close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Поляризуемость кислородсодержащих производных фуллеренов С60Оn (n = 1-3) и С70О оценка методом теории функционала плотности.

код для вставкиСкачать
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №3
615
УДК 546.26+546.214+539.196.3
ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ С60Оn (n = 1–3) И С70О:
ОЦЕНКА МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
© Д. Ш. Сабиров*, А. Д. Саитгалина, Р. Г. Булгаков
Институт нефтехимии и катализа РАН
Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
E-mail: [email protected]
Методом PBE/3z вычислены значения диагонализированных элементов тензоров поляризуемости, значения средней поляризуемости и анизотропии поляризуемости эпокси- и оксагомофуллеренов. Установлены закономерности изменения поляризуемости в ряду этих соединений.
Ключевые слова: поляризуемость, эпоксифуллерены, оксагомофуллерены, методы теории
функционала плотности.
Одной из важных характеристик вещества, определяющих его поведение во внешнем электрическом поле, является поляризуемость [1]. Поляризуемость молекулы α, имеющая размерность объема,
характеризует «заполнение» пространства электронным облаком молекулы [2], таким образом, молекулярные системы с большим числом электронов должны характеризоваться высокими значениями α. К таким молекулам, например, относятся фуллерены: экспериментально определенные значения средней поляризуемости для фуллеренов C60 и C70 составляют
80.0 [3] и 101.9±13.9 Å3 [4] (для сравнения: α(CH4) =
2.56 Å3; α(C2H6) = 4.22 Å3; α(C6H6) = 9.92 Å3 [5]).
Данные о поляризуемости фуллеренов позволили объяснить особенности межмолекулярных
взаимодействий с участием фуллеренов [6] и процессов дезактивации электронно-возбужденных
состояний фуллеренами С60 и С70 [7]; были разработаны новые подходы к оценке реакционной способности высших фуллеренов в реакциях
1,3-диполярного присоединения [8], а также к
оценке дипольных моментов эндометаллофуллеренов с использованием значений средней поляризуемости [9]; показана ключевая роль поляризуемости в получении полимерных пленок, содержащих
упорядоченные углеродные наноструктуры [10].
Изучению поляризуемости производных фуллеренов посвящено гораздо меньшее число работ. В их
числе работы по теоретическому изучению эндоэдральных комплексов фуллеренов ([email protected] [11],
[email protected] [12]), производных фуллеренов, содержащих гетероатом (например, C64Si, C64Ge [13]) и др.
В литературе отсутствуют систематические
исследования поляризуемости кислородсодержащих производных фуллеренов. Тогда как известно,
что окислительная функционализация при минимальном нарушении сопряженной π-электронной
системы фуллеренов приводит к изменению исходных полярных характеристик [14], что должно находить свое отражение в фотофизических и химических свойствах кислородсодержащих производных фуллеренов. К числу таких производных относят эпоксиды фуллеренов C60Ox, C70Oy (x = 1–6,
y = 1–4) и оксагомофуллерены C60O, C70O, молекулы которых характеризуются наличием мостиков
* автор, ответственный за переписку
–О– по месту разорванных 5.6-связей С–С. Перечисленные производные фуллеренов могут быть
получены при жидкофазном озонолизе соответствующих фуллеренов [14–16].
Ранее с использованием метода теории функционала плотности PBE/3z нами были вычислены
средние поляризуемости фуллеренов С60 [17], С70,
С76, С78 [8] и производных бакминстерфуллерена –
эпоксида C60O [18], мольозонида C60O3 [19] и октадекафторида C60F18 (C3v) [18]. Было показано, что этот
метод позволяет осуществлять надежные оценки значений α для фуллеренов и их производных.
В настоящей работе методом PBE/3z рассчитаны диагонализированные тензоры поляризуемости, средняя поляризуемость и анизотропия поляризуемости кислородсодержащих производных
фуллеренов С60 и С70 – эпоксифуллеренов (1–3),
оксагомофуллеренов (4–8), ди- (9–16) и триэпоски[60]фуллеренов (17–19).
Методика вычислений
Для исследования был выбран метод теории
функционала плотности PBE/3z [20, 21], корректно
воспроизводящий экспериментальные данные о структуре, ИК спектрах и поляризуемости фуллеренов и их
производных [7, 17, 19, 22, 23]. Строение молекул было
полностью оптимизировано; все стационарные точки
на поверхности потенциальной энергии, соответствующие соединениям 1–19, согласно решению колебательной задачи являются минимумами.
Тензоры поляризуемости α 3×3 рассчитывали в
произвольной системе координат и затем приводили к диагональному виду. Правильность диагонализации проверяли по условию инвариантности
следа тензора относительно системы координат [2]:
diag
(1)
tr α 3×3 = tr α 3×3
Элементы диагонализированного тензора αxx,
αyy, αzz использовали для расчета величин средней
поляризуемости молекул α:
1
(2)
α = (α + α + α )
3
xx
yy
zz
и анизотропии поляризуемости a:
1
2
2
2
a 2 = (α yy − α xx ) + (α zz − α yy ) + (α zz − α xx )
2
(
)
(3)
раздел ХИМИЯ
616
O
O
O
O
1
2
4
3
O
O
O
O
5
6
O
O
O
O
O
8
7
O
O
O
9
O
10
11
12
O
O
O
O
O
O
O 13
14
O
O
O
17
Результаты и их обсуждение
В качестве модельных соединений для изучения особенностей поляризуемости кислородсодержащих производных фуллеренов были выбраны
моноэпоксипроизводные C60 и C70 1–3, изомерные
им оксагомофуллерены 4–8, восемь возможных
изомеров диэпокси[60]фуллерена 9–16, а также три
наиболее устойчивых (согласно расчетам [24]) изомера триэпокси[60]фуллерена 17–19. Элементы
диагонализированных тензоров поляризуемости
молекул перечисленных соединений αxx, αyy, αzz,
значения средней поляризуемости α и анизотропии
поляризуемости a2 приведены в таблице.
Значения α кислородсодержащих производных
выше значений α соответствующих фуллеренов.
Так, в случае фуллерена С60 и его эпоксидов, окси-
16
15
O
O
O
O
O
O
18
19
рановые циклы в которых аннелированы по связям
6.6 одного гексагона, средняя поляризуемость увеличивается в ряду С60 < C60O < C60O2 (9) < C60O3 (19)
с 82.7 до 84.2 Å3. Бóльшие значения средней поляризуемости по сравнению с исходным фуллереном
характерны и для эпоксипроизводных C70 2 и 3.
Отметим, что в случае окислительной функционализации фуллерена С60 возникает анизотропия поляризуемости (a2(1) > a2(C60) = 0;), т. е. значение a2
увеличивается. В случае фуллерена С70 при образовании эпоксидов a2 увеличивается (a2(2) > a2(C70)
a2(3) > a2(C70)), тогда как при образовании оксагомофуллеренов имеет место обратное. Средние поляризуемости оксагомофуллеренов 4–8 на ~0.5 Å3
превышают поляризуемости изомерных им эпоксидов,
что можно объяснить сохранением в случае соединений 4–8 системы сопряженных двойных связей.
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №3
617
Таблица
Диагонализированные элементы тензора поляризуемости, значения средней поляризуемости α и анизотропии поляризуемости a2
кислородсодержащих производных фуллеренов, рассчитанные методом PBE/3z (названия соединений по номенклатуре [25])
Соединение
Диагональные элементы
тензора поляризуемости, Å3
α, Å3
a2, Å6
αxx
αyy
αzz
[60]Фуллерен
82.7
82.7
82.7
82.7
0.00
[70]Фуллерен
98.8
98.8
110.5
102.7
136.89
Эпокси[60]фуллерен (1)
85.2
82.0
82.6
83.2
8.68
ab-Эпокси[70]фуллерен (2)
98.3
99.0
112.3
103.2
186.69
cc-Эпокси[70]фуллерен (3)
99.8
110.3
97.5
102.6
140.06
Оксагомо[60]фуллерен (4)
82.2
83.3
86.1
83.9
12.13
aa-Оксагомо[70]фуллерен (5)
99.3
108.7
103.3
103.8
66.76
bc-Оксагомо[70]фуллерен (6)
100.4
109.3
101.7
103.8
69.33
cd-Оксагомо[70]фуллерен (7)
101.4
108.1
103.7
104.4
34.77
dd-Оксагомо[70]фуллерен (8)
99.9
108.5
102.1
103.5
59.88
цис-1-Диэпокси[60]фуллерен (9)
82.6
85.6
82.9
83.7
8.19
цис-2-Диэпокси[60]фуллерен (10)
82.5
86.1
82.8
83.8
11.97
цис-3-Диэпокси[60]фуллерен (11)
83.2
84.2
84.0
83.8
0.84
e-Диэпокси[60]фуллерен (12)
82.8
84.2
84.1
83.7
1.83
транс-1-Диэпокси[60]фуллерен (13)
81.3
86.1
83.5
83.6
17.32
транс-2-Диэпокси[60]фуллерен (14)
82.4
85.1
83.7
83.8
5.47
транс-3-Диэпокси[60]фуллерен (15)
82.7
84.6
84.1
83.8
2.91
транс-4-Диэпокси[60]фуллерен (16)
82.9
84.2
84.0
83.7
1.47
цис-1, цис-1, цис-3- триэпокси[60]фуллерен (17)
81.8
87.4
82.9
84.1
26.41
цис-1, цис-1, цис-2- триэпокси[60]фуллерен (18)
82.6
86.0
83.6
84.1
9.16
цис-1, цис-2, цис-3- триэпокси[60]фуллерен (19)
82.8
85.7
84.1
84.2
6.33
Средние поляризуемости изомерных диэпоксипроизводных фуллерена С60 9–16 характеризуются приблизительно одинаковыми значениями
(83.6–83.8 Å3). Бóльшие отличия можно увидеть
для значений анизотропии их поляризуемости a2,
лежащих в пределах 0.84…17.32 Å6. Зависимость
величины a2 от расстояния L между атомами кислорода эпоксидных фрагментов этих молекул позволяет выделить две группы диэпоксидов (рис.).
В изомерах первой группы (9, 10, 13) эпоксидые
фрагменты находятся либо в одном шестичленном
цикле (9, 10), либо в шестичленных циклах, находящихся на разных «полюсах» молекулы (изомер 13).
Для этих соединений характерны значения a2 (>8 Å6),
сильно превышающие аналогичные значения для
остальных изомеров. Значения a2 второй группы
изомеров (11, 12, 14–16) лежат в пределах
0.84…5.47 Å6 и возрастают по мере увеличения расстояния между атомами кислорода в их молекулах.
Изомерные триэпокси[60]фуллерены имеют
приблизительно одинаковые значения α (~84 Å3) и
отличные значения a2 (6.33…26.41 Å3).
Рис. Зависимость величины a2 от расстояния между атомами
кислорода эпоксидных фрагментов молекул соединений 9–16.
Выводы
Методом PBE/3z вычислены значения диагонализированных элементов тензоров поляризуемости, значения средней поляризуемости α и анизотропии поляризуемости a2 кислородсодержащих
производных фуллеренов. Окислительная функционализация приводит к увеличению значений α.
Установлено, что серии изомерных соединений
раздел ХИМИЯ
618
(эпоксиды С70 2, 3; изомерные оксагомо[70]фуллерены 5–8; диэпокси[60]фуллерены 9–16; триэпокси[60]фуллерены 17–19) характеризуются приблизительно одинаковыми значениями средней поляризуемости и различаются величинами анизотропии.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Верещагин А. Н. Поляризуемость молекул. М., 1980. 177 с.
Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 c.
Мальцев В. А., Нерушев О. А., Новопашин С. А., Селиванов Б. А. // Письма в ЖЭТФ. 1993. T. 57. C. 634–637.
Compagnon I., Antoine R., Broyer M., Dugourd Ph., Lermé J.,
Rayane D. // Phys. Rev. A. 2001. V. 64. P. 025201–025205.
Лузанов А. В., Бочеваров А. Д., Шишкин О. В. // Журн.
структ. химии. 2001. Т. 42. №2. С. 357–362.
Конарев Д. В., Любовская Р. Н. // Успехи химии. 1999.
Т. 68. С. 23–44.
Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. // Письма в
ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 767–770.
Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л., Джемилев У. М. //
Докл. АН. 2009. Т. 425. С. 196–198
Fuchs. D., Rietschel H., Michel R. H., Fischer A., Weis P.,
Kappes M. M. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 725–729.
Латыпов З. З., Поздняков О. Ф. // Письма в ЖЭТФ. 2006.
Т. 32. С. 28–32.
Torrens F. // Microelectronic Engineering. 2000. V. 51–52.
P. 613–626.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
Tang Ch., Zhu W., Deng K. // J. Mol. Struct. THEOCHEM.
2009. V. 894. P. 112–116.
Tang Ch., Zhu W., Deng K. // J. Mol. Struct. THEOCHEM.
2010. V. 950. P. 36–40.
Heymann D., Weisman R. B. // C. R. Chimie. 2006. V. 9.
P. 1107–1116.
Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю., Беляева А. С., Голикова М. Т., Ушакова З. И., Пономарева Ю. Г., Джемилев У. М.,
Валямова Ф. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. №1. С. 144–159.
Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г., Муслимов З. С., Туктаров Р. Ф., Разумовский С. Д. // Изв. АН. Сер. хим. 2008.
№10. С. 2038–2050.
Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol.
Graph. Model. 2008. V. 27. P. 124–130.
Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes, and
Carbon Nanostructures. 2010. V. 18 (in press).
Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2007. Т. 12. №2. С. 18–19.
Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996.
V. 77. P. 3865–3868.
Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116–120.
Шестаков А. Ф. // Рос. хим. ж. 2007. T. 51. №5. С. 121–129.
Misochko E. Ya., Akimov A. V., Belov V. A., Tyurin D. A.,
Laikov D. N. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 274–276.
Curry N. P., Doust B., Jelski D. A. // J. Cluster Sci. 2000.
V. 12. P. 385–390.
Thilgen C., Diederich F. // Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 5049–5135.
Поступила в редакцию 15.06.2010 г.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа