B., Rebrin O. I.
Determination of solubility of chlorides of d-elements in
chloroaluminate melts
61
Габов А. Л., Белослудцев И. С., Медведева Н. А.,
Скрябина Н. Е., Фрушар Д.
Влияние микроструктуры сплавов на основе магния на
катодное выделение водорода
А. L. Gabov, I. S. Belosludtsev, N. А. Medvedeva,
N. Е. Skryabina, D. Fruchart
The influence of the magnesium alloys microstructure on
the cathodic hydrogen evolution
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов, В. Б. Малков,
А. В. Исаков, Ю. П. Зайков
Фазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве
KF-KCl-K2SiF6
67
Zhuk S.I., Minchenko L.M., Chemezov O.V., Malkov V.B.,
Isakov A.V., Zaikov Yu.P.
Silicon phase origin on glassy carbon in KF-KCl-K2SiF6 fusion
Обыденнов К. Л., Головко Н. А., Моржерин Ю. Ю.
Синтез производных 2-(5-арилиден-4-оксо-3арилтиазолидин-2-илиден)-N-фенилэтантиоамида из
малондитиоамидов
73
Obydennov K. L., Golovko N. A., Morzherin Yu. Yu.
Synthesis of 2-(5-arylidene-4-oxo-3-arylthiazolydine-2)-Nphenylethanthiamides derivatives
from malondithioamides
Федорова Е. А., Базанова Е. А., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф.
Механизм формирования пленок SnS химическим
осаждением из водных растворов
Fedorova E. A., Bazanova E. A., Maskaeva L. N., Markov V. F.
Formation mechanism of SnS films by chemical bath
deposition from aqueous solutions
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.77+547.79
Т. А. Калинина1, О. А. Быстрых1,
Ю. С. Шахмина1, Т. В. Глухарева1,
Zh. J. Fan2, Ю. Ю. Моржерин1
Уральский федеральный университет, 620002,
Екатеринбург, ул. Мира, 19.
E-mail: [email protected]
2
Нанкайский университет, 94 Вейджин Роуд,
300071 Тяньцзинь, Китай
1
Синтез и исследование цис-транс-изомерии
5-(4-метоксибензоил)-6-(4-метоксифенил)6,7-дигидро-5H-[1,2,3]триазоло[5,1-b][1,3,4]
тиадиазина*
Показано, что при взаимодействии 1,2,3-тиадиазолилгидразона 4-метоксибензальдегида с α-бром-4-метоксиацетофеноном в присутствии триэтиламина образуется 5-(4-метоксибензоил)-6-(4-метоксифенил)-6,7-дигидро-5H-[1,2,3]триазоло[5,1-b][1,3,4]тиадиазин в виде смеси цис- и
транс-стереоизомеров. Первой стадией процесса явлется перегруппировка Димрота. Строение продуктов реакции доказано спектроскопией ЯМР.
В спектрах ЯМР 1Н, снятых в разных растворителях (C6D6, CDCl3, CD3СОCD3,
DMSO-D6), наблюдались два набора сигналов, соответствующие транс- и
цис-стереоизомерам. Во всех растворителях преобладал транс-стереоизомер. Исследовано влияние на соотношение изомеров природы растворителя
и температуры. Выявлено увеличение относительного количества трансстереоизомера с увеличением полярности растворителя. Показано, что температура слабо влияет на соотношение изомеров.
© Калинина Т. А., Быстрых О. А., Шахмина Ю. С., Глухарева Т. В., Fan Zh. J., Моржерин Ю. Ю., 2014
Введение
Известно, что при взаимодействии
5-гидразино-1,2,3-тиадиазолов
с
α-бромацетофенонами
в
присутствии
оснований
образуются
5H-[1,2,3]триазоло[5,1-b][1,3,4]тиадиазины [1]. Ранее нами были получены
данные гетероциклические системы
трансформацией 1,2,3-тиадиазолилгидразонов ацетофенонов под действием
пентахлорида фосфора или хлористого
тионила [2, 3].
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
Результаты и обсуждение
В продолжении наших исследований
по изучению перегруппировок и трансформаций производных 5-гидразино1,2,3-тиадиазолов нами была проведена реация 1,2,3-тиадиазолилгидразона
4-метокси-бензальдегида с α-бром-4метоксиацетофеноном в присутствии
триэтиламина при нагревании в этаноле. В результате реакции мы ожидали получить 3-меркапто-1,2,3-триазол 2 [4], продукт перегруппировки
Димрота и реакции алкилирования
α-бромацетофеноном исходного тиадиазола 1, либо 5H-[1,2,3]триазоло[5,1-b]
[1,3,4]тиадиазин 3, образующийся в
результате последующей внутримолекулярной циклоконденсации соединения 2 [5].
При анализе спектральных данных было установлено, что в данных
условиях реакции образуется [1,2,3]
триазоло[5,1-b][1,3,4]тиадиазин 3. В
спектрах ЯМР 1Н, снятых в разных растворителях (C6D6,CDCl3, CD3СОCD3,
DMSO-D6), наблюдались два набора
Т. А. Калинина, О. А. Быстрых, Ю. С. Шахмина,
Т. В. Глухарева, Zh. J. Fan, Ю. Ю. Моржерин
сигналов, соответствующие транс- и
цис-стереоизомерам. Во всех растворителях преобладал транс-стереоизомер (табл. 1). При этом в более полярных растворителях его относительное
количество увеличивалось. Было также показано, что температура практически не влияет на соотношение изомеров.
Следует отметить, что при попытке
провести данную реакцию в сухом ацетонитриле в присутствии K2CO3 была
получена трудноразделимая смесь продуктов.
Экспериментальная часть
Cпектры ЯМР 1H и 13С получены на приборе Bruker DRX-400
(400 МГц для 1H, 100 МГц для 13С),
внутренний стандарт – ТМС.
Общая методика получения этилового эфира (3): 0,2 г (1 ммоль) гидразона 1 и 0,25 мл (1,8 ммоль) триэтиламина в абсолютном спирте (10 мл)
нагревают 30 минут до полного растворения. Затем добавляют α-бром-4метоксиацетофенон 0,230 г (1 ммоль).
Реакцию проводят при интенсивном
перемешивании и нагревании до 45–
50 °С в течение 6 ч. Растворитель отгоняют под вакуумом. Остаток чистят
46
колоночной хроматографией, элюент
этилацетат-гексан 1:1.
Выход 0,103 г (62 %), Тпл = 190 °С.
Найдено (%): C, 58.16; H, 4.85; N,
12.34; S, 7.07. C22H22N4O5S. Вычислено
(%): С, 58.14; H, 4.88; N, 12.33; S, 7.05.
1) Растворитель CDCl3. Соотношение транс-изомера к цис-изомеру – 3.3:1.
Спектр ЯМР 1Н (400 Гц, CDCl3),
δ, м.д. (J, Гц):
Транс-изомер:
7.87
(2H,
д,
J = 8.9, ArH); 7.24 (2H, д, J = 8.7, ArH);
7.03 (1H, д, J = 3.5, NH); 6.91 (2H, д,
J = = 8.9, ArH); 6.75 (2H, д, J = 8.7,
ArH); 5.21 (1H, дд, J = 3.4, J = 3.5, C-(6)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтез и исследование цис-транс-изомерии 5-(4-метоксибензоил)-6(4-метоксифенил)-6,7-дигидро-5H-[1,2,3]триазоло[5,1-b][1,3,4]тиадиазина
2014 | № 2 | CTA
Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н соединения 4, снятые в различных растворителях
и при различных температурах:
а – CDCl3 при 50 °С; б – C6D6; в – CD3COCD­3; г – DMSO-D6 при 28 °С
H); 5.08 (1H, д, J = 3.4, C-(5)H); 4.24
(2H, к, J = 8.0, OCH2CH3); 3.83 (3Н, с,
OCH3); 3.69 (3Н, с, OCH3); 1.27 (3H, т,
J= 8.0, OCH2CH3).
Цис-изомер: 7.70 (2H, д, J = 8.9,
ArH); 7.20 (2H, д, J = 11.9, NH); 7.18
(2H, д, J = 8.72, ArH); 6.84 (2H, д,
J = 8.9, ArH); 6.76 (2H, д, J = 8.7, ArH);
4.91 (1H, д, J = 2.3, C-(5)H); 4.65 (1H,
дд, J = 11.9, J = 2.3, C-(6)H); 4.37-4.31
(2H, к, J = 7.1, OCH2CH3); 3.80 (3Н, с,
OCH3); 3.69 (3Н, с, OCH3); 1.32 (3H, т,
J = 7.1, OCH2CH3).
Спектр ЯМР 13С (100 Гц, CDCl3):
193.78; 164.84; 159.71; 131.07; 130.78;
127.82; 127.68; 127.38; 126.91; 114.44;
114.33; 61.03; 56.78; 55.53; 55.11; 38.80;
35.07; 14.25; 14.19.
2) Растворитель DMSO-D6. Соотношение транс-изомера к цис-изомеру –
3.8:1.
Соотношение изомеров в спектрах ЯМР 1Н,
снятых в разных растворителях при разных температурах
Растворитель
C6D6
CDCl3
CDCl3
CD3СОCD3
DMSO-D6
DMSO-D6
DMSO-D6
Таблица 1
Температура, Отн. полярность Отн. кол-во, Отн. кол-во,
°С
растворителя, ЕT цис-изомера транс-изомера
25
25
50
25
27
50
90
0,111
0,259
0,259
0,355
0,444
0,444
0,444
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.6
3.3
3.3
2.9
3.8
3.7
3.8
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
Спектр ЯМР 1Н (400 Гц, DMSOD6), δ, м.д. (J, Гц):
Транс-изомер: 8.00 (2H, д, J =
8.9, ArH); 7.89 (1H, д, J = 6.5, NH);
7.37 (2H, д, J = 8.7, ArH); 7.01 (2H, д,
J = 8.9, ArH); 6.82 (2H, д, J = 8.7, ArH);
5.53 (1H, д, J = 6.2, C-(5)H); 4.88 (1H,
д, J = 6.2, J = 6.5, C-(5)H); 4.28 (2H, к,
J = 7.1, OCH2CH3); 3.89 (3Н, с, OCH3);
3.73 (3Н, с, OCH3); 1.34 (3H, т, J = 7.1,
OCH2CH3).
Цис-изомер: 7,91 (1H, д, J =
10.0, NH); 7.88 (1H, д, J = 9.0, ArH);
7.23 (2H, д, J = 8.8, ArH); 6.94 (2H, д,
J = 9.0, ArH); 6.76 (2H, д, J = 8.8, ArH);
5.60 (1H, д, J = 2.6, C-(5)H); 4.99 (1H, д,
J = 2.6, J = 10.0, C-(6)H); 4.37-4.30 (2H,
дк, J = 7.1, J = 3.7, OCH2CH3); 3.86 (3Н,
с, OCH3); 3.71 (3Н, с, OCH3); 1.38 (3H,
т, J = 7.1, OCH2CH3).
3) Растворитель СD3СOСD3. Соотношение транс-изомера к цис-изомеру
– 2.9:1.
Спектр ЯМР 1Н (400 Гц, СD3СOСD3),
δ, м.д. (J, Гц):
Транс-изомер: 8.14 (2H, д, J = 9.0,
ArH); 7.56 (1H, д, J = 5.20, NH); 7.48
(2H, д, J = 8.8, ArH); 7.10 (2H, д,
J = 9.0, ArH); 6.88 (2H, д, J = 8.8, ArH);
5.65 (1H, д, J = 4.5, C-(5)H); 5.29 (1H,
дд, J = 4.5, J = 5.2, C-(6)H); 4.27 (2H, к,
J = 7.1, OCH2CH3); 3.83 (3Н, с, OCH3);
Т. А. Калинина, О. А. Быстрых, Ю. С. Шахмина,
Т. В. Глухарева, Zh. J. Fan, Ю. Ю. Моржерин
3.93 (3Н, с, OCH3); 3.75 (3Н, с, OCH3);
1.28 (3H, т, J = 7.1, OCH2CH3).
Цис-изомер: 7.95 (2H, д, J = 9.0,
ArH); 7.52 (1H, д, J = 10.3, NH); 7.43
(2H, д, J = 8.6, ArH); 7.01 (2H, д,
J = 9.0, ArH); 6.88 (2H, д, J = 8.6, ArH);
5.06 (1H, д, J = 2.5, C-(5)H); 4.99 (1H,
дд, J = 2.5, J = 10.3, C-(6)H); 4.37-4.30
(2H, дк, J = 7.1, J = 3.7, OCH2CH3); 3.89
(3Н, с, OCH3); 3.74 (3Н, с, OCH3); 1.33
(3H, т, J = 7.1, OCH2CH3).
4) Растворитель С6D6. Соотношение
транс-изомера к цис-изомеру – 1.6:1.
Спектр ЯМР 1Н (400 Гц, С6D6), δ,
м.д. (J, Гц):
Транс-изомер: 7.72 (2H, д, J =
9.0, ArH); 6.70 (1H, д, J = 4.6, NH);
6.62 (2H, д, J = 8.8, ArH); 6.58 (2H, д,
J = 9.0, ArH); 6.56 (2H, д, J = 8.8, ArH);
5.67 (1H, т, J = 4.6, C-(5)H); 5.31 (1H,
дд, J = 4.6, J = 4.6, C-(6)H); 4.07-4.14
(2H, дк, J = 7.1, J = 1.4, OCH2CH3); 3.19
(3Н, с, OCH3); 3.18 (3Н, с, OCH3); 0.95
(3H, т, J = 7.1, OCH2CH3).
Цис-изомер: 7.46 (2H, д, J = 9.0,
ArH); 7.29 (1H, д, J = 11.7, NH); 7.17
(2H, д, J = 8.6, ArH); 6.99 (2H, д,
J = 8.6, ArH); 6.46 (2H, д, J = 9.0, ArH);
5.62 (1H, д, J = 2.5, C-(5)H); 5.01 (1H,
дд, J = 2.5, J = 11.64,C-(6)H); 4.18-4.13
(2H, дк, J = 7.1, J = 2.6, OCH2CH3); 3.16
(3Н, с, OCH3); 3.11 (3Н, с, OCH3); 1.05
(3H, т, J = 7.1, OCH2CH3).
1. L’abbe. G., Vanderstede, E. J. Het. Chem., 1989, 26, 1811.
2. Kalinina T. A., Prokhorova P. E., Glukhareva T. V., Morzherin Yu. Yu. Russ. Chem.
Bull. 2011, 60, 981.
3. Morzherin Yu. Yu., Glukhareva T. V., Slepukhina I. N., Mokrushin V. S., Tkachev
A. V., Bakulev V. A. Mend. comm., 2000, 10, 19.
4. Morzherin Yu. Yu., Glukhareva T. V., Bakulev V. A. Chem. Heterocycl. Compds,
2003, 39, 679.
5. Al-Etaibi A., John E., Ibrahim M. R., Al-Awadi N. A., Ibrahim Y. A. Tetrahedron,
2011, 67, 6259.
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтез и исследование цис-транс-изомерии 5-(4-метоксибензоил)-6(4-метоксифенил)-6,7-дигидро-5H-[1,2,3]триазоло[5,1-b][1,3,4]тиадиазина
2014 | № 2 | CTA
T. A. Kalinina1, O. A. Bystrykh1, Ju. S. Shakhmina1,
T. V. Glukhareva1, Zh.-J. Fan2, Yu. Yu. Morzherin1
1
Ural Federal University, 19, Mira street, 620002,
Ekaterinburg.
E-mail: [email protected]
Nankai University, 94 Weijin Road, 300071, Tianjin, China
2
Synthesis and research of cis-trans isomerism
for 5-(4-methoxybenzoyl)-6-(4-metoxyphenyl)-6,7-dihydro5H-[1,2,3]triazolo[5,1-b][1,3,4]thiadiazine
It was shown that the reaction of 1,2,3-4-methoxybenzaldehyde thiadiazolyl
hydrazone and α-bromo-4-methoxyacetophenone in the presence of triethylamine allowes
5-(4-methoxybenzoyl)-6-(4-methoxyphenyl)-6,7-dihydro-5H-[1,2,3]triazolo[5,1-b]
[1,3,4]thiadiazine as a mixture of cis- and trans-stereoisomers. The influence of nature
of the solvent and temperature on the ratio of isomers was studied. An increase of the
relative amount of the trans-stereoisomer with increasing polarity of the solvent is
disclosed. It is noted that the temperature does not affect the ratio of isomers. The first
step of the process is the Dimroth rearrangement. Revealed an increase in the relative
amounts of trans stereoisomer with increasing polarity of the solvent. It is shown that the
temperature has little effect on the ratio of the isomers.
49
УДК 661.862+661.872.2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Р. Р. Мансуров, А. П. Сафронов,
Н. В. Лакиза, Д. В. Лейман
Уральский федеральный университет, 620002,
Екатеринбург, ул. Мира, 19.
Адсорбция TX-100 и SDBS на поверхности
нанопорошков Al2O3 и γ-Fe2O3 из водных
растворов*
Методом УФ-спектрофотомерии были исследованы адсорбционные равновесия в водных наносуспензиях оксидов алюминия и железа, стабилизированных SDBS и TX-100. Установлено, что неионогенный ПАВ TritonX-100
не адсорбируется из водного раствора на гидрофильной поверхности наночастиц оксидов как алюминия, так и железа. В то же время для анионного
ПАВ SDBS адсорбция наблюдалась на наночастицах обоих оксидов. В исследованном диапазоне концентраций изотермы адсорбции SDBS из водного
раствора на поверхностях наночастиц Al2O3 и γ-Fe2O3 не достигают насыщения. Долю поверхности частиц, занятых молекулями ПАВ, оценивали на основании величины площади молекулы SDBS в адсорбционном слое, которая
была получена из изотерм поверхностного натяжения (0,10 нм2)4. Расчеты
показали, что при исследованных концентрациях SDBS для Al2O3 было занято
приблизительно до 30 % площади поверхности наночастиц, а для γ-Fe2O3 –
до 10 %.
* Работа выполнена при поддержке проектов фундаментальных исследований, финансируемых
УрО РАН.
© Мансуров Р. Р., Сафронов А. П., Лакиза Н. В., Лейман Д. В., 2014
Введение
В современных нанотехнологиях одними из перспективных материалов являются наночастицы оксидов
металлов. Наиболее широко используются оксиды железа, алюминия, титана, цинка, никеля и циркония. Эти
материалы применяются в различных
областях науки, технологии и промышленности. Например, оксиды железа и
50
алюминия находят применение в медицине из-за отсутствия токсического
действия на организм [1]. Помимо медицинского применения, наночастицы
оксидов металлов являются основой
для получения защитных покрытий,
керамики, катализаторов и новых эффективных теплоносителей [2].
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Адсорбция TX-100 и SDBS на поверхности нанопорошков
Al2O3 и γ-Fe2O3 из водных растворов
Технологии практического использования наночастиц оксидов металлов
основаны на получение из них суспензий. Но получаемые наносуспензии,
как и любая другая коллоидная система, не являются устойчивыми вследствие агрегации наночастиц дисперсной фазы. Это закономерно, так как
агрегация является термодинамически
выгодным процессом, поскольку при
этом уменьшается поверхность раздела фаз и, соответст-венно, снижается
поверхностная свободная энергия частиц дисперсной фазы. Таким образом, главной проблемой практического использования наночастиц оксидов
металлов является стабильность образуемых ими суспензий, так как для
практического применения необходимы устойчивые суспензии с узким
распределением частиц по размерам. В
настоящее время для предотвращения
агрегации и/или уменьшения размеров агрегатов наночастиц используют,
среди прочего, специальные добавки
– дисперсанты. Поверхностно-актив-
2014 | № 2 | CTA
ные вещества (ПАВ) являются одними
из самых эффективных дисперсантов.
ПАВ, адсорбируясь на границе раздела «жидкость – твердая поверхность»,
понижают поверхностную энергию
диспергированных в жидкой среде частиц, предотвращая тем самым их агрегацию.
Несмотря на насущную необходимость, в литературе имеется весьма ограниченное число работ, посвященных
детальному изучению стабилизации
наносуспензий оксидов металлов ПАВ
[2, 3]. На современном этапе исследования пока только точно установлено,
что стабилизация суспензий идет за
счет адсорбции ПАВ на наночастицах.
Таким образом, становится актуальной
задача накопления экспериментальных
данных по адсорбции ПАВ на наночастицах суспензий оксидов металлов.
Целью данной работы является изучение адсорбционных равновесий в
водных наносуспензиях оксидов алюминия и железа, стабилизированных
SDBS и TX-100.
Объекты и методы исследования
Для получения водных наносуспензий использовали нанопорошки Al2O3
и γ-Fe2O3, электронные микрофотографии которых представлены на рис. 1.
Нанопорошок Al2O3 производ-ства
Inframat Advanced Materials (IAM,
США) был получен методом плазменного распыления. Значение удельной
поверхности по данным низкотемпературной сорбции паров азота на установке MicromeriticsTriStar 3000 составило 9 м2/г. Эффективный средний
диаметр частиц составляет 185 нм.
Нанопорошок γ-Fe2O3 был получен
методом
электрического
взрыва проволоки (ЭВП) в Институте электрофизики УрО РАН. Значение удельной поверхности по данным низкотемпературной сорбции
паров азота на установке Micromeritics
TriStar 3000 составило 20 м2/г. Эффективный средний диаметр частиц составляет 65 нм.
На основе нанопорошков готовили
адсорбционные системы следующим
образом: 15 мл водного раствора ПАВ
с 1 г нанопорошка подвергали обработке на ультразвуковой ванне мощностью 90 Вт в течение одного часа при
30 0С. Полученные суспензии оставля51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
Р. Р. Мансуров, А. П. Сафронов, Н. В. Лакиза, Д. В. Лейман
Рис. 1. Электронные микрофотографии ноночастиц порошков γ-Fe2O3:
а – (ПЭМ, JEOLJEM 2100) и Al2O3 б – (РЭМ, Karl-ZeissLEO 982)
ли в темноте на 5 суток для установления адсорбционного равновесия. Для
корректного измерения остаточной
концентрации ПАВ суспензии перед
измерением на спектрофотометре подвергали центрифугированию в течение
15 минут при 9000 об/мин.
В качестве дисперсантов использовали поверхностно-активные вещества
различной природы. В качестве анионного ПАВ был взят додецилбензосульфонат натрия (SDBS) производства
AcrosOrganics, в качестве неионогенного ПАВ – октилфеноксиполиэтоксиэтанол (TritonX-100) производства
Merck. ККМ водных растворов SDBS
и TX-100 составляет 0,6 и 0,2 г/л
(1,8 ммоль/л и 0,32 ммоль/л), соответственно [4].
Для определения величины адсорбции SDBS и TX-100 из водного раствора на наночастицах Al2O3 и γ-Fe2O3
был использован метод спектрофотометрии в УФ-области. УФ-спектры
поглощения водных растворов ПАВ
были получены на спектрофотометре
Heliosα. Измерения проводились в
кварцевой кювете толщиной 1 см на
диапазоне длин волн 190–350 нм.
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 приведены УФ-спектры поглощения водных растворов
TX-100 и SDBS концентраций до и
после ККМ. В качестве характеристических были выбраны полосы, отвечающие пикам поглощения: 224 нм и
276 нм для водных растворов TX-100
концентраций до и после ККМ, соответственно; 224 нм и 260 нм для водных растворов SDBS концентраций до
и после ККМ, соответственно.
Известно, что поглощение в
УФ-области определяется наличием
в ненасыщенных связях легко возбу52
димых π-электронов. В случае исследованных ПАВ поглощение в УФ-области обусловлено наличием у обоих
ПАВ бензольного кольца. По данным
молекулярного моделирования в программе CAChe 7.5 методом ZINDO в
геометрии PM5 было установлено, что
полоса поглощения 224 нм соответствует электронному переходу ВЗМО =>
НСМО+1, а полосы 260 и 276 нм – переходу ВЗМО => НСМО.
На
основании
полученных
УФ-спектров для ряда концентраций
водных растворов TX-100 и SDBS
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Адсорбция TX-100 и SDBS на поверхности нанопорошков
Al2O3 и γ-Fe2O3 из водных растворов
а
2014 | № 2 | CTA
б
Рис. 2. УФ-спектры поглощения водных растворов TX-100 (а) и SDBS (б) концентраций
до и после ККМ
были получены калибровочные графики, по которым, используя закон
Бугера – Ламберта – Бера, определяли
остаточную концентрацию ПАВ в наносуспензиях оксидов металлов после
адсорбции. Для количественного определения адсорбции измеряли разность
интенсивностей поглощения до и после адсорбции на соответствующих
характеристических полосах поглощения.
На
основании
полученных
УФ-спектров адсорбционных систем
было установлено, что TX-100 не ад-
Рис. 3. УФ-спектр поглощения водного
раствора TX-100 концентрации 0,1 г/л до и
после адсорбции на наночастицах γ-Fe2O3
сорбировался из водного раствора
на наночастицах γ-Fe2O3 и Al2O3. Это
проявлялось в том, что поглощение в
УФ-области до и после выдерживания
наночастиц γ-Fe2O3 в течение 5 суток
в водном растворе TX-100 было неизменно (рис. 3). Интересно отметить тот
факт, что в случае наносуспензии оксида алюминия наблюдали даже увеличение концентрации TX-100 в дисперсионной среде (рис. 4), что формально
отвечает отрицательной адсорбции.
По-видимому, это связано с тем, что неионогенный ПАВ вытесняется из по-
Рис. 4. УФ-спектр поглощения водного
раствора TX-100 концентрации 0,5 г/л до и
после адсорбции на наночастицах Al2O3
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
Р. Р. Мансуров, А. П. Сафронов, Н. В. Лакиза, Д. В. Лейман
верхностных слоев вблизи частиц в
объем раствора.
В отличие от неионогенного ПАВ
TX-100, для адсорбционных систем с
SDBS поглощения уменьшалась после
адсорбции (рис. 5).
Рис. 5. УФ-спектр поглощения водного
раствора SDBS концентрации 0,1 г/л до
и после адсорбции на наночастицах Al2O3
На
основании
полученных
УФ-спектров адсорбционных систем
были построены изотермы адсорбции
SDBS из водного раствора на поверхности наночастиц Al2O3 и γ-Fe2O3
(рис. 6).
Рис. 6. Изотерма адсорбции SDBS
из водного раствора на поверхности
наночастиц Al2O3 и γ-Fe2O3
Заключение
Методом спектрофотометрии были
получены УФ-спектры водных растворов TritonX-100 и SDBS концентраций
до и после ККМ.
Установлено, что неионогенный
ПАВ TritonX-100 не адсорбируется из
водного раствора на гидрофильной поверхности наночастиц Al2O3 и γ-Fe2O3.
В то же время для анионного ПАВ
SDBS адсорбция наблюдалась на наночастицах обоих оксидов.
В исследованном диапазоне концентраций изотермы адсорбции SDBS
из водного раствора на поверхностях
наночастиц Al2O3 и γ-Fe2O3 не достигают насыщения. Долю поверхности
частиц, занятых молекулями ПАВ,
оценивали на основании величины
площади молекулы SDBS в адсорбционном слое, которая была получена из
изотерм поверхностного натяжения
(0,10 нм2) [4]. Расчеты показали, что
при исследованных концентрациях
SDBS для Al2O3 было занято приблизительно до 30 % площади поверхности
наночастиц, а для γ-Fe2O3 – до 10 %.
1. Gao J., Gu H., Xu B. Accounts Chem. Research, 2009, 42, 1097.
2. Zhu D., Li X., Wang N., Wang X., Gao J., Li H. Current Applied Physics, 2009, 9,
131.
3. Li X., Zhu D., Wang X. J. Coll. Interface Science, 2007, 310, 456.
4.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Адсорбция TX-100 и SDBS на поверхности нанопорошков
Al2O3 и γ-Fe2O3 из водных растворов
2014 | № 2 | CTA
5. Mansurov R. R., Leiman D. V. Problems of teroretical and experimental
chemistry. Abs. XXII Russian conference, Ekaterinburg, Russia, 24/04/1228/04/12. 2012, 45. [Мансуров Р. Р., Лейман Д. В., Сафронов А. П. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XXII Рос.
молодеж. науч. конф., Екатеринбург, Россия. 24–28 апреля 2012 года.
С. 45].
R. R. Mansurov, A. P. Safronov, N. V. Lakiza, D. V. Leyman
Ural Federal University,
19, Mira street, 620002, Ekaterinburg
Adsorption of TX-100 and SDBS on the surface of alumina and
maghemite nanoparticles from aqueous solutions
Adsorption equilibriums in aqueous aluminum and iron oxides nanosuspensions
stabilized by SDBS and TX-100 were investigated using UV spectrophotometry. It was
established that the non-ionic surfactant TritonX-100 is not adsorbed from aqueous
solution on a hydrophilic surface of both aluminum and iron oxide nanoparticles. At
the same time adsorption of the anionic surfactant SDBS was observed in both oxides
nanoparticles. In the investigated range of concentrations adsorption isotherms SDBS
from aqueous solution on the surfaces of nanoparticles Al2O3 and g-Fe2O3 not reach
saturation. The share of the particles surface occupied by surfactant molecules were
estimated based on the value of an area of molecules SDBS in the adsorption layer, which
was derived from the isotherm of surface tension (0.10 nm2). The calculations showed
that at the investigated concentrations SDBS Al2O3 employed approximately 30 % of
surface of nanoparticles, and for g-Fe2O3 – up to 10%.
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.865
В. В. Карпов, В. А. Волкович,
И. Б. Половов, О. И. Ребрин
Уральский федеральный университет,
620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19.
E-mail: [email protected]
Определение растворимости хлоридов
переходных d-элементов в хлоралюминатных
расплавах
Представлены результаты выполненных исследований по определению
растворимости в расплавах на основе KCl-AlCl3 хлоридных соединений ряда
переходных d-элементов (Ni, Cr, Mo, Fe). Изучено влияние мольного отношения KCl : AlCl3 и температуры на растворимость хлоридов исследуемых металлов в хлоралюминатных расплавах. Показано, что растворимость хлорида
молибдена в расплавах KCl-AlCl3 снижается по мере обогащения расплава по
AlCl3 (иногда величина растворимости уменьшается на порядок). Растворимость хлорида никеля имеет V-образную зависимость от мольного отношения K : Al с минимумом в области мольных отношений K : Al несколько ниже
единицы. Разница в растворимости NiCl2 в расплавах различного состава
может достигать двух порядков. Растворимость хлоридов хрома и железа,
наоборот, имеет максимум в области эквимолярного состава KCl-AlCl3, снижаясь как при увеличении, так и при уменьшении мольного отношения K : Al.
© Карпов В. В., Волкович В. А., Половов, Ребрин О. И., 2014
Введение
Невысокие
температуры
плавления бинарных смесей KCl-AlCl3
обусловливают привлекательность использования хлоралюминатных расплавов для получения и рафинирования ряда переходных металлов, таких
как никель, хром, железо, молибден
и т. д. Также низкоплавкие хлоралюминатные электролиты представляют
интерес для использования в качестве
теплоносителя второго контура жидкосолевых ядерно-энергетических уста56
новок. Однако внедрение новых электрохимических и ядерных технологий
сдерживает отсутствие данных о физико-химических свойствах хлоридов
переходных металлов, в частности их
растворимости в расплавленных хлоралюминатах при различных условиях.
Целью настоящей работы явилось
определение растворимости хлоридов
переходных металлов в расплавах на
основе
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определение растворимости хлоридов переходных d-элементов
в хлоралюминатных расплавах
КCl-AlCl3 в зависимости от состава электролита (мольного отношения
K : Al) и температуры (350 и 500 оС).
Были исследованы процессы растворения хлоридов никеля, хрома, молибдена и железа.
Имеющиеся в литературе сведения
о растворимости хлористых соединений переходных элементов и влиянии
внешних факторов на данный процесс
в хлоралюминатных расплавах весьма
ограничены.
В отношении никеля [1, 2] отмечена очень низкая растворимость его
хлорида в хлоралюминатных щелочных расплавах. Так, при строго эквимольном соотношении хлоридов
алюминия и калия в интервале температур 175–210 °С растворимость NiCl2
составляет 1,14 ∙ 10-2 г/л. Однако при
невысоком избыточном по отношению к эквимольному составу содержании трихлорида алюминия, равному
0,02 г/л, растворимость NiCl2 повышается до 1,3 г/л. Также было установлено [2, 3], что введение в эквимолярный
расплав KCl-AlCl3 избытка хлорида
калия в количестве, несколько превышающем стехиометрически необходимое для образования двойного хлорида M2MeCl4 (M – щелочной металл,
2014 | № 2 | CTA
Ме – никель), приводит к растворению
хлорида переходного металла. К такому же эффекту приводит повышение
температуры до 700 оС. В случае никеля [1, 2] эксперименты выполняли в относительно разбавленных расплавах,
содержащих около 0,13 г/л NiCl2. Для
более концентрированных по хлориду
никеля расплавов его растворимость
будет определяться диаграммой состояния хлоридов калия, алюминия и никеля, т. е. температурой и количеством
избыточного хлорида калия.
Растворимость хлорида железа (III) в
NaAlCl4 изменяется в интервале температур 200–500 °С от 0,2 до 0,4 масс. % [4].
О растворимости хлористых соединений других интересующих элементов в хлоралюминатных расплавов
можно судить лишь косвенно, например, по диаграммам плавкости систем
[5].
Исходя из литературных данных,
можно справедливо предположить, что
хлориды переходных металлов имеют
определенную растворимость в хлоралюминатных расплавах, зависящую от
температуры и состава электролита и
при изменении этих параметров могут
выделяться из расплавов в виде твердой фазы (шламов).
Методика выполнения экспериментов
Для приготовления рабочего электролита компоненты смешивали, помещали в пробирку из кварца, которую
закрывали пробкой с капиллярами для
отбора проб расплава. Ячейку вакуумировали, заполняли аргоном и помещали в печь сопротивления, предварительно разогретую до необходимой
температуры. После расплавления
компонентов расплав перемешивали
и выдерживали в течение 4–6 часов,
время от времени перемешивая. Затем
расплаву давали отстояться и отбирали пробу электролита, не содержащего
шламовой фракции. Пробоотбор осуществляли без нарушения герметичности ячейки. В образцах замороженных
плавов далее аналитически определяли содержание алюминия, калия и исследуемого элемента.
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
В. В. Карпов, В. А. Волкович, И. Б. Половов, О. И. Ребрин
Результаты и их обсуждение
Зависимость растворимости хлорида никеля от состава хлоралюминатного расплава представлена на рис. 1.
В целом следует отметить, что хлорид
никеля обладает относительно невысокой растворимостью в расплаве. При
обеих температурах зависимость растворимости от состава расплава имеет
экстремальную зависимость, что согласуется с описанными в литературе
тенденциями [1, 2].
Минимум
растворимости
(<0,02 масс. % NiCl2) достигается при
мольном соотношении K : Al около
0,92 (350 °С) и 0,97 (500 °С). В расплавах, богатых по хлориду алюминия,
растворимость NiCl2 слабо зависит
от температуры и составляет 0,1–0,3
масс. % при мольном соотношении K : Al
= 0,7–0,8, снижаясь до 0,02 масс. % при
мольном соотношении K : Al = 0,92–
0,97. При дальнейшем увеличении
мольного отношения K : Al растворимость хлорида никеля возрастает до
1,1 мас. % при 350 °С и до 0,1 масс. %
при 500 °С.
Повышение растворимости при
введении хлорида калия, по всей видимости, обусловлено образованием
тетрахлороникелат-ионов NiCl42–. В
расплавах, содержащих значительный
избыток хлорида алюминия, никель
координирован с хлороалюминат-ионами и присутствует в виде шестикоординированных групп NiCl64– в
составе соединения «Ni(Al2Cl7)2», по
аналогии с растворами хлорида никеля
в расплаве индивидуального хлорида
алюминия [6].
В области составов с мольным соотношением K : Al < 1 растворимость
хлорида никеля несколько возрастает
с повышением температуры, а в области составов с мольным соотношением
K : Al > 1 растворимость хлорида никеля с ростом температуры значительно
снижается.
Результаты измерения растворимости хлорида молибдена от состава
электролита представлены на рис. 2.
Растворимость хлорида молибдена в расплавах при соотношении
K : Al менее 0,95 невелика (составляет 0,015–0,03 масс. % в расчете на
MoCl3) и слабо зависит от температуры и состава расплава. С повышением содержания KCl растворимость
хлорида молибдена (III) возраста-
Рис. 1. Растворимость хлорида никеля
в расплаве KCl-AlCl3 при 350 и 500 оС
Рис. 2. Растворимость хлорида молибдена
в расплаве KCl-AlCl3 при 350 и 500 °С
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определение растворимости хлоридов переходных d-элементов
в хлоралюминатных расплавах
2014 | № 2 | CTA
ет и при соотношении K : Al около
1,1–1,4 достигает 2,1 масс. % при
350 оС и 1,7 масс. % при 500 оС.
Характер кривых растворимости
(рис. 2) указывает, что растворение
хлорида молибдена происходит за счет
образования комплексных хлоридных
ионов.
Растворимость хлорида железа в
хлоралюминатном расплаве определяется растворимостью двойных хлоридов KFeCl3 и K2FeCl4, имеющих
относительно высокие температуры
плавления (399–406 и 374–380 °С соответственно). Данные, полученные в
экспериментах по определению растворимости хлорида железа, представлены на рис. 3. Видно, что растворимость хлорида железа довольно велика
и имеет экстремальную зависимость
от состава электролита.
Растворимость хлорида хрома (II)
в расплаве KCl-AlCl3 имеет сложную
зависимость от состава электролита
(рис. 4). При мольных отношениях
K : Al < 0,9 она невелика, довольно
слабо зависит от состава расплава и составляет менее 0,01 масс. % (в расчете
на CrCl2).
При дальнейшем увеличении содержания KCl в электролите растворимость хлорида хрома начинает
возрастать, достигая максимума при
соотношении K : Al около единицы,
после чего проявляет тенденцию к снижению, особенно ярко выраженную
при 500 оС. Тем не менее даже максимальная растворимость хлорида хрома незначительна и составляет менее
0,36 масс. % (в расчете на CrCl2).
Рис. 3. Растворимость хлорида железа
в расплаве KCl-AlCl3 при 350 и 500 оС
Рис. 4. Растворимость хлорида хрома
в расплаве KCl-AlCl3 при 350 и 500 оС
Выводы
При организации процесса получения и рафинирования ряда
переходных металлов в хлоралюминатных электролитах следует учитывать то, что некоторые хлористые
соединения обладают ограниченной
растворимостью в подобных средах. Так, например, растворимость
хлорида молибдена в расплавах
KCl-AlCl3 снижается по мере обогащения расплава по AlCl3, (иногда величина растворимости уменьшается
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
В. В. Карпов, В. А. Волкович, И. Б. Половов, О. И. Ребрин
на порядок). Растворимость хлорида
никеля имеет V-образную зависимость
от мольного отношения K : Al с минимумом в области мольных отношений
K : Al несколько ниже единицы. Разница
в растворимости NiCl2 в расплавах различного состава может достигать двух
порядков. Растворимость хлоридов
хрома и железа, наоборот, имеет максимум в области эквимолярного состава
KCl-AlCl3, снижаясь как при увеличении, так и при уменьшении мольного
отношения K : Al.
Gilbert B., Osteryoung R. A. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 2725.
Brynestad J., Smith G. P. J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 3198.
Oye H. A., Gruen D. M. Inorg. Chem., 1965, 4, 1173.
Sandler R. A., Larionov A. A. Russ. J. Appl. Chem., 1984, 10, 2375 [Сандлер Р. А.,
Ларионов А. А. // ЖПХ. 1984. Т. 10. С. 2375].
5. Chart fusion salt systems. Triple systems. Red. Posypaiko V. I., Alekseeva E. A.
Chemistry, Moscow, 1977, 328 p. [Диаграммы плавкости солевых систем.
Тройные системы. под ред. Посыпайко В. И., Алексеевой Е. А. Москва: Химия, 1977, 328 с.].
6. Oye H.A., Gruen D.M. Inorg. Chem., 1964, 3, 836.
1.
2.
3.
4.
V. V. Karpov, V. A. Volkovich,
I. B. Polovov, O. I. Rebrin
Ural Federal University,
19, Mira street, 620002, Ekaterinburg.
E-mail: [email protected]
Determination of solubility of chlorides of d-elements
in chloroaluminate melts
Solubility of several transition metal chlorides (NiCl2, CrCl2, MoCl3, FeCl2) was measured
in KCl-AlCl3 based melts. It was found that the solubility of studied metal chlorides depends
on K : Al mole ratio. MoCl3 solubility decreases with increasing AlCl3 content. Solubility of
CrCl2 and FeCl2 reaches maximum at K : Al ratio of 1 and decreases when this ratio either
de-creases or increases. The dependence of NiCl2 solubility on K : Al mole ratio is V-shaped
with the maximum near 0.9–0.95. The effect of temperature on solubility of transition
metal chlorides in KCl-AlCl3 melts was also investigated. Increasing temperature does not
alter the character of «solubility – K : Al mole ratio» dependences.
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 669.721.5:[544.65:544.4]
А. Л. Габов1, И. С. Белослудцев1,
Н. А. Медведева1, Н. Е. Скрябина1, Д. Фрушар2
Пермский государственный национальный
исследовательский университет,
614990, Пермь, ул. Букирева, 15.
E-mail:[email protected]
2
Институт Л. Нееля, НЦНИ, ВР 166, 38042,
Гренобль, Франция
1
Влияние микроструктуры сплавов на основе
магния на катодное выделение водорода*
Исследована эволюция зеренной структуры магниевых сплавов в процессе равноканального углового прессования (РКУП) при 200 ºС. Объектом исследования служили образцы чистого магния и сплавы на его основе – AZ31
(96 % Mg, 3 % Al, 1 % Zn, вес. %) и ZK60 (94 % Mg, 5.5 % Zn, 0.5 %
Zr, вес. %). Показано, что РКУП приводит к формированию сильно неоднородной структуры. Установлено, что деформация не оказывает влияния
на кинетику реакции выделения водорода (РВВ), но оказывает воздействие на скорость катодного процесса. Сплав AZ31является более эффективным катодным материалам в щелочных средах по сравнению с магнием и
сплавом ZK60. Показано,что каталитическую активность материалов можно
увеличить введением бóльшего количества алюминия или деформацией, реализуемой, например, при помощи равноканального углового прессования.
* Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Пермского края (соглашение № С-26/2011).
© Габов А. Л., Белослудцев И. С., Медведева Н. А., Скрябина Н. Е., Фрушар Д., 2014
Введение
Усиление парникового эффекта, выбросов выхлопных газов в
атмосферу и прогнозируемый дефицит
ископаемых топлив обусловливают
общемировую заинтересованность в
новом и в «зеленом» топливе. В настоящее время действительно возможно получать энергию не из нефти и
газа, а от альтернативных источников
энергии (биотопливо, энергия солнца,
ветра и др.). При этом возникает необходимость эффективного хранения
и транспортировки энергии [1, 2]. Металлогидридный способ хранения часто рассматривается как один из самых
эффективных и безопасных [3, 4].
Цель нашего исследования – совершенствование материалов для использования в качестве аккумуляторов
водорода. Предмет нашего изучения –
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
это сплавы магния, которые являются
одним из лидеров водородной энергетики [5, 6]. Немаловажным фактом
А. Л. Габов, И. С. Белослудцев,
Н. А. Медведева, Н. Е. Скрябина, Д. Фрушар
является то, что залежи магния находятся в Пермском крае: Соликамске и
Березниках.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служили
образцы чистого магния и сплавы на
его основе – AZ31 (96 % Mg, 3 % Al, 1
% Zn, вес. %) и ZK60 (94 % Mg, 5.5 %
Zn, 0.5 % Zr, вес. %). Заготовки для деформации, реализуемой при помощи
равноканального углового прессования
(РКУП), представляли собой параллелепипеды размерами 11×11×100 мм.
Деформацию материала осуществляли
в установке РКУП (рис. 1) по маршруту
ВС [7–8] с углом пересечения каналов
105º при температуре 200 °С. Шлифы
для металлографического исследования готовили по методике, описанной
в [9]. Электронно-микроскопические
исследования (SEM) были проведены
на сканирующем микроскопе Hitachi
S3400. Для оценки каталитической
активности поверхности материала к
сорбции водорода проводили электрохимические измерения, методика которых описана в [10, 11].
Для электрохимических измерений
электроды были армированы в оправу из полимеризованной эпоксидной
смолы. Поверхность электродов (видимая площадь поверхности составляла ~ 0,15–0,25 см2) последовательно
шлифовали абразивными бумагами
с уменьшающимся размером частиц
абразива (до марки 1000), очищали от
загрязнений этиловым спиртом, промывали рабочим раствором. Рабочие
растворы щелочи (1М) готовили на
деионизованной воде из 45 %-го КОН
марки «о. с. ч».
Поляризационные измерения проводили в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с использованием потенциостата Р-30I в условиях
естественной аэрации. Регистрацию
катодных поляризационных кривых
осуществляли потенциодинамическим
методом, скорость развертки потенциала составляла 2 ∙ 10–4 В/с. После установления стационарного потенциала
задавали развертку потенциала со смещением его в катодную область.
При электрохимических исследованиях электродом сравнения служил
хлорид-серебряный электрод, вспомогательным – платиновый. Потенциалы
электрода приведены относительно
н. в. э.
Рис. 1. Схема процесса равноканального
углового прессования (РКУП) [7, 8]
Результаты и обсуждение
На рис. 2 показаны микрофотографии сплава в исходном состоянии
и после прохода через каналы РКУП
62
матрицы при температуре деформации
200 °С.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Влияние микроструктуры сплавов на основе магния
на катодное выделение водорода
Исходный образец магния (рис. 2 а)
имеет неоднородную структуру со
средним размером зерна, изменяющимся в интервале значений от 200 до
1000 мкм. Для большинства зерен ха-
2014 | № 2 | CTA
рактерна неравноосная форма. Сплав
AZ31 (рис. 2 б) обладает сравнительно
мелкозернистой структурой и имеет
равноосные зерна со средним размером ~ 30 мкм. В свою очередь микро-
а
г
б
д
в
е
Рис. 2. Микроструктура образцов магния и его сплавов в исходном состоянии:
а – Mg; б – AZ31; в – ZK60 и после деформации РКУП при 200 °C, 1 проход:
г – Mg; д – AZ31; е – ZK60
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А. Л. Габов, И. С. Белослудцев,
Н. А. Медведева, Н. Е. Скрябина, Д. Фрушар
CTA | № 2 | 2014
структура сплава ZK60 (рис. 2 в) представлена в основном неравноосными
фрагментами величиной ~ 60 мкм,
вдоль границ которых явно прослеживаются частицы второй фазы.
Деформация при 200 ºС приводит к
формированию сильно неоднородной
зеренной структуры. Важной особенностью исследуемых материалов является наличие выделенных направлений
внутри зерен, вдоль которых, по-видимому, происходило фрагментирование
микроструктуры при деформации (рис.
2 г, е). Деформация при данных условиях приводит к измельчению зерна и
формированию развитой поверхности,
что должно способствовать к улучшению каталитических свойств магния и
сплавов на его основе.
Катодные поляризационные кривые
(КПК) представлены на рис. 3.
Для установления вклада каждого
из компонентов сплавов были также
получены результаты не только на Mg,
как основном элементе, но и на алюминии и цинке, которые введены в качестве добавок, например в сплав AZ31
(Al, Zn) и ZK60 (Zn) [12].
Сплавы
64
Экспериментальные КПК описываются уравнением Тафеля [13]. Обработка кривых позволила получить
следующие кинетические параметры
(табл. 1).
Необходимо отметить, что перенапряжение выделения водорода (η)
сопоставимо со значениями ak при
ik = 1 А/см2. Видно, что скорость катодной реакции (ik, в тексте приведены
абсолютные значения катодных токов)
выделения водорода (РВВ) на сплаве
AZ31 примерно в 5,5 раз больше, чем
на Mg при сопоставимых потенциалах
(рис. 3). Анализ полученных результатов позволяет предположить, что на механизм РВВ влияет в большей степени
магний – основа сплавов, а на скорость –
компоненты легирования сплавов. Сопоставимые значения ak и bk для магния и сплавов указывает на то, что механизм РВВ не изменяется, а меняется
лишь кинетика процесса.
Деформация материалов, также
оказывает влияние на катодное поведение исследуемых материалов. Так, в
качестве примера, каталитическая активность сплава AZ31 по отношению к
Параметры катодного процесса на AZ31 и ZK60
до и после РКУП при 200 °C, 1 проход
η, В
-Ест, В
bk, В
Mg
AZ31
ZK60
1,12
1,24
1,30
Mg
AZ31
ZK60
1,43
1,24
1,28
исходные образцы
0,16
1,24
0,15
1,15
0,18
1,35
после РКУП при 200 °C, 1 проход
0,11
1,19
0,16
1,18
0,08
0,91
Таблица 1
ik, А/м2
при Е = –1,4 В
5,13
2,34
1,00
0,19
4,28
3,98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Влияние микроструктуры сплавов на основе магния
на катодное выделение водорода
Рис. 3. Катодные поляризационные
кривые в 1 М растворе КОН исследуемых
материалов: 1 – Mg,
2 – ZK60, 3 – AZ31, 4 – Zn, 5 – Al
водороду возросла ~ в 2 раза после деформации. Вероятной причиной того,
что после деформации поверхности
происходит рост плотности катодного
2014 | № 2 | CTA
тока является увеличение количества
дефектов и истинной площади поверхности электрода вследствие обработки, что подтверждают результаты SEM
(рис. 2).
Таким образом, проведенные исследования позволили сделать следующие
выводы. Во-первых, сплав AZ31 является более эффективным катодным
материалом в щелочных средах по
сравнению с магнием и ZK31. Во-вторых, каталитическую активность материалов можно увеличить введением
бóльшего количества алюминия или
деформацией, реализуемой, например,
при помощи равноканального углового
прессования.
1. Tarasov B. P., Burnasheva V. V., Lototsky M. V. Yartys V. A. Alternative energy
and ecology, 2005, 12, 14 [Тарасов Б. П., Бурнашева В. В., Лотоцкий М. В.,
Яртысь В. А. // Альтернативная энергетика и экология, 2005, 12, 14].
2. Fukai Y. Themetal-hydrogen system, basicbulk properties. N.Y., 1993.
3. Gavrilova N. V., Shamilov Yu. N., Kharchenko E. L. Alternative energy industry, 2008,
1, 60 [Гаврилова Н. В., Шалимов Ю. Н., Харченко Е. Л. // Альтернативная энергетика. 2008, 1, 60]
4. Skryabina N., Fruchart D., Miraglia S. Solid State Phenomena, 2011, 170, 302.
5. Antonova M. M. Properties of metal hydrides. Kiev: Naukova Dumka, 1975, 128 p.
[Антонова М. М. Свойства гидридов металлов. Киев: Наукова думка, 1975.
128 с.].
6. Kolachev B. A., Il’in A. A., Lavrenko V. A. Hydride systems: a Handbook. Metallurgy,
Moscow, 1992, 350 pp [Колачев Б. А., Ильин А. А., Лавренко В. А. Гидридные
системы: справочник. М.: Металлургия, 1992. 350 с.].
7. Valiev R. Z., Langdon T. G. Progress in Materials Science, 2006, 51, 881.
8. Sktyabina N. E., Zabolotsky D. S., Frushar D. Vestnik Perm University. Ser.
Fizika, 2009, 1, 89 [Скрябина Н. Е., Заболотский Д. С., Фрушар Д. //
Вестник Пермского университета. Серия Физика. 2009, 1, 89].
9. Skryabina N. E., Frushar D., Girard G. Vestnik Perm University. Ser. Fizika, 2010, 1,
91 [Скрябина Н. Е., Фрушар Д., Жирард Г. // Вестник Пермского университета. Сер. Физика. 2010, 1, 91].
10. Golovim P. V., Medvedeva N. A., Skryabina N. E. Vestnik Kazan Techn University,
2012, 17, 58 [Головин П. В., Медведева Н. А., Скрябина Н. Е. // Вестник Казанского технологического университета, 2012, 17, 58].
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А. Л. Габов, И. С. Белослудцев,
Н. А. Медведева, Н. Е. Скрябина, Д. Фрушар
CTA | № 2 | 2014
11. Medvedeva N., Skryabina N., Golovin P. Intern. Symp.Metal-Hydrogen Systems –
Fundamentals and Applications, Kyoto, Japan. 21–26 Oct. 2012. P. 498.
12. Wang Y.N., Huang J. C. Mater. Trans. 2003, 44, 22761.
13. Conway B. E., Tilak B. V. Electrochim. Acta, 2002. Vol. 47 (22–23). P. 3571–3594.
А. L. Gabov1, I. S. Belosludtsev1, N.А. Medvedeva1,
N. Е. Skryabina1, D. Fruchart2
Perm State University, 15, Bukireva street,
614990, Perm, E-mail:[email protected]
1
Institut Néel, CNRS, 25 Rue des Martyrs, ВР 166,
38042 Grenoble, France
2
The influence of the magnesium alloys microstructure on the
cathodic hydrogen evolution
Evolution of grain structure of magnesium AZ31 and ZK60 alloys during equal channel
angular pressing (ECAP) at the 200 ºC temperatures is researched. It is shown that ECAP
leads to forming of very inhomogeneous structure. It has been found that deformation
affects the rate of the cathodic process. AZ31 alloy is more effective cathode material in
alkaline solution environment in comparison with Mg and ZK60 alloys. The object of study
were samples of pure magnesium and alloys on its basis – AZ31 (96 % Mg, 3% Al, 1 %
Zn weight%) and ZK60 (94 % Mg, 5.5 % Zn, 0.5 % Zr, wt.%). It is shown that pressing
leads to the formation of strongly inhomogeneous structure. It is established that the
deformation does not affect the kinetics of the reaction extract the water-kind (RVV), but
affects the speed cathodic process. Alloy AZ31является more effective cathode materials
in alkaline environments compared with magnesium and alloy ZK60. It is shown that the
catalytic activity of the materials can be enhanced by the introduction of larger amounts
of aluminum or deformed, implemented, for example, by equal-channel angular pressing
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.686
С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов,
В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков
ФГБУН ИВТЭ УрО РАН, 620990,
Екатеринбург, ул. Академическая, 20.
Факс: (343) 362-34-62; тел: (343) 362-34-97.
E-mail: [email protected]
Фазозарождение кремния на стеклоуглероде
в расплаве KF-KCl-K2SiF6
Методом хроноамперометрии изучено зарождение кремния на стеклоуглеродной подложке в расплаве KF-KCl-K2SiF6 при температуре 675 ºС. Выявлено прогрессивное фазозарождение кремния. Из SEM-микрофотографий
зародышей кремния, выращенных на стеклоуглеродной подложке в потенциостатическом режиме в интервале потенциалов от –0.005 до –0.03 В в
расплаве KF-KCl-K2SiF6 при Т = 675 ºС, видно, что в условиях одного эксперимента они имеют размеры, различающиеся в несколько раз, что подтверждает прогрессирующий характер возникновения зародышей кремния.
Показано, что когда к рабочему электроду при прочих равных условиях прикладывается более отрицательное значение потенциала относительно кремниевого электрода сравнения, то количество сформировавшихся зародышей
на поверхности электрода растет.
© Жук С. И., Минченко Л. М., Чемезов О. В., Малков В. Б., Исаков А. В., Зайков Ю. П., 2014
Введение
Кремний – материал, который широко используется в современных полупроводниковых устройствах.
Морфология кремниевых материалов
существенным образом влияет на их
физико-химические свойства, а следовательно, на возможности применения
в различных отраслях современной
промышленности. Последние годы
внимание исследователей сосредоточено на создании кремниевых наноматериалов, которые открывают новые
возможности повышения эффектив-
ности литий-ионных химических
источников тока и фотоэлектрических
элементов. Основным способом получения кремния высокой чистоты и наноматериалов на его основе является
осаждение из газовой фазы. Процессы
газофазного синтеза энергоемки требуют использования дорогостоящих реагентов и сложного оборудования.
Альтернативным методом получения кремния и наноматериалов на его
основе является электролиз кремнийсодержащих расплавов солей [1, 2].
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
Электрохимический метод позволяет
сравнительно легко контролировать
структуру электролитических осадков
Si. Электролизом расплавов солей могут быть получены как сплошные кремниевые покрытия, так и Si-наноструктуры: нанопорошки и нановолокна.
Для целенаправленного получения
осадков кремния заданной формы необходимо понимание механизма зарождения и начального роста кристаллов
Si.
Теоретические представления о механизме зарождения и роста кристаллов металлов в процессе электролиза
хорошо разработаны [3, 4]. Однако по
особенностям фазозарождения полупроводниковых материалов, в частности кремния, при элек-троосаждении
из расплавов солей в литературе имеются лишь отрывочные сведения.
С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов,
В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков.
Исследовали зарождение кремния
на серебряной подложке в расплаве
NaF-KF-Na2SiF6 в интервале температур от 850 до 900 ºС и сделали вывод,
что оно протекает в мгновенном диффузионном режиме [5].
Исследование фазозарождения
кремния методом хроноамперометрии
на молибденовой подложке в расплаве
NaCl-KCl-NaF-SiO2 при 800 °C проведено и показано, что при электрокристаллизации кремния образование
трехмерных зародышей идет постепенно [6].
Целью данной работы является исследование процесса фазозарождения
электролитического кремния методом
хроноамперометрии на стеклоуглеродном электроде из расплава KFKCl-K2SiF6 в инертной атмосфере при
Т = 675 oC.
Экспериментальная часть
Электрохимические
исследования проводили методом хроноамперометрии в расплаве KF-KCl-K2SiF6
c мольным соотношением KF/KCl = 2
и концентрацией кремния в расплаве,
равной 5,7 · 10–4 моль/см3. Расплавы
для исследования готовили из индивидуальных солей KF·HF, KCl, K2SiF6 по
ранее описанной методике [7].
Эксперименты проводили в атмосфере аргона в трехэлектродной ячейке
[8]. В качестве контейнера для расплава солей использовали стеклоуглеродный тигель.
Рабочим электродом служила пластина из стеклоуглерода (СУ-2000). В
качестве противоэлектрода и электрода
сравнения использовали пластины из
монокристаллов кремния высокой чи68
стоты (уд. сопротивление 0.01 ом·см).
Перед началом эксперимента проводили очистной электролиз на вспомогательном графитовом электроде.
После очистного электролиза графитовый электрод извлекали из ячейки через шлюзовое устройство и меняли на
стеклоуглеродный рабочий электрод.
Хроноамперометрические измерения производили при помощи потенциостата/гальваностата AUTOLAB с
использованием программного обеспечения Nova 1.5. Зарождение кремния
на стеклоуглеродной подложке вели в
потенциостатическом режиме.
Микрофотографирование образцов
проводили на сканирующем электронном микроскопе JMS-5900LV.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве KF-KCl-K2SiF6
2014 | № 2 | CTA
Результаты и обсуждение
На начальных участках хроноамперометрических кривых был зарегистрирован пик, относящийся к зарядке
двойного электрического слоя (рис. 1).
Этот пик спадал за короткое время (от
10–4 до 10–3 с).
Затем на хроноамперометрических
кривых формировался второй пик тока
в интервале времен от 1·10–1 до 5·10–1 с.
Полученные
хроноамперометрические зависимости в расплаве
KF-KCl-K2SiF6 при Т = 675 ºС в зависимости от приложенных потенциалов в
интервале от –0.05 до –0.15 В относительно кремниевого электрода сравнения представлены на рис. 2.
Участок хроноамперограммы до
второго максимума кривой связан с
процессом фазозарождения. По-следующий участок снижения тока обусловлен обеднением приэлектрод-ного слоя
по кремнийсодержащему иону.
Зависимость тока второго возрастающего участка хроноамперограммы от
времени позволяет определить режим
фазозарождения и подчиняется уравнению (1):
j = ά t X,
(1)
где ά и х зависят от геометрии зародыша и режима фазозарождения. В случае
полусферического 3D зародышеобразования, контролируемого диффузией
для мгновенного режима зарождения,
значение степенной функции x равно
1/2, для прогрессирующего – 3/2 [5].
Анализ первичных данных, полученных при потенциале, приложенном
к рабочему электроду из стеклоуглерода, равному значению –0.05 В относительно кремниевого электрода сравнения, в координатах I – t3/2, показал,
что экспериментальные точки хорошо
ложатся на линейную зависимость
(рис. 3).
Отсюда можно сделать вывод, что
режим образования зародышей кремния на стеклоуглеродной подложке в
условиях наших опытов носит прогрессирующий характер. Другими словами, не вся масса зародышей кремния
появляется одновременно и сохраняет
приблизительно одинаковые размеры в
процессе роста.
Рис. 1. Типичный начальный участок
хроноамперометрической зависимости
(стекло-углеродный электрод,
Т = 655 °С, расплав KF-KCl-K2SiF6,
с0 = 5,7·10–3 моль/см3, Sэл = 0.35 см2)
Рис. 2. Типичные
хроноамперометрические зависимости
(стеклоуглеродный электрод, расплав
KF-KCl-K2SiF6, с0 = 5,7·10–4 моль/см3,
Т = 675 °С, Sэл = 0.6 см2)
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов,
В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков.
В нашем случае процесс фазозарождения растянут во времени, поэтому
зародыши кремния, возникшие первыми, имеют большие размеры в процессе роста, по сравнению с зародышами
Si, образовавшимися с некоторой задержкой во времени.
Зарождение кремния на стеклоуглеродной подложке проведено при
разных, приложенных к рабочему
электроду потенциалах (от –0.005
до –0.03 В) и разных временах процесса электролиза (от 0.001 с до 1 с).
На микрофотографиях (рис. 4–6) видно, что размеры зародышей кремния
в каждом эксперименте различаются
между собой в несколько раз.
Это подтверждает ранее сделанный
вывод о прогрессирующем процессе
Рис. 3. Линейная зависимость I-(t3/2),
полученнная в расплаве KF-KCl-K2SiF6,
с0 = 5,7 · 10–4 моль/см3, Т = 675 ºС
на стеклоуглеродном электроде при
приложенном значении потенциала
–0,05 В
Рис. 4. Микрофотография (SEM)
зародышей кремния, полученных
в расплаве KF-KCl-K2SiF6,
с0 = 5,7·10–4 моль/см3, Т = 675 °С
на стеклоуглеродном электроде при
приложенном значении потенциала
–0,05 В в течение 1 с
Рис. 5. Микрофотография (SEM)
зародышей кремния, полученных
в расплаве KF-KCl-K2SiF6, Т = 675 °С
на стеклоуглеродном электроде при
приложенном значении потенциала
–0,03 В течение 0,01 с
Рис. 6. Микрофотография (SEM)
зародышей кремния, полученных
в расплаве KF-KCl-K2SiF6,
с0 = 5,7·10–4 моль/см3, Т = 675 °С
на стеклоуглеродном электроде при
приложенном значении потенциала
–0,005 В в течение 0,001 с
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве KF-KCl-K2SiF6
фазозарождения кремния в условиях
наших экспериментов.
Оценку влияния потенциала зарождения на количество зародышей проводили при помощи анализа данных
методом сканирующей электронной
микроскопии подложек с Si.
Показано, что когда к рабочему
Выводы
По данным хроноамперометрии
показано, что процесс фазозарождения кремния на стеклоуглеродной
подложке в расплаве KF-KCl-K2SiF6,
при Т = 675 ºС на стеклоуглеродном
электроде имеет прогрессирующий
характер.
Из SEM-микрофотографий зародышей кремния, выращенных на
стеклоуглеродной подложке в по-
2014 | № 2 | CTA
электроду при прочих равных условиях прикладывается более отрицательное значение потенциала относительно кремниевого электрода сравнения,
то количество сформировавшихся зародышей на поверхности электрода
растет.
тенциостатическом режиме в интервале потенциалов от –0.005 до –0.03
В в расплаве KF-KCl-K2SiF6 при
Т = 675 °С, видно, что в условиях одного эксперимента они имеют размеры, различающиеся в несколько раз,
что подтверждает прогрессирующий
характер возникновения зародышей
кремния.
1. Patent 2427526 RU. Chemezov O. V., Batukhtin V. P., Apisarov A. P., Isakov A. V.,
Zaikov Yu. P. Publ. 27.08.2011.
2. Chemezov O. V., Vinogradov-Zhabrov O. N., Apisarov A. P., Isakov A. V., Povolotsky I. M., Murzakaev A. M., Maolkov V. B., Zaikov Yu. P., Advanced Mat., 2010,
(9), 277 [Чемезов О. В., Виноградов-Жабров О. Н., Аписаров А. П., Исаков
А. В., Поволоцкий И. М., Мурзакаев А. М., Малков В. Б., Зайков Ю. П. // Перспективные материалы. 2010. № 9. С. 277–282].
3. Grishenkova O. V., Semerikova O. L., Isaev V. A., Rasplavy, 2010, (5), 56 [Гришенкова О. В., Семерикова О. Л., Исаев В. А. // Расплавы. 2010. № 5. С. 56–61].
4. Baraboshkin A. N. Electrocrysstalizatiom from melt salts. Moscow, Nauka, 1976,
279 p. [Барабошкин А. Н. // Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. Москва, 1976. 279 с.].
5. Bieber A. L., Massot L., Gibilaro M., Cassayre L., Taxil P., Chamelot P., Electrochimica Acta. 2012, 62, 282.
6. Cai Z., Li Y., He X., Liang J. Metallurgical and material transaction B., 2010, 41B,
1033.
7. Apisarov A., Redkin A., Zaikov Yu., Chemezov O., Isakov A. J. Chem. Engineering
Data, 2011, 56, 4733.
8. Zhuk S. I., Minchenko L. M., Chemezov O. V., Zaikov Yu. P., Voprosy
chem. Chem. technol., 2011, (4), 195. [Жук С. И., Минченко Л. М.,
Чемезов О. В., Зайков Ю. П. // Вопросы химии и химической технологии.
2011. № 4 (1). С. 195–196].
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов,
В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков.
S. I. Zhuk, L. M. Minchenko, O. V. Chemezov,
V. B. Malkov, A. V. Isakov, Yu. P. Zaikov
Institute of High-Temperature Electrochemistry UB RAS,
20, Akademicheskaya street, 620990, Ekaterinburg.
E-mail: [email protected]
Silicon phase origin on glassy carbon in KF-KCl-K2SiF6 fusion
Silicon nucleation process was invesigated in melt KF-KCl-K2SiF6 on glassy carbon
substrates at 675 ºС by chronoamperometric method. Using data of the chronoamperograms
the linear dependence I – τ3/2 was constructed. That fact testified the progressive nucletion
mode of silicon. As seem from SEM micrographs silicon crystals obtained by a single pulse
had different sizes, that also confirmed the progressive nucletion mode.
72
УДК 661.77+547.789
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К. Л. Обыденнов, Н. А. Головко,
Ю. Ю. Моржерин
Уральский федеральный университет, 620002,
Екатеринбург, ул. Мира, 19.
E-mail: [email protected]
Синтез производных 2-(5-арилиден4-оксо-3-арилтиазолидин-2-илиден)N-фенилэтантиоамида из малондитиоамидов
В данной работе были синтезированы производные 2-(5-арилиден-4-оксо-3-арилтиазолидин-2-илиден)-N-фенилэтантиоамида из N,N`-дизамещенных малондитиоамидов в две стадии: последовательное проведение
реакции Ганча и конденсации Кневенагеля. Нами было показано, что исходя
из N,N`-диарилмалондитиоамидов путем последовательного проведения
реакции Ганча и Кневенагеля можно получать производные 2-(5-арилиден4-оксо-3-арилтиазолидин-2-илиден)-N-фенилэтантиоамида. Полученные
соединения охарактеризованы методами ЯМР 1Н, ЯМР 13С, а также УФ-спектроскопии.
© Обыденнов К. Л., Головко Н. А., Моржерин Ю. Ю., 2014
Введение
В связи с развитием молекулярной электроники в последнее
время все большее внимание уделяется синтезу и исследованию свойств
D-π-A хромофоров [1–4]. В качестве
π-сопряженной системы в подобных
соединениях могут выступать и гетероциклы [5–10]. Производные тиазола в этом аспекте интересны тем,
что могут быть представлены двумя
региоизомерами из-за несимметричности самого тиазольного цикла [11].
Известно, что тиоацетомиды являются удобными синтетическими
блоками для получения различных
гетероциклов, в том числе и тиазолов, содержащие двойные экзоциклические связи [12, 13]. Несмотря
на это, реакция между хлоруксусным
эфиром и дитиомалонамидами изучена недостаточно [14].
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
К. Л. Обыденнов, Н. А. Головко, Ю. Ю. Моржерин
Результаты и обсуждение
Так
реакция
между
N,N`-диарилмалондитиоамидами 1a,b
и хлоруксусным эфиром протекает с
образованием продукта гетероциклизации только по одной тиоамидной
группе – (Z)-2-(4-оксо-3-фенилтиазолидин-2-илиден)-N-фенилэтантиоамида (схема 1). Дальнейшая
конденсация полученного 4-оксотиазолидина 1a с альдегидами приводит
к образованию 2-(5-бензилиден-4-оксо-3-фенилтиазолидин-2-илиден)-Nфенилэтантиоамидам 2a,b c выходами 80 % и 85 %, соответсвенно.
Схема 1
В спектрах ЯМР 1Н тиазолидинонов 2a,b мы наблюдали уширенный
сигнал NH группы в 10.66 и 10.90
м. д., уширенные сигналы атома водорода при двойной экзоциклической связи в 5.97 и 5.95 м. д., а также
сигналы CH2 группы в области 5,97 и
5,96 м. д., соответственно. Тиазол 2a
вступает в конденсацию Кневенагеля
с бензальдегидами 3a,b с образованием тиазолидин-4-он-2,5-илиденов
4a,b с выходом 80 и 85 %, соответственно.
В УФ-спектрах тиазолов 4a,b в отличие от 2a мы наблюдали два максимума поглощения: в области 300 и
330 нм (со слабой интенсивностью)
и 390 и 410 нм с высокой интенсивностью.
Таблица 1
Данные УФ-спектров тиазолов 2a, 4a, 4b
Соед.
Растворитель, λ (нм)
(ε.10–3 (см2.моль–1.л–1))
2a
CH3CN, 340 (24,92);
4a
CH3CN, 305 (14,69); 394
(36,39)
4b
CH3CN, 334 (17,66); 403
(32,73)
Таким образом, в данной работе
нами было показано, что исходя из
N,N`-диарилмалондитиоамидов путем последовательного проведения
реакции Ганча и Кневенагеля можно получать производные 2-(5-арилиден-4-оксо-3-арилтиазолидин2-илиден)-N-фенилэтантиоамида.
Полученные соединения охарактеризованы методами ЯМР 1Н, ЯМР 13С, а
также УФ-спектроскопии.
1. Varanasi P. R., Jen A. K.-Y. Chandrasekhar J. Namboothiri, I. N. N., Rathna, A.
J. Amer. Chem. Soci., 1996, 118, 12443.
2. Ellinger S., Graham K. R., Shi P., Farley R. T., Steckler T. T., Brookins R. N.,
Taranekar P., Mei J., Padilha L. A., Ensley T. R., Hu H., Webster S., Hagan D. J.,
Stryland E. W. V., Schanze K. S., Reynolds J. R. Chem. Mater., 2011, 23, 3805.
3. Andersson A., Diederich F., Nielsen M. Organic & Biomol. Chem., 2009, 7, 3474.
4. Kivala M., Diederich F. Accounts Chem. Res., 2009, 42, 235.
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтез производных 2-(5-арилиден-4-оксо-3-арилтиазолидин-2-илиден)N-фенилэтантиоамида из малондитиоамидов
2014 | № 2 | CTA
5. Mahuteau-Betzer F., Piguel S. Tetrahedron Lett., 2013, 54, 3188.
6. Facchetti A., Abbotto A., Beverina L., van der Boom M. E., Dutta P., Evmenenko
G., Marks T. J., Pagani G. A. Chem. Mater., 2002, 14, 4996.
7. Insuasty A., Ortiz A., Tigreros A., Solarte E., Insuasty B., Martín N. Dyes Pigments,
2011, 88, 385.
8. Baranac-Stojanovi M., Kleinpeter E. J. Org. Chem., 2011, 76, 3861.
9. Baranac-Stojanovi M., Klaumünzer U., Markovi R., Kleinpeter E. Tetrahedron,
2010, 66, 8958.
10. Insuasty B., Insuasty A., Tigreros A., Quiroga J., Abonia R., Nogueras M., Cobo J.,
Derita M., Zacchino S. J. Heterocyclic Chem., 2011, 48, 347.
11. Galan E., Andreu R., Garín J., Mosteo L., Orduna J., Villacampa B., Diosdado B.E.
Tetrahedron, 2012, 68, 6427.
12.Danilkina N. A., Mikhailov L. E., Ivin B. A. Russ. J. Org. Chem., 2006, 42, 783.
13.Britsun V. N., Esipenko A. N., Lozinskii M. O. Chem. Heterocycl. Compd., 2008,
44, 1429.
14.Dyachenko V. D., Chernega A. N., Dyachenko S. V. Russ. J. Gen. Chem., 2012, 82,
720.
K. L. Obydennov, N. A. Golovko, Yu. Yu. Morzherin
Ural Federal University,
19, Mira street, 620002, Ekaterinburg,
E-mail: [email protected]
Synthesis of 2-(5-arylidene-4-oxo-3-arylthiazolydine-2)N-phenylethanthiamides derivatives from malondithioamides
It is shown that thioacetamide are comfortable synthetic blocks for various
heterocycles, including thiazole containing a double exocyclic bonds. This work
describes the synthesis of (Z)-2-((Z)-5-arylidene-4-oxo-3-arylthiazolidin-2-ylidene)N-arylethanethioamide 4 obtained from the Knoevenagel condensation of (Z)-2-(4oxo-3-arylthiazolidin-2-ylidene)-N-arylylethanethioamide 2. The starting material 2
was synthesized by a Hantzsch reaction of N,N`-diarylmalondithioamides 1 and ethyl
2-chloroacetate. The structures of the obtained products were established by NMR and
the structural features are discussed. Several 4-oxothiazolidin-2-ylidenes were studied by
UV-visible spectroscopy technique.
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.881.321.9
Е. А. Федорова1, Е. А. Базанова1,
Л. Н. Маскаева1,2, В. Ф. Марков1
Уральский федеральный университет,кафедра
физической и коллоидной химии, 620002,
Екатеринбург, ул. Мира, 19.
E-mail: [email protected]
1
Уральский институт ГПС МЧС России,
кафедра химии и процессов горения,
620002, Екатеринбург, ул. Мира, 22.
E-mail: [email protected]
2
Механизм формирования пленок SnS
химическим осаждением из водных растворов*
В работе представлены результаты исследования механизма роста пленок
сульфида олова при химическом осаждении из водных растворов с использованием сканирующей зондовой микроскопии. По результатам сравнительного анализа морфологии слоев на различных этапах роста и использования
фрактального формализма предложена модель роста пленок SnS путем кластер-кластерной агрегации с элементами самоорганизации. Показано, что
формируется сплошной слой, на котором снова осаждаются микрочастицы
из раствора. Процесс имеет выраженный периодический самоорганизующийся характер. Проведенное исследование показало, что предложенная
модель роста пленок SnS при гидрохимическом осаждении хорошо согласуется с экспериментами и доказывает сложный агрегативный механизм формирования твердой фазы из пересыщенного водного раствора.
* Исследование проведено при финансовой поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации
программы развития УрФУ.
© Федорова Е. А., Базанова Е. А., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., 2014
Введение
Инфракрасная техника в
последние годы стала мощным инструментом научных исследований и
получила широкое распространение
во многих практических приложениях. Сегодня большие усилия направлены на создание фотовольтаических приборов из малотоксичных
76
материалов низкой стоимости с простой технологией получения. В этом
отношении весьма перспективными
оказались полупроводниковые соединения группы A4B6. В частности,
сульфид олова SnS благодаря высокому значению коэффициента оптического поглощения, составляющему
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Механизм формирования пленок SnS химическим
осаждением из водных растворов
104–105 см–1, и оптической ширине запрещенной зоны, равной 1,1–1,5 эВ
[1], используется в качестве поглощающего слоя в тонкопленочных преобразователях солнечной энергии [1],
а также в качестве фотопроводников,
полупроводниковых датчиков, микробатарей.
Большинство существующих методов получения сульфида олова (пульверизация водных растворов с пиролизом на нагретой подложке, физическое
осаждение из газовой фазы, метод
горячей стенки, молекулярно-лучевая
эпитаксия, термическое испарение поликристаллического материала, электрохимическое осаждение) обладают
рядом недостатков, к числу которых
можно отнести высокотемпературные
процессы, лежащие в их основе, создание глубокого вакуума, использование
достаточно сложного аппаратурного
оформления.
Вместе с тем значительный интерес
представляет метод гидрохимического
2014 | № 2 | CTA
осаждения тонкопленочных материалов
из водных сред [2], отличающийся простотой и минимальным энергопотреблением с широкими возможностями варьирования состава и функциональных
свойств. Однако интерес в первую очередь направлен на исследование электрофизических свойств получаемых
слоев. В то же время практически отсутствуют работы по изучению процессов
зарождения и роста твердой фазы, оказывающих первостепенное влияние на
структуру и свойства пленок.
В раскрытии механизма формирования пленок халькогенидов металлов
перспективным является использование фрактального формализма
В связи с изложенным, целью настоящей работы являлось исследование механизма формирования пленок
сульфида олова при химическом осаждении из водных растворов путем
анализа морфологии слоев на различных этапах роста с использованием
фрактального формализма.
Экспериментальная часть
Гидрохимическое осаждение SnS
осуществляли на предварительно обезжиренные ситалловые пластины марки
СТ-150-1 размером 30×24 мм из гидроксо-цитратной системы, содержащей
хлорид олова SnCl2, трехзамещенный
цитрат натрия Na3 C6H5O7, гидроксид
натрия NaOH и тиокарбамид CSN2H4
в качестве халькогенизатора. Синтез
пленок осуществляли при температуре 353 K в течение 5, 60 и 120 минут
в герметичных стеклянных реакторах,
в которые помещали подложки, закрепленные в специально изготовленные
фторопластовые держатели. Реактор
устанавливали в термостат марки U-10,
точность поддержания температуры
в котором составляла ±0.1 K. Во всех
опытах обеспечивали строго определенный порядок сливания реагентов.
Для изучения механизма роста
пленок SnS проводили исследование
поверхности пленки сканирующим
зондовым микроскопом Explorer (ThermoMicroscopes) в режиме контактной
атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Для сканирования поверхности использовали кантилеверы из нитрида
кремния (Si3N4) с резонансной частотой
17 кГц.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
Результаты и обсуждение
Образование пленок и их рост при
гидрохимическом осаждении сульфидов металлов тиоамидами рассматриваются исследователями в рамках двух
основных механизмов: ионно-молекулярного и адсорбционно-агрегативного [3]. Их противопоставление, вероятно, связано с большим разнообразием
факторов, оказывающих влияние на
процесс гидрохимического осаждения.
На наш взгляд, при зарождении и росте
пленок не исключено проявление каждого из указанных механизмов, и речь
может идти лишь о доминирующей
роли одного из них в тех или иных создаваемых условиях. При гидрохимическом синтезе пленок халькогенидов
металлов создаются сильно неравновесные условия, которые не исключают
проявления других механизмов роста.
Важно представлять, что процесс роста пленок при этом необходимо относить не к поверхностному, а к объемному явлению, так как он реализуется
с активным участием объема реакционной смеси. Ранее было установлено
[4], что при гидрохимическом синтезе
образование фазы халькогенида металла в объеме раствора сопровождается
накоплением в реакционной ванне их
коллоидной фракции. Исходя из физико-химического содержания процесса, можно предположить их активную
роль и в дальнейшем формировании
пленок.
В последнее время значительные
перспективы в раскрытии механизма
формирования новой фазы в условиях, далеких от термодинамического
равновесия, открываются на основе
использования фрактального формализма [5]. С позиций последнего мож78
Е. А. Федорова, Е. А. Базанова,
Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков
но предположить, что определяющую
роль в процессах гидрохимического
осаждения пленок играют образующиеся в системе первичные структурные единицы – фрактальные кластеры,
в качестве которых могут выступать
структурированные и уплотнившиеся
коллоидные частицы раствора.
Они являются основой формирующейся новой фазы. В связи с этим
наноразмерные коллоидные частицы следует рассматривать в качестве главного первичного звена в процессе гидрохимического синтеза сульфидов металлов. Их агрегация и реорганизация формируют разветвленную
структуру, полностью соответствующую принципам фрактальности. Стоит учесть также то, что сами коллоидные частицы отвечают всем свойствам
фрактальных элементов.
Для исследования механизма роста
пленок SnS при гидрохимическом осаждении нами были проведены сравнительные исследования с помощью
сканирующего зондового микроскопа
поверхности слоя.
На рис. 1 а–в показана эволюция
морфологии поверхности пленки SnS,
осажденной тиокарбамидом из гидроксо-цитратной системы во временном
интервале от 5 до 120 мин.
Видно, что если к пятой минуте на
ситалловой подложке наблюдаются
глобулы размером ~9,1−11,3 нм, то через 60 минут их размер увеличивается
до 16,9−23,7 нм. Однако интенсивного роста пленки не наблюдается, она
имеет островковый характер. Можно
обратить внимание на образование на
подложке наностержней диаметром
28−30 нм. Можно предположить, что
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Механизм формирования пленок SnS химическим
осаждением из водных растворов
эти образования являются гидроксидом или гидроксохлоридом олова, в то
время как низкая скорость роста связана с переходом процесса в гетерогенную стадию, суть которой − сульфидизация гидроксида. К 120 минуте размер
частиц увеличивается до 37,1−40,7 нм.
В то же время на фотографии можно
наблюдать упорядочение их формы,
что говорит о начале кристаллизации
фазы сульфида олова.
а
б
в
Рис. 1. АСМ-изображения поверхности
пленки SnS. Температура процесса –
353 K. Продолжительность осаждения:
а – 5 мин; б – 60; в – 120 мин
Размер сканов – 2×2 мкм
Известно, что с позиций фрактально-кластерного подхода к формированию пленок сульфидов и селенидов
металлов важным инструментом, характеризующим механизм роста слоя
при гидрохимическом осаждении, является их фрактальная размерность D [2].
2014 | № 2 | CTA
Этот параметр характеризует степень заполнения поверхности подложки материалом пленки. C целью определения фрактальной размерности
пленок была проведена компьютерная
обработка микрофотографий слоев SnS
в период активного роста с использованием программы Fractalyse-2.4. Расчет
фрактальной размерности проводился
путем разбиения поля фотографии на
клетки различных размеров со стороной a и подсчета их числа, занятых
кластерами N. Само значение D находили как угловой коэффициент зависимости lgN от lga [6]. Полученные значения фрактальной размерности для
всех указанных пленок <2 и находятся
в пределах Dс = 1.17 − 1.30. Эти значения для процесса образования пленок,
согласно [5], соответствуют механизму
кластер-кластерной агрегации (CCA)
при броуновском движении с вероятностью слипания, близкой к 1. Предлагаемая модель предполагает масштабную иерархию образования пленок:
образование относительно мелких
фрактальных кластеров на первой стадии с их объединением в более крупные
агрегаты на следующей стадии. Стоит
отметить, что фрактальная размерность поверхности больше, составляя
Ds = 2.17 − 2.36. По общепринятым
моделям это является следствием агрегации по механизму кластер-частица (DLA), что косвенно подтверждает
одновременное протекание процессов
адсорбции гидроксида олова и реакционного тиомочевинного комплекса
с последующим образованием сульфида, в том числе в мицеллярной форме.
С учетом полученных результатов,
а также работы [4] может быть предложен следующий механизм роста пле79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CTA | № 2 | 2014
нок при гидрохимическом осаждении
сульфида олова. Первичные кластеры,
сформированные в объеме реакционной смеси, закрепляются на неоднородной поверхности подложки, постепенно покрывая всю ее поверхность.
Далее идет процесс их укрупнения за
счет объединения адсорбированных
частиц и присоединения новых кластерных частиц из раствора. В результате поверхность подложки полностью
покрывается кластерными образованиями более высокой масштабной иерархии. Причем можно сделать вывод
о том, что лимитирующей стадией при
формировании пленок сульфида олова
является процесс, определяемый вза-
Е. А. Федорова, Е. А. Базанова,
Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков
имодействием халькогенизатора с гидроксидом металла.
Таким
образом,
формируется
сплошной слой, на котором снова осаждаются микрочастицы из раствора.
Процесс имеет выраженный периодический самоорганизующийся характер.
Проведенное исследование показало, что предложенная модель роста пленок SnS при гидрохимическом
осаждении хорошо согласуется с экспериментами и доказывает сложный
агрегативный механизм формирования
твердой фазы из пересыщенного водного раствора.
1. Bashkirov S. A., Gremenok V. F., Ivanov V. A. Semiconductors, 2011, 45, 749.
2. Markov V. F., Maskaeva L.I., Ivanov P.N. Chemical deposition of films sulfides of
metals: simulation and experiment. UrO RAN, Ekaterinburg, 2006, 218 p. [Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Иванов П. Н. Гидрохимическое осаждение пленок
сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН,
2006. 218 с.].
3. Makurin Yu. N., Pletnev R. N., Kleshev D. G., Zhelonkin N. A. Intermediate complex in chemical reactions. UrO, Sverdlovsk, 1990, 78 p. [Макурин Ю. Н., Плетнев Р. Н., Клещев Д. Г., Желонкин Н. А. Промежуточный комплекс в химических реакциях. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. 78 с.].
4. Markov V. F., maskaeva L. I. Butlerov Commun. 2011, 24 (2), 33.
5. Smirnov B. M. Physics of fractal clusters. Nauka, Moscow, 1991, 134 p. [Смирнов Б. М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. 134 с.].
6. Feder E. Fractals. Mir, Moscow, 1991, 254 p [Федер Е. Фракталы. М.: Мир,
1991. 254 с.].
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Механизм формирования пленок SnS химическим
осаждением из водных растворов
2014 | № 2 | CTA
E. A. Fedorova1, E. A. Bazanova1,
L. N. Maskaeva1,2, V. F. Markov1
Ural Federal University, 19, Mira street,
620002, Ekaterinburg.
E-mail: [email protected]
2
Ural Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia,
22 Mira street, 620002, Ekaterinburg.
E-mail: [email protected]
1
Formation mechanism of SnS films
by chemical bath deposition from aqueous solutions
The results of investigation of the growth mechanism of SnS thin films prepared
by hydrochemical deposition by means of a scanning probe microscopy are presented.
According to the results of a comparative analysis of layers morphology at different
growth stages and the use of fractal formalism growth model of SnS films by clustercluster aggregation with elements of self-organization is proposed. It is shown that
there is a solid layer, which again are deposited particles of the solution. The process has
expressed periodic self-organizing nature. The study showed that the proposed model
of film growth SnS when hydrochemical deposition agrees well with ex-periments and
proves difficult coagulation mechanism of the formation of hard phase of the satu-rated
aqueous solution.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Главный редактор
Ю. Ю. Моржерин (Россия)
Редакционный совет
И. С. Антипин (Россия)
А. В. Зайцев (Великобритания)
М. И. Зиниград (Израиль)
А. В. Иванов (Россия)
В. А. Островский (Россия)
Ю. О. Субботина (Канада)
Ж.-Дж. Фан (Китай)
Научные редакторы номера
А. Ю. Платонова
Зав. редакцией
Т. А. Поспелова
Учредитель – Уральский федеральный
университет имени первого Президента России
Б. Н. Ельцина
620083, Россия, Екатеринбург,
пр. Ленина, 51
Редактор Крамаревская Е. Е.
Художник-оформитель Даурова Е. Р.
Верстальщик Матвеев В. К.
Свидетельство о регистрации
ПИ № ФС77-56172 от 15.11.2013
Издательство Уральского университета
Россия, 620000,
Екатеринбург, ул. Мира, 28, оф. Х-268
E-mail: [email protected]
Формат 70х100/16. Заказ № ____.
Тираж _00 экз.
Отпечатано в типографии
Издательско-полиграфического центра УрФУ
620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4
Тел.: +7 (343) 350-56-64, 350-90-13
Факс: +7 (343) 358-93-06
E-mail: [email protected]
Международный журнал
Chimica Techno Acta
(«Процессы в химии
и химической технологии»)
издается в России
© Уральский федеральный
университет, 2014
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
International journal
Chimica Techno Acta
(Process in chemistry and
chemical technology)
issued in Russia
© Ural Federal University,
2014
Editor-in-Chief
Yu. Morzherin (Russia)
Advisory Board
I. S. Antipin (Russia)
A. Ivanov (Russia)
V. Ostrovskii (Russia)
J. Subbotina (Canada)
A. Zaitsev (UK)
M. Zinigrad (Israil)
Zh.-J. Fan (China)
Production Editor
A. Yu. Platonova
Managing Editor
T. A. Pospelova
Founded by Ural Federal University
named after the first President of Russia B. N. Yeltsin
51, Lenin Av., 620083, Ekaterinburg, Russia
Journal Registration Certificate
PI № FS 77-56172 as of 15.11.2013
Ural University Press
Office Х-268, Mira Str.,
620000, Ekaterinburg, Russia
E-mail: [email protected]
Format 70х100/16.
Circulation _00 cop.
Publisher – Ural Federal University
Publishing Centre
4, Turgenev St., 620000 Ekaterinburg, Russia
Phone: +7 343 350 56 64, +7 343 350 90 13
Fax: +7 343 358 93 06
E-mail: [email protected]
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
Основные темы журнала:
1. Химия неорганическая, органическая, аналитическая,
физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Процессы и аппараты химических производств.
5. Аналитический контроль химических и технологических процессов.
6. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать
несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного
значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении
решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение
полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом
углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться
с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.), затем дается название статьи, под которым в скобках указывается
название организации, в которой была выполнена работа, и
адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным
текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом
(не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать ключевые слова статьи. Текст
статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их обсуждение, выводы. Заканчивается
статья списком цитированной литературы.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 кеглем шрифта Times New Roman, интервал – 1,5.
Поля: верхнее – 2 см, левое – 3 см, нижнее – 2 см, правое –
1,5 см. В раздел «Краткие сообщения» принимаются статьи
объемом не более 3 страниц текста, 1 таблицы и 2 рисунков.
В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы
и сокращения, даже общеупотребительные. Следует избегать
употребления необщепринятых сокращений. При первом
упоминании сокращенного термина обязательно приводится
его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
Оформление литературных ссылок
Все русскоязычные литературные источники должны
быть указаны на английском и на русском [в квадратных
скобках] языках. Издания, которые не переводятся, необходимо указать транслитерацией в соответствии с общепринятыми международными правилами, в конце каждого такого источника должна стоять пометка (in russian).
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.
html).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название журнала,
год, номер тома, номер или выпуск и страницы (для переводных журналов приводится на английском языке). Например:
Martynov M. M. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2010. V. 53, № 5. P. 123–125 (in russian); [Мартынов М. М. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123–
125].
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы
всех авторов, название книги, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. В английской
транскрипции название книги переводится, все остальные выходные данные необходимо указывать транслитерацией. Например: Martynov M. M. Radiography of polymers.
L.: Khimiya, 1972. 93 p.; [Мартынов М. М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972. 93 с.]
Тезисы докладов и труды конференций. Например: Мартынов М. М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф.
(полное название). М.: Изд-во, 2006. С. 259–262. Мартынов М. М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции.
Т. 5. М., 2000. С. 5–7.
Диссертации. Например: Martynov M. M. Thesis title (переводится). Dissertation for doctor degree
on chemical sciences. Ivanovo : ISUCT, 1999. 125 p.
(in Russian); [Мартынов М.М. Название диссертации : дисс. …
д. х. н. Иваново: Ивановский гос. хим.-технолог. ун-т, 1999.
250 c.]
Авторские свидетельства и патенты: Например: А. С.
652487 РФ. Мартынов М. М. // Б.И. 2000. № 20. С. 12–14.
Патент РФ № 2168541. Мартынов М. М. 2005.
При оформлении иностранной литературы необходимо
придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных
источников.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для заметок
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
50
Размер файла
2 390 Кб
Теги
107, acta, chimica, 2014, techno
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа