Получение этилена и товарного водорода из метановодородной смеси (Н2+СН4) с применением низкотемпературной плазмы.

УДК 665.65
Г. Г. Гарифзянова
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА И ТОВАРНОГО ВОДОРОДА ИЗ
МЕТАНОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ (Н2+СН4) С ПРИМЕНЕНИЕМ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
Предложено использование метановодородной смеси (Н2+СН4), полученной при пиролизе высокосернистой нефти для синтеза этилена.
При переработке высокосернистой нефти с применением низкотемпературной
плазмы образуется около 5-8 % мас. метановодородной смеси (МВС), состоящих из водорода (57 % мас.) и метана (43 % мас.)
Использование метана для получения этилена является важной проблемой, т.к.
спрос на полиэтилен и поливинилхлорид, где он является сырьем, ежегодно растет [1]. В
это же время происходит сокращение ресурсов углеводородов, используемых в производстве этилена. Кроме того, товарным продуктом становится водород - наиболее перспективное топливо будущего [1].
Высокая химическая инертность метана требует использование высокотемпературных нетрадиционных способов его переработки. Основными тенденциями при переходе в область высоких температур являются чрезвычайное повышение реакционной способности веществ, возрастание скорости реакций, развития процессов диссоциации и разложения веществ, что соответствует возрастанию роли энтропийного фактора.
Известно, что пиролиз метана при высоких температурах протекает по механизму
Касселя через стадии образования этана, этилена, ацетилена, а равновесными продуктами
являются углерод и водород [2]:
СН4 → С2H6 → C2H4 → C2H2 → C + H2.
Общая черта этих превращений – наличие промежуточных стадий, связанных с
образованием продуктов, которые осуществляют переход реагирующей системы от исходного состояния к конечному. Выявление механизма процесса в целом требует установления закономерностей каждой элементарной стадии.
В начальной стадии этого механизма важной реакцией является образование метильного радикала из метана с участием двух реакций [3-4]:
СН4 → СН3+Н•
СН4+Н• → СН3•+Н2
∆H=450 кДж/моль;
∆H=53,9 кДж/моль.
(1)
(2)
В работе [5] были определены значения констант скоростей и энергии активации
для большого числа реакций типа (2). Были обнаружены свободные атомы водорода методом
электронного парамагнитного резонанса в пламени водорода [6]. Высокая реакционная способность свободных атомов и радикалов (малая энергия активации) и неуничтожимость свободной валентности при их взаимодействии с молекулами делает возможным существование
цепи химических превращений. Это обуславливает большую роль радикально-молекулярных
реакций в химии высоких энергий, а особенно метод проведения реакций атомов с молекулами в газовой фазе с целью получения целевых продуктов с минимальными затратами.
54
Основные исследования были направлены нами на синтез этилена из метана на
основе реакции (2) с применением низкотемпературной плазмы, как генератора атомов водорода для атаки связи С-Н в метане.
Кинетика и механизм термических превращений углеводородов сильно зависит от
условий осуществления реакции и, прежде всего, от температуры. Поэтому были определены ее значения в области пиролиза и дегидрирования.
Термодинамические исследования процесса получения этилена из метана по реакции:
2CH4 → C2H4 + 2H2.
(3)
Статистическая термодинамика позволяет производить расчеты абсолютных значений различных термодинамических функций, при помощи которых можно определить
константу равновесия пиролиза метана (lg Kр) с получением этилена и водорода. Зависимость константы равновесия от термодинамических функций описывается уравнением [7]:
1   G 0 − H00  ∆H00 
+
lg K p = −
∆
,

4,575  
T
T 

G o − Ho o
о
где ∆Н 0 - тепловой эффект реакции при 1 атм. и абсолютном нуле, ккал/моль;
T
приведенная функция энергии Гиббса, кал/моль⋅град.
Для расчета величины приведенная функция энергии Гиббса и значения теплового эффекта для реагирующих веществ при стандартных условиях были взяты из [8]. Результаты расчетов Kр приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1 - Константы равновесия превращения метана в этилен
Термодинамические
функции
T, К
СН4
С2Н4
Н2
∆ реакции
lg Kр
G o − Ho o
−
,
T
кал/моль×град
1200
-49,86
-60,12
-34,010
- 28,42
-2,26
∆Ho o , ккал/моль
1200
-15,987
14,522
0
46,494
G o − Ho o
T
кал/моль×град
1500
-52,84
-64,94
-35,590
-30,44
∆Ho o , ккал/моль
1500
-15,987
14,522
0
46,494
G o − Ho o
−
T
кал/моль×град
1550
-52,84
-64,94
0
-30,44
∆Ho o , ккал/моль
1550
-15,987
14,522
0
46,494
−
-0,12
0,096
С повышением температуры изменяет знак и при 1550 К реакция в стандартных
условиях уже становится самопроизвольной. Именно при температуре не ниже 1550К воз55
можно практическое осуществление реакции получения этилена из природного газа. В
технологии высокая температура достигается с помощью электрической дуги.
Термодинамический анализ показал, что образование этилена из метана возможно
только при Т≥1550 К. Было дополнительно изучено дегидрирование этана в этилен. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Константы равновесия превращения этана в этилен (дегидрирование)
Термодинамические
функции
T, К
С2Н6
С2Н4
Н2
∆ реакции
lg Kр
G o − Ho o
,
T
кал/моль×град
1000
-61,11
-57,29
-32,74
-28,92
-0,45
1000
-16,517
14,522
0
31,04
1200
-64,63
-60,12
-34,01
-29,50
1200
-16,517
14,522
0
31,04
1400
-68,15
-63,15
-35,17
-30,17
1400
-16,517
14,522
0
31,04
−
∆Ho o , ккал/моль
G o − Ho o
,
T
кал/моль×град
−
∆Ho o , ккал/моль
G o − Ho o
,
T
кал/моль×град
−
∆Ho o , ккал/моль
0,80
1,75
При температуре 1100 К и выше происходит образование этилена из этана.
Важное значение имеет диссоциация молекулы водорода на свободные атомырадикалы:
Н2 ↔ Н• + Н•.
(4)
В работе [9] приведены значения констант равновесия и степени диссоциации водорода при различных температурах от 1000 до 8000 К. Показано, что заметная диссоциация наступает при температурах выше 2500 К. Она связана с начинающимся поглощением
теплоты на эндотермическую диссоциацию водорода (4).
Под воздействием атомарного водорода, образовавшиеся метильные радикалы в
реакции (2) легко рекомбинируют. При столкновении их происходит экзотермическое образование ковалентной связи путем спаривания двух электронов разных атомов:
СН3• + СН3• → С2Н6.
(5)
В дальнейшем происходит дегидрирование этана в этилен.
Экспериментальная часть
Исследование проведено на лабораторной плазмохимической установке (рис. 1), состоящей из плазмоагрегата и линий подачи сырья, охлаждения плазмоагрегата и сброса пирогаза.
56
Свеча
7
Н2
1
9
Вода
2
3
4
6
8
Вода
5
МВС
10
Пирогаз
Рис. 1 - Схема лабораторной плазмохимической установки получения этилена и товарного
водорода из метановодородной смеси (Н2+СН4): 1 – источник постоянного тока; 2 – плазмотрон ЭДП-109/200; 3 – реактор; 4 – теплообменник для подогрева поступающего противотоком сырья за счет пирогаза; 5 - сепаратор пирогаза; 6 – пробоотборник; 7 – огнепреградитель; 8 – система охлаждения плазмотрона; 9 –система подачи водорода в плазмотрон; 10 – система подачи сырья в реактор; 11 – линия сброса пирогаза на свечу
Водород плазмообразующий использовался баллонный. Температура в плазме составила
3400-3500 К, а в реакторе 1550 К; давление Р=0,4 МПа; расход метановодородной смеси 2,98 кг, из
них СН4 -1,28 кг, Н2 -1,7 кг. Химический состав продуктов, полученных из МВС с применением
низкотемпературной плазмы: этилен – 33,28% мас.; этан – 0,49% мас.; метан -0,52% мас.; ацетилен
– 0,06% мас.; водород - 65,65% мас.
Выводы
1. Установлена закономерность увеличения выхода этилена с повышением температуры
Т>1200 К. При этом снижается концентрация этана в пирогазе.
2. Изучение пиролиза метана, содержащего в метановодородной смеси с применением
низкотемпературной плазмы показало возможность максимального получения из него
этилена и товарного водорода. Присутствие значительного количества водорода в реакционной зоне исключает образование побочных продуктов.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Кузьминский А. // The Chemical Journal. 2006. №3. С.28-35
Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия, 1990. 216 с.
Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука. 1970. 351 с.
Тальрозе В.Л., Франкевич Е.Л. // Журнал физ. химии. 1959. Т. 33. С.1093.
Панфилов В.Н., Воеводский В.В. // Кинетика и катализ. 1965. №6. С.577-578.
Панфилов В.Н. и др. // Кинетика и катализ. 1960. №1. С.233.
Казанская А.С., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий М., Высшая школа, 1974. 287 с.
Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике М., 301 с.
Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики М.: Высшая школа, 1974. С. 145-151.
© Г. Г. Гарифзянова – докторант ЦНИТ КГТУ.
57